JP2018065170A - Pb-FREE Zn-Al-Ag TYPE SOLDER ALLOY FOR HIGH TEMPERATURE AND ELECTRONIC COMPONENT USING THE SAME - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a Pb-free Zn-Al-Ag type solder alloy for high temperature which has a melting point of the order of 300 to 400°C suitable for assembling a semiconductor device or the like, is excellent in processability and stress relaxation property and, in particular, is excellent in wetting property and reliability.SOLUTION: A Pb-free Zn-Al-Ag type solder alloy does not contain Pb, contains Al of 2.0 to 9.0 mass%, contains Ag of 0.1 to 4.0 mass% and, further, contains at least one kind from among In, Sb and Sn, when containing In, containing In of 0.01 to 0.60 mass%, when containing Sb, containing Sb of 0.01 to 0.50 mass% and, when containing Sn, containing Sn of 0.01 to 2.00 mass%. Therein, the remainder comprises Zn and elements contained inevitably upon manufacturing.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、Ｐｂを含まないＰｂフリーはんだ合金に関し、特に高温用として好適なＺｎを主成分とするＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金及びそれを用いた電子部品に関する。   The present invention relates to a Pb-free solder alloy containing no Pb, and more particularly to a Pb-free Zn—Al—Ag solder alloy mainly composed of Zn suitable for high temperature use and an electronic component using the same.

各種半導体装置の組立工程において電子部品を基板に接合する際に使用するはんだ合金は、その使用限界温度によって高温用（約２６０〜４００℃）と中低温用（約１４０℃〜２３０℃）とに大別され、高温用はんだ合金はパワートランジスタのダイボンディング等に用いられている。このような高温用はんだ合金としては、Ｐｂ−５質量％Ｓｎ合金に代表されるＰｂ系はんだ合金が従来から主に用いられている。   Solder alloys used when bonding electronic components to a substrate in the assembly process of various semiconductor devices are for high temperatures (about 260 to 400 ° C.) and medium and low temperatures (about 140 to 230 ° C.) depending on the limit temperature of use. Broadly classified, high temperature solder alloys are used for die bonding of power transistors and the like. As such a high-temperature solder alloy, a Pb-based solder alloy represented by a Pb-5 mass% Sn alloy has been mainly used conventionally.

しかし、近年では環境汚染に対する配慮からＰｂの使用を制限する動きが強くなってきており、例えば、Ｒｏｈｓ指令などではＰｂが規制対象物質になっている。こうした動きに対応して、半導体装置などの組立の分野においても、使用する、はんだ合金としてＰｂを含まない、Ｐｂフリーはんだ合金の提供が求められている。   However, in recent years, there has been a strong movement to limit the use of Pb due to considerations for environmental pollution. For example, Pb is a regulated substance in the RoHS directive. Corresponding to these movements, in the field of assembly of semiconductor devices and the like, it is required to provide a Pb-free solder alloy that does not contain Pb as a solder alloy to be used.

中低温用のはんだ合金に関しては、Ｓｎを主成分とするＰｂフリーのはんだ合金が既に実用化されている。例えば、特許文献１には、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを１.０質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有するＰｂフリーはんだ合金などが記載されている。   As for the solder alloy for medium and low temperatures, a Pb-free solder alloy containing Sn as a main component has already been put into practical use. For example, in Patent Document 1, Sn is the main component, Ag is 1.0 to 4.0 mass%, Cu is 2.0 mass% or less, Ni is 1.0 mass% or less, and P is 0.2 mass%. Pb-free solder alloys containing up to 10% are described.

一方、高温用のはんだ合金に関しても、Ｐｂフリーを実現するため、Ｂｉ系はんだ合金やＺｎ系はんだ合金などが研究されている。例えばＢｉ系はんだ合金では、特許文献２に、Ｂｉを３０〜８０質量％含有し、溶融温度が３５０〜５００℃であるＢｉ−Ａｇ系はんだ合金が記載されている。   On the other hand, with respect to high temperature solder alloys, Bi-based solder alloys and Zn-based solder alloys have been studied in order to realize Pb-free. For example, for Bi-based solder alloys, Patent Document 2 describes Bi-Ag-based solder alloys containing 30 to 80% by mass of Bi and having a melting temperature of 350 to 500 ° C.

また、Ｚｎ系はんだ合金については、例えば特許文献３に、Ｚｎに融点を下げるべくＡｌが添加されたＺｎ−Ａｌ合金を基本とし、これにＧｅ又はＭｇを添加した高温用Ｚｎ系はんだ合金が記載されている。この特許文献３には、更にＳｎ又はＩｎを添加することによって、より一層融点を下げる効果があることも記載されている。   As for the Zn-based solder alloy, for example, Patent Document 3 describes a high-temperature Zn-based solder alloy based on a Zn-Al alloy in which Al is added to lower the melting point of Zn, and Ge or Mg is added thereto. Has been. Patent Document 3 also describes that the addition of Sn or In has an effect of further lowering the melting point.

具体的には、上記特許文献３には、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ系はんだ合金や、Ａｌを５〜９質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ系はんだ合金や、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ系はんだ合金や、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ系はんだ合金や、Ａｌを１〜９質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％、Ｉｎ及び／又はｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ系はんだ合金や、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ系はんだ合金が記載されている。   Specifically, in Patent Document 3, a Zn-based solder alloy containing 1 to 9% by mass of Al and 0.05 to 1% by mass of Ge, with the balance being Zn and inevitable impurities, or Al containing 5 to 9%. 1% to 9% by mass of Zn, 0.05% to 1% by mass of Ge, 0.05% to 1% by mass of Mg, and Mg containing 0.01 to 0.5% by mass of Mg, the balance being Zn and inevitable impurities Zn-based solder alloy containing 0.01 to 0.5% by mass, the balance being Zn and inevitable impurities, Al 1 to 9% by mass, Ge 0.05 to 1% by mass, Sn and / or In 0 Zn solder alloy containing 0.1 to 25% by mass, the balance being Zn and inevitable impurities, Al 1 to 9% by mass, Mg 0.01 to 0.5% by mass, and In and / or n 0.5%. Zn solder alloy containing 1 to 25% by mass, the balance being Zn and inevitable impurities, Al 1 to 9 Zn containing 0.05% to 1% by mass of Ge, 0.01 to 0.5% by mass of Mg, 0.1 to 25% by mass of Sn and / or In, the balance being Zn and inevitable impurities A solder alloy is described.

さらにＺｎ系はんだ合金については、特許文献４、特許文献５に次のような技術が記載されている。
すなわち、特許文献４には、有害とされる鉛（Ｐｂ）やアンチモン（Ｓｂ）を含まない亜鉛合金及び有害物質を含まず、かつ電気特性をある程度維持できる金属化プラスチックフィルムコンデンサの端面電極材料を提供することを目的として、Ｚｎ９１．０〜９５．０質量％、Ａｌ３．０〜５．０質量％、Ｃｕ１．５〜３．５質量％、Ｍｇ０．００１〜０．０２質量％、Ｓｉ０．０００１〜０．０２質量％からなる、はんだ合金や、Ｚｎ９１．０〜９５．０質量％、Ａｌ３．０〜５．０質量％、Ｃｕ１．５〜３．５質量％、Ｓｎ１．０〜６．０質量％、Ｍｇ０．００１〜０．０２質量％、Ｓｉ０．０００１〜０．０２質量％からなる、はんだ合金が記載されている。 Further, regarding the Zn-based solder alloy, Patent Literature 4 and Patent Literature 5 describe the following techniques.
That is, Patent Document 4 discloses an end electrode material for a metallized plastic film capacitor that does not contain harmful zinc (Pb) and antimony (Sb) and does not contain harmful substances and can maintain electrical characteristics to some extent. For the purpose of providing, Zn 91.0-95.0 mass%, Al 3.0-5.0 mass%, Cu 1.5-3.5 mass%, Mg 0.001-0.02 mass%, Si 0.0001 -0.02 mass%, a solder alloy, Zn91.0-95.0 mass%, Al3.0-5.0 mass%, Cu1.5-3.5 mass%, Sn1.0-6.0 A solder alloy consisting of mass%, Mg 0.001 to 0.02 mass%, and Si 0.0001 to 0.02 mass% is described.

また、特許文献５には、アルミニウム・セラミックス複合体とアルミニウム材のように熱膨張率が異なる部材同士を接合する際に用いることができ、しかも超塑性現象を利用することなく、疲労特性を改善することができる疲労特性に優れる低温用はんだ合金を提供することを課題として、質量％で、Ａｌ：３．５〜１３％、Ｃｕ：１〜３．５％、Ｓｉ：０．４〜２．０％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物である、はんだ合金であって、ＣｕとＳｉの合計含有量が、質量％で１．８〜４．３％の範囲である、はんだ合金が開示されている。   Further, Patent Document 5 can be used when joining members having different coefficients of thermal expansion such as an aluminum / ceramic composite and an aluminum material, and also improves fatigue characteristics without using a superplastic phenomenon. It is an object to provide a low temperature solder alloy having excellent fatigue characteristics that can be obtained, and in mass%, Al: 3.5 to 13%, Cu: 1 to 3.5%, Si: 0.4 to 2. A solder alloy containing 0%, the balance being Zn and inevitable impurities, wherein the total content of Cu and Si is in the range of 1.8 to 4.3% by mass It is disclosed.

特開平１１−０７７３６６号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-077366 特開２００２−１６００８９号公報JP 2002-160089 A 特許第３８５０１３５号公報Japanese Patent No. 3850135 特開２０１２−６０７１号公報JP 2012-6071 A 特開２０１１−２３０１６３号公報JP 2011-230163 A

従来のＰｂフリーの高温用はんだ合金において、上記特許文献２に記載のＢｉ−Ａｇ系はんだ合金は、液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、半導体素子や基板等が耐えうる温度を超えていると考えられる。   In a conventional Pb-free high-temperature solder alloy, the Bi-Ag solder alloy described in Patent Document 2 has a high liquidus temperature of 400 to 700 ° C., so that the working temperature during joining is also 400 to 700 ° C. or higher. It is estimated that the temperature exceeds the temperature that the semiconductor element, the substrate, etc. can withstand.

特許文献３に記載のＺｎ系はんだ合金は、高温用はんだ合金として適した融点を有することを目的に開発されており、その組成の範囲内では、最近の微細な部品を接合するためには濡れ性が不十分である場合がある。即ち、主成分であるＺｎは還元性が強く自らが酸化されやすいため、濡れ性が極めて悪いことが問題となっている。また、主添加元素のＡｌはＺｎよりも還元性が強く、共晶組織を形成して低融点化の効果は十分発揮するものの、濡れ性を改善する効果は十分には得られないと考えられる。ＧｅやＳｎなども融点を下げるために添加されており、濡れ性を向上する効果は十分には発揮されていないと考えられる。   The Zn-based solder alloy described in Patent Document 3 has been developed for the purpose of having a melting point suitable as a high-temperature solder alloy, and within the range of its composition, it is wet to join recent fine parts. May be insufficient. That is, Zn, which is the main component, has a strong reducibility and is likely to be oxidized by itself. In addition, Al as the main additive element is more reducible than Zn and forms a eutectic structure and exhibits the effect of lowering the melting point sufficiently, but it is considered that the effect of improving the wettability cannot be sufficiently obtained. . Ge, Sn and the like are also added to lower the melting point, and it is considered that the effect of improving the wettability is not sufficiently exhibited.

特許文献４に記載のはんだ合金は、ＺｎにＡｌ、Ｃｕに加え、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｉを含有することにより微細な結晶構造を有することから、均一で安定した酸化膜を形成させている。しかし、特許文献４に記載のはんだ合金は、端面電極用としての使用に開発されたはんだ合金であり、２種類の被接合部材を接合させ、その際に生じる応力を緩和する効果に関しては不十分である場合がある。   Since the solder alloy described in Patent Document 4 has a fine crystal structure by containing Sn, Mg, and Si in addition to Al and Cu in Zn, a uniform and stable oxide film is formed. However, the solder alloy described in Patent Document 4 is a solder alloy developed for use as an end face electrode, and is insufficient in terms of the effect of relieving the stress generated at the time of joining two types of members to be joined. It may be.

特許文献５に記載のはんだ合金は、疲労特性を改善するために、Ｚｎ−Ａｌ系はんだ合金にＣｕ並びにＳｉを添加して、固溶強化作用によりαＡｌ相を高強度化している。しかし、特許文献５に記載のはんだ合金は、比較的大きなアルミニウム合金材の接合用に用いられており、微細な半導体基板上の接合に用いると、はんだ合金が凝固する際、はんだ合金の収縮する力に耐えきれず、半導体チップや基板が割れてしまう場合がある。   In the solder alloy described in Patent Document 5, in order to improve fatigue characteristics, Cu and Si are added to a Zn—Al solder alloy, and the αAl phase is strengthened by a solid solution strengthening action. However, the solder alloy described in Patent Document 5 is used for joining relatively large aluminum alloy materials. When used for joining on a fine semiconductor substrate, the solder alloy shrinks when the solder alloy solidifies. There is a case where the semiconductor chip or the substrate is broken because the force cannot be withstood.

以上述べたように、従来の半導体装置の組立などに用いられていたＰｂ−５質量％Ｓｎ合金に代表されるＰｂ系はんだ合金を代替できる、高温用のＰｂフリーはんだ合金は、未だ実用化されていないのが実状である。特にＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金については、はんだに求められる諸特性のバランスを取りながら、特に、濡れ性を改善することが大きな課題となっているが、この課題は未だ解決されていない。   As described above, high-temperature Pb-free solder alloys that can replace Pb-based solder alloys typified by Pb-5 mass% Sn alloys that have been used in the assembly of conventional semiconductor devices have been put into practical use. The actual situation is not. In particular, for Pb-free solder alloys containing Zn as a main component, it is particularly important to improve wettability while balancing various properties required for solder, but this problem has not been solved. Absent.

本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、半導体装置の組立などで用いるのに好適な３００〜４００℃程度の融点、良好な加工性と応力緩和性を有し、特に、濡れ性に優れた高温用のＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金及びそれを用いた電子部品を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such conventional circumstances, and has a melting point of about 300 to 400 ° C. suitable for use in assembly of a semiconductor device, good workability and stress relaxation properties, In particular, an object is to provide a high-temperature Pb-free Zn—Al—Ag solder alloy excellent in wettability and an electronic component using the same.

上記目的を達成するため、本発明によるＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金は、Ｐｂを含有せず、Ａｌを２.０質量％以上９.０質量％以下含有し、Ａｇを０．１質量％以上４．０質量％以下含有し、さらにＩｎ、Ｓｂ及びＳｎの中から１種以上を含有し、Ｉｎを含有する場合は０．０１質量％以上０．６０質量％以下、Ｓｂを含有する場合は０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ｓｎを含有する場合は０．０１質量％以上２．００質量％以下含有し、残部がＺｎ及び製造上不可避に含まれる元素からなることを特徴とする。   In order to achieve the above object, the Pb-free Zn—Al—Ag solder alloy according to the present invention does not contain Pb, contains 2.0% by mass or more and 9.0% by mass or less of Al, and contains 0.1% Ag. It contains not less than 4.0% by mass and not less than 4.0% by mass, and further contains at least one of In, Sb, and Sn. When it contains 0.01 mass% or more and 0.50 mass% or less, when it contains Sn, it contains 0.01 mass% or more and 2.00 mass% or less, and the remainder consists of Zn and an element inevitably included in production. It is characterized by that.

また、本発明によるＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金は、Ｐｂを含有せず、Ａｌを２.０質量％以上９.０質量％以下含有し、Ａｇを０．１質量％以上４．０質量％以下含有し、さらにＩｎ、Ｓｂ及びＳｎの中から１種以上を含有し、Ｉｎを含有する場合は０．０１質量％以上０．６０質量％以下、Ｓｂを含有する場合は０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ｓｎを含有する場合は０．０１質量％以上２．００質量％以下含有し、さらに、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉの中から１種以上を含有し、Ｃｕを含有する場合は０．００３質量％以上１．０００質量％以下、Ｍｇを含有する場合は０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ｎｉを含有する場合は、０．０１質量％以上０．７０質量％以下含有し、残部がＺｎ及び製造上不可避に含まれる元素からなることを特徴とする。   In addition, the Pb-free Zn—Al—Ag solder alloy according to the present invention does not contain Pb, contains Al in an amount of 2.0 to 9.0% by mass, and contains 0.1 to 4% of Ag. 0% by mass or less, further containing at least one of In, Sb, and Sn. When containing In, 0.01% by mass to 0.60% by mass, and when containing Sb, 0. 01 mass% or more and 0.50 mass% or less, in the case of containing Sn, 0.01 mass% or more and 2.00 mass% or less, and further containing at least one of Cu, Mg and Ni, Cu 0.003% by mass or more and 1.000% by mass or less when Mg is contained, 0.01% by mass or more and 0.50% by mass or less when Mg is contained, and 0.01% by mass or more when Ni is contained Contains 0.70 mass% or less, the remainder is unavoidably included in Zn and production Characterized in that it consists of elements.

また、本発明のＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金においては、Ａｌを３.０質量％以上７.０質量％以下含有し、Ａｇを０．１質量％以上２．０質量％含有するのが好ましい。   In the Pb-free Zn—Al—Ag solder alloy of the present invention, Al is contained in an amount of 3.0% to 7.0% by mass, and Ag is contained in an amount of 0.1% to 2.0% by mass. Is preferred.

また、本発明による電子部品は、上記いずれかの発明のＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金を用いて接合されている。   The electronic component according to the present invention is bonded using the Pb-free Zn-Al-Ag solder alloy according to any one of the above inventions.

本発明によれば、特に濡れ性に優れ、かつ加工性、応力緩和性、そして接合性や信頼性等にも優れると同時に、３００〜４００℃程度のリフロー温度に十分耐えることができ、例えば、パワートランジスタ用素子のダイボンディングなどの組立工程における、はんだ付に好適な高温用のＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金及びそれを用いた電子部品を提供することができる。   According to the present invention, it is particularly excellent in wettability and excellent in workability, stress relaxation, bonding property, reliability and the like, and at the same time, can sufficiently withstand a reflow temperature of about 300 to 400 ° C., for example, A high-temperature Pb-free Zn—Al—Ag solder alloy suitable for soldering in an assembly process such as die bonding of power transistor elements and an electronic component using the same can be provided.

Ｎｉ層（メッキ）を有するＣｕ基板とＳｉチップを各試料のはんだ合金で、はんだ付けした状態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the state which soldered Cu substrate and Si chip which have Ni layer (plating) with the solder alloy of each sample.

本発明のＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金は、Ｐｂを含有せず、ＡｌとＡｇを含有し、さらに、Ｉｎ、Ｓｂ及びＳｎの中から１種以上を含有し、残部がＺｎと製造上不可避的に含まれる不純物元素からなる。
また、本発明の他の実施形態のＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金は、Ｐｂを含有せず、ＡｌとＡｇを含有し、さらに、Ｉｎ、Ｓｂ及びＳｎの中から１種以上を含有し、さらに、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉの中から１種以上を含有し、残部がＺｎと製造上不可避的に含まれる不純物元素からなる。
主成分であるＺｎは融点が４１９℃であり、半導体素子の接合温度である３００〜４００℃に対して高すぎるという欠点がある。このようなＺｎの欠点に対して、本発明においては、必須の元素としてＡｌを含有させることにより形成されるＺｎとの共晶組織をベースとして、Ｚｎ−Ａｌ−Ａｇ合金でも共晶組織を形成させて、融点を約４００℃以下のはんだ合金として使い易い温度まで下げている。また、Ａｌを含有することによって結晶を微細化させ、加工性を向上させるという効果を得ることもできる。
本発明において、Ａｇを含有させることにより濡れ性を向上させることができる。すなわち、ＡｇはＯを比較的多く固溶させることができるため、はんだ製造時や接合時に不可避的に存在する酸素を、はんだ中に固溶させることができ、接合面の酸化物を減少させて濡れ性を向上させることができる。 The Pb-free Zn—Al—Ag solder alloy of the present invention does not contain Pb, contains Al and Ag, and further contains at least one of In, Sb, and Sn, with the balance being Zn. It consists of impurity elements unavoidably included.
Moreover, the Pb-free Zn—Al—Ag solder alloy of another embodiment of the present invention does not contain Pb, contains Al and Ag, and further contains one or more of In, Sb, and Sn. Furthermore, it contains one or more of Cu, Mg, and Ni, and the balance is made of Zn and an impurity element that is unavoidably included in production.
Zn which is the main component has a melting point of 419 ° C., which is disadvantageous in that it is too high for 300 to 400 ° C. which is the junction temperature of the semiconductor element. In order to cope with such defects of Zn, in the present invention, a eutectic structure is formed even in a Zn-Al-Ag alloy based on a eutectic structure with Zn formed by containing Al as an essential element. Thus, the melting point is lowered to a temperature that is easy to use as a solder alloy of about 400 ° C. or less. Further, by containing Al, it is possible to obtain an effect of making the crystal finer and improving workability.
In this invention, wettability can be improved by containing Ag. That is, since Ag can dissolve a relatively large amount of O, oxygen inevitably present at the time of solder manufacture and bonding can be dissolved in the solder, and the oxide on the bonding surface can be reduced. The wettability can be improved.

また、本発明のはんだ合金は、Ｉｎ、Ｓｂ及びＳｎの中から１種以上を含有することを必須条件としている。これらの元素を１種以上含有させることにより接合信頼性を向上させ、さらに使い易い、はんだ合金とすることができる。   Moreover, the solder alloy of this invention makes it an essential condition to contain 1 or more types from In, Sb, and Sn. By containing one or more of these elements, the bonding reliability can be improved, and a solder alloy that is easier to use can be obtained.

また、本発明の他の実施形態のはんだ合金は、さらに、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉの中から１種以上を含有する。これらの元素を１種以上含有させると、より一層使い易いはんだ合金とすることができる。   Moreover, the solder alloy according to another embodiment of the present invention further contains one or more of Cu, Mg, and Ni. When one or more of these elements are contained, a solder alloy that is even easier to use can be obtained.

次に、本発明のＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金における必須の元素、並びに１種以上含有させるべき元素群、さらに追加可能な元素群の各元素について、以下に詳細に説明する。   Next, the essential elements in the Pb-free Zn—Al—Ag-based solder alloy of the present invention, the element group to be contained in one or more kinds, and each element of the element group that can be added will be described in detail below.

＜Ｚｎ＞
Ｚｎは、本発明のＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金において、主成分であり、必須の元素である。Ｚｎは他の金属との反応性に富み、かつ融点が４１９℃と比較的高温用はんだ合金を設計する際に好ましい物性値を有する。さらにＡｌとＡｇを含有することにより共晶組織を形成し、かつ融点を４００℃以下という高温用はんだとして適する温度まで下げることができる。 <Zn>
Zn is a main component and an essential element in the Pb-free Zn—Al—Ag solder alloy of the present invention. Zn is rich in reactivity with other metals and has a melting point of 419 ° C., which is a preferable property value when designing a relatively high temperature solder alloy. Further, by containing Al and Ag, a eutectic structure can be formed and the melting point can be lowered to a temperature suitable for high temperature soldering of 400 ° C. or lower.

＜Ａｌ＞
Ａｌは、本発明のＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金において、必須の元素である。本発明のＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金にＡｌを含有させる効果は、上述したように融点の調整、即ちＺｎ−Ａｌ共晶組織を形成して固相線温度の３８１℃まで融点を下げることにある。また、Ｚｎ−Ａｌ共晶組織は、Ｚｎよりも変形しやすく、加工性や応力緩和性が向上する。ただし、ＺｎとＡｌは酸化し易い元素であり、はんだ合金として使用する場合、濡れ性が悪く、改善の必要がある。このため、本発明のはんだ合金にはＡｇを含有させ、Ｚｎ−Ａｌ−Ａｇ共晶組織としている。 <Al>
Al is an essential element in the Pb-free Zn—Al—Ag solder alloy of the present invention. The effect of containing Al in the Zn—Al—Ag solder alloy of the present invention is that the melting point is adjusted to the solidus temperature of 381 ° C. by adjusting the melting point, that is, forming a Zn—Al eutectic structure as described above. It is in. Further, the Zn—Al eutectic structure is more easily deformed than Zn, and the workability and stress relaxation properties are improved. However, Zn and Al are easily oxidizable elements, and when used as a solder alloy, the wettability is poor and needs to be improved. For this reason, Ag is contained in the solder alloy of the present invention to form a Zn—Al—Ag eutectic structure.

本発明のはんだ合金におけるＡｌの含有量は、２.０質量％以上９.０質量％以下である。Ａｌの含有量が２.０質量％未満では、融点の低下が不十分となり、所定の接合温度でははんだ合金が溶け残る場合があり、凝固時に溶け残り部分がボイドを巻き込んだり、溶け残り部分が基板と十分な合金を形成できなかったりするため、接合性が低下してしまう場合がある。一方、Ａｌの含有量が９．０質量％を超えてしまう場合も、所定の接合温度でははんだ合金が十分に溶融できない場合があり、接合性が低下してしまう。また、溶け残りが発生し溶け別れ現象が生じると、凝固時に形成される合金が不均一になったり、接合性低下により十分な接合強度が得られなかったりしてしまう。   The Al content in the solder alloy of the present invention is 2.0% by mass or more and 9.0% by mass or less. When the Al content is less than 2.0% by mass, the melting point is not sufficiently lowered, and the solder alloy may remain undissolved at a predetermined joining temperature. Since a sufficient alloy cannot be formed with the substrate, the bondability may be reduced. On the other hand, even when the Al content exceeds 9.0% by mass, the solder alloy may not be sufficiently melted at a predetermined joining temperature, and jointability is deteriorated. Moreover, if unmelted residue is generated and a separation phenomenon occurs, an alloy formed at the time of solidification becomes non-uniform, or a sufficient bonding strength cannot be obtained due to a decrease in bonding property.

更に好ましいＡｌの含有量は、３.０質量％以上７.０質量％以下である。Ａｌの含有量が３.０質量％以上７.０質量％以下の範囲内であれば、液相線温度と固相線温度の差が小さく、溶け別れ現象などが起こりにくくなり良好な接合が得やすいうえ、共晶点の組成に近いため結晶が微細化して加工性や応力緩和性に優れ、高い接合信頼性を得ることができる。   A more preferable content of Al is 3.0% by mass or more and 7.0% by mass or less. If the Al content is within the range of 3.0% to 7.0% by mass, the difference between the liquidus temperature and the solidus temperature is small, so that the segregation phenomenon is unlikely to occur and good bonding is achieved. In addition to being easy to obtain, since the composition is close to the eutectic point, the crystal is refined and excellent in workability and stress relaxation properties, and high bonding reliability can be obtained.

＜Ａｇ＞
Ａｇは、本発明のＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金において、特に濡れ性を向上させるという重要な役割を果たす必須の元素である。Ａｇは酸素を比較的多く固溶することができるため、はんだ合金にＡｇを含有させておくと、製造時または／および接合時に、はんだが酸化する前に、酸素原子をはんだ内部に固溶することで、はんだ表面の酸化物を減少させることにより、濡れ性を向上させると考えられる。さらに、Ａｇを含有させると、はんだ合金が柔らかくなり伸び率等が向上する実験結果が得られており、加工性や応力緩和性を向上させることが確認されている。これは、ＡｇがＺｎにある程度固溶できるため、固溶強化により破断しにくくなり、伸び率等の向上にも繋がったためと考えられる。 <Ag>
Ag is an essential element that plays an important role in improving wettability in the Pb-free Zn—Al—Ag solder alloy of the present invention. Since Ag can dissolve a relatively large amount of oxygen, if Ag is contained in the solder alloy, oxygen atoms are dissolved in the solder before the solder is oxidized during manufacturing and / or joining. Thus, it is considered that the wettability is improved by reducing the oxide on the solder surface. Furthermore, when Ag is contained, experimental results have been obtained in which the solder alloy becomes soft and the elongation rate and the like are improved, and it has been confirmed that workability and stress relaxation properties are improved. This is presumably because Ag can be dissolved in Zn to some extent, which makes it difficult to break due to solid solution strengthening, leading to an improvement in elongation and the like.

このように優れた効果を発揮するＡｇの含有量は、０．１質量％以上４．０質量％以下である。Ａｇの含有量が０．１質量％以下では、少なすぎて含有させた効果は実質的に現れず、一方、Ａｇの含有量が４．０質量％を超えてしまうと、液相線温度が高くなりすぎたり、はんだ合金が逆に硬くなりすぎたりして良好な接合が得られなくなるなどの問題が生じてしまうため好ましくない。さらに、好ましいＡｇの含有量は、０．１質量％以上２．０質量％以下である。Ａｇの含有量がこの範囲であると、より好ましい融点が得られ、また、硬さもより一層好ましい範囲に収まるため、優れたはんだ合金を得ることができる。   Thus, content of Ag which exhibits the outstanding effect is 0.1 mass% or more and 4.0 mass% or less. When the content of Ag is 0.1% by mass or less, the effect of being contained too little does not substantially appear. On the other hand, when the content of Ag exceeds 4.0% by mass, the liquidus temperature is decreased. This is not preferable because it becomes too high or the solder alloy becomes too hard, resulting in a problem that a good joint cannot be obtained. Furthermore, preferable Ag content is 0.1 mass% or more and 2.0 mass% or less. When the Ag content is within this range, a more preferable melting point is obtained, and the hardness is further within a more preferable range, so that an excellent solder alloy can be obtained.

＜Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ＞
Ｉｎ、Ｓｂ及びＳｎは、本発明のＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金において接合信頼性を向上させるため、少なくともいずれか一元素を含有することを必須とする元素群である。 <In, Sb, Sn>
In, Sb, and Sn are an element group essential to contain at least any one element in order to improve joint reliability in the Pb-free Zn—Al—Ag solder alloy of the present invention.

＜Ｉｎ＞
Ｉｎは、Ｚｎにほとんど固溶せず金属間化合物を作らない元素である。また、Ｚｎの次に多く含有するＡｌにもほとんど固溶せず金属間化合物を作らない。しかしながら、ＩｎがＺｎやＡｌにわずかに固溶することにより、はんだ合金の強度を適度に向上させ、かつ接合信頼性を向上させる効果があることを見出した。本発明のはんだ合金におけるＩｎの含有量は、０．０１質量％以上０．６０質量％以下である。Ｉｎの含有量が０．６０質量％を超えると、含有量が多すぎてＡｌやＺｎに十分固溶することができなくなり、はんだ合金内の粒界に偏析したりしてはんだ合金が硬くなり過ぎたり、あるいは、融点の低いＩｎの析出体が凝集し、接合時に、はんだが部分的に溶融して不良の原因となったりしてしまう場合がある。一方、Ｉｎの含有量が０．０１質量％未満では、含有量が少なすぎて、接合信頼性の向上効果が実質的に現われない場合がある。 <In>
In is an element that hardly dissolves in Zn and does not form an intermetallic compound. Moreover, it is hardly dissolved in Al which is contained next to Zn, and no intermetallic compound is formed. However, it has been found that when In dissolves slightly in Zn or Al, the strength of the solder alloy is moderately improved and the bonding reliability is improved. The In content in the solder alloy of the present invention is 0.01% by mass or more and 0.60% by mass or less. If the In content exceeds 0.60% by mass, the content is too high to sufficiently dissolve in Al and Zn, and segregates at the grain boundaries in the solder alloy and the solder alloy becomes hard. In some cases, the precipitate of In having a low melting point aggregates and the solder partially melts at the time of joining, causing a defect. On the other hand, when the In content is less than 0.01% by mass, the content is too small, and the effect of improving the bonding reliability may not be substantially exhibited.

＜Ｓｂ＞
Ｓｂは、Ｚｎにほとんど固溶せずＺｎ₁Ｓｂ₁などの金属間化合物を生成する元素である。Ａｌにも、ほとんど固溶せずＡｌ_１Ｓｂ_１金属間化合物を生成する。Ｓｂを含有させることにより生成した前記金属間化合物は、適度にはんだ合金内に存在することにより、クラックの進展を抑制し、接合信頼性を向上させる効果があることを見出した。本発明のはんだ合金におけるＳｂの含有量は、０．０１質量％以上０．５０質量％以下である。Ｓｂの含有量が０．０１質量％未満では、含有量が少なすぎて、接合信頼性の向上効果が実質的に現われない。一方、Ｓｂの含有量が０．５０質量％を超えてしまうと、金属間化合物の生成量が多くなり過ぎて、はんだ合金が硬くて脆くなってしまう場合がある。 <Sb>
Sb is an element that hardly dissolves in Zn and generates an intermetallic compound such as Zn ₁ Sb ₁ . Al ₁ Sb ₁ intermetallic compound is formed with almost no solid solution in Al. It has been found that the intermetallic compound produced by containing Sb has an effect of suppressing the progress of cracks and improving the joint reliability by being present in the solder alloy appropriately. The Sb content in the solder alloy of the present invention is 0.01% by mass or more and 0.50% by mass or less. When the Sb content is less than 0.01% by mass, the content is too small, and the effect of improving the bonding reliability is not substantially exhibited. On the other hand, if the Sb content exceeds 0.50% by mass, the amount of intermetallic compound produced becomes excessive, and the solder alloy may become hard and brittle.

＜Ｓｎ＞
Ｓｎは、Ｚｎと共晶組織を生成する元素である。また、Ａｌとも同様に共晶組成を生成する。Ｓｎの添加により、ＺｎとＡｌ、Ｓｎの三元共晶組織が形成され、より応力緩和性や加工性が向上し、かつ接合信頼性が向上する効果があることを見出した。また、Ｓｎは、他の金属と反応性がよく、かつＺｎやＡｌに比較して酸化しづらい元素である。はんだ合金中に存在するＳｎは、その良好な反応性と比較的に酸化しづらい特性のため、濡れ性を向上させる効果も有する。このような効果を有するＳｎの含有量は、０．０１質量％以上２．００質量％以下である。Ｓｎの含有量が０．０１質量％未満では、含有量が少なすぎて、接合信頼性や濡れ性の向上効果が実質的に現われない。一方、Ｓｎの含有量が２．００質量％を超えてしまうと、はんだ合金内に分散している一カ所当たりのＳｎの量が多くなり過ぎ、接合時に、Ｓｎの融点が２３１℃と低いため、はんだ合金が部分的に溶融して不良の原因となったりしてしまう場合がある。 <Sn>
Sn is an element that forms a eutectic structure with Zn. Moreover, a eutectic composition is similarly generated with Al. It has been found that by adding Sn, a ternary eutectic structure of Zn, Al, and Sn is formed, stress relaxation and workability are further improved, and joint reliability is improved. Sn is an element that has good reactivity with other metals and is difficult to oxidize compared to Zn and Al. Sn present in the solder alloy also has an effect of improving wettability because of its good reactivity and relatively difficult to oxidize property. Content of Sn which has such an effect is 0.01 mass% or more and 2.00 mass% or less. When the Sn content is less than 0.01% by mass, the content is too small, and the effect of improving the bonding reliability and wettability does not substantially appear. On the other hand, if the Sn content exceeds 2.00 mass%, the amount of Sn dispersed in the solder alloy becomes too large, and the melting point of Sn is as low as 231 ° C. during bonding. The solder alloy may partially melt and cause defects.

＜Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ＞
Ｃｕ、Ｍｇ及びＮｉは、本発明の他の実施形態のＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金において、含有する元素群である。 <Cu, Mg, Ni>
Cu, Mg, and Ni are element groups contained in the Pb-free Zn—Al—Ag solder alloy of another embodiment of the present invention.

＜Ｃｕ＞
Ｃｕを含有させることによって得られる主な効果は、応力緩和性や加工性の向上である。
Ｃｕは、ＺｎやＡｌに比較して融点が高い（Ｚｎの融点：４１９℃、Ａｌの融点：６６０℃、Ｃｕの融点：１０８４℃）元素である。そして、本発明のはんだ合金が溶融後、冷却過程で固化する際、この融点の高いＣｕが、まず析出し、核となって結晶が形成される。このＣｕによる核が多数析出するため、はんだ合金が微結晶化する。これによって、クラックが進展しづらく柔らかい、はんだ合金とすることが可能となり、加工性や応力緩和性に優れた性質を示すことができる。すなわち、ワイヤやシートなどに加工する際、はんだが柔らかいためクラックやカケなどが発生しづらく、また、硬いはんだ材料に比べワイヤへの押出速度やシートへの圧延速度等、各種加工速度を速くすることができる。そのため、特に微細加工を必要とするはんだ合金を製造する際、生産性が優れ、不良品ができづらく収率なども高めることができる。さらにプリフォーム材に加工する際などは、バリや反りが少なくて加工しやすく、より収率向上の効果が得やすい。このように柔らかい、はんだ合金は、容易に変形できるため、基板と電子部品の接合時に、電子部品等と、はんだ合金の溶融前の実質的な接触面積が大きくなり易く、接合性が向上する場合もある。 <Cu>
The main effect obtained by containing Cu is the improvement of stress relaxation property and workability.
Cu is an element having a higher melting point than Zn or Al (Zn melting point: 419 ° C., Al melting point: 660 ° C., Cu melting point: 1084 ° C.). Then, when the solder alloy of the present invention is melted and solidifies in the cooling process, Cu having a high melting point first precipitates to form a nucleus as a nucleus. Since many Cu nuclei are precipitated, the solder alloy is microcrystallized. This makes it possible to obtain a soft solder alloy in which cracks are difficult to propagate, and can exhibit properties excellent in workability and stress relaxation properties. That is, when processing into wires and sheets, the solder is soft, so cracks and chipping are less likely to occur, and various processing speeds such as the extrusion speed to the wire and the rolling speed to the sheet are increased compared to the hard solder material. be able to. Therefore, when producing a solder alloy particularly requiring fine processing, the productivity is excellent, and it is difficult to produce a defective product, and the yield can be increased. Further, when processing into a preform material, it is easy to process with less burrs and warpage, and it is easier to obtain a yield improvement effect. Since the soft solder alloy can be easily deformed in this way, when the substrate and the electronic component are joined, the substantial contact area before the solder alloy is melted with the electronic component or the like is likely to increase, and the joining property is improved. There is also.

また、Ｃｕは、金属の中でも非常に柔らかい金属であり、Ｚｎよりも柔らかい。そのため、Ｃｕの含有量が比較的多い場合、柔軟性を有するＣｕリッチ相が形成され、はんだ合金に加わる応力を吸収し、はんだ合金をさらに柔らかくすることができる。このことにより、Ｃｕを含有する本発明のはんだ合金は、応力緩和性を向上させる効果を有する。そのため、Ｃｕを含有する本発明のはんだ合金は、外気温が変わるなどして熱によって繰り返し応力が加わる自動車や家電、各種装置などに好適に用いることができる。Ｚｎ−Ａｌ系合金にこのような優れた特性を与えるＣｕの含有量は、０．００１質量％以上３．０００質量％以下である。Ｃｕの含有量が０．００１質量％未満だと、核となるＣｕの析出量が少な過ぎて微細化の効果を十分得ることができないため好ましくない。一方、Ｃｕの含有量が３．０００質量％を超えてしまうと液相線温度が高くなりすぎて接合時に溶け残りを生じ、良好な接合ができなくなってしまうため好ましくない。
さらに、Ｃｕの含有量が０．００３質量％以上１．０００質量％以下であれば、はんだ合金の微細化効果と、Ｃｕリッチ相生成による加工性、柔軟性等の向上効果がより一層現れ易く好ましい。 Cu is a very soft metal among metals and is softer than Zn. Therefore, when the content of Cu is relatively large, a Cu-rich phase having flexibility is formed, the stress applied to the solder alloy can be absorbed, and the solder alloy can be further softened. Thereby, the solder alloy of the present invention containing Cu has an effect of improving the stress relaxation property. Therefore, the solder alloy of the present invention containing Cu can be suitably used for automobiles, home appliances, various devices and the like in which stress is repeatedly applied by heat due to changes in the outside air temperature. The Cu content that gives such excellent properties to the Zn—Al-based alloy is 0.001 mass% or more and 3.000 mass% or less. When the Cu content is less than 0.001% by mass, the amount of precipitation of Cu serving as a nucleus is too small, and the effect of miniaturization cannot be obtained sufficiently. On the other hand, if the Cu content exceeds 3.000% by mass, the liquidus temperature becomes too high, resulting in undissolved residue at the time of bonding, which is not preferable.
Furthermore, if the Cu content is 0.003% by mass or more and 1.000% by mass or less, the effect of refinement of the solder alloy and the improvement of workability and flexibility due to the Cu-rich phase generation are more likely to appear. preferable.

＜Ｍｇ＞
Ｍｇを含有させることによって得られる主な効果は、接合強度の向上である。
Ｍｇは、Ｚｎに、ほとんど固溶しないが多くの金属間化合物を生成する元素である。一方、Ａｌには数質量％固溶し、さらに、Ａｌ_３Ｍｇ_２金属間化合物を生成する。このため、Ｍｇを含有させると固溶強化や化合物の分散強化によって強度が増加し、かつクラックが入ったり進展したりしづらくなるため、接合強度が向上する。このような効果を有するＭｇの含有量は、０．０１質量％以上０．５０質量％以下である。Ｍｇ含有量が０．０１質量％未満では、含有量が少なすぎて、接合強度の向上効果が実質的に現われない。一方、Ｍｇの含有量が０．５０質量％を超えてしまうと、固溶強化の効果が大きく現れ、さらに金属間化合物の割合も多くなり過ぎて、はんだ合金が硬くなり過ぎてしまい好ましくない。 <Mg>
The main effect obtained by containing Mg is an improvement in bonding strength.
Mg is an element that hardly dissolves in Zn but generates many intermetallic compounds. On the other hand, several mass% is solid-dissolved in Al, and further an Al ₃ Mg ₂ intermetallic compound is generated. For this reason, when Mg is contained, the strength is increased by solid solution strengthening or dispersion strengthening of the compound, and cracks are hard to enter or progress, so that the joining strength is improved. Content of Mg which has such an effect is 0.01 mass% or more and 0.50 mass% or less. If the Mg content is less than 0.01% by mass, the content is too small, and the effect of improving the bonding strength is not substantially exhibited. On the other hand, if the Mg content exceeds 0.50% by mass, the effect of solid solution strengthening appears greatly, and the proportion of intermetallic compounds increases too much, which is not preferable because the solder alloy becomes too hard.

＜Ｎｉ＞
Ｎｉを含有させることによって得られる主な効果は、接合強度の向上である。
Ｎｉは、Ｚｎにほとんど固溶せず、δ相やγ相などの金属間化合物を生成する元素である。一方、Ａｌには、ほとんど固溶せず、Ａｌ_３ＮｉやＡｌ_３Ｎｉ_２などの多くの金属間化合物を生成する。融点の高いＮｉ（Ｎｉの融点：１４５５℃）を含有させると、微細な金属間化合物が生成してクラックの進展を抑制し、接合強度等を向上させる。このような効果を有するＮｉの含有量は、０．０１質量％以上０．７０質量％以下である。Ｎｉの含有量が０．０１質量％未満では含有量が少なすぎて、接合強度の向上効果が実質的に現われない。一方、Ｎｉの含有量が０．７０質量％を超えてしまうと、液相線温度が高くなり過ぎたり、金属間化合物が多くなり過ぎたりして接合信頼性を低下させてしまう。 <Ni>
The main effect obtained by including Ni is an improvement in bonding strength.
Ni is an element that hardly dissolves in Zn and generates intermetallic compounds such as δ phase and γ phase. On the other hand, Al hardly dissolves and produces many intermetallic compounds such as Al ₃ Ni and Al ₃ Ni ₂ . When Ni having a high melting point (Ni melting point: 1455 ° C.) is contained, a fine intermetallic compound is generated to suppress the progress of cracks and improve the bonding strength and the like. Content of Ni which has such an effect is 0.01 mass% or more and 0.70 mass% or less. When the Ni content is less than 0.01% by mass, the content is too small, and the effect of improving the bonding strength does not substantially appear. On the other hand, if the Ni content exceeds 0.70% by mass, the liquidus temperature becomes too high or the amount of intermetallic compounds becomes too much, thereby reducing the bonding reliability.

原料として、それぞれ純度９９.９９質量％以上のＺｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ及びＳｎを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく均一になるように留意しながら、切断及び粉砕などにより３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、これらの原料から所定量を秤量して、高周波溶解炉用のグラファイト製坩堝に入れた。   Zn, Al, Ag, Cu, In, Mg, Ni, Sb, and Sn, each having a purity of 99.99% by mass or more, were prepared as raw materials. Large flakes and bulk-shaped raw materials were finely cut to a size of 3 mm or less by cutting and pulverizing while paying attention to the uniformity of the composition of the alloy after melting without variation in the sampling location. Next, a predetermined amount of these raw materials was weighed and put into a graphite crucible for a high-frequency melting furnace.

上記各原料の入った坩堝を高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７リットル／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融し始めた後、混合棒でよく撹拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混合した。全ての原料が十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかに坩堝を取り出して、坩堝内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型は、幅５０ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚さ５ｍｍのはんだ母合金が得られるものを使用した。   The crucible containing the raw materials was placed in a high-frequency melting furnace, and nitrogen was flowed at a flow rate of 0.7 liter / min or more per kg of the raw materials in order to suppress oxidation. In this state, the melting furnace was turned on to heat and melt the raw material. After the metal began to melt, it was thoroughly stirred with a mixing rod and mixed uniformly so as not to cause local compositional variations. After confirming that all the raw materials were sufficiently melted, the high frequency power supply was turned off, the crucible was quickly taken out, and the molten metal in the crucible was poured into the mold of the solder mother alloy. The mold used was a solder mother alloy having a width of 50 mm, a length of 200 mm, and a thickness of 5 mm.

このようにして、上記各原料の混合比率が異なる試料１〜３１のＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ母合金を作製した。得られた試料１〜３１の各Ｚｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ母合金について、ＩＣＰ発光分光分析器を用いて分析した。得られた分析結果をはんだ組成として下記表１に示す。   In this way, Pb-free Zn—Al—Ag solder mother alloys of Samples 1 to 31 having different mixing ratios of the respective raw materials were produced. The obtained Zn-Al-Ag solder mother alloys of Samples 1 to 31 were analyzed using an ICP emission spectroanalyzer. The obtained analysis results are shown in Table 1 below as the solder composition.

（注）表中の※を付した試料は比較例である。

(Note) Samples marked with * are comparative examples.

次に、上記試料１〜３１の各Ｚｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ母合金について、下記のように圧延機でリボン状に加工し、ＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金の加工性を評価した。また、引張試験機（テンシロン万能試験機）を用いて機械的特性（引張強度、伸び率）を測定した。更に、リボン状に加工された、はんだ合金をプレス機で２．０ｍｍ×２．０ｍｍの四角形状に加工した打抜き品（以下、２ｍｍ角品、と略す）について、下記の方法により濡れ性（接合性）の評価及びヒートサイクル試験による信頼性の評価を行った。尚、はんだ合金の濡れ性ないし接合性等の評価は、はんだ形状に依存しないためワイヤ、ボール、ペーストなどの形状で評価してもよいが、本実施例においては、打抜き品の形状で評価した。   Next, each Zn-Al-Ag solder mother alloy of Samples 1 to 31 was processed into a ribbon shape with a rolling mill as described below, and the workability of the Pb-free Zn-Al-Ag solder alloy was evaluated. . In addition, mechanical properties (tensile strength, elongation) were measured using a tensile tester (Tensilon universal tester). Furthermore, the wettability (joining) of the punched product (hereinafter abbreviated as 2 mm square product) processed into a square shape of 2.0 mm x 2.0 mm with a press machine, which was processed into a ribbon shape, was performed by the following method. Property) and reliability by a heat cycle test. In addition, although evaluation of the wettability or bondability of the solder alloy does not depend on the solder shape, it may be evaluated by the shape of a wire, ball, paste, etc., but in this example, it was evaluated by the shape of a punched product. .

＜加工性の評価（リボン材の外観）＞
上記表１に示す試料１〜３１の各はんだ母合金（厚さ５ｍｍの板状インゴット）を、圧延機を用いて圧延油を供給しながら厚さ０.０５ｍｍまで圧延した。その際、インゴットの送り速度を調整しながら圧延していき、その後、スリッター加工により２５ｍｍの幅に裁断した。 <Evaluation of workability (external appearance of ribbon material)>
Each solder mother alloy (plate-shaped ingot having a thickness of 5 mm) of Samples 1 to 31 shown in Table 1 above was rolled to a thickness of 0.05 mm using a rolling mill while supplying rolling oil. At that time, rolling was carried out while adjusting the feed speed of the ingot, and then it was cut into a width of 25 mm by slitting.

このようにしてリボン状に加工した後、得られたリボン状のＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金を観察し、傷やクラックが全くなかった場合を「◎」、シート長さ１０ｍ当たり割れやクラックが１箇所だけあった場合を「○」、２〜４箇所ある場合を「△」、５箇所以上ある場合を「×」と評価した。加工性の評価結果を下記表２に示す。   After processing into a ribbon shape in this way, the obtained ribbon-shaped Zn—Al—Ag solder alloy was observed, and “◎” when there were no scratches or cracks, cracks or cracks per 10 m of sheet length Was evaluated as “◯”, when there were 2 to 4 locations, “Δ”, when 5 or more locations were evaluated as “x”. The evaluation results of workability are shown in Table 2 below.

＜機械的特性の評価（引張強度、伸び率）＞
機械的特性を評価するため、上記のように厚さ０.０５ｍｍまで圧延した試料１〜３２のリボン状のＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金を、スリッターで３ｍｍの幅に加工し、長さを約１５ｃｍに切断した。このようにして機械的特性を測定するための試料を準備し、引張試験機により引張強度及び伸び率を測定した。引張強度及び伸び率ともに試料１の測定値を１００％として相対評価し、評価結果を下記表２に示した。 <Evaluation of mechanical properties (tensile strength, elongation)>
In order to evaluate the mechanical properties, the ribbon-shaped Zn-Al-Ag solder alloy of Samples 1 to 32 rolled to a thickness of 0.05 mm as described above was processed into a width of 3 mm with a slitter, and the length was adjusted. Cut to about 15 cm. In this way, a sample for measuring mechanical properties was prepared, and tensile strength and elongation were measured by a tensile tester. Both the tensile strength and elongation were evaluated relative to the measured value of Sample 1 as 100%, and the evaluation results are shown in Table 2 below.

＜濡れ性の評価＞
リボン状に加工した各試料をプレス機で打抜いて、打抜き品を製造した。形状は２．０ｍｍ×２．０ｍｍの四角形状とした。
上記のように２ｍｍ角品に加工した試料１〜３１の各はんだ合金を、濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を用いて評価した。即ち、濡れ性試験機のヒーター部に２重のカバーをして、ヒーター部の周囲４箇所から窒素を１２リットル／分の流量で流しながら、ヒーター設定温度を各試料の融点より約１０℃高い温度に設定して加熱した。設定したヒーター温度が安定した後、Ｃｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）をヒーター部にセッティングして２５秒間加熱した。 <Evaluation of wettability>
Each sample processed into a ribbon shape was punched with a press to produce a punched product. The shape was a square shape of 2.0 mm × 2.0 mm.
The solder alloys of Samples 1 to 31 processed into 2 mm square products as described above were evaluated using a wettability tester (device name: atmosphere control type wettability tester). In other words, a double cover is applied to the heater section of the wettability tester, and the heater set temperature is about 10 ° C. higher than the melting point of each sample while flowing nitrogen from four locations around the heater section at a flow rate of 12 liters / minute. Heated to set temperature. After the set heater temperature was stabilized, a Cu substrate (plate thickness: about 0.70 mm) was set in the heater section and heated for 25 seconds.

次に、各試料のはんだ合金をＣｕ基板の上に載せ、２５秒間加熱した。加熱が完了した後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げ、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出した。   Next, the solder alloy of each sample was placed on a Cu substrate and heated for 25 seconds. After the heating was completed, the Cu substrate was taken up from the heater part, and once installed in a place where the nitrogen atmosphere next to it was kept, it was cooled. After sufficiently cooling, it was taken out into the atmosphere.

取り出した各試料のはんだ合金とＣｕ基板との接合部分を目視で確認し、接合できなかった場合を「×」、接合できたが濡れ広がりが悪い場合（はんだが広がらなかった場合）を「△」、はんだ合金が薄く濡れ広がり接合できた場合を「○」、接合でき且つ濡れ広がり形状が特に良い場合（はんだ合金が薄く等方的に濡れ広がった状態）を「◎」と評価した。濡れ性の評価結果を下記表２に示す。   The joint between the solder alloy and the Cu substrate of each sample taken out was visually checked, and “X” indicates that the joint could not be joined, and “△” indicates that the joint was joined but the wetting spread was poor (the solder did not spread). The case where the solder alloy was thinly spread and joined could be evaluated as “◯”, and the case where the solder alloy could be joined and the wet spread shape was particularly good (a state where the solder alloy was thin and isotropically spread) was evaluated as “「 ”. The evaluation results of wettability are shown in Table 2 below.

＜ヒートサイクル試験＞
信頼性の評価は、上記の２ｍｍ角品を用いて行った。まず、ダイボンダーを起動し、加熱するヒーター部分にカバーをして、ヒーター部の周囲から窒素を流した（窒素流量：合計８Ｌ／分）。その後、ヒーター設定温度を融点より５０℃高い温度にして加熱した。
ヒーター温度が設定値で安定した後、Ｃｕ基材１１（板厚：０．３ｍｍ）上にＮｉめっき層１２（膜厚：３.０μｍ）を有するＣｕ基板１をヒーター部にセッティングし、２５秒加熱した。次に、２ｍｍ角品のはんだ合金２をＣｕ基板１の上に載せ、２５秒加熱し、その直後にＳｉチップ３を２ｍｍ角品のはんだ合金２の上に載せて、３秒間スクラブした。スクラブが終了した後は、Ｃｕ基板１とＳｉチップ３とが、はんだ合金２で接合された接合体をヒーター部から取り上げて、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却した。十分に冷却した後、接合体を大気中に取り出した（図１参照）。
このようにして準備したＣｕ基板１とＳｉチップ３とが、はんだ合金２で接合された接合体を用いて、はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。尚、この試験は、接合体を各々２個ずつ用いて行った。即ち、各試料のはんだ合金が接合されたＣｕ基板２個のうちの１個に対しては、−４０℃の冷却と＋１５０℃の加熱を１サイクルとするヒートサイクル試験を途中確認のため３００サイクルまで繰り返し、残る１個に対しては同様のヒートサイクル試験を５００サイクルまで繰り返した。
ただし、濡れ性の評価で接合が確認されなかった試料は、対象外とし評価を行わなかった。また、３００サイクルの試験でクラックが確認された試料に関しては、５００サイクルの試験は実施しなかった。 <Heat cycle test>
Reliability was evaluated using the 2 mm square product. First, the die bonder was started, the heater part to be heated was covered, and nitrogen was allowed to flow from around the heater part (nitrogen flow rate: 8 L / min in total). Thereafter, the heater was set to a temperature higher than the melting point by 50 ° C. and heated.
After the heater temperature was stabilized at the set value, the Cu substrate 1 having the Ni plating layer 12 (film thickness: 3.0 μm) on the Cu base material 11 (plate thickness: 0.3 mm) was set in the heater portion, and 25 seconds. Heated. Next, a 2 mm square solder alloy 2 was placed on the Cu substrate 1 and heated for 25 seconds. Immediately thereafter, the Si chip 3 was placed on the 2 mm square solder alloy 2 and scrubbed for 3 seconds. After scrubbing is completed, the Cu substrate 1 and the Si chip 3 are joined by the solder alloy 2 and taken up from the heater part, and once set in a place where the nitrogen atmosphere is maintained and cooled. did. After sufficiently cooling, the joined body was taken out into the atmosphere (see FIG. 1).
A heat cycle test was performed in order to evaluate the reliability of the solder joint using the joined body in which the Cu substrate 1 and the Si chip 3 thus prepared were joined with the solder alloy 2. This test was performed using two joined bodies each. That is, for one of the two Cu substrates to which the solder alloy of each sample is bonded, 300 cycles are required for confirming the heat cycle test in which one cycle includes cooling at −40 ° C. and heating at + 150 ° C. The same heat cycle test was repeated up to 500 cycles for the remaining one.
However, samples that were not confirmed to be bonded in the wettability evaluation were excluded and were not evaluated. In addition, for the sample in which cracks were confirmed in the 300 cycle test, the 500 cycle test was not performed.

その後、３００サイクル及び５００サイクルのヒートサイクル試験を実施した各試料について、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）により接合面を観察した。この観察の結果、接合面に剥がれが生じるか又は、はんだにクラックが入った場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」と評価した。評価を行わなかった試料は記載を「−」とした。ヒートサイクル試験の評価結果を下記表２に示す。   Thereafter, for each sample subjected to 300 cycles and 500 cycles of heat cycle test, a Cu substrate to which a solder alloy was bonded was embedded in a resin, cross-section polishing was performed, and a bonding surface was obtained by SEM (Scanning Electron Microscope). Was observed. As a result of this observation, if the joint surface is peeled off or cracked in the solder, “×”, if there is no such defect and the same joint surface as in the initial state is maintained as “○”. evaluated. For samples that were not evaluated, the description was "-". The evaluation results of the heat cycle test are shown in Table 2 below.

（注）表中の※を付した試料は比較例である。

(Note) Samples marked with * are comparative examples.

上記の表１〜２から分かるように、本発明の実施例である試料１〜１８の各Ｚｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金は、全ての評価項目において良好な特性を示している。即ち、シート状に加工しても傷やクラックの発生が無いか1箇所のみであり、引張強度及び伸び率は良好な値を示し、濡れ性にも優れ、信頼性試験でも不良は全く発生しなかった。   As can be seen from Tables 1 and 2 above, each of the Zn-Al-Ag solder alloys of Samples 1 to 18 as examples of the present invention shows good characteristics in all evaluation items. In other words, even if it is processed into a sheet shape, there is no occurrence of scratches or cracks or it is only in one place, the tensile strength and elongation rate are good values, excellent wettability, and no defects occur in reliability tests. There wasn't.

本発明の試料１〜１８の各Ｚｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金における加工性や濡れ性が良好であった理由は、Ｚｎ−Ａｌ合金にＡｇが含有したことにより、はんだ合金の柔軟性が増して圧延してもクラック等がほとんど発生せず、加工性が向上し、かつ、はんだ表面の酸化膜が減少し濡れ性が向上したためと考えられる。   The reason why the workability and wettability of each of the Zn-Al-Ag solder alloys of Samples 1 to 18 of the present invention were good was that the flexibility of the solder alloy increased because Ag contained in the Zn-Al alloy. This is probably because cracks and the like hardly occur even when rolled and the workability is improved, and the oxide film on the solder surface is reduced and the wettability is improved.

更に、ヒートサイクル試験においても、試料１〜１８の各Ｚｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金は５００回まで割れなどが発生せず、良好な接合性と信頼性を示した。この理由についてもＡｇの添加による効果が大きく、良好な濡れ性により優れた接合ができ、かつ柔らかさの増したＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金が繰り返し加わる熱応力を吸収・緩和し、更に、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎの少なくともいずれか一種が含有したことにより、Ｉｎが含有した場合のＩｎ固溶体による、はんだ合金の強化作用、Ｓｂが含有した場合の金属間化合物によるクラックの進展抑制作用、Ｓｎが含有した場合のＺｎ、Ａｌとの共晶組織の生成により接合信頼性の向上作用が働いたためであると考えられる。   Further, in the heat cycle test, each of the Zn-Al-Ag solder alloys of Samples 1 to 18 did not generate cracks up to 500 times, and showed good bondability and reliability. Also for this reason, the effect of addition of Ag is great, the excellent wettability enables excellent bonding, and the Zn-Al-Ag solder alloy with increased softness is absorbed and relaxed, and further, By containing at least one of In, Sb, and Sn, the strengthening action of the solder alloy by the In solid solution when In is contained, the crack growth inhibiting action by the intermetallic compound when Sb is contained, and Sn This is considered to be due to the effect of improving the bonding reliability due to the formation of a eutectic structure with Zn and Al when contained.

一方、比較例である試料１９〜３１の各Ｚｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金は、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｓｎのいずれかの含有量が適切でなかったため、好ましくない評価結果となった。具体的には、加工性の評価においては、全ての試料（試料１９〜３１）で傷やクラックが発生し、試料２７以外は２個所以上と多くの傷やクラックが観察された。機械的特性の評価では、引張強度及び伸び率が、全ての試料（試料１９〜３１）において、試料１の５６〜８９％と低い値となった。濡れ性については、試料１９と２２が十分濡れたものの、他の比較例試料は濡れ広がりが悪く、試料２１、２５、２７、２９は十分な接合も出来なかった。接合信頼性の評価では、試料１９、２０、２３、２６が３００回までクラックが確認されなかったが、５００回までではクラックが確認された。それ以外の試料は、３００回まででクラックが確認された（試料２２、２４、２８、３０、３１）か、上述のように、そもそも接合が十分にできなかった（試料２１、２５、２７、２９）。   On the other hand, each of the Zn-Al-Ag solder alloys of Comparative Samples 19 to 31 is preferable because the content of any of Al, Ag, Cu, In, Mg, Ni, Sb, and Sn is not appropriate. No evaluation result. Specifically, in the evaluation of workability, scratches and cracks occurred in all the samples (samples 19 to 31), and many scratches and cracks were observed in two or more places except for the sample 27. In the evaluation of the mechanical properties, the tensile strength and the elongation were low values of 56 to 89% of the sample 1 in all the samples (samples 19 to 31). Regarding the wettability, the samples 19 and 22 were sufficiently wetted, but the other comparative samples did not spread well, and the samples 21, 25, 27, and 29 were not sufficiently bonded. In the evaluation of the bonding reliability, cracks were not confirmed for Samples 19, 20, 23, and 26 up to 300 times, but cracks were confirmed up to 500 times. In the other samples, cracks were confirmed up to 300 times (samples 22, 24, 28, 30, 31), or as described above, bonding was not sufficiently possible (samples 21, 25, 27, 27). 29).

Claims (4)

Ｐｂを含有せず、Ａｌを２.０質量％以上９.０質量％以下含有し、Ａｇを０．１質量％以上４．０質量％以下含有し、さらにＩｎ、Ｓｂ及びＳｎの中から１種以上を含有し、Ｉｎを含有する場合は０．０１質量％以上０．６０質量％以下、Ｓｂを含有する場合は０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ｓｎを含有する場合は０．０１質量％以上２．００質量％以下含有し、残部がＺｎ及び製造上不可避に含まれる元素からなることを特徴とするＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金。   Pb is not contained, Al is contained in an amount of 2.0% to 9.0% by mass, Ag is contained in an amount of 0.1% to 4.0% by mass, and one of In, Sb and Sn is contained. When it contains seeds and contains In, it contains 0.01 mass% or more and 0.60 mass% or less, when it contains Sb, 0.01 mass% or more and 0.50 mass% or less, and it contains Sn A Pb-free Zn—Al—Ag based solder alloy comprising 0.01% by mass or more and 2.00% by mass or less, the balance being made of Zn and an element inevitably included in production. Ｐｂを含有せず、Ａｌを２.０質量％以上９.０質量％以下含有し、Ａｇを０．１質量％以上４．０質量％以下含有し、さらにＩｎ、Ｓｂ及びＳｎの中から１種以上を含有し、Ｉｎを含有する場合は０．０１質量％以上０．６０質量％以下、Ｓｂを含有する場合は０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ｓｎを含有する場合は０．０１質量％以上２．００質量％以下含有し、さらに、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉの中から１種以上を含有し、Ｃｕを含有する場合は０．００３質量％以上１．０００質量％以下、Ｍｇを含有する場合は０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ｎｉを含有する場合は、０．０１質量％以上０．７０質量％以下含有し、残部がＺｎ及び製造上不可避に含まれる元素からなることを特徴とするＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金。   Pb is not contained, Al is contained in an amount of 2.0% to 9.0% by mass, Ag is contained in an amount of 0.1% to 4.0% by mass, and one of In, Sb and Sn is contained. When it contains seeds and contains In, it contains 0.01 mass% or more and 0.60 mass% or less, when it contains Sb, 0.01 mass% or more and 0.50 mass% or less, and it contains Sn 0.01% by mass or more and 2.00% by mass or less, and further containing at least one of Cu, Mg, and Ni, and when Cu is contained, 0.003% by mass to 1.000% by mass In the case of containing Mg, 0.01 mass% or more and 0.50 mass% or less, and in the case of containing Ni, 0.01 mass% or more and 0.70 mass% or less are contained, and the balance is inevitable in the production of Zn and The Pb-free Zn—Al—Ag system characterized by comprising the elements contained is I alloy. Ａｌを３.０質量％以上７.０質量％以下含有し、Ａｇを０．１質量％以上２．０質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金。   The Pb-free Zn-Al according to claim 1 or 2, wherein Al is contained in an amount of 3.0 mass% to 7.0 mass%, and Ag is contained in an amount of 0.1 mass% to 2.0 mass%. -Ag based solder alloy. 請求項１〜３のいずれかに記載のＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金を用いて接合されていることを特徴とする電子部品。   An electronic component characterized by being joined using the Pb-free Zn-Al-Ag solder alloy according to any one of claims 1 to 3.

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