JP2018066926A - トナー、現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置、及び画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】フィルミングがなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、耐ストレス性、及び耐熱保存性を有するトナーの提供。【解決手段】少なくとも結晶性ポリエステル樹脂、非晶質ポリエステル樹脂、及び分散樹脂を含有してなるトナーであって、前記分散樹脂が、スチレンアクリル部とポリエステル部とを有する樹脂であり、前記結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ（溶解パラメータ）値（ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）をＳＰ（１）、前記非晶質ポリエステル樹脂のＳＰ値をＳＰ（２）、前記分散樹脂のスチレンアクリル部のＳＰ値をＳＰ（Ａ）、前記分散樹脂のポリエステル部のＳＰ値をＳＰ（Ｂ）としたとき、下記式（１）から式（２）の関係を満たすことを特徴とするトナーである。|ＳＰ（１）−ＳＰ（Ａ）|≦０．５・・・（１）０≦ＳＰ（２）−ＳＰ（Ｂ）≦０．５・・・（２）【選択図】なし
Description
本発明は、トナー、現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
近年、トナーには、出力画像の高品質化のための小粒径化、及び耐高温オフセット性、省エネルギー化のための低温定着性、並びに製造後の保管時や運搬時における高温高湿に耐えうる耐熱保存性が要求されている。特に、定着時における消費電力は画像形成工程における消費電力の多くを占めるため、低温定着性の向上は非常に重要である。
従来、混練粉砕法で作製されたトナーが使用されてきた。混練粉砕法で作製されたトナーは、小粒径化が困難であると共に、その形状が不定形かつ粒径分布がブロードであることから出力画像の品質が十分ではないこと、定着エネルギーが高いことなどの問題点があった。また、定着性向上のためにワックス（離型剤）を添加している場合、混練粉砕法で作製されたトナーは、粉砕の際にワックスの界面で割れるために、ワックスがトナー表面に多く存在してしまう。そのため、離型効果が出る一方で、キャリア、感光体及びブレードへのトナーの付着（フィルミング）が起こりやすくなり、全体的な性能としては、満足のいくものではないという問題点があった。
そこで、混練粉砕法による上述の問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。重合法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も粉砕法で製造されたトナーの粒度分布に比べてシャープであり、さらに、離型剤の内包化も可能である。重合法によるトナーの製造方法としては、低温定着性の改良及び耐高温オフセット性の改良を目的として、トナーバインダーとして、ウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物からトナーを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性及び転写性に優れると共に、耐熱保存性、低温定着性及び耐高温オフセット性のいずれにも優れたトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。また、安定した分子量分布のトナーバインダーを製造し、低温定着性及び耐高温オフセット性を両立させるための、熟成工程を有するトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献４、５参照）。
高いレベルの低温定着性を得る目的で、結晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂、及び離型剤を含有し、樹脂とワックスが互いに非相溶で海島状の相分離構造を有するトナーが提案されている（例えば、特許文献６参照）。
また、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤及びグラフト重合体を含有するトナーが提案されている（例えば、特許文献７参照）。
また、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤及びグラフト重合体を含有するトナーが提案されている（例えば、特許文献７参照）。
そこで、フィルミングがなく、高いレベルの低温定着性、耐熱保存性、耐高温オフセット性を得る目的で、グラフト変性ポリマーを含有するトナーが提案されている。(例えば、特許文献８参照)
しかし、従来、近年要求される高いレベルのトナー、つまりフィルミングがなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、耐ストレス性、及び耐熱保存性を有するトナーという観点からは、十分満足のいくトナーが得られているとはいえず、研究の余地があった。
本発明は、フィルミングがなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、耐ストレス性、及び耐熱保存性を有するトナーを提供することを目的とする。
本発明は、フィルミングがなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、耐ストレス性、及び耐熱保存性を有するトナーを提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のトナーは、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂、非晶質ポリエステル樹脂、及び分散樹脂を含有してなるトナーであって、前記分散樹脂が、スチレンアクリル部とポリエステル部とを有する樹脂であり、前記結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ（溶解パラメータ）値（ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）をＳＰ（１）、前記非晶質ポリエステル樹脂のＳＰ値をＳＰ（２）、前記分散樹脂のスチレンアクリル部のＳＰ値をＳＰ（Ａ）、前記分散樹脂のポリエステル部のＳＰ値をＳＰ（Ｂ）としたとき、下記式（１）から式（２）の関係を満たすことを特徴とする。
|ＳＰ（１）−ＳＰ（Ａ）|≦０．５・・・（１）
０≦ＳＰ（２）−ＳＰ（Ｂ）≦０．５・・・（２）
本発明のトナーは、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂、非晶質ポリエステル樹脂、及び分散樹脂を含有してなるトナーであって、前記分散樹脂が、スチレンアクリル部とポリエステル部とを有する樹脂であり、前記結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ（溶解パラメータ）値（ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）をＳＰ（１）、前記非晶質ポリエステル樹脂のＳＰ値をＳＰ（２）、前記分散樹脂のスチレンアクリル部のＳＰ値をＳＰ（Ａ）、前記分散樹脂のポリエステル部のＳＰ値をＳＰ（Ｂ）としたとき、下記式（１）から式（２）の関係を満たすことを特徴とする。
|ＳＰ（１）−ＳＰ（Ａ）|≦０．５・・・（１）
０≦ＳＰ（２）−ＳＰ（Ｂ）≦０．５・・・（２）
本発明によると、フィルミングがなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、耐ストレス性、及び耐熱保存性を有するトナーを提供することができる。
（トナー）
本発明のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂、非晶質ポリエステル樹脂、及び分散樹脂を少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
また、前記分散樹脂は、スチレンアクリル部とポリエステル部とを有する樹脂である。
本発明者らが従来技術について検討した結果、上記特許文献４、及び５に記載のトナーは、近年要求される高いレベルの低温定着性を満足するものではないことがわかった。また、上記特許文献６〜８に記載のトナーは、耐熱保存性、耐高温オフセット性、及び低温定着性は得られるものの、ポリエステル樹脂、離型剤の分散性が十分ではなく、表面偏在を防げていないことから、フィルミングが発生するという問題がある。そして、上記特許文献６〜８に記載のトナーは、近年要求される、高いレベルの耐熱保存性、耐ストレス性を十分満足するものではないことがわかった。
そこで、本発明者らは、フィルミングがなく、さらに近年要求される、高いレベルの低温定着性、耐高温オフセット性、耐ストレス性、及び耐熱保存性を満足するトナーを得るために、さらなる検討を重ねた結果、以下の関係を満足するトナーが有効であることを見出した。
本発明のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂、非晶質ポリエステル樹脂、及び分散樹脂を少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
また、前記分散樹脂は、スチレンアクリル部とポリエステル部とを有する樹脂である。
本発明者らが従来技術について検討した結果、上記特許文献４、及び５に記載のトナーは、近年要求される高いレベルの低温定着性を満足するものではないことがわかった。また、上記特許文献６〜８に記載のトナーは、耐熱保存性、耐高温オフセット性、及び低温定着性は得られるものの、ポリエステル樹脂、離型剤の分散性が十分ではなく、表面偏在を防げていないことから、フィルミングが発生するという問題がある。そして、上記特許文献６〜８に記載のトナーは、近年要求される、高いレベルの耐熱保存性、耐ストレス性を十分満足するものではないことがわかった。
そこで、本発明者らは、フィルミングがなく、さらに近年要求される、高いレベルの低温定着性、耐高温オフセット性、耐ストレス性、及び耐熱保存性を満足するトナーを得るために、さらなる検討を重ねた結果、以下の関係を満足するトナーが有効であることを見出した。
前記結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ（溶解パラメータ）値（ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）をＳＰ（１）、前記非晶質ポリエステル樹脂のＳＰ値をＳＰ（２）、前記分散樹脂のスチレンアクリル部のＳＰ値をＳＰ（Ａ）、前記分散樹脂のポリエステル部のＳＰ値をＳＰ（Ｂ）としたとき、下記式（１）から式（２）の関係を満たす。
|ＳＰ（１）−ＳＰ（Ａ）|≦０．５・・・（１）
０≦ＳＰ（２）−ＳＰ（Ｂ）≦０．５・・・（２）
また、前記分散樹脂のＳＰ値をＳＰ（３）としたとき、下記式（３）から式（５）の関係を満たす。
９．７≦ＳＰ（１），ＳＰ（Ａ）≦１０．４・・・（３）
１０．７≦ＳＰ（２），ＳＰ（Ｂ）≦１１．５・・・（４）
１０．４≦ＳＰ（３）≦１０．７・・・（５）
|ＳＰ（１）−ＳＰ（Ａ）|≦０．５・・・（１）
０≦ＳＰ（２）−ＳＰ（Ｂ）≦０．５・・・（２）
また、前記分散樹脂のＳＰ値をＳＰ（３）としたとき、下記式（３）から式（５）の関係を満たす。
９．７≦ＳＰ（１），ＳＰ（Ａ）≦１０．４・・・（３）
１０．７≦ＳＰ（２），ＳＰ（Ｂ）≦１１．５・・・（４）
１０．４≦ＳＰ（３）≦１０．７・・・（５）
上記式（１）から式（２）の関係を満たすことで、前記結晶性ポリエステル樹脂のトナー中での分散性を改良することができる。
さらに、上記式（３）から式（５）の関係を満たすことで、前記結晶性ポリエステル樹脂がより均一にトナー内部に微分散することが可能となる。
従って、上記式（１）から式（２）、特に好ましくは、上記式（１）から式（５）を満たすトナーは、前記結晶性ポリエステル樹脂のフィルミングを防止し、耐高温オフセット性、耐ストレス性、及び耐熱保存性を改良し、かつ低温定着性を満足することができる。
さらに、上記式（３）から式（５）の関係を満たすことで、前記結晶性ポリエステル樹脂がより均一にトナー内部に微分散することが可能となる。
従って、上記式（１）から式（２）、特に好ましくは、上記式（１）から式（５）を満たすトナーは、前記結晶性ポリエステル樹脂のフィルミングを防止し、耐高温オフセット性、耐ストレス性、及び耐熱保存性を改良し、かつ低温定着性を満足することができる。
[｜ＳＰ（１）−ＳＰ（Ａ）｜＞０．５］の場合、前記分散樹脂の前記結晶性ポリエステル樹脂に対する分散効果が低下し、前記結晶性ポリエステル樹脂の分散径が大きくなり、トナー表面に前記結晶性ポリエステル樹脂が偏在しやすくなり、前記結晶性ポリエステル樹脂のフィルミング、汚染が生じやすくなる。
[ＳＰ（２）−ＳＰ（Ｂ）＞０．５］の場合、前記分散樹脂の前記結晶性ポリエステル樹脂に対する分散効果が低下し、前記結晶性ポリエステル樹脂の分散径が大きくなり、トナー表面に前記結晶性ポリエステル樹脂が偏在しやすくなり、前記結晶性ポリエステル樹脂のフィルミング、汚染が生じやすくなる。
[０＞ＳＰ（２）−ＳＰ（Ｂ）]の場合、前記分散樹脂の前記結晶性ポリエステル樹脂に対する分散効果が低下し、前記結晶性ポリエステル樹脂の分散径が大きくなり、トナー表面に前記結晶性ポリエステル樹脂が偏在しやすくなり、前記結晶性ポリエステル樹脂のフィルミング、汚染が生じやすくなる。
[ＳＰ（２）−ＳＰ（Ｂ）＞０．５］の場合、前記分散樹脂の前記結晶性ポリエステル樹脂に対する分散効果が低下し、前記結晶性ポリエステル樹脂の分散径が大きくなり、トナー表面に前記結晶性ポリエステル樹脂が偏在しやすくなり、前記結晶性ポリエステル樹脂のフィルミング、汚染が生じやすくなる。
[０＞ＳＰ（２）−ＳＰ（Ｂ）]の場合、前記分散樹脂の前記結晶性ポリエステル樹脂に対する分散効果が低下し、前記結晶性ポリエステル樹脂の分散径が大きくなり、トナー表面に前記結晶性ポリエステル樹脂が偏在しやすくなり、前記結晶性ポリエステル樹脂のフィルミング、汚染が生じやすくなる。
さらに、［９．７≦ＳＰ（１）］であれば、以下に記載する［９．７＞ＳＰ（１）］の場合に生じる恐れのある問題を有効に防止することができる。［９．７＞ＳＰ（１）］であると、前記結晶性ポリエステル樹脂と前記非晶質樹脂とのＳＰ値の差が大きくなり、極性の相互作用により、トナー中の前記結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面付近に偏在してしまい、低温定着性、耐熱保存性、耐ストレス性が悪化する恐れがある。
特に、トナーにストレスをかけると、表面に偏在している結晶性ポリエステル樹脂が起因となって、トナー同士が凝集してしまう、トナーにキャリアが埋没してしまう。トナーが凝集したり、トナーにキャリアの埋没してしまうと、耐ストレス性試験の結果(帯電量)が悪化する。結晶性ポリエステル樹脂の表面偏在量が多くなると耐ストレス性が悪化するおそれがある。
特に、トナーにストレスをかけると、表面に偏在している結晶性ポリエステル樹脂が起因となって、トナー同士が凝集してしまう、トナーにキャリアが埋没してしまう。トナーが凝集したり、トナーにキャリアの埋没してしまうと、耐ストレス性試験の結果(帯電量)が悪化する。結晶性ポリエステル樹脂の表面偏在量が多くなると耐ストレス性が悪化するおそれがある。
［１０．７≧ＳＰ（３）］であれば、以下に記載する［１０．７＜ＳＰ（３）］の場合に生じる恐れのある問題を有効に防止することができる。[１０．７＜ＳＰ（３）]の場合、前記結晶性ポリエステル樹脂と前記非晶質樹脂のＳＰ値差が大きくなり、極性の相互作用により、トナー中の前記結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面付近に偏在してしまい、低温定着性、耐熱保存性、耐ストレス性が悪化する恐れがある。
［１０．４≧ＳＰ（１）］であれば、以下に記載する［１０．４＜ＳＰ（１）］の場合に生じる恐れのある問題を有効に防止することができる。[１０．４＜ＳＰ（１）]の場合、前記結晶性ポリエステル樹脂と前記非晶質ポリエステル樹脂の相溶性が高くなり、トナー中の前記結晶性ポリエステル樹脂はトナー内部に分散するが、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度が下がり、耐熱保存性が悪化してしまう恐れがある。
［１０．４≦ＳＰ（３）］であれば、以下に記載する［１０．４＞ＳＰ（３）］の場合に生じる恐れのある問題を有効に防止することができる。[１０．４＞ＳＰ（３）]の場合、前記結晶性ポリエステル樹脂と前記非晶質ポリエステル樹脂の相溶性が高くなり、トナー中の前記結晶性ポリエステル樹脂はトナー内部に分散するが、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度が下がり、耐熱保存性が悪化してしまう恐れがある。
＜非晶質ポリエステル樹脂＞
前記非晶質ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
なお、本発明において非晶質ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記非晶質ポリエステル樹脂には属さない。
前記非晶質ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
なお、本発明において非晶質ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記非晶質ポリエステル樹脂には属さない。
前記多価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多価カルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸；トリメリット酸、ピロメリット酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記非晶質ポリエステル樹脂と、後述するプレポリマー並びにこのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂とは、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これらが相溶していることにより、低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させることができる。このため、非晶質ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分と、後述するプレポリマーを構成する多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分とは、類似の組成であることが好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量が低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合があることから、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）２，５００〜１０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜４．０であることが好ましい。
さらには、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００〜６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，５００〜３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜３．５であることが好ましい。
さらには、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００〜６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，５００〜３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜３．５であることが好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、トナーが負帯電性となりやすく、さらには、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがない。
前記非晶質ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｔｇが低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、Ｔｇが高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合があることから、４０℃〜７０℃が好ましく、４５℃〜６０℃がより好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、５０質量部〜９５質量部が好ましく、６０質量部〜９０質量部がより好ましい。前記含有量が、５０質量部以上であると、トナー中の顔料、離型剤の分散性が悪化し、画像のかぶり、乱れを生じやすくなることがあるという問題を有効に防止できる。９５質量部以下であると、結晶性ポリエステルの含有量が少なくなることにより、低温定着性が劣るという問題を有効に防止することができる。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質、高安定、低温定着性の全てに優れる点で有利である。
前記非晶質ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１及び９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
結晶性ポリエステル樹脂は、飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位を有していることが好ましい。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜８の直鎖脂肪族ジオールであることが好ましい。これにより、前記結晶性ポリエステル樹脂が均一にトナー内部に微分散することが可能となり、前記結晶性ポリエステル樹脂のフィルミングを防止し、耐ストレス性を改良し、かつトナーの低温定着性を達成することができる。
結晶性ポリエステル樹脂は、飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位を有していることが好ましい。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜８の直鎖脂肪族ジオールであることが好ましい。これにより、前記結晶性ポリエステル樹脂が均一にトナー内部に微分散することが可能となり、前記結晶性ポリエステル樹脂のフィルミングを防止し、耐ストレス性を改良し、かつトナーの低温定着性を達成することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂を前記トナーに用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。
前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られるものを指し、結晶性ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られるものを指し、結晶性ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。
＜＜多価アルコール成分＞＞
前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖型飽和脂肪族ジオール、分岐型飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖型飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２〜８である直鎖型飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、主鎖部分の炭素数が２以上であれば、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合に、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがあるという問題を有効に防止することができる。一方、炭素数が８以下であれば、実用上、材料の入手が容易である。
前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖型飽和脂肪族ジオール、分岐型飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖型飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２〜８である直鎖型飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、主鎖部分の炭素数が２以上であれば、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合に、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがあるという問題を有効に防止することができる。一方、炭素数が８以下であれば、実用上、材料の入手が容易である。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜多価カルボン酸成分＞＞
前記多価カルボン酸成分としては、セバシン酸を用いるが、目的に応じて他の２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸を併用することができる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられる。
前記多価カルボン酸成分としては、セバシン酸を用いるが、目的に応じて他の２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸を併用することができる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
また、多価カルボン酸成分としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、多価カルボン酸成分としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、前記結晶性ポリエステル樹脂の成分として、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、テレフル酸及びそれらの誘導体などを用いた場合、結晶性ポリエステル樹脂は得られるものの、得られる結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値は概して高くなり、前記トナーにおける前記式（１）、前記式（３）の関係を満たすことは困難となる。
前記結晶性ポリエステル樹脂脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃未満であることが好ましい。前記融点が、６０℃以上であれば、結晶性ポリエステル樹脂が低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下することがあるという問題を有効に防止することができる。８０℃未満であると、定着時の加熱によるポリエステル樹脂の溶融が不十分で、低温定着性が低下することがあるという問題を有効に防止することができる。
前記融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定におけるＤＳＣチャートの吸熱ピーク値により測定することができる。
前記融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定におけるＤＳＣチャートの吸熱ピーク値により測定することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点から、前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００〜３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜１０であることが好ましい。
さらには、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００〜１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）２，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜５．０であることが好ましい。
さらには、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００〜１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）２，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜５．０であることが好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙と樹脂との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するためには、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、耐高温オフセット性を向上させるには、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１又は９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、２質量部〜２０質量部が好ましく、５質量部〜１５質量部がより好ましい。前記含有量が、２質量部以上であれば、結晶性ポリエステル樹脂によるシャープメルト化が不十分なため低温定着性が劣るという問題を有効に防止することができる。２０質量部以下であれば、耐熱保存性の悪化する、及び画像のかぶりが生じやすくなるという問題を有効に防止することができる。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質、高安定、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
前記結晶性ポリエステル樹脂の粒子径としては、０．１μｍ〜２．０μｍが好ましい。前記結晶性ポリエステル樹脂の粒子径が大きくなると、前記結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面への露出が多くなり、フィルミングが悪化することがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の粒子径は、トナー断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などにより観察することで測定できる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の粒子径は、トナー断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などにより観察することで測定できる。
＜分散樹脂＞
前記分散樹脂は、スチレンアクリル部とポリエステル部とを有する樹脂である。ここで、スチレンアクリル部とは、スチレンアクリル系樹脂の原料モノマーに由来する構成単位を有するスチレンアクリル系樹脂成分をいい、ポリエステル部とは、ポリエステル系樹脂の原料モノマーに由来する構成単位を有するポリエステル系樹脂成分をいう。
前記分散樹脂は、ポリエステル系樹脂成分（ポリエステル樹脂ユニット）とスチレンアクリル系樹脂成分（スチレンアクリル系樹脂ユニット）とが部分的に化学結合して成る複合樹脂である。
分散樹脂がポリエステル系樹脂ユニットを有することにより、前記結晶性ポリエステル樹脂のトナー中での分散性を改良することができる。このことにより、前記結晶性ポリエステル樹脂が均一にトナー内部に微分散することが可能となり、前記結晶性ポリエステル樹脂と、前記離型剤のフィルミングを防止し、耐ストレス性を改良し、かつトナーの低温定着性を達成することができる。
前記分散樹脂に含まれるスチレンアクリル系樹脂ユニットは、スチレン樹脂成分とアクリル樹脂成分とを含むことで、非晶質ポリエステル樹脂との親和性が高くなり、前記結晶性ポリエステル樹脂に対する分散効果が向上し、前記結晶性ポリエステル樹脂がトナー内部で微分散しやすくなる。
前記分散樹脂は、スチレンアクリル部とポリエステル部とを有する樹脂である。ここで、スチレンアクリル部とは、スチレンアクリル系樹脂の原料モノマーに由来する構成単位を有するスチレンアクリル系樹脂成分をいい、ポリエステル部とは、ポリエステル系樹脂の原料モノマーに由来する構成単位を有するポリエステル系樹脂成分をいう。
前記分散樹脂は、ポリエステル系樹脂成分（ポリエステル樹脂ユニット）とスチレンアクリル系樹脂成分（スチレンアクリル系樹脂ユニット）とが部分的に化学結合して成る複合樹脂である。
分散樹脂がポリエステル系樹脂ユニットを有することにより、前記結晶性ポリエステル樹脂のトナー中での分散性を改良することができる。このことにより、前記結晶性ポリエステル樹脂が均一にトナー内部に微分散することが可能となり、前記結晶性ポリエステル樹脂と、前記離型剤のフィルミングを防止し、耐ストレス性を改良し、かつトナーの低温定着性を達成することができる。
前記分散樹脂に含まれるスチレンアクリル系樹脂ユニットは、スチレン樹脂成分とアクリル樹脂成分とを含むことで、非晶質ポリエステル樹脂との親和性が高くなり、前記結晶性ポリエステル樹脂に対する分散効果が向上し、前記結晶性ポリエステル樹脂がトナー内部で微分散しやすくなる。
分散樹脂としては、ポリエステル系樹脂ユニット及びスチレンアクリル系樹脂ユニットの二つの重合系樹脂の原料モノマーの混合物に加えて、さらに原料モノマーの一つとして該二つの重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得るモノマー（両反応性モノマー）を混合して得られた樹脂が好ましい。
両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基と、エチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性を向上させることができる。両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸等が挙げられ、これらのなかではアクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸が好ましい。
両反応性モノマーの使用量は、ポリエステル系樹脂の原料モノマー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。なお、本発明において、両反応性モノマーはその性能の特異性から、ポリエステル系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマーとは別のモノマーとして扱う。
本発明において、分散樹脂を、以上の原料モノマー混合物及び両反応性モノマーを用いて、該二つの重合反応を行わせることにより得る際には、重合反応の進行及び完結が時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させればよい
例えば、本発明における分散樹脂の製造方法では、ポリエステル系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、重合開始剤等の触媒等を混合し、まず、主として５０〜１８０℃でラジカル重合反応により縮重合反応が可能な官能基を有する付加重合系樹脂成分を得、次いで反応温度を１９０〜２７０℃に上昇させた後、主として縮重合反応によりポリエステル系樹脂成分の形成を行わせることが好ましい。
分散樹脂の軟化点は、８０〜１７０℃、好ましくは９０〜１６０℃、より好ましくは９５〜１５５℃であるのが望ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂と前記分散樹脂の質量比には特に制限はないが、前記結晶性ポリエステル樹脂：前記分散樹脂の比が５０／１００〜２００／１００が好ましい。
分散樹脂を構成するポリエステル系樹脂の原料モノマーとしては、結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーと同様のものを用いることができるがカルボン酸成分として、コハク酸系誘導体が用いられていることが好ましい。
分散樹脂を構成するスチレンアクリル系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体が用いられる。
スチレン誘導体の含有量は、スチレンアクリル系樹脂の原料モノマー中、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
分散樹脂を構成するスチレンアクリル系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体が用いられる。
スチレン誘導体の含有量は、スチレンアクリル系樹脂の原料モノマー中、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
スチレン誘導体以外に用いられ得るスチレンアクリル系樹脂の原料モノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ-ビニルピロリドン等のＮ-ビニル化合物類等が挙げられる。
これらの中では、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、上記の観点から、１〜２２が好ましく、８〜１８がより好ましい。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数を言う。具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、２-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、トナーの低温定着性、保存性及び帯電安定性の観点から、スチレンアクリル系樹脂の原料モノマー中、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
前記分散樹脂の前記スチレンアクリル部は、下記構造式（１ａ）で表される構造のスチレンユニット部、及び下記構造式（１ｂ）で表される構造の（メタ）アクリルユニット部を有していることが好ましい。
特に、前記構造式（１ｂ）中のｎは４〜１０であり、Ｒは水素原子又はメチル基であるとよい。
前記構造式（１）で［４≦ｎ］であれば、以下に記載する［４＞ｎ］の場合に生じる恐れのある問題を有効に防止することができる。[４＞ｎ]の場合、前記分散樹脂の前記結晶性ポリエステル樹脂に対する分散効果が低下し、前記結晶性ポリエステル樹脂の分散径が大きくなり、トナー表面に前記結晶性ポリエステル樹脂が偏在しやすくなり、前記結晶性ポリエステル樹脂のフィルミング、汚染が生じやすくなる。
前記構造式（１）で［１０≧ｎ］であれば、以下に記載する［１０＜ｎ］の場合に生じる恐れのある問題を有効に防止することができる。[１０＜ｎ]の場合、前記分散樹脂の前記結晶性ポリエステル樹脂に対する分散効果が低下し、前記結晶性ポリエステル樹脂の分散径が大きくなり、トナー表面に前記結晶性ポリエステル樹脂が偏在しやすくなり、前記結晶性ポリエステル樹脂のフィルミング、汚染が生じやすくなる。
特に、前記構造式（１ｂ）中のｎは４〜１０であり、Ｒは水素原子又はメチル基であるとよい。
前記構造式（１）で［４≦ｎ］であれば、以下に記載する［４＞ｎ］の場合に生じる恐れのある問題を有効に防止することができる。[４＞ｎ]の場合、前記分散樹脂の前記結晶性ポリエステル樹脂に対する分散効果が低下し、前記結晶性ポリエステル樹脂の分散径が大きくなり、トナー表面に前記結晶性ポリエステル樹脂が偏在しやすくなり、前記結晶性ポリエステル樹脂のフィルミング、汚染が生じやすくなる。
前記構造式（１）で［１０≧ｎ］であれば、以下に記載する［１０＜ｎ］の場合に生じる恐れのある問題を有効に防止することができる。[１０＜ｎ]の場合、前記分散樹脂の前記結晶性ポリエステル樹脂に対する分散効果が低下し、前記結晶性ポリエステル樹脂の分散径が大きくなり、トナー表面に前記結晶性ポリエステル樹脂が偏在しやすくなり、前記結晶性ポリエステル樹脂のフィルミング、汚染が生じやすくなる。
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、離型剤、着色剤、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、活性水素基含有化合物、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、離型剤、着色剤、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、活性水素基含有化合物、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
＜＜離型剤＞＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。
また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。
さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。
さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上９５℃未満が好ましい。
前記離型剤として、融点が６０℃以上９５℃未満の炭化水素系ワックスを用いることがより好ましい。このような離型剤は、定着ローラとトナー界面との間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても耐高温オフセット性を向上させることができる。
特に、炭化水素系ワックスは、前記結晶性ポリエステル樹脂との相溶性がほとんど無く、互いに独立して機能することができるため、結晶性ポリエステル樹脂の結着樹脂としての軟化効果、離型剤のオフセット性を損なうことがないため、好ましい。
前記離型剤の融点が６０℃以上であると、低温で離型剤が溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が劣るという問題を有効に防止することができる。前記離型剤の融点が９５℃未満であると、定着時の加熱による離型剤の溶融が不十分で、充分なオフセット性が得られないという問題を有効に防止することができる。
特に、炭化水素系ワックスは、前記結晶性ポリエステル樹脂との相溶性がほとんど無く、互いに独立して機能することができるため、結晶性ポリエステル樹脂の結着樹脂としての軟化効果、離型剤のオフセット性を損なうことがないため、好ましい。
前記離型剤の融点が６０℃以上であると、低温で離型剤が溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が劣るという問題を有効に防止することができる。前記離型剤の融点が９５℃未満であると、定着時の加熱による離型剤の溶融が不十分で、充分なオフセット性が得られないという問題を有効に防止することができる。
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、２質量部〜１０質量部が好ましく、３質量部〜８質量部がより好ましい。前記含有量が、２質量部以上であれば、定着時の耐高温オフセット性、及び低温定着性が劣るという問題を有効に防止することができる。１０質量部以下であれば、耐熱保存性が悪化すること、及び画像のかぶりなどが生じやすくなるという問題を有効に防止することができる。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質化、及び定着安定性を向上させる点で有利である。
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部〜１５質量部が好ましく、３質量部〜１０質量部がより好ましい。
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部〜１５質量部が好ましく、３質量部〜１０質量部がより好ましい。
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記分散樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
＜＜活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体（プレポリマー）＞＞
活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体（「プレポリマー」と称することがある。）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、溶融時の高流動性及び透明性の点で、ポリエステル樹脂が好ましい。
活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体（「プレポリマー」と称することがある。）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、溶融時の高流動性及び透明性の点で、ポリエステル樹脂が好ましい。
前記プレポリマーが有する活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボンキシル基、−ＣＯＣｌで示される官能基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、イソシアネート基が好ましい。
これらの中でも、イソシアネート基が好ましい。
前記プレポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。しかし、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構が無い場合でも、良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合を生成することが可能なイソシアネート基等を有するポリエステル樹脂が好ましい。
＜＜＜イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂＞＞＞
前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂（以下、「イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー」と称することがある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物、などが挙げられる。
前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂（以下、「イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー」と称することがある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物、などが挙げられる。
−ポリオール−
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジオール、ジオールと少量の三価以上のアルコールとの混合物が好ましい。
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジオール、ジオールと少量の三価以上のアルコールとの混合物が好ましい。
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；などが挙げられる。なお、前記アルキレングリコールの炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２〜１２が好ましい。
これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールとの混合物がより好ましい。
これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールとの混合物がより好ましい。
前記三価以上のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物、などが挙げられる。
前記三価以上の脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、などが挙げられる。
前記三価以上のポリフェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、などが挙げられる。
前記三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの、などが挙げられる。
前記ジオールと前記三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。
前記三価以上の脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、などが挙げられる。
前記三価以上のポリフェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、などが挙げられる。
前記三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの、などが挙げられる。
前記ジオールと前記三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。
−ポリカルボン酸−
前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジカルボン酸、ジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸との混合物が好ましい。
前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジカルボン酸、ジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸、などが挙げられる。
前記二価のアルカン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
前記二価のアルケン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが炭素数４〜２０の二価のアルケン酸が好ましい。前記炭素数４〜２０の二価のアルケン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マレイン酸、フマル酸、などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。前記炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、などが挙げられる。
前記二価のアルカン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
前記二価のアルケン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが炭素数４〜２０の二価のアルケン酸が好ましい。前記炭素数４〜２０の二価のアルケン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マレイン酸、フマル酸、などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。前記炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、などが挙げられる。
前記三価以上のカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三価以上の芳香族カルボン酸、などが挙げられる。
前記三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数９〜２０の三価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。前記炭素数９〜２０の三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、などが挙げられる。
前記三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数９〜２０の三価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。前記炭素数９〜２０の三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、などが挙げられる。
前記ポリカルボン酸として、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸との混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。
前記低級アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、などが挙げられる。
前記ジカルボン酸と前記三価以上のカルボン酸とを混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。
前記低級アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、などが挙げられる。
前記ジカルボン酸と前記三価以上のカルボン酸とを混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。
前記ポリオールと前記ポリカルボン酸とを重縮合させる際の、前記ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜２が好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％以上であれば、耐高温オフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立が困難となるという問題を有効に防止することができる。４０質量％以下であれば、低温定着性が低下するという問題を有効に防止することができる。
前記含有量が、０．５質量％以上であれば、耐高温オフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立が困難となるという問題を有効に防止することができる。４０質量％以下であれば、低温定着性が低下するという問題を有効に防止することができる。
−ポリイソシアネート−
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート、などが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、などが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテル、などが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、などが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステル樹脂を反応させる場合、前記ポリエステル樹脂の水酸基に対する前記ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜５が好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３が特に好ましい。前記当量比が、１以上であれば、耐オフセット性が低下するという問題を有効に防止することができる。５以下であれば、低温定着性が低下するという問題を有効に防止することができる。
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％以上であれば、耐高温オフセット性の低下を防止でき、４０質量％以下であれば、低温定着性の低下を防止できる。
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４が特に好ましい。前記平均数が、１以上であれば、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐高温オフセット性が低下するという問題を有効に防止することができる。
前記多価アルコール成分中にビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物を５０モル％以上含有し、特定の水酸基価と酸価を有するポリエステル樹脂に対する、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５／９５〜２５／７５が好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。前記質量比が、５／９５以上であれば、耐高温オフセット性の低下を防止でき、２５／７５以下であれば、低温定着性や画像の光沢性の低下を防止できる。
＜＜活性水素基含有化合物＞＞
活性水素基含有化合物は、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体が、水系媒体中で伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
活性水素基含有化合物は、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体が、水系媒体中で伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記活性水素基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体がイソシアネート基を含有するポリエステル樹脂である場合には、該ポリエステル樹脂と伸長反応、架橋反応等により高分子量化できる点で、アミン類が好ましい。
前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の三価以上のアミンとの混合物が好ましい。
前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の三価以上のアミンとの混合物が好ましい。
前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、などが挙げられる。前記芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、などが挙げられる。前記脂環式ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、などが挙げられる。前記脂肪族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、などが挙げられる。
前記三価以上のアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、などが挙げられる。
前記アミノアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、などが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、などが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、などが挙げられる。
前記アミノ酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、などが挙げられる。
前記アミノ基をブロックしたものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、などが挙げられる。
前記アミノ基をブロックしたものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、などが挙げられる。
＜＜帯電制御剤＞＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部以下であれば、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くという問題を有効に防止することができる。これらの帯電制御剤は、マスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
＜＜外添剤＞＞
前記外添剤としては、酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができる。疎水化処理された無機微粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましい。
また、疎水化処理された無機微粒子は、２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
前記外添剤としては、酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができる。疎水化処理された無機微粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましい。
また、疎水化処理された無機微粒子は、２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー、などが挙げられる。
好適な外添剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、例えばＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。また、チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）、などが挙げられる。
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ−８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）、などが挙げられる。
疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中でも、シリカと二酸化チタンが特に好ましい。
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましい。
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましい。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくく、またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つける場合がある。
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましい。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくく、またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つける場合がある。
＜＜流動性向上剤＞＞
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
＜＜クリーニング性向上剤＞＞
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
＜＜磁性材料＞＞
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
＜トナーの特性＞
［トナーの酸価］
前記トナーの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低温定着性（定着下限温度）、ホットオフセット発生温度等を制御する点から、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。前記酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、製造時の塩基による分散安定性を向上させる効果が得られなくなったり、前記プレポリマーを用いた場合に伸長反応及び／又は架橋反応が進行しやすくなったりして、製造安定性が低下するという問題を有効に防止することができる。前記酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、前記プレポリマーを用いた場合に伸長反応及び／又は架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性が低下するという問題を有効に防止することができる。
［トナーの酸価］
前記トナーの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低温定着性（定着下限温度）、ホットオフセット発生温度等を制御する点から、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。前記酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、製造時の塩基による分散安定性を向上させる効果が得られなくなったり、前記プレポリマーを用いた場合に伸長反応及び／又は架橋反応が進行しやすくなったりして、製造安定性が低下するという問題を有効に防止することができる。前記酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、前記プレポリマーを用いた場合に伸長反応及び／又は架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性が低下するという問題を有効に防止することができる。
［トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）］
前記トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＤＳＣ測定において昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が、４５℃以上６５℃未満であることが好ましく、５０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。これにより、低温定着性、耐熱保存性及び高耐久性を得ることができる。前記Ｔｇ１ｓｔが、４５℃以上であれば、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングの発生を防止することができ、６５℃未満であれば、低温定着性の低下を防止することができる。
また、前記トナーのＤＳＣ測定において昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）は、２０℃以上４０℃未満であることが好ましい。前記Ｔｇ２ｎｄが２０℃以上であれば、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングを防止することができ、４０℃未満であれば、低温定着性の低下を防止することができる。
前記トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＤＳＣ測定において昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が、４５℃以上６５℃未満であることが好ましく、５０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。これにより、低温定着性、耐熱保存性及び高耐久性を得ることができる。前記Ｔｇ１ｓｔが、４５℃以上であれば、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングの発生を防止することができ、６５℃未満であれば、低温定着性の低下を防止することができる。
また、前記トナーのＤＳＣ測定において昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）は、２０℃以上４０℃未満であることが好ましい。前記Ｔｇ２ｎｄが２０℃以上であれば、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングを防止することができ、４０℃未満であれば、低温定着性の低下を防止することができる。
［トナーの体積平均粒径］
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。また、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は１．２以下であることが好ましい。また、体積平均粒径が２μｍ以下である成分を１個数％以上１０個数％以下含有することが好ましい。
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。また、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は１．２以下であることが好ましい。また、体積平均粒径が２μｍ以下である成分を１個数％以上１０個数％以下含有することが好ましい。
＜トナー及びトナー構成成分の各種特性の算出方法及び分析方法＞
＜＜ＳＰ値＞＞
前記ＳＰ値（溶解パラメータ／Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）について説明する。
前記ＳＰ値とは、溶解パラメータ（溶解度パラメータとも溶解性パラメータともいう）と言われるもので、どれだけ互いが溶けやすいかということを数値化したものである。前記ＳＰ値は、互いの分子間の引き合う力、すなわち凝集エネルギー密度ＣＥＤ（Ｃｏｈｅｓｉｖｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｎｓｉｔｙ）の平方根で表される。なお、前記ＣＥＤとは、１ｍＬのものを蒸発させるのに要するエネルギー量である。
＜＜ＳＰ値＞＞
前記ＳＰ値（溶解パラメータ／Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）について説明する。
前記ＳＰ値とは、溶解パラメータ（溶解度パラメータとも溶解性パラメータともいう）と言われるもので、どれだけ互いが溶けやすいかということを数値化したものである。前記ＳＰ値は、互いの分子間の引き合う力、すなわち凝集エネルギー密度ＣＥＤ（Ｃｏｈｅｓｉｖｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｎｓｉｔｙ）の平方根で表される。なお、前記ＣＥＤとは、１ｍＬのものを蒸発させるのに要するエネルギー量である。
本発明における前記ＳＰ値（ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）の計算は、Ｆｅｄｏｒｓ法により下記式（Ｉ）を用いて行うことができる。
ＳＰ値（溶解パラメータ）＝（ＣＥＤ値）１／２＝（Ｅ／Ｖ）１／２ ・・式（Ｉ）
前記式（Ｉ）において、Ｅは分子凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｖは分子容（ｃｍ３／ｍｏｌ）であり、原子団の蒸発エネルギーをΔｅｉ、モル体積をΔｖｉとしたとき、各々下式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）で表される。
Ｅ＝ΣΔｅｉ ・・・式（ＩＩ）
Ｖ＝ΣΔｖｉ ・・・式（ＩＩＩ）
ＳＰ値（溶解パラメータ）＝（ＣＥＤ値）１／２＝（Ｅ／Ｖ）１／２ ・・式（Ｉ）
前記式（Ｉ）において、Ｅは分子凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｖは分子容（ｃｍ３／ｍｏｌ）であり、原子団の蒸発エネルギーをΔｅｉ、モル体積をΔｖｉとしたとき、各々下式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）で表される。
Ｅ＝ΣΔｅｉ ・・・式（ＩＩ）
Ｖ＝ΣΔｖｉ ・・・式（ＩＩＩ）
ＳＰ値の計算方法は諸説あるが、本発明においては一般的に用いられているＦｅｄｏｒｓの方法を用いる。
本計算方法、各原子団の蒸発エネルギーΔｅｉ及びモル体積Δｖｉの諸データは、「接着の基礎理論」（井本稔著、高分子刊行会発行、第５章）に記載のデータを用いる。
また、−ＣＦ３基等示されていないものに関しては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４，１４７（１９７４）を参照する。
なお、参考までに、式（Ｉ）で示されるＳＰ値を（Ｊ／ｃｍ３）１／２に換算する場合には２．０４６を、ＳＩ単位（Ｊ／ｍ３）１／２に換算する場合には、２，０４６を乗ずればよい。
例えば、前記非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記分散樹脂それぞれを合成・混合した場合、これらのＳＰ値は、上記のようにして、容易に算出できる。
本計算方法、各原子団の蒸発エネルギーΔｅｉ及びモル体積Δｖｉの諸データは、「接着の基礎理論」（井本稔著、高分子刊行会発行、第５章）に記載のデータを用いる。
また、−ＣＦ３基等示されていないものに関しては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４，１４７（１９７４）を参照する。
なお、参考までに、式（Ｉ）で示されるＳＰ値を（Ｊ／ｃｍ３）１／２に換算する場合には２．０４６を、ＳＩ単位（Ｊ／ｍ３）１／２に換算する場合には、２，０４６を乗ずればよい。
例えば、前記非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記分散樹脂それぞれを合成・混合した場合、これらのＳＰ値は、上記のようにして、容易に算出できる。
通常、重合途中でモノマーを追加し樹脂骨格を変化させた樹脂などでは、仕込み組成比からのＳＰ値の算出は困難となる。また、トナーに含まれる成分についても、一般にその組成が不明であることが多くＳＰ値の算出は困難である。
ところが、前記Ｆｅｄｏｒｓ法によるＳＰ値の算出は、樹脂などを構成するモノマーの種類と比率とを特定すれば算出が可能となる。
例えば、前記非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記分散樹脂などを混合したものについて、ＧＰＣにより分離を行い、その分離した各成分について後述の分析手法を採ることで、前記ＳＰ値の算出が可能となる。
ところが、前記Ｆｅｄｏｒｓ法によるＳＰ値の算出は、樹脂などを構成するモノマーの種類と比率とを特定すれば算出が可能となる。
例えば、前記非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記分散樹脂などを混合したものについて、ＧＰＣにより分離を行い、その分離した各成分について後述の分析手法を採ることで、前記ＳＰ値の算出が可能となる。
すなわち、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を移動相としたＧＰＣ測定において、溶出液についてフラクションコレクターなどにより分取を行い、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。
このまとめた溶出液をエバポレーターなどにより濃縮・乾燥した後、固形分を重クロロホルム又は重ＴＨＦなどの重溶媒に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出することができる。
また、他の手法としては、溶出液を濃縮後、水酸化ナトリウムなどにより加水分解を行い、分解生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などにより定性定量分析することでも構成モノマー比率を算出することができる。
このまとめた溶出液をエバポレーターなどにより濃縮・乾燥した後、固形分を重クロロホルム又は重ＴＨＦなどの重溶媒に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出することができる。
また、他の手法としては、溶出液を濃縮後、水酸化ナトリウムなどにより加水分解を行い、分解生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などにより定性定量分析することでも構成モノマー比率を算出することができる。
前記Ｆｅｄｏｒｓ法によるＳＰ値の算出は、樹脂を構成するモノマーの種類と比率とを特定すれば算出が可能となるが、本発明におけるＳＰ値は、上記分析によりモノマー種が特定された場合、比率が高いものから順に各々の組成比を加算していき、その総和が全体の９０モル％に達した時点でのモノマー構成から算出したものである（すなわち、残余のモノマーについてはＳＰ値の算出に加算しないこととした）。
＜＜トナーの成分分析＞＞
前記トナーを分析して前記ＳＰ値を算出する際などの分析手段を示す。
まず、トナー１ｇを１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。
これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターにてろ過し、トナー中のＴＨＦ可溶分を得る。
次いで、これをＴＨＦに溶解してＧＰＣ測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるＧＰＣに注入する。
一方、ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウントごとに溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始（曲線の立ち上がり）から面積率で５％毎に溶出液を得る。
次いで、各溶出分について、１ｍＬの重クロロホルムに３０ｍｇのサンプルを溶解させ、基準物質として０．０５体積％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を添加する。
溶液を５ｍｍ径のＮＭＲ測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い、２３℃〜２５℃の温度下、１２８回の積算を行い、スペクトルを得る。
トナーに含まれる前記非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記分散樹脂のモノマー組成、及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。
前記トナーを分析して前記ＳＰ値を算出する際などの分析手段を示す。
まず、トナー１ｇを１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。
これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターにてろ過し、トナー中のＴＨＦ可溶分を得る。
次いで、これをＴＨＦに溶解してＧＰＣ測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるＧＰＣに注入する。
一方、ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウントごとに溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始（曲線の立ち上がり）から面積率で５％毎に溶出液を得る。
次いで、各溶出分について、１ｍＬの重クロロホルムに３０ｍｇのサンプルを溶解させ、基準物質として０．０５体積％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を添加する。
溶液を５ｍｍ径のＮＭＲ測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い、２３℃〜２５℃の温度下、１２８回の積算を行い、スペクトルを得る。
トナーに含まれる前記非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記分散樹脂のモノマー組成、及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。
例えば、以下のようにピークの帰属を行い、それぞれの積分比から構成モノマーの成分比率を求める。
ピークの帰属は、例えば、
８．２５ｐｐｍ付近：トリメリット酸のベンゼン環由来（水素１個分）
８．０７ｐｐｍ〜８．１０ｐｐｍ付近：テレフタル酸のベンゼン環由来（水素４個分）
７．１ｐｐｍ〜７．２５ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）
６．８ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）及びフマル酸の二重結合由来（水素２個分）
５．２ｐｐｍ〜５．４ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチン由来（水素１個分）
３．７ｐｐｍ〜４．７ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素２個分）及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素４個分）
１．６ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのメチル基由来（水素６個分）とすることができる。
これらの結果から、前記式（Ｉ）により前記結晶性ポリエステル樹脂、前記分散樹脂のＳＰ値を算出することができる。
ピークの帰属は、例えば、
８．２５ｐｐｍ付近：トリメリット酸のベンゼン環由来（水素１個分）
８．０７ｐｐｍ〜８．１０ｐｐｍ付近：テレフタル酸のベンゼン環由来（水素４個分）
７．１ｐｐｍ〜７．２５ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）
６．８ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）及びフマル酸の二重結合由来（水素２個分）
５．２ｐｐｍ〜５．４ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチン由来（水素１個分）
３．７ｐｐｍ〜４．７ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素２個分）及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素４個分）
１．６ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのメチル基由来（水素６個分）とすることができる。
これらの結果から、前記式（Ｉ）により前記結晶性ポリエステル樹脂、前記分散樹脂のＳＰ値を算出することができる。
＜＜酸価、水酸基価の測定方法＞＞
水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６に準拠した方法を用いて測定することができる。
具体的には、まず、試料０．５ｇを１００ｍＬのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍＬを加える。次に、１００±５℃の温浴中で１時間〜２時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。さらに、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で１０分以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を十分に洗う。
さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で水酸基価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、以下の通りである。
水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６に準拠した方法を用いて測定することができる。
具体的には、まず、試料０．５ｇを１００ｍＬのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍＬを加える。次に、１００±５℃の温浴中で１時間〜２時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。さらに、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で１０分以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を十分に洗う。
さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で水酸基価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、以下の通りである。
〔測定条件〕
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ［％］ ２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］ １５
ＥＱＰ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ ＣＨ３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］ ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｔｏ ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １．０
Ｗａｉｔ ｔｉｍｅ［ｓ］ ０
Ｔｉｔｒａｎｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］ ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］ ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］ ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ ｍｏｄｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］ ０．５
ｄｔ［ｓ］ １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］ ２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］ ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ ｊｕｍｐ ｏｎｌｙ Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ ｍａｘｉｍｕｍ ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １０．０
ａｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｎｏ
ａｔ ｓｌｏｐｅ Ｎｏ
ａｆｔｅｒ ｎｕｍｂｅｒ ＥＱＰｓ Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ１ Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ２ Ｎｏ
Ｓｔｏｐ ｆｏｒ ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｎｏ
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ［％］ ２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］ １５
ＥＱＰ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ ＣＨ３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］ ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｔｏ ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １．０
Ｗａｉｔ ｔｉｍｅ［ｓ］ ０
Ｔｉｔｒａｎｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］ ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］ ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］ ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ ｍｏｄｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］ ０．５
ｄｔ［ｓ］ １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］ ２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］ ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ ｊｕｍｐ ｏｎｌｙ Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ ｍａｘｉｍｕｍ ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １０．０
ａｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｎｏ
ａｔ ｓｌｏｐｅ Ｎｏ
ａｆｔｅｒ ｎｕｍｂｅｒ ＥＱＰｓ Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ１ Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ２ Ｎｏ
Ｓｔｏｐ ｆｏｒ ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｎｏ
酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に準拠した方法を用いて測定することができる。
具体的には、まず、試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して、２３℃で約１０時間撹拌することにより溶解させる。次に、エタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とする。なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、上記した水酸基価の場合と同様である。
具体的には、まず、試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して、２３℃で約１０時間撹拌することにより溶解させる。次に、エタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とする。なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、上記した水酸基価の場合と同様である。
酸価は、以上のようにして測定することができるが、具体的には、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝滴定量［ｍＬ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍＬ］／試料質量［ｇ］（ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクター）により酸価を算出する。
＜＜融点、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞＞
本発明における融点、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所社製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
得られるＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラム『吸熱ショルダー温度』を用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目におけるガラス転移温度を求めることができる。また、『吸熱ショルダー温度』を用いて、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
また、得られるＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラム『吸熱ピーク温度』を用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目における融点を求めることができる。また、『吸熱ピーク温度』を用いて、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目における融点を求めることができる。
本発明における融点、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所社製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
得られるＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラム『吸熱ショルダー温度』を用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目におけるガラス転移温度を求めることができる。また、『吸熱ショルダー温度』を用いて、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
また、得られるＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラム『吸熱ピーク温度』を用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目における融点を求めることができる。また、『吸熱ピーク温度』を用いて、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目における融点を求めることができる。
本発明では、対象試料としてトナーを用いた際の一回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ１ｓｔ、同二回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ２ｎｄとする。
また本発明では、各構成成分の二回目昇温時における融点、Ｔｇを各対象試料の融点、Ｔｇとする。
また本発明では、各構成成分の二回目昇温時における融点、Ｔｇを各対象試料の融点、Ｔｇとする。
＜＜粒度分布の測定方法＞＞
前記トナーの体積平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄ４／Ｄｎ）は、例えば、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）等を用いて測定することができる。本発明ではコールターマルチサイザーＩＩを使用した。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤））を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加える。ここで、電解水溶液とは１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
前記トナーの体積平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄ４／Ｄｎ）は、例えば、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）等を用いて測定することができる。本発明ではコールターマルチサイザーＩＩを使用した。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤））を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加える。ここで、電解水溶液とは１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーは、少なくとも前記非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記離型剤、前記分散樹脂、及び前記着色剤を含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。
このような前記トナーの製造方法の一例としては、公知の溶解懸濁法が挙げられる。
また、前記トナーの製造方法の他の一例として、前記活性水素基含有化合物と該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体との伸長反応及び／又は架橋反応により生成するもの（以下、「接着性基材」と称することがある）を生成しながら、トナー母粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去等を行う。
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーは、少なくとも前記非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記離型剤、前記分散樹脂、及び前記着色剤を含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。
このような前記トナーの製造方法の一例としては、公知の溶解懸濁法が挙げられる。
また、前記トナーの製造方法の他の一例として、前記活性水素基含有化合物と該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体との伸長反応及び／又は架橋反応により生成するもの（以下、「接着性基材」と称することがある）を生成しながら、トナー母粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去等を行う。
−水系媒体（水相）の調製−
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。前記樹脂粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、たとえば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい、これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。前記樹脂粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、たとえば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい、これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、などが挙げられる。前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、などが挙げられる。
これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、などが挙げられる。前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、などが挙げられる。
−油相の調製−
前記トナー材料を含有する油相の調製は、有機溶媒中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記非晶質ポリエステル樹脂、前記離型剤、前記分散樹脂、及び前記着色剤などを含むトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
前記トナー材料を含有する油相の調製は、有機溶媒中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記非晶質ポリエステル樹脂、前記離型剤、前記分散樹脂、及び前記着色剤などを含むトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
−乳化乃至分散−
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、活性水素基含有化合物と活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、活性水素基含有化合物と活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。
前記接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する油相を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。または、トナー材料を含有する油相を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。または、トナー材料を含有する油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。
前記接着性基材を生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）としては、特に制限はなく、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体との組み合わせに応じて、適宜選択することができる。
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
前記水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法、などが挙げられる。
前記分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。
これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１分間〜５分間が好ましい。
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１分間〜５分間が好ましい。
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の、水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。
前記水系媒体の使用量が、５０質量部以上であれば、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母粒子が得られないという問題を有効に防止することができる。２，０００質量部以下であれば、生産コストをおさえることができる。
前記水系媒体の使用量が、５０質量部以上であれば、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母粒子が得られないという問題を有効に防止することができる。２，０００質量部以下であれば、生産コストをおさえることができる。
前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、などを用いることができる。
前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、などが挙げられる。
これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、などが挙げられる。
これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
前記接着性基材を生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、などが挙げられる。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、などが挙げられる。
−有機溶媒の除去−
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法、などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、トナー母粒子が形成される。トナー母粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離、などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法、などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、トナー母粒子が形成される。トナー母粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離、などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
前記得られたトナー母粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、などが挙げられる。
前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢、などが挙げられる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、などが挙げられる。
前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢、などが挙げられる。
（現像剤）
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記トナーを二成分系現像剤に用いる場合には、前記キャリアと混合して用いればよい。前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記トナーを二成分系現像剤に用いる場合には、前記キャリアと混合して用いればよい。前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
−芯材−
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料、などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料、などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。
前記体積平均粒子径が１０μｍ以上であれば、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じるという問題を有効に防止することができる。１５０μｍ以下であれば、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがあるという問題を有効に防止することができる。
前記体積平均粒子径が１０μｍ以上であれば、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じるという問題を有効に防止することができる。１５０μｍ以下であれば、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがあるという問題を有効に防止することができる。
−樹脂層−
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アミノ系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
前記ポリビニル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、などが挙げられる。
前記ポリスチレン系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、などが挙げられる。
前記ポリハロゲン化オレフィンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニル、などが挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、などが挙げられる。
前記ポリビニル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、などが挙げられる。
前記ポリスチレン系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、などが挙げられる。
前記ポリハロゲン化オレフィンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニル、などが挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、などが挙げられる。
前記樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。前記導電粉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、などが挙げられる。前記導電粉の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記樹脂層は、シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法を用いて塗布、乾燥した後、焼き付けを行うことにより形成することができる。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法、などを用いることができる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブ、などが挙げられる。
前記焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法、などが挙げられる。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法、などを用いることができる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブ、などが挙げられる。
前記焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法、などが挙げられる。
前記キャリア中の樹脂層の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記含有量が、０．０１質量％以上であれば、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないという問題を有効に防止することができる。５．０質量％以下であれば、樹脂層が厚いためにキャリア同士の融着が起こり、キャリアの均一性が低下するという問題を有効に防止することができる。
（トナー収容ユニット）
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば、トナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジが挙げられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体（像担持体ともいう）と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
本発明のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、フィルミングがなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、耐ストレス性、及び耐熱保存性を有する前記トナーの特徴を活かした画像形成を行うことができる。
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば、トナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジが挙げられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体（像担持体ともいう）と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
本発明のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、フィルミングがなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、耐ストレス性、及び耐熱保存性を有する前記トナーの特徴を活かした画像形成を行うことができる。
（画像形成装置、及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
本発明の画像形成装置は、より好ましくは、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含む。
また、本発明の画像形成方法は、より好ましくは、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程とを含む。
前記現像手段、及び前記現像工程において、前記トナーが使用される。好ましくは、前記トナーを含有し、更に必要に応じて、キャリアなどのその他の成分が含有された現像剤を用いることにより、前記トナー像を形成するとよい。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
本発明の画像形成装置は、より好ましくは、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含む。
また、本発明の画像形成方法は、より好ましくは、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程とを含む。
前記現像手段、及び前記現像工程において、前記トナーが使用される。好ましくは、前記トナーを含有し、更に必要に応じて、キャリアなどのその他の成分が含有された現像剤を用いることにより、前記トナー像を形成するとよい。
次に、本発明の画像形成装置の一の態様について、図１を参照しながら説明する。図１に示すカラー画像形成装置１００Ａは、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」と称することがある）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。また、中間転写体５０の近傍には、記録媒体としての転写紙９５に現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が、中間転写体５０に対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
現像器４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック（Ｂｋ）現像ユニット４５Ｋ、イエロー（Ｙ）現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ（Ｍ）現像ユニット４５Ｍ、及びシアン（Ｃ）現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。
以下、画像形成方法の具体的な態様について説明する。
画像処理部（以下、「ＩＰＵ」という）に送られた画像データは、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の４色の各画像信号を作成する。
次に画像処理部でＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋの各画像信号は、書き込み部へ伝達される。上記書き込み部はＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋ用の４つのレーザービームをそれぞれ変調・走査して、帯電部によって感光体ドラム上を帯電した後に順次各感光体ドラム上に、静電潜像を作る。ここでは、例えば第１の感光体ドラムがＫに、第２の感光体ドラムがＹに、第３の感光体ドラムがＭに、第４の感光体ドラムがＣに対応している。
次に、現像付着手段としての現像ユニットによって各色のトナー像が上記感光体ドラム上に作られる。また、給紙部によって給紙された転写紙は、転写ベルト上を搬送され、転写チャージャによって順次に上記感光体ドラム上のトナー像が転写紙上に転写される。
この転写工程終了後、上記転写紙は定着ユニットに搬送されて、この定着ユニットで、上記転写されたトナー像は転写紙上に定着される。
転写工程終了後、上記感光体ドラム上に残留したトナーは、クリーニング部によって除去される。
以下、画像形成方法の具体的な態様について説明する。
画像処理部（以下、「ＩＰＵ」という）に送られた画像データは、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の４色の各画像信号を作成する。
次に画像処理部でＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋの各画像信号は、書き込み部へ伝達される。上記書き込み部はＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋ用の４つのレーザービームをそれぞれ変調・走査して、帯電部によって感光体ドラム上を帯電した後に順次各感光体ドラム上に、静電潜像を作る。ここでは、例えば第１の感光体ドラムがＫに、第２の感光体ドラムがＹに、第３の感光体ドラムがＭに、第４の感光体ドラムがＣに対応している。
次に、現像付着手段としての現像ユニットによって各色のトナー像が上記感光体ドラム上に作られる。また、給紙部によって給紙された転写紙は、転写ベルト上を搬送され、転写チャージャによって順次に上記感光体ドラム上のトナー像が転写紙上に転写される。
この転写工程終了後、上記転写紙は定着ユニットに搬送されて、この定着ユニットで、上記転写されたトナー像は転写紙上に定着される。
転写工程終了後、上記感光体ドラム上に残留したトナーは、クリーニング部によって除去される。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を、「部」は、「質量部」を表す。
（製造例１−１）
＜結晶性ポリエステル樹脂１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、セバシン酸２，１２０ｇ、１、９−ノナンジカルボン酸０．０２１ｇ、１，６−ヘキサンジオール１．２００ｇ、を入れた。１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂１を得た。
結晶性ポリエステル樹脂１のＳＰ値は９．８５、融点は６８．５℃であった。結晶性ポリエステル樹脂１のオルトジクロロベンゼンの可溶分をＧＰＣ測定したところ、Ｍｗが３０，０００、Ｍｎが６，９００、Ｍｗ／Ｍｎが４．４であった。
＜結晶性ポリエステル樹脂１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、セバシン酸２，１２０ｇ、１、９−ノナンジカルボン酸０．０２１ｇ、１，６−ヘキサンジオール１．２００ｇ、を入れた。１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂１を得た。
結晶性ポリエステル樹脂１のＳＰ値は９．８５、融点は６８．５℃であった。結晶性ポリエステル樹脂１のオルトジクロロベンゼンの可溶分をＧＰＣ測定したところ、Ｍｗが３０，０００、Ｍｎが６，９００、Ｍｗ／Ｍｎが４．４であった。
（製造例１−２）
＜結晶性ポリエステル樹脂２の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、セバシン酸２，１２０ｇ、１、９−ノナンジカルボン酸０．０２１ｇ、１，２−エタンジオール１．２００ｇ、を入れた。１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂２を得た。
結晶性ポリエステル樹脂２のＳＰ値は１０．２０、融点は６９．０℃であった。結晶性ポリエステル樹脂２のオルトジクロロベンゼンの可溶分をＧＰＣ測定したところ、Ｍｗが１５，０００、Ｍｎが４，９００、Ｍｗ／Ｍｎが３．１であった。
＜結晶性ポリエステル樹脂２の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、セバシン酸２，１２０ｇ、１、９−ノナンジカルボン酸０．０２１ｇ、１，２−エタンジオール１．２００ｇ、を入れた。１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂２を得た。
結晶性ポリエステル樹脂２のＳＰ値は１０．２０、融点は６９．０℃であった。結晶性ポリエステル樹脂２のオルトジクロロベンゼンの可溶分をＧＰＣ測定したところ、Ｍｗが１５，０００、Ｍｎが４，９００、Ｍｗ／Ｍｎが３．１であった。
（製造例１−３）
＜結晶性ポリエステル樹脂３の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１、１０−デカンジカルボン酸２，０２０ｇ、１、８−オクタンジオール１，０００ｇ、１、４−ブタンジオール１，４２０ｇ、及びハイドロキノン３．９ｇを入れた。１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂３を得た。
結晶性ポリエステル樹脂３のＳＰ値は９．６０、融点は６８．０℃であった。結晶性ポリエステル樹脂３のオルトジクロロベンゼンの可溶分をＧＰＣ測定したところ、Ｍｗが１５，０００、Ｍｎが４，９００、Ｍｗ／Ｍｎが３．１であった。
＜結晶性ポリエステル樹脂３の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１、１０−デカンジカルボン酸２，０２０ｇ、１、８−オクタンジオール１，０００ｇ、１、４−ブタンジオール１，４２０ｇ、及びハイドロキノン３．９ｇを入れた。１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂３を得た。
結晶性ポリエステル樹脂３のＳＰ値は９．６０、融点は６８．０℃であった。結晶性ポリエステル樹脂３のオルトジクロロベンゼンの可溶分をＧＰＣ測定したところ、Ｍｗが１５，０００、Ｍｎが４，９００、Ｍｗ／Ｍｎが３．１であった。
（製造例１−４）
＜結晶性ポリエステル樹脂４の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１、１０−デカンジカルボン酸２，１２０ｇ、１、１０−デカンジオール１，９００ｇ、及びハイドロキノン３．９ｇを入れた。１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂４を得た。
結晶性ポリエステル樹脂４のＳＰ値は９．７０、融点は７１．０℃であった。結晶性ポリエステル樹脂４のオルトジクロロベンゼンの可溶分をＧＰＣ測定したところ、Ｍｗが１６，０００、Ｍｎが５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．２であった。
＜結晶性ポリエステル樹脂４の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１、１０−デカンジカルボン酸２，１２０ｇ、１、１０−デカンジオール１，９００ｇ、及びハイドロキノン３．９ｇを入れた。１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂４を得た。
結晶性ポリエステル樹脂４のＳＰ値は９．７０、融点は７１．０℃であった。結晶性ポリエステル樹脂４のオルトジクロロベンゼンの可溶分をＧＰＣ測定したところ、Ｍｗが１６，０００、Ｍｎが５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．２であった。
結晶性ポリエステル樹脂１〜４の特性値を表１にまとめた。
（製造例２−１）
＜非晶質ポリエステル樹脂１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物４９９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物２２９部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸１０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れた。常圧で２３０℃で１０時間反応させ、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸３０部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応させ、非晶質ポリエステル樹脂１を得た。
非晶質ポリエステル樹脂１のＳＰ値は１１．３０であった。
非晶質ポリエステル樹脂１は、重量平均分子量５，５００、数平均分子量１，８００、Ｔｇ５０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜非晶質ポリエステル樹脂１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物４９９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物２２９部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸１０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れた。常圧で２３０℃で１０時間反応させ、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸３０部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応させ、非晶質ポリエステル樹脂１を得た。
非晶質ポリエステル樹脂１のＳＰ値は１１．３０であった。
非晶質ポリエステル樹脂１は、重量平均分子量５，５００、数平均分子量１，８００、Ｔｇ５０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（製造例２−２）
＜非晶質ポリエステル樹脂２の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、イソフタル酸７０部、テレフタル酸９８部、フマル酸４６部、ドデセニルコハク酸２４部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れた。容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、２３０℃で１２時間共縮重合反応させ、その後、２３０℃で徐々に減圧して、非晶質ポリエステル樹脂２を得た。
非晶質ポリエステル樹脂２のＳＰ値は１０．８２であった。
非晶質ポリエステル樹脂２は、重量平均分子量１７，４００、数平均分子量６，７００、Ｔｇ６１℃、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜非晶質ポリエステル樹脂２の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、イソフタル酸７０部、テレフタル酸９８部、フマル酸４６部、ドデセニルコハク酸２４部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れた。容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、２３０℃で１２時間共縮重合反応させ、その後、２３０℃で徐々に減圧して、非晶質ポリエステル樹脂２を得た。
非晶質ポリエステル樹脂２のＳＰ値は１０．８２であった。
非晶質ポリエステル樹脂２は、重量平均分子量１７，４００、数平均分子量６，７００、Ｔｇ６１℃、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
非晶質ポリエステル樹脂の特性値を表２にまとめた。
（製造例３−１）
＜分散樹脂１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、２、３−ブタンジオール７．２ｇ、１，２−プロパンジオール６．０８ｇ、テレフタル酸１８．５９ｇ、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）０．１８ｇを入れた。容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃/ｈｒで昇温し、その後２３０℃で１０時間縮重合反応させ、さらに２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１６０℃まで冷却した後、アクリル酸ラウリル１．０ｇ、スチレン８．５０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１．４８ｇ、及びジブチルパーオキサイドを滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた後、２１０℃に昇温した後、無水トリメリット酸４．６１ｇを投入し、２１０℃にて２時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、分散樹脂１を得た。
分散樹脂１のＳＰ値は１０．３１、分散樹脂１のスチレンアクリル部のＳＰ値は９．８３、分散樹脂１のポリエステル部のＳＰ値は１０．７６であった。
分散樹脂１は、重量平均分子量７９，０００、数平均分子量２，８００、Ｔｇ４９．５℃であった。
＜分散樹脂１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、２、３−ブタンジオール７．２ｇ、１，２−プロパンジオール６．０８ｇ、テレフタル酸１８．５９ｇ、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）０．１８ｇを入れた。容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃/ｈｒで昇温し、その後２３０℃で１０時間縮重合反応させ、さらに２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１６０℃まで冷却した後、アクリル酸ラウリル１．０ｇ、スチレン８．５０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１．４８ｇ、及びジブチルパーオキサイドを滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた後、２１０℃に昇温した後、無水トリメリット酸４．６１ｇを投入し、２１０℃にて２時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、分散樹脂１を得た。
分散樹脂１のＳＰ値は１０．３１、分散樹脂１のスチレンアクリル部のＳＰ値は９．８３、分散樹脂１のポリエステル部のＳＰ値は１０．７６であった。
分散樹脂１は、重量平均分子量７９，０００、数平均分子量２，８００、Ｔｇ４９．５℃であった。
（製造例３−２）
＜分散樹脂２の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、２、３−ブタンジオール７．２ｇ、１，２−プロパンジオール６．０８ｇ、テレフタル酸１８．５９ｇ、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）０．１８ｇを入れた。容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃/ｈｒで昇温し、その後２３０℃で１０時間縮重合反応させ、さらに２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１６０℃まで冷却した後、アクリル酸オクチル１．０ｇ、スチレン８．５０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１．４８ｇ、及びジブチルパーオキサイドを滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた後、２１０℃に昇温した後、無水トリメリット酸４．６１ｇを投入し、２１０℃にて２時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、分散樹脂２を得た。
分散樹脂２のＳＰ値は１０．６０、分散樹脂２のスチレンアクリル部のＳＰ値は１０．３４、分散樹脂２のポリエステル部のＳＰ値は１０．７３であった。
分散樹脂２は、重量平均分子量２６，０００、数平均分子量３，４００、Ｔｇ６１．６℃であった。
＜分散樹脂２の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、２、３−ブタンジオール７．２ｇ、１，２−プロパンジオール６．０８ｇ、テレフタル酸１８．５９ｇ、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）０．１８ｇを入れた。容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃/ｈｒで昇温し、その後２３０℃で１０時間縮重合反応させ、さらに２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１６０℃まで冷却した後、アクリル酸オクチル１．０ｇ、スチレン８．５０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１．４８ｇ、及びジブチルパーオキサイドを滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた後、２１０℃に昇温した後、無水トリメリット酸４．６１ｇを投入し、２１０℃にて２時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、分散樹脂２を得た。
分散樹脂２のＳＰ値は１０．６０、分散樹脂２のスチレンアクリル部のＳＰ値は１０．３４、分散樹脂２のポリエステル部のＳＰ値は１０．７３であった。
分散樹脂２は、重量平均分子量２６，０００、数平均分子量３，４００、Ｔｇ６１．６℃であった。
（製造例３−３）
＜分散樹脂３の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、２、３−ブタンジオール７．２ｇ、１，２−プロパンジオール６．０８ｇ、テレフタル酸１８．５９ｇ、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）０．１８ｇを入れた。容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃/ｈｒで昇温し、その後２３０℃で１０時間縮重合反応させ、さらに２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１６０℃まで冷却した後、アクリル酸ブチル１．０ｇ、スチレン８．５０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１．４８ｇ、及びジブチルパーオキサイドを滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた後、２１０℃に昇温した後、無水トリメリット酸４．６１ｇを投入し、２１０℃にて２時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、分散樹脂３を得た。
分散樹脂３のＳＰ値は１０．６３、分散樹脂３のスチレンアクリル部のＳＰ値は１０．１１、分散樹脂３のポリエステル部のＳＰ値は１０．８２であった。
分散樹脂３は、重量平均分子量１２０，０００、数平均分子量３，０００、Ｔｇ５８．５℃であった。
＜分散樹脂３の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、２、３−ブタンジオール７．２ｇ、１，２−プロパンジオール６．０８ｇ、テレフタル酸１８．５９ｇ、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）０．１８ｇを入れた。容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃/ｈｒで昇温し、その後２３０℃で１０時間縮重合反応させ、さらに２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１６０℃まで冷却した後、アクリル酸ブチル１．０ｇ、スチレン８．５０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１．４８ｇ、及びジブチルパーオキサイドを滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた後、２１０℃に昇温した後、無水トリメリット酸４．６１ｇを投入し、２１０℃にて２時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、分散樹脂３を得た。
分散樹脂３のＳＰ値は１０．６３、分散樹脂３のスチレンアクリル部のＳＰ値は１０．１１、分散樹脂３のポリエステル部のＳＰ値は１０．８２であった。
分散樹脂３は、重量平均分子量１２０，０００、数平均分子量３，０００、Ｔｇ５８．５℃であった。
分散樹脂の特性値を表３にまとめた。
（製造例４−１）
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液１の調製＞
金属製２Ｌ容器に、結晶性ポリエステル樹脂１を１００部、及び酢酸エチル２００部を入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、結晶性ポリエステル樹脂分散液１を得た。
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液１の調製＞
金属製２Ｌ容器に、結晶性ポリエステル樹脂１を１００部、及び酢酸エチル２００部を入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、結晶性ポリエステル樹脂分散液１を得た。
（製造例４−２）
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液２の調製＞
製造例４−１において、結晶性ポリエステル樹脂１を結晶性ポリエステル樹脂２に代えた以外は、製造例４−１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂分散液２を得た。
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液２の調製＞
製造例４−１において、結晶性ポリエステル樹脂１を結晶性ポリエステル樹脂２に代えた以外は、製造例４−１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂分散液２を得た。
（製造例４−３）
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液３の調製＞
製造例４−１において、結晶性ポリエステル樹脂１を結晶性ポリエステル樹脂３に代えた以外は、製造例４−１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂分散液３を得た。
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液３の調製＞
製造例４−１において、結晶性ポリエステル樹脂１を結晶性ポリエステル樹脂３に代えた以外は、製造例４−１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂分散液３を得た。
（製造例４−４）
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液４の調製＞
製造例４−１において、結晶性ポリエステル樹脂１を結晶性ポリエステル樹脂４に代えた以外は、製造例４−１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂分散液４を得た。
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液４の調製＞
製造例４−１において、結晶性ポリエステル樹脂１を結晶性ポリエステル樹脂４に代えた以外は、製造例４−１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂分散液４を得た。
（実施例１）
＜トナー１の調製＞
−油相の調製−
−−プレポリマーの合成−−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れた。常圧で２３０℃で８時間反応させ、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させ、［中間体ポリエステル１］を得た。
［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２，１００、重量平均分子量９，５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応させ、［プレポリマー１］を得た。
［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
＜トナー１の調製＞
−油相の調製−
−−プレポリマーの合成−−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れた。常圧で２３０℃で８時間反応させ、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させ、［中間体ポリエステル１］を得た。
［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２，１００、重量平均分子量９，５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応させ、［プレポリマー１］を得た。
［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
−−ケチミンの合成−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部、及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。
［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部、及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。
［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
−−マスターバッチ（ＭＢ）の合成−−
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、及び非晶質ポリエステル樹脂２を１，２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した。混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、及び非晶質ポリエステル樹脂２を１，２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した。混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
−−顔料・ＷＡＸ分散液の作製−−
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［非晶質ポリエステル樹脂１］３７８部、離型剤としてパラフィンワックス５０部（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、炭化水素系ワックス、融点７５．０℃、ＳＰ値８．８）、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業社製）２２部、及び酢酸エチル９４７部を仕込んだ。撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１，３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行った。次いで、［非晶質ポリエステル樹脂１］の６５％酢酸エチル溶液１，０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。
［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［非晶質ポリエステル樹脂１］３７８部、離型剤としてパラフィンワックス５０部（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、炭化水素系ワックス、融点７５．０℃、ＳＰ値８．８）、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業社製）２２部、及び酢酸エチル９４７部を仕込んだ。撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１，３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行った。次いで、［非晶質ポリエステル樹脂１］の６５％酢酸エチル溶液１，０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。
［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６６４部、［プレポリマー１］１０９．４部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］７３．９部、[分散樹脂３]７３．９部、及び［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合し、［油相１］を得た。
−有機微粒子エマルション（微粒子分散液）の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
−水相の調製−
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
−乳化・脱溶剤−
前記［油相１］が入った容器に、［水相１］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
前記［油相１］が入った容器に、［水相１］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
−洗浄・乾燥−
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、という前記（１）〜（５）の操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１］を得た。
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、という前記（１）〜（５）の操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１］を得た。
得られたトナー中の各成分のＳＰ値、ＳＰ値の関係、及び分散樹脂の構造式（１ｂ）のｎにおける関係について、下記表４から表７に示す。
＜評価＞
得られたトナーについて以下の方法により現像剤を作製し、以下の評価を行った。結果を表８に示す。
＜＜現像液の作製＞＞
−キャリアの作製−
トルエン１００部に、シリコーン樹脂オルガノストレートシリコーン１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部、及びカーボンブラック１０部を添加した。ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
−現像剤の作製−
ボールミルを用いて、前記トナー１を５部と、前記キャリア９５部とを混合し、現像剤を作製した。
得られたトナーについて以下の方法により現像剤を作製し、以下の評価を行った。結果を表８に示す。
＜＜現像液の作製＞＞
−キャリアの作製−
トルエン１００部に、シリコーン樹脂オルガノストレートシリコーン１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部、及びカーボンブラック１０部を添加した。ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
−現像剤の作製−
ボールミルを用いて、前記トナー１を５部と、前記キャリア９５部とを混合し、現像剤を作製した。
＜＜低温定着性、及び耐高温オフセット性＞＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（株式会社リコー社製）に複写テストを行った。
具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）及び高温オフセット温度（定着上限温度）を求めた。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０ｍｍ／秒〜１５０ｍｍ／秒、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を３ｍｍとした。
また、定着上限温度の評価条件は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／秒、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を４．５ｍｍとした。
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（株式会社リコー社製）に複写テストを行った。
具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）及び高温オフセット温度（定着上限温度）を求めた。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０ｍｍ／秒〜１５０ｍｍ／秒、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を３ｍｍとした。
また、定着上限温度の評価条件は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／秒、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を４．５ｍｍとした。
＜＜耐熱保存性＞＞
５０ｍＬのガラス容器にトナー１０ｇを充填し、トナー粉体の見掛け密度の変化が無くなるまで十分にタッピングした。容器に蓋をし、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）により、針入度（ｍｍ）を測定した。下記基準で耐熱保存性を評価した。なお、針入度が大きい程、耐熱保存性が優れていることを意味し、針入度が１５ｍｍ未満であるものは、使用上、問題が発生する可能性が高い。
〔評価基準〕
◎：針入度が２５ｍｍ以上
○：針入度が２０ｍｍ以上２５ｍｍ未満
△：針入度が１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
×：針入度が１５ｍｍ未満
５０ｍＬのガラス容器にトナー１０ｇを充填し、トナー粉体の見掛け密度の変化が無くなるまで十分にタッピングした。容器に蓋をし、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）により、針入度（ｍｍ）を測定した。下記基準で耐熱保存性を評価した。なお、針入度が大きい程、耐熱保存性が優れていることを意味し、針入度が１５ｍｍ未満であるものは、使用上、問題が発生する可能性が高い。
〔評価基準〕
◎：針入度が２５ｍｍ以上
○：針入度が２０ｍｍ以上２５ｍｍ未満
△：針入度が１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
×：針入度が１５ｍｍ未満
＜＜フィルミング＞＞
画像形成装置ＭＦ２８００（株式会社リコー製）を用いて、１０，０００枚画像を形成させた後の感光体を目視で検査し、トナー成分、主に離型剤の感光体への固着が生じていないかを下記評価基準により評価した。
◎：感光体へのトナー成分の固着が確認されない
○：感光体へのトナー成分の固着が確認できるが、実用上、問題になるレベルではない
△：感光体へのトナー成分の固着が確認でき、実用上問題の出るレベルである
×：感光体へのトナー成分の固着が確認でき、実用上大きく問題のあるレベルである
画像形成装置ＭＦ２８００（株式会社リコー製）を用いて、１０，０００枚画像を形成させた後の感光体を目視で検査し、トナー成分、主に離型剤の感光体への固着が生じていないかを下記評価基準により評価した。
◎：感光体へのトナー成分の固着が確認されない
○：感光体へのトナー成分の固着が確認できるが、実用上、問題になるレベルではない
△：感光体へのトナー成分の固着が確認でき、実用上問題の出るレベルである
×：感光体へのトナー成分の固着が確認でき、実用上大きく問題のあるレベルである
＜＜耐ストレス性＞＞
トナー０．２５ｇとキャリア４．７５ｇとを、底面直径２５ｍｍ、高さ３０ｍｍのステンレス容器に入れた。円周方向に３００ｒｐｍの回転を２０分間与え、トナーとキャリアとを攪拌し、接触させた。ここで、キャリアとしては、平均粒径３５μｍのフェライト粒子（株式会社リコー製）を用いた。
この攪拌させたトナーを帯電量測定装置ＴＢ−２００（株式会社東芝製）によりブローオフ法で単位面積当たりの帯電量（Ｑ／Ｓ）を測定した。
具体的には、上記帯電量測定装置の４００メッシュのステンレス製スクリーンを装着した試料部に測定サンプルを装填し、常温常湿環境（２０℃、５５％ＲＨ）で、ブロー圧５０ｋＰａ（０．５ｋｇｆ／ｃｍ２）の窒素ガスを１０秒間ブローして電荷を測定した。
〔評価基準〕
◎：帯電量の絶対値が２２０μＣ／ｍ２以上２６０μＣ／ｍ２未満
○：帯電量の絶対値が１７０Ｃ／ｍ２以上２２０μＣ／ｍ２未満
△：帯電量の絶対値が１２０μＣ／ｍ２以上１７０μＣ／ｍ２未満
×：帯電量の絶対値が５０μＣ／ｍ２以上１２０μＣ／ｍ２未満
この評価により、トナーにストレスをかけた際の、トナー同士の凝集度、キャリアの埋没状態を総合的に評価することができる。
トナー０．２５ｇとキャリア４．７５ｇとを、底面直径２５ｍｍ、高さ３０ｍｍのステンレス容器に入れた。円周方向に３００ｒｐｍの回転を２０分間与え、トナーとキャリアとを攪拌し、接触させた。ここで、キャリアとしては、平均粒径３５μｍのフェライト粒子（株式会社リコー製）を用いた。
この攪拌させたトナーを帯電量測定装置ＴＢ−２００（株式会社東芝製）によりブローオフ法で単位面積当たりの帯電量（Ｑ／Ｓ）を測定した。
具体的には、上記帯電量測定装置の４００メッシュのステンレス製スクリーンを装着した試料部に測定サンプルを装填し、常温常湿環境（２０℃、５５％ＲＨ）で、ブロー圧５０ｋＰａ（０．５ｋｇｆ／ｃｍ２）の窒素ガスを１０秒間ブローして電荷を測定した。
〔評価基準〕
◎：帯電量の絶対値が２２０μＣ／ｍ２以上２６０μＣ／ｍ２未満
○：帯電量の絶対値が１７０Ｃ／ｍ２以上２２０μＣ／ｍ２未満
△：帯電量の絶対値が１２０μＣ／ｍ２以上１７０μＣ／ｍ２未満
×：帯電量の絶対値が５０μＣ／ｍ２以上１２０μＣ／ｍ２未満
この評価により、トナーにストレスをかけた際の、トナー同士の凝集度、キャリアの埋没状態を総合的に評価することができる。
（実施例２）
＜トナーの調製＞
実施例１において、［非晶質ポリエステル樹脂１］を［非晶質ポリエステル樹脂２］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー中の各成分のＳＰ値、ＳＰ値の関係、及び分散樹脂の構造式（１ｂ）のｎにおける関係について、下記表４から表７に示す。得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表８に示す。
＜トナーの調製＞
実施例１において、［非晶質ポリエステル樹脂１］を［非晶質ポリエステル樹脂２］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー中の各成分のＳＰ値、ＳＰ値の関係、及び分散樹脂の構造式（１ｂ）のｎにおける関係について、下記表４から表７に示す。得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表８に示す。
（実施例３）
＜トナーの調製＞
実施例２において、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液２］に代えた以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。得られたトナー中の各成分のＳＰ値、ＳＰ値の関係、及び分散樹脂の構造式（１ｂ）のｎにおける関係について、下記表４から表７に示す。得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表８に示す。
＜トナーの調製＞
実施例２において、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液２］に代えた以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。得られたトナー中の各成分のＳＰ値、ＳＰ値の関係、及び分散樹脂の構造式（１ｂ）のｎにおける関係について、下記表４から表７に示す。得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表８に示す。
（実施例４）
＜トナーの調製＞
実施例２において、［分散樹脂３］を［分散樹脂１］に代えた以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。得られたトナー中の各成分のＳＰ値、ＳＰ値の関係、及び分散樹脂の構造式（１ｂ）のｎにおける関係について、下記表４から表７に示す。得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表８に示す。
＜トナーの調製＞
実施例２において、［分散樹脂３］を［分散樹脂１］に代えた以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。得られたトナー中の各成分のＳＰ値、ＳＰ値の関係、及び分散樹脂の構造式（１ｂ）のｎにおける関係について、下記表４から表７に示す。得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表８に示す。
（実施例５）
＜トナーの調製＞
実施例４において、［分散樹脂１］を［分散樹脂２］に代えた以外は、実施例４と同様にして、トナーを得た。得られたトナー中の各成分のＳＰ値、ＳＰ値の関係、及び分散樹脂の構造式（１ｂ）のｎにおける関係について、下記表４から表７に示す。得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表８に示す。
＜トナーの調製＞
実施例４において、［分散樹脂１］を［分散樹脂２］に代えた以外は、実施例４と同様にして、トナーを得た。得られたトナー中の各成分のＳＰ値、ＳＰ値の関係、及び分散樹脂の構造式（１ｂ）のｎにおける関係について、下記表４から表７に示す。得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表８に示す。
（実施例６）
＜トナーの調製＞
実施例５において、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液２］に代えた以外は、実施例５と同様にして、トナーを得た。得られたトナー中の各成分のＳＰ値、ＳＰ値の関係、及び分散樹脂の構造式（１ｂ）のｎにおける関係について、下記表４から表７に示す。得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表８に示す。
＜トナーの調製＞
実施例５において、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液２］に代えた以外は、実施例５と同様にして、トナーを得た。得られたトナー中の各成分のＳＰ値、ＳＰ値の関係、及び分散樹脂の構造式（１ｂ）のｎにおける関係について、下記表４から表７に示す。得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表８に示す。
（比較例１）
＜トナーの調製＞
実施例１において、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液３］に、[分散樹脂３]を[分散樹脂１]に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー中の各成分のＳＰ値、ＳＰ値の関係、及び分散樹脂の構造式（１ｂ）のｎにおける関係について、下記表４から表７に示す。得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表８に示す。
＜トナーの調製＞
実施例１において、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液３］に、[分散樹脂３]を[分散樹脂１]に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー中の各成分のＳＰ値、ＳＰ値の関係、及び分散樹脂の構造式（１ｂ）のｎにおける関係について、下記表４から表７に示す。得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表８に示す。
（比較例２）
＜トナーの調製＞
比較例１において、［分散樹脂１］を[分散樹脂３]に代えた以外は、比較例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー中の各成分のＳＰ値、ＳＰ値の関係、及び分散樹脂の構造式（１ｂ）のｎにおける関係について、下記表４から表７に示す。得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表８に示す。
＜トナーの調製＞
比較例１において、［分散樹脂１］を[分散樹脂３]に代えた以外は、比較例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー中の各成分のＳＰ値、ＳＰ値の関係、及び分散樹脂の構造式（１ｂ）のｎにおける関係について、下記表４から表７に示す。得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表８に示す。
（比較例３）
＜トナーの調製＞
比較例２において、［非晶質ポリエステル樹脂１］を［非晶質ポリエステル樹脂２］に、[分散樹脂３]を[分散樹脂２]に代えた以外は、比較例２と同様にして、トナーを得た。得られたトナー中の各成分のＳＰ値、ＳＰ値の関係、及び分散樹脂の構造式（１ｂ）のｎにおける関係について、下記表４から表７に示す。得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表８に示す。
＜トナーの調製＞
比較例２において、［非晶質ポリエステル樹脂１］を［非晶質ポリエステル樹脂２］に、[分散樹脂３]を[分散樹脂２]に代えた以外は、比較例２と同様にして、トナーを得た。得られたトナー中の各成分のＳＰ値、ＳＰ値の関係、及び分散樹脂の構造式（１ｂ）のｎにおける関係について、下記表４から表７に示す。得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表８に示す。
（比較例４）
＜トナーの調製＞
比較例１において、［結晶性ポリエステル樹脂分散液３］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］に、代えた以外は、比較例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー中の各成分のＳＰ値、ＳＰ値の関係、及び分散樹脂の構造式（１ｂ）のｎにおける関係について、下記表４から表７に示す。得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表８に示す。
＜トナーの調製＞
比較例１において、［結晶性ポリエステル樹脂分散液３］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］に、代えた以外は、比較例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー中の各成分のＳＰ値、ＳＰ値の関係、及び分散樹脂の構造式（１ｂ）のｎにおける関係について、下記表４から表７に示す。得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表８に示す。
（比較例５）
＜トナーの調製＞
比較例１において、［結晶性ポリエステル樹脂分散液３］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液２］に、[分散樹脂１]を[分散樹脂２]に代えた以外は、比較例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー中の各成分のＳＰ値、ＳＰ値の関係、及び分散樹脂の構造式（１ｂ）のｎにおける関係について、下記表４から表７に示す。得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表８に示す。
＜トナーの調製＞
比較例１において、［結晶性ポリエステル樹脂分散液３］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液２］に、[分散樹脂１]を[分散樹脂２]に代えた以外は、比較例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー中の各成分のＳＰ値、ＳＰ値の関係、及び分散樹脂の構造式（１ｂ）のｎにおける関係について、下記表４から表７に示す。得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表８に示す。
（比較例６）
＜トナーの調製＞
比較例３において、［結晶性ポリエステル樹脂分散液３］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液４］に代えた以外は、比較例３と同様にして、トナーを得た。得られたトナー中の各成分のＳＰ値、ＳＰ値の関係、及び分散樹脂の構造式（１ｂ）のｎにおける関係について、下記表４から表７に示す。得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表８に示す。
＜トナーの調製＞
比較例３において、［結晶性ポリエステル樹脂分散液３］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液４］に代えた以外は、比較例３と同様にして、トナーを得た。得られたトナー中の各成分のＳＰ値、ＳＰ値の関係、及び分散樹脂の構造式（１ｂ）のｎにおける関係について、下記表４から表７に示す。得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表８に示す。
上記の通り、実施例１から６では、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、耐ストレス性、及びフィルミングの全てに優れたトナーが得られた。また、結晶性ポリエステル樹脂、非晶質ポリエステル樹脂、分散樹脂、分散樹脂のスチレンアクリル部、分散樹脂のポリエステル部のＳＰ値を調整することで、耐熱保存性、耐ストレス性、フィルミングが向上したトナーが得られた。
比較例１では、式(２)を満たしておらず、さらに式(３)、式(５)、構造式(１)中のｎ数も満たしておらず、極性の相互作用により、前記非晶質ポリエステル樹脂の結晶性ポリエステル樹脂に対する分散効果が十分でなく、耐熱保存性、耐ストレス性が大きく悪化したと推測される。
比較例２では、式(１)を満たしておらず、さらに式(３)も満たしておらず、極性の相互作用により、前記非晶質ポリエステル樹脂の結晶性ポリエステル樹脂に対する分散効果が十分でなく、耐熱保存性、耐ストレス性が悪化したと推測される。
比較例３では、式(１)を満たしておらず、さらに式(３)も満たしておらず、極性の相互作用により、前記非晶質ポリエステル樹脂の結晶性ポリエステル樹脂に対する分散効果が十分でなく結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に偏在し、耐熱保存性が大きく悪化したと推測される。
比較例４では、式(２)を満たしておらず、さらに式(５)、構造式(１)中のｎ数も満たしておらず、極性の相互作用により、前記非晶質ポリエステル樹脂の結晶性ポリエステル樹脂に対する分散効果が十分でなく、耐熱保存性、耐ストレス性が大きく悪化したと推測される。
比較例５では、式(２)を満たしておらず、極性の相互作用により、前記非晶質ポリエステル樹脂の結晶性ポリエステル樹脂に対する分散効果が十分でなく、耐熱保存性、耐ストレス性が悪化したと推測される。
比較例６では、式(１)を満たしておらず、極性の相互作用により、前記非晶質ポリエステル樹脂の結晶性ポリエステル樹脂に対する分散効果が十分でなく結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に偏在し、フィルミングが大きく悪化したと推測される。
比較例１では、式(２)を満たしておらず、さらに式(３)、式(５)、構造式(１)中のｎ数も満たしておらず、極性の相互作用により、前記非晶質ポリエステル樹脂の結晶性ポリエステル樹脂に対する分散効果が十分でなく、耐熱保存性、耐ストレス性が大きく悪化したと推測される。
比較例２では、式(１)を満たしておらず、さらに式(３)も満たしておらず、極性の相互作用により、前記非晶質ポリエステル樹脂の結晶性ポリエステル樹脂に対する分散効果が十分でなく、耐熱保存性、耐ストレス性が悪化したと推測される。
比較例３では、式(１)を満たしておらず、さらに式(３)も満たしておらず、極性の相互作用により、前記非晶質ポリエステル樹脂の結晶性ポリエステル樹脂に対する分散効果が十分でなく結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に偏在し、耐熱保存性が大きく悪化したと推測される。
比較例４では、式(２)を満たしておらず、さらに式(５)、構造式(１)中のｎ数も満たしておらず、極性の相互作用により、前記非晶質ポリエステル樹脂の結晶性ポリエステル樹脂に対する分散効果が十分でなく、耐熱保存性、耐ストレス性が大きく悪化したと推測される。
比較例５では、式(２)を満たしておらず、極性の相互作用により、前記非晶質ポリエステル樹脂の結晶性ポリエステル樹脂に対する分散効果が十分でなく、耐熱保存性、耐ストレス性が悪化したと推測される。
比較例６では、式(１)を満たしておらず、極性の相互作用により、前記非晶質ポリエステル樹脂の結晶性ポリエステル樹脂に対する分散効果が十分でなく結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に偏在し、フィルミングが大きく悪化したと推測される。
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 少なくとも結晶性ポリエステル樹脂、非晶質ポリエステル樹脂、及び分散樹脂を含有してなるトナーであって、
前記分散樹脂が、スチレンアクリル部とポリエステル部とを有する樹脂であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ（溶解パラメータ）値（ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）をＳＰ（１）、前記非晶質ポリエステル樹脂のＳＰ値をＳＰ（２）、前記分散樹脂のスチレンアクリル部のＳＰ値をＳＰ（Ａ）、前記分散樹脂のポリエステル部のＳＰ値をＳＰ（Ｂ）としたとき、下記式（１）から式（２）の関係を満たすことを特徴とするトナーである。
|ＳＰ（１）−ＳＰ（Ａ）|≦０．５・・・（１）
０≦ＳＰ（２）−ＳＰ（Ｂ）≦０．５・・・（２）
＜２＞ 前記分散樹脂のＳＰ値をＳＰ（３）としたとき、下記式（３）から式（５）の関係を満たす前記＜１＞に記載のトナーである。
９．７≦ＳＰ（１），ＳＰ（Ａ）≦１０．４・・・（３）
１０．７≦ＳＰ（２），ＳＰ（Ｂ）≦１１．５・・・（４）
１０．４≦ＳＰ（３）≦１０．７・・・（５）
＜３＞ 前記結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数２〜８の直鎖脂肪族ジオールに由来する構成単位を有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞ 前記分散樹脂が、
下記構造式（１ａ）で表される構造と、下記構造式（１ｂ）で表される構造とを有し、
前記構造式（１ｂ）中のｎが４〜１０であり、Ｒが水素原子又はメチル基である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
＜６＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーを収容した、トナー収容ユニットである。
＜７＞ 静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含み、
前記トナーが、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
＜８＞ 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程とを含み、
前記トナーが、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法である。
＜１＞ 少なくとも結晶性ポリエステル樹脂、非晶質ポリエステル樹脂、及び分散樹脂を含有してなるトナーであって、
前記分散樹脂が、スチレンアクリル部とポリエステル部とを有する樹脂であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ（溶解パラメータ）値（ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）をＳＰ（１）、前記非晶質ポリエステル樹脂のＳＰ値をＳＰ（２）、前記分散樹脂のスチレンアクリル部のＳＰ値をＳＰ（Ａ）、前記分散樹脂のポリエステル部のＳＰ値をＳＰ（Ｂ）としたとき、下記式（１）から式（２）の関係を満たすことを特徴とするトナーである。
|ＳＰ（１）−ＳＰ（Ａ）|≦０．５・・・（１）
０≦ＳＰ（２）−ＳＰ（Ｂ）≦０．５・・・（２）
＜２＞ 前記分散樹脂のＳＰ値をＳＰ（３）としたとき、下記式（３）から式（５）の関係を満たす前記＜１＞に記載のトナーである。
９．７≦ＳＰ（１），ＳＰ（Ａ）≦１０．４・・・（３）
１０．７≦ＳＰ（２），ＳＰ（Ｂ）≦１１．５・・・（４）
１０．４≦ＳＰ（３）≦１０．７・・・（５）
＜３＞ 前記結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数２〜８の直鎖脂肪族ジオールに由来する構成単位を有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞ 前記分散樹脂が、
下記構造式（１ａ）で表される構造と、下記構造式（１ｂ）で表される構造とを有し、
前記構造式（１ｂ）中のｎが４〜１０であり、Ｒが水素原子又はメチル基である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーを収容した、トナー収容ユニットである。
＜７＞ 静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含み、
前記トナーが、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
＜８＞ 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程とを含み、
前記トナーが、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法である。
前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナー、前記＜５＞に記載の現像剤、前記＜６＞に記載のトナー収容ユニット、前記＜７＞に記載の画像形成装置、前記＜８＞に記載の画像形成方法によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
１０ 静電潜像担持体
２０ 帯電手段
３０ 露光手段
４０ 現像手段
５０ 中間転写体
６０ クリーニング手段
７０ 除電手段
２０ 帯電手段
３０ 露光手段
４０ 現像手段
５０ 中間転写体
６０ クリーニング手段
７０ 除電手段
Claims (8)
- 少なくとも結晶性ポリエステル樹脂、非晶質ポリエステル樹脂、及び分散樹脂を含有してなるトナーであって、
前記分散樹脂が、スチレンアクリル部とポリエステル部とを有する樹脂であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ（溶解パラメータ）値（ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）をＳＰ（１）、前記非晶質ポリエステル樹脂のＳＰ値をＳＰ（２）、前記分散樹脂のスチレンアクリル部のＳＰ値をＳＰ（Ａ）、前記分散樹脂のポリエステル部のＳＰ値をＳＰ（Ｂ）としたとき、下記式（１）から式（２）の関係を満たすことを特徴とするトナー。
|ＳＰ（１）−ＳＰ（Ａ）|≦０．５・・・（１）
０≦ＳＰ（２）−ＳＰ（Ｂ）≦０．５・・・（２） - 前記分散樹脂のＳＰ値をＳＰ（３）としたとき、下記式（３）から式（５）の関係を満たす請求項１に記載のトナー。
９．７≦ＳＰ（１），ＳＰ（Ａ）≦１０．４・・・（３）
１０．７≦ＳＰ（２），ＳＰ（Ｂ）≦１１．５・・・（４）
１０．４≦ＳＰ（３）≦１０．７・・・（５） - 前記結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数２〜８の直鎖脂肪族ジオールに由来する構成単位を有する請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
- 前記分散樹脂が、
下記構造式（１ａ）で表される構造と、下記構造式（１ｂ）で表される構造とを有し、
前記構造式（１ｂ）中のｎが４〜１０であり、Ｒが水素原子又はメチル基である請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
- 請求項１から４のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
- 請求項１から４のいずれかに記載のトナーを収容した、トナー収容ユニット。
- 静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含み、
前記トナーが、請求項１から４のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。 - 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程とを含み、
前記トナーが、請求項１から４のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
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| JP2012063559A (ja) * | 2010-09-15 | 2012-03-29 | Ricoh Co Ltd | トナー及びその製造方法 |
| JP2015045849A (ja) * | 2013-08-01 | 2015-03-12 | キヤノン株式会社 | トナー |
| JP2017072758A (ja) * | 2015-10-08 | 2017-04-13 | 花王株式会社 | 電子写真用トナー及びその製造方法 |
-
2016
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