JP2018083939A - Recycled resin composition, recycled material, recycling method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、再生ポリビニルブチラールを利用した再生樹脂組成物、再生材、再生方法に関するものである。 The present invention relates to a recycled resin composition, a recycled material, and a recycled method using recycled polyvinyl butyral.
従来、合わせガラスにあっては、中間膜の材料としてポリビニルアセタールであるポリビニルブチラールが使用されている（例えば、特許文献１，２）。そして、該合わせガラスにあっては、廃棄された合わせガラスからのガラスあるいは中間膜の再利用方法が提案されている（例えば、特許文献３，４）。また、合わせガラスの中間膜の他に、上記ポリビニルブチラールをバインダーとして使用したものが提案されている（例えば、特許文献５）。
また従来、熱可塑性樹脂からなるバインダーに種々のフィラーを添加することにより、該フィラーが有する特性に応じた種々の機能を付与してなるシート材が提供されている（例えば、特許文献６，７）。
Conventionally, in laminated glass, polyvinyl butyral which is polyvinyl acetal has been used as a material for the intermediate film (for example, Patent Documents 1 and 2). And about this laminated glass, the reuse method of the glass from a discarded laminated glass or an intermediate film is proposed (for example, patent documents 3 and 4). Moreover, what uses the said polyvinyl butyral as a binder other than the intermediate film of a laminated glass is proposed (for example, patent document 5).
In addition, conventionally, sheet materials are provided that are provided with various functions according to the properties of the filler by adding various fillers to a binder made of a thermoplastic resin (for example, Patent Documents 6 and 7). ).
ところが、上記従来にあって、ポリビニルブチラールは、合わせガラスの廃材からの再利用方法については提案されているものの、一旦は製品とされて該製品から再生されたリサイクル材と、バージン材とでは、多くの場合、性状が異なるものになる。特に、合わせガラスの製造時に生じる中間膜の端材のような、バージン材からなる廃材の再利用については何等提案されていないという問題があった。
本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、再生ポリビニルブチラールを好適に利用することが可能な再生樹脂組成物、再生材、再生方法を提供することにある。
However, in the prior art, although polyvinyl butyral has been proposed for a method of reusing laminated glass from waste materials, the recycled material once made into a product and regenerated from the product, and the virgin material, In many cases, the properties will be different. In particular, there has been a problem that no proposal has been made regarding the reuse of waste materials made of virgin materials, such as the end material of an intermediate film produced during the production of laminated glass.
The present invention has been made paying attention to such problems existing in the prior art. The object is to provide a recycled resin composition, a recycled material, and a recycled method that can suitably use recycled polyvinyl butyral.
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の再生樹脂組成物の発明は、廃棄物由来のポリビニルブチラールと、１分子中に２つ以上のカルボン酸無水物基を有する架橋剤とを含有することを要旨とする。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の再生樹脂組成物の発明において、前記架橋剤は、無水マレイン酸由来のカルボン酸無水物基を有するランダムエチレン共重合体であることを要旨とする。
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の再生樹脂組成物の発明において、前記架橋剤は、芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることを要旨とする。
請求項４に記載の発明は、請求項１から請求項３のうち何れか一項に記載の再生樹脂組成物の発明において、更に、アルデヒド類に対する捕捉作用を発現するキャッチャー剤が添加されていることを要旨とする。
請求項５に記載の再生材の発明は、請求項１から請求項４のうち何れか一項に記載の再生樹脂組成物に、無機充填材が添加されて、更に所定形状に成形されてなることを要旨とする。
請求項６に記載の再生方法の発明は、廃棄物由来のポリビニルブチラールを溶融状態にする第１段階と、前記溶融状態のポリビニルブチラールに対して１分子中に２つ以上のカルボン酸無水物基を有する架橋剤を添加する第２段階とを備えることを要旨とする。
In order to achieve the above object, the invention of the recycled resin composition according to claim 1 comprises a waste-derived polyvinyl butyral and a crosslinking agent having two or more carboxylic anhydride groups in one molecule. The gist is to contain.
The invention according to claim 2 is the invention of the regenerated resin composition according to claim 1, wherein the crosslinking agent is a random ethylene copolymer having a carboxylic acid anhydride group derived from maleic anhydride. And
The invention according to claim 3 is the recycled resin composition according to claim 1, wherein the crosslinking agent is an acid anhydride having an aromatic skeleton, a water additive of the acid anhydride, or the acid anhydride. It is a summary of the modified product.
The invention according to claim 4 is the invention of the regenerated resin composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising a catcher agent that expresses a capturing action for aldehydes. This is the gist.
The invention of the reclaimed material according to claim 5 is obtained by adding an inorganic filler to the regenerated resin composition according to any one of claims 1 to 4 and further molding into a predetermined shape. This is the gist.
The invention of the regeneration method according to claim 6 includes a first step of bringing waste polyvinyl butyral into a molten state, and two or more carboxylic anhydride groups in one molecule with respect to the molten polyvinyl butyral. And a second stage of adding a cross-linking agent having
〔作用〕
本発明の再生樹脂組成物は、廃棄物由来のポリビニルブチラールと、１分子中に２つ以上のカルボン酸無水物基を有する架橋剤とを含有している。該架橋剤は、ポリビニルブチラールの粘着性を適度に抑えることができ、これにより再生樹脂組成物として廃棄物由来のＰＶＢが好適に利用可能になる。なお、カルボン酸無水物基を有する架橋剤がポリビニルブチラールの粘着性を抑えることができることについては、粘着性を発揮するポリビニルブチラールの水酸基を架橋点とし、該カルボン酸無水物基が架橋反応するためと考えられる（請求項１）。
また、前記架橋剤として、無水マレイン酸由来のカルボン酸無水物基を有するランダムエチレン共重合体か、あるいは芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物かを使用することにより、ポリビニルブチラールの粘着性を好適に抑えることができる（請求項２又は請求項３）。
また、本発明の再生樹脂組成物は、アルデヒド類に特有の臭気を生じやすいことから、アルデヒド類に対する捕捉作用を発現するキャッチャー剤を添加することにより、該臭気を抑えることができる（請求項４）。
本発明の再生材は、前記再生樹脂組成物に、無機充填材が添加されて、更に所定形状に成形されてなるものである。該再生材にあっては、前記再生樹脂組成物に前記無機充填材が添加されることにより、該無機充填材をフィラーとして、該再生樹脂組成物をバインダーとして機能させることができる。前記再生樹脂組成物は、前記架橋剤によって所定程度に抑えられているが、ポリビニルブチラールによる粘着性を好適に保持している。そして、該ＰＶＢによる粘着性を利用することにより、前記再生材は、柔軟性を損なうことなく、前記無機充填材（フィラー）の添加量を増すことができる（請求項５）。
本発明の再生方法では、第１段階で廃棄物由来のポリビニルブチラールを溶融状態にした後、第２段階で前記溶融状態のポリビニルブチラールに対し、１分子中に２つ以上のカルボン酸無水物基を有する架橋剤を添加する。該再生方法によれば、溶融状態のポリビニルブチラールに前記架橋剤を添加することで、その後の成形工程等において、ポリビニルブチラールによる粘着性を適度に抑えることができ、成形装置等への強固な粘着等といった不具合の発生を抑制することができる（請求項６）。
[Action]
The recycled resin composition of the present invention contains a polyvinyl butyral derived from waste and a cross-linking agent having two or more carboxylic anhydride groups in one molecule. The cross-linking agent can moderately suppress the tackiness of polyvinyl butyral, which makes it possible to suitably use waste-derived PVB as a recycled resin composition. The crosslinking agent having a carboxylic acid anhydride group can suppress the tackiness of polyvinyl butyral because the carboxylic acid anhydride group undergoes a crosslinking reaction with the hydroxyl group of polyvinyl butyral exhibiting tackiness as a crosslinking point. (Claim 1).
Further, as the cross-linking agent, a random ethylene copolymer having a carboxylic acid anhydride group derived from maleic anhydride, an acid anhydride having an aromatic skeleton, a water additive of the acid anhydride or the acid anhydride By using the modified product, the tackiness of polyvinyl butyral can be suitably suppressed (claim 2 or claim 3).
In addition, since the regenerated resin composition of the present invention is likely to generate an odor peculiar to aldehydes, the odor can be suppressed by adding a catcher agent that exhibits a capturing action for aldehydes. ).
The recycled material of the present invention is obtained by adding an inorganic filler to the recycled resin composition and further molding the recycled material into a predetermined shape. In the recycled material, by adding the inorganic filler to the recycled resin composition, the recycled resin composition can function as a binder using the inorganic filler as a filler. The regenerated resin composition is suppressed to a predetermined degree by the cross-linking agent, but preferably maintains the tackiness by polyvinyl butyral. And the recycled material can increase the addition amount of the said inorganic filler (filler), without impairing a softness | flexibility by utilizing the adhesiveness by this PVB (Claim 5).
In the regeneration method of the present invention, after the polyvinyl butyral derived from waste is melted in the first stage, two or more carboxylic acid anhydride groups in one molecule with respect to the polyvinyl butyral in the melted state in the second stage. Add a cross-linking agent having According to the regeneration method, by adding the cross-linking agent to the polyvinyl butyral in the melted state, the adhesiveness due to the polyvinyl butyral can be moderately suppressed in the subsequent molding step and the like, and the strong adhesion to the molding apparatus or the like. Etc. can be prevented from occurring (claim 6).
〔効果〕
本発明の再生樹脂組成物、再生材及び再生方法によれば、廃棄物とされたポリビニルブチラールを有効に再利用することができる。
〔effect〕
According to the recycled resin composition, the recycled material, and the recycling method of the present invention, it is possible to effectively reuse polyvinyl butyral that has been disposed of as waste.
本発明を具体化した一実施形態について、以下に詳細に説明する。
本発明の再生樹脂組成物は、廃棄物由来のポリビニルブチラール（以下、「ＰＶＢ」ともいう）と、１分子中に２つ以上のカルボン酸無水物基を有する架橋剤を含有している。
上記ＰＶＢについて説明すると、通常、ＰＶＢは、ポリビニルアルコールをブタノールでアセタール化した熱可塑性樹脂であり、ブチラール基、アセチル基及び水酸基の３種の基によって成り立つ三元重合体である。該ＰＶＢは、柔軟で、低温でも硬くならず、ガラスや金属等によく密着するという利点を有しており、通常は接着剤や合わせガラスの中間膜に利用される。
上記廃棄物としては、例えばＰＶＢ製の中間膜を使用した合わせガラスの廃材などのような一旦は製品とされたもののスクラップ（以下、単に「スクラップ」とする）と、例えば合わせガラスの製造時に生じる中間膜の端材などのようなバージン材からなるものの廃材（以下、単に「廃材」とする）とが挙げられる。これらのうち、前記スクラップは、再生樹脂組成物として再生した際に、前記廃材に比べて性能が劣化、特に粘着性が劣化している場合が多い。このため、前記廃棄物には、ＰＶＢが有する性能を保持するという観点から廃材を使用することが好ましい。
An embodiment embodying the present invention will be described in detail below.
The recycled resin composition of the present invention contains waste-derived polyvinyl butyral (hereinafter also referred to as “PVB”) and a crosslinking agent having two or more carboxylic anhydride groups in one molecule.
The PVB will be described. Usually, PVB is a thermoplastic resin obtained by acetalizing polyvinyl alcohol with butanol, and is a terpolymer composed of three groups of butyral group, acetyl group and hydroxyl group. The PVB is flexible and does not become hard even at low temperatures, and has an advantage that it adheres well to glass, metal, etc., and is usually used for an interlayer film of an adhesive or laminated glass.
As the waste, for example, a scrap of a product once made into a product such as a waste material of laminated glass using an interlayer film made of PVB (hereinafter simply referred to as “scrap”), for example, is produced at the time of producing laminated glass. Examples include waste materials (hereinafter simply referred to as “waste materials”) made of virgin materials such as an end material of an intermediate film. Among these, when the scrap is recycled as a recycled resin composition, the performance is deteriorated, especially the adhesiveness is often degraded as compared with the waste material. For this reason, it is preferable to use a waste material from the viewpoint of maintaining the performance of PVB.
上記廃棄物は、加熱等の手段で一旦は溶融状態にして、上記再生樹脂組成物に再利用される。但し、ＰＶＢは、強い粘着性を有するとともに、自己粘着によって塊状となる性質（ブロッキング性）を有している。そして、こうした強い粘着性やブロッキング性により、ＰＶＢは、装置へ粘着したり、自己粘着によって塊状になったりしてしまうので、上記再生樹脂組成物への再利用が難しい。そこで、上記廃棄物由来のＰＶＢの上記再生樹脂組成物への好適な再利用を図るため、架橋剤が使用されている。
上記再生樹脂組成物において、上記架橋剤には、１分子中に２つ以上のカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−：化１に構造式を示す）を有するものが使用されている。該架橋剤は、分子内のカルボン酸無水物基が上記ＰＶＢの水酸基を架橋点にして架橋反応することにより、該ＰＶＢの粘着性やブロッキング性を抑えることができ、これによって上記廃棄物由来のＰＶＢの再利用が可能になる。
上記架橋剤は、１分子中に２つ以上のカルボン酸無水物基を有するものであれば、何れを使用してもよい。このような架橋剤としては、無水マレイン酸由来のカルボン酸無水物基を有するランダムエチレン共重合体か、又は、芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物が使用される。
The waste is once melted by a means such as heating and reused in the recycled resin composition. However, PVB has strong adhesiveness and has a property (blocking property) that forms a lump by self-adhesion. And since such strong adhesiveness and blocking property, PVB adheres to an apparatus or becomes a lump by self-adhesion, it is difficult to reuse the recycled resin composition. Therefore, a cross-linking agent is used in order to appropriately reuse the waste-derived PVB in the recycled resin composition.
In the regenerated resin composition, a material having two or more carboxylic acid anhydride groups (-CO-O-CO-: whose structural formula is shown in Chemical Formula 1) in one molecule is used as the cross-linking agent. Yes. The crosslinking agent can suppress the adhesiveness and blocking property of the PVB by causing the carboxylic acid anhydride group in the molecule to crosslink using the hydroxyl group of the PVB as a crosslinking point. PVB can be reused.
Any crosslinking agent may be used as long as it has two or more carboxylic anhydride groups in one molecule. Examples of such a crosslinking agent include a random ethylene copolymer having a carboxylic anhydride group derived from maleic anhydride, an acid anhydride having an aromatic skeleton, a water additive of the acid anhydride, or the acid anhydride. A modified product is used.
上記の無水マレイン酸由来のカルボン酸無水物基を有するランダムエチレン共重合体としては、オレフィン系樹脂を無水マレイン酸で変性した無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンや、エチレン・酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂を無水マレイン酸で変性した無水マレイン酸グラフト化ＥＶＡが例示される。
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、ピロメリット酸無水物、エチレングリコールビス アンヒドロトリメリテート、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、グリセリンビス アンヒドロトリメリテート モノアセテートなどが挙げられる。
なお、上記架橋剤の分子内でカルボン酸無水物基は、環状又は鎖状の何れの形態であってもよいが、上記ＰＶＢの水酸基を架橋点とする架橋反応の反応性の観点から、環状となっているものが好ましい。
Examples of the random ethylene copolymer having a carboxylic anhydride group derived from maleic anhydride include maleic anhydride-grafted polyolefin obtained by modifying an olefin resin with maleic anhydride, and ethylene / vinyl acetate (EVA) resin. Illustrative is maleic anhydride grafted EVA modified with maleic acid.
Examples of the acid anhydride having an aromatic skeleton, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride include pyromellitic acid anhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, styrene / anhydrous maleic acid. Examples include acid copolymers, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, 4,4′-oxydiphthalic acid anhydride, glycerin bis anhydrotrimellitate monoacetate, and the like.
The carboxylic acid anhydride group in the molecule of the cross-linking agent may be either cyclic or chain-like, but from the viewpoint of the reactivity of the cross-linking reaction using the PVB hydroxyl group as a cross-linking point. Is preferred.
上記再生樹脂組成物は、上記ＰＶＢのアセチル基中や、上記架橋剤中のカルボン酸無水物基中にアルデヒド基を有していることから、高確率でアルデヒド類に特有の臭気を有している。そこで、上記再生樹脂組成物には、ＰＶＢと架橋剤の他に、更にアルデヒド類に対する捕捉作用を発現するキャッチャー剤を添加することが好ましい。
上記キャッチャー剤としては、ポリヒドラジド化合物を用いることが好ましい。該ポリヒドラジド化合物は、分子中に２個以上のヒドラジド基（−ＮＨ−ＮＨ２）を有する化合物である。該ポリヒドラジド化合物は、前記ヒドラジド基と、アルデヒド類のアルデヒド基との間で脱水縮合反応することにより、該アルデヒド類を化学吸着することで、該アルデヒド類による臭気を抑えることができる。
上記ポリヒドラジド化合物の具体例としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、ナフトエジヒドラジド、ベンゼンジヒドラジド、ピリジンジヒドラジド、シクロヘキサンジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、トリニトロ酢酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、ナフトエ酸テトラヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジドなどが挙げられる。これらは、１種のみ、または２種以上を組み合せて使用してもよい。
上記ポリヒドラジド化合物のなかでも、単位質量当たりの反応するヒドラジド基の量が多く、アルデヒド類に対する高い捕捉作用が得られるという観点から、アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、トリニトロ酢酸トリヒドラジド、およびナフトエ酸テトラヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
Since the regenerated resin composition has an aldehyde group in the acetyl group of the PVB or in the carboxylic acid anhydride group in the cross-linking agent, it has a high odor peculiar to aldehydes. Yes. Therefore, it is preferable to add to the regenerated resin composition, in addition to PVB and a crosslinking agent, a catcher agent that expresses a trapping action for aldehydes.
As the catcher agent, a polyhydrazide compound is preferably used. The polyhydrazide compound is a compound having two or more hydrazide groups (—NH—NH 2 ) in the molecule. The polyhydrazide compound can suppress the odor caused by the aldehydes by chemisorbing the aldehydes by a dehydration condensation reaction between the hydrazide group and the aldehyde group of the aldehydes.
Specific examples of the polyhydrazide compound include oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutamic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide dihydrazide, , Terephthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, iminodiacetic acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide, dodecanedihydrazide, hexadecanedihydrazide, naphthoedihydrazide, benzenedihydrazide, pyridinedihydrazide acid, cyclohexanedihydrazide Hydrazide, trinitroacetic acid trihydrazide, nitriloacetic acid trihydride Hydrazide, cyclohexane tricarboxylic acid trihydrazide, ethylenediaminetetraacetic acid tetrahydrazide, naphthoic acid tetrahydrazide, and polyacrylic acid hydrazide. These may be used alone or in combination of two or more.
Among the above polyhydrazide compounds, the amount of reactive hydrazide groups per unit mass is large, and from the viewpoint of obtaining a high scavenging action for aldehydes, adipic acid dihydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, At least one selected from the group consisting of glutamic acid dihydrazide, citric acid trihydrazide, trinitroacetic acid trihydrazide, and naphthoic acid tetrahydrazide is preferable.
本発明の再生材は、上記再生樹脂組成物に、無機充填材が添加されて、更に所定形状に成形されてなるものである。
上記無機充填材の種類は、特に限定されず、シート材に付与する機能に応じて所望のものが選択される。無機充填材の種類について例示すると、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ、シリカ、コロイダルシリカ、雲母、珪藻土、ドロマイト、石膏、タルク、クレー、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、鉄粉、アルミニウム粉、ガラス粉、石粉、高炉スラグ、フライアッシュ、セメント、ジルコニア粉等が挙げられる。
上記再生材は、上記ＰＶＢによる強い粘着性を利用することにより、通常の再生材であれば無機充填材の添加量の最大値が７０ｖｏｌ％であるのに対し、上記無機充填材の添加量を最大値で９０ｖｏｌ％とすることができる。つまり、上記再生材における無機充填材の添加量は、好ましくは７０ｖｏｌ％を越えて９０ｖｏｌ％以下であり、より好ましくは７５ｖｏｌ％以上で９０ｖｏｌ％以下であり、更に好ましくは８０ｖｏｌ％以上で９０ｖｏｌ％以下である。
なお、上記添加量は、上記ＰＶＢと、使用する無機充填材とについて、それぞれの比重を用い、添加される重量から添加される体積へと換算し、その換算値から算出したものとする。
The recycled material of the present invention is obtained by adding an inorganic filler to the recycled resin composition and further molding the recycled material into a predetermined shape.
The kind of the inorganic filler is not particularly limited, and a desired one is selected according to the function to be imparted to the sheet material. Examples of inorganic fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, calcium sulfite, calcium phosphate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium oxide, titanium oxide, iron oxide, and zinc oxide. , Lead oxide, alumina, silica, colloidal silica, mica, diatomaceous earth, dolomite, gypsum, talc, clay, asbestos, mica, calcium silicate, bentonite, white carbon, carbon black, iron powder, aluminum powder, glass powder, stone powder, Examples include blast furnace slag, fly ash, cement, and zirconia powder.
By utilizing the strong adhesiveness due to the PVB, the recycled material has a maximum added amount of the inorganic filler of 70 vol% in the case of a normal recycled material, whereas the added amount of the inorganic filler is The maximum value can be 90 vol%. That is, the added amount of the inorganic filler in the recycled material is preferably more than 70 vol% and 90 vol% or less, more preferably 75 vol% or more and 90 vol% or less, and further preferably 80 vol% or more and 90 vol% or less. It is.
In addition, about the said PVB and the inorganic filler to be used, the said addition amount shall be converted from the added weight to the added volume using the specific gravity, and shall be computed from the converted value.
また、上記再生材には、上記無機充填材の他に、更にフィラーを添加してもよい。該フィラーについて例示すると、天然ゴムまたはその誘導体；スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、イソプレンゴム、イソプレン−イソブチレンゴム等の合成ゴム；ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、澱粉、澱粉誘導体、ニカワ、ゼラチン、血粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子や天然ガム類；木粉、クルミ粉、ヤシガラ粉、小麦粉、米粉等の有機充填材が挙げられる。
更に他のフィラーについて例示すると、ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール；ブチリルステアレート、グリセリンモノステアレート等の脂肪酸のエステル類；脂肪酸アミド類；カルナバワックス等の天然ワックス類、合成ワックス類；パラフィン類、パラフィン油、シリコンオイル、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、グリス等の離型剤；アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アゾビス−２，２’−（２−メチルグロピオニトリル）等の有機発泡剤；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウム等の無機発泡剤；シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、発泡ガラス、中空セラミックス等の中空粒体；発泡ポリエチレン、発泡ポリスチレン、発泡ポリプロピレン等のプラスチック発泡体や発泡粒が挙げられる。
また他にもフィラーとして、顔料、染料、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、燐系化合物、窒素系化合物、硫黄系化合物、ホウ素系化合物、臭素系化合物、グアニジン系化合物、燐酸塩系化合物、燐酸エステル系化合物、アミノ系樹脂等の難燃剤、防炎剤、撥水剤、撥油剤、防虫剤、防腐剤、ワックス類、界面活性剤、滑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤；ＤＢＰ、ＤＯＰ、ジシクロヘキシルフタレートのようなフタル酸エステル系可塑剤やその他のトリクレジルホスフェート等の可塑剤等を添加してもよい。
In addition to the inorganic filler, a filler may be further added to the recycled material. Examples of the filler include natural rubber or derivatives thereof; synthetic rubber such as styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, isoprene rubber, isoprene-isobutylene rubber; polyvinyl alcohol, sodium alginate, starch, Water-soluble polymers such as starch derivatives, glue, gelatin, blood powder, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyacrylate, polyacrylamide, and natural gums; organic materials such as wood flour, walnut flour, coconut powder, wheat flour, rice flour A filler is mentioned.
Examples of other fillers include higher fatty acids such as stearic acid and palmitic acid, higher alcohols such as palmityl alcohol and stearyl alcohol; esters of fatty acids such as butyryl stearate and glycerol monostearate; fatty acid amides; Natural waxes such as wax, synthetic waxes; mold release agents such as paraffins, paraffin oil, silicone oil, silicone resin, fluororesin, polyvinyl alcohol, grease; azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, P, P Organic foaming agents such as '-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), azobis-2,2'-(2-methylgropionitrile); inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate; Perlite, glass Balloons, foam glass, hollow granules, such as hollow ceramic; foamed polyethylene, foamed polystyrene, and plastic foam or foamed particles, such as expanded polypropylene.
Other fillers include pigments, dyes, antioxidants, antistatic agents, crystallization accelerators, phosphorus compounds, nitrogen compounds, sulfur compounds, boron compounds, bromine compounds, guanidine compounds, phosphates. Flame retardants, flame retardants, water repellents, oil repellents, insect repellents, preservatives, waxes, surfactants, lubricants, anti-aging agents, ultraviolet absorbers, such as amino compounds, phosphate ester compounds, amino resins, etc .; A phthalate ester plasticizer such as DBP, DOP or dicyclohexyl phthalate, or another plasticizer such as tricresyl phosphate may be added.
本発明の再生方法は、スクラップや廃材から得られた廃棄物由来のＰＶＢを溶融状態にする第１段階と、前記溶融状態のＰＶＢに対し、１分子中に２つ以上のカルボン酸無水物基を有する架橋剤を添加する第２段階とを備える。そして、該再生方法によって上記再生樹脂組成物が得られ、該再生樹脂組成物に上記無機充填材が添加されて、更に所定形状に成形されて、上記再生材が得られる。
上記再生樹脂組成物から成形する際の所定形状は、特に限定されないが、成形の容易さと上記再生材の使い勝手の良さの観点から、シート状とすることが好ましい。上記再生樹脂組成物をシート状に成形する手段としては、カレンダーロール、押出成形、射出成形等が挙げられるが、型を使用せず、厚みの変更等が簡易であり、無端状のシート材を得られることから、カレンダーロールが好適である。
上記再生材は、その用途が特に限定されるものではなく、種々の用途で利用が可能である。その用途としては、例えば、自動車における遮音材や防音材や断熱材や遮熱材や制振材、建材における遮音材やルーフィングパネルや外装パネルや内装パネルが挙げられる。つまり、上記再生材は、例えば高比重の無機充填材を用いることで遮音材としたり、鉛等の無機充填材を用いることで放射線に対する遮蔽材としたり、粒子が細かく環境負荷の少ない無機充填材を用いることで防草シートとしたり等のように、用途に応じた無機充填材を用いることで種々の用途に応用が可能である。
The recycling method of the present invention includes a first stage of bringing a PVB derived from waste obtained from scrap or waste material into a molten state, and two or more carboxylic anhydride groups in one molecule with respect to the PVB in the molten state. A second stage of adding a cross-linking agent having Then, the recycled resin composition is obtained by the regeneration method, the inorganic filler is added to the recycled resin composition, and further molded into a predetermined shape, whereby the recycled material is obtained.
Although the predetermined shape at the time of shape | molding from the said recycled resin composition is not specifically limited, From a viewpoint of the ease of shaping | molding and the ease of use of the said recycled material, it is preferable to set it as a sheet form. Examples of means for molding the recycled resin composition into a sheet include calender rolls, extrusion molding, injection molding, and the like, but without using a mold, the thickness can be easily changed, and an endless sheet material is used. Since it is obtained, a calendar roll is preferable.
The use of the recycled material is not particularly limited, and can be used for various purposes. Examples of the use include a sound insulating material, a sound insulating material, a heat insulating material, a heat insulating material, a vibration damping material in an automobile, a sound insulating material in a building material, a roofing panel, an exterior panel, and an interior panel. In other words, the recycled material is, for example, a sound insulating material using an inorganic filler with a high specific gravity, or a shielding material against radiation by using an inorganic filler such as lead, or an inorganic filler with fine particles and low environmental impact. It can be applied to various uses by using an inorganic filler according to the use, such as a herbicidal sheet.
〔実施例１〕
廃棄物由来のＰＶＢには、廃材として合わせガラスの製造時に生じる中間膜の端材を用い、架橋剤として１分子中に２つ以上のカルボン酸無水物基を有する無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンを用いた。
再生方法として、第１段階で上記廃材を加熱して溶融状態とした後、第２段階で上記架橋剤と、添加材（フィラー）としてステアリン酸とを添加し、溶融状態の再生樹脂組成物を得た。
次いで、成形機としてミニロール装置を用い、再生樹脂組成物からシート状の再生材の成形を試みた。該試みの結果は、シート状の再生材がミニロール装置の圧延ロールから剥がれ、好適に成形が為された。
[Example 1]
For PVB derived from waste, maleic anhydride grafted polyolefin having two or more carboxylic anhydride groups in one molecule is used as a cross-linking agent, using an end material of an intermediate film produced during the production of laminated glass as waste material. It was.
As a regeneration method, the waste material is heated to a molten state in the first stage, and then the crosslinking agent and stearic acid as an additive (filler) are added in the second stage to obtain a recycled resin composition in a molten state. Obtained.
Next, using a mini-roll device as a molding machine, an attempt was made to form a sheet-like recycled material from the recycled resin composition. As a result of the trial, the sheet-like recycled material was peeled off from the rolling roll of the mini roll device, and was suitably formed.
〔実施例２〕
架橋剤として１分子中に２つ以上のカルボン酸無水物基を有する無水マレイン酸グラフト化ＥＶＡを用いた他は、上記実施例１と同様にして、ミニロール装置を用い、再生樹脂組成物からシート状の再生材の成形を試みた。該試みの結果は、シート状の再生材がミニロール装置の圧延ロールから剥がれ、好適に成形が為された。
[Example 2]
Except for using maleic anhydride grafted EVA having two or more carboxylic acid anhydride groups in one molecule as a cross-linking agent, using a mini-roll apparatus in the same manner as in Example 1 above, An attempt was made to form a sheet-like recycled material. As a result of the trial, the sheet-like recycled material was peeled off from the rolling roll of the mini roll device, and was suitably formed.
〔実施例３〕
架橋剤として１分子中に２つのカルボン酸無水物基を有するエチレングリコールビス アンヒドロトリメリテートを用いた他は、上記実施例１と同様にして、ミニロール装置を用い、再生樹脂組成物からシート状の再生材の成形を試みた。該試みの結果は、シート状の再生材がミニロール装置の圧延ロールから剥がれ、好適に成形が為された。
Example 3
Except for using ethylene glycol bisanhydro trimellitate having two carboxylic anhydride groups in one molecule as a cross-linking agent, a mini-roll apparatus was used in the same manner as in Example 1 above, and the recycled resin composition was used. An attempt was made to form a sheet-like recycled material. As a result of the trial, the sheet-like recycled material was peeled off from the rolling roll of the mini roll device, and was suitably formed.
〔実施例４〕
架橋剤として１分子中に２つのカルボン酸無水物基を有するピロメリット酸無水物を用いた他は、上記実施例１と同様にして、ミニロール装置を用い、再生樹脂組成物からシート状の再生材の成形を試みた。該試みの結果は、シート状の再生材がミニロール装置の圧延ロールから剥がれ、好適に成形が為された。
Example 4
Except for using pyromellitic acid anhydride having two carboxylic acid anhydride groups in one molecule as a cross-linking agent, in the same manner as in Example 1 above, using a mini-roll apparatus, a sheet-like resin composition is formed from a recycled resin composition. An attempt was made to form recycled materials. As a result of the trial, the sheet-like recycled material was peeled off from the rolling roll of the mini roll device, and was suitably formed.
〔比較例１〕
架橋剤として１分子中に１つのカルボン酸無水物基を有する無水トリメリット酸を用いた他は、上記実施例１と同様にして、ミニロール装置を用い、再生樹脂組成物からシート状の再生材の成形を試みた。該試みの結果は、シート状の再生材がミニロール装置の圧延ロールから剥がれず、成形不能であった。
[Comparative Example 1]
Except for using trimellitic anhydride having one carboxylic anhydride group in one molecule as a cross-linking agent, a mini-roll apparatus was used to regenerate a sheet-like regenerated material from a regenerated resin composition in the same manner as in Example 1 above. An attempt was made to form the material. As a result of the trial, the sheet-like recycled material was not peeled off from the rolling roll of the mini roll device, and could not be molded.
〔比較例２〕
架橋剤として分子中にカルボン酸無水物基を有さず２つのエステル基（−ＣＯ−Ｏ−）を有するアジピン酸を用いた他は、上記実施例１と同様にして、ミニロール装置を用い、再生樹脂組成物からシート状の再生材の成形を試みた。該試みの結果は、シート状の再生材がミニロール装置の圧延ロールから剥がれず、成形不能であった。
[Comparative Example 2]
A mini-roll apparatus was used in the same manner as in Example 1 except that adipic acid having two ester groups (—CO—O—) was used in the molecule without having a carboxylic anhydride group in the molecule. An attempt was made to form a sheet-like recycled material from the recycled resin composition. As a result of the trial, the sheet-like recycled material was not peeled off from the rolling roll of the mini roll device, and could not be molded.
〔比較例３〕
架橋剤として分子中にカルボン酸無水物基を有さずカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するエチレンジアミン酸を用いた他は、上記実施例１と同様にして、ミニロール装置を用い、再生樹脂組成物からシート状の再生材の成形を試みた。該試みの結果は、シート状の再生材がミニロール装置の圧延ロールから剥がれず、成形不能であった。
[Comparative Example 3]
A recycled resin composition using a mini-roll apparatus in the same manner as in Example 1 except that ethylenediamine acid having no carboxylic acid anhydride group in the molecule and having a carboxy group (—COOH) was used as a crosslinking agent. An attempt was made to form a sheet-like recycled material. As a result of the trial, the sheet-like recycled material was not peeled off from the rolling roll of the mini roll device, and could not be molded.
〔比較例４〕
架橋剤として分子中にカルボン酸無水物基を有さず１つのヒドロキシ基（−ＯＨ）を有するフェノールを用いた他は、上記実施例１と同様にして、ミニロール装置を用い、再生樹脂組成物からシート状の再生材の成形を試みた。該試みの結果は、シート状の再生材がミニロール装置の圧延ロールから剥がれず、成形不能であった。
[Comparative Example 4]
Recycled resin composition using a mini-roll apparatus in the same manner as in Example 1 above, except that phenol having no carboxylic anhydride group in the molecule and having one hydroxy group (—OH) was used as a crosslinking agent. An attempt was made to form a sheet-like recycled material from the product. As a result of the trial, the sheet-like recycled material was not peeled off from the rolling roll of the mini roll device, and could not be molded.
〔まとめ〕
実施例１〜４の結果から、１分子中に２つ以上のカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有する架橋剤を用いた場合、ＰＶＢの粘着力を抑えることができるから、シート状の再生材がミニロール装置の圧延ロールから剥がれ、成形が可能である。
一方、比較例１〜４の結果から、１分子中に１つのカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有する架橋剤、あるいはＰＶＢの水酸基と反応可能な官能基（エステル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基）を有する架橋剤を用いても、ＰＶＢの粘着力を抑えることがでず、シート状の再生材がミニロール装置の圧延ロールから剥がれずに、成形が不可能である。
以上から、１分子中に２つ以上のカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有する架橋剤を用いることで、ＰＶＢの粘着力を好適に抑えることができることが示された。
[Summary]
From the results of Examples 1 to 4, when a cross-linking agent having two or more carboxylic anhydride groups (—CO—O—CO—) in one molecule is used, the adhesive strength of PVB can be suppressed. The sheet-like recycled material is peeled off from the rolling roll of the mini-roll device and can be molded.
On the other hand, from the results of Comparative Examples 1 to 4, a crosslinking agent having one carboxylic anhydride group (—CO—O—CO—) in one molecule, or a functional group (ester group, reactive with the hydroxyl group of PVB). Even if a cross-linking agent having a carboxy group or a hydroxy group is used, the adhesive strength of PVB cannot be suppressed, and the sheet-like recycled material is not peeled off from the rolling roll of the mini-roll device, and cannot be molded.
From the above, it was shown that the adhesive strength of PVB can be suitably suppressed by using a crosslinking agent having two or more carboxylic anhydride groups (—CO—O—CO—) in one molecule.
〔実施例５〕
実施例１，２で得た再生樹脂組成物に対し、無機充填材として硫酸バリウム及びカーボンを、体積比で表１に示す割合となるように添加し、実施例１と同様にして、シート状の再生材として実施例１から試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３を、実施例２から試料Ｎｏ．４を得た。
Example 5
To the recycled resin compositions obtained in Examples 1 and 2, barium sulfate and carbon as inorganic fillers were added so as to have a volume ratio shown in Table 1, and in the same manner as in Example 1, a sheet shape As a recycled material of Example 1, sample No. 1-No. 3 from Example 2 with sample no. 4 was obtained.
試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４に関し、比重、シート化及びブロッキングついて評価を行った。その結果を表１に示す。
なお、シート化は、試料の圧延ロールへの粘着性を、粘着性が強く成形性が悪い１から粘着性が好適で成形性が良い５までの５段階で感応評価した。またブロッキングは、試料の圧延ロールからの剥がれ性を、剥がれに抵抗があり成形性が悪い１から抵抗なく剥がれ成形性が良い５までの５段階で感応評価した。
評価の結果、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４は、無機充填材の添加率が通常の最大値である７０ｖｏｌ％を超えているにもかかわらず、シート状に成形することが出来た。
特に試料Ｎｏ．３，Ｎｏ．４は、無機充填材の添加率が８０ｖｏｌ％を超えているものの、ブロッキングについては試料Ｎｏ．１やＮｏ．２に比べて良い評価となった。また、試料Ｎｏ．４は、シート化およびブロッキングについて試料Ｎｏ．３に比べて良い評価となった。これにより、強い粘着性を有するＰＶＢが、大量添加された無機充填材のバインダーとして好適に機能することにより、通常では製造が難しい高比重（２．９）の再生材を得ることができることが示された。
Sample No. 1-No. Regarding 4, the specific gravity, sheeting and blocking were evaluated. The results are shown in Table 1.
In addition, in the sheeting, the adhesiveness of the sample to the rolling roll was subjected to a sensitivity evaluation in five stages from 1 having high adhesiveness and poor moldability to 5 having favorable adhesiveness and good moldability. In addition, the blocking was evaluated by a sensitivity evaluation of the peelability of the sample from the rolling rolls in five stages from 1 having a resistance to peeling and having a poor moldability to 5 having a good resistance to the peelability without peeling.
As a result of the evaluation, sample No. 1-No. No. 4 was able to be formed into a sheet shape even though the addition rate of the inorganic filler exceeded the usual maximum value of 70 vol%.
In particular, sample no. 3, No. No. 4 shows the sample No. 4 for blocking although the addition rate of the inorganic filler exceeds 80 vol%. 1 or No. It was a better evaluation than 2. Sample No. No. 4 is a sample No. 4 for sheeting and blocking. It was a better evaluation than 3. As a result, it is shown that a highly specific (2.9) recycled material that is difficult to manufacture can be obtained when PVB having strong adhesiveness functions suitably as a binder for an inorganic filler added in large quantities. It was done.
本発明では、ポリビニルブチラールの廃材の再利用を図ることができるので、産業上利用可能である。
In this invention, since the reuse material of polyvinyl butyral can be aimed at, it can utilize industrially.
Claims (6)
A first step of bringing waste polyvinyl butyral into a molten state, and a second step of adding a crosslinking agent having two or more carboxylic anhydride groups in one molecule to the molten polyvinyl butyral. A playback method characterized by comprising:
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