JP2006326572A - Film forming method - Google Patents
Film forming method Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006326572A JP2006326572A JP2006004171A JP2006004171A JP2006326572A JP 2006326572 A JP2006326572 A JP 2006326572A JP 2006004171 A JP2006004171 A JP 2006004171A JP 2006004171 A JP2006004171 A JP 2006004171A JP 2006326572 A JP2006326572 A JP 2006326572A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- raw material
- material powder
- film
- aerosol
- powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、原料の粉体を基板に向けて噴射することにより膜を形成する成膜方法に関する。 The present invention relates to a film forming method for forming a film by spraying raw material powder onto a substrate.
近年、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ：micro electrical mechanical system）の分野においては、誘電体、圧電体、磁性体、焦電体、半導体のように、電界又は磁界を印加することにより所定の機能を発現する電子セラミックス等の機能性材料を含む素子を、様々な成膜技術を用いて製造する研究が盛んに進められている。 In recent years, in the field of micro electrical mechanical systems (MEMS), certain functions are manifested by applying an electric or magnetic field, such as dielectrics, piezoelectrics, magnetics, pyroelectrics, and semiconductors. Research has been actively conducted to manufacture elements including functional materials such as electronic ceramics using various film forming techniques.
例えば、インクジェットプリンタにおいて高精細且つ高画質な印字を可能とするためには、インクジェットヘッドのインクノズルを微細化すると共に高集積化する必要がある。そのため、各インクノズルを駆動する圧電アクチュエータについても、同様に、微細化及び高集積化することが求められる。そのような場合に、バルク材よりも薄い層を形成でき、且つ、微細なパターン形成が可能な成膜技術が望まれている。 For example, in order to enable high-definition and high-quality printing in an inkjet printer, it is necessary to make the ink nozzles of the inkjet head fine and highly integrated. Therefore, miniaturization and high integration are also required for the piezoelectric actuator that drives each ink nozzle. In such a case, a film forming technique capable of forming a layer thinner than the bulk material and capable of forming a fine pattern is desired.
最近では、そのような成膜技術の１つとして、セラミックスや金属等の成膜方法として知られるエアロゾルデポジション法（以下において、「ＡＤ法」という）が注目されている。ＡＤ法とは、原料の粉体（原料粉）を含むエアロゾルを生成し、それをノズルから基板に向けて噴射することにより、原料を基板上に堆積させる成膜方法である。ここで、エアロゾルとは、気体中に浮遊している固体や液体の微粒子のことをいう。 Recently, as one of such film formation techniques, an aerosol deposition method (hereinafter referred to as “AD method”), which is known as a film formation method for ceramics and metals, has attracted attention. The AD method is a film forming method in which an aerosol containing raw material powder (raw material powder) is generated, and the raw material is deposited on the substrate by spraying it from the nozzle toward the substrate. Here, the aerosol refers to solid or liquid fine particles suspended in a gas.
ＡＤ法においては、高速のガス流により加速された原料粉が、基板や先に形成された堆積物等の下層に衝突して食い込み、衝突の際に原料粉が破砕することにより新たに生成された破砕面が下層に付着する。このような成膜メカニズムはメカノケミカル反応と呼ばれている。このＡＤ法によれば、不純物を含まない、緻密で強固な厚膜を形成することができる。そのため、例えば、圧電体をＡＤ法によって作製することにより、圧電アクチュエータ等の機器の性能を向上させることが期待されている。なお、ＡＤ法は、噴射堆積法又はガスデポジション法とも呼ばれている。 In the AD method, the raw material powder accelerated by the high-speed gas flow collides with the lower layer such as the substrate or the previously formed deposit and bites, and the raw material powder is newly generated by crushing at the time of the collision. The crushed surface adheres to the lower layer. Such a film formation mechanism is called a mechanochemical reaction. According to this AD method, a dense and strong thick film that does not contain impurities can be formed. Therefore, for example, it is expected to improve the performance of devices such as a piezoelectric actuator by producing a piezoelectric body by the AD method. The AD method is also called a jet deposition method or a gas deposition method.
しかしながら、このようなＡＤ法においては、原料粉である超微粒子（一次粒子）が、ファンデルワールス力、静電気力、又は、水分の架橋効果により凝集し易いという問題が生じている。このような凝集粒子（「二次粒子」とも呼ばれる）は、一次粒子に比較して質量が大きいので高速のガス流中においても加速され難く、十分な運動エネルギーを得ることができない。また、噴射された凝集粒子が基板に衝突しても、その運動エネルギーは凝集粒子の解砕に消費されてしまうので、一次粒子の破砕には至らない。そのため、エアロゾルに含まれる凝集粒子の割合が増えて、相対的に一次粒子の割合が小さくなると、基板上には原料粉が圧粉体として堆積するのみとなり、ＡＤ法の特徴である緻密で強固な膜を形成することができなくなってしまう。或いは、凝集粒子が基板に衝突することにより、既に形成された構造物がエッチングされて膜に欠損部分が生じる場合もある。さらに、凝集粒子が形成されることにより、ガス流によって原料粉を巻き上げることが困難となるので、エアロゾルにおける原料粉の濃度が不安定となり、それにより、成膜速度又は成膜率が不安定となってしまう。このように、原料粉が凝集することにより、形成された膜の緻密度や硬さの低下、膜厚の不均一、膜の欠損等の膜質の低下を招いてしまう。 However, in such an AD method, there is a problem that ultrafine particles (primary particles) which are raw material powders tend to aggregate due to van der Waals force, electrostatic force, or moisture cross-linking effect. Such agglomerated particles (also referred to as “secondary particles”) have a larger mass than the primary particles, and therefore are not easily accelerated even in a high-speed gas flow, and sufficient kinetic energy cannot be obtained. Further, even if the injected aggregated particles collide with the substrate, the kinetic energy is consumed for the pulverization of the aggregated particles, so that primary particles are not crushed. Therefore, if the proportion of the aggregated particles contained in the aerosol increases and the proportion of the primary particles becomes relatively small, the raw material powder only deposits as a green compact on the substrate, which is a dense and strong characteristic of the AD method. It becomes impossible to form a thick film. Alternatively, when the aggregated particles collide with the substrate, the already formed structure may be etched and a defective portion may be generated in the film. Furthermore, since the aggregated particles are formed, it is difficult to roll up the raw material powder by the gas flow, so that the concentration of the raw material powder in the aerosol becomes unstable, and the film formation rate or film formation rate becomes unstable. turn into. As described above, the aggregation of the raw material powder causes a decrease in film quality such as a decrease in the density and hardness of the formed film, a non-uniform film thickness, and a film defect.
特許文献１〜５には、それらの問題の原因となる原料粉の凝集を回避するための方法や装置が開示されている。
特許文献１には、焼成させることなく高密度の緻密質のセラミック構造物を得るために、セラミック超微粒子のエアロゾルを発生させ、分級あるいは解砕によりエアロゾル中の二次粒子を排除した後に、一次粒子あるいはそれに準じる粒径の粒子のみを基板上に吹き付ける複合構造物の作製方法が開示されている。その際に、連続的に安定した濃度のエアロゾルを発生させるために、振動する篩からセラミック超微粒子を落下させている。
Patent Documents 1 to 5 disclose methods and apparatuses for avoiding aggregation of raw material powder that causes these problems.
In Patent Document 1, in order to obtain a dense and dense ceramic structure without firing, an aerosol of ultrafine ceramic particles is generated, and after removing secondary particles in the aerosol by classification or crushing, A method for producing a composite structure in which only particles or particles having a particle size conforming thereto is sprayed onto a substrate is disclosed. At this time, ceramic ultrafine particles are dropped from the vibrating sieve in order to generate an aerosol having a stable concentration continuously.
特許文献２には、微粒子を含むエアロゾルを高速で基材に吹き付けてダイレクトに複合構造物を形成させる複合構造物作製方法及び複合構造物作製装置において、複合構造物を長時間安定的に生産性良く形成するために、上記複合構造物作製装置にエアロゾル搬送管及びノズルを加熱する手段を配設してエアロゾル搬送管内壁及びノズル内壁を加熱することにより、エアロゾル搬送管内壁及びノズル内壁への微粒子や凝集粒の付着を大幅に抑制させることが開示されている。 In Patent Document 2, in a composite structure manufacturing method and a composite structure manufacturing apparatus in which an aerosol containing fine particles is sprayed onto a substrate at high speed to directly form a composite structure, the composite structure can be stably produced for a long time. In order to form well, by arranging the means for heating the aerosol transport pipe and the nozzle in the composite structure manufacturing apparatus and heating the inner wall of the aerosol transport pipe and the nozzle inner wall, the fine particles on the inner wall of the aerosol transport pipe and the inner wall of the nozzle It is disclosed that adhesion of agglomerated particles is greatly suppressed.
特許文献３には、欠陥部分の少ない均一な膜を速い成長速度で形成するために、超微粒子をガスと攪拌してエアロゾルを作製し、エアロゾル中の超微粒子を基板上に衝突させることで基板上に膜を成長させる成膜方法であって、エアロゾルを作製するエアロゾル形成室内に超音波を印加しながらエアロゾルを作製する超微粒子の成膜方法が開示されている。 In Patent Document 3, in order to form a uniform film with few defects at a high growth rate, an ultrafine particle is stirred with a gas to produce an aerosol, and the ultrafine particle in the aerosol is collided on the substrate. There is disclosed a film forming method for growing a film thereon, and a method for forming an ultrafine particle for producing an aerosol while applying an ultrasonic wave to an aerosol forming chamber for producing an aerosol.
特許文献４には、脆性材料粒子を高速で基板に衝突させ、この衝突により、基板上に脆性材料構造物を形成させる複合構造物の形成に関する不具合を解消してエッチングによる欠損部分をなくし、また、構造物の形成速度の向上するために、原料の脆性材料粒子粉体に熱や熱風等を加えて、それに含まれる水分量を０．４５％以下に抑制することにより、原料粉体の凝集を少なくすることが開示されている。 In Patent Document 4, brittle material particles are collided with a substrate at a high speed, and this collision eliminates a defect related to formation of a composite structure that forms a brittle material structure on the substrate, and eliminates a defective portion caused by etching. In order to improve the formation speed of the structure, heat or hot air is applied to the brittle material particle powder of the raw material, and the moisture content contained therein is suppressed to 0.45% or less, thereby agglomerating the raw material powder. Is disclosed.
特許文献５には、超微粒子をガスと攪拌してエアロゾルを作製し、エアロゾル中の超微粒子を基板上に衝突させることで基板上に膜を成長させる成膜方法において、エアロゾル形成室内に配置される超微粒子の凝集を防ぎ、成膜を高速で行い、欠陥の少ない均一な圧電膜を形成するために、上記超微粒子の粉体に分散剤を添加することが開示されている。
上記特許文献１〜３においては、凝集した粒子の結合を解くために、分級器、解砕器、又は、振動する篩を用いて（特許文献１）、或いは、エアロゾル搬送管及びノズルを加熱して（特許文献２）、若しくは、エアロゾル形成室に超音波を印加又はエアロゾル形成室を加熱しながら（特許文献３）成膜を行っている。しかしながら、既に凝集している粒子を上記の方法により解砕することは容易ではなく、これらの方法では凝集粒子を十分に除去できない可能性がある。 In the above Patent Documents 1 to 3, a classifier, a crusher, or a vibrating screen is used (Patent Document 1) or the aerosol transport pipe and the nozzle are heated in order to break the aggregated particles. (Patent Document 2) or applying an ultrasonic wave to the aerosol forming chamber or heating the aerosol forming chamber (Patent Document 3). However, it is not easy to pulverize already agglomerated particles by the above method, and these methods may not sufficiently remove the agglomerated particles.
また、特許文献４においては、原料粉の凝集性を制御するために、乾燥機やドライヤー等の手段を用いて原料粉を乾燥させているが、このような方法で凝集性を改善することは困難であると考えられる。
さらに、特許文献５においては、原料粉の凝集を抑制するために、原料粉に分散剤を添加しているが、原料粉と分散剤とを乾式で混合するだけでは、分散剤の効果を十分に発揮させることが困難である。
Moreover, in patent document 4, in order to control the cohesiveness of raw material powder, although raw material powder is dried using means, such as a dryer and a dryer, improving cohesiveness by such a method is not possible. It is considered difficult.
Furthermore, in Patent Document 5, a dispersant is added to the raw material powder in order to suppress the aggregation of the raw material powder. However, the effect of the dispersing agent is sufficiently obtained simply by mixing the raw material powder and the dispersant. It is difficult to make it appear.
そこで、上記の点に鑑み、本発明は、原料粉を基板に噴射することにより原料粉を堆積させるＡＤ法において、原料粉の凝集を抑制することにより、高品質な膜を形成できる成膜方法を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above points, the present invention provides a film forming method capable of forming a high-quality film by suppressing aggregation of raw material powder in an AD method in which raw material powder is deposited by spraying the raw material powder onto a substrate. The purpose is to provide.
上記課題を解決するため、本発明の１つの係る成膜方法は、原料粉をガスによって分散させることによりエアロゾルを生成する工程（ａ）と、工程（ａ）において生成されたエアロゾルを、基板が配置された成膜室に導入する工程（ｂ）と、該成膜室に設けられたノズルからエアロゾルを基板に向けて噴射することにより、原料粉を基板上に堆積させる工程（ｃ）とを具備し、工程（ａ）が、原料粉として、界面活性剤によって被覆され、圧縮度が３０％以下である粉体を用いることを含む。 In order to solve the above-described problem, one film forming method according to the present invention includes a step (a) in which an aerosol is generated by dispersing raw material powder with a gas, and an aerosol generated in the step (a). A step (b) of introducing into the disposed film formation chamber, and a step (c) of depositing raw material powder on the substrate by spraying aerosol toward the substrate from a nozzle provided in the film formation chamber. And the step (a) includes using, as a raw material powder, a powder coated with a surfactant and having a degree of compression of 30% or less.
本発明によれば、圧縮度が低い原料粉を用いることにより、原料粉の凝集を抑制することができるので、一次粒子の割合が高く、安定した濃度を有するエアロゾルを長時間に渡って供給することが可能となる。従って、緻密で強固な膜質を有し、且つ、そのような膜質及び膜厚が安定した高品質な膜を形成することが可能となる。 According to the present invention, since raw material powder having a low degree of compression can be used, aggregation of the raw material powder can be suppressed, so that an aerosol having a high primary particle ratio and a stable concentration is supplied over a long period of time. It becomes possible. Therefore, it is possible to form a high-quality film having a dense and strong film quality and having a stable film quality and film thickness.
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。なお、同一の構成要素には同一の参照番号を付して、説明を省略する。
図１は、本発明の一実施形態に係る成膜方法において用いられる成膜装置の構成を示す模式図である。図１に示す成膜装置においては、エアロゾルデポジション（aerosol deposition：ＡＤ）法が用いられる。この成膜装置は、ガスボンベ１と、搬送管２ａ及び２ｂと、エアロゾル生成室３と、成膜室４と、排気ポンプ５と、噴射ノズル６と、基板ホルダ７とを含んでいる。
Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The same constituent elements are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted.
FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of a film forming apparatus used in a film forming method according to an embodiment of the present invention. In the film forming apparatus shown in FIG. 1, an aerosol deposition (AD) method is used. This film forming apparatus includes a gas cylinder 1,
ガスボンベ１には、キャリアガスとして使用される窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、又は、乾燥空気等が充填されている。また、ガスボンベ１には、キャリアガスの供給量を調節するための圧力調整部１ａが設けられている。
The gas cylinder 1 is filled with nitrogen (N 2 ), oxygen (O 2 ), helium (He), argon (Ar), dry air or the like used as a carrier gas. Further, the gas cylinder 1 is provided with a
エアロゾル生成室３は、原料粉が配置される容器である。このエアロゾル生成室３に、ガスボンベ１から搬送管２ａを介してキャリアガスを導入することにより、そこに配置された原料粉が吹き上げられて分散し、それによってエアロゾルが生成される。生成されたエアロゾルは、搬送管２ｂを介して噴射ノズル６に供給される。また、エアロゾル生成室３には、エアロゾル生成室３に振動等を与えることにより、その内部に配置された原料粉を攪拌するための容器駆動部３ａが設けられている。
The aerosol generation chamber 3 is a container in which raw material powder is placed. By introducing a carrier gas from the gas cylinder 1 through the
成膜室４の内部は、排気ポンプ５によって排気されており、それによって所定の真空度に保たれている。
噴射ノズル６は、所定の形状及び大きさ（例えば、長辺が５ｍｍ程度で、短辺が幅０．５ｍｍ程度の長方形）の開口を有しており、エアロゾル生成室３から供給されたエアロゾルを基板１０に向けて高速で噴射する。
The inside of the film forming chamber 4 is evacuated by an exhaust pump 5 and thereby maintained at a predetermined degree of vacuum.
The injection nozzle 6 has an opening having a predetermined shape and size (for example, a rectangle having a long side of about 5 mm and a short side of about 0.5 mm), and the aerosol supplied from the aerosol generation chamber 3 Injecting at high speed toward the
基板ホルダ７は、基板１０を保持している。また、基板ホルダ７には、基板ホルダ７を３次元的に移動させるための基板ホルダ駆動部７ａが設けられている。これにより、噴射ノズル６と基板１０との相対位置及び相対速度が制御される。
このような成膜装置において、原料粉をエアロゾル生成室３に配置すると共に、基板１０を基板ホルダ７にセットして所定の成膜温度に保つ。そして、成膜装置を駆動して噴射ノズル６からエアロゾルを噴射しながら、基板を所定の速度で移動させる。それにより、エアロゾルに含まれる原料粉が基板上の分離層に衝突してメカノケミカル反応が生じる。その結果、基板１０上に膜が形成される。
The substrate holder 7 holds the
In such a film forming apparatus, the raw material powder is placed in the aerosol generation chamber 3 and the
次に、本実施形態において用いられる原料粉について詳しく説明する。
本実施形態においては、図１に示す成膜装置に配置される原料粉として、圧縮度が３０％以下である原料粉が用いられる。ここで、圧縮度とは、粒子の流動性を評価する指標であり、所定の容器に圧縮することなく試料を満たしたときの試料の比重（ゆるめカサ密度）をρＡとし、同じ容器にタッピングにより圧縮した状態で試料を満たしたときの試料の比重（固めカサ密度）をρＰとした場合に、圧縮度ＣＰ（％）＝（ρＰ−ρＡ）／ρＰ×１００によって表される。
Next, the raw material powder used in the present embodiment will be described in detail.
In the present embodiment, raw material powder having a degree of compression of 30% or less is used as the raw material powder disposed in the film forming apparatus shown in FIG. Here, the degree of compression is an index for evaluating the fluidity of particles, and the specific gravity (relaxed bulk density) of the sample when it is filled without being compressed into a predetermined container is ρ A , and the same container is tapped. When the specific gravity (solid density) of the sample when the sample is filled in a state compressed by ρ is ρ P , the degree of compression C P (%) = (ρ P −ρ A ) / ρ P × 100 The
本実施形態においては、製造目的とする膜の原料（成膜原料）の粉体に表面処理を施すことにより流動性を向上させたものを、原料粉として用いている。具体的には、成膜原料の粉体の表面に界面活性剤を被覆させている。
界面活性剤とは、油によく馴染む親油性部位と、水によく馴染む親水性部位とを有する物質のことをいう。親油性部位としては、例えば、直鎖のアルキル分岐鎖のアルキル、アルキルナフタレン、ペルフルオロアルキル、ポリプロピレンオキサイド、ポリシロキサン等が挙げられる。また、親水性部位は、アニオン系、カチオン系、両性、及び、非イオン系の４種類に分類される。界面活性剤は、この分類に従って、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、及び、非イオン界面活性剤の４種類に分類される。
In the present embodiment, a material whose surface has been subjected to surface treatment on a raw material (film forming raw material) of a film to be manufactured is used as a raw material powder. Specifically, the surface of the film forming raw material powder is coated with a surfactant.
The surfactant refers to a substance having a lipophilic part that is well adapted to oil and a hydrophilic part that is well adapted to water. Examples of the lipophilic moiety include linear alkyl branched alkyl, alkyl naphthalene, perfluoroalkyl, polypropylene oxide, polysiloxane and the like. Further, the hydrophilic portion is classified into four types, anionic, cationic, amphoteric, and nonionic. Surfactants are classified into four types according to this classification: anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants.
次に、本実施形態において用いられる原料粉の作製方法について、図２を参照しながら説明する。図２は、本実施形態に係る成膜方法において用いられる原料粉の作製方法を示すフローチャートである。
まず、図２の工程Ｓ１において、界面活性剤を溶媒に溶解させることにより、界面活性剤溶液を調整する。界面活性剤としては、例えば、以下に挙げる物質を使用することができる。アニオン界面活性剤としては、アルキルスルフォン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸ナトリウム、アルキルスルホカルボン酸塩（例えば、Aerosol OT）、アルキルスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンエーテルリン酸等が挙げられる。
Next, a method for producing the raw material powder used in the present embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a flowchart showing a raw material powder manufacturing method used in the film forming method according to the present embodiment.
First, in step S1 of FIG. 2, a surfactant solution is prepared by dissolving the surfactant in a solvent. As the surfactant, for example, the following substances can be used. Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfonic acid, polyoxyethylene alkyl ether sulfonate, N-acyl amino acid salt, N-acyl methyl tauric acid, sodium polyoxyethylene alkyl ether acetate, alkyl sulfocarboxylate (for example, Aerosol OT), alkyl sulfonates, polyoxyethylene ether phosphates and the like.
カチオン界面活性剤としては、ハロゲン化アルキル第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルイミダゾール、アルキルアミノ酸等が挙げられる。
Examples of the cationic surfactant include halogenated alkyl quaternary ammonium salts and alkylpyridinium salts.
Examples of amphoteric surfactants include alkyl betaines, alkyl imidazoles, and alkyl amino acids.
非イオン系界面活性剤としては、カルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。また、味の素ファインテクノ株式会社製のＫＲ ＴＴＳ、ＫＲ４６Ｂ、ＫＲ５５、ＫＲ４１Ｂ、ＫＲ３８Ｓ、ＫＲ１３８Ｓ、ＫＲ２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ４４、ＫＲ９ＳＡ等のチタネートカップリング剤や、ＡＬ−Ｍ等のアルミネートカップリング剤や、信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤等を界面活性剤として使用しても良い。 Nonionic surfactants include carboxylic acid, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, etc. Is mentioned. Also, titanate coupling agents such as KR TTS, KR46B, KR55, KR41B, KR38S, KR138S, KR238S, 338X, KR44, and KR9SA manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., and aluminate coupling agents such as AL-M, Shinetsu A silane coupling agent manufactured by Chemical Industry Co., Ltd. may be used as a surfactant.
本発明においては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、又は、非イオン系界面活性剤のいずれを用いることができるが、粉末表面の化学吸着水や水酸基と反応を生じることにより、強固に表面被覆するものが好ましい。具体的には、脱水縮合反応を生じるカルボン酸や、加水分解後に脱水縮合を生じるカップリング剤が挙げられる。ここで、カルボン酸とは、カルボキシル基を有する物質のことであり、例えば、カプリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、オクチル酸等が含まれる。また、カップリング剤とは、親油性部位と親水性部位とが、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、又は、アルミニウム（Ａｌ）の元素を介して結合することにより、１分子を構成している物質のことをいう。 In the present invention, any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, or a nonionic surfactant can be used, but it reacts with chemically adsorbed water and hydroxyl groups on the powder surface. Therefore, a material that strongly covers the surface is preferable. Specific examples include carboxylic acids that cause a dehydration condensation reaction and coupling agents that cause a dehydration condensation after hydrolysis. Here, carboxylic acid is a substance having a carboxyl group, and includes, for example, caprylic acid, oleic acid, stearic acid, octylic acid and the like. In addition, the coupling agent constitutes one molecule by combining a lipophilic part and a hydrophilic part via an element of silicon (Si), titanium (Ti), or aluminum (Al). Refers to the substance.
一方、溶媒としては、水、アルコール、パラフィン等の一般的な溶媒を用いることができる。水を排除して界面活性剤を効果的に吸着させるためには、オクタンやデカンのようなパラフィンや脱水アルコールを用いる事がより好ましい。 On the other hand, common solvents such as water, alcohol and paraffin can be used as the solvent. In order to remove water and effectively adsorb the surfactant, it is more preferable to use paraffin or dehydrated alcohol such as octane or decane.
次に、図２の工程Ｓ２において、界面活性剤が溶解している溶液に、成膜原料の粉体を混合して攪拌する。成膜原料の粉体としては、セラミックス、酸化物（例えば、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３等の鉛を含む酸化物）等を原料とする市販の製品を用いることができる。なお、界面活性剤を効果的に付着させるために、成膜原料の粉体を予め乾燥させておくことにより物理吸着水を除去しておくことが望ましい。 Next, in step S2 of FIG. 2, the film forming raw material powder is mixed and stirred in the solution in which the surfactant is dissolved. As the film forming raw material powder, commercially available products made of ceramics, oxides (for example, oxides containing lead such as Pb (Zr, Ti) O 3 ) and the like can be used. In order to effectively attach the surfactant, it is desirable to remove the physically adsorbed water by previously drying the film forming raw material powder.
この工程Ｓ２により、成膜原料の粉体の表面に界面活性剤が付着する。その際には、既に凝集している粉体を分離させると共に、粉体の表面に界面活性剤を万遍なく付着させるために、凝集粒子を機械的にほぐす方法を併用することが望ましい。具体的には、界面活性剤が溶解している溶液に成膜原料の粉体と共にビーズを混合し、それらをボールミルで攪拌したり、超音波の振動を与えることによって攪拌する方法が挙げられる。前者の場合には、一般的な攪拌装置を用いることができる。
次に、工程Ｓ３において、表面に界面活性剤が付着した粉体から溶媒を蒸発させ、さらに粉体を乾燥させる。それにより、界面活性剤によって被覆された原料粉が得られる。
By this step S2, the surfactant adheres to the surface of the film forming raw material powder. In that case, it is desirable to use a method of mechanically loosening the agglomerated particles in order to separate the already agglomerated powder and to uniformly attach the surfactant to the surface of the powder. Specifically, there may be mentioned a method in which beads are mixed with a film forming raw material powder in a solution in which a surfactant is dissolved, and these are stirred by a ball mill or by applying ultrasonic vibration. In the former case, a general stirring device can be used.
Next, in step S3, the solvent is evaporated from the powder having the surfactant attached to the surface, and the powder is further dried. Thereby, the raw material powder coat | covered with surfactant is obtained.
次に、工程Ｓ４において、乾燥させた粉体に加熱処理を施す。この工程Ｓ４は、界面活性剤の脱水縮合反応を促進すると共に、不要な界面活性剤成分を気散除去する効果もある。それにより、界面活性剤が強固に付着した原料粉が得られる。
加熱処理の最適温度は使用する界面活性剤によって異なるが、概ね８０℃から５００℃の範囲である。加熱温度が低すぎる場合には、脱水縮合反応の促進が充分で無く、反対に、加熱温度が高すぎる場合には、原料粉に付着した界面活性剤の分解が生じるおそれがある。また、加熱雰囲気は大気中でも構わないが、反応副生物である水分や過剰な界面活性剤を気散させるためには、真空中で行うことが望ましい。
Next, in step S4, the dried powder is subjected to heat treatment. This step S4 has the effect of promoting the dehydration condensation reaction of the surfactant and removing unnecessary surfactant components by air. Thereby, the raw material powder to which the surfactant is firmly attached is obtained.
The optimum temperature for the heat treatment varies depending on the surfactant used, but is generally in the range of 80 ° C to 500 ° C. If the heating temperature is too low, the dehydration condensation reaction is not promoted sufficiently. On the other hand, if the heating temperature is too high, the surfactant attached to the raw material powder may be decomposed. The heating atmosphere may be in the air, but it is desirable to carry out in a vacuum in order to disperse moisture and excess surfactant as reaction by-products.
（実施例１）
第１の実施例として、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛：Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）膜を形成するための原料粉を調整した。成膜原料としては、堺化学工業株式会社製のＰＺＴ粒子（製品名：ＰＺＴ−ＬＱ）を用い、界面活性剤としては、和光純薬工業株式会社製のステアリン酸を用い、溶媒としては、和光純薬工業株式会社製のオクタンを用いた。
Example 1
As a first example, a raw material powder for forming a PZT (lead zirconate titanate: Pb (Zr, Ti) O 3 ) film was prepared. As a film forming raw material, PZT particles (product name: PZT-LQ) manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. are used. As a surfactant, stearic acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. is used. Octane manufactured by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd. was used.
まず、成膜原料のＰＺＴ粒子から物理吸着水を除去するために、１２０℃の大気圧雰囲気の下で２４時間乾燥させた。次に、ステアリン酸０．４ｇを、２５ｃｃのオクタンに投入して溶解させた。この中に、予め乾燥させておいたＰＺＴ粒子と、直径１０ｍｍのアルミナビーズとを投入し、株式会社レッチェ製の遊星ボールミル（製品番号：ＰＭ１００）を用いて約２１分間攪拌した。その後で、その混合液を８０℃の大気中に晒してオクタンを蒸発させることにより粉体を乾燥させ、さらに、真空中において１２０℃で２４時間加熱した。
このようにして得られたステアリン酸被覆ＰＺＴ粒子の圧縮度は２５％であった。
First, in order to remove physically adsorbed water from PZT particles as a film forming raw material, the film was dried under an atmospheric pressure atmosphere at 120 ° C. for 24 hours. Next, 0.4 g of stearic acid was added to 25 cc of octane and dissolved. Into this, PZT particles that had been dried in advance and alumina beads having a diameter of 10 mm were added and stirred for about 21 minutes using a planetary ball mill (product number: PM100) manufactured by Lecce Co., Ltd. Thereafter, the mixed solution was exposed to the atmosphere at 80 ° C. to evaporate octane to dry the powder, and further heated in vacuum at 120 ° C. for 24 hours.
The compression degree of the stearic acid-coated PZT particles thus obtained was 25%.
（実施例２）
第２の実施例として、実施例１と同じ材料を用いて同様の処理を行うことにより、原料粉を調整した。ただし、ＰＺＴ粒子とステアリン酸との混合液を遊星ボールミルによって撹拌した後にオクタンを蒸発させる乾燥工程は、室温で真空乾燥することにより行った。この乾燥ＰＺＴ粒子の圧縮度は３０％であった。
(Example 2)
As a second example, a raw material powder was prepared by performing the same treatment using the same material as in Example 1. However, the drying step of evaporating octane after stirring the mixed solution of PZT particles and stearic acid with a planetary ball mill was performed by vacuum drying at room temperature. The degree of compression of the dried PZT particles was 30%.
（比較例１）
第１の比較例として、実施例１と同じＰＺＴ粒子を未処理のまま用意した。このＰＺＴ粒子の圧縮度は、４２％であった。
（比較例２）
第２の比較例として、実施例１と同じＰＺＴ粒子を用いて同様の処理を行うことにより、原料粉を調整した。ただし、ＰＺＴ粒子を遊星ボールミルによって攪拌する工程においては、ステアリン酸を溶解させないオクタンを用いた。この乾燥ＰＺＴ粒子の圧縮度は３５％であった。
なお、実施例並びに比較例において、圧縮度の測定に際しては、ホソカワミクロン株式会社製のパウダテスタ（型式：ＰＴ−Ｓ）を使用し、各試料を３回測定し、その平均値を測定値とした。測定値のバラツキは、平均値に対して１．０以下であった。
(Comparative Example 1)
As a first comparative example, the same PZT particles as in Example 1 were prepared as untreated. The degree of compression of the PZT particles was 42%.
(Comparative Example 2)
As a second comparative example, raw material powder was prepared by performing the same treatment using the same PZT particles as in Example 1. However, in the step of stirring the PZT particles with a planetary ball mill, octane that does not dissolve stearic acid was used. The degree of compression of the dried PZT particles was 35%.
In Examples and Comparative Examples, when measuring the degree of compression, a powder tester (model: PT-S) manufactured by Hosokawa Micron Corporation was used, each sample was measured three times, and the average value was taken as the measured value. The variation of the measured value was 1.0 or less with respect to the average value.
実施例並びに比較例において得られたＰＺＴ粒子を原料粉として用い、図１に示す成膜装置によって成膜する実験を行った。成膜基板としては、日本ファインセラミックス株式会社製の厚さが３００μｍのＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）基板を用いた。
図３は、実験結果を示す図である。図３において、横軸は成膜時間を示しており、縦軸
は原料粉の消費量を示している。原料粉の消費量は、原料粉が配置されているエアロゾル生成室の重量を測定することにより求めた。
An experiment was conducted in which the PZT particles obtained in the examples and comparative examples were used as a raw material powder and the film was formed by the film forming apparatus shown in FIG. As the film formation substrate, a YSZ (yttria stabilized zirconia) substrate having a thickness of 300 μm manufactured by Nippon Fine Ceramics Co., Ltd. was used.
FIG. 3 is a diagram showing experimental results. In FIG. 3, the horizontal axis indicates the film formation time, and the vertical axis indicates the consumption amount of the raw material powder. The consumption of the raw material powder was determined by measuring the weight of the aerosol generation chamber in which the raw material powder is arranged.
図３に示すように、実施例１及び２において得られた原料粉（ステアリン酸被覆ＰＺＴ粒子：圧縮率３０％以下）を用いた場合には、２０分に渡ってほぼ一定の消費率で原料粉が消費されていた。それにより、濃度が安定したエアロゾルが噴射ノズル６（図１）から噴射されていたことがわかる。 As shown in FIG. 3, when the raw material powder obtained in Examples 1 and 2 (stearic acid-coated PZT particles: compression ratio of 30% or less) is used, the raw material is consumed at a substantially constant consumption rate over 20 minutes. The powder was consumed. Thereby, it can be seen that aerosol having a stable concentration was jetted from the jet nozzle 6 (FIG. 1).
一方、比較例２において得られた原料粉（圧縮率３５％）を用いた場合には、成膜を開始して５分が経過した頃から原料粉の消費率が低下し始め、２０分が経過すると原料粉があまり消費されなくなった。また、比較例１において得られた原料粉（未処理のＰＺＴ粒子：圧縮率４２％）を用いた場合には、成膜を開始して３分後に搬送管２ａ及び２ｂ（図１）に詰まりが生じたので、成膜を停止した。
以上の実験結果により、圧縮度が低いほど（望ましくは３０％以下、さらに望ましくは２５％以下）原料粉は順調に消費され、ＡＤ法による成膜装置において安定した成膜を行うことができることが確認された。
On the other hand, when the raw material powder (compression rate 35%) obtained in Comparative Example 2 was used, the consumption rate of the raw material powder began to decrease from about 5 minutes after the start of film formation, and 20 minutes After that, the raw material powder was not consumed much. In addition, when the raw material powder (untreated PZT particles: compression rate 42%) obtained in Comparative Example 1 was used, the
From the above experimental results, the lower the degree of compression (desirably 30% or less, more desirably 25% or less), the raw material powder is consumed smoothly, and stable film formation can be performed in the film formation apparatus by the AD method. confirmed.
このように、ＰＺＴ粒子を界面活性剤（ステアリン酸）によって被覆することにより粒子の圧縮度が低減するので、ＡＤ法による成膜装置内において粒子の凝集を抑制することができる。それにより、一次粒子を多く含み、濃度が安定したエアロゾルを、噴射ノズルに長時間に渡って供給することができるようになる。その結果、緻密で強固な膜質を有し、且つ、そのような膜質及び膜厚が安定した高品質な膜を形成することが可能となる。 As described above, since the PZT particles are coated with the surfactant (stearic acid) to reduce the degree of compression of the particles, the aggregation of the particles can be suppressed in the film forming apparatus using the AD method. Thereby, an aerosol containing a large amount of primary particles and having a stable concentration can be supplied to the injection nozzle for a long time. As a result, it is possible to form a high-quality film having a dense and strong film quality and having a stable film quality and film thickness.
以上説明した本発明の実施形態においては、ＡＤ法においてエアロゾルを生成する際に、原料粉が配置された容器（収納容器）にキャリアガスを導入しているが（図１参照）、エアロゾルを生成する機構は図１に示す構成に限定されない。即ち、原料粉がガス中に分散している状態を生成することができれば、様々な構成を用いることができる。例えば、収納容器から所定量の原料粉を取り出し、取り出された原料粉についてこれをエアロゾル化する構成としても良い。具体的には、原料粉の収納容器と、回転駆動することにより収納容器から所定のレート（供給速度）で連続的に原料粉の供給を受けてこれを搬送する原料粉供給部（粉末供給盤）と、原料粉供給部によって搬送された原料粉をガスによって分散させることによりエアロゾルを生成するエアロゾル生成部（エアロゾル化部）とを含む構成が挙げられる。このような構成においては、原料粉供給部に、原料粉が投入される所定の幅の溝を形成することにより、安定した量の原料粉を供給することができると共に、原料粉供給部を回転駆動する速度を調整することにより、原料粉の供給量を制御することができる。そして、原料粉の搬送先においてその溝にキャリアガスを導入することにより、濃度の安定したエアロゾルを生成することができる。 In the embodiment of the present invention described above, when generating the aerosol in the AD method, the carrier gas is introduced into the container (storage container) in which the raw material powder is arranged (see FIG. 1), but the aerosol is generated. The mechanism to perform is not limited to the structure shown in FIG. That is, various configurations can be used as long as the raw material powder can be dispersed in the gas. For example, it is good also as a structure which takes out a predetermined amount of raw material powder from a storage container, and aerosolizes this extracted raw material powder. Specifically, a raw material powder storage container, and a raw material powder supply unit (powder supply board) that continuously receives and feeds raw material powder at a predetermined rate (supply speed) from the storage container by being driven to rotate. ) And an aerosol generation unit (aerosolization unit) that generates an aerosol by dispersing the raw material powder conveyed by the raw material powder supply unit with a gas. In such a configuration, a stable amount of raw material powder can be supplied and the raw material powder supply unit can be rotated by forming a groove of a predetermined width into which the raw material powder is charged in the raw material powder supply unit. By adjusting the driving speed, the supply amount of the raw material powder can be controlled. In addition, by introducing a carrier gas into the groove at the conveying destination of the raw material powder, an aerosol having a stable concentration can be generated.
或いは、原料粉の収納容器において原料粉を攪拌すると共に、この収納容器に圧縮ガスを導入することにより、圧縮ガスと混合された所定量の原料粉を収納容器から取り出し、これを細径の穴から外部に排出することにより、圧縮ガスの膨張を利用して原料粉を分散させる構成も挙げられる。さらに、キャリアガスの流路に原料粉を連続的に供給して原料粉をキャリアガスに分散させることにより、エアロゾルを生成する構成を用いても良い。 Alternatively, the raw material powder is stirred in the raw material powder storage container, and a compressed gas is introduced into the storage container, whereby a predetermined amount of the raw material powder mixed with the compressed gas is taken out from the storage container, and this is put into a small-diameter hole. The structure which disperse | distributes raw material powder | flour using the expansion | swelling of compressed gas by discharging | emitting outside from is also mentioned. Furthermore, a configuration may be used in which aerosol is generated by continuously supplying raw material powder to the carrier gas flow path and dispersing the raw material powder in the carrier gas.
本発明は、原料の粉体を基板に向けて噴射することにより膜を形成する成膜方法において利用することが可能である。 The present invention can be used in a film forming method for forming a film by injecting raw material powder toward a substrate.
１ ガスボンベ
１ａ 圧力調整部
２ａ、２ｂ 搬送管
３ エアロゾル生成室
３ａ 容器駆動部
４ 成膜室
５ 排気ポンプ
６ 噴射ノズル
７ 基板ホルダ
７ａ 基板ホルダ駆動部
１０ 基板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (7)
工程（ａ）において生成されたエアロゾルを、基板が配置された成膜室に導入する工程（ｂ）と、
前記成膜室に設けられたノズルからエアロゾルを基板に向けて噴射することにより、原料粉を基板上に堆積させる工程（ｃ）と、
を具備し、
工程（ａ）が、原料粉として、界面活性剤によって被覆され、圧縮度が３０％以下である粉体を用いることを含む、成膜方法。 A step (a) of generating an aerosol by dispersing raw material powder with a gas;
Introducing the aerosol generated in the step (a) into a film forming chamber in which the substrate is disposed;
A step (c) of depositing raw material powder on the substrate by injecting aerosol toward the substrate from a nozzle provided in the film formation chamber;
Comprising
A film forming method, wherein the step (a) includes using, as a raw material powder, a powder coated with a surfactant and having a degree of compression of 30% or less.
The film-forming method of Claim 6 with which the powder of the said film-forming raw material contains the oxide containing lead.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006004171A JP4866088B2 (en) | 2005-04-28 | 2006-01-11 | Deposition method |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005131822 | 2005-04-28 | ||
| JP2005131822 | 2005-04-28 | ||
| JP2006004171A JP4866088B2 (en) | 2005-04-28 | 2006-01-11 | Deposition method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006326572A true JP2006326572A (en) | 2006-12-07 |
| JP4866088B2 JP4866088B2 (en) | 2012-02-01 |
Family
ID=37548850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006004171A Expired - Fee Related JP4866088B2 (en) | 2005-04-28 | 2006-01-11 | Deposition method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4866088B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012049579A (en) * | 2011-12-09 | 2012-03-08 | Fujitsu Ltd | Method of manufacturing wiring board |
| WO2015002285A1 (en) * | 2013-07-05 | 2015-01-08 | 積水化学工業株式会社 | Method for manufacturing semiconductor film, raw-material particles for semiconductor film manufacture, semiconductor film, photoelectrode, and dye-sensitized solar cell |
| JP2020084309A (en) * | 2018-11-30 | 2020-06-04 | 日本ペイントホールディングス株式会社 | Brittle material composition, composite structure and brittle material film |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5045732A (en) * | 1973-08-27 | 1975-04-24 | ||
| JPS63151607A (en) * | 1986-12-16 | 1988-06-24 | Toyo Alum Kk | Production of fine aluminum nitride powder |
| JPH044075A (en) * | 1990-04-17 | 1992-01-08 | Kotobuki Giken Kogyo Kk | Coating method of surface reforming agent |
| JPH09278551A (en) * | 1996-04-12 | 1997-10-28 | Nippon Steel Corp | Flame-spraying material for furnace and its production |
| JP2001137683A (en) * | 1999-11-12 | 2001-05-22 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Device for reforming powder surface |
| JP2003321780A (en) * | 2002-04-26 | 2003-11-14 | Hitachi Metals Ltd | Method for depositing film of superfine particles, piezoelectric actuator, and liquid discharge head |
-
2006
- 2006-01-11 JP JP2006004171A patent/JP4866088B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5045732A (en) * | 1973-08-27 | 1975-04-24 | ||
| JPS63151607A (en) * | 1986-12-16 | 1988-06-24 | Toyo Alum Kk | Production of fine aluminum nitride powder |
| JPH044075A (en) * | 1990-04-17 | 1992-01-08 | Kotobuki Giken Kogyo Kk | Coating method of surface reforming agent |
| JPH09278551A (en) * | 1996-04-12 | 1997-10-28 | Nippon Steel Corp | Flame-spraying material for furnace and its production |
| JP2001137683A (en) * | 1999-11-12 | 2001-05-22 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Device for reforming powder surface |
| JP2003321780A (en) * | 2002-04-26 | 2003-11-14 | Hitachi Metals Ltd | Method for depositing film of superfine particles, piezoelectric actuator, and liquid discharge head |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012049579A (en) * | 2011-12-09 | 2012-03-08 | Fujitsu Ltd | Method of manufacturing wiring board |
| WO2015002285A1 (en) * | 2013-07-05 | 2015-01-08 | 積水化学工業株式会社 | Method for manufacturing semiconductor film, raw-material particles for semiconductor film manufacture, semiconductor film, photoelectrode, and dye-sensitized solar cell |
| CN105164316A (en) * | 2013-07-05 | 2015-12-16 | 积水化学工业株式会社 | Method for manufacturing semiconductor film, raw-material particles for semiconductor film manufacture, semiconductor film, photoelectrode, and dye-sensitized solar cell |
| JP2020084309A (en) * | 2018-11-30 | 2020-06-04 | 日本ペイントホールディングス株式会社 | Brittle material composition, composite structure and brittle material film |
| JP7219445B2 (en) | 2018-11-30 | 2023-02-08 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Brittle material compositions, composite structures and brittle material films |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4866088B2 (en) | 2012-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2007023379A (en) | Film formation method, and structure | |
| US20080271300A1 (en) | Method of manufacturing orientation film and method of manufacturing liquid discharge head | |
| JP4866088B2 (en) | Deposition method | |
| WO2018011854A1 (en) | Mist-coating film formation apparatus and mist-coating film formation method | |
| JP2006200013A (en) | Film deposition method and film deposition system | |
| JP2005344171A (en) | Raw material powder for film deposition, and film deposition method using the same | |
| EP2960359B1 (en) | Deposition method and deposition apparatus | |
| JP2008291291A (en) | Brittle material film structure | |
| JP2007031737A (en) | Film deposition apparatus, and film deposition method | |
| JP2004300572A (en) | Apparatus and method for forming composite structure | |
| JP5909737B2 (en) | Yttria film deposition method | |
| JP2008045191A (en) | Apparatus and method for depositing coating film | |
| JP2006249490A (en) | Aerosol spraying device for film formation apparatus, and film formation apparatus | |
| JP2007063582A (en) | Film-forming method and film-forming apparatus | |
| Wang et al. | Electrohydrodynamic atomization deposition of PZT sol–gel slurry and sol infiltration on the films | |
| JP6715310B2 (en) | Film forming apparatus and film forming method | |
| JP4075745B2 (en) | Composite structure manufacturing equipment | |
| JP4920912B2 (en) | Film forming method and film forming apparatus | |
| JP4981292B2 (en) | Thermal spray powder and method of forming thermal spray coating | |
| Akedo et al. | Aerosol deposition for nanocomposite material synthesis:—a novel method of ceramics processing without firing | |
| JP4496380B2 (en) | Aerosol deposition system | |
| JP3825455B2 (en) | Aerosol generator, composite structure manufacturing apparatus, and composite structure manufacturing method | |
| JP2003293159A (en) | Film deposition method for hyperfine particle and film deposition system therefor | |
| JP2011122182A (en) | Method for depositing zirconia film | |
| JP2008100887A (en) | Raw material powder for film deposition, film structure, method for producing them and piezoelectric element |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061208 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080714 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101025 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101102 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101221 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111018 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141118 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |