JP2018141152A - 熱硬化性フェノール樹脂の製造方法及び前記方法より得られるフェノール樹脂 - Google Patents
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Abstract
【課題】熱硬化性フェノール樹脂の製造方法及び前記方法より得られるフェノール樹脂【解決手段】本発明は、重縮合生成物の形成をもたらす条件下で、重縮合性フェノール化合物を5−ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)と反応させる工程を含む熱硬化性フェノール樹脂を製造する方法に関し、前記方法は、HMFが少なくとも一種のHMFオリゴマーを含むことを特徴とするものであり、前記反応工程は、7超のpH値にて、60分超行われる。本発明はさらに熱硬化性フェノール樹脂並びに木材複合材料の製造のためのフェノール樹脂の使用に関する。【選択図】なし
Description
本発明は熱硬化性フェノール樹脂の製造方法並びに熱硬化性フェノール樹脂に関する。特に、本発明は、フェノール化合物をHMFと重縮合させて得られる、少なくとも一種の重縮合生成物を含む、熱硬化性フェノール樹脂の製造方法、並びに該方法により得られる熱硬化性フェノール樹脂に関する。本発明はまた、合板、木質繊維複合材料、チップボード(パーティクルボード)又は多層板の製造のための熱硬化性フェノール樹脂の使用に関する。
熱硬化性樹脂は、好ましくは、フェノール化合物及び/又はアミノプラスト形成剤を、反応性のカルボニル化合物、特にアルデヒド類と重縮合させることにより得られる。例えば、アミノプラスト形成剤、尿素、メラミン及びジシアンジアミドを伴うアミノ樹脂、フェノール樹脂、又はアミノ−フェノール樹脂が言及され得る。前記樹脂は一般に、高い反応性といった良好な加工特性を特徴とする。デュロプラスチック(duroplastic)材料は、樹脂のその後の硬化により得られる。
木材複合材料の製造のために、前記樹脂は、通常、例えば木くず(削りくず)や木材繊維などの粉砕木材と混合され、その後、前記樹脂が架橋して硬化する高められた温度でプレスされる。
その高い反応性のために、ホルムアルデヒドの大部分が重縮合のために使用される。その遂行を促進させるために、該工程はしばしば過剰のホルムアルデヒドを用いて実行され、その結果、該樹脂は多量の遊離(free)のホルムアルデヒドを有する。そのため、該樹脂のホルムアルデヒド排出量は高い。
ここでの欠点は、ホルムアルデヒドから生じる健康リスクであり、ホルムアルデヒドの使用はますます規制されている。
潜在的な危険性のために、ホルムアルデヒド含有量を減少させるための努力が何年も続けられている。この場合の一つの手段は、別の反応性化合物により樹脂の製造におけるホルムアルデヒドを置き換えることである。5−ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)は、架橋結合を形成するための能力を有し、重揮発性かつほぼ非毒性であり、再生可能性資源から入手できるため、既にその有望な候補として認定されてきている。
雑誌ヨーロピアンジャーナルオブウッドプロダクツにおいて、HMF変性尿素ホルムアルデヒド樹脂は、最大約30質量%のホルムアルデヒドが精製された結晶HMFに置き換えられた製造において記載されている(N.エスマエリら、DOI 10.1007/s0017−016−1072−8)。この樹脂を用いて生産されたチップボード(パーティクルボード)は、欧州基準NEN EN 319に従う屋内スラブの最低基準を満たすために現在必要な0.35N/mm2以上の剥離強度(internal bond)(IB)を示す。しかしながら、欠点は、それから製造された前記樹脂及びチップボードが、依然としてかなりの量の毒性のホルムアルデヒドを含むことである。
米国特許第2,776,948号明細書は、HMFとフェノール化合物をベースとする合成樹脂の製造を開示する。この場合に使用されるHMFは、蒸気圧加水分解による、酸含浸木材などのヘキソース含有材料から製造される加水分解物中に存在する。合成樹脂の
硬化、或いは、ガラス繊維マットの製造のために、次いで合成樹脂に毒性ホルムアルデヒドが添加される。
硬化、或いは、ガラス繊維マットの製造のために、次いで合成樹脂に毒性ホルムアルデヒドが添加される。
米国特許第4,524,164号明細書は、合板及びチップボードの製造に使用するリグノセルロース材料のためのバインダーとして機能する、ホルムアルデヒド非含有の熱硬化性樹脂を開示する。第一に、酸性条件下且つ金属触媒の存在下で温度50℃乃至200℃にて、糖含有溶液を、液状の可溶性樹脂に変換させる。フェノール化合物又は尿素を、糖及び糖分解生成物のための架橋剤として添加する。欠点は、これらの条件下で製造された樹脂が、硬化剤の添加によってのみ熱硬化されることである。
従って本発明の目的は、上記の欠点を排除するものである。
これは、請求項1の特徴に従う熱硬化性フェノール樹脂の製造方法によって、本発明の第一の態様に従い達成される。
熱硬化性フェノール樹脂の製造方法は、重縮合生成物の形成をもたらす条件下で、重縮合性フェノール化合物を5−ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)と反応させる工程を含み、前記HMFが少なくとも一種のHMFオリゴマーを含み、そして反応工程が、7超のpH値にて、60分超行われることを特徴とする。
本発明に従う条件下で、HMFオリゴマーを含むHMFを重縮合に使用することで、製造並びにその後のフェノール樹脂の加工においてホルムアルデヒド及び硬化剤の双方を完全に不要とすることができ、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂に匹敵する接着力を有する熱硬化性フェノール樹脂を得ることができることが見出された。
例えば独国特許出願公開第102014112240号明細書より、HMFの溶液中において水溶性の線状及び分枝状HMFオリゴマーの発現が知られている。とりわけ熱水条件下で炭水化物類及び炭水化物含有バイオマスからのHMFの製造においてHMFオリゴマーが形成され、NMR、IR及び質量分析にて検出され得る。HMFオリゴマーの形成は、例えばHPLC分析法により観察され得る。
本発明の観点において、HMFモノマーとは対照的に、HMFオリゴマーは少なくとも2つのHMF単位/モノマーが結合した化合物である。HMFオリゴマーは、通常、最大3000g/モルの分子量を有する化合物と解釈される。本方法において特に適するものは、低分子量のHMFオリゴマーであり、選択された反応条件下で選択された溶媒に溶解するか、又は少なくとも分散された形態で存在する。溶解形態と分散形態の遷移は流動的であり、本発明ではこれに関して区別はなされない。
HMF由来の従来より知られるオリゴマー化合物は、個々のHMFモノマーの、又は、HMFモノマーからなるHMFオリゴマーを有する個々のモノマーの、アルデヒド基及び/又はヒドロキシ基の結合に起因する。最終的に、HMFモノマーは、形成されたHMFオリゴマーの単位を表す。HMFオリゴマーは線状であり、概ね重度に分枝状であり、またエーテル結合、ヘミアセタール結合及び/又はアセタール結合を含む。HMFオリゴマーは、酸性及び塩基性の両条件下で形成される。
線状HMFオリゴマーは、概して、エーテル結合により結合される下記の種類の単位
及び/又は、ヘミアセタールの形成により結合される下記の種類の単位
を含む、構造単位を有する。分枝状HMFオリゴマーはまた、アセタールの形成により結合される下記の種類の単位を有する構造要素を含み得る。
曲線は、ここで示された構造要素がHMFオリゴマーの一部であることを示す。HMFオリゴマーは、通常、示された種類の幾つかの同一の又は異なる構造要素を有し得る。HMF単位の末端は、アルデヒド基又はヒドロキシメチル基に限定される。
少なくとも一種のHMFオリゴマーが、異なる長さ及び/又は異なる架橋度のHMFオリゴマーの混合物中に存在することは、当業者には明らかである。HMFオリゴマーを選択することにより、或いは、異なるHMFオリゴマーの組み合わせを選択することにより、得られるフェノール樹脂の特性を技術的な目的に合わせて調整することもまた可能である。
重縮合は、従来の方法で実行される。反応に適切な溶媒は、当業者に従来既知である。本発明によれば、適切な溶媒は、重縮合生成物が形成可能な何れの液状剤をも意味するとして解釈される。反応は、好ましくは、水性溶媒中で行われる。特に、反応工程は水中で実行され得る。
反応工程の始めに、アルカリ性pHは適切な塩基により調整可能である。本発明の範囲を限定するものではないが、水酸化アルカリ、アルカリ土類水酸化物、炭酸ナトリウム、アンモニア及び第三級アミンが適する塩基の例として言及され、特に水酸化ナトリウムがアルカリ性pH値に調整するのに適する。
少なくとも一種のHMFオリゴマーを有するHMFを用い、塩基性pH値での60分を超える反応工程における反応時間が、高い接着力(結合力)を有するフェノール樹脂をもたらすことを見出した。
前記反応工程は、好ましくは、溶液が所望の粘度に到達するか、反応が完了するまでの時間、行われる。所望の粘度は、通常、100mPa.s乃至1200mPa.sである。溶液が200mPa.s超の粘度に到達するまで、特に好ましくは溶液が800mPa.s超の粘度を有するまで、より特に好ましくは溶液が850mPa.s超の粘度を有するまで、反応工程が実行されることがさらに好ましい。
本方法の有利な実施態様によれば、反応工程は、pH値7.5乃至14にて、好ましくはpH値9乃至14、より好ましくはpH値9.5乃至13、特に好ましくはpH値9.5乃至12.5、より特に好ましくはpH値9.8乃至12にて行われる。
本方法のさらに有利な実施態様によれば、反応工程は、60分超乃至15時間、65分乃至15時間、80分乃至15時間、100分乃至10時間、行われる。より好ましくは、反応工程は、2乃至7時間、特に好ましくは3乃至7時間、とりわけ5乃至6.5時間、より特に好ましくは5時間乃至6時間、実行される。
本方法のさらに有利な実施態様によれば、反応工程は、40℃乃至170℃の範囲、好ましくは50℃乃至150℃の範囲、より好ましくは60℃乃至110℃の範囲、特に好ましくは70℃乃至110℃の範囲、より特に好ましくは85℃乃至110℃の範囲の温度にて行われる。原理上、広い範囲で本方法の実行のための温度を変化させることができる。しかしながら、40℃未満の温度では反応が非常に遅く進行することが認められている。60℃超の温度が適用される場合、反応はより早くなる。以前は50℃を超える温度からHMFの分解が増加すると考えられており、これは予期せぬことであった。
本方法のさらに有利な実施態様によれば、反応工程は少なくとも2段階で実施され、反応工程の第1段階は、40℃乃至80℃の範囲の温度で行われ、そして反応工程のさらなる段階は、第1段階の温度よりも高い温度で行われる。本方法の多段階の実施は、経済的な観点から有利である。反応工程は、後期段階よりも低い温度で初期段階を実行可能であることが認められている。その結果、反応工程の第1段階においてより低温の加熱が十分になされ、非常に良好な接着力(結合力)を有するフェノール樹脂が得られる。本方法の2段階の実施が好適である。
本方法のさらに有利な実施態様によれば、反応工程は、第1段階で50分乃至100分、40℃乃至80℃の範囲の温度にて、第2段階で15分乃至14時間、85℃から最大170℃の範囲の温度にて、行われる。好ましくは、反応工程は、第1段階において、50℃乃至75℃の範囲、より好ましくは60℃乃至68℃の範囲、特に好ましくは63℃乃至67℃の範囲、より特に好ましくは最大65℃の温度で行われる。反応工程の第1段階は、好ましくは50乃至90分、より好ましくは50乃至80分、特に好ましくは55乃至70分、行われる。反応工程の第2段階は、好ましくは、85℃乃至150℃の範囲、より好ましくは85℃乃至110℃の範囲、特に好ましくは85℃乃至100℃の範囲、より特に好ましくは87℃乃至93℃の範囲、特に好ましくは90℃の温度で行われる。反応工程の第2段階は、好ましくは60分乃至7時間、より好ましくは3乃至6時間、特に好ましくは3.5乃至5.5時間、より特に好ましくは4.5乃至5.5時間、行われる。
本方法のさらに有利な実施態様によれば、フェノール化合物の全量に対する使用されるHMF量のモル比は、0.5:1乃至4:1、好ましくはモル比は1.3:1乃至3:1、より好ましくはモル比は1:1乃至2.7:1、特に好ましくはモル比は1.5:1乃至2.6:1、より特に好ましくは2:1乃至2.5:1である。原理上、フェノール化合物の全量に対する使用されるHMF量のモル比は、広い範囲で変化させることができる。モル過剰のHMFは、フェノール樹脂中のフェノール化合物の残存モノマー量を減少させることができるため特に有利である。本発明による方法を実行するのに適する具体的なフェノール化合物のモル比は、HMFのモル質量(126.11g/モル)に基いて、HMF量のどれだけの割合が実際にモノマーとして存在するか、或いはHMFオリゴマーに組み込まれているかを考慮することなく、前記モル質量を計算の基準として用いることにより、当業者によって容易に算出可能である。
本方法のさらに有利な実施態様によれば、HMFオリゴマーの割合が、使用されるHMF全量に対して0.05質量%乃至10質量%であり、好ましくは、HMFオリゴマーの割合は、使用されるHMF全量に対して0.1質量%乃至8質量%であり、特に好ましくはHMFオリゴマーの割合は、使用されるHMF全量に対して2質量%乃至4質量%である。僅かな量のHMFオリゴマーであっても、本発明に従う条件下で、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂に匹敵する接着力(結合力)を有するフェノール樹脂を提供するには十分である。より高い割合でのHMFオリゴマーもまた適用できることは当業者に明らかである。本発明はまた、適用されるHMFの全量に対して、HMFオリゴマーが最大或いはほぼ100質量%であるものも含まれる。
本方法のさらに有利な実施態様によれば、HMFオリゴマーは2乃至20単位、好ましくは2乃至10単位、特に好ましくは2乃至4単位を有する。2乃至10単位を有するHMFオリゴマーは、温和な条件下で、例えば室温下で、そして常圧下で水に易溶性であり、そのため、HMFオリゴマーは水性媒体中における重縮合に関して問題なく使用することができる。2乃至4単位のHMFオリゴマーは水溶性が改善される。2単位のHMFオリゴマーは特に水溶性である。
重縮合性フェノール化合物は、熱硬化性フェノール樹脂の製造に一般に使用されるものであり得る。
適する重縮合性フェノール化合物は、原理的に、該フェノール化合物とHMF間の求核付加反応に適した、芳香環に少なくとも1つの炭素原子を有するヒドロキシ基を有する全ての芳香族化合物である。
有利には、重縮合性フェノール化合物は、フェノール、リグニン、リグニン由来フェノール化合物、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキシヒドロキノン、カテコール、フロログルシノール、又はこれら化合物の少なくとも2種の混合物である。
言及した成分に加えて、この際、さらなるフェノール化合物及び/又はアミノプラスト形成剤を存在させることも可能である。適するアミノプラスト形成剤は、尿素、メラミン、置換メラミン、置換尿素、アセチレンジ尿素、グアニジン、チオ尿素、チオ尿素誘導体、ジアミノアルカン、ジアミドアルカン、又はこれらアミノプラスト形成剤の少なくとも2種の混合物である。
本発明のさらなる好ましい実施態様によれば、重縮合に使用されるHMFオリゴマーは、炭素結合したHMFオリゴマーである。
本発明の目的のために、HMFオリゴマーは、少なくとも2つのHMF単位が、フラン環の3位又は4位の芳香族結合炭素原子を含む炭素−炭素結合を介して、2つHMF単位の一方に結合するという条件で、炭素結合HMFオリゴマーと呼ばれる。特に、炭素結合したHMFオリゴマーは、アルデヒド基の炭素原子が、第二の単位のフラン環の芳香族結合炭素原子と結合してなる、少なくとも1つの第一の単位を含む。
本発明者らは、HMF単位のアルデヒド基及び/又はヒドロキシ基の結合により得られ、対応するエーテル結合、ヘミアセタール結合及び/又はアセタール結合を有するHMFオリゴマーに加えて、酸性及び塩基性の両条件下で、炭素−炭素結合を介して単位が結合してなるHMFオリゴマーが形成されることを発見した。これらの結合は、例えば第一のHMFモノマーの又はHMFオリゴマーのHMF単位のアルデヒド基の、第二のHMFモノマーの又はHMFオリゴマーのHMF単位のフラン環の3位又は4位の炭素原子上に対する求電子攻撃により、生じ得る。
酸及び塩基中のHMFオリゴマー形成に関して提案されたメカニズムを図1及び図2に示す。これらより明らかなように、とりわけ、炭素−炭素結合を介した結合を有するHMFオリゴマーは、HMFのアルデヒド基及び/又はヒドロキシ基のみを介して形成された化合物であるHMFオリゴマーと比べて、同時に、より多くの遊離反応性アルデヒド基及び/又はヒドロキシ基を有する。これは、非常に反応性のHMFオリゴマーをもたらし、さらなる架橋の選択肢を有する。
炭素結合HMFオリゴマーには、芳香族結合炭素を含む結合に加えて、エーテル結合、ヘミアセタール結合、及び/又はアセタール結合といった他の結合が含まれていてもよい。得られるフェノール樹脂の反応性を高めるために、2つのHMF単位が芳香族結合炭素を含みて既に結合していれば十分である。特に、2つの単位を有する炭素結合HMFオリゴマーは、HMFオリゴマー毎に、比較的高い割合で遊離反応性官能基を含む。炭素結合HMFオリゴマーはまた、そのような炭素−炭素結合を複数有していてよい。
さらに、炭素結合HMFオリゴマーに加えて、エーテル結合、ヘミアセタール結合及び/又はアセタール結合を有するさらなるHMFオリゴマーを含み得る。遊離官能基が高い割合であるため、少量の炭素結合HMFオリゴマーでさえも、非常に反応性であるオリゴマーを提供するのに十分である。炭素結合HMFオリゴマーが、HMFオリゴマーの全量に基いて最大或いはほぼ100質量%であるものもまた本発明に包含される。
本方法のさらなる有利な実施態様によれば、本方法は、反応工程に関して、少なくとも一種のHMFオリゴマーを含む5−ヒドロキシメチルフルフラールを提供する、少なくとも1つのさらなる工程を含む。
提供する工程は、好ましくは、HMFモノマー及び/又はHMFオリゴマーを含有する溶液が、HMFオリゴマーの形成をもたらす条件に付されることを含む。本発明者らは、例えば結晶HMFと水から調製される水性HMF溶液を、HMFオリゴマーの形成下で熟成させることを見出した。HMFオリゴマーの量並び分子量は、この場合、例えばHPLCやNMR分光法などの当業者によく知られた分析手段により測定される。
温和な条件下、たとえば、常圧及び室温下での、HMFオリゴマーの形成は、数時間、数日又は数週間の範囲であり得る。
特に好ましくは、HMF溶液が付される条件は、溶液のアルカリ化又は酸性化を含む。同様に特に好ましくは、前記条件は溶液を加熱することを含み、所望により、酸性化又はアルカリ化、及び/又は、例えば濃縮のために減圧下でロータリーエバポレータなどの手段を実行するなどの溶媒の除去と組み合わせられる。酸性化、アルカリ化、濃縮及び加熱は、熟成工程を加速させ得る。
前述の提供する工程の特に好ましい変形は、セルロース含有バイオマスの水性懸濁液、及び/又は、少なくとも一種のヘキソースの水性糖液、及び/又は、5−ヒドロキシメチルフルフラール水溶液を、水熱条件下で処理することによる、5−ヒドロキシメチルフルフラールを提供する工程を含む。
5−HMF(モノマー)を得るための、植物性原料などのバイオマス、炭水化物(糖)、又は炭水化物由来の化合物の水熱条件下での処理は知られており、水性媒体中で出発原料に対して圧力及び高温を与えることを想定する。セルロース含有バイオマスの水性懸濁液及び/又は少なくとも一種のヘキソースの水性糖液及び/又は5−ヒドロキシメチルフルフラール水溶液の水熱条件下での処理において、HMFオリゴマーが形成される。
しばしば農業生産者の廃棄物(***物)として得られるセルロースバイオマスは、その低コスト要因のために特に好ましい。好ましいヘキソースは、フルクトース又はグルコースであり、具体的にはこれらはフルクトース又はフルクトースとグルコースの混合物であり得る。
好ましい水熱条件は、飽和蒸気圧且つ温度150℃乃至250℃である。これは、HMFオリゴマーの形成が、出発原料に応じて、数分乃至数時間で完了するという利点を有する。
好ましくは、提供する工程は、所望量のHMFオリゴマーに達するか、反応が完了するまで行われる。少なくとも一種のHMFオリゴマーを含むHMFを提供するための様々な変形が、所望の結果を得るために組み合わせ可能であることは、当業者に明らかである。例えば、提供工程は、水熱条件下での処理に加え、溶媒除去による濃縮を含むことができる。
好ましくは、少なくとも一種のHMFオリゴマーを含むHMFは、提供工程の最後に水溶液に存在する。一方、HMFの他の形態もまた、例えば溶媒が完全に除去されているものも、適している。
含有量、HMFの全量に対するオリゴマー比率、大きさ、及び/又はオリゴマー若しくはオリゴマー類の濃度に影響を与えることがさらに好ましい。オリゴマー若しくはオリゴマー類の比率及び/又は量は、特に好ましくは、調達工程で得られた溶液を少なくとも一種のろ過媒体でのろ過に付すことによる影響を受ける。水熱炭化後のHMF水溶液の処理は、例えば独国特許出願公開第102014112240号明細書に記載される。少なくとも一種のHMFオリゴマーを含むHMFは、特に好ましくは、提供工程の最後において25質量%乃至80質量%の濃度で、さらに一層好ましくは27質量%乃至75質量%の濃度で、より特に好ましくは27質量%乃至73質量%の濃度で、水溶液中に存在する。
別の態様において、本発明は、上述の方法より得られる熱硬化性フェノール樹脂に関する。
好ましくは、熱硬化性フェノール樹脂は、フェノール化合物の5−ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)との重縮合により得られる、少なくとも一種のポリマーを含み、前記ポリマーはフェノール化合物のHMFオリゴマーとの重縮合生成物である。
本発明の目的に関して、用語「ポリマー」は、重縮合生成物を意味すると解釈される。ポリマーは通常水に不溶である。
好ましいフェノール化合物並びに所望によりさらなるアミノプラストに関して、上記の説明を参照することができる。
フェノール樹脂の固形分量は、広い範囲で変化させることができる。固形分量は少なくとも35質量%である。フェノール樹脂の固形分量は、好ましくは40乃至80質量%の範囲、より好ましくは40乃至75質量%の範囲、特に好ましくは40乃至70質量%である。
好ましくは、フェノール樹脂中のフェノール化合物の全量に対する全HMFのモル比は0.5:1乃至4:1であり、好ましくはモル比率は1.3:1乃至3:1であり、より好ましくはモル比率は1:1乃至2.7:1であり、特に好ましくはモル比率は1.5:
1乃至2.6:1であり、より特に好ましくは2:1乃至2.5:1である。
1乃至2.6:1であり、より特に好ましくは2:1乃至2.5:1である。
フェノール樹脂の好ましい実施態様において、前記ポリマーは、少なくとも第一のHMF単位が、第二のHMF単位の芳香族結合炭素に結合してなるものを含む、炭素結合HMFオリゴマーを有する、フェノール化合物の重縮合生成物である。
炭素結合HMFオリゴマーに関して、上記の説明を参照することができる。
さらなる態様によれば、本発明は、木材複合材料の製造のための本発明のフェノール樹脂の使用に関する。
フェノール樹脂は、例えば木くず(削りくず)、木材繊維、或いはウッドチップなどのリグノセルロース含有材料の複合材料の製造に特に適している。木材複合材料の製造は、当業者によく知られた方法に従い行われる。木材複合材料(木質複合材)は、リグノセルロース材料をフェノール樹脂と接触させ、その後、架橋を伴うフェノール樹脂の硬化により得られる。
硬化は、好ましくは、リグノセルロース材料とともに供給されたフェノール樹脂を圧縮することにより成し遂げられる。通常、1乃至30mPaの圧力が使用される。一般に、圧縮は、120℃乃至250℃の範囲の温度で行われる。フェノール樹脂、リグノセルロース含有材料、並びに、複合材料の所望の特性に応じて、具体的な温度を選択することができる。フェノール樹脂の反応性により、優れた機械特性を備える木材ベースの材料を得るには、数分で既に十分である。好ましくは、圧力時間は、3乃至10分の範囲であり、より好ましくは、圧力時間は5乃至8分の範囲である。短い圧力時間は、生産並びに経済性の観点の双方から有利である。
本発明のフェノール樹脂の場合、硬化剤を全く使用せずにすむことは有利である。
得られた木材複合材料は、最終的に、10℃乃至100℃の範囲の温度にて、制御された雰囲気下で、乾燥棚或いは木材乾燥機内にて、安定化のために後処理され得る。そのような雰囲気は、例えば、40%乃至70%の範囲の相対湿度を含み得る。
本発明による熱硬化性フェノール樹脂を含む木材複合材料の製造方法におけるさらなる有利点は、木材複合材料をホルムアルデヒドフリーにて、天然、再生可能原料に基いて生産可能であり、湿度、特に水蒸気に対して優れた耐性を有することである。さらに別の有利点は、フェノール樹脂の反応性により、非常に優れた機械特性を有する木材複合材料を得るのに、数分範囲の短い圧力時間で十分であるということである。
本発明によるフェノール樹脂は、合板、木質繊維複合材、チップボード又は多層板の製造における使用に特に適する。
本発明によりフェノール樹脂のさらなる有利点は、それらがフェノール−ホルムアルデヒド樹脂に匹敵する接着力(結合力)を有することである。
さらなる有利点及び有利な実施態様が、請求の範囲及び以下の図面にて与えられる。
本発明の全ての特徴は、個々に及び任意の組み合わせの双方で本発明にとって本質的であり得る。
ヨーロピアンジャーナルオブウッドプロダクツ、N.エスマエリら、DOI 10.1007/s0017−016−1072−8
Claims (15)
- 熱硬化性フェノール樹脂を製造する方法であって、
前記方法は、
重縮合生成物の形成をもたらす条件下で、重縮合性フェノール化合物を5−ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)と反応させる工程を含み、
前記HMFが少なくとも一種のHMFオリゴマーを含み、
前記反応工程が、7超のpH値にて、60分超行われることを特徴とする、
製造方法。 - 前記反応工程が、pH値7.5乃至14にて行われることを特徴とする、
請求項1に記載の方法。 - 前記反応工程が、60分超から15時間行われることを特徴とする、
請求項1又は請求項2に記載の方法。 - 前記反応工程が、40℃乃至170℃の範囲の温度にて行われることを特徴とする、
請求項1乃至請求項3のうち何れか一項に記載の方法。 - 前記反応工程が少なくとも2段階で実施され、
該反応工程の第1段階は、40℃乃至80℃の範囲の温度にて行われ、
該反応工程のさらなる段階は、第1段階の温度よりも高い温度にて行われることを特徴とする、
請求項1乃至請求項4のうち何れか一項に記載の方法。 - 前記反応工程が、第1段階で50分乃至100分、40℃乃至80℃の範囲の温度にて、第2段階で15分乃至14時間、85℃乃至170℃の範囲の温度にて、行われることを特徴とする、
請求項1乃至請求項5のうち何れか一項に記載の方法。 - フェノール化合物の全量に対する使用されるHMF量のモル比が0.5:1乃至4:1であることを特徴とする、
請求項1乃至請求項6のうち何れか一項に記載の方法。 - 使用されるHMF全量に対するHMFオリゴマーの割合が、0.05質量%乃至10質量%であることを特徴とする、
請求項1乃至請求項7のうち何れか一項に記載の方法。 - 前記HMFオリゴマーが2至20単位を有することを特徴とする、
請求項1乃至請求項8のうち何れか一項に記載の方法。 - 前記重縮合性フェノール化合物が、フェノール、リグニン、リグニン由来フェノール化合物、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキシヒドロキノン、カテコール、フロログルシン、又はこれら化合物の少なくとも2種の混合物であることを特徴とする、
請求項1乃至請求項9のうち何れか一項に記載の方法。 - 前記HMFオリゴマーが、炭素結合したHMFオリゴマーである、
請求項1乃至請求項10のうち何れか一項に記載の方法。 - 前記方法が、前記反応工程に関して、少なくとも1種のHMFオリゴマーを有する5−ヒ
ドロキシメチルフルフラールを提供する少なくとも1つのさらなる工程を含むことを特徴とする、
請求項1乃至請求項11のうち何れか一項に記載の方法。 - 前記5−ヒドロキシメチルフルフラールが、セルロースバイオマスの水性懸濁液、及び/又は、少なくとも一種のヘキソースの水性糖液、及び/又は、5−ヒドロキシメチルフルフラール水溶液を、熱水条件下で処理することにより提供されることを特徴とする、
請求項12に記載の方法。 - 請求項1乃至請求項13のうち何れか一項に記載の方法により得られる熱硬化性フェノール樹脂。
- 木材複合材料の製造のための、請求項14に記載の熱硬化性フェノール樹脂の使用。
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