JP2018136463A - Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus - Google Patents

Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic photoreceptor that suppresses a change in charge potential.SOLUTION: A positively charged electrophotographic photoreceptor comprises: a conductive substrate; a charge transport layer that is provided on the conductive substrate and contains a binder resin and a charge transport material; and a charge generating and charge transport layer that is provided on the charge transport layer and is formed of a cured product of a composition containing a charge generating material, and a reactive charge transport material having at least two substituents selected from -OH, -OCH, -NH, -SH, and -COOH. The electrophotographic photoreceptor has the charge generating and charge transport layer as the outermost surface layer.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。   The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, a process cartridge, and an image forming apparatus.

特許文献１には、「導電性支持体上に、電荷輸送層と、膜厚が３〜７μｍで、電荷発生物質、電荷輸送物質、及び酸化防止剤を含む電荷発生層とをこの順に有する電子写真感光体」が開示されている。また、特許文献１には、例えば、電子写真感光体の電荷発生層として、ジブロモアンスアンスロン、スチルベン、及びメチレンビス（ブチルメチルフェノール）を含む電荷発生層が開示されている。   Patent Document 1 states that “an electron having a charge transport layer on a conductive support and a charge generation layer having a thickness of 3 to 7 μm and including a charge generation material, a charge transport material, and an antioxidant in this order. A “photosensitive member” is disclosed. Patent Document 1 discloses, for example, a charge generation layer containing dibromoanthanthrone, stilbene, and methylenebis (butylmethylphenol) as a charge generation layer of an electrophotographic photosensitive member.

特許文献２には、「導電性基体上に、結着剤樹脂、及び電荷輸送物質を含む電荷輸送層と、結着剤樹脂、正孔輸送物質、及び無機導電性粉末を含む電荷発生・輸送層と、をこの順に有する電子写真感光体」が開示されている。   Patent Document 2 states that “a charge generation layer including a charge transport layer containing a binder resin and a charge transport material, a binder resin, a hole transport material, and an inorganic conductive powder on a conductive substrate. An electrophotographic photosensitive member having layers in this order is disclosed.

特許文献３には、「導電性基体上に、ヒドラゾン化合物を含む電荷輸送層と、ピラゾロン染料及びインジゴイド染料の少なくとも１種を含む電荷発生層と。をこの順に有する電子写真感光体」が開示されている。   Patent Document 3 discloses “an electrophotographic photoreceptor having a charge transport layer containing a hydrazone compound and a charge generation layer containing at least one of a pyrazolone dye and an indigoid dye in this order on a conductive substrate”. ing.

特許文献４〜５には、「導電性基体上に、バインダー樹脂としてポリアリレート樹脂。及び正孔輸送材料を含有する電荷輸送層と、バインダー樹脂としてポリカーボネート樹脂、電荷発生材料、正孔輸送材料、及び電子輸送材料を含有する電荷発生・輸送層と、をこの順に有する電子写真感光体」が開示されている。   In Patent Documents 4 to 5, “a polyarylate resin as a binder resin on a conductive substrate. A charge transport layer containing a hole transport material; a polycarbonate resin, a charge generation material, a hole transport material as a binder resin; And an electrophotographic photosensitive member having a charge generation / transport layer containing an electron transport material in this order.

特公平０５−０３３７９２号公報Japanese Patent Publication No. 05-033792 特開平０１−０３５４５０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 01-035450 特開昭６２−２３１２６２号公報JP-A-62-231262 特開２０１４−１４６００１号公報JP 2014-146001 A 特開２０１４−１４９３６３号公報JP 2014-149363 A

ここで、導電性基体上に電荷輸送層及び電荷発生・電荷輸送層をこの順に有する電子写真感光体は、表面からの電荷注入や表層の磨耗によって、電荷発生・電荷輸送層の帯電電位が変化しやすく、十分満足のいくものではない。
この摩耗を抑制するため、保護層を設けることも考えられるが、電子輸送性を必要とする正帯電型の電子写真感光体には、負帯電型の電子写真感光体で用いていた正孔輸送性の保護層は用いることができなかった。 Here, in the electrophotographic photosensitive member having the charge transport layer and the charge generation / charge transport layer in this order on the conductive substrate, the charge potential of the charge generation / charge transport layer is changed by the charge injection from the surface or the abrasion of the surface layer. It is easy to do and is not satisfactory enough.
In order to suppress this wear, a protective layer may be provided. However, positively charged electrophotographic photoreceptors that require electron transportability are used for hole transport used in negatively charged electrophotographic photoreceptors. Sex protective layer could not be used.

そこで、本発明の課題は、導電性基体上に電荷輸送層及び電荷発生・電荷輸送層をこの順に有する電子写真感光体において、電荷発生・電荷輸送層が、電荷輸送材料として、正孔輸送材料（ＨＴ−２）及び電子輸送材料（ＩＶ−１）のみを含む場合に比べ、帯電電位の変化を抑制した正帯電型の電子写真感光体を提供することである。   Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member having a charge transport layer and a charge generation / charge transport layer in this order on a conductive substrate, wherein the charge generation / charge transport layer serves as a hole transport material. The object is to provide a positively charged electrophotographic photosensitive member in which the change in charging potential is suppressed as compared with the case where only (HT-2) and the electron transporting material (IV-1) are included.

上記課題は、以下の手段により解決される。   The above problem is solved by the following means.

請求項１に係る発明は、
導電性基体と、
前記導電性基体上に設けられ、結着樹脂、及び電荷輸送材料を含む電荷輸送層と、
前記電荷輸送層上に設けられ、電荷発生材料と、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも２つを持つ反応性電荷輸送材料とを含む組成物の硬化物で構成された電荷発生・電荷輸送層と、
を有し、
前記電荷発生・電荷輸送層を最表面層とする正帯電型の電子写真感光体。 The invention according to claim 1
A conductive substrate;
A charge transport layer provided on the conductive substrate and containing a binder resin and a charge transport material;
A charge generating material provided on the charge transport layer and having a reactive charge transport material having at least two substituents selected from —OH, —OCH 3 , —NH 2 , —SH, and —COOH; A charge generation / charge transport layer composed of a cured product of a composition comprising:
Have
A positively charged electrophotographic photosensitive member having the charge generation / charge transport layer as an outermost surface layer.

請求項２に係る発明は、
前記反応性電荷輸送材料が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物である請求項１に記載の電子写真感光体。
一般式(Ｉ)： Ｆ−((−Ｒ１−Ｏ)ｎ１Ｒ２−Ｙ)ｎ２
（一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は単結合を示す。ｎ１は０又は１を示し、ｎ２は２以上４以下の整数を示す。Ｏは酸素を示し、Ｙはそれぞれ独立に、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、又は−ＣＯＯＨを示す。） The invention according to claim 2
The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the reactive charge transport material is a compound represented by the following general formula (I).
General formula (I): F - (( - R 1 -O) n1 R 2 -Y) n2
(In general formula (I), F represents an organic group derived from a compound having a hole transporting ability, and R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkylene having 1 to 5 carbon atoms. Represents a group or a single bond, n1 represents 0 or 1, n2 represents an integer of 2 to 4, O represents oxygen, and Y independently represents —OH, —OCH 3 , —NH 2 , — SH or -COOH is indicated.)

請求項３に係る発明は、
前記一般式（Ｉ）で示される化合物が、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物である請求項２に記載の電子写真感光体。 The invention according to claim 3
The electrophotographic photoreceptor according to claim 2, wherein the compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the following general formula (II).



（一般式（ＩＩ）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、Ｄは−（−Ｒ１−Ｏ）ｎ１Ｒ２−Ｙを示し、ｃはそれぞれ独立に０又は１を示し、ｋは０又は１を示し、Ｄの総数は２以上４以下である。また、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を示し、ｎ１は０又は１を示し、Ｏは酸素を示し、Ｙは−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、又は−ＣＯＯＨを示す。

(In general formula (II), Ar 1 to Ar 4 may be the same or different and each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar 5 represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted aryl group. A substituted arylene group, D represents — (— R 1 —O) n1 R 2 —Y, c represents 0 or 1 independently, k represents 0 or 1, and the total number of D is 2 or more. R 1 and R 2 each independently represents a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, n1 represents 0 or 1, O represents oxygen, Y Represents —OH, —OCH 3 , —NH 2 , —SH, or —COOH.

請求項４に係る発明は、
電荷発生・電荷輸送層が、前記電荷発生材料と、前記反応性電荷輸送材料と、前記反応性電荷輸送材料以外の硬化性化合物と、を含む組成物の硬化物で構成されている請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。 The invention according to claim 4
The charge generation / charge transport layer is composed of a cured product of a composition containing the charge generation material, the reactive charge transport material, and a curable compound other than the reactive charge transport material. The electrophotographic photosensitive member according to claim 3.

請求項５に係る発明は、
前記硬化性化合物が、フェノール樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、及びウレタン樹脂から選択される少なくとも１種である請求項４に記載の電子写真感光体。 The invention according to claim 5
The electrophotographic photosensitive member according to claim 4, wherein the curable compound is at least one selected from a phenol resin, a melamine resin, a guanamine resin, and a urethane resin.

請求項６に係る発明は、
前記電荷発生・電荷輸送層が、前記電荷発生材料と、前記反応性電荷輸送材料として反応性正孔輸送材料と、電子輸送材料と、を含む組成物の硬化物で構成されている請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。 The invention according to claim 6
The charge generation / charge transport layer is composed of a cured product of a composition including the charge generation material, a reactive hole transport material as the reactive charge transport material, and an electron transport material. The electrophotographic photosensitive member according to claim 5.

請求項７に係る発明は、
前記組成物の固形分に対する前記電荷発生材料の含有量が０．５質量％以上１０質量％以下であり、
前記組成物の固形分に対する前記反応性正孔輸送材料の含有量が５質量％以上９０質量％以下であり、
前記組成物の固形分に対する前記電子輸送材料の含有量が５質量％以上３０質量％以下である請求項６に記載の電子写真感光体。 The invention according to claim 7 provides:
The content of the charge generation material with respect to the solid content of the composition is 0.5 mass% or more and 10 mass% or less,
The content of the reactive hole transport material with respect to the solid content of the composition is 5% by mass or more and 90% by mass or less,
The electrophotographic photosensitive member according to claim 6, wherein the content of the electron transport material with respect to the solid content of the composition is 5% by mass or more and 30% by mass or less.

請求項８に係る発明は、
電荷発生・電荷輸送層の厚さが、１μｍ以上３．０μｍ未満である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。 The invention according to claim 8 provides:
The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the charge generation / charge transport layer has a thickness of 1 μm or more and less than 3.0 μm.

請求項９に係る発明は、
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の電子写真感光体を備え、
画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジ。 The invention according to claim 9 is:
The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 8,
A process cartridge that can be attached to and detached from an image forming apparatus.

請求項１０に係る発明は、
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
トナーを含む現像剤により、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
を備える画像形成装置。 The invention according to claim 10 is:
The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 8,
Charging means for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member;
An electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the surface of the charged electrophotographic photosensitive member;
Developing means for developing the electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member with a developer containing toner to form a toner image;
Transfer means for transferring the toner image to the surface of the recording medium;
An image forming apparatus comprising:

請求項１、２、又は３に係る発明によれば、導電性基体上に電荷輸送層及び電荷発生・電荷輸送層をこの順に有する電子写真感光体において、電荷発生・電荷輸送層が、電荷輸送材料として、正孔輸送材料（ＨＴ−２）及び電子輸送材料（ＩＶ−１）のみを含む場合に比べ、帯電電位の変化を抑制した電子写真感光体が提供される。
請求項４、又は５に係る発明によれば、電荷発生・電荷輸送層が、反応性電荷輸送材料以外の硬化性化合物を含まない組成物の硬化物で構成されている場合に比べ、電荷発生・電荷輸送層の耐傷性が向上した電子写真感光体が提供される。
請求項６、又は７に係る発明によれば、導電性基体上に電荷輸送層及び電荷発生・電荷輸送層をこの順に有する電子写真感光体において、電荷発生・電荷輸送層が、電荷輸送材料として、正孔輸送材料（ＨＴ−２）及び電子輸送材料（ＩＶ−１）のみを含む場合に比べ、帯電電位の変化を抑制した電子写真感光体が提供される。
請求項８に係る発明によれば、電荷発生・電荷輸送層の厚さが３．０μｍ以上の場合に比べ、前画像の履歴が残る残像現象（以下「ゴースト」とも称する）の発生が抑制された電子写真感光体が提供される。
請求項９、又は１０に係る発明によれば、導電性基体上に電荷輸送層及び電荷発生・電荷輸送層をこの順に有する電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジ又は画像形成装置において、電荷発生・電荷輸送層が、電荷輸送材料として、正孔輸送材料（ＨＴ−２）及び電子輸送材料（ＩＶ−１）のみを含む場合に比べ、画質の維持性に優れた電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジ又は画像形成装置が提供される。 According to the first, second, or third aspect of the present invention, in the electrophotographic photoreceptor having the charge transport layer and the charge generation / charge transport layer in this order on the conductive substrate, the charge generation / charge transport layer includes the charge transport layer. As compared with a case where only the hole transport material (HT-2) and the electron transport material (IV-1) are included as materials, an electrophotographic photoreceptor in which a change in charging potential is suppressed is provided.
According to the invention according to claim 4 or 5, the charge generation / charge transport layer generates charge compared to a case where the charge generation / charge transport layer is composed of a cured product of a composition not containing a curable compound other than the reactive charge transport material. An electrophotographic photosensitive member having improved charge transport layer scratch resistance is provided.
According to the invention according to claim 6 or 7, in the electrophotographic photosensitive member having the charge transport layer and the charge generation / charge transport layer in this order on the conductive substrate, the charge generation / charge transport layer is the charge transport material. In addition, an electrophotographic photoreceptor in which a change in charging potential is suppressed as compared with a case where only the hole transport material (HT-2) and the electron transport material (IV-1) are included is provided.
According to the eighth aspect of the present invention, compared to the case where the thickness of the charge generation / charge transport layer is 3.0 μm or more, the occurrence of the afterimage phenomenon (hereinafter also referred to as “ghost”) in which the history of the previous image remains is suppressed. An electrophotographic photoreceptor is provided.
According to the invention of claim 9 or 10, in a process cartridge or an image forming apparatus comprising an electrophotographic photosensitive member having a charge transport layer and a charge generation / charge transport layer in this order on a conductive substrate, the charge generation / charge A process cartridge provided with an electrophotographic photoreceptor excellent in maintainability of image quality as compared with the case where the transport layer contains only a hole transport material (HT-2) and an electron transport material (IV-1) as a charge transport material An image forming apparatus is provided.

本実施形態に係る電子写真感光体を示す概略部分断面図である。1 is a schematic partial cross-sectional view showing an electrophotographic photosensitive member according to the present embodiment. 本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus according to an exemplary embodiment. 本実施形態に係る画像形成装置の他の例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the other example of the image forming apparatus which concerns on this embodiment. （Ａ）〜（Ｃ）はそれぞれゴースト評価の基準を示す説明図である。(A)-(C) is explanatory drawing which shows the reference | standard of ghost evaluation, respectively.

以下、本発明の一例である実施形態について説明する。   Embodiments that are examples of the present invention will be described below.

＜電子写真感光体＞
本実施形態に係る正帯電型の電子写真感光体（以下、「感光体」と称することがある）は、導電性基体と、導電性基体上に設けられた電荷輸送層と、電荷輸送層上に設けられた電荷発生・電荷輸送層と、を有する。
電荷輸送層は、結着樹脂、及び電荷輸送材料を含む。一方、電荷発生・電荷輸送層は、電荷発生材料と、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも２つを持つ反応性電荷輸送材料（以下、単に「多官能型電荷輸送材料」とも称する）とを含む組成物の硬化物で構成されている。
そして、本実施形態に係る感光体は、電荷発生・電荷輸送層を最表面層とする。
なお、多官能型電荷輸送材料が「−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも２つを持つ」とは、同じ種の置換基を２つ以上持つこと、異なる種の置換基を２つ以上もつことの双方を意味する。 <Electrophotographic photoreceptor>
A positively charged electrophotographic photosensitive member (hereinafter also referred to as “photosensitive member”) according to the present embodiment includes a conductive substrate, a charge transport layer provided on the conductive substrate, and a charge transport layer. And a charge generation / charge transport layer.
The charge transport layer includes a binder resin and a charge transport material. On the other hand, the charge generation / charge transport layer includes a charge generation material and a reactive charge transport material having at least two substituents selected from —OH, —OCH 3 , —NH 2 , —SH, and —COOH ( Hereinafter, it is comprised with the hardened | cured material of the composition containing only a "polyfunctional type charge transport material".
In the photoreceptor according to this embodiment, the charge generation / charge transport layer is the outermost surface layer.
The polyfunctional charge transporting material has “at least two substituents selected from —OH, —OCH 3 , —NH 2 , —SH, and —COOH”. It means both having one or more and having two or more different kinds of substituents.

ここで、正帯電で動作する正帯電型の感光体の正帯電プロセスに使用される正帯電性の放電（例えばコロナ放電）は、負帯電で動作する負帯電型の感光体の負帯電プロセスに使用される負帯電の放電に比べ、安定であり、発生オゾン量も少ない。そのため、感光体及び使用環境の影響が少なく、正帯電で動作する正帯電型の感光体が、負帯電で動作する負帯電型の感光体に比べ、有利である。   Here, the positive charging discharge (for example, corona discharge) used in the positive charging process of the positive charging type photoconductor operating with positive charging is the negative charging process of the negative charging type photoconductor operating with negative charging. Compared to the negatively charged discharge used, it is stable and generates less ozone. For this reason, a positively charged photosensitive member that operates with positive charging is less affected by the photosensitive member and the use environment, and is more advantageous than a negatively charged photosensitive member that operates with negative charging.

正帯電型の感光体としては、単層型感光体、積層型感光体のいずれも知られている。
単層型感光体は、電荷発生材料、正孔輸送材料、及び電子輸送材材料を同一層中に含有させるため、各材料間の影響が大きく、感度が低い傾向がある。
一方、積層型感光体は、導電性基体上に電荷輸送層及び電荷発生・電荷輸送層をこの順で有する構成を有するため、単層型感光体に比べ、感度が高い傾向がある。 As positively charged photoreceptors, both single-layer photoreceptors and laminated photoreceptors are known.
Since the single layer type photoreceptor contains the charge generation material, the hole transport material, and the electron transport material in the same layer, the influence between the materials is large and the sensitivity tends to be low.
On the other hand, a laminated type photoreceptor has a structure having a charge transport layer and a charge generation / charge transport layer in this order on a conductive substrate, and therefore tends to have higher sensitivity than a single layer photoreceptor.

しかし、正帯電型の積層型感光体は、電荷を発生する電荷発生・電荷輸送層を最表面層とするため、電荷発生・電荷輸送層が磨耗すると、電気特性への影響が大きくなり、帯電電位の変化が生じる。その結果、画質の維持性が低下する。   However, since the positively chargeable multilayer photoreceptor uses the charge generation / charge transport layer that generates charge as the outermost surface layer, if the charge generation / charge transport layer is worn, the effect on the electrical characteristics increases and the charge is increased. A potential change occurs. As a result, the maintainability of image quality decreases.

それに対して、本実施形態に係る感光体は、電荷発生材料と多官能型電荷輸送材料とを含む組成物の硬化物で、電荷発生・電荷輸送層を構成する。この硬化物で構成された電荷発生・電荷輸送層は、耐磨耗性が高く、磨耗が進行し難くなる。   On the other hand, the photoreceptor according to the present embodiment forms a charge generation / charge transport layer with a cured product of a composition containing a charge generation material and a polyfunctional charge transport material. The charge generation / charge transport layer composed of the cured product has high wear resistance, and wear does not easily progress.

そのため、本実施形態に係る感光体は、帯電電位の変化が抑制される。そして、画質の維持性にも優れる。   Therefore, the change in the charging potential is suppressed in the photoconductor according to the present exemplary embodiment. It also has excellent image quality maintenance.

また、本実施形態に係る感光体において、電荷発生材料と多官能型電荷輸送材料とを併用すると、電荷発生材料の分散性も高まる。そのため、色点の発生も抑制される。
また、電荷発生材料と多官能型電荷輸送材料とを含む組成物の硬化物（つまり電荷発生・電荷輸送層）は、下層を溶解し難い塗布液の溶剤（例えばアルコール系溶剤等）を選択できるため、下層の電荷輸送層に対して明確な界面を形成しつつ形成できる。そのため、上層の電荷発生・電荷輸送層の成分が下層の電荷輸送層に拡散すること、及び下層の電荷輸送層の成分が上層の電荷発生・電荷輸送層に拡散することが抑えられる。その結果、互いの層の成分の拡散による電気特性の低下も抑制される。 In addition, when the charge generating material and the polyfunctional charge transporting material are used in combination in the photoreceptor according to the exemplary embodiment, the dispersibility of the charge generating material is also increased. Therefore, the generation of color points is also suppressed.
In addition, for a cured product of a composition containing a charge generation material and a polyfunctional charge transport material (that is, a charge generation / charge transport layer), a solvent (for example, an alcohol solvent) of a coating solution in which the lower layer is difficult to dissolve can be selected. Therefore, it can be formed while forming a clear interface with the lower charge transport layer. Therefore, it is possible to suppress the components of the upper charge generation / charge transport layer from diffusing into the lower charge transport layer and the components of the lower charge transport layer from diffusing into the upper charge generation / charge transport layer. As a result, the deterioration of the electrical characteristics due to the diffusion of the components of each layer is also suppressed.

以下、図面を参照しつつ、本実施形態に係る電子写真感光体を詳細に説明する。
図１は、本実施形態に係る電子写真感光体７の一部の断面を概略的に示している。
図１に示した電子写真感光体７は、例えば、導電性基体１を備え、導電性基体１上に、下引層２、電荷輸送層３、及び電荷発生・電荷輸送層４がこの順で設けられている。
ここで、下引層２は、必要に応じて設けられる層である。また、必要に応じてその他の層を設けてもよい。 Hereinafter, the electrophotographic photoreceptor according to the exemplary embodiment will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 schematically shows a partial cross section of an electrophotographic photosensitive member 7 according to this embodiment.
The electrophotographic photoreceptor 7 shown in FIG. 1 includes, for example, a conductive substrate 1, and an undercoat layer 2, a charge transport layer 3, and a charge generation / charge transport layer 4 in this order on the conductive substrate 1. Is provided.
Here, the undercoat layer 2 is a layer provided as necessary. Moreover, you may provide another layer as needed.

以下、本実施形態に係る電子写真感光体の各層について詳細に説明する。なお、符号は省略して説明する。   Hereinafter, each layer of the electrophotographic photoreceptor according to the exemplary embodiment will be described in detail. Note that the reference numerals are omitted.

（導電性基体）
導電性基体としては、例えば、金属（アルミニウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等）又は合金（ステンレス鋼等）を含む金属板、金属ドラム、及び金属ベルト等が挙げられる。また、導電性基体としては、例えば、導電性化合物（例えば導電性ポリマー、酸化インジウム等）、金属（例えばアルミニウム、パラジウム、金等）又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、樹脂フィルム、ベルト等も挙げられる。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ未満であることをいう。 (Conductive substrate)
Examples of the conductive substrate include metal plates (eg, aluminum, copper, zinc, chromium, nickel, molybdenum, vanadium, indium, gold, platinum, etc.) or alloys (stainless steel, etc.), metal drums, metal belts, etc. Is mentioned. In addition, as the conductive substrate, for example, paper, resin film, belt, etc. coated, vapor-deposited or laminated with a conductive compound (for example, conductive polymer, indium oxide, etc.), metal (for example, aluminum, palladium, gold, etc.) or an alloy, etc. Also mentioned. Here, “conductive” means that the volume resistivity is less than 10 13 Ωcm.

導電性基体の表面は、電子写真感光体がレーザプリンタに使用される場合、レーザ光を照射する際に生じる干渉縞を抑制する目的で、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ以上０．５μｍ以下に粗面化されていることが好ましい。なお、非干渉光を光源に用いる場合、干渉縞防止の粗面化は、特に必要ないが、導電性基体の表面の凹凸による欠陥の発生を抑制するため、より長寿命化に適する。   When the electrophotographic photosensitive member is used in a laser printer, the surface of the conductive substrate has a center line average roughness Ra of 0.04 μm or more and 0.5 μm for the purpose of suppressing interference fringes generated when laser light is irradiated. The surface is preferably roughened below. When non-interfering light is used as a light source, roughening for preventing interference fringes is not particularly required, but it is suitable for extending the life because it suppresses generation of defects due to irregularities on the surface of the conductive substrate.

粗面化の方法としては、例えば、研磨剤を水に懸濁させて導電性基体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、回転する砥石に導電性基体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が挙げられる。   Examples of roughening methods include wet honing by suspending an abrasive in water and spraying the conductive substrate, centerless grinding in which the conductive substrate is pressed against a rotating grindstone, and grinding is performed continuously. And anodizing treatment.

粗面化の方法としては、導電性基体の表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、導電性基体の表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も挙げられる。   As a roughening method, without roughening the surface of the conductive substrate, conductive or semiconductive powder is dispersed in the resin to form a layer on the surface of the conductive substrate. The method of roughening by the particle | grains disperse | distributed in a layer is also mentioned.

陽極酸化による粗面化処理は、金属製（例えばアルミニウム製）の導電性基体を陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することにより導電性基体の表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、例えば、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、多孔質陽極酸化膜に対して、酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。   In the roughening treatment by anodic oxidation, a metal (for example, aluminum) conductive substrate is used as an anode, and an oxide film is formed on the surface of the conductive substrate by anodizing in an electrolyte solution. Examples of the electrolyte solution include a sulfuric acid solution and an oxalic acid solution. However, the porous anodic oxide film formed by anodic oxidation is chemically active as it is, easily contaminated, and has a large resistance fluctuation due to the environment. Therefore, the pores of the oxide film are blocked by the volume expansion due to the hydration reaction in pressurized water vapor or boiling water (a metal salt such as nickel may be added) against the porous anodic oxide film, and more stable hydration oxidation It is preferable to perform a sealing treatment for changing to a product.

陽極酸化膜の膜厚は、例えば、０．３μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。この膜厚が上記範囲内にあると、注入に対するバリア性が発揮される傾向があり、また繰り返し使用による残留電位の上昇が抑えられる傾向にある。   The thickness of the anodized film is preferably, for example, 0.3 μm or more and 15 μm or less. When this film thickness is within the above range, the barrier property against implantation tends to be exhibited, and the increase in residual potential due to repeated use tends to be suppressed.

導電性基体には、酸性処理液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。
酸性処理液による処理は、例えば、以下のようにして実施される。先ず、リン酸、クロム酸及びフッ酸を含む酸性処理液を調製する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、例えば、リン酸が１０質量％以上１１質量％以下の範囲、クロム酸が３質量％以上５質量％以下の範囲、フッ酸が０．５質量％以上２質量％以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５質量％以上１８質量％以下の範囲がよい。処理温度は例えば４２℃以上４８℃以下が好ましい。被膜の膜厚は、０．３μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。 The conductive substrate may be treated with an acidic treatment liquid or boehmite treatment.
The treatment with the acidic treatment liquid is performed as follows, for example. First, an acidic treatment liquid containing phosphoric acid, chromic acid and hydrofluoric acid is prepared. The mixing ratio of phosphoric acid, chromic acid and hydrofluoric acid in the acidic treatment liquid is, for example, in the range of 10% by mass to 11% by mass of phosphoric acid, in the range of 3% by mass to 5% by mass of chromic acid, The concentration of these acids is preferably in the range of 13.5% by mass or more and 18% by mass or less. The treatment temperature is preferably 42 ° C. or higher and 48 ° C. or lower, for example. The film thickness is preferably from 0.3 μm to 15 μm.

ベーマイト処理は、例えば９０℃以上１００℃以下の純水中に５分から６０分間浸漬すること、又は９０℃以上１２０℃以下の加熱水蒸気に５分から６０分間接触させて行う。被膜の膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。   The boehmite treatment is performed, for example, by immersing in pure water of 90 ° C. or more and 100 ° C. or less for 5 minutes to 60 minutes or by contacting with heated steam of 90 ° C. or more and 120 ° C. or less for 5 minutes to 60 minutes. The film thickness is preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less. This may be further anodized using an electrolyte solution with low film solubility such as adipic acid, boric acid, borate, phosphate, phthalate, maleate, benzoate, tartrate, citrate, etc. Good.

（下引層）
下引層は、例えば、無機粒子と結着樹脂とを含む層である。 (Undercoat layer)
The undercoat layer is, for example, a layer containing inorganic particles and a binder resin.

無機粒子としては、例えば、粉体抵抗（体積抵抗率）１０２Ωｃｍ以上１０１１Ωｃｍ以下の無機粒子が挙げられる。
これらの中でも、上記抵抗値を有する無機粒子としては、例えば、酸化錫粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ジルコニウム粒子等の金属酸化物粒子がよく、特に、酸化亜鉛粒子が好ましい。 Examples of the inorganic particles include inorganic particles having a powder resistance (volume resistivity) of 10 2 Ωcm or more and 10 11 Ωcm or less.
Among these, as the inorganic particles having the resistance value, for example, metal oxide particles such as tin oxide particles, titanium oxide particles, zinc oxide particles, and zirconium oxide particles are preferable, and zinc oxide particles are particularly preferable.

無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は、例えば、１０ｍ２／ｇ以上がよい。
無機粒子の体積平均粒径は、例えば、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下（好ましくは６０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）がよい。 The specific surface area of the inorganic particles by the BET method is preferably 10 m 2 / g or more, for example.
The volume average particle diameter of the inorganic particles is, for example, preferably from 50 nm to 2000 nm (preferably from 60 nm to 1000 nm).

無機粒子の含有量は、例えば、結着樹脂に対して、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上８０質量％以下である。   For example, the content of the inorganic particles is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 40% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the binder resin.

無機粒子は、表面処理が施されていてもよい。無機粒子は、表面処理の異なるもの、又は、粒子径の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。   The inorganic particles may be subjected to a surface treatment. Two or more inorganic particles having different surface treatments or particles having different particle diameters may be mixed and used.

表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性剤等が挙げられる。特に、シランカップリング剤が好ましく、アミノ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。   Examples of the surface treatment agent include a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, and a surfactant. In particular, a silane coupling agent is preferable, and an amino group-containing silane coupling agent is more preferable.

アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the silane coupling agent having an amino group include 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-2- (aminoethyl) -3-amino. Examples include, but are not limited to, propylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, and the like.

シランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤と他のシランカップリング剤とを併用してもよい。この他のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Two or more silane coupling agents may be used in combination. For example, a silane coupling agent having an amino group and another silane coupling agent may be used in combination. Other silane coupling agents include, for example, vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl-tris (2-methoxyethoxy) silane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycol. Sidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- ( Aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, and the like, but are not limited thereto. It is not a thing.

表面処理剤による表面処理方法は、公知の方法であればいかなる方法でもよく、乾式法又は湿式法のいずれでもよい。   The surface treatment method using the surface treatment agent may be any method as long as it is a known method, and may be either a dry method or a wet method.

表面処理剤の処理量は、例えば、無機粒子に対して０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。   The treatment amount of the surface treatment agent is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the inorganic particles, for example.

ここで、下引層は、無機粒子と共に電子受容性化合物（アクセプター化合物）を含有することが、電気特性の長期安定性、キャリアブロック性が高まる観点からよい。   Here, the undercoat layer may contain an electron-accepting compound (acceptor compound) together with the inorganic particles from the viewpoint of enhancing the long-term stability of the electric characteristics and the carrier blocking property.

電子受容性化合物としては、例えば、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物；テトラシアノキノジメタン系化合物；２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物；２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物；キサントン系化合物；チオフェン化合物；３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物；等の電子輸送性物質等が挙げられる。
特に、電子受容性化合物としては、アントラキノン構造を有する化合物が好ましい。アントラキノン構造を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシアントラキノン化合物、アミノアントラキノン化合物、アミノヒドロキシアントラキノン化合物等が好ましく、具体的には、例えば、アントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が好ましい。 Examples of the electron accepting compound include quinone compounds such as chloranil and bromoanil; tetracyanoquinodimethane compounds; 2,4,7-trinitrofluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, and the like. 2- (4-biphenyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis (4-naphthyl) -1,3,4- Oxadiazole compounds such as oxadiazole and 2,5-bis (4-diethylaminophenyl) -1,3,4 oxadiazole; xanthone compounds; thiophene compounds; 3,3 ′, 5,5 ′ tetra- electron transporting substances such as diphenoquinone compounds such as t-butyldiphenoquinone;
In particular, the electron-accepting compound is preferably a compound having an anthraquinone structure. As the compound having an anthraquinone structure, for example, a hydroxyanthraquinone compound, an aminoanthraquinone compound, an aminohydroxyanthraquinone compound, and the like are preferable, and specifically, for example, anthraquinone, alizarin, quinizarin, anthralfin, and purpurin are preferable.

電子受容性化合物は、下引層中に無機粒子と共に分散して含まれていてもよいし、無機粒子の表面に付着した状態で含まれていてもよい。   The electron-accepting compound may be dispersed and included in the undercoat layer together with the inorganic particles, or may be included in a state of being attached to the surface of the inorganic particles.

電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着させる方法としては、例えば、乾式法、又は、湿式法が挙げられる。   Examples of the method for attaching the electron accepting compound to the surface of the inorganic particles include a dry method and a wet method.

乾式法は、例えば、無機粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接又は有機溶媒に溶解させた電子受容性化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させて、電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着する方法である。電子受容性化合物の滴下又は噴霧するときは、溶剤の沸点以下の温度で行うことがよい。電子受容性化合物を滴下又は噴霧した後、更に１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に制限されない。   In the dry method, for example, while stirring inorganic particles with a mixer having a large shearing force or the like, an electron-accepting compound dissolved directly or in an organic solvent is dropped and sprayed with dry air or nitrogen gas. It is a method of adhering to the surface of inorganic particles. When the electron-accepting compound is dropped or sprayed, it is preferably performed at a temperature not higher than the boiling point of the solvent. After dropping or spraying the electron-accepting compound, baking may be performed at 100 ° C. or higher. The baking is not particularly limited as long as it is a temperature and time for obtaining electrophotographic characteristics.

湿式法は、例えば、攪拌、超音波、サンドミル、アトライター、ボールミル等により、無機粒子を溶剤中に分散しつつ、電子受容性化合物を添加し、攪拌又は分散した後、溶剤除去して、電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着する方法である。溶剤除去方法は、例えば、ろ過又は蒸留により留去される。溶剤除去後には、更に１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に限定されない。湿式法においては、電子受容性化合物を添加する前に無機粒子の含有水分を除去してもよく、その例として溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法が挙げられる。   In the wet method, for example, an electron-accepting compound is added while dispersing inorganic particles in a solvent by stirring, ultrasonic waves, a sand mill, an attritor, a ball mill, etc., and after stirring or dispersing, the solvent is removed to remove electrons. This is a method of attaching a receptive compound to the surface of inorganic particles. The solvent removal method is distilled off by filtration or distillation, for example. After removing the solvent, baking may be performed at 100 ° C. or higher. The baking is not particularly limited as long as it is a temperature and time for obtaining electrophotographic characteristics. In the wet method, the water content of the inorganic particles may be removed before adding the electron-accepting compound. Examples thereof include a method of removing while stirring and heating in a solvent, and a method of removing by azeotropic distillation with a solvent. Can be mentioned.

なお、電子受容性化合物の付着は、表面処理剤による表面処理を無機粒子に施す前又は後に行ってよく、電子受容性化合物の付着と表面処理剤による表面処理と同時に行ってもよい。   The attachment of the electron-accepting compound may be performed before or after the surface treatment with the surface treatment agent is performed on the inorganic particles, or may be performed simultaneously with the attachment of the electron-accepting compound and the surface treatment with the surface treatment agent.

電子受容性化合物の含有量は、例えば、無機粒子に対して０．０１質量％以上２０質量％以下がよく、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下である。   The content of the electron-accepting compound is, for example, from 0.01% by mass to 20% by mass with respect to the inorganic particles, and preferably from 0.01% by mass to 10% by mass.

下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、アセタール樹脂（例えばポリビニルブチラール等）、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の公知の高分子化合物；ジルコニウムキレート化合物；チタニウムキレート化合物；アルミニウムキレート化合物；チタニウムアルコキシド化合物；有機チタニウム化合物；シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。
下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂、導電性樹脂（例えばポリアニリン等）等も挙げられる。 Examples of the binder resin used for the undercoat layer include acetal resins (eg, polyvinyl butyral), polyvinyl alcohol resins, polyvinyl acetal resins, casein resins, polyamide resins, cellulose resins, gelatin, polyurethane resins, polyester resins, and unsaturated polyesters. Resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride resin, silicone resin, silicone-alkyd resin, urea resin, phenol resin, phenol-formaldehyde resin, melamine resin, Known polymer compounds such as urethane resin, alkyd resin, epoxy resin; zirconium chelate compound; titanium chelate compound; aluminum chelate compound; titanium alkoxide compound ; Organic titanium compounds; known materials silane coupling agent, and the like.
Examples of the binder resin used for the undercoat layer include a charge transport resin having a charge transport group, a conductive resin (for example, polyaniline) and the like.

これらの中でも、下引層に用いる結着樹脂としては、上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好適であり、特に、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と硬化剤との反応により得られる樹脂が好適である。
これら結着樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。 Among these, as the binder resin used for the undercoat layer, a resin insoluble in the upper coating solvent is preferable, and in particular, a urea resin, a phenol resin, a phenol-formaldehyde resin, a melamine resin, a urethane resin, and an unsaturated polyester. Thermosetting resins such as resins, alkyd resins, and epoxy resins; at least one resin selected from the group consisting of polyamide resins, polyester resins, polyether resins, methacrylic resins, acrylic resins, polyvinyl alcohol resins, and polyvinyl acetal resins; Resins obtained by reaction with curing agents are preferred.
When these binder resins are used in combination of two or more, the mixing ratio is set as necessary.

下引層には、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。シランカップリング剤は前述のように無機粒子の表面処理に用いられるが、添加剤として更に下引層に添加してもよい。 The undercoat layer may contain various additives for improving electrical characteristics, improving environmental stability, and improving image quality.
Additives include known materials such as electron transport pigments such as polycyclic condensation systems and azo systems, zirconium chelate compounds, titanium chelate compounds, aluminum chelate compounds, titanium alkoxide compounds, organic titanium compounds, and silane coupling agents. It is done. The silane coupling agent is used for the surface treatment of the inorganic particles as described above, but may be further added to the undercoat layer as an additive.

添加剤としてのシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the silane coupling agent as the additive include vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl-tris (2-methoxyethoxy) silane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (Aminoethyl) -3-aminopropylmethylmethoxysilane, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.

ジルコニウムキレート化合物としては、例えば、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。   Examples of the zirconium chelate compound include zirconium butoxide, zirconium zirconium acetoacetate, zirconium triethanolamine, acetylacetonate zirconium butoxide, ethyl acetoacetate butoxide, zirconium acetate, zirconium oxalate, zirconium lactate, zirconium phosphonate, zirconium octoate, Zirconium naphthenate, zirconium laurate, zirconium stearate, zirconium isostearate, methacrylate zirconium butoxide, stearate zirconium butoxide, isostearate zirconium butoxide and the like.

チタニウムキレート化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。   Examples of the titanium chelate compound include tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium acetylacetonate, polytitanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, and titanium lactate ammonium salt. , Titanium lactate, titanium lactate ethyl ester, titanium triethanolamate, polyhydroxy titanium stearate and the like.

アルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。   Examples of the aluminum chelate compound include aluminum isopropylate, monobutoxy aluminum diisopropylate, aluminum butyrate, diethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate) and the like.

これらの添加剤は、単独で、又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。   These additives may be used alone or as a mixture or polycondensate of a plurality of compounds.

下引層は、ビッカース硬度が３５以上であることがよい。
下引層の表面粗さ（十点平均粗さ）は、モアレ像抑制のために、使用される露光用レーザ波長λの１／（４ｎ）（ｎは上層の屈折率）から１／２までに調整されていることがよい。
表面粗さ調整のために下引層中に樹脂粒子等を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等が挙げられる。また、表面粗さ調整のために下引層の表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が挙げられる。 The undercoat layer preferably has a Vickers hardness of 35 or more.
The surface roughness (ten-point average roughness) of the undercoat layer is from 1 / (4n) (where n is the refractive index of the upper layer) to 1/2 of the exposure laser wavelength λ used to suppress moire images. It is good that it is adjusted to.
Resin particles or the like may be added to the undercoat layer for adjusting the surface roughness. Examples of the resin particles include silicone resin particles and cross-linked polymethyl methacrylate resin particles. Further, the surface of the undercoat layer may be polished for adjusting the surface roughness. Examples of the polishing method include buffing, sandblasting, wet honing, and grinding.

下引層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた下引層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで行う。   There is no particular limitation on the formation of the undercoat layer, and a well-known formation method is used. For example, a coating film for forming an undercoat layer in which the above components are added to a solvent is formed, and the coating film is dried. And heating as necessary.

下引層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、公知の有機溶剤、例えば、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤、ケトン系溶剤、ケトンアルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤等が挙げられる。
これらの溶剤として具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。 Solvents for preparing the coating solution for forming the undercoat layer include known organic solvents such as alcohol solvents, aromatic hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents, ketone solvents, ketone alcohol solvents, ether solvents. Examples include solvents and ester solvents.
Specific examples of these solvents include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, Examples include ordinary organic solvents such as n-butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, and toluene.

下引層形成用塗布液を調製するときの無機粒子の分散方法としては、例えば、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の公知の方法が挙げられる。   Examples of the dispersion method of the inorganic particles when preparing the coating liquid for forming the undercoat layer include known methods such as a roll mill, a ball mill, a vibration ball mill, an attritor, a sand mill, a colloid mill, and a paint shaker.

下引層形成用塗布液を導電性基体上に塗布する方法としては、例えば、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。   Examples of the method for applying the coating liquid for forming the undercoat layer onto the conductive substrate include, for example, a blade coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method. The usual methods, such as these, are mentioned.

下引層の膜厚は、例えば、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内に設定される。   The thickness of the undercoat layer is, for example, preferably set in the range of 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more and 50 μm or less.

（中間層）
図示は省略するが、下引層と感光層との間に中間層をさらに設けてもよい。
中間層は、例えば、樹脂を含む層である。中間層に用いる樹脂としては、例えば、アセタール樹脂（例えばポリビニルブチラール等）、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子化合物が挙げられる。
中間層は、有機金属化合物を含む層であってもよい。中間層に用いる有機金属化合物としては、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、ケイ素等の金属原子を含有する有機金属化合物等が挙げられる。
これらの中間層に用いる化合物は、単独で又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。 (Middle layer)
Although illustration is omitted, an intermediate layer may be further provided between the undercoat layer and the photosensitive layer.
An intermediate | middle layer is a layer containing resin, for example. Examples of the resin used for the intermediate layer include an acetal resin (for example, polyvinyl butyral), polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, casein resin, polyamide resin, cellulose resin, gelatin, polyurethane resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, Polymer compounds such as polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride resin, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, melamine resin, and the like can be given.
The intermediate layer may be a layer containing an organometallic compound. Examples of the organometallic compound used for the intermediate layer include organometallic compounds containing metal atoms such as zirconium, titanium, aluminum, manganese, and silicon.
The compounds used for these intermediate layers may be used alone or as a mixture or polycondensate of a plurality of compounds.

これらの中でも、中間層は、ジルコニウム原子又はケイ素原子を含有する有機金属化合物を含む層であることが好ましい。   Among these, the intermediate layer is preferably a layer containing an organometallic compound containing a zirconium atom or a silicon atom.

中間層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた中間層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。
中間層を形成する塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。 The formation of the intermediate layer is not particularly limited, and a well-known formation method is used. For example, a coating film of an intermediate layer forming coating solution in which the above components are added to a solvent is formed, and the coating film is dried and necessary. It is performed by heating according to.
As the coating method for forming the intermediate layer, usual methods such as a dip coating method, a push-up coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a blade coating method, a knife coating method, and a curtain coating method are used.

中間層の膜厚は、例えば、好ましくは０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲に設定される。なお、中間層を下引層として使用してもよい。   For example, the thickness of the intermediate layer is preferably set in a range of 0.1 μm to 3 μm. An intermediate layer may be used as the undercoat layer.

（電荷輸送層）
電荷輸送層は、結着樹脂と、電荷輸送材料と、を含む。具体的には、電荷輸送層は、結着樹脂と、電荷輸送材料として正孔輸送材料と、を含むことがよい。また、目的とする電気特性を得るために、電荷輸送層は、電荷輸送材料として正孔輸送材料に加え、電子輸送材料を含んでもよい。 (Charge transport layer)
The charge transport layer includes a binder resin and a charge transport material. Specifically, the charge transport layer may include a binder resin and a hole transport material as a charge transport material. Further, in order to obtain desired electrical characteristics, the charge transport layer may contain an electron transport material in addition to a hole transport material as a charge transport material.

−結着樹脂−
結着樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂等が挙げられる。結着樹脂は、単独又は２種以上混合して用いてもよい。 -Binder resin-
The binder resin is not particularly limited. For example, polycarbonate resin, polyester resin, polyarylate resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, styrene-butadiene. Copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone resin, silicone alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene-alkyd resin Etc. Binder resins may be used alone or in combination of two or more.

また、電荷輸送材料として高分子電荷輸送材料も挙げられる。高分子電荷輸送材料としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の公知の高分子電荷輸送材料が挙げられる。特に、高分子電荷輸送材料としては、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報等に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材料が好ましい。このポリエステル系高分子電荷輸送材料は、他種に比べ高い電荷輸送性を有しているためである。高分子電荷輸送材は単独使用でも成膜可能であるが、他の結着樹脂と併用してもよい。   In addition, examples of the charge transport material include a polymer charge transport material. Examples of the polymer charge transport material include known polymer charge transport materials such as poly-N-vinylcarbazole and polysilane. In particular, as the polymer charge transport material, polyester polymer charge transport materials disclosed in JP-A-8-176293, JP-A-8-208820 and the like are preferable. This is because this polyester polymer charge transport material has a higher charge transport property than other types. The polymer charge transport material can be formed even when used alone, but may be used in combination with other binder resins.

これらの結着樹脂の中でも、感光層の機械的強度等の観点から、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂等が好ましい。
また、感光層の成膜性の観点から、結着樹脂として、例えば、粘度平均分子量３００００以上８００００以下のポリカーボネート樹脂、及び粘度平均分子量３００００以上８００００以下のポリアリレート樹脂の少なくとも１種を用いることがよい。 Among these binder resins, polycarbonate resins and polyarylate resins are preferable from the viewpoint of the mechanical strength of the photosensitive layer.
Further, from the viewpoint of film formability of the photosensitive layer, as the binder resin, for example, at least one of a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 30,000 to 80,000 and a polyarylate resin having a viscosity average molecular weight of 30,000 to 80,000 is used. Good.

なお、粘度平均分子量の測定は、以下の方法で行われる。具体的には、樹脂１ｇをメチレンクロライド１００ｃｍ３に溶解し、２５℃の測定環境下でウベローデ粘度計により、その比粘度ηｓｐを測定する。そして、ηｓｐ／ｃ＝〔η〕＋０．４５〔η〕２ｃの関係式（ただし、ｃは濃度（ｇ／ｃｍ３））より極限粘度〔η〕（ｃｍ３／ｇ）を求める。さらに、Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌによって与えられている式、〔η〕＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３の関係式より粘度平均分子量Ｍｖを求める。このように、粘度平均分子量の測定には、例えば一点測定法が用いられる。 The viscosity average molecular weight is measured by the following method. Specifically, 1 g of resin is dissolved in 100 cm 3 of methylene chloride, and its specific viscosity ηsp is measured with an Ubbelohde viscometer in a measurement environment at 25 ° C. Then, the intrinsic viscosity [η] (cm 3 / g) is obtained from the relational expression ηsp / c = [η] +0.45 [η] 2 c (where c is the concentration (g / cm 3 )). Further, H.C. The viscosity average molecular weight Mv is determined from the equation given by Schnell, [η] = 1.23 × 10 −4 Mv 0.83 . Thus, for example, a one-point measuring method is used for measuring the viscosity average molecular weight.

電荷輸送層の全固形分に対する結着樹脂の含有量は、例えば、３５質量％以上６０質量％以下、好ましくは４０質量％以上５５質量％以下である。
なお、結着樹脂と電荷輸送材料との配合比は質量比で１０：１から１：５までが好ましい。 The content of the binder resin with respect to the total solid content of the charge transport layer is, for example, 35% by mass to 60% by mass, and preferably 40% by mass to 55% by mass.
The blending ratio between the binder resin and the charge transport material is preferably 10: 1 to 1: 5 by mass ratio.

−正孔輸送材料−
正孔輸送材料としては、特に制限はないが、例えば、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体；１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体；トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、トリ（ｐ−メチルフェニル）アミニル−４−アミン、ジベンジルアニリン等の芳香族第３級アミノ化合物；Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４′−ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４′−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体；４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体；２−フェニル−４−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体；６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体；ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体；エナミン誘導体；Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体等；上記した化合物で構成される基を主鎖又は側鎖に有する重合体；などが挙げられる。これらの正孔輸送材料は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 -Hole transport material-
Although there is no restriction | limiting in particular as a hole transport material, For example, oxadiazole derivatives, such as 2, 5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole; Pyrazoline derivatives such as phenyl-pyrazoline, 1- [pyridyl- (2)]-3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminostyryl) pyrazoline; triphenylamine, N, N′-bis (3 Aromatic tertiary amino compounds such as 4-dimethylphenyl) biphenyl-4-amine, tri (p-methylphenyl) aminyl-4-amine, dibenzylaniline; N, N′-bis (3-methylphenyl)- Aromatic tertiary diamino compounds such as N, N'-diphenylbenzidine, 3- (4'-dimethylaminophenyl) -5,6-di- (4'-methoxyphene) 1) 1,2,4-triazine derivatives such as 1,2,4-triazine; hydrazone derivatives such as 4-diethylaminobenzaldehyde-1,1-diphenylhydrazone; quinazoline derivatives such as 2-phenyl-4-styryl-quinazoline Benzofuran derivatives such as 6-hydroxy-2,3-di (p-methoxyphenyl) benzofuran; α-stilbene derivatives such as p- (2,2-diphenylvinyl) -N, N-diphenylaniline; enamine derivatives; N -Carbazole derivatives such as ethyl carbazole; poly-N-vinyl carbazole and derivatives thereof; polymers having groups composed of the above-described compounds in the main chain or side chain; These hole transport materials may be used alone or in combination of two or more.

正孔輸送材料の具体例としては、例えば、下記一般式（Ｂ−１）で示される化合物、下記一般式（Ｂ−２）で示される化合物、下記一般式（Ｂ−３）で示される化合物等が挙げられる。さらに、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物も挙げられる。   Specific examples of the hole transport material include, for example, a compound represented by the following general formula (B-1), a compound represented by the following general formula (B-2), and a compound represented by the following general formula (B-3). Etc. Furthermore, the compound shown by the following general formula (III) is also mentioned.


一般式（Ｂ−１）中、ＲＢ１は、水素原子またはメチル基を示す。ｎ１１は１または２を示す。ＡｒＢ１およびＡｒＢ２は各々独立に置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＲＢ３）＝Ｃ（ＲＢ４）（ＲＢ５）、または−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＢ６）（ＲＢ７）を示し、ＲＢ３乃至ＲＢ７はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、または置換若しくは未置換のアリール基を表す。置換基としてはハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、または炭素数１以上３以下のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。 In General Formula (B-1), R B1 represents a hydrogen atom or a methyl group. n11 represents 1 or 2. Ar B1 and Ar B2 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group, —C 6 H 4 —C (R B3 ) ═C (R B4 ) (R B5 ), or —C 6 H 4 —CH═CH—. CH = C (R B6 ) (R B7 ), wherein R B3 to R B7 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. The substituent is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituted amino group substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.


一般式（Ｂ−２）中、ＲＢ８およびＲＢ８’は同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、を示す。ＲＢ９、ＲＢ９’、ＲＢ１０、およびＲＢ１０’は同一でも異なってもよく、各々独立にハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、炭素数１以上２以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ（ＲＢ１１）＝Ｃ（ＲＢ１２）（ＲＢ１３）、または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＢ１４）（ＲＢ１５）を示し、ＲＢ１１乃至ＲＢ１５は各々独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、または置換若しくは未置換のアリール基を表す。ｍ１２、ｍ１３、ｎ１２およびｎ１３は各々独立に０以上２以下の整数を示す。 In general formula (B-2), R B8 and R B8 ′ may be the same or different, and each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy having 1 to 5 carbon atoms. Group. R B9 , R B9 ′ , R B10 , and R B10 ′ may be the same or different and are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a carbon number. An amino group substituted with 1 or more and 2 or less alkyl groups, a substituted or unsubstituted aryl group, -C (R B11 ) = C (R B12 ) (R B13 ), or -CH = CH-CH = C (R B14 ) (R B15 ), and R B11 to R B15 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. m12, m13, n12 and n13 each independently represent an integer of 0 or more and 2 or less.


一般式（Ｂ−３）中、ＲＢ１６およびＲＢ１６’は同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、を示す。ＲＢ１７、ＲＢ１７’、ＲＢ１８、およびＲＢ１８’は同一でも異なってもよく、各々独立にハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、炭素数１以上２以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ（ＲＢ１９）＝Ｃ（ＲＢ２０）（ＲＢ２１）、または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＢ２２）（ＲＢ２３）を示し、ＲＢ１９乃至ＲＢ２３は各々独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、または置換若しくは未置換のアリール基を表す。ｍ１４、ｍ１５、ｎ１４およびｎ１５は各々独立に０以上２以下の整数を示す。 In general formula (B-3), R B16 and R B16 ′ may be the same or different, and each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy having 1 to 5 carbon atoms. Group. R B17 , R B17 ′ , R B18 , and R B18 ′ may be the same or different and are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a carbon number. An amino group substituted with 1 or more and 2 or less alkyl groups, a substituted or unsubstituted aryl group, —C (R B19 ) ═C (R B20 ) (R B21 ), or —CH═CH—CH═C (R B22 ) (R B23 ), and R B19 to R B23 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. m14, m15, n14 and n15 each independently represent an integer of 0 or more and 2 or less.

ここで、一般式（Ｂ−１）で示される化合物、一般式（Ｂ−２）で示される化合物、及び一般式（Ｂ−３）で示される化合物のうち、特に、「−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＢ６）（ＲＢ７）」を有する一般式（Ｂ−１）で示される化合物、及び「−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＢ１４）（ＲＢ１５）」を有する一般式（Ｂ−２）で示される化合物が好ましい。 Here, among the compound represented by the general formula (B-1), the compound represented by the general formula (B-2), and the compound represented by the general formula (B-3), in particular, “—C 6 H 4 -CH = CH-CH = C (R B6 ) (R B7 ) "and the compound represented by the general formula (B-1), and" -CH = CH-CH = C (R B14 ) (R B15 ) " A compound represented by the general formula (B-2) having the formula:


一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、及びＲ３６は、各々独立に、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、又は、低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基を示す。ｍ及びｎは、各々独立に、０又は１を示す。 In the general formula (III), R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , and R 36 are each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, a halogen atom, or a lower group. A phenyl group optionally having a substituent selected from an alkyl group, a lower alkoxy group and a halogen atom is shown. m and n each independently represents 0 or 1.

一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１〜Ｒ３６が示す低級アルキル基としては、例えば、直鎖状又は分岐状で、炭素数１以上４以下のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
これらの中でも、低級アルキル基としては、メチル基、エチル基が好ましい。 In the general formula (III), examples of the lower alkyl group represented by R 31 to R 36 include a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group.
Among these, the lower alkyl group is preferably a methyl group or an ethyl group.

一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１〜Ｒ３６が示すアルコキシ基としては、例えば、炭素数１以上４以下のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。 In the general formula (III), examples of the alkoxy group represented by R 31 to R 36 include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and specifically include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Etc.

一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１〜Ｒ３６が示すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。 In the general formula (III), the halogen atom represented by R 31 to R 36, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１〜Ｒ３６が示すフェニル基としては、例えば、未置換のフェニル基；ｐ−トリル基、２，４−ジメチルフェニル基等の低級アルキル基置換のフェニル基；ｐ−メトキシフェニル基等の低級アルコキシ基置換のフェニル基；ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン原子置換のフェニル基等が挙げられる。
なお、フェニル基に置換し得る置換基としては、例えば、Ｒ３１〜Ｒ３６が示す低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。 In general formula (III), examples of the phenyl group represented by R 31 to R 36 include an unsubstituted phenyl group; a phenyl group substituted with a lower alkyl group such as a p-tolyl group or a 2,4-dimethylphenyl group; -A phenyl group substituted with a lower alkoxy group such as a methoxyphenyl group; a phenyl group substituted with a halogen atom such as a p-chlorophenyl group;
Examples of the substituent that can be substituted on the phenyl group include a lower alkyl group, a lower alkoxy group, and a halogen atom represented by R 31 to R 36 .

一般式（ＩＩＩ）の正孔輸送材料の中でも、高感度化の観点から、ｍ及びｎが１を示す正孔輸送材料がよく、Ｒ３１〜Ｒ３６が各々独立に、水素原子、炭素数１以上４以下の低級アルキル基、又はアルコキシ基を示し、ｍ及びｎが１を示す正孔輸送材料が好ましい。 Among the hole transport materials of the general formula (III), from the viewpoint of high sensitivity, a hole transport material in which m and n are 1 is good, and R 31 to R 36 are each independently a hydrogen atom, carbon number 1 A hole transport material which represents a lower alkyl group or an alkoxy group having 4 or less and m and n are 1 is preferable.

以下、正孔輸送材料の具体例として、下記構造式（ＨＴ−１）〜（ＨＴ−１２）を挙げるが、正孔輸送材料は、これらに限られるものではない。   Hereinafter, specific examples of the hole transport material include the following structural formulas (HT-1) to (HT-12), but the hole transport material is not limited thereto.






電荷輸送層の全固形分に対する正孔輸送材料の含有量は、１０質量％以上６０質量％以下がよく、好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である。   The content of the hole transport material with respect to the total solid content of the charge transport layer is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, and preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less.

−電子輸送材料−
電子輸送材料としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物；テトラシアノキノジメタン系化合物；２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物；ジナフトキノン化合物；ジフェノキノン化合物；キサントン系化合物；ベンゾフェノン系化合物；シアノビニル系化合物；エチレン系化合物等の電子輸送性化合物が挙げられる。これらの電子輸送材料は１種を単独で又は２種以上を混合して用いられるが、これらに限定されるものではない。 -Electron transport material-
Examples of the electron transport material include quinone compounds such as p-benzoquinone, chloranil, bromanyl and anthraquinone; tetracyanoquinodimethane compounds; fluorenone compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone; dinaphthoquinone compounds; diphenoquinone Compounds: xanthone compounds; benzophenone compounds; cyanovinyl compounds; electron transport compounds such as ethylene compounds. These electron transport materials may be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto.

これらの中でも、電子輸送材料としては、下記一般式（ＩＶ）で示されるフルオレノン化合物、及び下記一般式（Ｖ）で示されるジフェノキノン化合物から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。   Among these, as the electron transport material, it is preferable to use at least one selected from a fluorenone compound represented by the following general formula (IV) and a diphenoquinone compound represented by the following general formula (V).


一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、及びＲ４７は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基を示す。Ｒ４８は、アルキル基、−Ｌ１１１−Ｏ−Ｒ１１２、アリール基、又はアラルキル基を示す。ただし、Ｌ１１１はアルキレン基を示し、Ｒ１１２はアルキル基を示す。 In general formula (IV), R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , and R 47 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or An aralkyl group is shown. R 48 represents an alkyl group, —L 111 —O—R 112 , an aryl group, or an aralkyl group. However, L 111 represents an alkylene group, R 112 represents an alkyl group.

一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、及びＲ４７が示すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中でもフッ素原子、又は塩素原子が好ましく、塩素原子がさらに好ましい。 In the general formula (IV), examples of the halogen atom represented by R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , and R 47 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Can be mentioned. Among these, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable, and a chlorine atom is more preferable.

一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、及びＲ４７が示すアルキル基としては、例えば、直鎖状、又は分岐状で、炭素数１以上２０以下のアルキル基が挙げられる。直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
分岐状のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基の炭素数は、１以上４以下がより好ましく、１以上３以下がさらに好ましい。 In general formula (IV), the alkyl group represented by R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , and R 47 is, for example, linear or branched and has 1 or more carbon atoms. Examples include 20 or less alkyl groups. Examples of the linear alkyl group include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, and n-nonyl. Group, n-decyl group and the like.
Examples of the branched alkyl group include isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, Isoheptyl group, sec-heptyl group, tert-heptyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, isononyl group, sec-nonyl group, tert-nonyl group, isodecyl group, sec-decyl group, tert-decyl Groups and the like. Among these, the carbon number of the alkyl group is more preferably 1 or more and 4 or less, and further preferably 1 or more and 3 or less.

一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、及びＲ４７が示すアルコキシ基としては、例えば、炭素数１以上４以下（好ましくは１以上３以下）のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。 In the general formula (IV), examples of the alkoxy group represented by R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , and R 47 include, for example, 1 to 4 carbon atoms (preferably 1 to 3 carbon atoms). ), Specifically, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and the like.

一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、及びＲ４７が示すアリール基は、置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよく、例えば、置換又は未置換のフェニル基が挙げられる。アリール基が有する置換基としては、例えば、炭素数１以上１０以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基等が挙げられる。 In general formula (IV), the aryl group represented by R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , and R 47 may have a substituent, or have a substituent. There may be no such as, for example, a substituted or unsubstituted phenyl group. As a substituent which an aryl group has, a C1-C10 alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, etc. are mentioned, for example. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a methylphenyl group (tolyl group), a dimethylphenyl group, and an ethylphenyl group.

一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、及びＲ４７が示すアラルキル基としては、−Ｒ１１３−Ａｒ１１４で示される基が挙げられる。但し、Ｒ１１３は、アルキレン基を示し、Ａｒ１１４は、アリール基を示す。 In General Formula (IV), examples of the aralkyl group represented by R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , and R 47 include a group represented by —R 113 —Ar 114 . R 113 represents an alkylene group, and Ar 114 represents an aryl group.

Ｒ１１３が示すアルキレン基としては、例えば直鎖状又は分岐状の炭素数１以上１２以下のアルキレン基が挙げられ、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔｅｒｔ−ペンチレン基等が挙げられる。Ｒ１１３が示すアルキレン基の炭素数は、相溶性や溶解性の観点で、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。
Ａｒ１１４が示すアリール基は、一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、及びＲ４７が示すアリール基と同様のものが挙げられ、アリール基が有する置換基についても同様である。 The alkylene group R 113 represents, for example, linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms are exemplified, specifically, for example, methylene group, ethylene group, n- propylene, isopropylene Group, n-butylene group, isobutylene group, sec-butylene group, tert-butylene group, n-pentylene group, isopentylene group, neopentylene group, tert-pentylene group and the like. The number of carbon atoms of the alkylene group represented by R 113 is preferably 1 or more and 10 or less, and more preferably 1 or more and 6 or less, from the viewpoint of compatibility and solubility.
Examples of the aryl group represented by Ar 114 include the same aryl groups represented by R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , and R 47 in the general formula (IV). The same applies to the substituents that have.

一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、及びＲ４７が示すアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、フェニルエチル基、メチルフェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等が挙げられる。 In the general formula (IV), specific examples of the aralkyl group represented by R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , and R 47 include, for example, a benzyl group, a methylbenzyl group, and a dimethylbenzyl group. , Phenylethyl group, methylphenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group and the like.

一般式（ＩＶ）中、Ｒ４８が示すアルキル基としては、例えば、炭素数１以上１２以下の直鎖状のアルキル基、炭素数３以上１０以下の分岐状のアルキル基、及び炭素数３以上８以下の環状のアルキル基が挙げられる。
直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
分岐状のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基等が挙げられる。
環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。 In general formula (IV), examples of the alkyl group represented by R 48 include a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and 3 or more carbon atoms. The cyclic alkyl group of 8 or less is mentioned.
Examples of the linear alkyl group include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, and n-nonyl. Group, n-decyl group and the like.
Examples of the branched alkyl group include isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, Isoheptyl group, sec-heptyl group, tert-heptyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, isononyl group, sec-nonyl group, tert-nonyl group, isodecyl group, sec-decyl group, tert-decyl Groups and the like.
Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.

一般式（ＩＶ）中、Ｒ４８が示す−Ｌ１１１−Ｏ−Ｒ１１２で示される基は、Ｌ１１１がアルキレン基を示し、Ｒ１１２は、アルキル基を示す。
Ｌ１１１が示すアルキレン基としては、直鎖状又は分岐状の炭素数１以上１２以下のアルキレン基が挙げられ、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔｅｒｔ−ペンチレン基等が挙げられる。
Ｒ１１２が示すアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、及びＲ４７が示すアルキル基と同様の基が挙げられる。 In general formula (IV), in the group represented by —L 111 —O—R 112 represented by R 48 , L 111 represents an alkylene group, and R 112 represents an alkyl group.
Examples of the alkylene group represented by L 111 include linear or branched alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms, and include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, and an isobutylene. Group, sec-butylene group, tert-butylene group, n-pentylene group, isopentylene group, neopentylene group, tert-pentylene group and the like.
Examples of the alkyl group represented by R 112 include the same groups as the alkyl groups represented by R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , and R 47 .

一般式（ＩＶ）中、Ｒ４８が示すアリール基は、置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよく、例えば、置換又は未置換のフェニル基が挙げられる。アリール基が有する置換基としては、例えば、炭素数１以上１０以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
なお、アリール基がさらにアルキル基又はアルコキシ基で置換されていることが、溶解性の観点で好ましい。アリール基に置換されるアルキル基又はアルコキシ基としては、上記のＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、及びＲ４７が示すアルキル基又はアルコキシ基と同様の基が挙げられる。例えば、アルキル基又はアルコキシ基で置換されたアリール基としては、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル等）、メトキシフェニル基（ｐ−メトキシフェニル基等）、エトキシフェニル基等が挙げられる。 In general formula (IV), the aryl group represented by R 48 may have a substituent or may not have a substituent, and examples thereof include a substituted or unsubstituted phenyl group. As a substituent which an aryl group has, a C1-C10 alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, etc. are mentioned, for example.
In addition, it is preferable from a soluble viewpoint that the aryl group is further substituted by the alkyl group or the alkoxy group. Examples of the alkyl group or alkoxy group substituted by the aryl group include the same groups as the alkyl group or alkoxy group represented by the above R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , and R 47. It is done. For example, as an aryl group substituted with an alkyl group or an alkoxy group, a methylphenyl group (tolyl group), a dimethylphenyl group, an ethylphenyl group, a tert-butylphenyl group (such as p-tert-butylphenyl), methoxyphenyl, etc. Examples include a group (p-methoxyphenyl group and the like), an ethoxyphenyl group and the like.

一般式（ＩＶ）中、Ｒ４８が示すアラルキル基としては、−Ｒ１１５−Ａｒ１１６で示される基が挙げられる。但し、Ｒ１１５は、アルキレン基を示す、Ａｒ１１６、アリール基を示す。
Ｒ１１５が示すアルキレン基としては、直鎖状又は分岐状の炭素数１以上１２以下のアルキレン基が挙げられ、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔｅｒｔ−ペンチレン基等が挙げられる。
Ａｒ１１６が示すアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基等が挙げられる。 In formula (IV), the aralkyl group represented by R 48, include groups represented by -R 115 -Ar 116. However, R 115 represents an alkylene group, Ar 116 , and an aryl group.
Examples of the alkylene group represented by R 115 include linear or branched alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms, and include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, and an isobutylene. Group, sec-butylene group, tert-butylene group, n-pentylene group, isopentylene group, neopentylene group, tert-pentylene group and the like.
Examples of the aryl group represented by Ar 116 include a phenyl group, a methylphenyl group, a dimethylphenyl group, and an ethylphenyl group.

一般式（ＩＶ）中、Ｒ４８が示すアラルキル基として具体的には、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、フェニルエチル基、メチルフェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等が挙げられる。 Specific examples of the aralkyl group represented by R 48 in the general formula (IV) include a benzyl group, a methylbenzyl group, a dimethylbenzyl group, a phenylethyl group, a methylphenylethyl group, a phenylpropyl group, and a phenylbutyl group. .

一般式（ＩＶ）で示される電子輸送材料としては、高感度化の観点から、Ｒ４８が炭素数５以上１０以下の分岐状のアルキル基又はアラルキル基を示す電子輸送材料が好ましく、特に、Ｒ４１〜Ｒ４７が各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示し、かつ、Ｒ４８が炭素数５以上１０以下の分岐状のアルキル基又はアラルキル基を示す電子輸送材料が好ましい。 The electron transport material represented by the general formula (IV) is preferably an electron transport material in which R 48 represents a branched alkyl group or aralkyl group having 5 to 10 carbon atoms from the viewpoint of increasing sensitivity. An electron transport material in which 41 to R 47 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group, and R 48 represents a branched alkyl group or an aralkyl group having 5 to 10 carbon atoms is preferable.

以下、一般式（ＩＶ）で示される電子輸送材料の例示化合物を示すが、これに限定されるわけではない。なお、以下の例示化合物番号は、例示化合物（ＩＶ−番号）と以下表記する。具体的には、例えば、例示化合物１５は、「例示化合物（ＩＶ−１５）」と以下表記する。   Hereinafter, although the exemplary compound of the electron transport material shown by general formula (IV) is shown, it is not necessarily limited to this. In addition, the following exemplary compound numbers are described as an exemplary compound (IV-number) below. Specifically, for example, Exemplified Compound 15 is represented as “Exemplified Compound (IV-15)” below.

上記例示化合物中の略記号は、以下の意味を示す。「ｎ−Ｂｕ」はｎ−ブチル基を、「ｔ−Ｂｕ」はｔｅｒｔ−ブチル基を、「ｎ−Ｘｅｘ」はｎ−ヘキシル基を、「ｎ−Ｏｃｔ」はｎ−オクチル基を、「Ｃｌ」は塩素原子を、「Ｍｅ」はメチル基を、「ＭｅＯ」はメトキシ基を、「Ｐｈ」はフェニル基を、それぞれ表す。また、「＊」は結合部を表す。   Abbreviations in the above exemplified compounds have the following meanings. “N-Bu” represents an n-butyl group, “t-Bu” represents a tert-butyl group, “n-Xex” represents an n-hexyl group, “n-Oct” represents an n-octyl group, “Cl” "Represents a chlorine atom," Me "represents a methyl group," MeO "represents a methoxy group, and" Ph "represents a phenyl group. Further, “*” represents a connecting portion.


一般式（Ｖ）中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基を示す。 In the general formula (V), R 51 , R 52 , R 53 , and R 54 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aralkyl group.

一般式（Ｖ）中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４が示すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中でもフッ素原子、又は塩素原子が好ましく、塩素原子がさらに好ましい。 In the general formula (V), examples of the halogen atom represented by R 51 , R 52 , R 53 , and R 54 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable, and a chlorine atom is more preferable.

一般式（Ｖ）中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４が示すアルキル基としては、例えば、直鎖状、又は分岐状で、炭素数１以上２０以下のアルキル基が挙げられる。
直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
分岐状のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基の炭素数は、１以上５以下がより好ましく、１以上４以下がさらに好ましい。 In the general formula (V), examples of the alkyl group represented by R 51 , R 52 , R 53 , and R 54 include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
Examples of the linear alkyl group include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, and n-nonyl. Group, n-decyl group and the like.
Examples of the branched alkyl group include isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, Isoheptyl group, sec-heptyl group, tert-heptyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, isononyl group, sec-nonyl group, tert-nonyl group, isodecyl group, sec-decyl group, tert-decyl Groups and the like. Among these, the carbon number of the alkyl group is more preferably 1 or more and 5 or less, and further preferably 1 or more and 4 or less.

一般式（Ｖ）中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４が示すアルコキシ基としては、例えば、炭素数１以上４以下（好ましくは１以上３以下）のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。 In the general formula (V), examples of the alkoxy group represented by R 51 , R 52 , R 53 , and R 54 include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms (preferably 1 to 3 carbon atoms). Examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group and the like.

以下、一般式（Ｖ）で示される電子輸送材料の例示化合物を示すが、これに限定されるわけではない。   Hereinafter, although the exemplary compound of the electron transport material shown by general formula (V) is shown, it is not necessarily limited to this.


電子輸送材料の具体例としては、一般式（ＩＶ）で示される電子輸送材料及び一般式（Ｖ）で示される電子輸送材料のほかに、その他の電子輸送材料として、例えば、下記構造式（ＥＴ−Ａ）〜（ＥＴ−Ｅ）で示される化合物も挙げられる。その他の電子輸送材料は、一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）で示される電子輸送材料の少なくとも１種と併用して用いてもよい。   As specific examples of the electron transport material, in addition to the electron transport material represented by the general formula (IV) and the electron transport material represented by the general formula (V), other electron transport materials include, for example, the following structural formula (ET Also included are compounds represented by -A) to (ET-E). Other electron transport materials may be used in combination with at least one of the electron transport materials represented by formulas (IV) and (V).


電荷輸送層の全固形分に対する電子輸送材料の含有量は、０質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。   The content of the electron transport material with respect to the total solid content of the charge transport layer is preferably 0% by mass to 30% by mass, and more preferably 5% by mass to 20% by mass.

−その他の添加剤−
電荷輸送層には、その他、周知の添加剤を含んでもよい。 -Other additives-
In addition, the charge transport layer may contain a known additive.

電荷輸送層には、例えば、界面活性剤を含むことが好ましい。
界面活性剤としては、フッ素原子、アルキレンオキサイド構造、シリコーン構造のうち少なくとも一種類以上の構造を含む界面活性剤であれば、特に制限はない。しかし、上記構造を複数有する界面活性剤が、電荷輸送材料との親和性・相溶性が高く、電荷輸送層形成用塗布液の成膜性が向上し、電荷輸送層のシワ、ムラが抑制されるため、好適である。 For example, the charge transport layer preferably contains a surfactant.
The surfactant is not particularly limited as long as it is a surfactant including at least one structure among a fluorine atom, an alkylene oxide structure, and a silicone structure. However, the surfactant having a plurality of the above structures has high affinity and compatibility with the charge transport material, improves the film formability of the coating liquid for forming the charge transport layer, and suppresses wrinkles and unevenness of the charge transport layer. Therefore, it is preferable.

フッ素原子を有する界面活性剤としては、様々なものが挙げられる。
フッ素原子およびアクリル構造を有する界面活性剤として具体的は、ポリフローＫＬ６００（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ−３５１、ＥＦ−３５２、ＥＦ−８０１、ＥＦ−８０２、ＥＦ−６０１（以上、ＪＥＭＣＯ社製）、ＧＦ３００、ＧＦ４００（東亞合成製）などが挙げられる。アクリル構造を有する界面活性剤としては、アクリルもしくはメタクリル化合物などのモノマーを重合もしくは共重合したものが主に挙げられる。 Various things are mentioned as surfactant which has a fluorine atom.
Specific examples of the surfactant having a fluorine atom and an acrylic structure include Polyflow KL600 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-top EF-351, EF-352, EF-801, EF-802, EF-601 (above, JEMCO Product), GF300, GF400 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like. Examples of the surfactant having an acrylic structure mainly include those obtained by polymerizing or copolymerizing monomers such as acrylic or methacrylic compounds.

フッ素原子として、パーフルオロアルキル基を持つ界面活性剤として具体的には、パーフルオロアルキルスルホン酸類（例えば、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸など）、パーフルオロアルキルカルボン酸類（例えば、パーフルオロブタンカルボン酸、パーフルオロオクタンカルボン酸など）、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステルが好適に挙げられる。パーフルオロアルキルスルホン酸類、及びパーフルオロアルキルカルボン酸類は、その塩及びそのアミド変性体であってもよい。
パーフルオロアルキルスルホン酸類の市販品としては、例えばメガファックＦ−１１４（ＤＩＣ社製）、エフトップＥＦ−１０１、ＥＦ１０２、ＥＦ−１０３、ＥＦ−１０４、ＥＦ−１０５、ＥＦ−１１２、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２２Ａ、ＥＦ−１２２Ｂ、ＥＦ−１２２Ｃ、ＥＦ−１２３Ａ（以上、ＪＥＭＣＯ社製）、Ａ−Ｋ、５０１（以上、ネオス社製）などが挙げられる。
パーフルオロアルキルカルボン酸類の市販品としては、例えばメガファックＦ−４１０（ＤＩＣ社製）、エフトップ ＥＦ−２０１、ＥＦ−２０４（以上、ＪＥＭＣＯ社製）などが挙げられる。
パーフルオロアルキル基含有リン酸エステルの市販品としては、メガファックＦ−４９３、Ｆ−４９４（以上、ＤＩＣ社製）エフトップ ＥＦ−１２３Ａ、ＥＦ−１２３Ｂ、ＥＦ−１２５Ｍ、ＥＦ−１３２、（以上、ＪＥＭＣＯ社製）などが挙げられる。 Specific examples of the surfactant having a perfluoroalkyl group as a fluorine atom include perfluoroalkyl sulfonic acids (for example, perfluorobutane sulfonic acid, perfluorooctane sulfonic acid), and perfluoroalkyl carboxylic acids (for example, perfluoroalkyl sulfonic acid). Fluorobutanecarboxylic acid, perfluorooctanecarboxylic acid, etc.) and perfluoroalkyl group-containing phosphate esters are preferred. Perfluoroalkylsulfonic acids and perfluoroalkylcarboxylic acids may be salts thereof and amide-modified products thereof.
Examples of commercially available products of perfluoroalkyl sulfonic acids include Megafac F-114 (manufactured by DIC), F-top EF-101, EF102, EF-103, EF-104, EF-105, EF-112, and EF-121. , EF-122A, EF-122B, EF-122C, EF-123A (manufactured by JEMCO), AK, 501 (manufactured by Neos) and the like.
Examples of commercially available perfluoroalkyl carboxylic acids include Megafac F-410 (manufactured by DIC), F-top EF-201, EF-204 (manufactured by JEMCO).
Commercial products of perfluoroalkyl group-containing phosphates include MegaFac F-493, F-494 (above, manufactured by DIC), EFTOP EF-123A, EF-123B, EF-125M, EF-132, (above , Manufactured by JEMCO).

アルキレンオキサイド構造を持つ界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリエーテル消泡剤、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
ポリエチレングリコールとしては、数平均分子量が２０００以下のものが好ましい。数平均分子量が２０００以下のポリエチレングリコールとしては、ポリエチレングリコール２０００（数平均分子量２０００）、ポリエチレングリコール６００（数平均分子量６００）、ポリエチレングリコール４００（数平均分子量４００）、ポリエチレングリコール２００（数平均分子量２００）等が挙げられる。
ポリエーテル消泡剤としては、ＰＥ−Ｍ、ＰＥ−Ｌ（以上、和光純薬工業社製）、消泡剤Ｎｏ．１、消泡剤Ｎｏ．５（以上、花王社製）等が挙げられる。 Examples of the surfactant having an alkylene oxide structure include polyethylene glycol, polyether antifoaming agent, and polyether-modified silicone oil.
The polyethylene glycol preferably has a number average molecular weight of 2000 or less. Polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2000 or less includes polyethylene glycol 2000 (number average molecular weight 2000), polyethylene glycol 600 (number average molecular weight 600), polyethylene glycol 400 (number average molecular weight 400), polyethylene glycol 200 (number average molecular weight 200). ) And the like.
As the polyether antifoaming agent, PE-M, PE-L (above, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), antifoaming agent No. 1. Antifoaming agent No. 1 5 (above, manufactured by Kao Corporation).

シリコーン構造を有する界面活性剤としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、ジフェニルシリコーン、それらの誘導体のような一般的なシリコーンオイルが挙げられる。   Examples of the surfactant having a silicone structure include general silicone oils such as dimethyl silicone, methylphenyl silicone, diphenyl silicone, and derivatives thereof.

さらに、フッ素原子、アルキレンオキサイド構造の両方を有する界面活性剤としてはアルキレンオキサイド構造、もしくはポリアルキレン構造を側鎖に有するものや、アルキレンオキサイドもしくはポリアルキレンオキサイド構造の末端がフッ素を含む置換基で置換されたものなどが挙げられる。アルキレンオキサイド構造を有する界面活性剤として、具体的には、例えば、メガファックＦ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４４６（以上、ＤＩＣ社製）、ＰＯＬＹ ＦＯＸ ＰＦ６３６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ６５６（以上、北村化学社製）などが挙げられる。   Furthermore, surfactants having both a fluorine atom and an alkylene oxide structure include those having an alkylene oxide structure or a polyalkylene structure in the side chain, and the end of the alkylene oxide or polyalkylene oxide structure substituted with a substituent containing fluorine. And the like. Specific examples of the surfactant having an alkylene oxide structure include, for example, MegaFac F-443, F-444, F-445, F-446 (manufactured by DIC), POLY FOX PF636, PF6320, PF6520, PF656 (above, Kitamura Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned.

アルキレンオキサイド構造、シリコーン構造の両方を有する界面活性剤としてはＫＦ３５１（Ａ）、ＫＦ３５２（Ａ）、ＫＦ３５３（Ａ）、ＫＦ３５４（Ａ）、ＫＦ３５５（Ａ）、ＫＦ６１５（Ａ）、ＫＦ６１８、ＫＦ９４５（Ａ）、ＫＦ６００４（以上、信越化学工業社製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３、ＴＳＦ４４６０（以上、ＧＥ東芝シリコン社製）、ＢＹＫ−３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４１、３４４、３４５、３４６、３４７、３４８、３７０、３７５、３７７，３７８、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０等（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社社製）が挙げられる。   Surfactants having both an alkylene oxide structure and a silicone structure include KF351 (A), KF352 (A), KF353 (A), KF354 (A), KF355 (A), KF615 (A), KF618, KF945 (A ), KF6004 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), TSF4440, TSF4445, TSF4450, TSF4446, TSF4452, TSF4453, TSF4460 (manufactured by GE Toshiba Silicon), BYK-300, 302, 306, 307, 310, 315, 320, 322, 323, 325, 330, 331, 333, 337, 341, 344, 345, 346, 347, 348, 370, 375, 377, 378, UV3500, UV3510, UV3570, etc. (above, Big Chemie Japan Co., Ltd.) Company Co., Ltd.) and the like.

電荷輸送層の全固形分に対する界面活性剤の含有量は、０．０１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．０２質量％以上０．５質量％以下がより好ましい。
界面活性剤の含有量を０．０１質量％以上とすることでシワ・ムラが抑制などの塗膜欠陥防止効果がより大きくなる傾向にある。 The content of the surfactant with respect to the total solid content of the charge transport layer is preferably 0.01% by mass or more and 1% by mass or less, and more preferably 0.02% by mass or more and 0.5% by mass or less.
By making the content of the surfactant 0.01% by mass or more, the effect of preventing coating film defects such as suppression of wrinkles and unevenness tends to increase.

−電荷輸送層の形成−
電荷輸送層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた電荷輸送層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。 -Formation of charge transport layer-
The formation of the charge transport layer is not particularly limited, and a known formation method is used. For example, a coating film of a charge transport layer forming coating solution in which the above components are added to a solvent is formed, and the coating film is dried. This is done by heating as necessary.

電荷輸送層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状又は直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独で又は２種以上混合して用いる。   Solvents for preparing the coating solution for forming the charge transport layer include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene; ketones such as acetone and 2-butanone; methylene chloride, chloroform and ethylene chloride. Halogenated aliphatic hydrocarbons: Usual organic solvents such as cyclic or linear ethers such as tetrahydrofuran and ethyl ether. These solvents are used alone or in combination of two or more.

電荷輸送層の膜厚は、例えば、好ましく５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内に設定される。   The thickness of the charge transport layer is, for example, preferably set in the range of 5 μm to 50 μm, more preferably 10 μm to 30 μm.

（電荷発生・電荷輸送層）
電荷発生・電荷輸送層は、電荷発生材料と、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも２つを持つ反応性電荷輸送材料（多官能型電荷輸送材料）とを含む組成物の硬化物で構成されている。つまり、電荷発生・電荷輸送層は、電荷発生材料と、多官能型電荷輸送材料の重合体又は架橋物と、を含む。 (Charge generation / charge transport layer)
The charge generation / charge transport layer includes a charge generation material and a reactive charge transport material (polyfunctional) having at least two substituents selected from —OH, —OCH 3 , —NH 2 , —SH, and —COOH. Type charge transport material) and a cured product of the composition. That is, the charge generation / charge transport layer includes a charge generation material and a polymer or a cross-linked product of a polyfunctional charge transport material.

電荷発生・電荷輸送層は、電荷発生材料と、反応性電荷輸送材料と、反応性電荷輸送材料以外の硬化性化合物と、を含む組成物の硬化物で構成されていてもよい。この構成の場合、電荷発生・電荷輸送層は、電荷発生材料と、多官能型電荷輸送材料及び硬化性の化合物の重合体又は架橋物と、を含む。
電荷発生・電荷輸送層は、硬化性の化合物を使用することで、架橋密度が上がり、電荷発生・電荷輸送層の耐傷性が高まる。また、塗布液（組成物）の製膜性も高まる。 The charge generation / charge transport layer may be composed of a cured product of a composition including a charge generation material, a reactive charge transport material, and a curable compound other than the reactive charge transport material. In this configuration, the charge generation / charge transport layer includes a charge generation material, and a polymer or a cross-linked product of a polyfunctional charge transport material and a curable compound.
By using a curable compound in the charge generation / charge transport layer, the crosslink density is increased and the scratch resistance of the charge generation / charge transport layer is increased. Moreover, the film forming property of a coating liquid (composition) is also improved.

特に、電荷発生・電荷輸送層は、電荷発生材料と、多官能型電荷輸送材料として反応性正孔輸送材料と、電子輸送材料と、を含む組成物の硬化物で構成されていることが好ましい。この構成により、感度が高まる。なお、この組成物に、さらに硬化性の化合物を含むと、高感度化と共に、電荷発生・電荷輸送層の耐傷性が高まる。   In particular, the charge generation / charge transport layer is preferably composed of a cured product of a composition including a charge generation material, a reactive hole transport material as a multifunctional charge transport material, and an electron transport material. . This configuration increases sensitivity. In addition, when the composition further contains a curable compound, the sensitivity and the scratch resistance of the charge generation / charge transport layer are increased.

−電荷発生材料−
電荷発生材料としては、特に制限はないが、例えば、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料；ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料；ペリレン顔料；ピロロピロール顔料；フタロシアニン顔料；酸化亜鉛；三方晶系セレン等が挙げられる。 -Charge generation material-
The charge generation material is not particularly limited. For example, azo pigments such as bisazo and trisazo; fused aromatic pigments such as dibromoanthanthrone; perylene pigments; pyrrolopyrrole pigments; phthalocyanine pigments; zinc oxide; Etc.

これらの中でも、近赤外域のレーザ露光に対応させるためには、電荷発生材料としては、金属フタロシアニン顔料、又は無金属フタロシアニン顔料を用いることがよい。具体的には、例えば、特開平５−２６３００７号公報、特開平５−２７９５９１号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン；特開平５−９８１８１号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン；特開平５−１４０４７２号公報、特開平５−１４０４７３号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン；特開平４−１８９８７３号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンが挙げられる。   Among these, a metal phthalocyanine pigment or a metal-free phthalocyanine pigment is preferably used as the charge generation material in order to cope with near-infrared laser exposure. Specifically, for example, hydroxygallium phthalocyanine disclosed in JP-A-5-263007, JP-A-5-279591, etc .; chlorogallium phthalocyanine disclosed in JP-A-5-98181; Examples thereof include dichlorotin phthalocyanine disclosed in JP-A No. 140472, JP-A-5-140473, and titanyl phthalocyanine disclosed in JP-A-4-189873.

一方、近紫外域のレーザ露光に対応させるためには、電荷発生材料としては、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料；チオインジゴ系顔料；ポルフィラジン化合物；酸化亜鉛；三方晶系セレンを用いることがよい。   On the other hand, in order to cope with near-ultraviolet laser exposure, as a charge generation material, a condensed aromatic pigment such as dibromoanthanthrone, a thioindigo pigment, a porphyrazine compound, zinc oxide, or trigonal selenium is used. Is good.

すなわち、電荷発生材料としては、例えば３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の露光波長の光源を用いる場合には、無機顔料を用いることがよく、７００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の露光波長の光源を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料を用いることがよい。   That is, as the charge generation material, for example, when using a light source with an exposure wavelength of 380 nm to 500 nm, an inorganic pigment is preferably used. When using a light source with an exposure wavelength of 700 nm to 800 nm, metal and A metal phthalocyanine pigment is preferably used.

中でも、電荷発生材料としては、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料及びクロロガリウムフタロシアニン顔料から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの電荷発生材料としては、単独又は２種以上混合して用いてもよい。感光体の高感度化の点から、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料がよい。   Among them, as the charge generation material, it is preferable to use at least one selected from hydroxygallium phthalocyanine pigments and chlorogallium phthalocyanine pigments. These charge generation materials may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of increasing the sensitivity of the photoreceptor, a hydroxygallium phthalocyanine pigment is preferable.

ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料としては、特に制限はないが、Ｖ型のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料がよい。
特に、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料としては、例えば、６００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長域での分光吸収スペクトルにおいて、８１０ｎｍ以上８３９ｎｍ以下の範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料がより優れた分散性が得られる観点から好ましい。電子写真感光体の材料として用いた場合に、優れた分散性と、十分な感度、帯電性及び暗減衰特性とが得られ易くなる。 The hydroxygallium phthalocyanine pigment is not particularly limited, but a V-type hydroxygallium phthalocyanine pigment is preferable.
In particular, as a hydroxygallium phthalocyanine pigment, for example, in a spectral absorption spectrum in a wavelength region of 600 nm to 900 nm, a hydroxygallium phthalocyanine pigment having a maximum peak wavelength in a range of 810 nm to 839 nm can provide more excellent dispersibility. It is preferable from the viewpoint. When used as a material for an electrophotographic photosensitive member, excellent dispersibility, sufficient sensitivity, chargeability, and dark decay characteristics are easily obtained.

また、上記の８１０ｎｍ以上８３９ｎｍ以下の範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径が特定の範囲であり、且つ、ＢＥＴ比表面積が特定の範囲であることが好ましい。具体的には、平均粒径が０．２０μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下であることがより好ましい。一方、ＢＥＴ比表面積は４５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、５５ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。平均粒径は、体積平均粒径（ｄ５０平均粒径）でレーザ回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、堀場製作所社製）にて測定した値である。また、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ式比表面積測定器（島津製作所製：フローソープＩＩ２３００）を用い窒素置換法にて測定した値である。
ここで、平均粒径が０．２０μｍより大きい場合、又は比表面積が４５ｍ２／ｇ未満である場合は、顔料粒子が粗大化しているか、又は顔料粒子の凝集体が形成される場合がある。そして、分散性や、感度、帯電性及び暗減衰特性といった特性に欠陥が生じやすい場合があり、それにより画質欠陥が生じ易くなることがある。 The hydroxygallium phthalocyanine pigment having the maximum peak wavelength in the range of 810 nm or more and 839 nm or less preferably has an average particle diameter in a specific range and a BET specific surface area in a specific range. Specifically, the average particle size is preferably 0.20 μm or less, and more preferably 0.01 μm or more and 0.15 μm or less. On the other hand, the BET specific surface area is preferably 45 m 2 / g or more, more preferably 50 m 2 / g or more, and further preferably 55 m 2 / g or more and 120 m 2 / g or less. The average particle size is a volume average particle size (d50 average particle size) measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.). The BET specific surface area is a value measured by a nitrogen substitution method using a BET specific surface area measuring instrument (manufactured by Shimadzu Corporation: Flow Soap II2300).
Here, when the average particle diameter is larger than 0.20 μm, or when the specific surface area is less than 45 m 2 / g, the pigment particles may be coarsened or aggregates of the pigment particles may be formed. In some cases, defects such as dispersibility, sensitivity, chargeability, and dark attenuation characteristics are likely to occur, which may cause image quality defects.

ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の最大粒径（一次粒子径の最大値）は、１．２μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましく、より好ましくは０．３μｍ以下である。かかる最大粒径が上記範囲を超えると、色点が発生しやすい傾向にある。   The maximum particle size (maximum primary particle size) of the hydroxygallium phthalocyanine pigment is preferably 1.2 μm or less, more preferably 1.0 μm or less, and more preferably 0.3 μm or less. When the maximum particle size exceeds the above range, a color point tends to occur.

ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、感光体が蛍光灯などに暴露されたことに起因する濃度ムラを抑制する観点から、平均粒径が０．２μｍ以下、最大粒径が１．２μｍ以下であり、且つ、比表面積値が４５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。 The hydroxygallium phthalocyanine pigment has an average particle size of 0.2 μm or less and a maximum particle size of 1.2 μm or less from the viewpoint of suppressing density unevenness due to exposure of the photoreceptor to a fluorescent lamp or the like, and The specific surface area value is preferably 45 m 2 / g or more.

ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）が少なくとも７．３°、１６．０°、２４．９゜、２８．０°に回折ピークを有するＶ型であることが好ましい。   The hydroxygallium phthalocyanine pigment has a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of at least 7.3 °, 16.0 °, 24.9 °, 28.0 ° in an X-ray diffraction spectrum using CuKα characteristic X-rays. It is preferable that it is V type which has a diffraction peak.

一方、クロロガリウムフタロシアニン顔料としては、特に制限はないが、電子写真感光体材料として優れた感度が得られる、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．４°、１６．６°、２５．５°、及び２８．３°に回折ピークを有するものであることが好ましい。
クロロガリウムフタロシアニン顔料の好適な分光吸収スペクトルの最大ピーク波長、平均粒径、最大粒径、及び比表面積値は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と同様である。 On the other hand, there is no particular limitation on the chlorogallium phthalocyanine pigment, but Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 7.4 °, 16.6 °, and 25. It is preferable to have diffraction peaks at 5 ° and 28.3 °.
The maximum peak wavelength, average particle diameter, maximum particle diameter, and specific surface area value of a suitable spectral absorption spectrum of the chlorogallium phthalocyanine pigment are the same as those of the hydroxygallium phthalocyanine pigment.

感光層の全固形分に対する電荷発生材料の含有量は、１質量％以上５質量％以下がよく、１．２質量％以上４．５質量％以下であることが好ましい。   The content of the charge generating material with respect to the total solid content of the photosensitive layer is preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less, and preferably 1.2% by mass or more and 4.5% by mass or less.

−多官能型電荷輸送材料−
多官能型電荷輸送材料は、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨからなる群から選ばれる少なくとも２つの置換基を持つ電荷輸送材料である。多官能型電荷輸送材料は、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を持つ単官能型電荷輸送材料を併用してもよい。 -Multifunctional charge transport material-
The polyfunctional charge transport material is a charge transport material having at least two substituents selected from the group consisting of —OH, —OCH 3 , —NH 2 , —SH, and —COOH. The polyfunctional charge transport material may be used in combination with a monofunctional charge transport material having at least one substituent selected from the group consisting of —OH, —OCH 3 , —NH 2 , —SH, and —COOH. .

多官能型電荷輸送材料は、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基（反応性官能基）を少なくとも３つ以上持つものが好適に挙げられる。多官能型電荷輸送材料は置換基が増加することで、硬化（架橋）密度が上昇する。そのため、電荷発生・電荷輸送層形成用塗布液を電荷輸送層上に塗布するときにおいて、塗布液中の有機溶剤によって発生する電荷輸送層の溶解、膨潤等がより抑制され易くなる。また、電荷発生・電荷輸送層の耐傷性も向上する。 Suitable examples of the polyfunctional charge transport material include those having at least three substituents (reactive functional groups) selected from —OH, —OCH 3 , —NH 2 , —SH, and —COOH. In the polyfunctional charge transporting material, the curing (crosslinking) density increases as the number of substituents increases. Therefore, when the coating solution for forming a charge generation / charge transport layer is applied on the charge transport layer, dissolution, swelling, etc. of the charge transport layer generated by the organic solvent in the coating solution are more easily suppressed. Further, the scratch resistance of the charge generation / charge transport layer is also improved.

多官能型電荷輸送材料としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることが好ましい。
(Ｉ) Ｆ−((−Ｒ１−Ｏ)ｎ１Ｒ２−Ｙ)ｎ２ The polyfunctional charge transport material is preferably a compound represented by the following general formula (I).
(I) F - ((- R 1 -O) n1 R 2 -Y) n2

一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は単結合を示す。ｎ１は０又は１を示し、ｎ２は２以上４以下の整数を示す。Ｏは酸素を示し、Ｙはそれぞれ独立に−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、又は−ＣＯＯＨを示す。 In general formula (I), F represents an organic group derived from a compound having a hole transporting ability, and R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. Or a single bond is shown. n1 represents 0 or 1, and n2 represents an integer of 2 or more and 4 or less. O represents oxygen and Y independently represents —OH, —OCH 3 , —NH 2 , —SH, or —COOH.

一般式（Ｉ）中、Ｆを示す正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基における正孔輸送能を有する化合物としては、アリールアミン誘導体が好適に挙げられる。アリールアミン誘導体としては、トリフェニルアミン誘導体、テトラフェニルベンジジン誘導体が好適に挙げられる。   In general formula (I), an arylamine derivative is preferably used as the compound having a hole transporting ability in an organic group derived from a compound having a hole transporting ability represented by F. Preferred examples of the arylamine derivative include a triphenylamine derivative and a tetraphenylbenzidine derivative.

そして、一般式（Ｉ）で示される化合物は、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物であることが好ましい。一般式（ＩＩ）で示される化合物は、特に、電荷移動度、酸化などに対する安定性等に優れる。   And it is preferable that the compound shown by general formula (I) is a compound shown by the following general formula (II). The compound represented by the general formula (II) is particularly excellent in charge mobility, stability against oxidation and the like.


一般式（ＩＩ）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、Ｄは−（−Ｒ１−Ｏ）ｎ１Ｒ２−Ｙを示し、ｃはそれぞれ独立に０又は１を示し、ｋは０又は１を示し、Ｄの総数は２以上４以下である。また、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を示し、ｎ１は０又は１を示し、Ｏは酸素を示し、Ｙは−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、又は−ＣＯＯＨを示す。 In general formula (II), Ar 1 to Ar 4 may be the same or different and each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar 5 represents a substituted or unsubstituted aryl group or substituted or unsubstituted. D represents — (— R 1 —O) n1 R 2 —Y, c represents 0 or 1 independently, k represents 0 or 1, and the total number of D is 2 or more 4 It is as follows. R 1 and R 2 each independently represents a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, n1 represents 0 or 1, O represents oxygen, Y represents —OH, — OCH 3, -NH 2, shown -SH, or -COOH.

一般式（ＩＩ）中、Ｄを示す「−(−Ｒ１−Ｏ)ｎ１Ｒ２−Ｙ」は、一般式（Ｉ）と同様であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基である。また、ｎ１として好ましくは、１である。また、Ｙとして好ましくは水酸基である。
なお、一般式（ＩＩ）におけるＤの総数は、一般式（Ｉ）におけるｎ２に相当し、好ましくは、２以上４以下であり、さらに好ましくは３以上４以下である。つまり、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）において、Ｄの総数は、好ましくは一分子中に２以上４以下、さらに好ましくは３以上４以下とすると、硬化（架橋）密度が上がり、電荷輸送層上に電荷発生・電荷輸送層形成用塗布液を塗布するときにおいて、塗布液中の有機溶剤によって発生する電荷輸送層の溶解、膨潤等がより抑制され易くなる。また、電荷発生・電荷輸送層の耐傷性も向上する。 In the general formula (II), “— (— R 1 —O) n1 R 2 —Y” representing D is the same as in the general formula (I), and R 1 and R 2 each independently have 1 or more carbon atoms. 5 or less linear or branched alkylene group. N1 is preferably 1. Y is preferably a hydroxyl group.
In addition, the total number of D in General formula (II) is equivalent to n2 in General formula (I), Preferably it is 2-4, More preferably, it is 3-4. That is, in the general formula (I) and the general formula (II), the total number of D is preferably 2 or more and 4 or less, more preferably 3 or more and 4 or less in one molecule. When the charge generation / charge transport layer forming coating solution is applied on the transport layer, dissolution, swelling, and the like of the charge transport layer generated by the organic solvent in the coating solution are more easily suppressed. Further, the scratch resistance of the charge generation / charge transport layer is also improved.

一般式（ＩＩ）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４としては、下記式（１）乃至（７）のうちのいずれかであることが好ましい。なお、下記式（１）乃至（７）は、各Ａｒ１乃至Ａｒ４に連結され得る「−（Ｄ）Ｃ」と共に示す。 In general formula (II), Ar 1 to Ar 4 are preferably any of the following formulas (1) to (7). Incidentally, the following equation (1) to (7) can be coupled to each Ar 1 to Ar 4 - shown with "(D) C".


式（１）乃至（７）中、Ｒ９は水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルキル基もしくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基からなる群より選ばれる１種を表す。Ｒ１０乃至Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表す。Ａｒは置換又は未置換のアリーレン基を表す。Ｄ及びｃは一般式（ＩＩ）における「Ｄ」、「ｃ」と同様であり、ｓはそれぞれ０又は１を表し、ｔは１以上３以下の整数を表す。 In formulas (1) to (7), R 9 is a phenyl substituted with a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. 1 type chosen from the group which consists of group, an unsubstituted phenyl group, and a C7-C10 aralkyl group. R 10 to R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group substituted with an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, 1 type chosen from the group which consists of a substituted phenyl group, a C7-C10 aralkyl group, and a halogen atom. Ar represents a substituted or unsubstituted arylene group. D and c are the same as “D” and “c” in the general formula (II), s represents 0 or 1, and t represents an integer of 1 or more and 3 or less.

ここで、式（７）中のＡｒとしては、下記式（８）又は（９）で表されるものが好ましい。

Here, as Ar in Formula (7), what is represented by following formula (8) or (9) is preferable.

式（８）、（９）中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表す。ｔは１以上３以下の整数を表す。 In formulas (8) and (9), R 13 and R 14 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. 1 type selected from the group consisting of a phenyl group substituted with, an unsubstituted phenyl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a halogen atom. t represents an integer of 1 or more and 3 or less.

また、式（７）中のＺ’としては、下記式（１０）乃至（１７）のうちのいずれかで表されるものが好ましい。   Further, as Z ′ in the formula (7), those represented by any of the following formulas (10) to (17) are preferable.


式（１０）乃至（１７）中、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基もしくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表す。Ｗは２価の基を表し、ｑ及びｒはそれぞれ１以上１０以下の整数を表す。ｔはそれぞれ１以上３以下の整数を表す。 In formulas (10) to (17), R 15 and R 16 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. 1 type selected from the group consisting of a substituted phenyl group, an unsubstituted phenyl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a halogen atom. W represents a divalent group, and q and r each represent an integer of 1 or more and 10 or less. t represents an integer of 1 to 3, respectively.

上記式（１６）乃至（１７）中のＷとしては、下記（１８）乃至（２６）で表される２価の基のうちのいずれかであることが好ましい。但し、式（２５）中、ｕは０以上３以下の整数を表す。   W in the formulas (16) to (17) is preferably any one of divalent groups represented by the following (18) to (26). However, in formula (25), u represents an integer of 0 or more and 3 or less.


また、一般式（ＩＩ）中、Ａｒ５は、ｋが０のときはＡｒ１乃至Ａｒ４の説明で例示された上記（１）乃至（７）のアリール基であり、ｋが１のときはかかる上記（１）乃至（７）のアリール基から水素原子を除いたアリーレン基である。 In general formula (II), Ar 5 is the aryl group of the above (1) to (7) exemplified in the description of Ar 1 to Ar 4 when k is 0, and when k is 1, An arylene group obtained by removing a hydrogen atom from the aryl groups of the above (1) to (7).

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、以下に示す例示化合物（Ｉ−１）乃至例示化合物（Ｉ−３４）が挙げられる。ただし、上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、これらにより何ら限定されるものではない。
なお、一般式（Ｉ）において、ｎ２が１を示す化合物も例示している。 Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include the exemplified compounds (I-1) to (I-34) shown below. However, the compound represented by the general formula (I) is not limited by these.
In addition, in general formula (I), the compound in which n2 represents 1 is also illustrated.









電荷発生・電荷輸送層形成用塗布液（組成物）の固形分に対する多官能型電荷輸送材料の含有量は、特に制限しないが、１０質量％以上であることが好ましい。上限値としては９８質量％以下であることが好ましい。より好ましくは３０質量％以上９５質量％以下である。多官能型電荷輸送材料は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。多官能型電荷輸送材料を２種以上混合して用いる場合の含有量は、多官能型電荷輸送材料の合計量である。   The content of the polyfunctional charge transport material with respect to the solid content of the charge generation / charge transport layer forming coating liquid (composition) is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more. The upper limit is preferably 98% by mass or less. More preferably, it is 30 mass% or more and 95 mass% or less. A polyfunctional type charge transport material may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types. The content when two or more polyfunctional charge transport materials are used in combination is the total amount of the polyfunctional charge transport material.

−硬化性化合物−
硬化性化合物としては、多官能型電荷輸送材料と反応可能な化合物であれば、特に限定されないが、例えば、フェノール化合物（フェノール骨格を有する化合物）、メラミン化合物（メラミン骨格を有する化合物）、グアナミン化合物（グアナミン骨格を有する化合物）、イソシアネート化合物（イソシアネート骨格を有する化合物）からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物を用いることがよい。
多官能型電荷輸送材料と硬化性化合物とは質量比で９９：１乃至１：９９の範囲が好ましく、より好ましくは９９：１乃至５０：５０が好ましい。 -Curable compound-
Although it will not specifically limit if it is a compound which can react with a polyfunctional type charge transport material as a sclerosing | hardenable compound, For example, a phenol compound (compound which has a phenol skeleton), a melamine compound (compound which has a melamine skeleton), a guanamine compound It is preferable to use at least one compound selected from the group consisting of (a compound having a guanamine skeleton) and an isocyanate compound (a compound having an isocyanate skeleton).
The polyfunctional charge transport material and the curable compound preferably have a mass ratio of 99: 1 to 1:99, more preferably 99: 1 to 50:50.

フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノールなどの水酸基を１個含む置換フェノール類；カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの水酸基を２個含む置換フェノール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺなどのビスフェノール類；ビフェノール類；などのフェノール構造を有する化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類とを、酸またはアルカリ触媒下で反応させる化合物が挙げられる。そして、反応により得られたモノメチロールフェノール類、ジメチロールフェノール類、トリメチロールフェノール類の単量体、多量体（分子の構造単位の繰り返しが２以上２０以下）、２種以上の単量体の混合物、２種以上の多量体の混合物、１種または２種以上の単量体と１種または２種以上の多量体との混合物などが使用される。   As phenol compounds, substituted phenols containing one hydroxyl group such as phenol, cresol, xylenol, paraalkylphenol, paraphenylphenol; substituted phenols containing two hydroxyl groups such as catechol, resorcinol, hydroquinone; bisphenol A, bisphenol Z, etc. And compounds having a phenol structure such as bisphenols; biphenols; and aldehydes such as formaldehyde and paraformaldehyde are reacted in the presence of an acid or alkali catalyst. And the monomer of monomethylol phenol obtained by reaction, dimethylol phenol, the monomer of trimethylol phenol, multimer (The repeating of the structural unit of a molecule is 2-20), two or more types of monomers A mixture, a mixture of two or more multimers, a mixture of one or two or more monomers and one or two or more multimers, and the like are used.

メラミン化合物およびグアナミン化合物としては、メラミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法（例えば、実験化学講座第４版、２８巻、４３０頁参照）、及びグアナミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法（例えば、実験化学講座第４版、２８巻、４３０頁参照）で合成される化合物が挙げられる。そして、メラミン化合物およびグアナミン化合物は、メチロール基がそのままのメチロール型、メチロール基がすべてアルキルエーテル化されたフルエーテル型、メチロール基がすべてイミノ化されたフルイミノ型、メチロール基とイミノ基との混合型など種々のものが使用できる。メラミン化合物およびグアナミン化合物は、組成物の安定性の点から、フルエーテル型を用いることがよい。   As a melamine compound and a guanamine compound, a known method using melamine and formaldehyde (for example, see Experimental Chemistry Course 4th edition, Volume 28, page 430) and a known method using guanamine and formaldehyde (for example, Examples include compounds synthesized in Experimental Chemistry Course 4th edition, volume 28, page 430). The melamine compound and guanamine compound are a methylol type in which the methylol group is intact, a full ether type in which all the methylol groups are alkyl etherified, a fluino type in which all of the methylol groups are iminated, and a mixed type of a methylol group and an imino group. Various things can be used. As the melamine compound and the guanamine compound, a full ether type is preferably used from the viewpoint of the stability of the composition.

イソシアネート化合物としては、多官能イソシアネート、イソシアヌレート、これらをアルコール類、ケトン類等のブロック化剤（封鎖剤）で封鎖したブロック化イソシアネートなどが挙げられる。イソシアネート化合物としては、組成物の安定性の点から、ブロック化イソシアネート、又はイソシアヌレートを用いることがよい。   Examples of the isocyanate compound include polyfunctional isocyanates, isocyanurates, and blocked isocyanates obtained by blocking these with blocking agents (blocking agents) such as alcohols and ketones. As the isocyanate compound, blocked isocyanate or isocyanurate is preferably used from the viewpoint of the stability of the composition.

多官能型電荷輸送材料を単独で用いる場合、フェノール化合物またはメラミン化合物もしくはグアナミン化合物と混合して用いる場合には、酸触媒を用いて硬化することがよい。一方、多官能型電荷輸送材料とイソシアネート化合物とを混合して用いる場合には、アミン触媒または金属触媒を用いることがよい。
触媒の量は、電荷発生・電荷輸送層形成用塗布液（組成物）の固形分に対し、０．０１質量％以上２０質量％以下（好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下）の範囲で用いることがよい。硬化反応させるときの温度は、室温（例えば、２５℃）以上２００℃以下（好ましくは、１００℃以上１５０℃以下）の範囲であることがよい。 When the polyfunctional charge transport material is used alone, it is preferable to cure using an acid catalyst when used in combination with a phenol compound, a melamine compound or a guanamine compound. On the other hand, when a polyfunctional charge transport material and an isocyanate compound are mixed and used, an amine catalyst or a metal catalyst is preferably used.
The amount of the catalyst is 0.01% by mass or more and 20% by mass or less (preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less) based on the solid content of the charge generation / charge transport layer forming coating liquid (composition). It is good to use in the range. The temperature for the curing reaction is preferably in the range of room temperature (for example, 25 ° C.) to 200 ° C. (preferably 100 ° C. to 150 ° C.).

酸触媒としては、例えば、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸などの脂肪族カルボン酸類；安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族カルボン酸類；メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸などの脂肪族スルホン酸類；ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸類が挙げられる。   Examples of the acid catalyst include aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, chloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, oxalic acid, maleic acid, malonic acid, and lactic acid; benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and the like. Aromatic carboxylic acids; Aliphatic sulfonic acids such as methanesulfonic acid and dodecylsulfonic acid; and aromatic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid.

具体的な市販品としては、キングインダストリーズ社製の「ＮＡＣＵＲＥ２５０１」（トルエンスルホン酸解離、メタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０以上ｐＨ７．２以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２１０７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ８．０以上ｐＨ９．０以下、解離温度９０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５００」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０以上ｐＨ７．０以下、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５３０」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、メタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ５．７以上ｐＨ６．５以下、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５４７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、水溶液、ｐＨ８．０以上ｐＨ９．０以下、解離温度１０７℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５５８」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、エチレン／グリコール溶媒、ｐＨ３．５以上ｐＨ４．５以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−３５７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、メタノール溶媒、ｐＨ２．０以上ｐＨ４．０以下、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−３８６」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、水溶液、ｐＨ６．１以上ｐＨ６．４以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＣ―２２１１」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、ｐＨ７．２以上ｐＨ８．５以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５２２５」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０以上ｐＨ７．０以下、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５４１４」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５５２８」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ７．０以上ｐＨ８．０以下、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５９２５」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、ｐＨ７．０以上ｐＨ７．５以下、解離温度１３０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ１３２３」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン溶媒、ｐＨ６．８以上ｐＨ７．５以下、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ１４１９」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン／メチルイソブチルケトン溶媒、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ１５５７」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、ブタノール／２−ブトキシエタノール溶媒、ｐＨ６．５以上ｐＨ７．５以下、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸ４９−１１０」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５以上ｐＨ７．５以下、解離温度９０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ３５２５」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ７．０以上ｐＨ８．５以下、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−３８３」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ３３２７」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５以上ｐＨ７．５以下、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ４１６７」（リン酸解離、イソプロパノール／イソブタノール溶媒、ｐＨ６．８以上ｐＨ７．３以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−２９７」（リン酸解離、水／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５以上ｐＨ７．５以下、解離温度９０℃、「ＮＡＣＵＲＥ４５７５」（リン酸解離、ｐＨ７．０以上ｐＨ８．０以下、解離温度１１０℃）等が挙げられる。   Specific commercial products include “NACURE2501” (toluenesulfonic acid dissociation, methanol / isopropanol solvent, pH 6.0 to pH7.2, dissociation temperature 80 ° C.), “NACURE2107” (p-toluenesulfone) manufactured by King Industries. Acid dissociation, isopropanol solvent, pH 8.0 to pH 9.0, dissociation temperature 90 ° C.), “NACURE 2500” (p-toluenesulfonic acid dissociation, isopropanol solvent, pH 6.0 to pH 7.0, dissociation temperature 65 ° C.), “NACURE2530” (p-toluenesulfonic acid dissociation, methanol / isopropanol solvent, pH 5.7 to pH6.5, dissociation temperature 65 ° C.), “NACURE2547” (p-toluenesulfonic acid dissociation, aqueous solution, pH 8.0 to pH 9. 0 or less, dissociation temperature 107 ° C.), “NACURE2558” (p-toluenesulfonic acid dissociation, ethylene / glycol solvent, pH 3.5 to pH 4.5, dissociation temperature 80 ° C.), “NACUREXP-357” (p-toluenesulfonic acid dissociation, methanol solvent) , PH 2.0 to pH 4.0, dissociation temperature 65 ° C.), “NACUREXP-386” (p-toluenesulfonic acid dissociation, aqueous solution, pH 6.1 to pH 6.4, dissociation temperature 80 ° C.), “NACUREX C-2211 (P-toluenesulfonic acid dissociation, pH 7.2 to pH 8.5, dissociation temperature 80 ° C.), “NACURE 5225” (dodecylbenzenesulfonic acid dissociation, isopropanol solvent, pH 6.0 to pH 7.0, dissociation temperature 120 ° C. ), “NACURE 5414” (dodecylbenzenesulfone) Dissociation, xylene solvent, dissociation temperature 120 ° C), "NACURE 5528" (dodecylbenzenesulfonic acid dissociation, isopropanol solvent, pH 7.0 to pH 8.0, dissociation temperature 120 ° C), "NACURE5925" (dodecylbenzenesulfonic acid dissociation, pH 7 0.0 to pH 7.5, dissociation temperature 130 ° C., “NACURE 1323” (dinonylnaphthalenesulfonic acid dissociation, xylene solvent, pH 6.8 to pH 7.5, dissociation temperature 150 ° C.), “NACURE 1419” (dinonyl naphthalene) Sulfonic acid dissociation, xylene / methyl isobutyl ketone solvent, dissociation temperature 150 ° C., “NACURE1557” (dinonylnaphthalene sulfonic acid dissociation, butanol / 2-butoxyethanol solvent, pH 6.5 to pH 7.5, dissociation temperature 150 ° C. ), “NACUREX49-110” (dinonyl naphthalene disulfonic acid dissociation, isobutanol / isopropanol solvent, pH 6.5 to pH 7.5, dissociation temperature 90 ° C.), “NACURE 3525” (dinonyl naphthalene disulfonic acid dissociation, isobutanol / Isopropanol solvent, pH 7.0 to pH 8.5, dissociation temperature 120 ° C., “NACUREXP-383” (dinonylnaphthalenedisulfonic acid dissociation, xylene solvent, dissociation temperature 120 ° C.), “NACURE3327” (dinonylnaphthalenedisulfonic acid dissociation) , Isobutanol / isopropanol solvent, pH 6.5 to pH 7.5, dissociation temperature 150 ° C., “NACURE4167” (phosphate dissociation, isopropanol / isobutanol solvent, pH 6.8 to pH 7.3, solution 80 ° C.), “NACUREXP-297” (phosphoric acid dissociation, water / isopropanol solvent, pH 6.5 to pH 7.5, dissociation temperature 90 ° C., “NACURE 4575” (phosphoric acid dissociation, pH 7.0 to pH 8.0) , Dissociation temperature 110 ° C.) and the like.

アミン触媒としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、１，８−ジアザービシクロ［５，４，０］ウンデセンー７（ＤＢＵ）およびその塩が挙げられる。
金属触媒としては、例えば、ジブチル錫ラウレート、スタナスオクトエートが挙げられる。 Examples of the amine catalyst include 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane, N, N-dimethylcyclohexylamine, N-methyldicyclohexylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine. N-ethylmorpholine, N-methylmorpholine, N, N-dimethylethanolamine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBU) and salts thereof.
Examples of the metal catalyst include dibutyltin laurate and stannous octoate.

−電子輸送材料−
電子輸送材料としては、電荷輸送層で説明した電子輸送材料が挙げられる。これらの中でも、電子輸送材料としては、一般式（ＩＶ）で示されるフルオレノン化合物、及び一般式（Ｖ）で示されるジフェノキノン化合物から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。 -Electron transport material-
Examples of the electron transport material include the electron transport materials described in the charge transport layer. Among these, as the electron transport material, it is preferable to use at least one selected from a fluorenone compound represented by the general formula (IV) and a diphenoquinone compound represented by the general formula (V).

ここで、電荷発生・電荷輸送層が、電荷発生材料と、多官能型電荷輸送材料として反応性正孔輸送材料と、電子輸送材料と、を含む組成物の硬化物で構成されている場合、各成分の含有量は、帯電電位の変化抑制、感度向上の観点から、次の量であることが好ましい。
電荷発生・電荷輸送層形成用塗布液（組成物）の固形分に対する電荷発生材料の含有量は０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上８質量％以下がより好ましい。
電荷発生・電荷輸送層形成用塗布液（組成物）の固形分に対する反応性正孔輸送材料の含有量は３０質量％以上９５質量％以下が好ましく、４０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。
電荷発生・電荷輸送層形成用塗布液（組成物）の固形分に対する固形分に対する電子輸送材料の含有量は５質量％以上３０質量％以下が好ましく、１０質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
なお、各成分の含有量の範囲は、電荷発生・電荷輸送層に対する含有量の範囲としても好ましい。ただし、反応性正孔輸送材料（多官能型電荷輸送材料）の含有量は、反応後（硬化後）の含有量である。 Here, when the charge generation / charge transport layer is composed of a cured product of a composition including a charge generation material, a reactive hole transport material as a multifunctional charge transport material, and an electron transport material, The content of each component is preferably the following amounts from the viewpoint of suppressing changes in charging potential and improving sensitivity.
The content of the charge generation material with respect to the solid content of the coating solution (composition) for forming the charge generation / charge transport layer is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 8% by mass or less.
The content of the reactive hole transport material with respect to the solid content of the coating solution (composition) for forming the charge generation / charge transport layer is preferably 30% by mass to 95% by mass, and more preferably 40% by mass to 90% by mass. .
The content of the electron transport material with respect to the solid content of the coating solution (composition) for forming the charge generation / charge transport layer is preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 20% by mass or less. .
The content range of each component is also preferable as the content range for the charge generation / charge transport layer. However, the content of the reactive hole transport material (polyfunctional charge transport material) is the content after reaction (after curing).

−その他の添加剤−
電荷発生・電荷輸送層には、その他、周知の添加剤を含んでもよい。 -Other additives-
In addition, the charge generation / charge transport layer may contain a known additive.

電荷輸送層には、例えば、界面活性剤を含むことが好ましい。
界面活性剤としては、フッ素原子、アルキレンオキサイド構造、シリコーン構造のうち少なくとも一種類以上の構造を含む界面活性剤であれば、特に制限はない。しかし、上記構造を複数有する界面活性剤が、電荷輸送材料との親和性・相溶性が高く、電荷発生・電荷輸送層形成用塗布液の成膜性が向上し、電荷発生・電荷輸送層のシワ、ムラが抑制されるため、好適である。
なお、界面活性剤は、電荷輸送層で説明した界面活性剤と同様であるため、説明を省略する。 For example, the charge transport layer preferably contains a surfactant.
The surfactant is not particularly limited as long as it is a surfactant including at least one structure among a fluorine atom, an alkylene oxide structure, and a silicone structure. However, the surfactant having a plurality of the above structures has high affinity and compatibility with the charge transport material, and the film forming property of the charge generation / charge transport layer forming coating solution is improved. It is preferable because wrinkles and unevenness are suppressed.
The surfactant is the same as the surfactant described in the charge transport layer, and thus the description thereof is omitted.

電荷発生・電荷輸送層の全固形分に対する界面活性剤の含有量は、０．０１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．０２質量％以上０．５質量％以下がより好ましい。
界面活性剤の含有量を０．０１質量％以上とすることでシワ・ムラが抑制などの塗膜欠陥防止効果がより大きくなる傾向にある。 The content of the surfactant with respect to the total solid content of the charge generation / charge transport layer is preferably 0.01% by mass or more and 1% by mass or less, and more preferably 0.02% by mass or more and 0.5% by mass or less.
By making the content of the surfactant 0.01% by mass or more, the effect of preventing coating film defects such as suppression of wrinkles and unevenness tends to increase.

電荷発生・電荷輸送層には、帯電手段で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、酸化防止剤を含むことが好ましい。感光体表面の機械的強度を高め、感光体が長寿命になると、感光体が酸化性ガスに長い時間接触することになるため、酸化耐性が要求される。   The charge generation / charge transport layer preferably contains an antioxidant for the purpose of preventing deterioration due to an oxidizing gas such as ozone generated by the charging means. When the mechanical strength of the surface of the photoconductor is increased and the photoconductor has a long life, the photoconductor is in contact with an oxidizing gas for a long time, so that oxidation resistance is required.

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系又はヒンダードアミン系が好ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。   Antioxidants are preferably hindered phenols or hindered amines, organic sulfur antioxidants, phosphite antioxidants, dithiocarbamate antioxidants, thiourea antioxidants, benzimidazole antioxidants. , Etc., may be used.

例えば、代表としてヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。   For example, representative examples of the hindered phenol antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, N, N′-hexamethylenebis (3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, 2,4-bis [(octylthio) methyl]- o-cresol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6- t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,5-di-t-amylhydroquinone, 2-t-butyl-6- 3-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 4,4'-butylidene bis (3-methyl -6-t-butylphenol) and the like.

電荷発生・電荷輸送層の全固形分に対する酸化防止剤の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。   The content of the antioxidant with respect to the total solid content of the charge generation / charge transport layer is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.

電荷発生・電荷輸送層には、残留電位を下げる目的、又は強度を向上させる目的で、各種粒子を含んでもよい。   The charge generation / charge transport layer may contain various particles for the purpose of lowering the residual potential or improving the strength.

粒子の一例として、ケイ素含有粒子が挙げられる。ケイ素含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ、シリコーン粒子等が挙げられる。   An example of the particles is silicon-containing particles. Silicon-containing particles are particles containing silicon as a constituent element, and specific examples include colloidal silica and silicone particles.

ケイ素含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下のシリカを、酸性もしくはアルカリ性の水分散液、アルコール、ケトン、又はエステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用してもよい。   The colloidal silica used as the silicon-containing particles is obtained by dispersing silica having an average particle diameter of 1 nm or more and 100 nm or less, preferably 10 nm or more and 30 nm or less in an organic solvent such as an acidic or alkaline aqueous dispersion, alcohol, ketone, or ester. A commercially available product may be used.

電荷発生・電荷輸送層の全固形分に対するコロイダルシリカの含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。   The content of colloidal silica relative to the total solid content of the charge generation / charge transport layer is not particularly limited, but is 0.1% by mass or more and 50% by mass or less from the viewpoint of film forming properties, electrical characteristics, and strength. Preferably, 0.1 mass% or more and 30 mass% or less are more preferable.

ケイ素含有粒子として用いられるシリコーン粒子は、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものが使用される。これらのシリコーン粒子は球状で、その平均粒径は好ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。   The silicone particles used as the silicon-containing particles are selected from silicone resin particles, silicone rubber particles, and silicone surface-treated silica particles, and those commercially available are generally used. These silicone particles are spherical, and the average particle diameter is preferably 1 nm to 500 nm, more preferably 10 nm to 100 nm.

シリコーン粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、感光体の表面性状が改善される。すなわち、強固な架橋構造中にバラツキが生じることなく取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性が維持される。
電荷発生・電荷輸送層の全固形分に対するシリコーン粒子の含有量は、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。 Silicone particles are small particles that are chemically inert and have excellent dispersibility in the resin, and because the content required to obtain sufficient properties is low, photosensitivity can be achieved without hindering the crosslinking reaction. Body surface properties are improved. In other words, it improves the lubricity and water repellency of the surface of the electrophotographic photosensitive member when it is incorporated without any variation in the strong cross-linked structure, and maintains good wear resistance and adhesion to contaminants over a long period of time. Is done.
The content of the silicone particles with respect to the total solid content of the charge generation / charge transport layer is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less.

その他の粒子としては、フッ素含有樹脂粒子（四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等）、「第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集 ｐ８９」に示される如く、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる粒子、半導電性金属酸化物粒子（ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ２−ＴｉＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等）が挙げられる。 Other particles include fluorine-containing resin particles (ethylene tetrafluoride, ethylene trifluoride, propylene hexafluoride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, etc.). As shown, particles made of a resin obtained by copolymerizing a fluororesin and a monomer having a hydroxyl group, semiconductive metal oxide particles (ZnO—Al 2 O 3 , SnO 2 —Sb 2 O 3 , In 2 O 3 —SnO 2 ZnO 2 —TiO 2 , ZnO—TiO 2 , MgO—Al 2 O 3 , FeO—TiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , In 2 O 3 , ZnO, MgO, etc.).

特に、フッ素含有樹脂粒子が電荷発生・電荷輸送層に含有すると、耐摩耗性が向上する。電荷発生・電荷輸送層の全固形分に対するフッ素含有樹脂粒子の含有量は、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１０質量％以下がより好ましい。   In particular, when the fluorine-containing resin particles are contained in the charge generation / charge transport layer, the wear resistance is improved. The content of the fluorine-containing resin particles with respect to the total solid content of the charge generation / charge transport layer is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 10% by mass or less.

電荷発生・電荷輸送層には、残留電位を下げる目的、又は強度を向上させる目的で、シリコーンオイル等のオイルを含有してもよい。
シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル；アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類；１，３，５−トリメチル−１．３．５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類；ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類；（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類；メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類；ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等が挙げられる。 The charge generation / charge transport layer may contain an oil such as silicone oil for the purpose of lowering the residual potential or improving the strength.
Silicone oils include silicone oils such as dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, and phenylmethylsiloxane; amino-modified polysiloxane, epoxy-modified polysiloxane, carboxyl-modified polysiloxane, carbinol-modified polysiloxane, methacryl-modified polysiloxane, mercapto-modified poly Reactive silicone oils such as siloxane and phenol-modified polysiloxane; cyclic dimethylcyclosiloxanes such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane and dodecamethylcyclohexasiloxane; 1,3,5- Trimethyl-1.3.5-triphenylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenylcyclo Cyclic methylphenylcyclosiloxanes such as trasiloxane, 1,3,5,7,9-pentamethyl-1,3,5,7,9-pentaphenylcyclopentasiloxane; cyclic phenylcyclosiloxanes such as hexaphenylcyclotrisiloxane Fluorine-containing cyclosiloxanes such as (3,3,3-trifluoropropyl) methylcyclotrisiloxane; hydrosilyl group-containing cyclosiloxanes such as methylhydrosiloxane mixtures, pentamethylcyclopentasiloxane, and phenylhydrocyclosiloxane; penta And vinyl group-containing cyclosiloxanes such as vinylpentamethylcyclopentasiloxane.

−電荷発生・電荷輸送層の形成−
電荷発生・電荷輸送層は、上記成分を混合した電荷発生・電荷輸送層形成用塗布液（組成物）を用いて形成される。 -Formation of charge generation and charge transport layer-
The charge generation / charge transport layer is formed using a coating solution (composition) for forming a charge generation / charge transport layer in which the above components are mixed.

塗布液は、無溶媒で調製してもよいし、溶剤を使用して調製してもよい。溶剤としては、特に限定しないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、２-メチルテトラヒドロフラン等のエーテル溶剤：塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒が挙げられる。これらの中でも、溶剤としては、沸点が１５０℃以下の溶剤が好ましく、特に、少なくとも１種以上の水酸基を持つ溶剤（例えば、アルコール類等）、エーテル溶剤（例えば、テトラヒドロフラン）がより好ましい。なお、溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合してもよい。   The coating solution may be prepared without a solvent or may be prepared using a solvent. The solvent is not particularly limited, but alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclopentanol, and cyclohexanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone; tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, and cyclopentyl Examples include ether solvents such as methyl ether and 2-methyltetrahydrofuran: halogen solvents such as methylene chloride and chloroform; aromatic solvents such as toluene, xylene and ethylbenzene; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate. Among these, as the solvent, a solvent having a boiling point of 150 ° C. or lower is preferable, and a solvent having at least one hydroxyl group (for example, alcohols) and an ether solvent (for example, tetrahydrofuran) are particularly preferable. In addition, a solvent may be used individually by 1 type and may mix 2 or more types.

塗布液中に粒子（例えば電荷発生材料）を分散させる方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。高圧ホモジナイザーとしては、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
特に、これらの分散方法を適用すると、分散による電荷発生材料の結晶型の変化が抑制される。なお、この分散の際、電荷発生材料の平均粒径を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下にすることが有効である。 As a method for dispersing particles (for example, charge generation material) in the coating solution, a media dispersing machine such as a ball mill, a vibrating ball mill, an attritor, a sand mill, a horizontal sand mill, a stirring, an ultrasonic dispersing machine, a roll mill, a high-pressure homogenizer, etc. A medialess disperser is used. Examples of the high-pressure homogenizer include a collision method in which the dispersion liquid is dispersed by liquid-liquid collision or liquid-wall collision in a high-pressure state, and a penetration method in which a fine flow path is dispersed in a high-pressure state.
In particular, when these dispersion methods are applied, changes in the crystal form of the charge generation material due to dispersion are suppressed. In this dispersion, it is effective that the average particle size of the charge generation material is 0.5 μm or less, preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.15 μm or less.

塗布液の塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法、インクジェット塗布法等の通常の方法が用いられる。   As a coating method of the coating solution, a usual method such as a blade coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, an ink jet coating method or the like is used.

電荷発生・電荷輸送層の膜厚（厚さ）は、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内に設定される。
特に、ゴーストの発生抑制の観点から、電荷発生・電荷輸送層の膜厚（厚さ）は、１μｍ以上３．０μｍ未満が好ましく、１μｍ以上２．５μｍ以下がより好ましい。 The film thickness (thickness) of the charge generation / charge transport layer is preferably 5 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 30 μm or less.
In particular, from the viewpoint of suppressing the occurrence of ghost, the film thickness (thickness) of the charge generation / charge transport layer is preferably 1 μm or more and less than 3.0 μm, and more preferably 1 μm or more and 2.5 μm or less.

＜画像形成装置（及びプロセスカートリッジ）＞
本実施形態に係る画像形成装置は、電子写真感光体と、電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、トナーを含む現像剤により電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、を備える。そして、電子写真感光体として、上記本実施形態に係る電子写真感光体が適用される。 <Image forming apparatus (and process cartridge)>
The image forming apparatus according to the present embodiment includes an electrophotographic photosensitive member, a charging unit that charges the surface of the electrophotographic photosensitive member, and an electrostatic latent image formation that forms an electrostatic latent image on the surface of the charged electrophotographic photosensitive member. Means, developing means for developing the electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member with a developer containing toner to form a toner image, and transfer means for transferring the toner image to the surface of the recording medium; Is provided. The electrophotographic photosensitive member according to the present embodiment is applied as the electrophotographic photosensitive member.

本実施形態に係る画像形成装置は、記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段を備える装置；電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー像の転写後、帯電前の電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置；電子写真感光体の温度を上昇させ、相対温度を低減させるための電子写真感光体加熱部材を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。   The image forming apparatus according to the present embodiment includes an apparatus having fixing means for fixing a toner image transferred to the surface of a recording medium; direct transfer for directly transferring the toner image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member to the recording medium Type apparatus; intermediate transfer in which the toner image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member is primarily transferred onto the surface of the intermediate transfer member, and the toner image transferred onto the surface of the intermediate transfer member is secondarily transferred onto the surface of the recording medium. Type apparatus; apparatus provided with cleaning means for cleaning the surface of the electrophotographic photosensitive member after the toner image is transferred and before charging; after the toner image is transferred, the surface of the image carrier is irradiated with a charge-removing light before charging. A known image forming apparatus, such as an apparatus provided with a static elimination means for removing electricity; an apparatus provided with an electrophotographic photosensitive member heating member for increasing the temperature of the electrophotographic photosensitive member and reducing the relative temperature is applied.

中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。   In the case of an intermediate transfer type apparatus, the transfer means includes, for example, an intermediate transfer body on which a toner image is transferred onto the surface, and a primary transfer that primarily transfers the toner image formed on the surface of the image holding body onto the surface of the intermediate transfer body. And a secondary transfer unit that secondarily transfers the toner image transferred onto the surface of the intermediate transfer member onto the surface of the recording medium.

本実施形態に係る画像形成装置は、乾式現像方式の画像形成装置、湿式現像方式（液体現像剤を利用した現像方式）の画像形成装置のいずれであってもよい。   The image forming apparatus according to the present embodiment may be either a dry developing type image forming apparatus or a wet developing type (developing type using a liquid developer).

なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、電子写真感光体を備える部分が、画像形成装置に対して着脱されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。なお、プロセスカートリッジには、電子写真感光体以外に、例えば、帯電手段、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段からなる群から選択される少なくとも一つを備えてもよい。   In the image forming apparatus according to the present embodiment, for example, the part including the electrophotographic photosensitive member may have a cartridge structure (process cartridge) that is detachable from the image forming apparatus. As the process cartridge, for example, a process cartridge including the electrophotographic photosensitive member according to this embodiment is preferably used. In addition to the electrophotographic photosensitive member, the process cartridge may include at least one selected from the group consisting of a charging unit, an electrostatic latent image forming unit, a developing unit, and a transfer unit.

以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。   Hereinafter, an example of the image forming apparatus according to the present embodiment will be described, but the present invention is not limited thereto. In addition, the main part shown to a figure is demonstrated and the description is abbreviate | omitted about others.

図２は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
本実施形態に係る画像形成装置１００は、図２に示すように、電子写真感光体７を備えるプロセスカートリッジ３００と、露光装置９（静電潜像形成手段の一例）と、転写装置４０（一次転写装置）と、中間転写体５０とを備える。なお、画像形成装置１００において、露光装置９はプロセスカートリッジ３００の開口部から電子写真感光体７に露光し得る位置に配置されており、転写装置４０は中間転写体５０を介して電子写真感光体７に対向する位置に配置されており、中間転写体５０はその一部が電子写真感光体７に接触して配置されている。図示しないが、中間転写体５０に転写されたトナー像を記録媒体（例えば用紙）に転写する二次転写装置も有している。なお、中間転写体５０、転写装置４０（一次転写装置）、及び二次転写装置（不図示）が転写手段の一例に相当する。 FIG. 2 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus according to the present embodiment.
As shown in FIG. 2, the image forming apparatus 100 according to the present embodiment includes a process cartridge 300 including an electrophotographic photosensitive member 7, an exposure device 9 (an example of an electrostatic latent image forming unit), and a transfer device 40 (primary. Transfer device) and an intermediate transfer member 50. In the image forming apparatus 100, the exposure device 9 is disposed at a position where the electrophotographic photosensitive member 7 can be exposed from the opening of the process cartridge 300, and the transfer device 40 is interposed between the electrophotographic photosensitive member via the intermediate transfer member 50. 7, and a part of the intermediate transfer member 50 is disposed in contact with the electrophotographic photosensitive member 7. Although not shown, it also has a secondary transfer device that transfers the toner image transferred to the intermediate transfer member 50 to a recording medium (for example, paper). The intermediate transfer member 50, the transfer device 40 (primary transfer device), and the secondary transfer device (not shown) correspond to an example of a transfer unit.

図２におけるプロセスカートリッジ３００は、ハウジング内に、電子写真感光体７、帯電装置８（帯電手段の一例）、現像装置１１（現像手段の一例）、及びクリーニング装置１３（クリーニング手段の一例）を一体に支持している。クリーニング装置１３は、クリーニングブレード（クリーニング部材の一例）１３１を有しており、クリーニングブレード１３１は、電子写真感光体７の表面に接触するように配置されている。なお、クリーニング部材は、クリーニングブレード１３１の態様ではなく、導電性又は絶縁性の繊維状部材であってもよく、これを単独で、又はクリーニングブレード１３１と併用してもよい。   A process cartridge 300 in FIG. 2 includes an electrophotographic photosensitive member 7, a charging device 8 (an example of a charging unit), a developing device 11 (an example of a developing unit), and a cleaning device 13 (an example of a cleaning unit) in a housing. I support it. The cleaning device 13 includes a cleaning blade (an example of a cleaning member) 131, and the cleaning blade 131 is disposed so as to contact the surface of the electrophotographic photosensitive member 7. The cleaning member may be a conductive or insulating fibrous member instead of the cleaning blade 131, and may be used alone or in combination with the cleaning blade 131.

なお、図２には、画像形成装置として、潤滑材１４を電子写真感光体７の表面に供給する繊維状部材１３２（ロール状）、及び、クリーニングを補助する繊維状部材１３３（平ブラシ状）を備えた例を示してあるが、これらは必要に応じて配置される。   In FIG. 2, as an image forming apparatus, a fibrous member 132 (roll shape) for supplying the lubricant 14 to the surface of the electrophotographic photosensitive member 7 and a fibrous member 133 (flat brush shape) for assisting in cleaning are shown. Examples are provided, but these are arranged as necessary.

以下、本実施形態に係る画像形成装置の各構成について説明する。   Hereinafter, each configuration of the image forming apparatus according to the present embodiment will be described.

−帯電装置−
帯電装置８としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。 -Charging device-
As the charging device 8, for example, a contact type charger using a conductive or semiconductive charging roller, a charging brush, a charging film, a charging rubber blade, a charging tube or the like is used. Further, a non-contact type roller charger, a known charger such as a scorotron charger using a corona discharge or a corotron charger may be used.

−露光装置−
露光装置９としては、例えば、電子写真感光体７表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を、定められた像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は電子写真感光体の分光感度領域内とする。半導体レーザの波長としては、７８０ｎｍ付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザや青色レーザとして４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下に発振波長を有するレーザも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビームを出力し得るタイプの面発光型のレーザ光源も有効である。 -Exposure device-
Examples of the exposure device 9 include optical system devices that expose the surface of the electrophotographic photoreceptor 7 with light such as semiconductor laser light, LED light, and liquid crystal shutter light in a predetermined image-like manner. The wavelength of the light source is set within the spectral sensitivity region of the electrophotographic photosensitive member. As the wavelength of the semiconductor laser, near infrared having an oscillation wavelength near 780 nm is the mainstream. However, the present invention is not limited to this wavelength, and an oscillation wavelength laser in the 600 nm range or a laser having an oscillation wavelength of 400 nm to 450 nm as a blue laser may be used. In addition, a surface-emitting type laser light source that can output a multi-beam is also effective for color image formation.

−現像装置−
現像装置１１としては、例えば、現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置が挙げられる。現像装置１１としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体７に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが好ましい。 -Developer-
Examples of the developing device 11 include a general developing device that performs development by bringing a developer into contact or non-contact with the developer. The developing device 11 is not particularly limited as long as it has the functions described above, and is selected according to the purpose. For example, a known developing device having a function of attaching a one-component developer or a two-component developer to the electrophotographic photosensitive member 7 using a brush, a roller, or the like can be used. Among these, those using a developing roller holding the developer on the surface are preferable.

現像装置１１に使用される現像剤は、トナー単独の一成分系現像剤であってもよいし、トナーとキャリアとを含む二成分系現像剤であってもよい。また、現像剤は、磁性であってもよいし、非磁性であってもよい。これら現像剤は、周知のものが適用される。   The developer used in the developing device 11 may be a one-component developer including a toner alone or a two-component developer including a toner and a carrier. Further, the developer may be magnetic or non-magnetic. A well-known thing is applied for these developers.

−クリーニング装置−
クリーニング装置１３は、クリーニングブレード１３１を備えるクリーニングブレード方式の装置が用いられる。
なお、クリーニングブレード方式以外にも、ファーブラシクリーニング方式、現像同時クリーニング方式を採用してもよい。 -Cleaning device-
As the cleaning device 13, a cleaning blade type device including a cleaning blade 131 is used.
In addition to the cleaning blade method, a fur brush cleaning method and a simultaneous development cleaning method may be employed.

−転写装置−
転写装置４０としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。 -Transfer device-
As the transfer device 40, for example, a contact transfer charger using a belt, a roller, a film, a rubber blade, etc., or a known transfer charger such as a scorotron transfer charger using a corona discharge or a corotron transfer charger. Can be mentioned.

−中間転写体−
中間転写体５０としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等を含むベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いてもよい。 -Intermediate transfer member-
As the intermediate transfer member 50, a belt-like member (intermediate transfer belt) containing polyimide, polyamideimide, polycarbonate, polyarylate, polyester, rubber or the like having semiconductivity is used. Further, as the form of the intermediate transfer member, a drum-like member may be used in addition to the belt-like member.

図３は、本実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
図３に示す画像形成装置１２０は、プロセスカートリッジ３００を４つ搭載したタンデム方式の多色画像形成装置である。画像形成装置１２０では、中間転写体５０上に４つのプロセスカートリッジ３００がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置１２０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。 FIG. 3 is a schematic configuration diagram illustrating another example of the image forming apparatus according to the present embodiment.
An image forming apparatus 120 shown in FIG. 3 is a tandem multicolor image forming apparatus equipped with four process cartridges 300. In the image forming apparatus 120, four process cartridges 300 are arranged in parallel on the intermediate transfer member 50, and one electrophotographic photosensitive member is used for one color. The image forming apparatus 120 has the same configuration as that of the image forming apparatus 100 except that it is a tandem system.

なお、本実施形態に係る画像形成装置１００は、上記構成に限られず、例えば、電子写真感光体７の周囲であって、転写装置４０よりも電子写真感光体７の回転方向下流側でクリーニング装置１３よりも電子写真感光体の回転方向上流側に、残留したトナーの極性を揃え、クリーニングブラシで除去しやすくするための第１除電装置を設けた形態であってもよいし、クリーニング装置１３よりも電子写真感光体の回転方向下流側で帯電装置８よりも電子写真感光体の回転方向上流側に、電子写真感光体７の表面を除電する第２除電装置を設けた形態であってもよい。   Note that the image forming apparatus 100 according to the present embodiment is not limited to the above configuration, and is, for example, a cleaning device around the electrophotographic photosensitive member 7 and downstream of the transfer device 40 in the rotation direction of the electrophotographic photosensitive member 7. The first toner neutralizing device may be provided on the upstream side of the rotation direction of the electrophotographic photosensitive member with respect to 13 so that the polarity of the remaining toner is aligned and easily removed with a cleaning brush. Alternatively, a configuration may be adopted in which a second static elimination device for neutralizing the surface of the electrophotographic photosensitive member 7 is provided on the downstream side in the rotation direction of the electrophotographic photosensitive member and on the upstream side in the rotational direction of the electrophotographic photosensitive member relative to the charging device 8. .

また、本実施形態に係る画像形成装置１００は、上記構成に限れず、周知の構成、例えば、電子写真感光体７に形成したトナー像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の画像形成装置を採用してもよい。   In addition, the image forming apparatus 100 according to the present embodiment is not limited to the above-described configuration, and a well-known configuration, for example, a direct transfer type image forming apparatus that directly transfers a toner image formed on the electrophotographic photosensitive member 7 to a recording medium. It may be adopted.

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、特に限定のないかぎり「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples. In Examples, unless otherwise specified, “parts” means “parts by mass” and “%” means “mass%”.

＜電荷輸送層の形成例＞
（電荷輸送層１）
結着樹脂として共重合型ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）（粘度平均分子量４．５万）４６質量部、正孔輸送材料（ＨＴ−２）４０質量部、電子輸送材料（ＩＶ−１）２質量部、及びシリコーンオイルＫＰ３４０（信越化学工業（株）製）０．００１質量部を、テトラヒドロフラン２５０質量部及びトルエン２０質量部からなる混合溶媒に溶解し、塗布液を得た。得られた塗布液を一晩攪拌して、電荷輸送層形成用塗布液とした。この塗布液を浸漬塗布法にてアルミニウム基材上に塗布し、１３０℃、４０分の乾燥硬化を行い厚さ２２μｍの電荷輸送層を得た。これを電荷輸送層１とする。 <Example of formation of charge transport layer>
(Charge transport layer 1)
As binder resin, 46 parts by mass of copolymerization type polycarbonate resin (PC-1) (viscosity average molecular weight 45,000), 40 parts by mass of hole transport material (HT-2), 2 parts by mass of electron transport material (IV-1) Part and 0.001 part by mass of silicone oil KP340 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were dissolved in a mixed solvent consisting of 250 parts by mass of tetrahydrofuran and 20 parts by mass of toluene to obtain a coating solution. The obtained coating solution was stirred overnight to obtain a coating solution for forming a charge transport layer. This coating solution was applied onto an aluminum substrate by a dip coating method, followed by drying and curing at 130 ° C. for 40 minutes to obtain a charge transport layer having a thickness of 22 μm. This is designated as a charge transport layer 1.

（電荷輸送層２）
電荷輸送層１において、共重合型ポリカーボネート樹脂をポリカーボネート樹脂（ＰＣ−２）（粘度平均分子量６万）、正孔輸送材料を正孔輸送材料（ＨＴ−４）、電子輸送材料を電子輸送材料（Ｖ−２）に変更した以外は、電荷輸送層１と同様にして電荷輸送層を得た。これを電荷輸送層２とする。 (Charge transport layer 2)
In the charge transport layer 1, the copolymer polycarbonate resin is polycarbonate resin (PC-2) (viscosity average molecular weight 60,000), the hole transport material is hole transport material (HT-4), and the electron transport material is electron transport material ( A charge transport layer was obtained in the same manner as the charge transport layer 1 except that the charge transport layer was changed to V-2). This is the charge transport layer 2.

（電荷輸送層３）
電荷輸送層１において、共重合型ポリカーボネート樹脂を共重合型ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−３）（粘度平均分子量４万）、正孔輸送材料を正孔輸送材料（ＨＴ−１）に変え、電荷輸送材料を加えなかった以外は、電荷輸送層１と同様にして電荷輸送層を得た。これを電荷輸送層３とする。 (Charge transport layer 3)
In the charge transport layer 1, the copolymer polycarbonate resin is changed to a copolymer polycarbonate resin (PC-3) (viscosity average molecular weight 40,000), the hole transport material is changed to a hole transport material (HT-1), and the charge transport material is changed. A charge transport layer was obtained in the same manner as the charge transport layer 1 except that was not added. This is designated as a charge transport layer 3.

＜電荷発生・電荷輸送層の形成例＞
（電荷発生・電荷輸送層１）
正孔輸送材料（Ｉ−１６）３０質量部、及び正孔輸送材料（Ｉ−８）２５質量部を２−ブタノール２５０質量部、シクロペンタノール２０質量部の混合溶剤に溶かした。この液に、電子輸送材材料（ＩＶ−２）１５質量部、及び電荷発生材料としてＣｕｋα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が少なくとも７．３゜、１６．０゜、２４．９゜、２８．０゜の位置に回折ピークを有するＶ型のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料３質量部からなる混合物を加え、直径１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて３時間分散した。得られた分散液からガラスビーズをろ別した後、ろ液にポリフローＫＬ−６００（共栄社化学製）０．００１質量、及びＮＡＣＵＲＥ５２２５（楠本化成製ブロック酸触媒）０．０５質量部を加え、電荷発生・電荷輸送層用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて電荷輸送層上に塗布し、１５０℃、４０分の乾燥硬化を行い厚さ４μｍの電荷発生・電荷輸送層１を得た。これを電荷発生・電荷輸送層１とする。 <Example of formation of charge generation / charge transport layer>
(Charge generation / charge transport layer 1)
30 parts by mass of the hole transport material (I-16) and 25 parts by mass of the hole transport material (I-8) were dissolved in a mixed solvent of 250 parts by mass of 2-butanol and 20 parts by mass of cyclopentanol. In this liquid, the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of an X-ray diffraction spectrum using 15 parts by mass of an electron transport material (IV-2) and a Cukα characteristic X-ray as a charge generation material is at least 7.3 °. , 16.0 °, 24.9 °, 28.0 °, a mixture of 3 parts by weight of a V-type hydroxygallium phthalocyanine pigment having a diffraction peak is added, and 3 mm in a sand mill using glass beads with a diameter of 1 mmφ. Time dispersed. After filtering the glass beads from the obtained dispersion, 0.001 part by mass of Polyflow KL-600 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and 0.05 part by mass of NACURE 5225 (block acid catalyst manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) are added to the filtrate. A coating solution for the generation / charge transport layer was obtained. This coating solution was applied onto the charge transport layer by a dip coating method and dried and cured at 150 ° C. for 40 minutes to obtain a charge generation / charge transport layer 1 having a thickness of 4 μm. This is referred to as a charge generation / charge transport layer 1.

（電荷発生・電荷輸送層２）
電荷発生・電荷輸送層１において、さらに、硬化性化合物としてレゾール型フェノール樹脂（ＰＬ−４８５２、群栄化学製）５質量部を加えて、電荷発生・電荷輸送層用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて電荷輸送層上に塗布し、１５０℃、４０分の乾燥硬化を行い厚さ３μｍの電荷発生・電荷輸送層を得た。これを電荷発生・電荷輸送層２とする。 (Charge generation / charge transport layer 2)
In the charge generation / charge transport layer 1, 5 parts by mass of a resol type phenol resin (PL-4852, manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) was further added as a curable compound to obtain a charge generation / charge transport layer coating solution. This coating solution was applied onto the charge transport layer by a dip coating method and dried and cured at 150 ° C. for 40 minutes to obtain a charge generation / charge transport layer having a thickness of 3 μm. This is the charge generation / charge transport layer 2.

（電荷発生・電荷輸送層３）
電荷発生・電荷輸送層１において、さらに、硬化性化合物としてメチル化メラミン樹脂（二カラック ＭＷ−３９０、三和ケミカル製）３質量部を加えて、電荷発生・電荷輸送層用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて電荷輸送層上に塗布し、１５０℃、４０分の乾燥硬化を行い厚さ３μｍの電荷発生・電荷輸送層を得た。これを電荷発生・電荷輸送層３とする。 (Charge generation / charge transport layer 3)
In the charge generation / charge transport layer 1, 3 parts by mass of a methylated melamine resin (Nicarak MW-390, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) as a curable compound was further added to obtain a charge generation / charge transport layer coating solution. . This coating solution was applied onto the charge transport layer by a dip coating method and dried and cured at 150 ° C. for 40 minutes to obtain a charge generation / charge transport layer having a thickness of 3 μm. This is the charge generation / charge transport layer 3.

（電荷発生・電荷輸送層４〜７）
電荷発生・電荷輸送層１において、表１に従って成分を変更した以外は、電荷発生・電荷輸送層用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて電荷輸送層上に塗布し、１５０℃、４０分の乾燥硬化を行い、表１に示す厚さの電荷発生・電荷輸送層を得た。これを電荷発生・電荷輸送層４〜７とする。 (Charge generation / charge transport layers 4-7)
In the charge generation / charge transport layer 1, except that the components were changed in accordance with Table 1, a charge generation / charge transport layer coating solution was obtained. This coating solution was applied onto the charge transport layer by a dip coating method and dried and cured at 150 ° C. for 40 minutes to obtain a charge generation / charge transport layer having a thickness shown in Table 1. This is designated as charge generation / charge transport layers 4-7.

（電荷発生・電荷輸送層Ｃ１）
電荷輸送層１で調製した電荷輸送層形成用塗布液に、電荷発生物質としてＣｕｋα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が少なくとも７．３゜、１６．０゜、２４．９゜、２８．０゜の位置に回折ピークを有するＶ型のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料３質量部からなる混合物と、テトラヒロドフラン３００質量部とを加え、直径１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて３時間分散し、電荷発生・電荷輸送層形成用塗布液を得た。この塗布液をスプレーコート法にて電荷輸送層上に塗布し、１３５℃、３０分の乾燥硬化を行い厚さ３μｍの電荷発生・電荷輸送層を作製した。これを電荷発生・電荷輸送層Ｃ１とする。 (Charge generation / charge transport layer C1)
The Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of the X-ray diffraction spectrum using the Cukα characteristic X-ray as the charge generation material is at least 7.3 °, 16 in the coating solution for forming the charge transport layer prepared in the charge transport layer 1. A glass composed of 3 parts by weight of a V-type hydroxygallium phthalocyanine pigment having diffraction peaks at positions of 0.0 °, 24.9 °, and 28.0 ° and 300 parts by weight of tetrahydrofuran are added to a glass having a diameter of 1 mmφ. The beads were dispersed in a sand mill for 3 hours to obtain a coating solution for forming a charge generation / charge transport layer. This coating solution was applied onto the charge transport layer by a spray coating method, followed by drying and curing at 135 ° C. for 30 minutes to produce a charge generation / charge transport layer having a thickness of 3 μm. This is designated as a charge generation / charge transport layer C1.

＜単層型感光層の形成例＞
（単層型感光層Ｃ２）
電荷発生・電荷輸送層Ｃ１でテトラヒロドフランを１５０質量部にした以外は同様に調製した電荷発生・電荷輸送層形成用塗布液を、浸漬塗布法にて電荷輸送層上に塗布し、１３５℃、４０分の乾燥硬化を行い厚さ２６μｍの単層型感光層（単層型感光層）を得た。これを単層型感光層Ｃ２とする。 <Example of formation of single-layer type photosensitive layer>
(Single layer type photosensitive layer C2)
A charge generation / charge transport layer forming coating solution prepared in the same manner except that tetrahydrofuran was changed to 150 parts by mass in the charge generation / charge transport layer C1 was applied on the charge transport layer by a dip coating method. Drying and curing at 40 ° C. for 40 minutes were performed to obtain a single-layer type photosensitive layer (single-layer type photosensitive layer) having a thickness of 26 μm. This is designated as a single-layer type photosensitive layer C2.

＜実施例１〜１３、比較例１〜３＞
酸化亜鉛粒子（平均粒径７０ｎｍ：ＭＺ−２００ テイカ社製：比表面積値１５ｍ２／ｇ）１００質量部をトルエン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５７３、信越化学工業社製）１．３質量部を添加し、２時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛粒子を得た。
表面処理を施した酸化亜鉛粒子６０質量部と硬化剤（ブロック化イソシアネート スミジュール３１７５、住友バイエルウレタン社製）１３．５質量部とブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学工業（株）製）１５質量部をメチルエチルケトン１５０質量部に溶解した溶液を、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い、分散液を得た。
得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート：０．００５質量部、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）：２０質量部を添加し、下引層形成塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にてアルミニウム基体上に塗布し、１６０℃、４０分で乾燥硬化を行い膜厚が１μｍの下引層を得た。 <Examples 1-13, Comparative Examples 1-3>
100 parts by mass of zinc oxide particles (average particle size 70 nm: MZ-200 manufactured by Teika Co., Ltd .: specific surface area value 15 m 2 / g) is stirred and mixed with 500 parts by mass of toluene, and a silane coupling agent (KBM-573, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). (Product) 1.3 parts by mass was added and stirred for 2 hours. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure, and baking was performed at 120 ° C. for 3 hours to obtain silane coupling agent surface-treated zinc oxide particles.
60 parts by mass of the surface-treated zinc oxide particles, 13.5 parts by mass of a curing agent (blocked isocyanate Sumijoule 3175, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) and a butyral resin (ESLEC BM-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) A solution in which 15 parts by mass was dissolved in 150 parts by mass of methyl ethyl ketone was dispersed for 2 hours with a sand mill using 1 mmφ glass beads to obtain a dispersion.
Dioctyltin dilaurate: 0.005 parts by mass and silicone resin particles (Tospearl 145, manufactured by Momentive Performance Materials): 20 parts by mass are added as catalysts to the resulting dispersion, and an undercoat layer-forming coating solution is added. Obtained. This coating solution was applied onto an aluminum substrate by a dip coating method, followed by drying and curing at 160 ° C. for 40 minutes to obtain an undercoat layer having a thickness of 1 μm.

次に、表２に示す電荷輸送層と電荷発生・電荷輸送層との組み合わせで、各層を順次形成し、実施例及び比較例の各感光体を作製した。
ただし、比較例３の感光体は、アルミニウム基体上に、直接、単層型感光層Ｃ２を形成した単層型感光体を作製した。 Next, each layer was formed in order by the combination of the charge transport layer and the charge generation / charge transport layer shown in Table 2 to prepare each photoconductor of Examples and Comparative Examples.
However, as the photoreceptor of Comparative Example 3, a single layer type photoreceptor in which the single layer type photosensitive layer C2 was directly formed on an aluminum substrate was produced.

＜評価＞
（帯電維持性）
室温３０℃、湿度８０％の環境下で、Ｂｒｏｔｈｅｒ社製ＨＬ−２３６０Ｄを用い、Ａ４用紙に２０％ハーフトーン画像を１５０００枚出力した。そして、初期の感光体の表面電位と１５０００枚出力した後の感光体の表面電位の差ΔＶを下記基準で評価した。
Ａ：４０Ｖ以下で、全く問題なし。
Ｂ：４０Ｖ超え８０Ｖ以下で、許容範囲。
Ｃ：８０Ｖ超えで、画質上問題となるレベル。 <Evaluation>
(Charge maintenance)
15,000 20% halftone images were output on A4 paper using Brother HL-2360D in an environment of room temperature 30 ° C. and humidity 80%. Then, the difference ΔV between the initial surface potential of the photoconductor and the surface potential of the photoconductor after outputting 15,000 sheets was evaluated according to the following criteria.
A: 40 V or less, no problem at all.
B: Over 40V and 80V or less, allowable range.
C: At a level exceeding 80V, it causes a problem in image quality.

（画質維持性）
室温１０℃、湿度１５％の環境下で、Ｂｒｏｔｈｅｒ社製ＨＬ−２３６０Ｄを用い、Ａ４用紙に５０％ハーフトーン画像２００００枚出力した。２００００枚目の画質のかすれを目視で以下の基準で評価した。
Ａ：画質のかすれが発生なし
Ｂ：画質のかすれの発生が僅かにあり、画質上許容できるレベル
Ｃ：目視で明らかな画質のかすれが発生し、実使用上問題となるレベル。 (Image quality maintenance)
Under an environment of a room temperature of 10 ° C. and a humidity of 15%, 20000 sheets of 50% halftone images were output on A4 paper using Brother HL-2360D. The blur of the image quality of the 20000th sheet was visually evaluated according to the following criteria.
A: No blurring of image quality occurs. B: Slight occurrence of blurring of image quality is present, and an acceptable level in terms of image quality.

（耐傷性）
室温１０℃、湿度１５％の環境下で、Ｂｒｏｔｈｅｒ社製ＨＬ−２３６０Ｄを用い、Ａ４用紙に５０％ハーフトーン画像２００００枚出力した。そして、出力後の感光体の表面の傷の有無を下記基準で評価した。
Ａ：傷の発生がない
Ｂ：多少の傷があるが、許容できるレベル
Ｃ：傷が多く、実使用上問題となるレベル。 (Scratch resistance)
Under an environment of a room temperature of 10 ° C. and a humidity of 15%, 20000 sheets of 50% halftone images were output on A4 paper using Brother HL-2360D. Then, the presence or absence of scratches on the surface of the photoreceptor after output was evaluated according to the following criteria.
A: There is no generation of scratches. B: There are some scratches, but an acceptable level. C: There are many scratches, which is a problem in practical use.

（ゴースト）
室温１０℃、湿度１５％の環境下で、Ｂｒｏｔｈｅｒ社製ＨＬ−２３６０Ｄを用い、下記図４に示したＧと黒領域を有するパターンのチャートをプリントし、黒領域部分にＧの文字の現れ具合を下記基準で評価した。
Ａ：図４（Ａ）のごとく良好ないし軽微である。
Ｂ：図４（Ｂ）のことく若干目立つ程度であるが、許容できるレベル
Ｃ：図４（Ｃ）のごとくはっきり確認され、実使用上問題となるレベル。 (ghost)
Using a Brother HL-2360D in an environment of room temperature 10 ° C. and humidity 15%, the chart of the pattern having G and black areas shown in FIG. 4 is printed, and the appearance of the letter G in the black area portion Was evaluated according to the following criteria.
A: Good or slight as shown in FIG.
B: Level that is slightly conspicuous as shown in FIG. 4B, but acceptable level C: Level that is clearly confirmed as shown in FIG.

（色点）
室温３０℃、湿度８５％の環境下で、Ｂｒｏｔｈｅｒ社製ＨＬ-２３６０Ｄを用い、２０％ハーフトーン画像５０００枚印刷し、１０時間後に再度印刷し１０枚目の画像を評価し目視で黒点の有無を以下の基準で評価した。
Ａ：発生なし。
Ｂ：１０個以下であるが、許容できるレベル
Ｃ：１０個以上発生し、実使用上問題となるレベル。 (Color point)
Using a Brother HL-2360D in an environment of room temperature 30 ° C. and humidity 85%, print 20% halftone images 5000 times, print again 10 hours later, evaluate the 10th image, and visually check for black spots Was evaluated according to the following criteria.
A: No occurrence.
B: 10 or less, but acceptable level C: 10 or more, which is a problem in practical use.


上記結果から、本実施例の感光体は、比較例の感光体に比べ、帯電維持性に優れていることがわかる。これにより、本実施例の感光体は、帯電電位の変化が抑制されることがわかる。
また、本実施例の感光体は、比較例の感光体に比べ、画質維持性、耐傷性に優れていることもわかる。
そして、本実施例の感光体は、比較例の感光体に比べ、ゴーストの発生が抑制されていることもわかる。 From the above results, it can be seen that the photoconductor of this example is superior in charge maintaining property compared to the photoconductor of the comparative example. Thus, it can be seen that the change in the charging potential is suppressed in the photoconductor of this example.
It can also be seen that the photoconductor of this example is superior in image quality maintenance and scratch resistance compared to the photoconductor of the comparative example.
It can also be seen that the occurrence of ghosts is suppressed in the photoconductor of this example compared to the photoconductor of the comparative example.

なお、表１の略称等の詳細は以下の通りである。
・Ｉ− ８：一般式（Ｉ）の多官能型電荷輸送材料の例示化合物（Ｉ−８）
・Ｉ−１６：一般式（Ｉ）の多官能型電荷輸送材料の例示化合物（Ｉ−１６） The details of the abbreviations in Table 1 are as follows.
I-8: Exemplary compound (I-8) of polyfunctional charge transport material of general formula (I)
I-16: Exemplary compound (I-16) of a polyfunctional charge transport material of the general formula (I)

・ＩＶ−１：一般式（ＩＶ）の電子輸送材料の例示化合物（ＩＶ−１）
・ＩＶ−２：一般式（ＩＶ）の電子輸送材料の例示化合物（ＩＶ−２） IV-1: Exemplary compound (IV-1) of electron transport material of general formula (IV)
IV-2: Exemplary compound (IV-2) of electron transport material of general formula (IV)

・ Ｖ−２：一般式（Ｖ）の電子輸送材料の例示化合物（Ｖ−２） V-2: Exemplary compound (V-2) of electron transport material of general formula (V)

・ＨＴ−１：構造式（ＨＴ−１）で表される正孔輸送材料
・ＨＴ−２：構造式（ＨＴ−２）で表される正孔輸送材料
・ＨＴ−４：構造式（ＨＴ−４）で表される正孔輸送材料 HT-1: hole transport material represented by structural formula (HT-1) HT-2: hole transport material represented by structural formula (HT-2) HT-4: structural formula (HT- 4) hole transport material represented by

・「ＨＯＧａＰｃ」：ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が少なくとも７．３゜、１６．０゜、２４．９゜、２８．０゜の位置に回折ピークを有するＶ型のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料
・「ＣｌＧａＰｃ」：ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が少なくとも７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°の位置に回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン顔料。 “HOGaPc”: Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of X-ray diffraction spectrum using CuKα characteristic X-ray is at least 7.3 °, 16.0 °, 24.9 °, 28.0 ° V-type hydroxygallium phthalocyanine pigment having a diffraction peak at “ClGaPc”: Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of X-ray diffraction spectrum using CuKα characteristic X-ray is at least 7.4 °, 16.6 ° , Chlorogallium phthalocyanine pigments having diffraction peaks at 25.5 ° and 28.3 ° positions.

・ＰＣ−１：共重合型ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）

・ＰＣ−２：ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−２）

・ＰＣ−３：共重合型ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−３）
PC-1: Copolymerized polycarbonate resin (PC-1)

PC-2: Polycarbonate resin (PC-2)

PC-3: Copolymerized polycarbonate resin (PC-3)

１ 下引層、２ 感光層、３ 導電性基体、７ 電子写真感光体、８ 帯電装置、９ 露光装置、１１ 現像装置、１３ クリーニング装置、１４ 潤滑材、４０ 転写装置、５０ 中間転写体、１００ 画像形成装置、１２０ 画像形成装置、１３１ クリーニングブレード、１３２ 繊維状部材（ロール状）、１３３ 繊維状部材（平ブラシ状）、３００ プロセスカートリッジ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Undercoat layer, 2 Photosensitive layer, 3 Conductive substrate, 7 Electrophotographic photoreceptor, 8 Charging device, 9 Exposure device, 11 Developing device, 13 Cleaning device, 14 Lubricant, 40 Transfer device, 50 Intermediate transfer body, 100 Image forming apparatus, 120 Image forming apparatus, 131 Cleaning blade, 132 Fibrous member (roll shape), 133 Fibrous member (flat brush shape), 300 Process cartridge

Claims (10)

導電性基体と、
前記導電性基体上に設けられ、結着樹脂、及び電荷輸送材料を含む電荷輸送層と、
前記電荷輸送層上に設けられ、電荷発生材料と、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも２つを持つ反応性電荷輸送材料とを含む組成物の硬化物で構成された電荷発生・電荷輸送層と、
を有し、
前記電荷発生・電荷輸送層を最表面層とする正帯電型の電子写真感光体。 A conductive substrate;
A charge transport layer provided on the conductive substrate and containing a binder resin and a charge transport material;
A charge generating material provided on the charge transport layer and having a reactive charge transport material having at least two substituents selected from —OH, —OCH 3 , —NH 2 , —SH, and —COOH; A charge generation / charge transport layer composed of a cured product of a composition comprising:
Have
A positively charged electrophotographic photosensitive member having the charge generation / charge transport layer as an outermost surface layer. 前記反応性電荷輸送材料が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物である請求項１に記載の電子写真感光体。
一般式(Ｉ)： Ｆ−((−Ｒ１−Ｏ)ｎ１Ｒ２−Ｙ)ｎ２
（一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は単結合を示す。ｎ１は０又は１を示し、ｎ２は２以上４以下の整数を示す。Ｏは酸素を示し、Ｙはそれぞれ独立に、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、又は−ＣＯＯＨを示す。） The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the reactive charge transport material is a compound represented by the following general formula (I).
General formula (I): F - (( - R 1 -O) n1 R 2 -Y) n2
(In general formula (I), F represents an organic group derived from a compound having a hole transporting ability, and R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkylene having 1 to 5 carbon atoms. Represents a group or a single bond, n1 represents 0 or 1, n2 represents an integer of 2 to 4, O represents oxygen, and Y independently represents —OH, —OCH 3 , —NH 2 , — SH or -COOH is indicated.) 前記一般式（Ｉ）で示される化合物が、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物である請求項２に記載の電子写真感光体。


（一般式（ＩＩ）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、Ｄは−（−Ｒ１−Ｏ）ｎ１Ｒ２−Ｙを示し、ｃはそれぞれ独立に０又は１を示し、ｋは０又は１を示し、Ｄの総数は２以上４以下である。また、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を示し、ｎ１は０又は１を示し、Ｏは酸素を示し、Ｙは−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、又は−ＣＯＯＨを示す。 The electrophotographic photoreceptor according to claim 2, wherein the compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the following general formula (II).


(In general formula (II), Ar 1 to Ar 4 may be the same or different and each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar 5 represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted aryl group. A substituted arylene group, D represents — (— R 1 —O) n1 R 2 —Y, c represents 0 or 1 independently, k represents 0 or 1, and the total number of D is 2 or more. R 1 and R 2 each independently represents a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, n1 represents 0 or 1, O represents oxygen, Y Represents —OH, —OCH 3 , —NH 2 , —SH, or —COOH. 電荷発生・電荷輸送層が、前記電荷発生材料と、前記反応性電荷輸送材料と、前記反応性電荷輸送材料以外の硬化性化合物と、を含む組成物の硬化物で構成されている請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。   The charge generation / charge transport layer is composed of a cured product of a composition containing the charge generation material, the reactive charge transport material, and a curable compound other than the reactive charge transport material. The electrophotographic photosensitive member according to claim 3. 前記硬化性化合物が、フェノール樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、及びウレタン樹脂から選択される少なくとも１種である請求項４に記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photosensitive member according to claim 4, wherein the curable compound is at least one selected from a phenol resin, a melamine resin, a guanamine resin, and a urethane resin. 前記電荷発生・電荷輸送層が、前記電荷発生材料と、前記反応性電荷輸送材料として反応性正孔輸送材料と、電子輸送材料と、を含む組成物の硬化物で構成されている請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。   The charge generation / charge transport layer is composed of a cured product of a composition including the charge generation material, a reactive hole transport material as the reactive charge transport material, and an electron transport material. The electrophotographic photosensitive member according to claim 5. 前記組成物の固形分に対する前記電荷発生材料の含有量が０．５質量％以上１０質量％以下であり、
前記組成物の固形分に対する前記反応性正孔輸送材料の含有量が５質量％以上９０質量％以下であり、
前記組成物の固形分に対する前記電子輸送材料の含有量が５質量％以上３０質量％以下である請求項６に記載の電子写真感光体。 The content of the charge generation material with respect to the solid content of the composition is 0.5 mass% or more and 10 mass% or less,
The content of the reactive hole transport material with respect to the solid content of the composition is 5% by mass or more and 90% by mass or less,
The electrophotographic photosensitive member according to claim 6, wherein the content of the electron transport material with respect to the solid content of the composition is 5% by mass or more and 30% by mass or less. 電荷発生・電荷輸送層の厚さが、１μｍ以上３．０μｍ未満である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the charge generation / charge transport layer has a thickness of 1 μm or more and less than 3.0 μm. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の電子写真感光体を備え、
画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジ。 The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 8,
A process cartridge that can be attached to and detached from an image forming apparatus. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
トナーを含む現像剤により、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
を備える画像形成装置。 The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 8,
Charging means for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member;
An electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the surface of the charged electrophotographic photosensitive member;
Developing means for developing the electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member with a developer containing toner to form a toner image;
Transfer means for transferring the toner image to the surface of the recording medium;
An image forming apparatus comprising:
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