JP2018070394A - Perovskite oxide workable at low temperature and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、３００〜４００℃の低作動温度で酸素混合ガスから酸素分離が可能な酸素分離用吸着材として用いるペロブスカイト型酸化物の粒子集合体、およびそのペロブスカイト型酸化物を低熱処理温度で合成するための製造法に関する。 The present invention relates to a perovskite oxide particle aggregate used as an oxygen separation adsorbent capable of separating oxygen from an oxygen mixed gas at a low operating temperature of 300 to 400 ° C., and the perovskite oxide synthesized at a low heat treatment temperature. It is related with the manufacturing method for doing.
空気のような酸素含有ガス流から酸素を分離し、除去しまたは濃縮するプロセスは、重要な工業的技術である。このようなプロセスは通常原料を空気に求めるため、原料コストがかからないことから、酸素に付加される価格は、（１）分離・濃縮設備の設備費、（２）設備の稼働電力費、（３）分離媒体が必要な場合にはその価格、に依存するのが通常である。 The process of separating, removing or concentrating oxygen from an oxygen-containing gas stream such as air is an important industrial technology. Since such a process usually requires air as a raw material, and there is no raw material cost, the price added to oxygen is (1) equipment cost of separation / concentration equipment, (2) operating power cost of equipment, (3 ) If a separation medium is needed, it usually depends on its price.
純酸素を分離し製造する場合、製造法の主流は深冷分離法である。深冷分離法は上記（１）設備費および（２）電力費が高いが、スケールメリットが大きいため、純酸素を多量に必要とする製鉄、化学工業などにおいて操業する場合に適している。 When pure oxygen is separated and manufactured, the mainstream of the manufacturing method is a cryogenic separation method. The cryogenic separation method is high in (1) equipment cost and (2) power cost, but has a large scale merit, so it is suitable for operations in steel manufacturing, chemical industry, etc. that require a large amount of pure oxygen.
酸素富化空気（酸素濃度が２０％以上、１００％未満の空気）を少量必要とする場合には、吸着分離法が適している。現在、吸着分離法で通常用いられている吸着材はゼオライトである。 When a small amount of oxygen-enriched air (air having an oxygen concentration of 20% or more and less than 100%) is required, the adsorption separation method is suitable. At present, the adsorbent usually used in the adsorption separation method is zeolite.
純酸素を少量必要とする場合に適応可能な酸素の製造法として、ペロブスカイト型酸化物を酸素分離用吸着材として用いる吸着分離法が記載されている（例えば、特許文献１）。 As an oxygen production method that can be applied when a small amount of pure oxygen is required, an adsorption separation method using a perovskite oxide as an adsorbent for oxygen separation is described (for example, Patent Document 1).
特許文献１の酸素分離作動温度は２００〜７００℃と記載されている。下限の２００℃および特許文献１の実施例で酸素吸着速度が最も優れると記載のある４００℃は、それぞれペロブスカイト型酸化物を吸着材として用いる酸素分離作動温度としては低温であるものの、上限の７００℃は高温であり、且つ、この特許文献１記載の酸素分離作動温度は、酸素分離を行う前の活性化処理としての８００℃への加熱を前提としている。従って特許文献１記載の酸素分離は、８００℃での活性化処理を含んでおり、酸素分離作動温度の下限が２００℃であったとしても低作動温度での酸素分離を実現できているとは言えず、ペロブスカイト型酸化物を用いて、活性化処理無しに、３００〜４００℃の低作動温度で酸素を分離する方法は記載されていない。また活性化処理の効果はある程度時間が経つと減少するが、その効果がいつまで持続するかについても記載されていない。 Patent Document 1 discloses that the oxygen separation operating temperature is 200 to 700 ° C. The lower limit of 200 ° C. and 400 ° C., which is described as the best oxygen adsorption rate in the examples of Patent Document 1, are low temperatures as the oxygen separation operation temperature using perovskite oxide as an adsorbent, respectively, but the upper limit of 700 ° C. The oxygen separation operating temperature described in Patent Document 1 is premised on heating to 800 ° C. as an activation process before oxygen separation. Accordingly, the oxygen separation described in Patent Document 1 includes an activation treatment at 800 ° C., and even if the lower limit of the oxygen separation operating temperature is 200 ° C., it is possible to realize oxygen separation at a low operating temperature. It cannot be said that there is no description of a method for separating oxygen at a low operating temperature of 300 to 400 ° C. without using an activation treatment using a perovskite oxide. The effect of the activation treatment decreases after a certain amount of time, but it does not describe how long the effect lasts.
また特許文献１記載の実施例には、酸素吸着特性の優れているペロブスカイト型酸化物として、Ｌａ0.1Ｓｒ0.9Ｃｏ0.9Ｆｅ0.1Ｏ3-δが挙げられている。この組成を有するペロブスカイト型酸化物の製造法において、特許文献１の実施例では金属硝酸塩を原料とし、水溶液を８０℃で乾燥した後３５０℃で熱処理し、その後１０００℃という高温で再度熱処理を行っている。特許文献１のペロブスカイト型酸化物の製造法では、最終的にペロブスカイト型酸化物が経験する熱処理の温度は１０００℃という高温である。 In the examples described in Patent Document 1, La 0.1 Sr 0.9 Co 0.9 Fe 0.1 O 3 -δ is cited as a perovskite oxide having excellent oxygen adsorption characteristics. In the method for producing a perovskite oxide having this composition, in the example of Patent Document 1, a metal nitrate is used as a raw material, an aqueous solution is dried at 80 ° C., heat treated at 350 ° C., and then heat treated again at a high temperature of 1000 ° C. ing. In the method for producing a perovskite oxide of Patent Document 1, the temperature of the heat treatment finally experienced by the perovskite oxide is as high as 1000 ° C.
一方、ペロブスカイト型酸化物を低温で合成する製造法が記載されている（例えば、特許文献２、特許文献３）。特許文献２は、希土類元素および遷移金属元素それぞれの塩の混合溶液に炭酸アンモニウムなどのアルカリを添加するアルカリ沈殿法によって、４００〜７００℃という低熱処理温度でペロブスカイト型酸化物を製造する方法に関する。特許文献３は、同様にアルカリ沈殿法によって、熱処理温度６００〜１３００℃でＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅから成るペロブスカイト型酸化物を製造する方法に関する。１３００℃という熱処理温度は低温でないが、６００℃は低温であり、特許文献３によれば６００℃でＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅからなるペロブスカイト型酸化物を製造可能であるから、特許文献３にはペロブスカイト型酸化物を低温で合成する製造法が記載されている。これらの特許文献の請求項には、製造するペロブスカイト型酸化物の構成元素は記載されているが、その割合は記載されていない。特許文献２および３の実施例に記載のペロブスカイト型酸化物のうちＳｒおよびＣｏの割合が高いのは（Ｌａ0.7Ｓｒ0.3）ＣｏＯ3およびＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3であり、いずれも、Ｓｒの比率は、０．５よりも低い。 On the other hand, the manufacturing method which synthesize | combines a perovskite type oxide at low temperature is described (for example, patent document 2, patent document 3). Patent Document 2 relates to a method for producing a perovskite oxide at a low heat treatment temperature of 400 to 700 ° C. by an alkali precipitation method in which an alkali such as ammonium carbonate is added to a mixed solution of salts of rare earth elements and transition metal elements. Patent Document 3 relates to a method for producing a perovskite oxide composed of La, Sr, Co, and Fe at a heat treatment temperature of 600 to 1300 ° C. by an alkali precipitation method. The heat treatment temperature of 1300 ° C. is not a low temperature, but 600 ° C. is a low temperature. According to Patent Document 3, a perovskite oxide composed of La, Sr, Co, and Fe can be produced at 600 ° C. Describes a method for synthesizing perovskite oxides at low temperatures. The claims of these patent documents describe the constituent elements of the perovskite-type oxide to be manufactured, but do not describe the ratio. Among the perovskite type oxides described in Examples of Patent Documents 2 and 3, the ones having a high ratio of Sr and Co are (La 0.7 Sr 0.3 ) CoO 3 and La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 , , Sr ratio is lower than 0.5.
アルカリ沈殿法以外のペロブスカイト型酸化物の合成方法として、キレート剤を用いた方法がある（例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献６）。 As methods for synthesizing perovskite oxides other than the alkali precipitation method, there are methods using a chelating agent (for example, Patent Document 4, Patent Document 5, and Patent Document 6).
特許文献４では、金属硝酸塩およびキレート剤としてクエン酸を原料とし、それぞれの水溶液の混合物を乾燥後、真空中または不活性ガス中３５０〜５００℃で仮焼成、続いて酸化雰囲気中７００〜９５０℃以上で焼成を行うことにより、Ｍ1Ｍ2 1-xＭ3 xＯ3（ここで、Ｍ1はＬａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｃａのうち少なくとも一種、Ｍ2はＣｏ、Ｆｅのうち少なくとも一種、Ｍ3はＰｔ、Ｐｄのうち少なくとも一種であり、０．００５≦ｘ≦０．２である）において、ＰｔまたはＰｄの９０％以上が結晶格子中に存在するペロブスカイト型酸化物を得る方法が示されている。 In Patent Document 4, citric acid is used as a raw material for metal nitrate and a chelating agent, and a mixture of each aqueous solution is dried, then calcined in vacuum or in an inert gas at 350 to 500 ° C., and subsequently in an oxidizing atmosphere at 700 to 950 ° C. By firing the above, M 1 M 2 1-x M 3 x O 3 (where M 1 is at least one of La, Sr, Ce, Ba, and Ca, and M 2 is at least of Co and Fe) One type, M 3 is at least one of Pt and Pd, and 0.005 ≦ x ≦ 0.2), and a method for obtaining a perovskite oxide in which 90% or more of Pt or Pd is present in the crystal lattice It is shown.
特許文献４のペロブスカイト型酸化物の製造法においては、仮焼成はクエン酸の加熱分解温度である３５０℃以上の温度で行うと記載されている。また分解反応を促進するため、仮焼成時の雰囲気は真空あるいは不活性ガスと記載されている。さらに焼成においては、ペロブスカイト構造を形成するため焼成温度は７００℃以上とし、酸化物形成のため雰囲気は酸素を含むガスとすると記載されている。特許文献４記載の実施例５のＳｒ0.9Ｂａ0.1Ｃｏ0.85Ｐｄ0.15Ｏ3は、真空中４００℃で仮焼成、大気中７００〜９５０℃で焼成することにより合成されている。従って特許文献４記載の方法では、ＳｒおよびＣｏ含有率の高い組成のペロブスカイト型酸化物を得るためには７００〜９５０℃という高温での熱処理が必要と記載されている。また組成に関しては、特許文献４のペロブスカイト型酸化物の用途は排ガス浄化触媒やＮＯｘ吸着材であるため、ＰｔまたはＰｄが構成元素として必須である。 In the manufacturing method of the perovskite type oxide of patent document 4, it describes that temporary baking is performed at the temperature of 350 degreeC or more which is the thermal decomposition temperature of a citric acid. In order to accelerate the decomposition reaction, the atmosphere at the time of temporary baking is described as a vacuum or an inert gas. Further, in firing, it is described that the firing temperature is 700 ° C. or higher in order to form a perovskite structure, and the atmosphere is a gas containing oxygen for oxide formation. Sr 0.9 Ba 0.1 Co 0.85 Pd 0.15 O 3 of Example 5 described in Patent Document 4 is synthesized by pre-baking in vacuum at 400 ° C. and baking in air at 700 to 950 ° C. Therefore, in the method described in Patent Document 4, it is described that a heat treatment at a high temperature of 700 to 950 ° C. is necessary in order to obtain a perovskite oxide having a composition with a high Sr and Co content. Regarding the composition, since the use of the perovskite oxide of Patent Document 4 is an exhaust gas purification catalyst or a NOx adsorbent, Pt or Pd is essential as a constituent element.
特許文献５では、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩あるいはアルコキシドから選択される１種あるいは２種以上の水に可溶な構成元素、クエン酸などのキレート剤、およびアニオン性界面活性剤を含む原料液を調整し、これを６０〜２００℃で乾燥、５００℃以上で焼成することにより、固体酸化物型燃料電池用空気極として用いるための（Ｌａ1-xＳｒx）（Ｃｏ1-yＦｅy）Ｏ3から成るペロブスカイト型酸化物を製造する方法が記載されている。キレート錯体化した構成元素を難溶性粒子として沈殿させる際、この表面をアニオン性界面活性剤で取り囲むことにより、難溶性粒子が微細化し、高比表面積な空気極材料が得られると記載されている。 In Patent Document 5, a raw material containing one or more water-soluble constituent elements selected from hydroxides, carbonates, nitrates or alkoxides, chelating agents such as citric acid, and anionic surfactants (La 1-x Sr x ) (Co 1-y Fe) for use as an air electrode for a solid oxide fuel cell by adjusting the liquid, drying at 60 to 200 ° C., and firing at 500 ° C. or higher. y ) A method for producing perovskite oxides consisting of O 3 is described. It is described that when precipitating chelate complexed constituent elements as hardly soluble particles, by enclosing the surface with an anionic surfactant, the hardly soluble particles are refined and an air electrode material having a high specific surface area can be obtained. .
特許文献５の請求項には、製造するペロブスカイト型酸化物の構成元素は記載されているが、その割合は記載されていない。特許文献５の実施例に記載のペロブスカイト型酸化物の組成はＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3のみであり、Ｓｒ、Ｃｏの比率は、０．５よりも低い。 The claim of Patent Document 5 describes the constituent elements of the perovskite type oxide to be manufactured, but does not describe the ratio. The composition of the perovskite oxide described in the examples of Patent Document 5 is only La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 , and the ratio of Sr and Co is lower than 0.5.
特許文献６では、キレート剤を用いたＰｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（ただし、０．４６≦ｘ≦０．６）の製造方法が記載されている。キレート剤としてＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）、ＤＣＴＡ（トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＥＧＴＡ（ビス−（アミノエチル）グリコールエーテル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸）、ＰＤＴＡ（プロピレンジアミン四酢酸）、ＢＤＴＡ（２，３−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸）、などを用いて水熱合成法することにより、表面空孔率（＝（表面の空孔面積／表面積）×１００）が高く、なおかつＰｂの揮発が抑えられた、粒径０．５〜１０μｍのＰＺＴ粒子を合成できると記載されている。圧電素子として用いるためのペロブスカイト型酸化物に関するものであるため、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを構成元素とする組成に関して記載されており、その他の元素で構成されるペロブスカイト型酸化物の製造法に関しては、記載されていない。 Patent Document 6 describes a method for producing Pb (Zr x Ti 1-x ) O 3 (provided that 0.46 ≦ x ≦ 0.6) using a chelating agent. As chelating agents, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), NTA (nitrilotriacetic acid), DCTA (trans-1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid), DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid), EGTA (bis- (aminoethyl) glycol ether-N , N, N ′, N′-tetraacetic acid), PDTA (propylenediaminetetraacetic acid), BDTA (2,3-diaminobutane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid), etc. By synthesizing, PZT particles having a particle diameter of 0.5 to 10 μm having a high surface porosity (= (surface pore area / surface area) × 100) and suppressing Pb volatilization can be synthesized. Have been described. Since it relates to a perovskite oxide for use as a piezoelectric element, it is described with respect to a composition having Pb, Zr, Ti as constituent elements, and a method for producing a perovskite oxide composed of other elements. Not listed.
また、ペロブスカイト型酸化物の粒子構造制御技術として、結晶子径を微細化する方法について記載されている（例えば特許文献７、８）。 Further, as a particle structure control technique for perovskite oxides, a method for reducing the crystallite diameter is described (for example, Patent Documents 7 and 8).
特許文献７では、ポリマー（ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体）粒子を鋳型として用いるゾルゲル反応によって、細孔径が細孔壁のペロブスカイト型酸化物の結晶子径より大きいことを特徴とするペロブスカイト型酸化物多孔質体の製造方法が記載されている。ポリマー粒子を鋳型とすることによって比較的大きな構造体が容易に得られ、ペロブスカイト型酸化物を多孔質化可能であるため、結果として結晶子径よりも大きな径の細孔を得ることができると記載されている。組成としては、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、ＢａＺｒＯ3、ＢａＳｎＯ3、ＰｂＺｒＯ3、ＳｒＺｒＯ3、等が好ましい組成として挙げられており、特に好ましい組成はＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3と記載されている。実施例に記載のペロブスカイト型酸化物の組成はＢａＴｉＯ3およびＳｒＴｉＯ3の二種類である。それ以外の組成のペロブスカイト型酸化物の製造法に関しては、記載されていない。 Patent Document 7 discloses a perovskite characterized in that a pore size is larger than a crystallite size of a perovskite oxide having a pore wall by a sol-gel reaction using polymer (poly (meth) acrylate polymer) particles as a template. A method for producing a type oxide porous body is described. By using polymer particles as a template, a relatively large structure can be easily obtained, and the perovskite oxide can be made porous. As a result, pores having a diameter larger than the crystallite diameter can be obtained. Have been described. Examples of the composition include BaTiO 3 , SrTiO 3 , PbTiO 3 , BaZrO 3 , BaSnO 3 , PbZrO 3 , SrZrO 3 , and the like, and particularly preferable compositions are described as BaTiO 3 and SrTiO 3 . The compositions of the perovskite oxides described in the examples are two types, BaTiO 3 and SrTiO 3 . There is no description regarding a method for producing a perovskite oxide having any other composition.
特許文献８では、燃料電池用触媒として用いるための、貴金属微粒子を担持したペロブスカイト型酸化物を、さらにカーボン担体に担持した粒子およびその製造法について記載されている。ペロブスカイト型酸化物を構成する元素の金属錯体および貴金属微粒子を構成する元素の金属錯体を含む溶液をカーボンに含浸させ、乾燥後不活性ガス雰囲気中で焼成することにより、最近接の金属錯体同士のみが結晶化するため、粒子構造全体に貴金属微粒子が存在する、結晶子径２０ｎｍ以下の微細なペロブスカイト型酸化物を担持したカーボンが得られると記載されている。ペロブスカイト型酸化物の構成元素としては多数挙げられており、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅも含まれているものの、それぞれの構成元素の割合については記載されておらず、Ｓｒ、Ｃｏの比率は、０．５よりも低い。また実施例に記載のペロブスカイト型酸化物の組成はＬａＦｅＯ3、Ｌａ（Ｆｅ0.7Ｃｏ0.3）Ｏ3のみであり、それ以外の組成のペロブスカイト型酸化物の製造法に関しては、記載されていない。 Patent Document 8 describes a particle in which a perovskite oxide supporting precious metal fine particles supported on a carbon support for use as a fuel cell catalyst and a method for producing the same are described. By impregnating carbon with a solution containing the metal complex of the element composing the perovskite oxide and the metal complex of the element composing the noble metal fine particles, drying and firing in an inert gas atmosphere, only the nearest metal complexes Is crystallized, it is described that carbon carrying a fine perovskite oxide having a crystallite diameter of 20 nm or less, in which noble metal fine particles exist in the entire particle structure, is obtained. There are many constituent elements of perovskite oxides, and La, Sr, Ca, Co, and Fe are included, but the ratio of each constituent element is not described, and the ratio of Sr and Co Is lower than 0.5. In addition, the composition of the perovskite oxide described in the examples is only LaFeO 3 and La (Fe 0.7 Co 0.3 ) O 3 , and there is no description on the method for producing the perovskite oxide having other compositions.
本発明は、従来技術におけるペロブスカイト型酸化物の製造法における課題および酸素製造プロセスにおける課題を解決する、ペロブスカイト型酸化物の粒子集合体およびその製造法を提供する。 The present invention provides a perovskite oxide particle aggregate and a method for producing the same, which solve the problems in the conventional perovskite oxide manufacturing method and the oxygen manufacturing process.
ペロブスカイト型酸化物の製造法における課題は、酸素吸着特性の優れるＳｒおよびＣｏを高い割合で含む組成のペロブスカイト型酸化物を製造するために、７００℃を超える高温での熱処理が必要なことである。更にこうして出来上がった従来のペロブスカイト型酸化物は、酸素分離用吸着剤として用いる際、酸素分離作動温度も４００℃を超える高温とする必要があった。 A problem in the method for producing a perovskite oxide is that a heat treatment at a high temperature exceeding 700 ° C. is required in order to produce a perovskite oxide having a composition containing Sr and Co having a high oxygen adsorption property at a high ratio. . Further, when the conventional perovskite oxide thus obtained is used as an adsorbent for oxygen separation, the oxygen separation operating temperature has to be higher than 400 ° C.
本発明者は、上記課題の解決を目指して鋭意検討を行った。その結果、ペロブスカイト型酸化物を酸素吸着材として用いる場合、ペロブスカイト型酸化物の組成が酸素吸着特性に影響を及ぼすが、組成だけではなく、ペロブスカイト型酸化物粒子集合体の、立方晶ペロブスカイト相の割合、比表面積、結晶子径、粒子形状も大きく影響を及ぼすことを見出した。具体的には、ペロブスカイト型酸化物粒子集合体が、ＳｒおよびＣｏを高い割合で含む組成であって、立方晶ペロブスカイト相を７０重量％以上含み、比表面積１５ｍ2／ｇ以上、結晶子径５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、気孔率が７５％以上という要件を満たせばよいことを見出した。またこの要件を満たすペロブスカイト型酸化物を製造するためには、金属塩およびキレート剤の水溶液を混合し、水分を乾燥させた固体を、キレート剤の酸化分解温度以下である１８０℃以上、３００℃以下で仮焼後、６００℃以上、７００℃以下で本焼成する、という要件を満たす製造方法で行えばよいことが分かった。またこのとき、用いるキレート剤は、キレート剤一分子中に含まれる炭素原子数が１７以下であり、ペロブスカイト型酸化物の構成金属元素に対する高いキレート安定度定数有する必要があることを見出した。 The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, when a perovskite oxide is used as an oxygen adsorbent, the composition of the perovskite oxide affects the oxygen adsorption characteristics. It has been found that the ratio, specific surface area, crystallite diameter, and particle shape also have a great influence. Specifically, the perovskite-type oxide particle aggregate has a composition containing Sr and Co at a high ratio, contains a cubic perovskite phase of 70% by weight or more, has a specific surface area of 15 m 2 / g or more, and a crystallite diameter of 5 nm. As described above, it has been found that it is only necessary to satisfy the requirement of 30 nm or less and the porosity of 75% or more. Further, in order to produce a perovskite oxide satisfying this requirement, a solid obtained by mixing a metal salt and an aqueous solution of a chelating agent and drying the moisture is 180 ° C. or higher and 300 ° C. or lower which is lower than the oxidative decomposition temperature of the chelating agent. In the following, it has been found that it may be carried out by a manufacturing method that satisfies the requirement that after the calcination, the main firing is performed at 600 ° C. or more and 700 ° C. or less. In addition, the present inventors have found that the chelating agent used must have a high chelate stability constant with respect to the constituent metal elements of the perovskite oxide having 17 or less carbon atoms in one molecule of the chelating agent.
これらの検討に基づき、本発明は、ＳｒおよびＣｏを高い割合で含む組成で、かつ、立方晶ペロブスカイト相の割合が高く、高比表面積であり、結晶子径が小さく、なおかつ気孔率が大きくガス拡散性の高い形状を有する粒子集合体とするため、従来のペロブスカイト型酸化物を用いた酸素分離作動温度と比較して非常に低い３００〜４００℃という作動温度で酸素分離可能なペロブスカイト型酸化物粒子集合体を提供し、さらにそのペロブスカイト型酸化物を低熱処理温度（６００〜７００℃）で製造する方法をも提供するものである。 Based on these studies, the present invention has a composition containing a high proportion of Sr and Co, a high proportion of cubic perovskite phase, a high specific surface area, a small crystallite diameter, and a large porosity. Perovskite oxide that can be separated by oxygen at an operating temperature of 300 to 400 ° C., which is very low compared to the oxygen separation operating temperature using a conventional perovskite oxide, in order to obtain a particle aggregate having a highly diffusible shape. The present invention also provides a particle aggregate and a method for producing the perovskite oxide at a low heat treatment temperature (600 to 700 ° C.).
かくして、本発明によれば、下記を提供する：
（１） 酸素を選択的に吸着させる酸素分離用吸着材として用いる、下記組成式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型酸化物の粒子集合体であって、
｛Ｌａ1-x（Ｓｒ1-αＣａα）x｝｛Ｃｏ1-yＦｅy｝Ｏ3-δ （Ｉ）
（式中、ｘは０．７≦ｘ≦１、ｙは０＜ｙ≦０．４、αは０≦α≦０．５、δは０＜δ＜３である）
前記ペロブスカイト型酸化物の粒子集合体が、立方晶ペロブスカイト相を７０重量％以上含み、比表面積１５ｍ2／ｇ以上、結晶子径５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、気孔率７５％以上であること、を特徴とするペロブスカイト型酸化物の粒子集合体。
（２） αが０であることを特徴とする、（１）に記載のペロブスカイト型酸化物の粒子集合体。
（３） 立方晶ペロブスカイト相を８０重量％以上含むことを特徴とする、（１）に記載のペロブスカイト型酸化物の粒子集合体。
（４） 比表面積２５ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする、（１）に記載のペロブスカイト型酸化物の粒子集合体。
（５） 結晶子径１０ｎｍ以上、２５ｎｍ以下であることを特徴とする、（１）に記載のペロブスカイト型酸化物の粒子集合体。
（６） 結晶子径１５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることを特徴とする、（１）に記載のペロブスカイト型酸化物の粒子集合体。
（７） 下記組成式（Ｉ）、
｛Ｌａ1-x（Ｓｒ1-αＣａα）x｝｛Ｃｏ1-yＦｅy｝Ｏ3-δ （Ｉ）
（式中、ｘは０．７≦ｘ≦１、ｙは０＜ｙ≦０．４、αは０≦α≦０．５、δは０＜δ＜３である）
で表されるペロブスカイト型酸化物の粒子集合体の製造方法であって、
Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｏおよびＦｅの塩、ならびにキレート剤を含む混合水溶液を調製する第一工程であって、前記キレート剤が、キレート剤一分子中に含まれる炭素原子数が１７原子以下であり、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅに対するキレート安定度定数が６以上であり、さらに前記混合水溶液に含まれる前記Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅの金属元素の配合割合が、前記組成式（Ｉ）に規定する金属元素の割合である第一工程と、
前記混合水溶液を大気中で、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素、もしくはこれらから成る混合ガス雰囲気中で、または真空中のいずれかで、前記キレート剤の酸化分解温度以下で仮焼して、キレート錯体を形成する第二工程と、
前記キレート錯体を含む固体を大気中で、アルゴン、ヘリウム、窒素、もしくはこれらから成る混合ガス雰囲気中で、または真空中で、６００℃以上、７００℃以下で本焼成する第三工程と
を含むことを特徴とする、ペロブスカイト型酸化物の粒子集合体の製造方法。
（８） 第一工程で用いるキレート剤は、キレート剤一分子中に含まれる炭素原子数が１５原子以下であって、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅに対するキレート安定度定数が８以上であることを特徴とする、（７）に記載のペロブスカイト型酸化物の粒子集合体の製造方法。
（９） 第一工程で用いるキレート剤は、キレート剤一分子中に含まれる炭素原子数が１０原子以上、１５原子以下であって、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅに対するキレート安定度定数が１０以上であることを特徴とする、（７）に記載のペロブスカイト型酸化物の粒子集合体の製造方法。
Thus, according to the present invention, the following is provided:
(1) A perovskite-type oxide particle aggregate represented by the following composition formula (I) used as an oxygen separation adsorbent for selectively adsorbing oxygen,
{La 1-x (Sr 1-α Ca α ) x } {Co 1-y Fe y } O 3-δ (I)
(Wherein x is 0.7 ≦ x ≦ 1, y is 0 <y ≦ 0.4, α is 0 ≦ α ≦ 0.5, and δ is 0 <δ <3)
The perovskite-type oxide particle aggregate contains a cubic perovskite phase of 70 wt% or more, a specific surface area of 15 m 2 / g or more, a crystallite diameter of 5 nm or more and 30 nm or less, and a porosity of 75% or more; A particle assembly of perovskite oxide characterized by the following:
(2) The perovskite oxide particle aggregate according to (1), wherein α is 0.
(3) The perovskite-type oxide particle aggregate according to (1), which contains 80% by weight or more of a cubic perovskite phase.
(4) The perovskite oxide particle aggregate according to (1), having a specific surface area of 25 m 2 / g or more.
(5) The aggregate of perovskite oxide particles according to (1), wherein the crystallite diameter is 10 nm or more and 25 nm or less.
(6) The perovskite oxide particle aggregate according to (1), wherein the crystallite diameter is 15 nm or more and 20 nm or less.
(7) The following composition formula (I),
{La 1-x (Sr 1-α Ca α ) x } {Co 1-y Fe y } O 3-δ (I)
(Wherein x is 0.7 ≦ x ≦ 1, y is 0 <y ≦ 0.4, α is 0 ≦ α ≦ 0.5, and δ is 0 <δ <3)
A method for producing a particle assembly of perovskite oxide represented by:
A first step of preparing a mixed aqueous solution containing a salt of La, Sr, Ca, Co and Fe, and a chelating agent, wherein the chelating agent contains 17 atoms or less of carbon atoms in one molecule of the chelating agent Yes, the chelate stability constant for La, Sr, Ca, Co, and Fe is 6 or more, and the compounding ratio of the metallic elements of La, Sr, Ca, Co, and Fe contained in the mixed aqueous solution is the composition formula A first step which is a ratio of a metal element defined in (I);
The mixed aqueous solution is calcined at a temperature equal to or lower than the oxidative decomposition temperature of the chelating agent in the air, in an atmosphere of argon, helium, nitrogen, hydrogen, or a mixed gas composed of these, or in a vacuum, to form a chelate complex A second step of forming
And a third step of subjecting the solid containing the chelate complex to main firing at 600 ° C. or more and 700 ° C. or less in the air, in an atmosphere of argon, helium, nitrogen, or a mixed gas composed of these, or in a vacuum. A method for producing a perovskite-type oxide particle aggregate characterized by
(8) The chelating agent used in the first step has 15 or less carbon atoms in one molecule of the chelating agent and has a chelate stability constant of 8 or more for La, Sr, Ca, Co, and Fe. The method for producing a particle aggregate of perovskite oxide according to (7), wherein
(9) The chelating agent used in the first step has 10 or more and 15 or less carbon atoms contained in one molecule of the chelating agent, and has a chelate stability constant for La, Sr, Ca, Co, and Fe. The method for producing a perovskite-type oxide particle aggregate according to (7), characterized in that it is 10 or more.
従来、ペロブスカイト型酸化物を酸素分離用吸着材として用いる場合、４００〜７００℃の高温を含む温度で作動させる必要があり、酸素分離を行う事前の熱処理として８００℃の高温への加熱を前提としていることから、酸素を分離する際の電力費が高価であった。またＳｒおよびＣｏを高い割合で含む組成のペロブスカイト型酸化物を製造する際には１０００℃以上の高温での熱処理が必要であり、酸素分離媒体であるペロブスカイト型酸化物の製造コストが高価であった。さらにペロブスカイト型酸化物製造時に高温での熱処理を行うと、比表面積が低く、結晶子径が大きく、ガス拡散性の低い形状のペロブスカイト型酸化物しか得られず、酸素吸着特性の低いペロブスカイト型酸化物しか得られなかった。 Conventionally, when a perovskite type oxide is used as an adsorbent for oxygen separation, it must be operated at a temperature including a high temperature of 400 to 700 ° C. As a pre-heat treatment for performing oxygen separation, heating to a high temperature of 800 ° C is assumed. Therefore, the power cost for separating oxygen was expensive. In addition, when producing a perovskite oxide having a composition containing Sr and Co at a high ratio, heat treatment at a high temperature of 1000 ° C. or higher is required, and the production cost of the perovskite oxide as an oxygen separation medium is expensive. It was. Furthermore, if heat treatment is performed at a high temperature during the production of the perovskite oxide, only a perovskite oxide having a low specific surface area, a large crystallite diameter, and a low gas diffusivity can be obtained, and a perovskite oxide having a low oxygen adsorption property. Only thing was obtained.
本発明によれば、特許文献１のような酸素分離前の事前の活性化処理が不要であり、３００〜４００℃というペロブスカイト型酸化物の酸素分離作動温度としては非常に低い温度で優れた酸素吸着特性を示すペロブスカイト型酸化物の粒子集合体を、５００〜７００℃の低温での熱処理で安価に製造することが可能となり、製造された本発明によるペロブスカイト型酸化物の粒子集合体によって、純酸素を小規模な設備で安価に分離し製造することが可能となる。 According to the present invention, prior activation treatment prior to oxygen separation as in Patent Document 1 is unnecessary, and the oxygen separation operating temperature of the perovskite oxide of 300 to 400 ° C. is excellent at an extremely low temperature. Perovskite oxide particle aggregates exhibiting adsorption characteristics can be manufactured at low cost by a heat treatment at a low temperature of 500 to 700 ° C., and the manufactured perovskite oxide particle aggregates according to the present invention are Oxygen can be separated and manufactured at low cost with a small-scale facility.
本明細書では複数の種類の温度について記載しているため、それぞれの意味を以下に示す。 In this specification, since it describes about several types of temperature, each meaning is shown below.
作動温度とは、空気を原料として酸素を分離し製造する際に、吸着剤であるペロブスカイト型酸化物を加熱する温度である。すなわち、酸素を分離するときの温度を指す。熱処理温度とは、ペロブスカイト型酸化物製造時の温度である。仮焼温度、本焼成温度両者をまとめて、最終的にペロブスカイト型酸化物が経験する最も高い温度熱処理温度とする。仮焼温度とは、ペロブスカイト型酸化物製造時の温度であって、一回目の熱処理（仮焼）を行う温度を指す。本焼成温度とは、ペロブスカイト型酸化物製造時の温度であって二回目の熱処理（本焼成）を行う温度を指し、この操作を行うことによって、ペロブスカイト型酸化物構造が形成される。仮焼温度よりも高温である。 The operating temperature is a temperature at which the perovskite oxide, which is an adsorbent, is heated when oxygen is separated and manufactured using air as a raw material. That is, it refers to the temperature at which oxygen is separated. The heat treatment temperature is a temperature at the time of manufacturing the perovskite oxide. Both the calcination temperature and the main calcination temperature are combined to finally obtain the highest temperature heat treatment temperature experienced by the perovskite oxide. The calcination temperature is a temperature at the time of manufacturing the perovskite oxide, and refers to a temperature at which the first heat treatment (calcination) is performed. The main calcination temperature is a temperature at the time of manufacturing the perovskite oxide, and is a temperature at which the second heat treatment (main calcination) is performed. By performing this operation, a perovskite oxide structure is formed. It is higher than the calcination temperature.
本発明において酸素吸着特性とは、酸素吸着容量および酸素吸着速度のふたつの要素を含む。酸素吸着容量は、ある時間内で酸素が吸着可能な量を示し、ペロブスカイト型酸化物の酸素空孔量δに依存するため、酸素吸着容量にはペロブスカイト型酸化物の組成が大きく影響する。酸素吸着容量が大きいほど、吸着可能な酸素量が多いことを表す。一方酸素吸着速度は、酸素吸着開始から一分経過時点での酸素吸着量を示し、酸素吸着速度が大きいほど、短時間で多量の酸素を吸着可能であることを表す。酸素吸着速度には、ペロブスカイト型酸化物の組成、立方晶ペロブスカイト相の純度、および比表面積や結晶子径、粒子形状が影響を及ぼす。 In the present invention, the oxygen adsorption characteristic includes two elements of oxygen adsorption capacity and oxygen adsorption rate. The oxygen adsorption capacity indicates the amount of oxygen that can be adsorbed within a certain period of time, and depends on the oxygen vacancy amount δ of the perovskite oxide, so the composition of the perovskite oxide greatly affects the oxygen adsorption capacity. The larger the oxygen adsorption capacity, the greater the amount of oxygen that can be adsorbed. On the other hand, the oxygen adsorption rate indicates the amount of oxygen adsorption after one minute has elapsed from the start of oxygen adsorption, and indicates that a larger amount of oxygen can be adsorbed in a shorter time as the oxygen adsorption rate is larger. The oxygen adsorption rate is affected by the composition of the perovskite oxide, the purity of the cubic perovskite phase, and the specific surface area, crystallite diameter, and particle shape.
本発明において、粒界とは、結晶子同士の接する界面を指す。「結晶子」は、ＸＲＤ（X‐ray diffraction）測定によりそのサイズ（直径）が観測され、単結晶とみなすことのできる最大単位である。本発明において「粒径」とは、結晶子が多数集合することよりなる一次粒子が間隙を含む状態でさらに複数集まってなる粒子集合体の直径を指す。この「粒径」は、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）観察および粒度分布測定によりそのサイズが観測される。 In the present invention, the grain boundary refers to an interface where crystallites are in contact with each other. “Crystallite” is the maximum unit that can be regarded as a single crystal because its size (diameter) is observed by XRD (X-ray diffraction) measurement. In the present invention, the “particle diameter” refers to the diameter of a particle aggregate in which a plurality of primary particles each composed of a large number of crystallites are collected in a state including a gap. The “particle size” is observed by SEM (Scanning Electron Microscope) observation and particle size distribution measurement.
本発明に係るペロブスカイト型酸化物およびその粒子集合体は、立方晶ペロブスカイト相の割合が高く、比表面積が高く、小さな結晶子径、すなわち多量の粒界を有し、さらに気孔率が大きくガス拡散性の高い形状を有するため、低作動温度（３００〜４００℃）でも優れた酸素分離特性を示す。 The perovskite oxide and its particle aggregate according to the present invention have a high proportion of cubic perovskite phase, a high specific surface area, a small crystallite diameter, that is, a large number of grain boundaries, and a large porosity and gas diffusion. Since it has a high shape, it exhibits excellent oxygen separation characteristics even at low operating temperatures (300 to 400 ° C.).
作動温度を低下させることにより酸素分離時にかかる電力コストが低減し、安価な酸素分離が可能となることはこれまでも知られていたが、本発明で実現する３００〜４００℃という低温でも酸素分離可能なペロブスカイト型酸化物は存在しなかった。さらに本発明に係るペロブスカイト型酸化物は３００℃において１５×１０-3Ｏ2ｍｍｏｌｇ-1ｍｉｎ-1という酸素吸着速度を有するが、これは、従来、酸素分離用吸着材として知られていたペロブスカイト型酸化物の酸素吸着速度と比較して１０倍もの大きな値であり、従来の高温で熱処理することにより製造したペロブスカイト型酸化物を酸素分離用吸着材として用いた場合から予想され得ない非常に大きな値である。 Although it has been known so far that lowering the operating temperature reduces the cost of electric power required for oxygen separation and enables inexpensive oxygen separation, oxygen separation is possible even at a low temperature of 300 to 400 ° C. realized in the present invention. There was no possible perovskite oxide. Further, the perovskite oxide according to the present invention has an oxygen adsorption rate of 15 × 10 −3 O 2 mmolg −1 min −1 at 300 ° C., which is a perovskite conventionally known as an adsorbent for oxygen separation. This is a value 10 times larger than the oxygen adsorption rate of the type oxide, and cannot be expected from the case where the perovskite type oxide produced by heat treatment at a conventional high temperature is used as the oxygen separation adsorbent. It is a big value.
特許文献１では、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅからなるペロブスカイト型酸化物の製造法として、１０００℃という高温での熱処理を行う方法が記載されている。従って、６００〜７００℃の低い熱処理温度でＬａ0.1Ｓｒ0.9Ｃｏ0.9Ｆｅ0.1Ｏ3-δペロブスカイト型酸化物を製造する方法は記載されていない。 Patent Document 1 describes a method of performing a heat treatment at a high temperature of 1000 ° C. as a method for producing a perovskite oxide composed of La, Sr, Co, and Fe. Therefore, there is no description of a method for producing La 0.1 Sr 0.9 Co 0.9 Fe 0.1 O 3-δ perovskite oxide at a low heat treatment temperature of 600 to 700 ° C.
特許文献２および３記載のペロブスカイト型酸化物は、ＳｒおよびＣｏを高い割合で含む組成であることを必要としていない。特許文献２および３の実施例に記載のペロブスカイト型酸化物のうち、ＳｒおよびＣｏの割合の比較的高い組成は（Ｌａ0.7Ｓｒ0.3）ＣｏＯ3およびＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3であり、それぞれ熱処理温度７００℃および６００℃で製造可能と記載されている。これよりも高い割合でＳｒおよびＣｏを含む組成のペロブスカイト型酸化物の製造法については、記載されていない。従って本発明とは全く異なるペロブスカイト型酸化物に関するものである。 The perovskite oxides described in Patent Documents 2 and 3 do not need to have a composition containing Sr and Co at a high ratio. Among the perovskite oxides described in Examples of Patent Documents 2 and 3, the compositions having a relatively high ratio of Sr and Co are (La 0.7 Sr 0.3 ) CoO 3 and La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 . It is described that it can be produced at a heat treatment temperature of 700 ° C. and 600 ° C., respectively. A method for producing a perovskite oxide having a composition containing Sr and Co at a higher ratio is not described. Accordingly, the present invention relates to a perovskite oxide that is completely different from the present invention.
特許文献４記載のペロブスカイト型酸化物は、排ガス浄化触媒やＮＯｘ吸着材を用途として想定しているため、Ｐｔ、Ｐｄを構成元素として含むことが必須であるのに対し、本発明に係るペロブスカイト型酸化物は、これらを構成元素として含まない。従って本発明のような、ＳｒおよびＣｏを高い割合で含む組成のペロブスカイト型酸化物を低温での熱処理で得る方法は記載されていない。また特許文献４に記載のペロブスカイト型酸化物の製造法は、金属硝酸塩およびクエン酸を原料としているものの、一回目の熱処理をクエン酸の分解温度以上である３５０℃以上、５００℃以下、真空中あるいは不活性ガス中で行い、二回目の熱処理を７００℃以上、９５０℃以下、大気中で行う製造法であり、当該製造法では本発明の提供する３００〜４００℃の低作動温度で酸素分離可能なペロブスカイト型酸化物を製造することはできない。 Since the perovskite oxide described in Patent Document 4 is assumed to be used as an exhaust gas purification catalyst or NOx adsorbent, it is essential to contain Pt and Pd as constituent elements, whereas the perovskite oxide according to the present invention is used. The oxide does not contain these as constituent elements. Therefore, a method for obtaining a perovskite oxide having a composition containing Sr and Co at a high ratio as in the present invention by heat treatment at a low temperature is not described. Moreover, although the manufacturing method of the perovskite type oxide described in Patent Document 4 uses metal nitrate and citric acid as raw materials, the first heat treatment is performed at 350 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, which is higher than the decomposition temperature of citric acid, in vacuum Alternatively, it is a production method in which the second heat treatment is performed in the atmosphere at 700 ° C. or more and 950 ° C. or less in an inert gas, and in this production method, oxygen separation is performed at a low operating temperature of 300 to 400 ° C. provided by the present invention. It is not possible to produce possible perovskite oxides.
特許文献５記載のペロブスカイト型酸化物は、ＳｒおよびＣｏを高い割合で含む組成であることを必要としていない。特許文献５の実施例に記載のペロブスカイト型酸化物の組成はＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3であり、熱処理温度５００℃で製造可能と記載されている。これよりも高い割合でＳｒおよびＣｏを含む組成のペロブスカイト型酸化物の製造法については、記載されていない。従って当該製造法では、本発明の提供する３００〜４００℃の低作動温度で酸素分離可能なペロブスカイト型酸化物を製造することはできない。 The perovskite oxide described in Patent Document 5 does not need to have a composition containing Sr and Co in a high ratio. The composition of the perovskite oxide described in the example of Patent Document 5 is La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 , and it is described that it can be manufactured at a heat treatment temperature of 500 ° C. A method for producing a perovskite oxide having a composition containing Sr and Co at a higher ratio is not described. Therefore, according to the production method, it is not possible to produce a perovskite oxide that can be separated by oxygen at a low operating temperature of 300 to 400 ° C. provided by the present invention.
特許文献６記載のペロブスカイト型酸化物は、圧電素子として用いるため、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを構成元素として含むことが必須であるのに対し、本発明に係るペロブスカイト型酸化物は、これらを構成元素として含まない。従って本発明のような、ＳｒおよびＣｏを高い割合で含む組成のペロブスカイト型酸化物を製造する方法は記載されていない。また特許文献６に記載のペロブスカイト型酸化物の製造法は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉからなる金属化合物に加え、キレート剤（ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＤＣＴＡ、ＤＴＰＡ、ＥＧＴＡ、ＰＤＴＡ、ＢＤＴＡ、など）を原料として用いているものの、目的のペロブスカイト型酸化物の組成は本発明とは全く異なるため、当該製造法では、本発明の提供する３００〜４００℃の低作動温度で酸素分離可能なペロブスカイト型酸化物を製造することはできない。 Since the perovskite oxide described in Patent Document 6 is used as a piezoelectric element, it is essential to contain Pb, Zr, and Ti as constituent elements, whereas the perovskite oxide according to the present invention includes these constituent elements. Not included. Therefore, a method for producing a perovskite oxide having a composition containing Sr and Co in a high proportion as in the present invention is not described. In addition, the method for producing a perovskite oxide described in Patent Document 6 uses a chelating agent (EDTA, NTA, DCTA, DTPA, EGTA, PDTA, BDTA, etc.) as a raw material in addition to a metal compound composed of Pb, Zr, and Ti. Although the composition of the target perovskite oxide is completely different from that of the present invention, the production method uses the perovskite oxide that can provide oxygen separation at a low operating temperature of 300 to 400 ° C. provided by the present invention. It cannot be manufactured.
特許文献７記載のペロブスカイト型酸化物は、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、ＢａＺｒＯ3、ＢａＳｎＯ3、ＰｂＺｒＯ3、ＳｒＺｒＯ3、等が好ましい組成として挙げられており、特に好ましい組成はＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3と記載されている。本発明に係るペロブスカイト型酸化物は、ＳｒおよびＣｏを高い割合で含み、これらとは全く異なる組成であるため、特許文献７記載のペロブスカイト型酸化物は、本発明とは全く異なるものである。 As for the perovskite oxide described in Patent Document 7, BaTiO 3 , SrTiO 3 , PbTiO 3 , BaZrO 3 , BaSnO 3 , PbZrO 3 , SrZrO 3 , and the like are mentioned as preferred compositions, and particularly preferred compositions are BaTiO 3 and SrTiO 3 . It is described as 3 . Since the perovskite oxide according to the present invention contains Sr and Co at a high ratio and has a completely different composition, the perovskite oxide described in Patent Document 7 is completely different from the present invention.
また特許文献７には、細孔径が結晶子径よりも大きい多孔質なペロブスカイト型酸化物を製造する方法が記載されている。好ましい結晶子径の範囲として１〜５０ｎｍの結晶子を有し、さらにこれよりも大きな細孔径を有する多孔質なペロブスカイト型酸化物の製造法が示されている。本発明に係るペロブスカイト型酸化物は、ペロブスカイト型酸化物自体は多孔質ではなく、上述したようにペロブスカイト型酸化物の組成も異なるため、特許文献７に記載のペロブスカイト型酸化物は、本発明とは全く異なる。従って、特許文献７記載のペロブスカイト型酸化物の製造法を用いても、本発明の提供する、５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下、という精密に制御された結晶子径であって、気孔率７５％以上のガス拡散性が高い形状を有するペロブスカイト型酸化物を製造することはできない。従って、３００〜４００℃の低作動温度で酸素分離可能なペロブスカイト型酸化物を製造することはできない。 Patent Document 7 describes a method for producing a porous perovskite oxide having a pore size larger than the crystallite size. A method for producing a porous perovskite oxide having a crystallite of 1 to 50 nm as a preferred crystallite diameter range and a larger pore diameter is shown. Since the perovskite oxide according to the present invention is not porous and the composition of the perovskite oxide is different as described above, the perovskite oxide described in Patent Document 7 is different from the present invention. Is completely different. Therefore, even when the method for producing a perovskite oxide described in Patent Document 7 is used, the present invention provides a precisely controlled crystallite diameter of 5 nm or more and 30 nm or less and having a porosity of 75% or more. A perovskite oxide having a shape with high gas diffusibility cannot be produced. Therefore, it is not possible to produce a perovskite oxide that can be separated by oxygen at a low operating temperature of 300 to 400 ° C.
特許文献８記載のペロブスカイト型酸化物は燃料電池用触媒として用いるためのものであり、ペロブスカイト型酸化物の構成元素としてＬａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、が含まれているものの、ＳｒおよびＣｏを高い割合で含む組成であることを必要としていない。特許文献８の実施例に記載のペロブスカイト型酸化物の組成はＬａＦｅＯ3、Ｌａ（Ｆｅ0.7Ｃｏ0.3）Ｏ3であり、これよりも高い割合でＳｒ、Ｃｏを含む組成のペロブスカイト型酸化物の製造法は記載されていない。 The perovskite oxide described in Patent Document 8 is for use as a catalyst for a fuel cell, and La, Sr, Ca, Co, and Fe are included as constituent elements of the perovskite oxide, but Sr and Co It is not necessary to have a composition containing a high ratio. The composition of the perovskite oxide described in the examples of Patent Document 8 is LaFeO 3 , La (Fe 0.7 Co 0.3 ) O 3 , and the production of the perovskite oxide having a composition containing Sr and Co at a higher ratio than this. The law is not described.
さらに特許文献８には、結晶子径２０ｎｍ以下のペロブスカイト型酸化物粒子の製造法が記載されているが、このペロブスカイト型酸化物粒子はカーボン担体に担持された状態で得られるものであり、単独のペロブスカイト型酸化物粒子の結晶子径を２０ｎｍ以下にコントロールする製造法は記載されていない。従って、特許文献８に記載のペロブスカイト型酸化物の製造法を用いても、本発明の提供する、５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下、という精密に制御された結晶子径であって、気孔率７５％以上のガス拡散性が高い形状を有するペロブスカイト型酸化物を製造することはできない。従って、３００〜４００℃の低作動温度で酸素分離可能なペロブスカイト型酸化物を製造することはできない。 Further, Patent Document 8 describes a method for producing perovskite-type oxide particles having a crystallite diameter of 20 nm or less. The perovskite-type oxide particles are obtained in a state where they are supported on a carbon carrier. There is no description of a production method for controlling the crystallite size of the perovskite-type oxide particles to 20 nm or less. Therefore, even when the method for producing a perovskite oxide described in Patent Document 8 is used, the present invention provides a precisely controlled crystallite diameter of 5 nm or more and 30 nm or less, and a porosity of 75% or more. A perovskite oxide having a shape with high gas diffusivity cannot be produced. Therefore, it is not possible to produce a perovskite oxide that can be separated by oxygen at a low operating temperature of 300 to 400 ° C.
（ペロブスカイト型酸化物の組成の説明）
本発明に係るペロブスカイト型酸化物はＡサイト中にＳｒを０．７以上、１以下（ＳｒをＣａで置換している場合には、ＳｒとＣａの合計比率が０．７以上、１以下）、Ｂサイト中にＣｏを０．６以上、１未満含む、ＳｒおよびＣｏを高い割合で含む組成である。ＳｒおよびＣｏの割合がこれより低い、つまりＡサイト中Ｓｒが０．７未満、Ｂサイト中にＣｏが０．６未満の場合、酸素空孔量δが小さくなるため酸素吸着特性が悪い。酸素空孔はペロブスカイト型酸化物の結晶格子中に含まれる酸化物イオンの欠損で、この欠損（空孔）の量こそが吸着可能な酸素量であり、またこの空孔を介して酸素が拡散するため、酸素空孔量δが大きいと酸素吸着特性が高くなる。ペロブスカイト型酸化物中、ＬａおよびＦｅは３価、ＳｒおよびＣｏは２価の陽イオンとしてそれぞれ存在している。２価のＳｒおよびＣｏによってＡサイト、Ｂサイトがそれぞれ多量に置換されていると、Ａサイト、Ｂサイトが低価数状態となる。すると酸化物イオンは、欠損することによって電気的に中性になろうとし、結晶格子中に多量の酸素空孔δが生じる。以下に記載するようにＳｒの一部はＣａで置換されていてもよい。この場合は、組成式（Ｉ）のＡサイト中Ｓｒ対応部分は、（Ｓｒ1-αＣａα）xとなり、Ａサイト中でＳｒとＣａとの合計比率が、０．７以上、１以下となる。Ｓｒの一部はＣａで置換されていてもよいが、されていなくてもよい。
(Description of composition of perovskite oxide)
In the perovskite oxide according to the present invention, Sr is 0.7 or more and 1 or less in the A site (when Sr is substituted with Ca, the total ratio of Sr and Ca is 0.7 or more and 1 or less). In the B site, the composition contains Co in an amount of 0.6 or more and less than 1, and a high ratio of Sr and Co. When the ratio of Sr and Co is lower than this, that is, when Sr in the A site is less than 0.7 and Co in the B site is less than 0.6, the oxygen vacancy amount δ is small and the oxygen adsorption characteristics are poor. Oxygen vacancies are defects of oxide ions contained in the crystal lattice of perovskite oxide, and the amount of these vacancies (vacancies) is the amount of oxygen that can be adsorbed, and oxygen diffuses through these vacancies. For this reason, when the oxygen vacancy amount δ is large, the oxygen adsorption characteristics are enhanced. In the perovskite oxide, La and Fe are present as trivalent and Sr and Co as divalent cations, respectively. If the A site and the B site are each replaced by a large amount of divalent Sr and Co, the A site and the B site are in a low valence state. Then, oxide ions tend to become electrically neutral due to deficiency, and a large amount of oxygen vacancies δ are generated in the crystal lattice. As described below, a part of Sr may be substituted with Ca. In this case, the Sr corresponding portion in the A site of the composition formula (I) is (Sr 1−α Ca α ) x , and the total ratio of Sr and Ca in the A site is 0.7 or more and 1 or less. Become. A part of Sr may be substituted with Ca, but may not be substituted.
しかしＳｒおよびＣｏの割合が本発明の範囲より高いもののうち、ペロブスカイト型酸化物がＡサイトにＬａのみしか含まない場合には、Ｃｏの割合が高くとも酸素吸着特性は低下する。これはＳｒよりもイオン半径の小さいＬａにＡサイトが全量置き換わることで、ペロブスカイト型酸化物の単位胞が小さくなり、酸化物イオンが拡散しづらくなるためである。 However, in the case where the ratio of Sr and Co is higher than the range of the present invention, when the perovskite oxide contains only La at the A site, the oxygen adsorption property is lowered even if the ratio of Co is high. This is because the unit cell of the perovskite-type oxide becomes small and oxide ions are difficult to diffuse by replacing the entire A site with La having an ionic radius smaller than that of Sr.
またＳｒおよびＣｏの割合が本発明の範囲より高いもののうち、ペロブスカイト型酸化物の組成がＳｒＣｏＯ3-δの場合、ペロブスカイト型酸化物は六方晶ペロブスカイト構造となり、立方晶ペロブスカイト相の割合が非常に低くなる。酸素吸着特性に影響を及ぼすのは、ブラウンミラライト型や六方晶といったペロブスカイト類似構造を有する相ではなく、立方晶構造を有するペロブスカイト相である。従って立方晶ペロブスカイト相の割合が低い場合、酸素吸着特性が著しく低下する。結果として、３００〜４００℃という低作動温度での酸素分離が不可能となる。 In the case where the composition of the perovskite oxide is SrCoO 3 -δ , the ratio of Sr and Co is higher than the range of the present invention, the perovskite oxide has a hexagonal perovskite structure, and the ratio of the cubic perovskite phase is very high. Lower. It is the perovskite phase having a cubic crystal structure, not the phase having a perovskite-like structure such as brown mirrorite type or hexagonal crystal, which affects the oxygen adsorption characteristics. Therefore, when the ratio of the cubic perovskite phase is low, the oxygen adsorption characteristics are remarkably deteriorated. As a result, oxygen separation at a low operating temperature of 300 to 400 ° C. becomes impossible.
本発明に係るペロブスカイト型酸化物では、Ｓｒの一部はＣａで置換されていてもよい。置換する割合（α）は、Ｓｒに対して０以上、０．５以下である。Ｓｒはペロブスカイト型酸化物製造段階で周囲の二酸化炭素と容易に結合し、炭酸ストロンチウムを不純物として生ずる。またＳｒの原料である硝酸ストロンチウムはその他の金属硝酸塩と比較して融点が高い（硝酸ストロンチウムの融点５７０℃、その他Ｌａ、Ｃｏ、Ｆｅの融点は１００℃以下）ため分解しづらく、熱処理しても硝酸塩が残留しやすい。残留すると金属イオンの均質性が低下し、金属イオンが均質な状態で一斉にペロブスカイト型酸化物を形成するのを阻害し、不純物を生じやすくなるため、立方晶ペロブスカイト相の純度が低下する。そこで硝酸ストロンチウムよりも融点の低い硝酸カルシウム（融点５６１℃）に一部置換することで、硝酸ストロンチウムの残留による金属イオンの均質性低下を抑え、立方晶相の生成を促進可能である。また硝酸カルシウムも周囲の二酸化炭素と結合し炭酸カルシウムを生ずるが、炭酸カルシウムの融点（８２５℃）は炭酸ストロンチウム（１４９７℃）よりも低く、炭酸塩が生成してしまったとしても分解しやすいことから、立方晶ペロブスカイト相の割合を向上させることが可能である。通常、ＣａはＳｒよりも酸素吸着特性を低下させるため、Ｓｒを置換する元素としては用いられなかった元素である。これは、ＣａはＳｒと価数は同じであるがイオン半径が小さく、ＳｒがＣａに置き換わるとペロブスカイト型酸化物の単位胞が小さくなり、酸化物イオンが拡散しづらくなるためである。しかしながら、置換する割合をＳｒの数の半分以下とすることで、酸化物イオンが拡散しづらくなる効果よりも立方晶ペロブスカイト相の割合を高める効果が勝り、酸素吸着特性を損なわずに立方晶ペロブスカイト相を高い割合で含むペロブスカイト型酸化物を得ることが可能である。置換する割合は、上述した範囲を下回っても、つまりＣａを全く含まなくてもよい。しかし上回る場合、つまりＣａの割合がＳｒに対して０．５を超える場合、立方晶ペロブスカイト相の割合を向上させる効果をＣａ置換による酸素吸着特性低下の効果が上回るため、得られるペロブスカイト型酸化物の酸素吸着特性が不足となり、３００〜４００℃という低作動温度での酸素分離が不可能となる。 In the perovskite oxide according to the present invention, part of Sr may be substituted with Ca. The substitution ratio (α) is 0 or more and 0.5 or less with respect to Sr. Sr is easily combined with the surrounding carbon dioxide in the perovskite oxide production stage, and strontium carbonate is produced as an impurity. In addition, strontium nitrate, which is a raw material of Sr, has a higher melting point than other metal nitrates (melting point of strontium nitrate is 570 ° C., and melting points of La, Co, and Fe are less than 100 ° C.), so it is difficult to decompose and is heat-treated Nitrate tends to remain. If it remains, the homogeneity of the metal ions is reduced, and the formation of perovskite-type oxides in a uniform state is hindered and impurities are easily generated, so that the purity of the cubic perovskite phase is lowered. Therefore, by substituting partly with calcium nitrate (melting point 561 ° C.) having a melting point lower than that of strontium nitrate, it is possible to suppress the decrease in homogeneity of metal ions due to the residual strontium nitrate and promote the formation of a cubic phase. Calcium nitrate also binds to surrounding carbon dioxide to produce calcium carbonate, but the melting point of calcium carbonate (825 ° C) is lower than that of strontium carbonate (1497 ° C) and it is easy to decompose even if carbonate is formed. Thus, the proportion of the cubic perovskite phase can be improved. In general, Ca is an element that has not been used as an element to replace Sr because it lowers the oxygen adsorption characteristics than Sr. This is because Ca has the same valence as Sr, but has a small ionic radius, and when Sr is replaced with Ca, the unit cell of the perovskite oxide becomes small, making it difficult for the oxide ions to diffuse. However, by making the substitution ratio less than half of the number of Sr, the effect of increasing the ratio of the cubic perovskite phase is superior to the effect of making it difficult for the oxide ions to diffuse, and the cubic perovskite without impairing the oxygen adsorption characteristics. It is possible to obtain a perovskite oxide containing a high proportion of phases. The replacement ratio may be less than the above-described range, that is, Ca may not be contained at all. However, in the case of exceeding, that is, when the ratio of Ca exceeds 0.5 with respect to Sr, the effect of improving the ratio of the cubic perovskite phase exceeds the effect of reducing oxygen adsorption characteristics by Ca substitution, so the obtained perovskite oxide Thus, the oxygen adsorption characteristic becomes insufficient, and oxygen separation at a low operating temperature of 300 to 400 ° C. becomes impossible.
（粒子形状の説明）
本発明に係るペロブスカイト型酸化物に含まれる立方晶ペロブスカイト相の割合は７０重量％以上である。７０重量％未満では、ペロブスカイト型酸化物製造段階で二酸化炭素とストロンチウムが反応することにより生ずる炭酸ストロンチウム、立方晶構造以外のブラウンミラライト型、六方晶などのペロブスカイト類似構造を有する相、といった不純物が過多となり、酸素吸着特性が不足する。このため、３００〜４００℃という低作動温度での酸素分離が不可能となる。立方晶ペロブスカイト相の割合のより好ましい範囲は８０重量％以上であり、１００重量％であることが最も好ましい。
(Description of particle shape)
The ratio of the cubic perovskite phase contained in the perovskite oxide according to the present invention is 70% by weight or more. If it is less than 70% by weight, impurities such as strontium carbonate produced by the reaction of carbon dioxide and strontium in the perovskite-type oxide production stage, a phase having a perovskite-like structure such as a brown millalite type other than a cubic structure, and a hexagonal crystal. Too much and oxygen adsorption characteristics are insufficient. For this reason, oxygen separation at a low operating temperature of 300 to 400 ° C. becomes impossible. A more preferable range of the proportion of the cubic perovskite phase is 80% by weight or more, and most preferably 100% by weight.
得られたペロブスカイト型酸化物中に含まれる立方晶ペロブスカイト相の割合は、ＸＲＤ測定により算出した。まず、測定したいペロブスカイト型酸化物粉末に、高温で熱処理したピュアな立方晶ペロブスカイト型酸化物を内部標準として添加した混合粉末を作成した。添加した立方晶ペロブスカイト相の割合に対してＸ線積分強度をプロットし、非特許文献１（長島弘三、富田功著「分析化学」、裳華房、２００８年６月１０日発行、ｐ．３０３―３０６）記載の標準添加法を用いて定量した。 The ratio of the cubic perovskite phase contained in the obtained perovskite oxide was calculated by XRD measurement. First, a mixed powder was prepared by adding pure cubic perovskite oxide heat-treated at high temperature as an internal standard to the perovskite oxide powder to be measured. The X-ray integral intensity is plotted against the ratio of the added cubic perovskite phase. Non-Patent Document 1 (Kanazo Nagashima, Isao Tomita, “Analytical Chemistry”, Suikabo, published on June 10, 2008, p. Quantification was performed using the standard addition method described in 303-306).
本発明のペロブスカイト型酸化物の粒子集合体の比表面積は１５ｍ2／ｇ以上である。比表面積が１５ｍ2／ｇを下回る場合、比表面積が低すぎるため、ペロブスカイト型酸化物表面で酸素分子が酸化物イオンに解離する表面反応を起こすための場が不足し、なおかつ、比表面積が小さいということは粒子が粗大であるということであるから、ペロブスカイト型酸化物内部への距離が長くなり、内部拡散に時間を要してしまう。従って比表面積が小さく、１５ｍ2／ｇ未満の場合、表面反応を起こす場が過少であり、さらに充分な酸化物イオンの拡散速度が得られないため、酸素吸着速度が不足し、３００〜４００℃という低作動温度での酸素製造が不可能となる。ペロブスカイト型酸化物の粒子集合体の比表面積が大きいほど大きな酸素吸着速度が得られるため、比表面積の上限は問わないが、１００ｍ2／ｇ以上の大きな比表面積では酸素吸着速度が飽和するため、これ以上の比表面積は不要である。本発明のペロブスカイト型酸化物の粒子集合体の比表面積は、２５ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積は、ＢＥＴ測定によって確認した。 The specific surface area of the perovskite oxide particle aggregate of the present invention is 15 m 2 / g or more. When the specific surface area is less than 15 m 2 / g, the specific surface area is too low, so there is not enough field to cause a surface reaction in which oxygen molecules dissociate into oxide ions on the perovskite oxide surface, and the specific surface area is small. This means that the particles are coarse, so that the distance to the inside of the perovskite type oxide becomes long and time is required for internal diffusion. Accordingly, when the specific surface area is small and less than 15 m 2 / g, the surface reaction is insufficient, and a sufficient diffusion rate of oxide ions cannot be obtained. Oxygen production at such a low operating temperature becomes impossible. The larger the specific surface area of the perovskite oxide particle aggregate, the higher the oxygen adsorption rate. Therefore, the upper limit of the specific surface area is not limited, but the oxygen adsorption rate is saturated at a large specific surface area of 100 m 2 / g or more. No more specific surface area is required. The specific surface area of the particle aggregate of the perovskite oxide of the present invention is more preferably 25 m 2 / g or more. The specific surface area was confirmed by BET measurement.
本願発明者は、低作動温度（３００〜４００℃）における酸素吸着特性を向上させるため、ペロブスカイト型酸化物の有する特徴のなかでも、特に結晶子径に着目する必要があることを見出した。粒径が同じである場合、結晶子径が小さいほどひとつの粒子に含まれる結晶子の数が多く、結晶子同士の界面である粒界の量が多くなる。粒界ではペロブスカイト構造が乱れて欠陥が生じているため、間隙が生じている部分が存在している。この間隙のため、結晶格子中を酸化物イオンが拡散するのに比べ、粒界では酸化物イオンの拡散が容易となる。従って、結晶子径を小さくし、粒界を増やすことができれば、粒界での酸化物イオンの拡散を早められ、酸素吸着特性が向上可能であることを見出した。特に、本発明で作動温度としている低温（３００〜４００℃）領域での酸素分離では、酸化物イオンの拡散が酸素吸着の律速となっているため、これを改善（酸化物イオンの拡散を早める）することで、酸素吸着特性を飛躍的に向上させることができると考えられる。 The inventor of the present application has found that it is particularly necessary to pay attention to the crystallite diameter among the characteristics of the perovskite oxide in order to improve the oxygen adsorption characteristics at a low operating temperature (300 to 400 ° C.). When the particle diameter is the same, the smaller the crystallite diameter, the greater the number of crystallites contained in one particle, and the greater the amount of grain boundaries that are the interface between the crystallites. At the grain boundary, the perovskite structure is disturbed and defects are generated, and therefore there are portions where gaps are formed. This gap facilitates the diffusion of oxide ions at the grain boundaries compared to the diffusion of oxide ions in the crystal lattice. Accordingly, it has been found that if the crystallite diameter can be reduced and the grain boundaries can be increased, the diffusion of oxide ions at the grain boundaries can be accelerated, and the oxygen adsorption characteristics can be improved. In particular, in the oxygen separation in the low temperature (300 to 400 ° C.) region which is the operating temperature according to the present invention, the diffusion of oxide ions is the rate of oxygen adsorption, so this is improved (accelerated diffusion of oxide ions). It is considered that the oxygen adsorption characteristics can be drastically improved.
本発明に係るペロブスカイト型酸化物の結晶子径は５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。結晶子径が５ｎｍを下回る場合、結晶子径が小さすぎるため、ペロブスカイト構造を維持することができない。従って、結晶子径が５ｎｍ以下のペロブスカイト型酸化物は製造することができない。結晶子径が３０ｎｍを上回る場合、結晶子径が大きすぎるため、ひとつの粒子に含まれる粒界が少なくなり、粒子内の酸化物イオンの拡散が遅くなってしまう。その結果、同じ粒径を有する粒子であっても、３０ｎｍよりも小さい結晶子径を有するものと比較して、酸素吸着速度が著しく低くなってしまう。尚且つ、結晶子径が３０ｎｍを上回る場合、結晶子径が大きすぎるために比表面積が小さくなる。これは、結晶子径が大きい場合、ペロブスカイト型酸化物粒子が表面に有する、結晶子径に起因した微細な凹凸構造が減じてしまい、また、粒子が同じ数の結晶子から構成される場合、結晶子径が大きいほど粒子は粗大となるためである。従って結晶子径が３０ｎｍを上回る場合、比表面積が小さく、充分な酸素吸着速度が得られない。従って結晶子径が５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下でない場合、３００〜４００℃という低作動温度での酸素製造が不可能となる。 The crystallite diameter of the perovskite oxide according to the present invention is 5 nm or more and 30 nm or less. When the crystallite diameter is less than 5 nm, the perovskite structure cannot be maintained because the crystallite diameter is too small. Therefore, a perovskite oxide having a crystallite diameter of 5 nm or less cannot be produced. When the crystallite diameter exceeds 30 nm, the crystallite diameter is too large, so that the grain boundary contained in one particle is reduced, and the diffusion of oxide ions in the particle is delayed. As a result, even if the particles have the same particle size, the oxygen adsorption rate is remarkably reduced as compared with those having a crystallite size smaller than 30 nm. In addition, when the crystallite diameter exceeds 30 nm, the specific surface area becomes small because the crystallite diameter is too large. This is because if the crystallite size is large, the perovskite-type oxide particles have a fine uneven structure due to the crystallite diameter on the surface, and if the particles are composed of the same number of crystallites, This is because the larger the crystallite size, the coarser the particles. Therefore, when the crystallite diameter exceeds 30 nm, the specific surface area is small and a sufficient oxygen adsorption rate cannot be obtained. Accordingly, when the crystallite diameter is not 5 nm or more and 30 nm or less, oxygen production at a low operating temperature of 300 to 400 ° C. becomes impossible.
結晶子径が５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の場合、ペロブスカイト構造を維持することは可能であるが、結晶子が非常に小さいため酸素空孔量は少なく、本来ペロブスカイト構造中の酸素空孔が担うべき酸素吸着可能な容積が不足となり、これ以上の結晶子径を有する場合と比較すると、酸素吸着特性は低くなる。 When the crystallite diameter is in the range of 5 nm to 10 nm, it is possible to maintain the perovskite structure. However, since the crystallite is very small, the amount of oxygen vacancies is small, and the oxygen vacancies in the perovskite structure should be originally assumed. Compared with the case where the adsorbable volume is insufficient and the crystallite diameter is larger than this, the oxygen adsorption characteristic is lowered.
本発明に係るペロブスカイト型酸化物の結晶子径のうち、好ましい範囲は１０ｎｍ以上、２５ｎｍ以下である。結晶子径がこの範囲である場合、結晶子の微細化による粒界の増大と、ペロブスカイト構造中の酸素空孔量がバランスし、高い酸素吸着特性が得られる。さらに好ましい結晶子径の範囲は、１５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である。 Among the crystallite diameters of the perovskite oxide according to the present invention, a preferable range is 10 nm or more and 25 nm or less. When the crystallite diameter is within this range, the increase in grain boundaries due to the refinement of the crystallite and the amount of oxygen vacancies in the perovskite structure are balanced, and high oxygen adsorption characteristics can be obtained. A more preferable range of the crystallite diameter is 15 nm or more and 20 nm or less.
結晶子径が２５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の場合、ペロブスカイト構造中の酸素空孔量は充分となるが、粒界が不足となる。従って、同じ比表面積のペロブスカイト型酸化物粒子であって、これよりも小さな結晶子径を有する場合と比較すると、酸素吸着特性は低くなる。 When the crystallite diameter is in the range of 25 nm to 30 nm, the amount of oxygen vacancies in the perovskite structure is sufficient, but the grain boundary becomes insufficient. Therefore, the oxygen adsorption characteristics are lower than in the case of perovskite type oxide particles having the same specific surface area and having a smaller crystallite diameter.
結晶子径の算出は、ＸＲＤ測定により行った。ＸＲＤ測定の結果より、以下のシェラーの式を用いて結晶子径を算出した。
シェラーの式：Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
式中、Ｄ：結晶子径、Ｋ：シェラー定数（０．９４）、λ：ＣｕＫαのＸ線波長、β：半値幅、θ：Ｂｒａｇｇ角である。
The crystallite diameter was calculated by XRD measurement. From the results of XRD measurement, the crystallite size was calculated using the following Scherrer equation.
Scherrer's formula: D = Kλ / βcosθ
In the formula, D: crystallite diameter, K: Scherrer constant (0.94), λ: CuKα X-ray wavelength, β: half-width, and θ: Bragg angle.
ペロブスカイト型酸化物の結晶子径に関する特許文献７および特許文献８は、いずれも酸素分離用吸着材として用いるためのペロブスカイト型酸化物に関するものではなく、本発明のようなＳｒおよびＣｏを高い割合で含む、酸素吸着特性の高い組成のものでもない。ＳｒおよびＣｏの含有率が高く、酸素吸着特性の優れた組成では、通常、高比表面積化のために低熱処理温度で合成する場合、ペロブスカイト型酸化物製造段階で二酸化炭素とストロンチウムが反応することにより生ずる炭酸ストロンチウム、立方晶構造以外のブラウンミラライト型、六方晶などのペロブスカイト類似構造を有する相、といった不純物が生成しやすく、そもそも低い熱処理温度（６００〜７００℃）で立方晶ペロブスカイト相を高い割合で含むペロブスカイト型酸化物を得ること自身が非常に難しい。そのため、ＳｒおよびＣｏの含有率の高い組成のペロブスカイト型酸化物の、立方晶ペロブスカイト相の割合を高めるのと同時に、立方晶ペロブスカイト相の結晶子径までをも制御することは、実現不可能であった。 Neither Patent Document 7 nor Patent Document 8 relating to the crystallite size of the perovskite oxide relates to a perovskite oxide for use as an adsorbent for oxygen separation, and a high proportion of Sr and Co as in the present invention. Also, it is not a composition having high oxygen adsorption characteristics. In a composition with a high Sr and Co content and excellent oxygen adsorption characteristics, carbon dioxide and strontium usually react in the perovskite oxide production stage when synthesizing at a low heat treatment temperature to increase the specific surface area. Impurities such as strontium carbonate produced by the above, a phase having a perovskite-like structure such as a brown mirrorite type other than a cubic structure, and a hexagonal crystal are easily generated. It is very difficult to obtain a perovskite oxide containing in proportion. Therefore, it is not feasible to increase the ratio of the cubic perovskite phase of the perovskite oxide having a high Sr and Co content, and at the same time to control the crystallite size of the cubic perovskite phase. there were.
結晶子同士の界面である粒界では、結晶構造が乱れ、欠陥がある状態のため、結晶格子中と比較し、粒界における物質の拡散速度が大きいことは、これまでも知られていた。従って酸素吸着材のペロブスカイト型酸化物の粒径が同じ程度である場合、結晶子径を小さくし粒界を増やすことによって、粒子内の酸化物イオンの拡散が容易となり、酸素吸着速度を向上させられることは、これまでも知られていた。しかし本発明で実現する、酸素吸着特性の高いＳｒおよびＣｏを高い割合で含む組成であって、５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下の結晶子径を有するペロブスカイト型酸化物は、これまで存在しなかった。 It has been known that the grain boundary, which is an interface between crystallites, has a disordered crystal structure and a defect, and therefore has a higher diffusion rate of a substance at the grain boundary than in the crystal lattice. Therefore, when the particle size of the perovskite type oxide of the oxygen adsorbent is the same, by reducing the crystallite size and increasing the grain boundary, the diffusion of oxide ions within the particle is facilitated and the oxygen adsorption rate is improved. It has been known so far. However, a perovskite oxide having a composition containing Sr and Co with high oxygen adsorption characteristics and a crystallite diameter of 5 nm or more and 30 nm or less, which has been realized in the present invention, has not existed so far.
本発明に係るペロブスカイト型酸化物は、単に結晶子径を微細にすればいい、というわけではない。結晶子径を微細に制御すると特性が向上する理由は、粒界における酸化物イオンの拡散が容易となるためである。しかしながら、結晶子があまりに小さすぎる場合、ペロブスカイト構造を有する部分が減少し、そもそも酸素吸脱着を担う部分である酸素空孔の量が不足してしまう。ペロブスカイト型酸化物が優れた酸素吸着特性を発現できるのは、結晶格子中に多量の酸素空孔を有するためであって、結晶子径を小さくしすぎて酸素空孔量が不足となってしまっては、本末転倒である。従って本発明においては、結晶子径の微細化により粒界が増え、酸化物イオンの拡散が容易になる効果と、ペロブスカイト構造を有する部分が多く、多量の酸素空孔が存在し、酸素吸脱着可能な点が多くなる効果との両者がバランスするような領域でのみ、結晶子径の微細化による酸素吸着特性の向上がみられる。これまでのペロブスカイト型酸化物の結晶子径に関する報告では、好ましい結晶子径の領域が記載されているものの、これらはその範囲が数十ｎｍと広く、単に結晶子径の小さいペロブスカイト型酸化物の製造法に関するものであった。従って本発明のように、得られる結晶子径の範囲を配慮し、緻密に制御することは、これまで実現し得なかった。 The perovskite oxide according to the present invention does not simply mean that the crystallite diameter is made fine. The reason why the characteristics are improved by finely controlling the crystallite diameter is that the oxide ions are easily diffused at the grain boundary. However, when the crystallite is too small, the portion having the perovskite structure is reduced, and the amount of oxygen vacancies, which is the portion responsible for oxygen adsorption / desorption, is insufficient. Perovskite-type oxides can exhibit excellent oxygen adsorption properties because they have a large amount of oxygen vacancies in the crystal lattice, and the crystallite diameter is too small, resulting in insufficient oxygen vacancies. Is a fall at the end. Therefore, in the present invention, the grain boundary is increased by making the crystallite size smaller, the effect of facilitating the diffusion of oxide ions, and there are many parts having a perovskite structure, a large amount of oxygen vacancies exist, oxygen adsorption / desorption Only in the region where the balance between the effect of increasing the number of possible points is balanced, the oxygen adsorption characteristics can be improved by reducing the crystallite diameter. Previous reports on the crystallite size of perovskite-type oxides have described preferred crystallite size regions, but these are wide in the range of several tens of nanometers, and are merely perovskite-type oxides with a small crystallite size. It was related to the manufacturing method. Therefore, as in the present invention, it has not been possible to realize precise control in consideration of the range of crystallite diameters obtained.
粒界が多ければ、ペロブスカイト型酸化物粒子内の酸化物イオンの拡散が容易になることは上述の通りであるが、一般的に知られているように、高比表面積な粒子ほど酸素吸着特性が高い傾向にあるため、結晶子径および粒径がともに小さければ、粒界が多く、さらに比表面積も高いため、酸素吸着特性の優れる粒子が得られる。しかし本発明に係るペロブスカイト型酸化物は、結晶子径、粒径が単に小さければよい、というわけではない。結晶子径、粒径が小さければよいのであれば、ペロブスカイト型酸化物の微細な単結晶粒子を製造すればよい、ということになる。酸素吸着材として用いるペロブスカイト型酸化物が微細な単結晶粒子である場合、粒子が微細すぎるために、吸着材として用いる際、ハンドリング性が悪いのみならず、粒子が吸着塔に密に充填されてしまう。すると粒子間の間隙が非常に小さくなり、粒子間のガス拡散性が悪くなるため、酸素吸着特性は逆に低下してしまう。その結果として、３００〜４００℃という低温での酸素分離が実現不可能となる。本発明に係るペロブスカイト型酸化物は、結晶子径が小さく、比表面積は高いが、一次粒径はある程度の大きさを有し、粒子集合体の内部および粒子間に間隙が存在するガス拡散性の高い形状であって、気孔率が高い。そのようなペロブスカイト型酸化物を得る方法は、これまで存在しなかった。結晶子径の小さいペロブスカイト型酸化物の製造法に関するこれまでの報告では、粒子集合体の気孔率が高く、ガス拡散性の高い形状を有するペロブスカイト型酸化物を得ることはできなかった。 As described above, diffusion of oxide ions in perovskite-type oxide particles becomes easier when there are many grain boundaries. As is generally known, particles with higher specific surface area have higher oxygen adsorption characteristics. Therefore, if both the crystallite size and the particle size are small, there are many grain boundaries and the specific surface area is also high, so that particles having excellent oxygen adsorption characteristics can be obtained. However, the perovskite oxide according to the present invention does not have to have a small crystallite diameter and particle size. If the crystallite diameter and the particle diameter are small, it is possible to produce fine single crystal particles of perovskite oxide. When the perovskite oxide used as the oxygen adsorbent is a fine single crystal particle, the particle is too fine, so when used as an adsorbent, not only the handling properties are bad, but the particles are packed closely in the adsorption tower. End up. Then, the gap between the particles becomes very small, and the gas diffusibility between the particles deteriorates, so that the oxygen adsorption characteristics are deteriorated. As a result, oxygen separation at a low temperature of 300 to 400 ° C. cannot be realized. The perovskite oxide according to the present invention has a small crystallite size and a high specific surface area, but has a certain primary particle size, and a gas diffusivity in which there are gaps inside and between the particle aggregates. The shape is high and the porosity is high. There has been no method for obtaining such a perovskite oxide. In previous reports on the production method of perovskite type oxides having a small crystallite size, it was not possible to obtain perovskite type oxides having a high particle diffusivity and a high particle diffusivity.
特許文献７には、細孔径が結晶子径よりも大きい多孔質なペロブスカイト型酸化物を製造する方法が記載されている。好ましい結晶子径の範囲として１〜５０ｎｍの結晶子を有し、さらにこれよりも大きな細孔径を有する多孔質なペロブスカイト型酸化物の製造法が示されている。本発明のペロブスカイト型酸化物は多孔質ではなく、より精密に結晶子径の範囲を制御する必要があるため、特許文献７記載のペロブスカイト型酸化物の製造法を用いても、本発明の実現する、５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下、という精密に制御された結晶子径であって、気孔率が高く、ガス拡散性の高い形状を有するペロブスカイト型酸化物を製造することはできない。従って、３００〜４００℃の低作動温度で酸素分離可能なペロブスカイト型酸化物を製造することはできない。 Patent Document 7 describes a method for producing a porous perovskite oxide having a pore size larger than the crystallite size. A method for producing a porous perovskite oxide having a crystallite of 1 to 50 nm as a preferred crystallite diameter range and a larger pore diameter is shown. Since the perovskite oxide of the present invention is not porous and it is necessary to control the range of the crystallite diameter more precisely, the present invention can be realized even if the method for producing a perovskite oxide described in Patent Document 7 is used. However, it is not possible to produce a perovskite oxide having a precisely controlled crystallite diameter of 5 nm or more and 30 nm or less, a high porosity, and a shape with high gas diffusibility. Therefore, it is not possible to produce a perovskite oxide that can be separated by oxygen at a low operating temperature of 300 to 400 ° C.
特許文献８には、結晶子径２０ｎｍ以下のペロブスカイト型酸化物粒子の製造法が記載されているが、このペロブスカイト型酸化物粒子はカーボン担体に担持された状態で得られるものであり、単独のペロブスカイト型酸化物粒子の結晶子径を２０ｎｍ以下にコントロールする製造法は記載されていない。従って、特許文献８に記載のペロブスカイト型酸化物の製造法を用いても、本発明の提供する、５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下、という精密に制御された結晶子径と、ガス拡散性の高い形状とを両立するペロブスカイト型酸化物を製造することはできない。従って、３００〜４００℃の低作動温度で酸素分離可能なペロブスカイト型酸化物を製造することはできない。 Patent Document 8 describes a method for producing perovskite-type oxide particles having a crystallite diameter of 20 nm or less. These perovskite-type oxide particles are obtained in a state of being supported on a carbon support, There is no description of a production method for controlling the crystallite size of perovskite oxide particles to 20 nm or less. Therefore, even when the method for producing a perovskite oxide described in Patent Document 8 is used, the present invention provides a precisely controlled crystallite diameter of 5 nm or more and 30 nm or less, and a shape with high gas diffusibility. It is not possible to produce a perovskite oxide that satisfies both of these requirements. Therefore, it is not possible to produce a perovskite oxide that can be separated by oxygen at a low operating temperature of 300 to 400 ° C.
本発明のペロブスカイト型酸化物の粒子集合体は、ガス拡散性の高い形状を有する。ガス拡散性の高い形状とは、粒子集合体の気孔率が７５％以上であることを指す。 The perovskite oxide particle aggregate of the present invention has a shape with high gas diffusibility. The shape having high gas diffusibility indicates that the porosity of the particle aggregate is 75% or more.
本発明のペロブスカイト型酸化物は、結晶子に起因した微細な凹凸を表面に有し、また結晶子が集まって成る一次粒子の、集合体の立体構造は三次元的に発達しており、単なる球体や多面体ではなく、かさ高い形状をもつ。そのため、ペロブスカイト型酸化物が同程度の粒径を有する球体である場合と比較して、表面や粒子間に多数の空隙が存在することとなる。空隙が多数存在すれば、ガス拡散性が高く、空隙を活用して酸素吸脱着を効率的に行うことができる。従って、本発明のペロブスカイト型酸化物粒子集合体はガス拡散性の高い形状を有し、粒子集合体の気孔率が７５％以上であるため、３００〜４００℃という低作動温度での酸素製造が可能となる。 The perovskite oxide of the present invention has fine irregularities due to crystallites on the surface, and the three-dimensional structure of the aggregate of primary particles formed by the collection of crystallites is three-dimensionally developed. It has a bulky shape, not a sphere or polyhedron. Therefore, compared to the case where the perovskite oxide is a sphere having the same particle size, a large number of voids exist between the surface and the particles. If there are many voids, gas diffusivity is high, and oxygen adsorption / desorption can be efficiently performed by utilizing the voids. Therefore, the perovskite type oxide particle aggregate of the present invention has a shape with high gas diffusibility, and the porosity of the particle aggregate is 75% or more. Therefore, oxygen production at a low operating temperature of 300 to 400 ° C. is possible. It becomes possible.
気孔率が７５％を下回る場合、粒子表面の凹凸や粒子間の空隙が過少となる。空隙が少ない場合、ガス拡散性が不足し、空隙を利用した効率的な酸素吸脱着を行うことができず、酸素吸着速度が不足となる。従って、３００〜４００℃という低作動温度での酸素製造が不可能となる。 When the porosity is less than 75%, irregularities on the particle surface and voids between the particles become excessive. When there are few voids, gas diffusibility is insufficient, and efficient oxygen adsorption / desorption utilizing the voids cannot be performed, resulting in an insufficient oxygen adsorption rate. Therefore, oxygen production at a low operating temperature of 300 to 400 ° C. becomes impossible.
気孔率の算出は、水銀ポロシメータ測定により行った。測定したいペロブスカイト型酸化物粉末に水銀を圧力０．００７〜４１４ＭＰａの範囲で圧入し、圧入した水銀の体積からかさ密度、見掛け密度を算出し、以下の式を用いて気孔率を求めた。尚、本発明のペロブスカイト型酸化物の粒子集合体は、結晶子が集まってなる一次粒子がさらにいくつか集まって集合体となった粉末である。
気孔率＝｛１−（かさ密度／見掛け密度）｝×１００
The porosity was calculated by mercury porosimeter measurement. Mercury was pressed into the perovskite oxide powder to be measured in a pressure range of 0.007 to 414 MPa, the bulk density and the apparent density were calculated from the volume of the pressed mercury, and the porosity was determined using the following formula. The particle aggregate of the perovskite oxide of the present invention is a powder in which several primary particles formed by collecting crystallites are collected to form an aggregate.
Porosity = {1− (bulk density / apparent density)} × 100
さらに本発明では、ＳｒおよびＣｏの割合が高い酸素分離特性の優れた組成であって、比表面積が高く、結晶子径が小さく、さらに粒子集合体として気孔率が高くガス拡散性の高い形状を提供するペロブスカイト型酸化物を、低い熱処理温度で得る製造法をも提供している。比表面積が高く、結晶子径が小さく、尚且つ粒子集合体として気孔率が高くガス拡散性の高い形状を有する、ＳｒおよびＣｏ含有率の高い組成のペロブスカイト型酸化物を、今回低い熱処理温度で製造可能になったのは、キレート剤を加えキレート錯体化した金属をキレート剤の酸化分解温度以下である１８０℃以上、３００℃以下で仮焼し、その後６００℃以上、７００℃以下で本焼成するという、従来存在しなかった製造法を見出したためである。このとき、本発明の方法のポイントは、用いるキレート剤の種類に着目したことであり、上述のＳｒおよびＣｏ含有率の高い組成のペロブスカイト型酸化物を低い熱処理温度で製造するため、用いるキレート剤が「キレート剤一分子中に含まれる炭素数が１７原子以下、キレート安定度定数が６以上」という特徴を有する必要があるという、従来にない知見を見出したことである。キレート剤は水溶液中でペロブスカイト型酸化物構成金属元素に配位し、金属元素同士の均質性を向上させるため、低い熱処理温度でペロブスカイト型酸化物を製造するのを助けるが、本願発明者は、それ以外にもキレート剤が、結晶子径をコントロールする役割をも有することを見出した。 Furthermore, in the present invention, a composition having an excellent oxygen separation property with a high ratio of Sr and Co, a high specific surface area, a small crystallite diameter, and a high porosity and high gas diffusibility as a particle aggregate. A manufacturing method for obtaining the perovskite-type oxide to be provided at a low heat treatment temperature is also provided. A perovskite oxide having a high Sr and Co content and having a high specific surface area, a small crystallite diameter, a high porosity and high gas diffusibility as a particle aggregate, and a low heat treatment temperature this time. The metal can be produced by adding a chelating agent to form a chelate complex and calcining it at a temperature not lower than 180 ° C. and not higher than 300 ° C., which is not higher than the oxidative decomposition temperature of the chelating agent. This is because a manufacturing method that did not exist in the past has been found. At this time, the point of the method of the present invention is to focus on the type of chelating agent to be used, and the chelating agent to be used for producing the above-described perovskite oxide having a high Sr and Co content at a low heat treatment temperature. Is the discovery of an unprecedented knowledge that it is necessary to have the characteristics that “the number of carbon atoms contained in one molecule of the chelating agent is 17 atoms or less and the chelate stability constant is 6 or more”. The chelating agent coordinates to the perovskite-type oxide constituent metal element in an aqueous solution and improves the homogeneity between the metal elements, thus assisting in producing the perovskite-type oxide at a low heat treatment temperature. In addition, it was found that the chelating agent also has a role of controlling the crystallite size.
具体的には、熱処理条件が同じであれば、キレート剤が本焼成時に発生する二酸化炭素の量が多いほど、すなわちキレート剤一分子中に含まれる炭素原子数が多いほど、結晶子径が小さくなる。これは、キレート剤の酸化分解により発生する二酸化炭素量が多い場合、ペロブスカイト型酸化物の核となる金属イオン同士の間隙をぬって排出される二酸化炭素量が多いため、金属イオンの集合が分断されやすくなり、核が微細化するためである。しかし一方で、キレート剤の酸化分解により生じる二酸化炭素は、不純物である炭酸ストロンチウムの生成の原因ともなるため、キレート剤一分子中に含まれる炭素原子数が多すぎる場合、立方晶ペロブスカイト相の割合が低下してしまうことを見出した。
本発明では、こうした従来検討されていなかった試みを鋭意検討することにより、上記の酸素分離特性の優れたペロブスカイト型酸化物を低い熱処理温度で製造する方法をも提供するに至った。
Specifically, if the heat treatment conditions are the same, the larger the amount of carbon dioxide generated during the main firing of the chelating agent, that is, the larger the number of carbon atoms contained in one molecule of the chelating agent, the smaller the crystallite diameter. Become. This is because when the amount of carbon dioxide generated by the oxidative decomposition of the chelating agent is large, the amount of carbon dioxide discharged through the gap between the metal ions that are the core of the perovskite oxide is large, so the collection of metal ions is divided. This is because the nuclei become finer. However, on the other hand, carbon dioxide generated by oxidative decomposition of the chelating agent causes the generation of impurity strontium carbonate, so if there are too many carbon atoms in one molecule of the chelating agent, the proportion of the cubic perovskite phase Has been found to decrease.
In the present invention, the present inventors have intensively studied such an unconventional approach, and have also provided a method for producing the perovskite oxide having excellent oxygen separation characteristics at a low heat treatment temperature.
本発明に係るペロブスカイト型酸化物においては、単に結晶子径が小さければよいというのではなく、５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下に精密に制御されている必要がある。従って特許文献７、特許文献８に開示されているペロブスカイト型酸化物と本発明に係るペロブスカイト型酸化物とは、全く異なるものである。 In the perovskite type oxide according to the present invention, it is not necessary that the crystallite diameter is small, but it is necessary to be precisely controlled to 5 nm or more and 30 nm or less. Therefore, the perovskite oxide disclosed in Patent Document 7 and Patent Document 8 is completely different from the perovskite oxide according to the present invention.
本発明に係るペロブスカイト型酸化物は、結晶子径が５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、また本発明のペロブスカイト型酸化物の粒子集合体は、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上であって、尚且つ気孔率が高くガス拡散性の高い形状を有する。従って本発明に係るペロブスカイト型酸化物は結晶子径が小さいために粒界が多く存在し、さらに粒子集合体として比表面積が高く、ガス拡散性の高い形状を有するため、３００〜４００℃というペロブスカイト型酸化物としては非常に低い作動温度であっても、優れた酸素吸着特性を示す。従って本発明に係るペロブスカイト型酸化物は、特許文献１にあるような高温（８００℃）での活性化処理は不要であるため、本当の意味での低温作動での酸素製造が実現可能であり、酸素製造時の設備稼働電力費低減が可能である。 The perovskite oxide according to the present invention has a crystallite diameter of 5 nm or more and 30 nm or less, and the perovskite oxide particle aggregate of the present invention has a specific surface area of 15 m 2 / g or more, and It has a shape with high porosity and high gas diffusivity. Accordingly, the perovskite oxide according to the present invention has many grain boundaries due to its small crystallite size, and further has a high specific surface area and a high gas diffusive shape as a particle aggregate. The type oxide exhibits excellent oxygen adsorption characteristics even at a very low operating temperature. Therefore, the perovskite type oxide according to the present invention does not require the activation treatment at a high temperature (800 ° C.) as disclosed in Patent Document 1, so that it is possible to realize oxygen production at a truly low temperature operation. In addition, it is possible to reduce the equipment operating power cost during oxygen production.
本発明に係るペロブスカイト型酸化物を用いる酸素吸着材においては、酸素分離特性として吸着容量だけではなく、吸着速度も重視している。これは酸素製造時、吸着／再生切り替え直後の吸着量の立ち上がりが速いほうが吸着、再生のサイクルを短時間で行うことが出来て単位時間当たりの酸素製造量を多くすることができるためである。本発明に係るペロブスカイト型酸化物は、酸素分離作動温度３００℃において、酸素分圧切り替え後１分程度でほぼ飽和量の酸素を吸着させることが可能である。 In the oxygen adsorbent using the perovskite oxide according to the present invention, not only the adsorption capacity but also the adsorption rate are regarded as important as the oxygen separation characteristics. This is because, when oxygen is produced, if the adsorption amount immediately rises immediately after the adsorption / regeneration switching, the adsorption / regeneration cycle can be performed in a shorter time, and the amount of oxygen produced per unit time can be increased. The perovskite oxide according to the present invention can adsorb a substantially saturated amount of oxygen in about one minute after switching the oxygen partial pressure at an oxygen separation operating temperature of 300 ° C.
上述したように、本発明のペロブスカイト型酸化物の粒子集合体では、酸素吸着材の酸素分離作動温度は３００〜４００℃である。本発明に係るペロブスカイト型酸化物の酸素吸着速度は４００℃で飽和するため、これ以上の高温に加熱しても意味がない。さらに本発明のペロブスカイト型酸化物の粒子集合体は、低い作動温度域において、特に優れた酸素吸着速度を示す。４００℃を超える温度では、特許文献１に記載されているような高い熱処理温度で製造したペロブスカイト型酸化物に対する優位性が失われてしまう。従って、酸素分離作動温度の上限は４００℃である。 As described above, in the perovskite oxide particle aggregate of the present invention, the oxygen separation operating temperature of the oxygen adsorbent is 300 to 400 ° C. Since the oxygen adsorption rate of the perovskite oxide according to the present invention is saturated at 400 ° C., it is meaningless to heat it to a higher temperature. Further, the perovskite oxide particle aggregate of the present invention exhibits a particularly excellent oxygen adsorption rate in a low operating temperature range. When the temperature exceeds 400 ° C., the superiority to the perovskite oxide manufactured at a high heat treatment temperature as described in Patent Document 1 is lost. Therefore, the upper limit of the oxygen separation operating temperature is 400 ° C.
酸素分離作動温度を徐々に高めた場合、３００℃付近までは酸素吸着速度が急激に増大し、その後の増加は比較的緩やかである。３００℃を下回る温度では急激に酸素吸着速度が減少し、本明細書で酸素吸着速度として定義している一分間の酸素吸着量が読み取れないほど小さくなってしまう。従って、酸素分離作動温度の下限は３００℃である。 When the oxygen separation operating temperature is gradually increased, the oxygen adsorption rate rapidly increases up to about 300 ° C., and the subsequent increase is relatively gradual. At a temperature lower than 300 ° C., the oxygen adsorption rate rapidly decreases, and the oxygen adsorption amount per minute defined as the oxygen adsorption rate in this specification is so small that it cannot be read. Therefore, the lower limit of the oxygen separation operating temperature is 300 ° C.
本発明に係るペロブスカイト型酸化物は、特許文献１に記載されているような高い熱処理温度で製造したペロブスカイト型酸化物と比べて優れた酸素吸着特性を示すが、特に両者の差が顕著に現れるのは低作動温度においてである。従って酸素分離作動温度の範囲は３００〜４００℃であるが、好ましくは３００〜３５０℃、より好ましくは３００〜３２０℃である。 The perovskite oxide according to the present invention exhibits superior oxygen adsorption characteristics as compared to the perovskite oxide manufactured at a high heat treatment temperature as described in Patent Document 1, but the difference between the two is particularly noticeable. At low operating temperatures. Therefore, the range of the oxygen separation operating temperature is 300 to 400 ° C, preferably 300 to 350 ° C, more preferably 300 to 320 ° C.
特許文献１の酸素分離作動温度は２００〜７００℃と記載されているが、作動温度の下限が２００℃という低温であったとしても、前処理で、８００℃という高温で活性化処理を行うことを前提としており、低作動温度での酸素分離を実現できているとは言えない。 Although the oxygen separation operation temperature of Patent Document 1 is described as 200 to 700 ° C., even if the lower limit of the operation temperature is 200 ° C., the activation treatment is performed at a high temperature of 800 ° C. in the pretreatment. Therefore, it cannot be said that oxygen separation at a low operating temperature has been realized.
本発明に係るペロブスカイト型酸化物の酸素分離作動温度（３００〜４００℃、好ましくは３００〜３５０℃、より好ましくは３００〜３２０℃）は、特許文献１に記載されているような従来の酸素分離作動温度と比較して低温である。本発明に係るペロブスカイト型酸化物は、特許文献１のように８００℃といった高温の活性化処理なしに、あるいは高温の事前処理なしに、低温（３００〜４００℃、好ましくは３００〜３５０℃、より好ましくは３００〜３２０℃）での酸素分離を実現できるものである。 The oxygen separation operating temperature (300 to 400 ° C., preferably 300 to 350 ° C., more preferably 300 to 320 ° C.) of the perovskite oxide according to the present invention is the conventional oxygen separation as described in Patent Document 1. Low temperature compared to operating temperature. The perovskite-type oxide according to the present invention can be produced at a low temperature (300 to 400 ° C., preferably 300 to 350 ° C., without activation treatment at a high temperature of 800 ° C. as in Patent Document 1, or without high temperature pretreatment. Preferably, oxygen separation at 300 to 320 ° C. can be realized.
本発明に係るペロブスカイト型酸化物の酸素吸着速度は、３００℃において１５×１０-3Ｏ2ｍｍｏｌｇ-1ｍｉｎ-1以上である。酸素吸着速度が１５×１０-3Ｏ2ｍｍｏｌｇ-1ｍｉｎ-1未満の場合、酸素吸着速度が低すぎる。特許文献１に記載されているような高温の熱処理を行う製造法によって得られたペロブスカイト型酸化物が示す酸素吸着速度と比較して、本発明に係るペロブスカイト型酸化物の酸素吸着速度１５×１０-3Ｏ2ｍｍｏｌｇ-1ｍｉｎ-1は、１０倍以上の非常に優れた値である。従って本発明に係るペロブスカイト型酸化物の酸素吸着速度未満の速度しか示さないペロブスカイト型酸化物では、３００℃という低作動温度での安価な酸素製造が不可能となる。酸素吸着速度が大きいほど、短時間で多量の酸素を製造可能となるため、酸素吸着速度の上限は問わないが、現実的に得られる酸素吸着速度の上限としては、２５×１０-2Ｏ2ｍｍｏｌｇ-1ｍｉｎ-1程度である。 The oxygen adsorption rate of the perovskite oxide according to the present invention is 15 × 10 −3 O 2 mmolg −1 min −1 or more at 300 ° C. When the oxygen adsorption rate is less than 15 × 10 −3 O 2 mmolg −1 min −1 , the oxygen adsorption rate is too low. Compared to the oxygen adsorption rate exhibited by the perovskite oxide obtained by the manufacturing method in which high-temperature heat treatment as described in Patent Document 1 is performed, the oxygen adsorption rate of the perovskite oxide according to the present invention is 15 × 10. −3 O 2 mmolg −1 min −1 is a very excellent value of 10 times or more. Therefore, a perovskite oxide that exhibits a rate lower than the oxygen adsorption rate of the perovskite oxide according to the present invention makes it impossible to produce oxygen at a low operating temperature of 300 ° C. The larger the oxygen adsorption rate, the larger the amount of oxygen that can be produced in a short time. Therefore, the upper limit of the oxygen adsorption rate is not limited, but the upper limit of the oxygen adsorption rate that can be actually obtained is 25 × 10 −2 O 2. It is about mmolg −1 min −1 .
本発明に係るペロブスカイト型酸化物の酸素吸着特性は、ＴＧ−ＤＴＡ（Thermo Gravimetry-Differential Thermal Analysis）により測定した。吸着ガスを空気、脱着ガスを窒素として酸素分圧を変化させ、雰囲気を３０分毎に切り替えた際の、３０分間での合計の質量変化を酸素吸着容量とした。また増加質量から、単位吸着材であるペロブスカイト型酸化物の質量当たりの酸素吸着速度を算出した。酸素吸着速度は、雰囲気切り替え後１分経過時点での質量変化から算出した。 The oxygen adsorption property of the perovskite oxide according to the present invention was measured by TG-DTA (Thermo Gravimetry-Differential Thermal Analysis). The total mass change over 30 minutes when the oxygen partial pressure was changed using air as the adsorption gas and nitrogen as the desorption gas and the atmosphere was changed every 30 minutes was defined as the oxygen adsorption capacity. Further, from the increased mass, the oxygen adsorption rate per mass of the perovskite oxide as the unit adsorbent was calculated. The oxygen adsorption rate was calculated from the mass change at the time when 1 minute had passed after the atmosphere was switched.
（ペロブスカイト型酸化物の粒子集合体の製造法の説明）
本発明のペロブスカイト型酸化物の粒子集合体の製造法では、ペロブスカイト型酸化物を構成する金属元素の塩とキレート剤とを溶解した水溶液を調製し（第一工程）、該水溶液を乾燥して得られる固体を大気中、またはアルゴン、ヘリウム、窒素、もしくは水素から成る雰囲気中、もしくは真空中で、前記キレート剤の酸化分解温度以下で仮焼し（第二工程）、その後該固体を大気中、またはアルゴン、ヘリウム、もしくは窒素からなる雰囲気中で、もしくは真空中で、６００℃以上、７００℃以下で本焼成する（第三工程）。これらの工程を経て得られたペロブスカイト型酸化物は、結晶子が多数集合することよりなる一次粒子が、間隙を含む状態でさらに複数集まった粒子集合体を形成している。また、本発明の方法で製造したペロブスカイト型酸化物の粒子集合体は、本発明の方法の範囲であればどのような条件であっても、本発明のペロブスカイト型酸化物の粒子集合体の性質を示す。
(Explanation of the manufacturing method of perovskite oxide particle aggregate)
In the method for producing a perovskite oxide particle aggregate according to the present invention, an aqueous solution in which a salt of a metal element constituting a perovskite oxide and a chelating agent are dissolved is prepared (first step), and the aqueous solution is dried. The obtained solid is calcined in the atmosphere, or in an atmosphere composed of argon, helium, nitrogen, or hydrogen, or in a vacuum at a temperature equal to or lower than the oxidative decomposition temperature of the chelating agent (second step). Or firing in an atmosphere of argon, helium, or nitrogen or in a vacuum at 600 ° C. or higher and 700 ° C. or lower (third step). The perovskite-type oxide obtained through these steps forms a particle aggregate in which a plurality of primary particles each consisting of a large number of crystallites are collected in a state including a gap. Further, the perovskite oxide particle aggregate produced by the method of the present invention has the properties of the perovskite oxide particle aggregate of the present invention under any conditions within the scope of the method of the present invention. Indicates.
第一工程において、金属元素の塩とキレート剤とを溶解した水溶液を調製する。金属元素の塩は、｛Ｌａ1-x（Ｓｒ1-αＣａα）x｝｛Ｃｏ1-yＦｅy｝Ｏ3-δ（０．７≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．４、０≦α≦０．５、０＜δ＜３）を形成するような配合割合である。 In the first step, an aqueous solution in which a metal element salt and a chelating agent are dissolved is prepared. The salt of the metal element is {La 1−x (Sr 1−α Ca α ) x } {Co 1−y Fe y } O 3−δ (0.7 ≦ x ≦ 1, 0 <y ≦ 0.4, The blending ratio is such that 0 ≦ α ≦ 0.5 and 0 <δ <3).
キレート剤の配合量としては、金属元素の合計モル数に対して１倍以上、５倍以下の範囲である。キレート剤は金属イオンに配位しキレート錯体を形成する。キレート錯体となることで、金属イオンの均質性が向上し、立方晶ペロブスカイト相の生成が促進される。該配合量が１倍未満では、全ての金属イオンにキレート剤が配位しきれず、金属イオンの均質性が低下し、立方晶ペロブスカイト相の割合が低下してしまう。５倍を超えると、不純物として炭酸ストロンチウムなどの炭酸塩を多量に生じてしまうため、立方晶ペロブスカイト相の割合が低下してしまう。 The blending amount of the chelating agent is in the range of 1 to 5 times the total number of moles of metal elements. A chelating agent coordinates to a metal ion to form a chelate complex. By forming a chelate complex, the homogeneity of metal ions is improved and the generation of a cubic perovskite phase is promoted. When the blending amount is less than 1 time, the chelating agent cannot be coordinated to all the metal ions, the homogeneity of the metal ions is lowered, and the ratio of the cubic perovskite phase is lowered. If it exceeds 5 times, a large amount of carbonate such as strontium carbonate is produced as an impurity, so that the ratio of the cubic perovskite phase is lowered.
金属元素の塩とキレート剤とを溶解した水溶液を調製する方法としては、例えば、金属元素の塩をイオン交換水に溶解し、また、別のイオン交換水にキレート剤を溶解し、この両者を混合する方法がある。
本発明のペロブスカイト型酸化物の製造法で用いることができる金属元素の塩としては、例えば、硝酸塩、酢酸塩、塩化物などがある。これらの中では、硝酸塩を用いることが最も好ましい。
As a method for preparing an aqueous solution in which a salt of a metal element and a chelating agent are dissolved, for example, a salt of the metal element is dissolved in ion-exchanged water, and a chelating agent is dissolved in another ion-exchanged water. There is a way to mix.
Examples of metal element salts that can be used in the method for producing a perovskite oxide of the present invention include nitrates, acetates, and chlorides. Of these, nitrate is most preferably used.
第一工程で調製する水溶液の濃度は、特に限定されないが、例えば、合計の金属イオンのモル濃度が０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌの金属塩を溶解した水溶液と、キレート剤のモル濃度が０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌのキレート剤水溶液とを混合することによって得られるものでよい。 The concentration of the aqueous solution prepared in the first step is not particularly limited. For example, the aqueous solution in which a metal salt having a total metal ion molar concentration of 0.1 to 1.0 mol / L and the molar concentration of the chelating agent are used. It may be obtained by mixing a 0.1 to 1.0 mol / L chelating agent aqueous solution.
本発明のペロブスカイト型酸化物の製造法で用いることができるキレート剤としては、例えば、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＣｙＤＴＡ（トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−五酢酸）、ＧＥＤＴＡ（グリコールエーテルジアミン四酢酸）、Ｍｅｔｈｙｌ−ＥＤＴＡ（１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸）、ＥＤＴＡ−ＯＨ（ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸）、などが挙げられる。 Examples of the chelating agent that can be used in the method for producing a perovskite oxide of the present invention include EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) and CyDTA (trans-1,2-diaminocyclohexane-N, N, N ′, N′— Tetraacetic acid), DTPA (diethylenetriamine-N, N, N ′, N′-pentaacetic acid), GEDTA (glycol ether diamine tetraacetic acid), Methyl-EDTA (1,2-diaminopropane-N, N, N ′, N '-Tetraacetic acid), EDTA-OH (hydroxyethylenediaminetriacetic acid), and the like.
キレート安定度定数は、金属イオンとキレート剤がキレート錯体を形成する反応の平衡定数であって、生成するキレート錯体の安定性を表す。キレート安定度定数が大きいキレート剤ほど、金属イオンに対する配位能力が高く、生成するキレート錯体は安定なものであることを意味する。 The chelate stability constant is an equilibrium constant for a reaction in which a metal ion and a chelating agent form a chelate complex, and represents the stability of the resulting chelate complex. A chelating agent having a larger chelate stability constant has a higher coordination ability to metal ions, meaning that the resulting chelate complex is more stable.
本発明の製造法において、キレート剤はペロブスカイト型酸化物を構成する金属イオンに配位し、キレート錯体を形成することで、第二工程以降においても金属イオン同士に偏りが生じるのを防ぐ効果があると考えられる。第一工程では、金属イオンは水溶液中に溶解しているから、均質性は非常に高い。しかし第二工程以降、第一工程で調製する水溶液を乾燥させて得られる、金属イオンを含む固体中では、含有率の高いＳｒやＣｏを中心に偏りが生じやすい状態となる。キレート剤は金属イオンの周囲を取り囲むように配位し、キレート錯体を形成するため、キレート錯体化していれば、金属イオン同士の偏りを防ぐことができ、固体中であっても、第一工程で調製する水溶液中のような、均質性の高い状態を保持することができるものと考えられる。該固体中の金属イオンの均質性が高ければ、ペロブスカイト構造を形成するために金属イオンが熱処理により移動しなければならない距離が短くなり、結果として、本発明のような低い熱処理温度であっても、立方晶ペロブスカイト相を高い割合で含むペロブスカイト型酸化物を製造することが可能となる。従って本発明で用いるキレート剤は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅとキレート錯体を形成可能であり、また生成するキレート錯体の安定性が大きい、すなわち、キレート安定度定数が大きいことが必要である。 In the production method of the present invention, the chelating agent coordinates to the metal ions constituting the perovskite oxide and forms a chelate complex, thereby preventing the metal ions from being biased even after the second step. It is believed that there is. In the first step, since the metal ions are dissolved in the aqueous solution, the homogeneity is very high. However, after the second step, in the solid containing metal ions obtained by drying the aqueous solution prepared in the first step, a bias tends to occur with a high content of Sr and Co. The chelating agent is coordinated to surround the metal ion and forms a chelate complex. Therefore, if the chelating agent is made into a chelate complex, the bias between the metal ions can be prevented. It is considered that a highly homogenous state as in the aqueous solution prepared in (1) can be maintained. If the homogeneity of the metal ions in the solid is high, the distance that the metal ions have to move by heat treatment to form a perovskite structure is shortened, and as a result, even at a low heat treatment temperature as in the present invention. Thus, it becomes possible to produce a perovskite oxide containing a high percentage of cubic perovskite phase. Therefore, the chelating agent used in the present invention can form a chelate complex with La, Sr, Ca, Co, and Fe, and the chelate complex to be produced must have a high stability, that is, a high chelate stability constant. is there.
従って、本発明のペロブスカイト型酸化物の製造法で用いることができるキレート剤は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅに対するキレート安定度定数が６以上であることを特徴とするキレート剤である。好ましくは、キレート安定度定数が８以上、より好ましくは、キレート安定度定数が１０以上、であることを特徴とするキレート剤である。 Therefore, the chelating agent that can be used in the method for producing a perovskite oxide of the present invention is a chelating agent characterized by having a chelate stability constant of 6 or more for La, Sr, Ca, Co, and Fe. Preferably, the chelating agent has a chelate stability constant of 8 or more, more preferably a chelate stability constant of 10 or more.
キレート安定度定数は、その測定方法によって値がわずかに異なる。本発明で基準としたキレート安定度定数は、株式会社同仁化学研究所のキレート安定度定数一覧表（http://www.dojindo.co.jp/download/che/che3.pdf）を参考にしたものである。 The chelate stability constant varies slightly depending on the measurement method. The chelate stability constant used as a reference in the present invention was obtained by referring to a list of chelate stability constants (http://www.dojindo.co.jp/download/che/che3.pdf) of Dojindo Laboratories Co., Ltd. Is.
上述の通り、キレート剤はペロブスカイト型酸化物イオンを構成する金属イオンに配位しキレート錯体を形成することで、金属イオン同士の均質性を向上させ、低い熱処理温度であっても、立方晶ペロブスカイト相を高い割合で含むペロブスカイト型酸化物を製造することを実現させうるものである。 As described above, the chelating agent coordinates to the metal ions constituting the perovskite type oxide ions to form a chelate complex, thereby improving the homogeneity of the metal ions and even at low heat treatment temperatures, the cubic perovskite. It is possible to produce a perovskite oxide containing a high proportion of phases.
また、キレート剤一分子中に含まれる炭素原子数は、最終的に得られるペロブスカイト型酸化物の結晶子径をコントロールする役割も有する。
しかし一方で、有機分子であるキレート剤は、酸化分解により二酸化炭素が生ずるため、ＳｒやＣａと反応し、炭酸塩などの不純物を生ずる原因ともなっている。安定なキレート錯体を形成できるキレート剤の分子骨格はある程度の大きさ、すなわち炭素数を必要とするが、あまりに大きな分子骨格を有する、すなわちキレート剤一分子中に含まれる炭素数が多すぎる場合、酸化分解により生じる二酸化炭素量が過多となるため、炭酸塩などの不純物が多量に生成し、生成する立方晶ペロブスカイト相の割合を低減させてしまう要因となる。特に、キレート剤一分子中に含まれる炭素数が多すぎる場合、立方晶ペロブスカイト相の割合は顕著に低減してしまう。
The number of carbon atoms contained in one molecule of the chelating agent also has a role of controlling the crystallite diameter of the finally obtained perovskite oxide.
On the other hand, chelating agents that are organic molecules generate carbon dioxide by oxidative decomposition, and thus react with Sr and Ca to cause impurities such as carbonates. The molecular skeleton of a chelating agent that can form a stable chelate complex requires a certain size, i.e., the number of carbon atoms, but has a very large molecular skeleton, i.e., if there are too many carbon atoms in one molecule of the chelating agent, Since the amount of carbon dioxide generated by oxidative decomposition becomes excessive, a large amount of impurities such as carbonates are generated, which becomes a factor of reducing the ratio of the generated cubic perovskite phase. In particular, when the number of carbon atoms contained in one molecule of the chelating agent is too large, the ratio of the cubic perovskite phase is significantly reduced.
従って、本発明のペロブスカイト型酸化物の製造法で用いることができるキレート剤は、キレート剤一分子中に含まれる炭素原子数が１７原子以下であることを特徴とするキレート剤である。好ましくは、炭素原子数が１５原子以下、より好ましくは、炭素原子数が１０原子以上、１５原子以下であること、を特徴とするキレート剤である。 Therefore, the chelating agent that can be used in the method for producing the perovskite oxide of the present invention is a chelating agent characterized in that the number of carbon atoms contained in one molecule of the chelating agent is 17 atoms or less. Preferably, it is a chelating agent characterized by having 15 or less carbon atoms, more preferably 10 or more and 15 or less carbon atoms.
上記にあてはまるキレート剤としては、例えば、ＥＤＴＡ、ＥＤＴＡ−ＯＨ、ＧＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、Ｍｅｔｈｙｌ−ＥＤＴＡ、ＣｙＤＴＡなどが挙げられる。 Examples of the chelating agent applicable to the above include EDTA, EDTA-OH, GEDTA, DTPA, Methyl-EDTA, CyDTA and the like.
キレート剤の種類によっては、水に対する溶解度が非常に低いものも存在する。そのような場合、キレート剤を含む水溶液にアルカリ性試薬を添加し、ｐＨを調製することにより、溶解させることができる。このキレート剤を溶解させた水溶液と、金属イオンを含む水溶液を混合することにより、第一工程で調製する水溶液が得られる。用いるアルカリ性試薬としては、ペロブスカイト型酸化物の構成元素以外の金属イオンを含まないことが好ましい。例えば、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、有機塩基（ピリジンなど）を用いることができるが、アンモニア水を用いることが最も好ましい。 Some chelating agents have very low solubility in water. In such a case, it can be dissolved by adding an alkaline reagent to an aqueous solution containing a chelating agent and adjusting the pH. An aqueous solution prepared in the first step is obtained by mixing an aqueous solution in which the chelating agent is dissolved and an aqueous solution containing metal ions. The alkaline reagent to be used preferably contains no metal ions other than the constituent elements of the perovskite oxide. For example, ammonia water, tetramethylammonium hydroxide, and an organic base (such as pyridine) can be used, but it is most preferable to use ammonia water.
キレート剤を含む水溶液にアルカリ性試薬を添加すると、上述の通り、水に対する溶解度が低いキレート剤であっても溶解させることができる。さらに、この他の効果として、アルカリ性試薬を適量添加することにより、金属イオンがキレート錯体化するのを促進することができる。キレート剤が金属イオンに配位する際には、カルボキシル基や水酸基などの配位官能基が脱プロトン化する必要があり、脱プロトン化している配位官能基が多いほど、ルシャトリエの原理から、キレート剤はキレート錯体を形成しやすくなる。キレート剤および金属イオンが存在する溶液のｐＨがアルカリ性に近いほど、溶液中のプロトン量は少なくなるため、溶液のｐＨがアルカリ性に近いほどキレート剤の配位官能基の脱プロトン化が進行しやすく、結果として、全金属イオンおよびキレート剤のうち、キレート錯体化しているものの割合を高めることができる。より多くの金属イオンがキレート錯体化しているほど、金属イオン同士の均質性が向上し、低い熱処理温度であっても、立方晶ペロブスカイト相を高い割合で含むペロブスカイト型酸化物を製造しやすくすることが可能となる。従って本発明のペロブスカイト型酸化物の製造法で用いるアルカリ性試薬は、キレート剤を溶解し水溶液化する役割の他に、キレート錯体化を促進する役割を担うものである。 When an alkaline reagent is added to an aqueous solution containing a chelating agent, as described above, even a chelating agent having low solubility in water can be dissolved. Furthermore, as another effect, it is possible to promote the formation of a chelate complex of metal ions by adding an appropriate amount of an alkaline reagent. When the chelating agent is coordinated to a metal ion, the coordination functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group needs to be deprotonated, and the more deprotonated coordination functional group, the more from Le Chatelier's principle, Chelating agents tend to form chelate complexes. The closer the pH of the solution containing the chelating agent and metal ions is to alkaline, the smaller the amount of protons in the solution. Therefore, the closer the pH of the solution is to alkaline, the easier the deprotonation of the coordination functional group of the chelating agent proceeds. As a result, it is possible to increase the proportion of all metal ions and chelating agents that are chelate complexed. As more metal ions are chelated, the homogeneity between metal ions improves, making it easier to produce perovskite oxides containing a high percentage of cubic perovskite phases even at low heat treatment temperatures. Is possible. Therefore, the alkaline reagent used in the method for producing the perovskite oxide of the present invention plays a role of promoting chelate complexation in addition to the role of dissolving the chelating agent to form an aqueous solution.
キレート剤を含む水溶液にアルカリ性試薬を添加し、キレート剤を溶解させる方法として、キレート剤を含む水溶液を撹拌しながら、アルカリ性試薬を少量（０．５ｍＬ程度）ずつスポイトで滴下し、キレート剤を含む水溶液が透明になるまでアルカリ性試薬を加えるという方法がある。 As a method of adding an alkaline reagent to an aqueous solution containing a chelating agent and dissolving the chelating agent, while stirring the aqueous solution containing the chelating agent, drop the alkaline reagent in small portions (about 0.5 mL) with a dropper to contain the chelating agent. There is a method of adding an alkaline reagent until the aqueous solution becomes transparent.
特許文献２および３に記載のペロブスカイト型酸化物の製造法では、アルカリ性の試薬を用いているものの、これらは、金属イオンを水酸化物化し、沈殿させることによって、ペロブスカイト型酸化物の前駆体を得るために添加するものである。従って本発明で用いるアルカリ性試薬とは、その働きは全く異なるものであって、特許文献２および３に記載のペロブスカイト型酸化物の製造法は、本発明の製造法とは全く異なる。 In the methods for producing perovskite oxides described in Patent Documents 2 and 3, an alkaline reagent is used. However, these methods convert a metal ion into a hydroxide and precipitate a precursor of the perovskite oxide. It is added to obtain. Therefore, the function of the alkaline reagent used in the present invention is completely different, and the method for producing the perovskite oxide described in Patent Documents 2 and 3 is completely different from the method of the present invention.
特許文献４に記載のペロブスカイト型酸化物の製造法では、クエン酸をキレート剤として用いているものの、その他のキレート剤についての記載はなく、またその効果について、「焼成時に金属元素が結晶格子中に入りやすくなる」としか記載されていない。 In the method for producing a perovskite oxide described in Patent Document 4, citric acid is used as a chelating agent, but there is no description about other chelating agents. “It ’s easier to enter.”
また、特許文献５に記載のペロブスカイト型酸化物の製造法では、クエン酸などのキレート剤を用いているものの、キレート錯体化した金属元素は、その後難溶性粒子として沈殿させ、この沈殿がペロブスカイト型酸化物前駆体となっており、該製造法のキレート剤は、本発明の提供するペロブスカイト型酸化物の製造法におけるキレート剤のように、立方晶ペロブスカイト相の生成を促進するために用いられているのではない。 Further, in the method for producing a perovskite type oxide described in Patent Document 5, a chelating agent such as citric acid is used, but the chelate complexed metal element is then precipitated as hardly soluble particles, and this precipitation is perovskite type. The chelating agent of the manufacturing method is used to promote the formation of a cubic perovskite phase like the chelating agent in the manufacturing method of the perovskite oxide provided by the present invention. I'm not.
さらに、特許文献６に記載のペロブスカイト型酸化物の製造法では、ＥＤＴＡやＣｙＤＴＡ（特許文献６にはＤＣＴＡと記載されているが、ＣｙＤＴＡと同じ分子を表す）などをキレート剤として用いているものの、その効果はペロブスカイト型酸化物の構成元素のひとつである鉛の蒸発を抑えることであり、本発明とは異なる。また、用いるキレート剤が、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＣｙＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＥＧＴＡ、ＰＤＴＡ、ＢＤＴＡであると好ましい理由、それらでなければならない理由については、記載されていない。 Furthermore, in the method for producing a perovskite oxide described in Patent Document 6, EDTA or CyDTA (which is described as DCTA in Patent Document 6 but represents the same molecule as CyDTA) is used as a chelating agent. The effect is to suppress the evaporation of lead which is one of the constituent elements of the perovskite oxide, which is different from the present invention. Moreover, the reason why it is preferable that the chelating agent to be used is EDTA, NTA, CyDTA, DTPA, EGTA, PDTA, or BDTA is not described.
以上から、特許文献４、特許文献５、特許文献６記載のペロブスカイト型酸化物の製造法のいずれにおいても、キレート安定度定数が高いほど金属元素の均質性を向上させ、立方晶ペロブスカイト型酸化物の生成を促進効果が高く、一方で分子構造が大きくキレート剤一分子中の炭素数が多すぎる場合、逆に立方晶ペロブスカイト型酸化物の生成を阻害してしまう、という、本発明のペロブスカイト型酸化物の製造法に必要なキレート剤の役割は、全く記載されていない。従って、特許文献４、特許文献５、特許文献６記載のペロブスカイト型酸化物の製造法のいずれも、本発明の提供するペロブスカイト型酸化物の製造法とは全く異なるものであり、特許文献４、特許文献５、特許文献６記載のペロブスカイト型酸化物の製造法を用いても、本発明の提供するペロブスカイト型酸化物の粒子集合体を製造することはできない。 From the above, in any of the methods for producing perovskite oxides described in Patent Document 4, Patent Document 5, and Patent Document 6, the higher the chelate stability constant, the more homogeneous the metal element, and the cubic perovskite oxide. On the other hand, when the molecular structure is large and the number of carbon atoms in one molecule of the chelating agent is too large, the formation of the cubic perovskite oxide is adversely inhibited. The role of the chelating agent required for the oxide production process is not described at all. Therefore, any of the methods for producing the perovskite oxide described in Patent Document 4, Patent Document 5, and Patent Document 6 is completely different from the method for producing the perovskite oxide provided by the present invention. The perovskite oxide particle aggregate provided by the present invention cannot be manufactured even by using the perovskite oxide manufacturing methods described in Patent Documents 5 and 6.
第二工程では、上記水溶液から水分を蒸発させることにより乾燥し、得られる固体を大気中、またはアルゴン、ヘリウム、窒素、もしくは水素、あるいはこれらから成る混合ガス雰囲気中で、もしくは真空中で、１８０℃以上、３００℃以下で仮焼する。 In the second step, the aqueous solution is dried by evaporating water, and the resulting solid is dried in the air, in an atmosphere of argon, helium, nitrogen, hydrogen, or a mixed gas composed of these, or in vacuum. Calcination is carried out at a temperature not lower than 300 ° C and not higher than 300 ° C.
水分を蒸発させることにより乾燥する方法として、該水溶液をロータリーエバポレーターにより蒸発乾固する方法がある。キレート剤が分解しない温度範囲で速やかに水分を除去するため、例えば、温度は６０〜９０℃、時間は１〜３時間の範囲内がよい。 As a method of drying by evaporating water, there is a method of evaporating and drying the aqueous solution by a rotary evaporator. In order to remove moisture quickly in a temperature range where the chelating agent does not decompose, for example, the temperature is preferably in the range of 60 to 90 ° C. and the time is in the range of 1 to 3 hours.
仮焼は、キレート剤の酸化分解温度以下で行う。酸化分解温度はキレート剤の種類により異なるが、本発明で用いることのできる好ましいキレート剤の酸化分解温度は、いずれのキレート剤も１８０℃以上、３００℃以下の範囲内である。雰囲気としては、大気中でなくとも良く、例えばアルゴン、ヘリウム、窒素、水素などを用いることができ、もしくは真空中で行うこともできる。雰囲気の影響は小さいため、いずれのガスを用いてもよく、また任意の割合で混合したガスを用いてもよく、安価な大気中で行うことで充分であるが、金属硝酸塩が分解して生じるＮＯｘを積極的に追い出し分解を促進するため、ＮＯｘを生じ得ないアルゴン、ヘリウムや水素、これらから成る混合ガスを用いてもよく、真空中で行ってもよい。 Calcination is performed at a temperature lower than the oxidative decomposition temperature of the chelating agent. Although the oxidative decomposition temperature varies depending on the type of chelating agent, the preferable oxidative decomposition temperature of the chelating agent that can be used in the present invention is in the range of 180 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. The atmosphere does not have to be in the air, and for example, argon, helium, nitrogen, hydrogen, or the like can be used, or it can be performed in a vacuum. Since the influence of the atmosphere is small, any gas may be used, and a gas mixed in an arbitrary ratio may be used. It is sufficient to perform in an inexpensive atmosphere, but the metal nitrate is decomposed and generated. In order to actively expel NOx and promote decomposition, argon, helium, hydrogen, or a mixed gas composed of these, which cannot generate NOx, may be used, or may be performed in a vacuum.
仮焼温度としては、キレート剤の分解温度以下の１８０℃以上、３００℃以下である。１８０℃未満では、温度が低すぎるため金属元素の塩からの残存物（硝酸根など）を加熱分解できず残存してしまう。３００℃を超えると、キレート剤の分解温度を超えてしまう。キレート剤の分解温度以上で仮焼を行った場合、キレート剤の分解時に生ずるガス、例えば、二酸化炭素のために、仮焼後の時点で不純物である炭酸ストロンチウムが多量に生成してしまう。その場合、仮焼の後に行う二回目の熱処理である本焼成を行ったとしても、多量の炭酸ストロンチウムが残存してしまい、最終的に得られるペロブスカイト型酸化物は、立方晶ペロブスカイト相の割合が非常に低いものとなってしまう。従って、キレート剤の分解温度を超えない３００℃以下の範囲で仮焼を行うことが非常に重要である。 The calcination temperature is 180 ° C. or higher and 300 ° C. or lower which is lower than the decomposition temperature of the chelating agent. If it is less than 180 ° C., the temperature is too low, and the residue (such as nitrate radical) from the salt of the metal element cannot be thermally decomposed and remains. When it exceeds 300 degreeC, it will exceed the decomposition temperature of a chelating agent. When calcination is performed at a temperature higher than the decomposition temperature of the chelating agent, a large amount of strontium carbonate, which is an impurity, is generated at the time after the calcination due to a gas generated during decomposition of the chelating agent, for example, carbon dioxide. In that case, even if the main calcination, which is the second heat treatment performed after calcination, is performed, a large amount of strontium carbonate remains, and the finally obtained perovskite oxide has a ratio of cubic perovskite phase. It will be very low. Therefore, it is very important to perform calcination in the range of 300 ° C. or less that does not exceed the decomposition temperature of the chelating agent.
キレート剤の酸化分解温度を決定する方法としては、例えば、ＴＧ−ＤＴＡ測定により、酸化分解による発熱ピークが生ずる温度を測定する方法がある。 As a method for determining the oxidative decomposition temperature of the chelating agent, for example, there is a method of measuring the temperature at which an exothermic peak due to oxidative decomposition occurs by TG-DTA measurement.
ガスを用いて仮焼を行う場合、雰囲気の流量は、例えば１００ｍＬ／ｍｉｎ以上、３００ｍＬ／ｍｉｎ以下が好ましい。１００ｍＬ／ｍｉｎ未満では流量が少なすぎるため、キレート剤や硝酸ストロンチウムが分解して生じる炭化水素、硝酸根などのガスを充分に置換することができず、不純物である、例えば、炭酸ストロンチウムを生じやすくなってしまう。流量が３００ｍＬ／ｍｉｎを超えると、反応物自身に問題は生じないが、流量が多すぎるため反応容器内で飛散するなどの問題が生ずる。 When performing calcination using gas, the flow rate of the atmosphere is preferably, for example, 100 mL / min or more and 300 mL / min or less. If the flow rate is less than 100 mL / min, the flow rate is too small, so that gases such as hydrocarbons and nitrate radicals generated by decomposition of the chelating agent and strontium nitrate cannot be sufficiently substituted, and impurities such as strontium carbonate are likely to be generated. turn into. When the flow rate exceeds 300 mL / min, there is no problem with the reactant itself, but there are problems such as scattering in the reaction vessel because the flow rate is too high.
乾燥および仮焼成を行う工程は、連続して行ってもよい。具体的には、第一工程で得られた水溶液を角サヤに直接入れ、これを２時間以上かけてゆっくり９０℃まで昇温し、１０時間以上キープして充分に水を蒸発させたあと、再び２時間以上かけてゆっくりと温度を降下させ、室温に戻ったところで、そのまま上記第二工程に記載の方法と同様に仮焼を行う、という方法がある。 You may perform the process of performing drying and temporary baking continuously. Specifically, after the aqueous solution obtained in the first step is directly put into a square sheath, this is slowly heated to 90 ° C. over 2 hours and kept for 10 hours or more to sufficiently evaporate water, There is a method in which the temperature is slowly lowered again for 2 hours or more, and when the temperature returns to room temperature, calcination is performed as it is in the method described in the second step.
特許文献４記載のペロブスカイト型酸化物の製造法は、本発明の製造法とは全く異なり、クエン酸の分解温度以上で一回目の熱処理である仮焼成を行うことが肝要であるとされている。従って本発明のペロブスカイト型酸化物の製造法と、特許文献４記載のペロブスカイト型酸化物の製造法は、全く異なる製造法である。従って特許文献４記載のペロブスカイト型酸化物の製造法を用いて、本発明の構成金属元素からなるペロブスカイト型酸化物を合成しても、本発明記載の低作動温度で酸素分離可能なペロブスカイト型酸化物の粒子集合体は得られない。 The manufacturing method of the perovskite oxide described in Patent Document 4 is completely different from the manufacturing method of the present invention, and it is important to perform pre-baking that is the first heat treatment at a temperature higher than the decomposition temperature of citric acid. . Therefore, the method for producing the perovskite oxide of the present invention and the method for producing the perovskite oxide described in Patent Document 4 are completely different production methods. Therefore, even if the perovskite type oxide composed of the constituent metal element of the present invention is synthesized using the method for producing the perovskite type oxide described in Patent Document 4, the perovskite type oxidation capable of separating oxygen at the low operating temperature described in the present invention. Particle aggregates of objects cannot be obtained.
第三工程では、第二工程により得られる固体を大気中、またはアルゴン、ヘリウム、窒素、あるいはこれらから成る混合ガス雰囲気中で、もしくは真空中で、６００℃以上、７００℃以下で本焼成する。 In the third step, the solid obtained in the second step is calcined at 600 ° C. or higher and 700 ° C. or lower in the air, in an atmosphere of argon, helium, nitrogen, or a mixed gas composed of these, or in vacuum.
本発明のペロブスカイト型酸化物の製造方法において、本焼成を行う温度は、６００℃以上、７００℃以下である。６００℃未満では、硝酸ストロンチウムの分解温度（５７０℃）に対して温度が不足するため、硝酸ストロンチウムがそのまま残留してしまい、ペロブスカイト型構造を形成できない。従って本焼成温度の下限は６００℃である。硝酸ストロンチウム自身の分解温度よりも高くするのであれば、５７０℃以上であれば６００℃以下でも良いということになるが、本発明では、硝酸ストロンチウムはキレート剤とキレート錯体を形成した状態で存在している。キレート錯体化した場合、金属塩の分解温度は安定性が向上するため高まる傾向にあるため、本焼成温度の下限は５７０℃ではなく、６００℃である。また、本焼成温度が６００℃未満の場合、粒成長が不十分であるため、結晶子径が過小となることからも、本焼成温度の下限は６００℃である。７００℃を超える温度では、結晶粒の成長が進みすぎるため、粒子が粗大となり低比表面積化、結晶子径は増大してしまう。また、結晶粒の融着により粒子表面の凹凸および粒子間の間隙が失われるため、粒子集合体の気孔率が小さくなり、ガス拡散性の低い形状となり、酸素吸着速度が低下する。従って本焼成温度の上限は７００℃である。６００〜７００℃の間では、立方晶ペロブスカイト相の割合と比表面積、結晶子径がバランスし、優れた酸素吸着特性を得られる。 In the method for producing a perovskite oxide of the present invention, the temperature for performing the main calcination is 600 ° C. or more and 700 ° C. or less. If it is less than 600 ° C., the temperature is insufficient with respect to the decomposition temperature of strontium nitrate (570 ° C.), so that strontium nitrate remains as it is, and a perovskite structure cannot be formed. Therefore, the lower limit of the main firing temperature is 600 ° C. If it is higher than the decomposition temperature of strontium nitrate itself, it may be 570 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. However, in the present invention, strontium nitrate exists in a state of forming a chelate complex with a chelating agent. ing. In the case of chelate complexation, the decomposition temperature of the metal salt tends to increase due to improved stability, so the lower limit of the firing temperature is not 570 ° C but 600 ° C. Further, when the main baking temperature is less than 600 ° C., the grain growth is insufficient, and the crystallite diameter becomes too small. Therefore, the lower limit of the main baking temperature is 600 ° C. If the temperature exceeds 700 ° C., the growth of crystal grains proceeds excessively, resulting in coarse particles and a low specific surface area and an increased crystallite diameter. In addition, since the surface irregularities of the particle surface and the gaps between the particles are lost due to the fusion of the crystal grains, the porosity of the particle aggregate becomes small, the shape becomes low in gas diffusibility, and the oxygen adsorption rate decreases. Therefore, the upper limit of the main firing temperature is 700 ° C. Between 600 and 700 ° C., the proportion of the cubic perovskite phase, the specific surface area, and the crystallite diameter are balanced, and excellent oxygen adsorption characteristics can be obtained.
本焼成は、６００℃以上、７００℃以下で行う。雰囲気としては、大気中でなくとも良く、例えばアルゴン、ヘリウム、窒素などを用いることができ、もしくは真空中で行うこともできる。雰囲気の影響は小さいため、いずれのガスを用いてもよく、また任意の割合で混合したガスを用いてもよく、安価な大気中で行うことで充分であるが、キレート剤の酸化分解により生じる二酸化炭素を積極的に追い出し分解を促進するため、酸素を含まないアルゴン、ヘリウム、窒素、これらから成る混合ガスを用いてもよく、真空中で行ってもよい。ただし、ペロブスカイト型酸化物構成元素が金属にまで還元されてしまうことを防ぐため、水素を５流量％以上含む混合ガスあるいは水素は用いない。 The main baking is performed at 600 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. The atmosphere does not have to be in the air. For example, argon, helium, nitrogen, or the like can be used, or the process can be performed in a vacuum. Since the influence of the atmosphere is small, any gas may be used, and a gas mixed in an arbitrary ratio may be used. It is sufficient to perform in an inexpensive atmosphere, but it is caused by oxidative decomposition of the chelating agent. In order to actively expel carbon dioxide and promote decomposition, argon, helium, nitrogen containing oxygen, or a mixed gas thereof may be used, or may be performed in a vacuum. However, in order to prevent the perovskite oxide constituent element from being reduced to metal, a mixed gas containing 5% by flow or more of hydrogen or hydrogen is not used.
ガスを用いて本焼成を行う場合、雰囲気の流量は、例えば１００ｍＬ／ｍｉｎ以上、３００ｍＬ／ｍｉｎ以下が好ましい。１００ｍＬ／ｍｉｎ未満では流量が少なすぎるため、キレート剤や硝酸ストロンチウムが分解して生じる炭化水素、硝酸根などのガスを充分に置換することができず、不純物である、例えば、炭酸ストロンチウムを生じやすくなってしまう。流量が３００ｍＬ／ｍｉｎを超えると、ペロブスカイト型酸化物自身に問題は生じないが、流量が多すぎるため反応容器内で飛散するなどの問題が生ずる。 When performing main baking using gas, the flow rate of the atmosphere is preferably 100 mL / min or more and 300 mL / min or less, for example. If the flow rate is less than 100 mL / min, the flow rate is too small, so that gases such as hydrocarbons and nitrate radicals generated by decomposition of the chelating agent and strontium nitrate cannot be sufficiently substituted, and impurities such as strontium carbonate are likely to be generated. turn into. When the flow rate exceeds 300 mL / min, there is no problem with the perovskite oxide itself, but there are problems such as scattering in the reaction vessel because the flow rate is too high.
特許文献１では、酸素吸着特性の優れたペロブスカイト型酸化物の組成が開示されているが、そのペロブスカイト型酸化物を低温での熱処理で得る方法は開示されていない。本発明の製造法によれば、特許文献１に記載されているような酸素吸着特性の優れたペロブスカイト型酸化物を低温での熱処理によって得ることができるため、分離媒体であるペロブスカイト型酸化物の製造にかかるコストを減ずることが可能である。 Patent Document 1 discloses a composition of a perovskite oxide having excellent oxygen adsorption characteristics, but does not disclose a method for obtaining the perovskite oxide by heat treatment at a low temperature. According to the production method of the present invention, a perovskite oxide having excellent oxygen adsorption characteristics as described in Patent Document 1 can be obtained by heat treatment at a low temperature, so that the perovskite oxide as a separation medium can be obtained. Manufacturing costs can be reduced.
特許文献４記載の製造法では、二回目の熱処理の温度は７００℃以上、９５０℃以下とされており、本発明の製造法における熱処理温度とは異なる領域である。本発明記載の低作動温度で酸素分離可能なペロブスカイト型酸化物は、７００℃以上、９５０℃以下の熱処理温度では得られない。 In the manufacturing method described in Patent Document 4, the temperature of the second heat treatment is 700 ° C. or higher and 950 ° C. or lower, which is a region different from the heat treatment temperature in the manufacturing method of the present invention. The perovskite oxide that can be separated by oxygen at a low operating temperature according to the present invention cannot be obtained at a heat treatment temperature of 700 ° C. or higher and 950 ° C. or lower.
（実施例１〜１４、発明例）
硝酸ランタン六水和物、硝酸ストロンチウム、硝酸カルシウム四水和物、硝酸コバルト六水和物、硝酸鉄九水和物を、実施例１〜１４それぞれについて表１に示した質量で秤量し、イオン交換水約５０ｍLに溶解し混合した。また実施例１〜１４それぞれについて、キレート剤として、ＥＤＴＡ−ＯＨ（ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸）、ＧＥＤＴＡ（グリコールエーテルジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、Ｍｅｔｈｙｌ−ＥＤＴＡ（メチルエチレンジアミン四酢酸）、ＣｙＤＴＡ（１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸）を表１に示した質量秤量し、イオン交換水約１００ｍＬに溶解した。溶解しなかったものについては、キレート剤が完全に溶解するまで該キレート剤とイオン交換水の混合液体にアンモニア水を加えることにより溶解させた。これら二種類の水溶液を混合し、約１５０ｍＬの混合水溶液を作成した（第一工程）。
(Examples 1 to 14, invention examples)
Lanthanum nitrate hexahydrate, strontium nitrate, calcium nitrate tetrahydrate, cobalt nitrate hexahydrate, iron nitrate nonahydrate were weighed in the masses shown in Table 1 for each of Examples 1 to 14, and ions It melt | dissolved and mixed in about 50 mL of exchange water. For each of Examples 1 to 14, EDTA-OH (hydroxyethylenediaminetriacetic acid), GEDTA (glycol etherdiaminetetraacetic acid), DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid), Methyl-EDTA (methylethylenediaminetetraacetic acid), CyDTA are used as chelating agents. (1,2-Cyclohexanediaminetetraacetic acid) was weighed as shown in Table 1 and dissolved in about 100 mL of ion-exchanged water. Those that did not dissolve were dissolved by adding ammonia water to the mixed liquid of the chelating agent and ion-exchanged water until the chelating agent was completely dissolved. These two types of aqueous solutions were mixed to prepare a mixed aqueous solution of about 150 mL (first step).
この混合水溶液をエバポレータで減圧しながら８０℃の油浴中で約２時間かけて蒸発乾固させた。また、得られた固体を角サヤに入れて空気雰囲気中で１８０〜３００℃の温度範囲で２時間仮焼した（第二工程）。仮焼を行った温度は、実施例１〜１４のそれぞれについて、表１に示す通りであった。 The mixed aqueous solution was evaporated to dryness in an oil bath at 80 ° C. for about 2 hours while reducing the pressure with an evaporator. The obtained solid was put into a square sheath and calcined in an air atmosphere at a temperature range of 180 to 300 ° C. for 2 hours (second step). The temperature at which the calcination was performed was as shown in Table 1 for each of Examples 1-14.
仮焼した固体を粉末にした後、角サヤに入れて空気雰囲気中で６００〜７００℃の温度範囲で４時間本焼成した（第三工程）。本焼成を行った温度は、実施例１〜１４のそれぞれについて、表１に示す通りであった。 After the calcined solid was made into powder, it was placed in a square sheath and subjected to main firing in an air atmosphere at a temperature range of 600 to 700 ° C. for 4 hours (third step). The temperature at which the main firing was performed was as shown in Table 1 for each of Examples 1 to 14.
これにより、実施例１〜１４に記載のペロブスカイト型酸化物の粒子集合体を製造した。実施例１〜１４それぞれの組成は、表１に記載の通りである。 As a result, the perovskite oxide particle aggregate described in Examples 1 to 14 was produced. The compositions of Examples 1 to 14 are as shown in Table 1.
（比較例１〜１６）
実施例１〜１４と同様にして、表１に示す組成の比較例１〜１６のペロブスカイト型酸化物の集合体を製造した。用いたキレート剤は表１に示す通りで、比較例１〜１６それぞれについて、ＥＤＴＡ−ＯＨ（ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）、ＴＴＨＡ（トリエチレンテトラミン六酢酸）を用いた。第二工程における仮焼温度、第三工程における本焼成温度は、比較例１〜１６のそれぞれについて、表１に示す通りであった。
(Comparative Examples 1-16)
In the same manner as in Examples 1 to 14, perovskite oxide aggregates of Comparative Examples 1 to 16 having the compositions shown in Table 1 were produced. The chelating agents used are as shown in Table 1, and EDTA-OH (hydroxyethylenediaminetriacetic acid), NTA (nitrilotriacetic acid), and TTHA (triethylenetetraminehexaacetic acid) were used for each of Comparative Examples 1 to 16. The calcination temperature in the second step and the main calcination temperature in the third step were as shown in Table 1 for each of Comparative Examples 1 to 16.
各実施例、比較例について、ＴＧ−ＤＴＡによる３００℃における酸素吸着速度測定を行った。これらの結果を表２に示す。 About each Example and the comparative example, the oxygen adsorption rate measurement in 300 degreeC by TG-DTA was performed. These results are shown in Table 2.
生成相の確認および立方晶ペロブスカイト相の定量はＸＲＤ（Ｒｉｇａｋｕ製、Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ）により測定した。立方晶ペロブスカイト相の定量方法は次の通りである。測定したいペロブスカイト型酸化物に、高温で熱処理したピュアな立方晶ペロブスカイト型酸化物を内部標準として添加した混合粉末を作成した。添加した立方晶ペロブスカイト相の割合に対して、直線性の良いピークを選んでＸ線積分強度をプロットし、非特許文献１（長島弘三、富田功著「分析化学」、裳華房、２００８年６月１０日発行、ｐ．３０３−３０６）記載の標準添加法を用いて定量した。 Confirmation of the product phase and quantification of the cubic perovskite phase were measured by XRD (manufactured by Rigaku, Smart Lab). The quantitative method of the cubic perovskite phase is as follows. A mixed powder was prepared by adding a pure cubic perovskite oxide heat treated at high temperature as an internal standard to the perovskite oxide to be measured. A peak with good linearity is selected with respect to the ratio of the added cubic perovskite phase, and the X-ray integral intensity is plotted. Non-patent document 1 (Kanazo Nagashima, Isao Tomita, “Analytical Chemistry”, Suikabo, 2008 Quantification was performed using the standard addition method described on June 10, 1980, pages 303-306).
比表面積はガス吸着装置（マイクロトラック ベル製、ＢＥＬｓｏｒｐ−ｍａｘ）により測定した。測定結果はＢＥＴ法によって解析し、比表面積を算出した。 The specific surface area was measured by a gas adsorption device (manufactured by Microtrac Bell, BELsorb-max). The measurement results were analyzed by the BET method, and the specific surface area was calculated.
結晶子径の算出も、ＸＲＤ（Ｒｉｇａｋｕ製、Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ）測定により行った。ＸＲＤ測定の結果より、以下のシェラーの式を用いて結晶子径を算出した。
シェラーの式：Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
Ｄ：結晶子径、Ｋ：シェラー定数（０．９４）、λ：ＣｕＫαのＸ線波長、β：半値幅、θ：Ｂｒａｇｇ角
The crystallite diameter was also calculated by XRD (manufactured by Rigaku, Smart Lab) measurement. From the results of XRD measurement, the crystallite size was calculated using the following Scherrer equation.
Scherrer's formula: D = Kλ / βcosθ
D: crystallite diameter, K: Scherrer constant (0.94), λ: X-ray wavelength of CuKα, β: half width, θ: Bragg angle
気孔率は、水銀ポロシメータ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ製、オートポアIV９５２０／９５０５）により測定した。測定したいペロブスカイト型酸化物粉末に水銀を圧力０．００７〜４１４ＭＰａの範囲で圧入し、圧入した水銀の体積からかさ密度、見掛け密度を算出し、以下の式を用いて気孔率を求めた。
気孔率＝｛１−（かさ密度／見掛け密度）｝×１００
The porosity was measured with a mercury porosimeter (manufactured by Shimadzu, Autopore IV9520 / 9505). Mercury was pressed into the perovskite oxide powder to be measured in a pressure range of 0.007 to 414 MPa, the bulk density and the apparent density were calculated from the volume of the pressed mercury, and the porosity was determined using the following formula.
Porosity = {1− (bulk density / apparent density)} × 100
酸素吸着特性はＴＧ−ＤＴＡ（Ｒｉｇａｋｕ製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ２）により測定した。吸着ガスを空気、脱着ガスを窒素として酸素分圧を変化させ、雰囲気を３０分毎に切り替えた際の、３０分間での合計の質量変化を酸素吸着容量とした。また増加質量から、単位吸着材であるペロブスカイト型酸化物の質量当たりの酸素吸着速度を算出した。酸素吸着速度は、雰囲気切り替え後１分経過時点での質量変化から算出した。 The oxygen adsorption property was measured by TG-DTA (manufactured by Rigaku, Thermo Plus 2). The total mass change over 30 minutes when the oxygen partial pressure was changed using air as the adsorption gas and nitrogen as the desorption gas and the atmosphere was changed every 30 minutes was defined as the oxygen adsorption capacity. Further, from the increased mass, the oxygen adsorption rate per mass of the perovskite oxide as the unit adsorbent was calculated. The oxygen adsorption rate was calculated from the mass change at the time when 1 minute had passed after the atmosphere was switched.
実施例１〜３と比較例１〜２を比べると、立方晶相％他の数値は、本発明の範囲に入っているが、実施例１〜３の方が優れた酸素吸着速度を示す。これは、ＳｒおよびＣｏの割合が高まるほど、ペロブスカイト型酸化物の結晶格子中に含まれる酸素空孔量δが大きくなり、酸素吸着速度が向上しているためである。またＣａを導入することによって、立方晶ペロブスカイト相が生成しやすくなるため、立方晶ペロブスカイト相の割合がさらに高まり、酸素吸着速度が向上していることも理由である。比較例１〜２では、ＳｒおよびＣｏの割合が不足であり、また、Ｃａの導入割合が過多であるため、酸素吸着速度は低い。 When Examples 1-3 are compared with Comparative Examples 1-2, the cubic phase% and other numerical values are within the scope of the present invention, but Examples 1-3 show a superior oxygen adsorption rate. This is because as the ratio of Sr and Co increases, the amount of oxygen vacancies δ contained in the crystal lattice of the perovskite oxide increases, and the oxygen adsorption rate improves. In addition, the introduction of Ca facilitates the formation of a cubic perovskite phase, which further increases the proportion of the cubic perovskite phase and improves the oxygen adsorption rate. In Comparative Examples 1-2, the ratio of Sr and Co is insufficient, and the introduction ratio of Ca is excessive, so the oxygen adsorption rate is low.
Ｃａの導入割合が多すぎる場合に酸素吸着速度が低下するのは、Ｃａの方がＳｒと比較してイオン半径が小さいため、ペロブスカイト型酸化物の単位胞が小さくなり、酸化物イオンが拡散しづらくなるためである。 When the introduction ratio of Ca is too large, the oxygen adsorption rate decreases because Ca has a smaller ionic radius than Sr, so that the unit cell of the perovskite oxide becomes smaller and the oxide ions diffuse. This is because it becomes difficult.
実施例４〜６と比較例３〜４を比べると、実施例４〜６の方が優れた酸素吸着速度を示す。これは、ＳｒおよびＣｏの割合が高まるほど、ペロブスカイト型酸化物の結晶格子中に含まれる酸素空孔量δが大きくなり、酸素吸着速度が向上しているためである。一方、比較例３の組成は、異なる構造が生じてしまうものであり、比較例４ではＣｏの割合が低すぎるため、酸素吸着速度は低い。 When Examples 4-6 are compared with Comparative Examples 3-4, Examples 4-6 show the superior oxygen adsorption rate. This is because as the ratio of Sr and Co increases, the amount of oxygen vacancies δ contained in the crystal lattice of the perovskite oxide increases, and the oxygen adsorption rate improves. On the other hand, the composition of Comparative Example 3 results in a different structure. In Comparative Example 4, since the proportion of Co is too low, the oxygen adsorption rate is low.
実施例４の組成は（Ｌａ0.1Ｓｒ0.9）（Ｃｏ0.9Ｆｅ0.1）Ｏ3-δで、ＳｒおよびＣｏが非常に高い割合で含まれている。ペロブスカイト型酸化物中、ＬａおよびＦｅは３価、ＳｒおよびＣｏは２価の陽イオンとしてそれぞれ存在している。酸素は２価の陰イオンとして存在している。２価のＳｒおよびＣｏでＡサイト、Ｂサイトがそれぞれ多量に置換されていると、Ａサイト、Ｂサイトが低価数状態となる。すると酸化物イオンは、欠損することによって電気的に中性になろうとし、結晶格子中に多量の酸素空孔が生じる。従って実施例４は酸素空孔を非常に多く含む組成であるため、酸素吸着速度が優れている。実施例５〜６も酸素空孔を多く含む組成であるため、優れた酸素吸着速度を示す。 The composition of Example 4 is (La 0.1 Sr 0.9 ) (Co 0.9 Fe 0.1 ) O 3-δ , and contains a very high proportion of Sr and Co. In the perovskite oxide, La and Fe are present as trivalent and Sr and Co as divalent cations, respectively. Oxygen exists as a divalent anion. If the A site and the B site are each substituted with a large amount of divalent Sr and Co, the A site and the B site are in a low valence state. Then, oxide ions tend to become electrically neutral due to deficiency, and a large amount of oxygen vacancies are generated in the crystal lattice. Therefore, since Example 4 has a composition containing a large amount of oxygen vacancies, the oxygen adsorption rate is excellent. Since Examples 5-6 also have a composition containing many oxygen vacancies, they exhibit an excellent oxygen adsorption rate.
ＳｒおよびＣｏの割合は高いほど酸素空孔ができやすく、酸素吸着速度が優れるが、比較例３のようにＡサイトが全てＳｒ、Ｂサイトが全てＣｏから成る場合、この組成のペロブスカイト型酸化物は立方晶ではなく、六方晶ペロブスカイト相となる。六方晶ペロブスカイト相は、酸素を頂点とする八面体が点共有ではなく面共有して連なる結晶構造を有し、立方晶ペロブスカイト相と比較して、酸化物イオンの空孔を介した移動が非常に起こりづらい。比較例３のペロブスカイト型酸化物は六方晶構造となるため、酸素吸着速度が低下している。表２に示す比較例３の立方晶ペロブスカイト相の割合は６２重量％となっている。これは、ＸＲＤ測定により観測される立方晶ペロブスカイト相および六方晶ペロブスカイト相それぞれに起因するピークが重なっている（両相は同じ２θで回折を起こす）ために、標準添加法により定量する際、六方晶ペロブスカイト相が立方晶ペロブスカイト相として見積もられてしまうためである。それにも関わらず、六方晶ペロブスカイト相の存在を確認できるのは、比較例３のＸＲＤパターンにおいて、六方晶ペロブスカイト相でのみみられるピーク（２θ＝２８°付近）が存在するためである。比較例３は炭酸ストロンチウムなどの不純物以外の相を６２重量％含み、その厳密な内訳はわからないものの、ほとんどが六方晶ペロブスカイト相として存在しているものと考えられる。 The higher the ratio of Sr and Co, the easier the oxygen vacancies and the better the oxygen adsorption rate. However, as in Comparative Example 3, when the A site is all Sr and the B site is all Co, the perovskite oxide of this composition Is not a cubic crystal but a hexagonal perovskite phase. The hexagonal perovskite phase has a crystal structure in which octahedrons with oxygen apexes are connected not by point sharing but by plane sharing, and compared to the cubic perovskite phase, migration of oxide ions through vacancies is much It is hard to happen to. Since the perovskite oxide of Comparative Example 3 has a hexagonal crystal structure, the oxygen adsorption rate is reduced. The ratio of the cubic perovskite phase of Comparative Example 3 shown in Table 2 is 62% by weight. This is because the peaks due to the cubic perovskite phase and hexagonal perovskite phase observed by XRD measurement overlap each other (both phases cause diffraction at the same 2θ). This is because the crystal perovskite phase is estimated as a cubic perovskite phase. Nevertheless, the presence of the hexagonal perovskite phase can be confirmed because in the XRD pattern of Comparative Example 3, there is a peak (near 2θ = 28 °) that is observed only in the hexagonal perovskite phase. Comparative Example 3 contains 62% by weight of a phase other than impurities such as strontium carbonate, and although the exact breakdown is not known, most of them are considered to exist as a hexagonal perovskite phase.
比較例４は、立方晶ペロブスカイト相を形成するが、Ｃｏの割合が不足のため、酸素空孔が小さく、酸素吸着速度が低下している。 In Comparative Example 4, a cubic perovskite phase is formed, but since the ratio of Co is insufficient, oxygen vacancies are small and the oxygen adsorption rate is reduced.
実施例７〜１４と比較例５〜８を比べると、実施例７〜１４の方が優れた酸素吸着速度を示す。 When Examples 7 to 14 and Comparative Examples 5 to 8 are compared, Examples 7 to 14 show better oxygen adsorption rates.
実施例７〜８に示した本発明の範囲内の仮焼・本焼成温度では、優れた酸素吸着速度を有するペロブスカイト型酸化物が得られた。 At the calcination / main calcination temperature within the range of the present invention shown in Examples 7 to 8, a perovskite oxide having an excellent oxygen adsorption rate was obtained.
仮焼温度はキレート剤の酸化分解温度以下で行う必要がある。そうすることにより、キレート剤の酸化分解時発生する多量の二酸化炭素が存在しない状態で硝酸根を充分分解させることができるため、不純物である炭酸ストロンチウムの発生が抑えられるためである。本焼成温度は、粗大粒が生じず高比表面積で、ガス拡散性の高い形状で気孔率の高いペロブスカイト型酸化物が得られる６００〜７００℃が好ましい。 The calcination temperature must be lower than the oxidative decomposition temperature of the chelating agent. By doing so, the nitrate radical can be sufficiently decomposed in the absence of a large amount of carbon dioxide generated during the oxidative decomposition of the chelating agent, so that the generation of strontium carbonate as an impurity is suppressed. The main calcination temperature is preferably 600 to 700 ° C. at which coarse particles are not generated, a high specific surface area, a gas diffusive shape and a high porosity perovskite oxide are obtained.
また実施例７〜１４に示したキレート剤を用いると、優れた酸素吸着速度を有するペロブスカイト型酸化物が得られた。
When the chelating agents shown in Examples 7 to 14 were used, perovskite oxides having an excellent oxygen adsorption rate were obtained.
実施例７〜８に示したキレート剤はいずれも、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅに対するキレート安定度定数が８以上であり、生成するキレート錯体の安定性が大きい。キレート剤一分子中に含まれる炭素原子数は実施例１〜６よりも多いため、これらよりもキレート剤の酸化分解時に生じる二酸化炭素量が多く、結晶子径をさらに小さくすることができた。同時に、キレート剤一分子中に含まれる炭素原子の数はいずれも１５原子以下であるから、酸化分解時に生じる二酸化炭素量は過多とはならないため、Ｓｒが炭酸ストロンチウムとして不純物化する量を抑えることができた。従って、実施例７〜８に示したキレート剤を用いて製造したペロブスカイト型酸化物は、結晶子径が１０〜２５ｎｍの範囲であり、また立方晶ペロブスカイト相の割合が高いため、優れた酸素吸着速度を示す。 In all of the chelating agents shown in Examples 7 to 8, the chelate stability constant for La, Sr, Ca, Co, and Fe is 8 or more, and the resulting chelate complex has high stability. Since the number of carbon atoms contained in one molecule of the chelating agent is larger than those in Examples 1 to 6, the amount of carbon dioxide generated during the oxidative decomposition of the chelating agent was larger than these, and the crystallite diameter could be further reduced. At the same time, since the number of carbon atoms contained in one molecule of the chelating agent is 15 atoms or less, the amount of carbon dioxide generated at the time of oxidative decomposition does not become excessive. Therefore, the amount of Sr that becomes impurities as strontium carbonate is suppressed. I was able to. Therefore, the perovskite type oxides manufactured using the chelating agents shown in Examples 7 to 8 have excellent crystallite diameters in the range of 10 to 25 nm and a high proportion of cubic perovskite phases, and thus excellent oxygen adsorption. Indicates speed.
実施例９〜１４に示したキレート剤はいずれも、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅに対するキレート安定度定数が１０以上であり、生成するキレート錯体の安定性が大きい。また、キレート剤一分子中に含まれる炭素原子の数はいずれも１０原子以上、１５原子以下であり、酸化分解時に生じる二酸化炭素量が過多とならないため、Ｓｒが炭酸ストロンチウムとして不純物化する量を抑えることができた。従って実施例９〜１４に示したキレート剤を用いて製造したペロブスカイト型酸化物は、結晶子径が１０〜２５ｎｍの範囲であり、立方晶ペロブスカイト相の割合がさらに高いため、さらに優れた酸素吸着速度を示す。 Each of the chelating agents shown in Examples 9 to 14 has a chelate stability constant of 10 or more for La, Sr, Ca, Co, and Fe, and the resulting chelate complex has high stability. In addition, the number of carbon atoms contained in one molecule of the chelating agent is 10 to 15 atoms, and the amount of carbon dioxide generated at the time of oxidative decomposition is not excessive. I was able to suppress it. Therefore, the perovskite type oxides produced using the chelating agents shown in Examples 9 to 14 have a crystallite diameter in the range of 10 to 25 nm and a higher proportion of the cubic perovskite phase. Indicates speed.
特に、実施例１１〜１４に示したキレート剤は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅに対するキレート安定度定数が１０以上であり、全ての金属イオンに対するキレート安定度定数が非常に大きいことから、生成するキレート錯体の安定性は、本発明の実施例の中で最も大きい。さらにキレート剤一分子中に含まれる炭素原子の数は１０原子以上、１５原子以下であり、キレート安定度定数の大きさと炭素原子数がバランスすることから、実施例１１〜１４に示したキレート剤を用いて製造したペロブスカイト型酸化物は、結晶子径が１５〜２０ｎｍの範囲であり、立方晶ペロブスカイト相の割合が高いため、非常に優れた酸素吸着速度を示す。 In particular, the chelating agents shown in Examples 11 to 14 have a chelate stability constant of 10 or more for La, Sr, Ca, Co, and Fe, and the chelate stability constant for all metal ions is very large. The stability of the resulting chelate complex is the greatest among the examples of the present invention. Further, the number of carbon atoms contained in one molecule of the chelating agent is 10 atoms or more and 15 atoms or less, and the chelate stability constant and the number of carbon atoms are balanced, so that the chelating agents shown in Examples 11 to 14 are used. The perovskite-type oxide produced by using a crystallite has a crystallite diameter in the range of 15 to 20 nm and a high ratio of the cubic perovskite phase, and thus exhibits a very excellent oxygen adsorption rate.
比較例５は、仮焼温度および本焼成温度が本発明の範囲よりも低い。仮焼および本焼成では、硝酸塩の分解、キレート剤の分解、およびペロブスカイト型酸化物の形成が起こるが、仮焼温度および本焼成温度が低すぎるため、分解反応およびペロブスカイト型酸化物の形成反応が進行せず、生成する立方晶ペロブスカイト型酸化物の割合は非常に低いものとなっている。 In Comparative Example 5, the calcination temperature and the main baking temperature are lower than the range of the present invention. In calcination and main calcination, decomposition of nitrate, decomposition of chelating agent, and formation of perovskite type oxide occur, but since the calcination temperature and main calcination temperature are too low, decomposition reaction and perovskite type oxide formation reaction occur. The proportion of the cubic perovskite oxide that does not proceed and is formed is very low.
比較例６は、仮焼温度および本焼成温度が本発明の範囲よりも高い。比較例８では仮焼温度が本発明の範囲を超えているため、キレート剤の酸化分解温度以上となり、仮焼段階で多量の二酸化炭素が生じる。すると不純物である炭酸ストロンチウムが多量に生成するため、立方晶ペロブスカイト相の割合が低くなり、酸素吸着速度が低下する。また比較例６は、本焼成温度も本発明の範囲を超えているため、結晶粒成長が促進され粗大な粒子が生じ、粒子の比表面積は低下しており、結晶子径は増大している。また結晶粒の融着により一次粒子表面の凹凸が失われ、また粒子集合体内部の間隙も失われるため、気孔率が小さくなり、ガス拡散性の低い形状となっている。本焼成温度が高いため不純物は分解され、立方晶ペロブスカイト相の割合は高いが、比表面積、結晶子径、気孔率の影響から、酸素吸着速度は低い。 In Comparative Example 6, the calcining temperature and the main baking temperature are higher than the range of the present invention. In Comparative Example 8, the calcining temperature exceeds the range of the present invention, so that the calcining temperature is higher than the oxidative decomposition temperature, and a large amount of carbon dioxide is generated in the calcining stage. As a result, a large amount of impurity strontium carbonate is generated, so that the ratio of the cubic perovskite phase is lowered and the oxygen adsorption rate is lowered. In Comparative Example 6, since the main firing temperature is also beyond the range of the present invention, crystal grain growth is promoted and coarse particles are generated, the specific surface area of the particles is reduced, and the crystallite diameter is increased. . Further, the crystal grains are fused to lose the irregularities on the surface of the primary particles, and the gaps inside the particle aggregate are also lost, resulting in a low porosity and a low gas diffusibility. Since the main calcination temperature is high, impurities are decomposed and the ratio of the cubic perovskite phase is high, but the oxygen adsorption rate is low due to the influence of the specific surface area, crystallite diameter, and porosity.
比較例７は、用いたキレート剤のキレート安定度定数が本発明の範囲よりも低い。キレート剤はペロブスカイト型酸化物を構成する金属イオンに配位し、均質性を向上させることで、立方晶ペロブスカイト相の割合を高める。比較例７で用いたキレート剤では、キレート安定度定数が本発明の範囲よりも低いため、金属イオンがキレート錯体化しづらく、また生成したキレート錯体の安定性が不足である。結果として金属イオンの均質性が不足し、立方晶ペロブスカイト相の割合が低下している。従って比較例７は、用いたキレート剤のキレート安定度定数が低く、立方晶ペロブスカイト相の割合が不足することから、酸素吸着速度が低い。 In Comparative Example 7, the chelate stability constant of the chelating agent used is lower than the range of the present invention. The chelating agent coordinates with the metal ions constituting the perovskite oxide and improves the homogeneity, thereby increasing the proportion of the cubic perovskite phase. In the chelating agent used in Comparative Example 7, the chelate stability constant is lower than the range of the present invention, so that the metal ion is difficult to form a chelate complex, and the stability of the generated chelate complex is insufficient. As a result, the homogeneity of metal ions is insufficient, and the proportion of cubic perovskite phase is reduced. Therefore, Comparative Example 7 has a low chelate stability constant of the chelating agent used and a low ratio of the cubic perovskite phase, so the oxygen adsorption rate is low.
比較例８は、用いたキレート剤一分子中に含まれる炭素原子数が、本発明の範囲よりも多い。キレート剤は、金属イオンの均質性向上により立方晶ペロブスカイト相の割合を高めるが、一方で、キレート剤の酸化分解時に生じる二酸化炭素が不純物である炭酸ストロンチウムの生成原因ともなっており、発生する二酸化炭素量が多すぎるので、立方晶ペロブスカイト相の割合は逆に低下している。比較例８で用いたキレート剤は、一分子中に含まれる炭素原子数が１８であり、本発明の範囲を超えている。従って比較例８は、用いたキレート剤の一分子中に含まれる炭素原子数が多く、酸化分解時に生じる多量の二酸化炭素のために不純物、特に炭酸ストロンチウムの生成を促進してしまい、立方晶ペロブスカイト相の割合が不足していることから、酸素吸着速度は低い。 In Comparative Example 8, the number of carbon atoms contained in one molecule of the used chelating agent is larger than the range of the present invention. The chelating agent increases the proportion of the cubic perovskite phase by improving the homogeneity of the metal ions, but on the other hand, carbon dioxide generated during the oxidative decomposition of the chelating agent is also the cause of the production of strontium carbonate, and the generated carbon dioxide Since the amount is too large, the proportion of the cubic perovskite phase is decreased. The chelating agent used in Comparative Example 8 has 18 carbon atoms in one molecule, which exceeds the scope of the present invention. Therefore, Comparative Example 8 has a large number of carbon atoms contained in one molecule of the chelating agent used, and promotes the generation of impurities, particularly strontium carbonate, due to a large amount of carbon dioxide generated during oxidative decomposition, resulting in cubic perovskite. The oxygen adsorption rate is low due to the lack of phase proportion.
比較例９〜１６は、特許文献１〜５のペロブスカイト型酸化物の組成および製造法をトレースし、本発明で行った酸素吸着速度の測定法を適応したものである。 Comparative Examples 9 to 16 trace the composition and manufacturing method of the perovskite oxide of Patent Documents 1 to 5, and apply the oxygen adsorption rate measurement method performed in the present invention.
比較例９は特許文献１に対応している。比較例９の組成は（Ｌａ0.1Ｓｒ0.9）（Ｃｏ0.9Ｆｅ0.1）Ｏ3-δでＳｒおよびＣｏ含有率が高く、酸素吸着特性の優れた組成である。しかしながら、本焼成を１０００℃という高温で行っているため結晶粒が粗大化し、得られたペロブスカイト型酸化物は低比表面積である。これは、結晶粒の融着により一次粒子表面の凹凸が失われ、また粒子集合体内部の空隙も失われるためである。これに伴い、気孔率が小さくなり、ガス拡散性の低い形状となっている。従って、本発明の製造法で得た同様の組成のペロブスカイト型酸化物（実施例４、７〜１０、１４）と比較して、酸素吸着速度が非常に小さい。 Comparative Example 9 corresponds to Patent Document 1. The composition of Comparative Example 9 is (La 0.1 Sr 0.9 ) (Co 0.9 Fe 0.1 ) O 3-δ, which has a high Sr and Co content and is excellent in oxygen adsorption characteristics. However, since the main baking is performed at a high temperature of 1000 ° C., the crystal grains are coarsened, and the obtained perovskite oxide has a low specific surface area. This is because irregularities on the surface of the primary particles are lost due to the fusion of crystal grains, and voids inside the particle aggregate are also lost. Along with this, the porosity is reduced and the gas diffusibility is low. Therefore, compared with the perovskite oxide (Examples 4, 7 to 10 and 14) having the same composition obtained by the production method of the present invention, the oxygen adsorption rate is very low.
比較例１０〜１１は特許文献２に対応している。比較例１０は、特許文献２の実施例に記載のペロブスカイト型酸化物のうち、最もＳｒおよびＣｏの割合が高い組成である。比較例１０のペロブスカイト型酸化物は、特許文献２記載の製造法により得られるが、本発明に係るペロブスカイト型酸化物と比較してＳｒの含有率が低く酸素吸着特性の劣る組成であるため、酸素吸着速度は非常に小さな値しか得られていない。比較例１１のペロブスカイト型酸化物は、実施例４、７〜１０、１４と同様にＳｒおよびＣｏの含有率が高い、酸素吸着特性の優れた組成であり、これを特許文献２記載の製造法により得たものである。特許文献２記載の製造法では、仮焼・本焼成という二段階の熱処理を行っていないため、不純物が残留しやすい。さらに本焼成温度は５００℃と低く、不純物が残留しやすい。従って比較例１１のペロブスカイト型酸化物は、立方晶ペロブスカイト相の割合が非常に低い。それゆえ、ＳｒおよびＣｏの含有率の高い組成であったとしても、比較例１１のペロブスカイト型酸化物では非常に小さな酸素吸着速度しか得られていない。 Comparative Examples 10 to 11 correspond to Patent Document 2. Comparative Example 10 is a composition having the highest ratio of Sr and Co among the perovskite oxides described in the examples of Patent Document 2. Although the perovskite oxide of Comparative Example 10 is obtained by the production method described in Patent Document 2, the Sr content is lower than that of the perovskite oxide according to the present invention, and the oxygen adsorption property is inferior. Only a very small value is obtained for the oxygen adsorption rate. The perovskite oxide of Comparative Example 11 is a composition having a high content of Sr and Co and excellent oxygen adsorption characteristics as in Examples 4, 7 to 10 and 14, and this is a production method described in Patent Document 2. It was obtained by. In the manufacturing method described in Patent Document 2, since the two-step heat treatment of calcination and main firing is not performed, impurities are likely to remain. Further, the main baking temperature is as low as 500 ° C., and impurities are likely to remain. Therefore, the perovskite oxide of Comparative Example 11 has a very low ratio of cubic perovskite phase. Therefore, even if the composition has a high Sr and Co content, the perovskite oxide of Comparative Example 11 has only a very low oxygen adsorption rate.
比較例１２〜１３は特許文献３に対応している。上述した比較例１０〜１１と同様、比較例１２は、特許文献３の実施例に記載のペロブスカイト型酸化物のうち、最もＳｒおよびＣｏの割合が高い組成である。比較例１２のペロブスカイト型酸化物は、特許文献３記載の製造法により得られるが、本発明のペロブスカイト型酸化物と比較してＳｒおよびＣｏの含有率が低く酸素吸着特性の劣る組成であるため、酸素吸着速度は非常に小さな値しか得られていない。比較例１３のペロブスカイト型酸化物は、実施例４、７〜１０、１４と同様にＳｒおよびＣｏの含有率が高い、酸素吸着特性の優れた組成であり、これを特許文献３記載の製造法により得たものである。特許文献３記載の製造法では、仮焼・本焼成という二段階の熱処理を行っておらず、不純物が残留しやすい。従って比較例１３のペロブスカイト型酸化物は、立方晶ペロブスカイト相の割合が非常に低い。それゆえ、ＳｒおよびＣｏの含有率の高い組成であったとしても、比較例１３のペロブスカイト酸化物では非常に小さな酸素吸着速度しか得られていない。 Comparative Examples 12 to 13 correspond to Patent Document 3. Similar to Comparative Examples 10 to 11 described above, Comparative Example 12 is a composition having the highest ratio of Sr and Co among the perovskite oxides described in Examples of Patent Document 3. Although the perovskite oxide of Comparative Example 12 is obtained by the production method described in Patent Document 3, it has a low content of Sr and Co and inferior oxygen adsorption characteristics as compared with the perovskite oxide of the present invention. Only a very small value is obtained for the oxygen adsorption rate. The perovskite oxide of Comparative Example 13 has a high content of Sr and Co as in Examples 4, 7 to 10, and 14 and an excellent oxygen adsorption property. It was obtained by. In the manufacturing method described in Patent Document 3, the two-stage heat treatment of calcination and main firing is not performed, and impurities are likely to remain. Therefore, the perovskite oxide of Comparative Example 13 has a very low proportion of cubic perovskite phase. Therefore, even if the composition has a high Sr and Co content, the perovskite oxide of Comparative Example 13 has only a very low oxygen adsorption rate.
また、比較例９〜１３のペロブスカイト型酸化物の製造法では、キレート剤を用いていない。キレート剤を用いない場合、不純物である炭酸ストロンチウムは生成しないものの、ペロブスカイト化する前の金属イオンの均質性が悪く、ペロブスカイト構造を形成するために金属イオンが移動しなければならない距離が長いことから、キレート剤を使用した場合と比較して立方晶ペロブスカイト相が生成しづらい。また、キレート剤を用いなければ酸化分解は起こらないため、当然二酸化炭素は発生しない。従ってペロブスカイト型酸化物の核となる金属イオンの集合は分断されないため、結果として、得られるペロブスカイト型酸化物の結晶子径はコントロールされていない。 Moreover, the chelating agent is not used in the manufacturing method of the perovskite type oxide of Comparative Examples 9-13. When a chelating agent is not used, the impurity strontium carbonate is not generated, but the homogeneity of the metal ions before perovskite formation is poor, and the distance that the metal ions must move to form a perovskite structure is long. As compared with the case of using a chelating agent, a cubic perovskite phase is hard to be formed. Further, since no oxidative decomposition occurs unless a chelating agent is used, carbon dioxide is naturally not generated. Accordingly, the aggregates of metal ions serving as nuclei of the perovskite oxide are not divided, and as a result, the crystallite size of the obtained perovskite oxide is not controlled.
比較例９に関しては、本焼成温度が高いため、不純物は分解されており、キレート剤の使用の有無に関わらず立方晶ペロブスカイト相の割合は高い。しかし、比表面積が小さく、結晶子径を本発明の範囲にコントロールすることができず、ガス拡散性の低い形状となっているため、酸素吸着速度は低い。 Regarding Comparative Example 9, since the main calcination temperature is high, the impurities are decomposed, and the ratio of the cubic perovskite phase is high regardless of the use of the chelating agent. However, since the specific surface area is small, the crystallite diameter cannot be controlled within the range of the present invention, and the shape has low gas diffusivity, the oxygen adsorption rate is low.
比較例１４は、特許文献４に対応している。比較例１４のペロブスカイト型酸化物は、実施例４、７〜１０、１４と同様にＳｒおよびＣｏの含有率が高い、酸素吸着特性の優れた組成であり、これを特許文献４記載の製造法により得たものである。特許文献４記載の製造法では、仮焼・本焼成という二段階の熱処理を行っているものの、仮焼温度がキレート剤であるクエン酸の酸化分解温度以上であり、仮焼段階で多量の二酸化炭素が生じた。その結果不純物である炭酸ストロンチウムが多量に生成したため、立方晶ペロブスカイト相の割合が低くなり、酸素吸着速度は低い。また比較例１４は、本焼成温度も本発明の範囲を超えているため、結晶粒成長が促進され粗大な粒子が生じ、粒子の比表面積は低下、結晶子径は増大している。また結晶粒の融着により一次粒子表面の凹凸が失われ、また粒子集合体内部の間隙も失われているため、ガス拡散性の低い形状となって、気孔率が小さくなっている。本焼成温度が高いため不純物は分解されており、立方晶ペロブスカイト相の割合は高いが、比表面積、結晶子径、粒子形状の影響から、酸素吸着速度は低い。 Comparative Example 14 corresponds to Patent Document 4. The perovskite oxide of Comparative Example 14 is a composition having a high Sr and Co content and excellent oxygen adsorption characteristics as in Examples 4, 7 to 10 and 14, and this is a production method described in Patent Document 4. It was obtained by. In the production method described in Patent Document 4, although the two-stage heat treatment of calcination and main calcination is performed, the calcination temperature is higher than the oxidative decomposition temperature of citric acid, which is a chelating agent, and a large amount of Carbon was produced. As a result, a large amount of strontium carbonate, which is an impurity, was produced, so that the proportion of the cubic perovskite phase was low and the oxygen adsorption rate was low. In Comparative Example 14, since the main firing temperature is also beyond the range of the present invention, crystal grain growth is promoted to produce coarse particles, the specific surface area of the particles is reduced, and the crystallite diameter is increased. Further, the surface of the primary particles is lost due to the fusion of the crystal grains, and the gaps inside the particle aggregate are also lost, resulting in a low gas diffusive shape and a low porosity. Since the main firing temperature is high, impurities are decomposed and the ratio of the cubic perovskite phase is high, but the oxygen adsorption rate is low due to the influence of the specific surface area, crystallite diameter, and particle shape.
比較例１５〜１６は、特許文献５に対応している。比較例１５は、特許文献５の実施例に記載のものと同じ組成のペロブスカイト型酸化物である。比較例１５のペロブスカイト型酸化物は、特許文献５記載の製造法により得られるが、本発明のペロブスカイト型酸化物と比較してＳｒおよびＣｏの割合が低く酸素吸着特性の劣る組成であるため、酸素吸着速度は非常に小さな値しか得られていない。比較例１６のペロブスカイト型酸化物は、実施例４、７〜１０、１４と同様にＳｒおよびＣｏの含有率が高い、酸素吸着特性の優れた組成であり、これを特許文献５記載の製造法により得たものである。特許文献５記載の製造法では、仮焼・本焼成という二段階の熱処理を行っているものの、本焼成温度は５００℃と低く、不純物が残留しやすい。従って比較例１６のペロブスカイト型酸化物は、立方晶ペロブスカイト相の割合が非常に低い。それゆえ、ＳｒおよびＣｏの含有率の高い組成であったとしても、比較例１６のペロブスカイト酸化物では非常に小さな酸素吸着速度しか得られていない。 Comparative Examples 15 to 16 correspond to Patent Document 5. Comparative Example 15 is a perovskite oxide having the same composition as that described in the example of Patent Document 5. Although the perovskite oxide of Comparative Example 15 is obtained by the production method described in Patent Document 5, the ratio of Sr and Co is lower than that of the perovskite oxide of the present invention, and the composition has inferior oxygen adsorption characteristics. Only a very small value is obtained for the oxygen adsorption rate. The perovskite oxide of Comparative Example 16 is a composition having a high Sr and Co content and excellent oxygen adsorption characteristics as in Examples 4, 7 to 10 and 14, and this is a production method described in Patent Document 5. It was obtained by. In the manufacturing method described in Patent Document 5, although two-step heat treatment of calcination and main baking is performed, the main baking temperature is as low as 500 ° C., and impurities are likely to remain. Therefore, the perovskite oxide of Comparative Example 16 has a very low ratio of cubic perovskite phase. Therefore, even if the composition has a high content of Sr and Co, the perovskite oxide of Comparative Example 16 has only a very low oxygen adsorption rate.
Claims (9)
｛Ｌａ1-x（Ｓｒ1-αＣａα）x｝｛Ｃｏ1-yＦｅy｝Ｏ3-δ （Ｉ）
（式中、ｘは０．７≦ｘ≦１、ｙは０＜ｙ≦０．４、αは０≦α≦０．５、δは０＜δ＜３である）
前記ペロブスカイト型酸化物の粒子集合体が、立方晶ペロブスカイト相を７０重量％以上含み、比表面積１５ｍ2／ｇ以上、結晶子径５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、気孔率７５％以上であること、を特徴とするペロブスカイト型酸化物の粒子集合体。 A perovskite-type oxide particle aggregate represented by the following composition formula (I), used as an oxygen separation adsorbent for selectively adsorbing oxygen,
{La 1-x (Sr 1-α Ca α ) x } {Co 1-y Fe y } O 3-δ (I)
(Wherein x is 0.7 ≦ x ≦ 1, y is 0 <y ≦ 0.4, α is 0 ≦ α ≦ 0.5, and δ is 0 <δ <3)
The perovskite-type oxide particle aggregate contains a cubic perovskite phase of 70 wt% or more, a specific surface area of 15 m 2 / g or more, a crystallite diameter of 5 nm or more and 30 nm or less, and a porosity of 75% or more; A particle assembly of perovskite oxide characterized by the following:
｛Ｌａ1-x（Ｓｒ1-αＣａα）x｝｛Ｃｏ1-yＦｅy｝Ｏ3-δ （Ｉ）
（式中、ｘは０．７≦ｘ≦１、ｙは０＜ｙ≦０．４、αは０≦α≦０．５、δは０＜δ＜３である）
で表されるペロブスカイト型酸化物の粒子集合体の製造方法であって、
Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｏおよびＦｅの塩、ならびにキレート剤を含む混合水溶液を調製する第一工程であって、前記キレート剤が、キレート剤一分子中に含まれる炭素原子数が１７原子以下であり、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅに対するキレート安定度定数が６以上であり、さらに前記混合水溶液に含まれる前記Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅの金属元素の配合割合が、前記組成式（Ｉ）に規定する金属元素の割合である第一工程と、
前記混合水溶液を大気中で、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素、もしくはこれらから成る混合ガス雰囲気中で、または真空中のいずれかで、前記キレート剤の酸化分解温度以下で仮焼して、キレート錯体を形成する第二工程と、
前記キレート錯体を含む固体を大気中で、アルゴン、ヘリウム、窒素、もしくはこれらから成る混合ガス雰囲気中で、または真空中で、６００℃以上、７００℃以下で本焼成する第三工程と
を含むことを特徴とする、ペロブスカイト型酸化物の粒子集合体の製造方法。 The following composition formula (I),
{La 1-x (Sr 1-α Ca α ) x } {Co 1-y Fe y } O 3-δ (I)
(Wherein x is 0.7 ≦ x ≦ 1, y is 0 <y ≦ 0.4, α is 0 ≦ α ≦ 0.5, and δ is 0 <δ <3)
A method for producing a particle assembly of perovskite oxide represented by:
A first step of preparing a mixed aqueous solution containing a salt of La, Sr, Ca, Co and Fe, and a chelating agent, wherein the chelating agent contains 17 atoms or less of carbon atoms in one molecule of the chelating agent Yes, the chelate stability constant for La, Sr, Ca, Co, and Fe is 6 or more, and the compounding ratio of the metallic elements of La, Sr, Ca, Co, and Fe contained in the mixed aqueous solution is the composition formula A first step which is a ratio of a metal element defined in (I);
The mixed aqueous solution is calcined at a temperature equal to or lower than the oxidative decomposition temperature of the chelating agent in the air, in an atmosphere of argon, helium, nitrogen, hydrogen, or a mixed gas composed of these, or in a vacuum, to form a chelate complex A second step of forming
And a third step of subjecting the solid containing the chelate complex to main firing at 600 ° C. or more and 700 ° C. or less in the air, in an atmosphere of argon, helium, nitrogen, or a mixed gas composed of these, or in a vacuum. A method for producing a perovskite-type oxide particle aggregate characterized by
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