JP2018053065A - Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material and fiber-reinforced composite material - Google Patents
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Description
本発明は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材等の繊維強化複合材料に好適に用いられる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた繊維強化複合材料に関するものである。 The present invention relates to an epoxy resin composition for fiber-reinforced composite materials suitably used for fiber-reinforced composite materials such as aircraft members, spacecraft members, and automobile members, and a fiber-reinforced composite material using the same.
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を生かした材料設計が出来るため、航空宇宙分野を始め、スポーツ分野、一般産業分野等に用途が拡大しており、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ（レジン・トランスファー・モールディング）法等の方法により製造される。 Fiber reinforced composite materials consisting of reinforced fibers and matrix resins can be designed using the advantages of reinforced fibers and matrix resins, so the applications are expanding in the aerospace field, sports field, general industrial field, etc. Prepreg method, hand layup method, filament winding method, pultrusion method, RTM (resin transfer molding) method and the like.
強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化性樹脂が用いられることが多い。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂等が用いられる。この中で、樹脂と強化繊維との接着性や寸法安定性、および得られる複合材料の強度や剛性といった力学特性の観点からエポキシ樹脂が好適に用いられる。 As the reinforcing fiber, glass fiber, aramid fiber, carbon fiber, boron fiber or the like is used. As the matrix resin, either a thermosetting resin or a thermoplastic resin is used, but a thermosetting resin that can be easily impregnated into the reinforcing fiber is often used. As the thermosetting resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, phenol resin, bismaleimide resin, cyanate resin and the like are used. Among these, an epoxy resin is preferably used from the viewpoints of adhesive properties between the resin and the reinforcing fibers, dimensional stability, and mechanical properties such as strength and rigidity of the obtained composite material.
エポキシ樹脂からなるマトリックス樹脂は、優れた耐熱性と良好な機械物性を示す一方、エポキシ樹脂の伸度および／または靱性が熱可塑性樹脂に比べて低いため、複合材料としたときに、耐衝撃性が低くなることがあり、改善を要求されている。 Matrix resin made of epoxy resin shows excellent heat resistance and good mechanical properties, while the elongation and / or toughness of epoxy resin is lower than that of thermoplastic resin. There is a demand for improvement.
従来、エポキシ樹脂の靱性を向上させる方法としては、熱可塑性樹脂や靱性に優れるゴムを配合する方法などが試されてきた。例えば、エポキシ樹脂に熱可塑性樹脂を配合する方法としては、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンおよびポリエーテルイミドのような熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に溶解、あるいは微粉末で配合することにより、エポキシ樹脂中に熱可塑性樹脂を均一に分散させることによってエポキシ樹脂のもつ機械物性を損なうことなしに靱性を向上させることが知られている（特許文献１）。 Conventionally, as a method for improving the toughness of an epoxy resin, a method of blending a thermoplastic resin or rubber having excellent toughness has been tried. For example, as a method of blending a thermoplastic resin with an epoxy resin, a thermoplastic resin such as polyethersulfone, polysulfone and polyetherimide is dissolved in the epoxy resin or blended with a fine powder to heat the epoxy resin. It is known that the toughness is improved without impairing the mechanical properties of the epoxy resin by uniformly dispersing the plastic resin (Patent Document 1).
近年、ジブロックまたはトリブロックからなるブロック共重合体を使用して、靱性や耐衝撃性が向上させることが検討されている。たとえば、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンーブタジエンーメタクリル酸共重合体、ブタジエンーメタクリル酸共重合体を用いることにより、靱性を向上させる方法が提案されている（特許文献２）。この方法において、エポキシ樹脂として、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、硬化剤として４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）を用いた組み合わせにおいて、靱性向上効果が確認され、また耐熱性は数〜十数℃の低下で抑えられている。 In recent years, it has been studied to improve toughness and impact resistance by using a block copolymer composed of diblock or triblock. For example, a method for improving toughness by using a styrene-butadiene copolymer, a styrene-butadiene-methacrylic acid copolymer, or a butadiene-methacrylic acid copolymer has been proposed (Patent Document 2). In this method, a combination of using bisphenol A type epoxy resin that is liquid at room temperature as epoxy resin and 4,4′-methylenebis (3-chloro-2,6-diethylaniline) as a curing agent has an effect of improving toughness. It has been confirmed that the heat resistance is suppressed by a decrease of several to tens of degrees Celsius.
また、カルボキシル末端アクリロニトリルーブタジエンゴムのようなゴムをエポキシ樹脂に配合する検討は、１９７０年代から検討されてきており、一般に良く知られている。しかしながら、ゴムは弾性率やガラス転移温度などの物性がエポキシ樹脂に比べて大幅に低いため配合した場合、弾性率・ガラス転移温度の低下がみられ、靱性向上と、弾性率やガラス転移温度とのバランスを取ることは困難であった。この欠点を改良するためにコアシェルゴムのごとく粒子化したゴムを用いるケースがあるが、靱性を十分に向上させるために配合量を増やしていくと弾性率やガラス転移温度の低下がみられることがある。さらに、コアシェルゴム粒子とシリカ、アルミナ、酸化チタンなどからなる高剛性な無機粒子を添加し、弾性率を補う方法が提案されている（特許文献３）。 Further, studies on blending a rubber such as carboxyl-terminated acrylonitrile-butadiene rubber with an epoxy resin have been studied since the 1970s and are generally well known. However, since the properties of rubber, such as elastic modulus and glass transition temperature, are significantly lower than those of epoxy resin, when blended, the elastic modulus and glass transition temperature are lowered, improving toughness, and improving the elastic modulus and glass transition temperature. It was difficult to balance. In order to improve this defect, there are cases where rubber particles like core-shell rubber are used, but if the amount is increased in order to sufficiently improve toughness, a decrease in elastic modulus and glass transition temperature may be observed. is there. Furthermore, a method has been proposed in which core shell rubber particles and highly rigid inorganic particles made of silica, alumina, titanium oxide, or the like are added to supplement the elastic modulus (Patent Document 3).
前述の特許文献１に記載の方法では、圧縮破壊時呼び歪みが向上し、靭性は改善されるものの、弾性率が不十分であることが課題であり、また熱可塑性樹脂を多量に配合する必要があるため、エポキシ樹脂組成物の粘度が大幅に上昇し、プロセス性や取り扱い性に問題が生じることがあった。また特許文献２に記載の方法では、弾性率と圧縮破壊時呼び歪みが共に不十分であることが課題であった。さらに特許文献３に記載の方法では、弾性率と圧縮破壊時呼び歪みの向上効果が未だ十分とは言えず、また繊維強化複合材料の成形硬化中に粒子が凝集するため、繊維強化複合材料中の粒子が不均一となる。その結果、応力付与時に応力が局所的に集中するため、力学特性が十分発揮されていなかった。 In the method described in Patent Document 1, the nominal strain at the time of compressive fracture is improved and the toughness is improved, but the problem is that the elastic modulus is insufficient, and it is necessary to add a large amount of thermoplastic resin. For this reason, the viscosity of the epoxy resin composition is significantly increased, which may cause problems in processability and handleability. Further, the method described in Patent Document 2 has a problem that both the elastic modulus and the nominal strain at the time of compression fracture are insufficient. Furthermore, in the method described in Patent Document 3, it cannot be said that the effect of improving the elastic modulus and the nominal strain at the time of compression fracture is still sufficient, and the particles are aggregated during the molding and hardening of the fiber reinforced composite material. The particles become non-uniform. As a result, since the stress is locally concentrated when the stress is applied, the mechanical characteristics are not sufficiently exhibited.
このように、従来技術では、弾性率と圧縮破壊時呼び歪みを両立させることは困難であり、トレードオフの関係に陥るという問題があった。 Thus, in the prior art, it is difficult to achieve both the elastic modulus and the nominal strain at the time of compressive fracture, and there is a problem of falling into a trade-off relationship.
そこで、本発明の目的は、斯かる従来技術の欠点を改良し、弾性率と圧縮破壊時呼び歪みが優れ、圧縮強度が高い繊維強化複合材料が得られる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to improve the drawbacks of the prior art, and to provide an epoxy resin composition for a fiber reinforced composite material, which can obtain a fiber reinforced composite material having an excellent elastic modulus, a nominal strain at the time of compression fracture, and a high compressive strength. It is to provide.
上記課題を解決するため、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は次の構成を有する。すなわち、少なくとも次の構成要素〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕を含む、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物である。
構成要素〔Ａ〕：エポキシ樹脂
構成要素〔Ｂ〕：１級アミン及び２級アミンからなる群より選ばれる少なくとも１つの硬化剤
構成要素〔Ｃ〕：式（１）で表される硬化促進剤
In order to solve the above problems, the epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material of the present invention has the following constitution. That is, it is an epoxy resin composition for fiber-reinforced composite materials containing at least the following components [A], [B], and [C].
Component [A]: Epoxy resin component [B]: At least one curing agent component selected from the group consisting of primary amine and secondary amine [C]: Curing accelerator represented by formula (1)
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜８の炭化水素基、アリール基、またはハロゲンを表す。Ｘは、元素なし、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｓ、またはＯを表す。ｎ、ｍは、０以上４以下の整数を表す。）
また、上記課題を解決するため、本発明の繊維強化複合材料は、前述の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせて、硬化してなる、繊維強化複合材料である。
(In the formula, each R independently represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a halogen. X represents no element, SO 2 , CH 2 , C (CH 3 ) 2 , S, Or represents O. n and m represent an integer of 0 or more and 4 or less.
Moreover, in order to solve the said subject, the fiber reinforced composite material of this invention is a fiber reinforced composite material formed by combining and hardening the above-mentioned epoxy resin composition for fiber reinforced composite materials and a reinforced fiber.
本発明によれば、弾性率と圧縮破壊時呼び歪みが優れ、圧縮強度が高い繊維強化複合材料が得られる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供することが可能になる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the epoxy resin composition for fiber reinforced composite materials which can obtain the fiber reinforced composite material which is excellent in an elasticity modulus and a nominal distortion at the time of a compression fracture, and has high compressive strength.
以下に、本発明の望ましい実施の形態について、説明する。 The preferred embodiments of the present invention will be described below.
まず、本発明に係る繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物について説明する。 First, the epoxy resin composition for fiber-reinforced composite materials according to the present invention will be described.
本発明に係る繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、少なくとも次の構成要素〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕を含む、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物である。
構成要素〔Ａ〕：エポキシ樹脂
構成要素〔Ｂ〕：１級アミン及び２級アミンからなる群より選ばれる少なくとも１つの硬化剤
構成要素〔Ｃ〕：式（１）で表される硬化促進剤
The epoxy resin composition for fiber reinforced composite materials according to the present invention is an epoxy resin composition for fiber reinforced composite materials containing at least the following components [A], [B], and [C].
Component [A]: Epoxy resin component [B]: At least one curing agent component selected from the group consisting of primary amine and secondary amine [C]: Curing accelerator represented by formula (1)
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜８の炭化水素基、アリール基、またはハロゲンを表す。Ｘは、元素なし、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｓ、またはＯを表す。ｎ、ｍは、０以上４以下の整数を表す。）
本発明における構成要素〔Ａ〕は、耐熱性や機械特性発現のために必要な成分である。ここで構成要素〔Ａ〕のエポキシ樹脂とは、分子内にエポキシ基を１つ以上含む化合物を意味する。
(In the formula, each R independently represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a halogen. X represents no element, SO 2 , CH 2 , C (CH 3 ) 2 , S, Or represents O. n and m represent an integer of 0 or more and 4 or less.
The component [A] in the present invention is a component necessary for heat resistance and mechanical property expression. Here, the epoxy resin of the component [A] means a compound containing one or more epoxy groups in the molecule.
構成要素〔Ａ〕のエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を１つ以上含む化合物であれば特に限定されないが、具体的には、アミン類、フェノール類、カルボン酸類、分子内不飽和炭素などの化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。 The epoxy resin of the constituent element [A] is not particularly limited as long as it is a compound containing one or more epoxy groups in the molecule. Specifically, amines, phenols, carboxylic acids, intramolecular unsaturated carbon, etc. An epoxy resin having a compound as a precursor is preferred.
それらの中でも構成要素〔Ａ〕としては、アミン類を前駆体とするグリシジルアミン型エポキシ樹脂が耐熱性や弾性率に優れるため好ましく、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物、トリグリシジルアミノフェノールや、グリシジルアニリンのそれぞれの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体が挙げられる。特に、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンは耐熱性に優れるため航空機構造材としての複合材料用樹脂として好ましい。一方、グリシジルアニリン類は高い弾性率が得られるため好ましい。 Among them, as the constituent element [A], a glycidylamine type epoxy resin having an amine as a precursor is preferable because of excellent heat resistance and elastic modulus. Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, a glycidyl compound of xylenediamine, triglycidylaminophenol, , Each positional isomer of glycidyl aniline, an alkyl group, and a substituent with halogen. In particular, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane is preferable as a resin for composite materials as an aircraft structural material because of its excellent heat resistance. On the other hand, glycidyl anilines are preferable because a high elastic modulus is obtained.
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、スミエポキシ（登録商標）ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）や、アラルダイト（登録商標）ＭＹ７２０、アラルダイトＭＹ７２１、アラルダイトＭＹ９５１２、アラルダイトＭＹ９６１２、アラルダイトＭＹ９６３４、アラルダイトＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ｊＥＲ（登録商標）６０４（三菱化学（株）製）などが挙げられる。 Commercially available products of tetraglycidyldiaminodiphenylmethane include Sumiepoxy (registered trademark) ELM434 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Araldite (registered trademark) MY720, Araldite MY721, Araldite MY9512, Araldite MY9612, Araldite MY9634 (above Araldite MY9663) -Advanced Material Co., Ltd., jER (registered trademark) 604 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like.
キシレンジアミンのグリシジル化合物の市販品としてはＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｘ（三菱瓦斯化学（株）製）が挙げられる。 Examples of commercially available glycidyl compounds of xylenediamine include TETRAD (registered trademark) -X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.).
トリグリシジルアミノフェノールの市販品としてはｊＥＲ６３０（三菱化学（株）製）、アラルダイトＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、スミエポキシＥＬＭ１００（住友化学（株）製）などが挙げられる。 Examples of commercially available triglycidylaminophenol include jER630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Araldite MY0500, MY0510, MY0600 (manufactured by Huntsman Advanced Materials), Sumiepoxy ELM100 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like. .
グリシジルアニリン類の市販品としては、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上日本化薬（株）製）などが挙げられる。 Examples of commercially available glycidyl anilines include GAN and GOT (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
フェノール類を前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂やそれぞれの各種異性体やアルキル、ハロゲン置換体などが挙げられる。また、フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂をウレタンやイソシアネートで変性したエポキシ樹脂なども、このタイプに含まれる。 Examples of glycidyl ether type epoxy resins that use phenols as precursors include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, epoxy resins having a biphenyl skeleton, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy Resin, Resorcinol type epoxy resin, Epoxy resin having naphthalene skeleton, Trisphenylmethane type epoxy resin, Phenol aralkyl type epoxy resin, Dicyclopentadiene type epoxy resin, Diphenylfluorene type epoxy resin and various isomers, alkyls, halogen substitution Examples include the body. Moreover, an epoxy resin obtained by modifying an epoxy resin having a phenol as a precursor with urethane or isocyanate is also included in this type.
特に、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂や、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、イソシアネート変性によりオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂は、低吸水率や耐熱性の観点から好ましく用いられる。 In particular, an epoxy resin having a naphthalene skeleton, a dicyclopentadiene type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, and an epoxy resin having an oxazolidone ring by isocyanate modification are preferably used from the viewpoint of low water absorption and heat resistance.
また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を臭素化したものは、耐熱性、耐水性、難燃性の面で好ましく用いられる。 A brominated phenol novolac epoxy resin or cresol novolac epoxy resin is preferably used in terms of heat resistance, water resistance and flame retardancy.
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２６、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００４ＡＦ、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９（以上三菱化学（株）製）、エピクロン（登録商標）８５０（ＤＩＣ（株）製）、エポトート（登録商標）ＹＤ−１２８（新日鐵住金化学（株）製）、ＤＥＲ（登録商標）−３３１、ＤＥＲ−３３２（ダウケミカル社製）などが挙げられる。 As commercial products of bisphenol A type epoxy resin, jER825, jER826, jER827, jER828, jER834, jER1001, jER1002, jER1003, jER1004, jER1004AF, jER1007 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron (registered trademark) 850 (Manufactured by DIC Corporation), Epototo (registered trademark) YD-128 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), DER (registered trademark) -331, DER-332 (manufactured by Dow Chemical Company) and the like.
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としてはｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ１７５０、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ４００７Ｐ、ｊＥＲ４００９Ｐ（以上三菱化学（株）製）、エピクロン８３０（大ＤＩＣ（株）製）、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ２００１、エポトートＹＤＦ２００４（以上新日鐵住金化学（株））などが挙げられる。また、アルキル置換体であるテトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、エポトートＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵住金化学（株））などが挙げられる。 Commercially available products of bisphenol F type epoxy resin include jER806, jER807, jER1750, jER4004P, jER4007P, jER4009P (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron 830 (manufactured by Daiichi DIC Corporation), Epototo YDF-170, Epototo YDF2001, Epototo YDF2004 (Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) and the like. Moreover, as a commercial item of the tetramethyl bisphenol F type epoxy resin which is an alkyl substitution product, Epototo YSLV-80XY (Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned.
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、エピクロンＥＸＡ−１５１５（ＤＩＣ（株）製）などがあげられる。 Examples of the bisphenol S-type epoxy resin include Epicron EXA-1515 (manufactured by DIC Corporation).
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、ｊＥＲＹＸ４０００Ｈ、ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６６１６、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０（以上三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。 Examples of commercially available epoxy resins having a biphenyl skeleton include jERYX4000H, jERYX4000, jERYL6616, jERYL6121H, jERYL6640 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), NC-3000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like.
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としてはｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（以上三菱化学（株）製）、エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−７７５（以上ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。 Examples of commercially available phenol novolac epoxy resins include jER152, jER154 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron N-740, Epicron N-770, Epicron N-775 (manufactured by DIC Corporation), and the like.
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６７３、エピクロンＮ−６９５（以上ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上日本化薬（株）製）などが挙げられる。 Commercially available products of cresol novolac type epoxy resins include Epicron N-660, Epicron N-665, Epicron N-670, Epicron N-673, Epicron N-695 (above DIC Corporation), EOCN-1020, EOCN- 102S, EOCN-104S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、デナコール（登録商標）ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。 Examples of commercially available resorcinol-type epoxy resins include Denacol (registered trademark) EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、エピクロンＨＰ４０３２（ＤＩＣ（株）製）、ＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００（以上日本化薬（株）製）などが挙げられる。 Examples of commercially available epoxy resins having a naphthalene skeleton include Epicron HP4032 (manufactured by DIC Corporation), NC-7000, NC-7300 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like.
トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としてはＴＭＨ−５７４（住友化学（株）社製）、Ｔａｃｔｉｘ（登録商標）７４２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。 Examples of commercially available trisphenylmethane type epoxy resins include TMH-574 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and Tactix (registered trademark) 742 (manufactured by Huntsman Advanced Materials).
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としてはエピクロンＨＰ７２００、エピクロンＨＰ７２００Ｌ、エピクロンＨＰ７２００Ｈ（以上ＤＩＣ（株）製）、Ｔａｃｔｉｘ５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上日本化薬（株）製）などが挙げられる。 Commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins include Epicron HP7200, Epicron HP7200L, Epicron HP7200H (above DIC Corporation), Tactix558 (manufactured by Huntsman Advanced Materials), XD-1000-1L, XD-1000-2L (Nippon Kayaku Co., Ltd.).
ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成イーマテリアルズ（株）製）やＡＣＲ１３４８（ＡＤＥＫＡ（株）製）などが挙げられる。 Examples of commercially available urethane and isocyanate-modified epoxy resins include AER4152 (produced by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) and ACR1348 (produced by ADEKA Co., Ltd.) having an oxazolidone ring.
ダイマー酸変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、ｊＥＲ８７２（三菱化学（株）製）などが挙げられる。 Examples of commercially available dimer acid-modified bisphenol A type epoxy resins include jER872 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
カルボン酸を前駆体とするエポキシ樹脂としては、フタル酸のグリシジル化合物や、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸のグリシジル化合物の各種異性体が挙げられる。 Examples of the epoxy resin having a carboxylic acid as a precursor include glycidyl compounds of phthalic acid and various isomers of glycidyl compounds of hexahydrophthalic acid and dimer acid.
フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としてはエポミック（登録商標）Ｒ５０８（三井化学（株）製）、デナコールＥＸ−７２１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。 Examples of commercially available phthalic acid diglycidyl esters include Epomic (registered trademark) R508 (manufactured by Mitsui Chemicals), Denacol EX-721 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), and the like.
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としてはエポミックＲ５４０（三井化学（株）製）、ＡＫ−６０１（日本化薬（株）製）などが挙げられる。 Examples of commercially available hexahydrophthalic acid diglycidyl ester include Epomic R540 (manufactured by Mitsui Chemicals), AK-601 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like.
ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、ｊＥＲ８７１（三菱化学（株）製）や、エポトートＹＤ−１７１（新日鐵住金化学（株））などが挙げられる。 Examples of commercially available dimer acid diglycidyl ester include jER871 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and Epototo YD-171 (Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.).
分子内不飽和炭素を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。その市販品としては、セロキサイド（登録商標）２０２１、セロキサイド２０８０（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＣＹ１８３（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）が挙げられる。 Examples of the epoxy resin having an intramolecular unsaturated carbon as a precursor include an alicyclic epoxy resin. Examples of the commercially available products include Celoxide (registered trademark) 2021, Celoxide 2080 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and CY183 (manufactured by Huntsman Advanced Materials).
本発明における構成要素〔Ｂ〕は、１級アミン及び２級アミンからなる群より選ばれる少なくとも１つの硬化剤である。かかる構成要素〔Ｂ〕は、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の硬化剤である。ここで本発明において硬化剤とは、エポキシ基と反応し得る活性基を有し、エポキシ樹脂と架橋構造を形成し得る化合物である。このような硬化剤としては、液状アミンや固体状アミンをあげることができる。 Component [B] in the present invention is at least one curing agent selected from the group consisting of primary amines and secondary amines. This component [B] is a curing agent for the epoxy resin contained in the epoxy resin composition. Here, the curing agent in the present invention is a compound having an active group capable of reacting with an epoxy group and capable of forming a crosslinked structure with the epoxy resin. Examples of such curing agents include liquid amines and solid amines.
そして構成要素〔Ｂ〕としては、耐熱性や力学特性の面から芳香族アミンが好ましい。芳香族アミンとしては、エポキシ樹脂硬化剤として用いられる芳香族アミン類であれば特に限定されるものではなく、芳香族アミン以外の硬化剤、例えば脂肪族アミン等の液状アミンを含んでいても良い。その中でも固体状芳香族アミンを用いる場合には、プロセス性や取り扱い性の観点から液状アミンを加えて、液状アミンと固体状芳香族アミンの混合物とすることが好ましく、特に、高耐熱性かつ高力学特性を有する樹脂硬化物を得る観点からは、構成要素〔Ｂ〕の芳香族アミンは液状芳香族アミンと固体状芳香族アミンの混合物とすることがより好ましい。 The component [B] is preferably an aromatic amine from the viewpoint of heat resistance and mechanical properties. The aromatic amine is not particularly limited as long as it is an aromatic amine used as an epoxy resin curing agent, and may contain a curing agent other than the aromatic amine, for example, a liquid amine such as an aliphatic amine. . Among them, when a solid aromatic amine is used, it is preferable to add a liquid amine from the viewpoint of processability and handleability to obtain a mixture of a liquid amine and a solid aromatic amine. From the viewpoint of obtaining a cured resin having mechanical properties, the aromatic amine of the component [B] is more preferably a mixture of a liquid aromatic amine and a solid aromatic amine.
なお、本発明において、「液状」とは、２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることを指し、「固体状」とは、２５℃において流動性をもたない、もしくは極めて流動性が低く、具体的には２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓより大きいことを指す。ここで、粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい−平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装着したＥ型粘度計（例えば、（株）トキメック製ＴＶＥ−３０Ｈ）を使用して測定する。 In the present invention, “liquid” means that the viscosity at 25 ° C. is 1000 Pa · s or less, and “solid” means that there is no fluidity at 25 ° C or very low fluidity. Specifically, it means that the viscosity at 25 ° C. is larger than 1000 Pa · s. Here, the viscosity is an E-type viscometer equipped with a standard cone rotor (1 ° 34 ′ × R24) according to “cone-plate-type rotational viscometer viscosity measurement method” in JIS Z8803 (1991) (for example, ) Measured using Tokimec TVE-30H).
液状アミンとしては具体的には、脂肪族アミンに分類されるものとして、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン等が挙げられ、脂環式アミンに分類されるものとして、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、アミノシクロヘキサンアルキルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられ、芳香族アミンに分類されるものとして、２，２’−ジエチルジアミノジフェニルメタン、２，４−ジエチル−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−２−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−ｍ−フェニレンジアミン等のジエチルトルエンジアミン、４，４’−メチレンビス（Ｎ−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。液状の芳香族アミンを用いる場合、高ガラス転移温度、高弾性率のエポキシ樹脂硬化物が得られるため、好ましい。液状の芳香族アミンの市販品としては、ｊＥＲキュア（登録商標）Ｗ（三菱化学（株）製）やＡｒａｄｕｒ（登録商標）５２００ＵＳ（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）が挙げられる。 Specific examples of liquid amines include those classified into aliphatic amines, such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 2-methyl-1,5-diaminopentane, and alicyclic. Examples of those classified as amines include methylene bis (cyclohexylamine), 4,4′-methylenebis (2-methylcyclohexylamine), aminocyclohexanealkylamine, isophoronediamine, and the like, and those classified as aromatic amines. 2,2′-diethyldiaminodiphenylmethane, 2,4-diethyl-6-methyl-m-phenylenediamine, 4,6-diethyl-2-methyl-m-phenylenediamine, 4,6-diethyl-m-phenylenediamine, etc. Of diethyltoluenediamine, 4 4'-methylenebis (N-methylaniline), 4,4'-methylenebis (N-ethylaniline), 4,4'-methylenebis (N-sec-butylaniline), N, N'-di-sec-butyl- Examples include p-phenylenediamine. When a liquid aromatic amine is used, an epoxy resin cured product having a high glass transition temperature and a high elastic modulus can be obtained, which is preferable. Examples of commercially available liquid aromatic amines include jER Cure (registered trademark) W (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and Aradur (registered trademark) 5200US (manufactured by Huntsman Advanced Materials).
また、固体状の芳香族アミンとしては具体的には、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’,５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。 Specific examples of the solid aromatic amine include 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and 3,3′-diisopropyl- 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-di-t-butyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diethyl-5,5′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3, , 3′-di-t-butyl-5,5′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetraethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′- Diisopropyl-5,5′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-di-t-butyl-5,5′-diethyl-4,4′-diaminodiph Phenylmethane, 3,3′-di-t-butyl-5,5′-diisopropyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetra-t-butyl-4,4′-diamino Examples include diphenylmethane.
本発明において、硬化剤に、液状アミンと固体状芳香族アミンの混合物を用いる場合、その割合は、特に限定されるものではないが、強化繊維への含浸性と樹脂硬化物の力学特性のバランスの観点から、構成要素〔Ｂ〕の全量１００質量％に対して、固体状芳香族アミンが８０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。 In the present invention, when a mixture of a liquid amine and a solid aromatic amine is used as the curing agent, the ratio is not particularly limited, but the balance between the impregnation property to the reinforcing fiber and the mechanical properties of the cured resin product is not limited. From this viewpoint, the solid aromatic amine is preferably 80% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, with respect to 100% by mass of the total amount of the constituent element [B].
本発明における構成要素〔Ｃ〕は、式（１）で表される硬化促進剤である。 The component [C] in the present invention is a curing accelerator represented by the formula (1).
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜８の炭化水素基、アリール基、またはハロゲンを表す。Ｘは、元素なし、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｓ、またはＯを表す。ｎ、ｍは、０以上４以下の整数を表す。）
なお、本発明において硬化促進剤とは、エポキシ樹脂と硬化剤の硬化反応を促進し得る化合物である。
(In the formula, each R independently represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a halogen. X represents no element, SO 2 , CH 2 , C (CH 3 ) 2 , S, Or represents O. n and m represent an integer of 0 or more and 4 or less.
In the present invention, the curing accelerator is a compound that can accelerate the curing reaction between the epoxy resin and the curing agent.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、式（１）で表される硬化促進剤を含むことにより、高い弾性率と圧縮破壊時呼び歪みを発現することができる。また、それにより、得られる繊維強化複合材料の高い圧縮強度を発現することができる。 The epoxy resin composition of this invention can express a high elasticity modulus and a nominal distortion at the time of a compression fracture by including the hardening accelerator represented by Formula (1). Thereby, the high compressive strength of the obtained fiber reinforced composite material can be expressed.
本発明で用いられる硬化促進剤の化学構造において、フェノール性水酸基の結合位置は式（１）で表される２，２’位、２，３’位、２，４’位であることが好ましく、高い弾性率を発現できることからフェノール性水酸基の結合位置は式（２）で表される２，２’位であることがより好ましい。 In the chemical structure of the curing accelerator used in the present invention, the bonding positions of the phenolic hydroxyl groups are preferably the 2,2′-position, the 2,3′-position, and the 2,4′-position represented by the formula (1). Since the high elastic modulus can be expressed, the bonding position of the phenolic hydroxyl group is more preferably the 2,2 ′ position represented by the formula (2).
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜８の炭化水素基、アリール基、またはハロゲンを表す。Ｘは、元素なし、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｓ、またはＯを表す。ｎ、ｍは、０以上４以下の整数を表す。）
Ｒで表される置換基は、炭素数１〜８の炭化水素基、アリール基、またはハロゲンであり、その結合位置は、特に限定されない。また、置換基の数であるｎ、ｍは０以上４以下の整数である。また、二つのＲはそれぞれ独立しており、同じであっても異なっていても良い。
(In the formula, each R independently represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a halogen. X represents no element, SO 2 , CH 2 , C (CH 3 ) 2 , S, Or represents O. n and m represent an integer of 0 or more and 4 or less.
The substituent represented by R is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a halogen, and the bonding position is not particularly limited. Moreover, n and m which are the number of substituents are integers of 0 or more and 4 or less. Further, the two Rs are independent and may be the same or different.
本発明で用いられる式（１）で表される硬化促進剤の化学構造においてＸは、元素なし、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｓ、及びＯからなる群より選ばれる一つを表す。中でも、極めて高い弾性率を発現することから、Ｘは元素なし、ＳＯ２、ＣＨ２、及びＣ（ＣＨ３）２からなる群より選ばれる一つを表すものが特に好ましい。 In the chemical structure of the curing accelerator represented by formula (1) used in the present invention, X is one selected from the group consisting of no element, SO 2 , CH 2 , C (CH 3 ) 2 , S, and O. Represents one. Among these, X expresses a very high elastic modulus, and it is particularly preferable that X represents one selected from the group consisting of no element, SO 2 , CH 2 , and C (CH 3 ) 2 .
本発明における構成要素〔Ｃ〕は、フェノール性水酸基を有する芳香族環を２個有する化合物である。すなわち、構成要素〔Ｃ〕の化合物は、ヒドロキシフェニル構造を有している。エポキシ樹脂組成物に構成要素〔Ｃ〕を含有させることにより、得られる樹脂硬化物について、高速硬化が可能となり、また硬化過程での揮発の問題も生じない。 Component [C] in the present invention is a compound having two aromatic rings having a phenolic hydroxyl group. That is, the compound of the constituent element [C] has a hydroxyphenyl structure. By including the component [C] in the epoxy resin composition, the obtained resin cured product can be cured at high speed, and the problem of volatilization during the curing process does not occur.
この構成要素〔Ｃ〕の具体例としては、２，２’−ビフェノール、２，３’−ビフェノール、２，４’−ビフェノール、３’，５−ジアリル−２，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２´−ビスフェノールＳ、２，２’−スルホニルビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）、２，３’−ビスフェノールＳ、２，４’−ビフェノールＳ、２，２’−ビスフェノールＦ、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，３’−ビスフェノールＦ、２，４’−ビスフェノールＦ、２，２’−ビスフェノールＡ、２，３’−ビスフェノールＡ、２，４’−ビスフェノールＡ、２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、２，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等、それらの誘導体が挙げられる。 Specific examples of the constituent element [C] include 2,2′-biphenol, 2,3′-biphenol, 2,4′-biphenol, 3 ′, 5-diallyl-2,4′-dihydroxybiphenyl, 2, 2'-bisphenol S, 2,2'-sulfonylbis (4-tert-octylphenol), 2,3'-bisphenol S, 2,4'-biphenol S, 2,2'-bisphenol F, 2,2'- Methylenebis (4-chlorophenol), 2,3′-bisphenol F, 2,4′-bisphenol F, 2,2′-bisphenol A, 2,3′-bisphenol A, 2,4′-bisphenol A, 2, 2'-dihydroxydiphenyl sulfide, 2,2'-thiobis (4,6-dichlorophenol), 2,3'-dihydroxydiphenyl sulfide, 2,4 - dihydroxydiphenyl sulfide, 2,2'-dihydroxydiphenyl ether, 2,3'-dihydroxydiphenyl ether, 2,4'-dihydroxydiphenyl ether and the like, derivatives thereof.
また、高速硬化性と粘度安定性の観点から、構成要素〔Ｃ〕は、その酸解離定数ｐＫａが、７以上９．８以下であることが好ましく、特に好ましくは７以上９以下である。構成要素〔Ｃ〕の酸解離定数ｐＫａは、希薄水溶液条件下で、Ｋａ＝［Ｈ３Ｏ＋］［Ｂ−］／［ＢＨ］（ここで［Ｈ３Ｏ＋］は水素イオン濃度、［ＢＨ］は構成要素〔Ｃ〕の濃度、［Ｂ−］は構成要素〔Ｃ〕がプロトンを放出した共役塩基の濃度を表す）を測定し、ｐＫａ＝−ｌｏｇＫａに従い求める。ｐＫａの測定方法は、例えばｐＨメーターを用いて水素イオン濃度を測定し、該当物質の濃度と水素イオン濃度から算出することができる。なお、複数のｐＫａを有する場合は最も低いｐＫａが上記範囲内に含まれていることが好ましい。 In addition, from the viewpoint of high-speed curability and viscosity stability, the constituent element [C] preferably has an acid dissociation constant pKa of 7 or more and 9.8 or less, particularly preferably 7 or more and 9 or less. The acid dissociation constant pKa of the component [C] is Ka = [H 3 O + ] [B − ] / [BH] (where [H 3 O + ] is the hydrogen ion concentration, [BH] ] Is the concentration of the constituent element [C], and [B − ] is the concentration of the conjugate base from which the constituent element [C] has released the proton), and is determined according to pKa = −logKa. The measurement method of pKa can be calculated from the concentration of the relevant substance and the hydrogen ion concentration by measuring the hydrogen ion concentration using, for example, a pH meter. In addition, when it has several pKa, it is preferable that the lowest pKa is contained in the said range.
構成要素〔Ｃ〕として、単一の化合物を用いても、複数の化合物を用いても良く、単一の化合物を用いる場合には、その化合物の酸解離定数ｐＫａが上記範囲内であることが好ましい。一方で構成要素〔Ｃ〕として複数の化合物を用いる場合には、少なくとも一種の化合物における酸解離定数ｐＫａが上記範囲内であることが好ましい。 As the component [C], a single compound or a plurality of compounds may be used. When a single compound is used, the acid dissociation constant pKa of the compound may be within the above range. preferable. On the other hand, when using a some compound as a structural element [C], it is preferable that the acid dissociation constant pKa in at least 1 type of compound exists in the said range.
構成要素〔Ｃ〕として酸解離定数ｐＫａが７未満のもののみを用いた場合では、エポキシ樹脂と硬化剤を混合した後のエポキシ樹脂組成物の粘度安定性が著しく低下、増粘し、強化繊維とエポキシ樹脂組成物を組み合わせてプリプレグ化する際や強化繊維から成る基材に樹脂を注入する場合にプロセス性が低下することがある。また、ｐＫａが９．８より大きいもののみを用いた場合、十分な硬化促進効果が得られないことがある。 When only the component [C] having an acid dissociation constant pKa of less than 7 is used, the viscosity stability of the epoxy resin composition after mixing the epoxy resin and the curing agent is significantly reduced and thickened, and the reinforcing fiber When the prepreg is combined with the epoxy resin composition or when the resin is injected into the substrate made of reinforcing fibers, the processability may be lowered. Further, when only a material having a pKa larger than 9.8 is used, a sufficient curing accelerating effect may not be obtained.
構成要素〔Ｃ〕は、調製の容易さ、低温での粘度安定性の観点から、通常は低分子量化合物である。ここでいう低分子量化合物とは分子量が１０００以下である化合物を意味する。 The component [C] is usually a low molecular weight compound from the viewpoint of ease of preparation and viscosity stability at low temperatures. The low molecular weight compound here means a compound having a molecular weight of 1000 or less.
構成要素〔Ｃ〕の含有割合は、構成要素〔Ａ〕１００質量部に対して、つまりエポキシ樹脂組成物中の全てのエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が好ましく、５質量部以上２０質量部以下がより好ましい。構成要素〔Ａ〕１００質量部に対して構成要素〔Ｃ〕の含有割合が１質量部未満では、十分な弾性率および破壊時呼び歪み向上効果が得られないことがあり、一方、３０質量部より多い場合では、著しく樹脂硬化物の耐熱性が低下する場合がある。 The content ratio of the constituent element [C] is 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the constituent element [A], that is, 100 parts by mass in total of all epoxy resins in the epoxy resin composition. Is preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less. When the content ratio of the constituent element [C] is less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the constituent element [A], a sufficient elastic modulus and an effect of improving the nominal strain at break may not be obtained. In the case of more, the heat resistance of the resin cured product may be significantly reduced.
本発明において、エポキシ樹脂組成物中の硬化剤および硬化促進剤の含有割合は、全硬化剤および硬化促進剤中の活性水素総数（Ｈ）と、全エポキシ樹脂中のエポキシ基総数(Ｅ)との比であるＨ／Ｅが０．８以上１．１以下の範囲を満たすことが好ましく、０．８５以上１．０５以下の範囲を満たすことがより好ましく、０．９以上１以下の範囲を満たすことがさらに好ましい。Ｈ／Ｅが０．８を下回る場合、樹脂硬化物の反応率が不足し、耐熱性や材料強度が低下する場合がある。また、Ｈ／Ｅが１．１を上回る場合は樹脂硬化物の反応率は充分であるが、塑性変形能力が不足するため、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する場合がある。なお、ここでいう硬化剤とは、構成要素〔Ｂ〕を含む全ての硬化剤の合計を意味し、硬化促進剤とは、構成要素〔Ｃ〕を含む全ての硬化剤促進剤の合計を意味する。 In the present invention, the content ratios of the curing agent and the curing accelerator in the epoxy resin composition are the total number of active hydrogens (H) in the total curing agent and the curing accelerator, and the total number of epoxy groups (E) in the total epoxy resin. The ratio H / E is preferably in the range of 0.8 to 1.1, more preferably in the range of 0.85 to 1.05, and in the range of 0.9 to 1 It is more preferable to satisfy. When H / E is less than 0.8, the reaction rate of the cured resin may be insufficient, and heat resistance and material strength may be reduced. When H / E exceeds 1.1, the reaction rate of the cured resin is sufficient, but the plastic deformation ability is insufficient, and the impact resistance of the fiber reinforced composite material may be insufficient. The curing agent here means the total of all the curing agents including the component [B], and the curing accelerator means the total of all the curing agent accelerators including the component [C]. To do.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、可塑剤、染料、顔料、無機充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、界面活性剤等を必要に応じて含むことができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、コアシェルポリマー粒子等の高靱性化剤を必要に応じて含むこともできる。 The epoxy resin composition of the present invention can contain a plasticizer, a dye, a pigment, an inorganic filler, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a coupling agent, a surfactant, and the like as necessary. Moreover, the epoxy resin composition of the present invention may contain a toughening agent such as core-shell polymer particles as necessary.
エポキシ樹脂組成物には一般に、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂を硬化させうる成分である硬化剤を予め配合している一液型のものと、エポキシ樹脂と硬化剤を別々に保管し、使用直前に両者を混合して使用する二液型のものが存在する。 The epoxy resin composition generally contains a one-component type that contains a curing agent that is a component capable of curing the epoxy resin and the epoxy resin in advance, and stores the epoxy resin and the curing agent separately, both of which are used immediately before use. There are two-pack types that use a mixture of the two.
一液型のエポキシ樹脂組成物の場合、保管中にも硬化反応が進行するため硬化剤成分は反応性の低く、固形状のものを選択する場合が多い。しかしながら、室温中では少しずつ硬化反応が進行するため冷凍保管が必要になるため、管理費用が増加する。また、固形状の硬化剤を使用するため、強化繊維に一液型エポキシ樹脂組成物を含浸させるためにはプレスロールを使用して高い圧力で押し込む必要があり製造コストも増加する。 In the case of a one-pack type epoxy resin composition, since the curing reaction proceeds during storage, the curing agent component has low reactivity and is often selected in a solid form. However, since the curing reaction proceeds little by little at room temperature, it is necessary to store in a frozen state, which increases management costs. In addition, since a solid curing agent is used, in order to impregnate the reinforcing fiber with the one-pack type epoxy resin composition, it is necessary to use a press roll and press it at a high pressure, which increases the manufacturing cost.
一方、二液型のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂から構成される主剤と硬化剤を別々に保管するため、保管条件に特に制限なく長期保管も可能である。また、主剤および硬化剤とも液状のものとすることで、該主剤と該硬化剤を混合した混合物も低粘度な液状とすることができ、レジン・トランスファー・モールディング法などの簡便な方法で強化繊維に含浸、成形まで行うことができる。 On the other hand, since the two-pack type epoxy resin composition stores the main agent and the curing agent composed of the epoxy resin separately, it can be stored for a long time without any particular limitation on the storage conditions. In addition, when both the main agent and the curing agent are liquid, a mixture obtained by mixing the main agent and the curing agent can also be made into a low-viscosity liquid, and can be reinforced by a simple method such as a resin transfer molding method. Impregnation and molding can be performed.
本発明のエポキシ樹脂組成物は一液型および二液型に特に限定されるものではないが、前述した利点から二液型が推奨される。 The epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited to a one-pack type or a two-pack type, but a two-pack type is recommended because of the advantages described above.
本発明のエポキシ樹脂組成物を二液型とする場合、エポキシ樹脂組成物は、構成要素〔Ａ〕を含むエポキシ主剤液と、構成要素〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含む硬化剤液で構成されることが好ましい。さらに本発明のエポキシ樹脂組成物をこのような二液型とする場合、全ての硬化剤および全ての硬化促進剤中の活性水素総数（Ｈ）と、全てのエポキシ樹脂中のエポキシ基総数(Ｅ)が前記した含有割合となるように、使用直前にエポキシ主剤液と硬化剤液を混合して用いることが好ましい。エポキシ主剤液と硬化剤液は、混合前に、別々に加温しておくのが良く、成形型への注入等、使用の直前にミキサーを用いて混合してエポキシ樹脂組成物を得るのが、樹脂の可使時間の点から好ましい。 When the epoxy resin composition of the present invention is a two-pack type, the epoxy resin composition is composed of an epoxy main agent liquid containing the constituent element [A] and a curing agent liquid containing the constituent elements [B] and [C]. It is preferable. Further, when the epoxy resin composition of the present invention is made into such a two-component type, the total number of active hydrogens (H) in all curing agents and all curing accelerators and the total number of epoxy groups (E) in all epoxy resins. ) Is preferably used by mixing the epoxy main agent liquid and the curing agent liquid immediately before use so that the content ratio is as described above. The epoxy main agent liquid and the curing agent liquid should be heated separately before mixing, and the epoxy resin composition is obtained by mixing with a mixer immediately before use, such as injection into a mold. From the viewpoint of the pot life of the resin.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、Ｅ型粘度計で測定した７０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下であるようにすることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上４００ｍＰａ・ｓ以下であるようにすることがより好ましい。７０℃における粘度を５００ｍＰａ・ｓ以下としたエポキシ樹脂組成物は強化繊維への含浸性が優れ、それにより高品位な繊維強化複合材料が得られる。また、７０℃における粘度を１０ｍＰａ・ｓ以上としたエポキシ樹脂組成物は、成形温度での粘度が低くなりすぎず、それにより強化繊維基材への注入時に空気を巻き込んで生じるピットの生成が抑制され、含浸が不均一になりにくい。なお、粘度はエポキシ主剤液と硬化剤液の２液を混合した直後のエポキシ樹脂組成物を測定するものとする。 The epoxy resin composition of the present invention preferably has a viscosity at 70 ° C. of 10 mPa · s or more and 500 mPa · s or less as measured with an E-type viscometer so that it is 10 mPa · s or more and 400 mPa · s or less. More preferably. An epoxy resin composition having a viscosity at 70 ° C. of 500 mPa · s or less is excellent in impregnation into reinforcing fibers, whereby a high-grade fiber-reinforced composite material is obtained. In addition, the epoxy resin composition having a viscosity at 70 ° C. of 10 mPa · s or higher does not have a too low viscosity at the molding temperature, thereby suppressing the formation of pits caused by air entrainment when injected into the reinforcing fiber base material. And impregnation is less likely to be uneven. In addition, a viscosity shall measure the epoxy resin composition immediately after mixing 2 liquids, an epoxy main ingredient liquid and a hardening | curing agent liquid.
本発明の繊維強化複合材料は、前述した本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせて、硬化してなるものである。 The fiber-reinforced composite material of the present invention is formed by combining the above-described epoxy resin composition of the present invention and a reinforcing fiber and curing.
エポキシ樹脂組成物を使用して得られる繊維強化複合材料の耐熱性は、そのエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物のガラス転移温度に依存するため、高耐熱性を有した繊維強化複合材料を得るためには、エポキシ樹脂組成物を、例えば１８０℃の温度下で２時間加熱する等して、完全硬化して得られる樹脂硬化物のガラス転移温度が、１７０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１８０℃以上２２０℃以下であればさらに好ましい。ガラス転移温度が１７０℃に満たない樹脂硬化物は、耐熱性が不十分な場合がある。ガラス転移温度が２５０℃を越える樹脂硬化物は、３次元架橋構造の架橋密度が高くなることから、脆くなり、繊維強化複合材料の引張強度や耐衝撃性が低下する場合がある。ここで樹脂硬化物のガラス転移温度は、ＤＭＡ測定により求められる。なお、ガラス転移温度はＴｇと略記されることもある。 Since the heat resistance of the fiber reinforced composite material obtained by using the epoxy resin composition depends on the glass transition temperature of the cured resin obtained by curing the epoxy resin composition, the fiber reinforcement having high heat resistance In order to obtain a composite material, the glass transition temperature of the resin cured product obtained by complete curing, for example, by heating the epoxy resin composition at a temperature of 180 ° C. for 2 hours, is 170 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. It is preferable that it is 180 degreeC or more and 220 degrees C or less, and it is still more preferable. A resin cured product having a glass transition temperature of less than 170 ° C. may have insufficient heat resistance. A resin cured product having a glass transition temperature exceeding 250 ° C. has a high cross-linking density of the three-dimensional cross-linked structure, and thus becomes brittle, and the tensile strength and impact resistance of the fiber-reinforced composite material may be lowered. Here, the glass transition temperature of the cured resin is obtained by DMA measurement. The glass transition temperature may be abbreviated as Tg.
本発明のエポキシ樹脂組成物を１８０℃、２時間で硬化させた硬化物の曲げ弾性率は、３．３ＧＰａ以上６．０ＧＰａ以下であることが好ましい。曲げ弾性率が３．３ＧＰａ未満であると、繊維強化複合材料とした時に圧縮強度が不足することがあり、６．０ＧＰａを超えると、繊維強化複合材料とした時に切削加工する際、切削面が荒れることがある。 The flexural modulus of a cured product obtained by curing the epoxy resin composition of the present invention at 180 ° C. for 2 hours is preferably 3.3 GPa or more and 6.0 GPa or less. If the flexural modulus is less than 3.3 GPa, the compressive strength may be insufficient when the fiber reinforced composite material is used. If the flexural modulus exceeds 6.0 GPa, the cutting surface may be reduced when cutting the fiber reinforced composite material. May be rough.
本発明のエポキシ樹脂組成物を１８０℃、２時間で硬化させた硬化物の圧縮破壊時呼び歪みは、４１％以上７０％以下であることが好ましい。圧縮破壊時呼び歪みが４１％未満であると、繊維強化複合材料としたときに耐衝撃性が不足することがあり、７０％を超えると、繊維強化複合材料とした時に切削加工する際、切削面が荒れることがある。 The nominal strain at the time of compression fracture of a cured product obtained by curing the epoxy resin composition of the present invention at 180 ° C. for 2 hours is preferably 41% or more and 70% or less. If the nominal strain at the time of compressive fracture is less than 41%, the impact resistance may be insufficient when a fiber reinforced composite material is obtained, and if it exceeds 70%, cutting is performed when the fiber reinforced composite material is produced. The surface may be rough.
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料の製造方法として、例えばハンドレイアップ法、ホットメルト含浸プリプレグ法、ウェット含浸プリプレグ法、フィラメントワインディング法などの方法を用いることは可能であるが、本発明のエポキシ樹脂組成物は、強化繊維を配置した成形型に対して樹脂を注入する工程を含む成形法を利用した繊維強化複合材料の製造に好適に用いることができる。例えば、強化繊維からなる繊維基材あるいはプリフォームを成形型内に設置し、その成形型内に液状の本発明のエポキシ樹脂組成物（マトリックス樹脂）を注入して強化繊維に含浸させ、その後に加熱して該エポキシ樹脂組成物を硬化させて、成形品である繊維強化複合材料を得る成形法、レジン・トランスファー・モールディング法等が挙げられる。 As a method for producing a fiber reinforced composite material using the epoxy resin composition of the present invention, for example, a hand layup method, a hot melt impregnation prepreg method, a wet impregnation prepreg method, a filament winding method, or the like can be used. The epoxy resin composition of the present invention can be suitably used for production of a fiber-reinforced composite material using a molding method including a step of injecting a resin into a molding die in which reinforcing fibers are arranged. For example, a fiber substrate or preform made of reinforcing fibers is placed in a mold, and the liquid epoxy resin composition (matrix resin) of the present invention is injected into the mold to impregnate the reinforcing fibers. Examples thereof include a molding method for curing the epoxy resin composition by heating to obtain a fiber-reinforced composite material as a molded product, a resin transfer molding method, and the like.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、強化繊維を含むことが好ましい。このような強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＰＢＯ繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維等を用いることができる。これらの繊維を、２種類以上混合して用いても構わない。強化繊維の形態や配列については限定されず、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、単一のトウ、織物、ニット、不織布、マットおよび組紐等の繊維構造物（繊維基材）が用いられる。 The epoxy resin composition of the present invention preferably contains reinforcing fibers. As such reinforcing fibers, carbon fibers, glass fibers, aramid fibers, boron fibers, PBO fibers, high-strength polyethylene fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers, and the like can be used. Two or more kinds of these fibers may be mixed and used. The form and arrangement of the reinforcing fibers are not limited. For example, fiber structures (fiber base materials) such as long fibers arranged in one direction, a single tow, a woven fabric, a knit, a non-woven fabric, a mat and a braid are used. It is done.
特に、材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途においては、その優れた比弾性率と比強度のため、強化繊維として炭素繊維を好適に用いることができる。 In particular, in applications where there is a high demand for weight reduction and high strength of materials, carbon fibers can be suitably used as reinforcing fibers because of their excellent specific modulus and specific strength.
強化繊維として炭素繊維を用いる場合、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、層間靭性や耐衝撃性の点から、高くとも４００ＧＰａ、好ましくは２３０〜４００ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維を用いることが好ましい。また、高い剛性および機械強度を有する繊維強化複合材料を得る観点から、引張強度が少なくとも４．４ＧＰａ、好ましくは４．４〜６．５ＧＰａである炭素繊維を用いることが好ましい。また、引張伸度も重要な要素であり、少なくとも１．７％、好ましくは１．７〜２．３％の引張伸度を有する炭素繊維を用いることが好ましい。従って、引張弾性率、引張強度 、および引張伸度が前記した範囲内である特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。 When carbon fiber is used as the reinforcing fiber, any type of carbon fiber can be used depending on the application, but in terms of interlayer toughness and impact resistance, the tensile elastic modulus is at most 400 GPa, preferably 230 to 400 GPa. It is preferable to use carbon fibers having In addition, from the viewpoint of obtaining a fiber-reinforced composite material having high rigidity and mechanical strength, it is preferable to use carbon fibers having a tensile strength of at least 4.4 GPa, preferably 4.4 to 6.5 GPa. Also, the tensile elongation is an important factor, and it is preferable to use carbon fibers having a tensile elongation of at least 1.7%, preferably 1.7 to 2.3%. Therefore, the carbon fiber having the properties that the tensile modulus, tensile strength, and tensile elongation are within the above-described ranges is most suitable.
炭素繊維の市販品としては、トレカ（登録商標）Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ、トレカ（登録商標）Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ、 トレカ（登録商標）Ｔ７００Ｇ−２４Ｋ、トレカ（登録商標）Ｔ３００−３Ｋ、およびトレカ（登録商標）Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ（以上、東レ（株）製）等が挙げられる。 Commercially available carbon fibers include trading card (registered trademark) T800G-24K, trading card (registered trademark) T800S-24K, trading card (registered trademark) T700G-24K, trading card (registered trademark) T300-3K, and trading card (registered trademark). T700S-12K (above, manufactured by Toray Industries, Inc.).
航空機分野で用いられる繊維強化複合材料には、高い耐熱性や耐湿熱性、圧縮強度等の力学特性が要求される。本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度を通常、１７０℃以上２５０℃以下とすることができるため、耐熱性、耐湿熱性に優れる。さらに本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率を通常、３．３ＧＰａ以上６．０ＧＰａ以下、圧縮破壊時呼び歪みを、４１％以上７０％以下とすることができるため、圧縮強度および耐衝撃性に優れる。 Fiber reinforced composite materials used in the aircraft field are required to have high heat resistance, heat and humidity resistance, and mechanical properties such as compressive strength. The fiber reinforced composite material of the present invention is excellent in heat resistance and moist heat resistance because the glass transition temperature of the cured epoxy resin that is a matrix resin can usually be 170 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. Furthermore, in the fiber-reinforced composite material of the present invention, the flexural modulus of the cured epoxy resin that is a matrix resin is usually 3.3 GPa to 6.0 GPa, and the nominal strain at the time of compression fracture is 41% to 70%. Therefore, it is excellent in compressive strength and impact resistance.
上記のように高耐熱かつ高靭性な繊維強化複合材料は、湿熱時のＨ／Ｗ０°圧縮強度が高く、例えば、１１００ＭＰａ以上、より好ましい様態では１２００ＭＰａ以上という、高い圧縮強度を示すことができる。 As described above, the fiber-reinforced composite material having high heat resistance and high toughness has high H / W 0 ° compressive strength at the time of wet heat, and can exhibit high compressive strength of, for example, 1100 MPa or more, and 1200 MPa or more in a more preferable mode.
以下、実施例により、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物についてさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material of the present invention will be described in more detail with reference to examples.
〈樹脂原料〉
各実施例・比較例の樹脂組成物を得るために、以下の樹脂原料を用いた。なお、表中の樹脂組成物の欄における各成分の数値は含有量を示し、その単位は、特に断らない限り「質量部」である。
<Resin raw material>
In order to obtain the resin compositions of the respective examples and comparative examples, the following resin raw materials were used. In addition, the numerical value of each component in the column of the resin composition in a table | surface shows content, and the unit is "mass part" unless there is particular notice.
１．構成要素〔Ａ〕であるエポキシ樹脂
・アラルダイト（登録商標）ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ社製）：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
・ｊＥＲ（登録商標）８２５（三菱化学（株）製）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（粘度：７０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））
２．構成要素〔Ｂ〕である１級アミンおよび２級アミン
・ｊＥＲキュア（登録商標）Ｗ（三菱化学（株）製）：ジエチルトルエンジアミン（粘度：１６０ｍＰａ・ｓ（２５℃））
・カヤハード（登録商標）Ａ−Ａ（日本化薬（株）製）：２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（粘度：２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））
・アンカミン（登録商標）２０４９（エア−プロダクツジャパン（株）製）：４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）（粘度：１２０ｍＰａ・ｓ（２５℃））
・ロンザキュア（登録商標）Ｍ−ＭＩＰＡ（ロンザジャパン（株）製）：３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（粘度：＞１０００Ｐａ・ｓ（２５℃））
・ロンザキュア（登録商標）Ｍ−ＤＩＰＡ（ロンザジャパン（株）製）：３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（粘度：＞１０００Ｐａ・ｓ（２５℃））
３．構成要素〔Ｃ〕である式（１）で表される硬化促進剤
・２，２’−ビフェノール（東京化成工業（株）製）：２，２’−ビフェノール（ｐＫａ：１０．０）
・２，３’−ビフェノール（アルドリッチパートナープロダクツ社製）：［１，１’−ビフェニル］−２，３’−ジオール（ｐＫａ：１０．０）
・３’，５−ジアリル−２，４’−ジヒドロキシビフェニル（東京化成工業（株）製）：ホノキオール（ｐＫａ：１１．０）
・２，２’−スルホニルビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）（東京化成工業（株）製）：２,２’−スルホニルビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）（ｐＫａ：８．６）
・２，４’−ビスフェノールＳ（東京化成工業（株）製）：２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ｐＫａ：７．７）
・２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）（東京化成工業（株）製）：２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）（ｐＫａ：９．９）
・２，２’−ビスフェノールＡ（ラボネットワークコンパウンズ社製）：２−［２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン−２−イル］フェノール（ｐＫａ：１０．２）
・２，２’−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）（東京化成工業（株）製）：２，２’−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）（ｐＫａ：９．０）
・２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（東京化成工業（株）製）：２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ｐＫａ：１１．５）
４．構成要素〔Ｃ〕以外の硬化促進剤
・４，４’−ビフェノール（東京化成工業（株）製）：４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ｐＫａ：１０）
・４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（ＤＩＣ（株）製）：ＤＩＣ−ＴＢＣ
・ｐ−トルエンスルホン酸−ｎ−プロピル（東京化成工業（株）製）
〈エポキシ樹脂組成物の調製〉
構成要素〔Ａ〕（エポキシ樹脂）を用いてエポキシ主剤液とし、構成要素〔Ｂ〕（１級アミン及び２級アミンからなる群より選ばれる少なくともひとつの硬化剤）と構成要素〔Ｃ〕（式（１）で表される硬化促進剤）あるいはそれ以外の硬化促進剤を用いて硬化剤液として、表１〜３に記載した含有割合で混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
1. Epoxy resin as component [A] Araldite (registered trademark) MY721 (manufactured by Huntsman Advanced Materials): Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane jER (registered trademark) 825 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation): Bisphenol A type Epoxy resin (viscosity: 7000 mPa · s (25 ° C))
2. Component [B] primary amine and secondary amine jER Cure (registered trademark) W (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation): diethyltoluenediamine (viscosity: 160 mPa · s (25 ° C.))
Kayahard (registered trademark) AA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): 2,2′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane (viscosity: 2000 mPa · s (25 ° C.))
Ancamine (registered trademark) 2049 (produced by Air Products Japan Co., Ltd.): 4,4′-methylenebis (2-methylcyclohexylamine) (viscosity: 120 mPa · s (25 ° C.))
Lonza Cure (registered trademark) M-MIPA (Lonza Japan Co., Ltd.): 3,3′-diisopropyl-5,5′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane (viscosity:> 1000 Pa · s (25 ° C.)) )
Lonza Cure (registered trademark) M-DIPA (manufactured by Lonza Japan KK): 3,3 ′, 5,5′-tetraisopropyl-4,4′-diaminodiphenylmethane (viscosity:> 1000 Pa · s (25 ° C.))
3. Curing accelerator represented by formula (1) as component [C] 2,2'-biphenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 2,2'-biphenol (pKa: 10.0)
2,3′-biphenol (manufactured by Aldrich Partner Products): [1,1′-biphenyl] -2,3′-diol (pKa: 10.0)
3 ', 5-diallyl-2,4'-dihydroxybiphenyl (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): Honokiol (pKa: 11.0)
2,2′-sulfonylbis (4-tert-octylphenol) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 2,2′-sulfonylbis (4-tert-octylphenol) (pKa: 8.6)
2,4′-bisphenol S (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 2,4′-dihydroxydiphenyl sulfone (pKa: 7.7)
-2,2'-methylenebis (4-chlorophenol) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 2,2'-methylenebis (4-chlorophenol) (pKa: 9.9)
2,2′-bisphenol A (manufactured by Lab Network Compounds): 2- [2- (2-hydroxyphenyl) propan-2-yl] phenol (pKa: 10.2)
・ 2,2′-thiobis (4,6-dichlorophenol) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 2,2′-thiobis (4,6-dichlorophenol) (pKa: 9.0)
-2,2'-dihydroxydiphenyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 2,2'-dihydroxydiphenyl ether (pKa: 11.5)
4). Curing accelerator other than component [C]-4,4'-biphenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 4,4'-dihydroxybiphenyl (pKa: 10)
4-tert-butylcatechol (manufactured by DIC Corporation): DIC-TBC
・ P-Toluenesulfonic acid-n-propyl (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
<Preparation of epoxy resin composition>
Component [A] (epoxy resin) is used as an epoxy main agent liquid, and component [B] (at least one curing agent selected from the group consisting of primary amines and secondary amines) and component [C] (formula Curing accelerators represented by (1)) or other curing accelerators were used as curing agent liquids and mixed at the content ratios shown in Tables 1 to 3 to prepare epoxy resin compositions.
〈樹脂組成物の粘度の測定〉
測定すべき検体を、ＪＩＳ Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい−平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装着したＥ型粘度計を使用して、測定すべき温度に保持した状態で測定した。Ｅ型粘度計としては、（株）トキメック製ＴＶＥ−３０Ｈを用いた。なお、検体としては、エポキシ主剤液と硬化剤液の２液を混合した直後のエポキシ樹脂組成物を用いた。
<Measurement of viscosity of resin composition>
Using the E type viscometer equipped with a standard cone rotor (1 ° 34 ′ × R24) in accordance with “cone-viscosity measurement method using a flat plate rotational viscometer” in JIS Z8803 (1991), It measured in the state hold | maintained at the temperature which should be measured. As an E-type viscometer, TVE-30H manufactured by Tokimec Co., Ltd. was used. As a specimen, an epoxy resin composition immediately after mixing two liquids of an epoxy main agent liquid and a curing agent liquid was used.
〈樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）測定〉
上記で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中に注入した。１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍのエポキシ樹脂硬化物を得た。次に、得られたエポキシ樹脂硬化物の板から、厚さ２ｍｍの樹脂硬化板から幅１２．７ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、ＤＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲＥＳ）を用いてＴｇ測定を行った。測定条件は、昇温速度５℃／分である。測定で得られた貯蔵弾性率Ｇ’の変曲点での温度をＴｇとした。
<Measurement of glass transition temperature (Tg) of cured resin>
The epoxy resin composition prepared above was degassed in vacuum, and then poured into a mold set to a thickness of 2 mm with a 2 mm thick “Teflon (registered trademark)” spacer. Curing was performed at a temperature of 180 ° C. for 2 hours to obtain a cured epoxy resin having a thickness of 2 mm. Next, a test piece having a width of 12.7 mm and a length of 40 mm is cut out from the cured resin plate having a thickness of 2 mm from the obtained cured epoxy resin plate, and Tg measurement is performed using DMA (ARES manufactured by TA Instruments). went. The measurement conditions are a heating rate of 5 ° C./min. The temperature at the inflection point of the storage elastic modulus G ′ obtained by the measurement was defined as Tg.
〈樹脂硬化物の曲げ弾性率測定〉
上記で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中に注入した。１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍのエポキシ樹脂硬化物を得た。次に、得られたエポキシ樹脂硬化物の板から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、スパン間３２ｍｍの３点曲げを測定し、ＪＩＳ Ｋ７１７１−１９９４に従って曲げ弾性率を測定した。
<Measurement of flexural modulus of cured resin>
The epoxy resin composition prepared above was degassed in vacuum, and then poured into a mold set to a thickness of 2 mm with a 2 mm thick “Teflon (registered trademark)” spacer. Curing was performed at a temperature of 180 ° C. for 2 hours to obtain a cured epoxy resin having a thickness of 2 mm. Next, a test piece having a width of 10 mm and a length of 60 mm was cut out from the obtained cured epoxy resin plate, a three-point bending of 32 mm between spans was measured, and a flexural modulus was measured according to JIS K7171-1994.
〈樹脂硬化物の圧縮破壊時呼び歪み〉
上記で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、６ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で、１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ６ｍｍのエポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物を６×６ｍｍのサイズにカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、厚さ６ｍｍのエポキシ樹脂硬化物の板を作製した。ついで、エポキシ樹脂硬化物の板から一辺の長さが６ｍｍの立方体の試験片を切り出し、試験速度１±０．２ｍｍ／分で、他の条件はＪＩＳ Ｋ７１８１に準じた条件により圧縮破壊時呼び歪みを測定した。
<Nominal strain during compression fracture of cured resin>
The epoxy resin composition prepared above was degassed in a vacuum, and then cured for 2 hours at a temperature of 180 ° C. in a mold set to a thickness of 6 mm with a 6 mm thick “Teflon (registered trademark)” spacer. And a cured epoxy resin having a thickness of 6 mm was obtained. This cured epoxy resin was cut into a size of 6 × 6 mm to obtain a test piece. Using an Instron universal testing machine (Instron), a cured epoxy resin plate having a thickness of 6 mm was prepared. Next, a cubic test piece having a side length of 6 mm was cut out from the cured epoxy resin plate, and the test speed was 1 ± 0.2 mm / min. Was measured.
〈繊維強化複合材料の作製〉
４００ｍｍ×４００ｍｍ×１．２ｍｍの板状キャビティーを有する金型に、３９５ｍｍ×３９５ｍｍに切り出した炭素繊維一方向織物（平織、縦糸：炭素繊維Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｃ 東レ（株）製、炭素繊維目付２９５ｇ／ｍ２、縦糸密度７．２本／２５ｍｍ、横糸：ガラス繊維ＥＣＥ２２５ １／０ １Ｚ 日東紡（株）製、横糸密度７．５本／２５ｍｍ）を、炭素繊維方向を０°として、０°方向に揃えて４枚積層したものをセットし、型締めを行った。続いて、金型を８０℃に加温した後、前記のようにして調整され、予め８０℃に加温されたエポキシ樹脂組成物を、樹脂注入装置を用いて、注入圧０．２ＭＰａで金型内に注入し、金型を昇温速度１．５℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温して、１８０℃で２時間加熱した後、３０℃まで降温した。
<Production of fiber-reinforced composite material>
Carbon fiber unidirectional woven fabric (plain weave, warp: carbon fiber T800S-24K-10C, manufactured by Toray Industries, Inc., carbon fiber weight) 295 g / m 2 , warp density 7.2 / 25 mm, weft: glass fiber ECE225 1/0 1Z Nittobo Co., Ltd., weft density 7.5 / 25 mm), carbon fiber direction 0 °, 0 A set of four laminated in the direction was set and clamped. Subsequently, after the mold was heated to 80 ° C., the epoxy resin composition adjusted as described above and previously heated to 80 ° C. was molded using a resin injection device at an injection pressure of 0.2 MPa. The mold was poured into the mold, the mold was heated to 180 ° C. at a heating rate of 1.5 ° C./min, heated at 180 ° C. for 2 hours, and then cooled to 30 ° C.
〈繊維強化複合材料のＨ／Ｗ０°圧縮強度測定〉
前記のようにして得られた繊維強化複合材料を、０°方向と長さ方向とが同じになるようにして、長さ７９．４ｍｍ×幅１２．７ｍｍにカットし、０°圧縮強度用試験片を作製した。この試験片について、７２℃温水中に１４日間浸漬した後、繊維強化複合材料の０°圧縮強度を測定した。０°圧縮強度の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ６９５（１９９６）に準拠し、試験機として、材料万能試験機（インストロン・ジャパン（株）製 ４２０８型インストロン）を用い、測定時のクロスヘッドスピードを１．２７ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度を８２℃とした。
<Measurement of H / W0 ° compressive strength of fiber reinforced composite material>
The fiber reinforced composite material obtained as described above was cut into a length of 79.4 mm and a width of 12.7 mm so that the 0 ° direction and the length direction were the same, and a 0 ° compressive strength test. A piece was made. About this test piece, after being immersed in 72 degreeC warm water for 14 days, 0 degree compressive strength of the fiber reinforced composite material was measured. The measurement of 0 ° compressive strength is based on ASTM D695 (1996), using a universal material testing machine (Instron 4208 Instron manufactured by Instron Japan Co., Ltd.) as a testing machine, with a crosshead speed of 1 .27 mm / min, and the measurement temperature was 82 ° C.
（実施例１〜４）
前記のようにして、構成要素〔Ｃ〕の配合量を変更して、表に記載した含有割合で、エポキシ樹脂組成物を作製し、７０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、圧縮破壊時呼び歪み、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。いずれの場合も、その樹脂硬化物のＴｇは１７０℃以上、曲げ弾性率も３．３ＧＰａ以上、圧縮破壊時呼び歪みも４１％以上であり、耐熱性、弾性率、靭性共に良好であった。さらに、繊維強化複合材料についても、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１１００ＭＰａ以上と、耐熱性、力学特性が良好であった。
(Examples 1-4)
As described above, the compounding amount of the constituent element [C] was changed to produce an epoxy resin composition with the content ratio shown in the table, and the viscosity at 70 ° C. was measured. In addition, a cured resin plate and a fiber reinforced composite material were prepared using each epoxy resin composition, and Tg, flexural modulus, nominal strain at the time of compression fracture, and H / W 0 ° compressive strength were measured. In any case, the Tg of the resin cured product was 170 ° C. or higher, the flexural modulus was 3.3 GPa or higher, and the nominal strain at the time of compression fracture was 41% or higher, and the heat resistance, elastic modulus, and toughness were good. Further, the fiber reinforced composite material also had good heat resistance and mechanical properties with an H / W 0 ° compressive strength of 1100 MPa or more.
（実施例５〜１２）
前記のようにして、構成要素〔Ｃ〕を変更して、表に記載した含有割合で、エポキシ樹脂組成物を作製し、７０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、圧縮破壊時呼び歪み、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。いずれの場合も、その樹脂硬化物のＴｇは１７０℃以上、曲げ弾性率も３．３ＧＰａ以上、圧縮破壊時呼び歪みも４１％以上であり、耐熱性、弾性率、靭性共に良好であった。さらに、繊維強化複合材料についても、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１１００ＭＰａ以上と、耐熱性、力学特性が良好であった。
(Examples 5 to 12)
As described above, the constituent element [C] was changed, and an epoxy resin composition was produced at the content ratio described in the table, and the viscosity at 70 ° C. was measured. In addition, a cured resin plate and a fiber reinforced composite material were prepared using each epoxy resin composition, and Tg, flexural modulus, nominal strain at the time of compression fracture, and H / W 0 ° compressive strength were measured. In any case, the Tg of the resin cured product was 170 ° C. or higher, the flexural modulus was 3.3 GPa or higher, and the nominal strain at the time of compression fracture was 41% or higher, and the heat resistance, elastic modulus, and toughness were good. Further, the fiber reinforced composite material also had good heat resistance and mechanical properties with an H / W 0 ° compressive strength of 1100 MPa or more.
（実施例１３、１４）
前記のようにして、構成要素〔Ａ〕の配合比を変更して、表に記載した含有割合で、エポキシ樹脂組成物を作製し、７０℃における粘度を測定した。また、そのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、圧縮破壊時呼び歪み、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。その樹脂硬化物のＴｇは１７０℃以上、曲げ弾性率も３．３ＧＰａ以上、圧縮破壊時呼び歪みも４１％以上であり、耐熱性、弾性率、靭性共に良好であった。さらに、繊維強化複合材料についても、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１１００ＭＰａ以上と、耐熱性、力学特性が良好であった。
(Examples 13 and 14)
As described above, the composition ratio of the constituent element [A] was changed, and an epoxy resin composition was produced at the content ratio described in the table, and the viscosity at 70 ° C. was measured. In addition, a cured resin plate and a fiber reinforced composite material were prepared using the epoxy resin composition, and Tg, flexural modulus, nominal strain at the time of compression fracture, and H / W 0 ° compressive strength were measured. The cured resin had a Tg of 170 ° C. or higher, a flexural modulus of 3.3 GPa or higher, a nominal strain at compression fracture of 41% or higher, and good heat resistance, elastic modulus, and toughness. Further, the fiber reinforced composite material also had good heat resistance and mechanical properties with an H / W 0 ° compressive strength of 1100 MPa or more.
（実施例１５、１６）
前記のようにして、構成要素〔Ｂ〕の液状アミンを変更して、表に記載した含有割合で、エポキシ樹脂組成物を作製し、７０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、圧縮破壊時呼び歪み、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。いずれの場合も、その樹脂硬化物のＴｇは１７０℃以上、曲げ弾性率も３．３ＧＰａ以上、圧縮破壊時呼び歪みも４１％以上であり、耐熱性、弾性率、靭性共に良好であった。さらに、繊維強化複合材料についても、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１１００ＭＰａ以上と、耐熱性、力学特性が良好であった。
(Examples 15 and 16)
As described above, the liquid amine of the component [B] was changed, and an epoxy resin composition was prepared at the content ratio shown in the table, and the viscosity at 70 ° C. was measured. In addition, a cured resin plate and a fiber reinforced composite material were prepared using each epoxy resin composition, and Tg, flexural modulus, nominal strain at the time of compression fracture, and H / W 0 ° compressive strength were measured. In any case, the Tg of the resin cured product was 170 ° C. or higher, the flexural modulus was 3.3 GPa or higher, and the nominal strain at the time of compression fracture was 41% or higher, and the heat resistance, elastic modulus, and toughness were good. Further, the fiber reinforced composite material also had good heat resistance and mechanical properties with an H / W 0 ° compressive strength of 1100 MPa or more.
（実施例１７、１８）
前記のようにして、構成要素〔Ｂ〕に液状アミンのみを用いて、表に記載した含有割合で、エポキシ樹脂組成物を作製し、７０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、圧縮破壊時呼び歪み、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。いずれの場合も、その樹脂硬化物のＴｇは１７０℃以上、曲げ弾性率も３．３ＧＰａ以上、圧縮破壊時呼び歪みも４１％以上であり、耐熱性、弾性率、靭性共に良好であった。さらに、繊維強化複合材料についても、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１１００ＭＰａ以上と、耐熱性、力学特性が良好であった。
(Examples 17 and 18)
As described above, only the liquid amine was used as the constituent element [B], and an epoxy resin composition was produced at a content ratio described in the table, and the viscosity at 70 ° C. was measured. In addition, a cured resin plate and a fiber reinforced composite material were prepared using each epoxy resin composition, and Tg, flexural modulus, nominal strain at the time of compression fracture, and H / W 0 ° compressive strength were measured. In any case, the Tg of the resin cured product was 170 ° C. or higher, the flexural modulus was 3.3 GPa or higher, and the nominal strain at the time of compression fracture was 41% or higher, and the heat resistance, elastic modulus, and toughness were good. Further, the fiber reinforced composite material also had good heat resistance and mechanical properties with an H / W 0 ° compressive strength of 1100 MPa or more.
（実施例１９）
前記のようにして、固体状アミンのみを用いて、表に記載した含有割合で、エポキシ樹脂組成物を作製し、７０℃における粘度を測定した。また、そのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、圧縮破壊時呼び歪み、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。その樹脂硬化物のＴｇは１８６℃、曲げ弾性率も３．５ＧＰａ、圧縮破壊時呼び歪みも４６％であり、耐熱性、弾性率、靭性共に良好であった。さらに、繊維強化複合材料についても、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１２６０ＭＰａと、耐熱性、力学特性が良好であった。
(Example 19)
As described above, an epoxy resin composition was prepared using the solid amine alone and in the content ratio described in the table, and the viscosity at 70 ° C. was measured. In addition, a cured resin plate and a fiber reinforced composite material were prepared using the epoxy resin composition, and Tg, flexural modulus, nominal strain at the time of compression fracture, and H / W 0 ° compressive strength were measured. The Tg of the cured resin was 186 ° C., the flexural modulus was 3.5 GPa, the nominal strain at the time of compression fracture was 46%, and the heat resistance, elastic modulus, and toughness were good. Further, the fiber reinforced composite material also had good heat resistance and mechanical properties with an H / W 0 ° compressive strength of 1260 MPa.
（比較例１）
実施例１において、構成要素〔Ｃ〕を添加せずに表に記載した含有割合でエポキシ樹脂組成物を作製し、７０℃における粘度を測定した。また、そのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、圧縮破壊時呼び歪み、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。その樹脂硬化物のＴｇは１９０℃であったが、曲げ弾性率は３．２ＧＰａ、圧縮破壊時呼び歪みは４０％であった。耐熱性は良好であるものの、実施例に比べ弾性率、靭性は低く、耐熱性、弾性率、靭性の全てを満足するという結果は得られなかった。また、繊維強化複合材料については、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１０７０ＭＰａと低い結果であった。
(Comparative Example 1)
In Example 1, an epoxy resin composition was prepared at a content ratio described in the table without adding the constituent element [C], and the viscosity at 70 ° C. was measured. In addition, a cured resin plate and a fiber reinforced composite material were prepared using the epoxy resin composition, and Tg, flexural modulus, nominal strain at the time of compression fracture, and H / W 0 ° compressive strength were measured. The Tg of the cured resin was 190 ° C., but the flexural modulus was 3.2 GPa and the nominal strain at the time of compression fracture was 40%. Although the heat resistance was good, the elastic modulus and toughness were lower than those of the Examples, and the result that all of the heat resistance, elastic modulus and toughness were satisfied was not obtained. The fiber reinforced composite material had a low H / W 0 ° compressive strength of 1070 MPa.
（比較例２）
実施例１において、構成要素〔Ｃ〕の代わりに４，４’−ビフェノールを添加して表に記載した含有割合でエポキシ樹脂組成物を作製し、７０℃における粘度を測定した。また、そのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、圧縮破壊時呼び歪み、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。その樹脂硬化物のＴｇは１８５℃であったが、曲げ弾性率は３．１５ＧＰａ、圧縮破壊時呼び歪みは４０．５％であった。耐熱性は良好であるものの、実施例に比べ弾性率、靭性は低く、耐熱性、弾性率、靭性の全てを満足するという結果は得られなかった。また、繊維強化複合材料については、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１０６０ＭＰａと低い結果であった。
(Comparative Example 2)
In Example 1, 4,4′-biphenol was added instead of the constituent element [C] to prepare an epoxy resin composition with the content ratio described in the table, and the viscosity at 70 ° C. was measured. In addition, a cured resin plate and a fiber reinforced composite material were prepared using the epoxy resin composition, and Tg, flexural modulus, nominal strain at the time of compression fracture, and H / W 0 ° compressive strength were measured. The cured resin had a Tg of 185 ° C., a flexural modulus of 3.15 GPa, and a nominal strain at the time of compression fracture of 40.5%. Although the heat resistance was good, the elastic modulus and toughness were lower than those of the Examples, and the result that all of the heat resistance, elastic modulus and toughness were satisfied was not obtained. The fiber reinforced composite material had a low H / W 0 ° compressive strength of 1060 MPa.
（比較例３）
実施例１において、構成要素〔Ｃ〕の代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを添加して表に記載した含有割合でエポキシ樹脂組成物を作製しでエポキシ樹脂組成物を作製し、７０℃における粘度を測定した。また、そのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、圧縮破壊時呼び歪み、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。その樹脂硬化物のＴｇは１６９℃、曲げ弾性率は３．１５ＧＰａ、圧縮破壊時呼び歪みは４０．５％であった。実施例に比べ、耐熱性、弾性率、靭性は低く、耐熱性、弾性率、靭性の全てを満足するという結果は得られなかった。また、繊維強化複合材料については、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１０３０ＭＰａと低い結果であった。
(Comparative Example 3)
In Example 1, 4-tert-butylcatechol was added in place of the constituent element [C] to prepare an epoxy resin composition at a content ratio described in the table, to prepare an epoxy resin composition, and the viscosity at 70 ° C. Was measured. In addition, a cured resin plate and a fiber reinforced composite material were prepared using the epoxy resin composition, and Tg, flexural modulus, nominal strain at the time of compression fracture, and H / W 0 ° compressive strength were measured. The cured resin had a Tg of 169 ° C., a flexural modulus of 3.15 GPa, and a nominal strain at the time of compression fracture of 40.5%. Compared to the examples, the heat resistance, elastic modulus, and toughness were low, and the results of satisfying all of the heat resistance, elastic modulus, and toughness were not obtained. The fiber reinforced composite material had a low H / W 0 ° compressive strength of 1030 MPa.
（比較例４）
実施例１において、成分（Ｃ）の代わりにｐ−トルエンスルホン酸プロピルを添加して表に記載した含有割合でエポキシ樹脂組成物を作製しでエポキシ樹脂組成物を作製し、７０℃における粘度を測定した。また、そのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、圧縮破壊時呼び歪み、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。その樹脂硬化物のＴｇは１５９℃、曲げ弾性率は３．１５ＧＰａ、圧縮破壊時呼び歪みは４０．５％であった。実施例に比べ、耐熱性、弾性率、靭性は低く、耐熱性、弾性率、靭性の全てを満足するという結果は得られなかった。また、繊維強化複合材料については、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が９５０ＭＰａと低い結果であった。
(Comparative Example 4)
In Example 1, propyl p-toluenesulfonate was added in place of the component (C) to prepare an epoxy resin composition with the content ratio described in the table, and the epoxy resin composition was prepared. It was measured. In addition, a cured resin plate and a fiber reinforced composite material were prepared using the epoxy resin composition, and Tg, flexural modulus, nominal strain at the time of compression fracture, and H / W 0 ° compressive strength were measured. The cured resin had a Tg of 159 ° C., a flexural modulus of 3.15 GPa, and a nominal strain at the time of compression fracture of 40.5%. Compared to the examples, the heat resistance, elastic modulus, and toughness were low, and the results of satisfying all of the heat resistance, elastic modulus, and toughness were not obtained. The fiber reinforced composite material had a low H / W 0 ° compressive strength of 950 MPa.
本発明によれば、弾性率と圧縮破壊時呼び歪みを兼ね備えたエポキシ樹脂組成物が得られ、さらに該樹脂を用いることで高強度な繊維強化複合材料が得られる。これにより、特に航空機、自動車用途への繊維強化複合材料の適用が進み、更なる軽量化による燃費向上、地球温暖化ガス排出削減への貢献が期待できる。 According to the present invention, an epoxy resin composition having both an elastic modulus and a nominal strain at the time of compression failure is obtained, and a high-strength fiber-reinforced composite material is obtained by using the resin. As a result, the application of fiber reinforced composite materials for aircraft and automobile applications will progress, and further contributions to improving fuel economy and reducing greenhouse gas emissions due to further weight reduction can be expected.
Claims (14)
構成要素〔Ａ〕：エポキシ樹脂
構成要素〔Ｂ〕：１級アミン及び２級アミンからなる群より選ばれる少なくとも１つの硬化剤
構成要素〔Ｃ〕：式（１）で表される硬化促進剤
Component [A]: Epoxy resin component [B]: At least one curing agent component selected from the group consisting of primary amine and secondary amine [C]: Curing accelerator represented by formula (1)
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Cited By (10)
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|---|---|---|---|---|
| WO2019021879A1 (en) * | 2017-07-28 | 2019-01-31 | 株式会社カネカ | Epoxy resin composition |
| JPWO2019021879A1 (en) * | 2017-07-28 | 2020-06-11 | 株式会社カネカ | Epoxy resin composition |
| JP7199354B2 (en) | 2017-07-28 | 2023-01-05 | 株式会社カネカ | epoxy resin composition |
| WO2021095631A1 (en) * | 2019-11-15 | 2021-05-20 | 東レ株式会社 | Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
| CN114729106A (en) * | 2019-11-15 | 2022-07-08 | 东丽株式会社 | Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
| CN114729106B (en) * | 2019-11-15 | 2024-03-05 | 东丽株式会社 | Epoxy resin composition, prepreg and fiber-reinforced composite material |
| CN113278179A (en) * | 2021-05-21 | 2021-08-20 | 四川东材科技集团股份有限公司 | High-temperature-resistance epoxy glass fiber insulating layer, molded part and preparation method thereof |
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| CN113278179B (en) * | 2021-05-21 | 2022-08-12 | 四川东材科技集团股份有限公司 | High-temperature-resistance epoxy glass fiber insulating layer, molded part and preparation method thereof |
| CN113278180B (en) * | 2021-05-21 | 2022-08-12 | 四川东材科技集团股份有限公司 | High-temperature-resistance epoxy carbon fiber insulating layer, molded part and preparation method thereof |
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