JP2018090687A - Biaxially oriented polyester film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、二軸配向ポリエステルフィルムに関する。 The present invention relates to a biaxially oriented polyester film.
二軸配向ポリエステルフィルムは、包装材料等の種々の用途に適用されている。例えば、二軸配向ポリエステルフィルムは、燃料電池の部材としても使用されている。 Biaxially oriented polyester films are applied to various uses such as packaging materials. For example, biaxially oriented polyester films are also used as fuel cell members.
近年、環境負荷軽減や持続可能な社会の形成といった観点から、燃料電池の開発が積極的に進められている。現在、主に固体高分子形、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形の４方式の燃料電池の開発が行われているが、中でも固体高分子形燃料電池は反応温度が比較的低く、小型化が可能なため、自動車用途や家庭用への応用が期待されている。 In recent years, development of fuel cells has been actively promoted from the viewpoints of reducing environmental impact and creating a sustainable society. Currently, four types of fuel cells are mainly developed: solid polymer type, phosphoric acid type, molten carbonate type, and solid oxide type. Among them, the reaction temperature of solid polymer type fuel cells is relatively high. Since it is low and can be miniaturized, it is expected to be applied to automobiles and households.
固体高分子形燃料電池は、イオン交換樹脂から成る固体高分子電解質膜の片面にアノード側触媒電極が、その反対面にカソード側触媒電極が接合し、一体化された膜・電極接合体（ＭＥＡ；Membrane Electrode Assembly）をセパレータによって挟持する構造をしている。固体高分子形燃料電池は一般に以下のようにして動作する。まず、アノード側触媒電極に供給された燃料ガス、例えば水素がプロトン（水素イオン）と電子に変換され、プロトンは固体高分子電解質膜内を、電子は導線内を通ってカソード側電極に移動する。カソード側電極では、前記プロトンと、前記電子と、酸化剤ガス、例えば空気が反応し、水が生成される。固体高分子形燃料電池は、これら一連の反応を通して電気エネルギーを生成する。なお、プロトンが固体高分子電解質膜内を移動するには、電解質膜が適度に加湿されていることが必要である。また、固体高分子形燃料電池は、実用上十分な電圧を得るために、上記構造の単電池を積層し、スタックとして組み合わせて使用するのが一般的である。 A polymer electrolyte fuel cell has an integrated membrane / electrode assembly (MEA) in which an anode side catalyst electrode is joined to one side of a solid polymer electrolyte membrane made of an ion exchange resin, and a cathode side catalyst electrode is joined to the opposite side. ; Membrane Electrode Assembly) is sandwiched between separators. A polymer electrolyte fuel cell generally operates as follows. First, the fuel gas supplied to the anode side catalyst electrode, for example, hydrogen is converted into protons (hydrogen ions) and electrons, and the protons move through the solid polymer electrolyte membrane, and the electrons move through the conductive wires to the cathode side electrode. . In the cathode side electrode, the proton, the electron, and an oxidant gas such as air react to generate water. A polymer electrolyte fuel cell generates electric energy through a series of these reactions. In order for protons to move through the solid polymer electrolyte membrane, the electrolyte membrane needs to be appropriately humidified. Moreover, in order to obtain a practically sufficient voltage, a polymer electrolyte fuel cell is generally used by stacking unit cells having the above structure and combining them as a stack.
固体高分子形燃料電池の固体高分子電解質膜は、導電率の向上や低コスト化、小型化を達成するために、極めて薄いフィルム状とされることが多く、複数の単電池を積層してスタックとして組み合わせる際に、電解質膜周縁部にてしわの発生がしばしば起こり得る。そこで、燃料電池セルの周縁部に電解質膜を機械的に補強するとともに，電解質膜との境界面から燃料ガスや酸化剤ガスが漏れないように気密に接合された補強枠（例えば、特許文献１参照）が設けられる。 Solid polymer electrolyte membranes for polymer electrolyte fuel cells are often made into extremely thin films in order to improve conductivity, reduce costs, and reduce size. When combined as a stack, wrinkles can often occur at the periphery of the electrolyte membrane. Therefore, a reinforcing frame (for example, Patent Document 1) that mechanically reinforces the electrolyte membrane on the peripheral portion of the fuel battery cell and is hermetically joined so that fuel gas and oxidant gas do not leak from the interface with the electrolyte membrane. Reference) is provided.
特許文献１には、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートからなる二軸配向ポリエステルフィルムであって、該フィルムの少なくとも一方のヤング率が９０００ＭＰａ以上であり、フィルム厚みが１５μｍ以上１５０μｍ以下である固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルムが開示されている。 Patent Document 1 discloses a solid polymer electrolyte membrane which is a biaxially oriented polyester film made of polyethylene naphthalene dicarboxylate, wherein the Young's modulus of at least one of the films is 9000 MPa or more, and the film thickness is 15 μm or more and 150 μm or less. A reinforcing biaxially oriented polyester film is disclosed.
燃料電池の補強枠として使用されるポリエステルフィルムは、燃料電池の動作時に高温多湿環境に置かれることになる。このため、このような使用環境においてポリエステルフィルムの長寿命化を図るためには、ポリエステルフィルムが高い耐加水分解性を有していることが要求される。 The polyester film used as the reinforcing frame of the fuel cell is placed in a high temperature and high humidity environment during the operation of the fuel cell. For this reason, in order to extend the life of the polyester film in such a use environment, the polyester film is required to have high hydrolysis resistance.
しかしながら、特許文献１に記載されているようなポリエチレンナフタレート単独の組成を有するフィルムは耐加水分解性が低い。このようなフィルムを用いると燃料電池の劣化を速めてしまう。 However, a film having a composition of polyethylene naphthalate alone as described in Patent Document 1 has low hydrolysis resistance. When such a film is used, the deterioration of the fuel cell is accelerated.
そこで、燃料電池の寿命の長期化を図るために、耐加水分解性のより高いポリエステルフィルムが望まれている。 Therefore, in order to prolong the life of the fuel cell, a polyester film having higher hydrolysis resistance is desired.
本発明の第１視点によれば、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を主成分として含む第１のポリカルボン酸成分と、エチレングリコール成分を主成分として含む第１のポリオール成分との重合体を含む第１のポリエステル樹脂と、第２のポリエステル樹脂及び／又は第３のポリエステル樹脂と、を含む二軸配向ポリエステルフィルムが提供される。第２のポリエステル樹脂は、テレフタル酸成分を主成分として含む第２のポリカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオール成分を主成分として含む第２のポリオール成分との重合体を含む。第３のポリエステル樹脂は、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を主成分として含む第３のポリカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオール成分を主成分として含む第３のポリオール成分との重合体を含む。二軸配向ポリエステルフィルムにおいて第１のポリエステル樹脂の含有率が７５質量％以上である。 According to a first aspect of the present invention, there is provided a polymer of a first polycarboxylic acid component containing a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component as a main component and a first polyol component containing an ethylene glycol component as a main component. There is provided a biaxially oriented polyester film comprising a first polyester resin comprising, a second polyester resin and / or a third polyester resin. The second polyester resin includes a polymer of a second polycarboxylic acid component containing a terephthalic acid component as a main component and a second polyol component containing a 1,4-butanediol component as a main component. The third polyester resin is a polymer of a third polycarboxylic acid component containing a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component as a main component and a third polyol component containing a 1,4-butanediol component as a main component. including. In the biaxially oriented polyester film, the content of the first polyester resin is 75% by mass or more.
本開示の二軸配向ポリエステルフィルムは、優れた耐加水分解性を有する。これにより、本開示の二軸配向ポリエステルフィルムは、高温多湿環境においても長期にわたり強伸度を維持することができる。 The biaxially oriented polyester film of the present disclosure has excellent hydrolysis resistance. Thereby, the biaxially oriented polyester film of this indication can maintain strong elongation over a long period of time also in a hot and humid environment.
上記各視点の好ましい形態を以下に記載する。 The preferable form of each said viewpoint is described below.
上記第１視点の好ましい形態によれば、第１のポリカルボン酸成分は、第１のポリカルボン酸成分における酸成分の総量に対して１２ｍｏｌ％以下のテレフタル酸をさらに含む。 According to the preferable form of the first aspect, the first polycarboxylic acid component further contains 12 mol% or less terephthalic acid with respect to the total amount of the acid component in the first polycarboxylic acid component.
上記第１視点の好ましい形態によれば、第１のポリカルボン酸成分において、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分の含有率は、第１のポリカルボン酸成分における酸成分の総量に対して８８ｍｏｌ％以上である。 According to the preferable form of the first aspect, in the first polycarboxylic acid component, the content of the 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component is 88 mol% with respect to the total amount of the acid component in the first polycarboxylic acid component. That's it.
上記第１視点の好ましい形態によれば、第２のポリエステル樹脂の含有率が１質量％〜２５質量％である。 According to the preferable form of the said 1st viewpoint, the content rate of 2nd polyester resin is 1 mass%-25 mass%.
上記第１視点の好ましい形態によれば、第３のポリエステル樹脂の含有率が１質量％〜２５質量％である。 According to the preferable form of the said 1st viewpoint, the content rate of 3rd polyester resin is 1 mass%-25 mass%.
上記第１視点の好ましい形態によれば、二軸配向ポリエステルフィルムは０．６２ｄｌ／ｇ以上の極限粘度を有する。 According to the preferable form of the first aspect, the biaxially oriented polyester film has an intrinsic viscosity of 0.62 dl / g or more.
上記第１視点の好ましい形態によれば、二軸配向ポリエステルフィルムの融解熱量が３３Ｊ／ｇ以上である。 According to the preferable form of the first viewpoint, the heat of fusion of the biaxially oriented polyester film is 33 J / g or more.
上記第１視点の好ましい形態によれば、二軸配向ポリエステルフィルムは、燃料電池の部材として使用される。 According to the preferable form of the said 1st viewpoint, a biaxially-oriented polyester film is used as a member of a fuel cell.
本明細書及び特許請求の範囲において、各酸成分及び各アルコール成分にはその誘導体も含まれ得る。例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分には、２，６−ナフタレンジカルボン酸の誘導体も含まれ得る。テレフタル酸成分には、テレフタル酸の誘導体も含まれ得る。エチレングリコール成分には、エチレングリコールの誘導体も含まれ得る。１，４−ブタンジオール成分には、１，４−ブタンジオールの誘導体も含まれ得る。 In the present specification and claims, each acid component and each alcohol component may also include derivatives thereof. For example, the 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component can also include derivatives of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. The terephthalic acid component can also include derivatives of terephthalic acid. The ethylene glycol component can also include derivatives of ethylene glycol. The 1,4-butanediol component may also include derivatives of 1,4-butanediol.
本開示において、ポリカルボン酸とは、カルボキシル基を複数有する化合物のことをいう。また、ポリオール成分とは、ヒドロキシル基を複数有する化合物（ポリヒドロキシ化合物）のことをいう。 In the present disclosure, polycarboxylic acid refers to a compound having a plurality of carboxyl groups. The polyol component means a compound having a plurality of hydroxyl groups (polyhydroxy compound).
本開示において、重合体には、２種類以上の単量体成分から構成される共重合体（コポリマー）、及び架橋重合体（クロスポリマー）も含み得る。 In the present disclosure, the polymer may include a copolymer composed of two or more kinds of monomer components and a cross-linked polymer (cross polymer).
第１実施形態に係る本開示の二軸配向ポリエステルフィルムについて説明する。 The biaxially oriented polyester film of the present disclosure according to the first embodiment will be described.
本開示の二軸配向ポリエステルフィルムは、第１のポリエステル樹脂と、第２のポリエステル樹脂及び／又は第３のポリエステル樹脂と、を含む。すなわち、本開示の二軸配向ポリエステルフィルムは、第１のポリエステル樹脂と、第２のポリエステル樹脂及び／又は第３のポリエステル樹脂とのブレンド体（ポリマーアロイ）である。 The biaxially oriented polyester film of the present disclosure includes a first polyester resin, a second polyester resin, and / or a third polyester resin. That is, the biaxially oriented polyester film of the present disclosure is a blend (polymer alloy) of the first polyester resin, the second polyester resin, and / or the third polyester resin.
第１のポリエステル樹脂は、第１のポリカルボン酸成分と、第１のポリオール成分との重合体であるポリエステル樹脂である。第１のポリエステル樹脂は、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：polyethylene naphthalate）を主たる骨格として有すると好ましい。 The first polyester resin is a polyester resin that is a polymer of a first polycarboxylic acid component and a first polyol component. The first polyester resin preferably has polyethylene naphthalate (PEN) as a main skeleton.
第１のポリカルボン酸成分は、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を含む。また、第１のポリカルボン酸成分は、テレフタル酸成分をさらに含むことができる。 The first polycarboxylic acid component includes a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component. The first polycarboxylic acid component can further include a terephthalic acid component.
第１のポリカルボン酸成分において、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分は、第１のポリカルボン酸成分における酸成分の総量に対して、８８ｍｏｌ％以上であると好ましく、９０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、９２ｍｏｌ％以上であるとさらに好ましい。２，６−ナフタレンジカルボン酸成分の含有率が８８ｍｏｌ％未満であると、二軸配向ポリエステルフィルムの結晶化度及び耐加水分解性が低下してしまう。２，６−ナフタレンジカルボン酸成分は、第１のポリカルボン酸成分における酸成分の総量に対して、１００ｍｏｌ％以下、９９ｍｏｌ％以下、９８ｍｏｌ％以下、又は９５ｍｏｌ％以下とすることができる。 In the first polycarboxylic acid component, the 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component is preferably 88 mol% or more, more preferably 90 mol% or more with respect to the total amount of the acid component in the first polycarboxylic acid component. Preferably, it is more preferably 92 mol% or more. If the content of the 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component is less than 88 mol%, the crystallinity and hydrolysis resistance of the biaxially oriented polyester film will be reduced. The 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component can be 100 mol% or less, 99 mol% or less, 98 mol% or less, or 95 mol% or less with respect to the total amount of the acid component in the first polycarboxylic acid component.
第１のポリカルボン酸成分において、テレフタル酸成分は、第１のポリカルボン酸成分における酸成分の総量に対して、１２ｍｏｌ％以下であると好ましく、１０ｍｏｌ％以下であるとより好ましく、８ｍｏｌ％以下であるとさらに好ましい。テレフタル酸成分の含有率が１２ｍｏｌ％を超えると、二軸配向ポリエステルフィルムの結晶化度及び耐加水分解性が低下してしまう。テレフタル酸成分は、第１のポリカルボン酸成分における酸成分の総量に対して、０ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以上、２ｍｏｌ％以上、又は５ｍｏｌ％以上とすることができる。第１のポリカルボン酸成分は、テレフタル酸成分を含まなくてもよい。第１のポリカルボン酸成分はテレフタル酸成分を含むほうがフィルムの厚さの均一性を高めることができる。 In the first polycarboxylic acid component, the terephthalic acid component is preferably 12 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and more preferably 8 mol% or less with respect to the total amount of the acid component in the first polycarboxylic acid component. Is more preferable. When the content rate of a terephthalic acid component exceeds 12 mol%, the crystallinity degree and hydrolysis resistance of a biaxially oriented polyester film will fall. The terephthalic acid component can be 0 mol% or more, 1 mol% or more, 2 mol% or more, or 5 mol% or more with respect to the total amount of the acid component in the first polycarboxylic acid component. The first polycarboxylic acid component may not include a terephthalic acid component. When the first polycarboxylic acid component contains a terephthalic acid component, the uniformity of the film thickness can be improved.
第１のポリオール成分は、エチレングリコール成分を含む。第１のポリオール成分において、エチレングリコール成分は、第１のポリオール成分におけるアルコール成分の総量に対して、９０ｍｏｌ％以上であると好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、９８ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、１００ｍｏｌ％であるとさらに好ましい。エチレングリコール成分の含有率が９０ｍｏｌ％未満であると、二軸配向ポリエステルフィルムの結晶化度及び耐加水分解性が低下してしまう。エチレングリコール成分は、第１のポリオール成分におけるアルコール成分の総量に対して、１００ｍｏｌ％以下、９８ｍｏｌ％以下、又は９５ｍｏｌ％以下とすることができる。 The first polyol component includes an ethylene glycol component. In the first polyol component, the ethylene glycol component is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and more preferably 98 mol% or more with respect to the total amount of alcohol components in the first polyol component. Preferably, it is more preferable in it being 100 mol%. When the content of the ethylene glycol component is less than 90 mol%, the crystallinity and the hydrolysis resistance of the biaxially oriented polyester film are lowered. An ethylene glycol component can be 100 mol% or less, 98 mol% or less, or 95 mol% or less with respect to the total amount of the alcohol component in a 1st polyol component.
第１のポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ値）は、０．６２ｄｌ／ｇ（１０２ｃｍ３／ｇ）以上であると好ましく、０．６３ｄｌ／ｇ以上であるとより好ましく、０．６４ｄｌ／ｇ以上であるとさらに好ましい。極限粘度が０．６２ｄｌ／ｇ未満であると、二軸配向ポリエステルフィルムの耐加水分解性が低下してしまう。第１のポリエステル樹脂の極限粘度は、０．８０ｄｌ／ｇ以下であると好ましく、０．７８ｄｌ／ｇ以下であるとより好ましく、０．７５ｄｌ／ｇ以下であるとさらに好ましい。極限粘度が０．８０ｄｌ／ｇを超えると、通常の合成手法では重合に長時間を要し生産性が低下してしまう。 The intrinsic viscosity (IV value) of the first polyester resin is preferably 0.62 dl / g (10 2 cm 3 / g) or more, more preferably 0.63 dl / g or more, and 0.64 dl / g. More preferably, the above is true. If the intrinsic viscosity is less than 0.62 dl / g, the hydrolysis resistance of the biaxially oriented polyester film is lowered. The intrinsic viscosity of the first polyester resin is preferably 0.80 dl / g or less, more preferably 0.78 dl / g or less, and further preferably 0.75 dl / g or less. When the intrinsic viscosity exceeds 0.80 dl / g, the normal synthesis method requires a long time for the polymerization and the productivity is lowered.
本開示に示す極限粘度は、フェノール：テトラクロロエタン＝６０：４０（質量比）の混合溶媒に試料０．５０００±０．０００５ｇを溶解させ、ウベローデ粘度管を装着した自動粘度測定装置を用いて測定した、２０℃における極限粘度である。 The intrinsic viscosity shown in the present disclosure is measured using an automatic viscosity measuring apparatus in which 0.5000 ± 0.0005 g of a sample is dissolved in a mixed solvent of phenol: tetrachloroethane = 60: 40 (mass ratio) and a Ubbelohde viscosity tube is attached. The intrinsic viscosity at 20 ° C.
本開示の二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、第１のポリエステル樹脂の含有率は、二軸配向ポリエステルフィルムの質量に対して、７５質量％以上であると好ましく、８０質量％以上であるとより好ましく、８５質量％以上であるとより好ましく、９０質量％以上であるとさらに好ましい。第１のポリエステル樹脂の含有率は、二軸配向ポリエステルフィルムの質量に対して、９５質量％以上とすることもできる。第１のポリエステル樹脂の含有率が７５質量％未満であると、二軸配向ポリエステルフィルムの耐加水分解性が低下してしまう。第１のポリエステル樹脂の含有率は、二軸配向ポリエステルフィルムの質量に対して、９９質量％以下であると好ましく、９８質量％以下であるとより好ましい。第１のポリエステル樹脂の含有率は、二軸配向ポリエステルフィルムの質量に対して、９５質量％以下とすることもできる。第１のポリエステル樹脂の含有率が９９質量％を超えると、二軸配向ポリエステルフィルムの結晶化度及び耐加水分解性が低下してしまう。 In the biaxially oriented polyester film of the present disclosure, the content of the first polyester resin is preferably 75% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, with respect to the mass of the biaxially oriented polyester film. More preferably, it is 85 mass% or more, and it is further more preferable that it is 90 mass% or more. The content rate of a 1st polyester resin can also be 95 mass% or more with respect to the mass of a biaxially-oriented polyester film. If the content of the first polyester resin is less than 75% by mass, the hydrolysis resistance of the biaxially oriented polyester film is lowered. The content of the first polyester resin is preferably 99% by mass or less and more preferably 98% by mass or less with respect to the mass of the biaxially oriented polyester film. The content rate of a 1st polyester resin can also be 95 mass% or less with respect to the mass of a biaxially-oriented polyester film. When the content rate of a 1st polyester resin exceeds 99 mass%, the crystallinity degree and hydrolysis resistance of a biaxially-oriented polyester film will fall.
第２のポリエステル樹脂は、第２のポリカルボン酸成分と、第２のポリオール成分との重合体であるポリエステル樹脂である。第２のポリエステル樹脂は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ：polybutylene terephthalate）を主たる骨格として有すると好ましい。 The second polyester resin is a polyester resin that is a polymer of a second polycarboxylic acid component and a second polyol component. The second polyester resin preferably has polybutylene terephthalate (PBT) as a main skeleton.
第２のポリカルボン酸成分は、テレフタル酸成分を含む。第２のポリカルボン酸成分において、テレフタル酸成分は、第２のポリカルボン酸成分における酸成分の総量に対して、９０ｍｏｌ％以上であると好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、９８ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、１００ｍｏｌ％であるとさらに好ましい。テレフタル酸成分の含有率が９０ｍｏｌ％未満であると、二軸配向ポリエステルフィルムの結晶化度及び耐加水分解性が低下してしまう。テレフタル酸成分は、第２のポリカルボン酸成分における酸成分の総量に対して、１００ｍｏｌ％以下、９８ｍｏｌ％以下、又は９５ｍｏｌ％以下とすることができる。 The second polycarboxylic acid component includes a terephthalic acid component. In the second polycarboxylic acid component, the terephthalic acid component is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and 98 mol% or more with respect to the total amount of the acid components in the second polycarboxylic acid component. It is more preferable that it is, and it is further more preferable that it is 100 mol%. When the content of the terephthalic acid component is less than 90 mol%, the crystallinity and hydrolysis resistance of the biaxially oriented polyester film are lowered. A terephthalic acid component can be 100 mol% or less, 98 mol% or less, or 95 mol% or less with respect to the total amount of the acid component in a 2nd polycarboxylic acid component.
第２のポリオール成分は、１，４−ブタンジオール成分を含む。第２のポリオール成分において、１，４−ブタンジオール成分は、第２のポリオール成分におけるアルコール成分の総量に対して、９０ｍｏｌ％以上であると好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、９８ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、１００ｍｏｌ％であるとさらに好ましい。１，４−ブタンジオール成分の含有率が９０ｍｏｌ％未満であると、二軸配向ポリエステルフィルムの結晶化度及び耐加水分解性が低下してしまう。１，４−ブタンジオール成分は、第２のポリオール成分におけるアルコール成分の総量に対して、１００ｍｏｌ％以下、９８ｍｏｌ％以下、又は９５ｍｏｌ％以下とすることができる。 The second polyol component includes a 1,4-butanediol component. In the second polyol component, the 1,4-butanediol component is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and 98 mol% or more with respect to the total amount of alcohol components in the second polyol component. It is more preferable that it is, and it is further more preferable that it is 100 mol%. When the content of the 1,4-butanediol component is less than 90 mol%, the crystallinity and hydrolysis resistance of the biaxially oriented polyester film are lowered. The 1,4-butanediol component can be 100 mol% or less, 98 mol% or less, or 95 mol% or less with respect to the total amount of alcohol components in the second polyol component.
第２のポリエステル樹脂の極限粘度は、０．６２ｄｌ／ｇ以上であると好ましく、０．６４ｄｌ／ｇ以上であるとより好ましく、０．６６ｄｌ／ｇ以上であるとさらに好ましい。極限粘度が０．６２ｄｌ／ｇ未満であると、二軸配向ポリエステルフィルムの耐加水分解性が低下してしまう。第２のポリエステル樹脂の極限粘度は、１．４５ｄｌ／ｇ以下であると好ましく、１．４３ｄｌ／ｇ以下であるとより好ましく、１．４０ｄｌ／ｇ以下であるとさらに好ましい。極限粘度が１．４５ｄｌ／ｇを超えると、通常の合成手法では重合に長時間を要し生産性が低下してしまう。 The intrinsic viscosity of the second polyester resin is preferably 0.62 dl / g or more, more preferably 0.64 dl / g or more, and further preferably 0.66 dl / g or more. If the intrinsic viscosity is less than 0.62 dl / g, the hydrolysis resistance of the biaxially oriented polyester film is lowered. The intrinsic viscosity of the second polyester resin is preferably 1.45 dl / g or less, more preferably 1.43 dl / g or less, and further preferably 1.40 dl / g or less. When the intrinsic viscosity exceeds 1.45 dl / g, the normal synthesis method requires a long time for the polymerization and the productivity is lowered.
本開示の二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、第２のポリエステル樹脂の含有率は、二軸配向ポリエステルフィルムの質量に対して、１質量％以上であると好ましく、２質量％以上であるとより好ましく、５質量％以上であるとさらに好ましい。第２のポリエステル樹脂の含有率が１質量％未満であると、二軸配向ポリエステルフィルムの結晶化度及び耐加水分解性が低下してしまう。第２のポリエステル樹脂の含有率は、二軸配向ポリエステルフィルムの質量に対して、２５質量％以下であると好ましく、２０質量％以下であるとより好ましく、１５質量％以下であるとより好ましく、１０質量％以下であるとさらに好ましい。第２のポリエステル樹脂の含有率が２５質量％を超えると、二軸配向ポリエステルフィルムの結晶化が速くなりすぎるため、フィルムの延伸が困難になる。 In the biaxially oriented polyester film of the present disclosure, the content of the second polyester resin is preferably 1% by mass or more and more preferably 2% by mass or more with respect to the mass of the biaxially oriented polyester film. More preferably, it is 5 mass% or more. When the content of the second polyester resin is less than 1% by mass, the crystallinity and the hydrolysis resistance of the biaxially oriented polyester film are lowered. The content of the second polyester resin is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less with respect to the mass of the biaxially oriented polyester film. More preferably, it is 10 mass% or less. When the content of the second polyester resin exceeds 25% by mass, crystallization of the biaxially oriented polyester film becomes too fast, making it difficult to stretch the film.
第３のポリエステル樹脂は、第３のポリカルボン酸成分と、第３のポリオール成分との重合体であるポリエステル樹脂である。第３のポリエステル樹脂は、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ：polybutylene naphthalate）を主たる骨格として有すると好ましい。 The third polyester resin is a polyester resin that is a polymer of a third polycarboxylic acid component and a third polyol component. The third polyester resin preferably has polybutylene naphthalate (PBN) as a main skeleton.
第３のポリカルボン酸成分は、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を含む。第３のポリカルボン酸成分において、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分は、第３のポリカルボン酸成分における酸成分の総量に対して、８５ｍｏｌ％以上であると好ましく、９０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、９８ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、１００ｍｏｌ％であるとさらに好ましい。２，６−ナフタレンジカルボン酸成分の含有率が８５ｍｏｌ％未満であると、二軸配向ポリエステルフィルムの結晶化度及び耐加水分解性が低下してしまう。２，６−ナフタレンジカルボン酸成分は、第３のポリカルボン酸成分における酸成分の総量に対して、１００ｍｏｌ％以下、９８ｍｏｌ％以下、又は９５ｍｏｌ％以下とすることができる。 The third polycarboxylic acid component includes a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component. In the third polycarboxylic acid component, the 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component is preferably 85 mol% or more and more preferably 90 mol% or more with respect to the total amount of acid components in the third polycarboxylic acid component. Preferably, it is 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, and even more preferably 100 mol%. When the content of the 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component is less than 85 mol%, the crystallinity and hydrolysis resistance of the biaxially oriented polyester film are lowered. The 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component can be 100 mol% or less, 98 mol% or less, or 95 mol% or less with respect to the total amount of the acid component in the third polycarboxylic acid component.
第３のポリオール成分は、１，４−ブタンジオール成分を含む。第３のポリオール成分において、１，４−ブタンジオール成分は、第３のポリオール成分におけるアルコール成分の総量に対して、８０ｍｏｌ％以上であると好ましく、８５ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、９８ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、１００ｍｏｌ％であるとさらに好ましい。１，４−ブタンジオール成分の含有率が８０ｍｏｌ％未満であると、二軸配向ポリエステルフィルムの結晶化度及び耐加水分解性が低下してしまう。１，４−ブタンジオール成分は、第３のポリオール成分におけるアルコール成分の総量に対して、１００ｍｏｌ％以下、９８ｍｏｌ％以下、又は９５ｍｏｌ％以下とすることができる。 The third polyol component includes a 1,4-butanediol component. In the third polyol component, the 1,4-butanediol component is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more based on the total amount of alcohol components in the third polyol component. More preferably, it is 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, and even more preferably 100 mol%. When the content of the 1,4-butanediol component is less than 80 mol%, the crystallinity and the hydrolysis resistance of the biaxially oriented polyester film are lowered. The 1,4-butanediol component can be 100 mol% or less, 98 mol% or less, or 95 mol% or less based on the total amount of alcohol components in the third polyol component.
第３のポリエステル樹脂の極限粘度は、０．６２ｄｌ／ｇ以上であると好ましく、０．６４ｄｌ／ｇ以上であるとより好ましく、０．６６ｄｌ／ｇ以上であるとさらに好ましい。極限粘度が０．６２ｄｌ／ｇ未満であると、二軸配向ポリエステルフィルムの結晶化度及び耐加水分解性が低下してしまう。第３のポリエステル樹脂の極限粘度は、１．３０ｄｌ／ｇ以下であると好ましく、１．２８ｄｌ／ｇ以下であるとより好ましく、１．２５ｄｌ／ｇ以下であるとさらに好ましい。極限粘度が１．３０ｄｌ／ｇを超えると、通常の合成手法では重合に長時間を要し生産性が低下してしまう。 The intrinsic viscosity of the third polyester resin is preferably 0.62 dl / g or more, more preferably 0.64 dl / g or more, and further preferably 0.66 dl / g or more. When the intrinsic viscosity is less than 0.62 dl / g, the crystallinity and hydrolysis resistance of the biaxially oriented polyester film are lowered. The intrinsic viscosity of the third polyester resin is preferably 1.30 dl / g or less, more preferably 1.28 dl / g or less, and further preferably 1.25 dl / g or less. When the intrinsic viscosity exceeds 1.30 dl / g, the normal synthesis method requires a long time for the polymerization and the productivity is lowered.
本開示の二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、第３のポリエステル樹脂の含有率は、二軸配向ポリエステルフィルムの質量に対して、１質量％以上であると好ましく、２質量％以上であるとより好ましく、５質量％以上であるとさらに好ましい。第３のポリエステル樹脂の含有率が１質量％未満であると、二軸配向ポリエステルフィルムの結晶化度及び耐加水分解性が低下してしまう。第３のポリエステル樹脂の含有率は、二軸配向ポリエステルフィルムの質量に対して、２５質量％以下であると好ましく、２０質量％以下であるとより好ましく、１５質量％以下であるとより好ましく、１０質量％以下であるとさらに好ましい。第３のポリエステル樹脂の含有率が２５質量％を超えると、二軸配向ポリエステルフィルムの結晶化が速くなりすぎるため、フィルムの延伸が困難になる。 In the biaxially oriented polyester film of the present disclosure, the content of the third polyester resin is preferably 1% by mass or more and more preferably 2% by mass or more with respect to the mass of the biaxially oriented polyester film. More preferably, it is 5 mass% or more. When the content of the third polyester resin is less than 1% by mass, the crystallinity and the hydrolysis resistance of the biaxially oriented polyester film are lowered. The content of the third polyester resin is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less, based on the mass of the biaxially oriented polyester film. More preferably, it is 10 mass% or less. If the content of the third polyester resin exceeds 25% by mass, crystallization of the biaxially oriented polyester film becomes too fast, making it difficult to stretch the film.
例えば、本開示の二軸配向ポリエステルフィルムは、７５質量％〜９９質量％の第１のポリエステル樹脂と、１質量％〜２５質量％の第２のポリエステル樹脂と、を含むことができる。例えば、本開示の二軸配向ポリエステルフィルムは、７５質量％〜９９質量％の第１のポリエステル樹脂と、１質量％〜２５質量％の第３のポリエステル樹脂と、を含むことができる。例えば、本開示の二軸配向ポリエステルフィルムは、７５質量％〜９９質量％の第１のポリエステル樹脂と、１質量％〜２４質量％の第２のポリエステル樹脂と、１質量％〜２４質量％の第３のポリエステル樹脂と、を含むことができる。このとき、第２のポリエステル樹脂と第３のポリエステル樹脂の合計割合は２５質量％以下とすると好ましい。 For example, the biaxially oriented polyester film of the present disclosure can include 75 mass% to 99 mass% of the first polyester resin and 1 mass% to 25 mass% of the second polyester resin. For example, the biaxially oriented polyester film of the present disclosure can include 75 mass% to 99 mass% of the first polyester resin and 1 mass% to 25 mass% of the third polyester resin. For example, the biaxially oriented polyester film of the present disclosure includes 75 mass% to 99 mass% of the first polyester resin, 1 mass% to 24 mass% of the second polyester resin, and 1 mass% to 24 mass% of the first polyester resin. And a third polyester resin. At this time, the total ratio of the second polyester resin and the third polyester resin is preferably 25% by mass or less.
本開示の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムの取り扱い性を向上させるため、本開示の効果を阻害しない範囲において、アンチブロッキング剤を含有すると好ましい。アンチブロッキング剤としては、例えば、アルミノケイ酸塩、シリカ等の無機粒子を使用することができる。アンチブロッキング剤の平均粒径は、０．１μｍ〜５μｍの範囲が好ましい。アンチブロッキング剤の含有率は、二軸配向ポリエステルフィルムの質量に対して、０．０１質量％〜１質量％の範囲であると好ましい。また、製膜時において、加水分解によるフィルム極限粘度の低下を防ぐために、添加するアンチブロッキング剤の水分率は２００ｐｐｍ以下であると好ましい。このため、アンチブロッキング剤は、水分率２００ｐｐｍ以下の維持が容易な、吸湿性の低い無機粒子であると好ましい。無機粒子の水分率は、ＪＩＳ（日本工業規格；Japanese Industrial Standards）Ｋ００６８に準拠して測定することができる。 The biaxially oriented polyester film of the present disclosure preferably contains an antiblocking agent as long as the effects of the present disclosure are not impaired in order to improve the handleability of the film. As the anti-blocking agent, for example, inorganic particles such as aluminosilicate and silica can be used. The average particle size of the antiblocking agent is preferably in the range of 0.1 μm to 5 μm. The content of the antiblocking agent is preferably in the range of 0.01% by mass to 1% by mass with respect to the mass of the biaxially oriented polyester film. Further, at the time of film formation, the moisture content of the antiblocking agent to be added is preferably 200 ppm or less in order to prevent a decrease in the intrinsic viscosity of the film due to hydrolysis. For this reason, the anti-blocking agent is preferably inorganic particles with low moisture absorption that can be easily maintained at a moisture content of 200 ppm or less. The moisture content of the inorganic particles can be measured according to JIS (Japanese Industrial Standards) K0068.
本開示の二軸配向ポリエステルフィルムは、本開示の効果を阻害しない範囲において、上述した以外の公知の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、重合触媒、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、離型剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、顔料、染料等を使用することができる。 The biaxially oriented polyester film of the present disclosure can contain known additives other than those described above as long as the effects of the present disclosure are not impaired. Examples of the additive that can be used include a polymerization catalyst, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a light stabilizer, a release agent, an antioxidant, a lubricant, a plasticizer, a pigment, and a dye.
本開示の二軸配向ポリエステルフィルムの厚さは、例えば、３μｍ以上、１０μｍ以上、又は２０μｍ以上とすることができる。また、二軸配向ポリエステルフィルムの厚さは、例えば、１５０μｍ以下、１２０μｍ以下、１００μｍ以下、又は８０μｍ以下とすることができる。 The thickness of the biaxially oriented polyester film of the present disclosure can be, for example, 3 μm or more, 10 μm or more, or 20 μm or more. Moreover, the thickness of a biaxially oriented polyester film can be 150 micrometers or less, 120 micrometers or less, 100 micrometers or less, or 80 micrometers or less, for example.
本開示の二軸配向ポリエステルフィルムの極限粘度は、０．６２ｄｌ／ｇ以上であると好ましく、０．６３ｄｌ／ｇ以上であるとより好ましく、０．６４ｄｌ／ｇ以上であるとさらに好ましい。極限粘度が０．６２ｄｌ／ｇ未満であると、二軸配向ポリエステルフィルムの耐加水分解性が低下してしまう。本開示の二軸配向ポリエステルフィルムの極限粘度は、０．９５ｄｌ／ｇ以下であると好ましく、０．９３ｄｌ／ｇ以下であるとより好ましく、０．９０ｄｌ／ｇ以下であるとさらに好ましい。極限粘度が０．９５ｄｌ／ｇを超えると、製膜時の溶融粘度が高くなりすぎるため、フィルムの生産性が低下してしまう。 The intrinsic viscosity of the biaxially oriented polyester film of the present disclosure is preferably 0.62 dl / g or more, more preferably 0.63 dl / g or more, and further preferably 0.64 dl / g or more. If the intrinsic viscosity is less than 0.62 dl / g, the hydrolysis resistance of the biaxially oriented polyester film is lowered. The intrinsic viscosity of the biaxially oriented polyester film of the present disclosure is preferably 0.95 dl / g or less, more preferably 0.93 dl / g or less, and further preferably 0.90 dl / g or less. When the intrinsic viscosity exceeds 0.95 dl / g, the melt viscosity at the time of film formation becomes too high, and the productivity of the film is lowered.
本開示の二軸配向ポリエステルフィルムの融解熱量は、３３Ｊ／ｇ以上であると好ましく、３３．３Ｊ／ｇ以上であるとより好ましく、３３．５Ｊ／ｇ以上であるとさらに好ましい。融解熱量は、二軸配向ポリエステルフィルムの結晶化度に依存しており、３３Ｊ／ｇ未満であると、二軸配向ポリエステルフィルムの耐加水分解性が低下してしまう。融解熱量は、ＪＩＳＫ７１２２に準拠して測定することができる。 The heat of fusion of the biaxially oriented polyester film of the present disclosure is preferably 33 J / g or more, more preferably 33.3 J / g or more, and further preferably 33.5 J / g or more. The amount of heat of fusion depends on the crystallinity of the biaxially oriented polyester film, and if it is less than 33 J / g, the hydrolysis resistance of the biaxially oriented polyester film will be reduced. The amount of heat of fusion can be measured according to JISK7122.
本開示の二軸配向ポリエステルフィルムの融点は、２４５℃以上であると好ましく、２５０℃以上であるとより好ましい。融点が２４５℃未満であると、二軸配向ポリエステルフィルムの耐熱性が低下してしまう。融点は、ＩＳＯ（国際標準化機構；International Organization for Standardization）３１４６に準拠して測定することができる。 The melting point of the biaxially oriented polyester film of the present disclosure is preferably 245 ° C. or higher, and more preferably 250 ° C. or higher. When the melting point is less than 245 ° C., the heat resistance of the biaxially oriented polyester film is lowered. The melting point can be measured according to ISO (International Organization for Standardization) 3146.
本開示のポリエステルフィルムは、ポリエステルのカルボキシル基末端を封止することでフィルム中の末端カルボキシル基濃度を低減し、フィルムの耐加水分解性を改善することができる末端封止剤を含有しないと好ましい。末端封止剤を用いないことによって、製膜時の遊離イソシアネート化合物やゲル化の発生を抑制することができる。 It is preferable that the polyester film of the present disclosure does not contain a terminal blocking agent that can reduce the terminal carboxyl group concentration in the film by sealing the carboxyl group terminal of the polyester and improve the hydrolysis resistance of the film. . By not using an end-capping agent, it is possible to suppress the generation of free isocyanate compounds and gelation during film formation.
長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍである本開示の二軸配向ポリエステルフィルムの試験片を、温度１２０℃、相対湿度１００％の湿熱処理条件で１５０時間さらしたとき、湿熱処理後の試験片の引張破断伸度は、２０％以上であると好ましく、３０％以上であるとより好ましく、４０％以上であるとより好ましく、５０％以上であるとさらに好ましい。また、湿熱処理未処理の試験片を上述の湿熱処理条件で１５０時間さらしたとき、下記式（１）で表される引張破断伸度保持率は、２０％以上であると好ましく、３０％以上であるとより好ましく、４０％以上であるとより好ましく、５０％以上であるとより好ましく、６０％以上であるとさらに好ましい。引張破断伸度は、ＩＳＯ５２７に準拠して測定することができる。 When a test piece of the biaxially oriented polyester film of the present disclosure having a length of 100 mm and a width of 10 mm is exposed to a wet heat treatment condition of a temperature of 120 ° C. and a relative humidity of 100% for 150 hours, the tensile break elongation of the test piece after the wet heat treatment is performed. The degree is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and further preferably 50% or more. Moreover, when the test piece not subjected to the wet heat treatment is exposed to the above-mentioned wet heat treatment conditions for 150 hours, the tensile elongation at break represented by the following formula (1) is preferably 20% or more, and preferably 30% or more. Is more preferable, 40% or more is more preferable, 50% or more is more preferable, and 60% or more is further preferable. The tensile elongation at break can be measured according to ISO527.
引張破断伸度保持率（％）＝（引張破断伸度Ｘ／初期の引張破断伸度Ｘ０）×１００・・・（１）
（式中、初期の引張破断伸度Ｘ０は、湿熱処理を施していない基準試験片の引張破断伸度を表す。引張破断伸度Ｘは、初期の引張破断伸度Ｘ０を測定した基準試験片と同一組成を有し、同一条件で作製したフィルム、好ましくは基準試験片と同一ロットで作製したフィルムについて、温度１２０℃、相対湿度１００％の湿熱処理条件で所定時間処理した試験片の引張破断伸度を表す。）
Tensile elongation at break (%) = (tensile elongation at break X / initial tensile elongation at break X 0 ) × 100 (1)
(Reference wherein the initial tensile elongation at break X 0 is. Tensile elongation at break X represents a tensile elongation at break of the reference test piece not subjected to wet heat treatment was measured the initial tensile elongation at break X 0 For a film having the same composition as the test piece and having been prepared under the same conditions, preferably a film prepared in the same lot as the reference test piece, the test piece processed for a predetermined time under the wet heat treatment conditions of a temperature of 120 ° C. and a relative humidity of 100% Represents the tensile elongation at break.)
長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍである本開示の二軸配向ポリエステルフィルムの試験片を、温度１２０℃、相対湿度１００％の湿熱処理条件で２００時間さらしたとき、湿熱処理後の試験片の引張破断強度は、２０ＭＰａ以上であると好ましく、５０ＭＰａ以上であるとより好ましく、７５ＭＰａ以上であるとより好ましく、１００ＭＰａ以上であるとより好ましく、１２５ＭＰａ以上であるとさらに好ましい。また、湿熱処理未処理の試験片を上述の湿熱処理条件で２００時間さらしたとき、下記式（２）で表される引張破断強度保持率は、２０％以上であると好ましく、３０％以上であるとより好ましく、４０％以上であるとより好ましく、５０％以上であるとさらに好ましい。引張破断強度は、ＩＳＯ５２７に準拠して測定することができる。 When a specimen of a biaxially oriented polyester film of the present disclosure having a length of 100 mm and a width of 10 mm is exposed to a wet heat treatment condition of a temperature of 120 ° C. and a relative humidity of 100% for 200 hours, the tensile strength at break of the test piece after the wet heat treatment Is preferably 20 MPa or more, more preferably 50 MPa or more, more preferably 75 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, and further preferably 125 MPa or more. Moreover, when the test piece which has not been subjected to the wet heat treatment is exposed for 200 hours under the above-described wet heat treatment conditions, the tensile fracture strength retention represented by the following formula (2) is preferably 20% or more, more preferably 30% or more. More preferably, it is more preferably 40% or more, and further preferably 50% or more. The tensile strength at break can be measured according to ISO527.
引張破断強度保持率（％）＝（引張破断強度Ｙ／初期の引張破断強度Ｙ０）×１００・・・（２）
（式中、初期の引張破断強度Ｙ０は、湿熱処理を施していない基準試験片の引張破断強度を表す。引張破断強度Ｙは、初期の引張破断強度Ｙ０を測定した基準試験片と同一組成を有し、同一条件で作製したフィルム、好ましくは基準試験片と同一ロットで作製したフィルムについて、温度１２０℃、相対湿度１００％の湿熱処理条件で所定時間処理した試験片の引張破断強度を表す。）
Tensile strength at break (%) = (tensile strength Y / initial tensile strength Y 0 ) × 100 (2)
(In the formula, the initial tensile rupture strength Y 0 represents the tensile rupture strength of the reference test piece not subjected to the wet heat treatment. The tensile rupture strength Y is the same as the reference test piece for which the initial tensile rupture strength Y 0 was measured. The tensile fracture strength of a test piece that has a composition and is made under the same conditions, preferably a film made in the same lot as the reference test piece, is treated for a predetermined time under a wet heat treatment condition of a temperature of 120 ° C. and a relative humidity of 100%. Represents.)
本開示の二軸配向ポリエステルフィルムにおける上述以外の特徴は、本開示の組成物及びフィルムの構造又は特性により直接特定することが困難なものもあり、その場合には製造方法によって特定することが有用である。例えば、本開示の二軸配向ポリエステルフィルムの結晶化度、結晶状態、配向度等は、性状等によって直接特定できない場合、製造方法によって特定することが適切な場合もある。 Features other than those described above in the biaxially oriented polyester film of the present disclosure may be difficult to identify directly depending on the structure or characteristics of the composition and film of the present disclosure. It is. For example, it may be appropriate to specify the crystallinity, crystal state, orientation, and the like of the biaxially oriented polyester film of the present disclosure by the manufacturing method when it cannot be directly specified by properties or the like.
本開示の二軸配向ポリエステルフィルムは、高い耐加水分解性を有している。例えば、本開示の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエチレンナフタレート１００％のフィルムよりも高い耐加水分解性を有している。これにより、本開示の二軸配向ポリエステルフィルムは、例えば、高温多湿環境で使用される製品に適用することができる。 The biaxially oriented polyester film of the present disclosure has high hydrolysis resistance. For example, the biaxially oriented polyester film of the present disclosure has higher hydrolysis resistance than a 100% polyethylene naphthalate film. Thereby, the biaxially oriented polyester film of this indication is applicable to the product used in a hot and humid environment, for example.
本開示の二軸配向ポリエステルフィルムは、燃料電池の部材として使用することができる。例えば、本開示の二軸配向ポリエステルフィルムは、固体高分子形燃料電池において、電解質膜、電極、触媒層等を有する膜・電極接合体を保護する部材として使用することができる。 The biaxially oriented polyester film of the present disclosure can be used as a member of a fuel cell. For example, the biaxially oriented polyester film of the present disclosure can be used as a member for protecting a membrane / electrode assembly having an electrolyte membrane, an electrode, a catalyst layer and the like in a polymer electrolyte fuel cell.
第２実施形態に係る樹脂組成物について説明する。本開示の樹脂組成物は、第１実施形態に係る二軸配向ポリエステルフィルムへとフィルム化する前の樹脂組成物（二軸延伸前のフィルム含む）であり得る。すなわち、本開示の樹脂組成物は、第１実施形態に係る二軸配向ポリエステルフィルムの中間製品として使用することができる。 The resin composition according to the second embodiment will be described. The resin composition of the present disclosure may be a resin composition (including a film before biaxial stretching) before being formed into a biaxially oriented polyester film according to the first embodiment. That is, the resin composition of the present disclosure can be used as an intermediate product of the biaxially oriented polyester film according to the first embodiment.
第２実施形態に係る樹脂組成物は、第１実施形態に係る二軸配向ポリエステルフィルムと同様の組成を有する。第２実施形態に係る樹脂組成物の組成については上述の説明を援用する。 The resin composition according to the second embodiment has the same composition as the biaxially oriented polyester film according to the first embodiment. The above description is used for the composition of the resin composition according to the second embodiment.
本開示の樹脂組成物によれば、高い耐加水分解性を有する二軸配向ポリエステルフィルムを製造することができる。特に、第１のポリエステル樹脂にテレフタル酸成分が含まれる本開示の樹脂組成物は、高い延伸性を有する。延伸時の加熱温度を低下できることによってフィルム厚の均一性を高めることができる。これによって、二軸配向フィルムが使用される製品の品質を高めることができる。 According to the resin composition of the present disclosure, a biaxially oriented polyester film having high hydrolysis resistance can be produced. In particular, the resin composition of the present disclosure in which the first polyester resin contains a terephthalic acid component has high stretchability. The uniformity of the film thickness can be increased by reducing the heating temperature during stretching. Thereby, the quality of the product in which a biaxially oriented film is used can be improved.
第３実施形態として、第１実施形態に係る二軸配向ポリエステルフィルム及び第２実施形態に係る樹脂組成物の製造方法について説明する。 As a third embodiment, a method for producing a biaxially oriented polyester film according to the first embodiment and a resin composition according to the second embodiment will be described.
本開示の樹脂組成物及び二軸配向ポリエステルフィルムは、公知の方法で製造することができる。上述の第１〜第３のポリエステル樹脂は、上述の単量体及び添加物を基にして、公知の方法で製造することができる。例えば、未置換のポリカルボン酸又はジメチルエステル等のエステル化物、及びポリオールを出発原料とする直接エステル化又はエステル交換反応によりエステルプレポリマーを生成することができる。単量体及び添加物の添加率は、本開示の組成物及びフィルムに関する上述の説明において示した割合とすることができる。 The resin composition and biaxially oriented polyester film of the present disclosure can be produced by a known method. The above-mentioned first to third polyester resins can be produced by a known method based on the above-mentioned monomers and additives. For example, an ester prepolymer can be produced by direct esterification or transesterification using an esterified product such as an unsubstituted polycarboxylic acid or dimethyl ester and a polyol as a starting material. The addition ratio of the monomer and the additive can be the ratio shown in the above description regarding the composition and film of the present disclosure.
エステル交換反応及びエステル化反応に続いて、エステルプレポリマーに重合触媒を添加して、所望の分子量となるまでさらに重縮合反応を行うことができる。次に、得られたポリマーを減圧下又は窒素気流下で加熱して固相重合反応させることができる。これによって、第１〜第３のポリエステル樹脂を作製することができる。 Subsequent to the ester exchange reaction and the esterification reaction, a polymerization catalyst can be added to the ester prepolymer, and a polycondensation reaction can be further performed until a desired molecular weight is obtained. Next, the obtained polymer can be heated under reduced pressure or a nitrogen stream to cause a solid phase polymerization reaction. Thereby, the 1st-3rd polyester resin can be produced.
第１〜第３のポリエステル樹脂は市販品を用いてもよい。 Commercially available products may be used for the first to third polyester resins.
次に、第１のポリエステル樹脂と、第２のポリエステル樹脂及び／又は第３のポリエステル樹脂と、添加剤とを、乾燥後、溶融して混合する。各ポリエステル樹脂の添加割合は、上述の説明において示した割合とすることができる。次に、溶融物を所望の形状に成形した後、冷却固化して、第２実施形態の樹脂組成物となる未延伸フィルムを作製することができる。 Next, the first polyester resin, the second polyester resin and / or the third polyester resin, and the additive are melted and mixed after drying. The addition ratio of each polyester resin can be the ratio shown in the above description. Next, after shape | molding a melt into a desired shape, it can cool and solidify and the unstretched film used as the resin composition of 2nd Embodiment can be produced.
次に、未延伸フィルムをガラス転移温度以上に加熱して二軸延伸した後、熱固定して、第１実施形態に係る二軸配向ポリエステルフィルムを作製することができる。延伸工程における加熱温度は、１２５℃以上であると好ましく、１３０℃以上であるとより好ましい。加熱温度が１２５℃未満であると、延伸時に破膜が起こりやすく延伸時の生産性が低下してしまう。延伸工程における加熱温度は、１５０℃以下であると好ましく、１４５℃以下であるとより好ましく、１４０℃以下であるとさらに好ましい。加熱温度が１５０℃を超えると、フィルムの厚み均一性が低下してしまう。フィルム化時に末端封止剤を添加してもよい。 Next, the unstretched film is heated to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature and biaxially stretched, and then heat-set to produce the biaxially oriented polyester film according to the first embodiment. The heating temperature in the stretching step is preferably 125 ° C. or higher, and more preferably 130 ° C. or higher. When the heating temperature is less than 125 ° C., film breakage tends to occur during stretching, and productivity during stretching decreases. The heating temperature in the stretching step is preferably 150 ° C. or less, more preferably 145 ° C. or less, and further preferably 140 ° C. or less. When heating temperature exceeds 150 degreeC, the thickness uniformity of a film will fall. You may add terminal blocker at the time of film-forming.
延伸速度は、４％／秒以上であると好ましく、５％／秒以上であるとより好ましい。延伸速度が４％／秒未満であると、フィルムの結晶化度及び耐加水分解性が低下してしまう。延伸速度は、９２％／秒以下であると好ましく、８４％／秒以下であるとより好ましい。延伸速度が９２％／秒を超えると、延伸時に破膜が起こりやすく延伸時の生産性が低下してしまう。縦方向（ＭＤ；Machine Direction）と横方向（ＴＤ；Transverse Direction）の延伸速度は同じであると好ましい。これによって、方向依存性のないフィルムを製造することができる。 The stretching speed is preferably 4% / second or more, and more preferably 5% / second or more. If the stretching speed is less than 4% / second, the crystallinity and hydrolysis resistance of the film are lowered. The stretching speed is preferably 92% / second or less, and more preferably 84% / second or less. When the stretching speed exceeds 92% / second, film breakage tends to occur during stretching, and productivity during stretching decreases. The stretching speed in the machine direction (MD) and the transverse direction (TD) is preferably the same. Thereby, a film without direction dependency can be produced.
ここで、延伸速度の単位「％／秒」とは、延伸処理前のフィルムの延伸方向の長さを基準として、１秒間に延伸するフィルムの延伸方向の長さの割合を示している。例えば、延伸前のフィルムの縦方向の長さが１００ｍｍである場合、延伸速度４％／秒とは、１秒間にフィルムを縦方向に４ｍｍ延伸することを意味する。 Here, the unit “% / second” of the stretching speed indicates the ratio of the length in the stretching direction of the film that is stretched in 1 second with reference to the length in the stretching direction of the film before the stretching treatment. For example, when the length of the film before stretching is 100 mm, the stretching speed of 4% / second means that the film is stretched 4 mm in the longitudinal direction per second.
未延伸フィルムを延伸する倍率は、延伸処理前のフィルムの延伸方向の長さを基準にして、２．５倍以上であると好ましく、３倍以上であるとより好ましい。倍率が２．５倍未満であるとフィルムの結晶化度及び耐加水分解性が低下してしまう。また、未延伸フィルムを延伸する倍率は、延伸処理前のフィルムの延伸方向の長さを基準にして、４．５倍以下であると好ましく、４倍以下であるとより好ましい。倍率が４．５倍を超えると、延伸時に破膜が起こりやすく延伸時の生産性が低下してしまう。縦方向と横方向の延伸倍率は同じであると好ましい。これによって、方向依存性のないフィルムを製造することができる。 The magnification for stretching the unstretched film is preferably 2.5 times or more, more preferably 3 times or more, based on the length in the stretching direction of the film before the stretching treatment. If the magnification is less than 2.5 times, the crystallinity and hydrolysis resistance of the film are lowered. Moreover, the magnification for stretching the unstretched film is preferably 4.5 times or less, more preferably 4 times or less, based on the length in the stretching direction of the film before the stretching treatment. When the magnification exceeds 4.5 times, film breakage tends to occur during stretching, and productivity during stretching decreases. It is preferable that the draw ratios in the longitudinal direction and the transverse direction are the same. Thereby, a film without direction dependency can be produced.
二軸延伸方法は、縦方向と横方向とを同時に延伸する同時延伸であってもよいし、縦方向と横方向とを順次延伸する逐次延伸であってもよい。フィルムの耐加水分解性を高めるためには、同時延伸のほうが好ましい。 The biaxial stretching method may be simultaneous stretching in which the longitudinal direction and the transverse direction are stretched simultaneously, or may be sequential stretching in which the longitudinal direction and the transverse direction are sequentially stretched. In order to improve the hydrolysis resistance of the film, simultaneous stretching is preferred.
熱固定は、２１０℃以上２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以上２４０℃以下の温度において、緊張下または制限収縮下で行うのが好ましい。熱固定の処理時間は５秒〜１２０秒が好ましい。また、熱収縮率をより小さくするために熱固定後に弛緩処理を行ってもよい。 The heat setting is preferably performed at a temperature of 210 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, under tension or limited shrinkage. The heat setting treatment time is preferably 5 seconds to 120 seconds. In order to further reduce the heat shrinkage rate, relaxation treatment may be performed after heat fixation.
これにより、第１実施形態に係る二軸配向ポリエステルフィルム及び第２実施形態に係る樹脂組成物を製造することができる。 Thereby, the biaxially oriented polyester film according to the first embodiment and the resin composition according to the second embodiment can be produced.
以下に、本開示の二軸配向ポリエステルフィルムについて実施例を用いて説明する。本開示の二軸配向ポリエステルフィルムは以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the biaxially oriented polyester film of the present disclosure will be described using examples. The biaxially oriented polyester film of the present disclosure is not limited to the following examples.
組成の異なる二軸配向ポリエステルフィルムを作製又は準備し、各二軸配向ポリエステルフィルムについて厚み均一性及び耐加水分解性を評価した。また、各二軸配向ポリエステルフィルムについて、極限粘度、融点及び融解熱量を測定した。 Biaxially oriented polyester films having different compositions were prepared or prepared, and thickness uniformity and hydrolysis resistance were evaluated for each biaxially oriented polyester film. Moreover, the intrinsic viscosity, melting | fusing point, and heat of fusion were measured about each biaxially-oriented polyester film.
［二軸配向ポリエステルフィルムの作製］
［第１のポリエステル樹脂の作製］
第１のポリエステル樹脂としては、ポリエチレンナフタレート（以下、「ＰＥＮ」と称することもある）、又はテレフタル酸を共重合させたポリエチレンナフタレート（以下、「Ｃｏ−ＰＥＮ」と称することもある）を用いた。Ｃｏ−ＰＥＮの製造方法について説明する。まず、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水和物０．０１重量部及び酢酸カルシウム一水和物０．０３重量部を添加し、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部（９３ｍｏｌ％）、テレフタル酸ジメチル６重量部（７ｍｏｌ％）、及びエチレングリコール６０重量部（１００ｍｏｌ％）をエステル交換反応させた。次に、トリエチルホスフェート０．０７重量部及び三酸化アンチモン０．０３重量部を添加して、反応生成物を高真空下で重合反応させた。次に、得られたポリマーをチップ化した後、高真空下にて該ポリマーを固相重合させた。これにより、極限粘度０．６９ｄｌ／ｇのＣｏ−ＰＥＮを得ることができた。ＰＥＮはＣｏ−ＰＥＮと同様の方法で作製した。ＰＥＮの極限粘度は０．６９ｄｌ／ｇであった。
[Production of biaxially oriented polyester film]
[Production of first polyester resin]
As the first polyester resin, polyethylene naphthalate (hereinafter also referred to as “PEN”) or polyethylene naphthalate copolymerized with terephthalic acid (hereinafter also referred to as “Co-PEN”) is used. Using. A method for producing Co-PEN will be described. First, 0.01 parts by weight of manganese acetate tetrahydrate and 0.03 parts by weight of calcium acetate monohydrate were added as a transesterification catalyst, and 100 parts by weight (93 mol%) of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate was added. 6 parts by weight (7 mol%) of dimethyl acid and 60 parts by weight (100 mol%) of ethylene glycol were subjected to a transesterification reaction. Next, 0.07 part by weight of triethyl phosphate and 0.03 part by weight of antimony trioxide were added, and the reaction product was subjected to a polymerization reaction under a high vacuum. Next, after the obtained polymer was chipped, the polymer was subjected to solid phase polymerization under high vacuum. Thereby, Co-PEN having an intrinsic viscosity of 0.69 dl / g could be obtained. PEN was produced by the same method as Co-PEN. The intrinsic viscosity of PEN was 0.69 dl / g.
［第２のポリエステル樹脂の作製］
第２のポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」と称することもある）を使用した。ポリブチレンテレフタレートは、テレフタル酸成分１００ｍｏｌ％と１，４−ブタンジオール１００ｍｏｌの共重合体である長春人造樹脂廠社製ＣＣＰ ＰＢＴ １１００−２１１Ｘを用いた。第２のポリエステル樹脂の極限粘度は１．３２ｄｌ／ｇであった。
[Production of second polyester resin]
As the second polyester resin, polybutylene terephthalate (hereinafter also referred to as “PBT”) was used. As polybutylene terephthalate, CCP PBT 1100-211X manufactured by Changchun Plastics Co., Ltd., which is a copolymer of 100 mol% of a terephthalic acid component and 100 mol of 1,4-butanediol, was used. The intrinsic viscosity of the second polyester resin was 1.32 dl / g.
［第３のポリエステル樹脂の作製］
第３のポリエステル樹脂としては、ポリブチレンナフタレート（以下、「ＰＢＮ」と称することもある）を作製した。まず、エステル交換触媒及び重合触媒としてテトラ−ｎ−ブトキシチタン０．０２重量部を添加し、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部（１００ｍｏｌ％）及び１，４−ブタンジオール５２重量部（１００ｍｏｌ％）をエステル交換反応させた。次に、反応生成物を高真空下で重合反応させた。次に、得られたポリマーをチップ化した後、窒素気流下にて該ポリマーを固相重合させた。これにより、極限粘度１．０３ｄｌ／ｇの第３のポリエステル樹脂を得ることができた。
[Production of third polyester resin]
As the third polyester resin, polybutylene naphthalate (hereinafter sometimes referred to as “PBN”) was produced. First, 0.02 part by weight of tetra-n-butoxytitanium was added as a transesterification catalyst and a polymerization catalyst, and 100 parts by weight (100 mol%) of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate and 52 parts by weight of 1,4-butanediol ( 100 mol%) was transesterified. Next, the reaction product was polymerized under a high vacuum. Next, after the obtained polymer was chipped, the polymer was solid-phase polymerized under a nitrogen stream. As a result, a third polyester resin having an intrinsic viscosity of 1.03 dl / g could be obtained.
［未延伸フィルムの作製］
表１に示すような組成を有する未延伸フィルム（樹脂組成物）を作製した。表１に示した数値は質量％を表す。表１において「ＡＢ剤」とはアンチブロッキング剤を示す。
[Preparation of unstretched film]
The unstretched film (resin composition) which has a composition as shown in Table 1 was produced. The numerical values shown in Table 1 represent mass%. In Table 1, “AB agent” indicates an anti-blocking agent.
試験例１においては、ＰＥＮとＰＢＴとのブレンドフィルムを作製した。試験例２〜９においては、Ｃｏ−ＰＥＮと、ＰＢＴ又はＰＢＮとのブレンドフィルムを作製した。まず、ＰＥＮ、Ｃｏ−ＰＥＮ、ＰＢＴ、ＰＢＮ及びＡＢ剤を１５０℃で１０時間乾燥させた。なお、ＡＢ剤は、Ｃｏ−ＰＥＮの一部に予め混練した状態で添加した。次に、各樹脂及びＡＢ剤の混合物を溶融温度２９０℃で溶融し、ダイスリットより押し出した後、キャストロール上で冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。試験例１及び７においてはＡＢ剤を添加しなかった。 In Test Example 1, a blend film of PEN and PBT was produced. In Test Examples 2 to 9, blend films of Co-PEN and PBT or PBN were produced. First, PEN, Co-PEN, PBT, PBN and AB agent were dried at 150 ° C. for 10 hours. In addition, AB agent was added in the state kneaded previously in a part of Co-PEN. Next, the mixture of each resin and the AB agent was melted at a melting temperature of 290 ° C., extruded from a die slit, and then cooled and solidified on a cast roll to prepare an unstretched film. In Test Examples 1 and 7, no AB agent was added.
［二軸配向フィルムの作製］
次に、試験例３〜９においては、未延伸フィルムを１４０℃にて、延伸速度８３％／秒、横方向に３．５倍、縦方向に３．５倍で同時二軸延伸した。次に、延伸したフィルムを２２０℃にて熱固定処理し、平均厚さ３８μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。試験例６においては、１４０℃では延伸が不可能であったため、１７０℃にて延伸を行った。
[Production of biaxially oriented film]
Next, in Test Examples 3 to 9, the unstretched film was simultaneously biaxially stretched at 140 ° C. at a stretching rate of 83% / second, 3.5 times in the transverse direction and 3.5 times in the longitudinal direction. Next, the stretched film was heat-set at 220 ° C. to obtain a biaxially oriented polyester film having an average thickness of 38 μm. In Test Example 6, since stretching was impossible at 140 ° C., stretching was performed at 170 ° C.
試験例１においては、試験例３と同様の方法で二軸配向フィルムを作製した。ただし、試験例１においては、１４０℃では延伸が不可能であったため、１６０℃にて延伸を行った。 In Test Example 1, a biaxially oriented film was produced in the same manner as Test Example 3. However, in Test Example 1, since it was impossible to stretch at 140 ° C., stretching was performed at 160 ° C.
試験例２においては、二軸配向フィルムを作製する際の延伸速度を４．５％／秒とした以外は、試験例３と同じ方法で二軸配向ポリエステルフィルムを作製した。試験例２に係るフィルムと試験例３に係るフィルムとは同じ組成を有する。しかしながら、延伸速度を変化させたことによって、表４に示すように、試験例２に係るフィルムは、試験例３に係るフィルムよりも融解熱量が低くなっている。すなわち、試験例２に係るフィルムは、試験例３に係るフィルムよりも低い結晶化度を有すると考えられる。 In Test Example 2, a biaxially oriented polyester film was produced in the same manner as in Test Example 3, except that the stretching speed when producing the biaxially oriented film was 4.5% / second. The film according to Test Example 2 and the film according to Test Example 3 have the same composition. However, by changing the stretching speed, as shown in Table 4, the film according to Test Example 2 has a lower heat of fusion than the film according to Test Example 3. That is, the film according to Test Example 2 is considered to have a lower crystallinity than the film according to Test Example 3.
試験例１０においては、ブレンドフィルムではないＰＥＮフィルムとして、市販品のポリエチレンナフタレートフィルム（テオネックスＱ５１ 帝人デュポンフィルム社製、厚み３８μｍ）を用いた。 In Test Example 10, a commercially available polyethylene naphthalate film (Teonex Q51 manufactured by Teijin DuPont Films, Inc., thickness 38 μm) was used as a PEN film that was not a blend film.
試験例１１及び１２においては、ＰＢＴ及びＰＢＮを用いず、Ｃｏ−ＰＥＮとＡＢ剤を用いて試験例３と同様の方法でフィルムを作製した。試験例１１と試験例１２とでは、ＡＢ剤を変えた。試験例２〜６、８、９及び１１で使用したＡＢ剤は、アルミノケイ酸塩（ＳＩＬＴＯＮ ＡＭＴ−４０ 水澤化学工業社製）である。なお、試験例２〜６、８、９及び１１でＡＢ剤として使用したアルミノケイ酸塩の乾燥前の水分率は、６２５４ｐｐｍであり、１５０℃で１０時間乾燥させた後の水分率は、５２ｐｐｍであった。試験例１２において使用したＡＢ剤はシリカ（ＳＹＬＹＳＩＡ５３０ 富士シリシア化学社製）である。なお、試験例１２でＡＢ剤として使用したシリカの乾燥前の水分率は、２１６１７ｐｐｍであり、１５０℃で１０時間乾燥させた後の水分率は、３１５ｐｐｍであった。 In Test Examples 11 and 12, films were produced in the same manner as in Test Example 3 using Co-PEN and AB agent without using PBT and PBN. In Test Example 11 and Test Example 12, the AB agent was changed. The AB agent used in Test Examples 2 to 6, 8, 9, and 11 is aluminosilicate (SILTON AMT-40, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.). In addition, the moisture content before drying of the aluminosilicate used as the AB agent in Test Examples 2 to 6, 8, 9 and 11 is 6254 ppm, and the moisture content after drying at 150 ° C. for 10 hours is 52 ppm. there were. The AB agent used in Test Example 12 is silica (SYLYSIA530 manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.). The moisture content before drying of the silica used as the AB agent in Test Example 12 was 21617 ppm, and the moisture content after drying at 150 ° C. for 10 hours was 315 ppm.
［物性試験］
試験例１〜１２に係る二軸配向フィルムについて、加水分解に対する耐性を評価すると共に、極限粘度、融点及び融解熱量を測定した。
[Physical property test]
About the biaxially oriented film which concerns on Test Examples 1-12, while evaluating the tolerance with respect to a hydrolysis, intrinsic viscosity, melting | fusing point, and heat of fusion were measured.
［耐加水分解性試験］
各試験例に係る二軸配向フィルムを長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出し、これを試験片とした。次に、温度１２０℃、相対湿度１００％、不飽和制御モードに設定した環境試験機内に試験片を静置した。所定時間ごとに試験片を取り出し、引張破断伸度及び引張破断強度を測定した。引張破断伸度及び引張破断強度は、オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−５００型を用いて測定した。表２及び表３にその結果を示す。表２及び表３に示す伸度及び強度は、３回の測定の平均値である。表２及び表３には、上記式（１）で表される引張破断伸度保持率及び上記式（２）で表される引張破断強度保持率も示す。図１には、湿熱処理時間に対する引張破断伸度の変化を示すグラフを示す。図２には、湿熱処理時間に対する引張破断伸度の保持率を示すグラフを示す。図３には、湿熱処理時間に対する引張破断強度の変化を示すグラフを示す。図４には、湿熱処理時間に対する引張破断強度の保持率を示すグラフを示す。表４には、以下の基準に基づく評価を示す。
Ａ：湿熱破断伸度の保持率が６０％以下に至る処理時間が１５０時間以上であった。
Ｂ：湿熱破断伸度の保持率が６０％以下に至る処理時間が１００時間以上１５０時間未満であった。
Ｃ：湿熱破断伸度の保持率が６０％以下に至る処理時間が１００時間未満であった。
[Hydrolysis resistance test]
The biaxially oriented film according to each test example was cut into a strip having a length of 100 mm and a width of 10 mm, and this was used as a test piece. Next, the test piece was left still in an environmental tester set to a temperature of 120 ° C., a relative humidity of 100%, and an unsaturated control mode. The test piece was taken out every predetermined time, and the tensile breaking elongation and the tensile breaking strength were measured. The tensile breaking elongation and the tensile breaking strength were measured using Tensilon UCT-500 type manufactured by Orientec. Tables 2 and 3 show the results. The elongation and strength shown in Tables 2 and 3 are average values of three measurements. Tables 2 and 3 also show the tensile rupture elongation retention represented by the above formula (1) and the tensile rupture strength retention represented by the above formula (2). In FIG. 1, the graph which shows the change of the tensile breaking elongation with respect to wet heat processing time is shown. In FIG. 2, the graph which shows the retention of the tensile breaking elongation with respect to wet heat processing time is shown. In FIG. 3, the graph which shows the change of the tensile breaking strength with respect to wet heat processing time is shown. In FIG. 4, the graph which shows the retention of the tensile breaking strength with respect to wet heat processing time is shown. Table 4 shows the evaluation based on the following criteria.
A: The processing time until the retention rate of wet heat breaking elongation reached 60% or less was 150 hours or more.
B: The processing time until the retention rate of wet heat breaking elongation reached 60% or less was 100 hours or more and less than 150 hours.
C: The processing time until the retention rate of wet heat breaking elongation reached 60% or less was less than 100 hours.
［極限粘度の測定］
各二軸配向フィルムについて、フェノール：テトラクロロエタン＝６０：４０（質量比）の混合溶媒に試料０．５０００ｇ±０．０００５ｇを溶解させ、ウベローデ粘度管を装着した自動粘度測定装置（サン電子工業製ＡＬＣ−６Ｃ）を用いて、２０℃における極限粘度を測定した。表４に測定結果を示す。
[Measurement of intrinsic viscosity]
For each biaxially oriented film, an automatic viscosity measuring apparatus (manufactured by Sun Electronics Co., Ltd.) in which 0.5000 g ± 0.0005 g of a sample was dissolved in a mixed solvent of phenol: tetrachloroethane = 60: 40 (mass ratio) and an Ubbelohde viscosity tube was attached. The intrinsic viscosity at 20 ° C. was measured using ALC-6C). Table 4 shows the measurement results.
［融点及び融解熱量の測定］
各試験例に係る二軸配向フィルムの融点及び融解熱量は、示差走査熱量測定装置（DSC7、PerkinElmer社製）を用いて測定した。表４に測定結果を示す。
[Measurement of melting point and heat of fusion]
The melting point and heat of fusion of the biaxially oriented film according to each test example were measured using a differential scanning calorimeter (DSC7, manufactured by PerkinElmer). Table 4 shows the measurement results.
［厚み均一性試験］
試験例１〜１２に係る二軸配向フィルムについて、フィルム内の任意の５ヶ所の厚みを測定し、得られた厚み範囲をもとにフィルムの厚み均一性を評価した。表４には、以下の基準に基づく評価を示す。
Ａ：厚みの最大値と最小値の差が１μｍ未満であった。
Ｂ：厚みの最大値と最小値の差が１μｍ以上、３μｍ未満であった。
Ｃ：厚みの最大値と最小値の差が３μｍ以上であった。
[Thickness uniformity test]
About the biaxially oriented film which concerns on Test Examples 1-12, the thickness of arbitrary 5 places in a film was measured, and the thickness uniformity of the film was evaluated based on the obtained thickness range. Table 4 shows the evaluation based on the following criteria.
A: The difference between the maximum value and the minimum value of the thickness was less than 1 μm.
B: The difference between the maximum value and the minimum value of the thickness was 1 μm or more and less than 3 μm.
C: The difference between the maximum value and the minimum value of the thickness was 3 μm or more.
［試験結果］
図１〜図４に示すグラフにおいて、湿熱処理時間に対して破断伸度及び破断強度の低下の遅い二軸配向フィルムが、湿熱処理による劣化が遅い、すなわち、より高い耐加水分解性を有するといえる。
[Test results]
In the graphs shown in FIGS. 1 to 4, when the biaxially oriented film having a slow decrease in elongation at break and strength at break with respect to the wet heat treatment time is slow to deteriorate due to the wet heat treatment, that is, has higher hydrolysis resistance. I can say that.
ブレンドフィルムではないＰＥＮ又はＣｏ−ＰＥＮ単独の樹脂である試験例１０〜１２においては、ブレンドフィルムである他の試験例よりも破断伸度も破断強度も低下が速かった。すなわち、試験例１０〜１２に係る二軸配向フィルムは耐加水分解性が低いものとなった。したがって、耐加水分解性を高めるためにはＰＥＮ及びＣｏ−ＰＥＮにはＰＢＴ及び／又はＰＢＮをブレンドしたほうがよいと考えられる。 In Test Examples 10 to 12 which are PEN or Co-PEN alone resin which is not a blend film, both the elongation at break and the strength at break were faster than those of other test examples which were a blend film. That is, the biaxially oriented films according to Test Examples 10 to 12 have low hydrolysis resistance. Therefore, in order to improve hydrolysis resistance, it is considered better to blend PBT and / or PBN with PEN and Co-PEN.
ＰＥＮにＰＢＴをブレンドした試験例１においては、破断伸度及び破断強度の劣化速度を試験例１０〜１２よりも遅くすることができた。したがって、ＰＥＮにＰＢＴ及び／又はＰＢＮをブレンドすることによって耐加水分解性を向上させることができると考えられる。 In Test Example 1 in which PBT was blended with PEN, the deterioration rates of the breaking elongation and breaking strength could be made slower than those of Test Examples 10-12. Therefore, it is considered that hydrolysis resistance can be improved by blending PBT and / or PBN with PEN.
Ｃｏ−ＰＥＮにＰＢＴを３０質量％ブレンドした試験例６に係る二軸配向フィルムは、試験例１０〜１２と同等の耐加水分解性となった。一方、ＰＢＴを２０質量％ブレンドした試験例５及びＰＢＮを２０質量％ブレンドした試験例９においては、破断伸度及び破断強度の低下速度は、試験例６よりも大幅に遅くなった。したがって、ＰＥＮのみならず、Ｃｏ−ＰＥＮにＰＢＴ及び／又はＰＢＮをブレンドすることによっても耐加水分解性を向上させることができると考えられる。ＰＢＴ及び／又はＰＢＮの含有率は、２５質量％以下であると好ましく、２０質量％以下であるとより好ましいと考えられる。 The biaxially oriented film according to Test Example 6 in which 30 wt% of PBT was blended with Co-PEN had hydrolysis resistance equivalent to that of Test Examples 10-12. On the other hand, in Test Example 5 in which 20% by mass of PBT was blended and in Test Example 9 in which 20% by mass of PBN was blended, the rate of decrease in breaking elongation and breaking strength was significantly slower than in Test Example 6. Therefore, it is considered that hydrolysis resistance can be improved not only by mixing PEN but also by blending PBT and / or PBN with Co-PEN. The content of PBT and / or PBN is preferably 25% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.
ＰＢＴ及び／又はＰＢＮを２質量％以上ブレンドした試験例１〜５及び７〜９においても破断伸度及び破断強度の低下速度は、試験例１０〜１２よりも大幅に遅くなった。したがって、ＰＢＴ及び／又はＰＢＮの含有率は、１質量％以上であると好ましく、２質量％以上であるとより好ましいと考えられる。 Also in Test Examples 1 to 5 and 7 to 9 in which 2% by mass or more of PBT and / or PBN were blended, the rate of decrease in breaking elongation and breaking strength was significantly slower than in Test Examples 10 to 12. Therefore, the content of PBT and / or PBN is preferably 1% by mass or more, and more preferably 2% by mass or more.
ＰＢＴ又はＰＢＮをブレンドした試験例１〜９を比較すると、ＰＢＴ又はＰＢＮを５質量％ブレンドした二軸配向フィルムがより高い耐加水分解性を有する傾向にある。したがって、ＰＢＴ及び／又はＰＢＮの配合割合は２質量％〜１０質量％がより好ましいと考えられる。 When comparing Test Examples 1 to 9 blended with PBT or PBN, a biaxially oriented film blended with 5% by mass of PBT or PBN tends to have higher hydrolysis resistance. Therefore, it is considered that the blending ratio of PBT and / or PBN is more preferably 2% by mass to 10% by mass.
上述より、ＰＥＮ及び／又はＣｏ−ＰＥＮの含有率は、７５質量％以上であると好ましく、８０質量％以上であるとより好ましいと考えらえる。ＰＥＮ及び／又はＣｏ−ＰＥＮの含有率は、９９質量％以下であると好ましく、９８質量％以下であるとより好ましいと考えらえる。 From the above, the content of PEN and / or Co-PEN is preferably 75% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more. The content of PEN and / or Co-PEN is preferably 99% by mass or less, and more preferably 98% by mass or less.
同じ組成である試験例２と試験例３とを比較すると、全体的に見て、融解熱量がより高い試験例３のほうが試験例２よりも劣化速度が遅い。したがって、耐加水分解性を高めるためには融解熱量、すなわち結晶化度がより高いほうが好ましいと考えられる。融解熱量は、３３Ｊ／ｇ以上であると好ましく、３３．３Ｊ／ｇ以上であるとより好ましく、３３．５Ｊ／ｇ以上であるとさらに好ましい。 Comparing Test Example 2 and Test Example 3 having the same composition, overall, Test Example 3 having a higher heat of fusion has a slower deterioration rate than Test Example 2 as a whole. Therefore, in order to increase the hydrolysis resistance, it is considered preferable that the heat of fusion, that is, the crystallinity is higher. The heat of fusion is preferably 33 J / g or more, more preferably 33.3 J / g or more, and even more preferably 33.5 J / g or more.
本開示の二軸配向フィルムは、上述の試験片を上述の湿熱処理条件で１５０時間処理したとき、引張破断伸度が２０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上であった。同様に、本開示の二軸配向フィルムは、上述の試験片を上述の湿熱処理条件で１５０時間処理したとき、破断伸度保持率が２０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上であった。 The biaxially oriented film of the present disclosure has a tensile elongation at break of 20% or more, preferably 30% or more, more preferably 40% or more, even more preferably when the above-mentioned test piece is treated for 150 hours under the above-mentioned wet heat treatment conditions. Was over 50%. Similarly, the biaxially oriented film of the present disclosure has a breaking elongation retention of 20% or more, preferably 30% or more, more preferably 40% when the above-mentioned test piece is treated under the above-mentioned wet heat treatment conditions for 150 hours. Above, more preferably 50% or more, still more preferably 60% or more.
本開示の二軸配向フィルムは、上述の試験片を上述の湿熱処理条件で２００時間処理したとき、引張破断強度が２０ＭＰａ以上、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは７５ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１２５ＭＰａ以上であった。同様に、本開示の二軸配向フィルムは、上述の試験片を上述の湿熱処理条件で２００時間処理したとき、破断強度保持率が２０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上であった。 The biaxially oriented film of the present disclosure has a tensile strength at break of 20 MPa or more, preferably 50 MPa or more, more preferably 75 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, when the above test piece is treated for 200 hours under the above-mentioned wet heat treatment conditions. More preferably, it was 125 MPa or more. Similarly, the biaxially oriented film of the present disclosure has a breaking strength retention of 20% or more, preferably 30% or more, more preferably 40% or more when the above-mentioned test piece is treated for 200 hours under the above-mentioned wet heat treatment conditions. More preferably, it was 50% or more.
同様の組成である試験例１１と試験例１２とを比較すると、試験例１１のほうが試験例１２よりも融解熱量が若干小さいにもかかわらず、極限粘度がより高い試験例１１のほうが劣化速度が遅かった。すなわち、第１のポリエステル樹脂の含有率がともに７５質量％以上であり、かつ融解熱量がある程度近い値であるフィルム同士の場合は、極限粘度が高い方がより耐加水分解性が高いといえる。したがって、耐加水分解性を高めるためには極限粘度がより高いほうが好ましい。極限粘度は、０．６２ｄｌ／ｇ以上であると好ましく、０．６３ｄｌ／ｇ以上であるとより好ましく、０．６４ｄｌ／ｇ以上であるとさらに好ましい。 Comparing Test Example 11 and Test Example 12 having the same composition, although Test Example 11 has a slightly lower heat of fusion than Test Example 12, Test Example 11 having a higher intrinsic viscosity has a deterioration rate. It was late. That is, it can be said that the higher the intrinsic viscosity is, the higher the hydrolysis resistance is in the case of films having both the contents of the first polyester resin of 75% by mass or more and the heat of fusion close to a certain value. Therefore, it is preferable that the intrinsic viscosity is higher in order to improve the hydrolysis resistance. The intrinsic viscosity is preferably 0.62 dl / g or more, more preferably 0.63 dl / g or more, and further preferably 0.64 dl / g or more.
試験例２〜５及び７〜９においては、二軸延伸可能な加熱温度を１５０℃以下とすることができた。このため、試験例２〜５及び７〜９に係る二軸配向フィルムにおいては、低い延伸温度によってフィルム厚の均一性を高めることができた。これにより、試験例２〜５及び７〜９に係る二軸配向フィルムによれば、二軸配向フィルムを有する製品をより高い精度で製造することができる。 In Test Examples 2 to 5 and 7 to 9, the heating temperature capable of biaxial stretching could be set to 150 ° C. or less. For this reason, in the biaxially oriented film which concerns on Test Examples 2-5 and 7-9, the uniformity of film thickness was able to be improved with the low extending | stretching temperature. Thereby, according to the biaxially oriented film which concerns on Test Examples 2-5 and 7-9, the product which has a biaxially oriented film can be manufactured with a higher precision.
ＰＢＴ又はＰＢＮを５質量％配合した試験例１〜３及び８を比較すると、ポリエチレンナフタレートにテレフタル酸を共重合させると、二軸延伸を可能とする温度を低下させることができるといえる。 Comparing Test Examples 1 to 3 and 8 containing 5% by mass of PBT or PBN, it can be said that when terephthalic acid is copolymerized with polyethylene naphthalate, the temperature enabling biaxial stretching can be lowered.
本開示の二軸配向ポリエステルフィルム及び樹脂組成物、並びにこれらの製造方法は、上記実施形態及び実施例に基づいて説明されているが、上記実施形態及び実施例に限定されることなく、本発明の範囲内において、かつ本発明の基本的技術思想に基づいて、各開示要素（請求の範囲、明細書及び図面に記載の要素を含む）に対し種々の変形、変更及び改良を含むことができる。また、本発明の請求の範囲の範囲内において、各開示要素の多様な組み合わせ・置換ないし選択が可能である。 The biaxially oriented polyester film and resin composition of the present disclosure, and the production methods thereof have been described based on the above embodiments and examples, but the present invention is not limited to the above embodiments and examples. Within the scope of the present invention, and based on the basic technical concept of the present invention, various disclosed elements (including elements described in the claims, the description, and the drawings) can include various modifications, changes, and improvements. . In addition, various combinations, substitutions, or selections of the disclosed elements are possible within the scope of the claims of the present invention.
本発明のさらなる課題、目的及び形態（変更形態含む）は、請求の範囲を含む本発明の全開示事項からも明らかにされる。 Further problems, objects, and forms (including modifications) of the present invention will become apparent from the entire disclosure of the present invention including the claims.
本書に記載した数値範囲については、別段の記載のない場合であっても、当該範囲内に含まれる任意の数値ないし範囲が本書に具体的に記載されているものと解釈されるべきである。 Regarding numerical ranges described in this document, any numerical value or range included in the range should be construed as specifically described in this document even if not otherwise specified.
本開示の二軸配向ポリエステルフィルムは、機械的特性及び化学的特性に優れている。本開示の二軸配向ポリエステルフィルムは、燃料電池の他にも、例えば、包装材料、磁気テープ、電気電子部品（例えばフィルムコンデンサ、シートセンサー等）、自動車用材料、電気絶縁（例えばモーター絶縁紙）、保護シート、太陽電池バックシート等、広範囲な用途に適用することできる。 The biaxially oriented polyester film of the present disclosure is excellent in mechanical properties and chemical properties. In addition to fuel cells, the biaxially oriented polyester film of the present disclosure includes, for example, packaging materials, magnetic tapes, electrical and electronic parts (eg, film capacitors, sheet sensors, etc.), automotive materials, and electrical insulation (eg, motor insulating paper). It can be applied to a wide range of applications such as protective sheets and solar battery back sheets.
Claims (8)
第２のポリエステル樹脂及び／又は第３のポリエステル樹脂と、を含み、
前記第２のポリエステル樹脂は、テレフタル酸成分を主成分として含む第２のポリカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオール成分を主成分として含む第２のポリオール成分との重合体を含み、
前記第３のポリエステル樹脂は、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を主成分として含む第３のポリカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオール成分を主成分として含む第３のポリオール成分との重合体を含み、
前記第１のポリエステル樹脂の含有率が７５質量％以上である、二軸配向ポリエステルフィルム。 A first polyester resin containing a polymer of a first polycarboxylic acid component containing a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component as a main component and a first polyol component containing an ethylene glycol component as a main component;
A second polyester resin and / or a third polyester resin,
The second polyester resin includes a polymer of a second polycarboxylic acid component containing a terephthalic acid component as a main component and a second polyol component containing a 1,4-butanediol component as a main component,
The third polyester resin is a mixture of a third polycarboxylic acid component containing a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component as a main component and a third polyol component containing a 1,4-butanediol component as a main component. Including coalescence,
A biaxially oriented polyester film, wherein the content of the first polyester resin is 75% by mass or more.
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