JP2017170480A - HIGH-TEMPERATURE SERVICE Pb-FREE SOLDER PASTE, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a Pb-free solder paste mainly composed of high-temperature service Bi excellent in wet-spreading property, bondability, joint reliability or the like; and to provide a manufacturing method thereof.SOLUTION: A solder paste constituted of solder alloy powder having a coating sheet with a uniform thickness by organic acid on the surface, and flux contains the flux as much as 5.0 mass% or more and 20.0 mass % or less to the total 100 mass% solder paste, and the solder alloy powder is constituted of Bi-based solder alloy powder.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＮなどの半導体素子の接合用、ペルチェ素子接合用などに使用される、Ｐｂを含有せず、Ｂｉを主成分とする高温用Ｐｂフリーはんだペースト及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a high-temperature Pb-free solder paste that does not contain Pb and contains Bi as a main component, and a method for manufacturing the same, which are used for bonding semiconductor elements such as Si, SiC, and GaN, and Peltier elements. .

はんだペーストは、様々な半導体装置において半導体素子や電子部品を基板等に接合するために使用される。例えば、プリント基板印刷用のはんだペーストは、基板へ塗布・印刷され、電子部品を搭載した後、リフロー炉ではんだ合金粉末を加熱・溶融させて部品等を基板上に実装するリフローはんだ付けに用いられる。はんだペーストの典型的な例としては、はんだ合金粉末をロジン、活性剤、有機溶剤などの成分からなるフラックスと混合した材料であり、とくにＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系のはんだ合金が多用されている。   Solder paste is used for joining semiconductor elements and electronic components to a substrate or the like in various semiconductor devices. For example, a solder paste for printed circuit board printing is applied and printed onto a board, and after mounting electronic parts, it is used for reflow soldering where the solder alloy powder is heated and melted in a reflow oven to mount the parts on the board. It is done. A typical example of the solder paste is a material in which a solder alloy powder is mixed with a flux composed of components such as rosin, an activator, and an organic solvent, and a Sn—Ag—Cu based solder alloy is often used.

はんだ合金材料は、古くからＰｂが主成分として使われ続けてきたが、Ｐｂは環境に有害な物質であるので、例えば廃棄された電子機器から溶け出したＰｂが、地下水等を経由して人体に悪い影響を及ぼすことが懸念され、すでにＲｏＨＳ指令などで規制対象物質となっている。このため、Ｐｂを含まない、はんだ（Ｐｂフリーはんだ）の開発が盛んに行われている。最近ではＰｂフリーはんだ合金として、組成がＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕで表されるＡｇを３．０質量％、Ｃｕを０．５質量％含んだＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系の合金が広く実用化されている。しかし、上記のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系のはんだ合金は、中温用（融点が約２３０℃）のもので、高温用（融点が約２６０℃〜４００℃）のＰｂフリー化に関しては、様々な機関で開発が行われているが、未だ実用化されていない。   Solder alloy materials have long been used as the main component of Pb, but since Pb is a substance that is harmful to the environment, for example, Pb melted from discarded electronic equipment is transferred to the human body via groundwater, etc. Concerned about adverse effects on the product, it has already become a regulated substance under the RoHS Directive. For this reason, development of the solder (Pb free solder) which does not contain Pb is actively performed. Recently, as a Pb-free solder alloy, there are widely used Sn-Ag-Cu alloys containing 3.0 mass% of Ag and 0.5 mass% of Cu, whose composition is represented by Sn-3.0Ag-0.5Cu. It has been put into practical use. However, the above Sn—Ag—Cu solder alloys are for medium temperatures (melting point is about 230 ° C.), and various engines are used for making Pb free for high temperatures (melting point of about 260 ° C. to 400 ° C.). Is being developed, but has not yet been put to practical use.

例えば、特許文献１には、実質的に固相温度が２６０℃以上の高温用として使用できるＺｎを０．４質量％以上１３．５質量％以下、Ｃｕを０．０１質量％以上２．０質量％以下及び／またはＡｌを０．０３質量％以上０．７質量％以下含有し、残部がＢｉからなるはんだ合金粉末とロジンを主成分とするフラックスを混合してなるはんだペーストが開示されている。   For example, in Patent Document 1, Zn that can be used for a high temperature substantially having a solid phase temperature of 260 ° C. or higher is 0.4 mass% to 13.5 mass%, and Cu is 0.01 mass% to 2.0 mass%. Disclosed is a solder paste formed by mixing solder alloy powder containing less than mass% and / or Al in an amount of 0.03% by mass to 0.7% by mass with the balance being Bi, and a flux mainly composed of rosin. Yes.

また、還元性の強い元素が含まれるはんだ合金粉末とフラックスの反応を抑える方法に対し、例えば、特許文献２には、リフロー時はんだペーストの不具合を防止するために、はんだ合金粉体の製造方法として、はんだ合金粉体の表面に、有機酸と有機溶剤よりなる処理液の薄膜を被覆し、その後、有機溶剤を加熱乾燥または自然乾燥による蒸発させるはんだ合金粉体の製造方法が開示されている。   Further, for example, Patent Document 2 discloses a method for producing a solder alloy powder in order to prevent a problem of solder paste during reflow, in contrast to a method for suppressing a reaction between a solder alloy powder containing a highly reducing element and a flux. As described above, a method for producing a solder alloy powder is disclosed in which a surface of a solder alloy powder is coated with a thin film of a treatment solution comprising an organic acid and an organic solvent, and then the organic solvent is evaporated by heating or natural drying. .

さらに、特許文献３には、フラックス中の活性成分と合金成分との反応を抑制するために、Ｓｎ−Ｚｎ合金、さらにＢｉ等を含む、はんだ合金粉末の表面に、ステアリン酸銅等の有機酸塩の飽和した溶液を、連続的に落下するはんだ合金粉末に吹き付けるまたはこの溶液中にはんだ合金粉末を浸漬させることにより、はんだ合金粉末の表面を被覆する製造方法が開示されている。   Further, Patent Document 3 discloses that an organic acid such as copper stearate is formed on the surface of a solder alloy powder containing Sn—Zn alloy, Bi and the like in order to suppress the reaction between the active component and the alloy component in the flux. A manufacturing method for coating a surface of a solder alloy powder by spraying a saturated solution of salt onto a continuously falling solder alloy powder or immersing the solder alloy powder in the solution is disclosed.

特開２０１２−１８３５７５号公報JP 2012-183575 A 特開２００５−６６６７２号公報JP 2005-66672 A 特開２０００−３１７６８２号公報JP 2000-317682 A

上述のように、高温用Ｐｂフリーはんだ、とくにＢｉ系はんだペーストに関しては、様々な機関で開発されているものの、未だ実用化の面で十分に満足できる特性を有するはんだ材料は量産化されてないのが実情である。   As described above, high-temperature Pb-free solder, particularly Bi solder paste, has been developed by various organizations, but no solder material having sufficiently satisfactory characteristics for practical use has yet been mass-produced. Is the actual situation.

例えば、特許文献１に開示されている、実質的に固相温度が２６０℃以上で高温用として使用できるＢｉ系はんだ合金は、金属Ｂｉに起因する脆弱な機械的特性や低い濡れ性、そして基板の接合表面にめっき層などによりＮｉが存在する場合に、Ｂｉはんだ合金中へＮｉが拡散することにより脆弱なＢｉ−Ｎｉ合金相を形成するといった問題は解決できるが、リフロー中に酸素の量が多くなった場合、試料をリフロー炉で加熱する時、加熱時間が長い程はんだ母相中のＢｉが酸化され、チップや電子部品の接合界面と反応できる前に、はんだ層の酸化膜が先に生成されて、界面での接合を妨害する場合がある。
また、はんだペーストを製作する際、還元性の強いＺｎやＡｌをはんだ合金に含むため、保管中にＺｎやＡｌがフラックス中の活性剤と反応し、ペーストの粘度が変化し、基板への印刷性や、はんだ合金粉末の濡れ性が極端に劣化し、印刷不良、濡れ不良を生じる問題が起きる場合もある。そのため、リフロー炉で電子部品を接合する際、はんだ合金の酸化膜やＺｎ、Ａｌの反応生成物が接合界面に存在することにより、接合性が低下するおそれがある。 For example, a Bi-based solder alloy disclosed in Patent Document 1 that can be used for a high temperature substantially having a solid phase temperature of 260 ° C. or higher is a fragile mechanical property due to metal Bi, low wettability, and a substrate. In the case where Ni is present on the bonding surface of the plating layer or the like, the problem of forming a fragile Bi-Ni alloy phase by diffusion of Ni into the Bi solder alloy can be solved, but the amount of oxygen during reflow is reduced. When the sample is heated in the reflow oven, the longer the heating time, the more the Bi in the solder matrix is oxidized, and before the oxide layer of the solder layer can react with the bonding interface of the chip or electronic component, May be generated and interfere with bonding at the interface.
In addition, when manufacturing solder paste, because the solder alloy contains highly reducible Zn or Al, Zn or Al reacts with the activator in the flux during storage, and the viscosity of the paste changes, printing on the substrate And the wettability of the solder alloy powder may be extremely deteriorated, resulting in problems such as poor printing and poor wetting. Therefore, when an electronic component is joined in a reflow furnace, there is a possibility that the joining property may be lowered due to the presence of an oxide film of a solder alloy or a reaction product of Zn or Al at the joining interface.

また、特許文献２には、はんだ合金粉末の表面に有機酸と有機溶剤よりなる処理液の薄膜を被覆し、その後、有機溶剤を加熱乾燥または自然乾燥により蒸発させるはんだ合金粉体の製造方法であって、有機酸をステアリン酸とし、リフロー法ではんだペーストの濡れ性確保及びはんだボールの発生を防止するはんだ合金粉体の製造方法の実施例が開示されている。しかしながら、有機酸とはんだ合金の組合せにより密着挙動は異なるため、実施例のないステアリン酸以外の有機酸の挙動は推測が困難であり、かつ、Ｂｉ系合金のように高温用として実用化されていない合金に対する効果は容易に推測できない。   Patent Document 2 discloses a solder alloy powder manufacturing method in which a surface of a solder alloy powder is coated with a thin film of a treatment liquid composed of an organic acid and an organic solvent, and then the organic solvent is evaporated by heat drying or natural drying. An embodiment of a method for producing a solder alloy powder is disclosed in which the organic acid is stearic acid and the reflow method is used to ensure the wettability of the solder paste and prevent the generation of solder balls. However, since the adhesion behavior differs depending on the combination of the organic acid and the solder alloy, it is difficult to estimate the behavior of organic acids other than stearic acid without examples, and it has been put to practical use for high temperatures like Bi-based alloys. The effect on no alloy is not easily guessed.

また、特許文献３には、Ｓｎ−Ｚｎはんだ合金粉末を主に含むはんだペーストに対して、はんだ粉末表面に有機酸塩を付着させることで、フラックス中の活性成分と合金成分との反応を抑制できるとの記載がある。ステアリン酸銅等の有機酸塩の飽和した溶液はＳｎ−Ｚｎ合金に付着しやすく、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ合金のように融点が１９９℃と低いはんだ合金に用いる場合は、リフロー中にステアリン酸銅等の有機酸塩が失活することなく濡れ性が向上する効果があるとされている。しかし、Ｂｉ−Ｚｎ系はんだ合金のように融点が高いはんだ合金に用いた場合もリフロー中の効果が発揮できるかは推測できず、また、Ｂｉ系合金のように高温用として実用化されていない合金に対する効果は付着のしやすさも含め容易に推測することはできない。   Patent Document 3 discloses that an organic acid salt is attached to the surface of a solder powder to a solder paste mainly containing Sn—Zn solder alloy powder, thereby suppressing a reaction between an active component and an alloy component in the flux. There is a description that it can be done. A saturated solution of an organic acid salt such as copper stearate is likely to adhere to the Sn—Zn alloy. When used for a solder alloy having a melting point as low as 199 ° C. such as a Sn—Zn solder alloy, copper stearate is used during reflow. It is said that there is an effect that wettability is improved without deactivation of organic acid salts such as. However, it cannot be estimated whether the effect during reflow can be exerted even when used for a solder alloy having a high melting point such as a Bi-Zn solder alloy, and it has not been put to practical use for high temperatures like a Bi alloy. The effect on the alloy cannot be easily estimated including the ease of adhesion.

さらに、上述の特許文献に記載されている、はんだ合金粉末に有機酸等をコーティングする方法では、有機酸等を含有する液体にはんだ合金粉末を浸漬した後、そのまま乾燥するなどの手法が用いられているが、そのような場合、乾燥時に表面に付着した溶液がはんだ合金粉末の下方に濃縮し、はんだ合金粉末表面に形成される皮膜の厚みが場所により異なってしまう場合がある。このような表面皮膜の厚みの違いは、加熱時に不均一なはんだ合金粉末の溶融状態を形成し、過剰な皮膜成分や周囲のフラックスの巻き込みの原因となり、接合性悪化の要因となる場合がある。このような問題は、接合対象の電子部品が小型化するにつれより顕著に発現する。   Further, in the method of coating the solder alloy powder with an organic acid or the like described in the above-mentioned patent document, a method of immersing the solder alloy powder in a liquid containing the organic acid or the like and then drying it is used. However, in such a case, the solution adhering to the surface during drying is concentrated below the solder alloy powder, and the thickness of the film formed on the surface of the solder alloy powder may vary depending on the location. Such a difference in thickness of the surface film forms a non-uniform molten state of the solder alloy powder during heating, which may cause excessive film components and surrounding flux to be involved, and may cause deterioration of the bonding property. . Such a problem becomes more prominent as the electronic components to be joined are downsized.

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、濡れ性に優れ、かつ電子部品等と基板との接合に十分な強度を持ち、ボイドの発生が少なく、接合信頼性等にも優れ、高温用として好適な融点を有するＰｂフリーＢｉ系はんだペースト及びその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, has excellent wettability, has sufficient strength for bonding electronic components and the substrate to the substrate, has less voids, has excellent bonding reliability, and the like. An object of the present invention is to provide a Pb-free Bi solder paste having a melting point suitable for use and a method for producing the same.

上記した目的を達成するため、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、はんだ合金粉末とフラックスから構成されるはんだペーストにおいて、はんだ合金粉末を均一の厚さの有機酸で被覆し、かつはんだペーストの合計１００質量％に対し、フラックスを５．０質量%以上２０．０質量%以下含有し、はんだ合金粉末がＢｉ系はんだ合金粉末であるはんだペーストとすることにより、諸特性に優れ、かつ電子部品等と基板との接合に十分な強度を持ち、ボイドの発生が少なく、接合信頼性等にも優れ、高温用として好適な融点を有するはんだペーストを得ることができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明による高温用Ｐｂフリーはんだペーストは、表面に有機酸による均一の厚さの皮膜を有するはんだ合金粉末と、フラックスとから構成されるはんだペーストであって、はんだペーストの合計１００質量％に対し、フラックスを５．０質量%以上２０．０質量%以下含有し、はんだ合金粉末がＢｉ系はんだ合金粉末であることを特徴としている。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventor has conducted extensive research and as a result, in a solder paste composed of a solder alloy powder and a flux, the solder alloy powder is coated with an organic acid having a uniform thickness, and the solder paste By making a solder paste containing 5.0 mass% to 20.0 mass% of flux with respect to a total of 100 mass% and the solder alloy powder being a Bi-based solder alloy powder, it has excellent characteristics and is electronic. The present inventors have found that a solder paste having sufficient strength for joining a component or the like to a substrate, generating less voids, having excellent joining reliability, and having a melting point suitable for high temperatures can be obtained. It was.
That is, the Pb-free solder paste for high temperature according to the present invention is a solder paste composed of a solder alloy powder having a uniform thickness film of organic acid on the surface and a flux, and is 100% by mass in total of the solder paste. On the other hand, the flux is 5.0% by mass or more and 20.0% by mass or less, and the solder alloy powder is a Bi-based solder alloy powder.

また、本発明の高温用Ｐｂフリーはんだペーストは、前記Ｂｉ系はんだ合金粉末が、ＡｇもしくはＺｎを必須成分として含有し、更に、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、およびＰを含有することができ、Ｂｉ系はんだ合金粉末の合計１００質量％に対し、
Ａｇを０．１質量％以上１２．０質量％以下含有し、または／及びＺｎを０．４質量％以上１３．５質量％以下含有し、
更にＡｌを含有する場合は０．０３質量％以上１．０質量％以下含有し、
Ｃｕを含有する場合は０．０５質量％以上２．０質量％以下含有し、
Ｇｅを含有する場合は０．０１質量％以上１．０質量％以下含有し、
Ｓｂを含有する場合は０．０１質量％以上１．０質量％以下含有し、
Ｓｎを含有する場合は０．０１質量％以上５．０質量％以下含有し、
Ｐを含有する場合は０．０００５質量％以上０．５質量％以下含有することが好ましい。 In the high-temperature Pb-free solder paste of the present invention, the Bi-based solder alloy powder contains Ag or Zn as an essential component, and further contains Al, Cu, Ge, Sb, Sn, and P. Yes, for a total of 100% by mass of the Bi-based solder alloy powder,
Containing 0.1 to 12.0% by weight of Ag, or / and containing 0.4 to 13.5% by weight of Zn,
Furthermore, when it contains Al, it contains 0.03% by mass or more and 1.0% by mass or less,
In the case of containing Cu, it contains 0.05% by mass or more and 2.0% by mass or less,
When Ge is contained, it is contained 0.01% by mass or more and 1.0% by mass or less,
When it contains Sb, it contains 0.01% by mass or more and 1.0% by mass or less,
When it contains Sn, it contains 0.01 mass% or more and 5.0 mass% or less,
When it contains P, it is preferable to contain 0.0005 mass% or more and 0.5 mass% or less.

また、本発明による高温用Ｐｂフリーはんだペーストの製造方法は、はんだ合金粉末と、有機酸もしくは有機溶媒に有機酸を溶かした溶液とを混合撹拌した後、該混合溶液をアルコールにてデカンテーション処理を行い、得られたはんだ合金粉末を乾燥させた後、フラックスと混合することを特徴としている。   In addition, the method for producing a high-temperature Pb-free solder paste according to the present invention comprises mixing and stirring a solder alloy powder and a solution obtained by dissolving an organic acid in an organic acid or an organic solvent, and then decanting the mixed solution with alcohol. The solder alloy powder obtained is dried and then mixed with the flux.

また、本発明の高温用Ｐｂフリーはんだペーストの製造方法は、はんだ合金粉末と、有機酸もしくは有機溶媒に有機酸を溶かした溶液とを混合撹拌する時の温度を８０℃以上２００℃以下にすることが好ましい。   Moreover, the manufacturing method of the Pb-free solder paste for high temperature of this invention makes the temperature at the time of mixing and stirring a solder alloy powder and the solution which dissolved the organic acid in the organic acid or the organic solvent into 80 degreeC or more and 200 degrees C or less. It is preferable.

また、本発明の高温用Ｐｂフリーはんだペーストの製造方法は、はんだ合金粉末と、有機酸もしくは有機溶媒に有機酸を溶かした溶液とを混合撹拌する時の温度を１２０℃以上１８０℃以下にすることが好ましい。   Moreover, the manufacturing method of the Pb-free solder paste for high temperature of this invention makes the temperature at the time of mixing and stirring a solder alloy powder and the solution which dissolved the organic acid in the organic acid or the organic solvent into 120 to 180 degreeC. It is preferable.

本発明によれば、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＮなどの半導体素子の接合用、ペルチェ素子接合用などに使用されるＰｂを含有せず、濡れ性に優れ、かつ高温用として好適な融点を有し、ボイドが発生しづらく、接合信頼性等にも優れるＢｉを主成分とする高温用はんだペースト及びその製造方法が得られる。   According to the present invention, it does not contain Pb used for bonding semiconductor elements such as Si, SiC, and GaN, Peltier element bonding, etc., has excellent wettability, and has a melting point suitable for high temperature use, It is possible to obtain a high-temperature solder paste mainly composed of Bi, which is less likely to generate voids and has excellent bonding reliability, and a method for manufacturing the same.

Ｃｕ基板上にはんだ合金をはんだ付けした濡れ性試験の実施形態を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically embodiment of the wettability test which soldered the solder alloy on Cu board | substrate. 図１の濡れ性試験でのアスペクト比測定状態を模式的に示す側面図である。It is a side view which shows typically the aspect-ratio measurement state in the wettability test of FIG. Ｃｕ基板上にはんだ合金をはんだ付けし、さらにはんだの上にＳｉチップを接合した接合体を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the joined body which soldered the solder alloy on Cu board | substrate and also joined Si chip | tip on the solder.

実施例の説明に先立ち、本発明の作用効果について詳細に説明する。本発明の高温用Ｐｂフリーはんだペーストは、表面に有機酸による均一の厚さの皮膜を有するはんだ合金粉末と、フラックスとから構成されるはんだペーストであって、はんだペーストの合計１００質量％に対し、フラックスを５．０質量%以上２０．０質量%以下含有し、はんだ合金粉末がＢｉ系はんだ合金粉末からなる。   Prior to the description of the embodiments, the effects of the present invention will be described in detail. The high-temperature Pb-free solder paste of the present invention is a solder paste composed of a solder alloy powder having a uniform thickness film of organic acid on the surface and a flux, and is based on a total of 100% by mass of the solder paste. The flux contains 5.0 mass% or more and 20.0 mass% or less, and the solder alloy powder is made of a Bi-based solder alloy powder.

＜はんだ合金粉末＞
本発明の高温用Ｐｂフリーはんだペーストに用いるＢｉ系はんだ合金粉末は、ＡｇもしくはＺｎを必須成分として含有し、更に、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、およびＰを含有することができ、Ｂｉ系はんだ合金粉末の合計を１００質量％に対し、Ａｇを０．１質量％以上１２．０質量％以下含有し、または／及びＺｎを０．４質量％以上１３．５質量％以下含有し、更にＡｌを含有する場合は０．０３質量％以上１．０質量％以下含有し、Ｃｕを含有する場合は０．０５質量％以上２．０質量％以下含有し、Ｇｅを含有する場合は０．０１質量％以上１．０質量％以下含有し、Ｓｂを含有する場合は０．０１質量％以上１．０質量％以下含有し、Ｓｎを含有する場合は０．０１質量％以上５．０質量％以下含有し、Ｐを含有する場合は０．０００５質量％以上０．５質量％以下含有することが好ましい。
Ｂｉを主成分とした合金とすることにより高温用して使用できる約２５０℃以上の融点を得ることができる。とくにＢｉ−Ｚｎ系合金、Ｂｉ−Ａｇ系合金とすることにより共晶合金を基本とすることができ、はんだ合金としてより一層好ましい。以下、本発明におけるはんだ合金粉末に使用できる元素について詳しく説明する。 <Solder alloy powder>
The Bi-based solder alloy powder used for the high-temperature Pb-free solder paste of the present invention contains Ag or Zn as an essential component, and can further contain Al, Cu, Ge, Sb, Sn, and P. Bi 100 mass% of the total solder alloy powder, Ag is contained 0.1 mass% or more and 12.0 mass% or less, or / and Zn is contained 0.4 mass% or more and 13.5 mass% or less, Further, when Al is contained, 0.03% by mass or more and 1.0% by mass or less is contained, when Cu is contained, 0.05% by mass or more and 2.0% by mass or less is contained, and when Ge is contained, 0% is contained. 0.01% by mass or more and 1.0% by mass or less, and when Sb is contained, 0.01% by mass or more and 1.0% by mass or less is contained, and when Sn is contained, 0.01% by mass or more and 5.0% by mass or less. 0% if contained in mass% or less and containing P Preferably it contains 0.5 mass% or less 0005 mass% or more.
By using an alloy containing Bi as a main component, a melting point of about 250 ° C. or higher that can be used for high temperatures can be obtained. In particular, by using a Bi—Zn alloy or Bi—Ag alloy, a eutectic alloy can be used as a basis, and it is even more preferable as a solder alloy. Hereinafter, the elements that can be used in the solder alloy powder in the present invention will be described in detail.

＜Ｚｎ＞
Ｚｎは本発明のＰｂフリーはんだペーストのはんだ合金における主成分の一つである。Ｂｉ−Ｚｎ二元型を基本とする場合のＺｎの含有量は０．４質量％以上１３．５質量％以下である。Ｂｉ−Ｚｎ合金はＺｎ＝２．７質量％の組成で共晶点となり共晶点温度は２５４℃であり、この付近の組成とすることにより結晶が微細化して柔軟性が増し接合信頼性等が向上し、はんだ合金として適した材料となる。さらに、ＺｎはＮｉとＢｉの反応を抑制する効果を有する。すなわち、半導体素子や基板の接合面にＮｉが使用されている場合、ＮｉとＢｉは非常に反応し易く、Ｂｉ−Ｎｉ金属間化合物を生成してしまう。そして、このＢｉ−Ｎｉ金属間化合物は脆いため、クラックが発生し易く、十分な接合信頼性を得ることができない。Ｚｎは、このＢｉとＮｉの反応を抑える機能を有する。はんだ合金中にＺｎが存在することにより接合時にＮｉ相とＺｎが反応しＮｉ相の上にＺｎ相が生成されＢｉとＮｉの反応、そしてＢｉ−Ｎｉ金属間化合物の生成を抑える。
Ｚｎの含有量が０．４質量％未満だと上記効果を得ることができない。このように優れた特性を示すＺｎの含有量の上限値は１３．５質量％である。この値を超えると液相線温度が高くなり溶け残り部分を生じたり酸化物の生成量が多くなったりすることにより、接合信頼性が低下したり、良好な濡れ広がり性が得られなくなったりする可能性が高くなってしまう。 <Zn>
Zn is one of the main components in the solder alloy of the Pb-free solder paste of the present invention. The content of Zn in the case of being based on the Bi—Zn binary type is 0.4 mass% or more and 13.5 mass% or less. Bi—Zn alloy has a eutectic point at a composition of Zn = 2.7% by mass, and the eutectic point temperature is 254 ° C. By making the composition in the vicinity thereof, the crystal becomes finer, the flexibility is increased, the bonding reliability, etc. As a result, the material becomes suitable as a solder alloy. Furthermore, Zn has the effect of suppressing the reaction between Ni and Bi. That is, when Ni is used for the bonding surface of the semiconductor element or the substrate, Ni and Bi are very easy to react and produce a Bi—Ni intermetallic compound. And since this Bi-Ni intermetallic compound is brittle, it is easy to generate | occur | produce a crack and cannot obtain sufficient joining reliability. Zn has a function of suppressing the reaction between Bi and Ni. The presence of Zn in the solder alloy causes the Ni phase and Zn to react during bonding to form a Zn phase on the Ni phase, thereby suppressing the reaction between Bi and Ni and the generation of Bi-Ni intermetallic compounds.
If the Zn content is less than 0.4% by mass, the above effect cannot be obtained. The upper limit of the Zn content exhibiting such excellent characteristics is 13.5% by mass. If this value is exceeded, the liquidus temperature will rise, resulting in undissolved portions or increased oxide production, resulting in reduced joint reliability or inability to obtain good wetting and spreading properties. The possibility becomes high.

＜Ａｇ＞
Ａｇも本発明のＰｂフリーはんだペーストのはんだ合金における主成分の一つである。Ｂｉ−Ａｇ二元型を基本とする場合のＡｇの含有量は０．１質量％以上１２．０質量％以下である。Ｂｉ−Ａｇ合金はＡｇ＝２．６質量％の組成で共晶点となり共晶点温度は２６２℃であり、この付近の組成とすることにより結晶が微細化して柔軟性が増し接合信頼性等が向上し、はんだ合金として適した材料となる。また、Ａｇは、はんだ合金に少量含有させることにより各種効果を発揮する。すなわち、Ａｇは基板等のメタライズ層に使用されることからも分かるように各種金属と合金化し易く濡れ性向上に大きく寄与する。基板等の最上面によく使用されるＣｕ、Ｎｉなどとは特に反応性がよく、濡れ性に優れ高い接合強度を得ることができる。当然、半導体素子の接合面によく使用されるＡｇやＡｕなどのメタライズ層との反応性に優れることは言うまでもない。このようにＡｇを含有させることによって良好な接合ができ、高い接合信頼性を得ることができる。
Ａｇの含有量が０．１質量％未満だと上記効果を得ることができない。このように優れるはんだ合金の特性向上に大きく寄与するＡｇの含有量の上限値は１２．０質量％である。これを超えて含有させてしまうと液相線温度が高くなり過ぎて良好な接合ができず、溶け別れ現象などが発生してしまう。 <Ag>
Ag is also one of the main components in the solder alloy of the Pb-free solder paste of the present invention. The Ag content in the case of using the Bi-Ag binary type is 0.1% by mass or more and 12.0% by mass or less. The Bi-Ag alloy has a composition of Ag = 2.6% by mass and becomes a eutectic point, and the eutectic point temperature is 262 ° C. By making the composition in this vicinity, the crystal becomes finer and the flexibility increases and the bonding reliability, etc. As a result, the material becomes suitable as a solder alloy. Moreover, Ag exhibits various effects when contained in a small amount in the solder alloy. In other words, Ag is easily alloyed with various metals, as can be seen from the fact that it is used in a metallized layer such as a substrate, and greatly contributes to improving wettability. It is particularly reactive with Cu, Ni and the like often used for the uppermost surface of a substrate or the like, and has excellent wettability and high bonding strength. Of course, it is needless to say that the reactivity with a metallized layer such as Ag or Au often used for the bonding surface of the semiconductor element is excellent. Thus, by containing Ag, favorable joining can be performed and high joining reliability can be obtained.
If the content of Ag is less than 0.1% by mass, the above effect cannot be obtained. The upper limit of the content of Ag that greatly contributes to the improvement of the properties of such an excellent solder alloy is 12.0% by mass. If the content exceeds this, the liquidus temperature becomes too high, and good bonding cannot be performed, and a melting and separating phenomenon occurs.

＜Ａｌ＞
Ａｌは本発明のＰｂフリーはんだペーストのはんだ合金において、諸特性を改善するために含有してよい元素であり、Ａｌを含有させる場合のＡｌの含有量は０．０３質量％以上１．０質量％以下である。酸化し易いＡｌを含有させることによって得られる主な効果は、はんだ接合時にはんだ母相より優先的にＡｌが酸化することにより、生成する酸化物層が薄くなり、濡れ性を阻害する酸化物層を薄く少なく生成させることによって濡れ性を向上させることにある。１．０質量％を超えて含有すると、Ａｌが偏析しＢｉはんだ合金の加工性を阻害するため好ましくない。 <Al>
Al is an element that may be contained to improve various properties in the solder alloy of the Pb-free solder paste of the present invention. When Al is contained, the content of Al is 0.03% by mass or more and 1.0% by mass. % Or less. The main effect obtained by containing Al that is easily oxidized is that the oxide layer that is formed becomes thinner and the wettability is hindered when Al is preferentially oxidized over the solder parent phase during solder joining. It is to improve the wettability by forming a thin and small amount. If the content exceeds 1.0% by mass, Al segregates and inhibits the workability of the Bi solder alloy, which is not preferable.

＜Ｃｕ＞
Ｃｕは本発明のＰｂフリーはんだペーストのはんだ合金において、諸特性を改善するために含有してよい元素であり、Ｃｕを含有させる場合のＣｕの含有量は０．０５質量％以上２．０質量％以下である。Ｃｕを含有させることによって得られる効果は固溶強化である。Ｃｕを少量含有させることによって強度が増し、熱応力等によってもクラックが発生、進展しづらくなり接合信頼性が向上する。２．０質量％を超えて含有するとはんだ合金が必要以上に硬くなったり、液相線温度が高くなり過ぎてしまったりするため好ましくない。 <Cu>
Cu is an element that may be contained to improve various characteristics in the solder alloy of the Pb-free solder paste of the present invention. When Cu is contained, the content of Cu is 0.05% by mass or more and 2.0% by mass. % Or less. The effect obtained by including Cu is solid solution strengthening. By containing a small amount of Cu, the strength is increased, and cracks are not easily generated or propagated by thermal stress or the like, thereby improving the bonding reliability. If the content exceeds 2.0% by mass, the solder alloy becomes unnecessarily hard or the liquidus temperature becomes too high, which is not preferable.

＜Ｇｅ＞
Ｇｅは本発明のＰｂフリーはんだペーストのはんだ合金において、諸特性を改善するために含有してよい元素であり、Ｇｅを含有させる場合のＧｅの含有量は０．０１質量％以上１．０質量％以下である。Ｇｅを含有させることによって得られる主な効果は濡れ性の向上にある。ＧｅはＢｉに僅かにしか固溶せず、また比重が小さいため、はんだ接合時に溶融した状態において、溶融はんだ合金の表面に浮いてきて、はんだ合金の酸化の進行を抑制し、濡れ性を向上させる。また、Ｇｅは固溶強化の効果も有している。このように優れるＧｅの含有量は少量が好ましく、その上限値は１．０質量％である。これ以上含有すると半金属のＧｅの脆さが顕著に現れはじめてしまうので好ましくない。 <Ge>
Ge is an element that may be contained to improve various properties in the solder alloy of the Pb-free solder paste of the present invention. When Ge is contained, the content of Ge is 0.01% by mass or more and 1.0% by mass. % Or less. The main effect obtained by including Ge is in improving wettability. Ge dissolves only slightly in Bi, and its specific gravity is small, so it floats on the surface of the molten solder alloy when melted at the time of soldering, suppressing the progress of oxidation of the solder alloy and improving wettability. Let Ge also has an effect of solid solution strengthening. A small amount of such excellent Ge content is preferable, and the upper limit is 1.0% by mass. If it is contained more than this, the brittleness of the semimetal Ge starts to appear remarkably, which is not preferable.

＜Ｓｂ＞
Ｓｂは本発明のＰｂフリーはんだペーストのはんだ合金において、諸特性を改善するために含有してよい元素であり、Ｓｂを含有させる場合のＳｂの含有量は０．０１質量％以上１．０質量％以下である。Ｓｂを含有させることによって得られる主な効果は濡れ性向上と固溶強化にある。ＳｂはＧｅと同様に半金属である。このため、はんだ合金に含有させることによって得られる効果もＧｅと似ている。Ｓｂの含有量の上限値は１．０質量％である。これ以上含有すると脆くなってしまうので好ましくない。 <Sb>
Sb is an element that may be included to improve various properties in the solder alloy of the Pb-free solder paste of the present invention. When Sb is included, the content of Sb is 0.01% by mass or more and 1.0% by mass. % Or less. The main effect obtained by containing Sb is in improving wettability and strengthening solid solution. Sb is a semimetal like Ge. For this reason, the effect acquired by making it contain in a solder alloy is also similar to Ge. The upper limit of the Sb content is 1.0% by mass. If it contains more than this, it becomes fragile, which is not preferable.

＜Ｓｎ＞
Ｓｎは本発明のＰｂフリーはんだペーストのはんだ合金において、諸特性を改善するために含有してよい元素であり、Ｓｎを含有させる場合のＳｎの含有量は０．０１質量％以上５．０質量％以下である。Ｓｎを含有させることによって得られる主な効果は濡れ性、接合性の向上にある。ＳｎはＣｕやＮｉなどとの反応性に優れるため、Ｐｂ系はんだ合金などでも接合性向上を一つの目的として含有される。Ｂｉ系はんだ合金においてもＰｂ系はんだ合金と同様であるが、Ｂｉ系はんだ合金の場合はその含有量に十分配慮する必要がある。すなわち、ＳｎはＢｉと共晶合金を生成するが、その共晶点温度は１３９℃であり、形成される共晶合金の量が多くなりすぎると、固相線温度が低くなり過ぎてしまうので好ましくない。従って、目的に合わせて実質的にこの固相線温度が問題とならない程度の量をはんだ合金に含有させればよく、その上限が５．０質量％である。 <Sn>
Sn is an element that may be contained to improve various characteristics in the solder alloy of the Pb-free solder paste of the present invention. When Sn is contained, the content of Sn is 0.01% by mass or more and 5.0% by mass. % Or less. The main effect obtained by containing Sn is in improving wettability and bondability. Sn is excellent in reactivity with Cu, Ni, and the like, and therefore Pb-based solder alloys and the like are included for the purpose of improving the bondability. The Bi-based solder alloy is the same as the Pb-based solder alloy, but in the case of the Bi-based solder alloy, it is necessary to fully consider its content. That is, Sn forms a eutectic alloy with Bi, but the eutectic point temperature is 139 ° C., and if the amount of the eutectic alloy formed becomes too large, the solidus temperature becomes too low. It is not preferable. Therefore, the solder alloy may be contained in such an amount that the solidus temperature does not become a problem in accordance with the purpose, and the upper limit is 5.0% by mass.

＜Ｐ＞
Ｐは本発明のＰｂフリーはんだペーストのはんだ合金において、必要に応じて含有する元素であり、Ｐを含有させる場合のＰの含有量は０．０００５質量％以上０．５質量％以下である。Ｐを含有することによって、はんだ合金の濡れ性および接合性をさらに向上させることができる。この効果は、Ａｇ、Ｇｅ、Ｓｎなどが含有されている場合においても同様に発揮される。Ｐは還元性が強く、接合時にはんだ表面や接合面を還元して濡れ性を向上させる。Ｐ含有量の上限値は０．５質量％である。０．５質量％を超えてＰが含有するとはんだ合金が脆くなってしまい、十分な接合信頼性を得ることが難しくなってしまうので好ましくない。 <P>
P is an element contained as needed in the solder alloy of the Pb-free solder paste of the present invention, and when P is contained, the content of P is 0.0005 mass% or more and 0.5 mass% or less. By containing P, the wettability and bondability of the solder alloy can be further improved. This effect is similarly exhibited even when Ag, Ge, Sn, or the like is contained. P is highly reducible and reduces the solder surface and joint surface during joining to improve wettability. The upper limit of the P content is 0.5% by mass. If P exceeds 0.5% by mass, the solder alloy becomes brittle, and it becomes difficult to obtain sufficient bonding reliability.

＜有機酸＞
本発明のはんだペーストに使用するはんだ合金粉末は、表面に有機酸による均一の厚さの皮膜を有することを必須条件とする。はんだ合金粉末と、有機酸もしくは有機溶媒に有機酸を溶かした溶液とを混合撹拌した後、該混合溶液をアルコールにてデカンテーション処理を行い、得られたはんだ合金粉末を乾燥させることにより、はんだ合金粉末の表面に有機酸による均一の厚さの皮膜を形成することができる。このように、はんだ合金粉末の表面に有機酸による均一の厚さの皮膜を有することにより、はんだ接合時にはんだ合金粉末の溶融挙動が均一となり、良好な接合が可能になる。はんだ合金粉末の表面に形成する有機酸による被膜厚さにばらつきが存在すると、はんだ合金の溶融挙動が場所により不均一となり、周囲のフラックスや過剰の皮膜成分を溶融はんだ合金内に取り込んでしまい、ボイドの原因になったりしてしまう。
特に、はんだ付け対象電子部品が小さくなり、より小さなはんだ合金粉末を使うはんだペーストの場合は、単位量当たりの比表面積（例えば、単位体積当たり）がより大きくなるため、はんだ表面に形成させる有機酸による被膜厚さを均一にさせるため、アルコールによるデカンテーション処理を行うことが重要になる。はんだ合金粉末の表面に形成させる有機酸を飽和脂肪酸にすると、以下の理由により、はんだ表面により均一で良好な皮膜を形成しやすい。
すなわち、はんだ合金は酸化しやすく、特に、加熱溶融時に酸化が進行することは避けられない。このため、はんだ合金の最表面は、はんだ合金を構成する金属の酸化物に覆われる。飽和脂肪酸は、はんだ合金表面に接すると、はんだ合金表面に存在する金属酸化物と反応して脂肪酸塩を形成する。そのため、はんだ合金表面に容易に皮膜を形成させることが可能となる。また常温では脂肪酸は、塩酸や硝酸といった強酸とは異なり反応性が弱いことから、過剰には反応が進みにくく、はんだ合金粉末を侵食したりして組成ずれなどを引き起こすことがない。さらに、飽和脂肪酸は親水性と疎水性を併せ持つため、形成された脂肪酸塩や余剰分の飽和脂肪酸について水やアルコールで容易に除去することが可能である。これによって有機酸による被膜厚さが均一となり、周囲のフラックス量のばらつきも生じず、フラックス残渣が発生する懸念もなく、良好な接合が可能となる。
本発明のはんだペーストに用いる飽和脂肪酸は、ブチル酸、バレリアン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベへン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、およびメリシン酸から選ばれる１種以上であればよい。
上述のように、有機酸もしくは有機溶媒に有機酸を溶かした溶液と混合撹拌した後、該混合溶液をアルコールにてデカンテーション処理を行った後、乾燥して得られたはんだ合金粉末を用いて製造したはんだペーストは、はんだ合金粉末の表面に有機酸による均一の厚さの皮膜を有するため接合時のボイドの発生を極力低減することができ、接合信頼性に優れ、かつ高温用として好適な融点を有し、濡れ性等の各種特性に優れる。 <Organic acid>
The solder alloy powder used for the solder paste of the present invention is required to have a uniform thickness film of organic acid on the surface. After mixing and stirring the solder alloy powder and a solution in which an organic acid is dissolved in an organic acid or an organic solvent, the mixed solution is decanted with alcohol, and the resulting solder alloy powder is dried to obtain a solder. A film having a uniform thickness can be formed on the surface of the alloy powder with an organic acid. Thus, by having the film of the uniform thickness by an organic acid on the surface of solder alloy powder, the melting behavior of solder alloy powder becomes uniform at the time of solder joining, and good joining becomes possible. If there is variation in the film thickness due to the organic acid formed on the surface of the solder alloy powder, the melting behavior of the solder alloy becomes uneven depending on the location, and surrounding flux and excess film components are taken into the molten solder alloy, It can cause voids.
In particular, in the case of a solder paste that uses a smaller solder alloy powder because the electronic components to be soldered are smaller, the specific surface area per unit amount (for example, per unit volume) is larger, so the organic acid formed on the solder surface It is important to perform decantation with alcohol in order to make the film thickness uniform. If the organic acid formed on the surface of the solder alloy powder is saturated fatty acid, a uniform and good film can be easily formed on the solder surface for the following reasons.
That is, the solder alloy is easy to oxidize, and it is inevitable that the oxidation proceeds especially at the time of heating and melting. For this reason, the outermost surface of the solder alloy is covered with a metal oxide constituting the solder alloy. When the saturated fatty acid comes into contact with the surface of the solder alloy, it reacts with a metal oxide present on the surface of the solder alloy to form a fatty acid salt. Therefore, a film can be easily formed on the surface of the solder alloy. In addition, fatty acids have low reactivity at room temperature unlike strong acids such as hydrochloric acid and nitric acid. Therefore, the reaction does not proceed excessively, and the composition of the solder alloy powder is not eroded by causing corrosion. Furthermore, since the saturated fatty acid has both hydrophilicity and hydrophobicity, the formed fatty acid salt and excess saturated fatty acid can be easily removed with water or alcohol. As a result, the film thickness due to the organic acid becomes uniform, there is no variation in the amount of the surrounding flux, and there is no concern that a flux residue will be generated, and good bonding is possible.
Saturated fatty acids used in the solder paste of the present invention are butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, It may be one or more selected from arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, and melissic acid.
As described above, after mixing and stirring with a solution in which an organic acid is dissolved in an organic acid or an organic solvent, the mixed solution is decanted with alcohol, and then dried using a solder alloy powder. The manufactured solder paste has a uniform thickness film of organic acid on the surface of the solder alloy powder, so that the generation of voids during bonding can be reduced as much as possible, and it has excellent bonding reliability and is suitable for high temperatures. It has a melting point and is excellent in various properties such as wettability.

＜はんだ合金粉末の表面被覆方法＞
はんだ合金粉末と、有機酸もしくは有機溶媒に有機酸を溶かした溶液との混合撹拌方法はとくに限定されない。はんだ合金粉末への吸着状況を考慮した上で判断すればよく、単に有機酸もしくは有機溶媒に有機酸を溶かした溶液に浸漬させるだけでもよく、また、はんだ合金粉末を有機酸もしくは有機溶媒に有機酸を溶かした溶液に浸漬させた後、撹拌してもよい。また、自転公転式攪拌機を用いて混合撹拌してもよい。はんだ合金粉末と、有機酸もしくは有機溶媒に有機酸を溶かした溶液との混合撹拌は、常温で処理してよい。加熱しながら混合撹拌すると、はんだ合金粉末の表面の酸化物等と有機酸との反応が促進され、より一層効率良く皮膜が形成されるので好ましい。加熱温度は８０℃以上２００℃以下が好ましい。８０℃未満では加熱した効果は顕著に現れず、２００℃を超えてしまうとはんだ合金粉末の表面の不純物等と有機酸との反応が激しくなりすぎて、はんだ合金粉末が腐食されたり、反応速度が速すぎて均一な厚さの皮膜が形成されなかったりする場合があるので好ましくない。有機酸の加熱温度が１２０℃以上１８０℃以下であれば皮膜がより一層効率良く均一に形成されるので好ましい。
以上の様にして、はんだ合金粉末表面に有機酸による皮膜を形成した後、アルコールによるデカンテーション処理を行うことは必須要件である。アルコールによるデカンテーション処理を行うことにより、はんだ合金粉末表面周囲に存在する被膜形成成分以外の有機酸をしっかり取り除くことができ、その後の乾燥工程の際に残留有機酸による被膜厚さのばらつきが生じることを防ぐことが可能となる。 <Surface coating method of solder alloy powder>
The method of mixing and stirring the solder alloy powder and the organic acid or a solution obtained by dissolving an organic acid in an organic solvent is not particularly limited. Judgment should be made in consideration of the state of adsorption to the solder alloy powder, and it may be simply immersed in a solution of an organic acid or organic solvent in an organic acid or an organic acid or organic solvent. You may stir, after making it soak in the solution which dissolved the acid. Further, mixing and stirring may be performed using a rotation and revolution type stirrer. Mixing and stirring the solder alloy powder and the organic acid or a solution obtained by dissolving the organic acid in an organic solvent may be performed at room temperature. Mixing and stirring while heating is preferable because the reaction between the oxide on the surface of the solder alloy powder and the organic acid is promoted, and a film is formed more efficiently. The heating temperature is preferably 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. If the temperature is lower than 80 ° C., the effect of heating does not appear remarkably. If the temperature exceeds 200 ° C., the reaction between the impurities on the surface of the solder alloy powder and the organic acid becomes too intense and the solder alloy powder is corroded or the reaction rate is increased. Is too fast, and a film having a uniform thickness may not be formed. If the heating temperature of the organic acid is 120 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, the film is preferably formed more efficiently and uniformly.
As described above, it is an essential requirement to perform a decantation treatment with an alcohol after forming a film with an organic acid on the surface of the solder alloy powder. By performing the decantation treatment with alcohol, organic acids other than the film-forming components existing around the surface of the solder alloy powder can be removed firmly, and the film thickness varies due to the residual organic acid during the subsequent drying process. It becomes possible to prevent this.

＜フラックス＞
本発明のはんだペーストに使用するフラックスの種類はとくに限定がなく、例えば、樹脂系、無機塩化物系、有機ハロゲン化物系などを用いてよい。ここでは、一例として、最も一般的なフラックスである、ベース材にロジンを使用してこれに活性剤および溶剤を添加したものについて述べる。 <Flux>
The kind of flux used for the solder paste of the present invention is not particularly limited, and for example, a resin system, an inorganic chloride system, an organic halide system, or the like may be used. Here, as an example, the most common flux, rosin used as a base material, and an activator and a solvent added thereto will be described.

一例にかかるフラックスは、フラックス全量を１００質量％とした場合、ベース材であるロジンが２０〜３０質量％、活性剤が０.２〜１質量％、溶剤が７０〜８０質量％程度となるように配合することが好ましく、これにより良好な濡れ性および接合性を有するはんだペーストを得ることができ、またチキソ剤を含有させチキソ性を調整するとより一層使い易いはんだペーストとなり得る。ベース材としてのロジンには、例えば、ウッドレジンロジン、ガムロジン、トール油ロジンなどの天然の未変性なロジンを使用してもよいし、ロジンエステル、水素添加ロジン、ロジン変性樹脂、重合ロジンなどの変性ロジンを使用してもよい。   The flux according to an example, when the total amount of the flux is 100% by mass, the base material is 20-30% by mass of rosin, the activator is 0.2-1% by mass, and the solvent is about 70-80% by mass. It is preferable to add to a solder paste, and thereby a solder paste having good wettability and bonding property can be obtained, and when a thixotropic agent is contained and the thixotropy is adjusted, a solder paste that is easier to use can be obtained. For the rosin as the base material, for example, natural unmodified rosin such as wood resin rosin, gum rosin, tall oil rosin, rosin ester, hydrogenated rosin, rosin modified resin, polymerized rosin, etc. Modified rosin may be used.

溶剤には、アセトン、アミルベンゼン、ｎ−アミンアルコール、ベンゼン、四塩化炭素、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、メチルエチルケトン、トルエン、テレピン油、キシレン、シクロヘキサン、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、四塩化炭素、トリクロロエタン、アルカンジオール、アルキレングリコール、ブタジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラデカンなどを使用することができる。   Solvents include acetone, amylbenzene, n-amine alcohol, benzene, carbon tetrachloride, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutyl alcohol, methyl ethyl ketone, toluene, turpentine oil, xylene, cyclohexane, ethylene glycol mono Phenyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, carbon tetrachloride, trichloroethane, alkanediol, alkylene glycol, butadiol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, tetradecane and the like can be used.

活性剤には、リン酸、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化亜鉛、塩化第一錫、アニリン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩、臭化セチルピリジン、フェニルヒドラジン塩酸塩、テトラクロルナフタレン、メチルヒドラジン塩酸塩、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩、安息香酸、ステアリン酸、乳酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ヒバシン酸、トリエタノールアミン、ジフェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンＨＢｒ、エリトリトール、キシリトリトール、ソルボトール、リビトール、スルフォン酸エステル、ターシャリーブチルカルボン酸エステル、イソブチルカルボン酸エステル及びイソプロピルカルボン酸エステルなどを使用することができる。
またチキソ剤を含有させてチキソ性を調整するとより一層使い易いはんだペーストになり得る。例えば、チキソ剤として、ひまし油、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アマイド、ステアリン酸アミド、Ｎ．Ｎ−ジステアリルアジピン酸アミド等を用いることができる。 Activators include phosphoric acid, sodium chloride, ammonium chloride, zinc chloride, stannous chloride, aniline hydrochloride, hydrazine hydrochloride, cetylpyridine bromide, phenylhydrazine hydrochloride, tetrachloronaphthalene, methyl hydrazine hydrochloride, methyl Amine hydrochloride, ethylamine hydrochloride, diethylamine hydrochloride, butylamine hydrochloride, benzoic acid, stearic acid, lactic acid, citric acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, hivacic acid, triethanolamine, diphenylguanidine, diphenylguanidine HBr, It is possible to use erythritol, xylitolitol, sorbitol, ribitol, sulfonic acid ester, tertiary butyl carboxylic acid ester, isobutyl carboxylic acid ester, isopropyl carboxylic acid ester, and the like.
Moreover, if a thixotropic agent is contained to adjust the thixotropy, a solder paste that is even easier to use can be obtained. For example, as a thixotropic agent, castor oil, oleic acid amide, erucic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, stearic acid amide, N.I. N-distearyl adipic acid amide and the like can be used.

これらの溶剤および活性剤の中から目的に合った物質を選択し、それらの添加量を適宜調整することによって好適なフラックスが得られる。例えば、はんだ合金や基板等の接合面の酸化膜が強固である場合は、ロジンや活性剤を多めに添加し、溶剤で粘性や流動性を調整するのが好ましい。   A suitable flux can be obtained by selecting a substance suitable for the purpose from these solvents and activators and adjusting the amount of addition as appropriate. For example, when the oxide film on the joint surface of a solder alloy or a substrate is strong, it is preferable to add a large amount of rosin or activator and adjust the viscosity and fluidity with a solvent.

＜はんだペーストの製造方法＞
本発明のはんだペーストの製造方法はとくに限定されない。全てのフラックス成分を混合機で混合後、有機酸で被覆されたはんだ合金粉末と混合してはんだペーストを製造してよい。また、フラックスの特定成分を、有機酸で被覆されたはんだ合金粉末と混合後、残りのフラックス成分を混合してはんだペーストを製造してよい。また、混合装置は撹拌翼を用いた撹拌式の装置であってよく、また、自公転式の撹拌装置であってもよい。目的に合わせて適宜選定すればよい。 <Method for producing solder paste>
The method for producing the solder paste of the present invention is not particularly limited. After all the flux components are mixed in a mixer, the solder paste may be manufactured by mixing with a solder alloy powder coated with an organic acid. Moreover, after mixing the specific component of the flux with the solder alloy powder coated with the organic acid, the remaining flux component may be mixed to produce a solder paste. The mixing device may be a stirring device using a stirring blade, or may be a self-revolving stirring device. What is necessary is just to select suitably according to the objective.

以下、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited to these examples.

＜はんだ母合金の製造＞
まず、原料としてそれぞれ純度９９.９９質量％以上の、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、およびＰを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく均一になるように留意しながら切断、粉砕等を行い、３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、高周波溶解炉用グラファイトるつぼに、これら原料から所定量を秤量して入れた。
原料の入ったるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７Ｌ／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく攪拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出し、るつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型には、はんだ合金粉末を製造するための液中アトマイズ用に直径１４０ｍｍの円柱形状のものを使用した。
このようにして、原料の混合比率を変えた以外は上記と同様にして、試料１〜２４のはんだ母合金を作製した。これらの試料１〜２４の各はんだ母合金について、ＩＣＰ発光分光分析器を用いて組成分析を行った。得られた分析結果と母合金の形状を下記表１に示す。なお、試料１〜１８は本発明の実施例、試料１９〜２４は本発明の比較例である。 <Manufacture of solder mother alloy>
First, Bi, Ag, Al, Cu, Ge, Sb, Sn, Zn, and P having a purity of 99.99% by mass or more were prepared as raw materials. Large flakes and bulk-shaped raw materials were cut and pulverized, etc. so as to be uniform with no variation in composition depending on the sampling location in the alloy after melting, and were reduced to a size of 3 mm or less. Next, a predetermined amount of these raw materials was weighed into a graphite crucible for a high-frequency melting furnace.
The crucible containing the raw material was placed in a high-frequency melting furnace, and nitrogen was flowed at a flow rate of 0.7 L / min or more per 1 kg of the raw material in order to suppress oxidation. In this state, the melting furnace was turned on to heat and melt the raw material. When the metal began to melt, it was stirred well with a mixing rod and mixed uniformly so as not to cause local compositional variations. After confirming sufficient melting, the high frequency power supply was turned off, the crucible was quickly removed, and the molten metal in the crucible was poured into the solder mother alloy mold. As the mold, a cylindrical shape having a diameter of 140 mm was used for submerged atomization for producing solder alloy powder.
Thus, the solder mother alloys of Samples 1 to 24 were produced in the same manner as above except that the mixing ratio of the raw materials was changed. About each solder mother alloy of these samples 1-24, the composition analysis was performed using the ICP emission-spectral-analyzer. The obtained analysis results and the shape of the mother alloy are shown in Table 1 below. Samples 1 to 18 are examples of the present invention, and samples 19 to 24 are comparative examples of the present invention.

＜はんだ合金粉末の製造＞
はんだペースト用合金粉末の製造方法はとくに限定されないが、アトマイズ法により製造するのが一般的である。アトマイズ法は気相中、液相中どちらで行ってもよく、目的とするはんだ合金粉末の粒径や粒度分布等を考慮し選定すればよい。本実施例及び比較例に用いるはんだ合金粉末は、生産性が高く、比較的細かい粉末の製造ができる気相中アトマイズ法により作製した。
具体的には、気相中アトマイズ装置を用いて、高周波溶解方式による気相中アトマイズを行った。まず、上記した試料１〜２４のはんだ母合金をそれぞれ個別に投入した高周波溶解るつぼを気相中アトマイズ装置に設置し、蓋をして密閉した後、窒素フローし、実質的に酸素が無い状態にした。気相中アトマイズ装置の試料排出口や回収容器部分も同様に窒素フローして酸素が無い状態にした。
この状態で高周波電源のスイッチを入れ、はんだ母合金を４００℃以上に加熱し、はんだ母合金が十分溶融した状態で溶融したはんだ母合金に窒素で圧力を加え、アトマイズし粉末に加工した。このようにして作製されたはんだ合金粉末を回収容器に集め、この容器中で十分に冷却してから大気中に取り出した。十分に冷却してから取り出す理由は、高温状態で取り出すと発火したり、はんだ合金粉末が酸化して濡れ性等の効果を下げてしまったりするからである。
このように製造した各はんだ合金粉末をそれぞれ目開きが２０μｍと５０μｍの篩で分級して、直径が２０〜５０μｍのはんだ合金粉末試料を得た。 <Manufacture of solder alloy powder>
Although the manufacturing method of the alloy powder for solder paste is not particularly limited, it is generally manufactured by an atomizing method. The atomization method may be performed in the gas phase or in the liquid phase, and may be selected in consideration of the particle size and particle size distribution of the target solder alloy powder. The solder alloy powder used in this example and the comparative example was produced by a vapor phase atomization method that has a high productivity and can produce a relatively fine powder.
Specifically, vapor phase atomization by a high frequency dissolution method was performed using a vapor phase atomizer. First, a high-frequency melting crucible into which the above-described solder mother alloys of Samples 1 to 24 are individually charged is placed in a gas-phase atomizing device, sealed with a lid, then nitrogen-flowed, and substantially free of oxygen I made it. Similarly, the sample discharge port and the collection container part of the atomizing apparatus in the gas phase were flown with nitrogen so that there was no oxygen.
In this state, the high frequency power supply was turned on, the solder mother alloy was heated to 400 ° C. or higher, and the solder mother alloy was melted in a state where the solder mother alloy was sufficiently melted, pressure was applied with nitrogen, atomized, and processed into powder. The solder alloy powder thus produced was collected in a collection container, sufficiently cooled in this container, and then taken out into the atmosphere. The reason for taking out after sufficiently cooling is that if taken out in a high temperature state, it will ignite or the solder alloy powder will oxidize and reduce the effect of wettability.
The solder alloy powders thus produced were classified with a sieve having openings of 20 μm and 50 μm, respectively, to obtain solder alloy powder samples having a diameter of 20 to 50 μm.

＜はんだ合金粉末の表面被覆＞
まず、ステアリン酸をブチルカルビトールと混合し、表面処理溶液を作製した。次に、試料１〜２３のはんだ合金粉末を、ビーカー内で前記表面処理液と混合した。ビーカーには温調器を取り付け、混合処理温度を調整した。処理温度を表１に示す。十分な時間混合処理を行った後、速やかに濾過してはんだ合金粉末のみを取り出し、試料１〜２２については、アルコールで３回デカンテーションを行った。デカンテーションを行った試料１〜２２、及びデカンテーションを行っていない試料２３を、真空乾燥機で４０℃−２時間乾燥し、表面被覆したはんだ合金粉末を得た。試料２４のはんだ合金粉末は表面被覆処理を行っていない。 <Surface coating of solder alloy powder>
First, stearic acid was mixed with butyl carbitol to prepare a surface treatment solution. Next, the solder alloy powders of Samples 1 to 23 were mixed with the surface treatment liquid in a beaker. A temperature controller was attached to the beaker to adjust the mixing treatment temperature. The processing temperature is shown in Table 1. After mixing for a sufficient time, it was quickly filtered to take out only the solder alloy powder, and Samples 1 to 22 were decanted three times with alcohol. Samples 1 to 22 that were decanted and sample 23 that was not decanted were dried by a vacuum dryer at 40 ° C. for 2 hours to obtain surface-coated solder alloy powders. The solder alloy powder of the sample 24 is not subjected to surface coating treatment.

＜はんだペーストの製造＞
次に、試料１〜２４のはんだ合金粉末をフラックスと混合し、はんだペーストを製造した。表１に示す量のフラックスを、はんだ合金粉末と共に撹拌装置に入れ、撹拌翼によって自動で撹拌した。撹拌条件は撹拌速度が１２ｒｐｍ、撹拌時間３５分とした。 <Manufacture of solder paste>
Next, the solder alloy powders of Samples 1 to 24 were mixed with flux to produce a solder paste. The amount of flux shown in Table 1 was put into a stirring device together with the solder alloy powder, and stirred automatically by a stirring blade. The stirring conditions were a stirring speed of 12 rpm and a stirring time of 35 minutes.

このようにして、上記表１に示す試料１〜２４のはんだ母合金からそれぞれ試料１〜２４のはんだペーストを作製した。そして、これら試料１〜２４のはんだペーストの各々に対して、下記に示す評価を行った。すなわち、濡れ性評価１として粉末のはんだ溶け残りの確認を行い、濡れ性評価２として縦横比の測定を行い、接合性評価１としてボイド率の測定を行い、接合性評価２としてシェア強度の測定を行い、信頼性評価としてヒートサイクル試験を行った。   Thus, the solder paste of samples 1-24 was produced from the solder mother alloy of samples 1-24 shown in Table 1 above, respectively. And evaluation shown below was performed with respect to each of the solder paste of these samples 1-24. That is, confirmation of the remaining solder melt of the powder is performed as the wettability evaluation 1, the aspect ratio is measured as the wettability evaluation 2, the void ratio is measured as the bondability evaluation 1, and the shear strength is measured as the bondability evaluation 2. A heat cycle test was conducted as a reliability evaluation.

＜濡れ性評価１（はんだ合金粉末の溶け残りの確認）＞
濡れ性評価１として、Ｃｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）上にマスクを使ってはんだペーストを直径２．０ｍｍ、厚さ１５０μｍの円盤形状に印刷した。そのはんだペーストが印刷された基板を以下のように加熱、接合して接合体を作り、光学顕微鏡ではんだ合金粉末の溶け残りの有無を確認した。まず、濡れ性試験機を起動し、加熱されるヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素を流した（窒素流量：各１２Ｌ／分）。その後、ヒーター設定温度を各試料の融点より５０℃高いく設定して加熱した。ヒーター温度が設定温度で安定した後、はんだペーストを塗布したＣｕ基板をヒーター部にセッティングし、２５秒加熱した。その後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げて、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦移して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出した。はんだ合金粉末の溶け残りを確認するため接合体の洗浄等はあえて行わなかった。このようにして作った各接合体をはんだが接合された面と直角の方向で、はんだが接合された面側から光学顕微鏡ではんだ合金粉末の溶け残りの有無を確認した。はんだ合金粉末が残っていた場合を「×」、はんだ合金粉末が残っておらず、はんだ合金粉末が溶けてきれいな金属光沢のあるはんだが基板に濡れ広がっていた場合を「○」とした。 <Wettability evaluation 1 (confirmation of unmelted solder alloy powder)>
As the wettability evaluation 1, a solder paste was printed in a disk shape having a diameter of 2.0 mm and a thickness of 150 μm on a Cu substrate (plate thickness: about 0.70 mm) using a mask. The board on which the solder paste was printed was heated and joined as follows to make a joined body, and the presence or absence of unmelted solder alloy powder was confirmed with an optical microscope. First, the wettability tester was started, and a double cover was applied to the heater portion to be heated, and nitrogen was allowed to flow from four locations around the heater portion (nitrogen flow rate: 12 L / min each). Then, the heater set temperature was set to 50 ° C. higher than the melting point of each sample, and heated. After the heater temperature was stabilized at the set temperature, the Cu substrate coated with the solder paste was set in the heater part and heated for 25 seconds. Thereafter, the Cu substrate was picked up from the heater part, temporarily moved to a place where the nitrogen atmosphere next to the Cu substrate was maintained, and cooled. After sufficiently cooling, it was taken out into the atmosphere. In order to confirm the undissolved residue of the solder alloy powder, the bonded body was not cleaned. Each bonded body thus prepared was checked for the presence or absence of unmelted solder alloy powder with an optical microscope from the surface side where the solder was bonded in a direction perpendicular to the surface where the solder was bonded. The case where the solder alloy powder remained was indicated as “×”, and the case where the solder alloy powder did not remain and the solder alloy powder was melted and the solder having a clean metallic luster was spread on the substrate was indicated as “◯”.

＜濡れ性評価２（縦横比の測定）＞
濡れ性評価２として、はんだ合金粉末の溶け残りの確認の際に作った接合体と同様の接合体を作り、その接合体をアルコールで洗浄、その後、真空乾燥して、その基板に濡れ広がったはんだ合金の縦横比を測定した。得られた接合体、即ち図１に示すようにＣｕ基板１上にはんだ合金２が接合された接合体について、濡れ広がったはんだ合金の縦横比を求めた。具体的には、図２に示す最大のはんだ濡れ広がり長さである長径Ｘ１、最小のはんだ濡れ広がり長さである短径Ｘ２を測定し、下記計算式１により縦横比を算出した。計算式１の縦横比が１に近いほど基板上に円形状に濡れ広がっており、濡れ広がり性がよいと判断できる。計算式１の縦横比が１より大きくなるに従い、濡れ広がり形状が円形からずれて、溶融はんだ合金の移動距離にバラつきがでている状態を表しており、このような状態になった場合、合金層の厚みや成分バラつきが大きくなり、場所により接合挙動が不均一になることで均一で良好な接合ができなくなってしまう。さらに、ある方向にはんだ合金が偏って流れ、濡れ広がってしまった場合、はんだ量が過剰な箇所とはんだが無い箇所が出現し、接合不良や場合よっては接合できなかったりしてしまう。接合体の縦横比の測定結果を表２に示す。
［計算式１］
縦横比＝長径÷短径 <Wettability evaluation 2 (measurement of aspect ratio)>
As the wettability evaluation 2, a joined body similar to the joined body made at the time of confirming that the solder alloy powder was not melted was made, the joined body was washed with alcohol, and then vacuum-dried, and spread on the substrate. The aspect ratio of the solder alloy was measured. With respect to the obtained bonded body, that is, a bonded body in which the solder alloy 2 was bonded onto the Cu substrate 1 as shown in FIG. Specifically, the major axis X1 which is the maximum solder wetting spread length shown in FIG. 2 and the minor axis X2 which is the minimum solder wetting spreading length were measured, and the aspect ratio was calculated by the following calculation formula 1. As the aspect ratio of the calculation formula 1 is closer to 1, it spreads in a circular shape on the substrate, and it can be determined that the wet spreading property is good. As the aspect ratio of the calculation formula 1 becomes larger than 1, the wet spread shape deviates from a circle, and the movement distance of the molten solder alloy is varied, and in such a state, the alloy The layer thickness and component variations increase, and the bonding behavior becomes non-uniform depending on the location, so that uniform and good bonding cannot be performed. Furthermore, when the solder alloy flows unevenly in a certain direction and wets and spreads, a location where the amount of solder is excessive and a location where there is no solder appear, resulting in poor bonding or in some cases failure to bond. Table 2 shows the measurement results of the aspect ratio of the joined body.
[Calculation Formula 1]
Aspect ratio = major axis / minor axis

＜接合性評価１（ボイド率の測定）＞
接合性評価１として、はんだペースト試料を用いて図３に示すようなＳｉチップ３とＣｕ基板１（板厚：０.７ｍｍ）との接合体を作り、シェア強度を測定した。すなわち、Ｃｕ基板１にマスクを使ってはんだペーストを２．０ｍｍ×２．０ｍｍ、厚さ１２０μｍの形状に印刷し、基板を加熱後、そのはんだペーストの上に２．０ｍｍ×２．０ｍｍのＳｉチップ３を置き、その基板を以下のように加熱、接合してＳｉチップ接合体を作り、ボイド率を測定した。
Ｓｉチップ接合体はダイボンダーを用いて作製した。まず装置のヒーター部に窒素ガスを流しながら各はんだ試料の融点より４０℃高い温度になるようにした後、ヒーター部にはんだペーストを塗布したＣｕ基板を載置し３５秒加熱し、溶融したはんだの上にＳｉチップを載置しスクラブを５秒かけた。スクラブ終了後、接合体を速やかに窒素ガスの流れている冷却部に移し、室温まで冷却後、大気中に取り出した。
このようにして作製した、図３に示すＳｉチップ接合体について、はんだ合金２が接合されたＣｕ基板１のボイド率を、Ｘ線透過装置を用いて測定した。具体的には、はんだ合金２とＣｕ基板１の接合面をはんだ合金２の接合された面の方向で、はんだ合金２の接合された面側から垂直にＸ線を透過し、下記計算式２を用いてボイド率を算出した。接合体のボイド率の測定結果を表２に示す。
［計算式２］
ボイド率（％）＝ボイド面積÷（ボイド面積＋はんだ合金とＣｕ基板の接合面積）×１００ <Jointability evaluation 1 (measurement of void fraction)>
As the bondability evaluation 1, a solder paste sample was used to make a bonded body of the Si chip 3 and the Cu substrate 1 (plate thickness: 0.7 mm) as shown in FIG. 3, and the shear strength was measured. That is, a solder paste is printed in a shape of 2.0 mm × 2.0 mm and a thickness of 120 μm using a mask on the Cu substrate 1, and after heating the substrate, 2.0 mm × 2.0 mm Si on the solder paste. The chip 3 was placed, the substrate was heated and bonded as follows to form a Si chip bonded body, and the void ratio was measured.
The Si chip joined body was produced using a die bonder. First, after flowing nitrogen gas through the heater part of the apparatus, the temperature is set to 40 ° C. higher than the melting point of each solder sample, and then a Cu substrate coated with solder paste is placed on the heater part and heated for 35 seconds to melt the solder. A Si chip was placed on top and scrubbed for 5 seconds. After scrubbing, the joined body was immediately transferred to a cooling section where nitrogen gas was flowing, cooled to room temperature, and taken out into the atmosphere.
With respect to the Si chip joined body shown in FIG. 3 produced as described above, the void ratio of the Cu substrate 1 to which the solder alloy 2 was joined was measured using an X-ray transmission device. Specifically, the X-ray is transmitted through the joining surface of the solder alloy 2 and the Cu substrate 1 perpendicularly from the joined surface side of the solder alloy 2 in the direction of the joining surface of the solder alloy 2, and the following calculation formula 2 Was used to calculate the void fraction. Table 2 shows the measurement results of the void ratio of the joined body.
[Calculation Formula 2]
Void ratio (%) = void area / (void area + solder alloy / Cu substrate bonding area) × 100

＜接合性評価２（シェア強度の測定）＞
はんだ合金の接合性を確認するため、ボイド率の測定の際に作ったＳｉチップ接合体と同様の接合体を作り、そのシェア強度を測定した。
作製したＳｉチップ接合体に関してシェア強度試験を用いてシェア強度を測定した。具体的にはＳｉチップ接合体を装置に固定して、Ｓｉチップを治具によって横方向から押してシェア強度を測定した。シェア強度は本発明のはんだペーストを構成する材料の含有量を規定する各種範囲の略中央値を用いて作製され、十分な接合強度が確認された試料２の値を１００％とした場合の相対評価で行った。測定結果を表２に示す。 <Jointness evaluation 2 (measurement of shear strength)>
In order to confirm the bondability of the solder alloy, a bonded body similar to the Si chip bonded body formed at the time of measuring the void ratio was made, and the shear strength was measured.
The shear strength was measured using the shear strength test for the manufactured Si chip joined body. Specifically, the Si chip joined body was fixed to the apparatus, and the shear strength was measured by pushing the Si chip from the lateral direction with a jig. The shear strength is produced using the approximate median value of various ranges that define the content of the material constituting the solder paste of the present invention, and the relative strength when the value of Sample 2 where sufficient joint strength is confirmed is 100%. It was done by evaluation. The measurement results are shown in Table 2.

＜信頼性評価（ヒートサイクル試験）＞
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。なお、この試験は、ボイド率の測定の際に作ったＳｉチップ接合体と同様の接合体を作り、そのＳｉチップ接合体を用いて試験した。まず、接合体に対して、−４０℃の冷却と２５０℃の加熱を１サイクルとして、これを所定のサイクル繰り返した。その後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）により接合面の観察を行った。接合面にはがれやはんだにクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。結果を表２に示す。 <Reliability evaluation (heat cycle test)>
A heat cycle test was conducted to evaluate the reliability of solder joints. In this test, a joined body similar to the Si chip joined body made at the time of measuring the void ratio was made, and the Si chip joined body was used for the test. First, -40 degreeC cooling and 250 degreeC heating were made into 1 cycle with respect to the conjugate | zygote, and this was repeated predetermined cycle. Thereafter, the Cu substrate to which the solder alloy was bonded was embedded in the resin, the cross section was polished, and the bonded surface was observed with a SEM (Scanning Electron Microscope). The case where the joint surface was peeled or cracked in the solder was indicated as “×”, and the case where there was no such defect and the same joint surface as in the initial state was maintained as “◯”. The results are shown in Table 2.

上記表２から分かるように、本発明の実施例である試料１〜１８のはんだペーストは、各評価項目において良好な特性を示している。即ち、濡れ性評価１のはんだ合金粉末の溶け残り観察では、全く溶け残りが観察されなかった。また、濡れ性評価２の縦横比の測定結果に関しては、縦横比が１．０５以下で、円状に均一に濡れ広がることが確認できた。また、接合性評価１のボイド率の測定結果に関しては、ボイド率は０．７％以下であり、ほとんどボイドが発生しなかった。また、接合性評価２のシェア強度の相対評価では、９８％以上の高い値を示した。また、信頼性評価のヒートサイクル試験に関しては、５００サイクルまで不良は発生しなかった。
以上、本発明の実施例である試料１〜１８のはんだペーストは、はんだ合金が適正な組成範囲内であり、かつ適正な量で均一な厚さの有機酸による皮膜を有しているため、はんだ接合体に欠陥を生じることなく良好な結果が得られた。
一方、比較例である試料１９〜２４の各はんだペーストは、はんだ合金粉末に適切な組成の物を用いたため、濡れ性評価１のはんだ合金粉末の溶け残りは観察されなかったものの、その他のいずれかの特性において好ましくない結果となった。即ち、フラックスの添加量が本発明の範囲より少ない試料１９，２０は、フラックス不足によりはんだペーストの粘度が増加しすぎて流動性の高いペースト状にならず、ボソボソの状態になってしまい、印刷後も形状を維持できずに一部崩れる箇所も生じた。また、フラックス不足により、加熱溶融時に形成される酸化膜が十分除去しきれず、均一な濡れ広がりが阻害された。以上のことが要因となり、はんだ合金粉末の表面はフラックスで覆われていることから加熱により溶けて接合することはできるものの、はんだ合金粉末の溶融時の形状が真円とならず、縦横比が悪化した。また、溶融時に気泡を取り込んでしまい、ボイド率が上昇し、シェア強度、接合信頼性も低下した。フラックス量が減るに従い、接合性が悪化している。なお、試料１は、フラックスの添加量が試料１９に近いが、試料１９におけるフラックス不足により生じるボソボソの状態にまではならない。このため、試料１は、流動性、印刷後の形状、ボイド率、シュア強度において若干劣るものの、各評価項目において良好な範囲内の特性を示した。フラックスの添加量が本発明の範囲より多い試料２１，２２は、フラックスが多過ぎることにより、はんだ合金粉末が溶融して接合・固化するまでの間にフラックスが十分に抜けきらずにはんだ接合体内に取り込まれてしまい、残留フラックスによるボイドや異物により接合性が悪化した。デカンテーション処理を行っていない試料２３は、はんだ合金粉末表面に形成される皮膜の厚さが不均一となり、加熱溶融時のはんだ合金の挙動にばらつきを生じることにより、残留有機酸を巻き込むなどして接合性が悪化した。有機酸を添加していない試料２４は、はんだ合金粉末同士が凝集し、印刷後の形状が歪となってしまい、溶融時に気泡を取り込んでボイド率が上昇し、シェア強度、接合信頼性も低下した。 As can be seen from Table 2 above, the solder pastes of Samples 1 to 18 which are examples of the present invention show good characteristics in each evaluation item. That is, in the observation of the undissolved residue of the solder alloy powder of the wettability evaluation 1, no undissolved residue was observed. Further, with respect to the measurement result of the aspect ratio of the wettability evaluation 2, it was confirmed that the aspect ratio was 1.05 or less and the wet spread spread out in a circular shape. Moreover, regarding the measurement result of the void ratio of the bondability evaluation 1, the void ratio was 0.7% or less, and almost no void was generated. Further, the relative evaluation of the shear strength in the bondability evaluation 2 showed a high value of 98% or more. Moreover, regarding the heat cycle test for reliability evaluation, no defect occurred up to 500 cycles.
As mentioned above, since the solder paste of Samples 1 to 18 which is an example of the present invention has a solder alloy in a proper composition range and has a film with an organic acid having a uniform thickness in a proper amount, Good results were obtained without causing defects in the solder joints.
On the other hand, since each solder paste of Samples 19 to 24, which is a comparative example, uses a material having an appropriate composition for the solder alloy powder, the undissolved residue of the solder alloy powder of the wettability evaluation 1 was not observed. The result was unfavorable in the characteristics. That is, the samples 19 and 20 in which the amount of flux added is less than the range of the present invention, the viscosity of the solder paste increases too much due to the lack of flux, so that it does not become a paste with high fluidity, but is in a bulging state. There were also places where the shape could not be maintained and partly collapsed. In addition, due to the lack of flux, the oxide film formed at the time of heating and melting could not be removed sufficiently, and uniform wetting spread was hindered. Due to the above factors, the surface of the solder alloy powder is covered with flux, so it can be melted and joined by heating, but the shape of the solder alloy powder when melted is not a perfect circle, and the aspect ratio is It got worse. Moreover, bubbles were taken in at the time of melting, the void ratio increased, and the shear strength and bonding reliability also decreased. As the amount of flux decreases, the bondability deteriorates. Note that sample 1 has a flux addition amount close to that of sample 19, but does not reach the bulging state caused by the lack of flux in sample 19. For this reason, Sample 1 exhibited characteristics within a good range in each evaluation item, although it was slightly inferior in fluidity, shape after printing, void ratio, and Shure strength. In the samples 21 and 22 where the amount of the flux added is larger than the range of the present invention, the flux is too much, so that the flux does not come out sufficiently until the solder alloy powder melts and is joined and solidified, and the solder is not sufficiently removed. It was taken in, and the bondability deteriorated due to voids and foreign matter due to residual flux. In the sample 23 not subjected to the decantation treatment, the thickness of the film formed on the surface of the solder alloy powder becomes non-uniform, and the behavior of the solder alloy at the time of heating and melting varies. As a result, the bondability deteriorated. In the sample 24 to which no organic acid is added, the solder alloy powders aggregate, the shape after printing becomes distorted, air bubbles are taken in at the time of melting, the void ratio increases, and the shear strength and bonding reliability also decrease. did.

１ Ｃｕ基板
２ はんだ合金
３ Ｓｉチップ 1 Cu substrate 2 Solder alloy 3 Si chip

Claims (6)

表面に有機酸による均一の厚さの皮膜を有するはんだ合金粉末と、フラックスとから構成されるはんだペーストであって、はんだペーストの合計１００質量％に対しフラックスを５．０質量%以上２０．０質量%以下含有し、はんだ合金粉末がＢｉ系はんだ合金粉末であることを特徴とする高温用Ｐｂフリーはんだペースト。   A solder paste comprising a solder alloy powder having a uniform thickness film of an organic acid on the surface and a flux, wherein the flux is 5.0% by mass or more and 20.0% with respect to a total of 100% by mass of the solder paste. A high-temperature Pb-free solder paste containing not more than% by mass and wherein the solder alloy powder is a Bi-based solder alloy powder. 前記有機酸が飽和脂肪酸であることを特徴とする請求項１に記載の高温用Ｐｂフリーはんだペースト。   The high-temperature Pb-free solder paste according to claim 1, wherein the organic acid is a saturated fatty acid. 前記Ｂｉ系はんだ合金粉末が、ＡｇもしくはＺｎを必須成分として含有し、更に、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、およびＰを含有することができ、Ｂｉ系はんだ合金粉末の合計１００質量％に対し、
Ａｇを０．１質量％以上１２．０質量％以下含有し、または／及びＺｎを０．４質量％以上１３．５質量％以下含有し、
更にＡｌを含有する場合は０．０３質量％以上１．０質量％以下含有し、
Ｃｕを含有する場合は０．０５質量％以上２．０質量％以下含有し、
Ｇｅを含有する場合は０．０１質量％以上１．０質量％以下含有し、
Ｓｂを含有する場合は０．０１質量％以上１．０質量％以下含有し、
Ｓｎを含有する場合は０．０１質量％以上５．０質量％以下含有し、
Ｐを含有する場合は０．０００５質量％以上０．５質量％以下含有する
ことを特徴とする請求項１もしくは２に記載の高温用Ｐｂフリーはんだペースト。 The Bi-based solder alloy powder contains Ag or Zn as an essential component, and can further contain Al, Cu, Ge, Sb, Sn, and P, and the total amount of Bi-based solder alloy powder is 100% by mass. In contrast,
Containing 0.1 to 12.0% by weight of Ag, or / and containing 0.4 to 13.5% by weight of Zn,
Furthermore, when it contains Al, it contains 0.03% by mass or more and 1.0% by mass or less,
In the case of containing Cu, it contains 0.05% by mass or more and 2.0% by mass or less,
When Ge is contained, it is contained 0.01% by mass or more and 1.0% by mass or less,
When it contains Sb, it contains 0.01% by mass or more and 1.0% by mass or less,
When it contains Sn, it contains 0.01 mass% or more and 5.0 mass% or less,
3. The Pb-free solder paste for high temperature according to claim 1, wherein the Pb-free solder paste contains 0.0005 mass% or more and 0.5 mass% or less when P is contained. 請求項１〜３に記載のいずれか１つの高温用Ｐｂフリーはんだペーストの製造方法において、はんだ合金粉末と、有機酸もしくは有機溶媒に有機酸を溶かした溶液とを混合撹拌した後、該混合溶液をアルコールにてデカンテーション処理を行い、得られたはんだ合金粉末を乾燥させた後、フラックスと混合することを特徴とする高温用Ｐｂフリーはんだペーストの製造方法。   The method for producing a high-temperature Pb-free solder paste according to any one of claims 1 to 3, wherein the solder alloy powder and an organic acid or a solution obtained by dissolving an organic acid in an organic solvent are mixed and stirred, and then the mixed solution A method for producing a high-temperature Pb-free solder paste, which comprises decanting with an alcohol, drying the obtained solder alloy powder, and then mixing with a flux. 前記はんだ合金粉末と、有機酸もしくは有機溶媒に有機酸を溶かした溶液とを混合撹拌する時の温度を８０℃以上２００℃以下にすることを特徴とする請求項４に記載の高温用Ｐｂフリーはんだペーストの製造方法。   5. The high temperature Pb-free according to claim 4, wherein the temperature at the time of mixing and stirring the solder alloy powder and an organic acid or a solution obtained by dissolving an organic acid in an organic solvent is 80 ° C. or more and 200 ° C. or less. Manufacturing method of solder paste. 前記はんだ合金粉末と、有機酸もしくは有機溶媒に有機酸を溶かした溶液とを混合撹拌する時の温度を８０℃以上２００℃以下にすることを特徴とする請求項４に記載の高温用Ｐｂフリーはんだペーストの製造方法。   5. The high temperature Pb-free according to claim 4, wherein the temperature at the time of mixing and stirring the solder alloy powder and an organic acid or a solution obtained by dissolving an organic acid in an organic solvent is 80 ° C. or more and 200 ° C. or less. Manufacturing method of solder paste.

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