JP2018062059A - Heat insulating film and heat insulator - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、遮熱フィルムおよび遮熱体に関する。 The present invention relates to a heat shield film and a heat shield.
省エネルギー対策への関心が高まり、建物や車両の窓ガラスから、太陽光の熱線の透過を遮断する遮熱フィルムの開発が行われるようになっている。これにより冷房設備にかかる負荷を減らすことができ、省エネルギー対策として有効である。 With increasing interest in energy conservation measures, thermal barrier films that block the transmission of solar heat rays from the window glass of buildings and vehicles are being developed. This can reduce the load on the cooling equipment and is effective as an energy saving measure.
近年、基材上に、高屈折率層および低屈折率層を含む光反射層が配置された積層膜が、特定波長の光を選択的に反射させることが理論的に裏付けられた。そこで、上記の積層膜は、所定の波長を有する光を反射させて遮蔽する光学反射フィルムとして種々の用途に使用されている。例えば、可視光を透過しつつ、熱線となる赤外線を遮蔽する積層膜は、熱線反射機能を有し、赤外遮蔽フィルムとして用いられる。 In recent years, it has been theoretically supported that a laminated film in which a light reflecting layer including a high refractive index layer and a low refractive index layer is disposed on a substrate selectively reflects light of a specific wavelength. Therefore, the above laminated film is used in various applications as an optical reflection film that reflects and shields light having a predetermined wavelength. For example, a laminated film that shields infrared rays serving as heat rays while transmitting visible light has a heat ray reflection function and is used as an infrared shielding film.
また、熱線吸収剤を含有した膜を塗布した赤外遮蔽フィルムも知られている。例えば、タングステン酸化物および/または複合タングステン酸化物を含む熱線吸収層を有する赤外遮蔽フィルムが知られている。 An infrared shielding film coated with a film containing a heat ray absorbent is also known. For example, an infrared shielding film having a heat ray absorbing layer containing tungsten oxide and / or composite tungsten oxide is known.
このように、熱線反射機能または熱線吸収機能を有する赤外遮蔽フィルムは、遮熱フィルムとして、建築物の窓や車両用部材に用いられている。そして、これらの遮熱フィルムの中には、金属酸化物微粒子(主として酸化チタン粒子)を含む塗布液により形成されるものがある。 Thus, the infrared shielding film which has a heat ray reflective function or a heat ray absorption function is used for the window of a building, or the member for vehicles as a heat shielding film. Some of these heat shielding films are formed by a coating solution containing metal oxide fine particles (mainly titanium oxide particles).
しかしながら、上記のように、酸化チタン粒子を含む塗布液により形成された遮熱フィルムは、太陽光に長時間曝されると、変色する(色調が変動する)ことがあるという問題点があった。かような問題点に対し、種々の検討が行われており、例えば、特許文献1では、リン酸基を酸化チタン粒子表面に配位結合させて酸化チタンとリン酸化合物の複合粒子を形成し、当該複合粒子と樹脂とを含む塗工剤を用いてフィルムを製造する技術が提案されている。 However, as described above, there is a problem that the heat-shielding film formed of the coating liquid containing titanium oxide particles may change color (color tone may change) when exposed to sunlight for a long time. . Various studies have been made on such problems. For example, in Patent Document 1, a phosphate group is coordinated to the surface of titanium oxide particles to form composite particles of titanium oxide and a phosphate compound. A technique for producing a film using a coating agent containing the composite particles and a resin has been proposed.
特許文献1の技術によれば、酸化チタンとリン酸化合物の複合粒子を樹脂と共に塗布してフィルムを製造することにより、光照射による着色を抑制することができる。しかしながら、本発明者は、特許文献1の技術によって作製されたフィルムは、太陽光に曝された際の色調変動が抑制される一方で、耐久性が良好でないという問題があることを見出した。 According to the technique of patent document 1, the coloring by light irradiation can be suppressed by apply | coating the composite particle of a titanium oxide and a phosphoric acid compound with resin, and manufacturing a film. However, the present inventor has found that the film produced by the technique of Patent Document 1 has a problem that the color tone fluctuation when exposed to sunlight is suppressed, but the durability is not good.
したがって、本発明の目的は、上記事情を鑑みてなされたものであり、太陽光に曝された際の色調変動が小さく、かつ耐久性に優れる遮熱フィルムを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention has been made in view of the above circumstances, and is to provide a heat-shielding film that is small in color tone variation and is excellent in durability when exposed to sunlight.
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、遮熱フィルムを構成する、樹脂および酸化チタン粒子を含む層において、特定の金属微粒子をさらに含むことにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventor has intensively studied in view of the above problems. As a result, it has been found that the above-mentioned problems can be solved by further including specific metal fine particles in the layer comprising the resin and titanium oxide particles constituting the heat-shielding film, and the present invention has been completed.
すなわち、上記目的は、基材上に、樹脂と、酸化チタン粒子と、金属微粒子とを含む金属微粒子含有層を有し、前記金属微粒子は、Pt、Pd、Rh、RuおよびNiからなる群から選択される少なくとも一種の金属粒子である、遮熱フィルムによって達成される。 That is, the above object has a metal fine particle-containing layer containing a resin, titanium oxide particles, and metal fine particles on a base material, and the metal fine particles are selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh, Ru and Ni. This is achieved by a thermal barrier film, which is at least one metal particle selected.
本発明の遮熱フィルムは、樹脂および酸化チタン粒子を含む層において、さらに特定の金属微粒子を含むことにより、太陽光に曝された際の色調変動が小さく、かつ耐久性にも優れる。 The thermal barrier film of the present invention contains a specific metal fine particle in the layer containing the resin and the titanium oxide particles, so that the variation in color tone when exposed to sunlight is small and the durability is excellent.
本発明の一形態によれば、基材上に、樹脂と、酸化チタン粒子と、金属微粒子とを含む金属微粒子含有層を有し、前記金属微粒子は、Pt、Pd、Rh、RuおよびNiからなる群から選択される少なくとも一種の金属粒子である、遮熱フィルムが提供される。なお、本明細書中、上記金属微粒子を「特定の金属微粒子」または「本発明に係る金属微粒子」とも略称することがある。 According to one aspect of the present invention, a metal fine particle-containing layer including a resin, titanium oxide particles, and metal fine particles is provided on a substrate, and the metal fine particles are made of Pt, Pd, Rh, Ru, and Ni. There is provided a thermal barrier film that is at least one metal particle selected from the group consisting of: In the present specification, the metal fine particles may also be abbreviated as “specific metal fine particles” or “metal fine particles according to the present invention”.
本発明に係る遮熱フィルムは、上記の通り、樹脂と、酸化チタン粒子(二酸化チタン粒子)と、特定の金属微粒子とを含む金属微粒子含有層を少なくとも一層有する。 As described above, the heat-shielding film according to the present invention has at least one metal fine particle-containing layer containing a resin, titanium oxide particles (titanium dioxide particles), and specific metal fine particles.
特許文献1の技術によれば、酸化チタン(二酸化チタン粒子)表面にリン酸化合物を配位させてなる複合粒子と樹脂とを共に塗布してフィルムにコーティングした場合、着色を抑制することができる。しかしながら、上述したように、本発明者は、特許文献1の技術によって作製されたフィルムの耐久性が十分でないことを見出し、鋭意検討を行った。 According to the technique of Patent Document 1, when a composite particle obtained by coordinating a phosphoric acid compound on the surface of titanium oxide (titanium dioxide particles) and a resin are applied together and coated on a film, coloring can be suppressed. . However, as described above, the present inventor has found that the durability of the film produced by the technique of Patent Document 1 is not sufficient, and conducted intensive studies.
その結果、驚くべきことに、特定の金属微粒子(具体的には、Pt、Pd、Rh、RuおよびNiからなる群から選択される少なくとも一種の金属粒子)を添加することにより、上記目的が達成されることが見いだされた。そのメカニズムは、以下のように推測される。なお、以下に説明する作用効果の発揮のメカニズムは推測であり、本発明は、以下の推測によって限定されない。 As a result, surprisingly, the above object is achieved by adding specific metal fine particles (specifically, at least one metal particle selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh, Ru and Ni). It was found to be done. The mechanism is presumed as follows. In addition, the mechanism of demonstrating the effect demonstrated below is estimation, and this invention is not limited by the following estimation.
酸化チタン粒子が紫外線に曝されると、酸化チタン粒子自身が青色化する。この青色化は、以下のメカニズムが関係していると推測される。まず、紫外線が照射された酸化チタン粒子は、その内部に正孔および電子が生じ、この正孔と、水(大気中やフィルム中に存在している水)とが反応することにより、酸化チタン粒子表面上においてヒドロキシラジカルおよび原子状水素が発生する。そうすると、生じた原子状水素が酸化チタン粒子中の電子を引き抜くことにより、酸化チタン粒子が青色化する。 When the titanium oxide particles are exposed to ultraviolet rays, the titanium oxide particles themselves turn blue. This blueening is presumed to involve the following mechanisms. First, the titanium oxide particles irradiated with ultraviolet rays generate holes and electrons therein, and these holes react with water (water present in the atmosphere or in the film) to react with titanium oxide. Hydroxyl radicals and atomic hydrogen are generated on the particle surface. Then, the generated atomic hydrogen pulls out electrons in the titanium oxide particles, so that the titanium oxide particles turn blue.
これに対し、本発明に係る金属微粒子が酸化チタン粒子と共存している場合、酸化チタン粒子の表面に存在する(もしくは酸化チタン粒子の表面の近傍に存在する)金属微粒子が、上記の酸化チタン粒子中の電子の引き抜きを抑制していると推測される。より詳細には、本発明に係る金属微粒子が酸化チタン粒子と共存している場合、これらの粒子が紫外線に曝されると、酸化チタン粒子よりも金属微粒子上において原子状水素が発生しやすくなる。そうすると、この金属微粒子の触媒的作用によって、原子状水素が水素分子として消費される反応が優先的に起こる。したがって、酸化チタン粒子から原子状水素が電子を引き抜く反応が抑制される結果、酸化チタン粒子の青色化が効果的に抑制されると考えられる。 On the other hand, when the metal fine particles according to the present invention coexist with the titanium oxide particles, the metal fine particles present on the surface of the titanium oxide particles (or present in the vicinity of the surface of the titanium oxide particles) It is presumed that the extraction of electrons in the particles is suppressed. More specifically, when the metal fine particles according to the present invention coexist with titanium oxide particles, when these particles are exposed to ultraviolet rays, atomic hydrogen is more likely to be generated on the metal fine particles than the titanium oxide particles. . Then, a reaction in which atomic hydrogen is consumed as hydrogen molecules is preferentially caused by the catalytic action of the metal fine particles. Therefore, it is considered that the reaction of the atomic hydrogen withdrawing electrons from the titanium oxide particles is suppressed, and as a result, the blueening of the titanium oxide particles is effectively suppressed.
上記メカニズムにより、本発明に係る金属微粒子は、酸化チタン粒子の青色化の抑制効果に優れる。したがって、色調変動の抑制効果を同程度で得ようとする場合、特許文献1において用いられるリン酸化合物(ピロリン酸ソーダ等の縮合リン酸塩)よりも、本発明に係る金属微粒子は、その添加量が少量ですむ。ここで、バインダー樹脂と酸化チタン粒子を含む層は、酸化チタンの青色化を抑制するために用いられる含有物(粒子)の量が多くなるほど、耐久性は低下する傾向にある。これに対し、本発明に係る金属微粒子は、上記の通り、少量で十分な青色化抑制効果が得られるので、その添加量を少なくすることができる結果、耐久性の低下を効果的に抑制することができると考えられる。 Due to the above mechanism, the metal fine particles according to the present invention are excellent in the effect of suppressing the bluening of the titanium oxide particles. Therefore, when the effect of suppressing color tone fluctuations is to be obtained at the same level, the metal fine particles according to the present invention are added in addition to the phosphoric acid compound (condensed phosphate such as sodium pyrophosphate) used in Patent Document 1. Small amount is enough. Here, the durability of the layer containing the binder resin and titanium oxide particles tends to decrease as the amount of inclusions (particles) used to suppress the bluening of titanium oxide increases. On the other hand, the metal fine particles according to the present invention, as described above, can obtain a sufficient bluening-inhibiting effect with a small amount, and as a result, the amount of addition can be reduced, thereby effectively suppressing a decrease in durability. It is considered possible.
このように、本発明は、酸化チタン粒子の青色化の抑制効果が極めて高い特定の金属微粒子を酸化チタン粒子と共存させることを特徴の一つとする。その結果、色調変動が小さく、かつ耐久性に優れる遮熱フィルムを得ることができる。 As described above, the present invention is characterized in that specific metal fine particles having an extremely high effect of suppressing the bluening of titanium oxide particles coexist with the titanium oxide particles. As a result, it is possible to obtain a heat shield film with small color tone fluctuation and excellent durability.
さらに、本発明の遮熱フィルムは、酸化チタン粒子の青色化を抑制するために、金属の粒子(金属微粒子)を含むが、これらの金属微粒子は、例えば、特許文献1において用いられるリン酸化合物(ピロリン酸ソーダ等の縮合リン酸塩)と比較して、互いに凝集しにくい。また、上述したように、本発明に係る金属微粒子は少量でも十分な効果が得られるため、金属微粒子の凝集に起因する、遮熱フィルムのヘイズの悪化を抑制する効果もまた得られる。 Further, the heat-shielding film of the present invention contains metal particles (metal fine particles) in order to suppress the blue coloration of the titanium oxide particles. These metal fine particles are, for example, phosphate compounds used in Patent Document 1. Compared with (condensed phosphates such as sodium pyrophosphate), they hardly aggregate each other. Further, as described above, since the metal fine particles according to the present invention can provide a sufficient effect even in a small amount, the effect of suppressing the deterioration of the haze of the heat shielding film due to the aggregation of the metal fine particles can also be obtained.
以下、本発明の遮熱フィルムの構成要素について、詳細に説明する。 Hereinafter, the components of the heat-shielding film of the present invention will be described in detail.
また、本明細書において、範囲を示す「X〜Y」は「X以上Y以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温(20〜25℃)/相対湿度40〜50%RHの条件で測定する。 In this specification, “X to Y” indicating a range means “X or more and Y or less”. Unless otherwise specified, measurement of operation and physical properties is performed under conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity 40 to 50% RH.
〔遮熱フィルム〕
本発明に係る遮熱フィルムは、基材上に、樹脂と、酸化チタン粒子と、金属微粒子とを含む金属微粒子含有層を有する。そして、上記金属微粒子は、Pt、Pd、Rh、RuおよびNiからなる群から選択される少なくとも一種の金属粒子であるある。
[Heat shield film]
The thermal barrier film according to the present invention has a metal fine particle-containing layer containing a resin, titanium oxide particles, and metal fine particles on a substrate. The metal fine particles are at least one metal particle selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh, Ru, and Ni.
上記金属微粒子含有層は、遮熱フィルムを構成する層のいずれかであれば、特に制限されない。したがって、以下では、本発明に係る遮熱フィルムの好ましい形態を説明し、当該遮熱フィルムを構成する層としての金属微粒子含有層を説明する。 The metal fine particle-containing layer is not particularly limited as long as it is one of the layers constituting the heat shielding film. Therefore, below, the preferable form of the thermal insulation film which concerns on this invention is demonstrated, and the metal microparticle containing layer as a layer which comprises the said thermal insulation film is demonstrated.
本発明に係る遮熱フィルムは、基材上に形成された遮熱層を有する。遮熱層は、熱線反射機能を有する熱線反射層、熱線吸収機能を有する熱線吸収層、またはこれらの組み合わせであってもよい。本発明に係る金属微粒子含有層は、遮熱層にのみ含まれていてもよいし、その他の機能を付加する目的で設けられる機能層(例えば、ハードコート層)にのみ含まれていてもよい。また、本発明に係る金属微粒子含有層は、遮熱層およびその他の機能を付加する目的で設けられる機能層(例えば、ハードコート層)の両方に含まれていてもよい。以下では、本発明に係る遮熱フィルムを構成する各層について説明し、特に金属微粒子含有層を兼ねると好ましい層については、その層構成を詳細に説明する。 The heat shield film according to the present invention has a heat shield layer formed on a substrate. The heat shielding layer may be a heat ray reflecting layer having a heat ray reflecting function, a heat ray absorbing layer having a heat ray absorbing function, or a combination thereof. The metal fine particle-containing layer according to the present invention may be contained only in the heat shielding layer, or may be contained only in a functional layer (for example, a hard coat layer) provided for the purpose of adding other functions. . In addition, the metal fine particle-containing layer according to the present invention may be included in both the heat shielding layer and a functional layer (for example, a hard coat layer) provided for the purpose of adding other functions. Below, each layer which comprises the thermal insulation film which concerns on this invention is demonstrated, and especially the layer structure is demonstrated in detail about the layer preferable when it serves as a metal fine particle content layer.
[遮熱層]
〈熱線反射層〉
熱線反射層は、熱線となる赤外線を反射するものであれば、いかなるものであってもよいが、低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも1つ含んでいると好ましい。なお、本明細書において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した2層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。また、本明細書中、低屈折率層および高屈折率層を区別しない場合は、両者を含む概念として「屈折率層」と称する。
[Heat shield layer]
<Heat ray reflective layer>
The heat ray reflective layer may be anything as long as it reflects infrared rays that become heat rays, but preferably includes at least one unit in which a low refractive index layer and a high refractive index layer are laminated. In this specification, the terms “high refractive index layer” and “low refractive index layer” refer to the refractive index layer having a higher refractive index when the refractive index difference between two adjacent layers is compared. This means that the lower refractive index layer is the lower refractive index layer. Moreover, in this specification, when not distinguishing a low refractive index layer and a high refractive index layer, it calls a "refractive index layer" as a concept containing both.
したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、遮熱フィルムを構成する各屈折率層において、隣接する2つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。また、本明細書中、低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットが複数積層された部分を単に「反射層」と称することがある。 Therefore, the terms “high refractive index layer” and “low refractive index layer” are the same when the refractive index layers constituting the heat shielding film are focused on two adjacent refractive index layers. All forms other than those having a refractive index are included. In the present specification, a portion in which a plurality of units each including a low refractive index layer and a high refractive index layer are stacked may be simply referred to as a “reflective layer”.
遮熱フィルムは、基材、熱線反射層をこの順に有し、熱線反射層は、光が入射する面に配置されると好ましい。さらに、熱線反射層は、基材と隣接して配置されてもよいし、基材と熱線反射層との間に他の層が介在していてもよい。 The heat shielding film has a base material and a heat ray reflective layer in this order, and the heat ray reflective layer is preferably disposed on a surface on which light is incident. Furthermore, the heat ray reflective layer may be disposed adjacent to the base material, or another layer may be interposed between the base material and the heat ray reflective layer.
本発明の遮熱フィルムにおいて、熱線反射層を構成する高屈折率層は、樹脂と、酸化チタン粒子と、特定の金属微粒子(Pt、Pd、Rh、RuおよびNiからなる群から選択される少なくとも一種の金属粒子)とを含んでいると好ましい。すなわち、遮熱フィルムは、低屈折率層と、高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも1つ含む熱線反射層を有し、前記高屈折率層は、前記金属微粒子含有層である形態であると好ましい。このような構成とすると、遮熱層の製造過程を簡素化することができる。また、反射特性の制御のために高屈折率層を多数積層した場合、特に着色、耐久性、さらにはヘイズの問題が顕在化しやすいが、本発明によれば、これらの問題を効果的に解消することができる。 In the heat shielding film of the present invention, the high refractive index layer constituting the heat ray reflective layer is at least selected from the group consisting of resin, titanium oxide particles, and specific metal fine particles (Pt, Pd, Rh, Ru and Ni). A kind of metal particles). That is, the heat shielding film has a heat ray reflective layer including at least one unit in which a low refractive index layer and a high refractive index layer are laminated, and the high refractive index layer is the metal fine particle-containing layer. It is preferable. With such a configuration, the manufacturing process of the heat shield layer can be simplified. In addition, when a large number of high refractive index layers are laminated to control the reflection characteristics, problems of coloring, durability, and haze are likely to manifest, but according to the present invention, these problems are effectively solved. can do.
以下、熱線反射層の好ましい形態として、金属微粒子含有層が高屈折率層である形態を説明する。 Hereinafter, as a preferred form of the heat ray reflective layer, a form in which the metal fine particle-containing layer is a high refractive index layer will be described.
(金属微粒子)
本発明に係る遮熱フィルムにおいて、高屈折率層は、酸化チタン粒子の青色化(着色)を抑制するため、特定の金属微粒子を含む。本発明において、用いられる金属微粒子は、Pt、Pd、Rh、RuおよびNiからなる群から選択される少なくとも一種の金属粒子である。上記特定の金属微粒子は1種単独で用いられてもよいし、2種以上が混合されて用いられてもよい。
(Metal fine particles)
In the heat-shielding film according to the present invention, the high refractive index layer contains specific metal fine particles in order to suppress blueening (coloring) of the titanium oxide particles. In the present invention, the metal fine particles used are at least one metal particle selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh, Ru, and Ni. The specific metal fine particles may be used singly or in combination of two or more.
上記特定の金属微粒子は、上記のメカニズムにより、酸化チタン粒子の着色を効果的に抑制していると推測され、その着色抑制効果は非常に高い。その結果、強い太陽光(主に紫外線)に曝されても、酸化チタン粒子の着色に起因する色調変動を効果的に抑制することが可能である。よって、一定の色調変動抑制効果を得るために必要な金属微粒子は、比較的少量でよい。 The specific metal fine particles are presumed to effectively suppress the coloring of the titanium oxide particles by the above mechanism, and the coloring suppressing effect is very high. As a result, even when exposed to strong sunlight (mainly ultraviolet rays), it is possible to effectively suppress color tone fluctuations caused by coloring of the titanium oxide particles. Therefore, a relatively small amount of fine metal particles is necessary to obtain a constant color tone fluctuation suppressing effect.
本発明に係る金属微粒子の含有量は、本発明の効果が発揮される限り特に制限されないが、高屈折率層中の金属微粒子の含有量は、酸化チタン粒子に対して一定の比率であると好ましい。酸化チタン粒子に対して金属微粒子の含有量を多くすることにより、酸化チタン粒子の青色化を抑制する効果を高めることができる。一方、酸化チタン粒子に対して金属微粒子の含有量を少なくすることにより、金属微粒子の含有量が多くなることに起因する、耐久性の低下(膜割れ)を抑制し、また、ヘイズも低減することができる。また、金属微粒子の添加量を調整することで、高屈折率層塗布液の調製時、均一な塗布液を調製しやすくなる結果、高屈折率層の光学特性や色調に優れた遮熱フィルムを得ることができる。 The content of the metal fine particles according to the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but the content of the metal fine particles in the high refractive index layer is a constant ratio with respect to the titanium oxide particles. preferable. By increasing the content of the metal fine particles with respect to the titanium oxide particles, the effect of suppressing the blue coloration of the titanium oxide particles can be enhanced. On the other hand, by reducing the content of metal fine particles relative to titanium oxide particles, a decrease in durability (film cracking) due to an increase in the content of metal fine particles is suppressed, and haze is also reduced. be able to. In addition, by adjusting the amount of metal fine particles added, it becomes easier to prepare a uniform coating solution when preparing a coating solution with a high refractive index layer. As a result, a thermal barrier film excellent in optical properties and color tone of the high refractive index layer can be obtained. Can be obtained.
酸化チタン粒子の着色抑制効果を適度に得ると共に、耐久性を低下させないという観点から、高屈折率層中(すなわち、金属微粒子含有層中)、金属微粒子は、酸化チタン粒子に対して(酸化チタン粒子の総量を100質量%として)0.00001〜5質量%含まれていると好ましい。さらに、酸化チタン粒子の着色を効果的に抑制すると共に、遮熱フィルムの耐久性を良好にするという観点から、高屈折率層中(すなわち、金属微粒子含有層中)、本発明に係る金属微粒子は、前記酸化チタン粒子に対して0.001〜0.1質量%含まれているとより好ましい。 From the viewpoint of appropriately obtaining the coloring suppression effect of the titanium oxide particles and not lowering the durability, the metal fine particles are compared with the titanium oxide particles (titanium oxide) in the high refractive index layer (that is, in the metal fine particle-containing layer). It is preferable that 0.00001 to 5% by mass is contained (with the total amount of particles being 100% by mass). Further, from the viewpoint of effectively suppressing the coloring of the titanium oxide particles and improving the durability of the heat shielding film, the metal fine particles according to the present invention are contained in the high refractive index layer (that is, in the metal fine particle-containing layer). Is more preferably 0.001-0.1% by mass with respect to the titanium oxide particles.
なお、高屈折率層中の金属微粒子の含有量および酸化チタン粒子の含有量は、以下のように測定できる。すなわち、粒子サイズに基づき、走査透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型X線分光分析を組み合わせた方法(STEM−EDX)により、高屈折率層中の金属微粒子量および酸化チタン量を求めることができる。STEM−EDXを用いた粒子間の組成分布測定は、例えば、具体的には、以下の手順で行う。 In addition, the content of the metal fine particles and the content of the titanium oxide particles in the high refractive index layer can be measured as follows. That is, based on the particle size, the amount of fine metal particles and the amount of titanium oxide in the high refractive index layer can be determined by a method (STEM-EDX) that combines a scanning transmission electron microscope and energy dispersive X-ray spectroscopic analysis. For example, the composition distribution measurement between particles using STEM-EDX is specifically performed by the following procedure.
まず、熱線反射層の断面薄片をウルトラミクロトームにより作成し、マイクログリッド上に採取し、試料とする。超薄切片の厚さは100nm以下が好適であり、本発明では厚さ80nmの超薄切片を作製する。 First, a cross-sectional flake of the heat ray reflective layer is prepared by an ultramicrotome, collected on a microgrid, and used as a sample. The thickness of the ultrathin slice is preferably 100 nm or less. In the present invention, an ultrathin slice having a thickness of 80 nm is produced.
透過型電子顕微鏡(日本電子製JEM2010F)およびエネルギー分散型X線分光分析装置(NORAN社製PIONEER型検出器及びVANTAGEデジタルマイクロアナリシスシステム)を用いて計測する。透過型電子顕微鏡の加速電圧は200kVが好ましく、倍率は適宜調整することができる。本発明では、5万倍にて測定される。電子顕微鏡の軸調整後、走査透過モードにて観察を行い、金属微粒子および酸化チタンを含有する高屈折率層を確認した後、ソフトウエア(NORAN社製VISTA)を用いて検出したい元素(すなわち、Pt、Pd、Rh、RuおよびNi、ならびにTi)について元素マップを取得する。元素マップの分解能は適宜調整出来るが、256×256pixel以上とする。測定時間は少量成分元素のX線ピークが200counts以上となるまで積算する。 The measurement is performed using a transmission electron microscope (JEM2010F manufactured by JEOL Ltd.) and an energy dispersive X-ray spectroscopic analyzer (a PIONEER type detector and a VANTAGE digital microanalysis system manufactured by NORAN). The accelerating voltage of the transmission electron microscope is preferably 200 kV, and the magnification can be adjusted as appropriate. In this invention, it measures by 50,000 times. After adjusting the axis of the electron microscope, observation is performed in a scanning transmission mode, and after confirming a high refractive index layer containing metal fine particles and titanium oxide, an element to be detected using software (VISTA manufactured by NORAN) (ie, Obtain elemental maps for Pt, Pd, Rh, Ru and Ni, and Ti). The resolution of the element map can be adjusted as appropriate, but is set to 256 × 256 pixels or more. The measurement time is integrated until the X-ray peak of the minor component element reaches 200 counts or more.
X線強度および予め標準試料から求めた感度係数を用いて、高屈折率層中の金属微粒子および酸化チタンの含有量を算出することができる。 Using the X-ray intensity and the sensitivity coefficient obtained from a standard sample in advance, the contents of metal fine particles and titanium oxide in the high refractive index layer can be calculated.
高屈折率層中における金属微粒子の含有量は、本発明の効果が発揮される限り特に制限されないが、高屈折率層の全固形分に対して、1×10−5〜1×10−1質量%であると好ましく、5×10−5〜5×10−2質量%であるとより好ましく、1×10−4〜1×10−2質量%であると特に好ましい。1×10−5質量%以上であれば、着色抑制金属微粒子としての効果を十分に発揮することができ、かつ経済的に有利である。一方で、1×10−1質量%以下とすることにより、耐久性やヘイズの観点からも有利である。また、高屈折率層塗布液の調製時、均一な塗布液を調製することができる結果、高屈折率層の光学特性や色調が極めて良好となる。 The content of the metal fine particles in the high refractive index layer is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is 1 × 10 −5 to 1 × 10 −1 with respect to the total solid content of the high refractive index layer. The content is preferably 5% by mass, more preferably 5 × 10 −5 to 5 × 10 −2 % by mass, and particularly preferably 1 × 10 −4 to 1 × 10 −2 % by mass. If it is 1 × 10 −5 mass% or more, the effect as the coloring suppression metal fine particles can be sufficiently exhibited, and it is economically advantageous. On the other hand, it is advantageous also from a viewpoint of durability or a haze by setting it as 1 * 10 <-1> mass% or less. Further, when the high refractive index layer coating solution is prepared, a uniform coating solution can be prepared. As a result, the optical characteristics and color tone of the high refractive index layer are extremely good.
なお、後述のように、酸化チタン粒子として、含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン(シリカ変性酸化チタン粒子)を用いる場合は、被覆された含ケイ素の水和酸化物を含む酸化チタン粒子の質量に対する金属微粒子の含有量が上記範囲内であると好ましい。 As will be described later, when titanium oxide particles coated with silicon-containing hydrated oxide (silica-modified titanium oxide particles) are used as the titanium oxide particles, oxidation including silicon-coated hydrated oxide is performed. The content of the metal fine particles with respect to the mass of the titanium particles is preferably within the above range.
本発明において用いられる金属微粒子は、紫外線が照射された際、酸化チタンよりも優先して周囲の水分子と反応し、ヒドロキシラジカルおよび原子状水素を発生させることができ、それに加えて、発生した原子状水素を水素分子として消費することができると推測される。このような金属種としては、上述のように、Pt、Pd、Rh、RuおよびNiを用いることができる。これらの金属種は、1種単独で用いられてもよいし、2種以上が混合されて用いられてもよい。 The metal fine particles used in the present invention react with surrounding water molecules in preference to titanium oxide when irradiated with ultraviolet rays, and can generate hydroxy radicals and atomic hydrogen. It is assumed that atomic hydrogen can be consumed as hydrogen molecules. As such metal species, Pt, Pd, Rh, Ru, and Ni can be used as described above. These metal species may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
酸化チタン粒子の着色をより抑制しやすいという観点から、金属微粒子は、Pt粒子またはPd粒子であると好ましい。また、耐久性を向上させるという観点から、金属微粒子は、Pt粒子であるとさらにより好ましい。 From the viewpoint of facilitating coloring of the titanium oxide particles, the metal fine particles are preferably Pt particles or Pd particles. Further, from the viewpoint of improving durability, the metal fine particles are more preferably Pt particles.
金属微粒子の形態は、特に制限されないが、本発明の効果を向上させる目的から、上記金属種の金属単体や合金であると好ましく、特に、金属単体であると好ましい。また、金属微粒子の形状は、特に制限されず、例えば、球状、円盤状、針状または板状でありうる。なかでも、入手容易性等の観点から、球状であると好ましい。 The form of the metal fine particles is not particularly limited, but for the purpose of improving the effects of the present invention, it is preferably a simple metal or alloy of the above metal species, and particularly preferably a simple metal. Further, the shape of the metal fine particles is not particularly limited, and may be, for example, a spherical shape, a disc shape, a needle shape, or a plate shape. Of these, spherical shape is preferable from the viewpoint of availability.
また、金属微粒子の大きさもまた、特に制限されるものではないが、一次粒子の比表面積換算平均粒子径が1〜9nmであると好ましい。このような範囲とすることにより、遮熱フィルムのヘイズを良好に保ちつつ、酸化チタン粒子の着色を十分に抑制することができる。かような観点から、金属微粒子の比表面積換算平均粒子径は、2〜6nmであるとさらにより好ましい。 Further, the size of the metal fine particles is not particularly limited, but the average particle diameter in terms of specific surface area of the primary particles is preferably 1 to 9 nm. By setting it as such a range, coloring of a titanium oxide particle can fully be suppressed, keeping the haze of a thermal-insulation film favorable. From such a viewpoint, the average particle diameter in terms of specific surface area of the metal fine particles is more preferably 2 to 6 nm.
なお、本明細書中、粒子の比表面積換算平均粒子径は、以下の測定方法により測定された値を指すものとする。まず、対象となる粒子について、定容量法のガス吸着量測定装置(例えば、BELSORP−mini II(日本ベル株式会社製))を用いて測定し、BET比表面積を得る。得られたBET比表面積から、その粒子を真球として、一次粒子径を算出することにより、比表面積換算平均粒子径を求めることができる。 In addition, in this specification, the specific surface area conversion average particle diameter of a particle shall point out the value measured with the following measuring methods. First, the target particles are measured using a constant volume method gas adsorption amount measuring apparatus (for example, BELSORP-mini II (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.)) to obtain a BET specific surface area. From the obtained BET specific surface area, the average particle diameter in terms of specific surface area can be determined by calculating the primary particle diameter using the particles as true spheres.
金属微粒子は、分散剤によって安定化されていると好ましい。このとき用いられる分散剤としては、公知のものが使用可能であり、例えば、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミドポリビニルピロリドンなどが挙げられる。 The metal fine particles are preferably stabilized by a dispersant. As the dispersant used at this time, known ones can be used, and examples thereof include polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyacrylamide polyvinyl pyrrolidone. .
(樹脂)
本発明の遮熱フィルムにおいて、金属微粒子含有層としての高屈折率層は、酸化チタン粒子及び上記金属微粒子と共に、バインダーとしての樹脂を含む。また、低屈折率層においても樹脂を含むと好ましい。以下、高屈折率層および低屈折率層(すなわち、屈折率層)に含まれる樹脂について説明する。なお、高屈折率層に含まれる樹脂は、低屈折率層に含まれる樹脂と同じであっても、互いに異なるものであってもよい。
(resin)
In the heat shielding film of the present invention, the high refractive index layer as the metal fine particle-containing layer contains a resin as a binder together with the titanium oxide particles and the metal fine particles. Further, it is preferable that the low refractive index layer contains a resin. Hereinafter, the resin contained in the high refractive index layer and the low refractive index layer (that is, the refractive index layer) will be described. The resin contained in the high refractive index layer may be the same as or different from the resin contained in the low refractive index layer.
高屈折率層および低屈折率層(すなわち屈折率層)で用いられる樹脂としては、特に制限はないが、具体的には水溶性樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、含フッ素ポリマーなどが挙げられる。なかでも、屈折率層を構成する樹脂としては、水溶性樹脂を用いることが好ましい。また、水溶性高分子の溶剤は水であるから、後述の基材に対して腐食、溶解、浸透を起こさないという利点もある。さらに、水溶性樹脂は、柔軟性が高いため、屈曲時の熱線反射層の耐久性が向上するため好ましい。以下、本発明の遮熱フィルムにおいて好適に用いられる水溶性樹脂について説明する。 The resin used in the high refractive index layer and the low refractive index layer (that is, the refractive index layer) is not particularly limited, but specifically includes water-soluble resins, silicone resins, olefin resins, vinyl chloride resins, and the like. A fluoropolymer etc. are mentioned. Of these, a water-soluble resin is preferably used as the resin constituting the refractive index layer. In addition, since the solvent of the water-soluble polymer is water, there is an advantage that it does not cause corrosion, dissolution, or penetration into the base material described later. Furthermore, since the water-soluble resin has high flexibility, it is preferable because the durability of the heat ray reflective layer at the time of bending is improved. Hereinafter, the water-soluble resin suitably used in the heat-shielding film of the present invention will be described.
本発明において、屈折率層で用いられる水溶性樹脂としては、特に制限されないが、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類などの合成水溶性樹脂;ゼラチン、増粘多糖類などの天然水溶性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、酸素透過性が低く、高屈折率層中に含まれる酸化チタンの光触媒作用を抑制するという観点から、ポリビニルアルコール類を用いると好ましい。 In the present invention, the water-soluble resin used in the refractive index layer is not particularly limited, but includes synthetic water-soluble resins such as polyvinyl alcohols and polyvinyl pyrrolidones; natural water-soluble resins such as gelatin and thickening polysaccharides. It is done. Among these, it is preferable to use polyvinyl alcohols from the viewpoint of low oxygen permeability and suppressing the photocatalytic action of titanium oxide contained in the high refractive index layer.
ポリビニルアルコール類には、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したカチオン変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン性基を有するノニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。 Polyvinyl alcohols include, in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolysis of polyvinyl acetate, cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol having an anionic group such as a carboxyl group, nonionic group Also included are modified polyvinyl alcohols such as nonionic modified polyvinyl alcohol having a silyl group and silyl modified polyvinyl alcohol having a silyl group.
ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が200以上のものが好ましく用いられ、さらに、1,000以上のものが好ましく、平均重合度が1,500〜5,000のものがより好ましく、2,000〜5,000のものが特に好ましく用いられる。ポリビニルアルコールの重合度が200以上であると塗布膜のひび割れがなく、5,000以下であると塗布液が安定するからである。なお、塗布液が安定するとは塗布液が経時的に安定することを意味する。以下、同様である。 The polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate preferably has an average polymerization degree of 200 or more, more preferably 1,000 or more, and an average polymerization degree of 1,500 to 5,000. More preferably, those of 2,000 to 5,000 are particularly preferably used. This is because when the polymerization degree of polyvinyl alcohol is 200 or more, the coating film does not crack, and when it is 5,000 or less, the coating solution is stabilized. In addition, that the coating solution is stable means that the coating solution is stabilized over time. The same applies hereinafter.
また、ケン化度は、70〜100%のものが好ましく、80〜99.5%のものが水への溶解性の点でより好ましい。 The saponification degree is preferably 70 to 100%, more preferably 80 to 99.5% in view of solubility in water.
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭61−10483号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。 Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol include primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium groups, as described in JP-A No. 61-10383, in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol. It is obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−(2−アクリルアミド−2,2−ジメチルエチル)アンモニウムクロライド、トリメチル−(3−アクリルアミド−3,3−ジメチルプロピル)アンモニウムクロライド、N−ビニルイミダゾール、N−ビニル−2−メチルイミダゾール、N−(3−ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−(2−メタクリルアミドプロピル)アンモニウムクロライド、N−(1,1−ジメチル−3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して0.1〜10モル%、好ましくは0.2〜5モル%である。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group include trimethyl- (2-acrylamido-2,2-dimethylethyl) ammonium chloride and trimethyl- (3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl) ammonium chloride. N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, hydroxylethyltrimethylammonium chloride, trimethyl- (2-methacrylamidopropyl) ammonium chloride, N- (1, 1-dimethyl-3-dimethylaminopropyl) acrylamide and the like. The ratio of the cation-modified group-containing monomer of the cation-modified polyvinyl alcohol is 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 5 mol%, relative to vinyl acetate.
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平1−206088号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭61−237681号公報および同63−307979号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体および特開平7−285265号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。 Anion-modified polyvinyl alcohol is described in, for example, polyvinyl alcohol having an anionic group as described in JP-A-1-206088, JP-A-61-237681 and JP-A-63-307979. Examples thereof include a copolymer of vinyl alcohol and a vinyl compound having a water-soluble group, and a modified polyvinyl alcohol having a water-soluble group as described in JP-A-7-285265.
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平7−9758号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平8−25795号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシル基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。 Nonionic modified polyvinyl alcohol includes, for example, a polyvinyl alcohol derivative in which a polyalkylene oxide group as described in JP-A-7-9758 is added to a part of vinyl alcohol, and JP-A-8-25795. Block copolymer of vinyl compound having a hydrophobic group and vinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol having silanol group, reactive group modification having reactive group such as acetoacetyl group, carbonyl group, carboxyl group Polyvinyl alcohol etc. are mentioned.
これらポリビニルアルコール類は、単独でも、または重合度や変性の種類違いなどの2種以上を併用してもよい。また、ポリビニルアルコール類は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、PVA−102、PVA−103、PVA−105、PVA−110、PVA−117、PVA−120、PVA−124、PVA−135、PVA−203、PVA−205、PVA−210、PVA−217、PVA−220、PVA−224、PVA−235等のポバール(登録商標、株式会社クラレ製)、RS−4104、RS−1117、RS−2117等のエクセバール(登録商標、株式会社クラレ製)、ニチゴーGポリマー(登録商標、日本合成化学工業株式会社製)等が挙げられる。 These polyvinyl alcohols may be used alone or in combination of two or more such as the degree of polymerization and the type of modification. As the polyvinyl alcohols, commercially available products or synthetic products may be used. Examples of commercially available products include, for example, PVA-102, PVA-103, PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-120, PVA-124, PVA-135, PVA-203, PVA-205, PVA -210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-235 and other Poval (registered trademark, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), RS-4104, RS-1117, RS-2117, etc. Nichigo G polymer (registered trademark, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
屈折率層におけるポリビニルアルコールの含有量は、屈折率層の全固形分に対して、好ましくは3〜70質量%、より好ましくは5〜60質量%、さらに好ましくは10〜50質量%、特に好ましくは15〜45質量%である。 The content of polyvinyl alcohol in the refractive index layer is preferably from 3 to 70% by mass, more preferably from 5 to 60% by mass, even more preferably from 10 to 50% by mass, particularly preferably based on the total solid content of the refractive index layer. Is 15 to 45% by mass.
(硬化剤)
本発明においては、屈折率層は、硬化剤を用いることが好ましい。バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを用いた場合、その効果は特に発揮されうる。
(Curing agent)
In the present invention, the refractive index layer preferably uses a curing agent. When polyvinyl alcohol is used as the binder resin, the effect can be exhibited particularly.
ポリビニルアルコールと共に用いることのできる硬化剤としては、ポリビニルアルコールと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ジグリシジルシクロヘキサン、N,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等)、アルデヒド系硬化剤(ホルムアルデヒド、グリオキザール等)、活性ハロゲン系硬化剤(2,4−ジクロロ−4−ヒドロキシ−1,3,5,−s−トリアジン等)、活性ビニル系化合物(1,3,5−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等)、アルミニウム明礬、ホウ砂等が挙げられる。 The curing agent that can be used with polyvinyl alcohol is not particularly limited as long as it causes a curing reaction with polyvinyl alcohol, but boric acid and its salts, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether. 1,6-diglycidylcyclohexane, N, N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, etc.), aldehyde-based curing agents (formaldehyde, glycoxal, etc.), active halogen-based curing agents ( 2,4-dichloro-4-hydroxy-1,3,5, -s-triazine, etc.), active vinyl compounds (1,3,5-trisacryloyl-hexahydro-s-triazine, bisvinylsulfonylmethyl ether, etc.) A Miniumu alum, borax, and the like.
上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール(複数のポリビニルアルコールを用いる場合には、その合計量)1g当たり10〜600mgが好ましく、20〜500mgがより好ましい。 The total amount of the curing agent used is preferably 10 to 600 mg per 1 g of polyvinyl alcohol (the total amount when polyvinyl alcohol is used), and more preferably 20 to 500 mg.
(界面活性剤)
本発明に係る屈折率層には、塗布性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。
(Surfactant)
The refractive index layer according to the present invention preferably contains a surfactant from the viewpoint of coatability.
塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤としてアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができるが、両性界面活性剤がより好ましい。 Anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, and the like can be used as the surfactant used for adjusting the surface tension during coating, but amphoteric surfactants are more preferable.
本発明に好ましく用いられる両性界面活性剤としては、アドミスルホベタイン型、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、イミダゾリウム型などがある。本発明に好ましく用いられる両性界面活性剤の具体例を以下に示す。本発明ではスルホベタイン型が塗布ムラの観点から好ましく、製品としてはLSB−R、LSB(川研ファインケミカル株式会社製)、アンヒトール20HD(花王株式会社製)等が挙げられる。 Examples of amphoteric surfactants preferably used in the present invention include admisulfobetaine type, carboxybetaine type, sulfobetaine type, and imidazolium type. Specific examples of the amphoteric surfactant preferably used in the present invention are shown below. In the present invention, the sulfobetaine type is preferable from the viewpoint of coating unevenness, and examples of the product include LSB-R, LSB (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), and Amphitol 20HD (manufactured by Kao Corporation).
本発明に係る屈折率層における界面活性剤の含有量は、屈折率層の全固形分に対して、0.001〜1質量%であることが好ましく、0.005〜0.50質量%であることがより好ましい。 The content of the surfactant in the refractive index layer according to the present invention is preferably 0.001 to 1% by mass, and 0.005 to 0.50% by mass with respect to the total solid content of the refractive index layer. More preferably.
(その他の添加剤)
本発明に係る高屈折率層または後述する低屈折率層には、例えば、特開昭57−74193号公報、同57−87988号公報及び同62−261476号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭57−74192号公報、同57−87989号公報、同60−72785号公報、同61−146591号公報、特開平1−95091号公報および同3−13376号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭59−42993号公報、同59−52689号公報、同62−280069号公報、同61−242871号公報および特開平4−219266号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のpH調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
(Other additives)
Examples of the high refractive index layer according to the present invention or the low refractive index layer described later include ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988, and JP-A-62-261476. Discoloration described in JP-A-57-74192, JP-A-57-87989, JP-A-60-72785, JP-A-61465991, JP-A-1-95091, JP-A-3-13376, etc. Inhibitors, fluorescent whitening agents described in JP-A-59-42993, JP-A-59-52689, JP-A-62-280069, JP-A-61-228771 and JP-A-4-219266 , Sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate and other pH adjusters, antifoaming agents, diethylene glycol and other lubricants, Preservative, an antistatic agent may contain various known additives such as a matting agent.
(高屈折率層に使用される酸化チタン粒子)
本発明の遮熱フィルムにおいて、熱線反射層を構成する高屈折率層は、酸化チタン粒子を含有する。このように、酸化チタン粒子を含む高屈折率層は、透明でより高い屈折率を発現することができる。なお、本発明において、酸化チタンとは二酸化チタン(TiO2)を意味する。
(Titanium oxide particles used for high refractive index layer)
In the heat shield film of the present invention, the high refractive index layer constituting the heat ray reflective layer contains titanium oxide particles. Thus, the high refractive index layer containing titanium oxide particles is transparent and can express a higher refractive index. In the present invention, titanium oxide means titanium dioxide (TiO 2 ).
酸化チタン粒子としては、ルチル型(正方晶形)、アナタース型、ブルッカイト型等の結晶構造を有するものがあるが、ルチル型は特に高い屈折率を示す。また、ルチル型の酸化チタン粒子は、アナタース型やブルッカイト型の酸化チタン粒子と比較して光触媒活性が低いことから、高屈折率層や隣接した低屈折率層の耐候性が高くなり、さらに屈折率も高くなるという利点がある。したがって、酸化チタン粒子は、ルチル型酸化チタンを含有することが好ましい。一方で、ルチル型酸化チタンは、他の結晶構造のものよりも、紫外線照射による青色化が顕著となるが、本発明によれば、かようなルチル型酸化チタンの青色化も効果的に抑制することができる。 The titanium oxide particles include those having a crystal structure such as a rutile type (tetragonal type), anatase type, brookite type, etc., but the rutile type shows a particularly high refractive index. In addition, rutile-type titanium oxide particles have lower photocatalytic activity compared to anatase-type and brookite-type titanium oxide particles, so that the weather resistance of the high-refractive index layer and the adjacent low-refractive index layer is increased, and further, There is an advantage that the rate is also high. Therefore, the titanium oxide particles preferably contain rutile type titanium oxide. On the other hand, rutile-type titanium oxide is more prominently bluish by ultraviolet irradiation than other crystal structures, but according to the present invention, such rutile-type titanium oxide is also effectively suppressed from bluing. can do.
本発明者は、特許文献1のように、酸化チタン粒子に対してリン酸基が配位した複合粒子の形態を形成させる際、酸化チタン粒子の粒径が小さくなるにつれ、凝集しやすくなる結果、ヘイズが悪化することがあることを見出した。これに対し、本発明の金属微粒子は、他の粒子と相互作用しにくく、酸化チタン粒子表面を被覆するような形態をとりにくい。よって、上記のような凝集の問題を解決することができる。したがって、本発明によれば、粒径の非常に小さな酸化チタン粒子を用いた場合であっても、効果的に青色化を抑制することができると共に、ヘイズを低減することが可能である。 When the present inventor forms a composite particle form in which phosphate groups are coordinated with respect to titanium oxide particles as in Patent Document 1, as the particle size of the titanium oxide particles decreases, the result is that the particles tend to aggregate. And found that haze may worsen. On the other hand, the metal fine particles of the present invention are unlikely to interact with other particles and take a form that covers the surface of the titanium oxide particles. Therefore, the above aggregation problem can be solved. Therefore, according to the present invention, even when titanium oxide particles having a very small particle diameter are used, bluening can be effectively suppressed and haze can be reduced.
また、酸化チタン粒子としては、水系の酸化チタンゾルの表面を変性して有機溶剤等に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。 Further, as the titanium oxide particles, it is preferable to use particles obtained by modifying the surface of an aqueous titanium oxide sol so that it can be dispersed in an organic solvent or the like.
水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、従来公知のいずれの方法も用いることができ、例えば、特開昭63−17221号公報、特開平7−819号公報、特開平9−165218号公報、特開平11−43327号公報、特開昭63−17221号公報、特開平7−819号公報、特開平9−165218号公報、特開平11−43327号公報等に記載された事項を参照することができる。 As a method for preparing the aqueous titanium oxide sol, any conventionally known method can be used. For example, JP-A-63-17221, JP-A-7-819, JP-A-9-165218, Refer to the matters described in Kaihei 11-43327, JP-A-63-17221, JP-A-7-819, JP-A-9-165218, JP-A-11-43327, etc. it can.
さらに、酸化チタン粒子は、含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコアシェル粒子の形態であると好ましい。ここで、「被覆」とは、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、含ケイ素の水和酸化物が付着されている状態を意味し、本明細書では、「シリカ付着二酸化チタン」または「シリカ被覆酸化チタン」とも称する。すなわち、酸化チタン粒子の表面が、完全に含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよく、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよい。被覆された酸化チタン粒子の屈折率が含ケイ素の水和酸化物の被覆量により制御される観点から、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されることが好ましい。上記コアシェル粒子を高屈折率層に含有させることで、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と、高屈折率層を構成する樹脂(好ましくはポリビニルアルコール)との相互作用により、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制される効果を奏する。 Further, the titanium oxide particles are preferably in the form of core-shell particles coated with a silicon-containing hydrated oxide. Here, “coating” means a state in which a silicon-containing hydrated oxide is attached to at least a part of the surface of the titanium oxide particles. In this specification, “silica-attached titanium dioxide” or “ Also referred to as “silica-coated titanium oxide”. That is, the surface of the titanium oxide particles may be completely covered with the silicon-containing hydrated oxide, or a part of the surface of the titanium oxide particles may be covered with the silicon-containing hydrated oxide. From the viewpoint that the refractive index of the coated titanium oxide particles is controlled by the coating amount of the silicon-containing hydrated oxide, it is preferable that a part of the surface of the titanium oxide particles is coated with the silicon-containing hydrated oxide. . By containing the core-shell particles in the high refractive index layer, the high refractive index layer is obtained by the interaction between the silicon-containing hydrated oxide of the shell layer and the resin (preferably polyvinyl alcohol) constituting the high refractive index layer. There is an effect of suppressing interlayer mixing between the low refractive index layer and the low refractive index layer.
含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子の酸化チタンはルチル型であってもアナタース型であってもブルッカイト型であってもよい。含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子は、含ケイ素の水和酸化物で被覆されたルチル型の酸化チタン粒子がより好ましい。これは、ルチル型の酸化チタン粒子が、アナタース型の酸化チタン粒子より光触媒活性が低いため、高屈折率層や隣接した低屈折率層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなるという理由からである。本明細書における「含ケイ素の水和酸化物」とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物および/または縮合物のいずれでもよいが、光触媒活性を低減するため、シラノール基を有することがより好ましい。よって、本発明において、高屈折率金属酸化物微粒子としては、酸化チタン粒子がシリカ変性されたシリカ変性(シラノール変性)酸化チタン粒子であることが好ましい。すなわち、本発明において、酸化チタン粒子は、シリカ変性されてなる酸化チタンを含むと好ましい。 The titanium oxide of the titanium oxide particles coated with the silicon-containing hydrated oxide may be a rutile type, an anatase type, or a brookite type. The titanium oxide particles coated with a silicon-containing hydrated oxide are more preferably rutile-type titanium oxide particles coated with a silicon-containing hydrated oxide. This is because the rutile type titanium oxide particles have lower photocatalytic activity than the anatase type titanium oxide particles, so that the weather resistance of the high refractive index layer and the adjacent low refractive index layer is increased, and the refractive index is further increased. Because. In the present specification, the “silicon-containing hydrated oxide” may be any of a hydrate of an inorganic silicon compound, a hydrolyzate and / or a condensate of an organosilicon compound, and in order to reduce photocatalytic activity, silanol It is more preferable to have a group. Therefore, in the present invention, the high refractive index metal oxide fine particles are preferably silica-modified (silanol-modified) titanium oxide particles in which the titanium oxide particles are silica-modified. That is, in the present invention, it is preferable that the titanium oxide particles contain titanium oxide modified with silica.
一方、本発明者は、先の検討により、シリカ変性酸化チタン粒子を用いると、非変性のものと比較して、紫外線照射による青色化が起こりやすいこともまた見出した。したがって、青色化を抑制するという目的からは、酸化チタン粒子は含ケイ素の水和酸化物で被覆されていないものが好ましいと言えるが、本発明によれば、上記のようなシリカ変性酸化チタン粒子を用いた場合であっても、効果的に青色化を抑制することができる。そして、シリカ変性酸化チタン粒子は、その光触媒活性が低いことから、高屈折率層に含まれる樹脂に与える影響が小さく、耐久性においても優れた遮熱フィルムを得ることができる。したがって、耐久性の向上と色調変動の抑制という効果を両立させるという目的では、本発明において、酸化チタン粒子としてシリカ変性酸化チタン粒子を用いると好ましい。 On the other hand, the present inventor has also found from the above examination that when silica-modified titanium oxide particles are used, blue coloration due to ultraviolet irradiation tends to occur as compared with non-modified ones. Therefore, for the purpose of suppressing bluening, it can be said that the titanium oxide particles are preferably not coated with a silicon-containing hydrated oxide. According to the present invention, the silica-modified titanium oxide particles as described above are used. Even if it is a case where blue is used, blueening can be suppressed effectively. And since the silica modified titanium oxide particle has low photocatalytic activity, it has little influence on the resin contained in the high refractive index layer, and it is possible to obtain a heat shielding film excellent in durability. Therefore, in the present invention, it is preferable to use silica-modified titanium oxide particles as the titanium oxide particles in order to achieve both the effect of improving the durability and suppressing the color tone fluctuation.
含ケイ素の水和酸化物の被覆量は、コアとなる酸化チタン全量に対して、3〜30質量%、好ましくは3〜10質量%、より好ましくは3〜8質量%である。被覆量が30質量%以下であると、高屈折率層の所望の屈折率化が得られる。一方、被覆量が3質量%以上であると粒子を安定に形成することができるだけでなく、酸化チタンの表面が、高屈折率層に含まれる樹脂と物理的に接触することが抑制されるため、樹脂の劣化を抑制することができる。 The coating amount of the silicon-containing hydrated oxide is 3 to 30% by mass, preferably 3 to 10% by mass, and more preferably 3 to 8% by mass with respect to the total amount of titanium oxide serving as the core. When the coating amount is 30% by mass or less, the desired refractive index of the high refractive index layer can be obtained. On the other hand, if the coating amount is 3% by mass or more, not only can the particles be stably formed, but also the surface of the titanium oxide is suppressed from being in physical contact with the resin contained in the high refractive index layer. The deterioration of the resin can be suppressed.
酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆する方法としては、従来公知の方法により製造することができ、例えば、特開平10−158015号公報(ルチル型酸化チタンへのSi/Al水和酸化物処理;チタン酸ケーキのアルカリ領域での解膠後酸化チタンの表面にケイ素および/又はアルミニウムの含水酸化物を析出させて表面処理する酸化チタンゾルの製造方法)、特開2000−204301号公報(ルチル型酸化チタンにSiとZrおよび/またはAlの酸化物との複合酸化物を被覆したゾル。水熱処理。)、特開2007−246351号公報(含水酸化チタンを解膠して得られる酸化チタンのヒドロゾルへ、安定剤として式R3 nSiX4−n(式中R3はC1−C8アルキル基、グリシジルオキシ置換C1−C8アルキル基またはC2−C8アルケニル基、Xはアルコキシ基、nは1または2である。)のオルガノアルコキシシランまたは酸化チタンに対して錯化作用を有する化合物を添加、アルカリ領域でケイ酸ナトリウムまたはシリカゾルの溶液へ添加・pH調整・熟成することにより、ケイ素の含水酸化物で被覆された酸化チタンヒドロゾルを製造する方法)等に記載された事項を参照にすることができる。 As a method of coating titanium oxide particles with a silicon-containing hydrated oxide, it can be produced by a conventionally known method. For example, JP-A-10-158015 (Si / Al hydration to rutile titanium oxide) Oxide treatment; a method for producing a titanium oxide sol in which a hydrous oxide of silicon and / or aluminum is deposited on the surface of titanium oxide after peptization in the alkaline region of the titanate cake), JP 2000-204301 A (A sol in which a rutile titanium oxide is coated with a complex oxide of Si and Zr and / or Al. Hydrothermal treatment), JP 2007-246351 (Oxidation obtained by peptizing hydrous titanium oxide) titanium to hydrosol, wherein R 3 n SiX 4-n (wherein R 3 as stabilizer C 1 -C 8 alkyl group, glycidyloxy substituted C 1 -C Alkyl or C 2 -C 8 alkenyl group, X is an alkoxy group, n is 1 or 2. Sodium silicate added in the alkaline range the compound having a complexing effect on organoalkoxysilanes or titanium oxide) Alternatively, it is possible to refer to matters described in, for example, a method for producing a titanium oxide hydrosol coated with a hydrous oxide of silicon by adding, adjusting pH, and aging a silica sol solution.
高屈折率層に含まれる酸化チタン粒子(ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子)の大きさは、特に制限されるものではないが、その体積平均粒子径は、100nm以下であると好ましく、1〜100nmであるとより好ましく、3〜50nmであるとさらに好ましい。上記範囲とすることにより、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。 The size of titanium oxide particles (titanium oxide particles coated with silicon hydrated oxide) contained in the high refractive index layer is not particularly limited, but the volume average particle diameter is 100 nm or less. And preferably 1 to 100 nm, and more preferably 3 to 50 nm. By setting it as the said range, it is preferable from a viewpoint which has few hazes and is excellent in visible-light transmittance.
なお、本明細書でいう体積平均粒子径とは、以下のようにして算出される。すなわち、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、1,000個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれd1、d2・・・di・・・dkの粒径を持つ粒子がそれぞれn1、n2・・・ni・・・nk個存在する粒子の集団において、粒子1個当りの体積をviとした場合に、体積平均粒子径mv={Σ(vi・di)}/{Σ(vi)}で表される体積で重み付けされた平均粒子径を算出する。 In addition, the volume average particle diameter referred to in the present specification is calculated as follows. That is, by observing the particles themselves using a laser diffraction scattering method, dynamic light scattering method, or an electron microscope, or by observing a particle image appearing on the cross section or surface of the refractive index layer with an electron microscope, A group of particles in which the particle size of 000 arbitrary particles is measured, and there are n1, n2... Ni... Nk particles each having a particle size of d1, d2. , The average particle diameter weighted by the volume represented by the volume average particle diameter mv = {Σ (vi · di)} / {Σ (vi)} where v is the volume per particle. To do.
また、高屈折率層で用いられる酸化チタン粒子の比表面積換算平均粒子径は、10nm以下であることが好ましく、2〜7nmであることがより好ましく、3〜6nmであることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。なお、酸化チタン粒子の比表面積換算平均粒子径は、上述の金属微粒子の比表面積換算平均粒子径の測定方法と同じ方法により算出される。 Further, the average particle diameter in terms of specific surface area of the titanium oxide particles used in the high refractive index layer is preferably 10 nm or less, more preferably 2 to 7 nm, and further preferably 3 to 6 nm. By setting it as the said range, it is preferable from a viewpoint which has few hazes and is excellent in visible light transmittance | permeability. In addition, the specific surface area conversion average particle diameter of a titanium oxide particle is computed by the same method as the measuring method of the above-mentioned specific surface area conversion average particle diameter of metal fine particles.
さらに、本発明で用いられる酸化チタン粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が40%以下であることをいう。この単分散度は、さらに好ましくは30%以下であり、特に好ましくは0.1〜20%である。 Furthermore, the titanium oxide particles used in the present invention are preferably monodispersed. The monodispersion here means that the monodispersity obtained by the following formula is 40% or less. This monodispersity is more preferably 30% or less, and particularly preferably 0.1 to 20%.
高屈折率層における酸化チタン粒子の含有量としては、特に制限されないが、高屈折率層の全固形分に対して、15〜95質量%であると好ましく、20〜90質量%であるとより好ましく、30〜90質量%であるとさらにより好ましい。上記範囲とすることで、熱線反射特性の良好なものとできる。 The content of the titanium oxide particles in the high refractive index layer is not particularly limited, but is preferably 15 to 95% by mass and more preferably 20 to 90% by mass with respect to the total solid content of the high refractive index layer. Preferably, it is further more preferable in it being 30-90 mass%. By setting it as the said range, it can be set as a thing with a favorable heat ray reflective characteristic.
(高屈折率層に使用される他の無機酸化物粒子)
本発明に係る遮熱フィルムにおいて、さらに、屈折率の高い高屈折率層を形成するために、高屈折率層には、酸化チタン粒子および本発明に係る金属微粒子以外にも、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、ジルコン等の無機酸化物粒子(高屈折率金属酸化物微粒子)を含有していてもよい。なお、上記酸化チタン粒子以外の高屈折率金属酸化物微粒子は、屈折率を調整するために、1種であっても2種以上を併用してもよい。なお、上記酸化チタン粒子以外の高屈折率金属酸化物微粒子の大きさは、特に制限されないが、体積平均粒子径が1〜100nm以下であると好ましく、3〜50nmであるとより好ましい。また、高屈折率層における上記高屈折率金属酸化物微粒子の含有量としては、特に制限されないが、酸化チタン粒子の含有量と高屈折率金属酸化物微粒子の含有量の和が、高屈折率層の全固形分に対して、15〜85質量%となるように調整されると好ましく、20〜80質量%であるとより好ましく、30〜80質量%であるとさらにより好ましい。
(Other inorganic oxide particles used for high refractive index layers)
In the thermal barrier film according to the present invention, in order to form a high refractive index layer having a high refractive index, in addition to the titanium oxide particles and the metal fine particles according to the present invention, the high refractive index layer includes zirconia and tin oxide. Further, inorganic oxide particles (high refractive index metal oxide fine particles) such as zinc oxide, alumina, colloidal alumina, niobium oxide, europium oxide, zircon and the like may be contained. In addition, the high refractive index metal oxide fine particles other than the titanium oxide particles may be used alone or in combination of two or more kinds in order to adjust the refractive index. The size of the high refractive index metal oxide fine particles other than the titanium oxide particles is not particularly limited, but the volume average particle diameter is preferably 1 to 100 nm or less, and more preferably 3 to 50 nm. The content of the high refractive index metal oxide fine particles in the high refractive index layer is not particularly limited, but the sum of the content of titanium oxide particles and the content of high refractive index metal oxide fine particles is the high refractive index. It is preferably adjusted to 15 to 85% by mass relative to the total solid content of the layer, more preferably 20 to 80% by mass, and even more preferably 30 to 80% by mass.
(低屈折率層中の金属酸化物粒子)
本発明の遮熱フィルムにおいて、低屈折率層は、金属酸化物粒子を含むと好ましい。当該金属酸化物粒子としては、シリカ(二酸化ケイ素)を用いることが好ましく、具体的な例としては、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ等が挙げられる。これらのうち、コロイダルシリカゾル、特に酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカを用いることが特に好ましい。また、屈折率をより低減させるために、低屈折率層の金属酸化物微粒子として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いてもよく、特にシリカ(二酸化ケイ素)の中空微粒子が好ましい。また、シリカ以外の公知の無機酸化物粒子も使用することができる。屈折率を調整するために、低屈折率層に含まれる無機酸化物粒子としては、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
(Metal oxide particles in the low refractive index layer)
In the thermal barrier film of the present invention, the low refractive index layer preferably contains metal oxide particles. Silica (silicon dioxide) is preferably used as the metal oxide particles, and specific examples include synthetic amorphous silica, colloidal silica, zinc oxide, alumina, colloidal alumina, and the like. Of these, colloidal silica sol, particularly acidic colloidal silica sol is more preferably used, and colloidal silica dispersed in an organic solvent is particularly preferably used. In order to further reduce the refractive index, hollow fine particles having pores inside the particles may be used as the metal oxide fine particles of the low refractive index layer, and hollow fine particles of silica (silicon dioxide) are particularly preferable. Moreover, well-known inorganic oxide particles other than a silica can also be used. In order to adjust the refractive index, the inorganic oxide particles contained in the low refractive index layer may be used singly or in combination of two or more.
低屈折率層に含まれる無機酸化物粒子(好ましくは二酸化ケイ素)は、その平均粒子径(個数平均;直径)が1〜100nmであることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒子径(塗布前の分散液状態での粒径)は、1〜50nmであるのがより好ましく、1〜40nmであるのがさらに好ましく、3〜20nmであるのが特に好ましく、4〜10nmであるのがもっとも好ましい。また、二次粒子の平均粒子径としては、30nm以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。 The inorganic oxide particles (preferably silicon dioxide) contained in the low refractive index layer preferably have an average particle diameter (number average; diameter) of 1 to 100 nm. The average particle diameter of primary particles of silicon dioxide dispersed in a primary particle state (particle diameter in a dispersion state before coating) is more preferably 1 to 50 nm, and further preferably 1 to 40 nm. 3 to 20 nm is particularly preferable, and 4 to 10 nm is most preferable. Moreover, as an average particle diameter of secondary particle | grains, it is preferable from a viewpoint with few hazes and excellent visible light transmittance | permeability that it is 30 nm or less.
なお、一次平均粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。 In addition, a primary average particle diameter can be measured from the electron micrograph by a transmission electron microscope (TEM) etc. You may measure by the particle size distribution meter etc. which utilize a dynamic light scattering method, a static light scattering method, etc.
透過型電子顕微鏡から求める場合、粒子の一次平均粒子径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、1000個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値(個数平均)として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。 When obtained from a transmission electron microscope, the primary average particle size of the particles is observed by the electron microscope, the particle itself or the particles appearing on the cross section or surface of the refractive index layer, and the particle size of 1000 arbitrary particles is measured. It is obtained as its simple average value (number average). Here, the particle diameter of each particle is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
本発明で用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭57−14091号公報、特開昭60−219083号公報、特開昭60−219084号公報、特開昭61−20792号公報、特開昭61−188183号公報、特開昭63−17807号公報、特開平4−93284号公報、特開平5−278324号公報、特開平6−92011号公報、特開平6−183134号公報、特開平6−297830号公報、特開平7−81214号公報、特開平7−101142号公報、特開平7−179029号公報、特開平7−137431号公報、および国際公開第94/26530号などに記載されているものである。 The colloidal silica used in the present invention is obtained by heating and aging a silica sol obtained by metathesis with an acid of sodium silicate or the like and passing through an ion exchange resin layer. For example, JP-A-57-14091, JP-A-60-219083, JP-A-60-219084, JP-A-61-20792, JP-A-61-188183, JP-A-63-17807, JP-A-4-93284 No. 5, JP-A-5-278324, JP-A-6-92011, JP-A-6-183134, JP-A-6-297830, JP-A-7-81214, JP-A-7-101142. Disclosed in JP-A-7-179029, JP-A-7-137431, and International Publication No. 94/26530. It is.
このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業(株)から販売されているスノーテックスシリーズ(スノーテックスOS、OXS、S、OS、20、30、40、O、N、C等)が挙げられる。 Such colloidal silica may be a synthetic product or a commercially available product. Examples of commercially available products include the Snowtex series (Snowtex OS, OXS, S, OS, 20, 30, 40, O, N, C, etc.) sold by Nissan Chemical Industries.
コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Al、Ca、MgまたはBa等で処理された物であってもよい。 The surface of the colloidal silica may be cation-modified, or may be treated with Al, Ca, Mg, Ba or the like.
低屈折率層における無機酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の全固形分に対して、20〜90質量%であることが好ましく、30〜85質量%であることがより好ましく、40〜80質量%であることがさらに好ましい。20質量%以上であると、所望の屈折率が得られ、90質量%以下であると、塗布性が良好となり好ましい。 The content of the inorganic oxide particles in the low refractive index layer is preferably 20 to 90 mass%, more preferably 30 to 85 mass%, based on the total solid content of the low refractive index layer. More preferably, it is -80 mass%. When it is 20% by mass or more, a desired refractive index can be obtained, and when it is 90% by mass or less, applicability is good, which is preferable.
上記低屈折率層の無機酸化物粒子は、複数存在する低屈折率層の少なくとも1層に含まれていればよい。 The inorganic oxide particles of the low refractive index layer may be contained in at least one of the plurality of low refractive index layers.
〈熱線反射層の形成方法〉
熱線反射層の形成方法は、基材上に、上記高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも1つ形成することができるものであれば、いかなる方法でも用いられうる。熱線反射層は、基材上に高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを積層して形成される。
<Method of forming heat ray reflective layer>
As a method for forming the heat ray reflective layer, any method can be used as long as at least one unit composed of the high refractive index layer and the low refractive index layer can be formed on the substrate. The heat ray reflective layer is formed by laminating units composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer on a substrate.
具体的には高屈折率層と低屈折率層とを交互に塗布、乾燥して積層体を形成することが好ましい。具体的には以下の形態が挙げられる;(1)基材上に、高屈折率層塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成した後、低屈折率層塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成し、熱線反射層を形成する方法;(2)基材上に、低屈折率層塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成した後、高屈折率層塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成し、熱線反射層を形成する方法;(3)基材上に、高屈折率層塗布液と、低屈折率層塗布液とを交互に逐次重層塗布した後乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む熱線反射層を形成する方法;(4)基材上に、高屈折率層塗布液と、低屈折率層塗布液とを同時重層塗布し、乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む熱線反射層を形成する方法;などが挙げられる。なかでも、より簡便な製造プロセスとなる上記(4)の方法が好ましい。 Specifically, it is preferable to form a laminate by alternately applying and drying a high refractive index layer and a low refractive index layer. Specific examples include the following: (1) A high refractive index layer coating solution is applied onto a substrate and dried to form a high refractive index layer, and then a low refractive index layer coating solution is applied and dried. Forming a low refractive index layer and forming a heat ray reflective layer; (2) After applying a low refractive index layer coating liquid on a substrate and drying to form a low refractive index layer, a high refractive index A method of forming a high refractive index layer by applying a layer coating solution and drying to form a heat ray reflective layer; (3) Alternating a high refractive index layer coating solution and a low refractive index layer coating solution on a substrate A method of forming a heat ray reflective layer including a high refractive index layer and a low refractive index layer; (4) a high refractive index layer coating solution and a low refractive index layer; And a method of forming a heat ray reflective layer including a high refractive index layer and a low refractive index layer by simultaneously applying a coating layer with a coating solution and drying. Among these, the method (4), which is a simpler manufacturing process, is preferable.
本発明においては、高屈折率層を形成するため、高屈折率層塗布液が、樹脂と、酸化チタン粒子と、本発明に係る金属微粒子とを含む。したがって、本発明に係る遮熱フィルムの製造方法は、基材上に低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも1つ含む熱線反射層の製造方法であって、樹脂と、酸化チタン粒子と、本発明に係る金属微粒子とを添加して調製した塗布液を塗布することを含む。 In the present invention, in order to form a high refractive index layer, the high refractive index layer coating solution contains a resin, titanium oxide particles, and metal fine particles according to the present invention. Therefore, the manufacturing method of the thermal barrier film according to the present invention is a manufacturing method of a heat ray reflective layer including at least one unit in which a low refractive index layer and a high refractive index layer are laminated on a substrate, and a resin, It includes applying a coating solution prepared by adding titanium oxide particles and metal fine particles according to the present invention.
このように、本発明に係る金属微粒子を酸化チタン粒子と共に添加して高屈折率層塗布液を調製することにより、これら材料が凝集することなく、均一な塗布液を作製することができる。その結果、得られる高屈折率層は、ヘイズが低減されるという利点もある。 Thus, by adding the metal fine particles according to the present invention together with titanium oxide particles to prepare a high refractive index layer coating solution, a uniform coating solution can be produced without aggregating these materials. As a result, the resulting high refractive index layer also has the advantage that haze is reduced.
また、塗布液調製時、金属微粒子は、金属微粒子のみを添加してもよいし、溶液(分散液)の形態で添加してもよい。塗布液の調製において、金属微粒子や酸化チタン粒子の凝集を抑制し、均一に分散させるという観点からは、金属微粒子は、分散液の形態で添加されると好ましい。当該分散液の溶媒としては、特に制限されず、後述する高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液を調製するための溶媒と同じものが例示される。したがtって、金属微粒子分散液の溶媒としては、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。なかでも、入手容易性を考慮すると、金属微粒子分散液の好ましい溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アルキルナフタレン、アルキルビフェニルなどが挙げられる。これら溶媒は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。なお、金属微粒子およびこれと共に使用可能な分散剤は、上述の通りである。 Further, at the time of preparing the coating liquid, the metal fine particles may be added only in the form of metal fine particles or in the form of a solution (dispersion). In the preparation of the coating liquid, the metal fine particles are preferably added in the form of a dispersion liquid from the viewpoint of suppressing aggregation and uniform dispersion of the metal fine particles and titanium oxide particles. The solvent of the dispersion is not particularly limited, and examples thereof include the same solvents as those for preparing a high refractive index layer coating liquid and a low refractive index layer coating liquid described later. Therefore, the solvent for the metal fine particle dispersion is preferably water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof. Among these, considering availability, preferred solvents for the metal fine particle dispersion include water, methanol, ethanol, isopropanol, alkylnaphthalene, and alkylbiphenyl. These solvents may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them. The fine metal particles and the dispersant that can be used together with the fine metal particles are as described above.
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第2,761,419号、同第2,761,791号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。 Examples of the coating method of the high refractive index layer coating solution and the low refractive index layer coating solution include a roll coating method, a rod bar coating method, an air knife coating method, a spray coating method, a curtain coating method, or US Pat. No. 2,761, The slide bead coating method using the hopper and the extrusion coating method described in Japanese Patent Nos. 419 and 2,761, 791 are preferably used.
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。本発明においては、樹脂バインダーとしてポリビニルアルコールを主として用いることが好ましいが、このように、ポリビニルアルコールを用いることにより、水系溶媒による塗布が可能となる。水系溶媒は、有機溶媒を用いる場合と比較して、大規模な生産設備を必要とすることがないため、生産性の点で好ましく、また環境保全の点でも好ましい。 The solvent for preparing the high refractive index layer coating solution and the low refractive index layer coating solution is not particularly limited, but water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof is preferable. In the present invention, it is preferable to mainly use polyvinyl alcohol as the resin binder, but by using polyvinyl alcohol as described above, application with an aqueous solvent becomes possible. Compared to the case where an organic solvent is used, the aqueous solvent does not require a large-scale production facility, so that it is preferable in terms of productivity and also in terms of environmental conservation.
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、アルキルナフタレン、アルキルビフェニルなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは2種以上混合して用いてもよい。環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、水系溶媒が好ましく、水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒がより好ましく、水が特に好ましい。 Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol and ethanol, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethers such as diethyl ether and propylene glycol monomethyl ether, and amides such as dimethylformamide. , Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and aromatic hydrocarbons such as alkylnaphthalene and alkylbiphenyl. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of environment and simplicity of operation, the solvent of the coating solution is preferably an aqueous solvent, more preferably water or a mixed solvent of water and methanol, ethanol, or ethyl acetate, and water is particularly preferable.
水と少量の有機溶媒との混合溶媒を用いる際、当該混合溶媒中の水の含有量は、混合溶媒全体を100質量%として、80〜99.9質量%であることが好ましく、85〜99.5質量%であることがより好ましい。ここで、80質量%以上にすることで、溶媒の揮発による体積変動が低減でき、ハンドリングが向上し、また、99.9質量%以下にすることで、液添加時の均質性が増し、安定した液物性を得ることができるからである。 When using a mixed solvent of water and a small amount of organic solvent, the content of water in the mixed solvent is preferably 80 to 99.9% by mass, based on 100% by mass of the entire mixed solvent, and is preferably 85 to 99%. More preferably, it is 5 mass%. Here, by setting it to 80% by mass or more, volume fluctuation due to solvent volatilization can be reduced, handling is improved, and by setting it to 99.9% by mass or less, homogeneity at the time of liquid addition is increased and stable. This is because the obtained liquid properties can be obtained.
高屈折率層塗布液中の樹脂の濃度(複数種類の樹脂を用いる場合は、その合計濃度)は、0.5〜10質量%であることが好ましい。また、高屈折率層塗布液中の無機酸化物粒子(酸化チタン粒子を含む)の濃度は、1〜50質量%であることが好ましい。さらに、高屈折率層塗布液中の本発明に係る金属微粒子の濃度は、1×10−6〜5×10−1質量%であることが好ましく、5×10−6〜3×10−1質量%であることがより好ましい。 The concentration of the resin in the high refractive index layer coating solution (when using a plurality of types of resins, the total concentration) is preferably 0.5 to 10% by mass. Moreover, it is preferable that the density | concentration of the inorganic oxide particle (a titanium oxide particle is included) in a high refractive index layer coating liquid is 1-50 mass%. Furthermore, the concentration of the metal fine particles according to the present invention in the high refractive index layer coating solution is preferably 1 × 10 −6 to 5 × 10 −1 mass%, and 5 × 10 −6 to 3 × 10 −1. More preferably, it is mass%.
低屈折率層塗布液中の樹脂の濃度は、0.5〜10質量%であることが好ましい。また、低屈折率層塗布液中の無機酸化物粒子の濃度は、1〜50質量%であることが好ましい。 The concentration of the resin in the low refractive index layer coating solution is preferably 0.5 to 10% by mass. Moreover, it is preferable that the density | concentration of the inorganic oxide particle in a low refractive index layer coating liquid is 1-50 mass%.
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、酸化チタン粒子を含む無機酸化物粒子、ポリビニルアルコール、本発明に係る金属微粒子、さらに必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、撹拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、撹拌しながら一度に添加し混合してもよい。 The method for preparing the high refractive index layer coating solution and the low refractive index layer coating solution is not particularly limited, and for example, inorganic oxide particles including titanium oxide particles, polyvinyl alcohol, metal fine particles according to the present invention, and further if necessary. Examples include a method of adding other additives to be added and stirring and mixing. At this time, the order of addition of the respective components is not particularly limited, and the respective components may be sequentially added and mixed while stirring, or may be added and mixed at one time while stirring.
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の温度は、スライドビード塗布方式を用いる場合は、25〜60℃の温度範囲が好ましく、30〜45℃の温度範囲がより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合は、25〜60℃の温度範囲が好ましく、30〜45℃の温度範囲がより好ましい。 When the slide bead coating method is used, the temperature of the high refractive index layer coating solution and the low refractive index layer coating solution in simultaneous multilayer coating is preferably a temperature range of 25 to 60 ° C, and a temperature range of 30 to 45 ° C. Is more preferable. Moreover, when using a curtain application | coating system, the temperature range of 25-60 degreeC is preferable, and the temperature range of 30-45 degreeC is more preferable.
塗布および乾燥方法の条件は、特に制限されないが、同時重層塗布を行う場合、高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液を上記好ましい温度に加温して、基材上に高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは1〜15℃にいったん冷却し(セット)、その後10℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度5〜50℃、膜面温度10〜50℃の範囲の条件である。例えば、40〜80℃の温風を1〜5秒吹き付けて乾燥する。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。 The conditions for the coating and drying method are not particularly limited, but when performing simultaneous multi-layer coating, the high refractive index layer coating solution and the low refractive index layer coating solution are heated to the above preferred temperature, and a high refractive index is formed on the substrate. After the simultaneous multilayer coating of the layer coating solution and the low refractive index layer coating solution, the temperature of the formed coating film is preferably cooled (set) preferably to 1 to 15 ° C. and then dried at 10 ° C. or higher. . More preferable drying conditions are a wet bulb temperature of 5 to 50 ° C. and a film surface temperature of 10 to 50 ° C. For example, 40-80 degreeC warm air is sprayed for 1 to 5 seconds, and it dries. Moreover, as a cooling method immediately after application | coating, it is preferable to carry out by a horizontal set system from a viewpoint of the uniformity improvement of the formed coating film.
ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め、各層間および各層内の物質の流動性を低下させたり、またゲル化する工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。 Here, the set means that the viscosity of the coating composition is increased by means such as lowering the temperature by applying cold air or the like to the coating film, the fluidity of the substances in each layer and in each layer is reduced, or the gel It means the process of converting. A state in which the cold air is applied to the coating film from the surface and the finger is pressed against the surface of the coating film is defined as a set completion state.
冷風の温度は、0〜25℃であることが好ましく、5〜10℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、好ましくは10〜360秒、より好ましくは10〜300秒、さらに好ましくは10〜120秒である。 The temperature of the cold air is preferably 0 to 25 ° C, and more preferably 5 to 10 ° C. The time for which the coating film is exposed to cold air is preferably 10 to 360 seconds, more preferably 10 to 300 seconds, and still more preferably 10 to 120 seconds, although it depends on the transport speed of the coating film.
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の塗布厚は、以下で示す好ましい乾燥時の厚みとなるように塗布すればよい。 What is necessary is just to apply | coat so that the coating thickness of a high refractive index layer coating liquid and a low refractive index layer coating liquid may become the preferable thickness at the time of drying shown below.
〈膜設計〉
本発明の熱線反射層は、高屈折率層と低屈折率層とを積層したユニットを少なくとも1つ含む。好適には基材の片面上または両面上に、高屈折率層と低屈折率層が交互に積層して形成された多層の光学干渉膜を有する。生産性の観点から、基材の片面あたりの好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、100層以下、より好ましくは45層以下である。基材の片面あたりの好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲の下限は特に限定されるものではないが、5層以上であることが好ましい。このように、複数の高屈折率層を含むユニットを複数積層した場合は、酸化チタンを含む層(高屈折率層)が複数存在することになるため、特に着色の問題が顕著となりやすい。しかしながら、本発明によれば、高屈折率層の着色が効果的に抑制されるため、上記のように高屈折率層および低屈折率層を複数積層した場合であっても、色調変化が効果的に抑制される。
<Membrane design>
The heat ray reflective layer of the present invention includes at least one unit in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated. Preferably, it has a multilayer optical interference film in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately laminated on one side or both sides of a substrate. From the viewpoint of productivity, the range of the total number of high refractive index layers and low refractive index layers per side of the substrate is preferably 100 layers or less, more preferably 45 layers or less. The lower limit of the range of the total number of high refractive index layers and low refractive index layers per side of the substrate is not particularly limited, but is preferably 5 layers or more. As described above, when a plurality of units each including a plurality of high refractive index layers are stacked, a plurality of layers containing titanium oxide (high refractive index layers) are present, and thus the problem of coloring tends to be particularly noticeable. However, according to the present invention, since coloring of the high refractive index layer is effectively suppressed, even when a plurality of high refractive index layers and low refractive index layers are stacked as described above, the change in color tone is effective. Is suppressed.
なお、前記の好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、基材の片面にのみ積層される場合においても適応可能であり、基材の両面に同時に積層される場合においても適応可能である。基材の両面に積層される場合において、基材一の面と他の面との高屈折率層および低屈折率層の総層数は、同じであってもよく、異なっていてもよい。また、本発明の熱線反射層において、最下層(基材と接触する層)および最表層は、高屈折率層および低屈折率層のいずれであってもよい。 The preferred range of the total number of high refractive index layers and low refractive index layers is applicable even when laminated on only one side of the substrate, and when laminated simultaneously on both sides of the substrate. Is also applicable. When laminated on both surfaces of the substrate, the total number of high refractive index layers and low refractive index layers on one surface of the substrate and the other surface may be the same or different. In the heat ray reflective layer of the present invention, the lowermost layer (the layer that contacts the substrate) and the outermost layer may be either a high refractive index layer or a low refractive index layer.
一般に、熱線反射層においては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で所望の光線に対する反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本発明においては、少なくとも隣接した2層(高屈折率層および低屈折率層)の屈折率差が0.25以上であることが好ましく、より好ましくは0.3以上であり、もっとも好ましくは0.33以上である。また、上限には特に制限はないが通常1.4以下である。 In general, in the heat ray reflective layer, it is preferable to design a large difference in refractive index between the high refractive index layer and the low refractive index layer from the viewpoint that the reflectance for a desired light beam can be increased with a small number of layers. . In the present invention, the difference in refractive index between at least two adjacent layers (high refractive index layer and low refractive index layer) is preferably 0.25 or more, more preferably 0.3 or more, and most preferably 0. .33 or more. The upper limit is not particularly limited, but is usually 1.4 or less.
この屈折率差と、必要な層数とについては、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、近赤外線反射率90%以上を得るためには、屈折率差が0.1より小さいと200層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、故障なく製造することも非常に困難になる場合がある。 The refractive index difference and the required number of layers can be calculated using commercially available optical design software. For example, in order to obtain a near-infrared reflectance of 90% or more, if the difference in refractive index is smaller than 0.1, it is necessary to laminate 200 layers or more, which not only lowers productivity but also causes scattering at the lamination interface. Larger, less transparent, and very difficult to manufacture without failure.
熱線反射層において高屈折率層および低屈折率層を交互に積層する場合には、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が、上記好適な屈折率差の範囲内にあることが好ましい。ただし、例えば、最表層はフィルムを保護するための層として形成される場合または最下層が基板との接着性改良層として形成される場合などにおいて、最表層や最下層に関しては、上記好適な屈折率差の範囲外の構成であってもよい。 When the high refractive index layer and the low refractive index layer are alternately laminated in the heat ray reflective layer, the refractive index difference between the high refractive index layer and the low refractive index layer is within the range of the preferred refractive index difference. Is preferred. However, for example, when the outermost layer is formed as a layer for protecting the film or when the lowermost layer is formed as an adhesion improving layer with the substrate, the above-mentioned preferable refraction is performed with respect to the outermost layer and the lowermost layer. A configuration outside the range of the rate difference may be used.
隣接した層界面(高屈折率層と低屈折率層との界面)での反射は、層間の屈折率比に依存するのでこの屈折率比が大きいほど、反射率が高まる。また、単層膜でみたとき層表面における反射光と、層底部における反射光の光路差を、n・d=波長/4、で表される関係にすると位相差により反射光を強めあうよう制御出来、反射率を上げることができる。ここで、nは屈折率、またdは層の物理膜厚、n・dは光学膜厚である。この光路差を利用することで、反射を制御出来る。この関係を利用して、各層の屈折率と膜厚を制御して、可視光や、近赤外光の反射を制御する。即ち、各層の屈折率、各層の膜厚、各層の積層のさせ方で、特定波長領域の反射率をアップさせることができる。 Reflection at the interface between adjacent layers (interface between the high refractive index layer and the low refractive index layer) depends on the refractive index ratio between the layers. Therefore, the larger the refractive index ratio, the higher the reflectance. In addition, when the optical path difference between the reflected light on the surface of the layer and the reflected light on the bottom of the layer is a relationship expressed by n · d = wavelength / 4 when viewed as a single layer film, the reflected light is controlled to be strengthened by the phase difference. And reflectivity can be increased. Here, n is the refractive index, d is the physical film thickness of the layer, and n · d is the optical film thickness. By using this optical path difference, reflection can be controlled. Using this relationship, the refractive index and film thickness of each layer are controlled to control the reflection of visible light and near infrared light. That is, the reflectance in a specific wavelength region can be increased by the refractive index of each layer, the film thickness of each layer, and the way of stacking each layer.
本発明に係る熱線反射層は、反射率をアップさせる特定波長領域を近赤外領域に設定することにより、効率的に熱線を反射させることができる。 The heat ray reflective layer according to the present invention can efficiently reflect heat rays by setting the specific wavelength region for increasing the reflectance in the near infrared region.
低屈折率層は、屈折率が1.10〜1.60であることが好ましく、より好ましくは1.30〜1.50である。高屈折率層は、屈折率が1.70〜2.50であることが好ましく、より好ましくは1.80〜1.90である。 The low refractive index layer preferably has a refractive index of 1.10 to 1.60, more preferably 1.30 to 1.50. The high refractive index layer preferably has a refractive index of 1.70 to 2.50, more preferably 1.80 to 1.90.
屈折率層の1層(最下層、最表層を除く)あたりの厚み(乾燥後の厚み)は、20〜1000nmであることが好ましく、50〜500nmであることがより好ましく、50〜350nmであることがより好ましい。また、最下層の屈折率層の厚み(乾燥後の厚み)が、100〜3000nmであることが好ましく、500〜2000nmであることがより好ましく、1000〜1800nmであることがより好ましい。また、最表層の屈折率層の厚み(乾燥後の厚み)は、1〜200nmであることが好ましく、10〜150nmであることがより好ましく、50〜120nmであることがより好ましい。 The thickness (thickness after drying) per layer (excluding the lowermost layer and the outermost layer) of the refractive index layer is preferably 20 to 1000 nm, more preferably 50 to 500 nm, and more preferably 50 to 350 nm. It is more preferable. Moreover, it is preferable that the thickness (thickness after drying) of the refractive index layer of the lowest layer is 100-3000 nm, It is more preferable that it is 500-2000 nm, It is more preferable that it is 1000-1800 nm. Further, the thickness (thickness after drying) of the refractive index layer of the outermost layer is preferably 1 to 200 nm, more preferably 10 to 150 nm, and more preferably 50 to 120 nm.
本発明の熱線反射層の全体の厚みは、好ましくは2μm〜5μm、より好ましくは2.5μm〜4.5μm、さらに好ましくは3μm〜4μmである。 The total thickness of the heat ray reflective layer of the present invention is preferably 2 μm to 5 μm, more preferably 2.5 μm to 4.5 μm, and still more preferably 3 μm to 4 μm.
〈熱線吸収層〉
本発明の遮熱フィルムは、遮熱層として、熱線吸収層を有していてもよい。熱線吸収層は、熱線となる赤外線を吸収するものであれば、いかなるものであってもよい。熱線吸収層は、1層のみでもまたは2層以上の積層体であってもよい。遮熱フィルムが2層以上の熱線吸収層を有する場合、各熱線吸収層の構成は同じでもよいし異なっていてもよい。
<Heat ray absorbing layer>
The heat shield film of the present invention may have a heat ray absorbing layer as a heat shield layer. The heat ray absorbing layer may be anything as long as it absorbs infrared rays that become heat rays. The heat ray absorbing layer may be a single layer or a laminate of two or more layers. When the heat shielding film has two or more heat ray absorbing layers, the constitution of each heat ray absorbing layer may be the same or different.
(熱線吸収剤)
熱線吸収層は、熱線吸収剤を含む。熱線吸収剤は、有機系熱線吸収剤および無機系熱線吸収剤を用いることができる。
(Heat ray absorbent)
A heat ray absorption layer contains a heat ray absorber. As the heat ray absorbent, an organic heat ray absorbent and an inorganic heat ray absorbent can be used.
本発明に係る遮熱フィルムに備えられる熱線吸収層は、高屈折率層と低屈折率層の積層体による近赤外線の反射以外の赤外線を吸収し、遮熱効果を上げられるいう理由から、無機系熱線吸収剤を含んでいると好ましく、無機系熱線吸収剤は、タングステン酸化物または複合タングステン酸化物であると好ましい。 The heat ray absorbing layer provided in the heat-shielding film according to the present invention absorbs infrared rays other than the reflection of near-infrared by the laminate of the high refractive index layer and the low refractive index layer, so that the heat shielding effect can be increased. It is preferable that a system heat ray absorbent is included, and the inorganic heat ray absorbent is preferably a tungsten oxide or a composite tungsten oxide.
熱線吸収層は、タングステン酸化物もしくは複合タングステン酸化物を含むものであっても、またはタングステン酸化物および複合タングステン酸化物を組み合わせて含むものであってもよい。また、タングステン酸化物および複合タングステン酸化物は、それぞれ、一種単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。 The heat ray absorbing layer may contain tungsten oxide or composite tungsten oxide, or may contain a combination of tungsten oxide and composite tungsten oxide. In addition, each of the tungsten oxide and the composite tungsten oxide may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
タングステン酸化物は、一般式:WyOzで示され、特開2013−64042号や特開2010−215451号公報に記載されるのと同様のものが使用できる。上記一般式中、Wは、タングステンを表わす。Oは、酸素を表わす。y及びzは、タングステンと酸素との組成(タングステンに対する酸素の組成、z/y)が、3未満(z/y<3)の関係を満たすことが好ましく、2.2〜2.999(2.2≦z/y≦2.999)の関係を満たすことがより好ましい。このようなz/y比であれば、材料として化学的に安定であり、高い赤外線吸収能を発揮できる上、必要量の自由電子が生成され効率よい赤外線吸収材料となり得る。 The tungsten oxide is represented by the general formula: W y O z , and the same tungsten oxide as described in JP2013-64042A or JP2010-215451A can be used. In the above general formula, W represents tungsten. O represents oxygen. y and z are preferably such that the composition of tungsten and oxygen (composition of oxygen with respect to tungsten, z / y) satisfies a relationship of less than 3 (z / y <3), and 2.2 to 2.999 (2 .2 ≦ z / y ≦ 2.999) is more preferable. With such a z / y ratio, the material is chemically stable and can exhibit high infrared absorbing ability, and a necessary amount of free electrons can be generated to provide an efficient infrared absorbing material.
また、複合タングステン酸化物の組成は、特に制限されないが、安定性の観点から、一般式:一般に、MxWyOzで表される酸化物であることが好ましく、特開2013−64042号や特開2010−215451号公報に記載されるのと同様のものが使用できる。上記一般式中、Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、Iうちから選択される1種類以上の元素を表わす。Wは、タングステンを表わす。Oは、酸素を表わす。x、y及びzは、タングステンとMとの組成(タングステンに対するMの組成、x/y)が0.001≦x/y≦1の関係を満たし、タングステンと酸素との組成(タングステンに対する酸素の組成、z/y)が2.2≦z/y≦3の関係を満たすことが好ましい。ここで、アルカリ金属は、水素を除く周期表第1族元素であり、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランジウムである。アルカリ土類金属は、周期表第2族元素であり、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムである。希土類元素は、Sc、Y及びランタノイド元素(57番のランタンから71番のルテチウムまでの元素)である。特に、赤外線吸収材料としての光学特性、耐候性向上効果の観点から、M元素が、Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Snのうちの1種類以上であるものが好ましい。 The composition of the composite tungsten oxide is not particularly limited, but is preferably an oxide represented by a general formula: M x W y O z in general from the viewpoint of stability. And those described in JP 2010-215451 A can be used. In the above general formula, M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag , Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re Represents one or more elements selected from among Be, Hf, Os, Bi, and I. W represents tungsten. O represents oxygen. x, y, and z satisfy the relationship of the composition of tungsten and M (composition of M with respect to tungsten, x / y) of 0.001 ≦ x / y ≦ 1, and the composition of tungsten and oxygen (of oxygen with respect to tungsten). The composition, z / y) preferably satisfies the relationship of 2.2 ≦ z / y ≦ 3. Here, the alkali metal is a periodic table group 1 element excluding hydrogen, and is lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, or frangium. Alkaline earth metals are Group 2 elements of the periodic table and are calcium, strontium, barium, and radium. The rare earth elements are Sc, Y and lanthanoid elements (elements from 57th lanthanum to 71st lutetium). In particular, from the viewpoint of the optical characteristics and the weather resistance improvement effect as an infrared absorbing material, the M element is one or more of Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, and Sn. Some are preferred.
タングステン酸化物等の形状は、特に制限されず、粒子状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状など任意の構造をとりうるが、好ましくは粒子状である。また、タングステン酸化物等の大きさも特に制限されないが、タングステン酸化物等が粒子状である場合には、タングステン酸化物等粒子の平均粒子径(平均一次粒子径、直径)は、可視光の反射を抑制しつつ、熱線吸収効果を確保できること、また散乱によるヘイズの劣化が生じず、透明性を確保できることから、5〜200nmであることが好ましく、10〜100nmであることがより好ましい。なお、上記平均粒子径は、上述の一次平均粒子径の測定方法によって測定される。 The shape of the tungsten oxide or the like is not particularly limited, and may take any structure such as a particle shape, a spherical shape, a rod shape, a needle shape, a plate shape, a column shape, an indeterminate shape, a flake shape, and a spindle shape, but preferably a particulate shape. It is. The size of tungsten oxide or the like is not particularly limited, but when tungsten oxide or the like is in the form of particles, the average particle diameter (average primary particle diameter, diameter) of the tungsten oxide or the like is a reflection of visible light. It is preferably 5 to 200 nm, more preferably 10 to 100 nm, since the heat ray absorption effect can be secured while suppressing haze, and haze deterioration due to scattering does not occur and transparency can be secured. In addition, the said average particle diameter is measured by the measuring method of the above-mentioned primary average particle diameter.
また、熱線吸収層中、タングステン酸化物等の含有量は、熱線吸収層の全固形分に対して、好ましくは10〜80質量%であり、より好ましくは20〜70質量%である。このような量であれば、タングステン酸化物等は十分熱線を吸収できるため、光学制御フィルムの遮熱性能をより良くすることができる。 Moreover, content, such as a tungsten oxide, in a heat ray absorption layer becomes like this. Preferably it is 10-80 mass% with respect to the total solid of a heat ray absorption layer, More preferably, it is 20-70 mass%. If it is such quantity, since tungsten oxide etc. can absorb a heat ray enough, the thermal insulation performance of an optical control film can be improved more.
(樹脂)
熱線吸収層は、タングステン酸化物等の熱線吸収剤に加えて、成形容易性などの観点から、アクリレート樹脂のような活性エネルギー線硬化性樹脂をさらに含むことが好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化するものが好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。上記活性エネルギー線硬化性樹脂は、単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。
(resin)
The heat ray absorbing layer preferably further contains an active energy ray curable resin such as an acrylate resin from the viewpoint of easiness of molding in addition to a heat ray absorbent such as tungsten oxide. The active energy ray-curable resin refers to a resin that is cured through a crosslinking reaction or the like by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. As the active energy ray-curable resin, a component containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably used, and a resin that is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams is preferable. Typical examples of the active energy ray curable resin include an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin, and an ultraviolet curable resin that is cured by irradiation with ultraviolet rays is preferable. The active energy ray-curable resins can be used alone or in combination of two or more.
また、熱線吸収層中、上記活性エネルギー線硬化性樹脂の含有量は、熱線吸収層の全固形分に対して、好ましくは20〜70質量%であり、より好ましくは30〜60質量%である。このような量であれば、製膜性が良く遮熱性も確保できる。 Moreover, content of the said active energy ray curable resin in a heat ray absorption layer becomes like this. Preferably it is 20-70 mass% with respect to the total solid of a heat ray absorption layer, More preferably, it is 30-60 mass%. . With such an amount, the film-forming property is good and the heat shielding property can be secured.
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化性ウレタンアクリレート樹脂、紫外線硬化性ポリエステルアクリレート樹脂、紫外線硬化性エポキシアクリレート樹脂、紫外線硬化性ポリオールアクリレート樹脂、紫外線硬化性アクリルアクリレート樹脂、または紫外線硬化性エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。このうち、熱線吸収層が、紫外線硬化性ウレタンアクリレート樹脂、紫外線硬化性ポリエステルアクリレート樹脂、紫外線硬化性エポキシアクリレート樹脂、紫外線硬化性ポリオールアクリレート樹脂、または紫外線硬化性アクリルアクリレート樹脂から選択されるアクリレート樹脂を含有することがさらに好ましい。 Examples of the ultraviolet curable resin include an ultraviolet curable urethane acrylate resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, an ultraviolet curable polyol acrylate resin, an ultraviolet curable acrylic acrylate resin, and an ultraviolet curable epoxy resin. Etc. are preferably used. Among these, the heat ray absorbing layer is an acrylate resin selected from an ultraviolet curable urethane acrylate resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, an ultraviolet curable polyol acrylate resin, or an ultraviolet curable acrylic acrylate resin. It is more preferable to contain.
紫外線硬化性ウレタンアクリレート樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(以下、アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する)、2−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭59−151110号公報に記載のユニディック(登録商標)17−806(DIC株式会社製)100質量部とコロネート(登録商標)L(日本ポリウレタン工業株式会社製)1質量部との混合物等が好ましく用いられる。 The UV curable urethane acrylate resin generally includes 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as acrylate) in addition to a product obtained by reacting a polyester polyol with an isocyanate monomer or a prepolymer. It can be easily obtained by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate. For example, 100 parts by mass of Unidic (registered trademark) 17-806 (manufactured by DIC Corporation) described in JP-A-59-151110 and 1 part by mass of Coronate (registered trademark) L (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) A mixture of these is preferably used.
紫外線硬化性ポリエステルアクリレート樹脂は、一般にポリエステル末端の水酸基やカルボキシル基に2−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなモノマーを反応させることによって容易に得ることができる(例えば、特開昭59−151112号公報)。 An ultraviolet curable polyester acrylate resin can be easily obtained by reacting a monomer such as 2-hydroxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, or acrylic acid with a hydroxyl group or carboxyl group at the end of the polyester (see, for example, JP-A-59). -151112).
紫外線硬化性エポキシアクリレート樹脂は、エポキシ樹脂の末端の水酸基にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。 The ultraviolet curable epoxy acrylate resin is obtained by reacting a terminal hydroxyl group of an epoxy resin with a monomer such as acrylic acid, acrylic acid chloride, or glycidyl acrylate.
紫外線硬化性ポリオールアクリレート樹脂としては、例えば、エチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のモノマーの1種または2種以上を硬化させて得られる樹脂を挙げることができる。 Examples of the ultraviolet curable polyol acrylate resin include ethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and diester. Examples thereof include resins obtained by curing one or more monomers such as pentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate.
さらにまた、これらの樹脂の光増感剤(ラジカル重合開始剤)として、ベンゾイン、べンゾインメチルエーテル、べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のべンゾインとそのアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名:イルガキュア(登録商標)184、BASF社製)等のアセトフェノン類;メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン等のアントラキノン類;チオキサントン、2,4―ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;ベンゾフェノン、4,4−ビスメチルアミノべンゾフェノン等のベンゾフェノン類およびアゾ化合物等を用いることができる。これらは単独でもまたは2種以上組み合わせても使用することができる。加えて、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の第3級アミン;2−ジメチルアミノエチル安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸誘導体等の光開始助剤等と組み合わせて使用することができる。これらラジカル重合開始剤の使用量は、樹脂の重合性成分100質量部に対して好ましくは0.5〜20質量部、より好ましくは1〜15質量部である。 Furthermore, as photosensitizers (radical polymerization initiators) for these resins, benzoin and its alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, Acetophenones such as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name: Irgacure (registered trademark) 184, manufactured by BASF); methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, etc. Anthraquinones; thioxanthones such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzopheno , It can be used 4,4-bis benzophenones such as methylamino benzophenone and azo compounds. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, tertiary amines such as triethanolamine and methyldiethanolamine; photoinitiators such as benzoic acid derivatives such as 2-dimethylaminoethylbenzoic acid and ethyl 4-dimethylaminobenzoate may be used in combination. it can. The amount of these radical polymerization initiators used is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable component of the resin.
熱線吸収層形成に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂の市販品の例としては、上記の他に、例えば、ユニディック(登録商標)シリーズ(DIC株式会社)(例えば、ユニディック(登録商標)V−4018、ユニディック(登録商標)V−4025、ユニディック(登録商標)17−806、ユニディック(登録商標)17−824−9)、ヒタロイド(登録商標)シリーズ(日立化成株式会社製)、紫光(登録商標)シリーズ(日本合成化学工業株式会社製)(例えば、紫光(登録商標)UV-7600B)、ビームセットシリーズ(荒川化学工業株式会社)(例えば、ビームセット(登録商標)575、ビームセット(登録商標)577)、ETERMER2382(ETERNAL CHEMICAL社製)、アロニックス(登録商標)シリーズ(東亞合成株式会社製)(例えば、アロニックス(登録商標)M−305、M−402、M−405)等を挙げることができる。 As an example of a commercial product of the active energy ray curable resin used for forming the heat ray absorbing layer, in addition to the above, for example, Unidic (registered trademark) series (DIC Corporation) (for example, Unidic (registered trademark) V) -4018, Unidic (registered trademark) V-4025, Unidic (registered trademark) 17-806, Unidic (registered trademark) 17-824-9), Hitaroid (registered trademark) series (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), Purple light (registered trademark) series (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) (for example, purple light (registered trademark) UV-7600B), Beam set series (Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) (for example, Beam set (registered trademark) 575, Beam Set (registered trademark) 577), ETERMER 2382 (manufactured by ETERNAL CHEMICAL), Aronix (registered) Trademark) series (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) (e.g., Aronix (registered trademark) can be exemplified M-305, M-402, M-405) or the like.
〈熱線吸収層の形成方法〉
熱線吸収層の形成方法は、基材上に、熱線吸収剤および樹脂を含む層を少なくとも1つ形成することができるものであれば、いかなる方法でも用いられうる。
<Method of forming heat ray absorbing layer>
As a method for forming the heat ray absorbing layer, any method can be used as long as at least one layer containing a heat ray absorbent and a resin can be formed on the substrate.
例えば、タングステン酸化物等および活性エネルギー線硬化性樹脂、ならびに任意に含まれる界面活性剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤および/または酸化防止剤等を含む熱線吸収層形成用塗布液を、ワイヤーバーによるコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング等により塗布して成膜する方法が採用される。または、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーターなどの連続塗布装置を用いて塗布、製膜することも可能である。また、熱線吸収層が活性エネルギー線硬化性樹脂を含む場合の、成膜条件は、活性エネルギー線の照射波長、照度、光量によってその反応性が変わるため、使用する樹脂によって最適な条件を適切に選択することが好ましい。例えば、活性エネルギー線として紫外線ランプを用いる場合、その照度は50〜1500mW/cm2が好ましく、照射エネルギー量は50〜1500mJ/cm2が好ましい。 For example, a coating solution for forming a heat ray absorbing layer containing tungsten oxide or the like and an active energy ray curable resin, and optionally contained surfactant, infrared absorber, ultraviolet absorber and / or antioxidant, etc. A method of applying a film by coating by spin coating, spin coating, dip coating or the like is employed. Or it is also possible to apply | coat and film-form using continuous coating apparatuses, such as a die coater, a gravure coater, and a comma coater. In addition, when the heat ray absorbing layer contains an active energy ray-curable resin, the film formation conditions vary depending on the irradiation wavelength, illuminance, and light amount of the active energy ray, so the optimum conditions are appropriately set depending on the resin used. It is preferable to select. For example, when an ultraviolet lamp is used as the active energy ray, the illuminance is preferably 50 to 1500 mW / cm 2 , and the irradiation energy amount is preferably 50 to 1500 mJ / cm 2 .
熱線吸収層を塗布法により形成する際に用いる溶媒は、特に制限されず、例えば、炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等)、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等)、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等)、エーテル(例えば、テトラヒドロフラン等)、グリコールエーテル類(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)、エチレングリコールモノエチルエーテル(エチルセロソルブ)、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、エチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、1−エトキシ−2−プロパノール、1−プロポキシ−2−プロパノール、3−メトキシブチルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート等)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル等)、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。 The solvent used when forming the heat ray absorbing layer by a coating method is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbons (for example, toluene, xylene, cyclohexane, etc.), alcohols (for example, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexane). Hexanol, etc.), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, etc.), ethers (eg, tetrahydrofuran, etc.), glycol ethers (For example, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol mono-n-butyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol Mono-tert-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxybutanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, 1-methoxy-2-propyl Acetate, 1-ethoxy-2-propanol, 1-propoxy-2-propanol, 3-methoxybutyl acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, propylene glycol monomethyl ether propionate, etc.), esters (eg, methyl acetate, acetic acid) Ethyl, methyl lactate, etc.) and other organic solvents, or a mixture thereof can be used.
熱線吸収層形成のための塗布液は、界面活性剤を含んでもよい。このとき用いられる界面活性剤の種類として、特に制限はなく、フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることができる。特に塗布液のレベリング性、撥水性、滑り性という観点で、フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。フッ素系界面活性剤の例としては、例えば、DIC株式会社製のメガファック(登録商標)Fシリーズ(F−430、F−477、F−552〜F−559、F−561、F−562等)、DIC株式会社製のメガファック(登録商標)RSシリーズ(RS−76−E等)、AGCセイミケミカル株式会社製のサーフロン(登録商標)シリーズ、OMNOVA SOLUTIONS社製のPOLYFOXシリーズ、株式会社T&K TOKAのZXシリーズ、ダイキン工業株式会社製のオプツール(登録商標)シリーズ、(株)ネオス製のフタージェント(登録商標)シリーズ(602A、650A等)等の市販品を使用することができる。アクリル系界面活性剤としては、ポリフローシリーズ(共栄社化学株式会社製)、ニューコールシリーズ(日本乳化剤株式会社製)、BYK(登録商標)−354(ビックケミー・ジャパン社製)が挙げられる。シリコーン系界面活性剤としては、BYK(登録商標)−345、BYK(登録商標)−347、BYK(登録商標)−348、BYK(登録商標)−349(ビックケミー・ジャパン社製)が挙げられる。界面活性剤は、単独でもまたは2種以上混合して用いてもよい。 The coating solution for forming the heat ray absorbing layer may contain a surfactant. There is no restriction | limiting in particular as a kind of surfactant used at this time, A fluorine-type surfactant, an acrylic surfactant, a silicone type surfactant, etc. can be used. In particular, a fluorosurfactant is preferably used from the viewpoint of leveling properties, water repellency, and slipperiness of the coating solution. Examples of the fluorosurfactant include, for example, Megafac (registered trademark) F series (F-430, F-477, F-552 to F-559, F-561, F-562, etc., manufactured by DIC Corporation. ), Megafuck (registered trademark) RS series (RS-76-E, etc.) manufactured by DIC Corporation, Surflon (registered trademark) series manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd., POLYFOX series manufactured by OMNOVA SOLUTIONS, T & K TOKA Corporation Commercially available products such as ZX series, OPTOOL (registered trademark) series manufactured by Daikin Industries, Ltd., and Footgent (registered trademark) series (602A, 650A, etc.) manufactured by Neos Co., Ltd. can be used. Examples of the acrylic surfactant include Polyflow Series (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), New Coal Series (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), and BYK (registered trademark) -354 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.). Examples of the silicone-based surfactant include BYK (registered trademark) -345, BYK (registered trademark) -347, BYK (registered trademark) -348, and BYK (registered trademark) -349 (manufactured by Big Chemie Japan). Surfactants may be used alone or in admixture of two or more.
熱線吸収層の厚さは、特に制限されないが、例えば、0.5〜20μmであり、1.2〜10μmが好ましい。熱線吸収層の厚さが0.5μm以上であれば十分熱線を吸収できる。また、20μm以下であれば応力によって熱線吸収層が割れる危険性が低くなる。また、熱線吸収層の厚さを1.2〜10μmとすることで、耐久性と耐候性のバランスが良く、好ましく使用できる。 Although the thickness in particular of a heat ray absorption layer is not restrict | limited, For example, it is 0.5-20 micrometers, and 1.2-10 micrometers is preferable. If the thickness of the heat ray absorbing layer is 0.5 μm or more, heat rays can be sufficiently absorbed. Moreover, if it is 20 micrometers or less, the danger that a heat ray absorption layer will crack by stress will become low. Further, by setting the thickness of the heat ray absorbing layer to 1.2 to 10 μm, the balance between durability and weather resistance is good, and it can be preferably used.
[その他の機能層]
遮熱フィルムは、上記遮熱層(熱線反射層、熱線吸収層)以外に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層(接着層)、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、上記高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層(金属層、液晶層)、着色層(可視光線吸収層)、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の1つ以上を有していてもよい。遮熱フィルムにおける上述の各種の機能層の積層順は、特に制限されない。
[Other functional layers]
In addition to the above heat-shielding layers (heat ray reflecting layer, heat ray absorbing layer), the heat-shielding film has a conductive layer, antistatic layer, gas barrier layer, easy adhesion layer (adhesive layer), antifouling for the purpose of adding further functions. Layer, deodorant layer, droplet layer, slippery layer, hard coat layer, wear-resistant layer, antireflection layer, electromagnetic wave shielding layer, ultraviolet absorbing layer, infrared absorbing layer, printed layer, fluorescent light emitting layer, hologram layer, release Layer, adhesive layer, adhesive layer, infrared cut layer (metal layer, liquid crystal layer) other than the above high refractive index layer and low refractive index layer, colored layer (visible light absorbing layer), intermediate film layer used for laminated glass, etc. One or more functional layers may be included. The stacking order of the various functional layers described above in the heat shield film is not particularly limited.
上記機能層の中でも、本発明の遮熱フィルムは、以下で詳説する遮熱体を製造するため、粘着層を含んでいると好ましい。また、遮熱フィルムは、耐擦過性を高めるため、基材の粘着層を有する側とは逆側の最上層に、ハードコート層を積層することが好ましい。したがって以下では、ハードコート層および粘着層について詳説する。 Among the functional layers described above, the heat shield film of the present invention preferably contains an adhesive layer in order to produce a heat shield described in detail below. Further, in order to improve the scratch resistance of the heat shielding film, it is preferable to laminate a hard coat layer on the uppermost layer on the side opposite to the side having the adhesive layer of the substrate. Therefore, in the following, the hard coat layer and the adhesive layer will be described in detail.
(ハードコート層)
ハードコート層を構成する材料は、十分な耐擦過性が得られるものであれば、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ハードコート層は無機微粒子を含有することが好ましい。好ましい無機微粒子としては、チタン、シリカ、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、アンチモン、亜鉛または錫などの金属を含む無機化合物の微粒子が挙げられる。この無機微粒子の体積平均粒子径は、可視光線の透過性を確保することから、1000nm以下が好ましく、10〜500nmの範囲にあるものがより好ましい。
(Hard coat layer)
The material constituting the hard coat layer is not particularly limited as long as sufficient scratch resistance can be obtained, and known materials can be used, but the hard coat layer preferably contains inorganic fine particles. Preferable inorganic fine particles include fine particles of an inorganic compound containing a metal such as titanium, silica, zirconium, aluminum, magnesium, antimony, zinc or tin. The volume average particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 1000 nm or less, and more preferably in the range of 10 to 500 nm in order to ensure visible light transmittance.
ハードコート層に含まれる無機微粒子としては、上記熱線反射層に含まれる酸化チタン粒子もまた、好ましく用いられる。当該酸化チタン粒子は、シリカ変性されたシリカ変性(シラノール変性)酸化チタン粒子であると好ましい。なお、シリカ変性酸化チタン粒子は、(高屈折率層に使用される酸化チタン粒子)の項にて説明した通りであり、好ましい粒径等は高屈折率層に含まれる酸化チタン粒子のものと同様であるため、ここでは詳細な説明は省略する。 As the inorganic fine particles contained in the hard coat layer, titanium oxide particles contained in the heat ray reflective layer are also preferably used. The titanium oxide particles are preferably silica-modified silica-modified (silanol-modified) titanium oxide particles. The silica-modified titanium oxide particles are as described in the section of (Titanium oxide particles used in the high refractive index layer), and preferable particle sizes and the like are those of the titanium oxide particles contained in the high refractive index layer. Since it is the same, detailed description is abbreviate | omitted here.
ハードコート層における酸化チタン粒子(シリカ変性酸化チタン粒子)の含有量としては、特に制限されないが、ハードコート層の全固形分に対して、20〜90質量%であると好ましく、30〜80質量%であるとより好ましく、50〜75質量%であるとさらにより好ましい。上記範囲とすることで、良好な耐擦過性を得ることができる。 Although it does not restrict | limit especially as content of the titanium oxide particle (silica modified titanium oxide particle) in a hard-coat layer, It is preferable in it being 20-90 mass% with respect to the total solid of a hard-coat layer, 30-80 mass %, More preferably 50 to 75% by mass. By setting the content in the above range, good scratch resistance can be obtained.
ハードコート層が上記酸化チタン粒子を含む場合、ハードコート層は、本発明に係る金属微粒子(具体的には、Pt、Pd、Rh、RuおよびNiからなる群から選択される少なくとも一種の金属粒子)をさらに含んでいると好ましい。すなわち、ハードコート層が本発明に係る金属微粒子含有層であってもよい。かような構成とすることにより、ハードコート層中に含まれる酸化チタン粒子の着色を抑制することができると共に、ハードコート層の耐久性を良好に維持することができる。その結果、色調変動が小さく、耐久性に優れる遮熱フィルムを得ることができる。 When the hard coat layer contains the titanium oxide particles, the hard coat layer is a metal fine particle according to the present invention (specifically, at least one metal particle selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh, Ru and Ni) ). That is, the hard coat layer may be a metal fine particle-containing layer according to the present invention. By setting it as such a structure, while coloring of the titanium oxide particle contained in a hard-coat layer can be suppressed, durability of a hard-coat layer can be maintained favorable. As a result, it is possible to obtain a heat shield film with small color tone fluctuation and excellent durability.
ハードコート層中に含まれる、本発明に係る金属微粒子の好ましい金属種や粒径等は、上記高屈折率層中に含まれる金属微粒子のものと同様である。ハードコート層中、本発明に係る金属微粒子は、酸化チタン粒子に対して(酸化チタンの総量を100質量%として)0.00001〜5質量%含まれていると好ましい。さらに、酸化チタン粒子の着色を効果的に抑制すると共に、遮熱フィルムの耐久性を良好にするという観点から、高屈折率層中(すなわち、金属微粒子含有層中)、本発明に係る金属微粒子は、前記酸化チタン粒子に対して0.001〜0.1質量%含まれているとより好ましい。さらに、上記観点から、酸化チタン粒子に対する金属微粒子の割合は、0.005〜0.05質量%含まれているとさらにより好ましい。 The preferred metal species and particle size of the metal fine particles according to the present invention contained in the hard coat layer are the same as those of the metal fine particles contained in the high refractive index layer. In the hard coat layer, the metal fine particles according to the present invention are preferably contained in an amount of 0.00001 to 5% by mass with respect to the titanium oxide particles (with the total amount of titanium oxide being 100% by mass). Further, from the viewpoint of effectively suppressing the coloring of the titanium oxide particles and improving the durability of the heat shielding film, the metal fine particles according to the present invention are contained in the high refractive index layer (that is, in the metal fine particle-containing layer). Is more preferably 0.001-0.1% by mass with respect to the titanium oxide particles. Furthermore, from the above viewpoint, the ratio of the metal fine particles to the titanium oxide particles is more preferably 0.005 to 0.05% by mass.
また、ハードコート層は、上記酸化チタン粒子および本発明に係る金属微粒子と共に、樹脂を含んでいると好ましい。ここで用いることのできる樹脂は、上記熱線吸収層を構成する高屈折率層(および低屈折率層)に含まれる樹脂と同様のものが挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコール類が特に好ましく用いられる。ポリビニルアルコール類の具体例は、上記高屈折率層(および低屈折率層)に含まれる樹脂と同様のものが挙げられるが、なかでも、耐水性に優れる樹脂であると好ましい。かような樹脂としては、RS−4104、RS−1117、RS−2117等のエクセバール(登録商標、株式会社クラレ製)が挙げられる。 The hard coat layer preferably contains a resin together with the titanium oxide particles and the metal fine particles according to the present invention. Examples of the resin that can be used here include the same resins as those contained in the high refractive index layer (and the low refractive index layer) constituting the heat ray absorbing layer. Of these, water-soluble resins are preferable, and polyvinyl alcohols are particularly preferably used. Specific examples of the polyvinyl alcohol include the same resins as those contained in the high refractive index layer (and the low refractive index layer). Among them, a resin excellent in water resistance is preferable. Examples of such resins include Exval (registered trademark, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) such as RS-4104, RS-1117, and RS-2117.
ハードコート層におけるポリビニルアルコールの含有量は、屈折率層の全固形分に対して、好ましくは10〜80質量%、より好ましくは20〜70質量%、さらに好ましくは25〜50質量%である。 The content of polyvinyl alcohol in the hard coat layer is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, and further preferably 25 to 50% by mass with respect to the total solid content of the refractive index layer.
上記以外に、ハードコート層は、熱や紫外線などで硬化する樹脂を含む構成としてもよい。ハードコート層で使用される硬化型樹脂としては、熱硬化型樹脂や紫外線硬化型樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、紫外線硬化型樹脂が好ましく、その中でも鉛筆硬度が少なくとも2Hのものがより好ましい。かような硬化型樹脂は、単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。また、硬化型樹脂は、公知のものを用いることができ、特に制限されない。効果型樹脂は、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。 In addition to the above, the hard coat layer may include a resin that is cured by heat, ultraviolet rays, or the like. Examples of the curable resin used in the hard coat layer include a thermosetting resin and an ultraviolet curable resin, but an ultraviolet curable resin is preferable because of easy molding, and among them, a pencil hardness is at least 2H. Is more preferable. Such curable resins can be used alone or in combination of two or more. Moreover, a well-known thing can be used for curable resin, and it does not restrict | limit in particular. A commercial product may be used as the effect resin, or a synthetic product may be used.
ハードコート層の形成方法は、特に制限されないが、好ましくは、上記高屈折率層の形成方法と同様の方法である。すなわち、ハードコート層を形成するためのハードコート層塗布液を調製し、当該ハードコート層塗布液を公知の方法により塗布する方法が好ましく用いられる。なお、ハードコート層塗布液の溶媒、乾燥方法(条件)等は高屈折率層の形成方法に係るものと同様であるため、詳細な説明は省略する。 The method for forming the hard coat layer is not particularly limited, but is preferably the same method as the method for forming the high refractive index layer. That is, a method of preparing a hard coat layer coating solution for forming a hard coat layer and applying the hard coat layer coating solution by a known method is preferably used. In addition, since the solvent of a hard-coat layer coating liquid, the drying method (condition), etc. are the same as that concerning the formation method of a high refractive index layer, detailed description is abbreviate | omitted.
ハードコート層の厚みは0.1μm〜50μmが好ましく、1〜30μmがより好ましい。0.1μm以上であればハードコート性が向上する傾向にあり、逆に50μm以下であれば遮熱フィルムの透明性が向上する傾向にある。 The thickness of the hard coat layer is preferably 0.1 μm to 50 μm, and more preferably 1 to 30 μm. If it is 0.1 μm or more, the hard coat property tends to be improved, and conversely, if it is 50 μm or less, the transparency of the heat shield film tends to be improved.
(粘着層)
また、本発明に係る遮熱フィルムは、粘着層を有していてもよい。この粘着層は通常、遮熱フィルムの基材におけるハードコート層とは反対側の最表面に設けられ、公知のセパレーターがさらに設けられていてもよい。粘着層の構成としては、特に制限されず、例えば、ドライラミネート剤、ウエットラミネート剤、粘着剤、ヒートシール剤、ホットメルト剤等のいずれもが用いられる。
(Adhesive layer)
Moreover, the heat shield film according to the present invention may have an adhesive layer. This pressure-sensitive adhesive layer is usually provided on the outermost surface opposite to the hard coat layer in the base material of the thermal barrier film, and a known separator may be further provided. The configuration of the adhesive layer is not particularly limited, and for example, any of a dry laminating agent, a wet laminating agent, an adhesive, a heat seal agent, a hot melt agent, and the like is used.
粘着層を構成する粘着剤としては、特に制限されず、例えば、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリビニルブチラール系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル系粘着剤などを例示することができる。 The pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic pressure-sensitive adhesives, silicon-based pressure-sensitive adhesives, urethane-based pressure-sensitive adhesives, polyvinyl butyral pressure-sensitive adhesives, and ethylene-vinyl acetate pressure-sensitive adhesives. Can do.
粘着層には、添加剤として、例えば安定剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、難燃剤、帯電防止剤、抗酸化剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を含有させることもできる。特に、窓貼用として使用する場合は、紫外線による遮熱フィルムの劣化を抑制するためにも、紫外線吸収剤の添加は有効である。 For the adhesive layer, as additives, for example, stabilizers, surfactants, UV absorbers, silane coupling agents, flame retardants, antistatic agents, antioxidants, thermal stabilizers, lubricants, fillers, coloring, adhesion adjustment An agent or the like can also be contained. In particular, when used for window sticking, the addition of an ultraviolet absorber is effective in order to suppress deterioration of the heat-shielding film due to ultraviolet rays.
粘着層の層厚は、1〜100μmが好ましく、3〜50μmがより好ましい。1μm以上であれば粘着性が向上する傾向にあり、十分な粘着力が得られる。逆に100μm以下であれば遮熱フィルムの透明性が向上するだけでなく、遮熱フィルムを窓ガラスに貼り付けた後、剥がしたときに粘着層間で凝集破壊が起こらず、ガラス面への粘着剤残りが無くなる傾向にある。 1-100 micrometers is preferable and, as for the layer thickness of an adhesion layer, 3-50 micrometers is more preferable. If it is 1 micrometer or more, there exists a tendency for adhesiveness to improve and sufficient adhesive force is acquired. On the other hand, if the thickness is 100 μm or less, not only the transparency of the heat shield film is improved, but also after the heat shield film is attached to the window glass, when it is peeled off, cohesive failure does not occur between the adhesive layers, and adhesion to the glass surface There is a tendency that there is no remaining agent.
遮熱層上への粘着層の形成方法としては、特に制限されないが、遮熱層とは別に、セパレーター上に粘着層用塗布液を塗布し乾燥させて粘着層を形成した後、粘着層と遮熱層とを貼り合わせる方法が好ましい。 The method for forming the pressure-sensitive adhesive layer on the heat-shielding layer is not particularly limited, but separately from the heat-shielding layer, the pressure-sensitive adhesive layer is formed by applying a coating liquid for the pressure-sensitive adhesive layer on the separator and drying it. A method in which the heat shielding layer is bonded is preferable.
この際用いられるセパレーターとしては、例えば、シリコーンコート離型PETフィルム、シリコーンコートPEフィルム等が挙げられる。セパレーター上への粘着層用塗布液の塗布方法は、特に制限されず、ワイヤーバーによるコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング等により塗布液を塗布し製膜する方法が挙げられ、また、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーターなどの連続塗布装置でも塗布・製膜することが可能である。 Examples of the separator used at this time include a silicone-coated release PET film and a silicone-coated PE film. The method of applying the coating solution for the adhesive layer on the separator is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying the coating solution by wire bar coating, spin coating, dip coating, etc., and forming a film. It is possible to apply and form a film using a continuous coating apparatus such as a coater or comma coater.
[基材]
本発明に係る遮熱フィルムは、上記遮熱層を支持するための基材を含む。遮熱フィルムの基材としては、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム(ポリエチレン、ポリプロピレン等)、ポリエステルフィルム(ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート等)、ポリ塩化ビニル、3酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム(以降ポリエステルと称す)としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。
[Base material]
The thermal barrier film according to the present invention includes a base material for supporting the thermal barrier layer. Various resin films can be used as the base material of the thermal barrier film, such as polyolefin film (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester film (polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, etc.), polyvinyl chloride, and cellulose acetate. Etc., and a polyester film is preferable. Although it does not specifically limit as a polyester film (henceforth polyester), It is preferable that it is polyester which has the film formation property which has a dicarboxylic acid component and a diol component as main structural components.
なかでも、透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや1,4−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と2,6−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの2種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。 Among these, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and diol component are mainly ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol as transparency, mechanical strength, and dimensional stability. Polyester as a constituent component is preferable. Of these, polyesters mainly composed of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, copolymerized polyesters composed of terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, and mixtures of two or more of these polyesters are mainly used. Polyester as a constituent component is preferable.
本発明に用いられる基材の厚みは、10〜300μm、特に20〜150μmであることが好ましい。また、基材は、2枚重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。 The thickness of the base material used in the present invention is preferably 10 to 300 μm, particularly 20 to 150 μm. In addition, two substrates may be stacked, and in this case, the type may be the same or different.
基材は、JIS R3106(1998)で示される可視光領域の透過率が85%以上であることが好ましく、特に90%以上であることが好ましい。基材が上記透過率以上であることにより、遮熱フィルムとしたときのJIS R3106(1998)で示される可視光領域の透過率を50%以上(上限:100%)にするという点で有利であり、好ましい。 The base material preferably has a visible light region transmittance of 85% or more as shown in JIS R3106 (1998), particularly preferably 90% or more. It is advantageous in that the transmittance in the visible light region shown in JIS R3106 (1998) is 50% or more (upper limit: 100%) when the base material is at least the above transmittance. Yes, it is preferable.
また、上記樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。 In addition, the base material using the resin or the like may be an unstretched film or a stretched film. A stretched film is preferable from the viewpoint of strength improvement and thermal expansion suppression.
基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。 The substrate can be produced by a conventionally known general method.
また、基材は、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が80〜200℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が100〜180℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が0.1〜10%の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が2〜6%で処理されることである。弛緩処理された基材は、下記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。 In addition, the base material may be subjected to relaxation treatment or off-line heat treatment in terms of dimensional stability. It is preferable that the relaxation treatment is performed in a process from the heat setting in the stretching process of the polyester film to the winding in the transversely stretched tenter or after exiting the tenter. The relaxation treatment is preferably performed at a treatment temperature of 80 to 200 ° C, more preferably a treatment temperature of 100 to 180 ° C. Moreover, it is preferable that the relaxation rate is in the range of 0.1 to 10% in both the longitudinal direction and the width direction, and more preferably, the relaxation rate is 2 to 6%. The relaxed base material is subjected to the following off-line heat treatment to improve heat resistance and to improve dimensional stability.
基材は、製膜過程で片面または両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。なお、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂(ポリビニルアルコール)、変性ポリビニルアルコール樹脂(変性ポリビニルアルコール)およびゼラチン等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、0.01〜2g/m2(乾燥状態)程度が好ましい。 It is preferable that the substrate is coated with the undercoat layer coating solution inline on one side or both sides during the film forming process. The undercoating during the film forming process is referred to as in-line undercoating. As the resin used for the undercoat layer coating solution, polyester resin, acrylic-modified polyester resin, polyurethane resin, acrylic resin, vinyl resin, vinylidene chloride resin, polyethyleneimine vinylidene resin, polyethyleneimine resin, polyvinyl alcohol resin (polyvinyl alcohol), Examples thereof include modified polyvinyl alcohol resin (modified polyvinyl alcohol) and gelatin, and any of them can be preferably used. A conventionally well-known additive can also be added to these undercoat layers. The undercoat layer can be coated by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating or spray coating. The coating amount of the undercoat layer is preferably about 0.01 to 2 g / m 2 (dry state).
〔遮熱フィルムの層構成〕
遮熱フィルムは、基材上に遮熱層(熱線反射層および/または熱線吸収層)を少なくとも1つ含む。遮熱層は、基材の片面にのみ形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。特定波長の反射率を向上させるという目的からは、遮熱層が基材の両面に形成されてなることが好ましい。また、本発明に係る遮熱層は、遮熱層以外に、さらなる機能の付加を目的としてその他の層(機能層)を含んでいてもよい。
[Layer structure of thermal barrier film]
The heat shielding film includes at least one heat shielding layer (heat ray reflective layer and / or heat ray absorbing layer) on the substrate. The heat shielding layer may be formed only on one side of the substrate, or may be formed on both sides. For the purpose of improving the reflectance at a specific wavelength, it is preferable that the heat shielding layer is formed on both surfaces of the substrate. In addition to the heat shielding layer, the heat shielding layer according to the present invention may include other layers (functional layers) for the purpose of adding further functions.
本発明に係る遮熱フィルムは、上記金属微粒子含有層を必須に含む。上記金属微粒子含有層は、遮熱層に含まれていてもよいし、また、遮熱層以外の機能層に含まれていてもよい。 The heat shield film according to the present invention essentially includes the metal fine particle-containing layer. The metal fine particle-containing layer may be included in the heat shield layer, or may be included in a functional layer other than the heat shield layer.
また、窓ガラスの室外側に本発明の遮熱フィルムを貼る(外貼り)仕様では、基材表面に遮熱層、粘着層の順に積層し、さらにこれらの層が積層されている側とは逆の側の基材表面にハードコート層を塗設する構成であると好ましい。また、粘着層、基材、遮熱層、ハードコート層の順であってもよく、さらに他の機能層基材、機能層などを有していてもよい。 Moreover, in the specification which sticks the heat-shielding film of this invention on the outdoor side of a window glass (outside sticking), it is laminated | stacked in order of the heat-shielding layer and the adhesion layer on the base-material surface, and also the side by which these layers are laminated | stacked It is preferable that the hard coat layer is coated on the substrate surface on the opposite side. Moreover, the order may be an adhesive layer, a base material, a heat shielding layer, and a hard coat layer, and may further have other functional layer base materials and functional layers.
〔遮熱フィルムの応用:遮熱体〕
本発明の遮熱フィルムは、直接または接着層もしくは前記の粘着層を介してガラスまたはガラス代替の樹脂等の基体に貼合されてなる部材である遮熱体に好適に用いることができる。したがって、本発明の他の形態によれば、上記遮熱フィルムが基体の少なくとも一方の面に設けられてなる、遮熱体が提供される。
[Application of thermal barrier film: thermal barrier]
The heat-shielding film of the present invention can be suitably used for a heat-shielding body which is a member bonded to a substrate such as glass or a glass substitute resin directly or via an adhesive layer or the adhesive layer. Therefore, according to the other form of this invention, the heat shield which the said heat shield film is provided in the at least one surface of a base | substrate is provided.
前記基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらを2種以上組み合わせて用いても良い。本発明で使用されうる基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。基体の厚みは特に制限されないが、通常0.1mm〜5cmである。上記基体は平面であっても曲面であってもよい。 Specific examples of the substrate include, for example, glass, polycarbonate resin, polysulfone resin, acrylic resin, polyolefin resin, polyether resin, polyester resin, polyamide resin, polysulfide resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, melamine resin, Examples thereof include phenol resin, diallyl phthalate resin, polyimide resin, urethane resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, styrene resin, vinyl chloride resin, metal plate, ceramic and the like. The type of resin may be any of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and an ionizing radiation curable resin, and two or more of these may be used in combination. The substrate that can be used in the present invention can be produced by a known method such as extrusion molding, calendar molding, injection molding, hollow molding, compression molding and the like. The thickness of the substrate is not particularly limited, but is usually 0.1 mm to 5 cm. The substrate may be flat or curved.
遮熱フィルムと基体とを貼り合わせる粘着層は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、遮熱フィルムが日光(熱線)入射面側にあるように設置することが好ましい。また遮熱フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の遮熱フィルムを屋外や車の外側(外貼り用)に設置しても環境耐久性があって好ましい。 The pressure-sensitive adhesive layer that bonds the heat-shielding film and the substrate is preferably installed so that the heat-shielding film is on the sunlight (heat ray) incident surface side when bonded to a window glass or the like. Further, when the heat shielding film is sandwiched between the window glass and the base material, it can be sealed from ambient gas such as moisture, which is preferable for durability. Even if it installs the thermal-insulation film of this invention in the outdoors or the outer side (for external sticking) of a vehicle, there exists environmental durability and it is preferable.
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール(積水化学工業社製、三菱モンサント社製等)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン)、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体(東ソー社製、メルセンG)等である。 Moreover, you may use the polyvinyl butyral resin used as an intermediate | middle layer of a laminated glass, or ethylene-vinyl acetate copolymer type resin. Specifically, plastic polyvinyl butyral (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Mitsubishi Monsanto Co., Ltd.), ethylene-vinyl acetate copolymer (manufactured by DuPont, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., duramin), modified ethylene-vinyl acetate copolymer (Mersen G, manufactured by Tosoh Corporation).
〔性能〕
遮熱フィルムまたは遮熱体の断熱性能、日射熱遮へい性能は、一般的にJIS R 3209(1998)(複層ガラス)、JIS R 3106(1998)(板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法)、JIS R 3107(1998)(板ガラス類の熱抵抗および建築における熱貫流率の算定方法)に準拠した方法により求めることができる。
[Performance]
Insulation performance and solar heat shielding performance of a heat shield film or a heat shield are generally JIS R 3209 (1998) (multi-layer glass), JIS R 3106 (1998) (transmittance / reflectance / emissivity of sheet glass). -Test method of solar heat gain rate), JIS R 3107 (1998) (calculation method of thermal resistance of plate glass and heat transmissivity in architecture).
本発明の遮熱フィルムおよび遮熱体は、遮蔽係数が小さいほど好ましいが、遮蔽係数として0.5〜0.90の範囲内であると好ましく0.55〜0.85の範囲内であるとより好ましい。なお、上記遮蔽係数は、実施例の方法により測定された値を指すものとする。 The heat-shielding film and the heat-shielding body of the present invention are preferably as the shielding coefficient is small. However, the shielding coefficient is preferably in the range of 0.5 to 0.90 and preferably in the range of 0.55 to 0.85. More preferred. In addition, the said shielding coefficient shall point out the value measured by the method of the Example.
また、本発明の遮熱フィルムおよび遮熱体は、太陽光に曝された際の色調変動が小さく、かつ耐久性に優れることを特徴の一つとする。 In addition, the heat-shielding film and the heat-shielding body of the present invention are characterized by small color tone fluctuations when exposed to sunlight and excellent durability.
光に曝露された前と後の色調変動の程度(ΔE)は、0に近いほど好ましいが実質的には、3以下であると好ましく、0〜1.5であると特に好ましい。さらに、耐久性の観点から、露光後の膜割れ、剥がれが抑制されることが好ましい。なお、上記ΔEは、実施例の方法により測定された値を指すものとする。 The degree of change in color tone (ΔE) before and after exposure to light is preferably closer to 0, but is preferably substantially 3 or less, and particularly preferably 0 to 1.5. Furthermore, from the viewpoint of durability, it is preferable that film cracking and peeling after exposure are suppressed. In addition, said (DELTA) E shall point out the value measured by the method of the Example.
さらに、本発明によればヘイズが低減されたの遮熱フィルムおよび遮熱体を得ることができる。具体的には、遮熱フィルムおよび遮熱体のヘイズは、小さい方が好ましく、0以上2未満であると好ましく、0〜1.5であるとより好ましく、0〜1.3であると特に好ましい。なお、上記ヘイズの値は、実施例の方法により測定された値を指すものとする。 Furthermore, according to the present invention, a heat shield film and a heat shield with reduced haze can be obtained. Specifically, the haze of the heat shield film and the heat shield is preferably smaller, preferably 0 or more and less than 2, more preferably 0 to 1.5, and particularly preferably 0 to 1.3. preferable. In addition, the value of the said haze shall point out the value measured by the method of the Example.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量%」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温(25℃)で行われる。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "mass part" or "mass%" is represented. Unless otherwise specified, each operation is performed at room temperature (25 ° C.).
〔遮熱フィルムの作製〕
製造例1:シリカ変性酸化チタン粒子の分散液の調製
シリカ変性酸化チタン粒子(ルチル型)の分散液は、以下のように調製した。
[Production of thermal barrier film]
Production Example 1: Preparation of Dispersion of Silica Modified Titanium Oxide Particles A dispersion of silica modified titanium oxide particles (rutile type) was prepared as follows.
硫酸チタン水溶液を公知の方法により熱加水分解して、酸化チタン水和物を得た。得られた酸化チタン水和物を水に懸濁させて、酸化チタン水和物の水性懸濁液(TiO2濃度:100g/L)10Lを得た。これに、水酸化ナトリウム水溶液(濃度10mol/L)30Lを撹拌下で添加し、90℃に昇温して、5時間熟成した。得られた溶液を塩酸で中和し、濾過、水洗することで、塩基処理チタン化合物を得た。 The titanium sulfate aqueous solution was thermally hydrolyzed by a known method to obtain titanium oxide hydrate. The obtained titanium oxide hydrate was suspended in water to obtain 10 L of an aqueous suspension of titanium oxide hydrate (TiO 2 concentration: 100 g / L). To this, 30 L of an aqueous sodium hydroxide solution (concentration 10 mol / L) was added with stirring, the temperature was raised to 90 ° C., and the mixture was aged for 5 hours. The obtained solution was neutralized with hydrochloric acid, filtered and washed with water to obtain a base-treated titanium compound.
次に、塩基処理チタン化合物をTiO2濃度20g/Lになるよう純水に懸濁させて撹拌した。撹拌下、TiO2量に対し0.4モル%の量のクエン酸を添加した。95℃まで昇温し、濃塩酸を塩酸濃度が30g/Lとなるように加え、液温を維持して3時間撹拌した。ここで、得られた混合液のpH及びゼータ電位を測定したところ、25℃におけるpHは1.4、ゼータ電位は+40mVであった。また、ゼータサイザーナノ(マルバーン社製)により粒径測定を行ったところ、体積平均粒子径は35nm、単分散度は16%であった。また、酸化チタンゾル液を105℃で3時間乾燥させて粒子紛体を得て、日本電子データム株式会社製、JDX−3530型を用いてX線回折の測定を行い、ルチル型粒子であることを確認した。 Next, the base-treated titanium compound was suspended in pure water and stirred so that the TiO 2 concentration was 20 g / L. Under stirring TiO 2 amount to the addition of 0.4 mole% of the amount of citric acid. The temperature was raised to 95 ° C., concentrated hydrochloric acid was added so that the hydrochloric acid concentration was 30 g / L, and the solution temperature was maintained, followed by stirring for 3 hours. Here, when the pH and zeta potential of the obtained mixed liquid were measured, the pH at 25 ° C. was 1.4, and the zeta potential was +40 mV. Further, when the particle size was measured by Zetasizer Nano (manufactured by Malvern), the volume average particle size was 35 nm and the monodispersity was 16%. Further, the titanium oxide sol solution was dried at 105 ° C. for 3 hours to obtain a particle powder, and X-ray diffraction measurement was performed using JDX-3530 type manufactured by JEOL Datum Co., Ltd. to confirm that the particles were rutile type particles. did.
上記ルチル型酸化チタン粒子を含む20.0質量%の酸化チタンゾル水系分散液1kgに純水1kgを添加して、10.0質量%の酸化チタンゾル水系分散液を調製した。 1 kg of pure water was added to 1 kg of a 20.0 mass% titanium oxide sol aqueous dispersion containing the rutile-type titanium oxide particles to prepare a 10.0 mass% titanium oxide sol aqueous dispersion.
上記10.0質量%の酸化チタンゾル水系分散液の0.5kgに、純水2kgを加えた後、90℃に加熱した。その後、SiO2濃度が2.0質量%のケイ酸水溶液0.1kgを徐々に添加した。得られた分散液をオートクレーブ中、175℃で18時間加熱処理を行い、限外濾過を用いて脱塩、さらに濃縮することで、SiO2で被覆されたルチル型構造を有する酸化チタンを含む、20質量%のシリカ変性酸化チタン粒子の分散液(ゾル水分散液)を得た。このとき、シリカの被覆量は酸化チタン粒子に対して4質量%であった。また、ゼータサイザーナノ(マルバーン社製)によりシリカ変性酸化チタン粒子(ルチル型)の粒径測定を行ったところ、体積平均粒子径は35nm、単分散度は16%であった。 2 kg of pure water was added to 0.5 kg of the 10.0 mass% titanium oxide sol aqueous dispersion, followed by heating to 90 ° C. Thereafter, 0.1 kg of an aqueous silicic acid solution having a SiO 2 concentration of 2.0 mass% was gradually added. The resulting dispersion is subjected to heat treatment at 175 ° C. for 18 hours in an autoclave, desalted using ultrafiltration, and further concentrated to contain titanium oxide having a rutile structure coated with SiO 2 . A dispersion (sol aqueous dispersion) of 20% by mass of silica-modified titanium oxide particles was obtained. At this time, the coating amount of silica was 4% by mass with respect to the titanium oxide particles. Further, when the particle size of silica-modified titanium oxide particles (rutile type) was measured using Zetasizer Nano (manufactured by Malvern), the volume average particle size was 35 nm and the monodispersity was 16%.
上記において得られたシリカ変性酸化チタン粒子のゾル分散液を噴霧乾燥し、窒素を流通させながら100℃で3時間乾燥させ、粉体を得た。この粉体のBET比表面積を、定容量法のガス吸着量測定装置としてのBELSORP−mini II(日本ベル株式会社製)を用いて測定した。得られたBET比表面積から、シリカ変性酸化チタン粒子を真球として、一次粒子径を算出したところ、比表面積換算平均粒子径は5nmであった。 The sol dispersion of silica-modified titanium oxide particles obtained above was spray-dried and dried at 100 ° C. for 3 hours while flowing nitrogen to obtain a powder. The BET specific surface area of this powder was measured using BELSORP-mini II (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.) as a gas adsorption amount measuring device of the constant volume method. From the obtained BET specific surface area, the primary particle diameter was calculated using silica-modified titanium oxide particles as true spheres. The average particle diameter in terms of specific surface area was 5 nm.
製造例2:高屈折率層塗布液1の調製
上記製造例1において調製したシリカ変性酸化チタン粒子のゾル水分散液(20質量%)に、下記構成材料を45℃で順次添加し、最後に純水で1000質量部とし、高屈折率層用塗布液1を調製した。
Production Example 2: Preparation of High Refractive Index Layer Coating Liquid 1 To the sol water dispersion (20% by mass) of silica-modified titanium oxide particles prepared in Production Example 1, the following constituent materials were sequentially added at 45 ° C., and finally The coating liquid 1 for a high refractive index layer was prepared with 1000 parts by mass of pure water.
20.0質量%のシリカ変性酸化チタン粒子のゾル水分散液 320部
4質量%(Pt濃度)のPt−PVPコロイド溶液(田中貴金属株式会社製、分散媒:水) 1.5部
2質量%のクエン酸 160部
10質量%のポリビニルアルコール(PVA−103、重合度:300、ケン化度:99mol%、株式会社クラレ製) 20部
4質量%のポリビニルアルコール(PVA−124、重合度:2400、ケン化度:99mol%、株式会社クラレ製) 350部
5質量%の界面活性剤水溶液(アンヒトールHD、花王株式会社製) 1.0部。
20.0% by mass of silica-modified titanium oxide particle sol water dispersion 320 parts 4% by mass (Pt concentration) Pt-PVP colloidal solution (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., dispersion medium: water) 1.5 parts 2% by mass 160 parts of citric acid 10% by weight of polyvinyl alcohol (PVA-103, polymerization degree: 300, saponification degree: 99 mol%, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 20 parts 4% by weight of polyvinyl alcohol (PVA-124, polymerization degree: 2400) , Saponification degree: 99 mol%, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 350 parts 1.0 part by weight of a 5% by mass aqueous surfactant solution (Amphitor HD, manufactured by Kao Corporation).
なお、上記高屈折率層塗布液1は、シリカ変性酸化チタン粒子に対し、Pt粒子を0.1質量%の比率で含む。なお、上記高屈折率層塗布液1に含まれるPt粒子の比表面積換算平均粒子径は、2nmであった。また、高屈折率層塗布液1の屈折率は1.82であった。なお、屈折率の測定方法は下記の通りである(以下同様)。 In addition, the said high refractive index layer coating liquid 1 contains Pt particle | grains in the ratio of 0.1 mass% with respect to a silica modified titanium oxide particle. The average particle diameter in terms of specific surface area of the Pt particles contained in the high refractive index layer coating solution 1 was 2 nm. Further, the refractive index of the high refractive index layer coating solution 1 was 1.82. In addition, the measuring method of a refractive index is as follows (hereinafter the same).
(各層の単膜屈折率の測定)
屈折率を測定するため、基材上に上記高屈折率層塗布液1を単層で塗布したサンプルを作製し、このサンプルを10cm×10cmに裁断した後、下記の方法に従って屈折率を求めた。日立製の分光光度計 U−4100(固体試料測定システム)を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面(裏面)を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、5度正反射の条件にて可視光領域(400nm〜700nm)の反射率の測定を行い、結果より屈折率を求めた。
(Measurement of single film refractive index of each layer)
In order to measure the refractive index, a sample in which the high refractive index layer coating solution 1 was applied as a single layer on a substrate was prepared, and this sample was cut into 10 cm × 10 cm, and then the refractive index was determined according to the following method. . Using Hitachi spectrophotometer U-4100 (solid sample measurement system), the surface opposite to the measurement surface (back surface) of each sample is roughened and then light absorption is performed with a black spray. Then, reflection of light on the back surface was prevented, the reflectance in the visible light region (400 nm to 700 nm) was measured under the condition of regular reflection at 5 degrees, and the refractive index was obtained from the result.
製造例3〜5:高屈折率層塗布液2〜4の作製
製造例2において、4質量%(Pt濃度)のPt−PVPコロイド溶液の添加量を変更し、それぞれ、シリカ変性酸化チタン粒子に対するPt粒子の比率が表1−1に記載の値となるようにしたこと以外は、製造例2と同様にして高屈折率層塗布液2〜4を調製した。なお、上記高屈折率層塗布液2〜4に含まれるPt粒子の比表面積換算平均粒子径は、2nmであり、高屈折率層塗布液2〜4の屈折率は1.82であった。
Production Examples 3 to 5: Preparation of High Refractive Index Layer Coating Liquids 2 to 4 In Production Example 2, the addition amount of 4% by mass (Pt concentration) of the Pt-PVP colloidal solution was changed, and each was applied to silica-modified titanium oxide particles. High refractive index layer coating solutions 2 to 4 were prepared in the same manner as in Production Example 2 except that the ratio of Pt particles was set to the values described in Table 1-1. The average particle diameter in terms of specific surface area of the Pt particles contained in the high refractive index layer coating solutions 2 to 4 was 2 nm, and the refractive index of the high refractive index layer coating solutions 2 to 4 was 1.82.
製造例6:高屈折率層塗布液5の作製
製造例2において、4質量%(Pt濃度)のPt−PVPコロイド溶液を、4質量%(Pd濃度)のPd−PVPコロイド溶液(田中貴金属株式会社製、分散媒:水)に変更し、かつ、シリカ変性酸化チタン粒子に対するPd粒子の比率が1質量%となるようにしたこと以外は、製造例2と同様にして高屈折率層塗布液5を調製した。なお、上記高屈折率層塗布液5に含まれるPd粒子の比表面積換算平均粒子径は、4nmであり、高屈折率層塗布液5の屈折率は1.82であった。
Production Example 6 Production of High Refractive Index Layer Coating Liquid 5 In Production Example 2, 4 mass% (Pt concentration) of Pt-PVP colloid solution was converted to 4 mass% (Pd concentration) of Pd-PVP colloid solution (Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.). The coating solution for the high refractive index layer was the same as in Production Example 2 except that the ratio was changed to company-made dispersion medium (water) and the ratio of Pd particles to silica-modified titanium oxide particles was 1% by mass. 5 was prepared. The average particle diameter in terms of specific surface area of the Pd particles contained in the high refractive index layer coating solution 5 was 4 nm, and the refractive index of the high refractive index layer coating solution 5 was 1.82.
製造例7〜8:高屈折率層塗布液6〜7の作製
製造例6において、4質量%(Pd濃度)のPd−PVPコロイド溶液の添加量を変更し、それぞれ、シリカ変性酸化チタン粒子に対するPd粒子の比率が表1−1に記載の値となるようにしたこと以外は、製造例6と同様にして高屈折率層塗布液6〜7を調製した。なお、上記高屈折率層塗布液6〜7に含まれるPd粒子の比表面積換算平均粒子径は、4nmであり、高屈折率層塗布液6〜7の屈折率は1.82であった。
Production Examples 7 to 8: Production of high refractive index layer coating liquids 6 to 7 In Production Example 6, the amount of the 4 mass% (Pd concentration) Pd-PVP colloidal solution was changed, and each was applied to silica-modified titanium oxide particles. High refractive index layer coating liquids 6 to 7 were prepared in the same manner as in Production Example 6 except that the ratio of Pd particles was adjusted to the values shown in Table 1-1. The average particle diameter in terms of specific surface area of the Pd particles contained in the high refractive index layer coating solutions 6 to 7 was 4 nm, and the refractive index of the high refractive index layer coating solutions 6 to 7 was 1.82.
製造例9:高屈折率層塗布液8の作製
製造例2において、4質量%(Pt濃度)のPt−PVPコロイド溶液を、20mM(Rh濃度)のRh−PVPコロイド溶液(ルネッサンスエナジーリサーチ社製、分散媒:水/エタノール)に変更し、かつ、シリカ変性酸化チタン粒子に対するRh粒子の比率が1質量%となるようにしたこと以外は、製造例2と同様にして高屈折率層塗布液8を調製した。なお、上記高屈折率層塗布液8に含まれるRh粒子の比表面積換算平均粒子径は、4nmであり、高屈折率層塗布液8の屈折率は1.82であった。
Production Example 9 Production of High Refractive Index Layer Coating Solution 8 In Production Example 2, 4% by mass (Pt concentration) of Pt-PVP colloid solution was converted to 20 mM (Rh concentration) of Rh-PVP colloid solution (manufactured by Renaissance Energy Research). , Dispersion medium: water / ethanol) and a coating solution for high refractive index layer in the same manner as in Production Example 2 except that the ratio of Rh particles to silica-modified titanium oxide particles is 1% by mass. 8 was prepared. The average particle diameter in terms of specific surface area of the Rh particles contained in the high refractive index layer coating solution 8 was 4 nm, and the refractive index of the high refractive index layer coating solution 8 was 1.82.
製造例10〜11:高屈折率層塗布液9〜10の作製
製造例9において、20mM(Rh濃度)のRh−PVPコロイド溶液の添加量を変更し、それぞれ、シリカ変性酸化チタン粒子に対するRh粒子の比率が表1−1に記載の値となるようにしたこと以外は、製造例9と同様にして高屈折率層塗布液9〜10を調製した。なお、上記高屈折率層塗布液9〜10に含まれるRh粒子の比表面積換算平均粒子径は、4nmであり、高屈折率層塗布液9〜10の屈折率は1.82であった。
Production Examples 10 to 11: Preparation of High Refractive Index Layer Coating Solutions 9 to 10 In Production Example 9, the amount of Rh-PVP colloidal solution of 20 mM (Rh concentration) was changed, and Rh particles with respect to silica-modified titanium oxide particles, respectively. The high refractive index layer coating liquids 9 to 10 were prepared in the same manner as in Production Example 9 except that the ratio was adjusted to the value described in Table 1-1. In addition, the specific surface area conversion average particle diameter of Rh particles contained in the high refractive index layer coating solutions 9 to 10 was 4 nm, and the refractive index of the high refractive index layer coating solutions 9 to 10 was 1.82.
製造例12:高屈折率層塗布液11の作製
製造例2において、4質量%(Pt濃度)のPt−PVPコロイド溶液を、20mM(Ru濃度)のRu−PVPコロイド溶液(ルネッサンスエナジーリサーチ社製、分散媒:水/エタノール)に変更し、かつ、シリカ変性酸化チタン粒子に対するRu粒子の比率が1質量%となるようにしたこと以外は、製造例2と同様にして高屈折率層塗布液11を調製した。なお、上記高屈折率層塗布液11に含まれるRu粒子の比表面積換算平均粒子径は、4nmであり、高屈折率層塗布液11の屈折率は1.82であった。
Production Example 12: Production of High Refractive Index Layer Coating Solution 11 In Production Example 2, 4% by mass (Pt concentration) of Pt-PVP colloid solution was converted to 20 mM (Ru concentration) of Ru-PVP colloid solution (manufactured by Renaissance Energy Research). , Dispersion medium: water / ethanol), and a high refractive index layer coating solution in the same manner as in Production Example 2 except that the ratio of Ru particles to silica-modified titanium oxide particles is 1% by mass. 11 was prepared. The average particle diameter in terms of specific surface area of the Ru particles contained in the high refractive index layer coating solution 11 was 4 nm, and the refractive index of the high refractive index layer coating solution 11 was 1.82.
製造例13〜14:高屈折率層塗布液12〜13の作製
製造例12において、20mM(Ru濃度)のRu−PVPコロイド溶液の添加量を変更し、それぞれ、シリカ変性酸化チタン粒子に対するRu粒子の比率が表1−2に記載の値となるようにしたこと以外は、製造例12と同様にして高屈折率層塗布液12〜13を調製した。なお、上記高屈折率層塗布液12〜13に含まれるRu粒子の比表面積換算平均粒子径は、4nmであり、高屈折率層塗布液12〜13の屈折率は1.82であった。
Production Examples 13 to 14: Preparation of High Refractive Index Layer Coating Solutions 12 to 13 In Production Example 12, the addition amount of 20 mM (Ru concentration) Ru-PVP colloidal solution was changed, and Ru particles with respect to silica-modified titanium oxide particles, respectively. The high refractive index layer coating liquids 12 to 13 were prepared in the same manner as in Production Example 12 except that the ratio was adjusted to the value described in Table 1-2. In addition, the specific surface area conversion average particle diameter of the Ru particles contained in the high refractive index layer coating solutions 12 to 13 was 4 nm, and the refractive index of the high refractive index layer coating solutions 12 to 13 was 1.82.
製造例15:高屈折率層塗布液14の作製
製造例2において、4質量%(Pt濃度)のPt−PVPコロイド溶液を、10質量%(Ni濃度)のNiコロイド溶液(立山マシン株式会社製、分散媒:アルキルナフタレン)に変更し、かつ、シリカ変性酸化チタン粒子に対するNi粒子の比率が3質量%となるようにしたこと以外は、製造例2と同様にして高屈折率層塗布液14を調製した。なお、上記高屈折率層塗布液14に含まれるNi粒子の比表面積換算平均粒子径は、5nmであり、高屈折率層塗布液14の屈折率は1.82であった。
Production Example 15: Production of High Refractive Index Layer Coating Solution 14 In Production Example 2, a 4 mass% (Pt concentration) Pt-PVP colloid solution was replaced with a 10 mass% (Ni concentration) Ni colloid solution (manufactured by Tateyama Machine Co., Ltd.). , Dispersion medium: alkylnaphthalene), and the ratio of Ni particles to silica-modified titanium oxide particles is 3% by mass in the same manner as in Production Example 2 except that the high refractive index layer coating solution 14 is used. Was prepared. The average particle diameter in terms of specific surface area of the Ni particles contained in the high refractive index layer coating solution 14 was 5 nm, and the refractive index of the high refractive index layer coating solution 14 was 1.82.
製造例16〜17:高屈折率層塗布液15〜16の作製
製造例15において、10質量%(Ni濃度)のNiコロイド溶液の添加量を変更し、それぞれ、シリカ変性酸化チタン粒子に対するNi粒子の比率が表1−2に記載の値となるようにしたこと以外は、製造例15と同様にして高屈折率層塗布液15〜16を調製した。なお、上記高屈折率層塗布液15〜16に含まれるNi粒子の比表面積換算平均粒子径は、5nmであり、高屈折率層塗布液15〜16の屈折率は1.82であった。
Production Examples 16 to 17: Preparation of High Refractive Index Layer Coating Solutions 15 to 16 In Production Example 15, the amount of Ni colloid solution added at 10% by mass (Ni concentration) was changed, and Ni particles with respect to silica-modified titanium oxide particles, respectively. The high refractive index layer coating liquids 15 to 16 were prepared in the same manner as in Production Example 15 except that the ratio was adjusted to the values described in Table 1-2. The average particle diameter in terms of specific surface area of the Ni particles contained in the high refractive index layer coating solutions 15 to 16 was 5 nm, and the refractive index of the high refractive index layer coating solutions 15 to 16 was 1.82.
製造例18:高屈折率層塗布液17の作製
製造例2において、Pt−PVPコロイド溶液を添加しなかったこと以外は、製造例2と同様にして高屈折率層塗布液17を製造した。なお、高屈折率層塗布液17の屈折率は1.82であった。
Production Example 18: Production of High Refractive Index Layer Coating Liquid 17 A high refractive index layer coating liquid 17 was produced in the same manner as in Production Example 2 except that the Pt-PVP colloid solution was not added in Production Example 2. The refractive index of the high refractive index layer coating solution 17 was 1.82.
製造例19:高屈折率層塗布液18の作製
製造例2において、4質量%(Pt濃度)のPt−PVPコロイド溶液を、ピロリン酸ナトリウム(ピロリン酸ソーダ)に変更し、かつ、シリカ変性酸化チタン粒子に対するピロリン酸ナトリウムの比率が3質量%となるようにしたこと以外は、製造例2と同様にして高屈折率層塗布液18を調製した。なお、高屈折率層塗布液18の屈折率は1.82であった。
Production Example 19 Production of High Refractive Index Layer Coating Solution 18 In Production Example 2, the 4 mass% (Pt concentration) Pt-PVP colloidal solution was changed to sodium pyrophosphate (sodium pyrophosphate) and silica-modified oxidation. A high refractive index layer coating solution 18 was prepared in the same manner as in Production Example 2, except that the ratio of sodium pyrophosphate to titanium particles was 3% by mass. The refractive index of the high refractive index layer coating solution 18 was 1.82.
製造例20:高屈折率層塗布液19の作製
製造例2において、4質量%(Pt濃度)のPt−PVPコロイド溶液を、10mM(Ir濃度)のIr−PVPコロイド溶液(ルネッサンスエナジーリサーチ社製、分散媒:水/イソプロパノール)に変更し、かつ、シリカ変性酸化チタン粒子に対するIr粒子の比率が0.1質量%となるようにしたこと以外は、製造例2と同様にして高屈折率層塗布液19を調製した。なお、上記高屈折率層塗布液19に含まれるIr粒子の比表面積換算平均粒子径は、2nmであり、高屈折率層塗布液19の屈折率は1.82であった。
Production Example 20: Production of High Refractive Index Layer Coating Solution 19 In Production Example 2, 4 mass% (Pt concentration) of Pt-PVP colloid solution was changed to 10 mM (Ir concentration) of Ir-PVP colloid solution (manufactured by Renaissance Energy Research). And a high refractive index layer in the same manner as in Production Example 2 except that the ratio of Ir particles to silica-modified titanium oxide particles is 0.1% by mass. A coating solution 19 was prepared. The average particle diameter in terms of specific surface area of Ir particles contained in the high refractive index layer coating solution 19 was 2 nm, and the refractive index of the high refractive index layer coating solution 19 was 1.82.
製造例21:高屈折率層塗布液20の作製
製造例2において、4質量%(Pt濃度)のPt−PVPコロイド溶液を、10mM(Ag濃度)のAg−PEIコロイド溶液(ルネッサンスエナジーリサーチ社製、分散媒:水)に変更し、かつ、シリカ変性酸化チタン粒子に対するAg粒子の比率が0.1質量%となるようにしたこと以外は、製造例2と同様にして高屈折率層塗布液20を調製した。なお、上記高屈折率層塗布液20に含まれるAg粒子の比表面積換算平均粒子径は、9nmであり、高屈折率層塗布液19の屈折率は1.82であった。
Production Example 21 Production of High Refractive Index Layer Coating Solution 20 In Production Example 2, 4% by mass (Pt concentration) of Pt-PVP colloid solution was changed to 10 mM (Ag concentration) of Ag-PEI colloid solution (manufactured by Renaissance Energy Research). , Dispersion medium: water), and a high refractive index layer coating solution in the same manner as in Production Example 2, except that the ratio of Ag particles to silica-modified titanium oxide particles is 0.1% by mass. 20 was prepared. The average particle diameter in terms of specific surface area of Ag particles contained in the high refractive index layer coating solution 20 was 9 nm, and the refractive index of the high refractive index layer coating solution 19 was 1.82.
製造例22:低屈折率層塗布液1の作製
10質量%の酸性コロイダルシリカの水溶液(スノーテックスOXS、平均一次粒子径:4〜6nm、日産化学工業株式会社製)430質量部、3質量%のホウ酸水溶液85質量部、純水350質量部、水溶性高分子であるポリビニルアルコールの8質量%水溶液(PVA−235、重合度:3500、鹸化度:88モル%、株式会社クラレ製)150質量部と、5質量%の界面活性剤の溶液(アンヒトールHD、花王株式会社製)3質量部とを45℃でこの順に添加、混合し、低屈折率層塗布液1を調製した。低屈折率層用塗布液1の屈折率は1.48であった。
Production Example 22 Production of Low Refractive Index Layer Coating Solution 1 10% by mass of acidic colloidal silica aqueous solution (Snowtex OXS, average primary particle size: 4 to 6 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 430 parts by mass, 3% by mass 85 parts by mass of boric acid aqueous solution, 350 parts by mass of pure water, 8% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol which is a water-soluble polymer (PVA-235, polymerization degree: 3500, saponification degree: 88 mol%, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 150 A low-refractive index layer coating solution 1 was prepared by adding and mixing 3 parts by mass of a part by mass and a 5% by mass surfactant solution (Amphithal HD, manufactured by Kao Corporation) at 45 ° C. in this order. The refractive index of the coating solution 1 for the low refractive index layer was 1.48.
製造例23:ハードコート層塗布液1(HC1)の作製
製造例1で調製したシリカ変性酸化チタン粒子の分散液(20質量%のシリカ変性酸化チタン粒子の分散液)150質量部に、ポリビニルアルコールの8質量%水溶液(株式会社クラレ製、PVAエクセルバールRS2117:重合度1700、ケン化度99.0mol%)250質量部を加えた。さらに、4質量%(Pt濃度)のPt−PVPコロイド溶液(製造例2で用いたものと同様)を加えた。このとき、シリカ変性酸化チタン粒子に対するPt粒子の比率が0.01質量%となるようにコロイド溶液の添加量を調整した。
Production Example 23: Production of Hard Coat Layer Coating Liquid 1 (HC1) Polyvinyl alcohol was added to 150 parts by mass of a dispersion of silica-modified titanium oxide particles prepared in Production Example 1 (a dispersion of 20% by mass of silica-modified titanium oxide particles). 250 parts by mass of an aqueous 8 mass% solution (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA Excelbar RS2117: polymerization degree 1700, saponification degree 99.0 mol%) was added. Furthermore, 4 mass% (Pt concentration) of Pt-PVP colloidal solution (same as that used in Production Example 2) was added. At this time, the amount of colloidal solution added was adjusted so that the ratio of Pt particles to silica-modified titanium oxide particles was 0.01% by mass.
製造例24:ハードコート層塗布液2(HC2)の作製
製造例23において、Pt粒子を含むコロイド溶液を添加しなかったこと以外は、製造例23と同様にしてハードコート層塗布液2(HC2)を作製した。
Production Example 24: Preparation of Hard Coat Layer Coating Liquid 2 (HC2) In Production Example 23, Hard Coat Layer Coating Liquid 2 (HC2) was prepared in the same manner as in Production Example 23, except that no colloid solution containing Pt particles was added. ) Was produced.
製造例25:熱線吸収層塗布液1の作製
紫外線硬化性モノマーとしてビームセット577(荒川化学工業株式会社製)45質量、紫光UV-7600B(日本合成化学工業株式会社製)45質量部、アロニックスM305(東亞合成株式会社製)5質量部、およびアロニックスM402(東亞合成株式会社製)5質量部を混合した。さらに、タングステン酸化物としてセシウム含有酸化タングステン分散液(YMF−02A、全固形分濃度28質量%(セシウム含有酸化タングステン濃度18.5質量%)、組成:Cs0.33WO3、平均粒子径50nm、住友金属鉱山株式会社製)200質量部、(メタ)アクリル変性シリコーン化合物としてEBECRYL350(ダイセル・オルネクス株式会社製)0.001質量部、溶媒としてメチルエチルケトン367質量部を加えた。さらに、重合開始剤としてIrgacure184(BASFジャパン株式会社製)3質量部、フッ素系界面活性剤(フタージェント650A、株式会社ネオス製)0.05質量部を添加して、熱線吸収層塗布液1を調製した。
Production Example 25: Preparation of coating solution 1 for heat ray absorbing layer 45 parts by mass of a beam set 577 (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) as an ultraviolet curable monomer, 45 parts by mass of purple light UV-7600B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), Aronix M305 5 parts by mass (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 5 parts by mass of Aronix M402 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) were mixed. Furthermore, as tungsten oxide, cesium-containing tungsten oxide dispersion (YMF-02A, total solid content concentration 28% by mass (cesium-containing tungsten oxide concentration 18.5% by mass), composition: Cs 0.33 WO 3 , average particle diameter 50 nm 200 parts by mass, manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., 0.001 part by mass of EBECRYL350 (manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.) as a (meth) acryl-modified silicone compound, and 367 parts by mass of methyl ethyl ketone as a solvent were added. Furthermore, as a polymerization initiator, 3 parts by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan Ltd.) and 0.05 part by mass of a fluorosurfactant (Factent 650A, manufactured by Neos Co., Ltd.) were added, and the heat ray absorbing layer coating solution 1 Prepared.
実施例1
15層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用いて、製造例2で作製された高屈折率層塗布液1および製造例22で作製された低屈折率層塗布液1を、40℃に保温しながら、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡株式会社製、コスモシャイン(登録商標)A4300、両面易接着層、長さ200m×幅210mm)上に積層した。このとき、最下層は低屈折率層、最上層(最表層)は低屈折率層とし、それ以外は高屈折率層と低屈折率層とがそれぞれ交互になるように、同時重層塗布を行った。この際、乾燥時の膜厚は、最下層が1510nm、最表層が100nm、最下層および最表層以外の低屈折率層の各層が150nm、および高屈折率層の各層が150nmになるように調整した。
Example 1
Using a slide hopper coating apparatus capable of coating 15 layers, the high refractive index layer coating solution 1 produced in Production Example 2 and the low refractive index layer coating solution 1 produced in Production Example 22 are kept at 40 ° C. However, it was laminated on a polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine (registered trademark) A4300, double-sided easy adhesion layer, length 200 m × width 210 mm) having a thickness of 50 μm. At this time, the lower layer is the low refractive index layer, the uppermost layer (the outermost layer) is the low refractive index layer, and other layers are coated simultaneously so that the high refractive index layer and the low refractive index layer are alternated. It was. At this time, the film thickness during drying is adjusted so that the lowermost layer is 1510 nm, the outermost layer is 100 nm, the lower refractive index layers other than the lowermost layer and the uppermost layer are 150 nm, and the high refractive index layers are 150 nm. did.
塗布直後、5℃の冷風を吹き付けて増粘させた。増粘後、80℃の温風を吹き付けて乾燥させて、計15層からなる熱線反射層を有するフィルム1を作製した。 Immediately after the application, 5 ° C. cold air was blown to increase the viscosity. After thickening, warm air of 80 ° C. was blown and dried to prepare a film 1 having a heat ray reflective layer consisting of a total of 15 layers.
さらに、上記フィルム1に対し、以下の方法で粘着層(AD)を形成し、遮熱フィルム1を得た。 Furthermore, the adhesion layer (AD) was formed with respect to the said film 1 with the following method, and the heat shielding film 1 was obtained.
まず、下記の処方で粘着層塗布液を作製した。 First, an adhesive layer coating solution was prepared according to the following formulation.
粘着剤:日本合成化学工業製 N−2147(固形分35%) 100質量部
BASF製UV吸収剤 Tinuvin477(固形分80%) 2.1質量部
イソシアネート系硬化剤 日本ポリウレタン工業製 コロネートL55E(固形分濃度55質量%) 5質量部。
Adhesive: N-2147 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry (solid content 35%) 100 parts by weight UV absorber manufactured by BASF Tinvin 477 (solid content 80%) 2.1 parts by weight Isocyanate-based curing agent Coronate L55E manufactured by Nippon Polyurethane Industry Concentration 55% by mass) 5 parts by mass.
次に、セパレーターSP−PET(銘柄:PET−O2−BU)(三井化学東セロ株式会社製)のシリコン面に対して、上記粘着層塗布液を、コンマコーターにて乾燥膜厚が10μmになるように塗工し、80℃、1分間乾燥させた。続いて、熱線反射層とラミネートして、熱線反射層上に粘着層(AD)を形成した。 Next, the adhesive layer coating solution is applied to the silicon surface of the separator SP-PET (brand: PET-O2-BU) (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) so that the dry film thickness becomes 10 μm with a comma coater. And dried at 80 ° C. for 1 minute. Subsequently, an adhesive layer (AD) was formed on the heat ray reflective layer by laminating with the heat ray reflective layer.
実施例2〜16および比較例1〜4
実施例1において、高屈折率層を形成するために用いる塗布液を、それぞれ表1−1および表1−2に示される高屈折率層塗布液2〜20(塗布液2〜20)に変更した以外は、実施例1と同様にして遮熱フィルム2〜16および比較遮熱フィルム1〜4を、それぞれ作製した。
Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 4
In Example 1, the coating solution used for forming the high refractive index layer was changed to the high refractive index layer coating solutions 2 to 20 (coating solutions 2 to 20) shown in Table 1-1 and Table 1-2, respectively. Except having carried out, it carried out similarly to Example 1, and produced the heat shield films 2-16 and the comparative heat shield films 1-4, respectively.
実施例17
基材(厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム;東洋紡株式会社製、コスモシャイン(登録商標)A4300)上に、製造例25で作製した熱線吸収層塗布液1を、グラビアコーターを用いて塗布した。この際、乾燥時の膜厚が20μmとなる条件で塗布を行った。その後、90℃で1分間乾燥させた後、紫外線ランプを用いて照度を100mW/cm2で照射量を0.5J/cm2として塗布層を硬化させて熱線吸収層を形成した。
Example 17
On a base material (polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm; Cosmo Shine (registered trademark) A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), the heat ray absorbing layer coating solution 1 produced in Production Example 25 was applied using a gravure coater. Under the present circumstances, it apply | coated on the conditions from which the film thickness at the time of drying will be 20 micrometers. Then, after drying at 90 degreeC for 1 minute, the illumination intensity was 100 mW / cm < 2 > and the irradiation amount was 0.5 J / cm < 2 > using the ultraviolet lamp, the coating layer was hardened, and the heat ray absorption layer was formed.
続いて、熱線吸収層を有するフィルムの裏面(熱線吸収層が形成されている面とは反対の面)上に、スライドホッパーを用いて、製造例23で作製したハードコート層塗布液1(HC1)を塗布した。この際、乾燥時の膜厚が25μmとなるように塗布した。その後、80℃の温風で乾燥し、フィルム17を得た。このとき、形成されたハードコート層中のシリカ変性酸化チタン粒子の濃度は60質量%であった。 Subsequently, the hard coat layer coating solution 1 (HC1) produced in Production Example 23 was used on the back surface of the film having the heat ray absorbing layer (the surface opposite to the surface on which the heat ray absorbing layer was formed) using a slide hopper. ) Was applied. At this time, the coating was applied so that the film thickness during drying was 25 μm. Then, it dried with 80 degreeC warm air, and the film 17 was obtained. At this time, the concentration of the silica-modified titanium oxide particles in the formed hard coat layer was 60% by mass.
さらに、上記フィルム17に対し、実施例1と同様の方法を用いて、熱線吸収層上に粘着層(AD)を形成し、遮熱フィルム17を得た。 Further, an adhesive layer (AD) was formed on the heat ray absorbing layer on the film 17 in the same manner as in Example 1 to obtain a heat shielding film 17.
比較例5
実施例17において、熱線吸収層を形成するために用いる塗布液を、製造例24で作製したハードコート層塗布液2(HC2)に変更した以外は、実施例17と同様にして比較遮熱フィルム5を作製した。
Comparative Example 5
In Example 17, a comparative heat-shielding film was prepared in the same manner as in Example 17 except that the coating liquid used for forming the heat ray absorbing layer was changed to the hard coat layer coating liquid 2 (HC2) prepared in Production Example 24. 5 was produced.
〔評価〕
上記実施例および比較例でそれぞれ得られた遮熱フィルム1〜17および比較遮熱フィルム1〜5について、下記方法に従って、色差(ΔE)、ヘイズ、耐久性および遮蔽係数を評価した。
[Evaluation]
For the heat shield films 1 to 17 and the comparative heat shield films 1 to 5 obtained in the above examples and comparative examples, the color difference (ΔE), haze, durability, and shielding coefficient were evaluated according to the following methods.
(色差評価)
上記実施例および比較例で作製した遮熱フィルムについて、以下の評価を行った。
(Color difference evaluation)
The following evaluation was performed about the heat insulation film produced by the said Example and comparative example.
厚さ3mmの青色ガラスに、上記で作製した遮熱フィルムのそれぞれを、粘着層を介して貼り付けた。このサンプルを30℃60%RHの条件でキセノンウェザーメーター(スガ試験機社製;太陽光に極めて近似した光を発する)を用いて160W/m2の強度のキセノン光に2000時間曝露し、曝露前後の透過光からそれぞれL*値、a*値、b*値を計算し、その差異から色差(ΔE)を計算した。なお、曝露前後のサンプルの透過光は、分光光度計U−4000型(積分球使用、日立製作所社製)の200〜2000nm領域における透過率によって評価した。このΔEの値が小さいほど、キセノン光曝露による着色の程度が小さいことを意味する。 Each of the heat-shielding films produced above was attached to a blue glass having a thickness of 3 mm via an adhesive layer. This sample was exposed to xenon light having an intensity of 160 W / m 2 for 2000 hours using a xenon weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd .; emitting light very close to sunlight) at 30 ° C. and 60% RH. L * value, a * value, and b * value were calculated from the transmitted light before and after, respectively, and the color difference (ΔE) was calculated from the difference. In addition, the transmitted light of the sample before and after exposure was evaluated by the transmittance in a 200 to 2000 nm region of a spectrophotometer U-4000 type (using an integrating sphere, manufactured by Hitachi, Ltd.). A smaller value of ΔE means that the degree of coloring due to exposure to xenon light is smaller.
(ヘイズの測定)
上記実施例および比較例でそれぞれ得られた遮熱フィルムについて、ヘイズメーター(日本電色工業社製、NDH2000)によりヘイズを測定した。なお、ヘイズメーターの光源は、5V9Wのハロゲン球とし、受光部は、シリコンフォトセル(比視感度フィルター付き)を使用した。また、ヘイズの測定は、23℃で55%RHの条件下にて行った。
(Measure haze)
About the heat insulation film obtained by the said Example and each comparative example, the haze was measured with the haze meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. make, NDH2000). The light source of the haze meter was a 5V9W halogen sphere, and a silicon photocell (with a relative visibility filter) was used as the light receiving part. The haze was measured at 23 ° C. and 55% RH.
(耐久性評価)
上記実施例および比較例でそれぞれ得られた遮熱フィルムについて、上記(色差評価)と同様の条件で露光し、下記の通り屈曲試験を行い、耐久性評価を行った。
(Durability evaluation)
The heat shielding films obtained in the above examples and comparative examples were exposed under the same conditions as the above (color difference evaluation), and subjected to a bending test as follows to evaluate durability.
屈曲試験は、IPC規格TM−650に従ったIPC屈曲試験にて行った。これは、固定板と可動板との間に積層膜の面が凸になるように曲げた状態で挟み、可動板を繰り返し移動するものである。フィルムのRは10mm、ストロークは60mmに設定し、繰り返し回数を30回として行った。 The bending test was performed by an IPC bending test according to the IPC standard TM-650. This is sandwiched between the fixed plate and the movable plate so that the surface of the laminated film is convex, and the movable plate is repeatedly moved. The R of the film was set to 10 mm, the stroke was set to 60 mm, and the number of repetitions was 30.
評価基準は以下の通りである。 The evaluation criteria are as follows.
◎:表面に割れ、剥がれがなく、スジが見えない
〇:表面に割れ、剥がれがなく、一部にスジが見える
△:表面に割れ、剥がれが見える
×:表面に明らかな割れ、剥がれが見える。
◎: No cracking or peeling on the surface, no streaking visible ○: No cracking or peeling on the surface, some streaks appearing △: Visible cracking or peeling on the surface ×: Clear cracking or peeling visible on the surface .
(遮蔽係数)
上記実施例および比較例でそれぞれ得られた遮熱フィルムについて、上記(色差評価)と同様の条件で露光した後、反射率を測定し、JIS R 3106(1998)に基づいて、透過率と反射率より遮蔽係数を計算した。
(Shielding coefficient)
The thermal barrier films obtained in the above examples and comparative examples were exposed under the same conditions as the above (color difference evaluation), and then the reflectance was measured. Based on JIS R 3106 (1998), the transmittance and the reflection were measured. The shielding factor was calculated from the rate.
以下、上記の各種評価の結果を、それぞれ表1−1および表1−2に示す。 Hereinafter, the results of the various evaluations are shown in Table 1-1 and Table 1-2, respectively.
なお、表中、「酸化チタン粒径」および「金属微粒子」の「粒径」の項目は、上記記載の方法から得られた比表面積換算平均粒子径(BET表面積から算出された比表面積換算平均粒子径)を示す。また、「金属微粒子」の「金属微粒子添加量(質量%)」の項目は、酸化チタン粒子に対する金属微粒子(またはそれに相当する添加物)の質量比である。 In the table, the item “particle diameter” of “titanium oxide particle diameter” and “metal fine particle” is the specific surface area conversion average particle diameter (specific surface area conversion average calculated from the BET surface area) obtained from the method described above. Particle diameter). The item “metal fine particle addition amount (mass%)” of “metal fine particles” is a mass ratio of metal fine particles (or an additive corresponding thereto) to titanium oxide particles.
上記表1−1および表1−2から、本発明に係る金属微粒子を酸化チタン粒子と共存させたとき、色差(ΔE)が小さく、かつ、耐久性に優れる遮熱フィルムが得られることが示された。 From Table 1-1 and Table 1-2, it is shown that when the metal fine particles according to the present invention coexist with titanium oxide particles, a heat-shielding film having a small color difference (ΔE) and excellent durability can be obtained. It was done.
また、実施例1〜16を比較すると、金属微粒子として、Pt粒子またはPd粒子、特にPt粒子を用いたときに、膜割れが生じにくい(耐久性が向上している)ことが判明した。 In addition, when Examples 1 to 16 were compared, it was found that when Pt particles or Pd particles, particularly Pt particles, were used as the metal fine particles, film cracking hardly occurred (durability was improved).
さらに、同じ金属微粒子を用いた場合、金属微粒子が、酸化チタン粒子に対して特定の質量比で含まれるとき、色差と耐久性とをバランスよく良好にすることができることも示された。例えば、Pt粒子を金属微粒子を用いた実施例1〜4では、金属微粒子添加量が、0.001質量%〜0.1質量%であるとき、色差および耐久性の点で優れている。 Furthermore, it was also shown that when the same metal fine particles are used, when the metal fine particles are contained in a specific mass ratio with respect to the titanium oxide particles, the color difference and the durability can be improved in a good balance. For example, in Examples 1 to 4 in which metal fine particles are used as Pt particles, when the amount of metal fine particles added is 0.001% by mass to 0.1% by mass, the color difference and durability are excellent.
一方、比較例2の遮熱フィルムは、金属微粒子の代わりにピロリン酸ナトリウムを用いており、色差は小さくすることができるものの、実施例の遮熱フィルムと比較して、膜割れや剥がれが生じてしまう。加えて、本発明に係る金属微粒子以外の金属微粒子(Ir,Ag)を添加しても、良好な結果は得られず、特に、色差を低減することはできなかった。 On the other hand, the heat shielding film of Comparative Example 2 uses sodium pyrophosphate instead of metal fine particles, and although the color difference can be reduced, film cracking or peeling occurs as compared with the heat shielding film of Examples. End up. In addition, even when metal fine particles (Ir, Ag) other than the metal fine particles according to the present invention were added, good results were not obtained, and in particular, the color difference could not be reduced.
Claims (7)
前記金属微粒子は、Pt、Pd、Rh、RuおよびNiからなる群から選択される少なくとも一種の金属粒子である、遮熱フィルム。 On the substrate, it has a metal fine particle-containing layer containing a resin, titanium oxide particles, and metal fine particles,
The heat shielding film, wherein the metal fine particles are at least one metal particle selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh, Ru, and Ni.
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