JP2018112494A - Gas sensor element and gas sensor - Google Patents
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Abstract
Description
本開示はガスセンサ素子及びガスセンサに関する。 The present disclosure relates to a gas sensor element and a gas sensor.
従来、固体電解質体と、その両側に形成された一対の電極層と、を備えるガスセンサ素子が知られている。このガスセンサ素子を含むガスセンサは、測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出するために用いられる。特許文献１には、ガスセンサ素子における電極を、導電性酸化物で構成することが開示されている。 Conventionally, a gas sensor element including a solid electrolyte body and a pair of electrode layers formed on both sides thereof is known. The gas sensor including the gas sensor element is used to detect a specific gas included in the measurement target gas. Patent Document 1 discloses that an electrode in a gas sensor element is made of a conductive oxide.
ガスセンサは、高温下で使用されたり、急熱急冷に晒されることがある。また、ガスセンサは、製造時に高温で焼成されることがある。これらの場合、導電性酸化物から成る電極と、固体電解質体との密着性が低下するおそれがある。 Gas sensors may be used at high temperatures or exposed to rapid heating and quenching. Moreover, a gas sensor may be baked at high temperature at the time of manufacture. In these cases, the adhesion between the electrode made of a conductive oxide and the solid electrolyte body may be reduced.
本開示の一局面は、高温下や急熱急冷時においても電極と固体電解質体との密着性が低下しにくいガスセンサ素子及びガスセンサを提供することを目的とする。 An object of one aspect of the present disclosure is to provide a gas sensor element and a gas sensor in which adhesion between an electrode and a solid electrolyte body is unlikely to deteriorate even at high temperatures or during rapid heating and quenching.
本開示の一態様は、ジルコニアを含む固体電解質体と、前記固体電解質体上に形成された一対の電極層と、を備えるガスセンサ素子であって、少なくとも一方の前記電極層は、Ｃｅ以外の希土類元素Ｘ１を含む導電性酸化物を含む第１層と、前記第１層と前記固体電解質体との間に形成され、Ｃｅ以外の希土類元素Ｘ２がドープされたＣｅＯ２からなる第２層と、前記第２層と前記固体電解質体との間に形成され、Ｚｒ、Ｃｅ、前記希土類元素Ｘ１、及び前記希土類元素Ｘ２を含む拡散層と、を備えるガスセンサ素子である。 One aspect of the present disclosure is a gas sensor element comprising a solid electrolyte body containing zirconia and a pair of electrode layers formed on the solid electrolyte body, wherein at least one of the electrode layers is a rare earth other than Ce a first layer including a conductive oxide containing an element X 1, is formed between the solid electrolyte body and the first layer, a second layer rare earth element X 2 other than Ce consists of CeO 2 doped And a diffusion layer formed between the second layer and the solid electrolyte body and including Zr, Ce, the rare earth element X 1 , and the rare earth element X 2 .
本開示の一態様であるガスセンサ素子では、高温下や急熱急冷時においても、第１層、第２層、及び拡散層を備える電極層と、固体電解質体との密着性が高い。そのため、高温下や急熱急冷時においても、その電極層と固体電解質体とが剥離しにくい。 In the gas sensor element that is one embodiment of the present disclosure, the adhesion between the electrode layer including the first layer, the second layer, and the diffusion layer and the solid electrolyte body is high even at high temperatures and during rapid heating and quenching. Therefore, the electrode layer and the solid electrolyte body are difficult to peel off even at high temperatures and during rapid heating and quenching.
本開示の実施形態を図面に基づき説明する。
１．ガスセンサ１の全体構成
ガスセンサ１の全体構成を図１〜図３に基づき説明する。ガスセンサ１は、内燃機関の排気管に対して先端部分を排気管内に突出させる形態で装着される。排気管は、例えば、自動車、オートバイ等の車両の排気管である。ガスセンサ１は、排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサである。
An embodiment of the present disclosure will be described with reference to the drawings.
1. Overall Configuration of Gas Sensor 1 The overall configuration of the gas sensor 1 will be described with reference to FIGS. The gas sensor 1 is mounted in a form in which a tip portion projects into the exhaust pipe with respect to the exhaust pipe of the internal combustion engine. An exhaust pipe is an exhaust pipe of vehicles, such as a car and a motorcycle, for example. The gas sensor 1 is an oxygen sensor that detects an oxygen concentration in exhaust gas.
図１に示すように、ガスセンサ１は、ガスセンサ素子３、セパレータ５、閉塞部材７、端子金具９、リード線１１、主体金具１３、プロテクタ１５、及び外筒１６を備える。外筒１６は、内側外筒１７及び外側外筒１９を備える。なお、図１では、図面下方向がガスセンサ１の先端側であり、図面上方向がガスセンサ１の後端側である。 As shown in FIG. 1, the gas sensor 1 includes a gas sensor element 3, a separator 5, a closing member 7, a terminal fitting 9, a lead wire 11, a metal shell 13, a protector 15, and an outer cylinder 16. The outer cylinder 16 includes an inner outer cylinder 17 and an outer outer cylinder 19. In FIG. 1, the downward direction in the drawing is the front end side of the gas sensor 1, and the upward direction in the drawing is the rear end side of the gas sensor 1.
ガスセンサ１は、ガスセンサ素子３を加熱するためのヒータを備えていない、いわゆるヒータレスのセンサである。ガスセンサ１は、排気ガスの熱を利用してガスセンサ素子３を活性化して酸素濃度を検出するセンサである。 The gas sensor 1 is a so-called heater-less sensor that does not include a heater for heating the gas sensor element 3. The gas sensor 1 is a sensor that detects the oxygen concentration by activating the gas sensor element 3 using the heat of the exhaust gas.
ガスセンサ素子３は、先端部２５が閉塞された有底筒型形状を有する。ガスセンサ素子３は、軸線Ｏ方向に延びる円筒状の素子本体２１を有する。この素子本体２１の外周に、径方向外向きに突出した素子鍔部２３が周設されている。 The gas sensor element 3 has a bottomed cylindrical shape in which the distal end portion 25 is closed. The gas sensor element 3 includes a cylindrical element body 21 extending in the axis O direction. On the outer periphery of the element main body 21, an element flange portion 23 protruding outward in the radial direction is provided.
素子本体２１は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体からなる。素子本体２１を構成する固体電解質体は、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体を用いて構成されている。なお、安定化剤は、イットリア（Ｙ２Ｏ３）に限定されるものではない。 The element body 21 is made of a solid electrolyte body having oxygen ion conductivity. The solid electrolyte body constituting the element body 21 is configured using a partially stabilized zirconia sintered body obtained by adding yttria (Y 2 O 3 ) as a stabilizer to zirconia (ZrO 2 ). The stabilizer is not limited to yttria (Y 2 O 3 ).
図２、図３に示すように、ガスセンサ素子３は、その先端部２５に外側電極２７を備える。外側電極２７は、素子本体２１の外周面に形成されている。外側電極２７は、ＰｔあるいはＰｔ合金を多孔質に形成したものである。外側電極２７は、多孔質状の保護層３１で覆われている。このため、図２では、保護層３１は図示されるが、外側電極２７は図示されていない。 As shown in FIGS. 2 and 3, the gas sensor element 3 includes an outer electrode 27 at the distal end portion 25. The outer electrode 27 is formed on the outer peripheral surface of the element body 21. The outer electrode 27 is made of porous Pt or Pt alloy. The outer electrode 27 is covered with a porous protective layer 31. Therefore, in FIG. 2, the protective layer 31 is illustrated, but the outer electrode 27 is not illustrated.
図２、図３に示すように、素子鍔部２３の先端側（図２、図３における下方）には、Ｐｔ等で形成された環状の環状リード部２８が形成されている。素子本体２１の外周面のうち、外側電極２７と環状リード部２８との間には、Ｐｔ等で形成された縦リード部２９が軸線方向に延びるように形成されている。縦リード部２９は、外側電極２７と環状リード部２８とを電気的に接続している。 As shown in FIGS. 2 and 3, an annular annular lead portion 28 made of Pt or the like is formed on the distal end side (downward in FIGS. 2 and 3) of the element collar portion 23. A vertical lead portion 29 made of Pt or the like is formed on the outer peripheral surface of the element body 21 between the outer electrode 27 and the annular lead portion 28 so as to extend in the axial direction. The vertical lead portion 29 electrically connects the outer electrode 27 and the annular lead portion 28.
ガスセンサ素子３における素子本体２１の内周面には、内側電極３０が形成されている。内側電極３０及び外側電極２７はガスセンサ素子３の両側に形成された１対の電極層に対応する。 An inner electrode 30 is formed on the inner peripheral surface of the element body 21 in the gas sensor element 3. The inner electrode 30 and the outer electrode 27 correspond to a pair of electrode layers formed on both sides of the gas sensor element 3.
ガスセンサ素子３の先端部２５において、保護層３１を介して外側電極２７が測定対象ガスに晒され、内側電極３０が基準ガス（大気）に晒されることで、測定対象ガス中の酸素濃度に応じた起電力が発生し、測定対象ガス中の酸素濃度を検出することができる。 At the front end portion 25 of the gas sensor element 3, the outer electrode 27 is exposed to the measurement target gas via the protective layer 31, and the inner electrode 30 is exposed to the reference gas (atmosphere), so that it corresponds to the oxygen concentration in the measurement target gas. An electromotive force is generated, and the oxygen concentration in the measurement target gas can be detected.
セパレータ５は、電気絶縁性を有する材料（例えばアルミナ）で形成された円筒形状の部材である。図１に示すように、セパレータ５は、その軸中心に、リード線１１が貫挿される貫通孔３５を備える。セパレータ５と、その外周側を覆う内側外筒１７との間に空隙１８が設けられている。 The separator 5 is a cylindrical member formed of an electrically insulating material (for example, alumina). As shown in FIG. 1, the separator 5 includes a through-hole 35 through which the lead wire 11 is inserted in the center of the axis. A gap 18 is provided between the separator 5 and the inner outer cylinder 17 covering the outer peripheral side thereof.
閉塞部材７は、電気絶縁性を有する材料（例えばフッ素ゴム）で形成された円筒形状のシール部材である。図１に示すように、閉塞部材７は、径方向外向きに突出する突出部３６をその後端に備える。閉塞部材７は、その軸中心にリード線挿通孔３７を備えている。リード線挿通孔３７にはリード線１１が挿通される。閉塞部材７の先端面９５は、セパレータ５の後端面９７に密着し、閉塞部材７のうち突出部３６よりも先端側の側方外周面９８は、内側外筒１７の内面に密着している。すなわち、閉塞部材７は、外筒１６の後端側を閉塞している。 The closing member 7 is a cylindrical seal member made of an electrically insulating material (for example, fluororubber). As shown in FIG. 1, the closing member 7 includes a protruding portion 36 that protrudes radially outward at the rear end. The closing member 7 includes a lead wire insertion hole 37 at the center of the shaft. The lead wire 11 is inserted into the lead wire insertion hole 37. The front end surface 95 of the closing member 7 is in close contact with the rear end surface 97 of the separator 5, and the side outer peripheral surface 98 on the front end side of the protruding portion 36 of the closing member 7 is in close contact with the inner surface of the inner outer cylinder 17. . That is, the closing member 7 closes the rear end side of the outer cylinder 16.
閉塞部材７の後端向き面９９は、外側外筒１９の縮径部１９ｇにおける先端向き面１９ａとの間で、リード線保護部材８９の鍔部８９ｂを挟持する。
縮径部１９ｇは、閉塞部材７よりも後端側にて、径方向内側に延びている。縮径部１９ｇにおける先端向き面１９ａは、ガスセンサ１の先端側に向く面である。縮径部１９ｇの中央領域には、リード線１１およびリード線保護部材８９を挿通するためのリード線挿通部１９ｃが形成されている。
The rear end-facing surface 99 of the closing member 7 sandwiches the flange portion 89b of the lead wire protection member 89 between the front-end facing surface 19a of the reduced diameter portion 19g of the outer outer cylinder 19.
The reduced diameter portion 19g extends radially inward on the rear end side of the closing member 7. The tip-facing surface 19 a in the reduced diameter portion 19 g is a surface facing the tip side of the gas sensor 1. A lead wire insertion portion 19c for inserting the lead wire 11 and the lead wire protection member 89 is formed in the central region of the reduced diameter portion 19g.
リード線保護部材８９は、リード線１１を収容可能な内径寸法を有する筒状部材である。リード線保護部材８９は、可撓性、耐熱性及び絶縁性を有する材料（例えば、ガラスチューブや樹脂チューブなど）で構成されている。リード線保護部材８９は、リード線１１を外部からの飛来物（例えば、石や水等）から保護する機能を有する。 The lead wire protection member 89 is a cylindrical member having an inner diameter that can accommodate the lead wire 11. The lead wire protection member 89 is made of a material having flexibility, heat resistance and insulation (for example, a glass tube or a resin tube). The lead wire protection member 89 has a function of protecting the lead wire 11 from a flying object (for example, stone or water) from the outside.
図１に示すように、リード線保護部材８９は、その先端側端部８９ａに鍔部８９ｂを備える。鍔部８９ｂは、軸線方向の垂直方向における外向きに突出する板状の部材である。鍔部８９ｂは、リード線保護部材８９の周方向の一部ではなく、全周にわたり形成されている。 As shown in FIG. 1, the lead wire protection member 89 includes a flange portion 89b at the tip end portion 89a. The flange portion 89b is a plate-like member that protrudes outward in the vertical direction of the axial direction. The collar portion 89b is formed not over a part of the lead wire protection member 89 in the circumferential direction but over the entire circumference.
リード線保護部材８９の鍔部８９ｂは、外筒１６（詳細には、外側外筒１９）の縮径部１９ｇにおける先端向き面１９ａと、閉塞部材７の後端向き面９９との間に挟持される。
端子金具９は、センサ出力を外部に取り出すための導電性材料で構成される筒状部材である。導電性材料として、例えば、インコネル７５０（英インコネル社、商標名）等が挙げられる。
The flange portion 89b of the lead wire protection member 89 is sandwiched between the front end facing surface 19a of the reduced diameter portion 19g of the outer cylinder 16 (specifically, the outer outer cylinder 19) and the rear end facing surface 99 of the closing member 7. Is done.
The terminal fitting 9 is a cylindrical member made of a conductive material for taking out the sensor output to the outside. Examples of the conductive material include Inconel 750 (UK Inconel, trade name).
図１に示すように、端子金具９は、リード線１１に電気的に接続されるとともに、ガスセンサ素子３の内側電極３０に電気的に接触するように配置されている。端子金具９は、その後端側に径方向（軸線方向と垂直の方向）の外向きに突出するフランジ部７７を備えている。フランジ部７７は、径方向の３箇所に等間隔で板状のフランジ片７５を備えている。 As shown in FIG. 1, the terminal fitting 9 is electrically connected to the lead wire 11 and arranged to be in electrical contact with the inner electrode 30 of the gas sensor element 3. The terminal fitting 9 is provided with a flange portion 77 protruding outward in the radial direction (direction perpendicular to the axial direction) on the rear end side. The flange portion 77 includes plate-like flange pieces 75 at three equal intervals in the radial direction.
図１に示すように、リード線１１は、芯線６５と、その芯線６５の外周を覆う被覆部６７と、を備える。
主体金具１３は、金属材料（例えば鉄又はＳＵＳ４３０等）で形成された円筒状の部材である。主体金具１３は、プロテクタ１５及び外筒１６とともに、ガスセンサ素子３、セパレータ５、及び閉塞部材７の周囲を覆う。主体金具１３の内周面には、径方向内側に向かって張り出した段部３９が周設されている。段部３９は、ガスセンサ素子３の素子鍔部２３を支持する。
As shown in FIG. 1, the lead wire 11 includes a core wire 65 and a covering portion 67 that covers the outer periphery of the core wire 65.
The metal shell 13 is a cylindrical member formed of a metal material (for example, iron or SUS430). The metal shell 13 covers the periphery of the gas sensor element 3, the separator 5, and the closing member 7 together with the protector 15 and the outer cylinder 16. On the inner peripheral surface of the metal shell 13, a stepped portion 39 projecting inward in the radial direction is provided. The step portion 39 supports the element flange 23 of the gas sensor element 3.
主体金具１３のうち先端側の外周面には、ガスセンサ１を排気管に取付けるためのネジ部４１が形成されている。主体金具１３のうちネジ部４１の後端側には、ガスセンサ１を排気管に着脱する際に取付工具を係合させる六角部４３が形成されている。さらに、主体金具１３のうち六角部４３の後端側には、筒状部４５が設けられている。主体金具１３は保持部材に対応する。 A threaded portion 41 for attaching the gas sensor 1 to the exhaust pipe is formed on the outer peripheral surface on the distal end side of the metal shell 13. A hexagonal portion 43 is formed on the rear end side of the threaded portion 41 of the metal shell 13 to engage the attachment tool when the gas sensor 1 is attached to or detached from the exhaust pipe. Further, a cylindrical portion 45 is provided on the rear end side of the hexagonal portion 43 in the metal shell 13. The metal shell 13 corresponds to a holding member.
プロテクタ１５は、金属材料（例えばＳＵＳ３１０Ｓ等）で形成されている。プロテクタ１５は、ガスセンサ素子３の先端側を覆う保護部材であり、複数個形成されたガス流通孔を介して測定対象ガスをガスセンサ素子３に対して導入する。プロテクタ１５は、その後端縁が、パッキン８８を介して、ガスセンサ素子３の素子鍔部２３と主体金具１３の段部３９との間に挟まれるようにして固定されている。 The protector 15 is made of a metal material (for example, SUS310S). The protector 15 is a protective member that covers the distal end side of the gas sensor element 3, and introduces a measurement target gas into the gas sensor element 3 through a plurality of gas flow holes formed. The protector 15 is fixed so that its rear edge is sandwiched between the element flange 23 of the gas sensor element 3 and the stepped portion 39 of the metal shell 13 via the packing 88.
図１に示すように、ガスセンサ素子３の素子鍔部２３の後端側領域においては、主体金具１３とガスセンサ素子３との間に、先端側から後端側にかけて、滑石で形成されたセラミック粉末４７と、アルミナで形成されたセラミックスリーブ４９と、が配置されている。 As shown in FIG. 1, in the rear end region of the element flange 23 of the gas sensor element 3, the ceramic powder formed of talc from the front end side to the rear end side between the metal shell 13 and the gas sensor element 3. 47 and a ceramic sleeve 49 made of alumina are arranged.
また、図１に示すように、主体金具１３の筒状部４５における後端部５１の内側には、金属材料（例えばＳＵＳ４３０等）で形成された金属リング５３と、金属材料（例えばＳＵＳ３０４Ｌ等）で形成された内側外筒１７の先端部５５と、が配置されている。内側外筒１７の先端部５５は、径方向外向きに広がる形状に形成されている。つまり、筒状部４５の後端部５１が加締められることで、内側外筒１７の先端部５５が、金属リング５３を介して筒状部４５の後端部５１とセラミックスリーブ４９との間に挟持されて、内側外筒１７が主体金具１３に固定される。 Further, as shown in FIG. 1, a metal ring 53 formed of a metal material (for example, SUS430) and a metal material (for example, SUS304L) are disposed inside the rear end portion 51 of the cylindrical portion 45 of the metal shell 13. The distal end portion 55 of the inner outer cylinder 17 formed in the above is disposed. The distal end portion 55 of the inner outer cylinder 17 is formed in a shape that extends radially outward. That is, the rear end portion 51 of the tubular portion 45 is crimped, so that the front end portion 55 of the inner outer tube 17 is interposed between the rear end portion 51 of the tubular portion 45 and the ceramic sleeve 49 via the metal ring 53. The inner outer cylinder 17 is fixed to the metal shell 13.
また、図１に示すように、内側外筒１７の外周に、樹脂材料（例えばＰＴＦＥ等）で形成された筒状のフィルタ５７が配置されている。さらに、フィルタ５７の外周に、例えばＳＵＳ３０４Ｌ等で形成された外側外筒１９が配置されている。フィルタ５７は、通気は可能であるが水分の侵入は抑制できるものである。 Further, as shown in FIG. 1, a cylindrical filter 57 formed of a resin material (for example, PTFE) is disposed on the outer periphery of the inner outer cylinder 17. Further, an outer outer cylinder 19 formed of, for example, SUS304L or the like is disposed on the outer periphery of the filter 57. The filter 57 can be ventilated but can suppress the intrusion of moisture.
そして、外側外筒１９の加締め部１９ｂが外周側から径方向内向きに加締められることにより、内側外筒１７とフィルタ５７と外側外筒１９とが一体に固定される。また、外側外筒１９の加締め部１９ｈが外周側から径方向内向きに加締められることにより、内側外筒１７と外側外筒１９とが一体に固定され、閉塞部材７の側方外周面９８が、内側外筒１７の内面に密着する。 Then, the inner outer cylinder 17, the filter 57, and the outer outer cylinder 19 are integrally fixed by caulking the caulking portion 19b of the outer outer cylinder 19 radially inward from the outer peripheral side. Further, the caulking portion 19 h of the outer outer cylinder 19 is caulked inward in the radial direction from the outer peripheral side, whereby the inner outer cylinder 17 and the outer outer cylinder 19 are integrally fixed, and the lateral outer peripheral surface of the closing member 7. 98 closely contacts the inner surface of the inner outer cylinder 17.
なお、内側外筒１７および外側外筒１９は、それぞれ通気孔５９、６１を備えている。通気孔５９、６１及びフィルタ５７を介して、ガスセンサ１の内部と外部との通気が可能である。 The inner outer cylinder 17 and the outer outer cylinder 19 are provided with vent holes 59 and 61, respectively. Via the vent holes 59 and 61 and the filter 57, the inside and outside of the gas sensor 1 can be vented.
２．ガスセンサ素子３の構成
ガスセンサ素子３の構成を図４〜図８に基づき説明する。ガスセンサ素子３は、上述のとおり、素子本体２１と、外側電極２７と、環状リード部２８と、縦リード部２９と、内側電極３０と、保護層３１と、を備えている。
2. Configuration of Gas Sensor Element 3 The configuration of the gas sensor element 3 will be described with reference to FIGS. As described above, the gas sensor element 3 includes the element body 21, the outer electrode 27, the annular lead portion 28, the vertical lead portion 29, the inner electrode 30, and the protective layer 31.
ガスセンサ素子３の先端部２５においては、外側電極２７および内側電極３０が素子本体２１を挟み込むように配置されている。
内側電極３０の形態として、例えば、図４に示すように、第１層１０１、第２層１０３、及び拡散層１０５を備える形態がある。
At the distal end portion 25 of the gas sensor element 3, the outer electrode 27 and the inner electrode 30 are disposed so as to sandwich the element body 21.
As a form of the inner electrode 30, for example, as shown in FIG. 4, there is a form including a first layer 101, a second layer 103, and a diffusion layer 105.
第１層１０１は、Ｃｅ以外の希土類元素Ｘ１を含む導電性酸化物を含む層である。希土類元素Ｘ１としては、例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ等が挙げられる。希土類元素Ｘ１がＬａである場合、素子本体２１と第２層１０３との密着性が一層高く、ガスセンサ素子３の内部抵抗が一層低い。 The first layer 101 is a layer containing a conductive oxide containing a rare earth element X 1 other than Ce. Examples of the rare earth element X 1, for example, La, Pr, Nd and the like. If the rare earth element X 1 is La, adhesion further increased between the element body 21 and the second layer 103, it is a lower internal resistance of the gas sensor element 3.
希土類元素Ｘ１を含む導電性酸化物は、組成式：ＬａａＭｂＮｉｃＯｘ（ＭはＣｏとＦｅとのうちの一種以上、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５）で表され、前記ａ、ｂ、ｃが、それぞれ、０．３７５≦ａ≦０．５３５、０．２００≦ｂ≦０．４７５、０．０２５≦ｃ≦０．３５０を満たす導電性酸化物であることが好ましい。希土類元素Ｘ１を含む導電性酸化物が上記のものである場合、素子本体２１と第２層１０３との密着性が一層高く、ガスセンサ素子３の内部抵抗が一層低い。なお、前記ｘの典型的な値は、約１．５０である。 The conductive oxide containing the rare earth element X 1 has a composition formula: La a M b Ni c O x (M is one or more of Co and Fe, a + b + c = 1, 1.25 ≦ x ≦ 1.75) Wherein a, b, and c are conductive oxides satisfying 0.375 ≦ a ≦ 0.535, 0.200 ≦ b ≦ 0.475, and 0.025 ≦ c ≦ 0.350, respectively. Preferably there is. When the conductive oxide containing the rare earth element X 1 is the above, the adhesion between the element body 21 and the second layer 103 is higher, and the internal resistance of the gas sensor element 3 is lower. A typical value of x is about 1.50.
第２層１０３は、Ｃｅ以外の希土類元素Ｘ２がドープされたＣｅＯ２からなる層である。第２層１０３は、Ｃｅ以外の希土類元素Ｘ２がドープされたＣｅＯ２から実質的に構成され、より詳細には、希土類元素Ｘ２がドープされたＣｅＯ２が第２層１０３の９０ｖｏｌ％以上を占める層である。第２層１０３は、第１層１０１と素子本体２１との間に形成されている。希土類元素Ｘ２は希土類元素Ｘ１と同じであってもよいし、異なるものであってもよいが、希土類元素Ｘ１がＬａである場合には、希土類元素Ｘ２としてＬａ以外の希土類元素を用いることが、ガスセンサ素子３の内部抵抗を低く抑える観点から好ましい。希土類元素Ｘ２としては、例えば、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｙｂ等が挙げられる。希土類元素Ｘ２がドープされたＣｅＯ２がガドリニウムドープセリア、又はイットリアドープセリアである場合、素子本体２１と第２層１０３との密着性が一層高く、ガスセンサ素子３の内部抵抗が一層低い。 The second layer 103 is a layer made of CeO 2 doped with a rare earth element X 2 other than Ce. The second layer 103 is substantially composed of CeO 2 doped with a rare earth element X 2 other than Ce, and more specifically, CeO 2 doped with the rare earth element X 2 is 90 vol% or more of the second layer 103. Is the layer that occupies. The second layer 103 is formed between the first layer 101 and the element body 21. Rare earth element X 2 may be the same as the rare earth element X 1, may be different, but if rare earth elements X 1 is La, the rare earth elements other than La as the rare earth element X 2 It is preferable to use from the viewpoint of keeping the internal resistance of the gas sensor element 3 low. Examples of the rare earth element X 2 include Gd, Y, Sm, Yb, and the like. When CeO 2 doped with the rare earth element X 2 is gadolinium-doped ceria or yttria-doped ceria, the adhesion between the element body 21 and the second layer 103 is higher, and the internal resistance of the gas sensor element 3 is lower.
希土類元素Ｘ２がドープされたＣｅＯ２において、希土類元素Ｘ２のドープ量は、５〜４０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。この範囲内である場合、素子本体２１と第２層１０３との密着性が一層高く、ガスセンサ素子３の内部抵抗が一層低い。 In CeO 2 rare earth element X 2 is doped, the doping amount of rare earth element X 2 is in the range of 5 to 40 mol% are preferred. When it is within this range, the adhesion between the element body 21 and the second layer 103 is higher, and the internal resistance of the gas sensor element 3 is lower.
拡散層１０５は、Ｚｒ、Ｃｅ、希土類元素Ｘ１、及び希土類元素Ｘ２を含む層である。拡散層１０５は、第２層１０３と素子本体２１との間に形成されている。拡散層１０５は、連続的に形成されていることが好ましい。連続的に形成されているとは、第２層１０３と素子本体２１との間において、拡散層１０５が形成されていない部分が実質的に存在しないことを意味する。拡散層１０５が連続的に形成されている場合、素子本体２１と第２層１０３との密着性における場所によるばらつきを抑制でき、ガスセンサ素子３の内部抵抗が一層低い。 The diffusion layer 105 is a layer containing Zr, Ce, rare earth element X 1 , and rare earth element X 2 . The diffusion layer 105 is formed between the second layer 103 and the element body 21. The diffusion layer 105 is preferably formed continuously. The term “continuously formed” means that there is substantially no portion where the diffusion layer 105 is not formed between the second layer 103 and the element body 21. In the case where the diffusion layer 105 is continuously formed, variations in the adhesion between the element body 21 and the second layer 103 can be suppressed, and the internal resistance of the gas sensor element 3 is further reduced.
拡散層１０５の厚さは５μｍ以下であることが好ましい。拡散層１０５の厚さが５μｍ以下である場合、素子本体２１と第２層１０３との密着性が一層高く、ガスセンサ素子３の内部抵抗が一層低い。拡散層１０５の厚さは１μｍ以上であることが好ましい。１μｍ以上である場合、素子本体２１と第２層１０３との密着性が一層高くなる。 The thickness of the diffusion layer 105 is preferably 5 μm or less. When the thickness of the diffusion layer 105 is 5 μm or less, the adhesion between the element body 21 and the second layer 103 is higher, and the internal resistance of the gas sensor element 3 is lower. The thickness of the diffusion layer 105 is preferably 1 μm or more. When the thickness is 1 μm or more, the adhesion between the element body 21 and the second layer 103 is further increased.
内側電極３０の形態は、例えば、図５に示すように、第１層１０１、第２層１０３、第３層１０７、及び拡散層１０５を備える形態であってもよい。この形態は、図４に示す形態に比べて、第３層１０７をさらに備える。 For example, as shown in FIG. 5, the inner electrode 30 may include a first layer 101, a second layer 103, a third layer 107, and a diffusion layer 105. This form further includes a third layer 107 as compared with the form shown in FIG.
第３層１０７は、第１層１０１と第２層１０３との間に形成される。第３層１０７は、希土類元素Ｘ３がドープされたＣｅＯ２、及び、希土類元素Ｘ１を含む導電性酸化物を含む混合層である。希土類元素Ｘ３は希土類元素Ｘ２と同じであってもよいし、異なるものであってもよい。希土類元素Ｘ１を含む導電性酸化物は、第１層１０１に含まれるものと同様である。 The third layer 107 is formed between the first layer 101 and the second layer 103. The third layer 107 is a mixed layer containing CeO 2 doped with rare earth element X 3 and a conductive oxide containing rare earth element X 1 . The rare earth element X 3 may be the same as or different from the rare earth element X 2 . The conductive oxide containing the rare earth element X 1 is the same as that contained in the first layer 101.
第３層１０７に含まれる、希土類元素Ｘ３がドープされたＣｅＯ２の体積をＶｃとする。第３層１０７に含まれる、希土類元素Ｘ１を含む導電性酸化物の体積をＶｏとする。Ｖｃに対するＶｏの比率Ｖｏ／Ｖｃの値は、０．５３〜４．００の範囲が好ましい。この範囲内である場合、素子本体２１と第２層１０３との密着性が一層高く、ガスセンサ素子３の内部抵抗が一層低い。 Let Vc be the volume of CeO 2 doped with the rare earth element X 3 contained in the third layer 107. The volume of the conductive oxide containing the rare earth element X 1 contained in the third layer 107 is Vo. The value of the ratio Vo / Vc to Vc is preferably in the range of 0.53 to 4.00. When it is within this range, the adhesion between the element body 21 and the second layer 103 is higher, and the internal resistance of the gas sensor element 3 is lower.
図５に示す内側電極３０の形態において、第１層１０１、第２層１０３、及び拡散層１０５の構成は、例えば、図４に示す内側電極３０の場合と同様である。
内側電極３０の形態が図４に示す形態である場合でも、図５に示す形態である場合でも、拡散層１０５の厚さは以下の方法で測定できる。まず、ガスセンサ素子３の断面をＣＰ加工（Ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ)する。次に、ガスセンサ素子３の断面のうち、５０μｍ×５０μｍの領域について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）装置を用いて、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ像を取得する。このとき、一次イオンのイオン種をＢｉ3++とし、加速電圧を３０ｋVとし、二次イオンの極性を正とする。
In the form of the inner electrode 30 shown in FIG. 5, the configuration of the first layer 101, the second layer 103, and the diffusion layer 105 is the same as that of the inner electrode 30 shown in FIG.
Whether the inner electrode 30 has the form shown in FIG. 4 or the form shown in FIG. 5, the thickness of the diffusion layer 105 can be measured by the following method. First, the cross section of the gas sensor element 3 is subjected to CP processing (Cross section Polisher). Next, a TOF-SIMS image is acquired for a region of 50 μm × 50 μm in the cross section of the gas sensor element 3 using a TOF-SIMS (Time Of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) apparatus. At this time, the ion species of the primary ion is Bi3 ++, the acceleration voltage is 30 kV, and the polarity of the secondary ion is positive.
次に、取得したＴＯＦ−ＳＩＭＳ像に対してライン分析を行う。ライン分析の方向は、拡散層１０５の厚さ方向である。ライン分析の幅は２０μｍである。図６にＴＯＦ−ＳＩＭＳ像と、ライン分析の領域との例を示す。 Next, line analysis is performed on the acquired TOF-SIMS image. The direction of line analysis is the thickness direction of the diffusion layer 105. The width of the line analysis is 20 μm. FIG. 6 shows an example of a TOF-SIMS image and a line analysis region.
次に、ライン分析の結果に基づき、図７に示すように、横軸をライン分析の方向における距離とし、縦軸を元素種ごとの検出強度とするグラフを作成する。このグラフは、元素種ごとの、検出強度のプロファイルを表す。縦軸の数値は、元素種ごとに、最大強度が１となるように規格化している。図７の横軸において、距離の数値が大きくなるほど、素子本体２１に近づく。図８は、図７に示すグラフのうち、拡散層１０５の付近を拡大したグラフである。 Next, based on the results of the line analysis, as shown in FIG. 7, a graph is created with the horizontal axis as the distance in the direction of line analysis and the vertical axis as the detection intensity for each element type. This graph represents a detection intensity profile for each element type. The numerical values on the vertical axis are normalized so that the maximum intensity is 1 for each element type. In the horizontal axis of FIG. 7, the closer to the element body 21 the greater the numerical value of the distance. FIG. 8 is an enlarged graph of the vicinity of the diffusion layer 105 in the graph shown in FIG.
拡散層１０５の付近では、素子本体２１に近づくほど、ＺｒＯ+の強度が高くなり、ＣｅＯ+の強度は低くなる。図８に示すように、素子本体２１に近づくほど、ＺｒＯ+の強度が高くなり、ＣｅＯ+の強度が低くなる範囲内で、ＣｅＯ＋の強度のプロファイルにおいてＣｅＯ＋の強度が０．８となる距離を距離Ａとし、ＺｒＯ+の強度のプロファイルにおいてＺｒＯ+の強度が０．８となる距離を距離Ｂとする。距離Ａと距離Ｂとの差を拡散層１０５の厚さとする。 In the vicinity of the diffusion layer 105, the closer to the element body 21, the higher the strength of ZrO + and the lower the strength of CeO +. As shown in FIG. 8, the closer the element body 21 is, the higher the strength of ZrO + and the lower the CeO + strength, the distance at which the CeO + strength is 0.8 in the CeO + strength profile. A distance A is set, and a distance at which the ZrO + intensity is 0.8 in the ZrO + intensity profile is a distance B. The difference between the distance A and the distance B is defined as the thickness of the diffusion layer 105.
保護層３１は、外側電極２７を覆うように形成されている。保護層３１は、低熱伝導率層３２と、触媒含有層３３と、を備えている。保護層３１においては、低熱伝導率層３２が触媒含有層３３に比べて外側電極２７に近い位置に配置されている。 The protective layer 31 is formed so as to cover the outer electrode 27. The protective layer 31 includes a low thermal conductivity layer 32 and a catalyst-containing layer 33. In the protective layer 31, the low thermal conductivity layer 32 is disposed closer to the outer electrode 27 than the catalyst-containing layer 33.
低熱伝導率層３２は、５ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニアで形成されている。低熱伝導率層３２は、気孔率が１３％の多孔質状に形成されている。低熱伝導率層３２の厚さは８０μｍである。低熱伝導率層３２の熱伝導率は２．０［Ｗ／ｍ・Ｋ］である。 The low thermal conductivity layer 32 is made of zirconia stabilized with 5 mol% yttria. The low thermal conductivity layer 32 is formed in a porous shape with a porosity of 13%. The thickness of the low thermal conductivity layer 32 is 80 μm. The thermal conductivity of the low thermal conductivity layer 32 is 2.0 [W / m · K].
なお、素子本体２１の熱伝導率は２．５［Ｗ／ｍ・Ｋ］である。このため、低熱伝導率層３２の熱伝導率は、素子本体２１の熱伝導率より低い。
触媒含有層３３は、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）及びチタニア（ＴｉＯ２）で形成されている。触媒含有層３３は、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈのうち少なくとも１つ）が担持されている。この貴金属は、排気ガスに含まれる各種ガスのガス平衡化反応を促進するための触媒として機能する。触媒含有層３３は、気孔率が５２％の多孔質状に形成されている。触媒含有層３３の厚さは１００μｍである。
The thermal conductivity of the element body 21 is 2.5 [W / m · K]. For this reason, the thermal conductivity of the low thermal conductivity layer 32 is lower than the thermal conductivity of the element body 21.
The catalyst-containing layer 33 is formed of spinel (MgAl 2 O 4 ) and titania (TiO 2 ). The catalyst-containing layer 33 carries a noble metal (at least one of Pt, Pd, and Rh). This noble metal functions as a catalyst for promoting the gas equilibration reaction of various gases contained in the exhaust gas. The catalyst-containing layer 33 is formed in a porous shape with a porosity of 52%. The thickness of the catalyst containing layer 33 is 100 μm.
なお、素子本体２１の厚さは５００μｍであり、外側電極２７の厚さは３μｍであり、内側電極３０の厚さは３０μｍである。
３．ガスセンサ素子３の製造方法
ガスセンサ素子３の製造方法について説明する。まず、素子本体２１の材料を用意する。素子本体２１の材料は固体電解質体の粉末である。固体電解質は、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）を５ｍｏｌ％添加したもの（「５ＹＳＺ」ともいう）に対して、さらにアルミナ粉末を添加したものである。素子本体２１の材料全体を１００質量％としたとき、５ＹＳＺの含有量は９９．６質量％であり、アルミナ粉末の含有量は０．４質量％である。この材料をプレス加工した後、筒型形状となるように切削加工を実施することで、未焼結成形体を得る。
The element body 21 has a thickness of 500 μm, the outer electrode 27 has a thickness of 3 μm, and the inner electrode 30 has a thickness of 30 μm.
3. Manufacturing Method of Gas Sensor Element 3 A manufacturing method of the gas sensor element 3 will be described. First, a material for the element body 21 is prepared. The material of the element body 21 is a solid electrolyte powder. The solid electrolyte is obtained by adding alumina powder to zirconia (ZrO 2 ) added with 5 mol% of yttria (Y 2 O 3 ) as a stabilizer (also referred to as “5YSZ”). When the total material of the element body 21 is 100% by mass, the content of 5YSZ is 99.6% by mass, and the content of alumina powder is 0.4% by mass. After this material is pressed, an unsintered molded body is obtained by performing a cutting process so as to have a cylindrical shape.
次に、未焼結成形体のうち、外側電極２７、環状リード部２８、及び縦リード部２９それぞれの形成位置に対して、白金（Ｐｔ）およびジルコニアを含有するスラリーを塗布し、乾燥する。このスラリーは、白金（Ｐｔ）に対して１５質量％の単斜晶ジルコニアを添加したものである。 Next, a slurry containing platinum (Pt) and zirconia is applied to the formation positions of the outer electrode 27, the annular lead portion 28, and the vertical lead portion 29 in the green compact, and dried. This slurry is obtained by adding 15% by mass of monoclinic zirconia to platinum (Pt).
また、未焼結成形体のうち、内側電極３０の形成位置に、内側電極３０が備える各層を形成するためのスラリーを順次塗布する。内側電極３０の形態が図４に示す形態である場合は、最初に、第２層１０３を形成するためのスラリー（以下では第２層用スラリーとする）を塗布し、第２層用スラリーが乾燥してから、第１層１０１を形成するためのスラリー（以下では第１層用スラリー）を塗布し、乾燥する。 Moreover, the slurry for forming each layer with which the inner electrode 30 is provided is sequentially apply | coated to the formation position of the inner electrode 30 among unsintered molded objects. When the form of the inner electrode 30 is the form shown in FIG. 4, first, a slurry for forming the second layer 103 (hereinafter referred to as a second layer slurry) is applied, and the second layer slurry is applied. After drying, a slurry for forming the first layer 101 (hereinafter, the first layer slurry) is applied and dried.
第２層用スラリーは、以下のようにして製造できる。Ｃｅ以外の希土類元素Ｘ２の酸化物の粉末とＣｅＯ２の粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調製する。
次に、大気雰囲気下、１０００〜１６００℃で、原料粉末混合物を１〜５時間仮焼して、希土類元素Ｘ２がドープされたＣｅＯ２の仮焼粉末を作製する。次に、仮焼粉末を、湿式ボールミル等の方法で粉砕し、所定の粒度に調整する。次に、仮焼粉末と、エチルセルロース等のバインダとを、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に溶解して、第２層用スラリーとする。第２層用スラリーは使用する前に、オープニング２０μｍのナイロンメッシュを通過させる。この工程を以下ではスラリー濾過工程とする。スラリー濾過工程を行うことにより、第２層用スラリーからダマや凝集物等を除去し、第２層用スラリーを均一化することができる。仮焼粉末の代わりに、合成済みの希土類元素Ｘ２がドープされたＣｅＯ２を使用してもよい。
第１層用スラリーの製造方法は、基本的には、第２層用スラリーの製造方法と同様である。ただし、第１層用スラリーの製造においては、原料粉末混合物及び仮焼粉末を以下のように製造する。Ｌａ（ＯＨ）３又はＬａ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯの各種粉末を秤量し、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調製する。次に、大気雰囲気下、７００〜１３００℃で、原料粉末混合物を１〜５時間仮焼して、希土類元素Ｘ１としてのＬａ含む仮焼粉末を作成する。この仮焼粉末は導電性酸化物である。次に、仮焼粉末を、湿式ボールミル等の方法で粉砕し、所定の粒度に調整する。次に、仮焼粉末と、エチルセルロース等のバインダとを、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に溶解して、第１層用スラリーとする。この第１層用スラリーに対しても、上記と同様のスラリー濾過工程を行う。
The slurry for the second layer can be produced as follows. The raw material powder mixture is prepared by weighing the rare earth element X 2 oxide powder other than Ce and the CeO 2 powder, followed by wet mixing and drying.
Next, the raw material powder mixture is calcined at 1000 to 1600 ° C. for 1 to 5 hours in an air atmosphere to prepare a calcined powder of CeO 2 doped with the rare earth element X 2 . Next, the calcined powder is pulverized by a method such as a wet ball mill to adjust to a predetermined particle size. Next, the calcined powder and a binder such as ethyl cellulose are dissolved in a solvent such as terpineol or butyl carbitol to obtain a slurry for the second layer. The second layer slurry is passed through an opening 20 μm nylon mesh before use. This process is hereinafter referred to as a slurry filtration process. By performing the slurry filtration step, it is possible to remove lumps, aggregates and the like from the second layer slurry, and make the second layer slurry uniform. Instead of the calcined powder, CeO 2 doped with the synthesized rare earth element X 2 may be used.
The method for producing the first layer slurry is basically the same as the method for producing the second layer slurry. However, in the production of the first layer slurry, the raw material powder mixture and the calcined powder are produced as follows. Various powders of La (OH) 3 or La 2 O 3 , Co 3 O 4 , Fe 2 O 3 and NiO are weighed, wet-mixed and dried to prepare a raw material powder mixture. Next, an air atmosphere, at 700-1300 ° C., the raw material powder mixture is 1-5 hours calcined to produce a calcined powder containing La as a rare earth element X 1. This calcined powder is a conductive oxide. Next, the calcined powder is pulverized by a method such as a wet ball mill to adjust to a predetermined particle size. Next, the calcined powder and a binder such as ethyl cellulose are dissolved in a solvent such as terpineol or butyl carbitol to obtain a slurry for the first layer. The same slurry filtration step as described above is performed on the first layer slurry.
内側電極３０の形態が図５に示す形態である場合は、最初に、第２層用スラリーを塗布する。第２層用スラリーが乾燥してから、第３層１０７を形成するためのスラリー（以下では第３層用スラリーとする）を塗布する。第３層用スラリーが乾燥してから、第１層用スラリーを塗布する。 When the form of the inner electrode 30 is the form shown in FIG. 5, first, the second layer slurry is applied. After the second layer slurry is dried, a slurry for forming the third layer 107 (hereinafter referred to as a third layer slurry) is applied. After the third layer slurry is dried, the first layer slurry is applied.
第２層用スラリー及び第１層用スラリーは上述したものである。第３層用スラリーの製造方法は、以下のとおりである。第２層用スラリーにおける仮焼粉末と、第１層用スラリーにおける仮焼粉末との混合物を作成し、この混合物と、エチルセルロース等のバインダとを、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に溶解して、第３層用スラリーとする。第３層用スラリーに対しても、上記と同様のスラリー濾過工程を行う。 The slurry for the second layer and the slurry for the first layer are as described above. The method for producing the third layer slurry is as follows. A mixture of the calcined powder in the second layer slurry and the calcined powder in the first layer slurry is prepared, and this mixture and a binder such as ethyl cellulose are dissolved in a solvent such as terpineol or butyl carbitol. A third layer slurry is obtained. The same slurry filtering step as described above is also performed on the third layer slurry.
次に、未焼結成形体のうち外側電極２７の全体を覆うように、スラリーをディップ法により塗布する。このスラリーは、焼成後に低熱伝導率層３２となるものである。このスラリーの組成は、５ＹＳＺ／０．４質量％アルミナの混合粉末に対して、造孔材（気孔化材）としてカーボンを添加したものである。スラリー中における５ＹＳＺ／０．４質量％アルミナの混合粉末およびカーボンの割合は、５ＹＳＺ／０．４質量％アルミナの混合粉末が８７体積％、カーボンが１３体積％である。上記のスラリーの塗布により、未焼成の低熱伝導率層３２が形成される。 Next, the slurry is applied by a dip method so as to cover the entire outer electrode 27 in the green compact. This slurry becomes the low thermal conductivity layer 32 after firing. The composition of this slurry is obtained by adding carbon as a pore-forming material (a pore-forming material) to a mixed powder of 5YSZ / 0.4 mass% alumina. The ratio of 5YSZ / 0.4% by mass alumina mixed powder and carbon in the slurry is 87% by volume of 5YSZ / 0.4% by mass alumina mixed powder and 13% by volume of carbon. By applying the slurry, an unfired low thermal conductivity layer 32 is formed.
次に、上記の各スラリーが塗布された未焼結成形体について、乾燥処理を施した後、１０５０〜１４５０℃で１時間かけて焼成した。この工程を第１の焼成工程とする。
第１の焼成工程のとき、内側電極３０が備える各層に含まれる元素が拡散し、拡散層１０５が形成される。焼成温度が高いほど、拡散層１０５は厚くなる。焼成温度は、１１００℃以上１４００℃以下の範囲が好ましく、１３００℃以上１４００℃以下の範囲が一層好ましい。これらの範囲内である場合、拡散層１０５の厚さを好適な範囲とすることができる。
Next, the unsintered molded body to which each of the above-described slurries was applied was dried and then fired at 1050 to 1450 ° C. for 1 hour. This step is referred to as a first firing step.
At the time of the first firing step, elements included in each layer included in the inner electrode 30 are diffused to form the diffusion layer 105. The higher the firing temperature is, the thicker the diffusion layer 105 is. The firing temperature is preferably in the range of 1100 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower, and more preferably in the range of 1300 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower. When it is within these ranges, the thickness of the diffusion layer 105 can be set to a suitable range.
次に、未焼結成形体を焼成して得られた焼成体のうち、低熱伝導率層３２の全体を覆うように、焼成後に触媒含有層３３となるスラリーをディップ法により塗布することで、未焼成の触媒含有層３３を形成する。このスラリーは、スピネル粉末およびチタニア粉末を含む。 Next, among the fired bodies obtained by firing the unsintered green body, a slurry that becomes the catalyst-containing layer 33 after firing is applied by a dipping method so as to cover the entire low thermal conductivity layer 32, A catalyst-containing layer 33 for firing is formed. The slurry includes spinel powder and titania powder.
次に、上記のスラリーが塗布された焼成体について、乾燥処理を施した後、１０００℃で１時間かけて焼成することで、触媒含有層３３を形成した。この工程を第２の焼成工程とする。このあと、焼成体のうち触媒含有層３３の形成部分を、貴金属を含有する水溶液（塩化Ｐｔ酸溶液＋硝酸Ｐｄ溶液＋硝酸Ｒｈ溶液）に浸漬した後、乾燥処理を施し、さらに８００℃で熱処理した。 Next, the fired body to which the slurry was applied was subjected to a drying treatment, and then fired at 1000 ° C. for 1 hour, whereby the catalyst-containing layer 33 was formed. This step is a second baking step. Thereafter, a portion where the catalyst-containing layer 33 is formed in the fired body is dipped in an aqueous solution containing a noble metal (chlorinated Pt acid solution + nitric acid Pd solution + nitric acid Rh solution), followed by drying treatment, and further heat treatment at 800 ° C. did.
このような製造工程を実施することで、ガスセンサ素子３が得られる。このようにして製造されたガスセンサ素子３と、セパレータ５、閉塞部材７、端子金具９、リード線１１等とを組み付けることで、ガスセンサ１を製造できる。
＜実施例＞
１．ガスセンサ素子３の製造
第１層１０１の構成、第３層１０７の構成、第２層１０３の構成、第１の焼成工程における焼成温度、及びスラリー濾過工程の有無を、表１に示すとおりとして、Ｓ１〜Ｓ８のガスセンサ素子３を製造した。また、それぞれのガスセンサ素子３について、上述した方法で拡散層の厚みを測定した。その結果を表１に示す。Ｓ６のガスセンサ素子３では、拡散層の厚みは不均一であった。
By performing such a manufacturing process, the gas sensor element 3 is obtained. The gas sensor 1 can be manufactured by assembling the gas sensor element 3 thus manufactured, the separator 5, the closing member 7, the terminal fitting 9, the lead wire 11, and the like.
<Example>
1. Production of gas sensor element 3 The configuration of the first layer 101, the configuration of the third layer 107, the configuration of the second layer 103, the firing temperature in the first firing step, and the presence or absence of the slurry filtration step are as shown in Table 1, Gas sensor elements 3 of S1 to S8 were manufactured. Moreover, about each gas sensor element 3, the thickness of the diffusion layer was measured by the method mentioned above. The results are shown in Table 1. In the gas sensor element 3 of S6, the thickness of the diffusion layer was not uniform.
Ｓ１〜Ｓ５、Ｓ７、Ｓ８のガスセンサ素子３では、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ像における拡散層の部分に、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、及び希土類元素Ｘ２が検出された。Ｌａは希土類元素Ｘ１に対応する。希土類元素Ｘ２は、Ｓ１〜Ｓ３、Ｓ５、Ｓ７、Ｓ８の場合はＧｄであり、Ｓ４の場合はＹである。 S1-S5, S7, S8 in the gas sensor element 3, the portion of the diffusion layer in the TOF-SIMS images, Y, Zr, Ce, La, and rare earth element X 2 is detected. La corresponds to the rare earth element X 1. Rare earth element X 2 is, S1 to S3, in the case of S5, S7, S8 is Gd, in the case of S4 is Y.
２．ガスセンサ素子３の評価
（２−１）剥離の評価
ガスセンサ素子３を、内側電極３０を通る断面であって、内側電極３０の厚み方向に平行な断面で切断した。次に、その断面を表すＳＥＭ画像を取得した。そのＳＥＭ画像において、素子本体２１と第２層１０３との剥離の有無を判断した。評価結果を上記表１に示す。Ｓ１〜Ｓ５、Ｓ８では、剥離は無かった。Ｓ６では、部分的に剥離があった。Ｓ７では、全面的に剥離があった。
（２−２）内部抵抗の測定
ガスセンサ素子３を含むガスセンサ１を、公知のバーナー測定装置に取り付けた。バーナー測定法により、外側電極２７と内側電極３０との間の内部抵抗値を測定した。より詳しくは、ガスセンサ素子３の温度が２８０℃であり、空燃比λ＝０．９（リッチ）の条件におけるガスセンサ１の出力を、抵抗値が異なる２つの抵抗素子（１MΩ、１００ｋΩ）を用いてオシロスコープで検出し、その出力差に基づいてガスセンサ素子３の内部抵抗値を算出した。その結果を上記表１に示す。Ｓ１〜Ｓ６では、内部抵抗が小さかった。Ｓ７では、素子本体２１と第２層１０３との剥離のため測定できなかった。Ｓ８では、内部抵抗が大きかった。
2. Evaluation of Gas Sensor Element 3 (2-1) Evaluation of Separation The gas sensor element 3 was cut through a cross section passing through the inner electrode 30 and parallel to the thickness direction of the inner electrode 30. Next, an SEM image representing the cross section was obtained. In the SEM image, whether or not the element body 21 and the second layer 103 were peeled was determined. The evaluation results are shown in Table 1 above. In S1-S5 and S8, there was no peeling. In S6, there was partial peeling. In S7, there was peeling entirely.
(2-2) Measurement of internal resistance
The gas sensor 1 including the gas sensor element 3 was attached to a known burner measuring device. The internal resistance value between the outer electrode 27 and the inner electrode 30 was measured by a burner measurement method. More specifically, the output of the gas sensor 1 under the condition that the temperature of the gas sensor element 3 is 280 ° C. and the air-fuel ratio λ = 0.9 (rich) is obtained using two resistance elements (1 MΩ, 100 kΩ) having different resistance values. It detected with the oscilloscope and the internal resistance value of the gas sensor element 3 was computed based on the output difference. The results are shown in Table 1 above. In S1 to S6, the internal resistance was small. In S7, measurement could not be performed due to the peeling between the element body 21 and the second layer 103. In S8, the internal resistance was large.
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
（１）外側電極２７を、上述の実施形態における内側電極３０と同様のものにしてもよい。
As mentioned above, although embodiment of this indication was described, this indication is not limited to the above-mentioned embodiment, and can carry out various modifications.
(1) The outer electrode 27 may be the same as the inner electrode 30 in the above-described embodiment.
（２）ガスセンサ１はＮＯｘ、ＣＯ２、Ｈ２、ＳＯ２、ＮＨ３等を検出するガスセンサであってもよい。
（３）上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。
(2) The gas sensor 1 may be a gas sensor that detects NOx, CO 2 , H 2 , SO 2 , NH 3 and the like.
(3) A function of one component in each of the above embodiments may be shared by a plurality of components, or a function of a plurality of components may be exhibited by one component. Moreover, you may abbreviate | omit a part of structure of each said embodiment. In addition, at least a part of the configuration of each of the above embodiments may be added to or replaced with the configuration of the other above embodiments. In addition, all the aspects included in the technical idea specified from the wording described in the claims are embodiments of the present disclosure.
（４）上述したガスセンサ素子及びガスセンサの他、ガスセンサ素子の製造方法、ガスセンサの製造方法、特定ガスの検出方法等、種々の形態で本開示を実現することもできる。 (4) In addition to the gas sensor element and the gas sensor described above, the present disclosure can be realized in various forms such as a gas sensor element manufacturing method, a gas sensor manufacturing method, and a specific gas detection method.
１…ガスセンサ、３…ガスセンサ素子、１３…主体金具、２１…素子本体（固体電解質体）、２７…外側電極、３０…内側電極、１０１…第１層、１０３…第２層、１０５…拡散層、１０７…第３層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Gas sensor, 3 ... Gas sensor element, 13 ... Main metal fitting, 21 ... Element main body (solid electrolyte body), 27 ... Outer electrode, 30 ... Inner electrode, 101 ... First layer, 103 ... Second layer, 105 ... Diffusion layer 107 layer 3
Claims (8)
前記固体電解質体上に形成された一対の電極層と、
を備えるガスセンサ素子であって、
少なくとも一方の前記電極層は、
Ｃｅ以外の希土類元素Ｘ１を含む導電性酸化物を含む第１層と、
前記第１層と前記固体電解質体との間に形成され、Ｃｅ以外の希土類元素Ｘ２がドープされたＣｅＯ２からなる第２層と、
前記第２層と前記固体電解質体との間に形成され、Ｚｒ、Ｃｅ、前記希土類元素Ｘ１、及び前記希土類元素Ｘ２を含む拡散層と、
を備えるガスセンサ素子。 A solid electrolyte body containing zirconia;
A pair of electrode layers formed on the solid electrolyte body;
A gas sensor element comprising:
At least one of the electrode layers is
A first layer including a conductive oxide containing a rare earth element X 1 except Ce,
A second layer made of CeO 2 formed between the first layer and the solid electrolyte body and doped with a rare earth element X 2 other than Ce;
A diffusion layer formed between the second layer and the solid electrolyte body and containing Zr, Ce, the rare earth element X 1 , and the rare earth element X 2 ;
A gas sensor element comprising:
Ｃｅ以外の希土類元素Ｘ３がドープされたＣｅＯ２、及び前記導電性酸化物を含む第３層を、前記第１層と前記第２層との間にさらに備えるガスセンサ素子。 The gas sensor element according to claim 1,
A gas sensor element further comprising a third layer containing CeO 2 doped with a rare earth element X 3 other than Ce and the conductive oxide, between the first layer and the second layer.
前記拡散層は連続的に形成されているガスセンサ素子。 The gas sensor element according to claim 1 or 2,
The gas sensor element in which the diffusion layer is continuously formed.
以下の測定方法による前記拡散層の厚さが５μｍ以下であるガスセンサ素子。
測定方法：前記ガスセンサ素子の断面から得られるＴＯＦ−ＳＩＭＳ像に対し、前記拡散層の厚さ方向のライン分析を行い、最大強度が１となるように規格化したＣｅＯ＋の強度のプロファイルと、最大強度が１となるように規格化したＺｒＯ+の強度のプロファイルとを得る。前記ＣｅＯ＋の強度のプロファイルにおいてＣｅＯ＋の強度が０．８となる位置と、前記ＺｒＯ+の強度のプロファイルにおいてＺｒＯ+の強度が０．８となる位置との距離を前記拡散層の厚さとする。 The gas sensor element according to any one of claims 1 to 3,
A gas sensor element having a thickness of the diffusion layer of 5 μm or less according to the following measurement method.
Measurement method: The TOF-SIMS image obtained from the cross section of the gas sensor element is subjected to line analysis in the thickness direction of the diffusion layer, and the CeO + intensity profile normalized so that the maximum intensity is 1, and the maximum A ZrO + intensity profile normalized so that the intensity is 1 is obtained. The distance between the position where the CeO + intensity is 0.8 in the CeO + intensity profile and the position where the ZrO + intensity is 0.8 in the ZrO + intensity profile is the thickness of the diffusion layer.
前記希土類元素Ｘ１がＬａであるガスセンサ素子。 The gas sensor element according to any one of claims 1 to 4,
The gas sensor element and the rare earth element X 1 is La.
前記導電性酸化物は、組成式：ＬａａＭｂＮｉｃＯｘ（ＭはＣｏとＦｅとのうちの一種以上、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５）で表され、前記ａ、ｂ、ｃが、それぞれ、０．３７５≦ａ≦０．５３５、０．２００≦ｂ≦０．４７５、０．０２５≦ｃ≦０．３５０を満たす導電性酸化物であるガスセンサ素子。 The gas sensor element according to claim 5,
The conductive oxide is represented by a composition formula: La a M b Ni c O x (M is one or more of Co and Fe, a + b + c = 1, 1.25 ≦ x ≦ 1.75), A gas sensor element in which a, b, and c are conductive oxides that satisfy 0.375 ≦ a ≦ 0.535, 0.200 ≦ b ≦ 0.475, and 0.025 ≦ c ≦ 0.350, respectively.
前記希土類元素Ｘ２がドープされたＣｅＯ２は、ガドリニウムドープセリア、又はイットリアドープセリアであるガスセンサ素子。 The gas sensor element according to any one of claims 1 to 6,
The gas sensor element, wherein the CeO 2 doped with the rare earth element X 2 is gadolinium-doped ceria or yttria-doped ceria.
前記ガスセンサ素子を保持する保持部材と、
を備えるガスセンサ。 The gas sensor element according to any one of claims 1 to 7,
A holding member for holding the gas sensor element;
A gas sensor comprising:
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