JP2018074055A - Manufacturing method of printed wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プリント配線板およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a printed wiring board and a manufacturing method thereof.
従来、プリント配線板は、樹脂などの絶縁性基材（ベース材料）の上に金属層を形成したあと、この金属層の不要な部分をエッチングにより除去することによって配線パターンを形成する、という方法で製造されてきた。 Conventionally, a printed wiring board is a method in which a metal layer is formed on an insulating base material (base material) such as a resin, and then an unnecessary portion of the metal layer is removed by etching to form a wiring pattern. Have been manufactured.
これに対し、インクジェット法などで金属ナノ粒子を含む導電性インクを必要な部分にのみ塗布し、さらに抵抗値を下げるためめっき処理で金属層を増膜するという手法が提案されている。この手法は基板製造工程の大幅な簡略化を可能とするが、絶縁性基材に対する金属層の密着性が課題となっていた。 On the other hand, a method has been proposed in which a conductive ink containing metal nanoparticles is applied only to a necessary portion by an inkjet method or the like, and a metal layer is increased by a plating process in order to lower the resistance value. Although this technique enables the substrate manufacturing process to be greatly simplified, the adhesion of the metal layer to the insulating base material has been a problem.
従来、密着性改善のための１つのアプローチとして金属以外の添加物を付与する方法がある。特許文献１には、金属超微粒子独立分散液からなるインクを塗布する前にオクタン酸マンガンを塗布する方法が提案されている。 Conventionally, there is a method of adding an additive other than a metal as one approach for improving adhesion. Patent Document 1 proposes a method of applying manganese octoate before applying an ink composed of an independent dispersion of ultrafine metal particles.
また、添加物を付与しない方式として、特許文献２には、無電解めっき後に不純物であるパラジウムを加熱によりフィルム中に逃がすことで物理的結合強度を高める方法が提案されている。 In addition, as a method in which no additive is added, Patent Document 2 proposes a method of increasing physical bond strength by releasing palladium, which is an impurity, into the film by heating after electroless plating.
本出願人においても、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に銀ナノインクを印刷して焼成した金属薄膜上に厚膜金属層を形成するためにめっき処理を行ったところ、焼成後に良好であった金属薄膜とＰＥＴフィルムとの密着性が、めっき処理後に実用に足りないほど低下するという問題に遭遇した。 In the present applicant as well, when a plating process was performed to form a thick metal layer on a metal thin film obtained by printing silver nano-ink on a polyethylene terephthalate (PET) film and fired, the metal thin film was good after firing. We have encountered a problem that the adhesion between the PET film and the PET film is lowered after the plating process to such an extent that it is insufficient for practical use.
上述した特許文献１に記載の添加物を付与する方法では、添加物付与によるコスト増や、塗布物が増えることによって塗布ムラによる歩留まり低下リスクの上昇といった問題がある。 In the method for applying the additive described in Patent Document 1 described above, there are problems such as an increase in cost due to the addition of the additive and an increase in yield reduction risk due to coating unevenness due to an increase in the number of coatings.
特許文献２に記載の加熱により金属層の不純物をベースフィルム内に分散させ、金属層の純度を上げることで金属層とベースフィルムの界面を平滑にして物理的結合により強度を上げる方法は、耐熱温度の高いポリイミド等では可能であるものの、耐熱温度の低いポリエステル等（ＰＥＴを含む）のベースフィルムでは十分に密着強度が得られないという問題があることが判明した。仮にポリエステル等のベースフィルムに耐熱性を無視して単に例えば200°C等の高温を掛けたとしても、ベースフィルムの歪みや縮みが発生するので、実用性が十分でないという問題がある。 The method described in Patent Document 2 disperses impurities in the metal layer in the base film by heating, smoothes the interface between the metal layer and the base film by increasing the purity of the metal layer, and increases the strength by physical bonding. Although it is possible with a high temperature polyimide or the like, it has been found that there is a problem that a sufficient adhesion strength cannot be obtained with a base film of polyester or the like (including PET) having a low heat resistant temperature. Even if heat resistance is ignored on a base film such as polyester and a high temperature such as 200 ° C. is simply applied, distortion and shrinkage of the base film occur, and there is a problem that practicality is not sufficient.
本発明はこのような背景においてなされたものであり、その目的は、絶縁性基材上に金属ナノ粒子を含む第１の導電層とこの第１の導電層の上にめっき処理により形成された第２の導電層とを備え、絶縁性基材と第１の導電層の密着性を向上させることができるプリント配線板およびその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in such a background, and an object thereof is to form a first conductive layer containing metal nanoparticles on an insulating substrate and a plating process on the first conductive layer. An object of the present invention is to provide a printed wiring board including a second conductive layer and capable of improving the adhesion between the insulating base and the first conductive layer, and a method for manufacturing the same.
上記課題を解決するため本発明では、添加物を付与するというアプローチとも、金属層と絶縁性基材とを物理的結合により密着させるというアプローチとも異なる、導電層と絶縁性基材を機械的結合により密着させるというアプローチを採用する。 In order to solve the above problems, in the present invention, the conductive layer and the insulating base material are mechanically bonded, which is different from the approach of adding an additive and the approach of bringing the metal layer and the insulating base material into close contact by physical bonding. Adopt an approach that makes it closer.
すなわち、本発明によるプリント配線板は、熱可塑性樹脂により構成された絶縁性基材と、前記絶縁性基材上に金属ナノ粒子を含む導電性インクの塗布により配線パターンとして形成された第１の導電層と、前記第１の導電層の上にめっき処理により形成された第２の導電層とを備え、前記第１の導電層の前記絶縁性基材との境界領域において、前記第１の導電層の空隙内に前記絶縁性基材の一部が入り込むことにより、前記絶縁性基材と前記第１の導電層とが機械的結合を主要な接着力として接着しているものである。 That is, the printed wiring board according to the present invention is a first printed circuit board formed as a wiring pattern by applying an insulating substrate made of a thermoplastic resin and a conductive ink containing metal nanoparticles on the insulating substrate. A conductive layer; and a second conductive layer formed by plating on the first conductive layer, wherein the first conductive layer has a boundary region between the first conductive layer and the insulating substrate. When a part of the insulating base material enters the gap of the conductive layer, the insulating base material and the first conductive layer are bonded with a mechanical bond as a main adhesive force.
この構成では、第１の導電層の絶縁性基材との境界領域において、第１の導電層の空隙内に絶縁性基材の一部が入り込むことにより、絶縁性基材と第１の導電層とが機械的に結合する。絶縁性基材と第１の導電層とは、このような機械的結合を主要な接着力として接着するので、密着性の向上が図れる。 In this configuration, in the boundary region between the first conductive layer and the insulating base material, a part of the insulating base material enters the gap of the first conductive layer, so that the insulating base material and the first conductive material are inserted. The layers are mechanically bonded. Since the insulating base material and the first conductive layer are bonded with such a mechanical bond as a main adhesive force, the adhesion can be improved.
前記絶縁性基材は、例えば、ガラス転移点が20°Cから250°Cの熱可塑性樹脂で構成することができる。 The insulating substrate can be made of, for example, a thermoplastic resin having a glass transition point of 20 ° C to 250 ° C.
前記第１の導電層は、例えば、前記絶縁性基材上に、前記金属ナノ粒子を含む導電性インクがインクジェット法またはフレキソ印刷により塗布され、焼成されることにより形成された導電層である。 The first conductive layer is, for example, a conductive layer formed by applying a conductive ink containing the metal nanoparticles on the insulating base material by an ink-jet method or flexographic printing and baking.
上記機械的結合は、絶縁性基材に対し、金属ナノ粒子をインクジェット法やフレキソ印刷などの方法で塗布し、焼成し、電解めっきまたは無電解めっきを行った上で、加圧しながら絶縁性基材のガラス転移点を超える温度で加熱することにより得られる。 The mechanical bond is obtained by applying metal nanoparticles to an insulating substrate by a method such as an ink jet method or flexographic printing, firing, performing electrolytic plating or electroless plating, and then applying an insulating group while applying pressure. It is obtained by heating at a temperature exceeding the glass transition point of the material.
前記金属ナノ粒子の金属は、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｎｉの中から選ばれた１種以上からなることができる。 The metal of the metal nanoparticles may be at least one selected from Ag, Au, Cu, Pd, and Ni.
前記第２の導電層のめっき金属は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇ，Ａｕの中から選ばれた１種からなることができる。 The plating metal of the second conductive layer can be made of one selected from Cu, Ni, Ag, and Au.
前記第１の導電層の空隙は、例えば、前記金属ナノ粒子同士が融着することにより形成された空隙である。 The void in the first conductive layer is, for example, a void formed by fusing the metal nanoparticles.
本発明によるプリント配線板の製造方法は、
熱可塑性樹脂により構成された絶縁性基材上に、金属ナノ粒子を含む導電性インクをインクジェット法またはフレキソ印刷で塗布したあと、乾燥および焼成を行うことにより第１の導電層を形成する工程と、
めっき処理により前記第１の導電層の上に第２の導電層を形成する工程と、
前記第１の導電層および第２の導電層が形成された前記絶縁性基材に対して、前記絶縁性基材のガラス転移点を越えた温度で加熱処理および加圧処理を行う工程とを備え、
前記加熱処理により前記絶縁性基材を構成する樹脂を軟化させ、この軟化した樹脂を前記加圧処理により前記空隙内に導入するものである。
A method for producing a printed wiring board according to the present invention includes:
A step of forming a first conductive layer by applying a conductive ink containing metal nanoparticles on an insulating substrate made of a thermoplastic resin by an inkjet method or flexographic printing, and then drying and baking; ,
Forming a second conductive layer on the first conductive layer by plating;
Performing a heat treatment and a pressure treatment on the insulating base material on which the first conductive layer and the second conductive layer are formed at a temperature exceeding the glass transition point of the insulating base material. Prepared,
The resin constituting the insulating base material is softened by the heat treatment, and the softened resin is introduced into the gap by the pressure treatment.
この方法では、第２の導電層を形成した後に、絶縁性基材のガラス転移点を越えた温度で加熱処理および加圧処理を行うので、加熱処理により絶縁性基材を構成する樹脂を軟化させ、この軟化した樹脂を加圧処理により空隙内に導入することができる。その結果、絶縁性基材と第１の導電層の密着性を向上させることができる。 In this method, after the second conductive layer is formed, heat treatment and pressure treatment are performed at a temperature exceeding the glass transition point of the insulating base material, so that the resin constituting the insulating base material is softened by the heat treatment. The softened resin can be introduced into the voids by pressure treatment. As a result, the adhesion between the insulating base material and the first conductive layer can be improved.
この方法の一態様において、前記導電性インクの粘度は1cpsから500cpsである。 In one embodiment of this method, the conductive ink has a viscosity of 1 cps to 500 cps.
また、他の態様において、前記導電性インク中の前記金属ナノ粒子の含有割合は、質量比で５％から６０％である。 In another embodiment, the content ratio of the metal nanoparticles in the conductive ink is 5% to 60% by mass ratio.
本発明のプリント配線板およびその製造方法によれば、絶縁性基材と第１の導電層の密着性を向上させることができる。また、第２の導電層の形成後に加熱とともに加圧を行うことによって、通常の耐熱温度を超えた加熱により生じる絶縁性基材（ひいてはプリント配線板）の歪みが抑えられる。 According to the printed wiring board and the manufacturing method thereof of the present invention, the adhesion between the insulating substrate and the first conductive layer can be improved. Further, by applying pressure together with heating after the formation of the second conductive layer, distortion of the insulating base material (and thus the printed wiring board) caused by heating exceeding the normal heat resistance temperature can be suppressed.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本実施形態によるプリント配線板の製造方法では、絶縁性基材に対し、金属ナノ粒子を含む導電性インクをインクジェット法やフレキソ印刷などの方法で塗布し、焼成し、電解めっきまたは無電解めっきを行った上で、加圧状態で加熱を行う。この加熱により絶縁性基材のガラス転移点を越えた温度でその樹脂を軟化させ、圧力によって空隙内に軟化した樹脂を導入することにより、樹脂と金属ナノ粒子層とが機械的に噛み合う機械的な結合を得ることができる。本明細書において、「ガラス転移点」とは温度を上げていくとき絶縁性基材の剛性が急激に変化して柔らかくなる温度のことをいう。 In the method for manufacturing a printed wiring board according to the present embodiment, a conductive ink containing metal nanoparticles is applied to an insulating substrate by a method such as an ink jet method or flexographic printing, and baked to perform electrolytic plating or electroless plating. Then, heating is performed in a pressurized state. By this heating, the resin is softened at a temperature exceeding the glass transition point of the insulating substrate, and the resin softened in the voids by pressure is introduced to mechanically mesh the resin and the metal nanoparticle layer. Bond can be obtained. In this specification, the “glass transition point” refers to a temperature at which the rigidity of the insulating base material changes suddenly and softens as the temperature is raised.
以下、プリント配線板の具体的な構成および製造方法について説明する。 Hereinafter, a specific configuration and manufacturing method of the printed wiring board will be described.
＜プリント配線板の構成＞
図１に本実施形態によるプリント配線板の概略構成を模式的に表した断面図を示す。
このプリント配線板は、熱可塑性樹脂により構成された絶縁性基材（ベースフィルム）２と、この絶縁性基材２上に金属ナノ粒子を含む導電性インクの塗布により配線パターンとして形成された第１の導電層（金属ナノ粒子層）４と、この第１の導電層４の上にめっき処理により形成された第２の導電層（めっき層）６とを備える。第１の導電層４の絶縁性基材２との境界領域３において、第１の導電層４内に形成された空隙内に絶縁性基材２の一部が入り込んでいる。なお、図１において示した各層の厚さの比率や、第１の導電層４の厚さに対する境界領域３の厚さの比率はあくまで例示であり、本発明は図示の比率に限定されるものではない。境界領域３の厚さは第１の導電層４の全体に及ぶ場合もありうる。
<Configuration of printed wiring board>
FIG. 1 is a sectional view schematically showing a schematic configuration of the printed wiring board according to the present embodiment.
The printed wiring board is formed as a wiring pattern by applying an insulating base material (base film) 2 made of a thermoplastic resin and a conductive ink containing metal nanoparticles on the insulating base material 2. 1 conductive layer (metal nanoparticle layer) 4 and a second conductive layer (plating layer) 6 formed on the first conductive layer 4 by plating. In the boundary region 3 between the first conductive layer 4 and the insulating base material 2, a part of the insulating base material 2 enters the gap formed in the first conductive layer 4. The ratio of the thickness of each layer shown in FIG. 1 and the ratio of the thickness of the boundary region 3 to the thickness of the first conductive layer 4 are merely examples, and the present invention is limited to the illustrated ratio. is not. The thickness of the boundary region 3 may extend over the entire first conductive layer 4.
（絶縁性基材２）
本実施形態において使用する絶縁性基材２は特にフィルム状の基材に限るものではないが、以下、フィルム状の基材としてのベースフィルムを例として説明する。
(Insulating substrate 2)
Although the insulating base material 2 used in this embodiment is not particularly limited to a film-like base material, a base film as a film-like base material will be described below as an example.
ベースフィルムの素材は、絶縁性の熱可塑性樹脂であって、融点が存在する場合は融点が150°C以上であることが好ましく、200°C以上であることがより好ましい。融点が低すぎる場合、加熱時にかけられる温度が金属ナノ粒子の焼結に不十分となるおそれがある。一方、融点が高い分には問題とならない。 The material of the base film is an insulating thermoplastic resin, and when the melting point exists, the melting point is preferably 150 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or higher. If the melting point is too low, the temperature applied during heating may be insufficient for sintering of the metal nanoparticles. On the other hand, there is no problem when the melting point is high.
なお、本明細書では、「焼成」とは、隣り合う金属ナノ粒子間の隙間を小さくさせたり、金属ナノ粒子以外の成分を除去したりするため、積層体を熱処理することをいう。また、「焼結」とは金属ナノ粒子同士を融点以下の温度で熱処理することにより、金属ナノ粒子間の結合を生じさせ、固まらせる処理をいう。本実施形態においては焼成によって焼結が行われる。 In the present specification, “firing” refers to heat treatment of the laminate in order to reduce gaps between adjacent metal nanoparticles or to remove components other than metal nanoparticles. In addition, “sintering” refers to a treatment in which metal nanoparticles are heat-treated at a temperature equal to or lower than the melting point to form bonds between metal nanoparticles and solidify them. In the present embodiment, sintering is performed by firing.
ベースフィルムの素材のガラス転移点の範囲は20°Cから250°Cが好ましく、50°Cから200°Cがより好ましく、70°Cから150°Cが最も好ましい。ガラス転移点が低すぎる場合、金属ナノ粒子の焼結時にベースフィルムの歪みが大きくなり、実用性が十分でないおそれがある。ガラス転移点が高すぎる場合、後述する樹脂導入工程でベースフィルムの樹脂を軟化させて、ベースフィルムの一部を金属ナノ粒子層の空隙内に導入するのに必要な温度が高くなりすぎて製造コストが増大するおそれがある。 The range of the glass transition point of the base film material is preferably 20 ° C to 250 ° C, more preferably 50 ° C to 200 ° C, and most preferably 70 ° C to 150 ° C. When the glass transition point is too low, the distortion of the base film becomes large during the sintering of the metal nanoparticles, and there is a possibility that the practicality is not sufficient. If the glass transition point is too high, the resin necessary for the base film is softened in the resin introduction process described later, and the temperature required to introduce a part of the base film into the voids of the metal nanoparticle layer becomes too high. Cost may increase.
ベースフィルムの素材は、上記のような融点およびガラス転移点の条件に該当すれば足り、特に限定されない。具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ナイロン6-10、ナイロン46などのナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。特にポリエステルがより好ましく、さらにその中でもポリエチレンテレフタレートが経済性、電気絶縁性、耐薬品性等のバランスが良く最も好ましい。他方で、フレキシブルプリント配線板用フィルムとして広く使われているポリイミドは、通常、ガラス転移点が300°Cを超えるため、本発明の原理上不向きである。 The material of the base film is not particularly limited as long as it satisfies the above-described melting point and glass transition point conditions. Specific examples include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), nylons such as nylon 6-10 and nylon 46, polyether ether ketone, ABS, PMMA, and polyvinyl chloride. Can be mentioned. In particular, polyester is more preferable, and among them, polyethylene terephthalate is most preferable because it has a good balance of economy, electrical insulation, chemical resistance and the like. On the other hand, a polyimide widely used as a film for a flexible printed wiring board is usually unsuitable on the principle of the present invention because its glass transition point exceeds 300 ° C.
ベースフィルムの厚みは、5μmから3mmが好ましく、12μmから1mmがより好ましく、50μmから200μmが最も好ましい。ベースフィルムの厚みが薄すぎる場合、強度が不十分になると共に、めっき工程時にベースフィルムの歪みが顕著になるおそれがある。ベースフィルムが厚すぎる場合、性能上特に問題はないが、その材料費が増大してしまうとともに、完成した基板の体積および重量が不必要に大きくなってしまうおそれがある。但し、これは絶縁性基材がフィルム状の基材である場合の条件であり、本発明が適用される絶縁性基材はフィルム状の基材に限定されないことは上述したとおりである。 The thickness of the base film is preferably 5 μm to 3 mm, more preferably 12 μm to 1 mm, and most preferably 50 μm to 200 μm. When the thickness of the base film is too thin, the strength becomes insufficient, and the distortion of the base film may become remarkable during the plating process. When the base film is too thick, there is no particular problem in performance, but the material cost increases, and the volume and weight of the completed substrate may become unnecessarily large. However, this is a condition when the insulating substrate is a film-like substrate, and as described above, the insulating substrate to which the present invention is applied is not limited to a film-like substrate.
ベースフィルムの表面には、金属ナノ粒子を含む導電性インク（金属ナノ粒子インク）を均一に塗るために、易接着処理を施すことが好ましい。易接着処理としては、例えばコロナ処理、プラズマ処理、溶剤処理、プライマー処理を用いることができる。このような易接着処理を実行する代わりに、市販の易接着処理済のベースフィルムを利用してもよい。 In order to uniformly apply a conductive ink (metal nanoparticle ink) containing metal nanoparticles to the surface of the base film, it is preferable to perform an easy adhesion treatment. As the easy adhesion treatment, for example, corona treatment, plasma treatment, solvent treatment, and primer treatment can be used. Instead of executing such an easy adhesion process, a commercially available easy adhesion processed base film may be used.
（第１の導電層）
第１の導電層４は、金属ナノ粒子により構成される導電層であり、塗布した金属ナノ粒子インクを乾燥・焼結した金属ナノ粒子を含む。但し、図１に示したように、最終的なプリント配線板の構成としては、第１の導電層４の絶縁性基材２との境界領域３において、融結した金属ナノ粒子間の空隙を埋める形で樹脂導入工程によって導入されたベースフィルムの一部（樹脂）をも含む。また、特に図示しないが、第１の導電層４は、第１の導電層４の第２の導電層６との境界領域では、めっき工程によって導入しためっき金属の一部をも含みうる。
(First conductive layer)
The first conductive layer 4 is a conductive layer composed of metal nanoparticles, and includes metal nanoparticles obtained by drying and sintering the applied metal nanoparticle ink. However, as shown in FIG. 1, as a final printed wiring board configuration, in the boundary region 3 between the first conductive layer 4 and the insulating base material 2, there is a gap between the fused metal nanoparticles. It also includes a part of the base film (resin) introduced by the resin introduction process in a filling form. In addition, although not particularly illustrated, the first conductive layer 4 can also include a part of the plating metal introduced by the plating process in the boundary region between the first conductive layer 4 and the second conductive layer 6.
第１の導電層の厚みは、100nmから20μmが好ましく、200nmから5μmがさらに好ましく、500nmから2μmが最も好ましい。第１の導電層が薄すぎると、第１の導電層の強度が低下するおそれがある。逆に、第１の導電層が厚すぎると、一般に金属ナノ粒子の方が通常の金属よりも高価であるため、製造コストが大きくなってしまうおそれがある。 The thickness of the first conductive layer is preferably 100 nm to 20 μm, more preferably 200 nm to 5 μm, and most preferably 500 nm to 2 μm. If the first conductive layer is too thin, the strength of the first conductive layer may be reduced. On the other hand, if the first conductive layer is too thick, the metal nanoparticles are generally more expensive than ordinary metals, which may increase the manufacturing cost.
金属ナノ粒子の素材としては、金、銀、銅、パラジウム、ニッケルなどが用いられ、一種または複数の金属を含んでも良いが、導電性の観点から金、銀、銅が好ましく、銅に比べて酸化されにくく金に比べて安価な銀が最も好ましい。 Gold, silver, copper, palladium, nickel, etc. are used as the material of the metal nanoparticles, and may contain one or more metals, but gold, silver, copper are preferable from the viewpoint of conductivity, compared to copper. Most preferred is silver which is less oxidized and cheaper than gold.
金属ナノ粒子の粒子径は1nmから500nmが好ましく、10nmから100nmがより好ましい。粒子径が小さすぎる場合、ベースフィルムの樹脂を加熱・加圧により導入するための空隙が発生しづらくなると共に、粒子の反応性が高くなりインクの保存性・安定性に悪影響を与えるおそれがある。粒子径が大きすぎる場合、薄膜の均一形成が困難になると共に、インクの粒子の沈殿が起こりやすくなるおそれがある。 The particle diameter of the metal nanoparticles is preferably 1 nm to 500 nm, more preferably 10 nm to 100 nm. If the particle size is too small, voids for introducing the resin of the base film by heating and pressurization are not easily generated, and the reactivity of the particles is increased, which may adversely affect the storage stability and stability of the ink. . If the particle diameter is too large, it is difficult to form a thin film, and ink particles may be easily precipitated.
金属ナノ粒子インクの金属ナノ粒子以外の成分については、乾燥・焼成により除去されるようなものである必要があり、導電性エポキシ接着剤に代表されるような、樹脂などが乾燥・焼成後も残るタイプの金属ペーストであってはならない。樹脂などが乾燥・焼成後も残るタイプのものである場合、ベースフィルムの樹脂を加熱・加圧により導入するための空隙が発生しづらくなるおそれがある。 The components other than the metal nanoparticles of the metal nanoparticle ink need to be removed by drying and baking, and the resin, such as a conductive epoxy adhesive, can be removed after drying and baking. It should not be the remaining type of metal paste. When the resin or the like is of a type that remains even after drying and baking, there is a possibility that voids for introducing the resin of the base film by heating and pressurization are not easily generated.
（第２の導電層６）
第２の導電層６としてのめっき層は、第１の導電層としての金属ナノ粒子層の上に電解めっきまたは無電解めっきにより形成される。
(Second conductive layer 6)
The plating layer as the second conductive layer 6 is formed on the metal nanoparticle layer as the first conductive layer by electrolytic plating or electroless plating.
めっき金属としては、銅、ニッケル、錫、銀、金などを用いることができるが、経済性および導電性の観点から銅を用いることが最も好ましい。 As the plating metal, copper, nickel, tin, silver, gold, or the like can be used, but copper is most preferably used from the viewpoint of economy and conductivity.
めっき層の厚さは、0.03μmから100μmが好ましく、1μmから35μmがより好ましく、3μmから18μmが最も好ましい。めっき層が薄すぎると、機械的強度が不足すると共に、導電性が実用上十分に得られないおそれがある。第１の導電層は体積抵抗率がめっき層に比べて一般に3倍から10倍程度大きいため、必要な導電性はめっき層により確保される必要がある。めっき層が厚すぎると、めっきに必要な時間が長くなり、製造コストが増大するおそれがある。一般に電解めっきの方が無電解めっきに比べてめっきに必要な時間が短いため、電解めっきの場合のほうがより厚いめっき層に現実的なコストで対応できる。 The thickness of the plating layer is preferably 0.03 μm to 100 μm, more preferably 1 μm to 35 μm, and most preferably 3 μm to 18 μm. If the plating layer is too thin, the mechanical strength may be insufficient, and conductivity may not be obtained sufficiently practically. Since the volume resistivity of the first conductive layer is generally about 3 to 10 times larger than that of the plating layer, the necessary conductivity needs to be ensured by the plating layer. If the plating layer is too thick, the time required for plating becomes longer, which may increase the manufacturing cost. In general, the time required for plating is shorter in electroplating than in electroless plating. Therefore, in the case of electroplating, a thicker plating layer can be handled at a realistic cost.
＜プリント配線板の製造方法＞
図２に、本実施形態におけるプリント配線板の製造方法を実現するための概略の手順を表すフローチャートを示す。
<Method for manufacturing printed wiring board>
FIG. 2 is a flowchart showing a schematic procedure for realizing the method for manufacturing a printed wiring board in the present embodiment.
この製造方法は、熱可塑性樹脂により構成された絶縁性基材上に、金属ナノ粒子を含む導電性インク（金属ナノ粒子インク）をインクジェット法またはフレキソ印刷で塗布する導電性インク塗布工程Ｓ１と、その後、乾燥および焼成を行うことにより第１の導電層を形成する導電性インク乾燥・焼成工程Ｓ２と、めっき処理により第１の導電層の上に第２の導電層を形成するめっき工程Ｓ３と、前記第１の導電層および第２の導電層が形成された絶縁性基材に対して、絶縁性基材のガラス転移点を越えた温度で加熱処理および加圧処理を行う樹脂導入工程Ｓ４とを備える。樹脂導入工程Ｓ４における加熱処理により第１の導電層としての金属ナノ粒子層に、絶縁性基材を構成する樹脂を軟化させ、この軟化した樹脂を加圧処理により空隙内に導入する（進入させる）。 This manufacturing method includes a conductive ink application step S1 in which a conductive ink containing metal nanoparticles (metal nanoparticle ink) is applied to an insulating base made of a thermoplastic resin by an inkjet method or flexographic printing; Thereafter, a conductive ink drying / firing step S2 for forming the first conductive layer by drying and baking, and a plating step S3 for forming the second conductive layer on the first conductive layer by plating. Resin introduction step S4 for performing heat treatment and pressure treatment on the insulating base material on which the first conductive layer and the second conductive layer are formed at a temperature exceeding the glass transition point of the insulating base material. With. The resin constituting the insulating base material is softened to the metal nanoparticle layer as the first conductive layer by the heat treatment in the resin introduction step S4, and the softened resin is introduced into (intruded into) the gap by the pressure treatment. ).
（導電性インク塗布工程）
金属ナノ粒子を含む導電性インク（金属ナノ粒子インク）を用いた第１の導電層の形成は、インク塗布、乾燥、焼成の３つの工程からなる。
(Conductive ink application process)
Formation of the first conductive layer using a conductive ink containing metal nanoparticles (metal nanoparticle ink) consists of three steps of ink application, drying, and baking.
金属ナノ粒子インクをベースフィルムに塗布する方法として、インクジェット法、フレキソ印刷が挙げられる。金属ナノ粒子インクは大きく分けて、通常2000cps以上の高粘度で、典型的には樹脂がベースになっておりスクリーン印刷やオフセット印刷、ディスペンサーなどで塗布したあとその樹脂ごと硬化するものと、1000cps以下の低粘度で、通常水や有機溶媒などがベースになっておりインクジェット法やフレキソ印刷で塗布したあと溶媒を揮発させ金属ナノ粒子のみを残すものがある。 Examples of the method for applying the metal nanoparticle ink to the base film include an inkjet method and flexographic printing. Metal nanoparticle inks can be broadly divided into high viscosity of 2000 cps or more, typically based on resin, which is applied by screen printing, offset printing, dispenser, etc. and then cured with the resin, and 1000 cps or less In general, water or an organic solvent is used as a base, and after application by an ink jet method or flexographic printing, the solvent is volatilized to leave only metal nanoparticles.
本発明では、金属ナノ粒子の焼結により生じた空隙内に樹脂を導入するという原理上、乾燥・焼成後に金属ナノ粒子以外の成分がほぼ完全に除去される必要がある。したがって、前者の高粘度タイプではなく、後者の低粘度タイプのものを用いる。 In the present invention, on the principle that a resin is introduced into voids generated by sintering of metal nanoparticles, components other than metal nanoparticles need to be almost completely removed after drying and firing. Therefore, not the former high viscosity type but the latter low viscosity type is used.
金属ナノ粒子インクの粘度については1cpsから500cpsが好ましく、2cpsから30cpsが塗布工程にインクジェット法を用いることが可能なためさらに好ましい。 The viscosity of the metal nanoparticle ink is preferably from 1 cps to 500 cps, and more preferably from 2 cps to 30 cps because an ink jet method can be used in the coating process.
インク中の金属ナノ粒子の含有割合については、質量比で5％から60％が好ましく、10％から30％がさらに好ましい。含有割合が低すぎる場合、金属ナノ粒子による導電層を形成するのに必要なナノ粒子が足らずピンホールが発生するおそれがあり、含有割合が高過ぎるとインクの中で粒子同士が凝集しやすくなるなど安定性が損なわれるおそれがある。 The content ratio of the metal nanoparticles in the ink is preferably 5% to 60%, more preferably 10% to 30% in terms of mass ratio. If the content ratio is too low, there may be insufficient nanoparticles necessary to form a conductive layer made of metal nanoparticles, which may cause pinholes. If the content ratio is too high, the particles tend to aggregate in the ink. The stability may be impaired.
（導電性インク乾燥・焼成工程）
導電性インク（金属ナノ粒子インク）をベースフィルムに塗布したあと、溶媒を除去する乾燥工程と、銀ナノ粒子を焼結させる焼成工程を行う。この工程は公知の金属ナノ粒子インクの乾燥・焼成工程と同様である。
(Conductive ink drying / baking process)
After the conductive ink (metal nanoparticle ink) is applied to the base film, a drying process for removing the solvent and a baking process for sintering the silver nanoparticles are performed. This process is the same as the drying / firing process of the known metal nanoparticle ink.
金属ナノ粒子インクの乾燥方法としては、オーブンなどによる加熱、温風乾燥等を採用することができる。 As a method for drying the metal nanoparticle ink, heating with an oven or the like, hot air drying, or the like can be employed.
金属ナノ粒子インクの焼成工程では、ベースフィルム上で乾燥した金属ナノ粒子インクを加熱することで金属ナノ粒子を焼結させるとともに、金属ナノ粒子以外の成分を完全に揮発させ除去する。 In the firing process of the metal nanoparticle ink, the metal nanoparticle ink dried on the base film is heated to sinter the metal nanoparticle and completely volatilize and remove components other than the metal nanoparticle.
焼成温度は、100°Cから300°Cが好ましく、150°Cから200°Cがより好ましい。焼成温度が低すぎると、金属ナノ粒子同士の焼結が不十分となるとともに、金属ナノ粒子以外の成分が残ることで、その後、ベースフィルムの樹脂を金属ナノ粒子層に導入する工程がうまく進まず密着性が得られないおそれがある。また、焼成温度が高すぎると、本発明ではガラス転移点がポリイミド等に比べて低いフィルムを用いるため、フィルムの劣化や歪みが発生するおそれがある。 The firing temperature is preferably 100 ° C to 300 ° C, more preferably 150 ° C to 200 ° C. If the firing temperature is too low, sintering between the metal nanoparticles becomes insufficient, and components other than the metal nanoparticles remain, so that the process of introducing the base film resin into the metal nanoparticle layer proceeds smoothly thereafter. First, there is a possibility that adhesion cannot be obtained. If the firing temperature is too high, a film having a glass transition point lower than that of polyimide or the like is used in the present invention, which may cause deterioration or distortion of the film.
焼成時間の下限は10分が好ましく、20分がより好ましい。焼成時間の上限は特に限定されないが、120分程度を上限とするのが、製造時間を抑えるため、またフィルムの劣化を抑えるためにも現実的であり、30分を上限とするのがより好ましい。 The lower limit of the firing time is preferably 10 minutes, more preferably 20 minutes. The upper limit of the baking time is not particularly limited, but the upper limit is about 120 minutes is realistic for suppressing the production time and also for suppressing deterioration of the film, and it is more preferable that the upper limit is 30 minutes. .
（めっき工程）
上記金属ナノ粒子インク塗布工程および乾燥・焼成工程を経てベースフィルム上に形成された金属ナノ粒子層に対し、電解めっきまたは無電解めっきを行うことにより、金属ナノ粒子層の表面および内部にめっき金属を析出させる。無電解めっきを採用する場合にパラジウム触媒添加などの工程は行わない。
(Plating process)
By performing electroplating or electroless plating on the metal nanoparticle layer formed on the base film through the metal nanoparticle ink coating process and the drying / baking process, the surface of the metal nanoparticle layer and the inside thereof are plated with metal. To precipitate. When employing electroless plating, steps such as addition of a palladium catalyst are not performed.
めっき方法は公知のめっき液およびめっき処理と同様であり、具体的に無電解銅めっき、電解銅めっき、電解ニッケルめっきの例を後述の実施例に示す。 The plating method is similar to known plating solutions and plating treatments, and specific examples of electroless copper plating, electrolytic copper plating, and electrolytic nickel plating are shown in the examples described later.
（樹脂導入工程）
樹脂導入工程では、めっき工程までで形成されたベースフィルム、第１の導電層（金属ナノ粒子層）および第２の導電層（めっき層）の積層体を、ベースフィルムのガラス転移点を超えた温度に加熱することでベースフィルムを軟化させるとともに、金属ナノ粒子の焼結を進めて金属ナノ粒子層に追加的に空隙を作り、併せて加圧を行うことにより、軟化したベースフィルムの一部（樹脂）を金属ナノ粒子層の空隙内に導入する（すなわち進入させる）。ベースフィルムの一部が金属ナノ粒子層の空隙内に導入されることにより、ベースフィルムと金属ナノ粒子層が機械的に結合され、強い密着性が得られる。
(Resin introduction process)
In the resin introduction process, the base film formed up to the plating process, the laminate of the first conductive layer (metal nanoparticle layer) and the second conductive layer (plating layer) exceeded the glass transition point of the base film. A part of the softened base film is heated by softening the base film by heating to the temperature, and by further sintering the metal nanoparticles to create additional voids in the metal nanoparticle layer and pressurizing it together (Resin) is introduced (that is, allowed to enter) into the voids of the metal nanoparticle layer. When a part of the base film is introduced into the voids of the metal nanoparticle layer, the base film and the metal nanoparticle layer are mechanically coupled to obtain strong adhesion.
密着性に寄与する層間の結合の種類として、一般的には、（１）機械的結合、（２）物理的結合、（３）化学的結合の３つが考えられる。機械的結合は、凸凹のある表面同士が機械的に噛み合って生じる接合である。物理的結合は、平らな表面同士がファンデルワールス力によって互いに引き合うことにより生じる結合である。化学的結合は、物体同士が共有結合などの化学結合によって生じる結合である。本発明における絶縁性基材と第１の導電層との間の密着性は機械的結合が支配的である。 In general, there are three types of bonding between layers that contribute to adhesion: (1) mechanical bonding, (2) physical bonding, and (3) chemical bonding. The mechanical coupling is a joint formed by mechanically engaging uneven surfaces. A physical bond is a bond that occurs when flat surfaces are attracted to each other by van der Waals forces. A chemical bond is a bond formed by chemical bonds such as covalent bonds between objects. In the present invention, the mechanical bond is dominant in the adhesion between the insulating substrate and the first conductive layer.
樹脂導入工程の加熱温度はベースフィルムを軟化させるのに必要な温度であり、ベースフィルムの材質により異なるが、少なくとも樹脂を軟化させるためガラス転移点を超える温度とする必要がある。具体的には、ベースフィルムを構成する樹脂のガラス転移点プラス50°C以上加熱することがより好ましい。加熱温度が低すぎると樹脂が十分に軟化せず、金属ナノ粒子層の空隙内に樹脂が導入されないおそれがある。加熱温度の上限は特に限定されないが、ベースフィルムの劣化や収縮を防ぐため、ガラス転移点プラス150°Cを上限とするのが好ましく、ガラス転移点プラス100°Cを上限とするのがより好ましい。 The heating temperature in the resin introduction step is a temperature necessary for softening the base film and varies depending on the material of the base film, but at least needs to be a temperature exceeding the glass transition point in order to soften the resin. Specifically, it is more preferable to heat the glass transition point of the resin constituting the base film plus 50 ° C. or more. If the heating temperature is too low, the resin is not sufficiently softened and the resin may not be introduced into the voids of the metal nanoparticle layer. The upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but in order to prevent deterioration and shrinkage of the base film, the upper limit is preferably the glass transition point plus 150 ° C, more preferably the upper limit is the glass transition point plus 100 ° C. .
（追加工程）
本プリント配線板は上記の通り、少なくとも絶縁性基材（ベースフィルム）、第１の導電層（金属ナノ粒子層）、および第２の導電層（めっき層）の三層を有するが、それに加えて一般的なプリント配線板で行われる追加工程が行われてもよい。追加工程は、特に限定されないが、典型的には表面処理、カバーレイ貼り合わせ、ビアホール加工が挙げられる。表面処理は無電解金フラッシュ、錫めっき、電解金めっき、電解銀めっきなどのめっきや、耐熱プリフラックス塗布などを含む。このような追加工程は、めっき工程と樹脂導入工程の間に行ってもよいし、樹脂導入工程のあとに行ってもよい。
(Additional process)
As described above, this printed wiring board has at least three layers of an insulating substrate (base film), a first conductive layer (metal nanoparticle layer), and a second conductive layer (plating layer). An additional step performed by a general printed wiring board may be performed. Although an additional process is not specifically limited, Typically, surface treatment, coverlay bonding, and via hole processing are mentioned. Surface treatment includes plating such as electroless gold flash, tin plating, electrolytic gold plating, and electrolytic silver plating, and heat-resistant preflux coating. Such an additional step may be performed between the plating step and the resin introduction step, or may be performed after the resin introduction step.
また、カバーレイ貼り合わせについてもめっき工程と樹脂導入工程の間に行ってもよいし、樹脂導入工程のあとに行ってもよい。熱接着型のカバーレイを用いる場合、めっき工程と樹脂導入工程の間に行うことで、カバーレイの熱接着と樹脂導入を同じ工程で兼ねることができる場合があり、製造コスト削減につながる可能性がある。 Coverlay bonding may also be performed between the plating step and the resin introduction step, or after the resin introduction step. When using a heat-bonding type coverlay, the coverlay thermal bonding and resin introduction may be combined in the same process by performing it between the plating process and the resin introduction process, which may lead to a reduction in manufacturing costs. There is.
ビアホール加工については、例えば導電性インク塗布および乾燥・焼成工程をまず片面について行ったあと、穴を開け、裏面に導電性インク塗布および乾燥・焼成工程を行うことで穴の内面に金属ナノ粒子層を形成したあと、めっき工程でビアホールの内面にめっきを行う方法でもよいし、最初に穴をあけてもよい。 For via hole processing, for example, after conducting the conductive ink application and drying / firing process on one side first, drilling holes, and conducting the conductive ink application and drying / firing processes on the back side, the metal nanoparticle layer on the inner surface of the hole After forming, a method of plating the inner surface of the via hole in a plating process may be used, or a hole may be formed first.
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described.
（実施例１）
易接着処理を行ったＰＥＴフィルムをベースフィルムとし、金属ナノ粒子の素材として平均粒子径30nmの銀（Ａｇ）を用い、 粘度5cps、銀ナノ粒子含有量が20重量％であり、水を主たる溶媒とするインクジェット用銀ナノ粒子インクを、インクジェット法により塗布領域１平米あたり27mlの割合でベースフィルム上に塗布し、80°Cのオーブンで30分乾燥させたあと、150°Cで30分間焼成することにより、ベースフィルム上に平均厚さ1μmの銀ナノ粒子層（第１の導電層）を形成した。本明細書では、この温度を焼成温度という。
(Example 1)
Easy-adhesive PET film is used as the base film, silver (Ag) with an average particle diameter of 30 nm is used as the metal nanoparticle material, viscosity is 5 cps, silver nanoparticle content is 20% by weight, and water is the main solvent. The silver nanoparticle ink for ink jet is applied on the base film at a rate of 27 ml per square meter of application area by the ink jet method, dried in an oven at 80 ° C for 30 minutes, and then baked at 150 ° C for 30 minutes. Thus, a silver nanoparticle layer (first conductive layer) having an average thickness of 1 μm was formed on the base film. In the present specification, this temperature is referred to as a firing temperature.
ついで、無リン系アルカリ電解脱脂液を用い、液温度を40°Cに保ち、ベースフィルム上の銀ナノ粒子層を陰極、炭素棒を陽極として、陰極面積1864mm２, 電流10mAで2分間の電解脱脂を行った。 Next, using a phosphorus-free alkaline electrolytic degreasing solution, keeping the solution temperature at 40 ° C, using the silver nanoparticle layer on the base film as the cathode and the carbon rod as the anode, the cathode area is 1864mm 2 and the current is 10mA for 2 minutes. Degreasing was performed.
電解脱脂を行ったあと純水で洗浄し、硫酸銅を主成分とする電解銅めっき液を用い、液温度を50°Cに保ち、ベースフィルム上の銀ナノ粒子層を陰極、銅板を陽極として、陰極面積1864mm２, 電流280mAで15分間の電解銅めっきを行い、平均厚さ5μmの銅めっき層（第２の導電層）を形成した。 After electrolytic degreasing, wash with pure water, use an electrolytic copper plating solution mainly composed of copper sulfate, keep the solution temperature at 50 ° C, and use the silver nanoparticle layer on the base film as the cathode and the copper plate as the anode Then, electrolytic copper plating was performed at a cathode area of 1864 mm 2 and a current of 280 mA for 15 minutes to form a copper plating layer (second conductive layer) having an average thickness of 5 μm.
電解銅めっきを行ったあと純水で洗浄し、乾燥させた。 After electrolytic copper plating, it was washed with pure water and dried.
その後、478Paの圧力をかけながら、150°Cで20分間加熱を行うことにより、樹脂導入工程を行った。本明細書では、この工程の温度を樹脂導入温度または熱接着温度という。 Thereafter, a resin introduction step was performed by heating at 150 ° C. for 20 minutes while applying a pressure of 478 Pa. In this specification, the temperature of this process is called resin introduction temperature or thermal bonding temperature.
（実施例２）
実施例１の製造工程において、焼成温度と樹脂導入温度をそれぞれ独立に125°C、150°C、175°C、200°Cの4種類に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてプリント配線板を製造した。
(Example 2)
In the manufacturing process of Example 1, the firing temperature and the resin introduction temperature were each independently changed to four types of 125 ° C, 150 ° C, 175 ° C, and 200 ° C, and were the same as in Example 1. A printed wiring board was manufactured.
（実施例３）
実施例１の製造工程において、ベースフィルムをオフアニール済み高耐熱ＰＥＴに、金属ナノ粒子焼成温度と樹脂導入温度をそれぞれ独立に125°C、150°C、175°C、200°C, 225°Cの4種類に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてプリント配線板を製造した。当該高耐熱ＰＥＴは、実施例１のＰＥＴフィルムが150°C30分でMD0.9％収縮であるのに対し、アニール処理により150°C30分でMD0.5％収縮になるよう調整したものである。
(Example 3)
In the manufacturing process of Example 1, the base film is made of heat-resistant PET after being annealed off, and the metal nanoparticle firing temperature and the resin introduction temperature are independently 125 ° C, 150 ° C, 175 ° C, 200 ° C, 225 °. A printed wiring board was produced in the same manner as in Example 1 except that C was changed to four types. The high heat-resistant PET is adjusted such that the PET film of Example 1 shrinks MD0.9% at 150 ° C. for 30 minutes, while the annealing treatment causes MD 0.5% shrinkage at 150 ° C. for 30 minutes. .
（実施例４）
実施例１の製造工程において、焼成時間を0分（焼成なし）から60分まで10分刻みで変更したこと以外は、実施例１と同様にしてプリント配線板を製造した。
Example 4
A printed wiring board was produced in the same manner as in Example 1 except that in the production process of Example 1, the firing time was changed in steps of 10 minutes from 0 minutes (no firing) to 60 minutes.
（実施例５）
実施例１の製造工程において、樹脂導入工程の加熱加圧時間を0分（樹脂導入工程無し）から50分まで10分刻みで変更したこと以外は、実施例１と同様にしてプリント配線板を製造した。
(Example 5)
In the production process of Example 1, the printed wiring board was formed in the same manner as in Example 1 except that the heating and pressing time in the resin introduction process was changed from 0 minutes (no resin introduction process) to 50 minutes in steps of 10 minutes. Manufactured.
（実施例６）
実施例１の製造工程において、樹脂導入工程の圧力を0Pa（圧力なし）から24.8kPaまで9種類の圧力に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてプリント配線板を製造した。
(Example 6)
A printed wiring board was produced in the same manner as in Example 1 except that in the production process of Example 1, the pressure in the resin introduction process was changed from nine pressures from 0 Pa (no pressure) to 24.8 kPa.
（実施例７）
実施例１の製造工程において、めっき液を電解銅めっき液から電解ニッケルめっき液に変更し、めっき陽極を銅板からニッケル板に変更し、樹脂導入工程の加熱加圧時間を0分（樹脂導入工程無し）から40分まで10分刻みで変更したこと以外は、実施例１と同様にしてプリント配線板を製造した。
(Example 7)
In the manufacturing process of Example 1, the plating solution was changed from an electrolytic copper plating solution to an electrolytic nickel plating solution, the plating anode was changed from a copper plate to a nickel plate, and the heating and pressing time of the resin introduction step was 0 minutes (resin introduction step) A printed wiring board was produced in the same manner as in Example 1 except that the change was made in increments of 10 minutes from 40) to 40 minutes.
（実施例８）
実施例１の製造工程において、めっき工程を電解めっきから無電解銅めっきに、樹脂導入工程の加熱加圧時間を0分（樹脂導入工程無し）から40分まで10分刻みで変更したこと以外は、実施例１と同様にしてプリント配線板を製造した。
(Example 8)
In the manufacturing process of Example 1, except that the plating process was changed from electrolytic plating to electroless copper plating, and the heating and pressurizing time of the resin introduction process was changed from 0 minutes (no resin introduction process) to 40 minutes in steps of 10 minutes. A printed wiring board was produced in the same manner as in Example 1.
この際、無電解銅めっきの工程は、以下のとおりである。 At this time, the electroless copper plating process is as follows.
銀ナノ粒子層を形成したベースフィルムに対し、弱アルカリのクリーナー液を50°Cに保ち、1分間のクリーニングを行った。その後、パラジウム触媒添加などの工程を経ず、無電解銅めっき液のプレディップを行い、銅、アルカリ、ホルムアルデヒドを主成分とする無電解銅めっき液を用いて、液温40°Cで50分間の無電解銅めっきを行った。その後、変色防止剤に常温で1分間浸けたあと、乾燥させた。 The base film on which the silver nanoparticle layer was formed was cleaned for 1 minute with a weak alkaline cleaner kept at 50 ° C. Then, without going through the steps such as adding palladium catalyst, pre-dip the electroless copper plating solution, and use the electroless copper plating solution mainly composed of copper, alkali and formaldehyde for 50 minutes at 40 ° C. Electroless copper plating was performed. Thereafter, it was immersed in an anti-discoloring agent at room temperature for 1 minute and then dried.
（実施例９）
実施例１の製造工程において、ベースフィルムをコロナ処理済みの300μm厚ＡＢＳフィルムに変更し、めっき液を電解銅めっき液から電解ニッケルめっき液に変更し、めっき陽極を銅板からニッケル板に変更し、金属ナノ粒子焼成温度を125°C、135°C、150°Cの3種類に、樹脂導入温度を125°C、150°C、175°C、200°Cの4種類に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてプリント配線板を製造した。その際、加熱時にＡＢＳフィルムが可能な限り変形しないように金属板に貼り合わせて焼成および樹脂導入工程を行った。
Example 9
In the manufacturing process of Example 1, the base film was changed to a corona-treated 300 μm thick ABS film, the plating solution was changed from an electrolytic copper plating solution to an electrolytic nickel plating solution, and the plating anode was changed from a copper plate to a nickel plate, Except for changing the metal nanoparticle firing temperature to three types of 125 ° C, 135 ° C, and 150 ° C and changing the resin introduction temperature to four types of 125 ° C, 150 ° C, 175 ° C, and 200 ° C A printed wiring board was produced in the same manner as in Example 1. At that time, the ABS film was bonded to a metal plate so that the ABS film was not deformed as much as possible during heating, and the firing and resin introduction steps were performed.
＜密着性の評価＞
本実施の形態における密着性の評価において絶縁性基材に対する導電層の密着性の測定方法は次のようなものである。「密着性」として、厳密には、ベースフィルムと金属ナノ粒子層との密着性、および、金属ナノ粒子層とめっき層との密着性があるが、本実施形態ではベースフィルムと金属ナノ粒子層との密着性を問題としている。この密着性を測定するため、JIS K5600 5-6塗料一般試験方法 付着性「クロスカット法」を採用した。
<Evaluation of adhesion>
In the evaluation of adhesion in the present embodiment, the method for measuring the adhesion of the conductive layer to the insulating substrate is as follows. Strictly speaking, “adhesion” includes adhesion between the base film and the metal nanoparticle layer, and adhesion between the metal nanoparticle layer and the plating layer. In this embodiment, the base film and the metal nanoparticle layer are included. Adhesion with is a problem. In order to measure this adhesion, JIS K5600 5-6 paint general test method Adhesion “cross cut method” was adopted.
同条件で最低4回以上の試料作製、クロスカット試験を行い、同JIS5600 5-6内に記載の試験結果分類0「カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない」となる試料が100%であった場合にＯ（丸）、70％以上100％未満を△、それ以外を×とした。 Sample preparation and cross-cut test at least 4 times under the same conditions, test result classification 0 in the same JIS5600 5-6 “The edges of the cut are completely smooth and there is no peeling to the eyes of any lattice” When the sample was 100%, O (circle), 70% or more and less than 100% were evaluated as Δ, and the others were evaluated as ×.
表１に実施例１および２の密着性測定結果を示す。※と表記した部分では、ベースフィルムの歪みとオリゴマー析出による白化が顕著となり、望ましい仕上がりにならなかった。この試験の結果から、樹脂導入温度と焼成温度を一定以上にすることで、密着性が向上することが分かる。 Table 1 shows the adhesion measurement results of Examples 1 and 2. In the part marked with *, distortion of the base film and whitening due to oligomer precipitation became prominent, and the desired finish was not achieved. From the results of this test, it can be seen that the adhesion is improved by setting the resin introduction temperature and the firing temperature to a certain level or more.
表２に実施例３の密着性測定結果を示す。※と表記した部分では、ベースフィルムの歪みとオリゴマー析出による白化が顕著となり、望ましい仕上がりにならなかった。この試験の結果から、より高耐熱のベースフィルムについても、樹脂導入温度を上げることで密着性が向上することが分かる。 Table 2 shows the adhesion measurement results of Example 3. In the part marked with *, distortion of the base film and whitening due to oligomer precipitation became prominent, and the desired finish was not achieved. From the results of this test, it can be seen that the adhesiveness of the base film having higher heat resistance is improved by increasing the resin introduction temperature.
表３に実施例４の密着性測定結果を示す。※と表記した部分では、オリゴマー析出による白化が顕著となり、望ましい仕上がりにならなかった。この試験の結果から、密着性の向上には一定以上の焼成時間が必要であることが分かる。 Table 3 shows the adhesion measurement results of Example 4. In the part marked with *, whitening due to oligomer precipitation became remarkable, and the desired finish was not achieved. From the results of this test, it can be seen that a certain baking time or more is required to improve the adhesion.
表４に実施例５の密着性測定結果を示す。※と表記した部分では、オリゴマー析出による白化が顕著となり、望ましい仕上がりにならなかった。この試験の結果から、密着性向上には樹脂導入工程が必要であり、時間とともに密着性が向上することが分かる。 Table 4 shows the adhesion measurement results of Example 5. In the part marked with *, whitening due to oligomer precipitation became remarkable, and the desired finish was not achieved. From the results of this test, it can be seen that a resin introduction step is required to improve the adhesion, and the adhesion improves with time.
表５に実施例６の密着性測定結果を示す。この試験の結果から、密着性向上には樹脂導入工程における圧力が必須であることが分かる。 Table 5 shows the adhesion measurement results of Example 6. From the results of this test, it is understood that the pressure in the resin introduction process is essential for improving the adhesion.
表６に、実施例７および８の密着性測定結果を、比較用に実施例５の結果と並べて示す。※と表記した部分では、オリゴマー析出による白化が顕著となり、望ましい仕上がりにならなかった。この試験の結果から、電解と無電解の別、めっき金属の種類によらず、樹脂導入工程を施すことで密着性が向上することが分かる。 Table 6 shows the adhesion measurement results of Examples 7 and 8 side by side with the results of Example 5 for comparison. In the part marked with *, whitening due to oligomer precipitation became remarkable, and the desired finish was not achieved. From the results of this test, it can be seen that the adhesion is improved by applying the resin introduction step regardless of the type of electroplating and electroless plating metal.
表７に実施例９の密着性測定結果を示す。※と表記した部分では、ベースフィルムの歪みが大きく密着性を測定できなかった。この試験の結果から、ＰＥＴのような結晶性樹脂だけでなく、ＡＢＳのような非結晶性樹脂でも同様にガラス転移点より高い温度で樹脂導入工程を施すことで、同様の原理で密着性が得られることが分かる。 Table 7 shows the adhesion measurement results of Example 9. In the part marked with *, the distortion of the base film was so great that the adhesion could not be measured. As a result of this test, not only a crystalline resin such as PET but also an amorphous resin such as ABS, the adhesion is achieved on the same principle by applying a resin introduction step at a temperature higher than the glass transition point. You can see that
＜電子顕微鏡による構造解析＞
密着性向上の原理を検証するため、走査型電子顕微鏡を用いてベースフィルムと金属ナノ粒子層の界面を観察した。その際、ベースフィルムの耐熱性が十分ではなく電子ビームの加速電圧を一定以上に上げるとベースフィルムが熱で変形してしまうため、ベースフィルムと金属ナノ粒子層間は1.0kV、15,000倍までの解像度、倍率とした。また、観察の前処理としては、対象フィルムを樹脂で固めた後、クロスセクションポリッシャーによって断面出しを行った。
<Structural analysis by electron microscope>
In order to verify the principle of improving adhesion, the interface between the base film and the metal nanoparticle layer was observed using a scanning electron microscope. At that time, the heat resistance of the base film is not sufficient, and if the acceleration voltage of the electron beam is raised above a certain level, the base film will be deformed by heat, so the resolution between the base film and the metal nanoparticle layer is 1.0 kV, up to 15,000 times resolution Magnification. In addition, as a pretreatment for observation, the target film was hardened with a resin, and then a cross-section was performed by a cross section polisher.
図３に、実施例５のうち加熱加圧時間が０分のものと同実施例で加熱加圧時間が２０分のものとを比較するための断面電子顕微鏡写真を示す。この図から、第１の導電層４（金属ナノ粒子層）の絶縁性基材２（ベースフィルム）との境界領域３において、形成された空隙内に絶縁性基材２の一部が入り込んでいる様子を確認することができる。これは、樹脂導入工程での加熱処理により金属ナノ粒子同士の一層の結合が進んで追加的な空隙（図の例ではより大きな空隙）が生じるとともに、同加熱処理により軟化した樹脂が加圧処理により空隙内に導入された結果であると推測される。 FIG. 3 shows a cross-sectional electron micrograph for comparing Example 5 with a heating and pressing time of 0 minutes and that with a heating and pressing time of 20 minutes in the same example. From this figure, in the boundary region 3 between the first conductive layer 4 (metal nanoparticle layer) and the insulating base material 2 (base film), a part of the insulating base material 2 enters the formed gap. You can see how you are. This is because the heat treatment in the resin introduction step causes a further bonding between metal nanoparticles, resulting in additional voids (larger voids in the example in the figure), and the resin softened by the heat treatment is pressurized. It is presumed that this is the result of introduction into the gap.
２：絶縁性基材（ベースフィルム）
３：第１の導電層（金属ナノ粒子層）の絶縁性基材との境界領域
４：第１の導電層（金属ナノ粒子層）
６：第２の導電層（めっき層）
2: Insulating substrate (base film)
3: Boundary region of the first conductive layer (metal nanoparticle layer) with the insulating base material 4: First conductive layer (metal nanoparticle layer)
6: Second conductive layer (plating layer)
すなわち、本発明によるプリント配線板は、熱可塑性樹脂により構成された絶縁性基材と、前記絶縁性基材上に焼結された金属ナノ粒子を含む配線パターンとして形成された第１の導電層と、前記第１の導電層の上にめっき金属層として形成された第２の導電層とを備え、前記第１の導電層の前記絶縁性基材との境界領域において、前記第１の導電層の空隙内に前記絶縁性基材の一部が入り込むことにより、前記絶縁性基材と前記第１の導電層とが機械的結合を主要な接着力として接着しているものである。 That is, the printed wiring board according to the present invention is a first conductive layer formed as a wiring pattern including an insulating base material made of a thermoplastic resin and metal nanoparticles sintered on the insulating base material. And a second conductive layer formed as a plated metal layer on the first conductive layer, the first conductive layer in a boundary region between the first conductive layer and the insulating substrate. When a part of the insulating base material enters into the gap of the layer, the insulating base material and the first conductive layer are bonded with mechanical bonding as a main adhesive force.
前記絶縁性基材はフィルム状の基材である。 The insulating substrate is a film-like substrate .
前記第１の導電層の空隙は、例えば、焼結した前記金属ナノ粒子の間に存在する空隙である。 The voids in the first conductive layer are voids that exist between the sintered metal nanoparticles, for example.
すなわち、本発明によるプリント配線板は、熱可塑性樹脂により構成された絶縁性基材と、前記絶縁性基材上の焼成物である融結した金属ナノ粒子を含む配線パターンとして形成された第１の導電層と、前記第１の導電層の上にめっき金属層として形成された第２の導電層とを備え、前記第１の導電層の前記絶縁性基材との境界領域において、前記第１の導電層の前記融結した金属ナノ粒子間の空隙内に前記絶縁性基材の一部が入り込むことにより、前記絶縁性基材と前記第１の導電層とが機械的結合を主要な接着力として接着しているものである。 That is, the printed wiring board according to the present invention is formed as a wiring pattern including an insulating base made of a thermoplastic resin and fused metal nanoparticles that are a fired product on the insulating base. And a second conductive layer formed as a plated metal layer on the first conductive layer, and in the boundary region between the first conductive layer and the insulating base material, When a part of the insulating base material enters the gap between the fused metal nanoparticles of one conductive layer, the insulating base material and the first conductive layer are mainly mechanically coupled. It is bonded as an adhesive force.
前記絶縁性基材は、例えば、フィルム状の基材である。 The insulating base material is , for example, a film-like base material.
本発明によるプリント配線板の製造方法は、
熱可塑性樹脂により構成された絶縁性基材上に、金属ナノ粒子を含む導電性インクをインクジェット法またはフレキソ印刷で塗布したあと、乾燥および焼成を行うことにより、前記絶縁性基材上に融結した金属ナノ粒子を含む配線パターンとしての第１の導電層を形成する工程と、
めっき処理により前記第１の導電層の上にめっき金属層としての第２の導電層を形成する工程と、
前記第１の導電層および第２の導電層が形成された前記絶縁性基材に対して、前記絶縁性基材のガラス転移点を越えた温度で加熱処理および加圧処理を行う工程とを備え、
前記加熱処理により前記絶縁性基材を構成する樹脂を軟化させ、この軟化した樹脂を前記加圧処理により前記第１の導電層の前記融結した金属ナノ粒子間の空隙内に導入するものである。
A method for producing a printed wiring board according to the present invention includes:
A conductive ink containing metal nanoparticles is applied to an insulating base made of a thermoplastic resin by an inkjet method or flexographic printing, and then dried and baked to be fused onto the insulating base. Forming a first conductive layer as a wiring pattern containing the metal nanoparticles ,
Forming a second conductive layer as a plated metal layer on the first conductive layer by plating ,
Performing a heat treatment and a pressure treatment on the insulating base material on which the first conductive layer and the second conductive layer are formed at a temperature exceeding the glass transition point of the insulating base material. Prepared,
The resin constituting the insulating base material is softened by the heat treatment, and the softened resin is introduced into the gap between the fused metal nanoparticles of the first conductive layer by the pressure treatment. is there.
すなわち、本発明によるプリント配線板は、熱可塑性樹脂により構成された絶縁性基材と、前記絶縁性基材上の焼成物である融結した金属ナノ粒子を含む配線パターンとして形成された第１の導電層と、前記第１の導電層の上にめっき金属層として形成された第２の導電層とを備え、前記第１の導電層の前記絶縁性基材との境界領域において、前記第１の導電層の前記融結した金属ナノ粒子間の空隙内に前記絶縁性基材の一部が入り込んだ構造を有しているものである。 That is, the printed wiring board according to the present invention is formed as a wiring pattern including an insulating base made of a thermoplastic resin and fused metal nanoparticles that are a fired product on the insulating base. And a second conductive layer formed as a plated metal layer on the first conductive layer, and in the boundary region between the first conductive layer and the insulating base material, in which the portion of the insulating substrate is perforated the incoming I write structure into the gap between the Toruyui metal nanoparticles of the first conductive layer.
本発明は、プリント配線板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a printed wiring board .
本発明はこのような背景においてなされたものであり、その目的は、絶縁性基材上に金属ナノ粒子を含む第１の導電層とこの第１の導電層の上にめっき処理により形成された第２の導電層とを備え、絶縁性基材と第１の導電層の密着性を向上させることができるプリント配線板の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in such a background, and an object thereof is to form a first conductive layer containing metal nanoparticles on an insulating substrate and a plating process on the first conductive layer. It is providing the manufacturing method of a printed wiring board provided with a 2nd conductive layer and improving the adhesiveness of an insulating base material and a 1st conductive layer.
本発明のプリント配線板の製造方法によれば、絶縁性基材と第１の導電層の密着性を向上させることができる。また、第２の導電層の形成後に加熱とともに加圧を行うことによって、通常の耐熱温度を超えた加熱により生じる絶縁性基材（ひいてはプリント配線板）の歪みが抑えられる。 According to the method for manufacturing a printed wiring board of the present invention, the adhesion between the insulating base material and the first conductive layer can be improved. Further, by applying pressure together with heating after the formation of the second conductive layer, distortion of the insulating base material (and thus the printed wiring board) caused by heating exceeding the normal heat resistance temperature can be suppressed.
Claims (11)
前記絶縁性基材上に金属ナノ粒子を含む導電性インクの塗布により配線パターンとして形成された第１の導電層と、
前記第１の導電層の上にめっき処理により形成された第２の導電層とを備え、
前記第１の導電層の前記絶縁性基材との境界領域において、前記第１の導電層の空隙内に前記絶縁性基材の一部が入り込むことにより、前記絶縁性基材と前記第１の導電層とが機械的結合を主要な接着力として接着しているプリント配線板。 An insulating base made of thermoplastic resin;
A first conductive layer formed as a wiring pattern by applying a conductive ink containing metal nanoparticles on the insulating substrate;
A second conductive layer formed by plating on the first conductive layer,
In the boundary region between the first conductive layer and the insulating base material, a part of the insulating base material enters the gap of the first conductive layer, whereby the insulating base material and the first conductive layer A printed wiring board in which a mechanical bond is bonded to the conductive layer as a main adhesive force.
めっき処理により前記第１の導電層の上に第２の導電層を形成する工程と、
前記第１の導電層および第２の導電層が形成された前記絶縁性基材に対して、前記絶縁性基材のガラス転移点を越えた温度で加熱処理および加圧処理を行う工程とを備え、
前記加熱処理により前記絶縁性基材を構成する樹脂を軟化させ、この軟化した樹脂を前記加圧処理により前記空隙内に導入するプリント配線板の製造方法。 A step of forming a first conductive layer by applying a conductive ink containing metal nanoparticles on an insulating substrate made of a thermoplastic resin by an inkjet method or flexographic printing, and then drying and baking; ,
Forming a second conductive layer on the first conductive layer by plating;
Performing a heat treatment and a pressure treatment on the insulating base material on which the first conductive layer and the second conductive layer are formed at a temperature exceeding the glass transition point of the insulating base material. Prepared,
A method for manufacturing a printed wiring board, wherein a resin constituting the insulating base material is softened by the heat treatment, and the softened resin is introduced into the gap by the pressure treatment.
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