JP2018076205A - 積層体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高温プロセスを使わなくても、グラフェン等の炭素膜を基板上に大面積で形成できる方法を提供すること。【解決手段】 以下の工程を含む積層体の製造方法。工程１：プラスチック基板上にスパッタリングをおこなうことにより、プラスチック基板上に炭素膜を形成する工程、工程２：工程１で得られた炭素膜上に、分圧比率２０体積％以上の水素存在下でスパッタリングをおこなうことにより、炭素膜上に金属触媒層を形成する工程、工程３：工程２で得られた積層体を３００℃以下の温度まで加熱する工程、工程４：工程３で得られた積層体から金属触媒層を除去する工程。【選択図】 なし
Description
本発明は、基板上への炭素膜の形成方法に関する。
透明電極材料、二次電池用電極材料、次世代の炭素系電気素子用材料等として、グラフェン等のナノカーボン材料が有望視されている。グラフェンは、炭素原子がハニカム状に連結した平面構造を有し、電気伝導性および熱伝導性が極めて高いことが知られている。
グラフェン等のナノ炭素材料膜の実用化においては、大面積で膜を形成可能な技術が必要とされる。ｓｐ３構造の比率が大きいダイアモンドライクカーボンについては、スパッタ法等のＰＶＤ法や、ＣＶＤ法による製膜方法が確立されている。グラフェン、あるいはｓｐ２構造の比率が大きいグラフェンライクカーボンの形成方法としては、銅やニッケル等の金属触媒中に炭素原子を拡散させた後、加熱や冷却により、触媒表面に平面構造を有する炭素膜を形成する方法が知られている。
特許文献１および非特許文献１では、１０００℃程度の高温環境下で、金属触媒上にメタンやアセチレン等の炭素含有ガスを供給後に、所定の冷却速度で冷却を実施することにより、金属触媒の表面にグラフェン膜を形成する方法が開示されている。特許文献２では、基板上に、酸化シリコン等からなる絶縁層および金属触媒層を設け、その上にアークプラズマにより分解された炭素を供給してグラファイト膜を製膜後、熱処理を行う方法が開示されている。この方法では、熱処理により、グラファイトの炭素が金属触媒層中に拡散し、絶縁層と金属触媒層の界面にグラフェン膜が形成される。
Qingkai Yu et al., Appl. Phys. Lett., 93, 113103 (2008)
大面積の膜を形成するためには、ロールトゥーロールプロセスを適用可能な可撓性の樹脂フィルム基板を用いることが有用である。しかし、従来のグラフェン膜の形成方法は、いずれも高温のプロセスを要し、使用できる基板に制限があるため、樹脂フィルム等の耐熱温度が低い（例えば耐熱温度が３００℃以下の）基板への適用は不可能である。
上記に鑑み、本発明は、高温プロセスを使わなくても、グラフェン等の炭素膜を基板上に大面積で形成可能な方法の提供を目的とする。
本発明の方法では、炭素薄膜が表面に設けられた基板上に、金属触媒層をスパッタすることにより、基板と金属触媒層との界面に炭素膜が形成される。金属触媒層としては、例えば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｗ，Ｕ，Ｖ，Ｚｒ等の金属が用いられる。
１）以下の工程を含む積層体の製造方法。
工程１：基板上にスパッタリングをおこなうことにより、基板上に炭素膜を形成する工程、
工程２：工程１で得られた炭素膜上に、分圧比率２０体積％以上の水素存在下でスパッタリングをおこなうことにより、炭素膜上に金属触媒層を形成する工程、
工程３：工程２で得られた積層体を３００℃以下の温度まで加熱する工程、
工程４：工程３で得られた積層体から金属触媒層を除去する工程。
２）金属触媒層を除去した後の積層体の炭素膜の膜厚が５０ｎｍ以下である、上記１）に記載の積層体の製造方法。
３）金属触媒層を除去した後の積層体の炭素膜の抵抗率が２５Ωｃｍ以下である、上記１）または２）に記載の積層体の製造方法。
４）金属触媒層を除去した後の積層体の炭素膜が、Ｘ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）によるＣ１ｓスペクトルにおいて２９２〜２９４ｅＶにピークを有するものである、上記１）〜３）のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。
５）金属触媒層を除去した後の積層体の炭素膜が、炭素原子の結合におけるＳＰ２結合の割合が、ＳＰ２結合とＳＰ３結合をあわせた値に対して４５％以上である、上記１）〜４）のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。
６）金属触媒層を除去した後の積層体の炭素膜の表面抵抗と光線透過率を直交する２次元プロットとした時、原点とプロットを結ぶ線分と光線透過率の軸とのなす角の角度が２０°以下である、上記１）〜５）のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。
１）以下の工程を含む積層体の製造方法。
工程１：基板上にスパッタリングをおこなうことにより、基板上に炭素膜を形成する工程、
工程２：工程１で得られた炭素膜上に、分圧比率２０体積％以上の水素存在下でスパッタリングをおこなうことにより、炭素膜上に金属触媒層を形成する工程、
工程３：工程２で得られた積層体を３００℃以下の温度まで加熱する工程、
工程４：工程３で得られた積層体から金属触媒層を除去する工程。
２）金属触媒層を除去した後の積層体の炭素膜の膜厚が５０ｎｍ以下である、上記１）に記載の積層体の製造方法。
３）金属触媒層を除去した後の積層体の炭素膜の抵抗率が２５Ωｃｍ以下である、上記１）または２）に記載の積層体の製造方法。
４）金属触媒層を除去した後の積層体の炭素膜が、Ｘ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）によるＣ１ｓスペクトルにおいて２９２〜２９４ｅＶにピークを有するものである、上記１）〜３）のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。
５）金属触媒層を除去した後の積層体の炭素膜が、炭素原子の結合におけるＳＰ２結合の割合が、ＳＰ２結合とＳＰ３結合をあわせた値に対して４５％以上である、上記１）〜４）のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。
６）金属触媒層を除去した後の積層体の炭素膜の表面抵抗と光線透過率を直交する２次元プロットとした時、原点とプロットを結ぶ線分と光線透過率の軸とのなす角の角度が２０°以下である、上記１）〜５）のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。
本発明の製造方法は、３５０℃以上の高温プロセスを必要としない。そのため、樹脂フィルム基板上への炭素膜の形成にも適用可能であり、大面積化や低コスト化に有利である。
本発明では、基板上に形成した炭素膜上に金属触媒層を供給することにより、グラフェンやグラフェンライクカーボン等の炭素膜が形成される。図１は、基板１上への炭素膜５の形成工程の一形態を表す工程概念図である。
まず、基板１上に炭素膜２が設けられる（図１（Ａ）および（Ｂ））。基板１の材料は特に限定されず、ガラス板、シリコン基板、サファイア基板等の剛性基板でもよく、樹脂フィルム等の可撓性基板でもよい。本発明の方法は、従来技術にある炭素膜形成のような高温プロセス（５００〜１０００℃以上で加熱するプロセス）を必要としない。そのため、基板は可撓性樹脂フィルム等が適用可能となる。
炭素膜スパッタ製膜時のフィルムへのプラズマによるダメージを低減するため、基板１の表面には、酸化ケイ素や窒化ケイ素等の絶縁膜が設けられてもよい。基板の表面に絶縁膜を設ける場合、その厚みは５〜３００ｎｍ程度が好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。
炭素のスパッタは、炭素原子を含むスパッタターゲットを用い、アルゴン等の不活性ガスを導入しながら放電を行うことにより行われる。炭素を含むターゲットとしては、カーボンターゲット（グラファイトターゲット）が好ましく用いられる
スパッタ時の印加電圧および電力を大きくすると、ターゲットから飛び出すスパッタ粒子（炭素原子）のエネルギーが大きくなる。そのため、基板上に形成される炭素膜２は、後の処理によってグラフェンライクな炭素膜２´に成長しやすいクラスター状となりやすくなる。従って、基板１の表面へのグラフェンライクな炭素膜の形成を促進するために、炭素のスパッタは高パワーで行われることが好ましい。炭素をスパッタする際のパワー密度は、０．５Ｗ／ｃｍ２以上が好ましく、０．８Ｗ／ｃｍ２以上がより好ましく、１Ｗ／ｃｍ２以上がさらに好ましい。炭素をスパッタする際のパワー密度の上限は特に限定されないが、ターゲットの熱割れや基板へのダメージ防止等の観点から、１０Ｗ／ｃｍ２以下が好ましく、８Ｗ／ｃｍ２以下がより好ましく、６Ｗ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。
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炭素膜２の膜厚は、光線透過率とのバランスにより決定されるが、薄い方が光線透過率が高くなるため好ましい。８〜５０ｎｍが好ましく。特には１０〜３０ｎｍが好ましい。
炭素をスパッタする際の基板温度は特に限定されないが、３００℃未満が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１７０℃以下がさらに好ましい。スパッタ時の基板温度が３００℃未満であれば、樹脂フィルム等が基板として用いられる場合でも、基板が耐熱性を有する温度範囲で、スパッタを実施できる。
炭素膜２をスパッタで形成する際、水素を反応性ガスとして供給することが可能である。水素を供給することで、膜中の炭素の終端処理が可能となるためである。
金属触媒層３は、炭素膜２のグラフェン構造形成を促進する作用を有する。金属触媒層３の材料としては、グラファイト化触媒として知られている金属材料が用いられ、例えば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｗ，Ｕ，ＶおよびＺｒ等の金属を含む。金属触媒層は２種以上の金属を含んでいてもよい。中でも、金属触媒層は、Ｎｉ、Ｃｒ、ＣｏおよびＣｕからなる群から選択される１種以上の金属を含むことが好ましく、これらの金属を合計５０原子％以上含有することが好ましい。
本発明の方法では、炭素膜２と金属触媒層３の界面から触媒反応的に導電性の高い炭素膜の構造が形成されていく。このため、金属触媒層３は触媒機能を発揮可能な範囲でできるかぎり薄い膜厚であることが好ましく、２０〜２００ｎｍが好ましい。さらには、４０〜１００ｎｍが好ましい。
基板１および炭素膜２上への金属触媒層３の形成方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、ＣＶＤ法等を適用できる。これらの中でも、金属触媒層の表面を大気に接触させることなく、金属触媒層の製膜と、炭素のスパッタとを連続して実施できることから、スパッタ法により金属触媒層を形成することが好ましい。
金属触媒層３は、膜中および膜表面に水素を含むことが好ましい。金属触媒層が膜中および表面に水素を含むことにより金属触媒層による触媒機能が高められ、グラフェン構造の形成が促進される傾向がある。金属触媒層に水素を含ませる方法としては、製膜時に水素を供給する方法が最も簡便である。例えば、スパッタ法により金属触媒層を形成する場合は、アルゴン等の不活性ガスに加えて水素を供給しながら、金属Ｍのスパッタ製膜を実施すればよい（図１（Ｂ）参照）。スパッタ製膜時に供給する水素の量は、触媒能力と製膜速度のバランスの観点から、２０体積％以上が好ましく、特には２５〜６０体積％、さらには３０〜５０体積％が好ましい。
炭素膜２および金属触媒層３がスパッタにより形成される場合、各層は大気にさらされること無く連続的に形成されることが好ましい。このような連続形成によって、工程の簡素化と生産性の向上が可能となるだけでなく、炭素膜２の酸化やそれに伴う炭素膜２と金属触媒層３との界面に酸化物からなる不純物が形成されることを抑制することができる。
金属触媒層３を形成した後、加熱処理が行われる（図１（Ｄ））。加熱により、より大きな触媒能力の発現を促す効果がある。樹脂フィルム基板等を用いる場合、加熱温度は基板の耐熱温度よりも低温で行われることが好ましい。例えばポリエステルフィルムであれば、８０〜１５０℃程度であり、ポリイミドフィルムでは３００℃以下が好ましい。
本発明では、炭素膜上に金属触媒層を形成し、加熱した後、金属触媒層が除去される（図１（Ｅ））。金属触媒層は、塩酸や硫酸等の酸系エッチング剤や、過酸化水素等の公知のエッチング液を用いて除去すればよい。金属触媒層を除去することにより、基板１上にグラフェンライクな構造を有する炭素膜２’が設けられた炭素膜付き基板が得られる。
本発明により得られる炭素膜付き基板は、例えば、電極材料や放熱材料等に適用可能である。電極としては、二次電池用電極、透明電極、センサー用電極等が挙げられる。本発明の方法では、樹脂フィルム等の可撓性基板を利用できるため、種々の形状のデバイスへの適用や、ディスプレイ材料としての応用も期待できる。また、電池や電極等の界面を活性化する物質や、触媒等としての応用も期待できる。
本発明で形成された炭素膜の抵抗率は、通常、２５Ωｃｍ以下である。これにより、上記のようなデバイスへの適用が可能となる。
本発明で形成された炭素膜について、Ｘ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）の測定を行うと、２９２〜２９４ｅＶの領域にピークが観察される（図２）。このピークは多層グラフェン構造のπ→π*に由来するピークと帰属することができ、単層グラフェンと異なり層間の電荷移動による導電性発現を示すものである。
また、本発明で形成された炭素膜について、ＸＰＳまたは電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）から算出されるＳＰ２／ＳＰ３の結合比率を計算すると、ＳＰ２が４５％以上であることが重要である。上記π→π*に由来するピークと併せて、層間の電荷移動を促す立体構造と炭素面上の電荷移動が、本発明の導電性を可能とする。
本発明で形成された炭素膜について、導電性と透明性とのバランスを以下のような指標および相関角度θであらわす（図３）。表面抵抗を縦軸、光線透過率を横軸とした、直行する２次元のプロットをとり、原点とプロット点とを結ぶ線分と横軸とのなす角の角度をθとした場合（図３（Ａ））、θの値は２０°以下となることが好ましい。より好ましい領域は１０°以下である（図３（Ｂ））。このことは低い抵抗と高い光線透過率を端的に表すものであり、膜厚に依存しがたい値である。上記のような物性値を示す炭素膜とすることで、θの値を達成可能である。
［参考例１：フィルム上へのグラファイト膜の形成］
ポリエチレンテレフタレートフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り出し、スパッタ装置のチャンバー内に設置した。カソードにグラファイトターゲットをセットし、チャンバー内を真空排気後に、アルゴンをチャンバー内に導入しながら、基板温度３０℃、チャンバー内圧力０．８Ｐａの条件下で、ＤＣ電源を用いて０．１ｋＷの放電電力（放電パワー密度：５．１Ｗ／ｃｍ２）で１８９秒間、スパッタを行った。得られたグラファイト薄膜の膜厚は、１４ｎｍであった。
ポリエチレンテレフタレートフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り出し、スパッタ装置のチャンバー内に設置した。カソードにグラファイトターゲットをセットし、チャンバー内を真空排気後に、アルゴンをチャンバー内に導入しながら、基板温度３０℃、チャンバー内圧力０．８Ｐａの条件下で、ＤＣ電源を用いて０．１ｋＷの放電電力（放電パワー密度：５．１Ｗ／ｃｍ２）で１８９秒間、スパッタを行った。得られたグラファイト薄膜の膜厚は、１４ｎｍであった。
［参考例２：フィルム上への金属膜の形成］
ポリエチレンテレフタレートフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り出し、スパッタ装置のチャンバー内に設置した。カソードにニッケル−クロム合金（クロム７重量％含有）ターゲットをセットし、チャンバー内を真空排気後に、アルゴンを３０ｓｃｃｍチャンバー内に導入しながら、基板温度３０℃、チャンバー内圧力０．８Ｐａの条件下で、ＤＣ電源を用いて０．０２ｋＷの放電電力（放電パワー密度：１．０Ｗ／ｃｍ２）で２３秒間、スパッタ製膜を行った。得られたニッケル−クロム合金薄膜の膜厚は、３０ｎｍであった。
ポリエチレンテレフタレートフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り出し、スパッタ装置のチャンバー内に設置した。カソードにニッケル−クロム合金（クロム７重量％含有）ターゲットをセットし、チャンバー内を真空排気後に、アルゴンを３０ｓｃｃｍチャンバー内に導入しながら、基板温度３０℃、チャンバー内圧力０．８Ｐａの条件下で、ＤＣ電源を用いて０．０２ｋＷの放電電力（放電パワー密度：１．０Ｗ／ｃｍ２）で２３秒間、スパッタ製膜を行った。得られたニッケル−クロム合金薄膜の膜厚は、３０ｎｍであった。
［実施例１］
基板のポリイミドフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り出したものとし、スパッタ装置のチャンバー内に設置した。カソードにニッケル−クロム合金クロム７重量％含有）ターゲットおよびグラファイトターゲットをセットし、参考例１と同一の条件で炭素膜を製膜後、水素供給量を１０ｓｃｃｍと設定した以外は参考例２と同一の条件で、炭素膜の表面にニッケル−クロム合金のスパッタを実施した。
基板のポリイミドフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り出したものとし、スパッタ装置のチャンバー内に設置した。カソードにニッケル−クロム合金クロム７重量％含有）ターゲットおよびグラファイトターゲットをセットし、参考例１と同一の条件で炭素膜を製膜後、水素供給量を１０ｓｃｃｍと設定した以外は参考例２と同一の条件で、炭素膜の表面にニッケル−クロム合金のスパッタを実施した。
［実施例２〜５、比較例１〜２］
実施例２では基板をポリイミド、それ以外では基板をポリエチレンテレフタレートフィルムとし、金属触媒層の形成条件について表１となるよう水素ガスを供給したこと以外は、実施例１と同様にスパッタ製膜を実施した。
実施例２では基板をポリイミド、それ以外では基板をポリエチレンテレフタレートフィルムとし、金属触媒層の形成条件について表１となるよう水素ガスを供給したこと以外は、実施例１と同様にスパッタ製膜を実施した。
［比較例３］
参考例１で作製したフィルムを適用した。
実施例１〜４および比較例１〜３について、表１に示す温度で１時間熱処理を実施した。熱処理は真空槽内で赤外線ヒーターを用いたＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）法を適用した。
実施例１〜４および比較例１〜２について、濃硝酸（６０％）に浸漬することで、金属触媒層を除去した。
参考例１で作製したフィルムを適用した。
実施例１〜４および比較例１〜３について、表１に示す温度で１時間熱処理を実施した。熱処理は真空槽内で赤外線ヒーターを用いたＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）法を適用した。
実施例１〜４および比較例１〜２について、濃硝酸（６０％）に浸漬することで、金属触媒層を除去した。
［評価］
炭素膜の抵抗率は、シート抵抗測定器（ハイレスタ−ＵＸ ＭＣＰ−ＨＴ８００、三菱アナリテック製）を用いて測定した抵抗値と透過型電子顕微鏡を用いて断面観察した膜厚から算出した。ＸＰＳ測定はＸ線光電子分光装置（ＰＨＩ５０００Ｖ、アルバック・ファイ製）を用い、アルミニウムを線源とした。ＳＰ２結合比率はＸＰＳの２７５〜２９５ｅＶ（Ｃ１ｓ）のピークをガウス関数により分離・フィッテングすることで算出した。
炭素膜の抵抗率は、シート抵抗測定器（ハイレスタ−ＵＸ ＭＣＰ−ＨＴ８００、三菱アナリテック製）を用いて測定した抵抗値と透過型電子顕微鏡を用いて断面観察した膜厚から算出した。ＸＰＳ測定はＸ線光電子分光装置（ＰＨＩ５０００Ｖ、アルバック・ファイ製）を用い、アルミニウムを線源とした。ＳＰ２結合比率はＸＰＳの２７５〜２９５ｅＶ（Ｃ１ｓ）のピークをガウス関数により分離・フィッテングすることで算出した。
光線透過率はヘイズメーター（ＮＤＨ７０００、日本電色製）を用いて測定した。測定結果から、基板の吸収ロスを差し引いた値を用いた。
測定、計算の結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例１〜４では、いずれも抵抗率が２５Ωcmを下回り、さらに相関角度も小さい値を示した。このことは光線透過率が高く、且つシート抵抗が低い炭素膜が形成されたことを示す結果である。
水素供給量について、実施例３〜４および比較例１〜２より、水素を供給することで抵抗率の低下および相関角度の低下を確認した。ＳＰ２結合比率の向上も見られたことから、水素供給により触媒能力が向上し、グラフェンライクな炭素膜の形成が促進されたことがわかった。
熱処理の温度の影響について、実施例１〜３から、温度を上げることで抵抗率・相関角度ともに小さくなることがわかった。温度によってＳＰ２結合比率に顕著な傾向はみられなかったことから、温度を上げることでグラフェンライク炭素の相関の相互作用が強くなっていくことが予想される。
水素供給量について、実施例３〜４および比較例１〜２より、水素を供給することで抵抗率の低下および相関角度の低下を確認した。ＳＰ２結合比率の向上も見られたことから、水素供給により触媒能力が向上し、グラフェンライクな炭素膜の形成が促進されたことがわかった。
熱処理の温度の影響について、実施例１〜３から、温度を上げることで抵抗率・相関角度ともに小さくなることがわかった。温度によってＳＰ２結合比率に顕著な傾向はみられなかったことから、温度を上げることでグラフェンライク炭素の相関の相互作用が強くなっていくことが予想される。
これらの結果から、金属触媒層上に炭素をスパッタする際に、金属触媒層に水素を供給することにより、炭素膜のグラフェンライクな構造への転移が促進され、導電性、透明性ともに良好な炭素膜を形成可能であることが示されている。
１：基板
２：炭素膜
２’：グラフェンライク炭素膜
３：金属触媒層
２：炭素膜
２’：グラフェンライク炭素膜
３：金属触媒層
Claims (6)
- 以下の工程を含む積層体の製造方法。
工程１：基板上にスパッタリングをおこなうことにより、基板上に炭素膜を形成する工程、
工程２：工程１で得られた炭素膜上に、分圧比率２０体積％以上の水素存在下でスパッタリングをおこなうことにより、炭素膜上に金属触媒層を形成する工程、
工程３：工程２で得られた積層体を３００℃以下の温度まで加熱する工程、
工程４：工程３で得られた積層体から金属触媒層を除去する工程。 - 金属触媒層を除去した後の積層体の炭素膜の膜厚が５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の積層体の製造方法。
- 金属触媒層を除去した後の積層体の炭素膜の抵抗率が２５Ωｃｍ以下である、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
- 金属触媒層を除去した後の積層体の炭素膜が、Ｘ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）によるＣ１ｓスペクトルにおいて２９２〜２９４ｅＶにピークを有するものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
- 金属触媒層を除去した後の積層体の炭素膜が、炭素原子の結合におけるＳＰ２結合の割合が、ＳＰ２結合とＳＰ３結合をあわせた値に対して４５％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
- 金属触媒層を除去した後の積層体の炭素膜の表面抵抗と光線透過率を直交する２次元プロットとした時、原点とプロットを結ぶ線分と光線透過率の軸とのなす角の角度が２０°以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
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| CN108910863A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-11-30 | 中科钢研节能科技有限公司 | 一种智能石墨烯导热膜及其制备方法 |
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