JP2018079617A - Coating film having fine uneven structure on surface - Google Patents
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Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)
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Abstract
Description
本発明は、表面に微細凹凸構造を有する塗膜に関する。
The present invention relates to a coating film having a fine relief structure on the surface.
近年、ナノインプリント技術が注目されており、インプリントモールドを用い、表面に微細凹凸構造を形成された塗膜は、光学回折素子、光学偏光分離素子、ホログラム、半導体のパターン、及び磁気記録媒体などに応用されている。ところで、このような製品では、塗料とインプリントモールドとの間にエアなどを噛み込むと、インプリントモールドの形状を正確に転写することができず、機能上の重大な欠陥になる。そのため欠陥を含んだものを確実に発見し、製品から取り除くことは、品質保証上の重要な要請であり、多くの提案がある（例えば、特許文献１及び２）。しかし、欠陥発見の容易性や確実性という点で十分に満足のできるものではない。
In recent years, nanoimprint technology has attracted attention, and coating films with a fine concavo-convex structure formed on the surface using an imprint mold are applied to optical diffraction elements, optical polarization separation elements, holograms, semiconductor patterns, and magnetic recording media. Applied. By the way, in such products, when air or the like is caught between the paint and the imprint mold, the shape of the imprint mold cannot be accurately transferred, resulting in a serious functional defect. For this reason, it is an important requirement for quality assurance to surely find a defect-containing product and remove it from the product, and there are many proposals (for example, Patent Documents 1 and 2). However, it is not satisfactory in terms of the ease and certainty of defect detection.
本発明の課題は、表面に微細凹凸構造を有する塗膜を製造する際に、微細凹凸構造に何らかの欠陥が生じたとき、当該欠陥箇所を容易に識別することのでき、品質保証上の負担を低減することのできる塗膜を、提供することにある。
The problem of the present invention is that when producing a coating film having a fine concavo-convex structure on the surface, when any defect occurs in the fine concavo-convex structure, the defect portion can be easily identified, and the burden on quality assurance is reduced. It is providing the coating film which can be reduced.
本発明者は、鋭意研究した結果、特定の塗料を用いることにより、欠陥箇所が蛍光色を帯びるようになり、上記課題を達成できることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that the use of a specific paint enables the defective portion to be fluorescent and can achieve the above-described problem.
すなわち、本発明は、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート ９５〜１０質量％と（Ｂ）Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド化合物 ５〜９０質量％とからなり、ここで上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）の和は１００質量％である活性エネルギー線硬化性樹脂混合物 １００質量部；及び、（Ｃ）アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤 ０．１〜１０質量部；を含む（α）塗料からなり、表面に微細凹凸構造を有する塗膜である。 That is, the present invention comprises (A) 95 to 10% by mass of polyfunctional (meth) acrylate and (B) 5 to 90% by mass of N-substituted (meth) acrylamide compound, wherein the component (A) and the above 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin mixture in which the sum of the components (B) is 100% by mass; and (C) 0.1 to 10 parts by mass of an acylphosphine oxide photopolymerization initiator (α) It is a coating film made of a paint and having a fine uneven structure on the surface.
第２の発明は、樹脂フィルムの少なくとも片面の上に第１の発明に記載の塗膜を有する塗膜積層フィルムである。 2nd invention is a coating-film laminated | multilayer film which has a coating film as described in 1st invention on the at least single side | surface of a resin film.
第３の発明は、第１の発明に記載の塗膜又は第２の発明に記載の塗膜積層フィルムを含む物品である。 3rd invention is an article | item containing the coating film as described in 1st invention, or the coating-film laminated film as described in 2nd invention.
第４の発明は、表面に微細凹凸構造を有する塗膜の生産方法であって、（１）樹脂フィルムの面の上に、上記塗料（α）を塗布する工程；（２）上記工程（１）で形成された塗布膜の面の上に、インプリントモールドを載せ、押圧する工程；及び、（３）活性エネルギー線を用い、上記塗布膜を硬化する工程；を含む方法である。 4th invention is a manufacturing method of the coating film which has fine uneven structure on the surface, Comprising: (1) The process of apply | coating the said coating material ((alpha)) on the surface of a resin film; (2) Said process (1) And a step of placing and pressing an imprint mold on the surface of the coating film formed in (3), and (3) a step of curing the coating film using an active energy ray.
第５の発明は、表面に微細凹凸構造を有する塗膜の生産方法であって、（１’）インプリントモールドの上に上記塗料（α）を塗布する工程；（２’）上記工程（１’）で形成された塗布膜の面の上に、樹脂フィルムを覆うように載せ、押圧する工程；及び、（３）活性エネルギー線を用い、上記塗布膜を硬化する工程；を含む方法である。
5th invention is a manufacturing method of the coating film which has a fine uneven structure on the surface, Comprising: (1 ') The process of apply | coating the said coating material ((alpha)) on an imprint mold; (2') The said process (1 And a step of placing and pressing the resin film so as to cover the surface of the coating film formed in step '); and (3) a step of curing the coating film using active energy rays. .
本発明の塗膜は表面に微細凹凸構造を有する。また本発明の塗膜は欠陥箇所が紫外線を照らすことにより発色するようになっており、容易に識別することができる。そのため品質保証上の負担を低減することができる。
The coating film of the present invention has a fine uneven structure on the surface. In addition, the coating film of the present invention is colored by illuminating ultraviolet rays at the defective portion, and can be easily identified. Therefore, the burden on quality assurance can be reduced.
本明細書において「フィルム」の用語は、シートをも含む用語として使用する。「樹脂」の用語は、２以上の樹脂を含む樹脂混合物や、樹脂以外の成分を含む樹脂組成物をも含む用語として使用する。また本明細書において、ある層と他の層とを順に積層することは、それらの層を直接積層すること、及び、それらの層の間にアンカーコートなどの別の層を１層以上介在させて積層することの両方を含む。数値範囲に係る「以上」の用語は、ある数値又はある数値超の意味で使用する。例えば、２０％以上は、２０％又は２０％超を意味する。数値範囲に係る「以下」の用語は、ある数値又はある数値未満の意味で使用する。例えば、２０％以下は、２０％又は２０％未満を意味する。更に数値範囲に係る「〜」の記号は、ある数値、ある数値超かつ他のある数値未満、又は他のある数値の意味で使用する。ここで、他のある数値は、ある数値よりも大きい数値とする。例えば、１０〜９０％は、１０％、１０％超かつ９０％未満、又は９０％を意味する。 In this specification, the term “film” is used as a term including a sheet. The term “resin” is used as a term including a resin mixture containing two or more resins and a resin composition containing components other than resins. Further, in this specification, laminating a certain layer and another layer in order means laminating those layers directly and interposing one or more other layers such as anchor coats between these layers. Including both lamination. The term “more than” relating to a numerical range is used in the sense of a certain numerical value or a certain numerical value. For example, 20% or more means 20% or more than 20%. The term “below” relating to a numerical range is used to mean a certain numerical value or less than a certain numerical value. For example, 20% or less means 20% or less than 20%. Furthermore, the symbol “˜” relating to a numerical range is used to mean a certain numerical value, a certain numerical value and less than a certain other numerical value, or another certain numerical value. Here, it is assumed that some other numerical value is larger than a certain numerical value. For example, 10-90% means 10%, more than 10% and less than 90%, or 90%.
本発明の塗膜は、その表面に微細凹凸構造を有する。本発明の塗膜は、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート ９５〜１０質量％と（Ｂ）Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド化合物 ５〜９０質量％とからなり、ここで上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）の和は１００質量％である活性エネルギー線硬化性樹脂混合物 １００質量部；及び、（Ｃ）アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤 ０．１〜１０質量部；を含む（α）塗料からなる。 The coating film of the present invention has a fine uneven structure on its surface. The coating film of the present invention comprises (A) 95 to 10% by mass of a polyfunctional (meth) acrylate and (B) 5 to 90% by mass of an N-substituted (meth) acrylamide compound, wherein the component (A) and 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin mixture in which the sum of the components (B) is 100% by mass; and (C) 0.1 to 10 parts by mass of the acylphosphine oxide photopolymerization initiator (α ) Made of paint.
（Ａ）多官能（メタ）アクリレート：
上記成分（Ａ）は、１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートである。上記成分（Ａ）は、１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するため、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により重合・硬化して、塗膜を形成する働きをする。
(A) Polyfunctional (meth) acrylate:
The component (A) is a (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. Since the component (A) has two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, the component (A) functions to form a coating film by being polymerized and cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
上記多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２‘−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル）プロパン、及び、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル）プロパン等の（メタ）アクリロイル基含有２官能反応性モノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有３官能反応性モノマー；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有４官能反応性モノマー；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有６官能反応性モノマー；トリペンタエリスリトールアクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有８官能反応性モノマー及びこれらの１種以上を構成モノマーとする重合体（オリゴマーやプレポリマー）をあげることができる。上記多官能（メタ）アクリレートとしては、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びポリエーテル（メタ）アクリレートなどのプレポリマー又はオリゴマーであって、１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するものをあげることができる。上記成分（Ａ）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。なお本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2, (Meth) acryloyl group-containing bifunctional reaction such as 2′-bis (4- (meth) acryloyloxypolyethyleneoxyphenyl) propane and 2,2′-bis (4- (meth) acryloyloxypolypropyleneoxyphenyl) propane -Functional monomers; (meth) acryloyl group-containing trifunctional reactive monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate; pentaerythritol (Meth) acryloyl group-containing tetrafunctional reactive monomers such as tetral (meth) acrylate; (meth) acryloyl group-containing hexafunctional reactive monomers such as dipentaerythritol hexaacrylate; (meth) acryloyl group containing tripentaerythritol acrylate Examples thereof include octafunctional reactive monomers and polymers (oligomers and prepolymers) containing one or more of these as constituent monomers. Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include polyurethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyacryl (meth) acrylate, polyalkylene glycol poly (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and polyether (meth). Examples thereof include prepolymers or oligomers such as acrylates having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. As said component (A), these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used. In the present specification, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
（Ｂ）Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド化合物：
上記成分（Ｂ）は、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド化合物である。上記塗料（α）は、上記成分（Ｂ）と上記成分（Ｃ）を含むため、酸素の存在する条件下、活性エネルギー線を用いて硬化させると、紫外線を照らすことにより発色するようになる。一方、酸素の存在しない条件下で同様に硬化させたときは、紫外線を照らしても発色することはない。
(B) N-substituted (meth) acrylamide compounds:
The component (B) is an N-substituted (meth) acrylamide compound. Since the paint (α) contains the component (B) and the component (C), when it is cured using active energy rays in the presence of oxygen, it develops color when illuminated with ultraviolet rays. On the other hand, when cured in the same manner under the absence of oxygen, no color develops even when illuminated with ultraviolet light.
理論に拘束される意図はないが、本発明の塗膜に欠陥が生じた場合、当該箇所が紫外線を照らすことにより発色するようになるのは、後述の機構によるものと考察される。上記塗料とインプリントモールドとの間にエアを噛み込むと、当該箇所は酸素が存在することになる。そのため当該箇所は、酸素の存在する条件下、活性エネルギー線により硬化されることになり、当該箇所で発生した欠陥は、紫外線を照らすことにより発色するようになる。同様に、上記塗料とインプリントモールドとの間に異物を噛み込むと、当該異物の周囲の塗料が充填されなかった部分に酸素が存在することになる。そのため当該箇所は、酸素の存在する条件下、活性エネルギー線により硬化されることになり、当該箇所で発生した欠陥は、紫外線を照らすことにより発色するようになる。 Although there is no intention to be bound by theory, it is considered that when a defect occurs in the coating film of the present invention, the portion is colored by illuminating ultraviolet rays due to the mechanism described later. If air is entrained between the paint and the imprint mold, oxygen will be present at that location. Therefore, the said part will be hardened | cured with an active energy ray on the conditions where oxygen exists, and the defect which generate | occur | produced in the said part will come to color by irradiating an ultraviolet-ray. Similarly, when a foreign object is caught between the paint and the imprint mold, oxygen is present in a portion around the foreign object that has not been filled with the paint. Therefore, the said part will be hardened | cured with an active energy ray on the conditions where oxygen exists, and the defect which generate | occur | produced in the said part will come to color by irradiating an ultraviolet-ray.
上記成分（Ｂ）としてのＮ−置換（メタ）アクリルアミド化合物は、特に限定されないが、典型的には、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であってよい。式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ３は水酸基若しくはアミノ基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表すか、又はＲ２とＲ３が一緒になって、それらが結合する窒素原子と共に、酸素原子を環構成員として有してもよい５員環若しくは６員環を形成する。なお「Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド化合物」とは、Ｎ−置換アクリルアミド化合物又はＮ−置換メタクリルアミド化合物の意味である。 The N-substituted (meth) acrylamide compound as the component (B) is not particularly limited, but may typically be a compound having a structure represented by the following general formula (1). In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group or an amino group, or R 2 and R 3 are Together, they form a 5-membered or 6-membered ring which may have an oxygen atom as a ring member together with the nitrogen atom to which they are bonded. The “N-substituted (meth) acrylamide compound” means an N-substituted acrylamide compound or an N-substituted methacrylamide compound.
上記成分（Ｂ）としては、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドブチルエーテル、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル，Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドエチルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドプロピルエーテル、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、及び（メタ）アクリロイルモルホリンなどをあげることができる。これらの中で、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリロイルモルホリンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、及びアクリロイルモルホリンがより好ましい。上記成分（Ｂ）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。 Examples of the component (B) include N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide butyl ether, N-ethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, and N-isopropyl (meta). ) Acrylamide, N-cyclopropyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N -Diethyl (meth) acrylamide, N-methyl, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide methyl ether, N-methylol (meth) acrylamide Chirueteru, N- methylol (meth) acrylamide propyl ether, N- butoxymethyl (meth) acrylamide, N- vinyl-2-pyrrolidone, may be mentioned N- vinyl -ε- caprolactam, and the like (meth) acryloyl morpholine. Among these, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, and (meth) acryloylmorpholine are preferable, and N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, and acryloyl are preferred. More preferred is morpholine. As said component (B), these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
上記活性エネルギー線硬化性樹脂混合物中の上記成分（Ｂ）の割合は、上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）の和を１００質量％として、欠陥の生じた箇所が紫外線を照らすことにより発色するようにする観点から、通常５質量％以上（上記成分（Ａ）９５質量％以下）、好ましくは１０質量％以上（上記成分（Ａ）９０質量％以下）、より好ましくは２０質量％以上（上記成分（Ａ）８０質量％以下）である。一方、上記塗料（α）の硬化性の観点から、通常９０質量％以下（上記成分（Ａ）１０質量％以上）、好ましくは８５質量％以下（上記成分（Ａ）１５質量％以上）、より好ましくは８０質量％以下（上記成分（Ａ）２０質量％以上）であってよい。 The ratio of the component (B) in the active energy ray-curable resin mixture is 100% by mass of the sum of the component (A) and the component (B), and the color where the defect occurs is illuminated with ultraviolet rays. From the viewpoint of making it, usually 5% by mass or more (the above component (A) 95% by mass or less), preferably 10% by mass or more (the above component (A) 90% by mass or less), more preferably 20% by mass or more The component (A) is 80% by mass or less. On the other hand, from the viewpoint of curability of the paint (α), it is usually 90% by mass or less (the component (A) is 10% by mass or more), preferably 85% by mass or less (the component (A) is 15% by mass or more), and more. Preferably, it may be 80 mass% or less (the said component (A) 20 mass% or more).
上記成分（Ｂ）の配合量は、欠陥の生じた箇所が紫外線を照らすことにより発色するようにする観点から、好ましくは上記成分（Ｃ）の配合量以上、より好ましくは上記成分（Ｃ）の配合量の２倍以上、更に好ましくは上記成分（Ｃ）の配合量の３倍以上であってよい。一方、硬化性の観点から、通常上記成分（Ｃ）の配合量の５０倍以下、好ましくは上記成分（Ｃ）の配合量の３０倍以下であってよい。 The blending amount of the component (B) is preferably at least the blending amount of the component (C), more preferably the component (C), from the viewpoint of developing a color at the point where the defect has occurred by irradiating ultraviolet rays. It may be at least twice the blending amount, more preferably at least three times the blending amount of the component (C). On the other hand, from the viewpoint of curability, it may usually be 50 times or less of the amount of component (C), preferably 30 times or less of the amount of component (C).
（Ｃ）アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤：
上記成分（Ｃ）は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤である。上記塗料は上記成分（Ｂ）と上記成分（Ｃ）を含むため、本発明の塗膜は、塗膜に生じた欠陥箇所が紫外線を照らすことにより発色するようになる。
(C) Acylphosphine oxide photopolymerization initiator :
The component (C) is an acyl phosphine oxide photopolymerization initiator. Since the said coating material contains the said component (B) and the said component (C), the coating film of this invention comes to color when the defective location which arose in the coating film irradiates with an ultraviolet-ray.
上記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６‐トリメチルベンゾイル‐ジフェニル‐フォスフィンオキサイド、及びビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイドなどをあげることができる。上記成分（Ｃ）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。 Examples of the acylphosphine oxide photopolymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide. be able to. As said component (C), these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
上記成分（Ｃ）の配合量は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂混合物１００質量部に対して、形成される塗膜が黄変着色したものにならないようにする観点から、通常１０質量部以下、好ましくは７質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下であってよい。一方、上記塗料（α）の硬化性の観点から、通常０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であってよい。 The blending amount of the component (C) is usually 10 parts by mass or less from the viewpoint of preventing the formed coating film from becoming yellowed with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin mixture. Preferably it may be 7 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and even more preferably 3 parts by mass or less. On the other hand, from the viewpoint of curability of the paint (α), it may be usually 0.1 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more.
上記塗料（α）には、１分子中に２以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物を更に含ませることができる。上記１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、メチレンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート；トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等のポリイソシアネート；及び、上記ポリイソシアネートのブロック型イソシアネート等のウレタン架橋剤などをあげることができる。上記１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。また、架橋の際には、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどの触媒を添加してもよい。 The paint (α) may further contain a compound having two or more isocyanate groups (—N═C═O) in one molecule. Examples of the compound having two or more isocyanate groups in one molecule include methylene bis-4-cyclohexyl isocyanate; trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, trimethylol of isophorone diisocyanate. Polyisocyanates such as propane adduct, isocyanurate of tolylene diisocyanate, isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, isocyanurate of isophorone diisocyanate, biuret of hexamethylene diisocyanate; and urethanes such as block isocyanates of the above polyisocyanates A crosslinking agent can be used. As the compound having two or more isocyanate groups in one molecule, one or a mixture of two or more thereof can be used. Further, at the time of crosslinking, a catalyst such as dibutyltin dilaurate or dibutyltin diethylhexoate may be added as necessary.
上記１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物の配合量は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂混合物１００質量部に対して、活性エネルギー線による硬化性の観点から、通常４０質量部以下、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下であってよい。一方、配合量の下限は、任意成分であるから特にないが、上記１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物の使用効果を確実に得る観点から、通常０．１質量部以上、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であってよい。 The amount of the compound having two or more isocyanate groups in one molecule is usually 40 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin mixture, from the viewpoint of curability by active energy rays. May be 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and still more preferably 5 parts by mass or less. On the other hand, the lower limit of the compounding amount is not particularly limited because it is an optional component, but from the viewpoint of reliably obtaining the effect of using a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, it is usually 0.1 parts by mass or more, preferably It may be 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more.
上記塗料（α）には、所望に応じて、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、熱安定剤、無機微粒子、有機微粒子、無機着色剤、及び有機着色剤などの添加剤を１種又は２種以上含ませることができる。 For the paint (α), a leveling agent, an antistatic agent, a surfactant, a thixotropy imparting agent, an antifouling agent, a printability improving agent, an antioxidant, a weather resistance stabilizer, and a light resistance stability are optionally added. One or more additives such as an agent, a heat stabilizer, inorganic fine particles, organic fine particles, inorganic colorants, and organic colorants can be included.
上記塗料（α）は、塗工し易い濃度に希釈するため、所望に応じて溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤は上記成分（Ａ）〜（Ｃ）、及びその他の任意成分と反応したり、これらの成分の自己反応（劣化反応を含む）を触媒（促進）したりしないものであれば、特に制限されない。上記溶剤としては、例えば、１‐メトキシ‐２‐プロパノール、酢酸エチル、酢酸ｎブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどをあげることができる。上記溶剤としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。 Since the coating material (α) is diluted to a concentration easy to apply, it may contain a solvent as desired. The solvent is not particularly limited as long as it does not react with the above components (A) to (C) and other optional components or catalyze (promote) the self-reaction (including degradation reaction) of these components. Not. Examples of the solvent include 1-methoxy-2-propanol, ethyl acetate, nbutyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, and acetone. As said solvent, these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
上記塗料（α）は、これらの成分を混合、攪拌することにより得ることができる。 The paint (α) can be obtained by mixing and stirring these components.
上記塗料（α）を用いて塗布膜を形成する方法は、特に制限されず、公知の塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法をあげることができる。 The method for forming the coating film using the paint (α) is not particularly limited, and a known coating method can be used. Examples of the method include methods such as roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, and die coating.
本発明の塗膜の厚み（微細凹凸の凸部頂上に対する厚み）は、特に制限されないが、耐傷付性の観点から、通常０．５μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であってよい。一方、ハンドリング性の観点から、通常２００μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下であってよい。 The thickness of the coating film of the present invention (thickness with respect to the top of the convex portion of the fine unevenness) is not particularly limited, but may be usually 0.5 μm or more, preferably 5 μm or more from the viewpoint of scratch resistance. On the other hand, from the viewpoint of handling properties, it may be usually 200 μm or less, preferably 120 μm or less.
インプリントモールド：
上記インプリントモールドは、本発明の塗膜の表面に微細凹凸を施すことのできるものであれば制限されず、任意のインプリントモールドを使用することができる。
Imprint mold:
The said imprint mold will not be restrict | limited as long as the fine unevenness | corrugation can be given to the surface of the coating film of this invention, Arbitrary imprint molds can be used.
上記インプリントモールドを用いて本発明の塗膜の表面に形成される微細凹凸構造は、特に制限されず、任意の形状であってよい。上記微細凹凸構造としては、例えば、略円錐形状、略角錐形状などの突起が複数並んだ、所謂モスアイ構造；略円柱形状、略角柱形状などの突起が複数並んだ、所謂ピラー構造；山／谷が一方向に連なった形状であって、山の断面が略半円形のものが複数並んだ構造；山／谷が一方向に連なった形状であって、山の断面が略三角形のものが複数並んだ構造；山／谷が一方向に連なった形状であって、山の断面が略四角形のものが複数並んだ構造；及びこれらの組み合わせなどをあげることができる。 The fine concavo-convex structure formed on the surface of the coating film of the present invention using the imprint mold is not particularly limited, and may be an arbitrary shape. Examples of the fine concavo-convex structure include, for example, a so-called moth-eye structure in which a plurality of protrusions such as a substantially conical shape and a substantially pyramid shape are arranged; a so-called pillar structure in which a plurality of protrusions such as a substantially cylindrical shape and a substantially prismatic shape are arranged; A structure in which a plurality of ridges are arranged in one direction, and a plurality of peaks are substantially semicircular; a plurality of ridges / valleys are arranged in one direction, and a mountain is substantially triangular Examples of such structures include: a structure in which peaks / valleys are connected in one direction, and a plurality of sections in which the cross-sections of the peaks are substantially square; and combinations thereof.
上記インプリントモールドは、活性エネルギー線を透過するものであってもよく、活性エネルギー線を透過しないものであってもよい。なお上記インプリントモールドとして活性エネルギー線を透過しないものを用いる場合には、上記樹脂フィルムとして活性エネルギー線を透過するものを用いる。 The imprint mold may transmit active energy rays or may not transmit active energy rays. In addition, when using what does not permeate | transmit active energy rays as said imprint mold, what permeate | transmits active energy rays is used as said resin film.
上記インプリントモールドは、任意の材料を用いて作製されたものであってよい。上記インプリントモールドは、例えば、樹脂製、ガラス製、金属製、セラミック製、及びこれらの材料を組み合わせて作製されたものであってよい。 The imprint mold may be produced using any material. The imprint mold may be made of, for example, resin, glass, metal, ceramic, or a combination of these materials.
このようなインプリントモールドは市販品されており、綜研化学株式会社の「フィルフィーレ（商品名）」などをあげることができる。またＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社、大日本印刷株式会社、及びキヤノンマーケティングジャパン株式会社などもインプリントモールドを市販している。 Such imprint molds are commercially available, and examples thereof include “Fill Feel (trade name)” by Soken Chemical Co., Ltd. In addition, NTT Advanced Technology Co., Ltd., Dai Nippon Printing Co., Ltd., Canon Marketing Japan Co., Ltd., etc. also market imprint molds.
樹脂フィルム：
上記樹脂フィルムは、その少なくとも片面の上に本発明の塗膜を形成するためのフィルム基材である。また上記樹脂フィルムは、上記塗料（α）からなる塗布膜の上記インプリントモールド側とは反対側の面を大気（酸素）から遮断し、本発明の塗膜の正常部分を着色のないものにする働きをする。
Resin film:
The said resin film is a film base material for forming the coating film of this invention on the at least single side | surface. Further, the resin film shields the surface opposite to the imprint mold side of the coating film made of the paint (α) from the atmosphere (oxygen) so that the normal part of the coating film of the present invention is not colored. To work.
上記樹脂フィルムとしては、例えば、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；アクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂；セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、及びアセチルセルロースブチレートなどのセルロース系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、及びスチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；ポリフッ化ビニリデンなどの含弗素系樹脂；その他、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン；などの樹脂フィルムをあげることができる。これらのフィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、及び二軸延伸フィルムを包含する。またこれらの１種以上を２層以上積層した積層フィルムを包含する。 Examples of the resin film include polyester resins such as aromatic polyesters and aliphatic polyesters; acrylic resins; polycarbonate resins; poly (meth) acrylimide resins; polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene. Resins; Cellulosic resins such as cellophane, triacetylcellulose, diacetylcellulose, and acetylcellulose butyrate; polystyrene, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer resin (ABS resin), styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymer, styrene / Styrene resins such as ethylene / propylene / styrene copolymers and styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene copolymers; polyvinyl chloride resins; polyvinylidene chloride Resin films such as fluorinated resins such as polyvinylidene fluoride; polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol, polyetheretherketone, nylon, polyamide, polyimide, polyurethane, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone; Can give. These films include unstretched films, uniaxially stretched films, and biaxially stretched films. Moreover, the laminated film which laminated | stacked 2 or more of these 1 or more types is included.
上記樹脂フィルムは、任意の着色剤を用いて着色されたものであってよい。上記樹脂フィルムは、任意の印刷インキを用いて、全面的に又は部分的に印刷が施されたものであってよい。 The resin film may be colored using an arbitrary colorant. The resin film may be printed entirely or partially using an arbitrary printing ink.
上記樹脂フィルムは、活性エネルギー線を透過するものであってもよく、活性エネルギー線を透過しないものであってもよい。なお上記樹脂フィルムとして活性エネルギー線を透過しないものを用いる場合には、上記インプリントモールドとして活性エネルギー線を透過するものを用いる。 The resin film may transmit active energy rays or may not transmit active energy rays. In addition, when using what does not permeate | transmit active energy rays as said resin film, what permeate | transmits active energy rays is used as said imprint mold.
上記樹脂フィルムが、塗膜積層フィルムの構成層の１つである場合には、上記樹脂フィルムと本発明の塗膜との密着性を高める観点から、上記樹脂フィルムの塗膜形成面は、コロナ放電処理やアンカーコート形成などの易接着処理が施されたものであってよい。 When the resin film is one of the constituent layers of the coating film laminate film, from the viewpoint of improving the adhesion between the resin film and the coating film of the present invention, the coating film forming surface of the resin film is corona. It may be subjected to easy adhesion treatment such as discharge treatment or anchor coat formation.
上記樹脂フィルムが、塗膜積層フィルムの構成層の１つである場合、上記樹脂フィルムの厚みは特に制限されないが、ハンドリング性の観点から、通常２０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上であってよい。塗膜積層フィルムを高い剛性を必要としない用途に用いる場合には、経済性の観点から、通常２５０μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下であってよい。塗膜積層フィルムを高い剛性を必要とする用途に用いる場合には、剛性を保持する観点から、通常３００μｍ以上、好ましくは５００μｍ以上、より好ましくは６００μｍ以上であってよい。また塗膜積層フィルムを用いた物品の薄型化の要求に応える観点から、通常１５００μｍ以下、好ましくは１２００μｍ以下、より好ましくは１０００μｍ以下であってよい。 When the resin film is one of the constituent layers of the coating film laminated film, the thickness of the resin film is not particularly limited, but may be usually 20 μm or more, preferably 30 μm or more from the viewpoint of handling properties. When the coated laminated film is used for an application that does not require high rigidity, it may be usually 250 μm or less, preferably 150 μm or less from the viewpoint of economy. In the case where the coated film is used for an application requiring high rigidity, it may be usually 300 μm or more, preferably 500 μm or more, more preferably 600 μm or more from the viewpoint of maintaining rigidity. Moreover, from a viewpoint of meeting the request | requirement of thickness reduction of the articles | goods using a coating film laminated film, it may be 1500 micrometers or less normally, Preferably it is 1200 micrometers or less, More preferably, it may be 1000 micrometers or less.
上記樹脂フィルムの面の上に形成された本発明の塗膜を、他の樹脂フィルムなどに転写して用いる場合には、上記樹脂フィルムの塗膜形成面は易剥離処理がされたものであってよい。 When the coating film of the present invention formed on the surface of the resin film is transferred to another resin film and used, the coating film forming surface of the resin film has been subjected to an easy peeling treatment. It's okay.
上記樹脂フィルムの面の上に形成された本発明の塗膜を、他の樹脂フィルムなどに転写して用いる場合、上記樹脂フィルムの厚みは、特に制限されないが、ハンドリング性の観点から、通常２０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上であってよい。一方、経済性の観点から、通常１００μｍ以下、好ましくは７５μｍ以下であってよい。 When the coating film of the present invention formed on the surface of the resin film is used by being transferred to another resin film or the like, the thickness of the resin film is not particularly limited, but is usually 20 μm from the viewpoint of handling properties. The thickness may be 30 μm or more. On the other hand, from the viewpoint of economy, it may be usually 100 μm or less, preferably 75 μm or less.
製造方法：
本発明の塗膜は、上記塗料（α）、任意のインプリントモールド、及び任意の樹脂フィルムを用いて、例えば、（１）上記樹脂フィルムの面の上に、上記塗料（α）を塗布する工程；（２）上記工程（１）で形成された塗布膜の面の上に、上記インプリントモールドを載せ、押圧する工程；及び、（３）活性エネルギー線を用い、上記塗布膜を硬化する工程；を含む方法により得ることができる。
Production method:
The coating film of the present invention uses, for example, (1) the paint (α) on the surface of the resin film, using the paint (α), an arbitrary imprint mold, and an arbitrary resin film. (2) A step of placing and pressing the imprint mold on the surface of the coating film formed in the step (1); and (3) curing the coating film using active energy rays. Can be obtained by a method comprising the steps of:
上記工程（１）において、上記樹脂フィルムの面の上に、上記塗料（α）を塗布する方法は、特に制限されず、公知の塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法をあげることができる。 In the step (1), the method for applying the paint (α) on the surface of the resin film is not particularly limited, and a known application method can be used. Examples of the method include methods such as roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, and die coating.
上記工程（１）において形成される塗布膜の厚みは、特に制限されない。上記工程（１）において形成される塗布膜の厚みは、例えば、硬化後の塗膜厚み（微細凹凸の凸部頂上に対する厚み）が通常０．５〜２００μｍ、好ましくは５〜１２０μｍとなるように、上記塗料（α）の固形分を勘案して決定すればよい。 The thickness of the coating film formed in the step (1) is not particularly limited. As for the thickness of the coating film formed in the said process (1), the coating-film thickness after hardening (thickness with respect to the convex part top of a fine unevenness | corrugation) is 0.5-200 micrometers normally, Preferably it is 5-120 micrometers. The solid content of the paint (α) may be taken into consideration.
上記工程（１）の後、上記工程（２）の前に、予備乾燥を行ってもよい。 You may perform preliminary drying after the said process (1) and before the said process (2).
上記工程（２）において上記工程（１）で形成された塗布膜の面の上に、上記インプリントモールドが載せられることにより、上記塗布膜は両面が大気（酸素）から遮断された状態になる。上記塗布膜は、この状態のまま上記工程（３）において、活性エネルギー線により硬化される。上記塗布膜の正常部は酸素の存在しない条件下で硬化することになるため、紫外線を照らしても発色することはない。 In the step (2), the imprint mold is placed on the surface of the coating film formed in the step (1), so that both surfaces of the coating film are shielded from the atmosphere (oxygen). . The said coating film is hardened | cured with an active energy ray in the said process (3) with this state. Since the normal portion of the coating film is cured under the absence of oxygen, it does not develop color even when illuminated with ultraviolet rays.
また上記工程（２）において上記工程（１）で形成された塗布膜の面の上に、インプリントモールドを載せ、押圧することにより、上記塗布膜には、上記インプリントモールドの微細凹凸構造が転写される。押圧の圧力は、上記塗料（α）の粘度、及び上記インプリントモールドの微細凹凸構造などを勘案して適宜選択する。押圧の圧力は、通常０．０５〜２ＭＰａ程度、好ましくは０．１〜１ＭＰａ程度であってよい。 Further, in the step (2), the imprint mold is placed on the surface of the coating film formed in the step (1) and pressed, whereby the fine uneven structure of the imprint mold is formed on the coating film. Transcribed. The pressing pressure is appropriately selected in consideration of the viscosity of the paint (α), the fine uneven structure of the imprint mold, and the like. The pressing pressure is usually about 0.05 to 2 MPa, preferably about 0.1 to 1 MPa.
上記工程（３）において使用する活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、及び電子線等の電離放射線などをあげることができる。上記工程（３）において使用する活性エネルギー線としては、例えば、高圧水銀ランプ、及びメタルハライドランプなどを光源とする白色活性エネルギー線をあげることができる。また白色活性エネルギー線を３６５フィルター（短波カットフィルター）、２５４フィルター（長波カットフィルター）、及び３００フィルターなどのフィルターを使用して単色化し、用いてもよい。 Examples of the active energy ray used in the step (3) include ultraviolet rays and ionizing radiation such as an electron beam. Examples of the active energy ray used in the step (3) include white active energy rays using a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like as a light source. Alternatively, the white active energy ray may be monochromatized using a filter such as a 365 filter (short wave cut filter), a 254 filter (long wave cut filter), or a 300 filter.
上記工程（３）における活性エネルギー線の照射量は、上記塗料（α）の硬化特性、塗膜厚み、及びライン速度などにより適宜調節される。上記照射量は、通常１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であってよい。 The irradiation amount of the active energy ray in the step (3) is appropriately adjusted depending on the curing characteristics of the paint (α), the coating thickness, the line speed, and the like. The said irradiation amount may be 10-10000 mJ / cm < 2 > normally, Preferably it may be 100-1000 mJ / cm < 2 >.
本発明の塗膜は、上記塗料（α）、任意のインプリントモールド、及び任意の樹脂フィルムを用いて、例えば、（１’）上記インプリントモールドの上に上記塗料（α）を塗布する工程；（２’）上記工程（１’）で形成された塗布膜の面の上に、上記樹脂フィルムを覆うように載せ、押圧する工程；及び、（３）活性エネルギー線を用い、上記塗布膜を硬化する工程；を含む方法により得ることができる。 The coating film of the present invention is, for example, (1 ′) a step of applying the paint (α) on the imprint mold using the paint (α), an arbitrary imprint mold, and an arbitrary resin film. (2 ′) a step of placing and pressing the resin film so as to cover the surface of the coating film formed in the step (1 ′); and (3) the coating film using active energy rays. Can be obtained by a method comprising:
上記工程（１’）において、上記インプリントモールドの上に、上記塗料（α）を塗布する方法は、特に制限されず、公知の塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法をあげることができる。 In the step (1 ′), the method for applying the paint (α) on the imprint mold is not particularly limited, and a known application method can be used. Examples of the method include methods such as roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, and die coating.
上記工程（１’）において、上記インプリントモールドの上に、上記塗料（α）からなる塗布膜が形成されることにより、上記塗布膜には、上記インプリントモールドの微細凹凸構造が転写される In the step (1 ′), a coating film made of the paint (α) is formed on the imprint mold, whereby the fine uneven structure of the imprint mold is transferred to the coating film.
上記工程（１’）において形成される塗布膜の厚みは、特に制限されない。上記工程（１’）において形成される塗布膜の厚みは、例えば、硬化後の塗膜厚み（微細凹凸の凸部頂上に対する厚み）が通常０．５〜２００μｍ、好ましくは５〜１２０μｍとなるように、上記塗料（α）の固形分を勘案して決定すればよい。 The thickness of the coating film formed in the step (1 ') is not particularly limited. As for the thickness of the coating film formed in the said process (1 '), the coating-film thickness after hardening (thickness with respect to the convex part top of a fine unevenness | corrugation) is 0.5-200 micrometers normally, Preferably it is 5-120 micrometers. Further, it may be determined in consideration of the solid content of the paint (α).
上記工程（１’）の後、上記工程（２’）の前に、予備乾燥を行ってもよい。 You may perform preliminary drying after the said process (1 ') and before the said process (2').
上記工程（２’）において上記工程（１’）で形成された塗布膜の面の上に、上記樹脂フィルムが覆うように載せられることにより、上記塗布膜は両面が大気（酸素）から遮断された状態になる。上記塗布膜は、この状態のまま上記工程（３）において、活性エネルギー線により硬化される。上記塗布膜の正常部は酸素の存在しない条件下で硬化することになるため、紫外線を照らしても発色することはない。 In the step (2 ′), the resin film is placed on the surface of the coating film formed in the step (1 ′) so as to cover the both sides of the coating film from the atmosphere (oxygen). It becomes a state. The said coating film is hardened | cured with an active energy ray in the said process (3) with this state. Since the normal portion of the coating film is cured under the absence of oxygen, it does not develop color even when illuminated with ultraviolet rays.
また上記工程（２’）において、上記工程（１’）で形成された塗布膜の面の上に、上記樹脂フィルムを覆うように載せ、押圧する際の圧力は、上記塗料（α）の粘度などを勘案して適宜選択する。押圧の圧力は、通常０．０１〜１ＭＰａ程度、好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａ程度であってよい。 Moreover, in the said process (2 '), the pressure at the time of mounting and pressing on the surface of the coating film formed in the said process (1') so that the said resin film may be covered is the viscosity of the said coating material ((alpha)). Select as appropriate. The pressing pressure is usually about 0.01 to 1 MPa, preferably about 0.05 to 0.5 MPa.
上記工程（３）において使用する活性エネルギー線、及びその照射量については上述した。
The active energy rays used in the step (3) and the irradiation amount thereof have been described above.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these.
測定方法
（イ）検査方法としての信頼性：
塗膜積層フィルムから、１辺１０ｃｍの正方形の試験片を、紫外線を照らしたときに発色するところを含むように採取し（例３と例５は紫外線を照らしたときに発色するところがなかったので任意のところを採取した。）、紫外線を照らしても発色しないところに欠陥が存在するか否か、及び紫外線を照らしたときに発色するところに欠陥が存在するか否かを、ルーペを使用して目視観察した。以下の基準で評価した。
○：紫外線を照らしても発色しないところに欠陥は存在しない。一方、紫外線を照らしたときに発色するところには必ず欠陥が存在する。
△：紫外線を照らしても発色しないところに欠陥は存在しない。紫外線を照らしたときに発色するところであっても欠陥の存在しないところがある。
×：紫外線を照らしても発色しないところに欠陥が存在する。
Measurement method (a) Reliability as inspection method:
A square test piece of 10 cm on a side was collected from the coated film so as to include a portion that developed color when illuminated with ultraviolet rays (as Example 3 and Example 5 did not develop color when illuminated with ultraviolet rays). Using a loupe, determine whether there is a defect where the color does not develop when illuminated with ultraviolet light, and whether there is a defect where the color develops when illuminated with ultraviolet light. And visually observed. Evaluation was made according to the following criteria.
○: There is no defect where no color develops even when illuminated with ultraviolet rays. On the other hand, there is always a defect where the color develops when illuminated with ultraviolet rays.
(Triangle | delta): A defect does not exist in the place which does not color even if it illuminates an ultraviolet-ray. There are places where there are no defects even when they are colored when exposed to ultraviolet light.
X: Defects exist where no color develops even when illuminated with ultraviolet rays.
（ロ）黄色度指数；
塗膜積層フィルムの正常部について、ＪＩＳ Ｋ ７１０５：１９８１に従い、島津製作所社製の色度計「ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００（商品名）」を用いて測定した。
(B) Yellowness index;
The normal part of the coated film was measured according to JIS K 7105: 1981 using a chromaticity meter “SolidSpec-3700 (trade name)” manufactured by Shimadzu Corporation.
使用した原材料
（α）塗料：
（α−１）下記（Ａ−１）７０質量部、下記（Ｂ−１）３０質量部、及び下記（Ｃ−１）３質量部を混合攪拌して得た塗料。
Raw material (α) paint used:
(Α-1) A paint obtained by mixing and stirring 70 parts by mass of the following (A-1), 30 parts by mass of the following (B-1), and 3 parts by mass of the following (C-1).
（Ａ）多官能（メタ）アクリレート：
（Ａ−１）根上工業株式会社のポリエステル系ウレタンアクリレート「アートレジンＵＮ‐９０００ＰＥＰ（商品名）」。２官能。
(A) Polyfunctional (meth) acrylate:
(A-1) Polyester urethane acrylate “Art Resin UN-9000PEP (trade name)” from Negami Kogyo Co., Ltd. Bifunctional.
（Ｂ）Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド化合物：
（Ｂ−１）Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド。
（Ｂ−２）アクリロイルモルホリン。
(B) N-substituted (meth) acrylamide compounds:
(B-1) N, N-diethylacrylamide.
(B-2) Acryloylmorpholine.
（Ｂ’）参考成分：
（Ｂ’−１）テトラヒドロフルフリルアクリレート。
(B ′) Reference component:
(B′-1) Tetrahydrofurfuryl acrylate.
（Ｃ）アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤：
（Ｃ−１）ＢＡＳＦ社のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（２，４，６‐トリメチルベンゾイル‐ジフェニル‐フォスフィンオキサイド）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（商品名）」。
（Ｃ−２）ＢＡＳＦ社のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニル‐フォスフィンオキサイド）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（商品名）」。
(C) Acylphosphine oxide photopolymerization initiator:
(C-1) Acylphosphine oxide photopolymerization initiator (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide) “IRGACURE TPO (trade name)” manufactured by BASF.
(C-2) Acylphosphine oxide photopolymerization initiator (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl-phosphine oxide) “IRGACURE 819 (trade name)” manufactured by BASF.
（Ｃ’）上記成分（Ｃ）以外の光重合開始剤：
（Ｃ’−１）ＢＡＳＦ社のアセトフェノン系光重合開始剤（１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニルケトン）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（商品名）」。
（Ｃ’−２）ＢＡＳＦ社のアセトフェノン系光重合開始剤（２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３（商品名）」。
（Ｃ’−３）ＢＡＳＦ社のベンジルジメチルケタール系光重合開始剤（２，２‐ジメトキシ‐１，２‐ジフェニルエタン‐１‐オン）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１（商品名）」。
(C ′) Photopolymerization initiator other than the component (C):
(C′-1) An acetophenone photopolymerization initiator (1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone) “IRGACURE184 (trade name)” manufactured by BASF.
(C′-2) An acetophenone photopolymerization initiator (2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one) “IRGACURE 1173 (trade name)” manufactured by BASF.
(C′-3) Benzyldimethyl ketal photopolymerization initiator (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one) “IRGACURE651 (trade name)” manufactured by BASF Corporation.
（β）樹脂フィルム：
（β−１）片面にアンカーコートが積層された二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム。厚み１００μｍ。
(Β) Resin film:
(Β-1) A biaxially stretched polyethylene terephthalate film in which an anchor coat is laminated on one side. Thickness 100 μm.
（γ）インプリントモールド：
（γ−１）綜研化学株式会社のインプリントモールド「フィルフィーレＨＯＰ１７００（商品名）」、周期３０００ｎｍ、深さ１７００ｎｍ、凹部の直径１７００ｎｍのホール構造。これを塗布膜に押圧すると塗膜表面に所謂ピラー構造が形成される。
(Γ) Imprint mold:
(Γ-1) Imprint mold “Fillfeel HOP1700 (trade name)” by Soken Chemical Co., Ltd., a hole structure having a period of 3000 nm, a depth of 1700 nm, and a diameter of a recess of 1700 nm. When this is pressed against the coating film, a so-called pillar structure is formed on the surface of the coating film.
例１
上記塗料（α−１）を、上記透明樹脂フィルム（β−１）のアンカーコート積層面の上に、ベーカー式アプリケーターを使用し、硬化後の厚み（微細凹凸の凸部頂上に対する厚み）１００μｍとなるように塗布し、直ちに、塗布膜の面の上に上記インプリントモールド（γ−１）を載せ、圧力０．２５ＭＰａ、時間２０秒の条件で押圧した後、高圧水銀ランプを使用して、インプリントモールド側から積算光量７００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射して上記塗料（α−１）を硬化させた。上記インプリントールド（γ−１）を剥離・除去し、ナノインプリントされた塗膜積層フィルムを得た。上記試験（イ）、及び（ロ）を行った。結果を表１に示す。
Example 1
The paint (α-1) is cured on the anchor coat laminated surface of the transparent resin film (β-1) using a baker type applicator, and the thickness after curing (thickness relative to the top of the convex portion of the fine irregularities) is 100 μm. Immediately, the imprint mold (γ-1) was placed on the surface of the coating film and pressed under the conditions of a pressure of 0.25 MPa and a time of 20 seconds, and then using a high-pressure mercury lamp. The paint (α-1) was cured by irradiating with ultraviolet rays from the imprint mold side under the condition of an integrated light quantity of 700 mJ / cm 2 . The imprint mold (γ-1) was peeled off and removed to obtain a nanoimprinted film laminate film. The above tests (A) and (B) were performed. The results are shown in Table 1.
例２〜９
上記塗料（α）の配合を表１に示すように変更したこと以外は、例１と同様に行った。結果を表１に示す。
Examples 2-9
The procedure was the same as in Example 1 except that the formulation of the paint (α) was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
本発明の塗膜は、紫外線で照らして観察することにより欠陥箇所を容易に識別することができる。また欠陥の生じていないところは、紫外線で照らしても発色することはなかった。
The coating film of the present invention can easily identify a defective portion by observing it with ultraviolet rays. Where no defect occurred, no color was developed even when illuminated with ultraviolet light.
Claims (5)
（Ｂ）Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド化合物 ５〜９０質量％
とからなり、ここで上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）の和は１００質量％である
活性エネルギー線硬化性樹脂混合物 １００質量部；及び、
（Ｃ）アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤 ０．１〜１０質量部；
を含む（α）塗料からなり、表面に微細凹凸構造を有する塗膜。
(A) 95-10 mass% polyfunctional (meth) acrylate and (B) N-substituted (meth) acrylamide compound 5-90 mass%
Wherein the sum of the component (A) and the component (B) is 100% by mass of the active energy ray-curable resin mixture 100 parts by mass; and
(C) Acylphosphine oxide photopolymerization initiator 0.1 to 10 parts by mass;
(Α) A coating film having a fine uneven structure on the surface.
The coating-film laminated | multilayer film which has a coating film of Claim 1 on the at least single side | surface of a resin film.
An article comprising the coating film according to claim 1 or the coating film laminate according to claim 2.
（１）樹脂フィルムの面の上に、上記塗料（α）を塗布する工程；
（２）上記工程（１）で形成された塗布膜の面の上に、インプリントモールドを載せ、押圧する工程；及び、
（３）活性エネルギー線を用い、上記塗布膜を硬化する工程；
を含む方法。
A method for producing a coating film having a fine relief structure on the surface,
(1) The process of apply | coating the said coating material ((alpha)) on the surface of a resin film;
(2) A step of placing and pressing an imprint mold on the surface of the coating film formed in the step (1); and
(3) A step of curing the coating film using an active energy ray;
Including methods.
（１’）インプリントモールドの上に上記塗料（α）を塗布する工程；
（２’）上記工程（１’）で形成された塗布膜の面の上に、樹脂フィルムを覆うように載せ、押圧する工程；及び、
（３）活性エネルギー線を用い、上記塗布膜を硬化する工程；
を含む方法。
A method for producing a coating film having a fine relief structure on the surface,
(1 ') The process of apply | coating the said coating material ((alpha)) on an imprint mold;
(2 ′) a step of placing and pressing on the surface of the coating film formed in the step (1 ′) so as to cover the resin film; and
(3) A step of curing the coating film using an active energy ray;
Including methods.
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