JP2018098226A - Photoelectric conversion element - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoelectric conversion element that enables output retrieval with low electric resistance without reducing a photoelectric transfer characteristic.SOLUTION: A photoelectric conversion element comprises: a first substrate; a first transparent electrode arranged on the first substrate; a hole blocking layer arranged on the first transparent electrode; an electron transport layer arranged on the hole blocking layer and formed of an electron transporting semiconductor having a photosensitizing compound adsorbed on its surface; a hole transport layer connected to the electron transport layer and formed of a hole transport material; and a second electrode arranged on the hole transport layer. A plurality of fine pores penetrating the hole blocking layer forms an output retrieval terminal part for retrieving power to the outside.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、光電変換素子に関する。   The present invention relates to a photoelectric conversion element.

近年、電子回路における駆動電力が非常に少なくなり、微弱な電力（μＷオーダー）でもセンサ等の様々な電子部品を駆動することができるようになっている。また、センサの活用に際し、その場で発電し消費できる自立電源として環境発電素子への応用が期待されている。これらの中でも、光電変換素子の一種である太陽電池は、光があれば、微弱光であっても、どこでも発電できる素子として注目を集めている。   In recent years, the driving power in an electronic circuit has become very small, and various electronic components such as sensors can be driven with a weak power (μW order). Moreover, when utilizing the sensor, it is expected to be applied to an energy harvesting element as a self-supporting power source that can generate and consume power on the spot. Among these, a solar cell, which is a kind of photoelectric conversion element, has attracted attention as an element that can generate power anywhere, even if it is weak light if there is light.

微弱光の代表としてはＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ；発光ダイオード）ライトや蛍光灯などが挙げられる。これらは主に室内で用いられるので室内光と呼ばれている。それらの光の照度は２０ルクスから１，０００ルクス程度であり、太陽の直射光（約１００，０００ルクス）と比べて非常に微弱な光である。環境発電素子においては、特に蛍光灯やＬＥＤランプなどの室内光で効率よく発電できる素子が求められている。   Typical examples of weak light include LED (light emitting diode) lights and fluorescent lamps. Since these are mainly used indoors, they are called indoor light. The illuminance of these lights is about 20 lux to 1,000 lux, which is very weak compared to the direct sunlight (about 100,000 lux). In the environmental power generation element, an element capable of generating power efficiently with room light such as a fluorescent lamp and an LED lamp is required.

前記光電変換素子は、一般的に、透明電極、電子輸送層、ホール輸送層、及び対向電極から構成される。前記透明電極の材料としては、高い透過率、低い抵抗値を両立する材料である、インジウム・スズ酸化物（以下、「ＩＴＯ」と称する）が用いられている。
しかし、色素増感型太陽電池の場合、前記光電変換素子の電子輸送層として用いられる電子輸送性半導体の多孔質層形成においては、例えば、空気中５００℃で３０分間の焼成を行う必要があり、第一の透明電極としてＩＴＯを用いた場合、その抵抗値が大きく増加することで太陽電池の発電特性を悪化させてしまう。これを回避する方法として、ＩＴＯに耐熱性に優れたフッ素ドープ酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する）やアンチモンドープ酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する）によりＩＴＯ電極表面をキャップする方法が挙げられる（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。 The photoelectric conversion element is generally composed of a transparent electrode, an electron transport layer, a hole transport layer, and a counter electrode. As the material of the transparent electrode, indium tin oxide (hereinafter referred to as “ITO”), which is a material that achieves both high transmittance and low resistance, is used.
However, in the case of a dye-sensitized solar cell, in forming a porous layer of an electron transporting semiconductor used as an electron transporting layer of the photoelectric conversion element, it is necessary to perform, for example, firing in air at 500 ° C. for 30 minutes. When ITO is used as the first transparent electrode, the power generation characteristic of the solar cell is deteriorated due to a large increase in the resistance value. As a method for avoiding this, there is a method of capping the ITO electrode surface with fluorine-doped tin oxide (hereinafter referred to as “FTO”) or antimony-doped tin oxide (hereinafter referred to as “ATO”) excellent in heat resistance. (For example, refer to Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).

また、色素増感型太陽電池において、前記透明電極と前記電子輸送層の間に設けられるホールブロッキング層を本来の逆電子移動低減機能だけでなく、ＩＴＯ表面のキャップ層としても利用することで、高い透過率を確保しつつ、電子輸送層の多孔質層形成における焼成温度環境においてＩＴＯ電極の抵抗値増加を抑制することが可能となる（例えば、特許文献２参照）。   In addition, in the dye-sensitized solar cell, by using not only the original reverse electron transfer reduction function but also the cap layer on the ITO surface, the hole blocking layer provided between the transparent electrode and the electron transport layer, It is possible to suppress an increase in the resistance value of the ITO electrode in a firing temperature environment in forming the porous layer of the electron transport layer while ensuring high transmittance (for example, see Patent Document 2).

本発明は、光電変換特性を低下させることなく、電気抵抗の低い出力取り出しが可能となる光電変換素子を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element capable of taking out an output with low electrical resistance without deteriorating photoelectric conversion characteristics.

前記課題を解決するための手段としての本発明の光電変換素子は、第一の基板と、
前記第一の基板上に配置された第一の透明電極と、
前記第一の透明電極上に配置されたホールブロッキング層と、
前記ホールブロッキング層上に配置され、表面に光増感化合物を吸着させた電子輸送性半導体からなる電子輸送層と、
前記電子輸送層と接続し、ホール輸送材料からなるホール輸送層と、
前記ホール輸送層上に配置された第二の電極と、を有し、
前記ホールブロッキング層を貫通する複数の微細孔により、外部に電力を取り出すための出力取り出し端子部が形成されている。 The photoelectric conversion element of the present invention as a means for solving the above-described problems includes a first substrate,
A first transparent electrode disposed on the first substrate;
A hole blocking layer disposed on the first transparent electrode;
An electron transport layer made of an electron transporting semiconductor disposed on the hole blocking layer and having a photosensitizing compound adsorbed on the surface;
A hole transport layer connected to the electron transport layer and made of a hole transport material;
A second electrode disposed on the hole transport layer,
An output extraction terminal portion for extracting electric power to the outside is formed by a plurality of fine holes penetrating the hole blocking layer.

本発明によると、光電変換特性を低下させることなく、電気抵抗の低い出力取り出しが可能となる光電変換素子を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a photoelectric conversion element that enables output extraction with low electrical resistance without deteriorating photoelectric conversion characteristics.

図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of the photoelectric conversion element of the present invention. 図２は、本発明の光電変換素子の他の一例を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic view showing another example of the photoelectric conversion element of the present invention. 図３は、出力取り出し端子部に加工された円形状微細孔のピッチと径の概念図である。FIG. 3 is a conceptual diagram of the pitch and diameter of the circular micro holes processed in the output extraction terminal portion. 図４は、出力取り出し端子部に加工されたライン状微細孔のピッチと幅の概念図である。FIG. 4 is a conceptual diagram of the pitch and width of the line-shaped micro holes processed in the output extraction terminal portion. 図５は、２端子法による出力取り出し端子部の抵抗値計測の概念図である。FIG. 5 is a conceptual diagram of resistance value measurement of the output extraction terminal portion by the two-terminal method. 図６は、出力取り出し部の微細孔に導電材料を埋め込んだ場合の抵抗値計測の概念図である。FIG. 6 is a conceptual diagram of resistance value measurement in the case where a conductive material is embedded in the micro hole of the output extraction portion.

（光電変換素子）
本発明の光電変換素子は、第一の基板と、
前記第一の基板上に配置された第一の透明電極と、
前記第一の透明電極上に配置されたホールブロッキング層と、
前記ホールブロッキング層上に配置され、表面に光増感化合物を吸着させた電子輸送性半導体からなる電子輸送層と、
前記電子輸送層と接続し、ホール輸送材料からなるホール輸送層と、
前記ホール輸送層上に配置された第二の電極と、を有し、
前記ホールブロッキング層を貫通する複数の微細孔により、外部に電力を取り出すための出力取り出し端子部が形成されており、更に必要に応じてその他の部材を有する。 (Photoelectric conversion element)
The photoelectric conversion element of the present invention includes a first substrate,
A first transparent electrode disposed on the first substrate;
A hole blocking layer disposed on the first transparent electrode;
An electron transport layer made of an electron transporting semiconductor disposed on the hole blocking layer and having a photosensitizing compound adsorbed on the surface;
A hole transport layer connected to the electron transport layer and made of a hole transport material;
A second electrode disposed on the hole transport layer,
An output extraction terminal portion for extracting electric power to the outside is formed by a plurality of fine holes penetrating the hole blocking layer, and further includes other members as necessary.

本発明の光電変換素子は、従来のホールブロッキング層を第一の透明電極であるＩＴＯ表面のキャップ層としても利用する技術では、太陽電池の出力取り出し端子部も抵抗値の高いホールブロッキング層によりキャップすることになるため、電子輸送性半導体の多孔質層形成における焼成の後に出力取り出し端子部のホールブロッキング層を剥離し、ＩＴＯ電極を露出させる必要がある。しかし、フォトレジスト等を用いて出力取り出し端子部のみホールブロッキング層を選択的エッチングする場合、焼成した電子輸送性半導体の多孔質層、又は積層した光電変換素子にレジストを塗布することとなり、レジスト剥離工程、清浄化工程が必要となり工程が煩雑化するだけでなく、素子特性劣化、歩留り低下を引き起こす可能性が高くなるという知見に基づくものである。   In the photoelectric conversion element of the present invention, the conventional hole blocking layer is also used as a cap layer on the ITO surface which is the first transparent electrode, and the output extraction terminal portion of the solar cell is also capped by the hole blocking layer having a high resistance value. Therefore, it is necessary to peel the hole blocking layer of the output lead-out terminal portion after the firing in the formation of the porous layer of the electron transporting semiconductor to expose the ITO electrode. However, if the hole blocking layer is selectively etched only in the output extraction terminal portion using a photoresist or the like, the resist is applied to the porous layer of the baked electron transporting semiconductor or the stacked photoelectric conversion element, and the resist is peeled off. This is based on the knowledge that not only the process and the cleaning process become necessary and the process becomes complicated, but also the possibility of causing deterioration of device characteristics and a decrease in yield is increased.

本明細書において、前記光電変換素子とは、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子あるいは電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子を表し、具体的には、太陽電池、又はフォトダイオードなどが挙げられる。   In the present specification, the photoelectric conversion element refers to an element that converts light energy into electric energy or an element that converts electric energy into light energy, and specifically includes a solar cell or a photodiode.

本発明の光電変換素子においては、第一の透明電極材料であるＩＴＯの抵抗値増加抑制機能を併せ持つホールブロッキング層において、出力取り出し端子部を簡便なレーザー加工等で微細剥離し第一の透明電極を露出させることで、電気抵抗の低い出力取り出しが可能となる。   In the photoelectric conversion element of the present invention, the first transparent electrode is formed by finely peeling the output lead-out terminal portion by simple laser processing or the like in the hole blocking layer having the function of suppressing the increase in the resistance value of ITO as the first transparent electrode material. By exposing, it is possible to take out an output with low electrical resistance.

＜第一の基板＞
前記第一の基板としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
前記第一の基板は、透明な材質のものが好ましく、例えば、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられる。 <First substrate>
There is no restriction | limiting in particular as said 1st board | substrate, A well-known thing can be used.
The first substrate is preferably made of a transparent material, and examples thereof include glass, a transparent plastic plate, a transparent plastic film, and an inorganic transparent crystal.

＜第一の透明電極＞
前記第一の透明電極としては、可視光に対して透明な導電性物質であれば特に制限されるものではなく、通常の光電変換素子、又は液晶パネル等に用いられる公知のものを使用でき、例えば、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウム・亜鉛酸化物、ニオブ・チタン酸化物、グラフェンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、高い透過率、及び低い電気抵抗値を両立できる点から、ＩＴＯが好ましい。
前記第一の透明電極の平均厚みは、高い透過率、及び低効率の観点から、１０ｎｍ以上１,０００μｍ以下が好ましい。
前記第一の透明電極は、一定の硬性を維持するため、可視光に透明な材質からなる前記第一の基板上に設けることが好ましい。前記第一の透明電極と前記第一の基板とが一体となっている公知のものを用いることもでき、例えば、ＩＴＯコートガラス、ＩＴＯコート透明プラスチック膜などが挙げられる。
また、抵抗を下げる目的で、金属リード線等を併用してもよい。前記金属リード線の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。前記金属リード線は、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯを設ける方法により形成することができる。 <First transparent electrode>
The first transparent electrode is not particularly limited as long as it is a conductive substance that is transparent to visible light, and can be a known photoelectric conversion element or a known one used for a liquid crystal panel, For example, indium tin oxide (ITO), fluorine doped tin oxide (FTO), antimony doped tin oxide (ATO), indium zinc oxide, niobium titanium oxide, graphene, and the like can be given. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, ITO is preferable because it can achieve both high transmittance and low electrical resistance.
The average thickness of the first transparent electrode is preferably 10 nm or more and 1,000 μm or less from the viewpoints of high transmittance and low efficiency.
The first transparent electrode is preferably provided on the first substrate made of a material transparent to visible light in order to maintain a certain hardness. A known material in which the first transparent electrode and the first substrate are integrated can also be used, and examples thereof include ITO-coated glass and ITO-coated transparent plastic film.
Further, for the purpose of reducing the resistance, a metal lead wire or the like may be used in combination. Examples of the material of the metal lead wire include metals such as aluminum, copper, silver, gold, platinum, and nickel. The metal lead wire can be formed by a method in which deposition is performed on the substrate by vapor deposition, sputtering, pressure bonding, or the like, and ITO is provided thereon.

＜ホールブロッキング層＞
前記ホールブロッキング層は、電解質が電極と接して、電解質中のホールと電極表面の電子が再結合（いわゆる逆電子移動）することによる電力低下を抑制するために設けられる。前記ホールブロッキング層の効果は、固体型色素増感型太陽電池において特に顕著である。これは、電解液を用いた湿式色素増感太陽電池と比較し、有機ホール輸送材料等を用いた固体型色素増感型太陽電池はホール輸送材料中のホールと電極表面の電子の再結合（逆電子移動）速度が速いことに起因している。
前記ホールブロッキング層の材料としては、可視光に対して透明であり、かつ電子輸送性材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化スズなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 <Hole blocking layer>
The hole blocking layer is provided in order to suppress a power decrease due to recombination (so-called reverse electron transfer) of holes in the electrolyte and electrons on the electrode surface when the electrolyte is in contact with the electrode. The effect of the hole blocking layer is particularly remarkable in a solid dye-sensitized solar cell. Compared with a wet dye-sensitized solar cell using an electrolyte solution, a solid dye-sensitized solar cell using an organic hole transport material or the like recombines holes in the hole transport material and electrons on the electrode surface ( This is due to the high speed of reverse electron transfer.
The material of the hole blocking layer is not particularly limited as long as it is transparent to visible light and is an electron transporting material, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, titanium oxide, niobium oxide, Examples thereof include magnesium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tungsten oxide, and tin oxide. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記ホールブロッキング層の製膜方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、室内光における損失電流を抑制するためには、高い内部抵抗が必要であり、製膜方法も重要である。一般的には、湿式製膜となるゾルゲル法が挙げられるが、膜密度が低く十分に損失電流を抑制できない。そのため、より好ましくは、スパッタリング法などの乾式製膜であり、膜密度が十分に高く損失電流を抑制できる。
前記ホールブロッキング層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、透過率及び逆電子移動抑制の観点から、５ｎｍ以上１,０００ｎｍ以下が好ましく、湿式製膜では５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下がより好ましく、乾式製膜では１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。 The method for forming the hole blocking layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. However, in order to suppress the loss current in room light, a high internal resistance is required, and the film formation is performed. The method is also important. In general, a sol-gel method for forming a wet film can be mentioned, but the film current is low and the loss current cannot be sufficiently suppressed. For this reason, dry film formation such as sputtering is more preferable, and the film density is sufficiently high and loss current can be suppressed.
The average thickness of the hole blocking layer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. However, from the viewpoint of transmittance and reverse electron transfer suppression, 5 nm to 1,000 nm is preferable. 500 nm to 700 nm is more preferable, and 10 nm to 30 nm is more preferable in dry film formation.

＜電子輸送層＞
前記電子輸送層は、前記ホールブロッキング層上に配置され、表面に光増感化合物を吸着させた電子輸送性半導体からなり、前記電子輸送層は単層であっても多層であってもよい。
前記電子輸送性半導体としては、電子輸送性半導体微粒子が好ましく用いられる。
多層の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布することも、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。
なお、一度の塗布で膜厚が不足する場合には、前記多層塗布は有効な手段である。
一般的に、前記電子輸送層の平均厚みが増大するほど単位投影面積当たりの担持光増感材料量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入された電子の拡散距離も増えるため、電荷の再結合によるロスも大きくなってしまう。したがって、前記電子輸送層の平均厚みは、１００ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましい。 <Electron transport layer>
The electron transport layer is made of an electron transport semiconductor disposed on the hole blocking layer and having a photosensitized compound adsorbed on the surface thereof, and the electron transport layer may be a single layer or a multilayer.
As the electron transporting semiconductor, electron transporting semiconductor fine particles are preferably used.
In the case of multiple layers, a dispersion of semiconductor fine particles having different particle diameters can be applied in multiple layers, or different types of semiconductors, and application layers having different compositions of resins and additives can be applied in multiple layers.
In addition, when the film thickness is insufficient by a single application, the multilayer application is an effective means.
Generally, as the average thickness of the electron transport layer increases, the amount of supported photosensitizing material per unit projected area also increases, so that the light capture rate increases, but the diffusion distance of injected electrons also increases, so The loss due to the recombination of becomes large. Therefore, the average thickness of the electron transport layer is preferably 100 nm or more and 100 μm or less.

前記半導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコン、ゲルマニウム等の単体半導体；金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   The semiconductor is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include single semiconductors such as silicon and germanium; compound semiconductors typified by metal chalcogenides, and compounds having a perovskite structure. . These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記金属のカルコゲニドとしては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタルの酸化物；カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物；カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物などが挙げられる。
他の化合物半導体としては、例えば、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物；ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物などが挙げられる。 Examples of the metal chalcogenides include titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, and tantalum oxides; cadmium, zinc, lead, silver, Antimony, bismuth sulfide; cadmium, lead selenide, cadmium telluride and the like.
Examples of other compound semiconductors include phosphides such as zinc, gallium, indium, and cadmium; gallium arsenide, copper-indium-selenide, copper-indium-sulfide, and the like.

前記ペロブスカイト構造を有する化合物としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどが挙げられる。   Examples of the compound having a perovskite structure include strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, and potassium niobate.

前記半導体の中でも、酸化物半導体が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブがより好ましい。
前記半導体の結晶型については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、単結晶、多結晶、及び非晶質のいずれでも構わない。 Among the semiconductors, an oxide semiconductor is preferable, and titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, and niobium oxide are more preferable.
The semiconductor crystal type is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but may be any of single crystal, polycrystal, and amorphous.

前記半導体微粒子のサイズとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一次粒子の平均粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。
また、より大きい平均粒径の半導体微粒子を混合又は積層して入射光を散乱させる効果により、効率を向上させることも可能である。この場合、前記半導体微粒子の平均粒径は５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a size of the said semiconductor fine particle, Although it can select suitably according to the objective, The average particle diameter of a primary particle is 1 nm or more and 100 nm or less, and 5 nm or more and 50 nm or less are more preferable.
Further, the efficiency can be improved by the effect of scattering or incident light by mixing or laminating semiconductor fine particles having a larger average particle diameter. In this case, the average particle size of the semiconductor fine particles is preferably 50 nm or more and 500 nm or less.

前記電子輸送層の作製方法については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スパッタリング等の真空中で薄膜を形成する方法、湿式製膜法などが挙げられる。これらの中でも、製造コスト等を考慮した場合、湿式製膜法が好ましく、半導体微粒子又はゾルを分散したペーストを調製し、電子集電電極基板上に塗布する方法が特に好ましい。
前記湿式製膜法を用いた場合、塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などが挙げられる。また、湿式印刷方法として、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular about the preparation methods of the said electron carrying layer, According to the objective, it can select suitably, For example, the method of forming a thin film in vacuum, such as sputtering, the wet film forming method etc. are mentioned. Among these, in view of manufacturing costs, a wet film forming method is preferable, and a method in which a paste in which semiconductor fine particles or sol is dispersed is prepared and applied onto an electron collector electrode substrate is particularly preferable.
When the wet film forming method is used, the application method is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a dipping method, a spray method, a wire bar method, a spin coating method, a roller coating method. And blade coating method and gravure coating method. Examples of the wet printing method include letterpress, offset, gravure, intaglio, rubber plate, and screen printing.

前記半導体微粒子の分散液を機械的粉砕、又はミルを使用して作製する場合、少なくとも半導体微粒子単独、又は半導体微粒子と樹脂の混合物を水又は有機溶剤に分散して形成される。   When the semiconductor fine particle dispersion is prepared by mechanical pulverization or using a mill, it is formed by dispersing at least semiconductor fine particles alone or a mixture of semiconductor fine particles and a resin in water or an organic solvent.

前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   The resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, a polymer or copolymer of a vinyl compound such as styrene, vinyl acetate, acrylic ester, methacrylic ester, a silicone resin, Examples include phenoxy resin, polysulfone resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, polyester resin, cellulose ester resin, cellulose ether resin, urethane resin, phenol resin, epoxy resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polyamide resin, and polyimide resin. . These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α−テルピネオール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   The solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include alcohol solvents such as water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and α-terpineol; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like. Ketone solvents; ester solvents such as ethyl formate, ethyl acetate, n-butyl acetate; ether solvents such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, dioxane; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide Amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone; dichloromethane, chloroform, bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, fluorobenzene Halogenated hydrocarbon solvents such as bromobenzene, iodobenzene, 1-chloronaphthalene; n-pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene, Examples thereof include hydrocarbon solvents such as o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene and cumene. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記半導体微粒子の分散液、又はゾルゲル法等によって得られた半導体微粒子のペーストは、半導体微粒子の再凝集を防ぐため、塩酸、硝酸、酢酸等の酸；ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル等の界面活性剤、アセチルアセトン、２−アミノエタノール、エチレンジアミン等のキレート化剤などを添加することができる。
また、製膜性を向上させる目的で増粘剤を添加することも有効な手段である。
前記増粘剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高分子；エチルセルロースなどが挙げられる。 In order to prevent re-aggregation of the semiconductor fine particles, the semiconductor fine particle paste obtained by the dispersion of the semiconductor fine particles or the sol-gel method may be prepared by using an acid such as hydrochloric acid, nitric acid or acetic acid; polyoxyethylene (10) octylphenyl ether or the like. Surfactants, chelating agents such as acetylacetone, 2-aminoethanol, and ethylenediamine can be added.
It is also an effective means to add a thickener for the purpose of improving the film forming property.
There is no restriction | limiting in particular as said thickener, According to the objective, it can select suitably, For example, polymers, such as polyethyleneglycol and polyvinyl alcohol; Ethylcellulose etc. are mentioned.

前記半導体微粒子は、塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために焼成、マイクロ波照射、電子線照射、レーザー光照射を行うことが好ましい。これらの処理は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
前記焼成する場合、焼成温度については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度を上げ過ぎると基板の抵抗が高くなったり、溶融したりすることがあるため、３０℃以上７００℃以下が好ましく、１００℃以上６００℃以下がより好ましい。焼成時間については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間以上１０時間以下が好ましい。 The semiconductor fine particles are preferably subjected to baking, microwave irradiation, electron beam irradiation, and laser beam irradiation in order to bring the particles into electronic contact with each other after coating and to improve film strength and adhesion to the substrate. . These treatments may be used alone or in combination of two or more.
In the case of firing, the firing temperature is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. However, if the temperature is raised excessively, the resistance of the substrate may be increased or melted. The temperature is preferably from 700 ° C to 700 ° C, more preferably from 100 ° C to 600 ° C. There is no restriction | limiting in particular about baking time, Although it can select suitably according to the objective, 10 minutes or more and 10 hours or less are preferable.

前記マイクロ波照射は、電子輸送層形成側から照射しても、裏側から照射しても構わない。前記マイクロ波の照射時間については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以内で行うことが好ましい。   The microwave irradiation may be performed from the electron transport layer forming side or from the back side. There is no restriction | limiting in particular about the irradiation time of the said microwave, Although it can select suitably according to the objective, It is preferable to carry out within 1 hour.

焼成後、半導体微粒子の表面積の増大や、光増感化合物から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタンの水溶液や有機溶剤との混合溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
直径が数十ｎｍの半導体微粒子を焼結等によって積層した膜は、多孔質状態を形成する。このナノ多孔構造は、非常に高い表面積を持ち、その表面積はラフネスファクターを用いて表わすことができる。
前記ラフネスファクターは、基板に塗布した半導体微粒子の面積に対する多孔質内部の実面積を表す数値である。したがって、前記ラフネスファクターは大きいほど好ましいが、電子輸送層の膜厚との関係から、２０以上が好ましい。 After firing, for example, chemical plating or trichloride using a titanium tetrachloride aqueous solution or a mixed solution with an organic solvent for the purpose of increasing the surface area of the semiconductor fine particles or increasing the efficiency of electron injection from the photosensitizing compound to the semiconductor fine particles. Electrochemical plating using a titanium aqueous solution may be performed.
A film in which semiconductor fine particles having a diameter of several tens of nanometers are stacked by sintering or the like forms a porous state. This nanoporous structure has a very high surface area, which can be expressed using a roughness factor.
The roughness factor is a numerical value representing the actual area inside the porous with respect to the area of the semiconductor fine particles applied to the substrate. Therefore, the roughness factor is preferably as large as possible, but is preferably 20 or more from the relationship with the film thickness of the electron transport layer.

−光増感化合物−
本発明においては、変換効率の更なる向上のため、光増感化合物を電子輸送層の電子輸送性半導体の表面に吸着させることが好ましい。
前記光増感化合物は、使用される励起光により光励起される化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特表平７−５００６３０号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開２０００−２６４８７号公報、特開２０００−３２３１９１号公報、特開２００１−５９０６２号公報等に記載の金属錯体化合物；特開平１０−９３１１８号公報、特開２００２−１６４０８９号公報、特開２００４−９５４５０号公報、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，７２２４，Ｖｏｌ．１１１（２００７）等に記載のクマリン化合物；特開２００４−９５４５０号公報、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４８８７（２００７）等に記載のポリエン化合物；特開２００３−２６４０１０号公報、特開２００４−６３２７４号公報、特開２００４−１１５６３６号公報、特開２００４−２０００６８号、特開２００４−２３５０５２号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２１８，Ｖｏｌ．１２６（２００４）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３０３６（２００３）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９２３，Ｖｏｌ．４７（２００８）等に記載のインドリン化合物；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６７０１，Ｖｏｌ．１２８（２００６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２５６，Ｖｏｌ．１２８（２００６）等に記載のチオフェン化合物；特開平１１−８６９１６号公報、特開平１１−２１４７３０号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、特開２００１−７６７７３号公報、特開２００３−７３５９号公報等に記載のシアニン色素；特開平１１−２１４７３１号公報、特開平１１−２３８９０５号公報、特開２００１−５２７６６号公報、特開２００１−７６７７５号公報、特開２００３−７３６０号等に記載メロシアニン色素；特開平１０−９２４７７号公報、特開平１１−２７３７５４号公報、特開平１１−２７３７５５号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載の９−アリールキサンテン化合物；特開平１０−９３１１８号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載のトリアリールメタン化合物；特開平９−１９９７４４号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開平１１−２０４８２１号公報、特開平１１−２６５７３８号、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２３４２，Ｖｏｌ．９１（１９８７）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，６２７２，Ｖｏｌ．９７（１９９３）、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３１，Ｖｏｌ．５３７（２００２）、特開２００６−０３２２６０号公報、Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，２３０，Ｖｏｌ．３（１９９９）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７３，Ｖｏｌ．４６（２００７）、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，５４３６，Ｖｏｌ．２４（２００８）等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物などが挙げられる。これらの中でも、金属錯体化合物、クマリン化合物、ポリエン化合物、インドリン化合物、チオフェン化合物が好ましく、三菱製紙株式会社製の下記構造式（１）で表されるＤ１３１、下記構造式（２）で表されるＤ１０２、下記構造式（３）で表されるＤ３５８がより好ましい。 -Photosensitizing compound-
In the present invention, in order to further improve the conversion efficiency, it is preferable to adsorb the photosensitizing compound on the surface of the electron transporting semiconductor of the electron transporting layer.
The photosensitizing compound is not particularly limited as long as it is a compound that is photoexcited by the excitation light to be used, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, JP-A-7-500630, JP-A-10 No. 233238, JP-A 2000-26487, JP-A 2000-323191, JP-A 2001-59062, etc .; JP-A 10-93118, JP-A 2002-164089 Gazette, JP-A-2004-95450, J.P. Phys. Chem. C, 7224, Vol. 111 (2007), etc .; JP 2004-95450 A, Chem. Commun. , 4887 (2007), etc .; JP-A No. 2003-264010, JP-A No. 2004-63274, JP-A No. 2004-115636, JP-A No. 2004-200068, JP-A No. 2004-235052 J. et al. Am. Chem. Soc. , 12218, Vol. 126 (2004), Chem. Commun. , 3036 (2003), Angew. Chem. Int. Ed. , 1923, Vol. 47 (2008), etc .; Am. Chem. Soc. 16701, Vol. 128 (2006), J.M. Am. Chem. Soc. , 14256, Vol. 128 (2006), etc .; JP-A-11-86916, JP-A-11-214730, JP-A-2000-106224, JP-A-2001-76773, JP-A-2003-7359 Merocyanine dyes described in JP-A-11-214731, JP-A-11-238905, JP-A-2001-52766, JP-A-2001-76775, JP-A-2003-7360, etc. 9-arylxanthene compounds described in JP-A-10-92477, JP-A-11-273754, JP-A-11-273755, JP-A-2003-3273, etc .; JP-A-10-93118, Triarylmethane compounds described in JP-A-2003-31273; 99744, JP-A No. 10-233238, JP-A No. 11-204821, JP-A No. 11-265738, J. Phys. Chem. , 2342, Vol. 91 (1987), J. MoI. Phys. Chem. B, 6272, Vol. 97 (1993), Electroanaly. Chem. , 31, Vol. 537 (2002), JP-A-2006-032260, J. Pat. Porphyrins Phthalocyanines, 230, Vol. 3 (1999), Angew. Chem. Int. Ed. , 373, Vol. 46 (2007), Langmuir, 5436, Vol. 24 (2008) etc., and the phthalocyanine compound, porphyrin compound, etc. are mentioned. Among these, a metal complex compound, a coumarin compound, a polyene compound, an indoline compound, and a thiophene compound are preferable, and D131 represented by the following structural formula (1) manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd. and represented by the following structural formula (2). D102 and D358 represented by the following structural formula (3) are more preferable.

［Ｄ１３１］
[D131]

［Ｄ１０２］
[D102]

［Ｄ３５８］
[D358]

前記電子輸送性半導体に前記光増感化合物を吸着させる方法としては、例えば、光増感化合物溶液中又は分散液中に電子輸送性半導体微粒子を含有する電子集電電極を浸漬する方法、光増感化合物溶液又は分散液を電子輸送性半導体に塗布して吸着させる方法などが挙げられる。
前記光増感化合物溶液中又は分散液中に電子輸送性半導体微粒子を含有する電子集電電極を浸漬する方法としては、例えば、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法などが挙げられる。
前記光増感化合物溶液又は分散液を電子輸送性半導体に塗布して吸着させる方法としては、例えば、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法などが挙げられる。
また、二酸化炭素等を用いた超臨界流体中で吸着させても構わない。 Examples of the method for adsorbing the photosensitizing compound on the electron transporting semiconductor include, for example, a method of immersing an electron collecting electrode containing electron transporting semiconductor fine particles in a photosensitizing compound solution or dispersion, and photosensitizing. Examples thereof include a method in which a sensitive compound solution or dispersion is applied to an electron transporting semiconductor and adsorbed thereon.
Examples of the method for immersing the electron current collecting electrode containing the electron transporting semiconductor fine particles in the photosensitizing compound solution or dispersion include an immersion method, a dip method, a roller method, and an air knife method.
Examples of the method for applying and adsorbing the photosensitizing compound solution or dispersion to an electron transporting semiconductor include a wire bar method, a slide hopper method, an extrusion method, a curtain method, a spin method, and a spray method. .
Further, it may be adsorbed in a supercritical fluid using carbon dioxide or the like.

前記光増感化合物を吸着させる際には、縮合剤を併用してもよい。
前記縮合剤は、電子輸送性半導体表面に物理的又は化学的に光増感化合物を結合させるような触媒的作用をするもの、及び化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるものの何れであってもよい。
更に、縮合助剤として、チオールやヒドロキシ化合物を添加してもよい。 When adsorbing the photosensitizing compound, a condensing agent may be used in combination.
The condensing agent has a catalytic action that physically or chemically bonds the photosensitizing compound to the surface of the electron-transporting semiconductor, and has a stoichiometric action that advantageously shifts the chemical equilibrium. Either may be sufficient.
Furthermore, a thiol or a hydroxy compound may be added as a condensation aid.

前記光増感化合物を溶解又は分散する溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the solvent for dissolving or dispersing the photosensitizing compound include alcohol solvents such as water, methanol, ethanol, and isopropyl alcohol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; ethyl formate, ethyl acetate, acetic acid ester solvents such as n-butyl; ether solvents such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane and dioxane; amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone Solvents: dichloromethane, chloroform, bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, fluorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, 1-chloro Halogenated hydrocarbon solvents such as lonaphthalene; n-pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p -Hydrocarbon solvents such as xylene, ethylbenzene, cumene and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記光増感化合物は、その種類によっては化合物間の凝集を抑制した方がより効果的に働くものが存在するため、凝集解離剤を併用しても構わない。
前記凝集解離剤としては、特に制限はなく、用いる色素に応じて適宜選択することができ、例えば、コール酸、ケノデオキシコール酸等のステロイド化合物；長鎖アルキルカルボン酸又は長鎖アルキルホスホン酸などが挙げられる。
前記凝集解離剤の添加量は、前記光増感化合物１質量部に対して、０．０１質量部以上５００質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１００質量部以下がより好ましい。
これらを用い、前記光増感化合物又は前記光増感化合物と前記凝集解離剤を吸着する際の温度としては、−５０℃以上２００℃以下が好ましい。
なお、前記吸着は静置しても攪拌しながら行っても構わない。
前記攪拌する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、超音波分散などが挙げられる。
前記吸着に要する時間は、５秒間以上１,０００時間以下が好ましく、１０秒間以上５００時間以下がより好ましく、１分間以上１５０時間が更に好ましい。
なお、前記吸着は暗所で行うことが好ましい。 Depending on the type of the photosensitizing compound, there are compounds that work more effectively when the aggregation between the compounds is suppressed. Therefore, an aggregating and dissociating agent may be used in combination.
The aggregating / dissociating agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the dye used. Examples thereof include steroid compounds such as cholic acid and chenodeoxycholic acid; long-chain alkyl carboxylic acids or long-chain alkyl phosphonic acids. It is done.
The addition amount of the aggregating and dissociating agent is preferably 0.01 parts by mass or more and 500 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the photosensitizing compound.
The temperature at which the photosensitizing compound or the photosensitizing compound and the aggregation / dissociation agent are adsorbed using these is preferably −50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
The adsorption may be carried out with stirring or with stirring.
The stirring method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a stirrer, a ball mill, a paint conditioner, a sand mill, an attritor, a disperser, and ultrasonic dispersion.
The time required for the adsorption is preferably from 5 seconds to 1,000 hours, more preferably from 10 seconds to 500 hours, and even more preferably from 1 minute to 150 hours.
The adsorption is preferably performed in a dark place.

＜ホール輸送層＞
前記ホール輸送層としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、無機ホール輸送材料、有機ホール輸送材料などが挙げられる。これらの中でも、有機ホール輸送材料が好ましい。なお、以下、有機ホール輸送材料を例として説明する箇所があるが、これに限られるものではない。 <Hole transport layer>
As the hole transport layer, an electrolytic solution obtained by dissolving a redox couple in an organic solvent, a gel electrolyte obtained by impregnating a polymer matrix obtained by dissolving a redox couple in an organic solvent, a molten salt containing a redox couple, a solid electrolyte, Examples include inorganic hole transport materials and organic hole transport materials. Among these, an organic hole transport material is preferable. In addition, although there exists a part demonstrated below as an example for an organic hole transport material, it is not restricted to this.

前記ホール輸送層は、単一材料からなる単層構造でもあっても、複数の化合物からなる積層構造でも構わない。前記積層構造の場合、第二の電極に近いホール輸送層に高分子材料を用いることが好ましい。製膜性に優れる高分子材料を用いることで多孔質状の電子輸送層の表面をより平滑化することができ、光電変換特性を向上することができる。
また、高分子材料は多孔質状の電子輸送層内部へ浸透しにくいことから、多孔質状の電子輸送層表面の被覆に優れ、電極を設ける際の短絡防止にも効果を発揮するため、より高い性能を得ることが可能となる。 The hole transport layer may have a single layer structure made of a single material or a laminated structure made of a plurality of compounds. In the case of the laminated structure, it is preferable to use a polymer material for the hole transport layer close to the second electrode. By using a polymer material having excellent film forming properties, the surface of the porous electron transport layer can be further smoothed, and the photoelectric conversion characteristics can be improved.
In addition, since the polymer material is less likely to penetrate into the porous electron transport layer, it is excellent in covering the surface of the porous electron transport layer, and is effective in preventing a short circuit when an electrode is provided. High performance can be obtained.

前記単一材料で用いられる単層構造で用いられる有機ホール輸送材料としては、例えば、特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール化合物；特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン化合物；特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン化合物；特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン化合物；特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール化合物；特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン化合物；特開昭５８−６５４４０号公報又は特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン化合物などが挙げられる。
これらの中でも、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，８１３，ｖｏｌ．１７，（２００５）記載のホール輸送材料（２，２’，７，７’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）−９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ：「ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ」と称することがある）が特に好ましい。 Examples of the organic hole transport material used in the single layer structure used in the single material include oxadiazole compounds disclosed in Japanese Patent Publication No. 34-5466, etc .; Japanese Patent Publication No. 45-555, etc. Triphenylmethane compounds; pyrazoline compounds disclosed in JP-B-52-4188; hydrazone compounds disclosed in JP-B-55-42380, etc .; JP-A-56-123544, etc. Oxadiazole compounds shown; tetraarylbenzidine compounds shown in JP-A-54-58445; stilbenes shown in JP-A-58-65440 or JP-A-60-98437 Compound etc. are mentioned.
Among these, Adv. Mater. , 813, vol. 17, (2005), the hole transport material (2,2 ′, 7,7′-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamino) -9,9′-spirobifluorene: may be referred to as “spiro-OMeTAD”) Is particularly preferred.

前記「ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ」は、高いホール移動度を有している他に、２つのベンジジン骨格分子が捻れて結合している。そのため、球状に近い電子雲を形成しており、分子間におけるホッピング伝導性が良好であることにより優れた光電変換特性を示す。また、可溶性も高く各種有機溶媒に溶解し、アモルファス（結晶構造をもたない無定形物質）であるため、多孔質状の電子輸送層に密に充填されやすく、固体型色素増感型太陽電池にとって有用な特性を有している。更に、４５０ｎｍ以上の光吸収特性を有さないために、光増感化合物に効率的に光吸収をさせることができ、固体型色素増感型太陽電池にとって有用な特性を有している。
前記「ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ」からなるホール輸送層の平均厚みについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、多孔質状の電子輸送層の細孔に入り込んだ構造を有することが好ましく、前記電子輸送層上に０．０１μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下が更に好ましい。 The “spiro-OMeTAD” has high hole mobility, and two benzidine skeleton molecules are twisted and bonded. Therefore, an electron cloud close to a sphere is formed, and excellent photoelectric conversion characteristics are exhibited due to good hopping conductivity between molecules. In addition, it is highly soluble, dissolves in various organic solvents, and is amorphous (amorphous material having no crystal structure), so it is easy to be densely packed in a porous electron transport layer, and is a solid type dye-sensitized solar cell. Has useful properties. Furthermore, since it does not have a light absorption characteristic of 450 nm or more, the photosensitizing compound can efficiently absorb light, and has characteristics useful for a solid dye-sensitized solar cell.
The average thickness of the hole transport layer composed of the “spiro-OMeTAD” is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, the hole transport layer has a structure that enters the pores of the porous electron transport layer. It is preferable that the thickness of the electron transport layer is 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less.

前記積層構造において用いられる第二の電極に近いホール輸送層に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ｎ−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（９，９’−ジオクチル−フルオレン−コ−ビチオフェン）、ポリ（３，３’’’−ジドデシル−クォーターチオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（２，５−ビス（３−デシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チオフェン）、ポリ（３．６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−ビチオフェン）等のポリチオフェン化合物；ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［２−メトキシー５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［（２−メトキシ−５−（２−エチルフェキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）−コ−（４，４’−ビフェニレン−ビニレン）］等のポリフェニレンビニレン化合物；ポリ（９，９’−ジドデシルフルオレニル−２，７−ジイル）、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（９，１０−アントラセン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（４，４’−ビフェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジイル）−コ−（１，４−（２，５−ジヘキシルオキシ）ベンゼン）］等のポリフルオレン化合物；ポリ［２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレン］、ポリ［２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシー１，４−フェニレン］等のポリフェニレン化合物；ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−ヘキシルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［フェニルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］、ポリ［ｐ−トリルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］、ポリ［４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルイミノ−１，４−ビフェニレン］等のポリアリールアミン化合物；ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（１，４−ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール］、ポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−（１，４−ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール）等のポリチアジアゾール化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、キャリア移動度及びイオン化ポテンシャルの点から、ポリチオフェン化合物とポリアリールアミン化合物が特に好ましい。 Examples of the polymer material used for the hole transport layer close to the second electrode used in the stacked structure include poly (3-n-hexylthiophene), poly (3-n-octyloxythiophene), and poly (9 , 9′-dioctyl-fluorene-co-bithiophene), poly (3,3 ′ ″-didodecyl-quarterthiophene), poly (3,6-dioctylthieno [3,2-b] thiophene), poly (2, 5-bis (3-decylthiophen-2-yl) thieno [3,2-b] thiophene), poly (3,4-didecylthiophene-co-thieno [3,2-b] thiophene), poly (3 , 6-Dioctylthieno [3,2-b] thiophene-co-thieno [3,2-b] thiophene), poly (3,6-dioctylthieno [3,2-b] thiophene-co-thiophene ), Polythiophene compounds such as poly (3.6-dioctylthieno [3,2-b] thiophene-co-bithiophene); poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene] , Poly [2-methoxy-5- (3,7-dimethyloctyloxy) -1,4-phenylenevinylene], poly [(2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene] ) -Co- (4,4′-biphenylene-vinylene)] and the like; poly (9,9′-didodecylfluorenyl-2,7-diyl), poly [(9,9-dioctyl-) 2,7-divinylenefluorene) -alt-co- (9,10-anthracene)], poly [(9,9-dioctyl-2,7-divinylenefluorene) -alt Co- (4,4′-biphenylene)], poly [(9,9-dioctyl-2,7-divinylenefluorene) -alt-co- (2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1, 4-phenylene)], poly [(9,9-dioctyl-2,7-diyl) -co- (1,4- (2,5-dihexyloxy) benzene)] and the like; poly [2, Polyphenylene compounds such as 5-dioctyloxy-1,4-phenylene] and poly [2,5-di (2-ethylhexyloxy-1,4-phenylene]; poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7 -Diyl) -alt-co- (N, N'-diphenyl) -N, N'-di (p-hexylphenyl) -1,4-diaminobenzene], poly [(9,9-dioctylfluorenyl- 2,7-diyl)- alt-co- (N, N′-bis (4-octyloxyphenyl) benzidine-N, N ′-(1,4-diphenylene)], poly [(N, N′-bis (4-octyloxyphenyl)] Benzidine-N, N ′-(1,4-diphenylene)], poly [(N, N′-bis (4- (2-ethylhexyloxy) phenyl) benzidine-N, N ′-(1,4-diphenylene) ], Poly [phenylimino-1,4-phenylenevinylene-2,5-dioctyloxy-1,4-phenylenevinylene-1,4-phenylene], poly [p-tolylimino-1,4-phenylenevinylene-2, 5-di (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene-1,4-phenylene], poly [4- (2-ethylhexyloxy) phenylimino-1,4-biphenylene] and the like A polyarylamine compound; poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -alt-co- (1,4-benzo (2,1 ′, 3) thiadiazole], poly (3,4- And polythiadiazole compounds such as didecylthiophene-co- (1,4-benzo (2,1 ′, 3) thiadiazole). These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, polythiophene compounds and polyarylamine compounds are particularly preferable from the viewpoint of carrier mobility and ionization potential.

前記有機ホール輸送材料には、添加剤を添加しても構わない。
前記添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化銅、ヨウ化鉄、ヨウ化銀等の金属ヨウ化物；ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム等の４級アンモニウム塩；臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物；臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化ピリジニウム等の４級アンモニウム化合物の臭素塩；塩化銅、塩化銀等の金属塩化物；酢酸銅、酢酸銀、酢酸パラジウム等の酢酸金属塩；硫酸銅、硫酸亜鉛等の金属硫酸塩；フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体；ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物；ビオロゲン色素、ヒドロキノン等、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾイニウム塩、ヨウ化１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリニウム塩、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムトリフロオロメタンスルホン酸塩、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムノナフルオロブチルスルホン酸塩、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド等のＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３５（１９９６）１１６８に記載のイオン液体；ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ベンズイミダゾール等の塩基性化合物；リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムジイソプロピルイミド等のリチウム化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、イオン液体が好ましく、イオン液体がイミダゾリウム化合物であることがより好ましい。 An additive may be added to the organic hole transport material.
The additive is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.For example, iodine, lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, cesium iodide, calcium iodide, copper iodide, Metal iodides such as iron iodide and silver iodide; quaternary ammonium salts such as tetraalkylammonium iodide and pyridinium iodide; lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, cesium bromide, calcium bromide, etc. Metal bromides; bromine salts of quaternary ammonium compounds such as tetraalkylammonium bromide and pyridinium bromide; metal chlorides such as copper chloride and silver chloride; metal acetates such as copper acetate, silver acetate and palladium acetate; copper sulfate, Metal sulfates such as zinc sulfate; metal complexes such as ferrocyanate-ferricyanate and ferrocene-ferricinium ions; Sulfur compounds such as lithium and alkylthiol-alkyldisulfides; viologen dyes, hydroquinones, etc., 1,2-dimethyl-3-n-propylimidazolinium iodide, 1-methyl-3-n-hexylimidazolinium iodide Salt, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-methyl-3-butylimidazolium nonafluorobutylsulfonate, 1-methyl-3-ethylimidazolium bis (trifluoromethyl ) Inorg. Chem. 35 (1996) 1168; basic compounds such as pyridine, 4-t-butylpyridine and benzimidazole; lithium compounds such as lithium trifluoromethanesulfonylimide and lithium diisopropylimide. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, an ionic liquid is preferable, and the ionic liquid is more preferably an imidazolium compound.

また、導電性を向上させる目的で、有機ホール輸送材料の一部をラジカルカチオンにするための酸化剤を添加しても構わない。
前記酸化剤としては、例えば、ヘキサクロロアンチモン酸トリス（４−ブロモフェニル）アミニウム、ヘキサフルオロアンチモネート銀、ニトロソニウムテトラフルオボラート、硝酸銀、コバルト錯体系化合物などが挙げられる。
前記酸化剤の添加によって全ての有機ホール輸送材料が酸化される必要はなく、一部のみが酸化されていればよい。また、添加した酸化剤は添加した後、系外に取り出しても、取り出さなくてもよい。 Moreover, you may add the oxidizing agent for making a part of organic hole transport material into a radical cation for the purpose of improving electroconductivity.
Examples of the oxidizing agent include tris (4-bromophenyl) aminium hexachloroantimonate, silver hexafluoroantimonate, nitrosonium tetrafluorate, silver nitrate, and a cobalt complex compound.
It is not necessary for all organic hole transport materials to be oxidized by the addition of the oxidizing agent, and only a part of the hole transporting material needs to be oxidized. Further, the added oxidizing agent may be taken out of the system after the addition or may not be taken out.

前記ホール輸送層は、前記光増感化合物が含まれる電子輸送層上に直接形成することができる。
前記ホール輸送層の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法、湿式製膜法などが挙げられる。これらの中でも、製造コスト等を考慮した場合、湿式製膜法が好ましく、電子輸送層上に塗布する方法が好ましい。
前記湿式製膜法を用いた場合、塗布方法については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などが挙げられる。また、湿式印刷方法として、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などが挙げられる。また、超臨界流体又は臨界点より低い温度・圧力の亜臨界流体中で製膜してもよい。 The hole transport layer can be directly formed on the electron transport layer containing the photosensitizing compound.
There is no restriction | limiting in particular as a preparation method of the said hole transport layer, According to the objective, it can select suitably, For example, the method of forming a thin film in vacuum, such as vacuum evaporation, the wet film forming method etc. are mentioned. Among these, in view of manufacturing costs, a wet film forming method is preferable, and a method of applying the film on the electron transport layer is preferable.
When the wet film forming method is used, the coating method is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a dipping method, a spray method, a wire bar method, a spin coating method, a roller coating method, Examples thereof include a blade coating method and a gravure coating method. Examples of the wet printing method include letterpress, offset, gravure, intaglio, rubber plate, and screen printing. Alternatively, the film may be formed in a supercritical fluid or a subcritical fluid having a temperature and pressure lower than the critical point.

前記超臨界流体は、気体と液体が共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝集性高密度流体として存在し、圧縮しても凝集せず、臨界温度以上、かつ臨界圧力以上の状態にある流体である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましい。
前記超臨界流体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール等のエルコール系溶媒；エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロトリフロロメタン等のハロゲン系溶媒；ジメチルエーテル等のエーテル系溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、二酸化炭素が好ましい。前記二酸化炭素は、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃であることから、容易に超臨界状態を作り出せると共に、不燃性で取扱いが容易である点で特に好ましい。 The supercritical fluid exists as a non-aggregating high-density fluid in a temperature / pressure region that exceeds the limit (critical point) at which gas and liquid can coexist, and does not aggregate even when compressed. As long as the fluid is in the above state, there is no particular limitation, and it can be appropriately selected according to the purpose.
There is no restriction | limiting in particular as said supercritical fluid, According to the objective, it can select suitably, For example, ercol solvents, such as carbon monoxide, carbon dioxide, ammonia, nitrogen, water, methanol, ethanol, n-butanol, etc. Hydrocarbon solvents such as ethane, propane, 2,3-dimethylbutane, benzene, and toluene; halogen solvents such as methylene chloride and chlorotrifluoromethane; ether solvents such as dimethyl ether; These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, carbon dioxide is preferable. Since the carbon dioxide has a critical pressure of 7.3 MPa and a critical temperature of 31 ° C., it is particularly preferable in that it can easily create a supercritical state and is nonflammable and easy to handle.

前記亜臨界流体としては、臨界点近傍の温度及び圧力領域において、高圧液体として存在する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記超臨界流体として挙げられる化合物は、亜臨界流体としても好適に使用することができる。
前記超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記臨界温度としては、−２７３℃以上３００℃以下が好ましく、０℃以上２００℃以下がより好ましい。
更に、前記超臨界流体及び亜臨界流体に加え、有機溶媒やエントレーナーを併用することもできる。前記有機溶媒及びエントレーナーの添加により、超臨界流体中での溶解度の調整をより容易に行うことができる。 The subcritical fluid is not particularly limited as long as it exists as a high pressure liquid in a temperature and pressure region near the critical point, and can be appropriately selected according to the purpose.
The compounds mentioned as the supercritical fluid can be suitably used as a subcritical fluid.
The critical temperature and critical pressure of the supercritical fluid are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. The critical temperature is preferably −273 ° C. or more and 300 ° C. or less, and 0 ° C. or more and 200 ° C. or less. Is more preferable.
Furthermore, in addition to the supercritical fluid and subcritical fluid, an organic solvent or an entrainer can be used in combination. By adding the organic solvent and the entrainer, the solubility in the supercritical fluid can be adjusted more easily.

前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   The organic solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl formate, ethyl acetate, and n-butyl acetate. Solvents; ether solvents such as diisopropyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane and dioxane; amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone; dichloromethane, chloroform , Halogenated hydrocarbons such as bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, fluorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, 1-chloronaphthalene Hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, cumene System solvents and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

本発明においては、光増感化合物を吸着した電子輸送性材料が含まれる電子輸送層上に、有機ホール輸送材料を設けた後、プレス処理を施しても構わない。前記プレス処理を施すことによって、有機ホール輸送材料がより多孔質電極（電子輸送層）と密着するため効率が改善すると考えている。
前記プレス処理方法については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＩＲ錠剤整形器に代表されるような平板を用いたプレス成型法、ローラなどを用いたロールプレス法などが挙げられる。
圧力としては、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上が好ましく、３０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上がより好ましい。プレス処理する時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以内で行うことが好ましい。また、プレス処理時に熱を加えても構わない。 In the present invention, an organic hole transport material may be provided on an electron transport layer containing an electron transport material that has adsorbed a photosensitizing compound, and then press treatment may be performed. By performing the press treatment, the organic hole transport material is more closely attached to the porous electrode (electron transport layer), so that the efficiency is considered to be improved.
The press processing method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, a press molding method using a flat plate represented by an IR tablet shaper, a roll press using a roller, etc. Law.
The pressure is preferably 10 kgf / cm ² or more, more preferably 30 kgf / cm ² or more. There is no restriction | limiting in particular as time to press-process, Although it can select suitably according to the objective, It is preferable to carry out within 1 hour. Further, heat may be applied during the pressing process.

また、前記プレス処理の際、プレス機と電極との間に離型材を挟んでも構わない。
前記離型材に用いられる材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリクロロ三フッ化エチレン、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体、ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂、ポリフッ化ビニリデン、エチレン四フッ化エチレン共重合体、エチレンクロロ三フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル等フッ素樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 In the pressing process, a release material may be sandwiched between the press and the electrode.
There is no restriction | limiting in particular as a material used for the said mold release material, According to the objective, it can select suitably, For example, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoride ethylene, tetrafluoroethylene hexafluoropropylene copolymer Examples thereof include fluoropolymers such as coalescence, perfluoroalkoxy fluoride resin, polyvinylidene fluoride, ethylene tetrafluoride ethylene copolymer, ethylene chlorotrifluoride ethylene copolymer, and polyvinyl fluoride. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記プレス処理工程を行った後、第二の電極を設ける前に、有機ホール輸送材料と第二の電極の間に金属酸化物を設けてもよい。前記金属酸化物としては、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ニッケルなどが挙げられる。これらの中でも、酸化モリブデンが好ましい。
前記金属酸化物をホール輸送層上に設ける方法としては。特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スパッタリングや真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げることができる。
前記湿式製膜法においては、金属酸化物の粉末又はゾルを分散したペーストを調製し、前記ホール輸送層上に塗布する方法が好ましい。
前記湿式製膜法を用いた場合、塗布方法については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などが挙げられる。また、湿式印刷方法として、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などが挙げられる。
前記ホール輸送層の平均厚みとしては、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましい。 A metal oxide may be provided between the organic hole transport material and the second electrode before the second electrode is provided after the pressing process. Examples of the metal oxide include molybdenum oxide, tungsten oxide, vanadium oxide, nickel oxide, and the like. Among these, molybdenum oxide is preferable.
As a method of providing the metal oxide on the hole transport layer. There is no restriction | limiting in particular, According to the objective, it can select suitably, For example, the method of forming a thin film in vacuum, such as sputtering and vacuum deposition, and the wet film forming method can be mentioned.
In the wet film forming method, a method in which a paste in which a metal oxide powder or sol is dispersed is prepared and applied onto the hole transport layer is preferable.
When the wet film forming method is used, the coating method is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the dipping method, the spray method, the wire bar method, the spin coating method, the roller coating method. And blade coating method and gravure coating method. Examples of the wet printing method include letterpress, offset, gravure, intaglio, rubber plate, and screen printing.
The average thickness of the hole transport layer is preferably 0.1 nm to 50 nm, and more preferably 1 nm to 10 nm.

＜第二の電極＞
前記第二の電極は、前記ホール輸送層上に、又は前記ホール輸送層における金属酸化物上に形成することができる。
前記第二の電極は、通常前記第一の透明電極と同様のものを用いることができ、強度や密封性が充分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要ではない。
前記第二の電極の材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属；グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素系化合物；ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ等の導電性金属酸化物；ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子などが挙げられる。
前記第二の電極の膜厚としては、特に制限はなく、また１種単独あるいは２種以上の混合で用いても構わない。
前記第二の電極の塗設については、用いられる材料の種類やホール輸送層の種類により、適宜ホール輸送層上に塗布、ラミネート、蒸着、ＣＶＤ、貼り合わせ等の手法により形成可能である。 <Second electrode>
The second electrode can be formed on the hole transport layer or a metal oxide in the hole transport layer.
As the second electrode, the same electrode as the first transparent electrode can be used normally, and a support is not necessarily required in a configuration in which strength and sealability are sufficiently maintained.
Examples of the material for the second electrode include metals such as platinum, gold, silver, copper, and aluminum; carbon-based compounds such as graphite, fullerene, carbon nanotube, and graphene; and conductive metal oxides such as ITO, FTO, and ATO. And conductive polymers such as polythiophene and polyaniline.
The film thickness of the second electrode is not particularly limited, and may be used alone or in combination of two or more.
The coating of the second electrode can be appropriately formed on the hole transport layer by a technique such as coating, laminating, vapor deposition, CVD, and bonding depending on the type of material used and the type of hole transport layer.

本発明においては、第一の透明電極側が透明であり、入射光を第一の透明電極側から入射させる。この場合、第二の電極側には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、又は金属薄膜が好ましく用いられる。また、入射光側に反射防止層を設けることも有効な手段である。   In the present invention, the first transparent electrode side is transparent, and incident light is incident from the first transparent electrode side. In this case, a material that reflects light is preferably used on the second electrode side, and glass, plastic, or metal thin film on which a metal, a conductive oxide is deposited is preferably used. It is also an effective means to provide an antireflection layer on the incident light side.

＜出力取り出し端子部＞
前記出力取り出し端子部は、ホールブロッキング層に第一の透明電極にまで達する複数の微細孔により形成される。前記出力取り出し端子部は、第一の透明電極を貫通し、第一の基板まで到達してもよい。
前記出力取り出し端子部の形成方法としては、例えば、サンドブラスト法、ウオーターブラスト法、研磨紙、化学エッチング法、レーザー加工法などが挙げられる。これらの中でも、レーザー加工法が好ましい。この理由の一つが、微細な孔をサンドやエッチャント、レジスト等を使うことなく形成できるからであり、より清浄に再現性よく加工が可能となる。 <Output extraction terminal>
The output lead-out terminal portion is formed by a plurality of fine holes reaching the first transparent electrode in the hole blocking layer. The output extraction terminal portion may penetrate through the first transparent electrode and reach the first substrate.
Examples of the method for forming the output terminal portion include a sand blast method, a water blast method, polishing paper, a chemical etching method, and a laser processing method. Among these, the laser processing method is preferable. One reason for this is that fine holes can be formed without using sand, etchants, resists, etc., and processing can be performed more cleanly and with good reproducibility.

−微細孔−
前記微細孔の開口形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ライン状、テーパー状、円形状などが挙げられる。これらの中でも、円形状が好ましい。この場合の円形とは、中心点からの距離が等しい点の集合でできる曲線のことであるが、必ずしも真円である必要はなく、真円を押しつぶしたような楕円形状も含まれる。
前記微細孔の最小開口長さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上８５μｍ以下がより好ましい。
隣接する前記微細孔間の最小距離の平均値（平均ピッチ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。 -Micropores-
There is no restriction | limiting in particular as an opening shape of the said micropore, According to the objective, it can select suitably, For example, a line shape, a taper shape, circular shape etc. are mentioned. Among these, a circular shape is preferable. The circle in this case is a curve formed by a set of points having the same distance from the center point, but does not necessarily have to be a perfect circle, and includes an elliptical shape in which a perfect circle is crushed.
There is no restriction | limiting in particular as minimum opening length of the said micropore, Although it can select suitably according to the objective, 1 micrometer or more and 400 micrometers or less are preferable, and 5 micrometers or more and 85 micrometers or less are more preferable.
The average value (average pitch) of the minimum distance between the adjacent micropores is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 5 μm or more and 500 μm or less, and more preferably 20 μm or more and 100 μm or less. .

前記複数の微細孔の開口が円形状であって、隣接する円形状微細孔の平均ピッチに対する前記円形状微細孔の平均径の比率は、２５％以上８５％以下が好ましく、４０％以上６０％以下がより好ましく、前記平均ピッチは２０μｍ以上９０μｍ以下であることがより好ましい。
前記複数の微細孔の開口がライン状であって、隣接するライン状微細孔の平均ピッチに対する前記ライン状微細孔の平均幅の比率は、１５％以上４５％以下が好ましく、２０％以上２５％以下がより好ましく、前記平均ピッチは４０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。 The openings of the plurality of micropores are circular, and the ratio of the average diameter of the circular micropores to the average pitch of adjacent circular micropores is preferably 25% to 85%, preferably 40% to 60%. The average pitch is more preferably 20 μm or more and 90 μm or less.
The openings of the plurality of fine holes are line-shaped, and the ratio of the average width of the line-shaped fine holes to the average pitch of the adjacent line-shaped fine holes is preferably 15% or more and 45% or less, and preferably 20% or more and 25%. The average pitch is more preferably 40 μm or more and 100 μm or less.

前記出力取り出し端子部を第一の透明電極を貫通し、第一の基板まで到達する複数の微細孔とした場合、前記出力取り出し端子部の面積に対して複数の微細孔の開口面積の合計が大きくなりすぎると、第一の透明電極の膜断面積が減少することで抵抗値が増大してしまい光電変換効率の低下を引き起こす。したがって、前記出力取り出し端子部の面積に対する、前記複数の微細孔の開口面積の合計の比率は、５％以上６０％以下が好ましく、１５％以上２５％以下がより好ましい。   When the output lead-out terminal portion is a plurality of fine holes that pass through the first transparent electrode and reach the first substrate, the total opening area of the plurality of fine holes with respect to the area of the output lead-out terminal portion is If it becomes too large, the film cross-sectional area of the first transparent electrode will decrease, resulting in an increase in resistance and a decrease in photoelectric conversion efficiency. Therefore, the ratio of the total opening area of the plurality of micropores to the area of the output extraction terminal portion is preferably 5% or more and 60% or less, and more preferably 15% or more and 25% or less.

前記出力取り出し端子部の形成工程は、素子（第二の電極まで）構築前、素子構築途中、及び素子構築後のいずれの工程でもよいが、本発明においては、素子構築後が好ましい。これは、出力取り出し端子部の形成を素子構築前や素子構築途中に行ってしまうと基板が出力取り出し端子部形成時に発生した粉塵などにより汚染されてしまい、その上に構築することとなるため粉塵などの影響により電極等との接続が阻害され光電変換効率の低下を引き起こすためである。
本発明においては、レーザー加工法によって出力取り出し端子部を形成するとき、ホールブロッキング層、電子輸送層、ホール輸送層、及び第二の電極のうちの少なくとも一つ、場合によっては全てをレーザー加工法による衝撃剥離によって除去することができる。これが、本発明においてレーザー加工法が好ましい理由の二つ目である。これにより、積層時にマスクを設ける必要がなく、また、除去と微細な出力取り出し端子部の形成を簡易的に一度に行うことができる。
前記出力取り出し端子部上の少なくとも一部に導電材料膜を形成し、前記複数の微細孔に導電材料を埋め込むことにより出力取り出を行うことが好ましい。
前記導電材料としては、低い抵抗値特性を示すものであれば特に制限はなく、充分な導電性と膜厚をもつ金属蒸着膜や金属ペーストなどが挙げられる。
微細孔を導電材料で埋め込むことにより、デジタルメータのテストリードピンと微細孔におけるＩＴＯ露出部分との接触抵抗が低減されるため、優れた抵抗値特性を示した。出力取り出し端子部におけるリードラインとの接触補助として有効な方法の１つである。 The step of forming the output lead-out terminal portion may be any step before the device (up to the second electrode), during the device construction, or after the device construction, but in the present invention, it is preferably after the device construction. This is because if the output lead-out terminal part is formed before or during the device construction, the substrate will be contaminated by dust generated during the formation of the output lead-out terminal part and will be built on it. This is because the connection with the electrode or the like is hindered due to the influence of the above and the like, causing a decrease in photoelectric conversion efficiency.
In the present invention, when the output extraction terminal portion is formed by the laser processing method, at least one of the hole blocking layer, the electron transport layer, the hole transport layer, and the second electrode, and in some cases, the laser processing method may be used. Can be removed by impact peeling. This is the second reason why the laser processing method is preferable in the present invention. Thereby, it is not necessary to provide a mask at the time of lamination, and removal and formation of a fine output extraction terminal portion can be easily performed at a time.
It is preferable to perform output extraction by forming a conductive material film on at least a part of the output extraction terminal portion and embedding the conductive material in the plurality of micro holes.
The conductive material is not particularly limited as long as it exhibits low resistance characteristics, and examples thereof include a metal vapor deposition film and a metal paste having sufficient conductivity and film thickness.
Since the contact resistance between the test lead pin of the digital meter and the exposed portion of the ITO in the minute hole is reduced by embedding the minute hole with a conductive material, an excellent resistance characteristic is exhibited. This is one of the effective methods for assisting contact with the lead line in the output lead-out terminal portion.

ここで、本発明の光電変換素子の構成について図１及び図２に基づいて説明する。なお、図１及び図２は、光電変換素子の一例を示す概略断面図であり、図１では出力取り出し端子部８、９においてホールブロッキング層３を貫通する複数の微細孔が形成され、図２ではその微細孔が第一の基板１にまで達している。
図１及び図２に示す態様においては、第一の基板１と、前記第一の基板１上に配置された第一の透明電極２と、前記第一の透明電極２上に配置されたホールブロッキング層３と、前記ホールブロッキング層３上に配置され、表面に光増感化合物５を吸着させた電子輸送性半導体からなる電子輸送層４と、前記電子輸送層４と接続し、ホール輸送材料からなるホール輸送層６と、前記ホール輸送層６上に配置された第二の電極７とを有する光電変換素子の構成の例が図示されている。また、第一の透明電極２及び第二の電極７は、それぞれの出力取り出し端子部８、９を介してリードライン１０、１１に導通している。 Here, the structure of the photoelectric conversion element of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2 are schematic cross-sectional views showing an example of the photoelectric conversion element. In FIG. 1, a plurality of fine holes penetrating the hole blocking layer 3 are formed in the output extraction terminal portions 8 and 9, and FIG. Then, the fine holes reach the first substrate 1.
In the embodiment shown in FIGS. 1 and 2, the first substrate 1, the first transparent electrode 2 disposed on the first substrate 1, and the holes disposed on the first transparent electrode 2. A hole transport material connected to the blocking layer 3, the electron transport layer 4 made of an electron transporting semiconductor disposed on the hole blocking layer 3 and having a photosensitizing compound 5 adsorbed on the surface, and the electron transport layer 4. The example of a structure of the photoelectric conversion element which has the hole transport layer 6 which consists of and the 2nd electrode 7 arrange | positioned on the said hole transport layer 6 is illustrated. Further, the first transparent electrode 2 and the second electrode 7 are electrically connected to the lead lines 10 and 11 through the respective output extraction terminal portions 8 and 9.

＜用途＞
本発明の光電変換素子は、発生した電流を制御する回路基盤等と組み合わせることにより電源装置に応用できる。このような電源装置を利用している機器類として、例えば、電子卓上計算機や腕時計などが挙げられる。その他、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等に本発明の光電変換素子を有する電源装置を適用することができる。また、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として本発明の光電変換素子を有する電源装置を用いることもできる。 <Application>
The photoelectric conversion element of the present invention can be applied to a power supply device by combining with a circuit board for controlling the generated current. Examples of devices using such a power supply device include an electronic desk calculator and a wristwatch. In addition, the power supply device having the photoelectric conversion element of the present invention can be applied to a mobile phone, an electronic notebook, electronic paper, and the like. Moreover, the power supply device which has the photoelectric conversion element of this invention can also be used as an auxiliary power supply for extending the continuous use time of a rechargeable or dry battery type electric appliance.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

（製造例１）
ＩＴＯ（平均膜厚：３００ｎｍ）ガラス基板上に、金属チタンからなるターゲットを用いた酸素ガスによる反応性スパッタにより、酸化チタンの緻密なホールブロッキング層を平均厚み１００ｎｍに形成した。 (Production Example 1)
A dense hole blocking layer of titanium oxide was formed to an average thickness of 100 nm on an ITO (average film thickness: 300 nm) glass substrate by reactive sputtering with oxygen gas using a target made of titanium metal.

＜円形状微細孔による出力取り出し端子部の形成＞
次に、前記ＩＴＯ上に酸化チタンを形成したガラス基板を面内方向に稼動可能なステージ上に搭載し、レーザー波長λ＝３４９ｎｍのパルスレーザを１パルス当りのエネルギー８．０μＪ、パルスピッチ５０μｍとなるように調整して、前記ステージ上のガラス基板へ垂直入射した。レーザー加工範囲は１０ｍｍ×１０ｍｍとした。この条件において得られた微細孔は、表１に示すように、平均径が２５．１μｍ、平均ピッチが５０μｍであった。図３に、円形状微細孔２０のピッチと孔径の概念図を示した。図３中２１は円形状微細孔２０のピッチ、２２は円形状微細孔２０の径を示す。 <Formation of output lead-out terminal portion by circular fine hole>
Next, a glass substrate in which titanium oxide is formed on the ITO is mounted on a stage that can be operated in the in-plane direction, and a pulse laser with a laser wavelength λ = 349 nm is set to energy 8.0 μJ per pulse and a pulse pitch 50 μm. It adjusted so that it might become, and it perpendicularly entered to the glass substrate on the said stage. The laser processing range was 10 mm × 10 mm. As shown in Table 1, the fine pores obtained under these conditions had an average diameter of 25.1 μm and an average pitch of 50 μm. FIG. 3 shows a conceptual diagram of the pitch and hole diameter of the circular micro holes 20. In FIG. 3, 21 indicates the pitch of the circular micro holes 20, and 22 indicates the diameter of the circular micro holes 20.

＜開口面積比率＞
前記微細孔の開口面積比率は、光学顕微鏡を用いて、微細孔の径、平均ピッチを計測し、前記出力取り出し端子部の単位面積当たりの微細孔の開口面積比率を算出することにより求めた。 <Opening area ratio>
The opening area ratio of the fine holes was determined by measuring the diameter and average pitch of the fine holes using an optical microscope, and calculating the opening area ratio of the fine holes per unit area of the output extraction terminal portion.

＜出力取り出し端子部の評価＞
得られた出力取り出し端子部における抵抗値を２端子法により測定した。抵抗値の測定には、カイセ株式会社製のデジタルマルチメータＫＵ−２６０８（テストリード１００−５０）を用い、テストリードはピン先（２端子）間距離が５ｍｍになるように設置した。図５に、２端子法による出力取り出し端子部の抵抗値計測の概念図を示した。図５中４１は出力取り出し端子部（ホールブロッキング層への複数の微細孔）、４２は２端子法テストリード、４３はデジタルマルチメータへ接続するリードライン、４４はテストリードのピン先間距離を示す。測定の結果、抵抗値は１４．６Ωという優れた抵抗値特性を示した。 <Evaluation of output terminal>
The resistance value at the obtained output terminal portion was measured by the two-terminal method. For measurement of the resistance value, a digital multimeter KU-2608 (test lead 100-50) manufactured by Kaise Co., Ltd. was used, and the test lead was installed so that the distance between the pin tips (two terminals) was 5 mm. FIG. 5 shows a conceptual diagram of measuring the resistance value of the output extraction terminal portion by the two-terminal method. In FIG. 5, reference numeral 41 denotes an output output terminal portion (a plurality of fine holes to the hole blocking layer), 42 denotes a two-terminal test lead, 43 denotes a lead line connected to the digital multimeter, and 44 denotes a distance between the pin tips of the test leads. Show. As a result of the measurement, the resistance value showed an excellent resistance value characteristic of 14.6Ω.

（製造例２〜７）
製造例１において、表１に示すように、１パルス当りのエネルギーを変更して微細孔の平均径を変えた以外は、製造例１と同様にして、製造例２〜７の出力取り出し端子部を形成し、抵抗値測定を行った。結果を表１に示した。
製造例２〜７は、微細孔の平均ピッチに対して平均径が小さくなると接触抵抗が増加し、平均径が大きくなるとＩＴＯの膜断面積が減少することで電気抵抗が増加する傾向がある。出力取り出し端子部として低い抵抗値を得るためには、平均ピッチを５０μｍとした場合には、微細孔開口面積比率を５％以上６０％以下とすることが好ましく、１５％以上２５％以下とすることがより好ましい。平均ピッチに対する平均径比率は、２５％以上８５％以下が好ましく、４０％以上６０％以下がより好ましい。 (Production Examples 2 to 7)
In Production Example 1, as shown in Table 1, output extraction terminal portions of Production Examples 2 to 7 were produced in the same manner as in Production Example 1 except that the energy per pulse was changed to change the average diameter of the fine holes. The resistance value was measured. The results are shown in Table 1.
In Production Examples 2 to 7, the contact resistance increases as the average diameter decreases with respect to the average pitch of the fine holes, and the electrical resistance tends to increase due to the decrease in the ITO film cross-sectional area when the average diameter increases. In order to obtain a low resistance value as the output lead-out terminal portion, when the average pitch is 50 μm, the fine hole opening area ratio is preferably 5% or more and 60% or less, and 15% or more and 25% or less. It is more preferable. The average diameter ratio with respect to the average pitch is preferably 25% or more and 85% or less, and more preferably 40% or more and 60% or less.

（製造例８〜１１）
製造例１において、表１に示すように、パルスピッチを変更して近接する微細孔の平均ピッチを変えた以外は、製造例１と同様にして、製造例８〜１１の出力取り出し端子部形成し、抵抗値測定を行った。結果を表１に示した。
製造例８〜１１は、製造例２〜７と同様に、微細孔の平均径に対して平均ピッチが大きくなると接触抵抗が増加し、平均ピッチが小さくなるとＩＴＯの膜断面積が減少することで電気抵抗が増加する傾向がある。出力取り出し端子部として低い抵抗値を得るためには、平均径を２５μｍ程度とした場合には、微細孔開口面積比率を２０％程度、平均ピッチに対する平均径比率を５０％程度とすることがより好ましい。 (Production Examples 8 to 11)
In Production Example 1, as shown in Table 1, the output extraction terminal portions of Production Examples 8 to 11 were formed in the same manner as in Production Example 1, except that the pulse pitch was changed to change the average pitch of adjacent micropores. The resistance value was measured. The results are shown in Table 1.
In Production Examples 8 to 11, as in Production Examples 2 to 7, when the average pitch increases with respect to the average diameter of the micropores, the contact resistance increases, and when the average pitch decreases, the ITO film cross-sectional area decreases. There is a tendency for electrical resistance to increase. In order to obtain a low resistance value as the output lead-out terminal portion, when the average diameter is about 25 μm, the fine hole opening area ratio should be about 20%, and the average diameter ratio to the average pitch should be about 50%. preferable.

（製造例１２〜１５）
製造例１において、１パルス当りのエネルギーとパルスピッチを変更して近接する微細孔の平均径と平均ピッチを変えるか、製造例１と同程度の微細孔の開口面積比率、平均ピッチに対する平均径の比とした以外は、製造例１と同様にして、製造例１２〜１５の出力取り出し端子部を形成し、抵抗値測定を行った。結果を表１に示した。
製造例１２〜１５は、微細孔開口面積比率を２０％程度、平均ピッチに対する平均径比率を５０％程度と固定した場合でも、平均径、平均ピッチが大きくなると接触抵抗が増加する傾向があるため、平均径の上限を２５μｍ、平均ピッチの上限を５０μｍ程度とすることがより好ましい。 (Production Examples 12 to 15)
In production example 1, the energy per one pulse and the pulse pitch are changed to change the average diameter and average pitch of the adjacent micropores, or the aperture area ratio of micropores similar to that of production example 1 and the average diameter with respect to the average pitch Except for the ratio, the output extraction terminal portions of Production Examples 12 to 15 were formed in the same manner as in Production Example 1, and resistance values were measured. The results are shown in Table 1.
In Production Examples 12 to 15, even when the fine hole opening area ratio is fixed to about 20% and the average diameter ratio to the average pitch is fixed to about 50%, the contact resistance tends to increase as the average diameter and the average pitch increase. More preferably, the upper limit of the average diameter is 25 μm and the upper limit of the average pitch is about 50 μm.

（製造例１６及び１７）
製造例１において、ＩＴＯ膜厚を８ｎｍ、１,１００ｎｍとした以外は、製造例１と同様にして、製造例１６及び１７の出力取り出し端子部を形成し、抵抗値測定を行った。結果を表１に示した。
製造例１６及び１７のように、ＩＴＯ膜厚が薄い場合、第一の透明電極の断面積が小さくなることで抵抗値が増加し、３．８ｋΩという特性を示した。ＩＴＯ膜厚が厚い場合、第一の透明電極の断面積が大きくなることにより、抵抗値は１２．６Ωという優れた抵抗値を示したが、透過率の観点から、ＩＴＯ膜厚は薄い方がよいため、前述のようにＩＴＯ膜厚は１０ｎｍ以上１,０００ｎｍ以下が好ましい。 (Production Examples 16 and 17)
In Production Example 1, except that the ITO film thickness was set to 8 nm and 1,100 nm, the output terminal portions of Production Examples 16 and 17 were formed in the same manner as in Production Example 1, and resistance values were measured. The results are shown in Table 1.
As in Production Examples 16 and 17, when the ITO film thickness was small, the resistance value increased as the cross-sectional area of the first transparent electrode decreased, and the characteristic of 3.8 kΩ was exhibited. When the ITO film thickness is large, the resistance value showed an excellent resistance value of 12.6Ω by increasing the cross-sectional area of the first transparent electrode. From the viewpoint of transmittance, the thinner the ITO film thickness, Therefore, the ITO film thickness is preferably 10 nm or more and 1,000 nm or less as described above.

（製造例１８及び１９）
製造例１において、酸化チタンの緻密なホールブロッキング層の平均厚みを２．５ｎｍ、１,１００ｎｍとした以外は、製造例１と同様にして、製造例１８及び１９の出力取り出し端子部を形成し、抵抗値測定を行った。結果を表１に示した。
製造例１８及び１９は、ホールブロッキング層の平均厚みを２．５ｎｍとした場合、高い抵抗値を示す表面層が薄いために、微細孔がない場合（比較製造例２参照）と同程度の８．６Ωという低い抵抗値を示した。また、ホールブロッキング層の平均厚みが厚い場合でも、製造例１と同様の微細孔を形成することにより、１９．３Ωという優れた抵抗値特性を示したが、均一な膜形成を実現し、高い透過率を確保しつつ、電子輸送層の多孔質層形成における焼成温度環境においてＩＴＯ電極の抵抗値増加を抑制するという観点から、前述のようにホールブロッキング層の平均厚みは、５ｎｍ以上１,０００ｎｍ以下が好ましい。 (Production Examples 18 and 19)
In Production Example 1, the output extraction terminal portions of Production Examples 18 and 19 were formed in the same manner as in Production Example 1 except that the average thickness of the dense hole blocking layer of titanium oxide was 2.5 nm and 1,100 nm. The resistance value was measured. The results are shown in Table 1.
In Production Examples 18 and 19, when the average thickness of the hole blocking layer is 2.5 nm, the surface layer exhibiting a high resistance value is thin, so that there are no micropores (see Comparative Production Example 2). The resistance value was as low as 6Ω. Moreover, even when the average thickness of the hole blocking layer was thick, by forming the same fine holes as in Production Example 1, an excellent resistance value characteristic of 19.3Ω was exhibited, but a uniform film formation was realized and high From the viewpoint of suppressing increase in the resistance value of the ITO electrode in the firing temperature environment in the formation of the porous layer of the electron transport layer while ensuring the transmittance, the average thickness of the hole blocking layer is 5 nm or more and 1,000 nm as described above. The following is preferred.

（製造例２０）
製造例１において、パルスレーザにより微細孔形成後、図６に示すように導電材料を微細孔に埋め込む以外は、製造例１と同様にして、製造例２０の出力取り出し端子部を形成し、抵抗値測定を行った。結果を表１に示した。
図６は、出力取り出し部の微細孔に導電材料を埋め込んだ場合の抵抗値計測の概念図である。図６中５１は出力取り出し端子部（ホールブロッキング層への複数の微細孔）、５２は２端子法テストリード、５３はデジタルマルチメータへ接続するリードライン、５４は導電材料部、５５は導電材料部間距離を示す。
製造例２０は、導電材料としては、低い抵抗値特性を示すものであれば特に制限はなく、充分な導電性と膜厚をもつ金属蒸着膜や金属ペースト等が挙げられる。導電材料部間距離は５ｍｍとし、デジタルメータのテストリードピン先は導電材料上に設置した。
微細孔を導電材料で埋め込むことにより、デジタルメータのテストリードピンと微細孔におけるＩＴＯ露出部分との接触抵抗が低減されるため、１３．０Ωという優れた抵抗値特性を示した。出力取り出し端子部におけるリードラインとの接触補助として有効な方法の１つである。 (Production Example 20)
In Production Example 1, after forming the fine holes with the pulse laser, the output extraction terminal portion of Production Example 20 is formed in the same manner as in Production Example 1 except that the conductive material is embedded in the fine holes as shown in FIG. Value measurement was performed. The results are shown in Table 1.
FIG. 6 is a conceptual diagram of resistance value measurement in the case where a conductive material is embedded in the micro hole of the output extraction portion. In FIG. 6, 51 is an output extraction terminal portion (a plurality of fine holes to the hole blocking layer), 52 is a two-terminal test lead, 53 is a lead line connected to a digital multimeter, 54 is a conductive material portion, and 55 is a conductive material. Indicates the distance between parts.
In Production Example 20, the conductive material is not particularly limited as long as it exhibits low resistance characteristics, and examples thereof include a metal vapor-deposited film and a metal paste having sufficient conductivity and film thickness. The distance between the conductive material portions was 5 mm, and the test lead pin tip of the digital meter was placed on the conductive material.
Since the contact resistance between the test lead pin of the digital meter and the exposed portion of the ITO in the minute hole is reduced by embedding the minute hole with a conductive material, an excellent resistance value characteristic of 13.0Ω was exhibited. This is one of the effective methods for assisting contact with the lead line in the output lead-out terminal portion.

（製造例２１）
ＩＴＯ膜上に酸化チタンを形成したガラス基板は、製造例１と同様にして作製した。
次に、前記ＩＴＯ膜上に酸化チタンを形成したガラス基板を面内方向に稼動可能なステージ上に搭載し、レーザー波長λ＝３４９ｎｍのパルスレーザを１パルス当りのエネルギー３．５μＪ、ライン状となるように走査速度を調整して前記ガラス基板へ垂直入射した。ラインピッチは６０μｍとし、レーザー加工範囲は１０ｍｍ×１０ｍｍとした。この条件において得られたライン状微細孔は、表１に示すように平均幅が１５．９μｍ、平均ピッチが６０μｍであった。図４に、ライン状微細孔３０のピッチと孔径の概念図を示した。図４中３１はライン状微細孔３０のピッチ、３２はライン状微細孔３０の径を示す。 (Production Example 21)
A glass substrate having titanium oxide formed on the ITO film was produced in the same manner as in Production Example 1.
Next, a glass substrate in which titanium oxide is formed on the ITO film is mounted on a stage that can be operated in the in-plane direction, and a pulse laser with a laser wavelength λ = 349 nm is formed with an energy of 3.5 μJ per pulse and a line shape. The scanning speed was adjusted so that it was perpendicularly incident on the glass substrate. The line pitch was 60 μm, and the laser processing range was 10 mm × 10 mm. As shown in Table 1, the line-shaped micropores obtained under these conditions had an average width of 15.9 μm and an average pitch of 60 μm. FIG. 4 shows a conceptual diagram of the pitch and hole diameter of the line-shaped fine holes 30. In FIG. 4, 31 indicates the pitch of the line-shaped fine holes 30, and 32 indicates the diameter of the line-shaped fine holes 30.

＜出力取り出し端子部の評価＞
出力取り出し端子部の評価は、製造例１と同様にして抵抗値測定を行った。その結果、抵抗値は円形状の製造例１には及ばないが、５７．７Ωという優れた抵抗値特性を示した。 <Evaluation of output terminal>
For the evaluation of the output lead-out terminal portion, the resistance value was measured in the same manner as in Production Example 1. As a result, the resistance value did not reach that of the circular manufacturing example 1, but an excellent resistance value characteristic of 57.7Ω was exhibited.

（製造例２２〜２６）
製造例２１において、表１に示すように、１パルス当りのエネルギーを変更してライン状微細孔の平均幅を変えた以外は、製造例２１と同様にして、製造例２２〜２６の出力取り出し端子部形成し、抵抗値測定を行った。結果を表１に示した。
表１の結果から、製造例２２〜２６は、ライン状微細孔の平均ピッチに対して平均幅が大きくなるとＩＴＯの膜断面積が減少することで電気抵抗が増加する傾向がある。出力取り出し端子部として低い抵抗値を得るためには、平均ピッチを６０μｍとした場合には、平均ピッチに対するライン状微細孔の平均幅比率を１５％以上４５％以下とすることが好ましく、２０％以上２５％以下（ライン状微細孔の平均幅１０μｍ〜１５μｍ程度）とすることがより好ましい。 (Production Examples 22 to 26)
In Production Example 21, as shown in Table 1, output extraction of Production Examples 22 to 26 was performed in the same manner as Production Example 21 except that the energy per pulse was changed to change the average width of the line-shaped micropores. Terminal portions were formed, and resistance values were measured. The results are shown in Table 1.
From the results of Table 1, in Production Examples 22 to 26, when the average width increases with respect to the average pitch of the line-shaped micropores, the electrical resistance tends to increase due to the reduction of the ITO film cross-sectional area. In order to obtain a low resistance value as the output lead-out terminal portion, when the average pitch is 60 μm, the average width ratio of the line-shaped micropores to the average pitch is preferably 15% or more and 45% or less, and 20% More preferably, it is 25% or less (the average width of the line-shaped micropores is about 10 μm to 15 μm).

（製造例２７〜３１）
製造例２１において、表１に示すように、パルスピッチを変更して近接するライン状微細孔の平均ピッチを変えた以外は、製造例２１と同様にして、製造例２７〜３１の出力取り出し端子部を形成し、抵抗値測定を行った。結果を表１に示した。
表１の結果から、製造例２７〜３１は、上記製造例２２〜２６と同様に、ライン状微細孔の平均幅に対して平均ピッチが大きくなると接触抵抗が増加し、平均ピッチが小さくなるとＩＴＯの膜断面積が減少することで電気抵抗が増加する傾向がある。出力取り出し端子部として低い抵抗値を得るためには、平均幅を１５μｍ程度とした場合には、平均ピッチに対するライン状微細孔平均幅の比率を２５％（平均ピッチ６０μｍ）程度とすることがより好ましい。 (Production Examples 27 to 31)
In Production Example 21, as shown in Table 1, the output extraction terminals of Production Examples 27 to 31 were produced in the same manner as in Production Example 21 except that the pulse pitch was changed to change the average pitch of adjacent line-shaped micropores. The part was formed and the resistance value was measured. The results are shown in Table 1.
From the results of Table 1, in Production Examples 27 to 31, as in Production Examples 22 to 26, when the average pitch increases with respect to the average width of the line-shaped micropores, the contact resistance increases, and when the average pitch decreases, ITO The electrical resistance tends to increase as the film cross-sectional area decreases. In order to obtain a low resistance value as an output lead-out terminal portion, when the average width is about 15 μm, the ratio of the average width of the line-shaped micropores to the average pitch is preferably about 25% (average pitch 60 μm). preferable.

（比較製造例１）
製造例１において、ＩＴＯ上に酸化チタンを形成したガラス基板へ微細孔を形成しない以外は、製造例１と同様にして、比較製造例１の出力取り出し端子部を形成し、抵抗値測定を行った。結果を表１に示した。
表１の結果から、比較製造例１は、３２ｋΩという高い抵抗値を示した。これは、最表面にあるホールブロッキング層の抵抗値が高く、デジタルマルチメータのテストリードピンが第一の透明電極であるＩＴＯ膜と直接接していないからである。 (Comparative Production Example 1)
In Production Example 1, the output extraction terminal portion of Comparative Production Example 1 was formed and the resistance value was measured in the same manner as in Production Example 1 except that fine holes were not formed in the glass substrate in which titanium oxide was formed on ITO. It was. The results are shown in Table 1.
From the results in Table 1, Comparative Production Example 1 showed a high resistance value of 32 kΩ. This is because the resistance value of the hole blocking layer on the outermost surface is high, and the test lead pin of the digital multimeter is not in direct contact with the ITO film that is the first transparent electrode.

（比較製造例２）
製造例１において、ＩＴＯガラス基板上に酸化チタンの緻密なホールブロッキング層を形成しない以外は、製造例１と同様にして、比較製造例２の出力取り出し端子部を形成し、抵抗値測定を行った。結果を表１に示した。
表１の結果から、比較製造例２は、８．３Ωという非常に低い抵抗値特性を示した。これは、最表面にある抵抗値の高いホールブロッキング層を形成していないために、デジタルマルチメータのテストリードピンが第一の透明電極であるＩＴＯ膜に直接接しているからであるが、前述のように、高い透過率を確保しつつ、電子輸送層の多孔質層形成における焼成温度環境においてＩＴＯ電極の抵抗値増加を抑制するためには、ホールブロッキング層をキャップ層として活用し、光電変換素子を形成後に簡便なレーザー加工等で出力取り出し端子部のホールブロッキング層を剥離してＩＴＯ電極を露出させることが好ましい。 (Comparative Production Example 2)
In Production Example 1, except that a dense hole blocking layer of titanium oxide is not formed on the ITO glass substrate, the output extraction terminal portion of Comparative Production Example 2 is formed and the resistance value measurement is performed in the same manner as in Production Example 1. It was. The results are shown in Table 1.
From the results shown in Table 1, Comparative Production Example 2 exhibited a very low resistance value characteristic of 8.3Ω. This is because the test lead pin of the digital multimeter is in direct contact with the ITO film that is the first transparent electrode because the hole blocking layer having a high resistance value on the outermost surface is not formed. Thus, in order to suppress the increase in the resistance value of the ITO electrode in the firing temperature environment in the formation of the porous layer of the electron transport layer while ensuring high transmittance, the hole blocking layer is used as a cap layer, and the photoelectric conversion element It is preferable that the ITO electrode is exposed by peeling off the hole blocking layer of the output lead-out terminal portion by simple laser processing or the like after the formation.

（比較製造例３）
製造例１において、１パルス当りのエネルギーとパルスピッチを変更して近接する微細孔同士を重複させる（平均ピッチに対する円形状微細孔の平均径の比率が１００％以上）以外は、製造例１と同様にして、比較製造例３の出力取り出し端子部を形成し、抵抗値測定を行った。結果を表１に示した。
表１の結果から、比較製造例３は、抵抗値は非常に大きくなり絶縁状態となった。これは、ホールブロッキング層とともに下層のＩＴＯ膜も剥離し、導電性がなくなったためである。 (Comparative Production Example 3)
In Production Example 1, the energy per pulse and the pulse pitch are changed to make adjacent fine holes overlap with each other (the ratio of the average diameter of circular fine holes to the average pitch is 100% or more). Similarly, the output extraction terminal portion of Comparative Production Example 3 was formed, and the resistance value was measured. The results are shown in Table 1.
From the results shown in Table 1, in Comparative Production Example 3, the resistance value was very large and the insulation state was reached. This is because the underlying ITO film was peeled off together with the hole blocking layer, and the conductivity was lost.

以上明らかなように、本発明は、ホールブロッキング層への複数微細孔形成及びその形状により、電気抵抗の低い優れた出力取り出しが可能となる光電変換素子を提供できることがわかった。   As can be seen from the above, the present invention can provide a photoelectric conversion element capable of taking out an excellent output with low electric resistance by forming a plurality of fine holes in the hole blocking layer and its shape.

本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 第一の基板と、
前記第一の基板上に配置された第一の透明電極と、
前記第一の透明電極上に配置されたホールブロッキング層と、
前記ホールブロッキング層上に配置され、表面に光増感化合物を吸着させた電子輸送性半導体からなる電子輸送層と、
前記電子輸送層と接続し、ホール輸送材料からなるホール輸送層と、
前記ホール輸送層上に配置された第二の電極と、を有し、
前記ホールブロッキング層を貫通する複数の微細孔により、外部に電力を取り出すための出力取り出し端子部が形成されていることを特徴とする光電変換素子である。
＜２＞ 前記ホールブロッキング層に形成されている前記複数の微細孔が、前記第一の透明電極を貫通し、前記第一の基板にまで達している前記＜１＞に記載の光電変換素子である。
＜３＞ 前記第一の透明電極が、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明膜である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜４＞ 前記第一の透明電極の平均厚みが１０ｎｍ以上１,０００ｎｍ以下であり、
前記ホールブロッキング層が、平均厚み５ｎｍ以上１,０００ｎｍ以下の金属酸化物透明膜である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜５＞ 前記出力取り出し端子部の面積に対する、前記複数の微細孔の開口面積合計の比率が、５％以上６０％以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜６＞ 前記出力取り出し端子部の面積に対する、前記複数の微細孔の開口面積合計の比率が、１５％以上２５％以下である前記＜５＞に記載の光電変換素子である。
＜７＞ 前記複数の微細孔の開口が円形状であって、隣接する円形状微細孔間の最小距離の平均値（平均ピッチ）に対する円形状微細孔の平均径の比率が２５％以上８５％以下であり、前記平均ピッチが２０μｍ以上９０μｍ以下である前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜８＞ 前記隣接する円形状微細孔間の最小距離の平均値（平均ピッチ）に対する円形状微細孔の平均径の比率が４０％以上６０％以下である前記＜７＞に記載の光電変換素子である。
＜９＞ 前記複数の微細孔の開口がライン状であって、隣接するライン状微細孔間の最小距離の平均値（平均ピッチ）に対するライン状微細孔の平均幅の比率が１５％以上４５％以下であり、前記平均ピッチが４０μｍ以上１００μｍ以下である前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜１０＞ 前記隣接するライン状微細孔の平均ピッチに対するライン状微細孔の平均幅の比率が２０％以上２５％以下である前記＜９＞に記載の光電変換素子である。
＜１１＞ 前記出力取り出し端子部上の少なくとも一部に導電材料膜を形成し、前記複数の微細孔に導電材料を埋め込むことにより出力取り出しを行う前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜１２＞ 前記ホールブロッキング層が、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、及び酸化スズから選択される少なくとも１種を含む金属酸化物半導体である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の光電変換素子が、直列又は並列で複数個接続されていることを特徴とする太陽電池モジュールである。 Aspects of the present invention are as follows, for example.
<1> a first substrate;
A first transparent electrode disposed on the first substrate;
A hole blocking layer disposed on the first transparent electrode;
An electron transport layer made of an electron transporting semiconductor disposed on the hole blocking layer and having a photosensitizing compound adsorbed on the surface;
A hole transport layer connected to the electron transport layer and made of a hole transport material;
A second electrode disposed on the hole transport layer,
The photoelectric conversion element is characterized in that an output extraction terminal portion for extracting electric power to the outside is formed by a plurality of fine holes penetrating the hole blocking layer.
<2> The photoelectric conversion element according to <1>, wherein the plurality of micropores formed in the hole blocking layer penetrates the first transparent electrode and reaches the first substrate. is there.
<3> The photoelectric conversion element according to any one of <1> to <2>, wherein the first transparent electrode is an indium tin oxide (ITO) transparent film.
<4> The average thickness of the first transparent electrode is 10 nm or more and 1,000 nm or less,
The photoelectric conversion element according to any one of <1> to <3>, wherein the hole blocking layer is a metal oxide transparent film having an average thickness of 5 nm to 1,000 nm.
<5> The photoelectric conversion element according to any one of <1> to <4>, wherein a ratio of a total opening area of the plurality of micropores to an area of the output extraction terminal portion is 5% to 60%. It is.
<6> The photoelectric conversion element according to <5>, wherein a ratio of a total opening area of the plurality of micro holes to an area of the output extraction terminal portion is 15% or more and 25% or less.
<7> The openings of the plurality of micropores are circular, and the ratio of the average diameter of the circular micropores to the average value (average pitch) of the minimum distance between adjacent circular micropores is 25% or more and 85%. The photoelectric conversion element according to any one of <5> to <6>, wherein the average pitch is 20 μm or more and 90 μm or less.
<8> The photoelectric conversion element according to <7>, wherein a ratio of an average diameter of the circular micropores to an average value (average pitch) of the minimum distance between the adjacent circular micropores is 40% or more and 60% or less. It is.
<9> The openings of the plurality of fine holes are in a line shape, and the ratio of the average width of the line-shaped fine holes to the average value (average pitch) of the minimum distance between adjacent line-shaped fine holes is 15% or more and 45%. The photoelectric conversion element according to any one of <5> to <6>, wherein the average pitch is 40 μm or more and 100 μm or less.
<10> The photoelectric conversion element according to <9>, wherein a ratio of an average width of the line-shaped fine holes to an average pitch of the adjacent line-shaped fine holes is 20% or more and 25% or less.
<11> The method according to any one of <1> to <10>, wherein an output extraction is performed by forming a conductive material film on at least a part of the output extraction terminal portion and burying a conductive material in the plurality of micro holes. This is a photoelectric conversion element.
<12> The above-described <1>, wherein the hole blocking layer is a metal oxide semiconductor containing at least one selected from titanium oxide, niobium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tungsten oxide, and tin oxide. <11> The photoelectric conversion element according to any one of the above.
<13> A solar cell module, wherein a plurality of the photoelectric conversion elements according to any one of <1> to <12> are connected in series or in parallel.

前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の光電変換素子、及び前記＜１３＞に記載の太陽電池モジュールによると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。   According to the photoelectric conversion element according to any one of <1> to <12> and the solar cell module according to <13>, the conventional problems are solved and the object of the present invention is achieved. Can do.

１ 第一の基板
２ 第一の透明電極
３ ホールブロッキング層
４ 電子輸送層
５ 光増感化合物
６ ホール輸送層
７ 第二の電極
８、９ 出力取り出し端子部
１０、１１ リードライン DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 1st board | substrate 2 1st transparent electrode 3 Hole blocking layer 4 Electron transport layer 5 Photosensitizing compound 6 Hole transport layer 7 2nd electrode 8, 9 Output extraction terminal part 10, 11 Lead line

特許第４２６０４９４号公報Japanese Patent No. 4260494 特開２００４−１０３３７４号公報JP 2004-103374 A

フジクラ技報、第１０６号（２００４）５７Fujikura Technical Review No. 106 (2004) 57

Claims (8)

第一の基板と、
前記第一の基板上に配置された第一の透明電極と、
前記第一の透明電極上に配置されたホールブロッキング層と、
前記ホールブロッキング層上に配置され、表面に光増感化合物を吸着させた電子輸送性半導体からなる電子輸送層と、
前記電子輸送層と接続し、ホール輸送材料からなるホール輸送層と、
前記ホール輸送層上に配置された第二の電極と、を有し、
前記ホールブロッキング層を貫通する複数の微細孔により、外部に電力を取り出すための出力取り出し端子部が形成されていることを特徴とする光電変換素子。 A first substrate;
A first transparent electrode disposed on the first substrate;
A hole blocking layer disposed on the first transparent electrode;
An electron transport layer made of an electron transporting semiconductor disposed on the hole blocking layer and having a photosensitizing compound adsorbed on the surface;
A hole transport layer connected to the electron transport layer and made of a hole transport material;
A second electrode disposed on the hole transport layer,
An output extraction terminal portion for extracting electric power to the outside is formed by a plurality of fine holes penetrating the hole blocking layer. 前記ホールブロッキング層に形成されている前記複数の微細孔が、前記第一の透明電極を貫通し、前記第一の基板にまで達している請求項１に記載の光電変換素子。   2. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the plurality of fine holes formed in the hole blocking layer penetrates the first transparent electrode and reaches the first substrate. 前記第一の透明電極が、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明膜である請求項１から２のいずれかに記載の光電変換素子。   The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the first transparent electrode is an indium tin oxide (ITO) transparent film. 前記第一の透明電極の平均厚みが１０ｎｍ以上１,０００ｎｍ以下であり、
前記ホールブロッキング層が、平均厚み５ｎｍ以上１,０００ｎｍ以下の金属酸化物透明膜である請求項１から３のいずれかに記載の光電変換素子。 The average thickness of the first transparent electrode is 10 nm or more and 1,000 nm or less,
The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the hole blocking layer is a metal oxide transparent film having an average thickness of 5 nm to 1,000 nm. 前記出力取り出し端子部の面積に対する、前記複数の微細孔の開口面積の合計の比率が、５％以上６０％以下である請求項１から４のいずれかに記載の光電変換素子。   5. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein a ratio of a total opening area of the plurality of micropores to an area of the output extraction terminal portion is 5% or more and 60% or less. 前記複数の微細孔の開口が円形状であって、隣接する円形状微細孔間の最小距離の平均値（平均ピッチ）に対する円形状微細孔の平均径の比率が２５％以上８５％以下であり、前記平均ピッチが２０μｍ以上９０μｍ以下である請求項５に記載の光電変換素子。   The openings of the plurality of micro holes are circular, and the ratio of the average diameter of the circular micro holes to the average value (average pitch) of the minimum distance between adjacent circular micro holes is 25% or more and 85% or less. The photoelectric conversion element according to claim 5, wherein the average pitch is 20 μm or more and 90 μm or less. 前記複数の微細孔の開口がライン状であって、隣接するライン状微細孔間の最小距離の平均値（平均ピッチ）に対するライン状微細孔の平均幅の比率が１５％以上４５％以下であり、前記平均ピッチが４０μｍ以上１００μｍ以下である請求項５に記載の光電変換素子。   The openings of the plurality of fine holes are in a line shape, and the ratio of the average width of the line-shaped fine holes to the average value (average pitch) of the minimum distance between adjacent line-shaped fine holes is 15% or more and 45% or less. The photoelectric conversion element according to claim 5, wherein the average pitch is 40 μm or more and 100 μm or less. 前記出力取り出し端子部上の少なくとも一部に導電材料膜を形成し、前記複数の微細孔に導電材料を埋め込むことにより出力取り出を行う請求項１から７のいずれかに記載の光電変換素子。

The photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 7, wherein output extraction is performed by forming a conductive material film on at least a part of the output extraction terminal portion and burying a conductive material in the plurality of micro holes.