JP2018062643A - Composite particles and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はエポキシ樹脂への溶解性を高めた複合粒子およびその製造方法である。該複合粒子は、細孔を有するポリビニルホルマール粒子に液状エポキシ樹脂を混練することで、その細孔に液状エポキシ樹脂を充填したものである。 The present invention is a composite particle having improved solubility in an epoxy resin and a method for producing the same. The composite particles are obtained by kneading a liquid epoxy resin into polyvinyl formal particles having pores, and filling the pores with a liquid epoxy resin.
本発明の複合粒子はエポキシ樹脂の強靭化剤として使用できる。なお、エポキシ樹脂は、優れた接着性、強度、耐熱性、機械的性質、および電気的性質を有するため接着剤、塗料、土木建築材料、電気・電子絶縁材料、封止材料および複合材料のマトリックス樹脂などの分野で広く使用されている。 The composite particles of the present invention can be used as a toughening agent for epoxy resins. Epoxy resin has excellent adhesiveness, strength, heat resistance, mechanical properties, and electrical properties, so it is a matrix of adhesives, paints, civil engineering and building materials, electrical / electronic insulating materials, sealing materials, and composite materials. Widely used in fields such as resins.
特に複合材料のマトリックス樹脂としてエポキシ樹脂が使用される場合、プリプレグとよばれる中間材料を使用して成型されることが多く、タック、ドレープといった特性が必要となる。さらに炭素繊維とマトリックス樹脂の接着を向上させる目的も兼ねて熱可塑性樹脂を配合することが多い。熱可塑性樹脂としてポリビニルアセタール類がよく用いられており、ポリビニルホルマール樹脂はその代表である。 In particular, when an epoxy resin is used as a matrix resin of a composite material, it is often molded using an intermediate material called a prepreg, and characteristics such as tack and drape are required. Further, a thermoplastic resin is often blended for the purpose of improving the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin. Polyvinyl acetals are often used as thermoplastic resins, and polyvinyl formal resins are a representative example.
また、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性(ガラス転移温度)を維持しつつ、靭性を向上させることを目的に、カルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール類をエポキシ樹脂に均一に相溶する場合もある。なお、複合材の強靭化剤として使用されるポリビニルアセタール類の代表がポリビニルホルマール樹脂である。ポリビニルホルマール樹脂を、エポキシ樹脂に均一に相溶させるためには、130℃以上の加温が必要となり、溶解工程の面倒さ、およびこの溶解工程での熱履歴の心配もある。 Moreover, in order to improve toughness while maintaining the heat resistance (glass transition temperature) of the cured epoxy resin, polyvinyl acetals having a carboxyl group introduced may be uniformly compatible with the epoxy resin. A typical polyvinyl acetal used as a toughening agent for a composite material is a polyvinyl formal resin. In order to uniformly dissolve the polyvinyl formal resin in the epoxy resin, heating at 130 ° C. or higher is necessary, and there is a concern about the troublesome melting process and the heat history in the melting process.
ポリビニルホルマール樹脂によるエポキシ樹脂硬化物の強靭化作用を得るためには、エポキシ樹脂にポリビニルホルマール樹脂を均一に溶解させる必要がある。しかし、ポリビニルホルマール樹脂は、エポキシ樹脂に溶解させる時に、130℃から150℃に加熱する必要がある。本発明の課題は、120℃以下でも、エポキシ樹脂への溶解性の良い複合粒子を提供することである。 In order to obtain the toughening action of the cured epoxy resin by the polyvinyl formal resin, it is necessary to uniformly dissolve the polyvinyl formal resin in the epoxy resin. However, the polyvinyl formal resin needs to be heated from 130 ° C. to 150 ° C. when dissolved in the epoxy resin. An object of the present invention is to provide composite particles having good solubility in an epoxy resin even at 120 ° C. or lower.
本発明者らは、ポリビニルホルマール樹脂のエポキシ樹脂への溶解性を向上するために、細孔を有するポリビニルホルマール樹脂を溶融させずに、液状エポキシ樹脂と混練することで、その細孔に液状エポキシ樹脂を充填することができ、エポキシ樹脂に溶解し易い複合粒子を得ることができた。 In order to improve the solubility of the polyvinyl formal resin in the epoxy resin, the present inventors knead the polyvinyl formal resin having pores with a liquid epoxy resin without melting the liquid epoxy resin. Resin could be filled, and composite particles easily dissolved in epoxy resin could be obtained.
すなわち本発明は以下のとおりである。 That is, the present invention is as follows.
[1] 成分Aにおける粒子の細孔に、成分Bが充填されている、成分Aの含有割合が50重量%から99重量%であり、成分Bの含有割合が1重量%から50重量%である複合粒子。
成分A:ポリビニルホルマール樹脂
成分B:液状エポキシ樹脂
[1] The pores of the particles in component A are filled with component B, the content ratio of component A is 50 wt% to 99 wt%, and the content ratio of component B is 1 wt% to 50 wt% Some composite particles.
Component A: Polyvinyl formal resin Component B: Liquid epoxy resin
[2] 成分Aのポリビニルホルマール樹脂が、構成単位a、b、およびcを有する化合物である、[1]記載の複合粒子。
[2] The composite particle according to [1], wherein the polyvinyl formal resin of component A is a compound having structural units a, b, and c.
[3] 成分Aのポリビニルホルマール樹脂が、さらに構成単位dを有する化合物である、[1]または[2]に記載の複合粒子。
構成単位dの式において、R1は独立して、水素または炭素数1から5のアルキルである。
[3] The composite particle according to [1] or [2], wherein the polyvinyl formal resin of component A is a compound further having a structural unit d.
In the formula of the structural unit d, R 1 is independently hydrogen or alkyl having 1 to 5 carbons.
[4] 成分Aのポリビニルホルマール樹脂が粒状であり、粒子内部に0.1ml/gから0.9ml/gの細孔容積を持ち、粒子直径が10から2000μmである、[1]から[3]のいずれか1項に記載の複合粒子。 [4] The polyvinyl formal resin of component A is granular, has a pore volume of 0.1 ml / g to 0.9 ml / g inside the particles, and has a particle diameter of 10 to 2000 μm, [1] to [3 ] The composite particle of any one of these.
[5] 成分Bの液状エポキシ樹脂が少なくとも100℃で液状である、[1]から[4]のいずれか1項に記載の複合粒子。 [5] The composite particles according to any one of [1] to [4], wherein the component B liquid epoxy resin is liquid at least at 100 ° C.
[6] 成分Bの液状エポキシ樹脂が、オキシラニルを少なくとも1つ有する化合物である、[1]から[5]のいずれか1項に記載の複合粒子。 [6] The composite particle according to any one of [1] to [5], wherein the liquid epoxy resin of component B is a compound having at least one oxiranyl.
[7] 成分Bの液状エポキシ樹脂が、1種の液状エポキシ樹脂、少なくとも2種の液状エポキシ樹脂を混合したもの、または少なくとも1種の固形エポキシ樹脂を少なくとも1種の液状エポキシ樹脂に溶解したものである、[1]から[6]のいずれか1項に記載の複合粒子。 [7] The liquid epoxy resin of component B is one liquid epoxy resin, a mixture of at least two liquid epoxy resins, or one in which at least one solid epoxy resin is dissolved in at least one liquid epoxy resin The composite particle according to any one of [1] to [6].
[8] A成分であるポリビニルホルマール樹脂を溶融させずに、B成分である液状エポキシ樹脂と混練させる、[1]から[7]のいずれか1項に記載の複合粒子の製造方法。 [8] The method for producing composite particles according to any one of [1] to [7], wherein the polyvinyl formal resin as component A is kneaded with the liquid epoxy resin as component B without melting.
本発明により、エポキシ樹脂に容易に溶解できる、ポリビニルホルマール樹脂とエポキシ樹脂との複合粒子が提供できる。 According to the present invention, composite particles of a polyvinyl formal resin and an epoxy resin that can be easily dissolved in an epoxy resin can be provided.
本発明の形態は複合粒子である。該複合粒子は、細孔を有するポリビニルホルマール樹脂を溶融しないで液状エポキシ樹脂と混練することで、その細孔に液状エポキシ樹脂が充填されていることを特徴としている。 The form of the present invention is a composite particle. The composite particles are characterized in that the pores are filled with the liquid epoxy resin by kneading with the liquid epoxy resin without melting the polyvinyl formal resin having the pores.
本発明の複合粒子は、成分Aのポリビニルホルマール樹脂、および成分Bの液状エポキシ樹脂を含む。成分Bには、反応性希釈剤が含まれていてもよい。 The composite particles of the present invention comprise a component A polyvinyl formal resin and a component B liquid epoxy resin. Component B may contain a reactive diluent.
複合粒子中の成分Aのポリビニルホルマール樹脂の含有量は、50重量%から99重量%であり、好ましくは70重量%から90重量%である。
成分Aのポリビニルホルマール樹脂の含有量が、50重量%以上の場合は、成分Bの液状エポキシの含有量が低くなり、その複合物が粒子状で取り扱えることとなり、取扱性が向上する。さらに液状成分を少なくしているため、保存中に複合粒子表面が溶解することによる粒子同士のブロッキングを防ぎ、塊状にならず、エポキシ樹脂への溶解性の低下を防ぐので好ましい。
成分Aのポリビニルホルマール樹脂の含有量が99重量%以下の場合は、本発明の課題であるエポキシ樹脂に容易に溶解する複合粒子を得ることができるので好ましい。
The content of the polyvinyl formal resin of component A in the composite particles is 50% to 99% by weight, preferably 70% to 90% by weight.
When the content of the polyvinyl formal resin as the component A is 50% by weight or more, the content of the liquid epoxy as the component B becomes low, and the composite can be handled in the form of particles, thereby improving the handleability. Furthermore, since the liquid component is reduced, blocking of the particles due to dissolution of the composite particle surface during storage is prevented, and it is preferable because it does not form a lump and prevents a decrease in solubility in the epoxy resin.
When the content of the polyvinyl formal resin as component A is 99% by weight or less, composite particles that can be easily dissolved in the epoxy resin, which is the subject of the present invention, can be obtained.
成分Bの液状エポキシ樹脂の複合粒子中の含有量は、1重量%から50重量%であり、好ましくは、10重量%から30重量%である。
成分Bのエポキシ樹脂の含有量が50重量%以下の場合は、その複合物が粒子状で取り扱えることができ、取扱性が向上する。さらに成分Bの液状エポキシ樹脂が1重量%よりも多い場合は、保存中に複合粒子表面が溶解を抑え、粒子同士のブロッキングを防ぎ、塊状にならず、エポキシ樹脂への溶解性の低下を防ぐので好ましい。
成分Bのエポキシ樹脂の含有量が1重量%以上の場合は、本発明の課題であるエポキシ樹脂に容易に溶解する複合粒子を得ることができるので好ましい。
The content of the component B liquid epoxy resin in the composite particles is 1% by weight to 50% by weight, and preferably 10% by weight to 30% by weight.
When the content of the epoxy resin of component B is 50% by weight or less, the composite can be handled in the form of particles, and the handleability is improved. Further, when the amount of the component B liquid epoxy resin is more than 1% by weight, the surface of the composite particles suppresses dissolution during storage, prevents particles from blocking each other, does not form a lump, and prevents a decrease in solubility in the epoxy resin. Therefore, it is preferable.
When the content of the epoxy resin of component B is 1% by weight or more, composite particles that can be easily dissolved in the epoxy resin which is the subject of the present invention can be obtained.
本発明における成分Aのポリビニルホルマール樹脂は、以下の構成単位a、構成単位b、および構成単位cを含むことが好ましい。さらに、構成単位dを含んでもよい。
The polyvinyl formal resin of component A in the present invention preferably contains the following structural unit a, structural unit b, and structural unit c. Furthermore, the structural unit d may be included.
成分Aのポリビニルホルマール樹脂における構成単位aからdの総含有率は、全構成単位に対して、80%から100%であることが好ましい。成分Aのポリビニルホルマール樹脂に含まれ得るその他の構成単位の例には、分子間ホルマール単位やヘミホルマール単位が含まれる。構成単位a以外のビニルホルマール鎖単位の含有率は、5mol%未満であることが好ましい。 The total content of the structural units a to d in the polyvinyl formal resin of component A is preferably 80% to 100% with respect to all the structural units. Examples of other structural units that can be included in the polyvinyl formal resin of component A include intermolecular formal units and hemi-formal units. The content of vinyl formal chain units other than the structural unit a is preferably less than 5 mol%.
構成単位aは、ホルマール部位を有する構成単位であって、連続するポリビニルアルコ−ル鎖単位とホルムアルデヒド(HCHO)との反応により形成され得る。
構成単位bは、ビニルアセテ−ト鎖を含む構成単位である。
構成単位cは、ビニルアルコ−ル鎖を含む構成単位である。
構成単位dは、カルボキシル基を有する鎖であり、化学式中のR1は、水素または炭素数1から5のアルキルであることが好ましく、水素または炭素数1から3のアルキルであることがより好ましい。
The structural unit a is a structural unit having a formal site, and can be formed by a reaction between a continuous polyvinyl alcohol chain unit and formaldehyde (HCHO).
The structural unit b is a structural unit containing a vinyl acetate chain.
The structural unit c is a structural unit containing a vinyl alcohol chain.
The structural unit d is a chain having a carboxyl group, and R 1 in the chemical formula is preferably hydrogen or alkyl having 1 to 5 carbons, more preferably hydrogen or alkyl having 1 to 3 carbons. .
成分Aのポリビニルホルマール樹脂において構成単位aからdは、規則性をもって配列(ブロック共重合体、交互共重合体など)していても、ランダムに配列(ランダム共重合体)していてもよいが、好ましくはランダムに配列している。 In the polyvinyl formal resin of component A, the structural units a to d may be arranged with regularity (block copolymer, alternating copolymer, etc.) or randomly arranged (random copolymer). , Preferably randomly arranged.
成分Aのポリビニルホルマール樹脂における各構成単位は、構成単位aの含有率が49.9mol%から80mol%であり、構成単位bの含有率が0.1mol%から49.9mol%であり、構成単位cの含有率が0.1mol%から49.9mol%であり、かつ構成単位dの含有率が0mol%から49.9mol%であることが好ましい。より好ましくは、構成単位aの含有率が49.9mol%から80mol%であり、構成単位bの含有率が1mol%から30mol%であり、構成単位cの含有率が1から30mol%であり、かつ構成単位dの含有率が0mol%から30mol%である。 Each constituent unit in the polyvinyl formal resin of component A has a constituent unit a content of 49.9 mol% to 80 mol%, and a constituent unit b content of 0.1 mol% to 49.9 mol%. It is preferable that the content of c is 0.1 mol% to 49.9 mol%, and the content of the structural unit d is 0 mol% to 49.9 mol%. More preferably, the content rate of the structural unit a is 49.9 mol% to 80 mol%, the content rate of the structural unit b is 1 mol% to 30 mol%, and the content rate of the structural unit c is 1 to 30 mol%, And the content rate of the structural unit d is 0 mol% to 30 mol%.
成分Aのポリビニルホルマール樹脂の耐薬品性、可撓性、耐摩耗性、機械的強度を充分に得るために、構成単位aの含有率を49.9mol%以上にすることが好ましい。また、成分Aのポリビニルホルマール樹脂における構成単位aは、分子鎖中に連続して存在しているビニルアルコ−ル鎖分をホルマール化することによって形成される。すなわち、分子鎖中に連続していないビニルアルコール鎖(例えば、2つのビニルホルマール鎖の間に、挟まれて存在する1つのビニルアルコール鎖)をホルマール化することは難しい。そのため、合成においては構成単位Aの含有率を80.0mol%以下とすることが好ましい。 In order to sufficiently obtain the chemical resistance, flexibility, wear resistance, and mechanical strength of the polyvinyl formal resin of Component A, the content of the structural unit a is preferably 49.9 mol% or more. In addition, the structural unit a in the polyvinyl formal resin of component A is formed by formalizing a vinyl alcohol chain portion continuously present in the molecular chain. That is, it is difficult to formalize a vinyl alcohol chain that is not continuous in the molecular chain (for example, one vinyl alcohol chain that is sandwiched between two vinyl formal chains). Therefore, in the synthesis, the content of the structural unit A is preferably 80.0 mol% or less.
構成単位aの含有率が0.1mol%以上であれば、成分Aのポリビニルホルマール樹脂の溶媒への溶解性やエポキシ樹脂への溶解性が良くなる。構成単位bの含有率を49.9mol%までとすると、成分Aのポリビニルホルマール樹脂の耐薬品性、可撓性、耐摩耗性、機械的強度が低下しにくいため好ましい。 If the content rate of the structural unit a is 0.1 mol% or more, the solubility to the solvent of the polyvinyl formal resin of the component A and the solubility to an epoxy resin will become good. When the content of the structural unit b is 49.9 mol%, the chemical resistance, flexibility, wear resistance, and mechanical strength of the polyvinyl formal resin of Component A are difficult to decrease, which is preferable.
構成単位cは、溶媒への溶解性やエポキシ樹脂への溶解性を考慮して、含有率が49.9mol%までとすることが好ましい。また、成分Aのポリビニルホルマール樹脂の製造において、ポリビニルアルコ−ル鎖をホルマール化する際、構成単位bと構成単位cが平衡関係となるため、構成単位cの含有率は0.1mol%以上が好ましい。 The structural unit c preferably has a content of up to 49.9 mol% in consideration of solubility in a solvent and solubility in an epoxy resin. Further, in the production of the polyvinyl formal resin of component A, when the polyvinyl alcohol chain is formalized, the structural unit b and the structural unit c are in an equilibrium relationship, and therefore the content of the structural unit c is 0.1 mol% or more. preferable.
構成単位dの含有率は、良好な粘度、およびエポキシ樹脂への溶解性を考慮すれば、49.9mol%以下とすることが好ましい。また、側鎖カルボキシル基とエポキシ樹脂との架橋反応がスムーズに行なわれることによって、耐熱性(ガラス転移温度)を維持しつつ、強靭性に優れたエポキシ樹脂硬化物が得られるためには、構成単位dの含有率が0.1mol%以上であることが好ましい。 The content of the structural unit d is preferably 49.9 mol% or less in consideration of good viscosity and solubility in an epoxy resin. In addition, since the cross-linking reaction between the side chain carboxyl group and the epoxy resin is smoothly performed, a cured epoxy resin product having excellent toughness can be obtained while maintaining heat resistance (glass transition temperature). It is preferable that the content rate of the unit d is 0.1 mol% or more.
成分Aのポリビニルホルマール樹脂の重量平均分子量は、5000から300000であることが好ましく、10000から150000であることがより好ましい。
成分Aのポリビニルホルマール樹脂の重量平均分子量が、5000以上の場合、ポリビニルホルマール樹脂は、エポキシ樹脂への溶解性は高くなりながら、ポリビニルホルマール樹脂による強靭化作用を得られるので好ましい。一方、重量平均分子量が、300000以下の場合は、溶解時の粘度が増大しすぎることなく、成型時の作業性から好ましい。
The weight average molecular weight of the polyvinyl formal resin as component A is preferably 5000 to 300,000, and more preferably 10,000 to 150,000.
When the weight average molecular weight of the polyvinyl formal resin of component A is 5000 or more, the polyvinyl formal resin is preferable because the toughening action by the polyvinyl formal resin can be obtained while the solubility in the epoxy resin is increased. On the other hand, when the weight average molecular weight is 300000 or less, it is preferable from the workability at the time of molding without excessively increasing the viscosity at the time of dissolution.
成分Aのポリビニルホルマール樹脂は、粒状であり、粒子内に空隙が多数観察される(図1)。好ましくは粒子内部に0.1ml/gから0.9ml/gの細孔容積を有することを特徴とする。
本発明の複合粒子は、この細孔内に液状エポキシ樹脂を含浸することで得られる。細孔内に予め液状エポキシ樹脂を充填することにより、エポキシ樹脂へ添加した場合の溶解性が向上する。
なお、細孔容積が0.1ml/g以上の場合は、本発明のエポキシ樹脂に容易に溶解する複合粒子が得られやすい。また、細孔容積の上限は特に定めないが、0.9ml/g程度が好ましい。
The polyvinyl formal resin of component A is granular and many voids are observed in the particles (FIG. 1). Preferably, it has a pore volume of 0.1 ml / g to 0.9 ml / g inside the particles.
The composite particles of the present invention can be obtained by impregnating a liquid epoxy resin in the pores. By preliminarily filling the pores with a liquid epoxy resin, the solubility when added to the epoxy resin is improved.
In addition, when the pore volume is 0.1 ml / g or more, composite particles that are easily dissolved in the epoxy resin of the present invention are easily obtained. The upper limit of the pore volume is not particularly defined, but is preferably about 0.9 ml / g.
成分Aのポリビニルホルマール樹脂は粒状である。その粒子直径は10μmから2000μmであることが好ましく、より好ましくは100μmから1500μmである。
粒子直径が10μm以上であれば、成分Aのポリビニルホルマール樹脂粒子の質量当たりの表面積が十分なので、成分Bの液状エポキシ樹脂が粒子表面へ付着せず、粒子細孔に十分に含浸し、また成分Aのポリビニルホルマール樹脂粒子表面が成分Bの液状エポキシ樹脂により溶解して複合粒子がブロッキングすることがないため、エポキシ樹脂へ容易に溶解できる複合粒子となるので好ましい。
粒子直径が2000μm以下であると、複合粒子のエポキシ樹脂への溶解に時間が掛かることがなく、本発明の特徴であるエポキシ樹脂に容易に溶解する複合粒子となるので好ましい。
The polyvinyl formal resin of component A is granular. The particle diameter is preferably 10 μm to 2000 μm, more preferably 100 μm to 1500 μm.
If the particle diameter is 10 μm or more, the surface area per mass of the polyvinyl formal resin particle of component A is sufficient, so that the liquid epoxy resin of component B does not adhere to the particle surface and the particle pores are sufficiently impregnated. Since the surface of the polyvinyl formal resin particles of A is not dissolved by the liquid epoxy resin of Component B and the composite particles are not blocked, it is preferable because the composite particles can be easily dissolved in the epoxy resin.
A particle diameter of 2000 μm or less is preferable because it does not take time to dissolve the composite particles in the epoxy resin, and the composite particles easily dissolve in the epoxy resin, which is a feature of the present invention.
成分Bの液状エポキシ樹脂は、少なくとも100℃で液状であるエポキシ樹脂が好ましく、室温での作業を考慮すると、より好ましくは25℃で液状であるエポキシ樹脂である。
成分Bのエポキシ樹脂が液状になる温度が、100℃以下であると、成分Aのポリビニルホルマール樹脂との混合時に、このポリビニルホルマール樹脂の一部がエポキシ樹脂に溶融することを抑えることができ、複合粒子を保つので好ましい。
The liquid epoxy resin of component B is preferably an epoxy resin that is liquid at least at 100 ° C., and is more preferably an epoxy resin that is liquid at 25 ° C. in consideration of work at room temperature.
When the temperature at which the epoxy resin of component B becomes liquid is 100 ° C. or less, it is possible to prevent a part of this polyvinyl formal resin from melting into the epoxy resin when mixed with the polyvinyl formal resin of component A, This is preferable because it keeps the composite particles.
成分Bの液状エポキシ樹脂の種類については、100℃で液状であれば特に定めないが、ポリビニルホルマール樹脂と容易に混ざるエポキシ樹脂が好ましい。
また、固体のエポキシ樹脂であっても液状エポキシ樹脂と混合して、100℃で液状であれば本発明に用いることができる。
エポキシ樹脂は、分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物であり、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂などを使用することができる。 これらのエポキシ樹脂は、単独、または2種類以上を併用して使用することができる。
The type of the component B liquid epoxy resin is not particularly limited as long as it is liquid at 100 ° C., but an epoxy resin easily mixed with the polyvinyl formal resin is preferable.
Moreover, even if it is a solid epoxy resin, if it mixes with a liquid epoxy resin and is liquid at 100 degreeC, it can be used for this invention.
Epoxy resin is a compound having two or more epoxy groups in the molecule, bisphenol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, isocyanate modified epoxy resin, urethane modified epoxy. Resins, alicyclic epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, fluorene type epoxy resins, and the like can be used. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
ビスフェノール型エポキシ樹脂については、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールA型エポキシ樹脂などがある。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、三菱化学株式会社製品では、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1002、jER1003、jER1004、jER1055、jER1007、jER1009、jER1010が含まれる。DIC株式会社製品では、エピクロン840、エピクロン850、エピクロン860、エピクロン1050、エピクロン1055、エピクロン2050、エピクロン3050が含まれ、東都化成株式会社製品では、エポトートYD−127、エポトートYD−128、エポトートYD−134が含まれる。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、三菱化学株式会社製品では、jER806、jER807、jER4004P、jER4005P、jER4007P、jER4010P、などが含まれる。DIC株式会社製品としては、エピクロン830が含まれ、東都化成株式会社製品では、エポトートYD−170、エポトートYD−2001、エポトートYD−2004、エポトートYD−2005RLが含まれる。
ビスフェノールS型エポキシ樹脂としては、DIC株式会社製品のエピクロンEXA-1514、エピクロンEXA-1515、などが含まれる。
Examples of the bisphenol type epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and brominated bisphenol A type epoxy resin.
Examples of the bisphenol A type epoxy resin include jER827, jER828, jER834, jER1001, jER1002, jER1003, jER1004, jER1055, jER1007, jER1009, and jER1010 in Mitsubishi Chemical Corporation products. DIC Corporation products include Epicron 840, Epicron 850, Epicron 860, Epicron 1050, Epicron 1055, Epicron 2050, Epicron 3050, and Toto Kasei Co., Ltd. products include Epoto YD-127, Epoto YD-128, Epoto YD- 134 is included.
Examples of the bisphenol F type epoxy resin include jER806, jER807, jER4004P, jER4005P, jER4007P, jER4010P, and the like in Mitsubishi Chemical Corporation products. DIC Corporation products include Epicron 830, and Toto Kasei Corporation products include Epototo YD-170, Epototo YD-2001, Epototo YD-2004, Epototo YD-2005RL.
Examples of the bisphenol S-type epoxy resin include DIC Corporation's Epicron EXA-1514, Epicron EXA-1515, and the like.
ブロム化ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、三菱化学株式会社製品のjER 5046B80、jER 5047B75、jER 5050T60、jER 5050、jER 5051や、日本インキ化学工業株式会社製品のエピクロン152、エピクロン153などが含まれる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、三菱化学株式会社製品のjER152、jER154や、DIC株式会社製品のエピクロンN−740、エピクロンN−770、エピクロンN−775が含まれ、東都化成株式会社製品としては、エポトートYDPN−638などが含まれる。
Examples of the brominated bisphenol A type epoxy resin include jER 5046B80, jER 5047B75, jER 5050T60, jER 5050, jER 5051 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and Epicron 152 and Epicron 153 manufactured by Nippon Ink Chemical Co., Ltd.
Examples of the phenol novolac type epoxy resin include jER152 and jER154 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and Epicron N-740, Epicron N-770, and Epicron N-775 manufactured by DIC Corporation. Epototo YDPN-638 and the like are included.
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、DIC株式会社製品のエピクロンN−660、エピクロンN−665、エピクロンN−670、エピクロンN−673、エピクロンN−695や、日本化薬株式会社製品のEOCN−1020、EOCN−102S、EOCN−104Sなどが含まれる。 Examples of the cresol novolac type epoxy resin include DIC Corporation's Epicron N-660, Epicron N-665, Epicron N-670, Epicron N-673, Epicron N-695, Nippon Kayaku Co., Ltd. EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S, etc. are included.
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、住友化学株式会社製品として、ELM−120、ELM−434、ELM−434HVや、DIC株式会社製品のエピクロン430−L、エピクロン430や、東都化成株式会社製品のエポトートYH−434、エポトートYH−434Lや、三菱化学株式会社製品のjER604や、日本化薬株式会社製品のGAN,GOTが含まれる。 Examples of glycidylamine type epoxy resins include Sumitomo Chemical Co., Ltd. products such as ELM-120, ELM-434, ELM-434HV, DIC Corporation's Epicron 430-L, Epicron 430, and Toto Kasei Corporation's Epototo YH -434, Epototo YH-434L, jER604 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and GAN, GOT manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
イソシアネート変性エポキシ樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂としては、旭化成エポキシ株式会社製品のAER4152や、ADEKA株式会社製品のACR1348などが含まれる。 Examples of the isocyanate-modified epoxy resin and urethane-modified epoxy resin include AER4152 manufactured by Asahi Kasei Epoxy Corporation, ACR1348 manufactured by ADEKA Corporation, and the like.
脂環式エポキシ樹脂としては、ダイセル化学工業株式会社製品のセロキサイド2021、セロキサイド2080などが含まれる。 Examples of the alicyclic epoxy resin include Daicel Chemical Industries, Ltd. products Celoxide 2021, Celoxide 2080, and the like.
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、三菱化学株式会社製品のjER XY4000、jER YL6121H、jER YL6640や、日本化薬株式会社製品のNC−3000などが含まれる。 Examples of the biphenyl type epoxy resin include jER XY4000, jER YL6121H, jER YL6640 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and NC-3000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
ナフタレン型エポキシ樹脂としては、DIC株式会社製品のエピクロンHP4032や、日本化薬株式会社製品のNC−7000、NC−7300などが含まれる。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、DIC株式会社製品のエピクロンHP7200、エピクロンHP7200L、エピクロンHP7200Hや、日本化薬株式会社製品のXD−1000−1L、XD−1000−2Lなどが含まれる。
Examples of the naphthalene type epoxy resin include Epicron HP4032 manufactured by DIC Corporation, NC-7000, NC-7300 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and the like.
Examples of the dicyclopentadiene type epoxy resin include DIC Corporation's Epicron HP7200, Epicron HP7200L, Epicron HP7200H, Nippon Kayaku Co., Ltd. products XD-1000-1L, XD-1000-2L, and the like.
成分Bの液状エポキシ樹脂は、オキシラニルを少なくとも1つ有する化合物であり、反応性希釈剤を含んでもよい。反応性希釈剤は一般的なエポキシ樹脂よりも分子量が低く、25℃での粘度が2mPa・sから100mPa・sであることが好ましい。
反応性希釈剤を添加することで、よりエポキシ樹脂に溶解し易い複合粒子を得ることができる。また、多量に加え過ぎないことで、成分Aのポリビニルホルマール粒子表面の溶融を抑え、粒子同士を融着させたブロッキングを防げる。
The liquid epoxy resin of component B is a compound having at least one oxiranyl and may contain a reactive diluent. The reactive diluent has a molecular weight lower than that of a general epoxy resin, and preferably has a viscosity at 25 ° C. of 2 mPa · s to 100 mPa · s.
By adding a reactive diluent, composite particles that are more easily dissolved in an epoxy resin can be obtained. Moreover, by not adding too much, the melting | fusing of the polyvinyl formal particle | grain surface of the component A can be suppressed, and the blocking which fuse | melted particle | grains can be prevented.
反応性希釈剤は、モノエポキシド類として、次の化合物がある。
アルコール系のアリルグリシジルエーテル、n−ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、高級アルコールグリシジルエーテルがある。
フェノール系としてフェニルグリシジルエーテル、p-tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、フェノール(EO)5グリシジルエーテル、sec−ブチルフェニルグリシジルエーテル、カルダノールジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテルがある。
その他の化合物として、グリシジルメタクリレート、スチレンオキサイド、3級カルボン酸グリシジルエステルがある。
Reactive diluents include the following compounds as monoepoxides.
Examples include alcohol-based allyl glycidyl ether, n-butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, and higher alcohol glycidyl ether.
Examples of phenols include phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, phenol (EO) 5 glycidyl ether, sec-butylphenyl glycidyl ether, cardanol diglycidyl ether, and dibromophenyl glycidyl ether.
Other compounds include glycidyl methacrylate, styrene oxide, and tertiary carboxylic acid glycidyl ester.
反応性希釈剤は、ジエポキシド類としてN,N'−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジル−O-トルイジン、無水ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(n=2〜13)、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル(n=3〜11)、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ジグリシジル−O−フタレート、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルがある。 Reactive diluents include N, N′-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-O-toluidine, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, polyethylene glycol diglycidyl ether (n = 2 to 13) as diepoxides, Ethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether (n = 3 to 11), neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, diglycidyl-O-phthalate, dibromoneo There is pentyl glycol diglycidyl ether.
反応性希釈剤は、トリエポキシド類として、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがある。 Reactive diluents include glycerol polyglycidyl ether and trimethylolpropane polyglycidyl ether as the triepoxides.
成分Bの液状エポキシ樹脂は1種の液状エポキシ樹脂、もしくは少なくとも2種のエポキシ樹脂を混合したものを用いてよい。また少なくとも1種の固形エポキシ樹脂を少なくとも1種の液状エポキシ樹脂に溶解して用いてもよい。 As the component B liquid epoxy resin, one liquid epoxy resin or a mixture of at least two epoxy resins may be used. Further, at least one solid epoxy resin may be dissolved in at least one liquid epoxy resin.
成分Aのポリビニルホルマール樹脂を、成分Bのエポキシ樹脂と混練する方法は、均一に各成分が混練できる方法であればよく、特には定めないが、高速ミキサー、リボンブレンダー、プラネタリーミキサー、ニーダ等が適する。
成分Aのポリビニルホルマール樹脂を、成分Bのエポキシ樹脂と混練する温度は、0℃から100℃が好ましい。より好ましくは、20℃から50℃である。室温での混練が、作業性から最適である。
[実施例]
The method of kneading the polyvinyl formal resin of component A with the epoxy resin of component B is not particularly limited as long as each component can be kneaded uniformly, but a high speed mixer, ribbon blender, planetary mixer, kneader, etc. Is suitable.
The temperature at which the polyvinyl formal resin of component A is kneaded with the epoxy resin of component B is preferably from 0 ° C to 100 ° C. More preferably, it is 20 to 50 ° C. Kneading at room temperature is optimal from the viewpoint of workability.
[Example]
以下、実施例により本願発明の実施形態を説明するが、実施形態の一例を示しているものであり、本願発明は実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例1から4および比較例1から2にて使用したポリビニルホルマール樹脂は、JNC株式会社製のビニレック(商標)のPVF−Kタイプ(重量平均分子量50,000)であり、実施例5および比較例3から4にて使用したポリビニルホルマール樹脂は、JNC株式会社製のビニレック(商標)のPVF−Eタイプ(重量平均分子量100,000)である。今般の評価に使用したロットの平均粒子径に関してPVF−Kは342μm、PVF−Eは717μmである。平均粒子径342μmに近い代表粒子の断面写真より求めた細孔の空隙率は0.71ml/gであった。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described by way of examples, but examples of the embodiments are shown, and the present invention is not limited to the examples.
The polyvinyl formal resin used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 is a PVF-K type (weight average molecular weight 50,000) of Vinylec (trademark) manufactured by JNC Corporation. The polyvinyl formal resin used in Comparative Examples 3 to 4 is a Vinylec (trademark) PVF-E type (weight average molecular weight 100,000) manufactured by JNC Corporation. Regarding the average particle size of the lot used in this evaluation, PVF-K is 342 μm and PVF-E is 717 μm. The pore porosity determined from a cross-sectional photograph of representative particles having an average particle diameter of 342 μm was 0.71 ml / g.
<高速ミキサーによる複合粒子の製造>
ポリビニルホルマール樹脂(JNC株式会社製ビニレック(商標)、グレード:PVF-K)2000gを高速ミキサーに仕込み、1000rpmで攪拌しつつ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製 jER828(商標)):500gを高速ミキサーの上部から添加した後に、室温で、15分攪拌を継続し、複合粒子を製造した。
<Manufacture of composite particles by high-speed mixer>
Polyvinyl formal resin (JNC Co., Ltd. vinylec (trademark), grade: PVF-K) 2000 g was charged into a high-speed mixer and stirred at 1000 rpm, and bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation jER828 (trademark)): 500 g Was added from the top of the high-speed mixer, and stirring was continued at room temperature for 15 minutes to produce composite particles.
<複合粒子のエポキシ樹脂への溶解試験>
製造した複合粒子を12.5g秤量し、予めjER828(商標)を、87.5g秤量した200mLビーカーに添加し、ラボ用攪拌機を用いて、120rpm攪拌しつつ、90℃にて溶解性を目視で確認した。溶解後の溶液中のポリビニルホルマール樹脂の含有量は10重量%となる。
<溶解結果>
溶解開始から90分で、複合粒子の溶解を確認できた。
<Dissolution test of composite particles in epoxy resin>
12.5 g of the produced composite particles were weighed, jER828 (trademark) was added in advance to a 200 mL beaker weighed 87.5 g, and the solubility was visually observed at 90 ° C. while stirring at 120 rpm using a laboratory stirrer. confirmed. The content of the polyvinyl formal resin in the solution after dissolution is 10% by weight.
<Dissolution results>
In 90 minutes from the start of dissolution, dissolution of the composite particles was confirmed.
<高速ミキサーによる複合粒子の製造>
ポリビニルホルマール樹脂(JNC株式会社製ビニレック(商標)、グレード:PVF-K )2000gを高速ミキサーに仕込み、1000rpmで攪拌しつつビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製 jER828(商標)) 475gと反応性希釈剤として1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製デナコールEX212(商標))25gの混合液を、高速ミキサーの上部から添加した後に、室温で、15分攪拌を継続し、複合粒子を製造した。
<Manufacture of composite particles by high-speed mixer>
2,000 g of polyvinyl formal resin (JNC Co., Ltd. vinylec (trademark), grade: PVF-K) was charged into a high-speed mixer and stirred with 1000 rpm and reacted with 475 g of bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation jER828 (trademark)). After adding 25 g of 1,6-hexanediol diglycidyl ether (Nagase Chemtex Co., Ltd. Denacol EX212 (trademark)) from the top of the high-speed mixer, stirring was continued for 15 minutes at room temperature. Composite particles were produced.
<複合粒子のエポキシ樹脂への溶解試験>
製造した複合粒子を12.5g秤量し、予めjER828(商標)を、87.5g秤量した200mLビーカーに添加し、ラボ用攪拌機を用いて、120rpm攪拌しつつ、90℃にて溶解性を目視で確認した。溶解後の溶液中のポリビニルホルマール樹脂の含有量は10重量%となる。
<溶解結果>
溶解開始から80分で、複合粒子の溶解を確認できた。
<Dissolution test of composite particles in epoxy resin>
12.5 g of the produced composite particles were weighed, jER828 (trademark) was added in advance to a 200 mL beaker weighed 87.5 g, and the solubility was visually observed at 90 ° C. while stirring at 120 rpm using a laboratory stirrer. confirmed. The content of the polyvinyl formal resin in the solution after dissolution is 10% by weight.
<Dissolution results>
80 minutes after the start of dissolution, dissolution of the composite particles was confirmed.
<高速ミキサーによる複合粒子の製造>
ポリビニルホルマール樹脂(JNC株式会社製ビニレック(商標)、グレード:PVF-K )2000gを高速ミキサーに仕込み、1000rpmで攪拌しつつ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製 jER828(商標))450gと反応性希釈剤として1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製デナコールEX212(商標))50gの混合液を、高速ミキサーの上部から添加した後に、室温で、15分攪拌を継続し、複合粒子を製造した。
<Manufacture of composite particles by high-speed mixer>
Polyvinyl formal resin (JNC Co., Ltd. vinylec (trademark), grade: PVF-K) 2000 g was charged into a high-speed mixer and stirred at 1000 rpm, while bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation jER828 (trademark)) 450 g After adding 50 g of 1,6-hexanediol diglycidyl ether (Nagase Chemtex Co., Ltd. Denacol EX212 ™) as a reactive diluent from the top of the high-speed mixer, stirring was continued at room temperature for 15 minutes. And composite particles were produced.
<複合粒子のエポキシ樹脂への溶解試験>
製造した複合粒子を12.5g秤量し、予めjER828(商標)を、87.5g秤量した200mLビーカーに添加し、ラボ用攪拌機を用いて120rpm攪拌しつつ90℃にて溶解性を目視で確認した。溶解後の溶液中のポリビニルホルマール樹脂の含有量は10重量%となる。
<溶解結果>
溶解開始から70分で、複合粒子の溶解を確認できた。
<Dissolution test of composite particles in epoxy resin>
12.5 g of the produced composite particles were weighed, jER828 (trademark) was added in advance to a 200 mL beaker weighed 87.5 g, and the solubility was visually confirmed at 90 ° C. while stirring at 120 rpm using a laboratory stirrer. . The content of the polyvinyl formal resin in the solution after dissolution is 10% by weight.
<Dissolution results>
In 70 minutes from the start of dissolution, dissolution of the composite particles was confirmed.
<高速ミキサーによる複合粒子の製造>
ポリビニルホルマール樹脂(JNC株式会社製ビニレック(商標)、グレード:PVF-K)2000gを高速ミキサーに仕込み、1000rpmで攪拌しつつ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製 jER828(商標))375gと反応性希釈剤として1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製デナコールEX212(商標))125gの混合液を、高速ミキサーの上部から添加した後に、室温で、15分攪拌を継続し、複合粒子を製造した。
<Manufacture of composite particles by high-speed mixer>
2,000 g of a bisphenol A type epoxy resin (JER828 (trademark) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was charged with 2000 g of polyvinyl formal resin (JNC Co., Ltd. Vinylec (trademark), grade: PVF-K) in a high-speed mixer and stirred at 1000 rpm. After adding 125 g of 1,6-hexanediol diglycidyl ether (Nagase Chemtex Co., Ltd. Denacol EX212 ™) as a reactive diluent from the top of the high-speed mixer, stirring was continued at room temperature for 15 minutes. And composite particles were produced.
<複合粒子のエポキシ樹脂への溶解試験>
製造した複合粒子を12.5g秤量し、予めjER828(商標)を、87.5g秤量した200mLビーカーに添加し、ラボ用攪拌機を用いて120rpm攪拌しつつ90℃にて溶解性を目視で確認した。溶解後の溶液中のポリビニルホルマール樹脂の含有量は10重量%となる。
<溶解結果>
溶解開始から45分で、複合粒子の溶解を確認できた。
<Dissolution test of composite particles in epoxy resin>
12.5 g of the produced composite particles were weighed, jER828 (trademark) was added in advance to a 200 mL beaker weighed 87.5 g, and the solubility was visually confirmed at 90 ° C. while stirring at 120 rpm using a laboratory stirrer. . The content of the polyvinyl formal resin in the solution after dissolution is 10% by weight.
<Dissolution results>
In 45 minutes from the start of dissolution, dissolution of the composite particles was confirmed.
<高速ミキサーによる複合粒子の製造>
ポリビニルホルマール樹脂(JNC株式会社製ビニレック(商標)、グレード:PVF−E)2000gを高速ミキサーに仕込み、1000rpmで攪拌しつつ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製 jER828(商標)):500gを高速ミキサーの上部から添加した後に、室温で、15分攪拌を継続し、複合粒子を製造した。
<Manufacture of composite particles by high-speed mixer>
Bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. jER828 (trademark)): 500 g while adding 2000 g of polyvinyl formal resin (Vinylec (trademark) manufactured by JNC Corporation, grade: PVF-E) to a high speed mixer and stirring at 1000 rpm. Was added from the top of the high-speed mixer, and stirring was continued at room temperature for 15 minutes to produce composite particles.
<複合粒子のエポキシ樹脂への溶解試験>
製造した複合粒子を12.5g秤量し、予めjER828(商標)を、87.5g秤量した200mLビーカーに添加し、ラボ用攪拌機を用いて、120rpm攪拌しつつ、120℃にて溶解性を目視で確認した。溶解後の溶液中のポリビニルホルマール樹脂の含有量は10重量%となる。
<溶解結果>
溶解開始から180分で、複合粒子の溶解を確認できた。
[比較例1]
<比較粒子>
高速ミキサーによる液状エポキシ樹脂とのブレンドを実施せずに、ポリビニルホルマール樹脂(JNC株式会社製ビニレック(商標)、グレード:PVF−K)10gを計量した。
<Dissolution test of composite particles in epoxy resin>
12.5 g of the produced composite particles are weighed, jER828 (trademark) is added in advance to a 200 mL beaker weighed 87.5 g, and the solubility is visually checked at 120 ° C. while stirring at 120 rpm using a laboratory stirrer. confirmed. The content of the polyvinyl formal resin in the solution after dissolution is 10% by weight.
<Dissolution results>
In 180 minutes from the start of dissolution, dissolution of the composite particles was confirmed.
[Comparative Example 1]
<Comparative particles>
Without blending with the liquid epoxy resin by a high-speed mixer, 10 g of polyvinyl formal resin (JNC Co., Ltd. vinylec (trademark), grade: PVF-K) was weighed.
<比較粒子のエポキシ樹脂への溶解試験>
計量したポリビニルホルマール樹脂10gを、予めjER828(商標)を、90g秤量した200mLビーカーに添加し、ラボ用攪拌機を用いて120rpm攪拌しつつ90℃にて溶解性を目視で確認した。溶解後の溶液中のポリビニルホルマール樹脂の含有量は10重量%となる。
<溶解結果>
6時間経過後も、未溶解のポリビニルホルマール樹脂の残存が確認された。
<Dissolution test of comparative particles in epoxy resin>
10 g of the measured polyvinyl formal resin was added to a 200 mL beaker in which 90 g of jER828 (trademark) was weighed in advance, and the solubility was visually confirmed at 90 ° C. while stirring at 120 rpm using a laboratory stirrer. The content of the polyvinyl formal resin in the solution after dissolution is 10% by weight.
<Dissolution results>
Even after 6 hours had passed, it was confirmed that undissolved polyvinyl formal resin remained.
[比較例2]
<比較粒子>
高速ミキサーによる液状エポキシ樹脂とのブレンドを実施せずに、ポリビニルホルマール樹脂(JNC株式会社製ビニレック(商標)、グレード:PVF−K)10gを計量した。
[Comparative Example 2]
<Comparative particles>
Without blending with the liquid epoxy resin by a high-speed mixer, 10 g of polyvinyl formal resin (JNC Co., Ltd. vinylec (trademark), grade: PVF-K) was weighed.
<比較粒子のエポキシ樹脂への溶解試験>
計量したポリビニルホルマール樹脂10gを、予めjER828(商標)を、90g秤量した200mLビーカーに添加し、ラボ用攪拌機を用いて120rpm攪拌しつつ130℃にて溶解性を目視で確認した。溶解後の溶液中のポリビニルホルマール樹脂の含有量は10重量%となる。
<溶解結果>
130℃では、溶解開始から90分で、ポリビニルホルマール樹脂の溶解を確認できた。
<Dissolution test of comparative particles in epoxy resin>
10 g of the weighed polyvinyl formal resin was added to a 200 mL beaker in which 90 g of jER828 (trademark) was weighed in advance, and the solubility was visually confirmed at 130 ° C. while stirring at 120 rpm using a laboratory stirrer. The content of the polyvinyl formal resin in the solution after dissolution is 10% by weight.
<Dissolution results>
At 130 ° C., dissolution of the polyvinyl formal resin could be confirmed in 90 minutes from the start of dissolution.
[比較例3]
<比較粒子>
高速ミキサーによる液状エポキシ樹脂とのブレンドを実施せずに、ポリビニルホルマール樹脂(JNC株式会社製ビニレック(商標)、グレード:PVF−E)10gを計量した。
<比較粒子のエポキシ樹脂への溶解試験>
計量したポリビニルホルマール樹脂10gを、予めjER828(商標)を、90g秤量した200mLビーカーに添加し、ラボ用攪拌機を用いて120rpm攪拌しつつ120℃にて溶解性を目視で確認した。溶解後の溶液中のポリビニルホルマール樹脂の含有量は10重量%となる。
<溶解結果>
6時間経過後も、未溶解のポリビニルホルマール樹脂の残存が確認された。
[Comparative Example 3]
<Comparative particles>
Without blending with the liquid epoxy resin by a high-speed mixer, 10 g of polyvinyl formal resin (JNC Co., Ltd. vinylec (trademark), grade: PVF-E) was weighed.
<Dissolution test of comparative particles in epoxy resin>
10 g of the measured polyvinyl formal resin was added to a 200 mL beaker in which 90 g of jER828 (trademark) had been weighed in advance, and the solubility was visually confirmed at 120 ° C. while stirring at 120 rpm using a laboratory stirrer. The content of the polyvinyl formal resin in the solution after dissolution is 10% by weight.
<Dissolution results>
Even after 6 hours had passed, it was confirmed that undissolved polyvinyl formal resin remained.
[比較例4]
<比較粒子>
高速ミキサーによる液状エポキシ樹脂とのブレンドを実施せずに、ポリビニルホルマール樹脂(JNC株式会社製ビニレック(商標)、グレード:PVF−E)10gを計量した。
<比較粒子のエポキシ樹脂への溶解試験>
計量したポリビニルホルマール樹脂10gを、予めjER828(商標)を、90g秤量した200mLビーカーに添加し、ラボ用攪拌機を用いて120rpm攪拌しつつ150℃にて溶解性を目視で確認した。溶解後の溶液中のポリビニルホルマール樹脂の含有量は10重量%となる。
<溶解結果>
150℃では、溶解開始から180分で、ポリビニルホルマール樹脂の溶解を確認できた。
[Comparative Example 4]
<Comparison particle>
Without blending with the liquid epoxy resin by a high-speed mixer, 10 g of polyvinyl formal resin (JNC Co., Ltd. vinylec (trademark), grade: PVF-E) was weighed.
<Dissolution test of comparative particles in epoxy resin>
10 g of the measured polyvinyl formal resin was added to a 200 mL beaker in which 90 g of jER828 (trademark) had been weighed in advance, and the solubility was visually confirmed at 150 ° C. while stirring at 120 rpm using a laboratory stirrer. The content of the polyvinyl formal resin in the solution after dissolution is 10% by weight.
<Dissolution results>
At 150 ° C., dissolution of the polyvinyl formal resin could be confirmed in 180 minutes from the start of dissolution.
表1から表4に、実験結果をまとめた。 Tables 1 to 4 summarize the experimental results.
表1.実施例1から4の複合粒子組成と比較例1から2のポリビニルホルマール樹脂
Table 1. The composite particle composition of Examples 1 to 4 and the polyvinyl formal resin of Comparative Examples 1 to 2
表2.実施例5の複合粒子組成と比較例3から4のポリビニルホルマール樹脂
Table 2. Composite particle composition of Example 5 and polyvinyl formal resin of Comparative Examples 3 to 4
表3.実施例1から4の複合粒子および比較例1から2のポリビニルホルマール樹脂のエポキシ樹脂への溶解性評価結果
溶解性:○ 溶解した。 ×:溶解不十分であった。
*:360分経過しても溶解できなかった。
Table 3. Solubility evaluation result to the epoxy resin of the composite particles of Examples 1 to 4 and the polyvinyl formal resins of Comparative Examples 1 to 2
Solubility: ○ Dissolved. X: Insufficient dissolution.
*: It could not be dissolved even after 360 minutes.
表4.実施例5の複合粒子組成と比較例3〜4のポリビニルホルマール樹脂のエポキシ樹脂への溶解性評価結果
溶解性:○ 溶解した。 ×:溶解不十分であった。
*:360分経過しても溶解できなかった。
Table 4. Solubility evaluation result to epoxy resin of composite particle composition of Example 5 and polyvinyl formal resin of Comparative Examples 3-4
Solubility: ○ Dissolved. X: Insufficient dissolution.
*: It could not be dissolved even after 360 minutes.
表1および表3より、実施例の複合粒子(重量平均分子量50,000)は比較例1のポリビニルホルマール樹脂粒子に比較して、90℃でのエポキシ樹脂への溶解性が良好であることを確認できた。また、反応性希釈剤の含有量を増すと溶解時間を短縮できることを確認した。
表2および表4より、実施例の複合粒子(重量平均分子量100,000)は比較例3のポリビニルホルマール樹脂粒子に比較して、120℃でのエポキシ樹脂への溶解性が良好であることを確認できた。
From Table 1 and Table 3, the composite particles of the examples (weight average molecular weight 50,000) have better solubility in the epoxy resin at 90 ° C. than the polyvinyl formal resin particles of Comparative Example 1. It could be confirmed. It was also confirmed that the dissolution time can be shortened by increasing the content of the reactive diluent.
From Tables 2 and 4, it can be seen that the composite particles (weight average molecular weight 100,000) of the examples have better solubility in the epoxy resin at 120 ° C. than the polyvinyl formal resin particles of Comparative Example 3. It could be confirmed.
重量平均分子量50,000のポリビニルホルマール樹脂の場合、比較例2のように、130℃の溶解温度を必要としていたが、本発明の複合粒子とすることで、100℃以下の温度でも溶解することが分かった。
また、重量平均分子量100,000のポリビニルホルマール樹脂の場合、比較例4のように150℃の溶解温度を必要としていたが、本発明の複合粒子とすることで120℃と低い温度で溶解することがわかった。
In the case of a polyvinyl formal resin having a weight average molecular weight of 50,000, a melting temperature of 130 ° C. was required as in Comparative Example 2. However, by using the composite particles of the present invention, it can be dissolved even at a temperature of 100 ° C. or lower. I understood.
Further, in the case of a polyvinyl formal resin having a weight average molecular weight of 100,000, a melting temperature of 150 ° C. was required as in Comparative Example 4, but it was dissolved at a temperature as low as 120 ° C. by using the composite particles of the present invention. I understood.
本発明の複合粒子は、炭素繊維複合材料の強靭化剤として適用可能である。 The composite particles of the present invention can be applied as a toughening agent for carbon fiber composite materials.
Claims (8)
成分A:ポリビニルホルマール樹脂
成分B:液状エポキシ樹脂 Composite particles in which component B is filled in the pores of the particles in component A, the content ratio of component A is 50 wt% to 99 wt%, and the content ratio of component B is 1 wt% to 50 wt% .
Component A: Polyvinyl formal resin Component B: Liquid epoxy resin
The composite particle of Claim 1 whose polyvinyl formal resin of the component A is a compound which has the structural units a, b, and c.
構成単位dの式において、R1は独立して、水素または炭素数1から5のアルキルである。 The composite particle according to claim 1 or 2, wherein the polyvinyl formal resin of component A is a compound further having a structural unit d.
In the formula of the structural unit d, R 1 is independently hydrogen or alkyl having 1 to 5 carbons.
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