JP2018059203A - Aerosol film forming apparatus and aerosol film forming method - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aerosol film forming apparatus capable of forming solid film with greater uniformity.SOLUTION: An aerosol film forming apparatus 10A comprises an aerosol generator 12A and a nozzle 14 for ejecting aerosol. The aerosol generator includes: an aerosolization chamber 18A having an inner peripheral surface 13 of a cylindrical inner surface shape; a raw material supply part 16A for supplying raw material powder 22 into the aerosolization chamber; a first gas supply pipe 24 for supplying medium gas into the aerosolization chamber through a gas introduction port 23; and an aerosol exhaust port 25 for exhausting aerosol from the aerosolization chamber. In order to generate a swirl flow of the medium gas supplied from the first gas supply pipe inside the aerosolization chamber, the gas introduction port is provided with at least one of: a structure in which a direction of the port is arranged along the inner peripheral surface of the aerosolization chamber; and a structure of having a rotary body that rotates along the inner peripheral surface of the chamber. Further, between the aerosol exhaust port and the nozzle, there is provided at least one of: an exhaust part 30 for exhausting a part of the medium gas; and a second supply pipe for supplying the medium gas.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、エアロゾル成膜装置、及びエアロゾル成膜方法に関するものである。   The present invention relates to an aerosol film forming apparatus and an aerosol film forming method.

エアロゾル成膜方法は、固体粒子を気体と混合してエアロゾル化し、減圧チャンバー内で基板に向けて噴射、堆積する方法であり、セラミックスのような脆性があり焼結温度が高い材料であっても常温で固体皮膜が形成できるという特徴がある。   The aerosol film formation method is a method in which solid particles are mixed with gas to form an aerosol, and sprayed and deposited on a substrate in a vacuum chamber. Even if the material is brittle and has a high sintering temperature, such as ceramics. It has the feature that a solid film can be formed at room temperature.

従来のエアロゾル成膜装置の代表的な構成について図７を参照して説明する。エアロゾル成膜装置１００は、原料粉末１０２を収容したエアロゾル化室１０４と、エアロゾル化室１０４に媒体ガスを供給するガス供給部１０６と、エアロゾル化室１０４に接続されたノズル１１４と、ノズル１１４に基板１４０を対向して配置した成膜室１３８とを備える。ガス供給部１０６は、巻き上げガス供給口１０８と、調整ガス供給口１１０を通じて、媒体ガスをエアロゾル化室１０４に供給する。エアロゾル化室１０４において原料粉末は、巻き上げガス供給口１０８から供給される媒体ガスによって舞い上がる。原料粉末に含まれる固体粒子の一部がエアロゾルとして浮遊する。効率的に原料粉末を舞い上がらせると共に、固体粒子の凝集を抑制するため、原料粉末は予め乾燥処理される場合が多い。本図に示すエアロゾル成膜装置１００は、加熱して原料粉末に含まれる水分を減らすため、エアロゾル化室１０４を加熱するヒータ１５０を備える。またエアロゾル成膜装置１００は、原料粉末を効率的に舞い上がらせるため、エアロゾル化室１０４を振動させる振動手段を備える場合がある。本図に示すエアロゾル成膜装置１００は、調整ガス供給口１１０から供給される媒体ガスにより、エアロゾルの濃度と流量とを調整することができる。   A typical configuration of a conventional aerosol film forming apparatus will be described with reference to FIG. The aerosol film forming apparatus 100 includes an aerosol generation chamber 104 containing a raw material powder 102, a gas supply unit 106 for supplying a medium gas to the aerosol generation chamber 104, a nozzle 114 connected to the aerosol generation chamber 104, and a nozzle 114 And a film formation chamber 138 in which the substrate 140 is disposed facing the substrate 140. The gas supply unit 106 supplies the medium gas to the aerosol chamber 104 through the hoisting gas supply port 108 and the adjustment gas supply port 110. In the aerosol generation chamber 104, the raw material powder rises with the medium gas supplied from the winding gas supply port. Part of the solid particles contained in the raw material powder floats as an aerosol. The raw material powder is often dried in advance in order to efficiently raise the raw material powder and suppress the aggregation of solid particles. The aerosol film forming apparatus 100 shown in the figure includes a heater 150 that heats the aerosol forming chamber 104 in order to reduce the moisture contained in the raw material powder by heating. In addition, the aerosol film forming apparatus 100 may include a vibrating unit that vibrates the aerosol forming chamber 104 in order to efficiently raise the raw material powder. The aerosol film forming apparatus 100 shown in the figure can adjust the concentration and flow rate of the aerosol by the medium gas supplied from the adjustment gas supply port 110.

エアロゾルは、真空ポンプ１４３で減圧された成膜室１３８とエアロゾル化室１０４の差圧により搬送管１４４に吸引され、ノズル１１４から噴射される。ノズル１１４から噴射されたエアロゾルは、基板１４０に衝突し、固体粒子が堆積することにより固体皮膜１５４が成膜される。基板ホルダ１４２が平面方向（図７中Ｘ，Ｙ方向）に移動することにより、固体皮膜１５４はノズル口より大きな面積で均一に形成される。   The aerosol is sucked into the transport pipe 144 by the differential pressure between the film forming chamber 138 and the aerosol chamber 104 decompressed by the vacuum pump 143 and is ejected from the nozzle 114. The aerosol sprayed from the nozzle 114 collides with the substrate 140, and solid particles are deposited, whereby a solid film 154 is formed. As the substrate holder 142 moves in the plane direction (X and Y directions in FIG. 7), the solid coating 154 is uniformly formed in a larger area than the nozzle opening.

上記固体皮膜が形成されるメカニズムは、種々の説がある。例えば、特許文献１には、「超微粒子脆性材料の破壊強度以上の大きさの機械的衝撃力を負荷して粉砕して前記超微粒子脆性材料同士を接合させる」衝撃固化現象が開示されている。固体粒子を粉砕するのに十分な速さを得るために、成膜室は減圧されている必要がある。成膜室が減圧されていることによってノズルから噴射されるエアロゾル中の固体粒子は減速が抑制され、衝撃により破壊、変形がおこり、新生面が出来て成膜されると考えられている。   There are various theories as to the mechanism by which the solid film is formed. For example, Patent Document 1 discloses an impact solidification phenomenon in which a mechanical impact force larger than the fracture strength of an ultrafine particle brittle material is loaded and pulverized to join the ultrafine particle brittle materials together. . In order to obtain a sufficient speed to pulverize the solid particles, the film forming chamber needs to be depressurized. It is considered that the solid particles in the aerosol sprayed from the nozzle are suppressed by depressurization of the film forming chamber, and the deceleration is suppressed, and the film is destroyed and deformed by impact, and a new surface is formed to form a film.

特許文献２には、原料粉末粒子の帯電が重要な役割を果たしていると記載されている。一方、特許文献３には、粒子の帯電は、粒子同士の凝集を助長し成膜を阻害するため、エアロゾルを除電することによって、１次粒子を高い割合で含むエアロゾルを安定して生成及び供給することができ、緻密且つ強固で、欠損部分の少ない高品質な固体皮膜を安定して形成することが可能になると記載されている。   Patent Document 2 describes that charging of raw material powder particles plays an important role. On the other hand, in Patent Document 3, the charging of particles promotes the aggregation of particles and inhibits film formation. Therefore, by neutralizing the aerosol, it is possible to stably generate and supply an aerosol containing a high proportion of primary particles. It is described that it is possible to stably form a high-quality solid film that is dense and strong and has few defects.

エアロゾル成膜方法は、上述した長所がある一方、成膜効率が低いという課題があり、応用は極めて限定されている。   While the aerosol film forming method has the above-mentioned advantages, there is a problem that the film forming efficiency is low, and its application is extremely limited.

成膜に寄与する固体粒子の直径は、概ね１μｍ以下とされている。本明細書では、粒径が１μｍ以下の成膜に寄与する固体粒子を皮膜形成粒子、粒径が１μｍ超の固体粒子を粗大粒子と呼ぶ。粗大粒子のうち、１次粒子を粗大１次粒子、ファンデルワールス力、水分による水素結合、静電気による静電力によって凝集して粗大化した固体粒子を凝集粒子と呼ぶ。１次粒子とは、金属結合、共有結合、イオン結合などで強固に結合した粒子の単位である。
原料粉末は、皮膜形成粒子の割合が高い方が好ましい。ところがこのような微細な固体粒子を多く含む原料粉末は、水分や静電力によって凝集し凝集粒子になり易い。凝集粒子は、大きな粒子として振る舞い、エアロゾルが形成できなかったり、基板に到達しても成膜されなかったりする等、原料歩留まりが低下する傾向にある。また凝集粒子は、高速で基板に衝突することにより、固体皮膜の膜厚を超える大きさの凹凸を形成し、基板に損傷を与える。さらに凝集粒子が巻き込まれた固体皮膜は、局所的に強度の小さい領域や、周囲に空隙を生じさせて強度や密度が低下した領域などができ、膜の機械的特性や電気的特性が低下する。 The diameter of the solid particles contributing to the film formation is approximately 1 μm or less. In the present specification, solid particles that contribute to film formation with a particle size of 1 μm or less are referred to as film-forming particles, and solid particles with a particle size greater than 1 μm are referred to as coarse particles. Among the coarse particles, the primary particles are coarse primary particles, van der Waals force, hydrogen bonding due to moisture, and solid particles agglomerated by electrostatic force due to static electricity are called aggregate particles. A primary particle is a unit of particles that are firmly bonded by a metal bond, a covalent bond, an ionic bond, or the like.
The raw material powder preferably has a higher ratio of film-forming particles. However, the raw material powder containing a lot of such fine solid particles tends to aggregate due to moisture or electrostatic force to become aggregated particles. Aggregated particles behave as large particles, and there is a tendency for the yield of raw materials to decrease, for example, aerosols cannot be formed or even if they reach the substrate, no film is formed. Further, the aggregated particles collide with the substrate at a high speed, thereby forming irregularities having a size exceeding the thickness of the solid film, thereby damaging the substrate. In addition, solid coatings with aggregated particles can create locally low-strength areas and voids around them, resulting in reduced strength and density, reducing the mechanical and electrical characteristics of the film. .

このような問題に対し、特許文献４には、原料粉末に振動を与えたり、巻上ガスの噴射口と原料粉末の相対的位置を変えるなどしたエアロゾル成膜装置が開示されている。   In order to solve such a problem, Patent Document 4 discloses an aerosol film forming apparatus in which a raw material powder is vibrated or a relative position between a winding gas injection port and the raw material powder is changed.

特許文献５には、回転テーブルの溝に位置する原料粉末にガスを吹き付ける導入口と、エアロゾルを導出する導出口とを有するエアロゾル発生装置が開示されている。   Patent Document 5 discloses an aerosol generating apparatus having an inlet for blowing gas to a raw material powder located in a groove of a rotary table and an outlet for deriving aerosol.

特許文献６には、固体粒子が柱状に積み重なった原料粉末をピストンで送り出す原料供給部と、原料供給部より供給された原料粉末を掻き取る回転ブラシ部と、回転ブラシ部に媒体ガスを供給するガス供給部とを備えたエアロゾル発生装置が開示されている。   In Patent Document 6, a raw material supply unit that feeds a raw material powder in which solid particles are stacked in a columnar shape with a piston, a rotating brush unit that scrapes off the raw material powder supplied from the raw material supply unit, and a medium gas is supplied to the rotating brush unit. An aerosol generation apparatus including a gas supply unit is disclosed.

特許第３２６５４８１号公報Japanese Patent No. 3265481 特許第５６６９３２８号公報Japanese Patent No. 5669328 特許第４９２０９１２号公報Japanese Patent No. 4920912 特許第４５２６１６２号公報Japanese Patent No. 4526162 特許第４１１５１４５号公報Japanese Patent No. 4115145 米国特許第４７６４０５７号明細書US Pat. No. 4,764,057

図７のエアロゾル成膜装置１００は、舞い上がり易い微粒子からエアロゾルが形成されるため、次第に凝集粒子の割合が増え、原料粉末の凝集も著しくなる。そうするとエアロゾル成膜装置１００は、エアロゾル中の皮膜形成粒子の割合が減少し、時間的に成膜効率が劣化し、長時間安定的にエアロゾルを生成することができないという問題がある。またエアロゾル成膜装置１００は、原料粉末に含まれる皮膜形成粒子の一部しかエアロゾル化できないので、原料歩留まりが悪いという問題がある。   In the aerosol film forming apparatus 100 of FIG. 7, since the aerosol is formed from the fine particles that easily rise, the ratio of the aggregated particles gradually increases and the aggregation of the raw material powder becomes remarkable. Then, the aerosol film forming apparatus 100 has a problem that the ratio of the film-forming particles in the aerosol decreases, the film forming efficiency deteriorates with time, and the aerosol cannot be stably generated for a long time. In addition, the aerosol film forming apparatus 100 has a problem in that the yield of the raw material is poor because only a part of the film-forming particles contained in the raw material powder can be aerosolized.

上記特許文献４の場合、原料粉末に振動を与えるなどだけでは、十分に凝集粒子を排除することができない、という問題があった。   In the case of the above-mentioned Patent Document 4, there is a problem that the aggregated particles cannot be sufficiently removed only by giving vibration to the raw material powder.

上記特許文献５の場合、圧縮ガスによって原料粉末を舞い上げエアロゾルを生成するため、凝集粒子を十分に解砕することができず、原料歩留まりや膜質が低下する、という問題がある。   In the case of the above-mentioned patent document 5, since the raw material powder is lifted by compressed gas to generate an aerosol, the aggregated particles cannot be sufficiently crushed, and there is a problem that the raw material yield and film quality are lowered.

本発明は、より均一な固体皮膜を形成することができるエアロゾル成膜装置、及びエアロゾル成膜方法を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide an aerosol film forming apparatus and an aerosol film forming method capable of forming a more uniform solid film.

本発明に係るエアロゾル成膜装置は、固体粒子が媒体ガス中に分散したエアロゾルを生成するエアロゾル生成器と、前記エアロゾルを噴射するノズルとを備え、前記エアロゾル生成器は、円筒内面形状の内周面を有するエアロゾル化室と、原料粉末を前記エアロゾル化室内に供給する原料供給部と、前記媒体ガスを前記エアロゾル化室にガス導入口を通じて供給する第１ガス供給管と、前記エアロゾルを前記エアロゾル化室より排出するエアロゾル排出口とを備え、前記第１ガス供給管から供給する前記媒体ガスが前記エアロゾル化室内で旋回流を生成するように、前記ガス導入口の向きが前記エアロゾル化室の内周面に沿うように配置される構造、及び、前記内周面に沿って回転する回転体を有する構造、の少なくとも一方を備え、前記エアロゾル排出口と前記ノズルの間に、前記媒体ガスの一部を排気する排気部、及び前記媒体ガスを供給する第２ガス供給管の、少なくとも一方を備えることを特徴とする。   An aerosol film-forming apparatus according to the present invention includes an aerosol generator that generates an aerosol in which solid particles are dispersed in a medium gas, and a nozzle that injects the aerosol, and the aerosol generator has an inner circumference having a cylindrical inner surface shape. An aerosol generation chamber having a surface, a raw material supply unit for supplying raw material powder into the aerosol generation chamber, a first gas supply pipe for supplying the medium gas to the aerosol generation chamber through a gas inlet, and the aerosol for the aerosol An aerosol discharge port for discharging from the gasification chamber, and the direction of the gas introduction port of the aerosol generation chamber is such that the medium gas supplied from the first gas supply pipe generates a swirling flow in the aerosolization chamber. At least one of a structure arranged along an inner peripheral surface and a structure having a rotating body that rotates along the inner peripheral surface. During Rozoru outlet and said nozzle, an exhaust unit for exhausting a portion of the medium gas, and the second gas supply pipe for supplying the medium gas, characterized in that it comprises at least one.

本発明に係るエアロゾル成膜方法は、固体粒子を含む原料粉末と媒体ガスを供給して、これを円筒空間内で旋回して、エアロゾルを生成する工程と、前記エアロゾル中の媒体ガスの流量を調整し、エアロゾル中の固体粒子の粒度分布、及び濃度とエアロゾルの流量を調整する工程と、調整されたエアロゾルを噴射して基材上に前記固体粒子を堆積させる工程とを備えることを特徴とする。   An aerosol film forming method according to the present invention includes supplying a raw material powder containing solid particles and a medium gas, and rotating the same in a cylindrical space to generate an aerosol, and the flow rate of the medium gas in the aerosol. Adjusting the particle size distribution of the solid particles in the aerosol, adjusting the concentration and the flow rate of the aerosol, and spraying the adjusted aerosol to deposit the solid particles on the substrate. To do.

本発明によれば、原料粉末と媒体ガスを強制的に旋回させてエアロゾルを形成し、原料粉末の固体粒子の濃度、及びエアロゾルの流量を制御することにより、より多くの良質なエアロゾルを連続的に生成することができるので、より均一な固体皮膜を形成することができる。   According to the present invention, the raw material powder and the medium gas are forcibly swirled to form an aerosol, and by controlling the concentration of solid particles in the raw material powder and the flow rate of the aerosol, more high-quality aerosol can be continuously produced. Therefore, a more uniform solid film can be formed.

第１実施形態に係るエアロゾル生成器の系統図である。It is a systematic diagram of the aerosol generator concerning a 1st embodiment. 第２実施形態に係るエアロゾル成膜装置の全体構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the whole structure of the aerosol film-forming apparatus which concerns on 2nd Embodiment. 第２実施形態の変形例に係るエアロゾル成膜装置の全体構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the whole structure of the aerosol film-forming apparatus which concerns on the modification of 2nd Embodiment. 第３実施形態に係るエアロゾル成膜装置の全体構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the whole structure of the aerosol film-forming apparatus which concerns on 3rd Embodiment. 実施例１におけるアルミナジルコニア皮膜断面の反射電子像であり、図５Ａは実施例、図５Ｂは比較例である。It is a reflected electron image of the alumina zirconia film cross section in Example 1, FIG. 5A is an Example and FIG. 5B is a comparative example. 実施例２における銅皮膜断面の反射電子像であり、図６Ａは実施例、図６Ｂは比較例である。FIG. 6A is a reflected electron image of a copper film cross section in Example 2, FIG. 6A is an example, and FIG. 6B is a comparative example. 従来のエアロゾル成膜装置の全体構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the whole structure of the conventional aerosol film-forming apparatus.

以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

１．第１実施形態
図１に第１実施形態に係るエアロゾル生成装置におけるエアロゾル生成器の系統図を示す。図１は必要最小限の構成を示す系統図の一例であって、以下に示す要件を満たすものであれば大きさ、上下、左右の位置関係はこれに限定されるものではない。 1. First Embodiment FIG. 1 shows a system diagram of an aerosol generator in an aerosol generating apparatus according to a first embodiment. FIG. 1 is an example of a system diagram showing the minimum necessary configuration, and the size, vertical and horizontal positional relationships are not limited to this as long as the following requirements are satisfied.

本実施形態のエアロゾル成膜装置１０Ａにおけるエアロゾル生成器１２Ａは、円筒形状のエアロゾル化室１８Ａと、固体粒子を連続的に供給する原料供給部１６Ａと、前記媒体ガスを供給する第１ガス供給管２４と、前記エアロゾルを排出するエアロゾル排出口２５とを備える。エアロゾル化室１８Ａの内部空間１５は、内部に粉体とガスを強制的に旋回させるために円筒内面形状の内周面１３と、円盤形状の上面及び下面で形成されている。   The aerosol generator 12A in the aerosol film forming apparatus 10A of the present embodiment includes a cylindrical aerosolization chamber 18A, a raw material supply unit 16A that continuously supplies solid particles, and a first gas supply pipe that supplies the medium gas. 24 and an aerosol discharge port 25 for discharging the aerosol. The inner space 15 of the aerosol chamber 18A is formed by a cylindrical inner surface 13 and a disk-shaped upper and lower surfaces for forcibly swirling powder and gas.

エアロゾル化室１８Ａは、原料粉末２２に含まれる固体粒子と第１ガス供給管２４から供給された媒体ガスを強制的に高速旋回させ、撹拌することによって、固体粒子を粉砕、解砕、分散させる。本実施形態の場合、エアロゾル化室１８Ａは、媒体ガスをエアロゾル化室１０４の内部空間１５の中心軸と垂直な内周円の接線方向に噴射供給することによって、高速旋回流を発生させる。すなわちより効率的に粉砕、解砕、分散効果を起こすため、第１ガス供給管２４のエアロゾル化室１８Ａ内へのガス導入口２３の向きは、内周面１３に沿うように配置されている。本実施形態の場合、ガス導入口２３は、内周面１３に設けられ、円筒軸と垂直な接線方向を向いている。   The aerosolization chamber 18A pulverizes, disintegrates, and disperses the solid particles by forcibly rotating and stirring the solid particles contained in the raw material powder 22 and the medium gas supplied from the first gas supply pipe 24. . In the case of the present embodiment, the aerosolization chamber 18A generates a high-speed swirling flow by injecting and supplying the medium gas in the tangential direction of the inner circumference perpendicular to the central axis of the internal space 15 of the aerosolization chamber 104. That is, in order to cause the pulverization, crushing, and dispersion effects more efficiently, the direction of the gas inlet 23 into the aerosol chamber 18A of the first gas supply pipe 24 is arranged along the inner peripheral surface 13. . In the case of this embodiment, the gas inlet 23 is provided on the inner peripheral surface 13 and faces a tangential direction perpendicular to the cylindrical axis.

エアロゾル排出口２５の位置と向きは目的によって任意に選択することができる。例えば、粉砕、解砕された遠心力のおよび難い微細な粒子のみを取り出したい場合は円筒軸上にエアロゾル排出口２５を設けるのが好ましい。全ての粒子を強制的に排出させる場合は、内周面１３の接線方向にエアロゾル排出口２５を設けるのが好ましい。   The position and orientation of the aerosol outlet 25 can be arbitrarily selected according to the purpose. For example, it is preferable to provide the aerosol discharge port 25 on the cylindrical shaft when it is desired to take out only fine particles which are difficult to crush and pulverize and which are difficult to crush. When all particles are forcibly discharged, it is preferable to provide the aerosol discharge port 25 in the tangential direction of the inner peripheral surface 13.

原料供給部１６Ａは、原料粉末２２を収容する容器としての貯蔵容器１９Ａと、原料供給部１６Ａを通じてエアロゾル化室１８Ａに連続的に原料粉末２２を供給する機構（図示しない）とを有する。貯蔵容器１９Ａの形態は限定されるものではないが、ホッパーに設けたテープルフィーダーから原料粉末２２を取り出してもよい。水分による原料粉末２２の凝集を避けるため、貯蔵容器１９Ａは常に乾燥ガスで満たされていることが望ましい。乾燥ガスは原料粉末２２と一緒にエアロゾル化室１８Ａに流入するため、特段の目的がない限り、第１ガス供給管２４から供給される媒体ガスと同じガスであるのが好ましい。固体粒子がより効率的に分散されるよう原料供給部１６Ａの原料供給口１７は第１ガス供給管２４のガス導入口２３の近くに配置されることが望ましい。ガス導入口２３直前で管の口径を絞るベンチュリー管とすることがより望ましい。   16 A of raw material supply parts have the storage container 19A as a container which accommodates the raw material powder 22, and the mechanism (not shown) which supplies the raw material powder 22 to the aerosol formation chamber 18A through the raw material supply part 16A continuously. Although the form of 19 A of storage containers is not limited, you may take out the raw material powder 22 from the table feeder provided in the hopper. In order to avoid aggregation of the raw material powder 22 due to moisture, it is desirable that the storage container 19A is always filled with a dry gas. Since the dry gas flows into the aerosol-generating chamber 18A together with the raw material powder 22, it is preferably the same gas as the medium gas supplied from the first gas supply pipe 24 unless there is a special purpose. It is desirable that the raw material supply port 17 of the raw material supply unit 16A be disposed near the gas inlet 23 of the first gas supply pipe 24 so that the solid particles are more efficiently dispersed. It is more desirable to use a venturi tube that narrows the diameter of the tube just before the gas inlet 23.

第１ガス供給管２４から供給される媒体ガス流量は、固体粒子の粉砕、解砕、分散効果とコストの点から最適範囲がある。媒体ガスをエアロゾル化室１８Ａの内周面１３の接線方向に噴射することによって、エアロゾル化室１８Ａ内に旋回流を発生させ、固体粒子を粉砕させる方式の場合、特に大きな流量と圧力が必要になる。一方、ノズル１４から噴射されるエアロゾル流量もノズル口の大きさや成膜室の排気量によって最適範囲がある。これらの２つのガス流量は一致しない場合が大半であるから、本実施形態のエアロゾル生成装置では、エアロゾル排出口２５と前記ノズル１４の間に、媒体ガスの一部を排気する排気部３０、及び媒体ガスを供給する第２ガス供給管（図示しない）の少なくとも一方を備えることが不可欠である。特にこの実施形態の場合は、排気部３０が必要になる場合が多い。排気部３０及び第２ガス供給管の位置はエアロゾル化室１８Ａとノズル１４の間であれば、目的に応じてどこにあっても構わず、エアロゾル化室１８Ａに設けられていても良い。本図では、排気部３０をエアロゾル化室１８Ａに設けた場合を示している。   The flow rate of the medium gas supplied from the first gas supply pipe 24 has an optimum range in terms of solid particle pulverization, crushing, dispersion effect, and cost. In the case of a system in which a swirling flow is generated in the aerosol forming chamber 18A by injecting the medium gas in the tangential direction of the inner peripheral surface 13 of the aerosol forming chamber 18A, particularly when the solid particles are pulverized, a large flow rate and pressure are required. Become. On the other hand, the aerosol flow rate ejected from the nozzle 14 also has an optimum range depending on the size of the nozzle opening and the exhaust amount of the film forming chamber. In most cases, these two gas flow rates do not match, so in the aerosol generating apparatus of the present embodiment, between the aerosol discharge port 25 and the nozzle 14, an exhaust unit 30 that exhausts a part of the medium gas, and It is essential to include at least one of a second gas supply pipe (not shown) for supplying the medium gas. Particularly in this embodiment, the exhaust part 30 is often required. The position of the exhaust part 30 and the second gas supply pipe may be anywhere depending on the purpose as long as it is between the aerosolization chamber 18A and the nozzle 14, and may be provided in the aerosolization chamber 18A. In this figure, the case where the exhaust part 30 is provided in the aerosol-generating chamber 18A is shown.

本実施形態のエアロゾル成膜装置１０Ａでは、膜の品質を高品位に安定させるために、特にノズル１４から排出される流量を制御することが重要であることから、第１ガス供給管２４、排気部３０を流れるガスを制御するためのマスフローコントローラー等の流量制御器（図示しない）が設けられていることが望ましい。また、排気部３０ではエアロゾルからガス成分のみを排出する必要からフィルタが設けられていることが望ましい。ただし、排気部３０から第１ガス供給管２４や貯蔵容器１９Ａに戻す配管が設けられる場合は、その限りではない。   In the aerosol film forming apparatus 10A of this embodiment, in order to stabilize the quality of the film with high quality, it is particularly important to control the flow rate discharged from the nozzle 14, so the first gas supply pipe 24, the exhaust gas It is desirable that a flow rate controller (not shown) such as a mass flow controller for controlling the gas flowing through the section 30 is provided. Further, it is desirable that the exhaust unit 30 be provided with a filter because it is necessary to discharge only the gas component from the aerosol. However, this is not the case when a pipe for returning from the exhaust part 30 to the first gas supply pipe 24 or the storage container 19A is provided.

本実施形態のエアロゾル成膜装置１０Ａは、原料粉末２２と媒体ガスを旋回させてエアロゾルを形成し、原料粉末２２の粒子の性状、濃度、粒度分布、及びエアロゾルの流量が制御されたので、より均一な固体皮膜を形成することができる。   In the aerosol film forming apparatus 10A of this embodiment, the raw material powder 22 and the medium gas are swirled to form an aerosol, and the properties, concentration, particle size distribution, and aerosol flow rate of the raw material powder 22 are controlled. A uniform solid film can be formed.

２．第２実施形態
（全体構成）
図２を参照して第２実施形態に係るエアロゾル成膜装置１０Ｂについて説明する。第２実施形態は、ガス導入口の向きが前記エアロガス化室の内周面に沿うように配置される構造と内周面に沿って回転する回転体を有する構造によって旋回流を発生させ、良質なエアロゾルを発生させる形態である。上記実施形態と同様の構成については同様の符号を付し、説明を省略する。図２に示すエアロゾル成膜装置１０Ｂは、固体粒子と媒体ガスを混合しエアロゾルを生成するエアロゾル生成器１２Ｂと、エアロゾル生成器１２Ｂで生成したエアロゾルを噴射するノズル１４とを備える。エアロゾル成膜装置１０Ｂは、ノズル１４から基材としての基板４０に向かってエアロゾルを噴射することにより、基板４０上に固体皮膜５４を形成する。基材は、平板に限らず、立方体、円筒、円柱などの立体形状を有する部材にも適用できる。 2. Second embodiment (overall configuration)
With reference to FIG. 2, the aerosol film-forming apparatus 10B which concerns on 2nd Embodiment is demonstrated. In the second embodiment, a swirling flow is generated by a structure having a structure in which the direction of the gas inlet is arranged along the inner peripheral surface of the aerogasification chamber and a rotating body that rotates along the inner peripheral surface. It is a form to generate a simple aerosol. The same reference numerals are given to the same configurations as those in the above embodiment, and the description is omitted. An aerosol film forming apparatus 10B shown in FIG. 2 includes an aerosol generator 12B that mixes solid particles and a medium gas to generate an aerosol, and a nozzle 14 that injects the aerosol generated by the aerosol generator 12B. The aerosol film forming apparatus 10 </ b> B forms a solid film 54 on the substrate 40 by spraying aerosol from the nozzle 14 toward the substrate 40 as a base material. The base material is not limited to a flat plate but can be applied to a member having a three-dimensional shape such as a cube, a cylinder, or a column.

エアロゾル生成器１２Ｂは、原料供給部１６Ｂと、エアロゾル化室１８Ｂと、ガス供給部２８とを有する。エアロゾル生成器１２Ｂは、原料供給部１６Ｂから供給される原料粉末２２と、ガス供給部２８から供給される媒体ガスを混合し、エアロゾルを生成する。   The aerosol generator 12B includes a raw material supply unit 16B, an aerosol generation chamber 18B, and a gas supply unit 28. The aerosol generator 12B mixes the raw material powder 22 supplied from the raw material supply unit 16B and the medium gas supplied from the gas supply unit 28 to generate an aerosol.

原料供給部１６Ｂは、原料粉末２２を収容する容器としてのシリンダー１９Ｂと、当該シリンダー１９Ｂ内を軸方向に移動可能なピストン２０とを含む。原料供給部１６Ｂは、シリンダー１９Ｂ内に収容された原料粉末２２をピストン２０でシリンダー１９Ｂの一端の原料供給口１７へ送り出す。シリンダー１９Ｂ内の原料粉末２２は、柱状に積み重ねられ、ピストン２０で押し出されてシリンダー１９Ｂの原料供給口１７から露出したときに自然に崩壊せず、かつ、後述するブラシとの接触で容易に解砕される程度に圧縮されていることが好ましい。原料粉末２２の供給量は、図示しない制御機構により、ピストン２０の移動量を変えることにより制御される。例えば、原料供給部１６Ｂは、基板４０上に形成される固体皮膜５４の膜厚をモニタリングしながら、原料粉末２２の供給量を制御してもよい。上記の原料供給構造は回転体によって旋回流を発生させる構造に適しているが、原料供給は第１実施形態に示した構造でも構わない。   The raw material supply unit 16B includes a cylinder 19B as a container for storing the raw material powder 22 and a piston 20 that can move in the cylinder 19B in the axial direction. The raw material supply unit 16B sends the raw material powder 22 accommodated in the cylinder 19B to the raw material supply port 17 at one end of the cylinder 19B by the piston 20. The raw material powder 22 in the cylinder 19B is stacked in a columnar shape, does not naturally collapse when it is pushed out by the piston 20 and exposed from the raw material supply port 17 of the cylinder 19B, and is easily dissolved by contact with a brush described later. It is preferably compressed to such an extent that it can be crushed. The supply amount of the raw material powder 22 is controlled by changing the movement amount of the piston 20 by a control mechanism (not shown). For example, the raw material supply unit 16 </ b> B may control the supply amount of the raw material powder 22 while monitoring the film thickness of the solid film 54 formed on the substrate 40. The raw material supply structure described above is suitable for a structure that generates a swirling flow by a rotating body, but the raw material supply may be the structure shown in the first embodiment.

原料粉末２２は、酸化物、窒化物、炭化物等のセラミックスや、銅、アルミニウム、ステンレス等の金属、樹脂の固体粒子が含まれる。原料粉末２２は、単一の物質である場合に限られず、複数の物質を含んでいてもよい。固体粒子の粒径は、材質によるが、１次粒子径が最大で１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下であり、中心径が１μｍ以下であるのが好ましい。   The raw material powder 22 includes ceramics such as oxide, nitride and carbide, metals such as copper, aluminum and stainless steel, and solid particles of resin. The raw material powder 22 is not limited to a single substance, and may contain a plurality of substances. The particle size of the solid particles depends on the material, but the primary particle size is 10 μm or less, preferably 5 μm or less, and the center diameter is preferably 1 μm or less.

エアロゾル化室１８Ｂは、シリンダー１９Ｂの原料供給口１７側に配置されており、図示しない電気モータと、当該電気モータの回転軸に接続された回転体としてのブラシ２１とを有し、回転体の作る旋回流によってエアロゾル化室１８Ｂの内周面１３内を旋回しながら回転体と衝突し、凝集粒子を効率よく解砕する。回転体は、弾性変形可能な線状の部材の集合体からなるブラシ２１に限定されず、剛性を有する翼状の部材からなる回転羽を用いてもよい。回転体は、回転体の表面積が大きく、粒子との衝突回数が多くなるので、線状の部材の集合体であるブラシ２１の方がより望ましい。   The aerosolization chamber 18B is disposed on the side of the raw material supply port 17 of the cylinder 19B, has an electric motor (not shown), and a brush 21 as a rotating body connected to the rotating shaft of the electric motor. While swirling in the inner peripheral surface 13 of the aerosol-generating chamber 18B by the swirling flow to be produced, it collides with the rotating body and efficiently crushes the aggregated particles. The rotating body is not limited to the brush 21 made of an aggregate of linear members that can be elastically deformed, and rotating blades made of a wing-like member having rigidity may be used. Since the rotating body has a large surface area and the number of collisions with the particles increases, the brush 21 which is an assembly of linear members is more desirable.

エアロゾル化室１８Ｂは、ブラシ２１と衝突せず、かつ内周面１３との隙間が小さい方が粉砕、解砕、分散効果が大きいため円筒形状をしていることを要するが、ガス導入口２３や原料供給口１７との関係で必ずしも完全な円筒形状でなくても良い。   The aerosol chamber 18B does not collide with the brush 21 and has a smaller gap with the inner peripheral surface 13, so that the effect of pulverization, pulverization, and dispersion is greater. Or the relationship with the raw material supply port 17 is not necessarily a complete cylindrical shape.

ブラシ２１は、ステンレスなどの金属、樹脂被覆された金属、樹脂などで形成することができる。ブラシ２１は、原料粉末２２と同じ材質の場合、固体粒子の帯電を防止できる。ブラシ２１は先端部が原料供給部１６Ｂから送り出される原料粉末２２の一部に接触する。ガス導入口２３には、第１ガス供給管２４の先端が接続されている。第１ガス供給管２４の基端は、ガス供給部２８に接続されている。ガス導入口２３は、媒体ガスを旋回させるために円筒軸に垂直な内周円の接線方向を向いていることが望ましいがその限りではない。図２ではブラシ２１の回転方向は、媒体ガスの流入方向と同じ向きになっているが、図３に示すエアロゾル製膜装置１０Ｃのように、逆方向に回転させてもよい。エアロゾル製膜装置１０Ｃのエアロゾル化室１８Ｃは、ブラシ２１の先端部と原料粉末２２が接触する位置の近傍に、ガス導入口２３を有する。図２のようにブラシ２１の回転方向と第１ガス供給管２４から供給されるガスの向きが同じ方向であればより強い旋回流が発生する。一方、図３に示したエアロゾル化室１８Ｃのように、逆である場合は異なる旋回流の界面にある原料粉末２２にはせん断力が発生し、解砕、粉砕が加速する。この効果を効率的にするため、図３に示したように第１ガス供給管２４は原料供給口１７の近くに配置することが望ましい。図２と図３の形態のどちらが好ましいかは、原料紛体２２の材質、構造、粒度分布による。   The brush 21 can be formed of a metal such as stainless steel, a resin-coated metal, a resin, or the like. When the brush 21 is made of the same material as the raw material powder 22, the solid particles can be prevented from being charged. The brush 21 comes into contact with a part of the raw material powder 22 fed from the raw material supply unit 16B. A tip of a first gas supply pipe 24 is connected to the gas inlet 23. The base end of the first gas supply pipe 24 is connected to the gas supply unit 28. Although it is desirable that the gas inlet port 23 be oriented in the tangential direction of the inner circumferential circle perpendicular to the cylindrical axis in order to rotate the medium gas, this is not restrictive. In FIG. 2, the rotation direction of the brush 21 is the same as the inflow direction of the medium gas, but may be rotated in the opposite direction as in the aerosol film forming apparatus 10C shown in FIG. The aerosol forming chamber 18C of the aerosol film forming apparatus 10C has a gas inlet 23 in the vicinity of the position where the tip of the brush 21 and the raw material powder 22 are in contact with each other. If the direction of rotation of the brush 21 and the direction of the gas supplied from the first gas supply pipe 24 are the same as shown in FIG. 2, a stronger swirling flow is generated. On the other hand, as in the aerosolization chamber 18C shown in FIG. 3, in the opposite case, a shearing force is generated in the raw material powder 22 at the interface of different swirl flows, and pulverization and pulverization are accelerated. In order to make this effect efficient, it is desirable to arrange the first gas supply pipe 24 near the raw material supply port 17 as shown in FIG. Which of the embodiments of FIGS. 2 and 3 is preferred depends on the material, structure, and particle size distribution of the raw material powder 22.

ガス供給部２８は、媒体ガスが充填されており、当該媒体ガスを第１ガス供給管２４へ送り出す。ブラシ２１と原料粉末２２粒子が強くかつ旋回しながら多数回衝突することによって、ブラシ２１と原料粉末２２が帯電する場合があるため、媒体ガスは、不燃性ガスであるのが好ましい。媒体ガスは、例えば、窒素、ヘリウム、二酸化炭素などのガスや、空気など助燃性のガスであってもよい。ガス供給部２８は、圧縮ガスボンベや、制御された圧力の媒体ガスを生成するコンプレッサーと当該媒体ガスを供給する工場配管とからなるガス供給システムでもよい。第１ガス供給管２４には、流量制御器３６、例えばマスフローコントローラーを設けるのが好ましい。   The gas supply unit 28 is filled with a medium gas, and sends the medium gas to the first gas supply pipe 24. Since the brush 21 and the raw material powder 22 collide many times with strong and swirling, the brush 21 and the raw material powder 22 may be charged. Therefore, the medium gas is preferably an incombustible gas. The medium gas may be, for example, a gas such as nitrogen, helium, carbon dioxide, or an auxiliary combustion gas such as air. The gas supply unit 28 may be a gas supply system including a compressed gas cylinder, a compressor that generates medium gas having a controlled pressure, and factory piping that supplies the medium gas. The first gas supply pipe 24 is preferably provided with a flow rate controller 36 such as a mass flow controller.

エアロゾル化室１８Ｂは、エアロゾル排出口２５を有する。エアロゾル排出口２５には、エアロゾル生成器１２Ｂとノズル１４を繋ぐエアロゾル供給管２６の基端が接続されている。   The aerosolization chamber 18 </ b> B has an aerosol discharge port 25. The aerosol discharge port 25 is connected to the proximal end of an aerosol supply pipe 26 that connects the aerosol generator 12 </ b> B and the nozzle 14.

エアロゾル排出口２５とノズル１４までの距離は、短い方が望ましい。エアロゾル排出口２５から排出されたエアロゾルは、エアロゾル供給管２６において、水分や静電気の影響で帯電し再凝集する可能性がある。エアロゾル供給管２６の長さは、直径にもよるが、２ｍ以下が好ましく、１ｍ以下であるのがより好ましい。   The distance between the aerosol discharge port 25 and the nozzle 14 is preferably short. The aerosol discharged from the aerosol discharge port 25 may be charged and re-aggregated in the aerosol supply pipe 26 due to the influence of moisture and static electricity. The length of the aerosol supply pipe 26 is preferably 2 m or less, more preferably 1 m or less, although it depends on the diameter.

原料粉末２２、及び媒体ガスの水分量は、低い方が好ましいが、従来のエアロゾル成膜装置の場合に比べ高くてもよく、０．５質量％程度であってもよい。   The moisture content of the raw material powder 22 and the medium gas is preferably low, but may be higher than that of a conventional aerosol film forming apparatus, and may be about 0.5% by mass.

この実施形態では旋回流の発生は回転体の回転によって生じるため、第１ガス供給管２４から供給するガス流量には自由度があるが最適範囲はあるため、エアロゾル排出口２５と前記ノズル１４の間に、媒体ガスの一部を排気する排気部３０、及び媒体ガスを供給する第２ガス供給管２９の少なくとも一方を備えることが不可欠である。良質なエアロゾルを形成する為に媒体ガスの流量が、ノズル１４の大きさや排気量に応じたエアロゾルの流量に対して大きい場合は、エアロゾル供給管２６は、媒体ガスの一部を排気する排気部３０を有する必要がある。排気部３０は、エアロゾル供給管２６から分岐した分岐管３２に設けられている。排気部３０は、排気ポンプを用いることができ、排気量を可変、制御できるのが好ましい。分岐管３２には、分岐点３３と排気部３０の間に、フィルタ３４及び上記のような流量制御器３６が設けられているのが好ましい。フィルタ３４は、媒体ガスのみを通過させ、固体粒子が排気部３０に付着するのを防ぐと共に、固体粒子が大気中に排気されるのを防ぐ。排気部３０は滞留容器４６に設けられても良い。   In this embodiment, since the swirling flow is generated by the rotation of the rotating body, the gas flow rate supplied from the first gas supply pipe 24 has a degree of freedom, but there is an optimum range, so the aerosol discharge port 25 and the nozzle 14 It is indispensable to include at least one of the exhaust part 30 for exhausting part of the medium gas and the second gas supply pipe 29 for supplying the medium gas. In order to form a good quality aerosol, when the flow rate of the medium gas is larger than the flow rate of the aerosol corresponding to the size of the nozzle 14 and the displacement, the aerosol supply pipe 26 is an exhaust section that exhausts a part of the medium gas. Need to have 30. The exhaust unit 30 is provided in a branch pipe 32 branched from the aerosol supply pipe 26. The exhaust unit 30 can use an exhaust pump, and it is preferable that the exhaust amount can be varied and controlled. The branch pipe 32 is preferably provided with a filter 34 and a flow rate controller 36 as described above between the branch point 33 and the exhaust part 30. The filter 34 allows only the medium gas to pass therethrough and prevents solid particles from adhering to the exhaust part 30 and prevents the solid particles from being exhausted into the atmosphere. The exhaust unit 30 may be provided in the staying container 46.

ノズル１４の大きさや成膜室の排気量で決まるエアロゾルの流量に対して媒体ガスの流量が足りない場合やエアロゾル内の原料粉末濃度が大きすぎる場合は、エアロゾル供給管２６は、途中に第２ガス供給管２９の先端が接続されている必要がある。第２ガス供給管２９の基端は、ガス供給部２８に接続されている。第２ガス供給管２９には、上記のような流量制御器３６を設けるのが好ましい。   When the flow rate of the medium gas is insufficient with respect to the flow rate of the aerosol determined by the size of the nozzle 14 and the exhaust amount of the film forming chamber, or when the concentration of the raw material powder in the aerosol is too large, the aerosol supply pipe 26 is in the middle of the second. The tip of the gas supply pipe 29 needs to be connected. The base end of the second gas supply pipe 29 is connected to the gas supply unit 28. The second gas supply pipe 29 is preferably provided with the flow rate controller 36 as described above.

エアロゾル供給管２６は、途中に分級器３１を有するのが好ましい。分級器３１は、原料粉末２２に含まれる粗大１次粒子がノズル１４から噴射されるのを防ぐ。分級器３１は、皮膜形成粒子のみを通過させ、粗大１次粒子を捕集して除去する。   The aerosol supply pipe 26 preferably has a classifier 31 in the middle. The classifier 31 prevents coarse primary particles contained in the raw material powder 22 from being ejected from the nozzle 14. The classifier 31 passes only the film-forming particles and collects and removes the coarse primary particles.

分級器３１は、例えば、エアロゾル供給管２６の内径よりも大きい内径を有する大径管を用いることができる。大径管は、エアロゾル供給管２６を流れてきたエアロゾルの流速を低下させる。エアロゾルに含まれる粗大１次粒子は、重力によって落下し、大径管に滞留する。   As the classifier 31, for example, a large-diameter pipe having an inner diameter larger than the inner diameter of the aerosol supply pipe 26 can be used. The large diameter pipe reduces the flow velocity of the aerosol flowing through the aerosol supply pipe 26. Coarse primary particles contained in the aerosol fall by gravity and stay in the large diameter tube.

分級器３１は、パーティクルフィルタ、インパクター、サイクロン分級器などを用いることができる。また分級器３１は、エンジンなどの内燃機関の排気ガスや、大気中の粒子数の計測に用いられるパーティクルカウンターなどを用いることができる。本実施形態の場合、エアロゾルに含まれる固体粒子の濃度は非常に高いことから、フィルタの目詰まりなどによる経時劣化が少なく、大きい補足量及び流量に対応可能であることから、分級器３１は、サイクロン分級器が最も好ましい。   As the classifier 31, a particle filter, an impactor, a cyclone classifier, or the like can be used. The classifier 31 can be an exhaust gas of an internal combustion engine such as an engine, or a particle counter used for measuring the number of particles in the atmosphere. In the case of this embodiment, since the concentration of solid particles contained in the aerosol is very high, there is little deterioration over time due to clogging of the filter, etc., and it is possible to cope with a large supplementary amount and flow rate. A cyclone classifier is most preferred.

エアロゾル成膜装置１０Ｂは、エアロゾル供給管２６とノズル１４の間に、滞留容器４６を備えるのが好ましい。図２に示す滞留容器４６は、高さが１００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下の鉛直方向を長手方向とする容器である。滞留容器４６の材質は、特に限定されないが、固体粒子の帯電を防ぐ場合には、金属製とし、接地するのが好ましい。滞留容器４６には、エアロゾル供給管２６の先端と、搬送管４４の基端が接続されている。   The aerosol film forming apparatus 10 </ b> B preferably includes a retention container 46 between the aerosol supply pipe 26 and the nozzle 14. The retention container 46 shown in FIG. 2 is a container whose longitudinal direction is the vertical direction with a height of 100 mm or more and 1000 mm or less. The material of the retention container 46 is not particularly limited, but is preferably made of metal and grounded in order to prevent charging of solid particles. The staying container 46 is connected to the distal end of the aerosol supply pipe 26 and the proximal end of the transport pipe 44.

滞留容器４６は、ノズル１４に近い位置に設けるのが望ましい。搬送管４４の先端は、ノズル１４が設けられている。エアロゾル供給管２６の先端にはエアロゾル供給管２６より内径の小さなオリフィス４８が設けられていることが望ましい。オリフィス４８の出口の近傍に、オリフィス４８によって加速されたエアロゾルが衝突する衝突壁を配置することが望ましい。衝突壁は、オリフィス４８に対向して配置されるのがより好ましい。衝突壁は、滞留容器４６の内壁を利用した形態でもよい。本図の場合、衝突壁は、後述する底部５１である。   The residence container 46 is desirably provided at a position close to the nozzle 14. A nozzle 14 is provided at the tip of the transport pipe 44. It is desirable that an orifice 48 having an inner diameter smaller than that of the aerosol supply pipe 26 is provided at the tip of the aerosol supply pipe 26. In the vicinity of the outlet of the orifice 48, it is desirable to arrange a collision wall on which the aerosol accelerated by the orifice 48 collides. More preferably, the impingement wall is disposed opposite the orifice 48. The collision wall may have a form utilizing the inner wall of the retention container 46. In the case of this figure, a collision wall is the bottom part 51 mentioned later.

滞留容器４６は、上記の大きさを有するので、エアロゾル供給管２６から供給されたエアロゾルを貯留しておくことができる。エアロゾルに含まれる上記粗大１次粒子や、エアロゾル供給管２６を通過する中で皮膜形成粒子が再凝集した凝集粒子は、重力によって落下し、滞留容器４６の底に沈降する。   Since the retention container 46 has the above-described size, the aerosol supplied from the aerosol supply pipe 26 can be stored. The coarse primary particles contained in the aerosol and the agglomerated particles in which the film-forming particles are re-agglomerated while passing through the aerosol supply pipe 26 fall by gravity and settle on the bottom of the retention container 46.

エアロゾル成膜装置１０Ｂは、滞留容器４６を加熱する加熱部５０を備えるのが好ましい。加熱部５０は、本図の場合、底部に近い側面を加熱するように配置されている。加熱部５０は、特に限定されないが、電気ヒータが好適である。滞留容器４６は、エアロゾルの水分を蒸発させるため、加熱部５０によって１００℃以上８００℃以下の範囲で加熱されるのが好ましい。滞留容器４６の耐熱性の観点から、上記温度の上限は、４００℃以下であるのがより好ましい。   The aerosol film forming apparatus 10 </ b> B preferably includes a heating unit 50 that heats the staying container 46. In the case of this figure, the heating part 50 is arrange | positioned so that the side surface near a bottom part may be heated. The heating unit 50 is not particularly limited, but an electric heater is suitable. The residence container 46 is preferably heated by the heating unit 50 in the range of 100 ° C. or more and 800 ° C. or less in order to evaporate the moisture of the aerosol. From the viewpoint of heat resistance of the staying container 46, the upper limit of the temperature is more preferably 400 ° C. or less.

オリフィス４８は、エアロゾル供給管２６の内径より小さい吐出口を有し、滞留容器４６内にエアロゾルを高速で吹き付ける。オリフィス４８は、滞留容器４６の底部５１に向かってエアロゾルを吹き付けるように配置されるのが好ましい。本図の場合、オリフィス４８は、滞留容器４６の底部５１に向かって配置されている。   The orifice 48 has a discharge port smaller than the inner diameter of the aerosol supply pipe 26 and sprays the aerosol into the retention container 46 at a high speed. The orifice 48 is preferably arranged to spray aerosol toward the bottom 51 of the retention vessel 46. In the case of this figure, the orifice 48 is disposed toward the bottom 51 of the staying container 46.

ノズル１４は、成膜室３８に設置された基板４０に対向して配置されている。基板４０は、成膜室３８に固定された基板ホルダ４２に保持されている。成膜室３８は、フィルタ４１を挟んで排気ポンプ４３に接続されている。成膜室３８は、排気ポンプ４３で負圧に維持されることにより、滞留容器４６との間に差圧が生じる。滞留容器４６内のエアロゾルは、上記差圧により、ノズル１４から基板４０に向かって噴射される。噴射されたエアロゾルに含まれる固体粒子が、十分かつ適度な速度で基板４０に到達して堆積するには、成膜室３８の圧力は１０〜１０００Ｐａであるのが好ましい。   The nozzle 14 is disposed to face the substrate 40 installed in the film forming chamber 38. The substrate 40 is held by a substrate holder 42 fixed to the film forming chamber 38. The film forming chamber 38 is connected to the exhaust pump 43 with the filter 41 interposed therebetween. The film forming chamber 38 is maintained at a negative pressure by the exhaust pump 43, so that a differential pressure is generated between the film forming chamber 38 and the staying container 46. The aerosol in the retention container 46 is ejected from the nozzle 14 toward the substrate 40 by the differential pressure. In order for the solid particles contained in the sprayed aerosol to reach the substrate 40 and deposit at a sufficient and appropriate speed, the pressure in the film forming chamber 38 is preferably 10 to 1000 Pa.

ノズル１４は、スリット状の開口を有するのが好ましい。本図の場合、ノズル１４は、図中Ｙ方向に長いスリット状の開口を有する。ノズル１４に供給されるエアロゾルは、ノズル１４の開口面積にもよるが、一般的には１〜２０００Ｌ／ｍｉｎ．であり、ノズル１４の開口面積が０．１５ｍｍ２の場合、１〜１５Ｌ／ｍｉｎ．であることが望ましい。エアロゾルに含まれる固体粒子の濃度は０．００２〜０．２ｇ／Ｌであることが望ましい。第１ガス供給管２４と第２ガス供給管２９に供給される媒体ガス流量、排気部３０から排気される媒体ガス流量、及び原料粉末２２の供給量は、ノズル１４に供給されるエアロゾル流量、濃度が上記の範囲になるよう調整することが望ましい。 The nozzle 14 preferably has a slit-shaped opening. In the case of this figure, the nozzle 14 has a slit-like opening long in the Y direction in the figure. The aerosol supplied to the nozzle 14 is generally 1 to 2000 L / min. When the opening area of the nozzle 14 is 0.15 mm 2 , 1 to 15 L / min. It is desirable that The concentration of solid particles contained in the aerosol is preferably 0.002 to 0.2 g / L. The medium gas flow rate supplied to the first gas supply pipe 24 and the second gas supply pipe 29, the medium gas flow rate exhausted from the exhaust part 30, and the supply amount of the raw material powder 22 are the aerosol flow rate supplied to the nozzle 14, It is desirable to adjust the concentration to be in the above range.

（動作及び効果）
次にエアロゾル成膜装置１０Ｂの動作及び効果について説明する。まず媒体ガスが、ガス供給部２８から第１ガス供給管２４及びガス導入口２３を通じて、エアロゾル化室１８Ｂに供給される。原料供給部１６Ｂは、ピストン２０で原料粉末２２を押し出し、シリンダー１９Ｂから原料粉末２２の一部を露出させる。エアロゾル化室１８Ｂは、ブラシ２１が原料粉末２２の一部に接触し、原料粉末２２を掻き取る。エアロゾル化室１８Ｂは、掻き取った原料粉末２２と媒体ガスとを混合し、エアロゾルを生成する。生成されたエアロゾルは、エアロゾル排出口２５、エアロゾル供給管２６内を流れ、ノズル１４から基板４０に向かって噴射される。噴射されたエアロゾルに含まれる固体粒子が基板４０に堆積する。エアロゾル成膜装置１０Ｂは、上記のようにして固体粒子を基板４０に堆積し、固体皮膜５４を形成する。 (Operation and effect)
Next, the operation and effect of the aerosol film forming apparatus 10B will be described. First, the medium gas is supplied from the gas supply unit 28 to the aerosol chamber 18 </ b> B through the first gas supply pipe 24 and the gas inlet 23. The raw material supply unit 16B extrudes the raw material powder 22 with the piston 20 and exposes a part of the raw material powder 22 from the cylinder 19B. In the aerosol generation chamber 18B, the brush 21 contacts a part of the raw material powder 22, and the raw material powder 22 is scraped off. The aerosol generation chamber 18B mixes the scraped raw material powder 22 and the medium gas to generate an aerosol. The generated aerosol flows through the aerosol discharge port 25 and the aerosol supply pipe 26 and is jetted from the nozzle 14 toward the substrate 40. Solid particles contained in the sprayed aerosol are deposited on the substrate 40. The aerosol film forming apparatus 10B deposits solid particles on the substrate 40 as described above to form a solid film 54.

エアロゾル生成器１２Ｂは、ブラシ２１で原料粉末２２を機械的に強く掻き取り、高速で回転するブラシ２１と第１ガス供給管２４から流入するガスによって形成される旋回流に乗って旋回する原料粉末２２が多数回衝突することにより、粗大粒子を解砕し、より多くの良質なエアロゾルを連続的に生成することができる。したがってエアロゾル成膜装置１０Ｂは、原料歩留まりを向上すると共に、長時間に渡って安定的にエアロゾルが供給できるので、膜厚や膜質がより均一な固体皮膜５４を形成することができる。   The aerosol generator 12B mechanically strongly scrapes the raw material powder 22 with the brush 21, and the raw material powder swirling on the swirling flow formed by the brush 21 rotating at high speed and the gas flowing in from the first gas supply pipe 24. When 22 collides many times, coarse particles can be crushed and more high-quality aerosol can be continuously generated. Therefore, the aerosol film forming apparatus 10B can improve the raw material yield and supply the aerosol stably over a long period of time, so that the solid film 54 having a more uniform film thickness and film quality can be formed.

エアロゾル生成器１２Ｂで生成するエアロゾルの原料粉末濃度と流量は、成膜に適した値に合致しない場合が多い。エアロゾル生成器１２Ｂは、原料粉末２２を効率的に解砕するため、一定量以上の媒体ガス流量が必要となる。エアロゾルの流量は、ノズル１４の開口面積と排気ポンプ４３の排気量に対して過大になる場合がある。エアロゾル成膜装置１０Ｂは、エアロゾルの流量が過大である場合、媒体ガスのみを排気部３０から排気することにより、媒体ガス流量を抑制し、濃度の高いエアロゾルをノズル１４から噴射することができる。   In many cases, the concentration and flow rate of the aerosol raw material powder generated by the aerosol generator 12B do not match values suitable for film formation. The aerosol generator 12B requires a medium gas flow rate of a certain amount or more in order to efficiently crush the raw material powder 22. The flow rate of the aerosol may be excessive with respect to the opening area of the nozzle 14 and the exhaust amount of the exhaust pump 43. When the flow rate of the aerosol is excessive, the aerosol film forming apparatus 10 </ b> B can suppress the flow rate of the medium gas and eject a high-concentration aerosol from the nozzle 14 by exhausting only the medium gas from the exhaust unit 30.

エアロゾル成膜装置１０Ｂは、第２ガス供給管２９からエアロゾル供給管２６に媒体ガスを供給することにより、媒体ガス流量が不足している場合、又はエアロゾル中の原料粉体濃度が高すぎる場合には、媒体ガス流量を増加させることができる。   The aerosol film forming apparatus 10B supplies the medium gas from the second gas supply pipe 29 to the aerosol supply pipe 26, so that the medium gas flow rate is insufficient or the raw material powder concentration in the aerosol is too high. Can increase the media gas flow rate.

上記のようにエアロゾル成膜装置１０Ｂは、排気部３０を備えることにより、ノズル１４に到達する媒体ガスの流量を抑制することができる。   As described above, the aerosol film forming apparatus 10 </ b> B can suppress the flow rate of the medium gas reaching the nozzle 14 by including the exhaust unit 30.

分級器３１は、原料粉末２２中に粗大１次粒子が混入していても、粗大１次粒子をエアロゾルから取り除くことができる。エアロゾル成膜装置１０Ｂは、分級器３１を備えることにより、ノズル１４に粗大１次粒子が到達することを防ぐことができる。   The classifier 31 can remove coarse primary particles from the aerosol even if coarse primary particles are mixed in the raw material powder 22. By providing the classifier 31, the aerosol film forming apparatus 10 </ b> B can prevent the coarse primary particles from reaching the nozzle 14.

エアロゾル成膜装置１０Ｂは、滞留容器４６を備えることにより、成膜初期の安定性を向上することができる。滞留容器４６がないエアロゾル成膜装置は、エアロゾルの生成を開始後、ノズル１４から噴射されるエアロゾルの濃度が安定するまで、一定の時間が必要である。本実施形態の場合、エアロゾル成膜装置１０Ｂは、滞留容器４６にエアロゾルを貯留しておくことで、成膜初期において、濃度が安定したエアロゾルをノズル１４から噴射することができる。したがってエアロゾル成膜装置１０Ｂは、ノズル１４から噴射されるエアロゾルの濃度が安定するまで待つ時間を省略することができる。   The aerosol film forming apparatus 10 </ b> B can improve the stability at the initial stage of film formation by including the staying container 46. The aerosol film forming apparatus without the retention container 46 requires a certain period of time until the concentration of the aerosol ejected from the nozzle 14 is stabilized after the generation of the aerosol is started. In the case of the present embodiment, the aerosol film forming apparatus 10 </ b> B can inject an aerosol having a stable concentration from the nozzle 14 in the initial stage of film formation by storing the aerosol in the retention container 46. Therefore, the aerosol film forming apparatus 10B can omit the time to wait until the concentration of the aerosol ejected from the nozzle 14 is stabilized.

滞留容器４６は、原料供給部１６Ｂにおける原料粉末２２が部分的に不均一な箇所があった場合など、一時的な攪乱が生じた場合でも、バッファとして機能し、均一なエアロゾルをノズル１４から噴射することを可能にするので、均質な膜をより安定的に形成することができる。   The staying container 46 functions as a buffer even when a temporary disturbance occurs, such as when the raw material powder 22 in the raw material supply unit 16B is partially uneven, and sprays uniform aerosol from the nozzle 14. Therefore, a homogeneous film can be formed more stably.

滞留容器４６は、粗大粒子をエアロゾルから除去することができる。エアロゾル中の粗大粒子は、ノズル１４から噴射された後、基板４０との間で一部は破砕されるが、大量に噴射されると破砕されず、成膜されなかったり、基板４０に巻き込まれて固体皮膜５４の膜質を低下させたり、基板４０に過度な損傷を与える。原料粉末２２に１０μｍ以上の粗大１次粒子が含まれている場合は特に、ノズル１４に到達する前にエアロゾルから分離しておく必要がある。エアロゾル成膜装置１０Ｂは、滞留容器４６で粗大粒子を除去することによりノズル１４から粗大粒子が噴射されるのを防ぐことができるので、粗大粒子とその周りで生じやすい空隙による強度等の機械的特性や、絶縁性、導電性などの電気的特性の欠損を防止することができる。   Residence container 46 can remove coarse particles from the aerosol. Coarse particles in the aerosol are partially crushed with the substrate 40 after being ejected from the nozzle 14, but are not crushed and formed into a film or are entangled in the substrate 40 when ejected in large quantities. As a result, the film quality of the solid film 54 is deteriorated or the substrate 40 is excessively damaged. When the raw material powder 22 contains coarse primary particles of 10 μm or more, it is necessary to separate from the aerosol before reaching the nozzle 14. The aerosol film forming apparatus 10B can prevent the coarse particles from being ejected from the nozzle 14 by removing the coarse particles in the staying container 46, so that the mechanical strength such as the strength due to the coarse particles and the voids easily generated around the coarse particles can be prevented. It is possible to prevent loss of characteristics and electrical characteristics such as insulation and conductivity.

以上のバッファ機能と粗大粒子の沈降機能とが有効に機能するために、滞留容器４６の長さは鉛直方向に、１００ｍｍ以上であるのが望ましい。バッファ機能が大きすぎると原料粉末の供給量、搬送ガス流量等のエアロゾル濃度の制御に対し、ノズル１４から噴射するエアロゾルの濃度の追従に時間がかかるため、滞留容器４６の容積にもよるが滞留容器４６の長さは１０００ｍｍ以下が望ましい。   In order for the buffer function and the sedimentation function of coarse particles to function effectively, the length of the retention container 46 is desirably 100 mm or more in the vertical direction. If the buffer function is too large, it takes time to follow the concentration of the aerosol sprayed from the nozzle 14 for controlling the aerosol concentration such as the supply amount of the raw material powder and the flow rate of the carrier gas. The length of the container 46 is desirably 1000 mm or less.

因みに図７に示したエアロゾル化室１０４は、全量の原料粉末１０２が一度に投入される点において、エアロゾルが導入される滞留容器４６とは機能が全く異なる。滞留容器４６は、図７に示したエアロゾル成膜装置１００におけるエアロゾル化室１０４における問題、特にエアロゾル中の皮膜形成粒子を増やすために巻上ガス量を増やすことにより、粗大粒子がノズル１４に到達して、成膜効率の低下、基板の損傷、膜質の低下などの問題が生じるのを抑制できる。   Incidentally, the function of the aerosolization chamber 104 shown in FIG. 7 is completely different from the retention container 46 into which the aerosol is introduced, in that the entire amount of the raw material powder 102 is charged at once. The staying container 46 has a problem in the aerosol forming chamber 104 in the aerosol film forming apparatus 100 shown in FIG. 7, and in particular, coarse particles reach the nozzle 14 by increasing the amount of hoisting gas in order to increase the film forming particles in the aerosol. Thus, it is possible to suppress problems such as a decrease in film formation efficiency, substrate damage, and film quality deterioration.

滞留容器４６内のエアロゾル供給管２６の先端に設けられたオリフィス４８によってエアロゾルを加速し、底部５１に衝突させることによって、凝集粒子を解砕することができる。   Aggregated particles can be crushed by accelerating the aerosol by the orifice 48 provided at the tip of the aerosol supply pipe 26 in the retention container 46 and causing it to collide with the bottom 51.

エアロゾル成膜装置１０Ｂは、滞留容器４６を加熱部５０で加熱することにより、エアロゾルの水分の脱離を促すことで、エアロゾル搬送中に発生した凝集粒子の解砕を促進することができる。滞留容器４６の加熱と滞留容器４６内でのオリフィス４８と衝突壁を組み合わせることにより、より成膜に適したエアロゾルをノズル１４に供給することができる。滞留容器４６とノズル１４との距離は短い方が望ましい。   The aerosol film forming apparatus 10 </ b> B can promote the disintegration of the aggregated particles generated during the aerosol transport by urging the desorption of the moisture of the aerosol by heating the staying container 46 with the heating unit 50. By combining the heating of the staying container 46 and the orifice 48 and the collision wall in the staying container 46, an aerosol more suitable for film formation can be supplied to the nozzle 14. It is desirable that the distance between the retention container 46 and the nozzle 14 is short.

エアロゾル生成器１２Ｂは、ブラシ２１と原料粉末２２が強く、かつ旋回流に乗って旋回しているうちに多数回衝突することにより、エアロゾル中の固体粒子が帯電しやすい。したがってエアロゾル成膜装置１０Ｂは、固体粒子が帯電していることが成膜に寄与する場合において、より有効である。   In the aerosol generator 12B, the brush 21 and the raw material powder 22 are strong, and the solid particles in the aerosol are easily charged by colliding many times while swirling on the swirling flow. Therefore, the aerosol film forming apparatus 10B is more effective when the charged solid particles contribute to the film formation.

エアロゾル成膜装置１０Ｂは、従来に比較して原料粉末２２や媒体ガスの水分の影響を受け難く、粉末管理の手間とコストを低減でき、安価なガスが使用できる。エアロゾル生成器１２Ｂは、ブラシ２１と原料粉末の衝突摩擦により、エアロゾル中の固体粒子が強く帯電される場合があるが、結果的に固体粒子同士の凝集は抑制されており、皮膜形成粒子を多く含むエアロゾルを形成できる。   The aerosol film forming apparatus 10B is less affected by the moisture of the raw material powder 22 and the medium gas than the conventional one, can reduce the labor and cost of powder management, and can use an inexpensive gas. In the aerosol generator 12B, the solid particles in the aerosol may be strongly charged due to the collision friction between the brush 21 and the raw material powder. As a result, aggregation of the solid particles is suppressed, and the film forming particles are increased. An aerosol containing can be formed.

３．第３実施形態
図４を参照して第３実施形態に係るエアロゾル成膜装置１０Ｄについて説明する。上記実施形態と同様の構成については同様の符号を付し、説明を省略する。図４に示すエアロゾル成膜装置１０Ｄは、サイクロン分級器５６を備える点が上記第２実施形態と異なる。滞留容器５５は、サイクロン分級器５６と粗大粒沈降容器５７とを有する。これらは分割できた方が洗浄等のメンテナンス上望ましい。 3. Third Embodiment An aerosol film forming apparatus 10D according to a third embodiment will be described with reference to FIG. The same reference numerals are given to the same configurations as those in the above embodiment, and the description is omitted. The aerosol film forming apparatus 10D shown in FIG. 4 is different from the second embodiment in that a cyclone classifier 56 is provided. The staying container 55 includes a cyclone classifier 56 and a coarse particle settling container 57. These can be divided for maintenance such as cleaning.

図７に示した従来のエアロゾル成膜装置は、ガス流と振動によって舞い上がる固体粒子のみをノズルに供給する。これに対し、本発明のエアロゾル成膜装置は、円筒形状のエアロゾル化室１８Ｂ内に投入した固体粒子のほぼ全量をエアロゾル化して送り出す。したがって、エアロゾル化室１８Ｂから排出されるエアロゾルに含まれる固体粒子のほぼ全量が成膜に適した粒径範囲にあるものの、エアロゾル化室１８Ｂ容器内の旋回によって、全て解砕できればよいが、そのように原料を調整することは紛体製造コストの面で難しい場合がある。   The conventional aerosol film-forming apparatus shown in FIG. 7 supplies only solid particles that rise by gas flow and vibration to the nozzle. On the other hand, the aerosol film forming apparatus of the present invention aerosolizes and sends out almost the entire amount of solid particles charged into the cylindrical aerosolization chamber 18B. Therefore, although almost all the solid particles contained in the aerosol discharged from the aerosolization chamber 18B are in a particle size range suitable for film formation, it is sufficient that all of them can be crushed by swirling in the aerosolization chamber 18B. Thus, it may be difficult in terms of powder production cost to adjust the raw materials.

本実施形態に係るエアロゾル成膜装置１０Ｄは、サイクロン分級器５６により、ノズル１４の直前で分級する。サイクロン分級器５６は、円筒部と漏斗部とが軸方向に一体化されてなり、内周面の接線方向にエアロゾル供給管２６が接続されている。搬送管４４の基端は、サイクロン分級器の中心軸の上部に配置される。エアロゾル供給管２６から供給されたエアロゾルによってサイクロン分級器５６内に旋回流が発生し、エアロゾルはサイクロン分級器５６内を旋回する。エアロゾル化室１８Ｂの旋回流によって粉砕、解砕、分散された粒子はノズル１４まで到達する間に再凝集する場合があるが、エアロゾル内の固体粒子のうち微細な粒子は差圧によって中心軸近傍に配置された搬送管４４を通じてノズル１４から噴射される。粗大粒子は遠心力によってサイクロン分級器５６の内周面近傍を旋回し、重力によって下方に落ち、最終的に沈降粉として粗大粒沈降容器５７に沈降する。   The aerosol film forming apparatus 10 </ b> D according to this embodiment performs classification immediately before the nozzle 14 by the cyclone classifier 56. In the cyclone classifier 56, the cylindrical portion and the funnel portion are integrated in the axial direction, and the aerosol supply pipe 26 is connected in the tangential direction of the inner peripheral surface. The proximal end of the conveyance pipe 44 is disposed on the upper part of the central axis of the cyclone classifier. A swirl flow is generated in the cyclone classifier 56 by the aerosol supplied from the aerosol supply pipe 26, and the aerosol swirls in the cyclone classifier 56. Particles crushed, crushed and dispersed by the swirling flow in the aerosol chamber 18B may re-aggregate while reaching the nozzle 14, but fine particles among the solid particles in the aerosol are near the central axis due to the differential pressure. It is ejected from the nozzle 14 through the transport pipe 44 arranged in the nozzle. Coarse particles swirl around the inner peripheral surface of the cyclone classifier 56 by centrifugal force, fall downward due to gravity, and finally settle in the coarse particle settling vessel 57 as precipitated powder.

このとき、媒体ガス流量がノズル１４で必要なガス流量より小さい場合、もしくはエアロゾル濃度が高すぎる場合は、第２ガス供給管２９を通じて媒体ガスが供給される。第２ガス供給管２９を粗大粒沈降容器５７内部まで延ばし、流量に応じて適度な高さ、方向に排出されるようにすれば、粗大粒沈降容器５７に入った微細粒は、一定の確率で媒体ガスの流れに乗って再度上方に送ることができる。   At this time, if the medium gas flow rate is smaller than the gas flow rate required by the nozzle 14 or if the aerosol concentration is too high, the medium gas is supplied through the second gas supply pipe 29. If the second gas supply pipe 29 is extended to the inside of the coarse particle sedimentation vessel 57 and discharged in an appropriate height and direction according to the flow rate, the fine particles that have entered the coarse particle sedimentation vessel 57 have a certain probability. Then, it can be sent again upward on the medium gas flow.

媒体ガス流量がノズルで必要なガス流量より大きい場合は、粗大粒沈降容器５７下部に図２に示したような排気部３０（図４では図示していない）を設け、フィルタ、流量制御器を介し外部に排出してもよい。   When the medium gas flow rate is larger than the gas flow rate required by the nozzle, the exhaust unit 30 (not shown in FIG. 4) as shown in FIG. It may be discharged to the outside.

図２〜図４で示したエアロゾル化室は、ガス圧のみによって旋回流を発生させエアロゾルを形成するエアロゾル化室に比較してエアロゾルを生成するための媒体ガスとノズル１４から噴射されるエアロゾル流量を合わせやすいが、物質ごとに異なる固体粒子の最適粒度、最適濃度のエアロゾルを形成するためのガス流量と良質な膜を得るためのエアロゾル流量を始めとする成膜条件を完全に一致させることは難しく、媒体ガスの一部を排気する排気部、及び媒体ガスを供給する第２ガス供給管の少なくとも一方を備えることが必要である。またエアロゾル化室とノズルの間に一定の容積を有する滞留槽がある方がエアロゾルの安定性の点で望ましい。特に以下に示す変形例では必要性は高まる。   The aerosolization chamber shown in FIGS. 2 to 4 is a medium gas for generating an aerosol and a flow rate of the aerosol injected from the nozzle 14 as compared with an aerosolization chamber that generates a swirl flow only by gas pressure and forms an aerosol. However, it is not possible to perfectly match the gas flow rate for forming the aerosol with the optimum particle size and the optimal concentration of the solid particles that differ for each substance, and the aerosol flow rate for obtaining a good quality film. It is difficult, and it is necessary to include at least one of an exhaust part that exhausts part of the medium gas and a second gas supply pipe that supplies the medium gas. In addition, it is desirable in terms of aerosol stability that there is a residence tank having a certain volume between the aerosol chamber and the nozzle. In particular, the need for the modified example shown below increases.

４．変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。 4). The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be appropriately changed within the scope of the gist of the present invention.

上記実施形態の場合、エアロゾル生成器と成膜室は、１つずつの場合について説明したが、本発明はこれに限らない。例えば、エアロゾル成膜装置は、１つの成膜室に対しエアロゾルを生成する複数のエアロゾル生成器を備えていてもよい。この場合、互いに異なる原料粉末からエアロゾルを生成するエアロゾル生成器毎にノズルを設け、各ノズルから交互に又は同時にエアロゾルを噴射することにより、１つの基板に複数種の相からなる固体皮膜を形成することができる。また同じ原料粉末からエアロゾルを生成する複数のエアロゾル生成器を有し、１つのノズルからエアロゾルを噴射することとしてもよい。複数のエアロゾル生成器から発生する各々のエアロゾルを１つの滞留容器に合流させた後、ノズルに供給することとしてもよい。   In the case of the above-described embodiment, the case where one aerosol generator and one film formation chamber are provided has been described, but the present invention is not limited to this. For example, the aerosol film forming apparatus may include a plurality of aerosol generators that generate aerosol for one film forming chamber. In this case, a nozzle is provided for each aerosol generator that generates aerosol from different raw material powders, and the aerosol is sprayed alternately or simultaneously from each nozzle to form a solid film composed of a plurality of phases on one substrate. be able to. Moreover, it is good also as having a several aerosol generator which produces | generates aerosol from the same raw material powder, and injecting aerosol from one nozzle. Each aerosol generated from a plurality of aerosol generators may be merged into one residence container and then supplied to the nozzle.

さらにエアロゾル成膜装置は、一般的にエアロゾル生成器を大型化することが可能なので、１つのエアロゾル生成器に対し複数の成膜室を備えていてもよい。この場合、１つのエアロゾル生成器から搬送管を分岐して複数のノズルにエアロゾルを供給してもよい。   Further, since the aerosol film forming apparatus can generally increase the size of the aerosol generator, a plurality of film forming chambers may be provided for one aerosol generator. In this case, the conveying pipe may be branched from one aerosol generator to supply the aerosol to a plurality of nozzles.

なおエアロゾル生成器が２つ以上ある場合は、それぞれのエアロゾル供給管に排出機構と給気機構を設けることが望ましい。   When there are two or more aerosol generators, it is desirable to provide a discharge mechanism and an air supply mechanism in each aerosol supply pipe.

上記実施形態の場合、排気部及び第２ガス供給管は、エアロゾル供給管２６の途中に設けてもよいし、滞留容器４６に設けることとしてもよい。   In the case of the said embodiment, an exhaust part and a 2nd gas supply pipe | tube may be provided in the middle of the aerosol supply pipe | tube 26, and is good also as providing in the residence container 46. FIG.

このように複数のエアロゾル生成器１２と複数のノズル１４、成膜室３８を組み合わせる形態を取りやすい点は、エアロゾルの生成量を制御しやすい本発明のエアロゾル成膜装置の優位な点である。   The point that the plurality of aerosol generators 12, the plurality of nozzles 14, and the film formation chamber 38 are easily combined as described above is an advantage of the aerosol film formation apparatus of the present invention that easily controls the amount of aerosol generation.

上記実施形態の場合、原料供給部１６Ｂは、ピストン２０で原料粉末２２を押し出す場合について説明したが、本発明はこれに限らず、原料粉末２２の供給量を制御できるスクリューフィーダーを用いてもよい。   In the case of the said embodiment, although the raw material supply part 16B demonstrated the case where the raw material powder 22 was extruded with the piston 20, this invention is not restricted to this, You may use the screw feeder which can control the supply amount of the raw material powder 22. .

以下、本実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、これは本発明の例を示すものであり、本発明は実施例によって何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on a present Example, this shows the example of this invention and this invention is not limited at all by the Example.

（実施例１）
ここでは、実施例１として、従来のエアロゾル成膜装置と本発明のエアロゾル成膜装置を使用して銅基材層上に、アルミナ-ジルコニアでなる複合セラミックス層を形成してその組織を比較した。 Example 1
Here, as Example 1, a composite ceramic layer made of alumina-zirconia was formed on a copper base layer using a conventional aerosol film forming apparatus and the aerosol film forming apparatus of the present invention, and the structures were compared. .

使用したアルミナ原料粉とジルコニア原料粉は、アルミナ原料粉が純度９９．５質量％、メディアン径、０．７３μｍ、最大径、６．７μｍのα-Ａｌ２Ｏ３であり、ジルコニア原料粉が純度９８質量％、メディアン径、１．７μｍ、最大径が１５．４μｍの部分安定化ジルコニア電融粉である。ここでメディアン径とは、累積個数分布図で５０％の高さを与える直径であり中位径（ｄ５０）である。 The used alumina raw material powder and zirconia raw material powder are α-Al 2 O 3 having a purity of 99.5% by mass, a median diameter of 0.73 μm, and a maximum diameter of 6.7 μm, and the zirconia raw material powder is pure. It is a partially stabilized zirconia electromelting powder having 98% by mass, median diameter, 1.7 μm, and maximum diameter of 15.4 μm. Here, the median diameter is a diameter that gives a height of 50% in the cumulative number distribution diagram, and is a median diameter (d50).

これらの原料粉末をジルコニアの含有量が２０質量％になるように秤量して、同じ重量で直径１０ｍｍ、純度９９．９質量％以上のアルミナボールと共に樹脂製ポットに入れ、更に粉体が隠れる程度のアセトンを樹脂製ポット内に入れ、湿式で６時間混練、粉砕し、乾燥させ、これをφ２５０μｍのふるいにかけ、得られた粉末を混合原料粉とした。混合原料粉のメディアン径は０．６３μｍ、最大径が６．７μｍであった。   These raw material powders are weighed so that the content of zirconia is 20% by mass, and put into a resin pot together with alumina balls having a diameter of 10 mm and a purity of 99.9% by mass or more with the same weight, and further the powder is hidden. Was put into a resin pot, kneaded for 6 hours, pulverized and dried, and passed through a sieve of φ250 μm, and the obtained powder was used as a mixed raw material powder. The median diameter of the mixed raw material powder was 0.63 μm, and the maximum diameter was 6.7 μm.

この混合原料粉を使用して４０×４０×ｔ１ｍｍの無酸素銅板上に複合セラミック層を形成した。   Using this mixed raw material powder, a composite ceramic layer was formed on an oxygen-free copper plate of 40 × 40 × t1 mm.

始めに比較として市販のエアロゾル成膜装置（淵田ナノ技研製ＧＤ−ＡＥ２４／ＮＳ）を使用した。装置の構成は図７と同じである。エアロゾル化室１０４の大きさは内径約１１０ｍｍ、高さ約２６０ｍｍである。媒体ガスは液体窒素を気化させた常温の窒素ガスである。   First, as a comparison, a commercially available aerosol film forming apparatus (GD-AE24 / NS manufactured by Iwata Nanotechnologies) was used. The configuration of the apparatus is the same as in FIG. The aerosol chamber 104 has an inner diameter of about 110 mm and a height of about 260 mm. The medium gas is room temperature nitrogen gas obtained by vaporizing liquid nitrogen.

準備した混合原料粉１００gを十分乾燥して、エアロゾル化室１０４に投入し、エアロゾル室内を振動させながら紛体に吹き付ける巻上ガス５Ｌ/ｍｉｎ.、エアロゾル化室１０４上方に供給する調整ガス５Ｌ/ｍｉｎ.の合計１０Ｌ/ｍｉｎ.の流量の窒素ガスでエアロゾルを形成した。形成されたエアロゾルは０．１ｋＰａに減圧した成膜室に圧力差を使ってエアロゾルを移送し、開口サイズがＸ方向０．３ｍｍ、Ｙ方向５ｍｍのノズルから、水平駆動する基材層となる純銅板（銅基材層）に噴射し、純銅板の表面に成膜を行った。基材層の駆動速さはＸ方向に１ｍｍ/ｓで３０ｍｍ駆動させた後、駆動を反転させ３０ｍｍ駆動することを５０往復繰り返した。すなわち成膜時間は５０分である。成膜中はヒータ１５０によってエアロゾル化室１０４底部の温度を１２０℃に維持し、エアノッカーでエアロゾル化室を振動させた。このようにて作製した試料を試料１とした。ここで流量１０Ｌ／ｍｉｎ．はノズルの開口サイズと真空ポンプの容量から決まる最適値であり、これより流量が大きいとエアロゾル化室が陽圧になる等の問題が生じる。   100 g of the prepared mixed raw material powder is sufficiently dried, put into the aerosolization chamber 104, and the adjustment gas 5 L / min supplied above the aerosolization chamber 104, the winding gas 5 L / min. Sprayed on the powder while vibrating the aerosol chamber The aerosol was formed with nitrogen gas at a flow rate of 10 L / min. The formed aerosol is pure copper that becomes a base material layer that is horizontally driven from a nozzle having an opening size of 0.3 mm in the X direction and 5 mm in the Y direction by transferring the aerosol to the film forming chamber depressurized to 0.1 kPa using a pressure difference. It sprayed on the board (copper base material layer), and it formed into a film on the surface of the pure copper board. The driving speed of the base material layer was 30 mm at 1 mm / s in the X direction, and then the driving was reversed and the driving at 30 mm was repeated 50 times. That is, the film formation time is 50 minutes. During film formation, the temperature at the bottom of the aerosolization chamber 104 was maintained at 120 ° C. by the heater 150, and the aerosolization chamber was vibrated with an air knocker. The sample thus prepared was designated as Sample 1. Here, the flow rate is 10 L / min. Is an optimum value determined from the nozzle opening size and the capacity of the vacuum pump. If the flow rate is larger than this, problems such as positive pressure in the aerosol chamber occur.

次に市販の装置を改造して、図２に近い構成のエアロゾル成膜装置を製作して成膜試験を行った。エアロゾル化室としてフィルタ性能評価等に使用されているエアロゾルジェネレーター（ＰＡＬＡＳ社製ＲＢＧ１０００）を使用した。製作した装置は図２に示したものとほぼ同じであるが、分級器３１は省略している。   Next, a commercially available apparatus was modified to produce an aerosol film forming apparatus having a configuration similar to that shown in FIG. An aerosol generator (RBG1000, manufactured by PALAS) used for filter performance evaluation and the like was used as the aerosolization chamber. The manufactured device is almost the same as that shown in FIG. 2, but the classifier 31 is omitted.

比較例と異なりノズル１４前段の容器はエアロゾルの生成に使用されるものではなく、滞留容器４６として使用される。滞留容器４６の内径は４８ｍｍ、高さ２６０ｍｍのステンレス製容器を使用した。滞留容器４６からノズル１４に向かう下流の装置構成、及び媒体ガス源は比較例と同じである。   Unlike the comparative example, the container in front of the nozzle 14 is not used for generating aerosol, but is used as the retention container 46. The inner diameter of the staying container 46 was 48 mm, and a stainless steel container having a height of 260 mm was used. The downstream apparatus configuration from the residence container 46 toward the nozzle 14 and the medium gas source are the same as in the comparative example.

前述したようにノズルから噴射するエアロゾル流量の最適値は１０Ｌ／ｍｉｎ．である。一方、使用したエアロゾルジェネレーターはエアロゾル成膜装置用に設計されたものではなく、粉末を解砕、分散するためには最低でも１２Ｌ／ｍｉｎ．必要であった。そこで第１ガス供給管２４に供給するガスを１２Ｌ／ｍｉｎ．とし、排気部３０から２Ｌ／ｍｉｎ．の窒素ガスを排気することで、ノズル１４から噴射されるエアロゾルの流量が１０Ｌ／ｍiｎ．になるようにした。   As described above, the optimum value of the aerosol flow rate ejected from the nozzle is 10 L / min. It is. On the other hand, the aerosol generator used was not designed for an aerosol film forming apparatus, and at least 12 L / min. It was necessary. Therefore, the gas supplied to the first gas supply pipe 24 is 12 L / min. And 2 L / min. By exhausting the nitrogen gas, the flow rate of the aerosol injected from the nozzle 14 is 10 L / min. I tried to become.

準備した混合原料粉２５gを十分乾燥して、シリンダー１９Ｂに詰め、成膜中に一定の速さでピストン２０を押し上げながら、成膜時間５０分間で全量を押し出すようにした。ブラシ２１はステンレス製であり、８００ｒｐｍで高速回転し、第１ガス供給管２４から導入される媒体窒素ガスと混合、撹拌されエアロゾルを形成し、エアロゾル排出口２５から滞留容器４６に送られる。真空ポンプの排気量と成膜時の駆動速さ、駆動量等の条件は比較例と同じとした。成膜中は加熱部５０によって滞留容器４６底部の温度を１２０℃に維持した。このようにして作製した試料を試料２とした。   25 g of the prepared mixed raw material powder was sufficiently dried, packed in a cylinder 19B, and pushed out the piston 20 at a constant speed during film formation, and the entire amount was pushed out in a film formation time of 50 minutes. The brush 21 is made of stainless steel, and rotates at a high speed of 800 rpm. The brush 21 is mixed and stirred with the medium nitrogen gas introduced from the first gas supply pipe 24 to form an aerosol, which is sent from the aerosol discharge port 25 to the retention container 46. The conditions such as the vacuum pump displacement, the driving speed during film formation, and the driving amount were the same as in the comparative example. During film formation, the temperature of the bottom of the residence container 46 was maintained at 120 ° C. by the heating unit 50. The sample thus prepared was designated as Sample 2.

試料１、及び試料２のいずれの試料も銅基板上におおよそ５×３０ｍｍの大きさにアルミナ−ジルコニア複合膜が形成された。膜厚は試料１が１２μｍであったのに対して、試料２では４３μｍもの膜厚があった。いずれの膜も十分緻密であると仮定すると本発明のエアロゾル成膜装置を使用した場合は、原料紛体の投入量が小さいにも関わらず比較例の４倍の成膜レートが得られたことになる。実際、試料１の成膜開示初期にはノズル１４先端と基板４０の間でエアロゾル流が観察されたが後半は殆ど見えなくなった。また、エアロゾル化室内に残留した原料粉末量は９５ｇ残留しており、成膜中にノズル１４から排出される原料固体粒子は５ｇと算出される。   In both samples 1 and 2, an alumina-zirconia composite film having a size of about 5 × 30 mm was formed on a copper substrate. The film thickness of Sample 1 was 12 μm, while that of Sample 2 was 43 μm. Assuming that both films are sufficiently dense, when the aerosol film forming apparatus of the present invention is used, a film formation rate four times that of the comparative example was obtained despite the small amount of raw material powder input. Become. In fact, an aerosol flow was observed between the tip of the nozzle 14 and the substrate 40 at the beginning of the film formation of the sample 1, but the latter half was almost invisible. In addition, the amount of the raw material powder remaining in the aerosolization chamber is 95 g, and the raw material solid particles discharged from the nozzle 14 during film formation is calculated as 5 g.

一方、本発明のエアロゾル装置を使用した場合は、成膜中５０分間の間安定してエアロゾル流が観察された。滞留容器に取り残された固体粒子は１５ｇであった。成膜中にノズル１４から排出される原料固体粒子は１０ｇと算出される。   On the other hand, when the aerosol apparatus of the present invention was used, an aerosol flow was stably observed for 50 minutes during film formation. The solid particles left in the residence container were 15 g. The raw material solid particles discharged from the nozzle 14 during film formation is calculated as 10 g.

以上のことから、同じ成膜条件で本発明のエアロゾル成膜装置を使用した方が比較装置を使用した場合に対して成膜レートが高く、より厚い膜が得られた理由は、比較装置では、成膜初期は巻上ガスによって微細な粒子が巻き上がって効率よくエアロゾルが形成されたが、成膜時間が経過するに従い、巻き上げガスと振動だけでは、原料粉末２２中の凝集体の解砕が十分できず、成膜に適した一次粒径を持つ粒子を効率よくエアロゾル化して取り出すことができなかったためである。一方、本発明の成膜装置では、原料粉末のブラシとの衝突、旋回流によるせん断力、原料粉末同士の衝突が激しく起こり、原料粉末２２の粉砕、解砕、分散が強く作用し、成膜に適した一次粒径を持つ粒子を効率よくエアロゾル化して取り出すことができ、また連続的に一定の量でノズルに供給できた結果として成膜レートが高く、より厚い膜が得られた。   From the above, the reason why the film formation rate was higher when the aerosol film forming apparatus of the present invention was used under the same film forming conditions as compared with the case where the comparative apparatus was used, and the thicker film was obtained in the comparative apparatus. In the initial stage of film formation, fine particles were rolled up by the winding gas and the aerosol was efficiently formed. However, as the film formation time elapses, the aggregates in the raw material powder 22 were crushed with only the winding gas and vibration. This is because particles having a primary particle size suitable for film formation could not be efficiently aerosolized and taken out. On the other hand, in the film forming apparatus of the present invention, the collision of the raw material powder with the brush, the shearing force due to the swirl flow, and the collision of the raw material powders occur violently, and the pulverization, pulverization, and dispersion of the raw material powder 22 act strongly. Particles having a primary particle size suitable for the above can be efficiently aerosolized and taken out, and as a result of being continuously supplied to the nozzle in a constant amount, the film formation rate is high and a thicker film is obtained.

次に、試料１と試料２の断面を研磨して走査型電子顕微鏡で観察した反射電子像をそれぞれ図５に示した。何れの試料も緻密であり、セラミックスの一般的なプロセスである焼結体よりも微細な組織を有する皮膜であった。両者を比較すると組織を構成するアルミナ相Ｆ、ジルコニア相Ｇは試料２（図５Ｂ）の方が微細であり、試料１（図５Ａ）には微細な空隙Ｈが観察されたのに対し、試料２では空隙は殆ど観察されなかった。これは、基板に到達するエアロゾル内の固体粒子の分散状態が違っていたためである。既存の成膜装置では単純な巻き上げであったため、原料粒子が十分に解砕されない状態で基板に衝突する粒子が多かったのに対し、本発明のエアロゾル成膜装置では、原料粉末のブラシとの衝突、旋回流によるせん断力、原料粉末同士の衝突が激しく起こり、原料粉末の粉砕、解砕、分散が強く作用し、基板に到達するエアロゾル内において成膜に適した一次粒径を持つ固体粒子の割合が多かったためである。また、滞留容器内における解砕、分級効果も寄与した。実際、成膜後、滞留容器に残留した固体粒子の粒径は原料粉末の粒径より大きかった。   Next, the reflection electron images observed by the scanning electron microscope after polishing the cross sections of Sample 1 and Sample 2 are shown in FIG. Each sample was dense and was a film having a finer structure than a sintered body, which is a general process of ceramics. Comparing the two, the alumina phase F and the zirconia phase G constituting the structure are finer in the sample 2 (FIG. 5B), whereas the fine void H is observed in the sample 1 (FIG. 5A), whereas the sample In 2, almost no voids were observed. This is because the dispersion state of the solid particles in the aerosol reaching the substrate was different. In the existing film forming apparatus, since it was a simple winding, there were many particles that collided with the substrate in a state where the raw material particles were not sufficiently crushed, whereas in the aerosol film forming apparatus of the present invention, Solid particles with a primary particle size suitable for film formation in the aerosol that reaches the substrate due to collision, shearing force due to swirling flow, collision between raw material powders, and strong pulverization, crushing, and dispersion of the raw material powder This is because the ratio of In addition, the crushing and classification effects in the staying container also contributed. Actually, the particle size of the solid particles remaining in the residence container after film formation was larger than the particle size of the raw material powder.

次に、エアロゾルジェネレーターのエアロゾル排出口２５をノズル１４の搬送管４４に直結して成膜を試みた。第１ガス供給管２４に流す窒素ガスの流量を１０Ｌ／ｍｉｎ．として生成したエアロゾルをそのままノズル１４に供給した。基板の原料粉末２２の充填量と成膜時の排気条件、基板の駆動条件は試料２を成膜した時と同じにしたが、安定した成膜はできなかった。これは、エアロゾルを生成するためのガスの流量を下げたため、解砕、分散が十分でなく、成膜に適さない凝集粒子の割合が増加したことが原因の一つに挙げられる。また、今回使用した原料粉末２２は大きさ１μｍ超の１次粒子も一定割合で含むが、これらの粒子も全てノズルを通じて基板に到達してしまい、基板、及び成膜された皮膜を削ってしまったことが挙げられる。成膜に適さない固体粒子も含めて、全ての粒子を低流量で搬送したため配管が詰まりやすくなったことも一因である。実際、エアロゾル生成装置のエアロゾル出口近傍やノズルの根本には、試料２を成膜した時より多くの粉末が付着していることが観察された。   Next, the aerosol discharge port 25 of the aerosol generator was directly connected to the transfer pipe 44 of the nozzle 14 to attempt film formation. The flow rate of nitrogen gas flowing through the first gas supply pipe 24 is 10 L / min. The generated aerosol was supplied to the nozzle 14 as it was. The filling amount of the raw material powder 22 of the substrate, the exhaust conditions during film formation, and the driving conditions of the substrate were the same as when the sample 2 was formed, but stable film formation was not possible. One reason for this is that, since the flow rate of the gas for generating the aerosol was lowered, the pulverization and dispersion were not sufficient, and the proportion of aggregated particles not suitable for film formation increased. In addition, the raw material powder 22 used this time contains primary particles having a size of more than 1 μm in a certain ratio, but all of these particles reach the substrate through the nozzle, and the substrate and the formed film are scraped off. It can be mentioned. One reason is that all the particles, including solid particles that are not suitable for film formation, were transported at a low flow rate, so that the piping was easily clogged. In fact, it was observed that more powder adhered to the vicinity of the aerosol outlet of the aerosol generation apparatus and the root of the nozzle than when the sample 2 was formed.

すなわち、本発明のエアロゾル成膜装置では、エアロゾル生成器から生成するエアロゾルと成膜に必要なエアロゾル流量、濃度を調整するための機構が必要であり、エアロゾル生成装置から生成するエアロゾルの流速を落としエアロゾル中の固体粒子の濃度や粒度を調整する機構を有していた方が望ましいことがわかった。これらの機構を設けることにより、成膜に適した流量、固体濃度、分散状態の良質なエアロゾルを継続的に、安定的に噴射ノズルに供給することができ、その結果、成膜歩留が上がり、より大面積で必要な膜厚の品質の高い被膜を得ることができる。   That is, in the aerosol film forming apparatus of the present invention, the mechanism for adjusting the aerosol generated from the aerosol generator and the aerosol flow rate and concentration necessary for film formation are necessary, and the flow rate of the aerosol generated from the aerosol generating apparatus is reduced. It was found that it would be desirable to have a mechanism to adjust the concentration and particle size of the solid particles in the aerosol. By providing these mechanisms, high-quality aerosols with a flow rate, solid concentration, and dispersion state suitable for film formation can be continuously and stably supplied to the injection nozzle, resulting in an increase in film formation yield. Thus, it is possible to obtain a high-quality film having a required film thickness in a larger area.

（実施例２）
実施例２として、従来のエアロゾル成膜装置と本発明のエアロゾル成膜装置を使用して銅基材層上に、銅皮膜を形成してその組織を比較した。 (Example 2)
As Example 2, a conventional aerosol film forming apparatus and the aerosol film forming apparatus of the present invention were used to form a copper film on a copper base layer, and the structures thereof were compared.

使用した銅粉は、市販の純銅粉で粒径はメディアン径（ｄ５０）１．５μｍ、最大径６．０μｍである。銅基材は４０×４０×ｔ１ｍｍの無酸素銅板を使用した。   The copper powder used is a commercially available pure copper powder with a median diameter (d50) of 1.5 μm and a maximum diameter of 6.0 μm. The copper base material used the oxygen-free copper plate of 40x40xt1mm.

始めに比較として市販のエアロゾル成膜装置（淵田ナノ技研製ＧＤ−ＡＥ２４／ＮＳ）を使用した。装置の構成は図７と同じである。エアロゾル化室１０４の大きさは内径約１１０ｍｍ、高さ約２６０ｍｍである。媒体ガスは液体窒素を気化させた常温の窒素ガスである。   First, as a comparison, a commercially available aerosol film forming apparatus (GD-AE24 / NS manufactured by Iwata Nanotechnologies) was used. The configuration of the apparatus is the same as in FIG. The aerosol chamber 104 has an inner diameter of about 110 mm and a height of about 260 mm. The medium gas is room temperature nitrogen gas obtained by vaporizing liquid nitrogen.

原料の純銅粉２５０gを十分乾燥して、エアロゾル化室に投入し、エアロゾル化室内を振動させながら紛体に吹き付ける巻上ガス１０Ｌ/ｍｉｎ.、エアロゾル化室上方に供給する調整ガス１９Ｌ/ｍｉｎ.の合計２９Ｌ/ｍｉｎ.の流量の窒素ガスでエアロゾルを形成した。形成されたエアロゾルは０．３ｋＰａに減圧した成膜室に圧力差を使って移送され、開口サイズがＸ方向０．３ｍｍ、Ｙ方向１５ｍｍのノズルから、水平駆動する基板となる純銅板（銅基材層）に噴射し、純銅板の表面に成膜を行った。基板の駆動速さはＸ方向に１ｍｍ/ｓで３０ｍｍ駆動させた後、駆動を反転させ３０ｍｍ駆動することを３往復繰り返した。すなわち成膜時間は３分である。成膜中はヒータ１５０によってエアロゾル化室１０４底部の温度を１２０℃に維持し、エアノッカーでエアロゾル化室を振動させた。このようにて作製した試料を試料３とした。   The raw pure copper powder 250 g is sufficiently dried, put into the aerosolization chamber, the winding gas 10 L / min. Sprayed onto the powder while vibrating the aerosolization chamber, and the adjustment gas 19 L / min. Supplied above the aerosolization chamber. An aerosol was formed with nitrogen gas at a total flow rate of 29 L / min. The formed aerosol is transferred to the film formation chamber decompressed to 0.3 kPa by using a pressure difference, and a pure copper plate (copper base) serving as a substrate to be driven horizontally from a nozzle having an opening size of 0.3 mm in the X direction and 15 mm in the Y direction. The material layer was sprayed to form a film on the surface of the pure copper plate. The driving speed of the substrate was 30 mm at 1 mm / s in the X direction, and then the driving was reversed and 30 mm driving was repeated three times. That is, the film formation time is 3 minutes. During film formation, the temperature at the bottom of the aerosolization chamber 104 was maintained at 120 ° C. by the heater 150, and the aerosolization chamber was vibrated with an air knocker. The sample prepared in this way was designated as Sample 3.

ここで流量２９Ｌ／ｍｉｎ．はノズルの開口サイズと真空ポンプの容量から決まる最適値であり、これより流量が大きいとエアロゾル化室が陽圧になる等の問題が生じる。   Here, the flow rate is 29 L / min. Is an optimum value determined from the nozzle opening size and the capacity of the vacuum pump. If the flow rate is larger than this, problems such as positive pressure in the aerosol chamber occur.

次に市販の装置を改造して、図４に近い構成のエアロゾル成膜装置を製作して成膜試験を行った。エアロゾル化装置としてフィルター性能評価等に使用されているエアロゾルジェネレーター（ＰＡＬＡＳ社製ＲＢＧ１０００）を使用した。   Next, a commercially available apparatus was modified to produce an aerosol film forming apparatus having a configuration similar to that shown in FIG. An aerosol generator (RBG1000 manufactured by PALAS) used for filter performance evaluation and the like was used as an aerosolization device.

比較例と異なりノズル１４前段の容器はエアロゾルの生成に使用されるものではなく、滞留容器５５として使用される。滞留容器５５はステンレス製のサイクロン分級器５６と粗大粒沈降容器５７で構成され、サイクロン分級器５６上部の円筒空間の内径はφ６０ｍｍであり、下方に向かってφ２３ｍｍまで絞られた後、φ９８ｍｍの粗大粒沈降容器５７にパッキンを使用して気密構造になるように接続される。サイクロン分級器５６と粗大粒沈降容器５７の高さは２４０ｍｍである。   Unlike the comparative example, the container in the front stage of the nozzle 14 is not used for generating the aerosol, but is used as the staying container 55. The staying container 55 includes a cyclone classifier 56 made of stainless steel and a coarse sedimentation container 57. The inner diameter of the cylindrical space above the cyclone classifier 56 is φ60 mm, and after being narrowed down to φ23 mm, the coarseness of φ98 mm It connects to the particle settling container 57 so that it may become an airtight structure using packing. The height of the cyclone classifier 56 and the coarse sedimentation vessel 57 is 240 mm.

サイクロン分級器５６の円筒空間上部にエアロゾル化室１８Ｂからのエアロゾル供給管２６が接続されるが、接続口は円筒空間内周面近傍に設けられ、配管の軸方向は、円筒軸と垂直な内周円の接線方向を向いており、流入するエアロゾルはここでも旋回流を形成する。エアロゾル中の固体粒子の中で遠心力の作用を大きく受ける粒子径の大きな一次粒子や移送中に再凝集した粒子はサイクロン分級器５６の外周近傍を旋回しながら粗大粒沈降容器５７に落下し、軽い微細な粒子は中心軸近傍を旋回している間に旋回流と滞留容器５５と成膜室３８との間の差圧によって、上方のノズル１４に移送される仕組みになっている。また本発明の装置では、第２ガス供給管２９が粗大粒沈降容器５７内部に入って、底部で旋回流を発生するように窒素ガスが導入され、滞留容器５５中心軸近傍に発生する上昇旋回流を大きくする仕組みになっている。これにより、一定の確率で粗大粒沈降容器５７に入った成膜に適した微細粒や底部で媒体ガスによって再凝集粉が再度解砕された微細粒が上方に押し上げられる。滞留容器５５からノズル１４に向かう下流の装置構成、及び媒体ガス源は比較例と同じである。   An aerosol supply pipe 26 from the aerosol generation chamber 18B is connected to the upper part of the cylindrical space of the cyclone classifier 56. The connection port is provided in the vicinity of the inner peripheral surface of the cylindrical space, and the axial direction of the pipe is an inner side perpendicular to the cylindrical axis. It faces the tangential direction of the circumference, and the inflowing aerosol again forms a swirling flow. Among the solid particles in the aerosol, the primary particles having a large particle size that are greatly affected by the centrifugal force and the particles re-aggregated during the transfer fall to the coarse particle settling container 57 while swirling in the vicinity of the outer periphery of the cyclone classifier 56, Light fine particles are transported to the upper nozzle 14 by the differential pressure between the swirling flow and the staying container 55 and the film forming chamber 38 while swirling around the central axis. Further, in the apparatus of the present invention, the second gas supply pipe 29 enters the coarse particle settling vessel 57, nitrogen gas is introduced so as to generate a swirling flow at the bottom, and ascending swirl generated near the central axis of the staying vessel 55 It is a mechanism to increase the flow. As a result, fine particles suitable for film formation that have entered the coarse particle settling vessel 57 with a certain probability and fine particles in which the re-agglomerated powder is crushed again by the medium gas at the bottom are pushed upward. The downstream apparatus configuration from the staying container 55 toward the nozzle 14 and the medium gas source are the same as in the comparative example.

ノズルから噴射するエアロゾル流量の最適値は２９Ｌ／ｍｉｎ．である。本実施例では、検討の結果、第１ガス供給配管に流す窒素ガス量１９Ｌ／ｍｉｎ．、第２ガス供給配管に流す窒素量を１０Ｌ／ｍiｎ．と配分した。   The optimum value of the aerosol flow rate ejected from the nozzle is 29 L / min. It is. In the present example, as a result of the examination, the amount of nitrogen gas that flows through the first gas supply pipe is 19 L / min. , The amount of nitrogen flowing through the second gas supply pipe is 10 L / min. And distributed.

原料純銅粉５０ｇを十分乾燥して、シリンダー１９Ｂに詰め、成膜中に一定の速さでピストン２０を押し上げながら、３ｇ／ｍｉｎ．の供給速さでエアロゾル化室１８Ｂ内に送った。ブラシ２１はステンレス製であり、８００ｒｐｍで高速回転し、第１ガス供給管２４から導入される媒体窒素ガスと混合、撹拌されエアロゾルを形成し、エアロゾル排出口２５から滞留容器５５に送られる。真空ポンプの排気量と成膜時の駆動速さ、駆動量等の条件は比較例と同じとした。成膜中は加熱部５０によって滞留容器５５底部の温度を１２０℃に維持した。このようにして作製した試料を試料４とした。   50 g of raw material pure copper powder was sufficiently dried and packed in a cylinder 19B, and while pushing up the piston 20 at a constant speed during film formation, 3 g / min. Was fed into the aerosolization chamber 18B at a feed rate of. The brush 21 is made of stainless steel, and rotates at a high speed of 800 rpm. The brush 21 is mixed and stirred with the medium nitrogen gas introduced from the first gas supply pipe 24 to form an aerosol, which is sent from the aerosol discharge port 25 to the retention container 55. The conditions such as the vacuum pump displacement, the driving speed during film formation, and the driving amount were the same as in the comparative example. During film formation, the temperature of the bottom of the residence container 55 was maintained at 120 ° C. by the heating unit 50. The sample thus prepared was designated as sample 4.

試料３、及び試料４のいずれの試料も銅基板上におおよそ１５×３０ｍｍの大きさに銅膜が形成された。膜厚は試料３が６〜８μｍであったのに対して、試料４の膜厚は１５μｍであり、本発明のエアロゾル装置の方が使用した原料紛体が少なくても厚い膜が形成でき成膜効率が高かった。   In each of Sample 3 and Sample 4, a copper film having a size of approximately 15 × 30 mm was formed on the copper substrate. The film thickness of sample 3 was 6 to 8 μm, whereas the film thickness of sample 4 was 15 μm, and the aerosol device of the present invention can form a thick film even with less raw material powder. The efficiency was high.

本発明のエアロゾル装置の原料歩留まりが高く、成膜レ−トが高かった理由は、原料粉末のブラシとの衝突、旋回流によるせん断力、原料粉末同士の衝突が激しく起こり、原料粉末の粉砕、解砕、分散が強く作用し、またサイクロン分級器による分級機構が働き、成膜に適した一次粒径を持つ分散状態の良い固体粒子の割合が多かったことに加え、媒体ガスを粗大粒沈降容器に導入したことによって原料粉末から微細な一次粒子がさらに取り出され、ノズルから噴射される最適なエアロゾル流量が確保できたためである。   The reason why the raw material yield of the aerosol device of the present invention was high and the film forming rate was high was that the collision of the raw material powder with the brush, the shearing force due to the swirl flow, the collision of the raw material powders occurred violently, Crushing and dispersion work strongly, and the classification mechanism by the cyclone classifier works. In addition to the high proportion of solid particles with a primary particle size suitable for film formation and well dispersed state, the medium gas is coarsely settled. This is because fine primary particles are further taken out from the raw material powder by introducing into the container, and an optimal aerosol flow rate ejected from the nozzle can be secured.

次に、試料３と試料４の断面を研磨して走査型電子顕微鏡で観察した二次電子像をそれぞれ図６に示した。両者を比較すると組織には大きな違いが認められた。試料３（図６Ａ）では皮膜を構成する銅粒子は殆ど変形しておらず、空隙も多かった。一方試料４（図６Ｂ）では空隙は認められたものの皮膜を構成する銅粒子は変形して緻密な皮膜が形成されていた。   Next, secondary electron images obtained by polishing the cross sections of Sample 3 and Sample 4 and observing them with a scanning electron microscope are shown in FIG. When comparing the two, there were significant differences in the organization. In Sample 3 (FIG. 6A), the copper particles constituting the film were hardly deformed and there were many voids. On the other hand, in Sample 4 (FIG. 6B), although the voids were recognized, the copper particles constituting the film were deformed to form a dense film.

皮膜組織の違いは、基板に到達するエアロゾル内の固体粒子の分散状態が違っていたためである。既存の成膜装置では単純な巻き上げであったため、固体粒子が十分に解砕されない状態で基板に衝突する粒子が多く、銅粒子の場合多少凝集していても基板に付着できるが凝集状態で付着するため、個々の銅粒子に衝突衝撃力が伝わり難く密度が上がらなかったと考えられる。一方、本発明のエアロゾル成膜装置では、エアロゾル化装置の機構に基づく機械的な力によって固体粒子が強く解砕、分散され、また媒体ガスを導入した粗大粒沈降容器内での分級機構、再凝集粉の再解砕機構が働き、基板に到達するエアロゾル内において一次粒径を持つ分散状態の良好な固体粒子の割合が多くなり、基板と衝突する際、衝撃力が強く作用する粒子が多く緻密に成膜されたためである。   The difference in the film structure is because the dispersion state of the solid particles in the aerosol reaching the substrate was different. In existing film deposition equipment, it was a simple roll-up, so there are many particles that collide with the substrate when solid particles are not sufficiently crushed. For this reason, it is considered that the impact force was not easily transmitted to the individual copper particles, and the density did not increase. On the other hand, in the aerosol film forming apparatus of the present invention, the solid particles are strongly crushed and dispersed by the mechanical force based on the mechanism of the aerosolization apparatus, and the classification mechanism in the coarse particle settling vessel into which the medium gas is introduced, The re-breaking mechanism of the agglomerated powder works, and the proportion of good solid particles with a primary particle size in the aerosol that reaches the substrate increases, and there are many particles that have a strong impact force when colliding with the substrate. This is because the film was densely formed.

１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ エアロゾル成膜装置
１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃ，１２Ｄ エアロゾル生成器
１４ ノズル
１６Ａ，１６Ｂ 原料供給部
１８Ａ，１８Ｂ，１８Ｃ エアロゾル化室
１９Ａ，１９Ｂ シリンダー（容器）
２２ 原料粉末
２４ 第１ガス供給管
２５ エアロゾル排出口
２６ エアロゾル供給管
２９ 第２ガス供給管
３０ 排気部
３１ 分級器
４０ 基板（基材）
４６ 滞留容器
４８ オリフィス
５０ 加熱部
５１ 底部 10A, 10B, 10C, 10D aerosol film forming apparatus 12A, 12B, 12C, 12D aerosol generator 14 Nozzle 16A, 16B Raw material supply unit 18A, 18B, 18C Aerosolization chamber 19A, 19B Cylinder (container)
22 Raw material powder 24 First gas supply pipe 25 Aerosol outlet 26 Aerosol supply pipe 29 Second gas supply pipe 30 Exhaust part 31 Classifier 40 Substrate (base material)
46 Residence container 48 Orifice 50 Heating part 51 Bottom

Claims (8)

固体粒子が媒体ガス中に分散したエアロゾルを生成するエアロゾル生成器と、
前記エアロゾルを噴射するノズルと
を備え、
前記エアロゾル生成器は、
円筒内面形状の内周面を有するエアロゾル化室と、
原料粉末を前記エアロゾル化室内に供給する原料供給部と、
前記媒体ガスを前記エアロゾル化室にガス導入口を通じて供給する第１ガス供給管と、
前記エアロゾルを前記エアロゾル化室より排出するエアロゾル排出口と
を備え、
前記第１ガス供給管から供給する前記媒体ガスが前記エアロゾル化室内で旋回流を生成するように、前記ガス導入口の向きが前記エアロゾル化室の内周面に沿うように配置される構造、及び、前記内周面に沿って回転する回転体を有する構造、の少なくとも一方を備え、
前記エアロゾル排出口と前記ノズルの間に、前記媒体ガスの一部を排気する排気部、及び前記媒体ガスを供給する第２ガス供給管の、少なくとも一方を備える
ことを特徴とするエアロゾル成膜装置。 An aerosol generator for generating an aerosol in which solid particles are dispersed in a medium gas;
A nozzle for injecting the aerosol,
The aerosol generator is
An aerosolization chamber having an inner peripheral surface of a cylindrical inner surface;
A raw material supply unit for supplying raw material powder into the aerosolization chamber;
A first gas supply pipe for supplying the medium gas to the aerosol chamber through a gas inlet;
An aerosol discharge port for discharging the aerosol from the aerosolization chamber,
A structure in which the direction of the gas inlet is arranged along the inner peripheral surface of the aerosol chamber so that the medium gas supplied from the first gas supply pipe generates a swirling flow in the aerosol chamber; And at least one of a structure having a rotating body that rotates along the inner peripheral surface,
An aerosol film forming apparatus comprising: at least one of an exhaust unit that exhausts part of the medium gas and a second gas supply pipe that supplies the medium gas between the aerosol discharge port and the nozzle. . 前記エアロゾル生成器における前記回転体が、回転ブラシであることを特徴とする請求項１に記載のエアロゾル成膜装置。 The aerosol film forming apparatus according to claim 1, wherein the rotating body in the aerosol generator is a rotating brush. 前記エアロゾル生成器における前記原料供給部が、前記原料粉末を収容した容器内の原料粉末を送り出し、当該原料粉末の一部を露出させるための構造を有し、前記回転ブラシにより前記露出した原料粉末の一部が掻き取られることを特徴とする請求項２に記載のエアロゾル成膜装置。 The raw material supply unit in the aerosol generator has a structure for sending out the raw material powder in a container containing the raw material powder and exposing a part of the raw material powder, and the exposed raw material powder by the rotating brush The aerosol film forming apparatus according to claim 2, wherein a part of the film is scraped off. 前記エアロゾル排出口と前記ノズルの間に、分級器を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエアロゾル成膜装置。 The aerosol film forming apparatus according to claim 1, further comprising a classifier between the aerosol discharge port and the nozzle. 前記エアロゾル排出口と前記ノズルを繋ぐエアロゾル供給管を備え、
前記エアロゾル供給管と前記ノズルの間に、高さが１００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下の滞留容器を備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエアロゾル成膜装置。 An aerosol supply pipe connecting the aerosol discharge port and the nozzle;
The aerosol film-forming apparatus according to claim 1, further comprising a retention container having a height of 100 mm or more and 1000 mm or less between the aerosol supply pipe and the nozzle. 前記滞留容器の内部空間内の前記エアロゾル供給管の先端に前記エアロゾル供給管より内径の小さなオリフィスを有することを特徴とする請求項５に記載のエアロゾル成膜装置。 The aerosol film forming apparatus according to claim 5, wherein an orifice having an inner diameter smaller than that of the aerosol supply pipe is provided at a tip of the aerosol supply pipe in the internal space of the retention container. 固体粒子を含む原料粉末と媒体ガスを供給して、これを円筒空間内で旋回して、エアロゾルを生成する工程と、
前記エアロゾル中の媒体ガスの流量を調整し、前記エアロゾル中の前記固体粒子の粒度分布、及び濃度と前記エアロゾルの流量を調整する工程と、
調整された前記エアロゾルを噴射して基材上に前記固体粒子を堆積させる工程と
を備えることを特徴とするエアロゾル成膜方法。 Supplying a raw material powder containing solid particles and a medium gas, and rotating this in a cylindrical space to generate an aerosol;
Adjusting the flow rate of the medium gas in the aerosol, adjusting the particle size distribution and concentration of the solid particles in the aerosol and the flow rate of the aerosol;
Spraying the adjusted aerosol to deposit the solid particles on a substrate. 前記エアロゾルを形成する工程が、前記固体粒子を含む原料粉末の一部を回転するブラシで掻き取りながら前記媒体ガスを供給して前記エアロゾルを生成する工程であることを特徴とする請求項７に記載のエアロゾル成膜方法。 8. The step of forming the aerosol is a step of generating the aerosol by supplying the medium gas while scraping a part of the raw material powder containing the solid particles with a rotating brush. The aerosol film forming method described.
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