JP2016108557A - ボールペン用水性インキ組成物 - Google Patents

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綾 大坪
勝教 吉川
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勝教 吉川
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Hideaki Shimizu
英明 清水
洋勝 初谷
Hirokatsu Hatsuya
洋勝 初谷
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Abstract

【課題】白い紙に筆記した際に、強い光輝性と、見る方向によって光輝性と鮮やかな色相の連続的な変化が得られる、視角依存性のある筆跡が得られ、筆跡の光輝性の経時劣化が少ない、水性インキ組成物を提供すること。【解決手段】 本発明は、金属蒸着フィルム、ガラスフレーク、アルミニウムフレークから選ばれる光輝性顔料と、この光輝性顔料とマンセル表色系の色相環において、色相差が1以上6以内にある染料又は染料の混合物と、水とを少なくとも含有するボールペン用光輝性水性インキ組成物。【選択図】 図1

Description

本発明は、ボールペンに充填して使用し、白い紙に筆記した際に、強い光輝性と、見る方向によって光輝性と鮮やかな色相の連続的な変化が得られる、視角依存性のある筆跡が得られ、筆跡の光輝性の経時劣化が少ない、水性インキ組成物に関するものである。
塗膜、フィルム、コンパクトディスクなどにおいて、見る方向や光の当たり方によって、光輝性と色相が変化する、視角依存性のある、いわゆる構造色を発現させる技術は従来から知られている。例えば、視角依存性粒子の入った液状物を塗布したり、成型したりする技術や、下地処理をしたり、積層させたり、表面を微細な構造にしたりすることで、光の屈折や反射をコントロールするような技術である。構造色にすることで、光輝性の強弱と色相の連続的な変化が同時に得られ、面白く、華やかな印象を与える。
筆記具用のインキにおいても、このような視角依存性のある筆跡を得る試みがなされており、従来技術として、パール顔料やホログラム顔料などの視角依存性粒子を使用する技術(特許文献1、特許文献2)が開示されている。パール顔料やホログラム顔料自身の干渉色によって筆跡に視角依存性が得られたり、他の着色材と混合することで、他の着色材の色に光輝性を付与したりする。
また、筆跡に光輝性を付与し、華やかな印象を与えるために、有彩色に着色された光輝性顔料をインキ中に添加する試みもなされており、金属蒸着フィルムと、金属蒸着フィルムとは異なる色の着色材とを併用することで、興趣ある筆跡が得られるという提案や(特許文献3)、溶剤と、着色剤として染料及び/又は顔料と透明性金属光沢顔料とを含んでなり、前記染料及び/又は顔料の最大吸収波長が、透明性金属光沢顔料の可視光域における最大透過波長の±30nmの範囲外に存在する筆記具用インキ組成物を用いることで、筆記面の色調によって、一般色を呈したり或いは金属光沢色を呈するため、意外性を有する筆跡が得られるという提案もなされている。(特許文献4)特許文献3においては、ある筆跡色の中にそれとは異なる色の輝きが散りばめられた筆跡が得られる。
光輝性顔料としてアルミニウムペーストや真鍮粉を用いて、二重発色インキ組成物を得る技術(特許文献5)も知られている。これは、アルミニウムペーストや真鍮粉により形成される光輝性のある筆跡の周囲に、水溶性染料が浸透拡散して輪郭線効果を生じる、二重発色インキ組成物である。
上記のような従来使用されている光輝性顔料のなかでも、特に金属蒸着樹脂フィルムやガラスフレークやアルミニウムフレークなどのように、顔料または、その一部に金属を使用すると、強く美しい光沢が得られるが、インキ中での酸化や筆跡形成後の酸化などの影響により金属由来の光輝性が減少したり、失われることが知られており、これを防止するためにはステアリン酸やオレイン酸などの脂肪酸による処理が一般的である。(特許文献6)
特開2003−253187号公報 特開2007−031688号公報 特開2003−012973号公報 特開2005−239908号公報 特開昭61−123684号公報 特開2002−105373号公報
特許文献1と特許文献2においては、視角依存性粒子自身の性質により、光輝性と色相の変化が得られるために、筆跡上でその効果を充分に得るためには、粒子径の大きな視角依存性粒子を用いたり、視角依存性粒子のインキ中への添加量を増やして筆跡部分を密に被覆する必要がある。しかし、顔料の沈降や凝集によるインキの増粘を引き起こすために、実際は、筆跡上を充分に被覆するほどのパール顔料やホログラム顔料などの視角依存性粒子をインキ中に添加することは困難で、筆跡の強い光輝性や視角による色相の変化も不十分であった。
パール顔料やホログラム顔料などの視角依存性粒子のインキ中への添加量を変えずに、筆跡の強い光輝性や視角による色相の充分な変化を得るための手段としては、インキ吐出量を増やす方法も容易に考えられる。しかし、インキ吐出量を得るためにボールペンのチップなどのインキ吐出開口部分を大きくすると、今度はインキ洩れの問題が生じてしまうため、結局は、充分に視角依存性が得られるほどにインキ吐出量を増やすことはできなかった。
このように、塗膜、フィルム、コンパクトディスクにおける構造色のような視角依存性を、視角依存性粒子を用いたインキによる筆跡で再現することは未だできていない。
特許文献3の実施例に開示されたインキは、下地の顔料により着色された筆跡部分の彩度が低く、光輝性顔料の色相と下地の顔料による色相とのバランスが取れずに、光輝性顔料の色相が強く視認されてしまい、筆跡中に光輝性顔料と着色材との色が一緒に視認されるだけで、視角依存性は得られなかった。
通常の顔料や染料などの着色材を用いたインキによる光輝感のない筆跡よりも、光輝性顔料を用いたインキによる筆跡は、光輝性顔料のアルミニウムやガラスなどの基材からの反射光の量が多いために、明度が高くなり、同じ量の着色材をインキ中に添加しても、濃度の淡い、彩度の低い筆跡に見える。また、鮮やかな筆跡色にするため筆跡濃度と彩度を高くする際に、顔料を着色材として用いた場合には、今度は、顔料が光輝性顔料の上に付着することで光輝性が低下したり、顔料による散乱光が増えて、光輝性顔料による視角によって光輝性の強弱が変化する性質が弱まり筆跡の彩度としては低く、光輝性も弱くなる。このように、光輝性顔料と無機顔料や有機顔料などの着色材を用いる従来技術の方法では、むしろ光輝性も彩度も不十分なものとなってしまい、視角により光輝性と鮮やかな色相の変化が得られることはない。
特許文献4は、筆記面の色調が変わったときの筆跡の色相変化の大きさによる意外性に着目した発明であるので、光輝性顔料と光輝性顔料以外の着色材とは色相差が8以上離れており、補色の関係にある色材を併用した発明である。よって、筆跡上でもかけ離れて異なる色材の色相が視認されるのみで、本発明のような視角により筆跡の色相が連続的に変わるわけではなく、特許文献4の中にもこのような視覚的効果について何ら記載がない。
特許文献5においては、12.1重量部や30重量部の大量のアルミニウムペーストと真鍮粉を使用しており、筆跡の中央部分はこのような大量の光輝性顔料によって被覆されて下地にある染料の色を見えない状態とし、光輝性顔料のみから出来た筆記線の端に滲み出た部分に染料色が視認できる状態となっている。このため、光輝性のある筆跡中央部分と、光輝性のない染料色の筆跡端部分が別々で視認されるだけで、見る方向と筆跡の色相の変化は無関係であった。
本発明の目的は、ボールペンに充填して使用し、白い紙に筆記した際に、強い光輝性と見る方向によって光輝性と鮮やかな色相の連続的な変化が得られる、視角依存性のある筆跡が得られる水性インキ組成物を提供することにある。
すなわち、本発明は、(1)金属蒸着フィルム、ガラスフレーク、アルミニウムフレークから選ばれる光輝性顔料を1.0重量%以上10.0重量%以下と、マンセル表色系の20色の色相環において、前記光輝性顔料との色相差が1以上6以内にある染料又は染料の混合物を0.5重量%以上と、水とを少なくとも含むボールペン用光輝性水性インキ組成物を第一の要旨とし、(2)上記光輝性顔料が有彩色に着色されていることを特徴とするボールペン用光輝性水性インキ組成物を第二の要旨とし、(3)上記染料の少なくとも1種がスルホン酸基、カルボキシル基、水酸基から選ばれる少なくとも1つを分子内に含有する染料を含む(1)または(2)に記載のボールペン用光輝性水性インキ組成物を第三の要旨とし、(4)インキ中にヒドロキノン化合物を含む(1)から(3)のいずれか1項に記載のボールペン用光輝性水性インキ組成物を第四の要旨とするものである。
なお、本発明において、見る方向によって鮮やかな色相の連続的な変化が得られる、マンセル表色系の20色の色相環において前記光輝性顔料との色相差が1以上6以内の色相差という条件の元となる、染料又は染料の混合物と光輝性顔料の色相は、染料又は染料の混合物や光輝性顔料をインキ中に配合して、そのインキをボールペンに充填して白い紙に筆記したときに形成する筆跡部分において、染料又は染料の混合物や光輝性顔料が呈する色相を指しており、詳細な測定方法、色相差の計算方法は後に詳述する。
金属蒸着フィルム、ガラスフレーク、アルミニウムフレークから選ばれる光輝性顔料と、この光輝性顔料とマンセル表色系において、色相差が1以上6以内にある染料又は染料の混合物を0.5重量%以上とをインキ中に含むことで、筆跡を見る方向によって、光輝性顔料と染料又は染料の混合物との光輝性と色相の強弱バランスが変化したときに、筆跡全体の光輝性と鮮やかな色相の連続的な変化である視角依存性のある筆跡が得られることを見いだした。これは以下のような作用によるものと推察される。
本発明のインキが筆跡となったときに、筆跡上では、染料又は染料の混合物の染着した白い紙面上に、染料又は染料の混合物と色相差が1以上6以下の光輝性顔料が筆跡上で偏在せずに分散して付着した状態となっている。このため、光輝性顔料の光輝性が強まって、光輝性顔料の色相が強く視認される状態と、光輝性顔料の光輝性が弱まって色相が見えにくくなって、代わりに下地の染料又は染料の混合物の色相が強く視認される状態が、光の当たり方や視角によって入れ替わることになる。この色相が入れ替わる際、色相差が1以上6以下であると、異なる色相でありながら、ただ単に違う色相の着色材が筆跡中に混在して見えるのではなく、視角によって、違和感なく、筆跡全体の色相変化として感じられる。
また、鮮やかな色相の連続的な変化とより強い視角依存性を得るためには、光輝性顔料による光輝性と下地の染料との色相の彩度の強弱バランスが重要となってくるため、光輝性顔料は1.0重量%以上10.0重量%以下にし、染料又は染料の混合物は0.5重量%以上にすることが必要である。これにより、光輝性顔料の光輝性と彩度を保ったまま、染料又は染料の混合物による発色も鮮やかにすることができ、反射光が多く、散乱光の影響を受けやすい光輝性顔料を用いても、筆跡の光輝性を担保したまま充分に彩度のある筆跡状態をつくることができるからである。
以上、下地を着色する光輝性顔料以外の着色材の役割としては、ただ単に紙面で色相を発現させれば良いわけではなく、光輝性顔料特有の光輝性や発色の仕方に対して、紙面上での光の反射を妨げずにいかに彩度を上げる工夫が必要であり、特定の色相と量の染料又は染料の混合物を着色材として用いることで、初めて本発明のような強い光輝性と鮮やかな色相変化の視覚的効果が得られるのである。
さらに、光輝性顔料が有彩色に着色されている光輝性顔料を使用すると、下地の染料との色相の彩度や明度のバランスが良く、下地の色を鮮やかな濃い色にしても、色相の連続的な変化が得られるため、幅広いインキ色の設計が可能である。
また、このとき、下地の染料にスルホン酸基、すなわち−SOOM(式中、Mは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基を示す。以下同じ)、カルボキシル基、すなわち−COOM、水酸基から選ばれる少なくとも1つを分子内に含有する染料を使用することで、染料又は染料の混合物が光輝性顔料に吸着して分散安定化する効果が生じ、インキ中で光輝性顔料同士は凝集することなく、一つ一つばらばらの状態で安定化される。そして、インキがペン先より吐出されて筆跡を形成すると、インキ中の水が紙面へ吸収されるのと同時に水中に溶解している染料は紙面へ吸収されるため、乾燥した筆跡上で染料が光輝性顔料の表面を覆うこともなく、かつ光輝性顔料も筆跡上で一つ一つ均等に配置された状態となり、筆跡の光輝性を担保したまま充分に彩度のある筆跡状態をつくることができるので、視角依存性と強い光輝性の両立が可能となる。
さらに、ヒドロキノン化合物は、インキ中ではヒドロキノン化合物の水酸基が金属蒸着フィルム、ガラスフレーク、アルミニウムフレークから選ばれる光輝性顔料に吸着することで光輝性を保持し、かつ、乾燥した筆跡上でもその強い抗酸化作用により、光や熱による劣化を受けにくく、従来アルミニウムフレークなどの光輝性顔料の処理方法として一般的であるオレイン酸やステアリン酸による処理より、経時での筆跡の光輝性の低下を防ぐ高い効果が得られる。
ヒドロキノン化合物の中でも、ヒドロキノンスルホン酸カリウムは、水に対する溶解性が高く、光輝性顔料の分散安定化効果が特に高いため、光輝性顔料が筆跡上でより一つ一つ均等に配置され、これにより、光輝性顔料により覆われている筆跡部分と、下地の染料により染着された筆跡部分が均一に視認され、視角依存性が得られやすく、強い光輝性も得られる。また、スルホン酸基が光輝性顔料へ強固に吸着することで、筆跡上でも光輝性顔料の表面を保護し、経時での光輝性の低下を防止する効果も得られる。
本発明の水性ボールペンを示す縦断面図。 図1のI部拡大断面図。 ボールペンチップのサンプル1の縦断面図。 図3のII−II’線断面矢視図。 図3のIII−III’線断面矢視図。 ボールペンチップのサンプル2の縦断面図。 図6のII−II’線断面矢視図。 図6のIII−III’線断面矢視図。 ボールペンチップのサンプル3の縦断面図。 図9のII−II’線断面矢視図。 図9のIII−III’線断面矢視図。
本発明における色票は、日本工業規格(JIS)の「JIS Z 8712 JIS標準色票」における、マンセル表色系の20色の色相環チャートを用いた。
測色は分光色差計 Spectrophotometer SE6000(日本電色工業(株)製)にて実施した。
<光輝性顔料の色相の測定方法>
本発明の光輝性顔料の色相というのは、光輝性顔料をインキ中に配合して使用し、そのインキをボールペンに充填して白い紙に筆記したときに、その筆跡部分において、光輝性顔料が呈する色相のことであるが、実際の測定は以下のように実施する。光輝性顔料を固形状のままφ30の丸セル(分光色差計 Spectrophotometer SE6000(日本電色工業(株)製)の付属セル)に隙間なく薄く敷き詰め、セルの測定部と反対側の円形端部に白い上質紙を密着させてC光源の2°視野、照明・受光は0°照明45°の円周受光、測定径はφ6mmでマンセル値HV/Cを3回測定し得られた平均値のHを光輝染顔料の色相とする。色相差を計算するためにこの色相をマンセル表色系の20色の色相環チャートの該当する色票に当てはめておくこととする。測定値のHが2.5R以上7.5R未満をマンセル色票にあてはめて5Rとし、Hが7.5R以上10.0R(0.0YR)未満を10Rとし、他の色相も同様にあてはめる。
<染料又は染料の混合物の色相の測定方法>
ここでの染料又は染料の混合物の色相というのは、染料又は染料の混合物をインキ中に配合して使用し、そのインキをボールペンに充填して白い紙に筆記したときに、その筆跡部分において、染料又は染料の混合物が呈する色相を指す。実際の測定は以下のように実施する。染料又は染料の混合物を添加したインキ配合から光輝性顔料を抜いた液状組成物を試作し、その液状組成物を白上質紙に0.2mmのバーコーターで塗布して乾燥させたインキ塗布部分を測定サンプルとし、C光源の2°視野、照明・受光は0°照明45°の円周受光、測定径はφ6mm、の条件にてマンセル値HV/Cを3回測定し、得られた平均値のHを染料又は染料の混合物の色相とする。色相差を計算するためにこの色相をマンセル表色系の20色の色相環チャートの該当する色票に当てはめておくこととする。測定値のHが2.5R以上7.5R未満をマンセル色票にあてはめて5Rとし、Hが7.5R以上10.0R(0.0YR)未満を10Rとし、他の色相も同様にあてはめる。
<色相差の計算方法>
上記<光輝性顔料の色相の測定方法>で当てはめたマンセル色票から<染料又は染料の混合物の色相の測定方法>で当てはめたマンセル色票までの距離の絶対値である。例えば、<光輝性顔料の色相の測定方法>で当てはめたマンセル色票が5Rの場合、色相差1は10Rと10RP、色相差3は10YRと10P、色相差6は5CYと5PBである。
金属蒸着フィルム、ガラスフレーク、アルミニウムフレークから選ばれる光輝性顔料は、強い光輝性と、マンセル表色系の色相環において、色相差が1以上6以内にある染料又は染料の混合物と組み合わせることで、視角依存性のある筆跡を得られるものである。さらに、色相差が1以上3以内にすることで、類似色と呼ばれるお互いの色相がそれぞれの着色材の色相に含まれた関係となるために、連続した色相変化により違和感のない視角依存性のある筆跡を得られる。これらの光輝性顔料自身の性質としては、光の当たり方や見る方向によって光輝性が強くなったり弱くなったりし、単独で色相の変化はしないものの、光輝性が強くなったときには、色相が強く視認され、光輝性が弱まったときには色相が弱まる性質がある。具体的には、エルジーneo SILVER #35、エルジーneo R−GOLD #35、エルジーneo B−GOLD #35、エルジーneo S−GOLD #35、エルジーneo SILVER #100、エルジーneo R−GOLD #100、エルジーneo B−GOLD #100、エルジーneo S−GOLD #100、エルジーneo RED #100、エルジーneo BLUE #100、エルジーneo GREEN #100、エルジーneo VIOLET #100、エルジーneo BLACK #100、エルジーneo COPPER #100、エルジーneo PINK #100、エルジーneo YELLOW #100、エルジーneo SILVER #150、エルジーneo R−GOLD #150、エルジーneo B−GOLD #150、エルジーneo S−GOLD #150、エルジーneo RED #150、エルジーneo BLUE #150、エルジーneo GREEN #150、エルジーneo VIOLET #150、エルジーneo BLACK #150、エルジーneo COPPER #150、エルジーneo PINK #150、エルジーneo YELLOW #150、エルジーneo SILVER #200、エルジーneo R−GOLD #200、エルジーneo B−GOLD #200、エルジーneo S−GOLD #200、エルジーneo RED #200、エルジーneo BLUE #200、エルジーneo GREEN #200、エルジーneo VIOLET #200、エルジーneo BLACK #200、エルジーneo COPPER #200、エルジーneo PINK #200、エルジーneo YELLOW #200、エルジーneo SILVER #325、エルジーneo R−GOLD #325、エルジーneo B−GOLD #325、エルジーneo S−GOLD #325、エルジーneo RED #325、エルジーneo BLUE #325、エルジーneo GREEN #325、エルジーneo VIOLET #325、エルジーneo BLACK #325、エルジーneo COPPER #325、エルジーneo PINK #325、エルジーneo YELLOW #325、エルジーneo SILVER #500、エルジーneo R−GOLD #500、エルジーneo B−GOLD #500、エルジーneo S−GOLD #500(以上、尾池イメージング(株)製)、ダイヤモンドピース LG Gold No.55、ダイヤモンドピース DG Gold No.55、ダイヤモンドピース Green No.55、ダイヤモンドピース Blue No.55、ダイヤモンドピース Red No.55、ダイヤモンドピース Maroon No.55、ダイヤモンドピース Ocean Green No.55、ダイヤモンドピース Sky Blue No.55、ダイヤモンドピース Black No.55、ダイヤモンドピース Pink No.55、ダイヤモンドピース Violet No.55、ダイヤモンドピース Emerald No.55、ダイヤモンドピース Copper No.55、ダイヤモンドピース LG Gold H25、ダイヤモンドピース DG Gold H25、ダイヤモンドピース Green H25、ダイヤモンドピース Blue H25、ダイヤモンドピース Red H25、ダイヤモンドピース Maroon H25、ダイヤモンドピース Ocean Green H25、ダイヤモンドピース Sky Blue H25、ダイヤモンドピース Black H25、ダイヤモンドピース Pink H25、ダイヤモンドピース Violet H25、ダイヤモンドピース Emerald H25、ダイヤモンドピース Copper H25、ダイヤモンドピース LG Gold H55、ダイヤモンドピース DG Gold H55、ダイヤモンドピース Green H55、ダイヤモンドピース Blue H55、ダイヤモンドピース Red H55、ダイヤモンドピース Maroon H55、ダイヤモンドピース Ocean Green H55、ダイヤモンドピース Sky Blue H55、ダイヤモンドピース Black H55、ダイヤモンドピース Pink H55、ダイヤモンドピース Violet H55、ダイヤモンドピース Emerald H55、ダイヤモンドピース Copper H55、ダイヤモンドピース LG Gold CO−40UC、ダイヤモンドピース DG Gold CO−40UC、ダイヤモンドピース Green CO−40UC、ダイヤモンドピース Blue CO−40UC、ダイヤモンドピース Red CO−40UC、ダイヤモンドピース Pink CO−40UC、ダイヤモンドピース Lavender CO−40UC(以上、ダイヤ工業(株)製)等が金属蒸着フィルムとして挙げられる。また、メタシャインMC1030RS、メタシャインMC1030RY、メタシャインMC1030RR、メタシャインMC1030RB,メタシャインMC1030RG、メタシャインMC1040RS、メタシャインMC1040RY、メタシャインMC1040RR、メタシャインMC1040RB、メタシャインMC1040RG、メタシャインMC1080RS、メタシャインMC1080RY、メタシャインMC1080RR、メタシャインMC1080RB、メタシャインMC1080RG、メタシャインMC1080RS、メタシャインMC1120RS、メタシャインMC1120RY、メタシャインMC1120RR、メタシャインMC1120RB、メタシャインMC1120RG、メタシャインSC1018RS、メタシャインSC1018RY、メタシャインSC1018RR、メタシャインSC1018RB、メタシャインSC1018RG、メタシャインMC1030TY、メタシャインMC1030TZ、メタシャインMC1030TP、メタシャインMC1030TA、メタシャインMC1080TY、メタシャインMC1080TZ、メタシャインMC1080TP、メタシャインMC1080TA、メタシャインMC1080KY、メタシャインMC1080KR、メタシャインMT1030GP、メタシャインMT2080GP(以上、日本板硝子(株)製)等がガラスフレークとして挙げられる。また、フレンドカラーD452BL、フレンドカラーD462BL、フレンドカラーD851BL、フレンドカラーD451RE、フレンドカラーD462RE、フレンドカラーD111RE、フレンドカラーD452YE、フレンドカラーD462YE、フレンドカラーD851YE(以上、東洋アルミニウム(株)製)、Paliocrom Brilliant Orange L2850、Paliocrom Gold L2000、Paliocrom Gold L2020、Paliocrom Gold L2035、Paliocrom Orange L2800、Paliocrom Sparkling Red L3505、Paliocrom Copper L3101、Paliocrom Copper L3011、Paliocrom Sparkling Red L3505、Paliocrom Blue Silver L6000、Paliocrom Blue Silver L6001(以上、BASF(株)製)、等が着色アルミニウムとして挙げられ、ペースト状のもの使用することができる。
これらの光輝性顔料の中でも、色相が視認しやすく、かつより光輝性が高い、有彩色に着色された金属蒸着フィルムと着色アルミニウムが好ましく、さらに、経時的に光輝性の劣化が小さい、有彩色に着色された金属蒸着フィルムが最適である。金属蒸着フィルム、ガラスフレーク、アルミニウムフレークから選ばれる光輝性顔料は、1.0重量%以上10.0重量%以下、さらに好ましくは2.0重量%以上6.0重量%以下であると、筆跡上で、高い光輝性が得られると共に、下地の染料や染料の混合物との量のバランスが良いため、下地の染料および染料の混合物と光輝性顔料のどちらか一方の色相のみが強く視認されることなく、光輝性と色相の視角依存性が得られやすく、光輝性顔料の沈降によるペン先の目詰まりも起こりにくい。粒子径は20μm以上100μm以下であると、筆跡に充分な光輝性を付与でき、かつペン先の目詰まりも起こしにくいので好ましい。
染料又は染料の混合物は、マンセル表色系の色相環において、色相差が1以上6以内の金属蒸着フィルム、ガラスフレーク、アルミニウムフレークから選ばれる、光輝性顔料と組み合わせることで、視角依存性のある筆跡を得られるものである。色相差が1以上3以内にすると、類似色と呼ばれるお互いの色相がそれぞれの着色材の色相に含まれた関係となるために、より連続して色相変化したかのような違和感の少ない視角依存性のある筆跡を得られ、色相差が4以上6以内にすると、色相変化が大きく華やかな筆跡が得られる。
色相の組み合わせ以外に特に制限される事はなく、従来の水性インキに用いられる酸性染料、直接染料、塩基性染料等のいずれも用いることができる。スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基から選ばれる少なくとも1つを分子内に含有する染料が好ましく使用でき、具体的にはジャパノールファストブラックDコンク(C.I.ダイレクトブラック17)、ウォーターブラック100L(C.I.ダイレクトブラック19)、ウォーターブラックL−200(C.I.ダイレクトブラック19)、ダイレクトファストブラックB(C.I.ダイレクトブラック22)、ダイレクトファストブラックAB(C.I.ダイレクトブラック32)、ダイレクトディープブラックEX(C.I.ダイレクトブラック38)、ダイレクトファストブラックコンク(C.I.ダイレクトブラック51)、カヤラススプラグレイVGN(C.I.ダイレクトブラック71)、カヤラスダイレクトブリリアントエローG(C.I.ダイレクトエロー4)、ダイレクトファストエロー5GL(C.I.ダイレクトエロー26)、アイゼンプリムラエローGCLH(C.I.ダイレクトエロー44)、ダイレクトファストエローR(C.I.ダイレクトエロー50)、アイゼンダイレクトファストレッドFH(C.I.ダイレクトレッド1)、ニッポンファストスカーレットGSX(C.I.ダイレクトレッド4)、ダイレクトファストスカーレット4BS(C.I.ダイレクトレッド23)、アイゼンダイレクトローデュリンBH(C.I.ダイレクトレッド31)、ダイレクトスカーレットB(C.I.ダイレクトレッド37)、カヤクダイレクトスカーレット3B(C.I.ダイレクトレッド39)、アイゼンプリムラピンク2BLH(C.I.ダイレクトレッド75)、スミライトレッドF3B(C.I.ダイレクトレッド80)、アイゼンプリムラレッド4BH(C.I.ダイレクトレッド81)、カヤラスライトレッドF5B(C.I.ダイレクトレッド226)、カヤラスライトローズFR(C.I.ダイレクトレッド227)、ダイレクトスカイブルー6B(C.I.ダイレクトブルー1)、ダイレクトスカイブルー5B(C.I.ダイレクトブルー15)、スミライトスプラブルーBRRコンク(C.I.ダイレクトブルー71)、ダイボーゲンターコイズブルーS(C.I.ダイレクトブルー86)、ウォーターブルー#3(C.I.ダイレクトブルー86)、カヤラスターコイズブルーGL(C.I.ダイレクトブルー86)、カヤラススプラブルーFF2GL(C.I.ダイレクトブルー106)、カヤラススプラターコイズブルーFBL(C.I.ダイレクトブルー199)等の直接染料や、アシッドブルーブラック10B(C.I.アシッドブラック1)、ニグロシン(C.I.アシッドブラック2)、スミノールミリングブラック8BX(C.I.アシッドブラック24)、カヤノールミリングブラックVLG(C.I.アシッドブラック26)、スミノールファストブラックBRコンク(C.I.アシッドブラック31)、ミツイナイロンブラックGL(C.I.アシッドブラック52)、アイゼンオパールブラックWHエクストラコンク(C.I.アシッドブラック52)、スミランブラックWA(C.I.アシッドブラック52)、ラニルブラックBGエクストラコンク(C.I.アシッドブラック107)、カヤノールミリングブラックTLB(C.I.アシッドブラック109)、スミノールミリングブラックB(C.I.アシッドブラック109)、カヤノールミリングブラックTLR(C.I.アシッドブラック110)、アイゼンオパールブラックニューコンク(C.I.アシッドブラック119)、ウォーターブラック187−L(C.I.アシッドブラック154)、カヤクアシッドブリリアントフラビンFF(C.I.アシッドエロー7:1)、カヤシルエローGG(C.I.アシッドエロー17)、キシレンライトエロー2G140%(C.I.アシッドエロー17)、スミノールレベリングエローNR(C.I.アシッドエロー19)、ダイワタートラジン(C.I.アシッドエロー23)、カヤクタートラジン(C.I.アシッドエロー23)、スミノールファストエローR(C.I.アシッドエロー25)、ダイアシッドライトエロー2GP(C.I.アシッドエロー29)、スミノールミリングエローO(C.I.アシッドエロー38)、スミノールミリングエローMR(C.I.アシッドエロー42)、ウォーターエロー#6(C.I.アシッドエロー42)、カヤノールエローNFG(C.I.アシッドエロー49)、スミノールミリングエロー3G(C.I.アシッドエロー72)、スミノールファストエローG(C.I.アシッドエロー61)、スミノールミリングエローG(C.I.アシッドエロー78)、カヤノールエローN5G(C.I.アシッドエロー110)、スミノールミリングエロー4G200%(C.I.アシッドエロー141)、カヤノールエローNG(C.I.アシッドエロー135)、カヤノールミリングエロー5GW(C.I.アシッドエロー127)、カヤノールミリングエロー6GW(C.I.アシッドエロー142)、スミトモファストスカーレットA(C.I.アシッドレッド8)、カヤクシルクスカーレット(C.I.アシッドレッド9)、ソーラールビンエクストラ(C.I.アシッドレッド14)、ダイワニューコクシン(C.I.アシッドレッド18)、アイゼンボンソーRH(C.I.アシッドレッド26)、ダイワ赤色2号(C.I.アシッドレッド27)、スミノールレベリングブリリアントレッドS3B(C.I.アシッドレッド35)、カヤシルルビノール3GS(C.I.アシッドレッド37)、アイゼンエリスロシン(C.I.アシッドレッド51)、カヤクアシッドローダミンFB(C.I.アシッドレッド52)、スミノールレベリングルビノール3GP(C.I.アシッドレッド57)、ダイアシッドアリザリンルビノールF3G200%(C.I.アシッドレッド82)、アイゼンエオシンGH(C.I.アシッドレッド87)、ウォーターピンク#2(C.I.アシッドレッド92)、アイゼンアシッドフロキシンPB(C.I.アシッドレッド92)、ローズベンガル(C.I.アシッドレッド94)、カヤノールミリングスカーレットFGW(C.I.アシッドレッド111)、カヤノールミリングルビン3BW(C.I.アシッドレッド129)、スミノオールミリングブリリアントレッド3BNコンク(C.I.アシッドレッド131)、スミノールミリングブリリアントレッドBS(C.I.アシッドレッド138)、アイゼンオパールピンクBH(C.I.アシッドレッド186)、スミノールミリングブリリアントレッドBコンク(C.I.アシッドレッド249)、カヤクアシッドブリリアントレッド3BL(C.I.アシッドレッド254)、カヤクアシッドブリリドブリリアントレッドBL(C.I.アシッドレッド265)、カヤノールミリングレッドGW(C.I.アシッドレッド276)、ミツイアシッドバイオレット6BN(C.I.アシッドバイオレット15)、ミツイアシッドバイオレットBN(C.I.アシッドバイオレット17)、スミトモパテントピュアブルーVX(C.I.アシッドブルー1)、ウォーターブルー#106(C.I.アシッドブルー1)、パテントブルーAF(C.I.アシッドブルー7)、ウォーターブルー#9(C.I.アシッドブルー9)、ダイワ青色1号(C.I.アシッドブルー9)、スプラノールブルーB(C.I.アシッドブルー15)、オリエントソルブルブルーOBC(C.I.アシッドブルー22)、スミノールレベリングブルー4GL(C.I.アシッドブルー23)、ミツイナイロンファストブルーG(C.I.アシッドブルー25)、カヤシルブルーAGG(C.I.アシッドブルー40)、カヤシルブルーBR(C.I.アシッドブルー41)、ミツイアリザリンサフィロールSE(C.I.アシッドブルー43)、スミノールレベリングスカイブルーRエクストラコンク(C.I.アシッドブルー62)、ミツイナイロンファストスカイブルーB(C.I.アシッドブルー78)、スミトモブリリアントインドシアニン6Bh/c(C.I.アシッドブルー83)、サンドランシアニンN−6B350%(C.I.アシッドブルー90)、ウォーターブルー#115(C.I.アシッドブルー90)、オリエントソルブルブルーOBB(C.I.アシッドブルー93)、スミトモブリリアントブルー5G(C.I.アシッドブルー103)、カヤノールミリングウルトラスカイSE(C.I.アシッドブルー112)、カヤノールミリングシアニン5R(C.I.アシッドブルー113)、アイゼンオパールブルー2GLH(C.I.アシッドブルー158)、ダイワギニアグリーンB(C.I.アシッドグリーン3)、アシッドブリリアントミリンググリーンB(C.I.アシッドグリーン9)、ダイワグリーン#70(C.I.アシッドグリーン16)、カヤノールシアニングリーンG(C.I.アシッドグリーン25)、スミノールミリンググリーンG(C.I.アシッドグリーン27)等の酸性染料、アイゼンカチロンブリリアントイエロー5GLH(C.I.ベーシックイエロー13)、マキシロンイエロー2RL(C.I.ベーシックイエロー19)、カヤクリルゴールデンイエローGL−ED(C.I.ベーシックイエロー28)、アイゼンカチロンブラウン3GLH(C.I.ベーシックオレンジ30)、アイゼンアストラフロキシン(C.I.ベーシックオレンジ12)、スミアクリルブリリアントレッドE−2B(C.I.ベーシックオレンジ15)、アストラゾンレッドGTL(C.I.ベーシックオレンジ18)、アイゼンカチロンブリリアントピンクBGH(C.I.ベーシックオレンジ27)、アイゼンローダミンB(C.I.ベーシックバイオレット10)、アストラゾンブルーBG(C.I.ベーシックブルー3)、マキシロンブルーGRL(C.I.ベーシックブルー41)、アイゼンダイヤモンドグリーンGH(C.I.ベーシックグリーン1)等の塩基性染料が挙げられる。その他の使用できる染料の具体例としては、アイゼンカチロンイエロー3GLH(C.I.ベーシックイエロー11)、スミアクリルイエローE−3RD(C.I.ベーシックイエロー15)、アストラゾンイエロー7GLL(C.I.ベーシックイエロー21)、アストラゾンイエロー5GL(C.I.ベーシックイエロー51)、アイゼンカチロンオレンジGLH(C.I.ベーシックオレンジ21)、ローダミン6GCP(C.I.ベーシックレッド1)、マキシロンレッドGRL(C.I.ベーシックオレンジ46)、アイゼンメチルバイオレット(C.I.ベーシックバイオレット1)、アイゼンクリスタルバイオレット(C.I.ベーシックバイオレット3)、アストラゾンブルーG(C.I.ベーシックブルー1)、メチレンブルー(C.I.ベーシックブルー9)、アイゼンカチロンブルーBRLH(C.I.ベーシックブルー54)、アイゼンマラカイトグリーン(C.I.ベーシックグリーン4)、ビスマルクブラウンG(C.I.ベーシックブラウン1)等の塩基性染料が挙げられる。
これらの染料は、インキ中で単独で使用しても、混合して使用しても良い。
これらの染料又は染料の混合物を使用したインキによって得られる、筆跡色としては、彩度が5以上、明度が5以上にすることで、鮮やかな色相としてはっきりと視認されるため、視角による色相変化も際立ち、高い視覚的効果が得られる。その手段としては、インキ中の染料の合計重量を0.5重量%以上にする必要があり、10.0重量%未満、さらに好ましくは5.0重量%未満にすることで、光の反射が多い光輝性顔料が存在する筆跡中においても、染料又は染料の混合物による色相が視角によってはっきりと視認され、筆跡の高い彩度と明度を維持できるとともに、光輝性顔料の色相も引き立ち、高い光輝性と非常に鮮やかな色相変化が得られる。
また、染料の分子内に少なくとも分子内にスルホン酸基やカルボキシル基や水酸基から選ばれる1つを含有することで、染料又は染料の混合物が光輝性顔料に吸着して分散安定化する効果が生じるので、光輝性顔料の偏在する筆跡部分が生じにくくなり、紙面上で、光輝性顔料により覆われている筆跡部分と、光輝性顔料が付着せずに下地の染料により染着された筆跡部分が均一に視認され、視角依存性が得られやすく、強い光輝性も得られる。ここで述べているスルホン酸基とは、−SOOM(式中、Mは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基を差す。以下同じ)、カルボキシル基とは−COOMで表され、分子内にスルホン酸基やカルボキシル基や水酸基から選ばれる1つを含有する染料の添加量は、0.5重量%以上であると、高い分散安定化の効果が得られて、より強い視角依存性と強い光輝性が得られるので好ましい。
さらには、分子内にフェニル基を含むアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、トリフェニルメタン系染料、インジゴ系染料で、分子内の疎水基骨格と親水性官能基のバランスが良好となり、より高い分散安定性の効果が得られる。
顔料は筆跡の堅ろう性を高める目的でインキ中に添加されるものである。アゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建て染め染料系顔料、媒染染料系顔料、又は天然染料系顔料等の有機系顔料、黄土、バリウム黄、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用することが出来る。具体例を挙げるとアニリンブラック(C.I.50440)、シアニンブラック、ナフトールエローS(C.I.10316)、ハンザエロー10G(C.I.11710)、ハンザエロー5G(C.I.11660)、ハンザエロー3G(C.I.11670)、ハンザエローG(C.I.11680)、ハンザエローGR(C.I.11730)、ハンザエローA(C.I.11735)、ハンザエローRN(C.I.11740)、ハンザエローR(C.I.12710)、ピグメントエローL(C.I.12720)、ベンジジンエロー(C.I.21090)、ベンジジンエローG(C.I.21095)、ベンジジンエローGR(C.I.21100)、パーマネントエローNCG(C.I.20040)、バルカンファストエロー5G(C.I.21220)、バルカンファストエローR(C.I.21135)、タートラジンレーキ(C.I.19140)、キノリンエローレーキ(C.I.47005)、アンスラゲンエロー6GL(C.I.60520)、パーマネントエローFGL、パーマネントエローH10G、パーマネントエローHR、アンスラピリミジンエロー(C.I.68420)、スダーンI(C.I.12055)、パーマネントオレンジ(C.I.12075)、リソールファストオレンジ(C.I.12125)、パーマネントオレンジGTR(C.I.12305)、ハンザエロー3R(C.I.11725)、バルカンファストオレンジGG(C.I.21165)、ベンジジンオレンジG(C.I.21110)、ペルシアンオレンジ(C.I.15510)、インダンスレンブリリアントオレンジGK(C.I.59305)、インダンスレンブリリアントオレンジRK(C.I.59105)、インダンスレンブリリアントオレンジGR(C.I.71105)、パーマネントブラウンFG(C.I.12480)、パラブラウン(C.I.12071)、パーマネントレッド4R(C.I.12120)、パラレッド(C.I.12070)、ファイヤーレッド(C.I.12085)、パラクロルオルトアニリンレッド(C.I.12090)、リソールファストスカーレット、ブリリアントファストスカーレット(C.I.12315)、ブリリアントカーミンBS、パーマネントレッドF2R(C.I.12310)、パーマネントレッドF4R(C.I.12335)、パーマネントレッドFRL(C.I.12440)、パーマネントレッドFRLL(C.I.12460),パーマネントレッドF4RH(C.I.12420)、ファストスカーレットVD、バルカンファストルビンB(C.I.12320)、バルカンファストピンクG(C.I.12330),ライトファストレッドトーナーB(C.I.12450)、ライトファストレッドトーナーR(C.I.12455)、パーマネントカーミンFB(C.I.12490)、ピラゾロンレッド(C.I.12120)、リソールレッド(C.I.15630)、レーキレッドC(C.I.15585)、レーキレッドD(C.I.15500)、アンソシンB(C.I.18030)、ブリリアントスカーレットG(C.I.15800)、リソールルビンGK(C.I.15825)、パーマネントレッドF5R(C.I.15865)、ブリリアントカーミン6B(C.I.15850)、ピグメントスカーレット3B(C.I.16105)、ボルドー5B(C.I.12170)、トルイジンマルーン(C.I.12350)、パーマネントボルドーF2R(C.I.12385)、ヘリオボルドーBL(C.I.14830)、ボルドー10B(C.I.15880)、ボンマルーンライト(C.I.15825)、ボンマルーンメジウム(C.I.15880)、エオシンレーキ(C.I.45380)、ローダミンレーキB(C.I.45170)、ローダミンレーキY(C.I.45160)、アリザリンレーキ(C.I.58000)、チオインジゴレッドB(C.I.73300)、チオインジゴマルーン(C.I.73385)、パーマネントレッドFGR(C.I.12370)、PVカーミンHR、ワッチングレッド,モノライトファストレッドYS(C.I.59300)、パーマネントレッドBL、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ(C.I.42535)、ジオキサジンバイオレット、アルカリブルーレーキ(C.I.42750A、C.I.42770A)、ピーコックブルーレーキ(C.I.42090)、ピーコックブルーレーキ(C.I.42025)、ビクトリアブルーレーキ(C.I.44045)、フタロシアニンブルー(C.I.74160)、ファストスカイブルー(C.I.74180)、インダンスレンブルーRS(C.I.69800)、インダンスレンブルーBC(C.I.69825)、インジゴ(C.I.73000)、ピグメントグリーンB(C.I.10006)、ナフトールグリーンB(C.I.10020)、グリーンゴールド(C.I.12775)、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ(C.I.42000)、フタロシアニングリーン等が挙げられる。
また、水性媒体に分散した水性インキベースを用いることは、顔料インキ製造上有利なことである。具体的には、Fuji SP Black8031、Fuji SP Black8119、Fuji SP Black8167、Fuji SP Black8276、Fuji SP Black8381、Fuji SP Black8406、Fuji SP Red 5096、Fuji SP Red5111、Fuji SP Red5193、Fuji SP Red5220、Fuji SP Bordeaux 5500、Fuji SP Blue 6062、Fuji SP Blue6133、Fuji SP Blue6134、Fuji SP Blue6401、Fuji SP Green 7051、Fuji SP Yellow 4060、Fuji SP Yellow 4178、Fuji SP Violet 9011、Fuji SP Pink 9524、同9527、Fuji SP Orange 534、Fuji SP Brown 3074、Fuji SP RED 5543、FUJI SP RED5544(以上、富士色素(株)製)、Emacol Black CN、Emacol Blue FBB、Emacol Blue FB、Emacol Blue KR、Emacol Green LXB、Emacol Violet BL、Emacol Brown 3101、Emacol Carmmine FB、Emacol Red BS、Emacol Orange R、Emacol Yellow FD、Emacol Yellow IRN、Emacol Yellow 3601、Emacol Yellow FGN、Emacol Yellow GN、Emacol Yellow GG、Emacol Yellow F5G、Emacol Yellow F7G、Emacol Yellow 10GN、Emacol Yellow 10G、Sandye Super Black K、Sandye Super Black C、Sandye Super Grey B、Sandye Super Brown SB、Sandye Super Brown FRL、Sandye Super Brown RR、SandyeSuper Green L5G、SandyeSuper Green GXB、Sandye Super Navy Blue HRL、Sandye Super Navy Blue GLL、Sandye Super Navy Blue HB、Sandye Super Navy Blue FBL−H、Sandye Super Navy Blue FBL−160、Sandye Super Navy Blue FBB、Sandye Super Violet BL H/C、Sandye Super Violet BL BL、Sandye Super Bordeaux FR、Sandye Super Pink FBL、Super Pink F5B、Sandye Super Rubine FR、Sandye super Carmmine FB、SandyeSuper Red FFG、SandyeSuper Red RR、SandyeSuper Red BS、Sandye Super Orange FL、Sandye Super Orange R、Sandye Super Orange BO、Sandye Gold Yellow 5GR、Sandye Gold Yellow R、Sandye Gold Yellow 3R、Sandye Ywllow GG、Sandye Ywllow F3R、Sandye Ywllow IRC、Sandye Ywllow FGN、Sandye Ywllow GN、Sandye Ywllow GRS、Sandye Ywllow GSR−130、Sandye Ywllow GSN−130、Sandye Ywllow GSN、Sandye Ywllow 10GN(以上、山陽色素(株)製)、Rio Fast BlackFx 8012、Rio Fast BlackFx 8313、Rio Fast BlackFx 8169、Rio Fast Red Fx8209、Rio Fast Red Fx 8172、Rio Fast Red S Fx 8315、Rio Fast Red S Fx 8316、Rio Fast Blue Fx 8170、Rio Fast Blue FX 8170、Rio Fast Blue S Fx 8312、Rio Fast Green S Fx 8314(以上、東洋インキ(株)製)、NKW−2101、NKW−2102、NKW−2103、NKW−2104、NKW−2105、NKW−2106、NKW−2107、NKW−2108、NKW−2117、NKW−2127、NKW−2137、NKW−2167、NKW−2101P、NKW−2102P、NKW−2103P、NKW−2104P、NKW−2105P、NKW−2106P、NKW−2107P、NKW−2108P、NKW−2117P、NKW−2127P、NKW−2137P、NKW−2167P、NKW−3002、NKW−3003、NKW−3004、NKW−3005、NKW−3007、NKW−3077、NKW−3008、NKW−3402、NKW−3404、NKW−3405、NKW−3407、NKW−3408、NKW−3477、NKW−3602、NKW−3603、NKW−3604、NKW−3605、NKW−3607、NKW−3677、NKW−3608、NKW−3702、NKW−3703、NKW−3704、NKW−3705、NKW−3777、NKW−3708、NKW−6013、NKW−6038、NKW−6559(以上、日本蛍光(株)製)、コスモカラーS1000Fシリーズ(東洋ソーダ(株)製)、ビクトリアエロー G−11、同G−20、ビクトリアオレンジ G−16、同G−21、ビクトリアレッド G−19、同G−22、ビクトリアピンク G−17、同G−23、ビクトリアグリーン G−18、同G−24、ビクトリアブルー G−15、同G−25(以上、御国色素(株)製)、ポルックスPC5T1020、ポルックスブラックPC8T135、ポルックスレッドIT1030等のポルックスシリーズ(以上、住化カラー(株)製)などが挙げられるものであり、これらは1種又は2種以上選択して併用できるものである。
顔料は筆跡上で金属蒸着フィルム、ガラスフレーク、アルミニウムフレークから選ばれる光輝性顔料の上に付着すると光輝性顔料の輝きや色相が弱くなってしまうので、顔料の光輝性顔料の輝きや色相を阻害しない、インキ全量に対して2.0重量%未満の添加量がさらに好ましくは0.5重量%未満の添加量が好ましい。さらには、初期の筆跡の視角依存性を得やすくする目的で、上記顔料を添加せずに、金属蒸着フィルム、ガラスフレーク、アルミニウムフレークから選ばれる光輝性顔料と染料又は染料の混合物だけを着色材としてインキを作ることもできる。このように、光輝性顔料と染料又は染料の混合物だけを着色材とした場合、光輝性顔料による高い光輝性が得られ、下地の鮮明な筆跡色により、非常に鮮やかな色相変化を視認できる。
インキ中にヒドロキノン化合物、アスコルビン酸ナトリウム、ビタミンE、エリソルビン酸ナトリウム、没食子酸プロピル、亜硫酸ナトリウム、カテキンなどの酸化防止剤をインキ中で金属が酸化し光輝性が劣化することを抑制するために添加することが好ましく、特にヒドロキノン化合物は、インキ中での経時的な光輝性の劣化のみならず、筆記後の乾燥した筆跡においても経時的な筆跡の光輝性の劣化を防止する効果が高く特に好ましい。これは、ヒドロキノン化合物の水酸基が金属蒸着フィルム、ガラスフレーク、アルミニウムフレークから選ばれる光輝性顔料に吸着することで、乾燥した筆跡上でも性能を発揮するものである。具体的には、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン等のアリールヒドロキノン、アリザリン、ナフトヒドロキノン、アントラヒドロキノン、ビタミンK等の多環芳香族ヒドロキノン、また、これらのヒドロキノン類にスルホン酸基やスルホン酸アミド基やカルボキシル基を含有する置換基が付いた変性物も用いることが出来、例えばヒドロキノンスルホン酸とその塩類が挙げられる。これらの中でも、水に対する溶解性が良好で、金属蒸着フィルム、ガラスフレーク、アルミニウムフレークから選ばれる光輝性顔料への吸着性と分散安定性に優れる、ヒドロキノンスルホン酸カリウムが好ましい。
ヒドロキノン化合物は従来知られた、ボールやボール把持部としてのチップの金属腐食を防止する目的における、インキ中の溶存酸素等を除去する還元性の作用も発揮する。使用量は、充分な筆跡の光輝性の経時安定性が得られ、金属蒸着フィルム、ガラスフレーク、アルミニウムフレークから選ばれる光輝性顔料のリーフィング効果を阻害しない、インキ全量に対して0.1重量%以上2.0重量%以下の添加が好ましい。
本発明に使用する剪断減粘性付与物質としては、HPC−SL、HPC−L、HPC−M、HPC−H(以上、日本曹達(株)製)、アビセルPH−101、アビセルPH−102、アビセルPH−301、アビセルPH−M06、TG−101(以上、旭化成(株)製)等のセルロース類、ケルザン、ケルザンS、ケルザンF、ケルザンAR、ケルザンM、ケルザンD、ケルザンAP(以上、三晶(株)製)、コージン、コージンF、コージンT、コージンK(以上、(株)興人製)等のキサンタンガム、レオザン(三唱(株)製)等のサクシノグルカン、K1A96(三唱(株)製)等のウエランガム、K1A112、K7C2433(以上、三唱(株)製)等のラムザンガム、ジャガー8111、同8600、同HP−8、同HP−60、CP−13(以上、三唱(株)製)等のグァーガム類、プルラン((株)林原商事製)等の水溶性多糖類、レオジック250H(日本純薬(株)製)、ジュンロンPW111(日本純薬(株)製)、Uジェリ・CP(昭和電工(株)製)等の架橋型アクリル酸樹脂、カーボポール934、カーボポール940、カーボポール941、カーボポール980、カーボポール981、カーボポール1342、カーボポール1382、カーボポール2984、カーボポール5984、カーボポールETD2020、カーボポールETD2050、EZ−1、ペミュレンTR−1、ペミュレンTR−2(BFGoodrich社製)等のアクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体、GX−205、NA−010(昭和電工(株)製)等のN−ビニルアセトアミド重合架橋物等の水溶性合成高分子、スメクトンSA(スメクタイト、クニミネ工業(株)製)、クニピア−F、クニピア−G(モンモリロナイト、クニミネ工業(株)製)、ベンゲルHV、ベンゲルFW、ベンゲル15、ベンゲル23(ベントナイト、(株)豊順洋行製)、ベンゲルW−100、ベンゲルW−100U、ベンゲルW−200U、ベンゲルW−300U、ベンゲルW−300HP(アニオン系ポリマー複合精製ベントナイト、(株)豊順洋行製)、エスベン、エスベンC、エスベンW、エスベンN400(4級アンモニウムカチオン変性モンモリロナイト、(株)豊順洋行製)等の無機粘土鉱物が挙げられる。
これらの中でも、キサンタンガムが、大きな剪断減粘性を持ち、温度変化に対する安定性、pHに対する安定性、塩に対する安定性の点から特に好ましい。上記は複数種を混合して使用することもできるが、その使用量は必要とする粘度が得られる量を添加すれば良い。インキ収容管に直接インキを充填して使用する場合のインキ粘度は剪断速度が0.35/secの時に5000mPa・s以上50000mPa・s以下(測定温度25℃)の範囲に入るように調整して使用するのが好ましく、5000mPa・s以上30000mPa・s以下(測定温度25℃)の範囲に入るように調整するのが、金属蒸着フィルム、ガラスフレーク、アルミニウムフレークから選ばれる光輝性顔料のインキ中での耐沈降安定性と、筆跡の光輝性を両立させやすくなるため好ましい。
また、インキのpHを6.0から9.0の間に調整することで、剪断減粘性付与物質の経時での安定性が高くなり、光輝性顔料の経時的な沈降を防げる。
インキの着色材を紙面に定着させるために結合材として各種樹脂を併用することもできる。具体的には、セラック、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体の塩類、のアルカリ金属塩、同アミン塩、同アンモニウム塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、同アミン塩、同アンモニウム塩、といった水溶性樹脂を用いることができる。また、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合物などの水不溶性樹脂などを用いることもできる。尚、水不溶性樹脂は、水性エマルジョン形態で使用する。この中でもアクリル系樹脂、さらにはアクリルエマルジョンが、金属蒸着フィルム、ガラスフレーク、アルミニウムフレークから選ばれる光輝性顔料の紙面への定着性と、インキの貯蔵安定性が良好となるため好ましい。
水は主溶剤として使用される。
水と共に各種水溶性有機溶剤が、インキの乾燥防止、低温時での凍結防止などの目的で使用される。具体的には、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、2−エチル1,3−ヘキサングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル等のエーテル類、N−メチルピロリドン、2−フェノキシエタノールなどが使用出来る。
これらは1種又は2種以上選択して併用できるものである。また、その使用量はインキ全量に対して2〜50重量%が好ましい。2重量%未満では塗布部の乾燥防止効果が弱く使用不能になる恐れがある。50重量%を超えて添加してもその効果の向上は見られず添加することの意味がない。
その他、上記各成分以外、従来、筆記具用の水性インキに用いられる種々の添加剤を適宜必要に応じて使用することもできる。
例えば、インキの蒸発防止のためにソルビット、キシリット等の糖アルコールや、尿素、エチレン尿素又はこれらの誘導体を用いたり、筆記感を向上させるためにポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、オレイン酸やアシルアミノ酸、アシルグルタミン酸、タウリン、メチルタウリン、リン酸エステル等のアルカリ金属塩やアミン塩や、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、水溶性潤滑油、微粒子アルミナ、硫化モリブデン等の潤滑剤を用いたりすることができる。
さらに、アニオン系、ノニオン系、カチオン系の各種界面活性剤、シリコーン系界面活
性剤、フッ素系界面活性剤等の表面張力調整剤、デヒドロ酢酸ナトリウム、1 ,2 −ベンゾイソチアザリン−3−オンなどの防腐防黴剤、ベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などの防錆剤、シリコーン系、フッ素系の各種消泡剤、p H 調整剤として水酸化ナトリウム、アルカノールアミン、アミン、アンモニウム等のアルカリ化剤なども用いることもできる。
インキの製造方法としては従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ヘンシェルミキサー、プロペラ撹拌機、ホモジナイザー、ニーダー等の装置を使用して作ることが出来る。濾過や遠心分離を行い粗大粒子や気体を除いても良い。製造時に加熱や冷却や加圧や減圧や不活性ガス置換をしても良い。動力は電気でも加圧空気でも良い。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、組み合わせて使用しても良い。
上述した水性インキ組成物をインキ収容管内に収容して使用するボールペンについて説明する。ボールペンのペン先であるボールペンチップは、筆記部材としてのボールと、このボールを、ボールホルダーに貫設したインキ通孔の先端開口部から一部突出した状態で抱持しており、インキ収容管の先端に直接または接続部材を介して装着されボールペンリフィルとする。ボールホルダーは、ステンレスや、洋白等金属製の円柱材に、インキ通孔となる貫通孔と共にボールの後方移動規制部となる内方突出部をドリルやブローチなどの切削刃を用いて形成することができ、前記貫通孔の径や内方突出部の間に形成されている放射状溝の数や幅はインキの物性に応じて適宜調整することができる。また、予め貫通孔が形成されたパイプ材を使用することもできる。パイプ材を使用した場合は、パイプ材の外側壁部にピンによる押圧変形加工を施して凹部を形成することによって、該部に対応する内側壁部に凸部を形成し、その凸部が内方突出部となるものである。
また、ボールの後方にコイルスプリングを配置して、ボールをボールホルダーの先端開口部の内縁に押し当てることで、非使用時のインキ通孔を密閉し、ボールペンチップ先端からのインキのにじみ出しを防止したり、落下による衝撃やペン先を上向きに放置した時のインキの移動を防止することができる。コイルスプリングの材質としては主にSUS304などのステンレス鋼線や硬鋼線、ピアノ線材等の金属材や、ポリカーボネートやポリエーテルエーテルケトン等の樹脂も使用することができる。腐食やインキへの溶出を防止するために、表面にニッケルメッキなどの表面被覆処理を施したものも使用できる。コイルスプリングがボールを押圧する荷重は0.01N以上1.50N以下が望ましい。
ボールとしては、タングステンカーバイドを主成分として、結合相にコバルトやニッケル、クロム等を使用した超硬合金や、炭化ケイ素やジルコニア、アルミナ等を主成分としたセラミックス焼結体などが使用される。また、超硬合金、セラミック焼結体共にボールのビッカース硬さ(HV)は1000以上2000以下のものが使用でき、ボール表面粗さ算術平均高さ(Ra:JIS B 0601)は、1.0nm以上20.0nm以下のものが使用できる。ボール径としては、0.1mm以上0.5mm以下の小径ボールから、0.5mmよりも大きく0.7mm以下の中径ボール、0.7mmを超える大径のボールを使用することもできる。この中でも0.7mm以上のボール径にすると、充分な筆跡幅が得られ、視角による筆跡の色相の変化が得られやすい。
前記ボールペンチップで使用できるボールホルダーの材質は、ステンレスや黄銅、洋白などの銅合金が使用でき、耐久性や耐食性の面からステンレスが好ましく、一般的にはオーステナイト系ステンレスであるSUS304、フェライト系ステンレスSUS430が用いられる。また、良好な加工性を有しつつボールペンチップ先端部の変形等を抑制する為にビッカース硬さ(HV)は150以上300以下が望ましい。その他、ポリオキシメチレン樹脂などの耐摩耗性の高い樹脂製のものとすることもでき、材質がその他の合成樹脂などの従来公知の材質も使用できる。
インキ収容管は、アルミニウムやステンレス、真鍮などの銅合金や、透明性を有するポリプロピレン樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などの合成樹脂の押し出し又は射出成型のパイプとすることができる。前記収容管の内径はボールペンを逆さや横向きに保管した時や、ボールペンに強い衝撃が掛かった時にインキが収容管の外に流れ出す事を防止しつつも、筆記する時にはインキの移動を妨げない径として直径0.5mm以上、15.0mm以下が望ましく、パイプのように直線状であっても、異なる内径を多段に組み合わせたものでも構わない。また、経時によって溶剤が透過して、インキ中の固形分率が増加し、結果的にインキが増粘し、想定した流動性や書き味などが得られなくなってしまうことを防止する為に、インキ収容管の壁の厚さは0.2mm以上にする事が望ましい。また、内壁面の表面粗さは平滑にした方がインキが筆記によって移動した際の内壁面へのインキの残留が少なくなりパイプクリア性が良くなる。また、内壁面にフッ素系界面活性剤やシリコーン等を塗布することでインキと収容管内壁面の接触角を小さくし、よりパイプクリア性を向上させることもできる。
そして、上記ボールペンチップとインキ収容管が接続されボールペンとなるが、ボールペンチップとインキ収容管の間には接続中継部材であるチップホルダーを介する事もできる。チップホルダーの材質はアルミニウムやステンレス、真鍮などの銅合金や、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などの合成樹脂の押し出し、又は射出成型にて成形したものが使用される。チップホルダーに形成される貫通穴は大きい場合は本発明のインキ組成物のように比較的大きな粒径の顔料を有した組成物であっても十分に流通させることができるが、大き過ぎるとキャップの嵌合や落下によってボールペンに衝撃が掛かった時にインキが移動しやすく筆記カスレ等に繋がりやすいことから、貫通穴の最小内径は0.5mm以上2.5mm以下にする事が望ましい。
また、インキ収容管内にインキの後方移動や漏れを抑制するインキ逆流防止組成物を使うことが出来る。
インキ逆流防止組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、Α−オレフィン、Α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらの不揮発性液体又は難揮発性液体は、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び/又は難揮発性液体は、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。そのうち、脂肪酸金属石鹸、脂肪酸デキストリン、アマイド変性ポリエチレンワックスがゲルの耐溶剤性に優れるため好適に用いられる。その他、アルコール系溶剤やグリコール系溶剤、界面活性剤、樹脂、金属酸化物等の微粒子を添加してインキ逆流防止組成物に必要な機能(ゲル化、着色防止、逆流防止)を向上させることもできる。また、インキ逆流防止組成物の中に更に逆流防止体であるフロートを入れて耐衝撃性を向上させても良い。
インキ組成物の配合例を以下に示す。なお、以下の配合数値は重量部を示す。
(実施例1)
エルジーneo BLUE #325(金属蒸着フィルム、色相:7.14B、尾池工
業(株)製) 4.0重量部
ウォーターブルー119(スルホン酸基を分子内に含有する青色染料、オリエント化学
工業(株)製) 0.2重量部
ダイワレッドNo.106WB(スルホン酸基を分子内に含有する赤色染料、ダイワ化
成(株)製) 1.0重量部
(ウォーターブルー119とダイワレッドNo.106WBの紫色の液状組成物の色相
:5.18P)
ケルザンAR(キサンタンガム、三晶(株)製) 0.9重量部
ヒドロキノンスルホン酸カリウム(和光純薬工業(株)製) 0.3重量部
Joncryl PDX 7430(アクリル系エマルジョン、BASF(株)製)
5.0重量部
アミソフトCS11(ココイルグルタミン酸ナトリウム、味の素ヘルシーサプライ(株
)製) 1.0重量部
TSA739(シリコーン消泡剤、(株)タナック製) 0.1重量部
グリセリン 10.0重量部
水 77.5重量部
上記成分の内、ケルザンARおよびイオン交換水20重量部を混合し、1時間攪拌してケルザンAR水溶液を調整した。次いで残りの成分を混合し、2時間攪拌して、10%水酸化ナトリウム水溶液でインキのpHを8.5に調整し、光輝性水性インキ組成物を得た。
金属蒸着フィルムと、染料の混合物の色相の、色相環における色相差は4であった。
(実施例2)
エルジーneo GREEN #325(金属蒸着フィルム、色相:5.97G、尾池
工業(株)製) 4.0重量部
ウォーターブルー119(スルホン酸基を分子内に含有する青色染料、オリエント化学
工業(株)製) 1.0重量部
ダイワレッドNo.106WB(スルホン酸基を分子内に含有する赤色染料、ダイワ化
成(株)製) 0.2重量部
(ウォーターブルー119とダイワレッドNo.106WBの青色の液状組成物の色相
:9.21B)
ケルザンAR(キサンタンガム、三晶(株)製) 0.4重量部
ヒドロキノンスルホン酸カリウム(和光純薬工業(株)製) 2.0重量部
Joncryl PDX 7667(アクリル系エマルジョン、BASF(株)製)
10.0重量部
フォスファノールRS710のナトリウム塩の20%水溶液(オキシエチレンアルクル
エーテルリン酸、東邦化学工業(株)製) 5.0重量部
グリセリン 5.0重量部
エチレングリコール 5.0重量部
水 67.4重量部
上記成分の内、ケルザンARおよびイオン交換水20重量部を混合し、1時間攪拌してケルザンAR水溶液を調整した。次いで残りの成分を混合し、2時間攪拌して、10%水酸化ナトリウム水溶液でインキのpHを8.0に調整し、光輝性水性インキ組成物を得た。
金属蒸着フィルムと、染料の混合物の色相の、色相環における色相差は5であった。
(実施例3)
エルジーneo VIOLET #150(金属蒸着フィルム、色相:4.11P、尾
池工業(株)製) 1.0重量部
ダイワレッドNo.103WB(カルボキシル基を分子内に含有する赤色染料、ダイワ
化成(株)製) 1.2重量部
ダイワレッドNo.104WB(水酸基を分子内に含有するピンク色染料、ダイワ化成
(株)製) 2.1重量部
(ダイワレッドNo.103WBとダイワレッドNo.104WBの赤色の液状組成物の
色相:2.08R)
ケルザンAR(キサンタンガム、三晶(株)製) 2.0重量部
ヒドロキノンスルホン酸カリウム(和光純薬工業(株)製) 0.1重量部
Joncryl 352D(アクリル系エマルジョン、BASF(株)製)1.0重量部
NIKKOL サルコシネート OHのナトリウム塩の20%水溶液(オレオイルサルコ
シン、日光ケミカルズ(株)製) 10.0重量部
グリセリン 5.0重量部
水 77.6重量部
上記成分の内、ケルザンARおよびイオン交換水20重量部を混合し、1時間攪拌してケルザンAR水溶液を調整した。次いで残りの成分を混合し、2時間攪拌して、トリエタノールアミンでインキのpHを8.0に調整し、光輝性水性インキ組成物を得た。
金属蒸着フィルムと、染料の混合物の色相の、色相環における色相差は3であった。
(実施例4)
エルジーneo RED #200(金属蒸着フィルム、色相:3.15R、尾池工業
(株)製) 10.0重量部
ウォーターブラック256L(スルホン酸基と水酸基とを分子内に含有する黒色染料の
14%水溶液、オリエント化学工業(株)製) 17.0重量部
(ウォーターブラック256Lの黒色の液状組成物の色相:2.44YR)
ペミュレンTR−1(ルーブリゾール(株)製) 0.2重量部
ヒドロキノンスルホン酸カリウム(和光純薬工業(株)製) 0.1重量部
Joncryl PDX 7430(アクリル系エマルジョン、BASF(株)製)
5.0重量部
TSA770(シリコーン消泡剤、(株)タナック製) 0.1重量部
グリセリン 5.0重量部
水 62.6重量部
上記成分の内、ペミュレンTR−1およびイオン交換水の全量を混合し、1時間攪拌してペミュレンTR−1水溶液を調整した。次いで残りの成分を混合し、2時間攪拌して、トリエタノールアミンでインキのpHを8.3に調整し、光輝性水性インキ組成物を得た。
金属蒸着フィルムと、染料の色相の、色相環における色相差は1であった。
(実施例5)
エルジーneo BLUE #325(金属蒸着フィルム、色相:7.14B、尾池工
業(株)製) 10.0重量部
ダイワレッドNo.106WB(スルホン酸基を分子内に含有する赤色染料、ダイワ化
成(株)製) 1.2重量部
ウォーターイエロー6C(スルホン酸基と水酸基とを分子内に含有する黄色染料、オリ
エント化学工業(株)製) 1.2重量部
ダイワブルーNo.1(スルホン酸基を分子内に含有する青色染料、ダイワ化成(株)
製) 1.8重量部
(ダイワレッドNo.106WBとウォーターイエロー6CとダイワブルーNo.1の黒
色の液状組成物の色相:9.83PB)
ペミュレンTR−1(ルーブリゾール(株)製) 0.2重量部
ヒドロキノンスルホン酸カリウム(和光純薬工業(株)製) 0.1重量部
Joncryl PDX 7430(アクリル系エマルジョン、BASF(株)製)
5.0重量部
グリセリン 5.0重量部
水 75.5重量部
上記成分の内、ペミュレンTR−1およびイオン交換水の全量を混合し、1時間攪拌してペミュレンTR−1水溶液を調整した。次いで残りの成分を混合し、2時間攪拌して、ジエタノールアミンでインキのpHを8.3に調整し、光輝性水性インキ組成物を得た。
金属蒸着フィルムと、染料の色相の、色相環における色相差は3であった。
(実施例6)
エルジーneo R−GOLD #500(金属蒸着フィルム、色相:1.90Y、尾
池工業(株)製) 5.0重量部
ウォーターイエロー6C(スルホン酸基と水酸基とを分子内に含有する黄色染料、オリ
エント化学工業(株)製) 0.5重量部
ダイワブルーNo.1(スルホン酸基を分子内に含有する青色染料、ダイワ化成(株)
製) 0.9重量部
(ウォーターイエロー6CとダイワブルーNo.1の緑色の液状組成物の色相:8.98G)
ケルザン(キサンタンガム、三晶(株)製) 2.0重量部
ヒドロキノン(和光純薬工業(株)製) 0.1重量部
グリセリン 5.0重量部
水 86.5重量部
上記成分の内、ケルザンおよびイオン交換水20重量部を混合し、1時間攪拌してケルザン水溶液を調整した、次いで残りの成分を混合し、2時間攪拌して、2時間攪拌して、10%水酸化ナトリウム水溶液でインキのpHを9.0に調整し、光輝性水性インキ組成物を得た。
金属蒸着フィルムと、染料の混合物の色相の、色相環における色相差は6であった。
(実施例7)
エルジーneo YELLOW #200(金属蒸着フィルム、色相:5.48Y、尾
池工業(株)製) 2.0重量部
ダイワレッド103WB(カルボキシル基を分子内に含有する赤色染料、ダイワ化成
(株)製) 1.7重量部
ウォーターイエロー6C(スルホン酸基と水酸基とを分子内に含有する黄色染料、オリ
エント化学工業(株)製) 1.7重量部
(ダイワレッド103WBとウォーターイエロー6Cの橙色の液状組成物の色相:6.06YR)
SANHEC HH(ヒドロキシエチルセルロース、三晶(株)製) 4.0重量部
NIKKOL HCO100(ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ(株
)製) 5.0重量部
メチルヒドロキノン(和光純薬工業(株)製) 0.8重量部
グリセリン 5.0重量部
水 79.8重量部
上記成分の内、SANHEC HHおよびイオン交換水20重量部を混合し、1時間攪拌してSANHEC HH水溶液を調整した。次いで残りの成分を混合し、2時間攪拌してて、2時間攪拌して、10%水酸化ナトリウム水溶液でインキのpHを7.0に調整し、光輝性水性インキ組成物を得た。
金属蒸着フィルムと、染料の混合物の色相の、色相環における色相差は2であった。
(実施例8)
エルジーneo VIOLET #325(金属蒸着フィルム、色相:4.03P、尾
池工業(株)製) 5.0重量部
ダイワレッド103WB(カルボキシル基を分子内に含有する赤色染料、ダイワ化成
(株)製) 0.2重量部
ダイワレッド104WB(水酸基を分子内に含有するピンク色染料、ダイワ化成(株)
製) 1.2重量部
(ダイワレッド103WBとダイワレッド104WBのピンク色の液状組成物の色相:6.78RP)
ケルザンAR(キサンタンガム、三晶(株)製) 0.8重量部
アミソフトCS−11(N−ヤシ油脂肪酸アシル−L−グルタミン酸ナトリウム、味の
素ヘルシーサプライ(株)製) 3.0重量部
アリザリン(和光純薬工業(株)製) 0.2重量部
エチレングリコール 15.0重量部
水 74.6重量部
上記成分の内、ケルザンARおよびイオン交換水20重量部を混合し、1時間攪拌してケルザンAR水溶液を調整した。次いで残りの成分を混合し、2時間攪拌して、2時間攪拌して、ジエタノールアミンでインキのpHを7.0に調整し、光輝性水性インキ組成物を得た。
金属蒸着フィルムと、染料の混合物の色相の、色相環における色相差は2であった。
(実施例9)
エルジーneo PINK #150(金属蒸着フィルム、色相:9.76RP、尾池
工業(株)製) 2.0重量部
エルジーneo PINK #325(金属蒸着フィルム、色相:10.01RP、尾
池工業(株)製) 4.0重量部
ダイワブルーNo.1(スルホン酸基を分子内に含有する青色染料、ダイワ化成(株)
製) 1.5重量部
(ダイワブルーNo.1のスカイブルー色の液状組成物の色相:8.08B)
ケルザンAR(キサンタンガム、三晶(株)製) 0.8重量部
アミソフトCS−11(N−ヤシ油脂肪酸アシル−L−グルタミン酸ナトリウム、味の
素ヘルシーサプライ(株)製) 3.0重量部
アントラヒドロキノン(和光純薬工業(株)製) 0.2重量部
エチレングリコール 15.0重量部
水 73.5重量部
上記成分の内、ケルザンARおよびイオン交換水20重量部を混合し、1時間攪拌してケルザンAR水溶液を調整した。次いで残りの成分を混合し、2時間攪拌して、2時間攪拌して、トリエタノールアミンでインキのpHを7.6に調整し、光輝性水性インキ組成物を得た。
金属蒸着フィルムと、染料の混合物の色相の、色相環における色相差は6であった。
(実施例10)
エルジーneo GREEN #150(金属蒸着フィルム、色相:6.02G、尾池
工業(株)製) 2.0重量部
エルジーneo VIOLET #200(金属蒸着フィルム、色相:4.03P、尾
池工業(株)製) 3.0重量部
ウォーターブルー105S(スルホン酸基を分子内に含有する青色染料、オリエント化
学工業(株)製) 1.0重量部
ダイワレッドNo.106WB(スルホン酸基を分子内に含有する赤色染料、ダイワ化
成(株)製) 0.2重量部
(ウォーターブルー105SとダイワレッドNo.106WBの青色の液状組成物の色
相:9.03B)
ケルザンAR(キサンタンガム、三晶(株)製) 0.8重量部
アミソフトCS−11(N−ヤシ油脂肪酸アシル−L−グルタミン酸ナトリウム、味の
素ヘルシーサプライ(株)製) 3.0重量部
ヒドロキノンスルホン酸カリウム(和光純薬工業(株)製) 0.2重量部
エチレングリコール 15.0重量部
水 74.8重量部
上記成分の内、ケルザンARおよびイオン交換水20重量部を混合し、1時間攪拌してケルザンAR水溶液を調整した。次いで残りの成分を混合し、2時間攪拌して、2時間攪拌して、10%水酸化ナトリウム水溶液でインキのpHを7.8に調整し、光輝性水性インキ組成物を得た。
エルジーneo GREEN #150と、染料の混合物の色相の、色相環における色相差は5、エルジーneo VIOLET #200と、染料の混合物の色相の、色相環における色相差は3であった。
(実施例11)
エルジーneo SILVER #150(金属蒸着フィルム、色相:9.02B、尾
池工業(株)製) 5.0重量部
ダイワレッドNo.106WB(スルホン酸基を分子内に含有する赤色染料、ダイワ化成
(株)製) 0.2重量部
ウォーターイエロー6C(スルホン酸基と水酸基とを分子内に含有する黄色染料、オリ
エント化学工業(株)製) 0.2重量部
ダイワブルーNo.1(スルホン酸基を分子内に含有する青色染料、ダイワ化成(株)
製) 0.4重量部
(ウォーターイエロー6CとダイワブルーNo.1の緑がかった黒色の液状組成物の色相
:8.3G)
ケルザンAR(キサンタンガム、三晶(株)製) 0.8重量部
アミソフトCS−11(N−ヤシ油脂肪酸アシル−L−グルタミン酸ナトリウム、味の
素ヘルシーサプライ(株)製) 3.0重量部
ヒドロキノンスルホン酸カリウム(和光純薬工業(株)製) 0.2重量部
エチレングリコール 15.0重量部
水 75.2重量部
上記成分の内、ケルザンARおよびイオン交換水20重量部を混合し、1時間攪拌してケルザンAR水溶液を調整した。次いで残りの成分を混合し、2時間攪拌して、2時間攪拌して、10%水酸化ナトリウム水溶液でインキのpHを7.8に調整し、光輝性水性インキ組成物を得た。
金属蒸着フィルムと、染料の混合物の色相の、色相環における色相差は4であった。
(実施例12)
メタシャインMC1030RB(ガラスフレーク、色相:5.83B、日本板硝子(株
)製) 4.0重量部
FISCO BLUE664(スルホン酸基を分子内に含有する16%青色染料水溶液
、オリエント化学工業(株)製) 1.25重量部
ダイワレッドNo.106WB(スルホン酸基を分子内に含有する赤色染料、ダイワ化成
(株)製) 1.0重量部
(FISCO BLUE664とダイワレッドNo.106WBの紫色の液状組成物
の色相:5.29P)
ケルザンAR(キサンタンガム、三晶(株)製) 0.9重量部
アスコルビン酸ナトリウム和光純薬工業(株)製) 0.5重量部
グリセリン 10.0重量部
水 82.35重量部
上記成分の内、ケルザンARおよびイオン交換水20重量部を混合し、1時間攪拌してケルザンAR水溶液を調整した。次いで残りの成分を混合し、2時間攪拌して、2時間攪拌して、10%水酸化ナトリウム水溶液でインキのpHを8.5に調整し、光輝性水性インキ組成物を得た。
ガラスフレークと、染料の混合物の色相の、色相環における色相差は4であった。
(実施例13)
フレンドカラーD851BL(着色アルミニウム、色相:5.09B、東洋アルミニウ
ム(株)製) 4.0重量部
ウォーターブルー119(スルホン酸基を分子内に含有する青色染料、オリエント化学
工業(株)製) 0.2重量部
ダイワレッドNo.106WB(スルホン酸基を分子内に含有する赤色染料、ダイワ化成
(株)製) 1.0重量部
(ウォーターブルー119とダイワレッドNo.106WBの紫色の液状組成物の色相
:5.27P)
ケルザンAR(キサンタンガム、三晶(株)製) 0.9重量部
ステアリン酸(和光純薬工業(株)製) 0.5重量部
グリセリン 10.0重量部
水 83.4重量部
上記成分の内、ケルザンARおよびイオン交換水20重量部を混合し、1時間攪拌してケルザンAR水溶液を調整した。次いで残りの成分を混合し、2時間攪拌して、2時間攪拌して、10%水酸化ナトリウム水溶液でインキのpHを8.5に調整し、光輝性水性インキ組成物を得た。
着色アルミニウムと、染料の混合物の色相の、色相環における色相差は4であった。
(実施例14)
エルジーneo B−GOLD #200(金属蒸着フィルム、色相:4.76Y、尾
池工業(株)製) 10.0重量部
ウォーターイエロー6C(スルホン酸基と水酸基とを分子内に含有する黄色染料、オリ
エント化学工業(株)製) 4.2重量部
(ウォーターイエロー6Cの黄色の液状組成物の色相:8.22Y)
ペミュレンTR−1(ルーブリゾール(株)製) 0.2重量部
ヒドロキノンスルホン酸カリウム(和光純薬工業(株)製) 0.1重量部
Joncryl PDX 7430(アクリル系エマルジョン、BASF(株)製)
5.0重量部
グリセリン 5.0重量部
水 62.7重量部
上記成分の内、ペミュレンTR−1およびイオン交換水の全量を混合し、1時間攪拌してペミュレンTR−1水溶液を調整した。次いで残りの成分を混合し、2時間攪拌して、2時間攪拌して、10%水酸化ナトリウム水溶液でインキのpHを8.5に調整し、光輝性水性インキ組成物を得た。
金属蒸着フィルムと、染料の色相の、色相環における色相差は1であった。
(実施例15)
エルジーneo VIOLET #150(金属蒸着フィルム、色相:4.11P、尾
池工業(株)製) 1.0重量部
ウォーターレッド28(オリエント化学工業(株)製) 3.3重量部
(ウォーターレッド28の赤色の液状組成物の色相:6.08R)
ケルザンAR(キサンタンガム、三晶(株)製) 2.0重量部
ヒドロキノンスルホン酸カリウム(和光純薬工業(株)製) 0.1重量部
Joncryl 352D(アクリル系エマルジョン、BASF(株)製)1.0重量部
グリセリン 5.0重量部
水 87.6重量部
上記成分の内、ケルザンARおよびイオン交換水20重量部を混合し、1時間攪拌してケルザンAR水溶液を調整した。次いで残りの成分を混合し、2時間攪拌して、2時間攪拌して、10%水酸化ナトリウム水溶液でインキのpHを8.0に調整し、光輝性水性インキ組成物を得た。
金属蒸着フィルムと、染料の混合物の色相の、色相環における色相差は4であった。
(比較例1)
パールグレイズMRB−100RF(雲母の表面を二酸化チタンで被覆してなる干渉型
パール顔料、色相:測定箇所によって色相がバラツキ、正確な測定ができなかった、干渉
色:レッドブルー、日本光研工業(株)製) 4.0重量部
ケルザンAR(キサンタンガム、三晶(株)製) 0.9重量部
グリセリン 10.0重量部
水 85.1重量部
上記成分の内、ケルザンARおよびイオン交換水20重量部を混合し、1時間攪拌してケルザンAR水溶液を調整した。次いで残りの成分を混合し、2時間攪拌して光輝性水性インキ組成物を得た。
(比較例2)
ダイヤホログラムS20(ポリエチレンテレフタレートのアルミ蒸着エンボスホログラム
顔料、色相:測定箇所によって色相がバラツキ、正確な測定ができなかった、ダイヤ工業
(株)製) 4.0重量部
ケルザンAR(キサンタンガム、三晶(株)製) 0.9重量部
グリセリン 10.0重量部
水 85.1重量部
上記成分の内、ケルザンARおよびイオン交換水20重量部を混合し、1時間攪拌してケルザンAR水溶液を調整した。次いで残りの成分を混合し、2時間攪拌して光輝性水性インキ組成物を得た。
(比較例3)
エルジーneo VIOLET #325(金属蒸着フィルム、色相:4.03P、尾池
工業(株)製) 4.0重量部
ウォーターブルー119(スルホン酸基を分子内に含有する青色染料、オリエント化学
工業(株)製) 0.2重量部
ダイワレッドNo.106WB(スルホン酸基を分子内に含有する赤色染料、ダイワ化
成(株)製) 1.0重量部
(ウォーターブルー119とダイワレッドNo.106WBの紫色の液状組成物の
色相:5.02P)
ケルザンAR(キサンタンガム、三晶(株)製) 0.9重量部
ヒドロキノンスルホン酸カリウム(和光純薬工業(株)製) 0.3重量部
グリセリン 10.0重量部
水 83.6重量部
上記成分の内、ケルザンARおよびイオン交換水20重量部を混合し、1時間攪拌してケルザンAR水溶液を調整した。次いで残りの成分を混合し、2時間攪拌して、2時間攪拌して、10%水酸化ナトリウム水溶液でインキのpHを8.0に調整し、光輝性水性インキ組成物を得た。
金属蒸着フィルムと、染料の混合物の色相の、色相環における色相差は0であった。
(比較例4)
イリオジン201 Rutine Fine Gold(パール顔料、色相:4.80
Yメルクジャパン(株)製) 10.0重量部
ウォーターピンク2(水酸基を分子内に含有するピンク色染料、オリエント化学工業
(株)製) 3.0重量部
(ウォーターピンク2の紫色の液状組成物の色相:9.61P)
ケルザンAR(キサンタンガム、三晶(株)製) 0.9重量部
グリセリン 10.0重量部
水 76.1重量部
上記成分の内、ケルザンARおよびイオン交換水20重量部を混合し、1時間攪拌してケルザンAR水溶液を調整した。次いで残りの成分を混合し、2時間攪拌して、2時間攪拌して、10%水酸化ナトリウム水溶液でインキのpHを8.0に調整し、光輝性水性インキ組成物を得た。
パール顔料と、染料の混合物の色相の、色相環における色相差は7であった。
(比較例5)
エルジーneo GREEN #325(金属蒸着フィルム、色相:5.97G、尾池
工業(株)製) 9.0重量部
FUJI SP BLUE 6474(青色顔料分散体、冨士色素(株)製)
(FUJI SP BLUE 6474の緑色の液状組成物の色相:4.79B
2.0重量部
ケルザンAR(キサンタンガム、三晶(株)製) 0.9重量部
グリセリン 10.0重量部
水 78.1重量部
上記成分の内、ケルザンARおよびイオン交換水20重量部を混合し、1時間攪拌してケルザンAR水溶液を調整した。次いで残りの成分を混合し、2時間攪拌して、2時間攪拌して、トリエタノールアミンでインキのpHを8.0に調整し、光輝性水性インキ組成物を得た。
(比較例6)
フレンドカラーD851BL(着色アルミニウム、色相:5.09B、東洋アルミニウ
ム(株)製) 8.0重量部
ウォーターブルー119(スルホン酸基を分子内に含有する青色染料、オリエント化学
工業(株)製) 0.05重量部
ダイワレッドNo.106WB(スルホン酸基を分子内に含有する赤色染料、ダイワ化成
(株)製) 0.25重量部
(ウォーターブルー119とダイワレッドNo.106WBの青色の液状組成物の
色相:6.98RP)
ケルザンAR(キサンタンガム、三晶(株)製) 0.9重量部
ステアリン酸(和光純薬工業(株)製) 0.5重量部
グリセリン 10.0重量部
水 80.3重量部
上記成分の内、ケルザンARおよびイオン交換水20重量部を混合し、1時間攪拌してケルザンAR水溶液を調整した。次いで残りの成分を混合し、2時間攪拌して、2時間攪拌して、ジエタノールアミンでインキのpHを8.0に調整し、光輝性水性インキ組成物を得た。
着色アルミニウムと、染料の混合物の色相の、色相環における色相差は4であった。
(比較例7)
Paliocrom Gold L2002(金属被覆無機顔料、色相:5.01Y、
BASF(株)製) 7.0重量部
ウォーターイエロー6C(スルホン酸基と水酸基とを分子内に含有する黄色染料、オリ
エント化学工業(株)製) 0.7重量部
ダイワブルーNo.1(スルホン酸基を分子内に含有する青色染料、ダイワ化成(株)
製) 1.3重量部
(ウォーターイエロー6CとダイワブルーNo.1の黄色の液状組成物の色相
:8.74G)
ケルザンAR(キサンタンガム、三晶(株)製) 0.2重量部
ステアリン酸(和光純薬工業(株)製) 0.5重量部
グリセリン 10.0重量部
水 76.4重量部
上記成分の内、ケルザンARおよびイオン交換水20重量部を混合し、1時間攪拌してケルザンAR水溶液を調整した。次いで残りの成分を混合し、2時間攪拌して、2時間攪拌して、10%水酸化ナトリウム水溶液でインキのpHを8.5に調整し、光輝性水性インキ組成物を得た。
金属被覆無機顔料と、染料の混合物の色相の、色相環における色相差は5であった。
(比較例8)
フレンドカラーD851BL(着色アルミニウム、色相:色相:5.09B、東洋アル
ミニウム(株)製) 0.5重量部
ウォーターブルー119(スルホン酸基を分子内に含有する青色染料、オリエント化学
工業(株)製) 0.2重量部
ダイワレッドNo.106WB(スルホン酸基を分子内に含有する赤色染料、ダイワ化
成(株)製) 1.0重量部
(ウォーターブルー119とダイワレッドNo.106WBの紫色の液状組成物の
色相:5P)
ケルザンAR(キサンタンガム、三晶(株)製) 0.9重量部
ステアリン酸(和光純薬工業(株)製) 0.5重量部
グリセリン 10.0重量部
水 86.9重量部
上記成分の内、ケルザンARおよびイオン交換水20重量部を混合し、1時間攪拌してケルザンAR水溶液を調整した。次いで残りの成分を混合し、2時間攪拌して、2時間攪拌して、ジエタノールアミンでインキのpHを7.5に調整し、光輝性水性インキ組成物を得た。
着色アルミニウムと、染料の混合物の色相の、色相環における色相差は4であった。
インキ逆流防止組成物1
ポリブテンHV50(ポリブテン、基材、日本石油化学(株)製) 95.0重量部
アエロジルR972(微粒子シリカ、ゲル化剤、日本アエロジル(株)製)3.0重量部
レオパールKL(デキストリン脂肪酸エステル、千葉製粉(株)製) 2.0重量部
上記成分を混合し、ホットスターラーで150℃にて2時間攪拌し逆流防止体1を得た。この逆流防止体の25℃における粘度は50000mPa・Sであった。
インキ逆流防止組成物2
ルーカントHC100(エチレンΑオレフィン、基材、三井石油化学工業(株)製)
94.5重量部
アエロジルR974(微粒子シリカ、ゲル化剤、日本アエロジル(株)製)4.0重量部
レオパールKL(デキストリン脂肪酸エステル、千葉製粉(株)製) 1.5重量部
上記成分を混合し、ホットスターラーで150℃にて2時間攪拌し逆流防止体2を得た。この逆流防止体の25℃における粘度は40000mPa・Sであった。
後述する試験に用いるボールペンの構造を図面に基づいて説明する。図1には、外装体に収容されて使用されることを想定した、所謂リフィルと呼ばれるボールペンの縦断面図を示す。ボールペンチップ1は、筆記部材としてのボール2を、ボールホルダー3に形成されたインキ通孔の先端開口部より一部突出した状態で回転自在に抱持している。そして、ボールペンチップ1は、貫通穴4が形成されたチップホルダー5を介してインキ収容管6に接続されている。インキ収容管6内にはインキ7が収容されており、インキ7の後端界面に接して、インキ7と相溶しないインキ逆流防止組成物8が配置されている。尚、本リフィルを収容する外装体についての図示及び説明は省略するが、例えば、特開平9−58173号公報に記載の外装体など周知の外装体が使用できる。また、インキ収容管6の後端にインキの洩れ出しを防止する尾栓等を配置して外装体を使用しないボールペン体とすることもできる。
次に、図1に使用しているボールペンチップ1のI部拡大縦断面図を図2に示す。ボールホルダー3は、前述した金属製の円柱材にドリル等によりインキ通路として貫通孔を形成し、先端側よりボールハウス部9、中孔10、後穴11を有している。ボールハウス部9と後穴11との間には、内方突出部12が形成されている。ボールハウス部9の先端開口部13は、かしめ加工にて縮径化されており、この縮径化された先端開口部13と、内方突出部12にてボール2の前後左右方向へ移動し得る範囲を規定している。そして、内方突出部12に複数本、環状に等間隔で切削による放射状溝14が形成されている。この放射状溝14は、内方突出部12を貫通し、後孔11まで連通することで、ボールハウス部9へのインキ供給を確保しているものである。
上述した例に基づいて試験で用いるボールペンチップを3サンプル作製した。サンプル1を図3及び、図3のII−II´線断面矢視図である図4、図3のIII−III’線断面矢視図である図5に示す。サンプル1は内方突出部12の表面を平滑にしてボールの回転を良好にする目的で内方突出部12にテーパー状のピンを打ち込みボール受け座15を形成している。図3にはボール2を先端開口部13に当接させた状態のボール2を点線して示しており、実線と点線のずれの差はボール2の前後方向の移動量E1を示している。図4はボール2がボール受け座15に着座した際のボールペンチップ1からインキが吐出する先端開口部13の大きさを示しており、格子状の範囲S1はボール2とボールハウス部9の間にできる先端開口部13の投影面積を示している。図5は説明の都合上ボール2は図示していないがボール受け座15と放射状溝14を交差するように描かれている点線はボール2がボール受け座15に着座した時に接触している部分を示している。つまり、この点線の外側に位置する放射状溝14は実質的にインキをボールハウス部9内に供給するインキ通路となり、そのインキ通路の投影面積を格子状の範囲T1で示している。尚、T1の値は3箇所ある各放射状溝14の格子状の範囲の合計値である。
以下にサンプル1の寸法値と各面積の値を示す。
(サンプル1)
ボール径A1:1.0mm
先端開口部径B1:0.980mm
先端開口部隙間幅C1:0.032mm
ボール突出長さD1:0.288mm
ボール前後方向移動量E1:0.120mm
ボールハウス部径F1:1.085mm
ボール受け座とボールの接触部径G1:0.574mm
中孔径H1:0.560mm
後孔径J1:1.10mm
放射状溝幅K1:0.30mm
放射状溝径方向深さL1:0.262mm
先端開口面積S1:0.110mm
放射状溝総開口面積T1:0.216mm
かしめ角度α11:80度
ボール受け座開き角度β1:110度
サンプル2を図6及び、図6のII−II´線断面矢視図である図7、図6のIII−III’線断面矢視図である図8に示す。サンプル2はサンプル1同様に内方突出部12にテーパー状のピンを打ち込みボール受け座15を形成している。また、製品に衝撃が加わった時にボールペンチップ内のインキの移動を抑制する為に放射状溝14は後孔11に連通してなく、内方突出部12の途中で留まるように形成してある。図6にはサンプル1の図3同様にボール2を先端開口部13に当接させた状態のボール2を点線して示しており、実線と点線のずれの差はボールの縦方向の移動量E2を示している。図7にはサンプル1の図4同様にボール2がボール受け座15に着座した際のボールペンチップ1からインキが吐出する先端開口部13の大きさを示しており、格子状の範囲S2はボール2とボールハウス部9の間にできる先端開口部13の投影面積を示している。図8もサンプル1の図5同様にボール2がボール受け座15に着座した時に接触している部分を点線で示しており、格子状の範囲T2は実質的にインキをボールハウス部9内に供給するインキ通路の投影面積を示している。尚、T2の値は4箇所ある各放射状溝14の格子状の範囲の合計値である。
以下にサンプル2の寸法値と各面積の値を示す。
(サンプル2)
ボール径A2:1.0mm
先端開口部径B2:0.970mm
先端開口部隙間幅C2:0.041mm
ボール突出長さD2:0.260mm
ボール前後方向移動量E2:0.140mm
ボールハウス部径F2:1.085mm
ボール受け座とボールの接触部径G2:0.643mm
中孔径H2:0.560mm
後孔径J2:1.10mm
放射状溝幅K2:0.17mm
放射状溝径方向深さL2:0.224mm
先端開口面積S2:0.121mm
放射状溝総開口面積T2:0.136mm
かしめ角度α2:90度
ボール受け座開き角度β2:100度
サンプル3を図9及び、図9のII−II’線断面矢視図である図10、図9のIII−III’線断面矢視図である図11に示す。サンプル3は筆記時にボール2の位置を安定させ、不要な振動が少ない円滑な回転をさせる目的で内方突出部12にボール2を押圧してボール2とほぼ同じ曲率を有したボール受け座16を形成したものである。図9にはサンプル1の図3同様にボール2を先端開口部13に当接させた状態のボール2を点線して示しており、実線と点線のずれの差はボールの縦方向の移動量E3を示している。図10にはサンプル1の図4同様にボール2がボール受け座16に着座した際のボールペンチップ1からインキが吐出する先端開口部13の大きさを示しており、格子状の範囲S3はボール2とボールハウス部9の間にできる先端開口部13の投影面積を示している。図11は説明の都合上ボール2は図示していないが筆記時にボール2はボール受け座16に当接しており、実質的にインキをボールハウス部9内に供給するインキ通路はボール受け座16の最大外周径よりも外側に開口している放射状溝14となり、そのインキ通路の投影面積を格子状の範囲T3で示している。尚、T3の値は3箇所ある各放射状溝14の格子状の範囲の合計値である。
以下にサンプル3の寸法値と各面積の値を示す。
(サンプル3)
ボール径A3:1.0mm
先端開口部径B3:0.980mm
先端開口部隙間幅C3:0.046mm
ボール突出長さD3:0.260mm
ボール前後方向移動量E3:0.130mm
ボールハウス部径F3:1.085mm
中孔径H3:0.56mm
後孔径J3:1.10mm
放射状溝幅K3:0.30mm
放射状溝径方向深さL3:0.262mm
ボール受け座外周径M3:0.720mm
先端開口面積S3:0.134mm
放射状溝総開口面積T3:0.147mm
かしめ角度α3:80度
各ボールペンチップサンプル1から3のボール2の材質としてはいずれも、炭化ケイ素を主成分としたセラミックス焼結体((株)ツバキナカシマ社製 商品名:ブラックサファリン)で、ボールの算術平均高さRa(JIS B 0601)は3.0nmのものを使用した。また、ボールホルダーの材質はステンレス(下村特殊精工(株)製 商品名:SF20T)で、ビッカース硬度(HV)は240のものを使用した。
チップホルダー4はポリブチレンテレフタレート樹脂で成形されており、ボールペンチップ1の後方からインキ収容管に至る貫通穴4の最小内径は1.31mmとした。
インキ収容管6はポリプロピレン樹脂の押し出し成型にて成形したパイプを使用しておりその内径は直径2.6mm、厚さ0.7mmのパイプとした。そして、インキ量を0.6g、インキ逆流防止組成物を0.1g充填したものとした。
上述したボールペンにボールペンチップサンプル1から3をそれぞれ装着し、インキ組成物の実施例1から15、比較例1から8と、インキ逆流防止組成物1、又は2を充填した試験用ボールペンを作製し筆跡と筆記性能の評価を行った。装着したボールペンチップサンプル、充填したインキ組成物、インキ逆流防止組成物の組み合わせと評価結果を表1に示す。
Figure 2016108557
筆跡の評価方法としては、白上質紙に精機工業株式会社製のWRITING TESTER TS−4C−10を用いて、筆記角度70°、筆記速度7cm/s、筆記荷重981mN、ペン自転の条件で1周約10cmの螺旋筆記にて筆記し、
得られた筆記線において見る方向を変えたときの色相、視角依存性の有無、筆跡の経時後の光輝性評価を実施した。具体的な方法は以下の通りとする。
色相の目視評価:筆記線に対して垂直真上の方向から光を当てた状況で、それぞれ光の照射方向に対して0°(照射方向と同じ)、45°から目視した時の色相を目視判断した。判断基準には、マンセルの表色系の20の色相環を用い、それぞれの色相に最も近似する色票に当てはめることで筆跡の色相を決定した。
視角依存性の評価:筆記線に対して、20名のモニターアンケートを実施し、筆跡がどのように視認されるか、下記5つの選択項目から選んでもらった。その後、評価結果の点数の平均値を算出した。
筆跡に、見る方向によって鮮やかな色相の連続的な変化が得られる、1.強い視角依存性を感じた(4点)、2.視角依存性を感じた(3点)、3.視角依存性を僅かに感じた(2点)、4.視角依存性は全く感じなかった(1点)、とした。平均値3.1点以上であれば少なくとも半数以上が視覚依存性を感じる判定となるため、これ以上の点数が得られた筆跡については充分な視角依存性が得られたものと判断した。
光輝性の評価:筆記線に対して、20名のモニターアンケートを実施し、筆跡がどのように視認されるか、下記5つの選択項目から選んでもらった。その後、評価結果の点数の平均値を算出した。
筆跡に、1.強い光輝性を感じる(4点)、2.光輝性を感じる(3点)、3.弱い光輝性を感じる(2点)、4.光輝性を感じない(1点)
筆跡のイメージ評価:上記条件にて白上質紙に筆記した実施例の筆記線に対して、20名のモニターアンケートを実施し、下記配合処方A、B、Cに基づいたインキを作成し、実施例と同じ条件で得られた筆跡と比較し、筆跡に新鮮さを感じる順に並べてもらった。そして、新鮮さを感じた順位によって、点数を付け、平均値を算出した。なお、1.最も新鮮さを感じる(4点)、2.二番目に新鮮さを感じる(3点)、3.三番目に新鮮さを感じる(2点)、4.最も新鮮さを感じない(1点)
また、どうしてそう感じたかを以下のキーワードのA群とB群からそれぞれ1つずつ選択してもらった。
A群:1.モルフォ蝶みたいである、2.プリズムみたいである、3.虹みたいである、3.美しい色である、4.宝石みたいである、5.夜空の星のようである、6.面白い色である、7.従来との違いが分からない
B群:1.驚きを感じた、2.少し驚きを感じた、3.驚きを感じなかった
配合色A:視角依存性粒子を用いたモデル処方
パールグレイズMRB−100RF(雲母の表面を二酸化チタンで被覆してなる干渉型パール顔料、干渉色:レッドブルー、色相:8.55BG、製日本光研工業(株)製)
10.0重量部
ケルザンAR(キサンタンガム、三晶(株)製) 0.9重量部
グリセリン 10.0重量部
水 84.1重量部
上記成分の内、ケルザンARおよびイオン交換水20重量部を混合し、1時間攪拌してケルザンAR水溶液を調整した。次いで残りの成分を混合し、2時間攪拌して光輝性水性インキ組成物を得た。
配合色B:光輝性顔料と色相差が大きい染料とを用いたモデル処方
エルジーneo GREEN #150(金属蒸着フィルム、色相:6.02G、尾池
工業(株)製) 4.0重量部
ウォーターピンク2(水酸基を分子内に含有するピンク色染料、オリエント化学工業
(株)製) 1.0重量部
(ウォーターピンク2の液状組成物の色相:9.61P)
ケルザンAR(キサンタンガム、三晶(株)製) 0.9重量部
グリセリン 10.0重量部
水 84.1重量部
上記成分の内、ケルザンARおよびイオン交換水20重量部を混合し、1時間攪拌してケルザンAR水溶液を調整した。次いで残りの成分を混合し、2時間攪拌して、2時間攪拌して、10%水酸化ナトリウム水溶液でインキのpHを8.5に調整し、光輝性水性インキ組成物を得た。
金属蒸着フィルムと、染料の混合物の色相の、色相環における色相差は9であった。
配合色C:光輝性顔料と顔料とを用いたモデル処方
エルジーneo GREEN #325(金属蒸着フィルム、色相:5.97G、尾池工
業(株)製) 4.0重量部
FUJI SP BLUE 6474(青色顔料分散体、冨士色素(株)製)
(FUJI SP BLUE 6474の液状組成物の色相:4.79B)8.0重量部
ケルザンAR(キサンタンガム、三晶(株)製) 0.9重量部
グリセリン 10.0重量部
水 77.1重量部
上記成分の内、ケルザンARおよびイオン交換水20重量部を混合し、1時間攪拌してケルザンAR水溶液を調整した。次いで残りの成分を混合し、2時間攪拌して光輝性水性インキ組成物を得た。
金属蒸着フィルムと、染料の混合物の色相の、色相環における色相差は4であった。
経時後の光輝性の評価:筆記線とブルースケールとを直射日光に当て、ブルースケールが3級退色したときの筆跡に対して、垂直真上の方向から光を照射して、光の照射方向と同じ方向から目視した時の光輝性を、直射日光に当てる前の光輝性との相対評価を行った。2点:直射日光に当てる前の光輝性と遜色ない輝き、1点:直射日光に当てる前よりも光輝性が弱くなっている、0点:筆跡に光輝性がない、とした。
実施例1から実施例15においては、金属蒸着フィルム、ガラスフレーク、アルミニウムフレークから選ばれる光輝性顔料を1.0重量%以上10.0重量%以下と、この光輝性顔料と色相差が1以上6以内にある染料又は染料の混合物を0.5重量%以上と、水とを含むため、ボールペンに充填して使用し、白い紙に筆記した際に、筆跡の光輝性を担保したまま彩度の高い筆跡状態とでき、さらにその違和感ない色相変化を得ることができた。その結果、強い光輝性と、見る方向によって光輝性と鮮やかな色相の連続的な変化が得られる、視角依存性が得られ、モルフォ蝶やプリズムのような驚きを感じる新鮮さのある筆跡が得られた。
さらに、実施例1から実施例13においては、分子内に少なくともスルホン酸基やカルボキシル基と水酸基から選ばれる1つを含有している染料又は染料の混合物によって、光輝性顔料が分散安定化され、光輝性顔料の偏在する筆跡部分が生じにくくなったため、高い視角依存性と、強い光輝性が得られた。
特に実施例1から実施例10と、実施例14から15においては、ヒドロキノン類をインキ中に添加しているため、筆跡の経時後にも直射日光に当てる前の筆跡の光輝性と遜色ない光輝性が得られた。
比較例1は、インキ中でパール顔料が沈降したり凝集したりすることによるインキの増粘を引き起こさない量にしたため、パール顔料の添加量は少なく、筆跡上を充分に被覆できず、結果として、光輝性が弱く、筆跡の色相も視認しづらく、視角依存性も得られず、従来と差が感じられない驚きのない筆跡であった。
比較例2では、ログラム顔料はその表面凹凸による光の反射を利用して、干渉色を発現させるが、ボールペンのチップから吐出する程度の添加量をインキ中に添加しただけでは、紙面の凹凸の影響で、平滑に配列したホログラム顔料の量が少なく、弱い光輝性しか得られなかった。また、色相も弱い干渉色が得られるものの、視角依存性は不充分で、従来と差が感じられない驚きのない筆跡であった。
比較例3では、有彩色に着色された金属蒸着フィルムと色相差0の染料を配合してインキを作成したため、視角を変えても色相変化は得られず、その結果、光輝性顔料による宝石のようなキラキラとした輝きは得られたものの、驚きのある筆跡は得られなかった。
比較例4ではパール顔料と色相差が6より大きい染料を配合してインキを作成したため、筆跡中に常に異なる色の着色材が混在して見えるだけで、一体感のある色相として視認できなかった。パール顔料を大量に入れたことで、筆跡の光輝性は有る程度得られても、色相の視角依存性は弱く、美しい筆跡は得られたものの、驚きは少ししか感じられなかった。
比較例5では、有彩色に着色された金属蒸着フィルムと顔料のみでインキを作成し、染料をインキ中に添加しなかったため、筆跡中に異なる着色材の色が視認できることによる、面白い筆跡色は得られたものの、視角の変化による鮮やかな色相変化は得られず、着色剤としての青色の顔料分散体の一部が光輝性顔料の上に付着することで光輝性も弱かった。その結果、光輝性顔料が下地の顔料色の筆跡中に輝く、面白い筆跡は得られたものの、驚きは感じられなかった。
比較例6では、染料をインキ中に0.5重量%未満しか添加しなかったため、光輝性顔料と下地の染料の色相のバランスが取れずに光輝性顔料の色相が強く視認されることで、宝石のような輝きのある筆跡は得られたものの、視角の変化による鮮やかな色相変化は得られなかったので、驚きは少ししか感じられなかった。
比較例7では、光輝性顔料を10.0重量%より多く添加したため、筆跡中央部分を光輝性顔料が被覆し、さらにインキ粘度が低いため、下地の染料が光輝性顔料による筆跡中央部分の端に滲み出して二重発色の筆跡が得られた。これにより、面白い筆跡は得られたものの、視角の変化による充分な色相変化は得られなかったので、驚きは少ししか感じられなかった。
比較例8では、光輝性顔料を1.0重量%より少なく添加したため、染料の色相が強く視認されることで、筆跡の輝きは小さく、従来と差が感じられない驚きのない筆跡であった。
次に筆記性能の評価としては、インキが無くなるまで安定した筆跡が維持できたかの書き切り性の確認と、使用者が不快感を感じること無く使用できるかどうかの筆記感の確認を実施した。具体的な方法は以下の通りとする。
書き切り性評価:各試験サンプルを精機工業株式会社製のWRITING TESTER TS−4C−10を用いて、筆記角度70°、筆記速度7cm/s、筆記荷重981mN、ペン自転の条件で1周約10cmの条件にて筆記用紙(NS−55カエデ、リンテック(株))にインキが無くなるまで螺旋筆記を行い、筆記開始直後と終了直前の筆跡を目視確認し濃淡を比較し以下のように評価した。
○:濃淡に差は無く正常に書き切れたもの。△:開始直後と比べると少し薄くなっているが異常なく書き切れたもの。×:開始直後より明らかに薄くなっているもの。
筆記感評価:各試験サンプルを上質紙上に手書きにて筆記を行い、筆記感を以下のように評価した。
○:滑らかに筆記でき筆記感が良好に感じるもの。△:少し抵抗を感じるが不快感は感じないもの。×:引っ掛かり感を感じ、カリカリといった金属同士の衝突音がし不快に感じるもの。
ボールペンチップサンプル1はボールホルダー内のボールの移動範囲を適切に設定しており、比較的大きな光輝性顔料を吐出させつつも、筆記時にボールとボールホルダーの金属同士の衝突音が抑えられ筆記感が良好である。サンプル2はサンプル1よりも光輝性顔料を確実に吐出させる為にハウス部内のボールの移動範囲が大きくしているが、放射状溝の開口面積を小さくしている為、放射状溝内でインキの流通が妨げられ、光輝性顔料が残留し筆跡が薄くなる傾向にある。また、ボールの移動範囲が大きいことにより、金属同士の衝突音を感じ易く筆記感もサンプル1よりも劣る傾向にある。サンプル3はサンプル2と同様にサンプル1よりも光輝性顔料を確実に吐出させる為にボールハウス部内のボールの移動範囲が大きく設定したものであるが、ボールとほぼ同じ曲率のボール受け座を形成する事でボールのがたつきを抑制し、金属同士の衝突音の改善をしたものであり、サンプル2よりも筆記感は良好な傾向が得られている。
1 ボールペンチップ
2 ボール
3 ボールホルダー
4 チップホルダー貫通穴
5 チップホルダー
6 インキ収容管
7 インキ
8 インキ逆流防止組成物
9 ボールハウス部
10 中孔
11 後穴
12 内方突出部
13 先端開口部
14 放射状溝
15、16 ボール受け座
A1、A2、A3 ボール径
B1、B2、B3 先端開口部径
C1、C2、C3 先端開口部隙間幅
D1、D2、D3 ボール突出長さ
E1、E2、E3 ボール前後方向移動量
F1、F2、F3 ボールハウス部径
G1、G2 ボール受け座とボールの接触部径
H1、H2、H3 中孔径
J1、J2、J3 後穴径
K1、K2、K3 放射状溝幅
L1、L2、L3 放射状溝径方向深さ
M3 ボール受け座外周径
S1、S2、S3 先端開口面積
T1、T2、T3 放射状溝総開口面積
α1、α2、α3 かしめ角度
β1、β2 ボール受け座開き角度

Claims (4)

  1. 金属蒸着フィルム、ガラスフレーク、アルミニウムフレークから選ばれる光輝性顔料を0.1重量%以上10.0重量%以下と、この光輝性顔料とマンセル表色系の20色の色相環において、色相差が1以上6以内の染料又は染料の混合物を0.5重量%以上と、水とを少なくとも含むボールペン用光輝性水性インキ組成物。
  2. 上記光輝性顔料が有彩色に着色されていることを特徴とする請求項1に記載のボールペン用光輝性水性インキ組成物。
  3. 上記染料の少なくとも1種が、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基から選ばれる少なくとも1つを分子内に含有する染料である、請求項1または請求項2に記載のボールペン用光輝性水性インキ組成物。
  4. インキ中にヒドロキノン化合物を含む請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のボールペン用光輝性水性インキ組成物。
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