JP2005310326A - Manufacturing method of magnetic recording medium - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve an adhesive strength between a magnetic layer and a carbon protection layer and to considerably improve running durability and running stability. <P>SOLUTION: A magnetic layer 2 is formed on a non-magnetic support material 1 by the vacuum thin film coating technology, and surface treatment of radiating ions and electrons onto the magnetic layer 2 is performed, and then a carbon protection layer 3 is formed, and a processing temperature in the step of radiating ions and electrons and the step of forming the carbon protection layer 3 is set to ≤25°C, and thus a magnetic recording medium 10 is manufactured. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、非磁性支持体上に金属薄膜型の磁性層を有する磁気記録媒体の製造方法に関わる。   The present invention relates to a method for manufacturing a magnetic recording medium having a metal thin film type magnetic layer on a nonmagnetic support.

従来、非磁性支持体上に酸化物磁性粉末、あるいは合金磁性粉末等の強磁性粉末を、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の結合剤樹脂中に分散させて調整した磁性塗料を塗布し、乾燥させて作製される、いわゆる塗布型の磁気記録媒体が広く知られていた。   Conventionally, a ferromagnetic powder such as an oxide magnetic powder or an alloy magnetic powder is dispersed on a non-magnetic support in a binder resin such as a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, a polyester resin, or a polyurethane resin. A so-called coating-type magnetic recording medium produced by applying and drying the magnetic coating material is widely known.

これに対して、近年、高密度記録化への要求が高まってきていることから、例えばＣｏ−Ｎｉ系合金、Ｃｏ−Ｃｒ系合金、Ｃｏ−Ｏ等の磁性材料を、メッキや真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の真空薄膜形成技術によって、ポリエステルフィルムやポリアミド、ポリイミドフィルム等の非磁性支持体上に直接被着した構成の磁性層を有する磁気記録媒体が実用化されている。   On the other hand, since the demand for high-density recording has increased in recent years, for example, a magnetic material such as a Co—Ni alloy, a Co—Cr alloy, or Co—O is plated or vacuum deposited. 2. Description of the Related Art Magnetic recording media having a magnetic layer that is directly deposited on a nonmagnetic support such as a polyester film, polyamide, or polyimide film have been put into practical use by vacuum thin film formation techniques such as sputtering and ion plating.

上記のような、いわゆる金属薄膜型の磁気記録媒体は、保磁力、残留磁化、角形比等に優れ、磁性層を極めて薄層に形成できることから、短波長領域での電磁変換特性に優れ、記録減磁や再生時の厚み損失が著しく小さく、更には塗布型の磁気記録媒体と異なり、磁性層中に非磁性材料である結合剤を混入する必要がないため、磁性金属粒子の充填密度が高められ、大きな磁化を得ることができる等、種々の利点を有している。   The so-called metal thin film type magnetic recording medium as described above is excellent in coercive force, residual magnetization, squareness ratio, etc., and can be formed into a very thin magnetic layer. The thickness loss during demagnetization and reproduction is remarkably small, and unlike the coating-type magnetic recording medium, it is not necessary to mix a binder, which is a nonmagnetic material, in the magnetic layer, thus increasing the packing density of magnetic metal particles. Therefore, it has various advantages such as a large magnetization.

さらに、電磁変換特性を向上させ、より大きな出力を得ることができるようにするために、磁性材料を斜め方向から蒸着することによって磁性層を形成する、いわゆる斜方蒸着型の磁気記録媒体が提案され、例えば高画質ＶＴＲ、デジタルＶＴＲ、データストレージ等の用途に実用化されている。   Furthermore, in order to improve electromagnetic conversion characteristics and obtain a larger output, a so-called oblique vapor deposition type magnetic recording medium in which a magnetic layer is formed by vapor deposition of a magnetic material from an oblique direction is proposed. For example, it has been put to practical use in applications such as high image quality VTR, digital VTR, and data storage.

ところで近年においては、磁気記録再生装置の小型化が進められており、これに伴い、装置に組み込む磁気記録媒体においても小型化する必要が生じ、高密度記録化への要求が高まってきている。   In recent years, the magnetic recording / reproducing apparatus has been downsized, and accordingly, the magnetic recording medium incorporated in the apparatus needs to be downsized, and the demand for high density recording is increasing.

このような高密度記録化に対応した磁気記録媒体として、感度の高い磁気抵抗効果型再生ヘッド（以下、単にＭＲヘッドと称する。）を用いたヘリカルスキャン方式での再生に最適化された磁性層を持つ、強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。   As a magnetic recording medium compatible with such high-density recording, a magnetic layer optimized for reproduction by a helical scan system using a magnetoresistive effect type reproducing head (hereinafter simply referred to as an MR head) having high sensitivity. There is disclosed a ferromagnetic metal thin film type magnetic recording medium having (see, for example, Patent Document 1).

一般に、ヘリカルスキャン方式の磁気記録再生装置において磁気記録媒体の走行を行う際には、高速走行しながら磁性層と磁気ヘッドとが常に接触しているため、磁気ヘッドとの接触による摩耗や損傷を受けやすい。
さらに、高感度型の磁気ヘッドに対応するべく、スペーシングロスの低減化を図るためには、磁性層表面が一層平滑化される傾向にあるが、磁性層の表面の平滑化が進むと、それに伴い磁気ヘッドに対する接触面積が大きくなるため、摩擦力が増大し、磁性層に生じるせん断応力が大きくなる。このような厳しい摺動条件から磁性層を保護するために、磁性層上には保護層を形成することが重要である。 In general, when running a magnetic recording medium in a helical scan type magnetic recording / reproducing apparatus, the magnetic layer and the magnetic head are always in contact with each other while traveling at a high speed. Easy to receive.
Furthermore, in order to reduce the spacing loss in order to correspond to the high-sensitivity magnetic head, the surface of the magnetic layer tends to be further smoothed, but as the surface of the magnetic layer becomes smoother, Along with this, the contact area with the magnetic head increases, so that the frictional force increases and the shear stress generated in the magnetic layer increases. In order to protect the magnetic layer from such severe sliding conditions, it is important to form a protective layer on the magnetic layer.

上述したように、磁性層を保護するための保護層としては、例えばカーボン膜や石英（ＳｉＯ₂）膜、ジルコニア（ＺｒＯ₂）膜等が知られている。
上記カーボン膜の中でも、特に、ダイヤモンド構造を有する硬質カーボン膜（いわゆるダイヤモンドライクカーボン膜：ＤＬＣ膜）が保護層として優れた機能を発揮するものとして、現在広く実用化されている。 As described above, as a protective layer for protecting the magnetic layer, for example, a carbon film, a quartz (SiO ₂ ) film, a zirconia (ZrO ₂ ) film, and the like are known.
Among the above carbon films, in particular, a hard carbon film having a diamond structure (so-called diamond-like carbon film: DLC film) has been widely put into practical use at present as an excellent function as a protective layer.

ＤＬＣ膜を形成する方法としては、例えばスパッタリング法や、プラズマＣＶＤ法が知られている。
このうちスパッタリング法においては、Ａｒ等のスパッタガスを電場や磁場を利用して電離（プラズマ化）し、加速することでターゲット表面に衝突させる。そしてプラズマ粒子が衝突したターゲットからはターゲット原子がはじき出され、このはじき出された原子が被処理体上に堆積することでスパッタ膜が形成される。
しかし、このようなスパッタリング法によってＤＬＣ膜を形成する場合、膜形成速度が一般に遅く、工業的見地からは生産性に劣るという課題がある。 As a method for forming the DLC film, for example, a sputtering method or a plasma CVD method is known.
Among these, in the sputtering method, a sputtering gas such as Ar is ionized (plasmaized) using an electric field or a magnetic field and accelerated to collide with the target surface. Then, target atoms are ejected from the target with which the plasma particles collide, and the sputtered film is formed by depositing the ejected atoms on the object to be processed.
However, when a DLC film is formed by such a sputtering method, there is a problem that the film formation speed is generally slow and the productivity is inferior from an industrial standpoint.

一方、プラズマＣＶＤ法においては、電場の発生したプラズマのエネルギーによって、原料ガスの分解あるいは合成等の化学反応を起こさせ、この化学反応の結果生成された反応物を被処理体に堆積させることによってＤＬＣ膜を形成する。
このプラズマＣＶＤ法は、上記スパッタリング法に比べて膜形成速度が速いという利点を有している。 On the other hand, in the plasma CVD method, a chemical reaction such as decomposition or synthesis of a source gas is caused by plasma energy generated by an electric field, and a reaction product generated as a result of this chemical reaction is deposited on an object to be processed. A DLC film is formed.
This plasma CVD method has an advantage that the film formation speed is faster than the sputtering method.

上述したような方法により成膜されるＤＬＣ膜は、それぞれの製法に応じて優れた特性を有しているが、共通の課題として、ＤＬＣ膜と磁性層との間の接着強度が弱く、長時間に亘って繰り返し使用を行った場合に、剥離が発生したり、キズが発生したりし、摺動特性が劣化してしまうという問題がある。   Although the DLC film formed by the method as described above has excellent characteristics depending on the respective manufacturing methods, a common problem is that the adhesion strength between the DLC film and the magnetic layer is weak and long. When repeatedly used over time, there is a problem that peeling occurs or scratches occur and the sliding characteristics deteriorate.

すなわち、いわゆるシャトル走行におけるレベルダウン現象に伴う画質劣化や、スチル特性時のクロッグ現象を生じ、正常な動作が行われなくなるという問題を生じているのである。
また、データストレージ用の磁気テープにおいても、ロード・アンロード耐久性等の、走行耐久性に関しては、今後更なる高い信頼性が要求されるようになってきている。 That is, there is a problem in that image quality deterioration due to a level down phenomenon in so-called shuttle travel and a clog phenomenon at the time of still characteristics occur, and normal operation is not performed.
Further, in the magnetic tape for data storage, further higher reliability is required in the future with respect to running durability such as load / unload durability.

上述したような各種問題を引き起こす原因である磁性層と保護層との間の接着強度の弱さ、すなわち剥離の発生は、磁性層成膜後に磁性層表面とバック面とが触れてしまうことによる汚染、磁性層成膜後の大気開放を行う際の汚染が原因となっており、更には、元々、金属磁性薄膜とカーボン保護層との親和性が低いということに起因している。   The weak adhesive strength between the magnetic layer and the protective layer, which causes various problems as described above, that is, the occurrence of peeling is due to the contact between the magnetic layer surface and the back surface after the magnetic layer is formed. This is due to contamination and contamination when the air is released after the magnetic layer is formed, and further, this is due to the low affinity between the metal magnetic thin film and the carbon protective layer.

かかる観点について、磁性層成膜後に、表面を清浄化する処理を行う技術についての開示もなされている（例えば、特許文献２参照。）。
特開平１１−２０３６５２号公報 特開平４−１６８６２６号公報 With respect to this point of view, a technique for performing a process of cleaning the surface after the magnetic layer is formed has also been disclosed (for example, see Patent Document 2).
Japanese Patent Laid-Open No. 11-203652 Japanese Patent Laid-Open No. 4-168626

しかしながら、上記従来技術においては、１５０℃以上に昇温させた円筒状キャンの周面を走行する被処理体に、イオン及び電子を照射する方法が開示されており、この方法においては、極めて高熱に耐えうる材料のみしか適用できない。   However, the above prior art discloses a method of irradiating an object to be processed running on the peripheral surface of a cylindrical can heated to 150 ° C. or higher with ions and electrons. Only materials that can withstand can be applied.

また、上記従来技術は、磁性層の成膜工程において適用した蒸着装置内でイオン及び電子の照射処理を行うこととしているため、その後の工程において保護層を形成する際に、別の成膜装置に移行させなければならず、磁性層表面が大気開放され、このときの汚染が原因となって、磁性層と保護層との間の剥離が発生するおそれがある。   Moreover, since the said prior art is performing the irradiation process of ion and electron in the vapor deposition apparatus applied in the film-forming process of a magnetic layer, when forming a protective layer in a subsequent process, another film-forming apparatus The surface of the magnetic layer is opened to the atmosphere, and the contamination at this time may cause separation between the magnetic layer and the protective layer.

そこで本発明においては、比較的耐熱性の低い汎用性材料であっても適用可能で、かつ磁性層成膜工程から保護層成膜工程の際の大気開放が原因となる磁性層、保護層間の剥離発生の問題を解消した磁気記録媒体の製造方法を提供することとした。   Therefore, in the present invention, even a general-purpose material having relatively low heat resistance can be applied, and between the magnetic layer and the protective layer, which is caused by the release of the atmosphere from the magnetic layer forming step to the protective layer forming step. It was decided to provide a method for manufacturing a magnetic recording medium in which the problem of delamination occurred.

本発明に係る磁気記録媒体の製造方法は、非磁性支持体上に真空薄膜形成技術により磁性層を形成し、続いて磁性層にイオン及び電子を照射して表面処理を行い、その後保護層を成膜するものであり、特に、イオン及び電子を照射する表面処理工程、及び保護層を形成する工程における処理温度を２５℃以下に選定するものである。   In the method of manufacturing a magnetic recording medium according to the present invention, a magnetic layer is formed on a nonmagnetic support by a vacuum thin film forming technique, followed by surface treatment by irradiating the magnetic layer with ions and electrons, and then forming a protective layer. In particular, the treatment temperature in the surface treatment step of irradiating ions and electrons and the step of forming the protective layer are selected to be 25 ° C. or lower.

本発明方法によれば、磁性層とカーボン保護層との接着強度が向上し、長時間繰り返して走行及び摺動を行った場合においても、カーボン保護層と磁性層との間に剥離発生が効果的に回避でき、スチル時のクロッグ現象の発生を効果的に防止でき、走行安定性に優れ正常な走行再生を長期に亘って行うことが可能な磁気記録媒体が得られた。   According to the method of the present invention, the adhesion strength between the magnetic layer and the carbon protective layer is improved, and the occurrence of delamination is effective between the carbon protective layer and the magnetic layer even when running and sliding repeatedly for a long time. Thus, a magnetic recording medium capable of effectively avoiding the occurrence of the clog phenomenon at the time of still and having excellent running stability and performing normal running reproduction over a long period of time was obtained.

また、本発明においては、常温以下の温度環境下で磁性層の表面処理、及び保護層の形成工程を行うこととしたため、汎用性の高い材料を適用することが可能となり、かつ取扱いが容易となり、製造コストの低減化を図ることができた。   In the present invention, since the surface treatment of the magnetic layer and the formation process of the protective layer are performed in a temperature environment of room temperature or lower, it becomes possible to apply a highly versatile material and facilitate handling. The manufacturing cost can be reduced.

本発明の磁気記録媒体の製造方法について、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではなく、従来公知の構成を付け加えたり、材料を変更したり、本発明の要旨を変更しない範囲で、種々の応用が可能である。   The method for producing a magnetic recording medium of the present invention will be described in detail with reference to the drawings, but the present invention is not limited to the following examples, and conventionally known configurations are added, materials are changed, Various applications are possible without departing from the scope of the present invention.

図１に本発明方法により作製される磁気記録媒体の一例の概略断面図を示す。
磁気記録媒体１０は、非磁性支持体１の一主面上に、金属磁性薄膜よりなる磁性層２、カーボン保護層３が積層形成されてなり、カーボン保護層３上には潤滑剤層４が形成されてなり、磁性層形成面側と反対側の主面には、バックコート層５が形成されている。
以下、磁気記録媒体１０を構成する各層について詳細に説明する。 FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an example of a magnetic recording medium produced by the method of the present invention.
The magnetic recording medium 10 is formed by laminating a magnetic layer 2 made of a metal magnetic thin film and a carbon protective layer 3 on one main surface of the nonmagnetic support 1, and a lubricant layer 4 is formed on the carbon protective layer 3. The back coat layer 5 is formed on the main surface opposite to the magnetic layer forming surface.
Hereinafter, each layer constituting the magnetic recording medium 10 will be described in detail.

非磁性支持体１には、通常、磁気記録媒体の基体として用いられている公知の材料をいずれも適用できる。
例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン２，６−ナフタリンジカルボキシレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセテート等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等のプラスチック類、アルミニウム合金、チタン合金等の軽金属、ガラス等のセラミックス等が挙げられる。
非磁性支持体１として、アルミニウム合金板やガラス板等、剛性を有する材料を使用する場合、非磁性支持体２の表面にアルマイト処理等を施して酸化被膜やＮｉ−Ｐ皮膜等を形成し、非磁性支持体２の表面を硬くするようにしてもよい。
非磁性支持体１の形態は、フィルム状、シート状、ディスク状、カード状、ドラム状等のいずれであってもよく、最終的に目的とする磁気記録媒体の形態に応じて選定する。 For the nonmagnetic support 1, any known material that is usually used as a substrate for a magnetic recording medium can be applied.
For example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyesters such as polyethylene 2,6-naphthalene dicarboxylate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose derivatives such as cellulose triacetate, polyvinyl chloride, polychlorinated Examples thereof include vinyl resins such as vinylidene, plastics such as polycarbonate, polyimide, polyamide and polyamideimide, light metals such as aluminum alloy and titanium alloy, and ceramics such as glass.
When a rigid material such as an aluminum alloy plate or a glass plate is used as the nonmagnetic support 1, an alumite treatment is applied to the surface of the nonmagnetic support 2 to form an oxide film, a Ni-P film, etc. The surface of the nonmagnetic support 2 may be hardened.
The form of the nonmagnetic support 1 may be any of a film form, a sheet form, a disk form, a card form, a drum form, and the like, and is selected according to the form of the final magnetic recording medium.

非磁性支持体１の磁性層形成面側には、バインダー、フィラー、界面活性剤等の各種添加剤を含有させたコーティング層を形成することにより、表面に微細な凹凸を付加したり、機械的な強度を高めたりしてもよい。
バインダーには、例えば水性ポリエステル樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂等が挙げられる。フィラーとしては、耐熱性ポリマーからなる粒子、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム等が挙げられる。 By forming a coating layer containing various additives such as a binder, a filler, and a surfactant on the magnetic layer forming surface side of the nonmagnetic support 1, fine irregularities can be added to the surface or mechanical May increase the strength.
Examples of the binder include an aqueous polyester resin, an aqueous acrylic resin, and an aqueous polyurethane resin. Examples of the filler include particles made of a heat resistant polymer, silicon dioxide, calcium carbonate, and the like.

磁性層２は、強磁性金属薄膜よりなり、部分酸化型の金属磁性膜であることが望ましく、単層膜であっても多層膜であってもよい。
この磁性層２を形成する強磁性金属材料としては、従来公知の磁性金属、あるいはこれらの複合体をいずれも使用することができる。
例えば、Ｃｏ、Ｎｉ等の強磁性金属、ＣｏＮｉ系合金、ＦｅＣｏ系合金、ＦｅＮｉ系合金、ＦｅＣｏＮｉ系合金、ＦｅＣｏＢ系合金、ＦｅＮｉＢ系合金、ＦｅＣｏＮｉＢ系合金、ＣｏＣｒ系合金、ＣｏＰｔ系合金、ＣｏＰｔＢ系合金、ＣｏＣｒＰｔ系合金、ＣｏＣｒＴａ系合金、ＣｏＣｒＰｔＴａ系合金等の材料、又はこれらの材料にＰｔ、Ａｌ等の他の元素を含有させたものが挙げられる。 The magnetic layer 2 is made of a ferromagnetic metal thin film and is preferably a partially oxidized metal magnetic film, and may be a single layer film or a multilayer film.
As the ferromagnetic metal material forming the magnetic layer 2, any conventionally known magnetic metal or a composite thereof can be used.
For example, ferromagnetic metals such as Co and Ni, CoNi alloys, FeCo alloys, FeNi alloys, FeCoNi alloys, FeCoB alloys, FeNiB alloys, FeCoNiB alloys, CoCr alloys, CoPt alloys, CoPtB alloys , CoCrPt-based alloys, CoCrTa-based alloys, CoCrPtTa-based alloys, and the like, or those containing other elements such as Pt and Al in these materials.

非磁性支持体１と磁性層２との間、及び磁性層２を多層膜とする場合においては各層間に、付着力の向上、並びに抗磁力の制御、磁性層２の防食性向上等を目的として、各種下地層や中間層等の機能層を形成してもよい。   When the magnetic layer 2 is a multilayer film between the nonmagnetic support 1 and the magnetic layer 2, the purpose is to improve adhesion, control of coercive force, and improve the corrosion resistance of the magnetic layer 2. As such, functional layers such as various underlayers and intermediate layers may be formed.

磁性層２は、真空下で、上記強磁性金属材料を加熱蒸発させ、非磁性支持体１上に付着させる真空蒸着法や、強磁性金属材料の蒸発を放電中で行うイオンプレーティング法や、アルゴンを主成分とする雰囲気中でグロー放電を起こして生じたアルゴンイオンでターゲット表面の原子を叩き出すスパッタ法等、いわゆるＰＶＤ技術によって形成することができる。   The magnetic layer 2 is a vacuum evaporation method in which the ferromagnetic metal material is heated and evaporated under vacuum to be deposited on the nonmagnetic support 1, an ion plating method in which the ferromagnetic metal material is evaporated in a discharge, It can be formed by a so-called PVD technique such as a sputtering method in which atoms on the target surface are knocked out by argon ions generated by glow discharge in an atmosphere containing argon as a main component.

磁性層２の具体的な成膜方法について、例を挙げて説明する。
真空蒸着法により磁性層２を形成する場合、１×１０^-6〜１×１０^-2Ｐａの真空下で、強磁性金属材料を抵抗加熱や高周波加熱、電子ビーム加熱等により蒸発させ、非磁性支持体１上に蒸発金属（強磁性金属材料）を被着させる。真空蒸着法では、一般に高い抗磁力を得るために非磁性支持体１に対して強磁性金属材料を斜めに蒸着する、斜方蒸着が用いられる。また、さらに高い抗磁力を得るために酸素雰囲気中で真空蒸着を行ってもよい。 A specific method for forming the magnetic layer 2 will be described with reference to an example.
When the magnetic layer 2 is formed by vacuum deposition, the ferromagnetic metal material is evaporated by resistance heating, high-frequency heating, electron beam heating, etc. under a vacuum of 1 × 10 ⁻⁶ to 1 × 10 ⁻² Pa, and nonmagnetic An evaporated metal (ferromagnetic metal material) is deposited on the support 1. In vacuum deposition, oblique deposition is generally used in which a ferromagnetic metal material is obliquely deposited on the nonmagnetic support 1 in order to obtain a high coercive force. Further, in order to obtain a higher coercive force, vacuum deposition may be performed in an oxygen atmosphere.

また、真空蒸着法の一種であるイオンプレーティング法により磁性層２を形成する場合、１×１０^-2〜１×１０^-1Ｐａの不活性ガス雰囲気中でＤＣグロー放電やＲＦグロー放電を起こし、放電中で強磁性金属材料を蒸発させ、非磁性支持体１上に被着させる。 Further, when the magnetic layer 2 is formed by an ion plating method which is a kind of vacuum deposition method, DC glow discharge or RF glow discharge is caused in an inert gas atmosphere of 1 × 10 ⁻² to 1 × 10 ⁻¹ Pa. In the discharge, the ferromagnetic metal material is evaporated and deposited on the nonmagnetic support 1.

スパッタリング法により磁性層２を形成する場合、０．１〜１０Ｐａのアルゴンガスを主成分とするガス雰囲気中でグロー放電を起こし、生じたアルゴンガスイオンでターゲット表面の原子を叩き出し、非磁性支持体１上に被着させる。
スパッタリング法の具体例としては、直流２極、３極スパッタ法や、高周波スパッタ法、又はマグネトロン放電を利用したマグネトロンスパッタ法等が挙げられる。 When the magnetic layer 2 is formed by the sputtering method, glow discharge is caused in a gas atmosphere mainly composed of argon gas of 0.1 to 10 Pa, and the atoms on the target surface are knocked out by the generated argon gas ions to provide nonmagnetic support. It is deposited on the body 1.
Specific examples of the sputtering method include direct current bipolar, tripolar sputtering, high frequency sputtering, or magnetron sputtering using magnetron discharge.

図２に磁性層成膜装置の一例として、蒸着装置の概略構成図を示す。
この蒸着装置１００においては、排気口２１、２２から排気されて略真空状態となされた真空室１１内に、送りロール１３と巻き取りロール１４とが設けられており、これらの間に非磁性支持体１が順次走行するようになされている。
送りロール１３と巻き取りロール１４との間において、非磁性支持体１が走行する途中には、冷却キャン１５が設けられている。この冷却キャン１５には、冷却装置（図示せず）が設けられており、周面を走行する非磁性支持体１の温度上昇による熱変形等を抑制している。
非磁性支持体１は、送りロール１３から順次送り出され、さらに冷却キャン１５周面を通過して巻き取りロール１４に巻き取られる。なお、ガイドロール１６、１７により非磁性支持体１には、所定のテンションがかけられ、円滑に走行するようになされている。 FIG. 2 shows a schematic configuration diagram of a vapor deposition apparatus as an example of a magnetic layer deposition apparatus.
In this vapor deposition apparatus 100, a feed roll 13 and a take-up roll 14 are provided in a vacuum chamber 11 that is exhausted from the exhaust ports 21 and 22 to be in a substantially vacuum state, and a nonmagnetic support is provided therebetween. The body 1 is made to travel sequentially.
A cooling can 15 is provided between the feed roll 13 and the take-up roll 14 while the nonmagnetic support 1 travels. The cooling can 15 is provided with a cooling device (not shown), which suppresses thermal deformation or the like due to a temperature rise of the nonmagnetic support 1 running on the peripheral surface.
The nonmagnetic support 1 is sequentially fed out from the feed roll 13, further passes through the circumferential surface of the cooling can 15, and is taken up by the take-up roll 14. A predetermined tension is applied to the non-magnetic support 1 by the guide rolls 16 and 17 so that the non-magnetic support 1 runs smoothly.

真空室１１内には、冷却キャン１５の下方にルツボ１８が設けられており、ルツボ１８内には、金属磁性材料よりなる成膜材料１９が充填されている。
一方、真空室１１の側壁部には、ルツボ１８内に充填された成膜材料１９を加熱蒸発させるための電子銃２０が設けられている。この電子銃２０は、これより放出される電子線Ｂが、ルツボ内１８内の成膜材料１９に照射されるような位置に配置されている。そして、この電子線Ｂの照射によって蒸発した成膜材料１９が非磁性支持体１の表面に被着して、磁性層２の形成がなされる。 In the vacuum chamber 11, a crucible 18 is provided below the cooling can 15, and the crucible 18 is filled with a film forming material 19 made of a metal magnetic material.
On the other hand, an electron gun 20 for heating and evaporating the film forming material 19 filled in the crucible 18 is provided on the side wall of the vacuum chamber 11. The electron gun 20 is disposed at a position such that the electron beam B emitted from the electron gun 20 is applied to the film forming material 19 in the crucible 18. Then, the film forming material 19 evaporated by the irradiation of the electron beam B is deposited on the surface of the nonmagnetic support 1 to form the magnetic layer 2.

また、冷却キャン１５とルツボ１８との間であって、冷却キャン１５の近傍には、シャッター２３が、冷却キャン１５の周面を走行する非磁性支持体１の所定領域を覆う形で配置されており、このシャッター２３により、蒸発した成膜材料１９が非磁性支持体１に対して所定の入射角度範囲で斜めに蒸着するようになされている。   A shutter 23 is disposed between the cooling can 15 and the crucible 18 and in the vicinity of the cooling can 15 so as to cover a predetermined region of the nonmagnetic support 1 that runs on the peripheral surface of the cooling can 15. The shutter 23 allows the evaporated film forming material 19 to be deposited obliquely with respect to the nonmagnetic support 1 within a predetermined incident angle range.

さらに、磁性層２の蒸着に際し、真空室１１の側壁部を貫通して設けられている酸素ガス導入管２４により、非磁性支持体１の表面に酸素ガスが供給されるようになされ、磁性層２の磁気特性、耐久性、及び耐候性の向上が図られている。   Further, when the magnetic layer 2 is vapor-deposited, oxygen gas is supplied to the surface of the nonmagnetic support 1 by an oxygen gas introduction tube 24 provided through the side wall portion of the vacuum chamber 11. Improvement of 2 magnetic characteristics, durability, and weather resistance is achieved.

非磁性支持体１上に、真空薄膜形成技術により磁性層２を形成する工程と、磁性層２上にカーボン保護層３を形成する工程とは、従来、成膜装置が異なるので、非連続工程で行われていた。
このため、磁性層２表面と非磁性支持体１のバック面とが触れることによって磁性層形成面が汚染されたり、磁性層２成膜工程後に大気開放を行う際に磁性層形成面が汚染されたりしていた。
さらに、磁性層２とカーボン保護層３とは、元々材料的に親和性が低いものであり、磁性層２とカーボン保護層３との間の剥離が発生しやすいという問題があった。
そこで、本発明方法においては、磁性層２の成膜工程後に、表面に対しイオン及び電子を照射し、磁性層２表面を清浄かつ活性化することとし、カーボン保護層の接着強度の向上を図ることとした。 Since the process for forming the magnetic layer 2 on the nonmagnetic support 1 by the vacuum thin film forming technique and the process for forming the carbon protective layer 3 on the magnetic layer 2 are conventionally different from each other, the discontinuous process is performed. It was done in.
For this reason, the surface of the magnetic layer 2 and the back surface of the nonmagnetic support 1 are brought into contact with each other to contaminate the magnetic layer forming surface, or the magnetic layer forming surface is contaminated when the atmosphere is released after the magnetic layer 2 film forming step. I was doing.
Furthermore, the magnetic layer 2 and the carbon protective layer 3 originally have low material affinity, and there is a problem that peeling between the magnetic layer 2 and the carbon protective layer 3 is likely to occur.
Therefore, in the method of the present invention, after the film formation step of the magnetic layer 2, the surface is irradiated with ions and electrons to clean and activate the surface of the magnetic layer 2, thereby improving the adhesion strength of the carbon protective layer. It was decided.

図３に、カーボン保護層３の成膜を行うプラズマＣＶＤ連続膜形成装置２００の概略図を示す。
このプラズマＣＶＤ連続膜形成装置２００は、磁性層２が形成された非磁性支持体１（以下、被処理体３１とする）を連続走行させながら、磁性層２表面の汚染物質を除去し、さらに表面を活性化するためのイオン照射手段６０を具備し、更に磁性層２上にＤＬＣ膜よりなるカーボン保護層３の形成を行う成膜手段７０を具備しているものとする。 FIG. 3 shows a schematic view of a plasma CVD continuous film forming apparatus 200 for forming the carbon protective layer 3.
The plasma CVD continuous film forming apparatus 200 removes contaminants on the surface of the magnetic layer 2 while continuously running the non-magnetic support 1 (hereinafter referred to as the object 31) on which the magnetic layer 2 is formed, It is assumed that an ion irradiation means 60 for activating the surface is provided, and further a film forming means 70 for forming a carbon protective layer 3 made of a DLC film on the magnetic layer 2 is provided.

プラズマＣＶＤ連続膜形成装置２００は、排気系４３から排気されて略真空状態となされた真空室４２内に、巻き出しロール４４と、巻き取りロール４５とが設けられ、これら巻き出しロール４４と巻き取りロール４５との間に、非磁性支持体１上に磁性層２が形成された被処理耐３１が順次走行するようになされている。
これら巻き出しロール４４から巻き取りロール４５に向かって被処理体３１が走行する途中には、円筒状の回転可能な対向電極用キャン４７が設けられている。
被処理体３１は、巻き出しロール４４から順次送り出され、対向電極用キャン４７の周面を通過し、巻き取りロール４５に巻き取られていくようになされる。なお、巻き出しロール４４と対向電極用キャン４７との間、及び対向電極用キャン４７と巻き取りロール４５との間には、それぞれガイドロール４６が配置され、被処理体３１に所定のテンションをかけ円滑に走行するようになされている。 In the plasma CVD continuous film forming apparatus 200, an unwinding roll 44 and a winding roll 45 are provided in a vacuum chamber 42 that is evacuated from an exhaust system 43 and brought into a substantially vacuum state. Between the take-off roll 45, the to-be-processed tolerant 31 having the magnetic layer 2 formed on the non-magnetic support 1 is sequentially run.
A cylindrical rotatable counter electrode can 47 is provided in the middle of the object 31 traveling from the unwinding roll 44 toward the winding roll 45.
The workpiece 31 is sequentially fed from the unwinding roll 44, passes through the peripheral surface of the counter electrode can 47, and is wound around the winding roll 45. A guide roll 46 is disposed between the unwinding roll 44 and the counter electrode can 47 and between the counter electrode can 47 and the take-up roll 45, respectively, and a predetermined tension is applied to the workpiece 31. It is designed to run smoothly.

対向電極用キャン４７に対向して、イオンガン３８を具備するイオン照射手段６０が配置されている。
なお本例においてはイオンガン３８を単数配置した場合について示すが、生産性等種々の工業的見地から複数個配置してもよい。
イオンガン３８はガス導入管３９に連結されてなり、このガス導入管３９から所定のガスが導入するようになされている。またイオンガン３８は電源３０に接続されてなり、この電源３０により供給される電力によってプラズマ化したイオンｉが、被処理体３１上に衝突することによって磁性層２表面の汚染物質の除去、及び表面の活性化が行われる。
なお、このときの処理温度は２５℃以下であるものとする。この温度に選定することにより、非磁性支持体１として、耐熱性の比較的低い汎用性のプラスチック材料であっても適用することが可能となる。 Opposite to the counter electrode can 47, an ion irradiation means 60 including an ion gun 38 is disposed.
In this example, a single ion gun 38 is shown, but a plurality of ion guns 38 may be arranged from various industrial viewpoints such as productivity.
The ion gun 38 is connected to a gas introduction pipe 39, and a predetermined gas is introduced from the gas introduction pipe 39. Further, the ion gun 38 is connected to a power source 30, and ions i converted into plasma by the power supplied from the power source 30 collide with the object 31 to remove contaminants on the surface of the magnetic layer 2, and Is activated.
In addition, the process temperature at this time shall be 25 degrees C or less. By selecting the temperature, even the non-magnetic support 1 can be applied to a general-purpose plastic material having a relatively low heat resistance.

上述のようにして磁性層２表面の汚染物質の除去、及び表面の活性化を行った後、磁性層２上に、カーボン保護層３を形成する。   After removing contaminants on the surface of the magnetic layer 2 and activating the surface as described above, the carbon protective layer 3 is formed on the magnetic layer 2.

カーボン保護層３を形成するための成膜手段７０は、上記イオン照射手段６０の後方に、対向電極用キャン４７に対向するようにして設けられている。成膜手段７０は、例えばパイレックス(登録商標)ガラス、プラスチック等よりなる反応管４８を具備しており、この反応管４８においては、ガス導入口４９から成膜用ガスが内部に導入されるようになされている。また、反応管４８内には、平板状の放電電極５０が組み込まれている。この放電電極５０には、外部に配設された直流電源５１により、例えば５００〜２０００Ｖの電位が印加されるようになされている。   The film forming means 70 for forming the carbon protective layer 3 is provided behind the ion irradiation means 60 so as to face the counter electrode can 47. The film forming means 70 includes a reaction tube 48 made of, for example, Pyrex (registered trademark) glass, plastic, or the like. In this reaction tube 48, a film forming gas is introduced into the inside through a gas inlet 49. Has been made. A flat discharge electrode 50 is incorporated in the reaction tube 48. For example, a potential of 500 to 2000 V is applied to the discharge electrode 50 by a direct current power source 51 disposed outside.

放電電極５０に電圧が印加されることで、放電電極５０と対向電極用キャン４７との間にプラズマが発生する。そして、反応管４８内に導入された成膜用ガスは、生じたプラズマのエネルギーによって分解及び化学的結合がなされ、被処理体３１上に被着する。   When a voltage is applied to the discharge electrode 50, plasma is generated between the discharge electrode 50 and the counter electrode can 47. The film forming gas introduced into the reaction tube 48 is decomposed and chemically bonded by the generated plasma energy, and is deposited on the object 31 to be processed.

放電電極５０は、ガスが透過しやすく、且つ電界を均一にかけることができ、柔軟性を有するものが望ましく、例えばメッシュ状となされているものが好適である。放電電極５０の材料としては、例えば銅が挙げられるが、その他導電性を有する金属を適宜用いることができ、ステンレスや真鍮、金等も適用可能である。   It is desirable that the discharge electrode 50 is easily permeable to gas and can apply a uniform electric field and has flexibility. For example, a discharge electrode 50 having a mesh shape is suitable. Examples of the material of the discharge electrode 50 include copper, but other conductive metals can be used as appropriate, and stainless steel, brass, gold, and the like are also applicable.

カーボン保護層３は、硬質カーボン膜でありダイヤモンド構造を有するカーボン膜、いわゆるＤＬＣ膜である。
カーボンには、グラファイト構造を有するもの、ダイヤモンド構造を有するもの等が知られているが、ラマン分光スペクトル分析によって構造を解析することができる。ここで言うダイヤモンドライクカーボン膜とは、少なくとも一部がダイヤモンド構造を有するものであり、ラマン分光スペクトルにおいてダイヤモンド構造に由来するピークが観測されるものである。通常はグラファイト構造に由来するピークとともに、ダイヤモンド構造に由来するピークの観測がなされる。 The carbon protective layer 3 is a hard carbon film having a diamond structure, that is, a so-called DLC film.
As carbon, those having a graphite structure and those having a diamond structure are known, and the structure can be analyzed by Raman spectroscopic analysis. The diamond-like carbon film referred to here has at least a portion having a diamond structure, and a peak derived from the diamond structure is observed in a Raman spectrum. Usually, a peak derived from the diamond structure is observed together with a peak derived from the graphite structure.

カーボン保護層３は、膜厚が２〜１００ｎｍであることが好ましく、更には５〜３０ｎｍであることが望ましい。カーボン保護膜３の膜厚が２ｎｍ未満であると、充分な表面保護機能すなわち走行耐久性が確保できなくなるおそれがあり、一方、膜厚が１００ｎｍを越えると、短波長記録を行う際に充分な出力が得られなくなるおそれがある。
また、炭素化合物をプラズマ中で分解して成膜するＣＶＤ法は、耐磨耗性、耐蝕性、表面被覆率に優れ、平滑な表面形状と高い電気抵抗率をもつダイヤモンドライクカーボン膜を、極めて薄層に安定して成膜することができる。 The carbon protective layer 3 preferably has a thickness of 2 to 100 nm, more preferably 5 to 30 nm. If the thickness of the carbon protective film 3 is less than 2 nm, a sufficient surface protection function, that is, running durability may not be ensured. On the other hand, if the thickness exceeds 100 nm, sufficient for short wavelength recording. The output may not be obtained.
In addition, the CVD method in which a carbon compound is decomposed in plasma forms a diamond-like carbon film having excellent wear resistance, corrosion resistance, surface coverage, a smooth surface shape and high electrical resistivity. A thin film can be stably formed.

ＣＶＤ法によりカーボン保護層３を形成する場合、まず、反応管４８内に、炭化水素ガス、あるいは炭化水素ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入し、ついで、１０〜１００Ｐａ程度の圧力に保持した状態で放電させて、炭化水素ガスのプラズマを発生させ、磁性層２上に膜形成を行う。
放電形式としては、外部電極方式、内部電極方式のいずれでもよく、放電周波数については、実験的にきめることができる。また、磁性層２が形成された非磁性支持体１側に配された電極に０〜−３ｋＶの電圧を印加することにより、膜硬度を増大し、密着性を向上させることができる。 When the carbon protective layer 3 is formed by the CVD method, first, hydrocarbon gas or a mixed gas of hydrocarbon gas and inert gas is introduced into the reaction tube 48, and then maintained at a pressure of about 10 to 100 Pa. In this state, a plasma of hydrocarbon gas is generated to form a film on the magnetic layer 2.
The discharge type may be either an external electrode type or an internal electrode type, and the discharge frequency can be determined experimentally. Further, by applying a voltage of 0 to -3 kV to the electrode disposed on the nonmagnetic support 1 side on which the magnetic layer 2 is formed, the film hardness can be increased and the adhesion can be improved.

カーボン保護層３の形成材料となる炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、エチレン、アセチレン、プロペン、ブテン、ペンテン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。これらの炭化水素ガスは、単体、又は複合状態で用いられ、また、プラズマ生成時には、炭素化合物の分解を促進するためのガスとして、Ａｒ、Ｎ₂等の非炭化水素ガスが導入されていてもよい。 Examples of the hydrocarbon gas used as the material for forming the carbon protective layer 3 include methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, ethylene, acetylene, propene, butene, pentene, benzene, toluene and the like. These hydrocarbon gases are used alone or in a composite state, and even when a non-hydrocarbon gas such as Ar or N ₂ is introduced as a gas for promoting the decomposition of the carbon compound during plasma generation. Good.

上述のようにしてカーボン保護層３を形成した後、磁性層２の形成面側とは反対側にバックコート層５を形成し、最上層に潤滑剤層４を形成し、目的とする磁気記録媒体１０が得られる。
なお、バックコート層５、潤滑剤層４形成用材料としては、非磁性顔料、樹脂結合剤等、従来公知の材料を適宜用いることができる。 After the carbon protective layer 3 is formed as described above, the back coat layer 5 is formed on the side opposite to the surface on which the magnetic layer 2 is formed, the lubricant layer 4 is formed on the uppermost layer, and the intended magnetic recording A medium 10 is obtained.
In addition, as a material for forming the back coat layer 5 and the lubricant layer 4, conventionally known materials such as a nonmagnetic pigment and a resin binder can be appropriately used.

上述したように、磁性層に対しイオン及び電子を照射することによる表面処理を行い、表面を清浄かつ活性化したことにより、磁性層２とカーボン保護層３との接着強度が向上し、長時間繰り返して走行及び摺動を行った場合においても、剥離の発生が回避でき、スチル時のクロッグ現象の発生を効果的に防止でき、安定性に優れた正常な走行再生を行うことが可能な磁気記録媒体が得られた。   As described above, by performing surface treatment by irradiating ions and electrons to the magnetic layer and cleaning and activating the surface, the adhesive strength between the magnetic layer 2 and the carbon protective layer 3 is improved, and a long time Even when repeatedly running and sliding, the occurrence of delamination can be avoided, the occurrence of the clog phenomenon at the time of still can be effectively prevented, and normal running reproduction with excellent stability can be performed. A recording medium was obtained.

また、常温、すなわち２５℃以下の温度環境下で磁性層の表面処理、及びカーボン保護層の成膜工程を行うこととしたため、比較的耐熱性の低い汎用性の高い材料も適用することが可能となり、かつ取扱いが容易となり、磁気記録媒体の製造コストの低減化を図ることができた。   In addition, since the surface treatment of the magnetic layer and the film formation process of the carbon protective layer are performed in a room temperature environment, that is, a temperature environment of 25 ° C. or lower, it is possible to apply versatile materials with relatively low heat resistance. In addition, the handling becomes easy and the manufacturing cost of the magnetic recording medium can be reduced.

なお、上述した例において適用した図３のプラズマＣＶＤ連続膜形成装置２００においては、装置内部において、磁性層２の表面の汚染物質除去及び活性化、すなわち磁性層の表面処理工程も行うようにし、すなわち、磁性層の表面処理工程とカーボン保護層を形成する工程とを、連続して行うこととしたことにより、磁性層成膜後にバック面と磁性層とが接触することなく、しかも磁性層が外気に触れることなく、連続的にカーボン保護層３の形成を行うことができるようになり、磁性層２と保護層３との接着強度を向上させる効果が一層優れたものとなった。   In the plasma CVD continuous film forming apparatus 200 of FIG. 3 applied in the above-described example, the contaminant removal and activation of the surface of the magnetic layer 2, that is, the surface treatment process of the magnetic layer is also performed inside the apparatus. That is, by performing the surface treatment step of the magnetic layer and the step of forming the carbon protective layer continuously, the back surface and the magnetic layer are not in contact with each other after the magnetic layer is formed. The carbon protective layer 3 can be continuously formed without touching the outside air, and the effect of improving the adhesive strength between the magnetic layer 2 and the protective layer 3 is further improved.

但し、本発明は、上述したような例に限定されるものではない。
すなわち、図３に示すように、イオン照射手段６０と成膜手段７０を単一の真空室内に具備する装置に限定されるものではなく、磁性層の表面処理を行うイオン照射手段６０と、カーボン保護層の成膜を行う成膜手段７０とを、別個の装置として用意してもよい。
この場合、工程間において、磁性層が外気に接触しないような搬送路を確保することにより、上述した例と同様に、磁性層表面を清浄な状態に保持したまま、カーボン保護層の形成を行うことができる。 However, the present invention is not limited to the examples as described above.
That is, as shown in FIG. 3, the ion irradiation means 60 and the film forming means 70 are not limited to an apparatus provided in a single vacuum chamber, but the ion irradiation means 60 for performing the surface treatment of the magnetic layer, and the carbon The film forming means 70 for forming the protective layer may be prepared as a separate apparatus.
In this case, the carbon protective layer is formed while keeping the surface of the magnetic layer in a clean state, as in the above-described example, by securing a conveyance path so that the magnetic layer does not contact the outside air between the processes. be able to.

以下、本発明の磁気記録媒体の具体的な実施例について説明する。
〔実施例１〕
磁気記録媒体１０の非磁性支持体１として、長尺形状で厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した。
この非磁性支持体１上に、図２に示した蒸着装置１００を用いて磁性層２を下記に示す条件で形成した。
（蒸着条件）
成膜材料：Ｃｏ１００ｗｔ％
入射角：４５°〜９０°
導入ガス：酸素ガス
磁性層の膜厚：１７０ｎｍ Specific examples of the magnetic recording medium of the present invention will be described below.
[Example 1]
As a nonmagnetic support 1 for the magnetic recording medium 10, a polyethylene terephthalate film having a long shape and a thickness of 6 μm was prepared.
On this nonmagnetic support 1, the magnetic layer 2 was formed under the conditions shown below using the vapor deposition apparatus 100 shown in FIG.
(Deposition conditions)
Film-forming material: Co 100 wt%
Incident angle: 45 ° to 90 °
Introduced gas: oxygen gas magnetic layer thickness: 170 nm

次に、図３に示したプラズマＣＶＤ連続膜形成装置２００を用いて、下記の条件に従い、磁性層表面にイオン照射を行い、磁性層の汚染物質の除去、及び活性化を図る表面処理を行った。
（イオン照射条件）
導入ガス：Ｎ₂
ガス流量：１００ｓｃｃｍ
放電電流：２．０Ａ
印加磁場電流：３Ａ
ライン・スピード：１１．１ｍ／ｍｉｎ
イオン照射時真空度：０．０５Ｐａ
表面処理時温度：５℃ Next, using the plasma CVD continuous film forming apparatus 200 shown in FIG. 3, the surface of the magnetic layer is irradiated with ions according to the following conditions to remove contaminants and activate the magnetic layer. It was.
(Ion irradiation conditions)
Introduced gas: N ₂
Gas flow rate: 100sccm
Discharge current: 2.0A
Applied magnetic field current: 3A
Line speed: 11.1m / min
Degree of vacuum during ion irradiation: 0.05 Pa
Surface treatment temperature: 5 ° C

次に、以下の条件によりカーボン保護層３を形成した。
（ＣＶＤ条件）
導入ガス：エチレン／アルゴン混合ガス ２５０ｓｃｃｍ（アルゴン混合率：２０ｖｏｌ％）
反応圧力：２０Ｐａ
投入電圧：＋１．２ｋＶ
カーボン保護層の膜厚：２ｎｍ
対向電極用キャン温度：５℃ Next, the carbon protective layer 3 was formed under the following conditions.
(CVD conditions)
Introduced gas: ethylene / argon mixed gas 250 sccm (argon mixing ratio: 20 vol%)
Reaction pressure: 20 Pa
Input voltage: + 1.2kV
Carbon protective layer thickness: 2nm
Counter electrode can temperature: 5 ° C

なお、本例においては、磁性層の表面処理工程と、カーボン保護層３の形成工程とを、共通の真空室内で、連続的に行った。   In this example, the surface treatment process of the magnetic layer and the formation process of the carbon protective layer 3 were continuously performed in a common vacuum chamber.

次に、モノエステルモノカルボン酸系潤滑剤を用いて、カーボン保護層３上に潤滑剤層４を形成し、さらに、他の主面にカーボン系材料によるバックコート層５を形成し、サンプル磁気記録媒体（磁気テープ）を得た。   Next, a lubricant layer 4 is formed on the carbon protective layer 3 using a monoester monocarboxylic acid-based lubricant, and a back coat layer 5 made of a carbon-based material is formed on the other main surface. A recording medium (magnetic tape) was obtained.

〔実施例２〕
カーボン保護層３の膜厚を５ｎｍとした。その他の条件は、上記実施例１と同様にして磁気記録媒体１０を作製した。 [Example 2]
The film thickness of the carbon protective layer 3 was 5 nm. The other conditions were the same as in Example 1 above to produce the magnetic recording medium 10.

〔実施例３〕
カーボン保護層３の膜厚を１０ｎｍとした。その他の条件は、上記実施例１と同様にして磁気記録媒体１０を得た。 Example 3
The film thickness of the carbon protective layer 3 was 10 nm. Other conditions were the same as in Example 1 above to obtain the magnetic recording medium 10.

〔実施例４〕
カーボン保護層３の膜厚を１０ｎｍとした。また、磁性層の表面処理を行うイオン照射装置とＤＬＣ膜の形成を行うプラズマＣＶＤ連続膜形成装置を別個に用意し、磁性層表面処理工程と、カーボン保護層３の形成工程の間で大気開放を行った。
その他の条件は、上記実施例１と同様にして磁気記録媒体１０を得た。 Example 4
The film thickness of the carbon protective layer 3 was 10 nm. Separately, an ion irradiation apparatus for performing the surface treatment of the magnetic layer and a plasma CVD continuous film forming apparatus for forming the DLC film are prepared separately, and the atmosphere is opened between the magnetic layer surface treatment process and the carbon protective layer 3 formation process. Went.
Other conditions were the same as in Example 1 above to obtain the magnetic recording medium 10.

〔実施例５〕
カーボン保護層３の膜厚を１０ｎｍとした。また、イオン照射による表面処理時、及びカーボン保護層の成膜時における温度を２５℃とした。その他の条件は、上記実施例１と同様にして磁気記録媒体１０を得た。 Example 5
The film thickness of the carbon protective layer 3 was 10 nm. Further, the temperature during the surface treatment by ion irradiation and during the film formation of the carbon protective layer was set to 25 ° C. Other conditions were the same as in Example 1 above to obtain the magnetic recording medium 10.

〔実施例６〕
カーボン保護層３の膜厚を１０ｎｍとした。また、イオン照射による表面処理時、及びカーボン保護層の成膜時における温度を−３０℃とした。その他の条件は、上記実施例１と同様にして磁気記録媒体１０を得た。 Example 6
The film thickness of the carbon protective layer 3 was 10 nm. Moreover, the temperature at the time of surface treatment by ion irradiation and at the time of film formation of the carbon protective layer was set to −30 ° C. Other conditions were the same as in Example 1 above to obtain the magnetic recording medium 10.

〔比較例１〕
磁性層２に対してイオン照射による表面処理を行わなかった。
その他の条件は、上記実施例１と同様にして磁気記録媒体１０を得た。 [Comparative Example 1]
The surface treatment by ion irradiation was not performed on the magnetic layer 2.
Other conditions were the same as in Example 1 above to obtain the magnetic recording medium 10.

〔比較例２〕
磁性層２に対してイオン照射による表面処理を行わなかった。また、カーボン保護層３の膜厚を５ｎｍとした。その他の条件は、上記実施例１と同様にして磁気記録媒体１０を得た。 [Comparative Example 2]
The surface treatment by ion irradiation was not performed on the magnetic layer 2. The film thickness of the carbon protective layer 3 was 5 nm. Other conditions were the same as in Example 1 above to obtain the magnetic recording medium 10.

〔比較例３〕
磁性層２に対してイオン照射による表面処理を行わなかった。また、カーボン保護層３の膜厚を１０ｎｍとした。その他の条件は、上記実施例１と同様にして磁気記録媒体１０を得た。 [Comparative Example 3]
The surface treatment by ion irradiation was not performed on the magnetic layer 2. The film thickness of the carbon protective layer 3 was 10 nm. Other conditions were the same as in Example 1 above to obtain the magnetic recording medium 10.

〔比較例４〕
カーボン保護層３の膜厚を１０ｎｍとした。
また、イオン照射による表面処理時、及びカーボン保護層の成膜時における温度を３０℃とした。その他の条件は、上記実施例１と同様にして磁気記録媒体１０を得た。 [Comparative Example 4]
The film thickness of the carbon protective layer 3 was 10 nm.
Further, the temperature during the surface treatment by ion irradiation and during the film formation of the carbon protective layer was set to 30 ° C. Other conditions were the same as in Example 1 above to obtain the magnetic recording medium 10.

上述のようにして作製した実施例１〜６、及び比較例１〜４の磁気記録媒体に対して、各種特性の評価を行った。
特性評価は、スチル耐久試験、摩擦試験、キズ評価、剥離評価、及びロード／アンロード試験（以下Ｌ／ＵＬ試験とする。）のそれぞれについて行った。
なお、スチル耐久試験においては、ＤＶＣカムコーダーＤＣＲ ＶＸ−７００（ソニー社製）を使用し、Ｌ／ＵＬ試験においては、ＡＩＴ２ドライブ ＳＤＸ−５００Ｃ（ソニー社製）を使用した。 Various characteristics were evaluated for the magnetic recording media of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 manufactured as described above.
The characteristic evaluation was performed for each of a still durability test, a friction test, a scratch evaluation, a peel evaluation, and a load / unload test (hereinafter referred to as an L / UL test).
In the still durability test, DVC camcorder DCR VX-700 (manufactured by Sony Corporation) was used, and in the L / UL test, AIT2 drive SDX-500C (manufactured by Sony Corporation) was used.

（スチル耐久試験）
−５℃の環境下でスチル状態のまま保持し、初期出力に対して−３ｄＢになる時間を表示した。
（摩擦試験）
室温の環境下で摺動摩擦試験を用いて行い、１０００ｐａｓｓ終了後の摩擦係数を表示した。
（キズ評価、及び剥離評価）
上記摩擦試験終了後のサンプル磁気記録媒体に対して、光学顕微鏡により表面観察を行った。その際に、キズ、あるいは剥離が認められないものを○、一部にキズあるいは剥離が認められたものを△、テープ全体にキズあるいは剥離が認められたものを見られたものを×として、それぞれ評価した。
（Ｌ／ＵＬ試験）
室温環境下で、ロード・アンロードを繰り返し行い、その際にドラムの回転が停止したｐａｓｓ数の平均を表示した。
上記各特性評価の結果を下記表１に示す。 (Still durability test)
The still state was maintained in an environment of −5 ° C., and the time when the initial output was −3 dB was displayed.
(Friction test)
The sliding friction test was performed in a room temperature environment, and the coefficient of friction after 1000 pass was displayed.
(Scratch evaluation and peeling evaluation)
The surface of the sample magnetic recording medium after completion of the friction test was observed with an optical microscope. At that time, the case where scratches or peeling was not recognized is indicated as ◯, the case where some scratches or peeling was observed as △, and the case where scratches or peeling was observed throughout the tape was indicated as ×, Each was evaluated.
(L / UL test)
The load / unload was repeatedly performed under the room temperature environment, and the average number of passes at which the rotation of the drum stopped was displayed.
The results of the above characteristics evaluation are shown in Table 1 below.

上記表１に示すように、磁性層２の表面に対してイオン照射による表面処理を行った実施例１〜６の磁気記録媒体は、イオン照射処理を行わなかった比較例１〜３の磁気記録媒体と異なり、スチル試験における短時間の出力低下もなく、Ｌ／ＵＬ試験における５０００ｐａｓｓ以下でのドラムの停止もなかった。また、摩擦試験、キズ・剥離の表面状態における評価についても、実用上良好な結果が得られた。
磁性層２の表面に対してイオン照射による表面処理を行わなかった比較例１〜比較例３においては、全面的なキズ・磨耗が認められ、実用上望ましくないものとなった。 As shown in Table 1, the magnetic recording media of Examples 1 to 6 in which the surface treatment by ion irradiation was performed on the surface of the magnetic layer 2 were magnetic recordings in Comparative Examples 1 to 3 in which the ion irradiation treatment was not performed. Unlike the medium, there was no short time output drop in the still test, and there was no drum stop at 5000 pass or less in the L / UL test. Moreover, practically good results were obtained for the evaluation in the surface condition of the friction test and scratches / peeling.
In Comparative Examples 1 to 3 in which the surface treatment by ion irradiation was not performed on the surface of the magnetic layer 2, scratches and wear were observed over the entire surface, which was undesirable in practice.

また、実施例１と、実施例２〜４を比較することにより、カーボン保護層の膜厚は、２ｎｍよりも厚く形成する方が、表面保護効果が高く、キズ評価及び剥離評価が良好であることが分った。
すなわち、カーボン保護層３が極めて薄い実施例１の評価結果から、カーボン保護層３が２ｎｍと薄い場合においても実用上良好な評価は得られるが、カーボン保護層３が薄いほど、膜剥離は生じやすくなることが分った。 Moreover, by comparing Example 1 with Examples 2 to 4, the film thickness of the carbon protective layer is higher than 2 nm, and the surface protection effect is higher, and scratch evaluation and peeling evaluation are better. I found out.
That is, from the evaluation result of Example 1 in which the carbon protective layer 3 is extremely thin, good practical evaluation can be obtained even when the carbon protective layer 3 is as thin as 2 nm. However, as the carbon protective layer 3 is thinner, film peeling occurs. I found it easier.

また、実施例４においては、磁性層２の表面処理を行うイオン照射装置とカーボン保護層の形成を行うプラズマＣＶＤ連続膜形成装置を別個に用意し、磁性層表面処理工程と、カーボン保護層３の形成工程の間で大気開放を行ったが、実施例３よりはスチル試験結果が若干劣るものの、実用上充分に優れたスチル試験評価、摩擦試験評価、Ｌ／ＵＬ試験評価が得られ、キズ・剥離の表面状態評価についても良好であった。   Further, in Example 4, an ion irradiation apparatus for performing the surface treatment of the magnetic layer 2 and a plasma CVD continuous film forming apparatus for forming the carbon protective layer are prepared separately, and the magnetic layer surface treatment step and the carbon protective layer 3 are prepared. Although the release of the atmosphere was performed during the formation process, still test results, friction test evaluations, and L / UL test evaluations that were sufficiently superior to practical use were obtained although the still test results were slightly inferior to those of Example 3. -The surface condition evaluation of peeling was also good.

また、イオン照射処理時、及びカーボン保護層形成時におけるキャンの温度を２５℃以下とした実施例１〜実施例６においてはカーボン保護層成膜の際に、熱負けやシワの発生は起こらなかった。
一方、イオン照射処理時、及びカーボン保護層形成時におけるキャンの温度を３０℃とした比較例４においては、工程中で熱負けやシワが発生し、実用に耐え得る磁気記録媒体を作製することができなかった。 Further, in Examples 1 to 6 in which the temperature of the can at the time of ion irradiation treatment and carbon protective layer formation was 25 ° C. or lower, neither heat loss nor wrinkle occurred during the carbon protective layer film formation. It was.
On the other hand, in Comparative Example 4 in which the temperature of the can at the time of ion irradiation treatment and the formation of the carbon protective layer was 30 ° C., heat loss and wrinkles occurred in the process, and a magnetic recording medium that could withstand practical use was produced. I could not.

本発明の磁気記録媒体の概略構成図を示す。1 is a schematic configuration diagram of a magnetic recording medium of the present invention. 磁性層形成用の蒸着装置の概略構成図を示す。The schematic block diagram of the vapor deposition apparatus for magnetic layer formation is shown. 磁性層表面の清浄化、活性化を行い、かつカーボン保護層の形成を行うプラズマＣＶＤ連続膜形成装置の概略構成図を示す。The schematic block diagram of the plasma CVD continuous film formation apparatus which cleans and activates the surface of a magnetic layer, and forms a carbon protective layer is shown.

符号の説明Explanation of symbols

１……非磁性支持体、２……磁性層、３……カーボン保護層、４……潤滑剤層、５……バックコート層、１０……磁気記録媒体、１１……真空室、１３……送りロール、１４……巻き取りロール、１５……冷却キャン、１６，１７……ガイドロール、１８……ルツボ、１９……成膜材料、２０……電子銃、２１，２２……排気口、２３……シャッター、２４……酸素ガス導入管、３０……電源、３１……被処理体、３８……イオンガン、３９……ガス導入管、４２……真空室、４３……排気系、４４……巻き出しロール、４５……巻き取りロール、４６……ガイドロール、４７……対向電極用キャン、４８……反応管、４９……ガス導入管、５０……放電電極、５１……電源、６０……イオン照射手段、７０……成膜手段、１００……蒸着装置、２００……プラズマＣＶＤ連続膜形成装置

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Nonmagnetic support body, 2 ... Magnetic layer, 3 ... Carbon protective layer, 4 ... Lubricant layer, 5 ... Backcoat layer, 10 ... Magnetic recording medium, 11 ... Vacuum chamber, 13 ... ... feed roll, 14 ... winding roll, 15 ... cooling can, 16,17 ... guide roll, 18 ... crucible, 19 ... film forming material, 20 ... electron gun, 21,22 ... exhaust port , 23 ... shutter, 24 ... oxygen gas introduction pipe, 30 ... power source, 31 ... object to be treated, 38 ... ion gun, 39 ... gas introduction pipe, 42 ... vacuum chamber, 43 ... exhaust system, 44... Unwinding roll, 45... Take-up roll, 46... Guide roll, 47... Counter electrode can, 48 ... Reaction tube, 49. Power source 60 ... Ion irradiation means 70 ... Film forming means 100 ... Vapor deposition equipment , 200 ...... plasma CVD continuous film forming apparatus

Claims (2)

非磁性支持体の一主面に、磁性層と、カーボン保護層が形成されている金属薄膜型の磁気記録媒体の製造方法であって、
非磁性支持体上に、真空薄膜形成技術により磁性層を形成する工程と、
前記磁性層に、イオン及び電子を照射する表面処理工程と、
前記磁性層上にカーボン保護層を形成する工程とを有し、
前記イオン及び電子を照射する表面処理工程と、前記カーボン保護層を形成する工程における処理温度を、２５℃以下とすることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。 A method of manufacturing a metal thin film type magnetic recording medium in which a magnetic layer and a carbon protective layer are formed on one main surface of a nonmagnetic support,
Forming a magnetic layer on a non-magnetic support by vacuum thin film formation technology;
A surface treatment step of irradiating the magnetic layer with ions and electrons;
Forming a carbon protective layer on the magnetic layer,
A method for producing a magnetic recording medium, wherein a treatment temperature in the surface treatment step of irradiating ions and electrons and the step of forming the carbon protective layer are 25 ° C. or less. 前記磁性層を形成する工程後、前記カーボン保護層を成膜する装置に搬送し、当該カーボン保護層を成膜する装置内において、前記磁性層にイオン及び電子を照射する表面処理工程と、前記磁性層上にカーボン保護層を形成する工程とを、処理温度を２５℃以下として、連続的に行うことを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体の製造方法。








After the step of forming the magnetic layer, it is transported to a device for forming the carbon protective layer, and in the device for forming the carbon protective layer, a surface treatment step of irradiating the magnetic layer with ions and electrons, The method for producing a magnetic recording medium according to claim 1, wherein the step of forming the carbon protective layer on the magnetic layer is continuously performed at a treatment temperature of 25 ° C. or lower.

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