JP2018069243A - Au-Sn-Ag-BASED SOLDER PASTE AND ELECTRONIC COMPONENT JOINED OR SEALED BY USING THE Au-Sn-Ag-BASED SOLDER PASTE - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solder paste for high temperature made of an Au-Sn-Ag-based alloy having a solidus line temperature of about 300°C or less suitable for using the assembly of an electronic component and the like, being excellent in oxidation resistance, wettability, workability, stress relaxation and reliability, not containing Pb and being extremely inexpensive in comparison with Au-based solder such as Au-Sn-based solder and the like.SOLUTION: In a Pb-free Au-Sn-Ag-based solder paste made by mixing solder alloy powders with a flux, the content of Sn is 27.5 mass% or more and less than 33.0 mass%, the content of Ag is 8.0 mass% or more and 14.5 mass% or less and the balance is Au except inevitably contained elements in the production when the total content of the solder alloy powders is 100 mass%.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は高温用のＰｂフリーはんだペーストに関するものであり、特に高温用として好適なＡｕを主成分としたＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ系はんだ合金とフラックスを混合して得られるＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ系はんだペースト、及び該はんだペーストを用いて接合もしくは封止した電子部品に関する。   The present invention relates to a high-temperature Pb-free solder paste, and in particular, an Au-Sn-Ag solder obtained by mixing an Au-Sn-Ag solder alloy mainly composed of Au suitable for high temperatures and a flux. The present invention relates to a paste and an electronic component joined or sealed using the solder paste.

近年、環境に有害な化学物質に対する規制がますます厳しくなってきており、この規制は電子部品などを基板に接合する目的で使用されるはんだ材料に対しても例外ではない。はんだ材料には古くから鉛が主成分として使われ続けてきたが、既にＲｏｈｓ指令などで規制対象物質になっている。このため、鉛（Ｐｂ）を含まないはんだ（以下、鉛フリーはんだ又は無鉛はんだと称する）の開発が盛んに行われている。   In recent years, regulations on chemical substances harmful to the environment have become stricter, and this regulation is no exception for solder materials used for the purpose of joining electronic components and the like to substrates. Lead has been used as a main component in solder materials for a long time, but it has already been a regulated substance under the Rohs Directive. Therefore, development of solder not containing lead (Pb) (hereinafter referred to as lead-free solder or lead-free solder) has been actively conducted.

電子部品を基板に接合する際に使用するはんだは、その使用限界温度によって高温用（約２６０℃〜４００℃）と中低温用（約１４０℃〜２３０℃）とに大別され、それらのうち、中低温用はんだに関してはＳｎを主成分とするもので鉛フリーが実用化されている。例えば、特許文献１には「Ｓｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０重量％、Ｃｕを２.０重量％以下、Ｎｉを１.０重量％以下、Ｐを０.２重量％以下含有する無鉛はんだ合金組成」が記載されており、また、特許文献２には「Ａｇを０.５〜３.５重量％、Ｃｕを０.５〜２.０重量％含有し、残部がＳｎからなる合金組成の無鉛はんだ」が記載されている。   Solders used when joining electronic components to a substrate are roughly classified into high temperature (about 260 ° C. to 400 ° C.) and medium to low temperature (about 140 ° C. to 230 ° C.) depending on the use limit temperature. As for the solder for medium and low temperature, the main component is Sn, and lead-free is put into practical use. For example, in Patent Document 1, “Sn is a main component, Ag is 1.0 to 4.0 wt%, Cu is 2.0 wt% or less, Ni is 1.0 wt% or less, and P is 0.2 wt%. In addition, Patent Document 2 contains "Ag in an amount of 0.5 to 3.5% by weight, Cu in an amount of 0.5 to 2.0% by weight, and the balance. Is a lead-free solder having an alloy composition of Sn.

一方、高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しても、種々開発が行われている。例えば、特許文献３には、「Ｂｉを３０〜８０at％含んだ溶融温度が３５０〜５００℃のＢｉ／Ａｇろう材」が開示されている。また、特許文献４には、「Ｂｉを含む共昌合金に２元共昌合金を加え、さらに添加元素を加えたはんだ合金」が開示されており、このはんだ合金は、４元系以上の多元系はんだではあるものの、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能となることが示されている。   On the other hand, various developments have also been made on Pb-free solder materials for high temperatures. For example, Patent Document 3 discloses “Bi / Ag brazing material containing 30 to 80 at% Bi and having a melting temperature of 350 to 500 ° C.”. Patent Document 4 discloses “a solder alloy in which a binary Kyochang alloy is added to a Bi-containing Kyochang alloy and an additive element is further added”. Although it is a system solder, it has been shown that the liquidus temperature can be adjusted and variation can be reduced.

高価な高温用のＰｂフリーはんだ材料としては、すでにＡｕ−Ｓｎ合金やＡｕ−Ｇｅ合金などが水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、そして、ＭＥＭＳ等で使用されている。   As an expensive high-temperature Pb-free solder material, an Au—Sn alloy, an Au—Ge alloy, or the like has already been used in crystal devices, SAW filters, MEMS, and the like.

Ａｕ−２０質量％Ｓｎ（８０質量％のＡｕと２０質量％のＳｎから構成されることを意味する。以下同様。）は共晶点の組成であり、その融点は２８０℃である。一方、Ａｕ−１２．５質量％Ｇｅは共晶点の組成であり、その融点は３５６℃である。   Au-20 mass% Sn (meaning that it is composed of 80 mass% Au and 20 mass% Sn. The same shall apply hereinafter) is a composition of eutectic point, and its melting point is 280 ° C. On the other hand, Au-12.5 mass% Ge has a composition of eutectic point, and its melting point is 356 ° C.

Ａｕ−Ｓｎ合金とＡｕ−Ｇｅ合金の使い分けは、まずはこの融点の違いによる。すなわち、高温用といっても比較的温度の低い箇所の接合に用いる場合はＡｕ−Ｓｎ合金 を用いる。そして、比較的高い温度の場合にはＡｕ−Ｇｅ合金を用いる。更にＡｕ系合金はＰｂ系はんだやＳｎ系はんだに比較し非常に硬い。特にＡｕ−Ｇｅ合金はＧｅが半金属であることから、シート形状などに加工することが非常に難しい。従って、生産性や収率が悪く、コストアップの原因になっている。   The use of the Au—Sn alloy and the Au—Ge alloy depends on the difference in melting point. That is, an Au—Sn alloy is used when used for bonding at a relatively low temperature even if it is for high temperatures. In the case of a relatively high temperature, an Au—Ge alloy is used. Furthermore, Au-based alloys are very hard compared to Pb-based solders and Sn-based solders. In particular, an Au—Ge alloy is very difficult to process into a sheet shape or the like because Ge is a metalloid. Therefore, productivity and yield are poor, causing cost increase.

Ａｕ−Ｓｎ合金もＡｕ−Ｇｅ合金ほどではないにしても加工しづらく、プリフォーム材などへの加工時の生産性や収率は悪い。つまり、Ａｕ−２０質量％Ｓｎは共晶点 の組成であるとはいえ、金属間化合物から構成されている。従って、転位が移動しづらく、よって、変形しづらく、薄く圧延したり、プレスで打抜いたりするとクラックやバリが発生しやすい。   Even if the Au—Sn alloy is not as good as the Au—Ge alloy, it is difficult to process, and the productivity and yield at the time of processing into a preform material and the like are poor. That is, Au-20% by mass Sn is composed of an intermetallic compound although it has a eutectic point composition. Therefore, dislocations are difficult to move, and therefore, are difficult to deform, and cracks and burrs are likely to occur when thinly rolled or punched with a press.

当然、Ａｕ系はんだ合金の場合、材料コストが他のはんだ材料と比較して、桁違いに高い。Ａｕ−Ｓｎ合金は、融点や加工性を活かし、特に高信頼性が要求される水晶デバイス封止用として多用されているが、このＡｕ―Ｓｎ合金を安価で更に使い易くするように、例えば、次のようなＡｕ系はんだが開発されている。特許文献５には、「比較的低融点で扱い易く、強度、接着性に優れ、かつ安価であるろう材、及び圧電デバイスを提供する」ことを目的として、
「組成比（Ａｕ（ｗｔ％），Ａｇ（ｗｔ％），Ｓｎ（ｗｔ％））が、
Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎの三元組成図において、
点Ａ１（４１．８， ７．６，５０．５）、
点Ａ２（６２．６， ３．４，３４．０）、
点Ａ３（７５．７， ３．２，２１．１）、
点Ａ４（５３．６，２２．１，２４．３）、
点Ａ５（３０．３，３３．２，３６．６）
に囲まれる領域にあることを特徴とするろう材」が示されている。 Naturally, in the case of an Au-based solder alloy, the material cost is orders of magnitude higher than other solder materials. Au-Sn alloys are widely used for encapsulating quartz devices that require particularly high reliability, taking advantage of the melting point and workability. To make this Au-Sn alloy cheaper and easier to use, for example, The following Au solder has been developed. In Patent Document 5, for the purpose of “providing a brazing material and a piezoelectric device that are easy to handle with a relatively low melting point, excellent in strength, adhesiveness, and inexpensive,”
“Composition ratio (Au (wt%), Ag (wt%), Sn (wt%))
In the ternary composition diagram of Au, Ag, and Sn,
Point A1 (41.8, 7.6, 50.5),
Point A2 (62.6, 3.4, 34.0),
Point A3 (75.7, 3.2, 21.1),
Point A4 (53.6, 22.1, 24.3),
Point A5 (30.3, 33.2, 36.6)
A brazing material characterized by being in a region surrounded by "is shown.

特許文献６には、「Ａｕの添加量が従来のＡｕ-Ｓｎ共晶合金よりも少なくて済むばかりでなく、固相線温度が２７０℃以上である鉛フリーはんだ高温はんだを提供する」こと、を目的として、また、「容器本体と蓋部材間の接合部が耐ヒートサイクルや機械的強度に優れたパッケージを提供する」こと、を目的として、「Ａｇ２〜１２質量％、Ａｕ４０〜５５質量％、残部Ｓｎからなることを特徴とする溶融封止用高温鉛フリーはんだ合金」が示されている。   Patent Document 6 provides “a lead-free solder high-temperature solder that not only requires a smaller amount of added Au than a conventional Au—Sn eutectic alloy but also has a solidus temperature of 270 ° C. or higher”. In addition, for the purpose of “providing a package in which the joint between the container body and the lid member has excellent heat cycle resistance and mechanical strength”, “Ag 2-12 mass%, Au 40-55 mass% , A high-temperature lead-free solder alloy for fusion sealing, characterized by comprising the remainder Sn.

また特許文献７には、「融点が低く、Ｆｅ−Ｎｉ合金のリードフレームを脆化せず、適度のろう流れで接合強度が安定し、しかもリードフレームの耐蝕性を低下させることのないろう材を備えたろう付きリードフレームを提供する」ことを目的として、「リードフレームのピンの先端に、ＡｇにＡｕ２０〜５０ｗｔ％とＧｅ１０〜２０ｗｔ％又はＳｎ２０〜４０ｗｔ％とが添加されて成るろう材が取付けられていることを特徴とするろう付きリードフレーム」が示されている。   Patent Document 7 states that “a brazing material that has a low melting point, does not embrittle the lead frame of the Fe—Ni alloy, stabilizes the bonding strength with an appropriate brazing flow, and does not lower the corrosion resistance of the lead frame. For the purpose of providing a lead frame with brazing ", a brazing material in which Au 20 to 50 wt% and Ge 10 to 20 wt% or Sn 20 to 40 wt% are added to Ag is attached to the tip of the lead frame pin. A brazed lead frame characterized in that is shown.

また、特許文献８には、「２８０℃以下の低温で接合が可能なＡｕ−Ｓｎ合金はんだペーストであって、かつこのペーストにより形成されたＡｕ−Ｓｎ合金はんだは、Ｓｎ−Ａｇ系鉛フリーはんだによるセカンドリフロー時にも溶融しない。ＬＥＤ素子にやさしい接合が可能で、かつ、セカンドリフロー時にも溶融することがなく、低Ａｕ化による材料コスト低減を可能とするＡｕ−Ｓｎ合金はんだペーストを提供する」ことを目的として、「（Ａ）ＡｕとＳｎとの合計１００質量部に対して、Ｓｎを５５〜７０質量部含むＡｕ−Ｓｎ混合粉末と、（Ｂ）フラックスとを含み、成分（Ａ）が、（Ａ１）ＡｕとＳｎとの合計１００質量部に対して、Ｓｎを１８〜２３．５質量部含むＡｕ−Ｓｎ合金はんだ粉末、及び（Ａ２）ＡｕとＳｎとの合計１００質量部に対して、Ｓｎを８８〜９２質量部含むＡｕ−Ｓｎ合金はんだ粉末を含むことを特徴とするＡｕ−Ｓｎ合金はんだペースト」が記載されている。   Patent Document 8 states that “Au—Sn alloy solder paste that can be bonded at a low temperature of 280 ° C. or lower, and Au—Sn alloy solder formed by this paste is Sn—Ag-based lead-free solder. It will not melt even when the second reflow is performed, and it will provide an Au-Sn alloy solder paste that can be bonded easily to the LED element and that will not melt even during the second reflow, and that can reduce the material cost by reducing the amount of Au. " For this purpose, “(A) an Au—Sn mixed powder containing 55 to 70 parts by mass of Sn with respect to a total of 100 parts by mass of Au and Sn, and (B) flux, (A1) Au—Sn alloy solder powder containing 18 to 23.5 parts by mass of Sn with respect to a total of 100 parts by mass of Au and Sn, and (A2) the total of Au and Sn Against 00 parts by weight, Au-Sn alloy solder paste ", which comprises a Au-Sn alloy solder powder including 88 to 92 parts by weight of Sn is described.

特開平１１−７７３６６号公報JP-A-11-77366 特開平８−２１５８８０号公報JP-A-8-215880 特開２００２−１６００８９号公報JP 2002-160089 A 特開２００８−１６１９１３号公報JP 2008-161913 特開２００８−１５５２２１号公報JP 2008-155221 A 特許第４３０５５１１号公報Japanese Patent No. 4305511 特許第２６７００９８号公報Japanese Patent No. 2670098 特開２０１１−１６７７６１号公報JP 2011-167741 A

高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しては、上記特許文献以外にもさまざまな機関で開発されてはいるが、未だ低コストで汎用性のあるはんだ材料は見つかっていない。即ち、一般的に電子部品や基板には、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの比較的耐熱温度の低い材料が多用されているため、作業温度を４００℃未満、望ましくは３７０℃以下にする必要がある。しかしながら、例えば特許文献３に開示されているＢｉ／Ａｇろう材では、液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板の耐熱温度を超えてしまうことになる。   The Pb-free solder material for high temperature has been developed by various organizations other than the above-mentioned patent documents, but a low-cost and versatile solder material has not yet been found. That is, in general, materials having a relatively low heat-resistant temperature such as a thermoplastic resin and a thermosetting resin are frequently used for electronic parts and substrates, so that the working temperature is set to less than 400 ° C., preferably 370 ° C. or less. There is a need. However, for example, in the Bi / Ag brazing material disclosed in Patent Document 3, since the liquidus temperature is as high as 400 to 700 ° C., it is estimated that the working temperature at the time of joining is also 400 to 700 ° C. or more and is joined. It will exceed the heat resistance temperature of electronic parts and substrates.

そして、高価なＡｕ−Ｓｎ系はんだやＡｕ−Ｇｅ系はんだの場合、実用化されてはいるものの、水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、及びＭＥＭＳなどの特に高い信頼性を必要とする箇所のはんだ付けに使用されているわけであるが、Ａｕ系はんだは非常に高価なＡｕを多量に使用するため、汎用のＰｂ系はんだやＳｎ系はんだなどに比較して非常に高価である。加えて、Ａｕ系はんだは、非常に硬く、加工しづらいため、例えば、シート形状に圧延加工する際に時間がかかったり、ロールに疵のつきづらい特殊な材質のものを用いたりしなければならず、コストがかかり、プレス成形時にもＡｕ系はんだの硬くて脆い性質のため、クラックやバリが発生し易く、他のはんだに比較して収率が格段に低い。ワイヤ形状に加工する場合にも似たような深刻な問題があり、非常に圧力の高い押出機を使用しても硬いため押出速度が遅く、Ｐｂ系はんだの数１００分の１程度の生産性しかない。   And, in the case of expensive Au-Sn solder and Au-Ge solder, it is used for soldering in places that require particularly high reliability such as quartz devices, SAW filters, and MEMS, although they are put into practical use. However, since Au-based solder uses a large amount of very expensive Au, it is very expensive compared to general-purpose Pb-based solder and Sn-based solder. In addition, since Au-based solder is very hard and difficult to process, for example, it takes time to roll into a sheet shape, or a special material that does not easily wrinkle the roll must be used. However, since the Au-based solder is hard and brittle even during press molding, cracks and burrs are likely to occur, and the yield is much lower than other solders. There is a similar serious problem when processing into a wire shape, and even if an extruder with very high pressure is used, the extrusion speed is slow because it is hard, and the productivity is about 1 / 100th that of Pb solder. There is only.

以上のような問題を含め、Ａｕ系はんだは用途や使用時の形状等によってさまざまな問題があり、そのような課題を解決すべく、例えば、特許文献５に示すような技術が開示されている。即ち、特許文献５では、比較的低融点で扱いやすく、強度及び接着性に優れ、かつ安価であるろう材、及び圧電デバイスを提供する、と述べられている。更に、Ａｕ、Ｓｎ，Ａｇそれぞれの組成範囲を限定したことで、Ａｕ含有量を従来に比して減少させつつ、封止材として同等の特性が得られるようにしている、とも述べられている。   Including the above-mentioned problems, Au-based solder has various problems depending on applications and shapes during use. For example, a technique as disclosed in Patent Document 5 is disclosed to solve such problems. . That is, Patent Document 5 states that a brazing material and a piezoelectric device that are relatively low melting point, easy to handle, excellent in strength and adhesion, and inexpensive are provided. Furthermore, it is also stated that by limiting the composition range of each of Au, Sn, and Ag, it is possible to obtain the same characteristics as a sealing material while reducing the Au content as compared with the conventional one. .

しかし、Ａｇを添加することによってＡｕ−Ｓｎ合金の強度や接着性が向上する理由が記載されていないだけではなく、封止材として同等の特性（Ａｕ−Ｇｅ合金と同等の特性と解釈できる）が得られる理由も記載されていない。即ち、Ａｕ−Ｇｅ共晶合金やＡｕ−Ｓｎ共晶合金と同等の特性、例えば、同等の信頼性が得られる理由について記載が全くなく、発明の技術的根拠が不明である。そして以下に述べる理由により信頼性等を含め、Ａｕ−Ｇｅ共晶合金やＡｕ−Ｓｎ共晶合金より優れるどころか、特許文献５が示す広い組成範囲の全ての領域においてＡｕ−Ｇｅ共晶合金やＡｕ−Ｓｎ共晶合金と同等の特性を得ることもできないと思われる。よって特許文献５の技術は実施不可能であると考える。   However, the reason why the strength and adhesiveness of the Au—Sn alloy are improved by adding Ag is not described, but it has the same properties as the sealing material (can be interpreted as the same properties as the Au—Ge alloy). The reason why is obtained is not described. That is, there is no description about the reason why the same characteristics as Au—Ge eutectic alloy or Au—Sn eutectic alloy, for example, the same reliability can be obtained, and the technical basis of the invention is unknown. And, for reasons described below, including the reliability and the like, it is superior to the Au—Ge eutectic alloy and Au—Sn eutectic alloy, and in all regions of the wide composition range shown in Patent Document 5, the Au—Ge eutectic alloy and Au It seems that it is impossible to obtain the same characteristics as those of the -Sn eutectic alloy. Therefore, it is considered that the technique of Patent Document 5 cannot be implemented.

以下、特許文献５の技術が実施不可能であると考える理由について説明する。特許文献５は 、組成比（Ａｕ（ｗｔ％），Ａｇ（ｗｔ％），Ｓｎ（ｗｔ％））を
Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎの三元組成図において、
点Ａ１（４１．８， ７．６，５０．５）、
点Ａ２（６２．６， ３．４，３４．０）、
点Ａ３（７５．７， ３．２，２１．１）、
点Ａ４（５３．６，２２．１，２４．３）、
点Ａ５（３０．３，３３．２，３６．６）
に囲まれる領域にある組成としているが、この領域はあまりにも高範囲すぎていて、このような広い組成範囲全ての領域において目的とする特性を同じように得ることは論理的に不可能である。例えば、点Ａ３と点Ａ５はＡｕ含有量が４５．４質量％も異なる。このようにＡｕ含有量に大きな差があるのに、点Ａ３と点Ａ５で似たような特性が得られるとは到底考えられない。Ａｕ，Ｓｎ，Ａｇの組成比が異なれば生成される金属間化合物は異なり、液相線温度や固相線温度も大きく異なる。最も酸化しづらいＡｕが４５．４質量％も違えば当然、濡れ性も大きく変わることとなる。接合時に生成される金属間化合物の種類やその量も大きく異なり、特許文献５に示されるような広い範囲において加工性と応力緩和性について同じような優れた特性を実現できるものではない。 Hereinafter, the reason why the technique of Patent Document 5 is considered infeasible will be described. Patent Document 5 shows a composition ratio (Au (wt%), Ag (wt%), Sn (wt%)) in a ternary composition diagram of Au, Ag, and Sn.
Point A1 (41.8, 7.6, 50.5),
Point A2 (62.6, 3.4, 34.0),
Point A3 (75.7, 3.2, 21.1),
Point A4 (53.6, 22.1, 24.3),
Point A5 (30.3, 33.2, 36.6)
However, this region is too high, and it is logically impossible to obtain the desired characteristics in the same manner in all regions of such a wide composition range. . For example, the point A3 and the point A5 have different Au contents by 45.4% by mass. Although there is a large difference in the Au content in this way, it is unlikely that similar characteristics can be obtained at the points A3 and A5. If the composition ratio of Au, Sn, and Ag is different, the intermetallic compound produced is different, and the liquidus temperature and the solidus temperature are also greatly different. Naturally, if Au, which is most difficult to oxidize, is different by 45.4% by mass, the wettability will be greatly changed. The types and amounts of intermetallic compounds produced at the time of joining differ greatly, and it is not possible to achieve the same excellent characteristics with respect to workability and stress relaxation properties in a wide range as shown in Patent Document 5.

特許文献６に記載のろう材は、Ａｇが２〜１２質量％、Ａｕが４０〜５５質量％であることから、残部のＳｎは３３〜５８質量％であることになるわけであるが、このようにＳｎの含有量が多いと、酸化が進行して濡れ性等が十分に得られない可能性がある。Ａｕ−２０質量％Ｓｎが実用上問題なく使用されていることから、Ｓｎが３０数質量％であれば、濡れ性は確保できる可能性はあるが、Ｓｎが４０質量％を越えてしまうと濡れ性の確保は困難であると推測される。また、この組成範囲では共晶合金でないため、結晶粒が粗大であったり、液相線温度と固相線温度の差が大きく接合時に溶け別れ現象が生じたりして、十分な接合信頼性を得ることは困難である。   Since the brazing material described in Patent Document 6 has Ag of 2 to 12% by mass and Au of 40 to 55% by mass, the remaining Sn is 33 to 58% by mass. Thus, when there is much content of Sn, oxidation advances and wettability etc. may not fully be acquired. Since Au-20 mass% Sn is used without any problem in practice, if Sn is 30% by mass, there is a possibility that wettability can be ensured, but if Sn exceeds 40 mass%, wetting will occur. It is estimated that it is difficult to secure the sex. Also, since it is not a eutectic alloy in this composition range, the crystal grains are coarse, the difference between the liquidus temperature and the solidus temperature is large, and a melting phenomenon occurs at the time of joining, so that sufficient joining reliability is achieved. It is difficult to get.

また特許文献７に記載のろう材は、Ａｕの含有量が最大で５０質量％であり、Ａｕ原料の削減効果は非常に大きい。Ｓｎの含有量も４０質量％以下（または４０質量％未満）であることから、ある程度の濡れ性を確保できる可能性はある。しかし、この発明は、Ｆｅ−Ｎｉ合金製のリードフレームが脆化しないようにしたり、適度なろう流れで接合強度が安定したりするようにし、しかもリードフレームの耐蝕性を低下させないようにすることが目的である。このような観点から発明された特許文献７に示されるろう材では、例えば熱による膨張収縮による応力緩和など、半導体素子の接合用として求められる特性を満たしているとは考えがたい。そして、この組成範囲では共晶合金でないため、結晶粒が粗大であったり、液相線温度と固相線温度の差が大きく、接合時に溶け別れ現象が生じたりして、十分な接合信頼性を得ることは困難であると言える。さらに、Ｆｅ−Ｎｉ合金用として発明されたろう材では半導体素子のメタライズ層やＣｕなどの接合用基板に適した合金を生成するとは考えにくい。このような観点から考えても、このろう材は水晶デバイス等との接合用としては適していないことは明らかである。   Further, the brazing material described in Patent Document 7 has a maximum Au content of 50% by mass, and the effect of reducing the Au raw material is very large. Since the Sn content is also 40% by mass or less (or less than 40% by mass), there is a possibility that a certain degree of wettability can be secured. However, the present invention prevents the lead frame made of Fe-Ni alloy from becoming brittle, stabilizes the bonding strength with an appropriate brazing flow, and does not reduce the corrosion resistance of the lead frame. Is the purpose. It is difficult to think that the brazing material disclosed in Patent Document 7 invented from this point of view satisfies the characteristics required for bonding of semiconductor elements, such as stress relaxation due to expansion and contraction due to heat. And since it is not a eutectic alloy in this composition range, the crystal grains are coarse, the difference between the liquidus temperature and the solidus temperature is large, and a melting phenomenon occurs at the time of joining. It can be said that it is difficult to obtain. Furthermore, it is unlikely that a brazing material invented for an Fe—Ni alloy will produce an alloy suitable for a bonding substrate such as a metallized layer of semiconductor elements or Cu. From this point of view, it is clear that this brazing material is not suitable for bonding with a crystal device or the like.

特許文献８には、低Ａｕで低コストのＡｕ−Ｓｎ合金はんだペーストが記載されている。このようにＡｕ系はんだにおいては低コスト化が重要な課題であり、この市場の要求に応えることは技術進歩のために非常に重要である。しかし、特許文献８に記載の技術については、非常に大きな問題があると言える。すなわち、はんだ粉末は２つの組成からなるＡｕ−Ｓｎ合金を組み合わせて使用しているが、単にこれらのはんだ粉末を混ぜ合わせても個々の組成の合金粉末の融点を変えることはできず、（Ａ２）（Ｓｎ＝約９０％）の低融点相は存在することになり高温用はんだとして使用することは困難である。特許文献８には「本発明の成分（Ａ１）と成分（Ａ２）を含むＡｕ−Ｓｎ合金はんだペーストが、ＬＥＤ等の半導体素子と基板を接合するメカニズムは明確ではないが、２６０〜２８０℃での加熱により、まず、成分（Ａ２）が溶融して、ＬＥＤ等の半導体素子、基板等の被着物を濡らし、この後、溶融した成分（Ａ２）と成分（Ａ１）との間の拡散により、成分（Ａ２）と成分（Ａ１）が混合したＡｕ−Ｓｎ合金はんだが形成されると考えられる。このメカニズムにより、ＬＥＤ素子にやさしい２８０℃以下での加熱による接合が可能であり、かつ接合後に固相線温度が２５０℃以上であるＡｕ−Ｓｎ合金はんだを形成することが可能なＡｕ−Ｓｎ合金はんだペーストを実現することができる。」と記載されている。しかし、仮にＳｎリッチである（Ａ２）成分が溶け、Ａｕ−Ｓｎ共晶点に近い成分（Ａ１）と拡散し接合した場合、接合部のＡｕ−Ｓｎ合金は共晶点の組成から大きく外れてしまい、組織がラメラ組織ではなく、非常に硬くてももろい相から構成され、応力緩和性等がなく、接合信頼性も非常に低いと考えられる。また、拡散が均一に起こる保証はなく、微細なはんだ粉末がフラックスと混合されている中で均一に溶融、拡散する可能性は限りなくゼロに近いと言える。従って、Ａｕ含有量を下げてはんだペーストのコストを下げるという観点では非常に優れているものの、上記の理由により実用的な技術でないことは明白である。   Patent Document 8 describes a low Au, low cost Au—Sn alloy solder paste. As described above, cost reduction is an important issue for Au-based solder, and meeting the demands of this market is very important for technological progress. However, it can be said that the technique described in Patent Document 8 has a very large problem. That is, the solder powder uses a combination of Au—Sn alloys having two compositions, but the melting point of the alloy powders of individual compositions cannot be changed by simply mixing these solder powders. ) (Sn = about 90%) low melting point phase exists and is difficult to use as a high temperature solder. Patent Document 8 states that “the mechanism by which the Au—Sn alloy solder paste containing the component (A1) and the component (A2) of the present invention joins a semiconductor element such as an LED and a substrate is not clear, but at 260 to 280 ° C. First, the component (A2) is melted by heating to wet an adherend such as a semiconductor element such as an LED or a substrate, and then diffusion between the melted component (A2) and the component (A1) It is considered that an Au—Sn alloy solder in which the component (A2) and the component (A1) are mixed is formed, and this mechanism enables bonding by heating at 280 ° C. or less, which is easy for the LED element, and is solid after the bonding. It is possible to realize an Au—Sn alloy solder paste capable of forming an Au—Sn alloy solder having a phase line temperature of 250 ° C. or higher. ” However, if the Sn-rich (A2) component melts and diffuses and joins with the component (A1) close to the Au—Sn eutectic point, the Au—Sn alloy at the joint is greatly deviated from the composition of the eutectic point. Therefore, it is considered that the structure is not a lamellar structure but is composed of a very hard and brittle phase, has no stress relaxation property, and has a very low bonding reliability. Further, there is no guarantee that diffusion will occur uniformly, and it can be said that the possibility of uniform melting and diffusion while fine solder powder is mixed with the flux is almost zero. Therefore, although it is very excellent in terms of reducing the solder paste cost by reducing the Au content, it is obvious that it is not a practical technique for the above reasons.

Ａｕ系はんだは、はんだペーストを含めて上記のとおり、様々な改善すべき課題があるが、本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、水晶デバイス、ＳＡＷフィルターやＭＥＭＳ等の非常に高い信頼性を要求される接合においても十分に使用できる各種特性に優れた高温用Ａｕ−Ｓｎ−Ａｇ系はんだペースト、特に、低コストで良好な濡れ性を有し、且つ、加工性、応力緩和性、及び接合信頼性等に優れたＰｂフリーはんだペーストを提供することを目的とする。   As described above, the Au-based solder has various problems to be improved including the solder paste. However, the present invention has been made in view of the above problems, and is very high in crystal devices, SAW filters, MEMS, and the like. High-temperature Au-Sn-Ag solder paste with excellent characteristics that can be used satisfactorily even in joints that require reliability. Especially, it has good wettability at low cost, and it has workability and stress relaxation. And a Pb-free solder paste excellent in bonding reliability and the like.

上記目的を達成するため、本発明によるＰｂフリーＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ系はんだペーストは、はんだ合金粉末とフラックスとを混合してなり、該はんだ合金粉末は、その合計を１００質量％としたとき、Ｓｎを２７．５質量％以上３３．０質量％未満含有し、Ａｇを８．０質量％以上１４．５質量％以下含有し、残部が製造上、不可避に含まれる元素を除き、Ａｕからなることを特徴とする。   In order to achieve the above object, the Pb-free Au—Sn—Ag solder paste according to the present invention is formed by mixing a solder alloy powder and a flux, and the solder alloy powder has a total of 100 mass%. Sn is contained at 27.5 mass% or more and less than 33.0 mass%, Ag is contained at 8.0 mass% or more and 14.5 mass% or less, and the balance is made of Au except for elements inevitably included in production. It is characterized by that.

また、本発明によるＰｂフリーＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ系はんだペーストは、前記フラックスが、ロジンを含むことを特徴とする。   The Pb-free Au-Sn-Ag solder paste according to the present invention is characterized in that the flux contains rosin.

また、本発明によるＰｂフリーＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ系はんだペーストは、Ｓｎを２９．０質量％以上３２．０質量％以下含有し、Ａｇを１０．０質量％以上１４．０質量％以下含有し、残部が製造上、不可避に含まれる元素を除き、Ａｕからなることを特徴とする。   Moreover, the Pb-free Au—Sn—Ag solder paste according to the present invention contains 29.0% by mass to 32.0% by mass of Sn and 10.0% by mass to 14.0% by mass of Ag. The remainder is made of Au except for elements inevitably included in production.

また、本発明によるＰｂフリーＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ系はんだペーストは、はんだ合金粉末の金属組織が、ラメラ組織であることを特徴とする。   The Pb-free Au—Sn—Ag solder paste according to the present invention is characterized in that the metal structure of the solder alloy powder is a lamellar structure.

また、本発明によるＰｂフリーＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ系はんだペーストは、はんだ合金粉末の金属組織がラメラ組織であり、その割合が９０体積％以上であることを特徴とする。   The Pb-free Au—Sn—Ag solder paste according to the present invention is characterized in that the metal structure of the solder alloy powder is a lamellar structure, and the ratio thereof is 90% by volume or more.

また、本発明は、はんだ合金粉末の金属組織がラメラ組織であり、その割合が９０体積％以上であることを特徴とする、ＰｂフリーＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ系はんだ合金を提供する。   The present invention also provides a Pb-free Au—Sn—Ag solder alloy characterized in that the metal structure of the solder alloy powder is a lamellar structure, and the proportion thereof is 90% by volume or more.

また、本発明は、上記ＰｂフリーＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ系はんだペーストを用いて接合されていることを特徴とするＳｉ半導体素子接合体を提供する。   The present invention also provides a Si semiconductor element bonded body characterized by being bonded using the Pb-free Au—Sn—Ag solder paste.

また、本発明は、上記ＰｂフリーＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ系はんだペーストを用いて封止されていることを特徴とする水晶振動子封止素子を提供する。   The present invention also provides a crystal resonator sealing element that is sealed using the Pb-free Au—Sn—Ag solder paste.

本発明によれば、水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、そして、ＭＥＭＳなどの非常に高い信頼性を要求される箇所に使われるはんだ合金を従来のＡｕ系はんだよりも安価に提供でき、更に本発明のはんだ合金は共晶金属を基本としており、よって金属組織が細かいラメラ組織になっていて優れた柔軟性を有し応力緩和性、接合信頼性に優れ、かつ、フラックスと混合してはんだペーストとすることによって優れた濡れ性、接合性を有するＡｕ系はんだペーストを提供することができる。したがって、工業的な貢献度は極めて高い。   According to the present invention, it is possible to provide a solder alloy used in a place where extremely high reliability is required, such as a quartz device, a SAW filter, and a MEMS, at a lower cost than a conventional Au-based solder, and the solder of the present invention. The alloy is based on eutectic metal, so the metal structure is a fine lamellar structure and has excellent flexibility, excellent stress relaxation and bonding reliability, and mixed with flux to form a solder paste. Can provide an Au-based solder paste having excellent wettability and bondability. Therefore, the industrial contribution is extremely high.

Ａｇ−Ｓｎ−Ａｇ三元系状態図である。It is an Ag-Sn-Ag ternary phase diagram. Ａｕ系はんだ合金の金属組織を示す写真である。It is a photograph which shows the metal structure of Au type solder alloy. Ｎｉ層を有するＣｕ基板上にはんだ合金をはんだ付けした濡れ性試験の実施形態を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically embodiment of the wettability test which soldered the solder alloy on Cu substrate which has Ni layer. 図３の濡れ性試験でのアスペクト比測定状態を模式的に示す側面図である。It is a side view which shows typically the aspect-ratio measurement state in the wettability test of FIG. Ｎｉ層を有するＣｕ基板上にはんだ合金をはんだ付けし、更に、はんだの上にＳｉチップを接合した接合体を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the joined body which soldered the solder alloy on Cu board | substrate which has Ni layer, and also joined Si chip | tip on the solder. 水晶振動子パッケージの断面図である。It is sectional drawing of a crystal oscillator package.

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、ＡｕとＳｎとＡｇの三元共晶点の組成付近を基本としているＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ系はんだ合金粉末とフラックスを混合してなるはんだペーストにおいて、Ｓｎを２７．５質量％以上３３．０質量％以下含有し、Ａｇを８．０質量％以上１４．５質量％以下含有し、残部が製造時不可避に含まれる元素を除きＡｕから構成される。
はんだ組成範囲を満たすことによって、Ａｕ−Ｓｎ合金に比べて柔らかく、加工性や応力緩和性に優れ、且つ、高価なＡｕの一部をＳｎとＡｇで代替することによってＡｕ含有量を大幅に下げて、はんだ合金コストを下げたＡｕ系合金粉末を得て、更に、フラックスと混ぜてはんだペーストとすることにより形状自由度が大きくなり、濡れ広がり性、接合信頼性等に優れた接合材となることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have made a solder paste obtained by mixing an Au-Sn-Ag solder alloy powder and a flux based on the vicinity of the composition of the ternary eutectic point of Au, Sn, and Ag. Sn is contained in an amount of 27.5% by mass to 33.0% by mass, Ag is contained in an amount of 8.0% by mass to 14.5% by mass, and the remainder is composed of Au except for elements that are inevitably included in production. .
By satisfying the solder composition range, it is softer than Au-Sn alloy, excellent in workability and stress relaxation, and by replacing a part of expensive Au with Sn and Ag, the Au content is greatly reduced. By obtaining Au-based alloy powder with reduced solder alloy costs, and further mixing with flux to form a solder paste, the degree of freedom of shape is increased, resulting in a bonding material with excellent wettability and bonding reliability. As a result, they have reached the present invention.

以下、本発明のＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ系はんだペーストにおけるはんだ合金粉末、フラックスについて詳しく説明する。まず本発明のＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ系はんだ合金の組成は、Ｓｎを２７．５質量％以上３３．０質量％未満含有し、Ａｇを８．０質量％以上１４．５質量％以下含有し、残部が製造上不可避に含まれる元素を除きＡｕから構成されることを特徴とする。   Hereinafter, the solder alloy powder and the flux in the Au—Sn—Ag solder paste of the present invention will be described in detail. First, the composition of the Au—Sn—Ag solder alloy of the present invention contains Sn of 27.5% by mass or more and less than 33.0% by mass, Ag of 8.0% by mass or more and 14.5% by mass or less, The remainder is composed of Au except for elements inevitably included in the production.

本発明のはんだ合金は、非常に高コストであるＡｕ系はんだ合金のコストを下げるとともに、優れた加工性や応力緩和性を持たせるために柔らかい金属であるＡｇを含有させ、かつ三元共晶付近の組成とすることにより結晶を微細化して成るものである（図１参照）。つまり、Ａｕ−Ｓｎ−Ａｇ三元共晶点の組成であるＡｕ＝５７．２質量％、Ｓｎ＝３０．８質量％、Ａｇ＝１２．０質量％（ａｔ％表示では、Ａｕ＝４３．９ａｔ％、Ｓｎ＝３９．３ａｔ％、Ａｇ＝１６．８ａｔ％）を基本的な組成とすることによって、結晶構造がラメラ組織となり、加工性、応力緩和性等が格段に向上し、かつ、Ｓｎ、Ａｇを多く含有させることができ、よってＡｕ含有量が低減でき、大きなコスト削減効果を得ることができる。反応性が高く、酸化し難いＡｇを多く含有することによって良好な濡れ性、接合性を得ることができる。以下、本発明のはんだ合金に必須の元素について、さらに詳しく説明する。   The solder alloy of the present invention contains Ag, which is a soft metal in order to reduce the cost of the Au-based solder alloy, which is very expensive, and to have excellent workability and stress relaxation properties, and also to form a ternary eutectic crystal. By making the composition in the vicinity, the crystal is refined (see FIG. 1). That is, Au = 57.2 mass%, Sn = 30.8 mass%, Ag = 12.0 mass% (the composition of Au—Sn—Ag ternary eutectic point) %, Sn = 39.3 at%, Ag = 16.8 at%), the crystal structure becomes a lamellar structure, the workability, the stress relaxation property, etc. are remarkably improved, and Sn, A large amount of Ag can be contained, so that the Au content can be reduced and a great cost reduction effect can be obtained. Good wettability and bondability can be obtained by containing a large amount of Ag that is highly reactive and difficult to oxidize. Hereinafter, elements essential to the solder alloy of the present invention will be described in more detail.

＜Ａｕ＞
Ａｕは本発明のはんだ合金の主成分であり、当然、必須の元素である。Ａｕは非常に酸化しづらいため、高い信頼性が要求される電子部品類の接合や封止用のはんだとして、特性面においては最も適している。このため、水晶デバイスやＳＡＷフィルターの封止用としてＡｕ系はんだが多用されており、本発明のはんだ合金もＡｕを基本とし、このような高信頼性を要求される技術分野に属するはんだを提供する。ただし、Ａｕは非常に高価な金属であるため、コスト面からするとできるだけ使わない方がよく、このため、一般的なレベルの信頼性を要求される電子部品にはほとんど使用されていない。本発明のはんだ合金は、濡れ性や接合性といった特性面ではＡｕ−２０質量％Ｓｎはんだや、Ａｕ−１２．５質量％Ｇｅはんだと同等以上であり、かつ、柔軟性、加工性を向上させ、加えてＡｕ含有量を減らしてコストを下げるべく、Ａｕ−Ｓｎ−Ａｇ系の三元共晶点の組成付近の合金としている。 <Au>
Au is a main component of the solder alloy of the present invention, and is naturally an essential element. Since Au is very difficult to oxidize, it is most suitable in terms of characteristics as a solder for joining and sealing of electronic parts that require high reliability. For this reason, Au-based solder is often used for sealing quartz devices and SAW filters. The solder alloy of the present invention is also based on Au, and provides solder belonging to a technical field that requires such high reliability. To do. However, since Au is a very expensive metal, it is better not to use it as much as possible from the viewpoint of cost. For this reason, it is rarely used for electronic components that require a general level of reliability. The solder alloy of the present invention is equivalent to or better than Au-20 mass% Sn solder or Au-12.5 mass% Ge solder in terms of characteristics such as wettability and bondability, and improves flexibility and workability. In addition, in order to reduce the Au content and lower the cost, an alloy near the composition of the Au-Sn-Ag ternary eutectic point is used.

＜Ｓｎ＞
Ｓｎは本発明のはんだにおいて必須の元素であり、基本を成す元素である。Ａｕ−Ｓｎはんだ合金は、通常、共晶点付近の組成、つまりＡｕ−２０質量％Ｓｎ付近の組成で使用される。これによって、固相線温度が２８０℃になり、かつ、結晶が微細化し、比較的柔軟性が得られるのである。しかし、共晶合金と言ってもＡｕ−２０質量％Ｓｎ合金は、Ａｕ_１Ｓｎ_１金属間化合物とＡｕ_５Ｓｎ_１金属間化合物から構成されているため、硬くて脆い。このため、加工しづらく、例えば、圧延によってシート状に加工する際には少しずつしか薄くしていくことができず、生産性が悪かったり、圧延時に多数のクラックが入って収率が悪かったりするが、金属間化合物の硬くて脆い性質は一般的には変えることができない。このように硬くて脆い材料ではあるが、酸化しにくく濡れ性、信頼性に優れるため、高信頼性を要求される用途に使用されているのである。本発明のはんだ合金は、Ａｕ_１Ｓｎ_１金属間化合物とζ相（ζ相はＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ金属間化合物であり、その組成の比率はａｔ％でＡｕ：Ｓｎ：Ａｇ＝３０．１：１６．１：５３．８である。参考文献：Ternary Alloys, A Comprehensive Compendium of Evaluated Constitutional Data and Phase Diagrams, Edited by G. Petzowand Effenberg, VCH）から構成され、かつ共晶点付近の組成を基本とする。このζ相が比較的柔軟性を有すること、そして共晶点付近を基本組成としておりラメラ組織を形成することから、本発明のはんだ合金は加工性、応力緩和性等に優れることになるのである。そして融点も下げることができＡｕ−Ｇｅ合金の共晶点温度と大差ない３７０℃の共晶点温度を有するのである。このような高温用はんだ合金として適切な融点を持つことも本発明のはんだ合金の優れる点の一つである。
Ｓｎの含有量は２７．５質量％以上３３．０質量％未満である。２７．５質量％未満であると結晶粒が大きくなってしまい柔軟性、加工性向上等の効果が十分に発揮されないうえ、液相線温度と固相線温度の差が大きくなりすぎて溶け別れ現象などが生じてしまう。更にＡｕ含有量も多くなりやすくなるため、コスト削減効果も限定されたものとなってしまう。一方、Ｓｎの含有量が３３．０質量％以上になると共晶点の組成から外れすぎてしまい、結晶粒の粗大化、液相線温度と固相線温度の差が大きくなってしまう問題が生じる。加えて、Ｓｎ含有量が多くなりすぎると、Ａｕ−Ｓｎ−Ａｇ合金が酸化しやすくなってしまい、Ａｕ系はんだの特徴である良好な濡れ性を失い、よって、高い接合信頼性を得ることが難しくなってしまう。
Ｓｎ含有量が２９．０質量％以上３２．０質量％以下であれば、一層、共晶点の組成に近く、結晶粒微細化効果が得られ、かつ溶け別れ現象などが生じづらく好ましい。 <Sn>
Sn is an essential element in the solder of the present invention, and is a basic element. The Au—Sn solder alloy is usually used with a composition near the eutectic point, that is, a composition near Au-20 mass% Sn. As a result, the solidus temperature becomes 280 ° C., the crystal becomes finer, and relatively flexibility is obtained. However, even if it is called a eutectic alloy, the Au-20 mass% Sn alloy is composed of an Au ₁ Sn ₁ intermetallic compound and an Au ₅ Sn ₁ intermetallic compound, and thus is hard and brittle. For this reason, it is difficult to process, for example, when it is processed into a sheet shape by rolling, it can only be made thin gradually, the productivity is bad, or many cracks enter during rolling and the yield is bad. However, the hard and brittle nature of intermetallic compounds cannot generally be changed. Although it is such a hard and brittle material, it is difficult to oxidize and has excellent wettability and reliability, so it is used for applications that require high reliability. The solder alloy of the present invention has an Au ₁ Sn ₁ intermetallic compound and a ζ phase (the ζ phase is an Au—Sn—Ag intermetallic compound, the composition ratio is at% and Au: Sn: Ag = 30.1: 16.1: 53.8 Reference: Ternary Alloys, A Comprehensive Compendium of Evaluated Constitutional Data and Phase Diagrams, Edited by G. Petzowand Effenberg, VCH) and based on the composition near the eutectic point To do. Since this ζ phase is relatively flexible and has a lamellar structure with a basic composition around the eutectic point, the solder alloy of the present invention is excellent in workability, stress relaxation properties, and the like. . The melting point can be lowered and the eutectic point temperature is 370 ° C. which is not significantly different from the eutectic point temperature of the Au—Ge alloy. One of the excellent points of the solder alloy of the present invention is that it has an appropriate melting point as such a high-temperature solder alloy.
The Sn content is 27.5% by mass or more and less than 33.0% by mass. If it is less than 27.5% by mass, the crystal grains become large and the effects such as improvement of flexibility and workability are not sufficiently exhibited, and the difference between the liquidus temperature and the solidus temperature becomes so large that they are melted apart. A phenomenon will occur. Furthermore, since the Au content tends to increase, the cost reduction effect is also limited. On the other hand, when the Sn content is 33.0% by mass or more, there is a problem that the composition of the eutectic point is excessively deviated and the crystal grains become coarse and the difference between the liquidus temperature and the solidus temperature increases. Arise. In addition, if the Sn content is excessively large, the Au—Sn—Ag alloy is likely to be oxidized, and the good wettability that is characteristic of the Au-based solder is lost, so that high bonding reliability can be obtained. It will be difficult.
If the Sn content is 29.0% by mass or more and 32.0% by mass or less, it is preferable that the composition of the eutectic point is further obtained, the effect of refining crystal grains is obtained, and the melting phenomenon is hardly caused.

＜Ａｇ＞
Ａｇは本発明のはんだにおいて必須の元素であり、三元共晶の合金とするために欠かすことのできない元素である。Ａｕ−Ｓｎ−Ａｇの三元共晶点付近の組成とすることにより、はじめて優れた柔軟性や加工性、応力緩和性、適した融点等を得ることができ、かつ大幅にＡｕ含有量を下げることが可能となり、よって大きなコスト削減を実現できる。Ａｇ添加は濡れ性向上の効果も有する。即ち、Ａｇを添加することによりＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ合金と基板等の最上面に使用されるＣｕ、Ｎｉなどとの反応性が向上し、濡れ性を向上させることができる。当然、半導体素子の接合面によく使用されるＡｇやＡｕメタライズ層との反応性に優れることは言うまでもない。
このように優れた効果を発揮するＡｇの含有量は８．０質量％以上１４．５質量％以下である。Ａｇの含有量が８．０質量％未満では共晶点の組成から外れすぎてしまい、液相線温度が高くなり過ぎたり、結晶粒が粗大化したりしてしまい、良好な接合を得ることが難しくなる。一方、Ａｇの含有量が１４．５質量％を越えてしまった場合も、液相線温度が高くなり、溶け分かれ現象を生じたり、結晶粒の粗大化が問題になったりしてしまう。
Ａｇの含有量が１０．０質量％以上１４．０質量％以下であれば共晶点の組成に近く、Ａｇを含有させた効果がより一層現れて好ましい。 <Ag>
Ag is an essential element in the solder of the present invention, and is an indispensable element for obtaining a ternary eutectic alloy. By using a composition near the ternary eutectic point of Au-Sn-Ag, excellent flexibility, workability, stress relaxation, suitable melting point, etc. can be obtained for the first time, and the Au content is greatly reduced. Therefore, a large cost reduction can be realized. Addition of Ag also has an effect of improving wettability. That is, by adding Ag, the reactivity between the Au—Sn—Ag alloy and Cu, Ni or the like used on the uppermost surface of the substrate or the like is improved, and wettability can be improved. Of course, it is needless to say that it is excellent in reactivity with Ag or Au metallized layer often used for the bonding surface of the semiconductor element.
Thus, content of Ag which exhibits the outstanding effect is 8.0 to 14.5 mass%. If the Ag content is less than 8.0% by mass, the composition of the eutectic point is excessively deviated, the liquidus temperature becomes too high, or the crystal grains become coarse, and a good bonding can be obtained. It becomes difficult. On the other hand, even when the Ag content exceeds 14.5% by mass, the liquidus temperature becomes high, causing a phenomenon of dissolution and crystal grain coarsening.
If the content of Ag is 10.0% by mass or more and 14.0% by mass or less, it is close to the composition of the eutectic point, and the effect of containing Ag is even more preferable.

＜金属組成＞
本発明において、Ａｕ−Ｓｎ−Ａｇ系はんだ合金の金属組織がラメラ組織であり、その割合が９０体積％以上であることが好ましい。ラメラ組織は縞状の組織の縞の間隔が０．１μｍ以上２．０μｍ以下である金属組織を言う。例えば、図２における四角で囲んだ部分は、本発明が定義するラメラ組織である。このように接合後のはんだ合金組織が細かいラメラ組織になることによって、一層、クラックが発生しづらく且つ進展しづらくなり、よってより高い接合信頼性を得ることができる。 <Metal composition>
In the present invention, the metal structure of the Au—Sn—Ag solder alloy is a lamellar structure, and the ratio is preferably 90% by volume or more. A lamellar structure refers to a metal structure in which the stripe interval of a striped structure is 0.1 μm or more and 2.0 μm or less. For example, a portion surrounded by a square in FIG. 2 is a lamellar tissue defined by the present invention. Thus, since the solder alloy structure after joining becomes a fine lamellar structure, it becomes further difficult to generate | occur | produce a crack and it becomes difficult to progress, Therefore Higher joint reliability can be acquired.

＜フラックス＞
本発明のはんだペーストに使用するフラックスの種類は特に限定がなく、例えば、樹脂系、無機塩化物系、有機ハロゲン化物系などを用いてよい。ここでは、最も一般的なフラックスである、ベース材にロジンを使用してこれに活性剤および溶剤を添加したものについて述べる。 <Flux>
The type of flux used in the solder paste of the present invention is not particularly limited, and for example, a resin system, an inorganic chloride system, an organic halide system, or the like may be used. Here, the most common flux, that is, a rosin used as a base material and an activator and a solvent added thereto will be described.

例として示すこのフラックスは、フラックス全量を１００質量％とした場合、ベース材であるロジンが２０〜３０質量％、活性剤が０.２〜１質量％、溶剤が７０〜８０質量％程度となるように配合することが好ましく、これにより良好な濡れ性および接合性を有するはんだペーストを得ることができ、またチキソ剤を含有させチキソ性を調整するとより一層使い易いはんだペーストとなり得る。ベース材としてのロジンには、例えばウッドレジンロジン、ガムロジン、トール油ロジンなどの天然の未変性なロジンを使用してもよいし、ロジンエステル、水素添加ロジン、ロジン変性樹脂、重合ロジンなどの変性ロジンを使用してもよい。   This flux shown as an example, when the total amount of the flux is 100% by mass, the base material rosin is 20-30% by mass, the activator is 0.2-1% by mass, and the solvent is about 70-80% by mass. It is preferable that the solder paste has good wettability and bondability, and a solder paste containing a thixotropic agent to adjust the thixotropy can be used more easily. For the rosin as the base material, natural unmodified rosin such as wood resin rosin, gum rosin and tall oil rosin may be used, or modified rosin ester, hydrogenated rosin, rosin modified resin, polymerized rosin and the like. Rosin may be used.

溶剤には、アセトン、アミルベンゼン、ｎ−アミンアルコール、ベンゼン、四塩化炭素、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、メチルエチルケトン、トルエン、テレピン油、キシレン、シクロヘキサン、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、四塩化炭素、トリクロロエタン、アルカンジオール、アルキレングリコール、ブタジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラデカンなどを使用することができる。   Solvents include acetone, amylbenzene, n-amine alcohol, benzene, carbon tetrachloride, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutyl alcohol, methyl ethyl ketone, toluene, turpentine oil, xylene, cyclohexane, ethylene glycol mono Phenyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, carbon tetrachloride, trichloroethane, alkanediol, alkylene glycol, butadiol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, tetradecane and the like can be used.

活性剤には、リン酸、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化亜鉛、塩化第一錫、アニリン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩、臭化セチルピリジン、フェニルヒドラジン塩酸塩、テトラクロルナフタレン、メチルヒドラジン塩酸塩、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩、安息香酸、ステアリン酸、乳酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ヒバシン酸、トリエタノールアミン、ジフェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンＨＢｒ、エリトリトール、キシリトリトール、ソルボトール、リビトールなどを使用することができる。
またチキソ剤を含有させてチキソ性を調整するとより一層使い易いはんだペーストになり得、例えば、チキソ剤としてステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドを用いることができる。 Activators include phosphoric acid, sodium chloride, ammonium chloride, zinc chloride, stannous chloride, aniline hydrochloride, hydrazine hydrochloride, cetylpyridine bromide, phenylhydrazine hydrochloride, tetrachloronaphthalene, methyl hydrazine hydrochloride, methyl Amine hydrochloride, ethylamine hydrochloride, diethylamine hydrochloride, butylamine hydrochloride, benzoic acid, stearic acid, lactic acid, citric acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, hivacic acid, triethanolamine, diphenylguanidine, diphenylguanidine HBr, It is possible to use erythritol, xylitolitol, sorbitol, ribitol and the like.
Further, when a thixotropic agent is contained to adjust the thixotropy, a solder paste that is easier to use can be obtained. For example, stearic acid amide, oleic acid amide, and erucic acid amide can be used as the thixotropic agent.

これらの溶剤および活性剤の中から目的に合った物質を選択し、それらの添加量を適宜調整することによって好適なフラックスが得られる。例えば、はんだ合金や基板等の接合面の酸化膜が強固である場合は、ロジンや活性剤を多めに添加し、溶剤で粘性や流動性を調整するのが好ましい。   A suitable flux can be obtained by selecting a substance suitable for the purpose from these solvents and activators and adjusting the amount of addition as appropriate. For example, when the oxide film on the joint surface of a solder alloy or a substrate is strong, it is preferable to add a large amount of rosin or activator and adjust the viscosity and fluidity with a solvent.

上記はんだ合金とフラックスとを混合することによって得られるはんだペーストは、フラックスの作用によって非常に優れた濡れ性を備えている上、はんだ合金については加工に困難を伴うシート形状等に加工する必要がなく、加工しやすい粉末状で使用することができる。   The solder paste obtained by mixing the solder alloy and the flux has a very good wettability due to the action of the flux, and the solder alloy needs to be processed into a sheet shape that is difficult to process. And can be used in a powder form that is easy to process.

そして、本発明の高温用Ｐｂフリーはんだペーストを、電子部品と基板との接合に使用することによって、ヒートサイクルが繰り返される環境などの過酷な条件下で使用される場合であっても、耐久性のある信頼性の高い電子部品用基板を提供することができる。
よって、この電子部品用基板を、例えば、サイリスタやインバータなどのパワー半導体装置、自動車などに搭載される各種制御装置、太陽電池などの過酷な条件下で使用される装置に搭載することによって、それら各種装置の信頼性をより一層高めることができる。そして、このように優れた本発明によるはんだペーストは、水晶振動子の封止用としても非常に適するものであり、例えば図６のような水晶振動子パッケージの封止用として使用できる。 Further, by using the high-temperature Pb-free solder paste of the present invention for joining an electronic component and a substrate, even when used under harsh conditions such as an environment in which a heat cycle is repeated, durability is ensured. A highly reliable electronic component substrate can be provided.
Therefore, by mounting this electronic component board on, for example, power semiconductor devices such as thyristors and inverters, various control devices mounted in automobiles, devices used under harsh conditions such as solar cells, The reliability of various devices can be further increased. The excellent solder paste according to the present invention is very suitable for sealing a crystal resonator, and can be used, for example, for sealing a crystal resonator package as shown in FIG.

以下、実施例に基き本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
まず、原料としてそれぞれ純度９９.９９質量％以上のＡｕ、ＳｎおよびＡｇと、比較用のＡｕ−Ｇｅ合金のためのＧｅを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく均一になるようにするため切断、粉砕等を行い、３ｍｍ角以下の大きさに細かくした。次に、高周波溶解炉用グラファイトるつぼに、これら原料から所定量を秤量して入れた。
原料の入ったるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７Ｌ／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく攪拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出し、るつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型には、粉末を製造するための気相中アトマイズ用に内径１４０ｍｍの円柱形状のものを使用した。
このようにして、原料の混合比率を変えた以外は上記と同様にして、試料１〜１６のはんだ母合金を作製した。これらの試料１〜１６の各はんだ母合金について、ＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓ−８１００）を用いて組成分析を行った。得られた分析結果を下記表１に示した。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited at all by these Examples.
First, Au, Sn, and Ag each having a purity of 99.99% by mass or more as raw materials, and Ge for a comparative Au—Ge alloy were prepared. Large flakes and bulk raw materials were cut and pulverized so as to be uniform with no variation in composition depending on the sampling location in the melted alloy, and were reduced to a size of 3 mm square or less. Next, a predetermined amount of these raw materials was weighed into a graphite crucible for a high-frequency melting furnace.
The crucible containing the raw material was placed in a high-frequency melting furnace, and nitrogen was flowed at a flow rate of 0.7 L / min or more per 1 kg of the raw material in order to suppress oxidation. In this state, the melting furnace was turned on to heat and melt the raw material. When the metal began to melt, it was stirred well with a mixing rod and mixed uniformly so as not to cause local compositional variations. After confirming sufficient melting, the high frequency power supply was turned off, the crucible was quickly removed, and the molten metal in the crucible was poured into the solder mother alloy mold. A cylindrical mold having an inner diameter of 140 mm was used for atomization in a gas phase for producing powder.
Thus, the solder mother alloys of Samples 1 to 16 were produced in the same manner as above except that the mixing ratio of the raw materials was changed. About each solder mother alloy of these samples 1-16, the composition analysis was performed using the ICP emission-spectral-analysis analyzer (SHIMAZU S-8100). The analysis results obtained are shown in Table 1 below.

＜はんだ合金粉末の製造方法＞
はんだペースト用合金粉末の製造方法は特に限定されないが、アトマイズ法により製造するのが一般的である。アトマイズ法は気相中、液相中どちらで行ってもよく、目的とするはんだ粉の粒径や粒度分布等を考慮して選定すればよい。本実施例では、生産性が高く、比較的細かい粉末の製造ができる気相中アトマイズ法によりはんだ合金の粉末を作製した。
具体的には、気相中アトマイズ装置（日新技研株式会社製）を用いて、高周波溶解方式によって気相中アトマイズを行った。まず、上記試料１〜１６のはんだ母合金をそれぞれ１ロットずつ粉末に加工していった。具体的には母合金の試料を高周波溶解るつぼに投入し、蓋をして密閉した後、窒素フローし、実質的に酸素が無い状態にした。試料排出口や回収容器部分も同様に窒素フローして酸素が無い状態にした。
この状態で高周波電源のスイッチを入れ、はんだ母合金を４５０℃以上に加熱し、合金が十分溶融した状態で溶融したはんだ母合金に窒素で圧力を加え、アトマイズした。このようにして作製されたはんだ微粉を容器に回収し、この容器中で十分に冷却してから大気中に取り出した。十分に冷却してから取り出す理由は、高温状態で取り出すと発火したり、はんだ微粉が酸化して濡れ性等の効果を下げてしまうからである。
このように製造した各粉末をそれぞれ目開きが２０μｍと５０μｍの篩で分級して、直径が２０〜５０μｍの合金粉末試料を得た。 <Method for producing solder alloy powder>
Although the manufacturing method of the alloy powder for solder paste is not particularly limited, it is generally manufactured by an atomizing method. The atomization method may be performed in the gas phase or in the liquid phase, and may be selected in consideration of the particle size and particle size distribution of the target solder powder. In this example, a solder alloy powder was produced by an atomizing method in a gas phase, which is highly productive and can produce a relatively fine powder.
Specifically, gas-phase atomization was performed by a high-frequency dissolution method using a gas-phase atomizer (Nisshin Giken Co., Ltd.). First, each of the solder mother alloys of Samples 1 to 16 was processed into powder for each lot. Specifically, a sample of the mother alloy was put into a high-frequency melting crucible, sealed with a lid, and then nitrogen flowed to make it substantially free of oxygen. Similarly, the sample discharge port and the collection container were made to flow in a nitrogen-free state.
In this state, the high frequency power supply was turned on, the solder mother alloy was heated to 450 ° C. or higher, and the molten solder mother alloy was atomized by applying pressure to the molten solder mother alloy. The solder fine powder thus produced was collected in a container, sufficiently cooled in this container, and taken out into the atmosphere. The reason for taking out after sufficiently cooling is that if taken out in a high temperature state, it will ignite or the solder fine powder will oxidize and reduce the effect of wettability.
Each powder thus produced was classified with a sieve having openings of 20 μm and 50 μm to obtain alloy powder samples having a diameter of 20 to 50 μm.

＜はんだ合金粉末のラメラ組織の割合の算出＞
実施例である試料１〜１０の合金粉について、はんだ合金粉のラメラ組織の割合を測定した。ラメラ組織の割合の測定は、はんだ合金粉を樹脂に埋め込み、研磨してはんだ合金粉の断面を出し、任意の１０カ所で１０μｍ×１０μｍの範囲におけるラメラ組織の断面積の割合を測定し、その１０点の平均値を３／２乗することによって算出した値を体積％として用いた。その結果は表１に示したとおりである。 <Calculation of ratio of lamellar structure of solder alloy powder>
About the alloy powder of the samples 1-10 which are an Example, the ratio of the lamellar structure | tissue of solder alloy powder was measured. The ratio of the lamellar structure is measured by embedding the solder alloy powder in a resin and polishing to obtain a cross section of the solder alloy powder, and measuring the ratio of the cross-sectional area of the lamellar structure in a range of 10 μm × 10 μm at any 10 locations. The value calculated by raising the average value of 10 points to the 3/2 power was used as the volume%. The results are as shown in Table 1.

＜はんだペーストの製造方法＞
次に、はんだ母合金の試料からそれぞれ作製したはんだ微粉をそれぞれフラックスと混合し、はんだペーストを作製した。本発明においてフラックスはとくに限定されないが、本実施例においてはフラックスには、ベース材として重合ロジンを、活性剤としてジエチルアミン塩酸塩（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ・ＨＣｌ）を、溶剤としてエチルアルコールを用いた。それぞれの含有量はフラックスを１００質量％として、重合ロジンが２３質量％、ジエチルアミン塩酸塩が０.３質量％、残部をエチルアルコールとした。このフラックスと上記はんだ微粉とをフラックス９.２質量％、はんだ微粉９０.８質量％の割合で調合し、小型ブレンダーを用いて混合してはんだペーストとした。
このようにして、上記表１に示す試料１〜１６のはんだ母合金からそれぞれ試料１〜１６のはんだペーストを作製した。そして、これら試料１〜１６のはんだペーストの各々に対して、下記に示す評価を行った。すなわち、濡れ性の評価１として粉末のはんだ溶け残りの確認を行い、濡れ性の評価２として縦横比の測定を行い、接合性の評価１としてボイド率の測定を行い、接合性の評価２としてシェア強度の測定を行い、信頼性の評価としてヒートサイクル試験を行った。 <Method for producing solder paste>
Next, each solder fine powder produced from each sample of the solder mother alloy was mixed with a flux to produce a solder paste. In the present invention, the flux is not particularly limited, but in this example, the flux includes polymerized rosin as a base material, diethylamine hydrochloride ((C ₂ H ₅ ) ₂ NH · HCl) as an activator, and ethyl alcohol as a solvent. Was used. The respective contents were such that the flux was 100 mass%, the polymerized rosin was 23 mass%, diethylamine hydrochloride was 0.3 mass%, and the balance was ethyl alcohol. This flux and the above-mentioned solder fine powder were mixed at a ratio of 9.2 mass% flux and 90.8 mass% solder fine powder, and mixed using a small blender to obtain a solder paste.
Thus, the solder paste of samples 1-16 was produced from the solder mother alloys of samples 1-16 shown in Table 1 above, respectively. And evaluation shown below was performed with respect to each of the solder paste of these samples 1-16. That is, confirmation of the solder unmelted powder is performed as the wettability evaluation 1, the aspect ratio is measured as the wettability evaluation 2, the void ratio is measured as the bondability evaluation 1, and the bondability evaluation 2 is performed. The shear strength was measured, and a heat cycle test was conducted as an evaluation of reliability.

＜濡れ性の評価１（はんだ粉末の溶け残りの確認）＞
濡れ性の評価１として、表面にＮｉ層（層厚：約２.５μｍ）を有するＣｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）上にマスクを使って、はんだペーストを直径２．０ｍｍ、厚さ１５０μｍの形状に印刷し、そのはんだペーストが印刷された基板を以下のように加熱、接合して接合体を作り、光学顕微鏡ではんだ粉末の溶け残りが無いか確認した。まず、濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、加熱されるヒーター部分に二重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素を流した（窒素流量：各１２Ｌ／分）。その後、ヒーター設定温度を各試料の融点より５０℃高く設定して加熱した。ヒーター温度が設定温度で安定した後、はんだペーストを塗布したＣｕ基板をヒーター部にセッティングし、２５秒加熱した。その後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げて、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦移して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出した。はんだ粉末の溶け残りを確認するため接合体の洗浄等はあえて行わなかった。このようにして作った各接合体をはんだが接合された面と直角の方向から、そしてはんだが接合された面側から光学顕微鏡ではんだ粉末の溶け残りが無いか確認した。はんだ粉末が残っていた場合を「×」、はんだ粉末が残っておらずはんだ粉末が溶けてきれいな金属光沢のあるはんだが基板に濡れ広がっていた場合を「○」とした。 <Evaluation of wettability 1 (confirmation of unmelted solder powder)>
As the wettability evaluation 1, using a mask on a Cu substrate (plate thickness: about 0.70 mm) having a Ni layer (layer thickness: about 2.5 μm) on the surface, the solder paste has a diameter of 2.0 mm and a thickness of The printed board was printed in a shape of 150 μm, and the board on which the solder paste was printed was heated and joined as follows to make a joined body, and it was confirmed with an optical microscope that there was no undissolved solder powder. First, a wettability tester (device name: atmosphere control type wettability tester) was started, a double cover was applied to the heater part to be heated, and nitrogen was flowed from four locations around the heater part (nitrogen flow rate: 12 L / min each). Thereafter, the heater set temperature was set to 50 ° C. higher than the melting point of each sample and heated. After the heater temperature was stabilized at the set temperature, the Cu substrate coated with the solder paste was set in the heater part and heated for 25 seconds. Thereafter, the Cu substrate was picked up from the heater part, temporarily moved to a place where the nitrogen atmosphere next to the Cu substrate was maintained, and cooled. After sufficiently cooling, it was taken out into the atmosphere. In order to confirm the undissolved residue of the solder powder, the bonded body was not cleaned. Each bonded body thus produced was confirmed by an optical microscope from the direction perpendicular to the surface to which the solder was bonded and from the surface to which the solder was bonded, whether there was any undissolved solder powder. The case where the solder powder remained was indicated as “×”, and the case where the solder powder did not remain and the solder powder melted and a clean metallic glossy solder spread on the substrate was indicated as “◯”.

＜濡れ性の評価２（縦横比の測定）＞
濡れ性の評価２として、はんだ粉末の溶け残りの確認の際に作った接合体と同様の接合体を作り、その接合体をアルコールで洗浄、その後真空乾燥して、その基板に濡れ広がったはんだの縦横比を測定した。得られた接合体、即ち図３に示すようにＣｕ基板１のＮｉ層２上にはんだ合金が接合された接合体について、濡れ広がったはんだ合金の縦横比を求めた。具体的には、図４に示す最大のはんだ濡れ広がり長さである長径Ｘ１、最小のはんだ濡れ広がり長さである短径Ｘ２を測定し、下記計算式１により縦横比を算出した。計算式１の縦横比が１に近いほど基板上に円形状に濡れ広がっており、濡れ広がり性がよいと判断できる。１より大きくなるに従い、濡れ広がり形状が円形からずれていき、溶融はんだの移動距離にバラつきが出て反応が不均一になり、合金層の厚みや成分のばらつきが大きくなったりして、均一で良好な接合ができなくなってしまう。ある方向に多くのはんだが流れるように広がった場合は、はんだ量が過剰な箇所とはんだが無い箇所ができてしまうことがあり、接合不良や場合よっては接合できなかったりしてしまう。接合体の縦横比の測定結果を表２に示す。
［計算式１］
縦横比＝長径÷短径 <Evaluation of wettability 2 (measurement of aspect ratio)>
As the wettability evaluation 2, a joined body similar to the joined body made when the solder powder remains undissolved is made, the joined body is washed with alcohol, and then vacuum-dried, and the solder spreads on the substrate. The aspect ratio was measured. The obtained bonded body, that is, the bonded body in which the solder alloy was bonded onto the Ni layer 2 of the Cu substrate 1 as shown in FIG. Specifically, the major axis X1 which is the maximum solder wetting spread length shown in FIG. 4 and the minor axis X2 which is the minimum solder wetting spreading length were measured, and the aspect ratio was calculated by the following calculation formula 1. As the aspect ratio of the calculation formula 1 is closer to 1, it spreads in a circular shape on the substrate, and it can be determined that the wet spreading property is good. As it becomes larger than 1, the wetting and spreading shape deviates from the circle, the movement distance of the molten solder varies, the reaction becomes non-uniform, and the thickness of the alloy layer and the variation of the components become large. Good bonding will not be possible. If the solder spreads so that a lot of solder flows in a certain direction, there may be a portion where the amount of solder is excessive and a portion where there is no solder. Table 2 shows the measurement results of the aspect ratio of the joined body.
[Calculation Formula 1]
Aspect ratio = major axis / minor axis

＜接合性の評価１（ボイド率の測定）＞
接合性の評価１として、はんだ粉末の溶け残りの確認の際に作った接合体と同様の接合体を作り、その接合体をアルコールで洗浄し、その後真空乾燥して、はんだの濡れ広がった接合体に関して以下のようにボイド率を測定した。
図３に示す接合体について、はんだ合金３が接合されたＣｕ基板１のボイド率をＸ線透過装置（株式会社東芝製、ＴＯＳＭＩＣＲＯＮ−６１２５）を用いて測定した。具体的には、はんだ合金３とＣｕ基板１との接合面をはんだの接合された面側から垂直にＸ線を透過し、得られたＸ線像から求めた各面積より下記計算式２を用いてボイド率を算出した。接合体のボイド率の測定結果を表２に示す。
［計算式２］
ボイド率（％）＝ボイド面積÷（ボイド面積＋はんだ合金とＣｕ基板の接合面積）×１００ <Evaluation of bondability 1 (measurement of void fraction)>
As a joint evaluation 1, a joined body similar to the joined body made when the solder powder remains undissolved is made, the joined body is washed with alcohol, and then vacuum-dried. The void fraction was measured on the body as follows.
3, the void ratio of the Cu substrate 1 to which the solder alloy 3 was bonded was measured using an X-ray transmission device (TOSMICRON-6125 manufactured by Toshiba Corporation). Specifically, the X-ray is transmitted through the joint surface between the solder alloy 3 and the Cu substrate 1 perpendicularly from the surface where the solder is joined, and the following calculation formula 2 is calculated from each area obtained from the obtained X-ray image. Used to calculate the void fraction. Table 2 shows the measurement results of the void ratio of the joined body.
[Calculation Formula 2]
Void ratio (%) = void area / (void area + solder alloy / Cu substrate bonding area) × 100

＜接合性の評価２（シア強度の測定）＞
はんだの接合性を確認するため、はんだペースト試料を用いて図５に示すようなＳｉチップ４とＮｉめっき２（層厚：２．５μｍ）したＣｕ基板１（板厚：０.７ｍｍ）との接合体を作り、シア強度を測定した。すなわち、Ｃｕ基板１のＮｉめっき２上にマスクを使ってはんだペーストを２．０ｍｍ×２．０ｍｍ、厚さ１００μｍの形状に印刷し、基板を加熱後、そのはんだペーストの上に２．０ｍｍ×２．０ｍｍのＳｉチップ４を置き、その基板を以下のように加熱、接合してＳｉチップ接合体を作り、そのシア強度を測定した。
接合体の作製はダイボンダー（Ｗｅｓｔｂｏｎｄ製、型式：３７２７Ｃ）を用いて行った。まず装置のヒーター部に窒素ガスを流しながら使用するはんだ試料の融点より４０℃高い温度になるようにした後、ヒーター部にＣｕ基板を乗せはんだペーストを塗布した後３５秒加熱し、溶融したはんだの上にＳｉチップ４を載せスクラブを５秒かけＳｉチップ接合体を形成した。スクラブ終了後、接合体を速やかに窒素ガスの流れている冷却部に移し、室温まで冷却後、大気中に取り出した。同様の処理を各はんだペースト試料で行い、作製したＳｉチップ接合体に関してシア強度試験を用いてシア強度を測定した。具体的には接合体を装置に固定してＳｉチップ４を治具によって横方向から押してシア強度を測定した。測定結果を表２に示す。 <Evaluation of bondability 2 (measurement of shear strength)>
In order to check the solderability, a solder paste sample is used to form a Si chip 4 as shown in FIG. 5 and a Ni substrate 2 (layer thickness: 2.5 μm) Cu substrate 1 (plate thickness: 0.7 mm). A joined body was prepared and shear strength was measured. That is, a solder paste is printed in a shape of 2.0 mm × 2.0 mm and a thickness of 100 μm using a mask on the Ni plating 2 of the Cu substrate 1, and the substrate is heated and then 2.0 mm × on the solder paste. A 2.0 mm Si chip 4 was placed, and the substrates were heated and bonded as follows to form a Si chip bonded body, and the shear strength was measured.
The joined body was manufactured using a die bonder (manufactured by Westbond, model: 3727C). First, the temperature is set to 40 ° C. higher than the melting point of the solder sample to be used while flowing nitrogen gas through the heater part of the apparatus, and then a Cu substrate is placed on the heater part and a solder paste is applied and heated for 35 seconds to melt the solder. A Si chip 4 was placed on the surface and scrubbed for 5 seconds to form a Si chip joined body. After scrubbing, the joined body was immediately transferred to a cooling section where nitrogen gas was flowing, cooled to room temperature, and taken out into the atmosphere. The same treatment was performed on each solder paste sample, and the shear strength was measured using a shear strength test on the manufactured Si chip joined body. Specifically, the bonded body was fixed to the apparatus, and the Si chip 4 was pushed from the lateral direction with a jig to measure the shear strength. The measurement results are shown in Table 2.

＜信頼性の評価（ヒートサイクル試験）＞
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。なお、この試験は、接合性の評価２で作製した基板とＳｉチップをはんだペーストとで接合した接合体を用いて行った。まず、接合体に対して、−４０℃に冷却した後、２５０℃に加熱し、その後再度−４０℃まで冷却する処理を１サイクルとして、これを所定のサイクル繰り返した。その後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（日立製作所製 Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。接合面にはがれやはんだにクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。測定結果を表２に示す。 <Reliability evaluation (heat cycle test)>
A heat cycle test was conducted to evaluate the reliability of solder joints. In addition, this test was done using the joined body which joined the board | substrate produced by the evaluation 2 of joining property, and Si chip | tip with the solder paste. First, the bonded body was cooled to −40 ° C., heated to 250 ° C., and then cooled again to −40 ° C., and this was repeated for a predetermined cycle. Thereafter, the Cu substrate to which the solder alloy was bonded was embedded in the resin, the cross section was polished, and the bonded surface was observed with SEM (S-4800, manufactured by Hitachi, Ltd.). The case where the joint surface was peeled or cracked in the solder was indicated as “×”, and the case where there was no such defect and the same joint surface as in the initial state was maintained as “◯”. The measurement results are shown in Table 2.

上記表２から分かるように、本発明の試料１〜１０のはんだ合金は、各評価項目において良好な特性を示している。即ち、濡れ性の評価１では、粉末の溶け残りは全く無かった。濡れ性の評価２では、縦横比は１．０３以下で円状に均一に濡れ広がっていた。接合性の評価１では、ボイド率が０．８％以下であり非常に低い値であった。濡れ性の評価２では、シア強度試験を行った結果、はんだの強度が高く全てチップで破断し、はんだ中では破断しなかった。信頼性の評価では、ヒートサイクル試験で５００サイクルまで不良は発生しなかった。   As can be seen from Table 2, the solder alloys of Samples 1 to 10 of the present invention show good characteristics in each evaluation item. That is, in the wettability evaluation 1, there was no undissolved powder. In the evaluation of wettability 2, the aspect ratio was 1.03 or less, and the wet spread spread uniformly in a circular shape. In bondability evaluation 1, the void ratio was 0.8% or less, which was a very low value. In the wettability evaluation 2, as a result of performing a shear strength test, the strength of the solder was high, and all the chips were broken at the chip, and were not broken in the solder. In the reliability evaluation, no defect occurred up to 500 cycles in the heat cycle test.

このように良好な結果が得られた理由は本発明のはんだ合金が適正な組成範囲内であり、はんだペーストが適切な条件で製造されたからであると言える。なお、試料３，８は、はんだ合金粉の金属組織が９０体積％以上ラメラ組織であり、各評価結果も非常に良い結果であった。このように良好な結果が得られた理由は、微細なラメラ組織の割合が９０体積％以上であることからはんだ合金が均一に溶融し、各部で均一な接合が可能となり、よって高い接合信頼性など良好な結果が得られたためと考えられる。
また、Ａｕ量の多い従来製品である比較例の試料１５，１６は実施例同様に良好な結果が得られていることが分かる。 It can be said that the reason why such a good result was obtained was that the solder alloy of the present invention was in an appropriate composition range and the solder paste was produced under appropriate conditions. In Samples 3 and 8, the metal structure of the solder alloy powder was a lamellar structure of 90% by volume or more, and each evaluation result was a very good result. The reason why such a good result was obtained is that since the proportion of the fine lamellar structure is 90% by volume or more, the solder alloy is uniformly melted and uniform bonding is possible in each part, and thus high bonding reliability. This is probably because of good results.
Further, it can be seen that the samples 15 and 16 of the comparative example, which are conventional products with a large amount of Au, have good results as in the examples.

一方、比較例である試料１１〜１４の各はんだ合金は、少なくともいずれかの特性において好ましくない結果となった。即ち、試料１１〜１４では、はんだ粉末溶け残りが発生し、縦横比は１．０４以上であった。さらにシア強度は３９〜５４ＭＰａと低く、ボイド率については１０〜２２％程度であってボイドがかなりの割合で発生した。そして信頼性の評価であるヒートサイクル試験では全ての試料に関して３００サイクルまでの間に不良が発生した。   On the other hand, each of the solder alloys of Samples 11 to 14 as the comparative example had an unfavorable result in at least any of the characteristics. That is, in Samples 11 to 14, unmelted solder powder was generated, and the aspect ratio was 1.04 or more. Furthermore, the shear strength was as low as 39 to 54 MPa, the void ratio was about 10 to 22%, and voids were generated at a considerable rate. In the heat cycle test, which is an evaluation of reliability, defects occurred in all samples up to 300 cycles.

更に本発明のはんだ合金はＡｕ含有量が多くても６１％であり、現在、実用化されている８０質量％Ａｕ−２０質量％合金や８８質量％Ａｕ−１２質量％Ｇｅ合金などよりも格段にＡｕ含有量が少なく、よって低コストであることが分かる。   Furthermore, the solder alloy of the present invention has a maximum Au content of 61%, which is much higher than the 80% by mass Au-20% by mass alloy and 88% by mass Au-12% by mass Ge alloy that are currently in practical use. It can be seen that the Au content is low, and therefore the cost is low.

１ Ｃｕ基板
２ Ｎｉ層
３ はんだ合金
４ Ｓｉチップ
５ 水晶振動子
６ 導電性接着剤
７ 端子
８ 封止用蓋
９ 封止用容器 1 Cu substrate 2 Ni layer 3 Solder alloy 4 Si chip 5 Crystal resonator 6 Conductive adhesive 7 Terminal 8 Sealing lid 9 Sealing container

Claims (7)

はんだ合金粉末とフラックスとを混合してなるはんだペーストであって、該はんだ合金粉末はその合計を１００質量％としたとき、Ｓｎを２７．５質量％以上３３．０質量％未満含有し、Ａｇを８．０質量％以上１４．５質量％以下含有し、残部が製造上、不可避に含まれる元素を除き、Ａｕからなることを特徴とするＰｂフリーＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ系はんだペースト。   A solder paste obtained by mixing a solder alloy powder and a flux, the solder alloy powder containing 27.5% by mass or more and less than 33.0% by mass of Sn when the total is 100% by mass, Ag A Pb-free Au—Sn—Ag solder paste characterized by comprising Au in an amount of 8.0 mass% to 14.5 mass% and the balance being made of Au except for elements inevitably included in the production. 前記フラックスがロジンを含んでいることを特徴とする、請求項１に記載のＰｂフリーＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ系はんだペースト。   The Pb-free Au—Sn—Ag solder paste according to claim 1, wherein the flux contains rosin. Ｓｎを２９．０質量％以上３２．０質量％以下含有し、Ａｇを１０．０質量％以上１４．０質量％以下含有し、残部が製造上、不可避に含まれる元素を除き、Ａｕからなることを特徴とする請求項１又は２に記載のＰｂフリーＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系はんだペースト。   Sn is contained in 29.0% by mass to 32.0% by mass, Ag is contained in 10.0% by mass to 14.0% by mass, and the balance is made of Au except for elements inevitably included in production. The Pb-free Au-Sb-Sn solder paste according to claim 1 or 2, はんだ合金粉末の金属組織がラメラ組織であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のＰｂフリーＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ系はんだペースト。   4. The Pb-free Au—Sn—Ag solder paste according to claim 1, wherein the metal structure of the solder alloy powder is a lamellar structure. はんだ合金粉末の金属組織がラメラ組織であり、その割合が９０体積％以上であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のＰｂフリーＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ系はんだ合金。   5. The Pb-free Au—Sn—Ag solder alloy according to claim 1, wherein the metal structure of the solder alloy powder is a lamellar structure, and the ratio thereof is 90% by volume or more. 請求項１乃至５の何れかに記載のＰｂフリーＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ系はんだペーストを用いて接合されていることを特徴とするＳｉ半導体素子接合体。   A Si semiconductor element assembly, which is bonded using the Pb-free Au—Sn—Ag solder paste according to claim 1. 請求項１乃至５に記載のＰｂフリーＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ系はんだペーストを用いて封止されていることを特徴とする水晶振動子封止素子。   A crystal resonator sealing element, which is sealed using the Pb-free Au—Sn—Ag solder paste according to claim 1.