JP2018083976A - Film deposition method, laminate film manufacturing method, and spattering film deposition apparatus - Google Patents
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本発明は、反応性スパッタリングによる成膜方法とスパッタリング成膜装置および積層体フィルムの製造方法に係り、特に、反応性スパッタリングにより連続成膜してもパーティクル堆積物やノジュール等が発生し難い成膜方法とスパッタリング成膜装置および積層体フィルムの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a film forming method by reactive sputtering, a sputtering film forming apparatus, and a method for manufacturing a laminate film, and more particularly, film formation in which particle deposits, nodules, etc. are not easily generated even by continuous film forming by reactive sputtering. The present invention relates to a method, a sputtering film forming apparatus, and a method for producing a laminate film.
液晶パネル、ノートパソコン、携帯電話、タッチパネル等に使用される電極基板フィルムの材料として、従来、透明基板（樹脂フィルム）とこの透明基板上に成膜された金属吸収層と金属層との積層膜を有する積層体フィルムが利用されている。 Conventionally, as a material for electrode substrate films used in liquid crystal panels, notebook computers, mobile phones, touch panels, etc., a laminated film of a transparent substrate (resin film) and a metal absorbing layer and a metal layer formed on the transparent substrate. A laminate film having the following has been used.
また、上記金属吸収層は、通常、金属酸化膜で構成され、かつ、積層体フィルムの製造法としてはスパッタリング法が広く採用されている。 The metal absorption layer is usually composed of a metal oxide film, and a sputtering method is widely adopted as a method for producing a laminate film.
尚、上記金属酸化膜を成膜するために酸化物ターゲットを使用した場合、成膜速度が遅くなって生産性が低下することがあるため、上記金属酸化膜を成膜する場合、金属ターゲット（Ｎｉ系金属等）を用いかつ真空チャンバー内に反応性ガス（酸素ガス）を導入する反応性スパッタリングが採用されている。 Note that, when an oxide target is used to form the metal oxide film, the film formation rate may be slowed and productivity may be reduced. Therefore, when the metal oxide film is formed, the metal target ( Reactive sputtering using Ni-based metal or the like and introducing a reactive gas (oxygen gas) into the vacuum chamber is employed.
ところで、金属ターゲット（Ｎｉ系金属等）と反応性ガス（酸素ガス）を用いた反応性スパッタリングにより長尺の樹脂フィルム面に金属酸化膜から成る金属吸収層が連続成膜され、この金属吸収層上に銅等の金属ターゲットを用いたスパッタリングにより金属層が連続成膜されて製造した積層体フィルムを材料に用いて上記電極基板フィルムを作製しようとした場合、以下のような問題が存在した。 By the way, a metal absorption layer composed of a metal oxide film is continuously formed on the surface of a long resin film by reactive sputtering using a metal target (Ni-based metal or the like) and a reactive gas (oxygen gas). When the above-mentioned electrode substrate film was produced using a laminate film produced by continuously forming a metal layer by sputtering using a metal target such as copper, the following problems existed.
すなわち、上記積層体フィルムの積層膜（金属吸収層と金属層）をエッチング処理して電極基板フィルムを作製する際、連続成膜の初期段階に金属吸収層が形成されている成膜始端側積層体フィルムと比較して、連続成膜の終期段階に金属吸収層が形成されている成膜終端側積層体フィルムを用いた場合にエッチング性が劣り、これに起因して電極基板フィルムにおける回路パターンの加工精度が安定しない問題が存在した。 That is, when a laminated film (metal absorption layer and metal layer) of the above-mentioned laminate film is etched to produce an electrode substrate film, the film formation start side lamination in which the metal absorption layer is formed in the initial stage of continuous film formation Compared with the body film, the etching property is inferior when the film-forming end side laminate film in which the metal absorption layer is formed in the final stage of continuous film formation, resulting in the circuit pattern in the electrode substrate film. There was a problem that the machining accuracy of was not stable.
上記成膜終端側積層体フィルム（連続成膜の終期段階に金属吸収層が形成されている積層体フィルム）を適用した場合にエッチング性が劣る問題について、特許文献１および特許文献２では、その原因として反応性スパッタリングにおける成膜環境の経時変化（真空チャンバー内における残留水分の経時変化）を予測し、以下のような解決手法を提案している。 Regarding the problem of poor etching properties when the above-mentioned film formation termination side laminate film (laminate film in which a metal absorption layer is formed at the final stage of continuous film formation) is applied, in Patent Document 1 and Patent Document 2, As a cause, the time-dependent change of the film forming environment in reactive sputtering (the time-dependent change of residual moisture in the vacuum chamber) is predicted, and the following solution method is proposed.
すなわち、金属ターゲット（Ｎｉ系金属等）と反応性ガス（酸素ガス）を用いた反応性スパッタリングにより金属酸化膜（金属吸収層）を形成する際、特許文献１においては、反応性ガスに水を含ませて真空チャンバー内における水分量の減少分を補いながら金属酸化膜（金属吸収層）を成膜する方法を提案し、特許文献２においては、反応性ガスに水素を含ませて真空チャンバー内における水分量の減少分を補いながら金属酸化膜（金属吸収層）を成膜する方法を提案している。 That is, when a metal oxide film (metal absorption layer) is formed by reactive sputtering using a metal target (Ni-based metal or the like) and a reactive gas (oxygen gas), in Patent Document 1, water is used as the reactive gas. A method of forming a metal oxide film (metal absorption layer) while compensating for a decrease in the amount of moisture in the vacuum chamber is proposed. In Patent Document 2, hydrogen is included in the reactive gas and the vacuum chamber is filled with hydrogen. Has proposed a method of forming a metal oxide film (metal absorption layer) while compensating for the decrease in the amount of water.
そして、特許文献１および特許文献２で提案された各方法を採用することにより上記積層体フィルムにおける積層膜のエッチング性が改善されるとしている。 And the etching property of the laminated film in the said laminated body film is improved by employ | adopting each method proposed by patent document 1 and patent document 2. FIG.
図５は、真空チャンバー内における水分量の減少分を補いながら金属酸化膜（金属吸収層）を成膜する特許文献１および特許文献２に記載のスパッタリング成膜装置（スパッタリングウェブコータ）を示しており、長尺樹脂フィルム１２を表面に接触保持させて搬送する冷却キャンロール１６の対向側に、成膜手段としてのマグネトロンスパッタリングカソード１７、１８、１９および２０が配置され、これ等マグネトロンスパッタリングカソード１７、１８、１９、２０の近傍に、水等を含ませた反応性ガス（酸素ガス）とプロセスガス（アルゴンガス等）の混合ガスを放出するガス供給パイプ２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２が付設された構造になっている。
FIG. 5 shows a sputtering film forming apparatus (sputtering web coater) described in Patent Document 1 and Patent Document 2 that forms a metal oxide film (metal absorption layer) while compensating for the decrease in the amount of moisture in the vacuum chamber. Further,
ところで、スパッタリングターゲットが装着されるマグネトロンスパッタリングカソードを備えたスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング法により金属酸化膜（金属吸収層）の連続成膜を行った場合、反応性ガス（酸素ガス）とスパッタリングターゲット（Ｎｉ合金等）が反応して成る化合物がパーティクル堆積物としてスパッタリングターゲットの非エロージョン領域に堆積し、更に、スパッタリングターゲットのエロージョン領域端部にノジュールと呼ばれる異物が発生してしまうことが知られている。 By the way, in the case where a metal oxide film (metal absorption layer) is continuously formed by a reactive sputtering method using a sputtering apparatus equipped with a magnetron sputtering cathode on which a sputtering target is mounted, a reactive gas (oxygen gas) and sputtering are performed. It is known that a compound formed by reaction of a target (Ni alloy or the like) is deposited as a particle deposit on a non-erosion region of the sputtering target, and further, a foreign substance called a nodule is generated at the end of the erosion region of the sputtering target. ing.
そして、上記パーティクル堆積物やノジュールがスパッタリングターゲットから剥がれて長尺樹脂フィルムの成膜面に付着すると膜欠陥（異物の付着による凹凸欠陥）となり、パーティクル堆積物やノジュールの帯電に起因してアーク放電等が発生すると成膜面にデント（dent：窪み）が形成され膜欠陥となる問題が存在した。 When the particle deposit or nodule is peeled off from the sputtering target and adheres to the film-forming surface of the long resin film, a film defect (irregularity defect due to adhesion of a foreign substance) results in arc discharge due to charging of the particle deposit or nodule. When this occurs, there is a problem that a dent (dent) is formed on the film formation surface, resulting in a film defect.
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、水等が添加された反応性ガス（酸素ガス）を用いた反応性スパッタリングにより連続成膜した場合においても、パーティクル堆積物やノジュール等が発生し難い成膜方法とスパッタリング成膜装置および積層体フィルムの製造方法を提供することにある。 The present invention has been made paying attention to such problems, and the problem is that in the case of continuous film formation by reactive sputtering using a reactive gas (oxygen gas) to which water or the like is added. Another object of the present invention is to provide a film forming method in which particle deposits, nodules and the like are hardly generated, a sputtering film forming apparatus, and a method for manufacturing a laminate film.
そこで、上記課題を解決するため本発明者が鋭意研究を行った結果、水等が添加された反応性ガス（酸素ガス）とプロセスガス（例えばアルゴンガス）との混合ガスを真空チャンバー内に供給する手段について、これを水等が添加された反応性ガス（酸素ガス）を供給する反応性ガス供給手段と、プロセスガスを供給するプロセスガス供給手段とに分割し、かつ、スパッタリングターゲットと冷却キャンロールの隙間部における中間位置より冷却キャンロール側に上記反応性ガス供給手段を配置して、スパッタリングターゲット側へ向け反応性ガスが供給され難いガス供給手段の配置構造を採用することで解決されることを見出すに至った。本発明はこのような技術的発見に基づき完成されたものである。 Therefore, as a result of intensive research conducted by the present inventor to solve the above problems, a mixed gas of a reactive gas (oxygen gas) to which water or the like is added and a process gas (for example, argon gas) is supplied into the vacuum chamber. This is divided into a reactive gas supply means for supplying a reactive gas (oxygen gas) to which water or the like has been added and a process gas supply means for supplying a process gas, and a sputtering target and a cooling can The problem is solved by adopting a gas supply means arrangement structure in which the reactive gas supply means is arranged on the cooling can roll side from the intermediate position in the gap portion of the roll and the reactive gas is hardly supplied toward the sputtering target side. I came to find out. The present invention has been completed based on such technical findings.
すなわち、本発明に係る第１の発明は、
長尺体を表面に接触保持させて搬送する冷却キャンロールと、該冷却キャンロール表面に対向して配置されかつスパッタリングターゲットが装着されるマグネトロンスパッタリングカソードを真空チャンバー内に備え、該真空チャンバー内に反応性ガスが含まれるプロセスガスを導入して上記スパッタリングターゲットと冷却キャンロールの隙間部を搬送される長尺体表面に薄膜を形成する成膜方法において、
上記反応性ガスが含まれるプロセスガスを真空チャンバー内に供給する手段を、反応性ガスを供給する反応性ガス供給手段とプロセスガスを供給するプロセスガス供給手段に分割し、かつ、スパッタリングターゲットと冷却キャンロールの隙間部における中間位置より冷却キャンロール側に上記反応性ガス供給手段を配置し、上記隙間部を搬送される長尺体表面側へ向けて反応性ガスを供給すると共に、上記スパッタリングターゲット側へ向けて反応性ガスを供給しないようにしたことを特徴とする。
That is, the first invention according to the present invention is:
A cooling can roll that conveys a long body in contact with the surface, and a magnetron sputtering cathode that is disposed facing the surface of the cooling can roll and is equipped with a sputtering target is provided in the vacuum chamber. In a film forming method for introducing a process gas containing a reactive gas and forming a thin film on the surface of the elongated body conveyed through the gap between the sputtering target and the cooling can roll,
The means for supplying the process gas containing the reactive gas into the vacuum chamber is divided into a reactive gas supply means for supplying the reactive gas and a process gas supply means for supplying the process gas, and cooling with the sputtering target. The reactive gas supply means is disposed on the cooling can roll side from an intermediate position in the gap portion of the can roll, and the reactive gas is supplied toward the long body surface side conveyed through the gap portion, and the sputtering target. The reactive gas is not supplied to the side.
また、本発明に係る第２の発明は、
第１の発明に記載の成膜方法において、
上記スパッタリングターゲットと冷却キャンロールの隙間部における中間位置よりマグネトロンスパッタリングカソード側に上記プロセスガス供給手段を配置し、上記スパッタリングターゲット側へ向けてプロセスガスを供給するようにしたことを特徴とし、
第３の発明は、
第１の発明または第２の発明に記載の成膜方法において、
上記スパッタリングターゲットと冷却キャンロールとの隙間部にマスクカバーを介在させて、上記隙間部を搬送される長尺体の薄膜形成領域を規制するようにしたことを特徴とし、
第４の発明は、
第１の発明〜第３の発明のいずれかに記載の成膜方法において、
上記スパッタリングターゲットが、Ｎｉ単体、若しくは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎより選ばれる１種以上の元素が添加されたＮｉ系合金、または、Ｃｕ単体、若しくは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎより選ばれる１種以上の元素が添加されたＣｕ系合金で構成されることを特徴し、
第５の発明は、
第１の発明〜第４の発明のいずれかに記載の成膜方法において、
上記反応性ガスが酸素ガスで構成され、かつ、反応性ガスに水若しくは水素が含まれていることを特徴とし、
第６の発明は、
第１の発明〜第５の発明のいずれかに記載の成膜方法において、
複数のマグネトロンスパッタリングカソードを真空チャンバー内に組み込み、かつ、上記長尺体表面に形成される薄膜の膜厚が１つのスパッタリングターゲット当たり３０ｎｍ以下に設定されることを特徴とし、
また、第７の発明は、
透明な樹脂フィルムから成る長尺体と該長尺体の少なくとも片面に形成された積層膜とで構成される積層体フィルムの製造方法において、
上記積層膜が、長尺体側から数えて第１層目の膜厚１５ｎｍ〜３０ｎｍの金属吸収層と第２層目の銅層を有すると共に、
上記金属吸収層が、第１の発明〜第６の発明のいずれかに記載の成膜方法で形成された薄膜で構成されていることを特徴とする。
Further, the second invention according to the present invention is:
In the film forming method according to the first invention,
The process gas supply means is disposed on the magnetron sputtering cathode side from the intermediate position in the gap between the sputtering target and the cooling can roll, and the process gas is supplied toward the sputtering target side,
The third invention is
In the film forming method according to the first invention or the second invention,
A mask cover is interposed in the gap between the sputtering target and the cooling can roll, and the thin film formation region of the long body conveyed through the gap is regulated.
The fourth invention is:
In the film-forming method in any one of 1st invention-3rd invention,
The sputtering target is Ni alone, or a Ni-based alloy to which one or more elements selected from Ti, Al, V, W, Ta, Si, Cr, Ag, Mo, Cu, Co, and Zn are added, or Cu, or a Cu-based alloy to which one or more elements selected from Ti, Al, V, W, Ta, Si, Cr, Ag, Mo, Ni, Co, and Zn are added. Features,
The fifth invention is:
In the film-forming method in any one of 1st invention-4th invention,
The reactive gas is composed of oxygen gas, and the reactive gas contains water or hydrogen,
The sixth invention is:
In the film-forming method in any one of 1st invention-5th invention,
A plurality of magnetron sputtering cathodes are incorporated in a vacuum chamber, and the thickness of the thin film formed on the surface of the elongated body is set to 30 nm or less per one sputtering target,
In addition, the seventh invention,
In the method for producing a laminate film composed of a long body made of a transparent resin film and a laminated film formed on at least one side of the long body,
The laminated film has a metal absorption layer having a thickness of 15 nm to 30 nm as a first layer and a copper layer as a second layer, counted from the long body side,
The metal absorption layer is composed of a thin film formed by the film forming method according to any one of the first to sixth inventions.
次に、本発明に係る第８の発明は、
長尺体を表面に接触保持させて搬送する冷却キャンロールと、該冷却キャンロール表面に対向して配置されかつスパッタリングターゲットが装着されるマグネトロンスパッタリングカソードを真空チャンバー内に備え、該真空チャンバー内に反応性ガスが含まれるプロセスガスを導入して上記スパッタリングターゲットと冷却キャンロールの隙間部を搬送される長尺体表面に薄膜を形成するスパッタリング成膜装置において、
上記反応性ガスが含まれるプロセスガスを真空チャンバー内に供給する手段が、反応性ガスを供給する反応性ガス供給手段とプロセスガスを供給するプロセスガス供給手段に分割され、かつ、スパッタリングターゲットと冷却キャンロールの隙間部における中間位置より冷却キャンロール側に上記反応性ガス供給手段が配置され、上記隙間部を搬送される長尺体表面側へ向けて反応性ガスが供給されると共に、上記スパッタリングターゲット側へ向けて反応性ガスが供給されないようにしたことを特徴とし、
第９の発明は、
第８の発明に記載のスパッタリング成膜装置において、
上記スパッタリングターゲットと冷却キャンロールの隙間部における中間位置よりマグネトロンスパッタリングカソード側に上記プロセスガス供給手段が配置され、上記スパッタリングターゲット側へ向けてプロセスガスが供給されるようにしたことを特徴とし、
また、第１０の発明は、
第８の発明または第９の発明に記載のスパッタリング成膜装置において、
上記スパッタリングターゲットと冷却キャンロールとの隙間部にマスクカバーが介装され、上記隙間部を搬送される長尺体の薄膜形成領域が規制されるようになっていることを特徴とするものである。
Next, an eighth invention according to the present invention is as follows.
A cooling can roll that conveys a long body in contact with the surface, and a magnetron sputtering cathode that is disposed facing the surface of the cooling can roll and is equipped with a sputtering target is provided in the vacuum chamber. In a sputtering film forming apparatus that introduces a process gas containing a reactive gas and forms a thin film on the surface of the elongated body that is transported through the gap between the sputtering target and the cooling can roll,
The means for supplying the process gas containing the reactive gas into the vacuum chamber is divided into a reactive gas supply means for supplying the reactive gas and a process gas supply means for supplying the process gas, and cooling with the sputtering target. The reactive gas supply means is disposed on the cooling can roll side from the intermediate position in the gap portion of the can roll, and the reactive gas is supplied toward the surface of the elongated body conveyed through the gap portion, and the sputtering is performed. Reactive gas is not supplied toward the target side,
The ninth invention
In the sputtering film forming apparatus described in the eighth invention,
The process gas supply means is arranged on the magnetron sputtering cathode side from an intermediate position in the gap between the sputtering target and the cooling can roll, and the process gas is supplied toward the sputtering target side,
The tenth aspect of the invention is
In the sputtering film forming apparatus according to the eighth invention or the ninth invention,
A mask cover is interposed in a gap portion between the sputtering target and the cooling can roll, and a thin film forming region of a long body conveyed through the gap portion is regulated. .
本発明によれば、反応性ガスが含まれるプロセスガスを真空チャンバー内に供給する手段について、これを、反応性ガスを供給する反応性ガス供給手段とプロセスガスを供給するプロセスガス供給手段に分割し、かつ、スパッタリングターゲットと冷却キャンロールの隙間部における中間位置より冷却キャンロール側に上記反応性ガス供給手段を配置することで、上記隙間部を搬送される長尺体表面側へ向けて反応性ガスが供給され、上記スパッタリングターゲット側へ向けて反応性ガスが供給されないようにしているため、連続して反応性スパッタリングによる成膜を行った場合でも、上述したパーティクル堆積物やノジュール等の発生を防止することが可能となる。 According to the present invention, the means for supplying the process gas containing the reactive gas into the vacuum chamber is divided into the reactive gas supply means for supplying the reactive gas and the process gas supply means for supplying the process gas. In addition, by arranging the reactive gas supply means on the cooling can roll side from the intermediate position in the gap portion between the sputtering target and the cooling can roll, the reaction is performed toward the surface of the elongated body that is transported through the gap portion. Since the reactive gas is supplied and the reactive gas is not supplied toward the sputtering target, the above-described generation of particle deposits, nodules, etc. occurs even when film formation by reactive sputtering is performed continuously. Can be prevented.
従って、長尺体（長尺の樹脂フィルム等）表面に異物の付着やデント（窪み）等が存在しない高品質の薄膜が形成されるため、電極基板フィルムの材料として好適な積層体フィルムを製造できる効果を有する。 Therefore, since a high-quality thin film that does not have foreign substances attached or dents (dents) is formed on the surface of a long body (long resin film, etc.), a laminated film suitable as a material for an electrode substrate film is manufactured. It has an effect that can be.
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
（１）積層体フィルム
（1-1）第一の積層体フィルム
第一の積層体フィルムは、図１に示すように樹脂フィルムから成る透明基板４０と、該透明基板４０の両面に乾式成膜法（スパッタリング法）により形成された金属吸収層４１、４３と金属層４２、４４とで構成されている。
(1) Laminate film (1-1) First laminate film The first laminate film is composed of a
尚、上記金属層については、乾式成膜法（スパッタリング法）と湿式成膜法（湿式めっき法）を組み合わせて形成してもよい。 The metal layer may be formed by a combination of a dry film formation method (sputtering method) and a wet film formation method (wet plating method).
すなわち、図２に示すように樹脂フィルムから成る透明基板５０と、該透明基板５０の両面に乾式成膜法（スパッタリング法）により形成された膜厚１５ｎｍ〜３０ｎｍの金属吸収層５１、５３と、該金属吸収層５１、５３上に乾式成膜法（スパッタリング法）により形成された金属層５２、５４と、該金属層５２、５４上に湿式成膜法（湿式めっき法）により形成された金属層５５、５６とで構成してもよい。
That is, as shown in FIG. 2, a
（1-2）第二の積層体フィルム
次に、第二の積層体フィルムは、図２に示した第一の積層体フィルムを前提とし、該積層体フィルムの金属層上に第２金属吸収層を形成して成るものである。
(1-2) Second Laminate Film Next, the second laminate film is premised on the first laminate film shown in FIG. 2, and the second metal absorption on the metal layer of the laminate film. A layer is formed.
すなわち、図３に示すように樹脂フィルムから成る透明基板６０と、該透明基板６０の両面に乾式成膜法（スパッタリング法）により形成された膜厚１５ｎｍ〜３０ｎｍの金属吸収層６１、６３と、該金属吸収層６１、６３上に乾式成膜法（スパッタリング法）により形成された金属層６２、６４と、該金属層６２、６４上に湿式成膜法（湿式めっき法）により形成された金属層６５、６６と、該金属層６５、６６上に乾式成膜法（スパッタリング法）により形成された膜厚１５ｎｍ〜３０ｎｍの第２金属吸収層６７、６８とで構成されている。
That is, as shown in FIG. 3, a transparent substrate 60 made of a resin film, and metal absorption layers 61 and 63 having a film thickness of 15 nm to 30 nm formed on both surfaces of the transparent substrate 60 by a dry film forming method (sputtering method); Metal layers 62 and 64 formed on the metal absorption layers 61 and 63 by a dry film formation method (sputtering method), and metal formed on the metal layers 62 and 64 by a wet film formation method (wet plating method) The
ここで、図３に示す第二の積層体フィルムにおいて、符号６２、６５で示す金属層の両面に金属吸収層６１と第２金属吸収層６７を形成し、また、符号６４、６６で示す金属層の両面に金属吸収層６３と第２金属吸収層６８を形成しているのは、該積層体フィルムを用いて作製された電極基板フィルムをタッチパネルに組み込んだときに金属製積層細線から成るメッシュ構造の回路パターンが反射して見えないようにするためである。
Here, in the second laminate film shown in FIG. 3, the
尚、樹脂フィルムから成る透明基板の片面に金属吸収層を形成し、該金属吸収層上に金属層が形成された第一の積層体フィルムを用いて電極基板フィルムを作製した場合にも、該透明基板からの上記回路パターンの視認を防止することが可能である。 Even when an electrode substrate film is formed using a first laminate film in which a metal absorption layer is formed on one side of a transparent substrate made of a resin film and the metal layer is formed on the metal absorption layer, It is possible to prevent the circuit pattern from being visually recognized from the transparent substrate.
（1-3）金属吸収層
金属吸収層は、Ｎｉ単体、若しくは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎより選ばれる１種以上の元素が添加されたＮｉ系合金、または、Ｃｕ単体、若しくは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎより選ばれる１種以上の元素が添加されたＣｕ系合金で構成された金属ターゲットと反応性ガス（酸素ガス）を用いた反応性スパッタリングにより形成される。
(1-3) Metal absorption layer The metal absorption layer is made of Ni alone, or one or more elements selected from Ti, Al, V, W, Ta, Si, Cr, Ag, Mo, Cu, Co, and Zn. Added Ni-based alloy, Cu alone, or Cu added with one or more elements selected from Ti, Al, V, W, Ta, Si, Cr, Ag, Mo, Ni, Co, Zn It is formed by reactive sputtering using a metal target composed of an alloy and a reactive gas (oxygen gas).
（1-4）金属層
金属層を構成する材料としては、電気抵抗値が低い金属であれば特に限定されず、例えば、Ｃｕ単体、若しくは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇより選ばれる１種以上の元素が添加されたＣｕ系合金、または、Ａｇ単体、若しくは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｕより選ばれる１種以上の元素が添加されたＡｇ系合金が挙げられ、特に、Ｃｕ単体が、回路パターンの加工性や抵抗値の観点から望ましい。
(1-4) Metal layer The material constituting the metal layer is not particularly limited as long as the metal has a low electrical resistance value. For example, Cu alone, Ti, Al, V, W, Ta, Si, Cr Cu-based alloy to which one or more elements selected from Ag are added, or Ag alone, or one or more elements selected from Ti, Al, V, W, Ta, Si, Cr, Cu are added In particular, Cu alone is desirable from the viewpoint of the workability of the circuit pattern and the resistance value.
また、金属層の膜厚は電気特性に依存するものであり、光学的な要素から決定されるものではないが、通常、透過光が測定不能なレベルの膜厚に設定される。 The thickness of the metal layer depends on the electrical characteristics and is not determined from optical elements, but is usually set to a thickness at which transmitted light cannot be measured.
（1-5）透明基板を構成する樹脂フィルム
上記積層体フィルムに適用される樹脂フィルムの材質としては特に限定されることはなく、その具体例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）およびノルボルネンの樹脂材料から選択された樹脂フィルムの単体、あるいは、上記樹脂材料から選択された樹脂フィルム単体とこの単体の片面または両面を覆うアクリル系有機膜との複合体が挙げられる。特に、ノルボルネン樹脂材料については、代表的なものとして、日本ゼオン社のゼオノア（商品名）やＪＳＲ社のアートン（商品名）等が挙げられる。
(1-5) Resin film constituting transparent substrate The material of the resin film applied to the laminate film is not particularly limited. Specific examples thereof include polyethylene terephthalate (PET), polyethersulfone (PES). ), Polyarylate (PAR), polycarbonate (PC), polyolefin (PO), triacetylcellulose (TAC) and norbornene resin material alone, or resin film alone selected from the above resin materials And an acrylic organic film covering one side or both sides of the single body. In particular, as for norbornene resin materials, representative examples include ZEONOR (trade name) manufactured by ZEON Corporation, Arton (trade name) manufactured by JSR Corporation, and the like.
尚、積層体フィルムを用いて作製される下記電極基板フィルムはタッチパネル等に使用されるため、樹脂フィルムの中でも可視波長領域での透明性に優れるものが望ましい。 In addition, since the following electrode substrate film produced using a laminated body film is used for a touch panel etc., what is excellent in transparency in a visible wavelength region among resin films is desirable.
（２）電極基板フィルム
（2-1）上記積層体フィルムの積層膜をエッチング処理して配線加工することにより、液晶パネル、ノートパソコン、携帯電話、タッチパネル等に使用される電極基板フィルムを得ることができる。具体的には、図３に示す積層体フィルムの積層膜をエッチング処理して図４に示すような電極基板フィルムを得ることができる。
(2) Electrode substrate film (2-1) An electrode substrate film used for liquid crystal panels, notebook computers, mobile phones, touch panels, etc. is obtained by etching and processing the laminated film of the laminate film. Can do. Specifically, an electrode substrate film as shown in FIG. 4 can be obtained by etching the laminate film of the laminate film shown in FIG.
すなわち、図４に示す電極基板フィルムは、樹脂フィルムから成る透明基板７０と、該透明基板７０の両面に設けられた金属製積層細線から成るメッシュ構造の回路パターンを有し、上記金属製積層細線が、透明基板７０側から数えて第１層目の金属吸収層７１、７３と、第２層目の金属層７２、７５、７４、７６と、第３層目の第２金属吸収層７７、７８とで構成されている。
That is, the electrode substrate film shown in FIG. 4 has a circuit pattern having a mesh structure composed of a
そして、電極基板フィルムの電極（配線）パターンをタッチパネル用のストライプ状若しくは格子状とすることでタッチパネルに用いることができる。また、電極（配線）パターンに配線加工された金属製積層細線は、積層体フィルムの積層構造を維持していることから、高輝度照明下においても透明基板に設けられた電極等の回路パターンが極めて視認され難い電極基板フィルムとして提供することができる。 And it can use for a touch panel by making the electrode (wiring) pattern of an electrode substrate film into the stripe form or grid | lattice form for touch panels. Moreover, since the metal laminated thin wire processed into the electrode (wiring) pattern maintains the laminated structure of the laminate film, the circuit pattern such as the electrode provided on the transparent substrate even under high-luminance illumination It can be provided as an electrode substrate film that is extremely difficult to be visually recognized.
（2-2）そして、積層体フィルムから電極基板フィルムに配線加工するには、公知のサブトラクティブ法により加工が可能である。サブトラクティブ法は、積層体フィルムの積層膜表面にフォトレジスト膜を形成し、配線パターンを形成したい箇所にフォトレジスト膜が残るように露光、現像し、かつ、上記積層膜表面にフォトレジスト膜が存在しない箇所の積層膜を化学エッチングにより除去して配線パターンを形成する方法である。 (2-2) And wiring processing from the laminate film to the electrode substrate film can be performed by a known subtractive method. In the subtractive method, a photoresist film is formed on the laminate film surface of the laminate film, exposed and developed so that the photoresist film remains at a position where a wiring pattern is to be formed, and the photoresist film is formed on the laminate film surface. This is a method of forming a wiring pattern by removing a laminated film at a location that does not exist by chemical etching.
化学エッチングのエッチング液としては、例えば、塩化第二鉄水溶液や塩化第二銅水溶液を用いることができる。 As an etching solution for chemical etching, for example, a ferric chloride aqueous solution or a cupric chloride aqueous solution can be used.
（３）特許文献１、２に記載されたスパッタリング成膜装置
（3-1）特許文献１、２に記載された従来のスパッタリング成膜装置は、図５に示すように真空チャンバー１０内に設けられており、巻き出しロール１１から巻き出された長尺樹脂フィルム（長尺体）１２に対して所定の成膜処理を行った後、巻き取りロール２４で巻き取るようになっている。これ等巻き出しロール１１から巻き取りロール２４までの搬送経路の途中にモータで回転駆動される冷却キャンロール１６が配置されている。キャンロール１６の内部には、真空チャンバー１０の外部で温調された冷媒が循環している。
(3) Sputtering film forming apparatus described in Patent Documents 1 and 2 (3-1) The conventional sputtering film forming apparatus described in Patent Documents 1 and 2 is provided in a
真空チャンバー１０内では、スパッタリング成膜のため、到達圧力１０-4Ｐａ程度までの減圧と、その後のプロセスガス（スパッタリングガス）の導入による０.１〜１０Ｐａ程度の圧力調整が行われる。プロセスガスにはアルゴン等公知のガスが使用され、更に、反応性ガス（酸素ガス）が添加される。真空チャンバー１０の形状や材質は、このような減圧状態に耐え得るものであれば特に限定はなく種々のものを使用することができる。また、真空チャンバー１０内を減圧してその状態を維持するため、真空チャンバー１０にはドライポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオコイル等種々の装置（図示せず）が組み込まれている。
In the
巻き出しロール１１からキャンロール１６までの搬送経路には、長尺樹脂フィルム１２を案内するフリーロール１３と、長尺樹脂フィルム１２の張力の測定を行う張力センサロール１４がこの順で配置されている。また、張力センサロール１４から送り出されてキャンロール１６に向かう長尺樹脂フィルム１２は、キャンロール１６の近傍に設けられたモータ駆動の前フィードロール１５によってキャンロール１６の周速度に対する調整が行われ、これによりキャンロール１６の外周面に長尺樹脂フィルム１２を密着させることができる。
A
キャンロール１６から巻き取りロール２４までの搬送経路も、上記同様に、キャンロール１６の周速度に対する調整を行うモータ駆動の後フィードロール２１、長尺樹脂フィルム１２の張力の測定を行う張力センサロール２２および長尺樹脂フィルム１２を案内するフリーロール２３がこの順に配置されている。
Similarly to the above, the conveyance path from the can roll 16 to the take-
上記巻き出しロール１１および巻き取りロール２４では、パウダークラッチ等によるトルク制御によって長尺樹脂フィルム１２の張力バランスが保たれている。また、キャンロール１６の回転とこれに連動して回転するモータ駆動の前フィードロール１５、後フィードロール２１により、巻き出しロール１１から長尺樹脂フィルム１２が巻き出されて巻き取りロール２４に巻き取られるようになっている。
In the unwinding
キャンロール１６の近傍には、キャンロール１６の外周面上に画定される搬送経路（キャンロール１６外周面内の長尺樹脂フィルム１２が巻き付けられる領域）に対向する位置に、成膜手段としてのスパッタリングターゲットがそれぞれ装着されるマグネトロンスパッタリングカソード１７、１８、１９および２０が配置され、これ等マグネトロンスパッタリングカソード１７、１８、１９、２０の近傍に、上述したように水等を含ませた反応性ガス（酸素ガス）とプロセスガス（アルゴンガス等）の混合ガスを放出するガス供給パイプ２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２が付設された構造になっている。
In the vicinity of the can roll 16, as a film forming means, at a position facing a conveyance path defined on the outer peripheral surface of the can roll 16 (a region where the
尚、図５のスパッタリング成膜装置では、板状ターゲットを装着したマグネトロンスパッタリングカソードが用いられているが、円筒形のロータリーターゲットが装着されたマグネトロンスパッタリングカソードを用いてもよい。板状ターゲットに較べ、ロータリーターゲットの方がターゲットの使用効率に優れている。 In the sputtering film forming apparatus of FIG. 5, a magnetron sputtering cathode equipped with a plate-like target is used, but a magnetron sputtering cathode equipped with a cylindrical rotary target may be used. Compared to the plate target, the rotary target is more efficient in using the target.
（3-2）反応性スパッタリング
金属酸化膜から成る金属吸収層を形成する目的で酸化物ターゲットを適用した場合、上述したように成膜速度が遅く量産に適さない。このため、金属ターゲット（Ｎｉ系金属等）を用いかつ真空チャンバー内に反応性ガス（酸素ガス）を導入する反応性スパッタリングが採用されている。
(3-2) Reactive sputtering When an oxide target is applied for the purpose of forming a metal absorption layer made of a metal oxide film, the film formation rate is slow as described above and is not suitable for mass production. For this reason, the reactive sputtering which introduce | transduces reactive gas (oxygen gas) into a vacuum chamber using a metal target (Ni-type metal etc.) is employ | adopted.
ところで、図５に示すスパッタリング成膜装置を用い、長尺状樹脂フィルムに連続スパッタリング成膜を行って得られる積層体フィルムは、上述したように長尺樹脂フィルムの長手方向でエッチング液によるエッチング速度が異なり、成膜始端側積層体フィルムのエッチング速度が、成膜終端側積層体フィルムより速くなることが確認され、この現象は、特許文献１、２において金属吸収層のエッチング速度が相違するためであると記載されている。 By the way, the laminate film obtained by performing continuous sputtering film formation on a long resin film using the sputtering film forming apparatus shown in FIG. 5 is an etching rate by an etching solution in the longitudinal direction of the long resin film as described above. However, the etching rate of the film formation start side laminate film is confirmed to be faster than the film formation end side laminate film, and this phenomenon is different in Patent Documents 1 and 2 because the etching rate of the metal absorption layer is different. It is described that it is.
そして、Ｎｉ系の金属ターゲットを用いた反応性スパッタリングにより成膜される金属酸化膜（金属吸収層）の化学組成（Ｎｉの化学状態）は、非特許文献１によれば、反応性ガスとして酸素を導入するとＮｉＯ膜になり、水分を導入するとＮｉＯＯＨ膜になることから、金属酸化膜（金属吸収層）は結晶粒が細かく、水酸化物であるＮｉＯＯＨの存在がエッチング性に影響を及ぼしていると推定している。 According to Non-Patent Document 1, the chemical composition (chemical state of Ni) of the metal oxide film (metal absorption layer) formed by reactive sputtering using a Ni-based metal target is oxygen as a reactive gas. When Ni is introduced, it becomes a NiO film, and when moisture is introduced, it becomes a NiOOH film. Therefore, the metal oxide film (metal absorption layer) has fine crystal grains, and the presence of NiOOH, which is a hydroxide, affects the etching property. It is estimated.
このため、特許文献１、２においては、成膜中に減少する真空チャンバー内の水分量を補うために反応性ガス（酸素ガス）に水若しくは水素を含ませ、長尺樹脂フィルムの長手方向によってエッチング速度が異なる現象を解決する方法を提案している。 For this reason, in Patent Documents 1 and 2, water or hydrogen is included in the reactive gas (oxygen gas) to compensate for the amount of moisture in the vacuum chamber that decreases during film formation, and depending on the longitudinal direction of the long resin film. A method for solving the phenomenon of different etching rates has been proposed.
尚、反応性ガスを制御する方法として以下の４つの方法が知られている。
（3-2-1）一定流量の反応性ガスを放出する方法。
（3-2-2）一定圧力を保つように反応性ガスを放出する方法。
（3-2-3）スパッタリングカソードのインピーダンスが一定になるように反応性ガスを放出する（インピーダンス制御）方法。
（3-2-4）スパッタリングのプラズマ強度が一定になるように反応性ガスを放出する（プラズマエミッション制御）方法。
The following four methods are known as methods for controlling the reactive gas.
(3-2-1) A method of releasing reactive gas at a constant flow rate.
(3-2-2) A method of releasing reactive gas so as to maintain a constant pressure.
(3-2-3) A method of releasing reactive gas (impedance control) so that the impedance of the sputtering cathode becomes constant.
(3-2-4) A method of releasing reactive gas (plasma emission control) so that the plasma intensity of sputtering is constant.
（４）従来のスパッタリング成膜装置を用いた場合の問題
（4-1）従来のスパッタリング成膜装置
金属ターゲット（Ｎｉ系金属等）と反応性ガス（酸素ガス）を用いた反応性スパッタリング法により金属酸化膜（金属吸収層）を形成する場合、上述したように図５に示すスパッタリング成膜装置が利用されている。
(4) Problems when using a conventional sputtering film forming apparatus (4-1) Conventional sputtering film forming apparatus By a reactive sputtering method using a metal target (Ni-based metal, etc.) and a reactive gas (oxygen gas). When forming a metal oxide film (metal absorption layer), the sputtering film forming apparatus shown in FIG. 5 is used as described above.
そして、水等を含ませた反応性ガス（酸素ガス）とプロセスガス（アルゴンガス等）を真空チャンバー内に供給する手段として、スパッタリングターゲットが装着されるマグネトロンスパッタリングカソード１７、１８、１９、２０の近傍に付設されたガス供給パイプ２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２が利用され、ガス供給パイプは、そのガス放出孔がスパッタリングの成膜成分で閉塞されないようにするため、通常、マグネトロンスパッタリングカソード１７、１８、１９、２０の側面側（図５参照）若しくはマグネトロンスパッタリングカソードの裏面側に配置される場合が多い。
Then, as means for supplying a reactive gas (oxygen gas) containing water or the like and a process gas (argon gas or the like) into the vacuum chamber, the
（4-2）問題点
ところで、マグネトロンスパッタリングカソードの側面側（図５参照）若しくは裏面側にガス供給パイプが配置された場合、上記ガス供給パイプから放出されるガスの流れに沿って水等を含ませた反応性ガス（酸素ガス）が、プロセスガス（スパッタリングガス）と共にスパッタリングターゲット表面のプラズマ領域を通過することになるため、スパッタリングターゲット表面に反応性ガス（酸素ガス）や水等を原因とする水酸化物が堆積され易くなり、上述したノジュールと呼ばれる異物も発生し易くなる。そして、これ等水酸化物やノジュールと呼ばれる異物は絶縁体であるため、帯電による異常放電（アーク放電）で堆積物がはじけ飛び、キャンロールとマグネトロンスパッタリングカソードの隙間部を搬送される長尺体（長尺樹脂フィルム等）表面に堆積物の粒子が付着して膜欠陥（異物の付着による凹凸欠陥）を引き起こし、更に、上記堆積物の粒子がキャンロール表面に付着して影響を及ぼす問題も引き起こす。
(4-2) Problems By the way, when a gas supply pipe is disposed on the side surface (see FIG. 5) or the back surface of the magnetron sputtering cathode, water or the like is discharged along the flow of gas discharged from the gas supply pipe. Since the contained reactive gas (oxygen gas) passes through the plasma region on the surface of the sputtering target together with the process gas (sputtering gas), the surface of the sputtering target is caused by reactive gas (oxygen gas), water, or the like. This facilitates the accumulation of hydroxides, and the aforementioned foreign matters called nodules are also likely to be generated. And since these foreign substances called hydroxides and nodules are insulators, the deposits are repelled by the abnormal discharge (arc discharge) caused by charging, and the long body is transported through the gap between the can roll and the magnetron sputtering cathode. (Long resin film, etc.) The deposit particles adhere to the surface, causing film defects (uneven defects due to the adhesion of foreign matter), and the deposit particles adhere to the surface of the can roll. cause.
尚、上記「プラズマ領域」とは、マグネトロンスパッタリングカソードの磁場により形成されるポロイダル磁場空間を電子がドリフトして移動し、プロセスガス（スパッタリングガス）を構成する希ガス原子（例えばアルゴン原子）のプラズマ濃度が高い雰囲気を指しており、この雰囲気は、マグネトロンスパッタリングカソードに装着されたスパッタリングターゲットとキャンロールの隙間部における中間位置（スパッタリングターゲットとキャンロール間距離の中間位置）よりスパッタリングターゲット側に生じる。 The “plasma region” refers to a plasma of a rare gas atom (for example, an argon atom) constituting a process gas (sputtering gas) by electrons moving in a poloidal magnetic field space formed by a magnetic field of a magnetron sputtering cathode. An atmosphere having a high concentration is pointed out, and this atmosphere is generated on the sputtering target side from an intermediate position (intermediate position of a distance between the sputtering target and the can roll) in a gap portion between the sputtering target mounted on the magnetron sputtering cathode and the can roll.
（５）本発明による改善策
（5-1）そこで、本発明においては、上記ガス供給パイプ２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２から水等が添加された反応性ガス（酸素ガス）とプロセスガス（例えばアルゴンガス）との混合ガスを真空チャンバー内に供給する方法に代え、上記ガス供給パイプについて、これを、水等が添加された反応性ガス（酸素ガス）を供給する反応性ガス供給手段と、プロセスガス（例えばアルゴンガス）を供給するプロセスガス供給手段とに分割し、かつ、スパッタリングターゲットとキャンロールの隙間部における中間位置よりキャンロール側に上記反応性ガス供給手段を配置してスパッタリングターゲット側へ向け反応性ガスが供給され難いガス供給手段の配置構造を採用することで上記問題を解消している。
(5) Improvement Measures According to the Present Invention (5-1) Therefore, in the present invention, a reactive gas to which water or the like is added from the
すなわち、本発明においては、スパッタリングターゲットとキャンロール（冷却キャンロール）の隙間部における中間位置よりキャンロール側に上記反応性ガス供給手段を配置し、上記隙間部を搬送される長尺体（長尺樹脂フィルム等）表面側へ向けて反応性ガスを供給すると共に上記スパッタリングターゲット側へ向け反応性ガスを供給しないようにする一方、上記隙間部における中間位置よりマグネトロンスパッタリングカソード側に上記プロセスガス供給手段を配置し、上記スパッタリングターゲット側へ向けてプロセスガス（アルゴン等のスパッタリングガス）を供給する方法を採っている。 That is, in this invention, the said reactive gas supply means is arrange | positioned in the can roll side rather than the intermediate position in the clearance gap part of a sputtering target and a can roll (cooling can roll), and the elongate body (long Scale resin film, etc.) While supplying the reactive gas toward the surface side and not supplying the reactive gas toward the sputtering target side, supply the process gas from the middle position in the gap to the magnetron sputtering cathode side Means are arranged, and a process gas (sputtering gas such as argon) is supplied toward the sputtering target side.
（5-2）本発明に係るスパッタリング成膜装置
長尺体（長尺樹脂フィルム等）片面に上述した積層体フィルムにおける第１層目の金属吸収層（金属酸化膜）を２本のマグネトロンスパッタリングカソードを用いて形成する場合を例に挙げて本発明に係るスパッタリング成膜装置を説明する。
(5-2) Sputtering film forming apparatus according to the present invention A long body (long resin film or the like) has two magnetron sputterings on the one side of the first metal absorption layer (metal oxide film) in the laminate film described above. The sputtering film forming apparatus according to the present invention will be described by taking as an example the case of forming using a cathode.
尚、図６は本発明に係るスパッタリング成膜装置の部分拡大図を示しており、図５に示したマグネトロンスパッタリングカソード１７、１８は、図６においてはマグネトロンスパッタリングカソード１１７、１１８に対応し、図５のガス供給パイプ２５、２６、２７、２８は、図６においてガス供給パイプ１２５、１２６、１２７、１２８に対応し、また、図５のキャンロール（冷却キャンロール）１６は、図６においてキャンロール（冷却キャンロール）１１６に対応している。
6 shows a partially enlarged view of the sputtering film forming apparatus according to the present invention. The
また、本発明に係るスパッタリング成膜装置は、図５に示したスパッタリング成膜装置と相違して上記マグネトロンスパッタリングカソード１１７、１１８の間に隔壁１７２が設けられており、互いのガス雰囲気が影響を及ぼさないように差動排気システムを取り付けてもよい。尚、図６の符号１７０、符号１７１はカソードカバーを示している。
Further, unlike the sputtering film forming apparatus shown in FIG. 5, the sputtering film forming apparatus according to the present invention is provided with a
そして、本発明に係るスパッタリング成膜装置は、水等が添加された反応性ガス（酸素ガス）とプロセスガス（例えばアルゴンガス）との混合ガスを真空チャンバー内に供給する従来の方式に代えて、水等が添加された反応性ガス（酸素ガス）を供給する反応性ガス供給手段と、プロセスガス（例えばアルゴンガス）を供給するプロセスガス供給手段とに分割し、かつ、スパッタリングターゲットとキャンロールの隙間部における中間位置よりキャンロール側に上記反応性ガス供給手段を配置してスパッタリングターゲット側へ向け反応性ガスが供給され難いガス供給手段の配置構造を採用したことを特徴としている。 And the sputtering film-forming apparatus which concerns on this invention replaces with the conventional system which supplies the mixed gas of the reactive gas (oxygen gas) and process gas (for example, argon gas) with which water etc. were added in a vacuum chamber. The reactive gas supply means for supplying a reactive gas (oxygen gas) to which water or the like is added and the process gas supply means for supplying a process gas (for example, argon gas) are divided into a sputtering target and a can roll The reactive gas supply means is arranged on the can roll side from an intermediate position in the gap portion of the gas gap, and an arrangement structure of the gas supply means that hardly supplies the reactive gas toward the sputtering target side is employed.
すなわち、本発明に係るスパッタリング成膜装置は、図６に示すように上記隔壁１７２を境にして上流側のマグネトロンスパッタリングカソード１１７と、キャンロール（冷却キャンロール）１１６との隙間部における中間位置（スパッタリングターゲットとキャンロール間距離の中間位置）より冷却キャンロール１１６側でかつマグネトロンスパッタリングカソード１１７の対向側に水等が添加された反応性ガス（酸素ガス）を供給する反応性ガス供給パイプ１８０、１８１が配置されると共に、上記隔壁１７２を境にして下流側のマグネトロンスパッタリングカソード１１８と、冷却キャンロール１１６との隙間部における中間位置より冷却キャンロール１１６側でかつマグネトロンスパッタリングカソード１１８の対向側にも水等が添加された反応性ガス（酸素ガス）を供給する反応性ガス供給パイプ１８２、１８３が配置されている。
That is, in the sputtering film forming apparatus according to the present invention, as shown in FIG. 6, the intermediate position (in the gap between the upstream
尚、各反応性ガス供給パイプ１８０、１８１、１８２、１８３におけるガス放出孔の先端方向が適宜調整されて、マグネトロンスパッタリングカソードに装着されるスパッタリングターゲットと冷却キャンロールとの隙間部を搬送される長尺体（長尺樹脂フィルム等）側へ向けて反応性ガス供給パイプから水等を含んだ反応性ガス（酸素ガス）が供給される一方、マグネトロンスパッタリングカソード１１７、１１８に装着される各スパッタリングターゲット側へ向けて反応性ガスが供給され難くなるようになっている。
It should be noted that the tip direction of the gas discharge hole in each of the reactive
また、上流側のマグネトロンスパッタリングカソード１１７に装着されるスパッタリングターゲットと冷却キャンロール１１６との隙間部における中間位置よりマグネトロンスパッタリングカソード１１７側でかつマグネトロンスパッタリングカソード１１７の側面側にプロセスガス（例えばアルゴンガス）を供給するプロセスガス供給パイプ１２５、１２６が配置されると共に、下流側のマグネトロンスパッタリングカソード１１８に装着されるスパッタリングターゲットと冷却キャンロール１１６との隙間部における中間位置よりマグネトロンスパッタリングカソード１１８側でかつマグネトロンスパッタリングカソード１１８の側面側にもプロセスガス（例えばアルゴンガス）を供給するプロセスガス供給パイプ１２７、１２８が配置されている。
Further, a process gas (for example, argon gas) is provided on the
（5-3）反応性ガス供給パイプとプロセスガス供給パイプの具体例
（5-3-1）各反応性ガス供給パイプは冷却キャンロール１１６の軸方向に沿って設けられ、水等を含んだ反応性ガス（酸素ガス）を放出するガス放出孔が反応性ガス供給パイプの長手方向（長尺体の幅方向）に点在していると共に、ガス放出孔は反応性ガス供給パイプにおけるパイプ本体の厚みにより長尺体（長尺樹脂フィルム等）表面側のスパッタリング成膜領域に向いておりかつスパッタリングターゲット側へは向いていない。
(5-3) Specific examples of reactive gas supply pipe and process gas supply pipe (5-3-1) Each reactive gas supply pipe is provided along the axial direction of the cooling can roll 116 and includes water and the like. The gas discharge holes for releasing the reactive gas (oxygen gas) are scattered in the longitudinal direction of the reactive gas supply pipe (the width direction of the elongated body), and the gas discharge hole is a pipe body in the reactive gas supply pipe. Depending on the thickness, it is suitable for the sputtering film forming region on the surface side of the long body (long resin film or the like) and not for the sputtering target side.
このため、マグネトロンスパッタリングカソードに装着される各スパッタリングターゲット側へ向けて反応性ガスは供給され難い構造となっている。 For this reason, the reactive gas is difficult to be supplied toward the respective sputtering targets attached to the magnetron sputtering cathode.
（5-3-2）一方、プロセスガス（例えばアルゴンガス）を供給するプロセスガス供給パイプは、アルゴン等のスパッタリングガスを放出するガス放出孔を備えており、ガス放出孔は、マグネトロンスパッタリングカソードに装着されるスパッタリングターゲットと冷却キャンロールとの隙間部における中間位置よりスパッタリングターゲット側に生じる上述の「プラズマ領域」に向いている。 (5-3-2) On the other hand, the process gas supply pipe for supplying a process gas (for example, argon gas) has a gas discharge hole for discharging a sputtering gas such as argon, and the gas discharge hole is connected to the magnetron sputtering cathode. It is suitable for the above-mentioned “plasma region” generated on the sputtering target side from an intermediate position in the gap between the sputtering target to be mounted and the cooling can roll.
（5-4）金属吸収層（金属酸化膜）の膜厚
本発明に係るスパッタリング成膜装置においては、水等が添加された反応性ガス（酸素ガス）とプロセスガス（例えばアルゴンガス）との混合ガスを真空チャンバー内に供給する供給パイプが、上述したように反応性ガス供給パイプとプロセスガス供給パイプに分割されているため、長尺体（長尺の樹脂フィルム等）表面に形成される金属吸収層（金属酸化膜）の膜厚は、スパッタリングターゲットが装着される１つのスパッタリングカソード毎に３０ｎｍ以下であることが望ましい。配置された反応性ガス供給パイプに近い箇所からより多くの反応性ガス原子が金属吸収層（金属酸化膜）内に取り込まれることから、金属吸収層（金属酸化膜）内に取り込まれる反応性ガス原子の偏りを防ぐためである。
(5-4) Thickness of metal absorption layer (metal oxide film) In the sputtering film forming apparatus according to the present invention, a reactive gas (oxygen gas) to which water or the like is added and a process gas (eg, argon gas) Since the supply pipe for supplying the mixed gas into the vacuum chamber is divided into the reactive gas supply pipe and the process gas supply pipe as described above, it is formed on the surface of the long body (long resin film or the like). The film thickness of the metal absorption layer (metal oxide film) is desirably 30 nm or less for each sputtering cathode on which the sputtering target is mounted. Since more reactive gas atoms are taken into the metal absorption layer (metal oxide film) from a location near the arranged reactive gas supply pipe, the reactive gas taken into the metal absorption layer (metal oxide film) This is to prevent atomic bias.
尚、積層体フィルムから電極基板フィルムを加工する際のエッチング液にも依存するが、積層体フィルムの積層膜（Ｎｉ系金属吸収層と金属層）においてエッチングの進行が早いのは、Ｎｉ膜、ＮｉＯＯＨ膜、ＮｉＯ膜の順番である。エッチング性を重視するならば、金属吸収層（金属酸化膜）の厚み方向で長尺樹脂フィルム（長尺体）側をＮｉＯＯＨ膜（完全に酸化しているわけではない）にすることが望ましく、長尺樹脂フィルムからの水分が積層膜を酸化させないバリア性を重視するならば、金属吸収層の厚み方向で長尺樹脂フィルム側をＮｉＯ膜（完全に酸化しているわけではない）にすることが望ましい。 In addition, depending on the etching solution when processing the electrode substrate film from the laminate film, the progress of etching in the laminate film (Ni-based metal absorption layer and metal layer) of the laminate film is the Ni film, The order is the NiOOH film and the NiO film. If the etching property is important, it is desirable to make the long resin film (long body) side in the thickness direction of the metal absorption layer (metal oxide film) a NiOOH film (not completely oxidized), If the importance is placed on the barrier property that moisture from the long resin film does not oxidize the laminated film, make the long resin film side NiO film (not completely oxidized) in the thickness direction of the metal absorption layer. Is desirable.
（5-5）本発明による改善効果
本発明に係るスパッタリング成膜装置によれば、マグネトロンスパッタリングカソード１１７、１１８に装着される各スパッタリングターゲット側へ向けて水等を含む反応性ガス（酸素ガス）が供給され難い構造になっているため、連続して反応性スパッタリングによる金属吸収層（金属酸化膜）の成膜を行った場合でも、上述したパーティクル堆積物やノジュール等の発生を防止することが可能となる。
(5-5) Improvement Effect of the Present Invention According to the sputtering film forming apparatus of the present invention, a reactive gas (oxygen gas) containing water or the like toward each sputtering target mounted on the
従って、長尺体（長尺の樹脂フィルム等）表面に異物の付着やデント（窪み）等が存在しない高品質の薄膜が形成されるため、電極基板フィルムの材料として好適な積層体フィルムを製造できる効果を有している。 Therefore, since a high-quality thin film that does not have foreign substances attached or dents (dents) is formed on the surface of a long body (long resin film, etc.), a laminated film suitable as a material for an electrode substrate film is manufactured. It has an effect that can be done.
（６）板状ターゲットとロータリーターゲット
（6-1）板状ターゲットが適用されたスパッタリング成膜装置
図７は板状ターゲットが適用されたスパッタリング成膜装置の要部を拡大した図であり、図７（Ａ）は板状ターゲットＴが装着されたマグネトロンスパッタリングカソード２１７の平面図、図７（Ｂ）は板状ターゲットＴが組み込まれた本発明に係るスパッタリング成膜装置の要部拡大図である。
(6) Sputtering film forming apparatus to which plate target and rotary target (6-1) plate target are applied FIG. 7 is an enlarged view of the main part of the sputtering film forming apparatus to which the plate target is applied. 7A is a plan view of the
板状ターゲットＴが適用されたスパッタリング成膜装置は、図７（Ｂ）に示すように冷却キャンロール２１６の外周面近傍部に薄膜形成領域（すなわち成膜領域）を規制するマスクカバー２００が付設されており、かつ、上記キャンロール２１６表面の対向側に板状のスパッタリングターゲットＴが装着されるマグネトロンスパッタリングカソード２１７が組み込まれている。
In the sputtering film forming apparatus to which the plate-like target T is applied, as shown in FIG. 7B, a
また、マグネトロンスパッタリングカソード２１７に装着される板状スパッタリングターゲットＴとキャンロール２１６との隙間部における中間位置（板状スパッタリングターゲットとキャンロール間距離の中間位置：５ｃｍ）より冷却キャンロール２１６側の上記マスクカバー２００の開口端近傍位置でかつマグネトロンスパッタリングカソード２１７の対向側に水等が添加された反応性ガス（酸素ガス）を供給する反応性ガス供給パイプ２８０、２８１が配置され、かつ、上記マグネトロンスパッタリングカソード２１７に装着される板状スパッタリングターゲットＴと冷却キャンロール２１６との隙間部における中間位置（板状スパッタリングターゲットとキャンロール間距離の中間位置：５ｃｍ）よりマグネトロンスパッタリングカソード２１７側でかつマグネトロンスパッタリングカソード２１７の側面側にプロセスガス（例えばアルゴンガス）を供給するプロセスガス供給パイプ２２５、２２６が配置されると共に、マグネトロンスパッタリングカソード２１７の背面側にＨ2ＯとＡｒガスの分圧を測定する四重極質量分析計３００が組み込まれている。
Further, the cooling can roll 216 side above the intermediate position (intermediate position of the distance between the plate sputtering target and the can roll: 5 cm) in the gap portion between the plate sputtering target T and the can roll 216 attached to the
尚、反応性スパッタリング中に板状スパッタリングターゲットＴ表面に形成されてしまう「エロージョン」を図７（Ａ）と図７（Ｂ）に示す。 Note that “erosion” that is formed on the surface of the plate-like sputtering target T during reactive sputtering is shown in FIGS. 7A and 7B.
そして、板状ターゲットＴが適用された図７に示すスパッタリング成膜装置においては、水等が添加された反応性ガス（酸素ガス）を真空チャンバー内に供給する反応性ガス供給パイプ２８０、２８１が、板状スパッタリングターゲットＴとキャンロール２１６との隙間部における中間位置（板状スパッタリングターゲットとキャンロール間距離の中間位置：５ｃｍ）より冷却キャンロール２１６側でマスクカバー２００の開口端近傍位置に配置され、板状スパッタリングターゲットＴ側のエロージョン部分（レーストラック）から５ｃｍ以内を含む領域（すなわち板状スパッタリングターゲット表面のプラズマ領域Ｐ）へ向けて水等を含む反応性ガス（酸素ガス）が供給され難い構造になっているため、連続して反応性スパッタリングによる金属吸収層（Ｎｉ系金属酸化膜）の成膜を行った場合でも、上述したパーティクル堆積物やノジュール等の発生を防止することが可能となる。
In the sputtering film forming apparatus shown in FIG. 7 to which the plate-like target T is applied, reactive
（6-2）ロータリーターゲットが適用されたスパッタリング成膜装置
図８はロータリーターゲットが適用されたスパッタリング成膜装置の要部を拡大した図であり、図８（Ａ）はロータリーターゲットＴが装着されたマグネトロンスパッタリングカソードの平面図、図８（Ｂ）はロータリーターゲットＴが組み込まれた本発明に係るスパッタリング成膜装置の要部拡大図である。
(6-2) Sputtering film forming apparatus to which the rotary target is applied FIG. 8 is an enlarged view of the main part of the sputtering film forming apparatus to which the rotary target is applied, and FIG. FIG. 8B is an enlarged view of a main part of the sputtering film forming apparatus according to the present invention in which the rotary target T is incorporated.
ロータリーターゲットＴが適用されたスパッタリング成膜装置も、図８（Ｂ）に示すように冷却キャンロール２１６の外周面近傍部に薄膜形成領域（すなわち成膜領域）を規制するマスクカバー２００が付設されており、かつ、上記キャンロール２１６表面の対向側にロータリーターゲットＴが装着される円筒形マグネトロンスパッタリングカソード３１７が組み込まれている。
Also in the sputtering film forming apparatus to which the rotary target T is applied, as shown in FIG. 8B, a
また、円筒形マグネトロンスパッタリングカソード３１７に装着されるロータリーターゲットＴとキャンロール２１６との隙間部における中間位置（ロータリーターゲットとキャンロール間距離の中間位置：５ｃｍ）より冷却キャンロール２１６側の上記マスクカバー２００の開口端近傍位置でかつ円筒形マグネトロンスパッタリングカソード３１７の対向側に水等が添加された反応性ガス（酸素ガス）を供給する反応性ガス供給パイプ２８０、２８１が配置され、かつ、円筒形マグネトロンスパッタリングカソード３１７に装着されるロータリーターゲットＴと冷却キャンロール２１６との隙間部における中間位置（ロータリーターゲットとキャンロール間距離の中間位置：５ｃｍ）より円筒形マグネトロンスパッタリングカソード３１７側でかつ円筒形マグネトロンスパッタリングカソード３１７の側面側にプロセスガス（例えばアルゴンガス）を供給するプロセスガス供給パイプ３２５、３２６が配置されると共に、円筒形マグネトロンスパッタリングカソード３１７の背面側に上記四重極質量分析計３００が組み込まれている。
Further, the mask cover on the cooling can roll 216 side from the intermediate position (intermediate position of the distance between the rotary target and the can roll: 5 cm) in the gap portion between the rotary target T and the can roll 216 attached to the cylindrical
尚、反応性スパッタリング中にロータリーターゲットＴ表面に形成されてしまう「エロージョン」を図８（Ａ）と図８（Ｂ）に示す。 Note that “erosion” formed on the surface of the rotary target T during reactive sputtering is shown in FIGS. 8A and 8B.
そして、ロータリーターゲットＴが適用された図８に示すスパッタリング成膜装置においては、水等が添加された反応性ガス（酸素ガス）を真空チャンバー内に供給する反応性ガス供給パイプ２８０、２８１が、板状スパッタリングターゲットＴが適用された図７のスパッタリング成膜装置と同様、ロータリーターゲットＴとキャンロール２１６との隙間部における中間位置（ロータリーターゲットとキャンロール間距離の中間位置：５ｃｍ）より冷却キャンロール２１６側でマスクカバー２００の開口端近傍位置に配置され、ロータリーターゲットＴ側のエロージョン部分から５ｃｍ以内を含む領域（すなわちロータリーターゲットＴ表面のプラズマ領域Ｐ）へ向けて水等を含む反応性ガス（酸素ガス）が供給され難い構造になっているため、連続して反応性スパッタリングによる金属吸収層（Ｎｉ系金属酸化膜）の成膜を行った場合でも、上述したパーティクル堆積物やノジュール等の発生を防止することが可能となる。
In the sputtering film forming apparatus shown in FIG. 8 to which the rotary target T is applied, reactive
尚、上記反応性ガス供給パイプとプロセスガス供給パイプのガス放出孔については、ターゲットからの飛来粒子による閉塞を防止するためカバーを配置することが望ましい。 In addition, it is desirable to arrange a cover for the gas discharge holes of the reactive gas supply pipe and the process gas supply pipe in order to prevent clogging by flying particles from the target.
（７）水分圧制御
スパッタリング成膜装置による金属吸収層（金属酸化膜）の成膜は、成膜時間が数時間にも及ぶことがあり、その間における真空チャンバー内の水分圧を設定値に安定させる必要がある。このため、四重極質量分析計（図７と図８の符号３００参照）を用いてＨ2ＯとＡｒガスの分圧を測定し、この比「Ｈ2Ｏ/Ａｒ」が一定となるように水の放出量（供給量）を流量計で制御している。成膜中における水流量「Ｈ2Ｏ流量」と比「Ｈ2Ｏ/Ａｒ」を図９に示す。ここでは、比「Ｈ2Ｏ/Ａｒ」が０．０１２となるようにＰＩＤ制御を実施している。
(7) Moisture pressure control The film formation time of the metal absorption layer (metal oxide film) by the sputtering film formation equipment may take several hours, and the moisture pressure in the vacuum chamber during that time is stable at the set value. It is necessary to let Therefore, the partial pressure of H 2 O and Ar gas is measured using a quadrupole mass spectrometer (see
図９のグラフ図から、成膜中の比「Ｈ2Ｏ/Ａｒ」が０．０１２を保っていることが確認できる。また、水流量「Ｈ2Ｏ流量」は成膜開始と共に低下している。これは、スパッタリング時間の経過と共にスパッタリングの熱負荷によりカソード周辺や真空チャンバー内壁の温度が上昇して水が離脱するため、０．０１２の比「Ｈ2Ｏ/Ａｒ」を保つための水流量「Ｈ2Ｏ流量」が次第に減少している。後に水流量「Ｈ2Ｏ流量」は増加している。 From the graph of FIG. 9, it can be confirmed that the ratio “H 2 O / Ar” during film formation is maintained at 0.012. Further, the water flow rate “H 2 O flow rate” decreases with the start of film formation. This is because the temperature around the cathode and the inner wall of the vacuum chamber rises due to the thermal load of sputtering with the elapse of the sputtering time, so that water is released, so that the water flow rate for maintaining the ratio “H 2 O / Ar” of 0.012 The “H 2 O flow rate” is gradually decreasing. Later, the water flow rate “H 2 O flow rate” increased.
更に、スパッタリング時間の経過と共にスパッタリングの熱負荷によりカソード周辺や真空チャンバー内壁の温度が上昇して、水が既に離脱してしまったため、０．０１２の比「Ｈ2Ｏ/Ａｒ」を保つために水流量「Ｈ2Ｏ流量」が次第に増加している。 Furthermore, the temperature around the cathode and the inner wall of the vacuum chamber increased due to the thermal load of sputtering with the elapse of the sputtering time, and the water had already separated, so that the ratio “H 2 O / Ar” of 0.012 was maintained. The water flow rate “H 2 O flow rate” is gradually increasing.
以下、本発明の実施例について、比較例を挙げて具体的に説明する。 Examples of the present invention will be specifically described below with reference to comparative examples.
［実施例１〜５］
図５に示すスパッタリング成膜装置のマグネトロンスパッタリングカソード１７、１８の構造が、図６に示されたマグネトロンスパッタリングカソード１１７、１１８に変更され、図５に示すスパッタリング成膜装置のガス供給パイプ２５、２６、２７、２８の構造が、図６に示されたマグネトロンスパッタリングカソード１１７、１１８の各側面側に設けられたプロセスガス供給パイプ１２５、１２６、１２７、１２８、および、キャンロール１１６（図５においてキャンロールは符号１６で示す）近傍に設けられた反応性ガス供給パイプ１８０、１８１、１８２、１８３に分割された構造に変更され、かつ、図６に示されたマグネトロンスパッタリングカソード１１７、１１８間に隔壁１７２が介装されると共にキャンロール１１６と各マグネトロンスパッタリングカソード１１７、１１８との隙間部に成膜領域（薄膜形成領域）を規制するマスクカバー（図７Ｂの符号２００参照）が付設され、更に、図７（Ｂ）に示すようにマグネトロンスパッタリングカソード２１７（図６においてこのマグネトロンスパッタリングカソードは符号１１７で示す）の背面側に四重極質量分析計３００が組み込まれた構造の改変型スパッタリング成膜装置を用いて積層体フィルムの製造を行った。
[Examples 1 to 5]
The structure of the
尚、上記反応性ガス供給パイプ１８０、１８１、１８２、１８３（図７Ｂにおいて上記反応性ガス供給パイプ１８０、１８１は符号２８０、２８１で示し、図６のキャンロール１１６は図７Ｂにおいて符号２１６で示す）は、板状スパッタリングターゲットＴとキャンロール２１６との隙間部における中間位置（板状スパッタリングターゲットとキャンロール間距離の中間位置：５ｃｍ）よりキャンロール２１６側で上記マスクカバー２００の開口端近傍位置に設けられており、板状スパッタリングターゲットＴと冷却キャンロール２１６の隙間部を搬送される図示外の長尺体（長尺の樹脂フィルム）表面側へ向け上記反応性ガス供給パイプ１８０、１８１、１８２、１８３（図７Ｂにおいて反応性ガス供給パイプ１８０、１８１は符号２８０、２８１で示す）から水を含む反応性ガス（酸素ガス）を供給する一方、マグネトロンスパッタリングカソード２１７に装着された板状スパッタリングターゲットＴ側のエロージョン部分から５ｃｍ以内を含む領域（板状スパッタリングターゲット表面のプラズマ領域Ｐ）へ向けて水を含む反応性ガス（酸素ガス）が供給されないようになっている。また、図７（Ｂ）において板状スパッタリングターゲットＴと冷却キャンロール２１６との隙間部における中間位置（板状スパッタリングターゲットとキャンロール間距離の中間位置：５ｃｍ）よりマグネトロンスパッタリングカソード２１７側でかつマグネトロンスパッタリングカソード２１７の側面側に設けられたプロセスガス供給パイプ２２５、２２６からは板状スパッタリングターゲットＴ側のエロージョン部分から５ｃｍ以内を含む領域（板状スパッタリングターゲット表面のプラズマ領域Ｐ）へ向けてプロセスガス（アルゴンガス）が供給される（図７Ｂには示されていない図６のプロセスガス供給パイプ１２７、１２８も同様）ようになっている。
The reactive
また、図５に示すキャンロール１６は、直径６００ｍｍ、幅７５０ｍｍのステンレス製で、ロール本体表面にハードクロムめっきが施されている。前フィードロール１５と後フィードロール２１は直径１５０ｍｍ、幅７５０ｍｍのステンレス製で、ロール本体表面にハードクロムめっきが施されている。また、図６に示すマグネトロンスパッタリングカソード１１７、１１８には金属吸収層用の板状Ｎｉ−Ｃｕターゲットが取付けられ、図５に示すマグネトロンスパッタリングカソード１９と２０には金属層用の板状Ｃｕターゲットが取付けられている。
Further, the can roll 16 shown in FIG. 5 is made of stainless steel having a diameter of 600 mm and a width of 750 mm, and the surface of the roll body is hard chrome plated. The
また、透明基板を構成する上記長尺体（長尺の樹脂フィルム）には幅６００ｍｍで長さ１２００ｍのＰＥＴフィルムを用い、図５に示すキャンロール１６は０℃に冷却制御した。また、真空チャンバー１０を複数台のドライポンプにより５Ｐａまで排気した後、更に、複数台のターボ分子ポンプとクライオコイルを用いて３×１０-3Ｐａまで排気した。
Further, a PET film having a width of 600 mm and a length of 1200 m was used for the long body (long resin film) constituting the transparent substrate, and the can roll 16 shown in FIG. The
そして、搬送速度を２ｍ／分にした後、図６に示す上記プロセスガス供給パイプ１２５、１２６、１２７、１２８（図７Ｂにおいてプロセスガス供給パイプ１２５、１２６は符号２２５、２２６で示す）からプロセスガス（アルゴンガス）を３００ｓｃｃｍ導入する一方、反応性スパッタリング中に、反応性ガス供給パイプ１８０、１８１、１８２、１８３（図７Ｂにおいて反応性ガス供給パイプ１８０、１８１は符号２８０、２８１で示す）から水を含む反応性ガス（酸素ガス）を３０ｓｃｃｍ導入した。尚、４本の上記反応性ガス供給パイプ１８０、１８１、１８２、１８３から反応性ガス（酸素ガス）を導入する際、設定水分圧に制御されるまで待機してから導入を行っている。
Then, after the conveyance speed is set to 2 m / min, the process gas is supplied from the process
また、図５に示すガス供給パイプ２９、３０、３１、３２からプロセスガス（アルゴンガス）を３００ｓｃｃｍ導入し、図５に示す金属層形成用のマグネトロンスパッタリングカソード１９と２０は、膜厚８０ｎｍのＣｕ層が得られる電力制御で成膜を行い、図５に示す金属吸収層形成用のマグネトロンスパッタリングカソード１７と１８は、膜厚３０ｎｍのＮｉ−Ｃｕ酸化膜層が得られる電力制御で成膜を行った。
Further, 300 sccm of process gas (argon gas) is introduced from the
そして、Ｎｉ−Ｃｕ酸化膜層を成膜する際、四重極質量分析計（ＨＯＲＩＢＡエステック製）により真空チャンバー内の比「Ｈ2Ｏ/Ａｒ」を予め測定し、上記比「Ｈ2Ｏ/Ａｒ」が０．００６（実施例１）、０．００８（実施例２）、０．０１０（実施例３）、０．０１２（実施例４）、０．０１４（実施例５）になるように水導入量（Ｈ2Ｏガス）をＰＩＤ制御して実施例１〜５に係る積層体フィルムを製造した。 When the Ni—Cu oxide film layer is formed, the ratio “H 2 O / Ar” in the vacuum chamber is measured in advance by a quadrupole mass spectrometer (manufactured by HORIBA ESTEC), and the ratio “H 2 O / “Ar” becomes 0.006 (Example 1), 0.008 (Example 2), 0.010 (Example 3), 0.012 (Example 4), 0.014 (Example 5). The laminate films according to Examples 1 to 5 were manufactured by controlling the amount of water introduced (H 2 O gas) to PID.
［比較例１〜５］
上記反応性ガス供給パイプ１８０、１８１、１８２、１８３（図７Ｂにおいて上記反応性ガス供給パイプ１８０、１８１は符号２８０、２８１で示し、図６のキャンロール１１６は図７Ｂにおいて符号２１６で示す）の設置位置が、板状スパッタリングターゲットＴとキャンロール２１６との隙間部における中間位置（板状スパッタリングターゲットとキャンロール間距離の中間位置：５ｃｍ）よりスパッタリングターゲットＴ側に設定され、スパッタリングターゲットＴと冷却キャンロール２１６の隙間部を搬送される図示外の長尺体（長尺の樹脂フィルム）表面側へ向けて上記反応性ガス供給パイプ１８０、１８１、１８２、１８３（図７Ｂにおいて反応性ガス供給パイプ１８０、１８１は符号２８０、２８１で示す）から水を含む反応性ガス（酸素ガス）が供給されると共に、更に、マグネトロンスパッタリングカソード２１７に装着された板状スパッタリングターゲットＴ側のエロージョン部分から５ｃｍ以内を含む領域（板状スパッタリングターゲット表面のプラズマ領域Ｐ）へ向け、水を含む反応性ガス（酸素ガス）が供給されてしまう点を除いて実施例と略同一構造の改変型スパッタリング成膜装置を用い、かつ、実施例と略同一の成膜条件で積層体フィルムを製造した。
[Comparative Examples 1-5]
The reactive
尚、上記四重極質量分析計（ＨＯＲＩＢＡエステック製）により予め測定した真空チャンバー内の比「Ｈ2Ｏ/Ａｒ」が０．００６（比較例１）、０．００８（比較例２）、０．０１０（比較例３）、０．０１２（比較例４）、０．０１４（比較例５）としている。 The ratio “H 2 O / Ar” in the vacuum chamber measured in advance by the above-mentioned quadrupole mass spectrometer (manufactured by HORIBA ESTEC) is 0.006 (Comparative Example 1), 0.008 (Comparative Example 2), 0 .010 (Comparative Example 3), 0.012 (Comparative Example 4), and 0.014 (Comparative Example 5).
「評 価」
（１）成膜層の評価
上述した１２００ｍの長尺体（ＰＥＴフィルム）に対して、第１層目のＮｉ−Ｃｕ酸化膜層（膜厚３０ｎｍ）と第２層目のＣｕ層（膜厚８０ｎｍ）を連続成膜し、１２００ｍの成膜が終了した後、最後部（成膜終端側）をサンプリングして表面異物に起因する凹凸を観察した。
"Evaluation"
(1) Evaluation of Film Formation Layer For the above-mentioned 1200 m long body (PET film), the first Ni—Cu oxide film layer (
また、反応性スパッタリング成膜中における異常放電の有無と成膜中におけるスパッタリングターゲットの表面状態も合わせて調べた。 In addition, the presence or absence of abnormal discharge during reactive sputtering film formation and the surface state of the sputtering target during film formation were also investigated.
これ等結果を以下の表１に示す。 These results are shown in Table 1 below.
（２）エッチング性の評価
乾式成膜法（スパッタリング法）により形成された第２層目のＣｕ層（膜厚８０ｎｍ）上に湿式めっき法により更に１μｍのＣｕ層を成膜し、かつ、第１層目と同一の条件で第３層目のＮｉ−Ｃｕ酸化膜層（膜厚３０ｎｍ）を成膜して図３に示す積層体フィルムを製造した。
(2) Evaluation of etching property On the second Cu layer (film thickness: 80 nm) formed by the dry film forming method (sputtering method), a 1 μm Cu layer was further formed by wet plating, A third Ni-Cu oxide film layer (
そして、エッチング液に塩化第二鉄水溶液を用いて積層膜（Ｃｕ/Ｎｉ−Ｃｕ/Ｃｕ）のエッチング性を評価した。 And the etching property of laminated film (Cu / Ni-Cu / Cu) was evaluated using the ferric chloride aqueous solution for etching liquid.
これ等結果も以下の表１に示す。 These results are also shown in Table 1 below.
「確 認」
（１）実施例と比較例の「水分圧」と「エッチング時間（秒）」欄から確認されるように、水分圧（すなわち、真空チャンバー内の比「Ｈ2Ｏ/Ａｒ」）が大きい程、エッチング性が良好であることが確認される。
"Confirmation"
(1) As confirmed from the “moisture pressure” and “etching time (seconds)” columns of the example and the comparative example, the greater the moisture pressure (ie, the ratio “H 2 O / Ar” in the vacuum chamber) It is confirmed that the etching property is good.
尚、エッチング性が若干劣る実施例１と比較例１は、同一の評価になっていることが確認される。 In addition, it is confirmed that Example 1 and Comparative Example 1 having slightly inferior etching properties have the same evaluation.
（２）また、エッチング性を改善するため「水分圧」を大きくした場合、比較例２においては実施例２に較べて「ターゲットの表面状態」が悪くなる（堆積物発生）ことが確認され、比較例３においては実施例３に較べて「ターゲットの表面状態」が悪くなり（堆積物発生）かつ「表面の凹凸」も発生してしまうことが確認され、更に、比較例４においては実施例４に較べて「ターゲットの表面状態」が悪くなり（堆積物発生）、「表面の凹凸」も発生し、かつ、「成膜中の異常放電」も生じてしまうことが確認される。 (2) Further, when the “moisture pressure” is increased in order to improve the etching property, it is confirmed that the “surface state of the target” becomes worse in the comparative example 2 than in the example 2 (deposit generation), In Comparative Example 3, it was confirmed that the “target surface state” worsened (deposit generation) and “surface irregularities” occurred as compared with Example 3. Further, in Comparative Example 4, the example It is confirmed that the “surface state of the target” is worse than that of No. 4 (deposits are generated), “unevenness of the surface” is generated, and “abnormal discharge during film formation” is also generated.
本発明方法によれば、反応性スパッタリングによる連続成膜に拘らずパーティクル堆積物やノジュール等の発生が抑制されるため、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）の表面に設置するタッチパネル用電極基板フィルムの材料に使用される積層体フィルムの製造に利用される産業上の可能性を有している。 According to the method of the present invention, since the generation of particle deposits and nodules is suppressed regardless of continuous film formation by reactive sputtering, the material of the electrode substrate film for a touch panel to be installed on the surface of an FPD (flat panel display) is used. It has industrial potential for use in the production of laminated films used.
Ｐ プラズマ領域
Ｔ ターゲット
１０ 真空チャンバー
１１ 巻き出しロール
１２ 長尺樹脂フィルム
１３ フリーロール
１４ 張力センサロール
１５ 前フィードロール
１６ キャンロール
２１ 後フィードロール
２２ 張力センサロール
２３ フリーロール
２４ 巻き取りロール
２５，２６，２７，２８，２９，３０，３１，３２ ガス供給パイプ
４０ 透明基板（樹脂フィルム）
４１，４３ 金属吸収膜
４２，４４ 金属層（スパッタリングによる銅層）
５０ 透明基板（樹脂フィルム）
５１，５３ 金属吸収膜
５２，５４ 金属層（スパッタリングによる銅層）
５５，５６ 金属層（湿式めっき層）
６０ 透明基板（樹脂フィルム）
６１，６３ 金属吸収膜
６２，６４ 金属層（スパッタリングによる銅層）
６５，６６ 金属層（湿式めっき層）
６７，６８ 第２金属吸収膜
７０ 透明基板（樹脂フィルム）
７１，７３ 金属吸収膜
７２，７４ 金属層
７５，７６ 金属層
７７，７８ 第２金属吸収膜
１１６ キャンロール
１１７，１１８ マグネトロンスパッタリングカソード
１２５，１２６，１２７，１２８ プロセスガス供給パイプ
１７０，１７１ カソードカバー
１７２ 隔壁
１８０，１８１，１８２，１８３ 反応性ガス供給パイプ
２００ マスクカバー
２１６ キャンロール
２１７，３１７ マグネトロンスパッタリングカソード
２２５，２２６，３２５，３２６ プロセスガス供給パイプ
２８０，２８１ 反応性ガス供給パイプ
３００ 四重極質量分析計
P plasma
41, 43
50 Transparent substrate (resin film)
51, 53
55,56 Metal layer (wet plating layer)
60 Transparent substrate (resin film)
61,63
65, 66 Metal layer (wet plating layer)
67, 68 Second
71, 73
Claims (10)
上記反応性ガスが含まれるプロセスガスを真空チャンバー内に供給する手段を、反応性ガスを供給する反応性ガス供給手段とプロセスガスを供給するプロセスガス供給手段に分割し、かつ、スパッタリングターゲットと冷却キャンロールの隙間部における中間位置より冷却キャンロール側に上記反応性ガス供給手段を配置し、上記隙間部を搬送される長尺体表面側へ向けて反応性ガスを供給すると共に、上記スパッタリングターゲット側へ向けて反応性ガスを供給しないようにしたことを特徴とする成膜方法。 A cooling can roll that conveys a long body in contact with the surface, and a magnetron sputtering cathode that is disposed facing the surface of the cooling can roll and is equipped with a sputtering target is provided in the vacuum chamber. In a film forming method for introducing a process gas containing a reactive gas and forming a thin film on the surface of the elongated body conveyed through the gap between the sputtering target and the cooling can roll,
The means for supplying the process gas containing the reactive gas into the vacuum chamber is divided into a reactive gas supply means for supplying the reactive gas and a process gas supply means for supplying the process gas, and cooling with the sputtering target. The reactive gas supply means is disposed on the cooling can roll side from an intermediate position in the gap portion of the can roll, and the reactive gas is supplied toward the long body surface side conveyed through the gap portion, and the sputtering target. A reactive film is not supplied toward the side.
上記積層膜が、長尺体側から数えて第１層目の膜厚１５ｎｍ〜３０ｎｍの金属吸収層と第２層目の銅層を有すると共に、
上記金属吸収層が、請求項１〜６のいずれかに記載の成膜方法で形成された薄膜で構成されていることを特徴とする積層体フィルムの製造方法。 In the method for producing a laminate film composed of a long body made of a transparent resin film and a laminated film formed on at least one side of the long body,
The laminated film has a metal absorption layer having a thickness of 15 nm to 30 nm as a first layer and a copper layer as a second layer, counted from the long body side,
The said metal absorption layer is comprised with the thin film formed with the film-forming method in any one of Claims 1-6, The manufacturing method of the laminated body characterized by the above-mentioned.
上記反応性ガスが含まれるプロセスガスを真空チャンバー内に供給する手段が、反応性ガスを供給する反応性ガス供給手段とプロセスガスを供給するプロセスガス供給手段に分割され、かつ、スパッタリングターゲットと冷却キャンロールの隙間部における中間位置より冷却キャンロール側に上記反応性ガス供給手段が配置され、上記隙間部を搬送される長尺体表面側へ向けて反応性ガスが供給されると共に、上記スパッタリングターゲット側へ向けて反応性ガスが供給されないようにしたことを特徴とするスパッタリング成膜装置。 A cooling can roll that conveys a long body in contact with the surface, and a magnetron sputtering cathode that is disposed facing the surface of the cooling can roll and is equipped with a sputtering target is provided in the vacuum chamber. In a sputtering film forming apparatus that introduces a process gas containing a reactive gas and forms a thin film on the surface of the elongated body that is transported through the gap between the sputtering target and the cooling can roll,
The means for supplying the process gas containing the reactive gas into the vacuum chamber is divided into a reactive gas supply means for supplying the reactive gas and a process gas supply means for supplying the process gas, and cooling with the sputtering target. The reactive gas supply means is disposed on the cooling can roll side from the intermediate position in the gap portion of the can roll, and the reactive gas is supplied toward the surface of the elongated body conveyed through the gap portion, and the sputtering is performed. A sputtering film forming apparatus characterized in that no reactive gas is supplied toward the target side.
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2016
- 2016-11-25 JP JP2016228869A patent/JP6848391B2/en active Active
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