JP2018121086A - Removing liquid for removing ruthenium deposit on substrate with ruthenium-containing film formed thereon - Google Patents

Removing liquid for removing ruthenium deposit on substrate with ruthenium-containing film formed thereon Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a substrate processing method which is high in Ru etching rate, superior in foreign material removability, and superior in storage stability of a removing liquid to be used; and a semiconductor device manufacturing method including the above substrate processing method.SOLUTION: A substrate processing method comprises a removal step of using a removing liquid to remove: as for a substrate with a ruthenium-containing film formed thereon, a ruthenium deposit deposited on an outer edge and/or rear face of a face of the substrate, where the ruthenium-containing film is formed; and a ruthenium-containing substance as to a NAND flash memory manufacturing substrate with a ruthenium-containing film formed therein. The removing liquid contains ortho-periodic acid, and the removing liquid is pH3.5 or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、基板処理方法、及び、半導体素子の製造方法に関する。   The present invention relates to a substrate processing method and a semiconductor device manufacturing method.

半導体基板の加工は多段階の様々な加工工程で構成されている。その製造過程において、半導体層や電極等をドライエッチングによりパターニングするプロセスは重要である。ドライエッチングでは、装置チャンバー内でプラズマ（放電）を発生させ、その内部で生成したイオンやラジカルを利用して処理物を加工する。
一方、上記のドライエッチングにおいて処理物を完全に除去しきれないことが多く、通常、加工後の基板上にその残渣が残存する。また、レジスト等の除去のときに行われるアッシングにおいても、同様に基板上に残渣が残ることとなる。これらの残渣を処理する方法としては、特許文献１及び２に記載された方法が知られている。
半導体基板内の配線や集積回路のサイズはますます小さくなり、残すべき部材を腐食することなく正確に残渣除去を行う重要性は益々高まっている。 The processing of a semiconductor substrate is composed of various processing steps in multiple stages. In the manufacturing process, a process of patterning a semiconductor layer, an electrode or the like by dry etching is important. In dry etching, plasma (discharge) is generated in an apparatus chamber, and a processed object is processed using ions and radicals generated inside the apparatus chamber.
On the other hand, in many cases, the processed product cannot be completely removed by the dry etching, and the residue usually remains on the substrate after processing. Also, in the ashing performed when removing the resist or the like, a residue remains on the substrate. As methods for treating these residues, methods described in Patent Documents 1 and 2 are known.
The size of wiring and integrated circuits in a semiconductor substrate is becoming increasingly smaller, and the importance of accurately removing residues without corroding the components to be left is increasing.

特開２００１−２４０９８５号公報JP 2001-240985 A 特開２００６−１４８１４９号公報JP 2006-148149 A

本発明が解決しようとする課題は、Ｒｕエッチング速度が高く、異物除去性に優れ、使用する除去液の保存安定性に優れる基板処理方法、及び、上記基板処理方法を含む半導体素子の製造方法を提供することである。   The problems to be solved by the present invention include a substrate processing method having a high Ru etching rate, excellent foreign matter removability, and excellent storage stability of a removing solution to be used, and a method for manufacturing a semiconductor device including the substrate processing method. Is to provide.

本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜９＞又は＜１３＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜８＞及び＜１０＞〜＜１２＞と共に以下に記載する。
＜１＞ルテニウム含有膜が形成された基板に対して、上記基板の上記ルテニウム含有膜が形成された面の外縁部及び／又は裏面に付着したルテニウム付着物を除去液により除去する除去工程、を含み、上記除去液が、オルト過ヨウ素酸を、除去液の全質量に対し、０．０５〜８質量％含み、上記除去液のｐＨが、３．５以下であることを特徴とする基板処理方法、
＜２＞上記基板における上記ルテニウム含有膜の厚みが、１０ｎｍ以下である、＜１＞に記載の基板処理方法、
＜３＞上記除去液が、第四級アンモニウム塩化合物又はアミン化合物を更に含む、＜１＞又は＜２＞に記載の基板処理方法、
＜４＞上記除去工程における除去時の処理温度が、３０℃以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の基板処理方法、
＜５＞上記除去液中のオルト過ヨウ素酸の濃度ＣＩと、第四級アンモニウム塩化合物及びアミン化合物の総濃度ＣＡとの比が、質量比で、ＣＩ：ＣＡ＝１００：０．１〜１０である、＜３＞に記載の基板処理方法、
＜６＞上記除去液のｐＨが、１．９以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の基板処理方法、
＜７＞上記除去工程前において、上記基板の上記ルテニウム含有膜が形成された面の外縁部又は裏面に無機粒子が付着している、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の基板処理方法、
＜８＞上記無機粒子が、ＳｉＯ２粒子を含む、＜７＞に記載の基板処理方法、 The above-described problems of the present invention have been solved by the means described in <1>, <9> or <13> below. It describes below with <2>-<8> and <10>-<12> which are preferable embodiments.
<1> A removal step of removing ruthenium deposits attached to the outer edge and / or the back surface of the surface of the substrate on which the ruthenium-containing film is formed with respect to the substrate on which the ruthenium-containing film is formed, And the removal liquid contains orthoperiodic acid in an amount of 0.05 to 8% by mass based on the total mass of the removal liquid, and the pH of the removal liquid is 3.5 or less. Method,
<2> The substrate processing method according to <1>, wherein a thickness of the ruthenium-containing film in the substrate is 10 nm or less.
<3> The substrate treatment method according to <1> or <2>, wherein the removal liquid further contains a quaternary ammonium salt compound or an amine compound.
<4> The substrate processing method according to any one of <1> to <3>, wherein a processing temperature at the time of removal in the removing step is 30 ° C. or less.
<5> The ratio of the ortho-periodic acid concentration C I in the removal solution to the total concentration C A of the quaternary ammonium salt compound and the amine compound is a mass ratio, C I : C A = 100: 0 1 to 10, the substrate processing method according to <3>,
<6> The substrate processing method according to any one of <1> to <5>, wherein the pH of the removal liquid is 1.9 or less.
<7> Before the removal step, the inorganic particles are attached to the outer edge portion or the back surface of the surface on which the ruthenium-containing film of the substrate is formed, according to any one of <1> to <6>. Substrate processing method,
<8> The substrate processing method according to <7>, wherein the inorganic particles include SiO 2 particles.

＜９＞ルテニウム含有膜が形成されたＮＡＮＤフラッシュメモリ製造用基板に対して、ルテニウム含有物を除去液により除去する除去工程、を含み、上記除去液が、オルト過ヨウ素酸を含み、上記除去液のｐＨが、３．５以下であることを特徴とする基板処理方法、
＜１０＞上記除去液が、オルト過ヨウ素酸を、除去液の全質量に対し、０．０５〜８質量％含む、＜９＞に記載の基板処理方法、
＜１１＞上記基板における上記ルテニウム含有膜の厚みが、１０ｎｍ以下である、＜９＞又は＜１０＞に記載の基板処理方法、
＜１２＞上記除去液が、第四級アンモニウム塩化合物又はアミン化合物を更に含む、＜９＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の基板処理方法、
＜１３＞＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の基板処理方法を含む、半導体素子の製造方法。 <9> a removal step of removing a ruthenium-containing material with a removal liquid for the NAND flash memory manufacturing substrate on which the ruthenium-containing film is formed, and the removal liquid contains orthoperiodic acid, and the removal liquid The substrate processing method, wherein the pH of the substrate is 3.5 or less,
<10> The substrate treatment method according to <9>, wherein the removal solution contains 0.05 to 8% by mass of orthoperiodic acid based on the total mass of the removal solution,
<11> The substrate processing method according to <9> or <10>, wherein the ruthenium-containing film in the substrate has a thickness of 10 nm or less.
<12> The substrate processing method according to any one of <9> to <11>, wherein the removal liquid further includes a quaternary ammonium salt compound or an amine compound.
<13> A method for manufacturing a semiconductor element, including the substrate processing method according to any one of <1> to <12>.

本発明によれば、Ｒｕエッチング速度が高く、異物除去性に優れ、使用する除去液の保存安定性に優れる基板処理方法、及び、上記基板処理方法を含む半導体素子の製造方法を提供することができた。   According to the present invention, it is possible to provide a substrate processing method having a high Ru etching rate, excellent foreign matter removability, and excellent storage stability of a removing solution to be used, and a method for manufacturing a semiconductor device including the substrate processing method. did it.

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書の組成物における各成分は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In the specification of the present application, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
In the present invention, “mass%” and “wt%” are synonymous, and “part by mass” and “part by weight” are synonymous.
In the notation of groups (atomic groups) in this specification, the notation that does not indicate substitution and non-substitution includes not only those having no substituent but also those having a substituent. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
Each component in the composition of this specification can be used individually or in combination of 2 or more types.
In the present invention, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.

（基板処理方法）
本発明の基板処理方法の第１の実施態様は、ルテニウム含有膜が形成された基板に対して、上記基板の上記ルテニウム含有膜が形成された面の外縁部及び／又は裏面に付着したルテニウム付着物を除去液により除去する除去工程、を含み、上記除去液が、オルト過ヨウ素酸を、除去液の全質量に対し、０．０５〜８質量％含み、上記除去液のｐＨが、３．５以下であることを特徴とする。
本発明の基板処理方法は、特開２０１０−２６７６９０号公報、特開２００８−８０２８８号公報、特開２００６−１００３６８号公報、及び、特開２００２−２９９３０５号公報に記載の基板処理装置及び基板処理方法に好適に適用することができる。
また、本発明の基板処理方法は、例えば、基板のベベル部（表面周縁部）及び裏面を洗浄する基板処理方法及び基板処理装置に好適に用いることができる。
本発明の基板処理方法の第２の実施態様は、ルテニウム含有膜が形成されたＮＡＮＤフラッシュメモリ製造用基板に対して、ルテニウム含有物を除去液により除去する除去工程、を含み、上記除去液が、オルト過ヨウ素酸を含み、上記除去液のｐＨが、３．５以下であることを特徴とする。 (Substrate processing method)
According to a first embodiment of the substrate processing method of the present invention, with respect to a substrate on which a ruthenium-containing film is formed, ruthenium attached to the outer edge and / or the back surface of the surface of the substrate on which the ruthenium-containing film is formed. A removal step of removing the kimono with a removal liquid, wherein the removal liquid contains 0.05 to 8% by mass of orthoperiodic acid with respect to the total mass of the removal liquid, and the pH of the removal liquid is 3. 5 or less.
The substrate processing method of the present invention includes a substrate processing apparatus and a substrate processing described in JP2010-267690A, JP2008-80288A, JP2006-1000036A, and JP2002-299305A. It can be suitably applied to a method.
Moreover, the substrate processing method of this invention can be used suitably for the substrate processing method and substrate processing apparatus which wash | clean the bevel part (front surface peripheral part) and back surface of a board | substrate, for example.
A second embodiment of the substrate processing method of the present invention includes a removing step of removing a ruthenium-containing material with a removing liquid from a NAND flash memory manufacturing substrate on which a ruthenium-containing film is formed. And orthoperiodic acid, and the pH of the removal solution is 3.5 or less.

近年、半導体基板等には、抵抗が低く、銅との結晶整合性がよく、また、薄膜化や構造の微細化において性能の劣化が少ない等の種々の利点を有するルテニウムが用いられるようになってきている。
中でも、本発明の基板処理方法は、ＮＡＮＤフラッシュメモリの製造に好適に用いることができる。
また、ＮＡＮＤフラッシュメモリにも、バリア層などの機能層等の材質として、ルテニウムが好適に用いられる。
更に、ＮＡＮＤフラッシュメモリは、今後、構造の更なる微細化が予想され、歩留まり等の観点から、製造時に発生又は付着する微細な異物の除去が重要になると考えられる。 In recent years, ruthenium has been used for semiconductor substrates and the like, which have various advantages such as low resistance, good crystal matching with copper, and little deterioration in performance in thinning and miniaturization of structures. It is coming.
Especially, the substrate processing method of this invention can be used suitably for manufacture of NAND flash memory.
Also, in the NAND flash memory, ruthenium is preferably used as a material for a functional layer such as a barrier layer.
Furthermore, the structure of the NAND flash memory is expected to be further miniaturized in the future, and it is considered that removal of fine foreign matters generated or attached during manufacturing is important from the viewpoint of yield and the like.

本発明者らは、詳細な検討を行った結果、基板において、ルテニウム含有膜が形成された基板において、基板上の不要なルテニウム含有物、例えば、基板のベベル部及び裏面に付着したルテニウム付着物や、エッチング等により発生したルテニウム含有残渣等を除去する工程に使用する除去液を、オルト過ヨウ素酸を含み、かつｐＨが、３．５以下である除去液とすることにより、Ｒｕエッチング速度が高く、異物除去性に優れ、使用する除去液の保存安定性に優れることを見いだした。
詳細な効果の発現機構については不明であるが、オルト過ヨウ素酸はルテニウムの酸化溶解性に優れ、また、ルテニウムの等電点、ルテニウムの表面電位がゼロとなるｐＨが４であり、除去液のｐＨが３．５以下であると、ルテニウムが粒子状等の形状の異物として存在した場合、ルテニウム表面のゼータ電位がプラスとなり反発するため、ウエハ表面から離れやすくなるものと推定している。また、除去液の保存安定性については、除去液のｐＨが３．５以下と酸性側であるため、優れると推定される。
更に、ルテニウム含有膜が堆積されたウエハのデバイス面の外縁部又は裏面に、ルテニウムだけでなく、ＳｉＯ２粒子が付着している場合、ＳｉＯ２の等電点がｐＨ３．６であるため、除去性により優れるものと推定される。 As a result of detailed studies, the present inventors have found that in the substrate on which the ruthenium-containing film is formed, unnecessary ruthenium-containing materials on the substrate, for example, ruthenium deposits attached to the bevel portion and the back surface of the substrate. In addition, the Ru etching rate can be increased by using a removing liquid used in the step of removing ruthenium-containing residues generated by etching or the like as a removing liquid containing orthoperiodic acid and having a pH of 3.5 or less. It was found to be high, excellent in removing foreign matters, and excellent in storage stability of the removal solution used.
Although the detailed mechanism of the effect is unknown, orthoperiodic acid has excellent ruthenium oxidative solubility, and the isoelectric point of ruthenium and the pH at which the surface potential of ruthenium is zero are 4, and the removal solution When the pH of the ruthenium is 3.5 or less, it is presumed that when ruthenium is present as a particle-like foreign matter, the zeta potential on the ruthenium surface is positive and repels, so that the ruthenium is easily separated from the wafer surface. Further, the storage stability of the removal liquid is presumed to be excellent because the pH of the removal liquid is 3.5 or lower and is on the acidic side.
Furthermore, when not only ruthenium but also SiO 2 particles are adhered to the outer edge or back surface of the device surface of the wafer on which the ruthenium-containing film is deposited, the removal is performed because the isoelectric point of SiO 2 is pH 3.6. It is presumed that it is more excellent in nature.

＜基板＞
本発明の基板処理方法に用いる基板は、ルテニウム含有膜（半導体素子における機能層となる。）が形成されていること以外、特に制限はないが、半導体基板であることが好ましい。
上記基板には、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板などの各種基板が含まれる。
また、上記基板は、ルテニウム含有膜及び基板の基材以外に、所望に応じた種々の層や構造、例えば、金属配線、ゲート構造、ソース構造、ドレイン構造、絶縁層、強磁性層、及び／又は、非磁性層等を有していてもよく、また、上記基板のデバイス面の最上層がルテニウム含有膜である必要はなく、例えば、多層構造の中間層がルテニウム含有膜であってもよい。
また、上記基板としては、公知の基板、特にその製造途中の基板を好適に用いることができる。
中でも、上記基板としては、ＮＡＮＤフラッシュメモリ製造用基板を好適に用いることができる。
また、本発明においては、基板の上記ルテニウム含有膜が形成された面を、デバイス面ともいう場合もある。 <Board>
The substrate used in the substrate processing method of the present invention is not particularly limited except that a ruthenium-containing film (which becomes a functional layer in a semiconductor element) is formed, but is preferably a semiconductor substrate.
Examples of the substrate include semiconductor wafers, photomask glass substrates, liquid crystal display glass substrates, plasma display glass substrates, FED (Field Emission Display) substrates, optical disk substrates, magnetic disk substrates, magneto-optical disk substrates, and the like. Various substrates are included.
In addition to the ruthenium-containing film and the base material of the substrate, the substrate includes various layers and structures as desired, for example, metal wiring, gate structure, source structure, drain structure, insulating layer, ferromagnetic layer, and / or Alternatively, it may have a non-magnetic layer or the like, and the uppermost layer on the device surface of the substrate does not have to be a ruthenium-containing film. For example, the intermediate layer of the multilayer structure may be a ruthenium-containing film. .
Moreover, as said board | substrate, a well-known board | substrate, especially the board | substrate in the middle of the manufacture can be used conveniently.
Among these, a NAND flash memory manufacturing substrate can be suitably used as the substrate.
In the present invention, the surface of the substrate on which the ruthenium-containing film is formed may be referred to as a device surface.

ＮＡＮＤフラッシュメモリ（ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ）は、不揮発性記憶素子であるフラッシュメモリの一種であり、ＮＡＮＤは、ＮＯＴ ＡＮＤの略である。ＮＡＮＤフラッシュメモリは、コンパクトフラッシュ（登録商標）、ＳＤメモリカード、スマートメディア、メモリスティック、携帯電話やスマートフォンなどの記憶装置等の種々のものに利用されている。   A NAND flash memory (NAND flash memory) is a type of flash memory that is a nonvolatile memory element, and NAND is an abbreviation for NOT AND. NAND flash memory is used in various devices such as compact flash (registered trademark), SD memory cards, smart media, memory sticks, storage devices such as mobile phones and smartphones.

本発明に用いることができる基板の大きさや厚さ、また、基板の形状や層構造は、特に制限はなく、所望に応じ適宜選択することができる。
また、本発明に用いることができる基板は、基板端部周辺に傾斜部を有していることが好ましい。 The size and thickness of the substrate that can be used in the present invention, and the shape and layer structure of the substrate are not particularly limited and can be appropriately selected as desired.
Moreover, it is preferable that the board | substrate which can be used for this invention has an inclination part around board | substrate edge part periphery.

また、上記基板におけるルテニウム含有膜は、ルテニウム金属を含有する膜であることが好ましく、ルテニウム金属膜であることがより好ましい。
上記基板における上記ルテニウム含有膜の厚みは、特に制限はなく、所望に応じて適宜技選択すればよいが、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。なお、下限値は、基板のデバイス面の外縁部又は裏面の一部は、ルテニウムが付着していない部分があってもよいため、０ｎｍである。
上記範囲のルテニウム薄膜を形成した場合、より微細なルテニウムの異物が、上記外縁部又は裏面に付着したり、また、エッチング残渣として基板に付着したりする（ルテニウム付着物）が、本発明の基板処理方法によれば、優れた異物除去性を示す。
またＮＡＮＤフラッシュメモリを製造する過程においては、ルテニウム薄膜を所定の形状にパターニングした後に、ルテニウム含有膜の端部にルテニウム含有物が残渣として残存することがあるが、本発明の基板処理方法によれば、このようなルテニウム含有物に対しても優れた除去性を示す。 Further, the ruthenium-containing film in the substrate is preferably a film containing a ruthenium metal, and more preferably a ruthenium metal film.
The thickness of the ruthenium-containing film on the substrate is not particularly limited and may be appropriately selected as desired, but is preferably 50 nm or less, more preferably 20 nm, and more preferably 10 nm or less. Further preferred. The lower limit value is 0 nm because a part of the outer edge portion or the back surface of the device surface of the substrate may have a portion to which ruthenium is not attached.
When a ruthenium thin film in the above range is formed, finer ruthenium foreign matter adheres to the outer edge or back surface, or adheres to the substrate as an etching residue (ruthenium deposit). According to the processing method, excellent foreign matter removal properties are exhibited.
Further, in the process of manufacturing the NAND flash memory, the ruthenium-containing material may remain as a residue at the end of the ruthenium-containing film after the ruthenium thin film is patterned into a predetermined shape. For example, it exhibits excellent removability even for such a ruthenium-containing material.

＜除去工程＞
本発明の基板処理方法は、ルテニウム含有膜が形成された基板に対して、基板に残存するルテニウム含有物やルテニウム付着物の少なくとも一部を除去液により除去する除去工程を含む。
上記除去工程は、ルテニウム含有膜が形成された基板に対して、上記基板のルテニウム含有膜が形成された面の外縁部及び／又は裏面の上記ルテニウム含有膜を除去液により除去する工程（ベベル洗浄工程）であることが好ましい。上記態様であると、本発明の効果をより発揮できる。
本発明における基板のルテニウム含有膜が形成された面の外縁部とは、基板の端面及び基板のルテニウム含有膜が形成された面における端部の周辺部分、すなわち、ベベル部をいう。
上記除去工程に用いることができる除去液については、後述する。
上記除去工程における除去時の処理温度は、３５℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましく、０℃以上３０℃以下であることが更に好ましく、１０℃以上３０℃以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、Ｒｕエッチング速度が十分高く、また、ＮＡＮＤフラッシュメモリ等の半導体素子を形成する部分への不必要な影響を少なくすることができる。
また、上記除去工程における除去時の処理時間は、特に制限はないが、１秒〜３０分であることが好ましく、１０秒〜２０分であることがより好ましく、３０秒〜１０分であることが更に好ましい。 <Removal process>
The substrate processing method of the present invention includes a removal step of removing at least a part of the ruthenium-containing material and the ruthenium deposits remaining on the substrate with a removing liquid from the substrate on which the ruthenium-containing film is formed.
The removing step is a step of removing the ruthenium-containing film on the outer edge of the surface of the substrate on which the ruthenium-containing film is formed and / or the back surface of the substrate on which the ruthenium-containing film is formed (bevel cleaning). Step). The effect of this invention can be exhibited more as it is the said aspect.
In the present invention, the outer edge portion of the surface of the substrate on which the ruthenium-containing film is formed means a peripheral portion of the end surface of the substrate and the surface of the substrate on which the ruthenium-containing film is formed, that is, a bevel portion.
The removing liquid that can be used in the removing step will be described later.
The treatment temperature at the time of removal in the removal step is preferably 35 ° C. or less, more preferably 30 ° C. or less, still more preferably 0 ° C. or more and 30 ° C. or less, and 10 ° C. or more and 30 ° C. or less. It is particularly preferred. Within the above range, the Ru etching rate is sufficiently high, and unnecessary influence on a portion where a semiconductor element such as a NAND flash memory is formed can be reduced.
Further, the treatment time at the time of removal in the removal step is not particularly limited, but is preferably 1 second to 30 minutes, more preferably 10 seconds to 20 minutes, and 30 seconds to 10 minutes. Is more preferable.

＜第１の実施態様における除去液（ベベル洗浄液）＞
上記第１の実施態様における除去液（「ベベル洗浄液」ともいう。）は、オルト過ヨウ素酸を、除去液の全質量に対し、０．０５〜８質量％含み、ｐＨが３．５以下である。
上記除去液のｐＨは、０〜３．５であることが好ましく、０．５〜２．５であることがより好ましく、１．０〜２．５であることが更に好ましく、１．０〜１．９であることが特に好ましい。上記範囲であると、Ｒｕエッチング速度により優れ、また、異物除去性により優れる。
本発明における除去液のｐＨは、室温（２５℃）において、（株）堀場製作所製、Ｆ−５１（商品名）で測定した値である。
また、上記除去液は、硝酸を含まないことが好ましい。上記態様であると、基板上のＮＡＮＤ型フラッシュメモリ等の半導体素子を形成する部分への除去工程時の影響を抑制することができる。 <Removal liquid (bevel cleaning liquid) in the first embodiment>
The removal liquid (also referred to as “bevel cleaning liquid”) in the first embodiment includes 0.05 to 8% by mass of orthoperiodic acid with respect to the total mass of the removal liquid, and the pH is 3.5 or less. is there.
The pH of the removal liquid is preferably 0 to 3.5, more preferably 0.5 to 2.5, still more preferably 1.0 to 2.5, and 1.0 to Particularly preferred is 1.9. Within the above range, the Ru etching rate is excellent and the foreign matter removal property is excellent.
The pH of the removal liquid in the present invention is a value measured by F-51 (trade name) manufactured by Horiba, Ltd. at room temperature (25 ° C.).
Moreover, it is preferable that the said removal liquid does not contain nitric acid. With the above aspect, it is possible to suppress the influence at the time of the removal process on a portion where a semiconductor element such as a NAND flash memory on the substrate is formed.

−オルト過ヨウ素酸−
上記除去液は、オルト過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）を含む。
ルテニウムは、ルテニウムを４つの酸素原子と結合した四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）に変化させることによって溶解可能とすることができる。
金属の酸化溶解に用いる酸化剤は、その酸化剤の酸化還元電位が、溶解しようとする金属の溶解反応の酸化還元電位より高く、かつその反応の過程において酸化剤が酸素原子を放出することが必要である。
ルテニウムと四酸化ルテニウムとの標準電極電位は、ｐＨ＝０において１．１３Ｖ（M. Pourbaix; "Atlas of Electrochemical Equilibria in AqueousSolutions", 1st English Edition, Chapter IV, Pergamon, Oxford (1966)）であり、また、ルテニウムから四酸化ルテニウムが電気化学的に生成する電位は過電圧を含めると更に大きくなり、１．４〜１．４７Ｖ（上記文献参照）と報告されている。したがって、ルテニウムのエッチングに用いるべき酸化剤としては、たとえばｐＨ＝０で用いる場合、その酸化還元電位が少なくとも１．１３Ｖ以上、可能ならば１．４Ｖ以上であることが好ましい。
オルト過ヨウ素酸は、ルテニウムを酸化するための酸素原子を放出する酸化剤であり、また、オルト過ヨウ素酸の酸化還元電位は、ルテニウムを酸化溶解するために十分な電位を有しているため、ルテニウムを効率良く酸化溶解することができる。
また、オルト過ヨウ素酸として、アルカリ金属イオン若しくはアルカリ土類金属イオンが十分に低濃度である、又は、アルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩を含まないものを用いることができるので、ＮＡＮＤフラッシュメモリの製造に好適に使用することができる。 -Orthoperiodic acid-
The removal liquid contains orthoperiodic acid (H 5 IO 6 ).
Ruthenium can be made soluble by changing ruthenium to ruthenium tetroxide (RuO 4 ) bonded to four oxygen atoms.
An oxidant used for oxidative dissolution of a metal has a higher oxidation-reduction potential of the oxidant than the redox potential of the dissolution reaction of the metal to be dissolved, and the oxidant releases oxygen atoms during the reaction. is necessary.
The standard electrode potential of ruthenium and ruthenium tetroxide is 1.13V at pH = 0 (M. Pourbaix; "Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions", 1st English Edition, Chapter IV, Pergamon, Oxford (1966)) Further, the potential of electrochemically generated ruthenium tetroxide from ruthenium is further increased when overvoltage is included, and is reported to be 1.4 to 1.47 V (see the above-mentioned document). Therefore, as an oxidizing agent to be used for ruthenium etching, for example, when it is used at pH = 0, its oxidation-reduction potential is preferably at least 1.13 V or more, preferably 1.4 V or more.
Orthoperiodic acid is an oxidizing agent that releases oxygen atoms to oxidize ruthenium, and the oxidation-reduction potential of orthoperiodic acid has a potential sufficient to oxidize and dissolve ruthenium. Ruthenium can be efficiently oxidized and dissolved.
In addition, as orthoperiodic acid, one having a sufficiently low concentration of alkali metal ions or alkaline earth metal ions or not containing an alkali metal salt or alkaline earth metal salt can be used. It can use suitably for manufacture of.

上記第１の実施態様における除去液中のオルト過ヨウ素酸の含有量は、除去液の全質量に対し、０．０５〜８質量％であり、０．１〜７質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜３質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、Ｒｕエッチング速度及び異物除去性により優れ、また、基板上のＮＡＮＤフラッシュメモリ等の半導体素子を形成する部分への除去工程時の影響を抑制することができる。
また、上記除去液は、オルト過ヨウ素酸の溶液であることが好ましく、オルト過ヨウ素酸の水溶液であることがより好ましい。 In the first embodiment, the content of orthoperiodic acid in the removal liquid is 0.05 to 8% by mass, preferably 0.1 to 7% by mass, based on the total mass of the removal liquid. The content is more preferably 0.5 to 5% by mass, and still more preferably 0.5 to 3% by mass. Within the above range, the Ru etching rate and the foreign matter removability are excellent, and the influence of the removal step on the portion where the semiconductor element such as the NAND flash memory on the substrate is formed can be suppressed.
The removal liquid is preferably an orthoperiodic acid solution, and more preferably an orthoperiodic acid aqueous solution.

−水−
上記除去液は、水を含むことが好ましく、水溶液であることがより好ましい。
水としては、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよく、あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。中でも、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。
上記除去液中の水の濃度は、特に限定されないが、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９４質量％以上であることが更に好ましい。また、上限値は、特に限定はないが、９９．９５質量％以下であることが好ましく、９９．９質量％以下であることがより好ましく、９９．５質量％以下であることが更に好ましい。 -Water-
The removal liquid preferably contains water, more preferably an aqueous solution.
The water may be an aqueous medium containing a dissolved component as long as the effects of the present invention are not impaired, or may contain an unavoidable minor mixed component. Among these, water that has been subjected to purification treatment such as distilled water, ion-exchanged water, or ultrapure water is preferable, and ultrapure water used for semiconductor manufacturing is particularly preferable.
Although the density | concentration of the water in the said removal liquid is not specifically limited, It is preferable that it is 80 mass% or more, It is more preferable that it is 90 mass% or more, It is still more preferable that it is 94 mass% or more. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 99.95% by mass or less, more preferably 99.9% by mass or less, and further preferably 99.5% by mass or less.

−第四級アンモニウム塩化合物又はアミン化合物−
上記除去液は、第四級アンモニウム塩化合物又はアミン化合物を含むことが好ましく、アミン化合物を含むことがより好ましい。上記態様であると、Ｒｕエッチング速度が適度であり、また、異物除去性により優れる。
第四級アンモニウム塩化合物は、特に制限はなく、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、テトラアルキルアンモニウム硝酸塩、テトラアルキルアンモニウム硫酸塩等が挙げられる。 -Quaternary ammonium salt compound or amine compound-
The removal liquid preferably contains a quaternary ammonium salt compound or an amine compound, and more preferably contains an amine compound. In the above embodiment, the Ru etching rate is moderate, and the foreign matter removability is excellent.
The quaternary ammonium salt compound is not particularly limited, and examples thereof include tetraalkylammonium hydroxide, tetraalkylammonium nitrate, and tetraalkylammonium sulfate.

アミン化合物とは、分子内に第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基のいずれかを有する化合物の総称である。また、本発明におけるアミン化合物は、アミンオキシド化合物も含む。アミン化合物は、炭素原子、窒素原子、水素原子を必須の構成元素とし、必要により酸素原子を含む化合物であることが好ましい。   An amine compound is a general term for compounds having any of a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group in the molecule. The amine compound in the present invention also includes an amine oxide compound. The amine compound is preferably a compound containing carbon atoms, nitrogen atoms, and hydrogen atoms as essential constituent elements and, if necessary, oxygen atoms.

アミン化合物としては、下記式Ｐ−１〜Ｐ−５のいずれかで表される化合物が好ましく挙げられる。   Preferred examples of the amine compound include compounds represented by any one of the following formulas P-1 to P-5.

ＲＰ１〜ＲＰ９はそれぞれ独立に、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい。）、アルケニル基（炭素数２〜６が好ましい。）、アルキニル基（炭素数２〜６が好ましい。）、アリール基（炭素数６〜１０が好ましい。）、ヘテロ環基（炭素数２〜６が好ましい。）、アリーロイル基（炭素数７〜１５が好ましい。）、又は、下記式ｘで表される基を表す。
中でも、ＲＰ１〜ＲＰ９はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、下記式ｘで表される基が好ましく、アルキル基、又は、下記式ｘで表される基が特に好ましい。
これらの基は、更に置換基Ｔを有していてもよい。
置換基Ｔとしては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アリーロイル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、ヒドロキシ基（ＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、スルファニル基（ＳＨ）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、及び、アリールスルファニル基が挙げられる。
中でも、置換基Ｔとしては、付加される任意の置換基としては、ヒドロキシ基（ＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、スルファニル基（ＳＨ）、アルコキシ基、又は、アルキルスルファニル基が好ましい。また、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、それぞれ例えば１〜４個の、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲＮ（ＲＮは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を介在していてもよい。 R P1 to R P9 are each independently an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), an alkynyl group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), or aryl. A group (preferably having 6 to 10 carbon atoms), a heterocyclic group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), an aryloyl group (preferably having 7 to 15 carbon atoms), or a group represented by the following formula x. Represent.
Among them, R P1 to R P9 are each independently preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a group represented by the following formula x, and particularly preferably an alkyl group or a group represented by the following formula x. .
These groups may further have a substituent T.
As the substituent T, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an aryloyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonylamino group, a hydroxy group (OH), a carboxyl group (COOH) ), A sulfanyl group (SH), an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylsulfanyl group, and an arylsulfanyl group.
Among these, as the substituent T, the optional substituent added is preferably a hydroxy group (OH), a carboxyl group (COOH), a sulfanyl group (SH), an alkoxy group, or an alkylsulfanyl group. Moreover, an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group interpose, for example, 1-4 each, O, S, CO, and NR < N > ( RN represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group). It may be.

Ｘ１−（Ｒｘ１−Ｘ２）ｍｘ−Ｒｘ２−＊ （ｘ）
Ｘ１は、ヒドロキシ基、スルファニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又は、炭素数１〜４のアルキルスルファニル基を表す。中でも、ヒドロキシ基が好ましい。
Ｒｘ１及びＲｘ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数２〜６のアルキニレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は、これらを２以上組み合わせた基を表す。中でも、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。
Ｘ２は、Ｏ、Ｓ、ＣＯ又はＮＲＮを表す。中でも、Ｏが好ましい。
ｍｘは０〜６の整数を表す。ｍｘが２以上のとき、複数のＲｘ１及びＸ２は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。Ｒｘ１及びＲｘ２は、更に置換基Ｔを有していてもよい。
＊は、式Ｐ−１〜Ｐ−５における窒素原子との結合位置を表す。 X1- (Rx1-X2) mx-Rx2- * (x)
X1 represents a hydroxy group, a sulfanyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkylsulfanyl group having 1 to 4 carbon atoms. Of these, a hydroxy group is preferred.
Rx1 and Rx2 are each independently an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynylene group having 2 to 6 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, or two or more thereof. Represents a combined group. Among these, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
X2 represents O, S, CO or NR N. Of these, O is preferable.
mx represents an integer of 0 to 6. When mx is 2 or more, the plurality of Rx1 and X2 may be the same or different. Rx1 and Rx2 may further have a substituent T.
* Represents a bonding position with a nitrogen atom in formulas P-1 to P-5.

ＲＰ１０は上記置換基Ｔと同義である。ｎｐは０〜５の整数である。 R P10 has the same meaning as the substituent T described above. np is an integer of 0-5.

アミン化合物としては、モノエタノールアミン、ジグリコールアミン（アミノエトキシエタノール）、モノイソプロパノールアミン、イソブタノールアミン、炭素数２〜８の直鎖アルカノールアミン、メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）、トリメチルアミン−Ｎ−オキシド、トリエチルアミン−Ｎ−オキシド、ピリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−エチルモルホリン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルピロリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−エチルピロリジン−Ｎ−オキシド、これらの置換誘導体、及び、これらの組み合わせよりなる群から選択された化合物であることが好ましい。中でも、アルカノールアミンが好ましく、モノエタノールアミン又はジグリコールアミンが特に好ましい。なお、置換基誘導体とは、各化合物に置換基（例えば上記置換基Ｔ）を有する化合物の総称である。   Examples of amine compounds include monoethanolamine, diglycolamine (aminoethoxyethanol), monoisopropanolamine, isobutanolamine, linear alkanolamine having 2 to 8 carbon atoms, methylethanolamine, N-methylaminoethanol, diethanolamine, triethanolamine. Ethanolamine, methyldiethanolamine, triethylamine, pentamethyldiethylenetriamine, N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO), trimethylamine-N-oxide, triethylamine-N-oxide, pyridine-N-oxide, N-ethylmorpholine-N-oxide Selected from the group consisting of N, methylpyrrolidine-N-oxide, N-ethylpyrrolidine-N-oxide, substituted derivatives thereof, and combinations thereof That it is preferable ones. Among them, alkanolamine is preferable, and monoethanolamine or diglycolamine is particularly preferable. In addition, a substituent derivative is a general term for compounds having a substituent (for example, the above-described substituent T) in each compound.

第四級アンモニウム塩化合物及びアミン化合物の総濃度は、除去液中、０．０００１〜５質量％であることが好ましく、０．００１〜１質量％であることがより好ましく、０．００２〜０．５質量％であることが更に好ましく、０．００５〜０．１質量％であることが特に好ましい。上記範囲であると、Ｒｕエッチング速度が適度であり、また、異物除去性により優れる。
なお、本発明において、上記第四級アンモニウム塩化合物及びアミン化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、その併用割合は特に限定されないが、合計使用量は、２種以上の総和として上記濃度範囲とすることが好ましい。各成分の濃度は使用時に上記の濃度であればよい。
上記第四級アンモニウム塩化合物及びアミン化合物は、基板中の層（例えば、強磁性体層、絶縁体層等）を保護する機能を果たしている推定される。例えば、上記の層の表面で保護膜を形成して、その溶解を抑えていることが考えられる。かかる観点から上記下限値以上で適用されることが好ましい。一方、他の成分との関係でその性能を阻害しないよう、上記上限値以下で適用されることが好ましい。
また、上記除去液中のオルト過ヨウ素酸の濃度ＣＩと、第四級アンモニウム塩化合物及びアミン化合物の総濃度ＣＡとの比は、質量比で、ＣＩ：ＣＡ＝１００：０．１〜１０であることが好ましく、ＣＩ：ＣＡ＝１００：０．２〜５であることがより好ましく、ＣＩ：ＣＡ＝１００：０．５〜４であることが更に好ましい。上記範囲であると、上記範囲であると、Ｒｕエッチング速度が適度であり、また、異物除去性により優れる。 The total concentration of the quaternary ammonium salt compound and the amine compound is preferably 0.0001 to 5% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, 0.002 to 0% in the removal liquid. More preferably, it is 0.5 mass%, and it is especially preferable that it is 0.005-0.1 mass%. When it is in the above range, the Ru etching rate is moderate and the foreign matter removal property is excellent.
In the present invention, the quaternary ammonium salt compound and the amine compound may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types together, the combined use ratio is not particularly limited, but the total use amount is preferably within the above-mentioned concentration range as a total of 2 or more types. The concentration of each component may be the above concentration at the time of use.
The quaternary ammonium salt compound and the amine compound are presumed to function to protect layers in the substrate (for example, a ferromagnetic layer, an insulator layer, etc.). For example, it is conceivable that a protective film is formed on the surface of the above layer to suppress dissolution thereof. From this point of view, it is preferable to apply at the above lower limit or more. On the other hand, it is preferably applied at the upper limit value or less so as not to impede its performance in relation to other components.
Further, the concentration C I of orthoperiodic acid for the removal solution, the ratio between the total concentration C A of the quaternary ammonium salt compound and the amine compound, the mass ratio, C I: C A = 100 : 0. It is preferably 1 to 10, more preferably C I : C A = 100: 0.2 to 5, and still more preferably C I : C A = 100: 0.5 to 4. When it is within the above range, the Ru etching rate is appropriate when it is within the above range, and the foreign matter removability is excellent.

−他の成分−
上記除去液は、上述した以外の他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、特に制限はなく、公知の成分を用いることができる。例えば、特開２０１４−９３４０７号公報の段落００２６等に記載、特開２０１３−５５０８７号公報の段落００２４〜００２７等に記載、特開２０１３−１２６１４号公報の段落００２４〜００２７等に記載の各界面活性剤が挙げられる。あるいは、特開２０１４−１０７４３４号公報の段落００１７〜００３８、特開２０１４−１０３１７９号公報の段落００３３〜００４７、特開２０１４−９３４０７号公報の段落００１７〜００４９等に開示の各添加剤（防食剤等）が挙げられる。
ただし、本発明においては、上記除去液は、他の成分を含まないことが好ましく、オルト過ヨウ素酸と水とからなる溶液であるか、又は、オルト過ヨウ素酸と第四級アンモニウム塩化合物又はアミン化合物と水とからなる溶液であることがより好ましい。ただし、このような場合にも、不可避不純物が除去液中に含有されることは妨げるものではない。 -Other ingredients-
The removal liquid may contain components other than those described above.
There is no restriction | limiting in particular as another component, A well-known component can be used. For example, each interface described in paragraphs 0026 and the like of JP 2014-93407 A, described in paragraphs 0024 to 0027 of JP 2013-55087 A, and paragraphs 0024 to 0027 of JP 2013-12614 A, etc. An activator is mentioned. Alternatively, each additive (corrosion inhibitor) disclosed in paragraphs 0017 to 0038 of JP 2014-107434 A, paragraphs 0033 to 0047 of JP 2014-103179 A, paragraphs 0017 to 0049 of JP 2014-93407 A, and the like. Etc.).
However, in the present invention, the removal liquid preferably does not contain other components, and is a solution composed of orthoperiodic acid and water, or orthoperiodic acid and a quaternary ammonium salt compound or More preferred is a solution comprising an amine compound and water. However, even in such a case, the inclusion of inevitable impurities in the removal liquid is not disturbed.

＜第２の実施態様における除去液（ＮＡＮＤ洗浄液）＞
上記第２の実施態様における除去液（「ＮＡＮＤ洗浄液」ともいう。）は、オルト過ヨウ素酸を含み、ｐＨが、３．５以下である。
上記第２の実施態様における除去液としては、後述する態様以外は、上記第１の実施態様における除去液と同様のものを好適に用いることができる。
上記第２の実施態様における除去液中のオルト過ヨウ素酸の含有量は、除去液の全質量に対し、０．０５〜８質量％であることが好ましく、０．１〜７質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることが更に好ましく、０．５〜３質量％であることが特に好ましい。上記範囲であると、Ｒｕエッチング速度及び異物除去性により優れ、また、基板上のＮＡＮＤフラッシュメモリを形成する部分への除去工程時の影響を抑制することができる。 <Removal Liquid in Second Embodiment (NAND Cleaning Liquid)>
The removal liquid (also referred to as “NAND cleaning liquid”) in the second embodiment includes orthoperiodic acid and has a pH of 3.5 or less.
As the removal liquid in the second embodiment, the same removal liquid as in the first embodiment can be suitably used except for the aspects described later.
The content of orthoperiodic acid in the removal liquid in the second embodiment is preferably 0.05 to 8% by mass, and 0.1 to 7% by mass with respect to the total mass of the removal liquid. It is more preferable that it is 0.5-5 mass%, It is still more preferable that it is 0.5-3 mass%. Within the above range, the Ru etching rate and the foreign matter removal property are excellent, and the influence of the removal step on the portion where the NAND flash memory is formed on the substrate can be suppressed.

＜準備工程＞
本発明の基板処理方法は、上記除去工程の前に、ルテニウム含有膜が形成された基板を準備する準備工程を含むことが好ましい。
また、上記ルテニウム含有膜の形成方法としては、特に制限はなく、公知の形成方法を用いることができ、例えば、スパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）法等が好適に挙げられる。
中でも、スパッタリング法によりルテニウム含有膜を形成した場合、ルテニウム含有膜が形成された基板のデバイス面の外縁部又は裏面にも、ルテニウムが多く付着するため、本発明の効果をより発揮することができ、好ましい。
また、形成時に用いることができるルテニウム含有膜の原料も、特に制限はなく、堆積方法にあわせ、適宜選択すればよい。 <Preparation process>
It is preferable that the substrate processing method of this invention includes the preparatory process which prepares the board | substrate with which the ruthenium containing film | membrane was formed before the said removal process.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a formation method of the said ruthenium containing film | membrane, A well-known formation method can be used, for example, sputtering method, chemical vapor deposition (CVD: Chemical Vapor Deposition) method, molecular beam epitaxy (MBE). : Molecular Beam Epitaxy) method and the like are preferable.
In particular, when a ruthenium-containing film is formed by a sputtering method, a large amount of ruthenium adheres to the outer edge or back surface of the device surface of the substrate on which the ruthenium-containing film is formed. ,preferable.
Further, the raw material of the ruthenium-containing film that can be used at the time of formation is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the deposition method.

＜その他の工程＞
本発明の基板処理方法は、上記除去工程及び上記準備工程及び以外に、公知の工程を含んでいてもよい。
その他の工程としては、ＮＡＮＤフラッシュメモリ等の半導体素子を製造する際に行われる公知の工程が挙げられる。
例えば、金属配線、ゲート構造、ソース構造、ドレイン構造、絶縁層、強磁性層及び／又は非磁性層等の各構造の形成工程（層形成、エッチング、化学機械研磨、変成等）、レジストの形成工程、露光工程及び除去工程、熱処理工程、洗浄工程、検査工程等が挙げられる。
また、本発明の基板処理方法におけるその他の工程は、必要に応じ、上記準備工程及び上記除去工程の前及び／若しくは後、並びに／又は、上記準備工程と上記除去工程との間に行うことができる。
本発明の基板処理方法において、ＮＡＮＤフラッシュメモリ製造用基板を用いる場合、上記除去工程は、ＮＡＮＤフラッシュメモリ製造におけるバックエンドプロセス（ＢＥＯＬ：Back end of the line）中で行っても、フロントエンドプロセス（ＦＥＯＬ：Front end of the line）中で行ってもよいが、本発明の効果をより発揮できる観点から、フロントエンドプロセス中で行うことが好ましい。 <Other processes>
The substrate processing method of the present invention may include a known process in addition to the removing process and the preparing process.
Examples of other processes include known processes performed when manufacturing a semiconductor element such as a NAND flash memory.
For example, formation processes (layer formation, etching, chemical mechanical polishing, transformation, etc.) of each structure such as metal wiring, gate structure, source structure, drain structure, insulating layer, ferromagnetic layer and / or nonmagnetic layer, resist formation Examples include a process, an exposure process and a removal process, a heat treatment process, a cleaning process, and an inspection process.
In addition, other steps in the substrate processing method of the present invention may be performed before and / or after the preparation step and the removal step, and / or between the preparation step and the removal step, as necessary. it can.
In the substrate processing method of the present invention, when a NAND flash memory manufacturing substrate is used, the removal step may be performed in a back end process (BEOL: Back end of the line) in NAND flash memory manufacturing or a front end process ( Although it may be carried out in FEOL (Front end of the line), it is preferably carried out in the front end process from the viewpoint that the effects of the present invention can be further exhibited.

（半導体素子の製造方法）
本発明の半導体素子の製造方法は、本発明の基板処理方法を含む。
本発明の半導体素子の製造方法の好ましい第１の実施態様は、ルテニウム含有膜が形成された基板に対して、上記基板の上記ルテニウム含有膜が形成された面の外縁部及び／又は裏面に付着したルテニウム付着物を除去液により除去する除去工程、を含み、上記除去液が、オルト過ヨウ素酸を、除去液の全質量に対し、０．０５〜８質量％含み、上記除去液のｐＨが、３．５以下であることを特徴とする。
本発明の半導体素子の製造方法の好ましい第２の実施態様は、ルテニウム含有膜が形成されたＮＡＮＤフラッシュメモリ製造用基板に対して、ルテニウム含有物を除去液により除去する除去工程、を含み、上記除去液が、オルト過ヨウ素酸を含み、上記除去液のｐＨが、３．５以下であることを特徴とする。
また、本発明の半導体素子の製造方法は、ＮＡＮＤフラッシュメモリの製造方法であることが好ましい。上記態様であると、本発明の効果をより発揮することができる。 (Semiconductor element manufacturing method)
The method for manufacturing a semiconductor device of the present invention includes the substrate processing method of the present invention.
The first preferred embodiment of the method for producing a semiconductor device of the present invention is such that the substrate on which the ruthenium-containing film is formed is attached to the outer edge and / or the back surface of the surface on which the ruthenium-containing film is formed. A removing step of removing the ruthenium deposits with a removing solution, wherein the removing solution contains 0.05 to 8% by mass of orthoperiodic acid with respect to the total mass of the removing solution, and the pH of the removing solution is 3.5 or less.
A preferred second embodiment of the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention includes a removing step of removing a ruthenium-containing material with a removing liquid from a NAND flash memory manufacturing substrate on which a ruthenium-containing film is formed. The removal liquid contains orthoperiodic acid, and the pH of the removal liquid is 3.5 or less.
Moreover, it is preferable that the manufacturing method of the semiconductor element of this invention is a manufacturing method of NAND flash memory. The effect of this invention can be exhibited more as it is the said aspect.

本発明の半導体素子の製造方法の除去工程や除去液等の好ましい態様は、本発明の基板処理方法における好ましい態様と同様である。
本発明の半導体素子の製造方法は、上記除去工程及び上記準備工程及び以外に、公知の工程を含んでいてもよい。
その他の工程としては、特に制限はなく、半導体素子を製造する際に行われる公知の工程が挙げられる。例えば、金属配線、ゲート構造、ソース構造、ドレイン構造、絶縁層、強磁性層及び／又は非磁性層等の各構造の形成工程（層形成、エッチング、化学機械研磨、変成等）、レジストの形成工程、露光工程及び除去工程、熱処理工程、洗浄工程、検査工程等が挙げられる。
また、上述したように、本発明の半導体素子の製造方法におけるその他の工程は、必要に応じ、上記準備工程及び上記除去工程の前及び／若しくは後、並びに／又は、上記準備工程と上記除去工程との間に行うことができる。
上述したように、本発明の半導体素子の製造方法において、ＮＡＮＤフラッシュメモリ製造用基板を用いる場合、上記除去工程は、ＮＡＮＤフラッシュメモリ製造におけるバックエンドプロセス（ＢＥＯＬ）中で行っても、フロントエンドプロセス（ＦＥＯＬ）中で行ってもよいが、本発明の効果をより発揮できる観点から、フロントエンドプロセス中で行うことが好ましい。 The preferred embodiments of the removal step, the removal solution, etc. of the semiconductor element manufacturing method of the present invention are the same as the preferred embodiments of the substrate processing method of the present invention.
The method for manufacturing a semiconductor element of the present invention may include a known process in addition to the removing process and the preparing process.
There is no restriction | limiting in particular as another process, The well-known process performed when manufacturing a semiconductor element is mentioned. For example, formation processes (layer formation, etching, chemical mechanical polishing, transformation, etc.) of each structure such as metal wiring, gate structure, source structure, drain structure, insulating layer, ferromagnetic layer and / or nonmagnetic layer, resist formation Examples include a process, an exposure process and a removal process, a heat treatment process, a cleaning process, and an inspection process.
In addition, as described above, the other steps in the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention include, as necessary, before and / or after the preparation step and the removal step, and / or the preparation step and the removal step. Can be done between.
As described above, in the method of manufacturing a semiconductor device of the present invention, when a NAND flash memory manufacturing substrate is used, the removal step may be performed in a back end process (BEOL) in NAND flash memory manufacturing, or a front end process. Although it may be performed in (FEOL), it is preferably performed in the front-end process from the viewpoint that the effects of the present invention can be more exhibited.

ＮＡＮＤフラッシュメモリとしては、例えば、特開２０１４−１７５５８７号公報の図１に示されるＮＡＮＤ型フラッシュメモリ装置が挙げられる。特開２０１４−１７５５８７号公報の図５（ａ）において、メモリセルトランジスタＴｒｍのゲート電極ＭＧは、シリコン基板２の上面にゲート絶縁膜３を介して形成されている。ゲート電極ＭＧは、下から第１半導体膜としての多結晶シリコン膜４、電極間絶縁膜５、第２半導体膜としての多結晶シリコン膜６、金属膜としてのタングステン（Ｗ）膜７及び加工用のシリコン窒化膜８が順に積層されている。
上記のような多結晶シリコン膜上に金属膜を形成する際に、バリアメタル膜を用いることができる。この場合、バリアメタル膜の材料は、金属膜と多結晶シリコン膜とが反応するのを抑制する材料であればよい。例えば、窒化タングステン（ＷＮ）、窒化タングステンシリサイド（ＷＳｉＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、ルテニウム（Ｒｕ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化タンタルシリサイド（ＴａＳｉＮ）、マンガン（Ｍｎ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、ニオブ（Ｎｂ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、バナジウム（Ｖｎ）などのさまざまな材料を用いることができる。
このような構成のＮＡＮＤフラッシュメモリにおける機能層にルテニウムが含まれる場合、本発明に係る基板処理方法が有効である。 As a NAND flash memory, for example, a NAND flash memory device shown in FIG. 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-175587 can be cited. In FIG. 5A of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-175587, the gate electrode MG of the memory cell transistor Trm is formed on the upper surface of the silicon substrate 2 via the gate insulating film 3. The gate electrode MG includes, from below, a polycrystalline silicon film 4 as a first semiconductor film, an interelectrode insulating film 5, a polycrystalline silicon film 6 as a second semiconductor film, a tungsten (W) film 7 as a metal film, and a processing electrode. The silicon nitride films 8 are sequentially stacked.
When forming a metal film on the polycrystalline silicon film as described above, a barrier metal film can be used. In this case, the material of the barrier metal film may be any material that suppresses the reaction between the metal film and the polycrystalline silicon film. For example, tungsten nitride (WN), tungsten nitride silicide (WSiN), titanium nitride (TiN), ruthenium (Ru), ruthenium oxide (RuO), tantalum (Ta), tantalum nitride (TaN), tantalum nitride silicide (TaSiN), Various materials such as manganese (Mn), manganese oxide (MnO), niobium (Nb), niobium nitride (NbN), molybdenum nitride (MoN), and vanadium (Vn) can be used.
When the functional layer in the NAND flash memory having such a configuration contains ruthenium, the substrate processing method according to the present invention is effective.

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.

（実施例１〜１１、並びに、比較例１及び２）
＜除去液の調製＞
下記表１に記載の配合で各試験に適用する除去液をそれぞれ調製した。
＜Ｒｕエッチング試験＞
市販のシリコンウエハ（直径：１２インチ）上に、ＣＶＤ法によりルテニウム層を形成した基板をそれぞれ準備した。各層の厚さは２０ｎｍとした。
得られた基板を、除去液を満たした容器に入れ、２５０ｒｐｍで撹拌した。処理温度は２５℃とし、処理時間は５分とした。エリプソメトリー（分光エリプソメーター、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製Ｖａｓｅを使用した）を用いて処理前後の膜厚を測定することにより、Ｒｕエッチング速度（単位：Å／ｍｉｎ．）を算出した。５点の平均値を採用した（測定条件 測定範囲：１．２−２．５ｅＶ、測定角：７０度，７５度）。
なお、１Å＝０．１ｎｍである。 (Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2)
<Preparation of removal liquid>
The removal liquid applied to each test with the formulation shown in Table 1 below was prepared.
<Ru etching test>
A substrate on which a ruthenium layer was formed by a CVD method on a commercially available silicon wafer (diameter: 12 inches) was prepared. The thickness of each layer was 20 nm.
The obtained substrate was put in a container filled with the removing liquid and stirred at 250 rpm. The treatment temperature was 25 ° C. and the treatment time was 5 minutes. The Ru etching rate (unit: Å / min.) Is calculated by measuring the film thickness before and after treatment using ellipsometry (spectral ellipsometer, VASE made by JA Woollam Japan Co., Ltd.). did. An average value of 5 points was adopted (measurement condition measurement range: 1.2-2.5 eV, measurement angle: 70 degrees, 75 degrees).
Note that 1Å = 0.1 nm.

＜異物（パーティクル）除去性試験＞
基板サイズを２ｃｍ角とした以外は、上記Ｒｕエッチング試験と同様のルテニウム層を形成した基板を準備した。
基板上に、ＳｉＯ２粒子（扶桑化学工業（株）製ＰＬ−３、平均一次粒径：３５ｎｍ）を１ｍｌ滴下した後、２００ｍｌ／ｍｉｎ．で除去液を２分間基板上にあてて、洗浄した。更に、３０秒間、５００ｍｌ／ｍｉｎ．の流水で洗浄し、窒素ガンで乾燥した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて基板表面の観察を行い、１μｍ２内の粒子の個数をカウントした。
評価基準を以下に示す。
Ａ：粒子の個数が１０個未満
Ｂ：粒子の個数が１０個以上５０個未満
Ｃ：粒子の個数が５０個以上 <Foreign matter (particle) removability test>
A substrate on which a ruthenium layer similar to the Ru etching test was formed was prepared except that the substrate size was changed to 2 cm square.
After 1 ml of SiO 2 particles (PL-3 manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd., average primary particle size: 35 nm) was dropped on the substrate, 200 ml / min. Then, the removing solution was applied on the substrate for 2 minutes for cleaning. Furthermore, 500 ml / min. For 30 seconds. After washing with running water and drying with a nitrogen gun, the surface of the substrate was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the number of particles in 1 μm 2 was counted.
The evaluation criteria are shown below.
A: The number of particles is less than 10 B: The number of particles is 10 or more and less than 50 C: The number of particles is 50 or more

＜除去液の保存安定性試験＞
除去液を調製した後、室温（２５℃）で１ヶ月保管し、以下の基準で評価した。
Ａ：室温（２５℃）１ヶ月保管後であっても、除去液調製直後のものと比較し、Ｒｕエッチング速度及び異物除去性が変化しない。
Ｂ：室温（２５℃）１ヶ月保管後の除去液が、除去液調製直後のものと比較し、Ｒｕエッチング速度及び異物除去性が劣化している。 <Storage stability test of removal liquid>
After preparing the removal liquid, it was stored at room temperature (25 ° C.) for 1 month and evaluated according to the following criteria.
A: Even after storage at room temperature (25 ° C.) for 1 month, the Ru etching rate and the foreign matter removal property do not change compared to those immediately after preparation of the removal liquid.
B: The removal liquid after storage at room temperature (25 ° C.) for 1 month is deteriorated in Ru etching rate and foreign matter removal compared with that immediately after preparation of the removal liquid.

表１におけるオルト過ヨウ素酸及びｐＨ調整剤Ａ〜Ｄは、以下のものを使用した。
オルト過ヨウ素酸：Ａｌｄｒｉｃｈ社製
Ａ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｓａｃｈｅｍ社製）
Ｂ：アンモニア水（表１に記載の濃度はアンモニア換算である。関東化学（株）製）
Ｃ：２−アミノエタノール（林純薬工業（株）製）
Ｄ：ジグリコールアミン（２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｈｕｎｔｕｍａｎ社製） The orthoperiodic acid and pH adjusters AD in Table 1 were as follows.
Orthoperiodic acid: Aldrich A: Tetramethylammonium hydroxide (Sachem)
B: Ammonia water (concentrations listed in Table 1 are in terms of ammonia. Manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
C: 2-aminoethanol (Hayashi Junyaku Kogyo Co., Ltd.)
D: Diglycolamine (2- (2-aminoethoxy) ethanol, manufactured by Huntman)

Claims (2)

オルト過ヨウ素酸と、
第四級アンモニウム塩化合物又はアミン化合物とを含み、
前記オルト過ヨウ素酸を、除去液の全質量に対し、０．０５〜８質量％含み、
除去液中のオルト過ヨウ素酸の濃度ＣＩと、第四級アンモニウム塩化合物及びアミン化合物の総濃度ＣＡとの比が、質量比で、ＣＩ：ＣＡ＝１００：０．１〜１０であり、
ｐＨが、３．５以下であることを特徴とする
ルテニウム含有膜が形成された基板におけるルテニウム付着物除去用除去液。 Orthoperiodic acid,
A quaternary ammonium salt compound or an amine compound,
Containing 0.05 to 8% by mass of the orthoperiodic acid, based on the total mass of the removal liquid,
And concentration C I of orthoperiodic acid removal solution, the ratio between the total concentration C A of the quaternary ammonium salt compound and the amine compound, the mass ratio, C I: C A = 100: 0.1 to 10 And
A removal liquid for removing ruthenium deposits on a substrate on which a ruthenium-containing film is formed, wherein the pH is 3.5 or less. オルト過ヨウ素酸と、
分子内に第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基のいずれかを有するアミン化合物とを含み、
前記オルト過ヨウ素酸を、除去液の全質量に対し、０．０５〜８質量％含み、
ｐＨが、３．５以下であることを特徴とする
ルテニウム含有膜が形成された基板におけるルテニウム付着物除去用除去液。 Orthoperiodic acid,
An amine compound having any of a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group in the molecule;
Containing 0.05 to 8% by mass of the orthoperiodic acid, based on the total mass of the removal liquid,
A removal liquid for removing ruthenium deposits on a substrate on which a ruthenium-containing film is formed, wherein the pH is 3.5 or less.
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