JP2018058364A - Multilayer film having low curling property - Google Patents
Multilayer film having low curling property Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018058364A JP2018058364A JP2017194162A JP2017194162A JP2018058364A JP 2018058364 A JP2018058364 A JP 2018058364A JP 2017194162 A JP2017194162 A JP 2017194162A JP 2017194162 A JP2017194162 A JP 2017194162A JP 2018058364 A JP2018058364 A JP 2018058364A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- multilayer film
- polyamide
- layer
- mol
- skin layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
本発明は、実用上障害となる程にはカールを生じない多層フィルム及びその製造方法に関する。詳しくは、外皮層(Ｅ)に特定のポリアミド共重合体を使用した低カール性多層フィルム及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a multilayer film that does not curl to the extent that it becomes a practical impediment, and a method for producing the same. Specifically, the present invention relates to a low curl multilayer film using a specific polyamide copolymer for the outer skin layer (E) and a method for producing the same.
共押出水冷インフレーション法で多層フィルムを製造する場合に、異種の樹脂からなる層、例えば脂肪族ポリアミドからなる層とポリオレフィン等からなる層とを積層すると、得られた多層インフレーションフィルム（以下、「多層インフレフィルム」と略称することがある）が往々にして湾曲（以下、「カール」と略称することがある）を生ずるという問題がある。 When a multilayer film is produced by the coextrusion water-cooled inflation method, when a layer made of different resins, for example, a layer made of aliphatic polyamide and a layer made of polyolefin or the like are laminated, the resulting multilayer blown film (hereinafter referred to as “multilayer film”). There is a problem that the “inflation film” (sometimes abbreviated as “inflation film”) often causes a curvature (hereinafter sometimes abbreviated as “curl”).
例えば、内皮層(Ｆ)がポリエチレン、外皮層(Ｅ)が6-ナイロンの少なくとも２層から構成される多層構成の管状フィルム（「フィルムＡ」と略称することがある）を共押出水冷インフレーション法で製造した場合には、該管状フィルムの外側に湾曲する形でカールが発生する（図２参照）。この現象は特に管状体の開放端（口部）において顕著である。 For example, a multi-layered tubular film (sometimes abbreviated as “film A”) composed of at least two layers in which the inner skin layer (F) is polyethylene and the outer skin layer (E) is 6-nylon is coextruded by water-cooled inflation method In the case of manufacturing in (1), curling occurs in a curved shape on the outside of the tubular film (see FIG. 2). This phenomenon is particularly remarkable at the open end (mouth) of the tubular body.
図２の(a)は従来の２層フィルムからなる袋の正面図であって、同図の１は袋本体を示す。１の底縁付近がシールされており、その頂縁即ち口部Ｌが吸湿性の差異に起因して外側へカールした状態を示す。Ｌ1は袋の手前側に位置する口縁であり、Ｌ2は該袋の向う側に位置する口縁であって、これらがカールを生じて口部が開いている。図２の(b)は従来の多層フィルムをＡ−Ａ線で切断した場合の模式的断面図であって、同図においては口縁Ｌ1と口縁Ｌ2とが相互に反対側へカールしている状態を明瞭に示している。
このような問題点を解決すべく、本願出願人は、特許3227301号（特許文献１）を提案した。
FIG. 2A is a front view of a conventional bag made of a two-layer film, and 1 in FIG. The vicinity of the bottom edge of 1 is sealed, and the top edge, that is, the mouth portion L is curled outward due to the difference in hygroscopicity. L1 is a lip located on the front side of the bag, and L2 is a lip located on the opposite side of the bag. These are curled and open. FIG. 2 (b) is a schematic cross-sectional view of a conventional multilayer film cut along line AA, in which the lip L1 and the lip L2 are curled to the opposite sides. The state is clearly shown.
In order to solve such problems, the present applicant has proposed Japanese Patent No. 3322301 (Patent Document 1).
特許文献１には、610-ナイロンなどの低吸湿性ナイロンを外皮層として使用している構成であるが、高湿度で内カールが大きく使用しづらい場合があった。また、高湿度で内カール改善のため、高吸湿性のナイロンをブレンドすることを本発明らは検討したが、透明性が悪化するという問題点があった。
このような状況のもと、カールが問題ない程度に少なく、しかも透明性に優れた低カール性多層フィルムが求められていた。
そこで、本発明者は、外皮層(Ｅ)として、特定のポリアミドを用いることで、上記課題を解決した低カール性多層フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
Under such circumstances, there has been a demand for a low-curl multilayer film having a curl that is not problematic and having excellent transparency.
Therefore, the present inventor has found that a low curl multilayer film that solves the above problems can be obtained by using a specific polyamide as the outer skin layer (E), and has completed the present invention.
本発明の構成は以下の通りである。
［１］内皮層（Ｆ）、芯層（Ｂ）、外皮層（Ｅ）の少なくとも３層がこの順序で積層されてなる低カール性多層フィルムであって、
芯層(Ｂ)が、脂肪族ポリアミド、またはＥＶＯＨから選ばれる１種以上からなり、
外皮層(Ｅ)が、
(i)ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド、あるいは、
(ii)ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド１００質量部に対し、脂肪族アミノカルボン酸５０〜１５０質量部を共重合することを特徴とする共重合ポリアミドを含み、
外皮層(Ｅ)は、前記(i)ポリアミドまたは(ii)共重合ポリアミドとともに、脂肪族ポリアミドである６−ナイロンを含み、前記（ｉ）ポリアミドあるいは（ii）共重合ポリアミドとして、メタキシリレンジアミン―セバシン酸共縮合重合体を、２５〜７５重量％の割合で含むポリアミドからなり、
内皮層(Ｆ)がポリオレフィン系樹脂単味又は２種以上のポリオレフィン樹脂からなり、
共押出水冷インフレーション法によって製造された低カール性多層フィルム。
［２］膜組成が、外皮層厚：３〜２０μm、芯層厚：１０〜５０μm、内皮層厚：３０〜８０μmで、合計層厚（外皮層厚＋芯層厚＋内皮層厚）：５０〜150μmである［１］に記載の低カール性多層フィルム。
［３］内皮層のポリオレフィン樹脂が密度０.８８〜０.９７g/cc、ＭＩ(190℃;2.16kgf)０.１〜３０g/１０min及び融点(Ｔm)９０〜１３８℃のポリエチレン樹脂、改質ポリエチレン樹脂単味又はこれらの樹脂の２種以上の混合物であるか又はＭＦＲ(230℃;2.16kgf)０.５〜４５g/１０min及び融点(Ｔm)１２５〜１６５℃のポリプロピレン樹脂単味又はこれらの樹脂の２種以上の混合物である［１］または［２］に記載の低カール性多層フィルム。
The configuration of the present invention is as follows.
[1] A low-curl multilayer film in which at least three layers of an endothelial layer (F), a core layer (B), and an outer skin layer (E) are laminated in this order,
The core layer (B) is composed of one or more selected from aliphatic polyamide or EVOH,
The outer skin layer (E)
(i) 70 mol% or more of diamine structural units are derived from xylylenediamine, and 50 mol% or more of dicarboxylic acid structural units are derived from sebacic acid, or
(ii) 70 mol% or more of the diamine structural unit is derived from xylylenediamine, and 50 mol% or more of the dicarboxylic acid structural unit is derived from sebacic acid. Comprising a copolymerized polyamide, characterized by copolymerizing parts,
The outer skin layer (E) contains 6-nylon, which is an aliphatic polyamide, together with the (i) polyamide or (ii) copolymerized polyamide, and metaxylylenediamine as the (i) polyamide or (ii) copolymerized polyamide. -Consisting of a polyamide containing a sebacic acid cocondensation polymer in a proportion of 25 to 75% by weight,
Endothelial layer (F) consists of a single polyolefin resin or two or more polyolefin resins,
A low curl multilayer film produced by the coextrusion water-cooled inflation method.
[2] Membrane composition: outer layer thickness: 3-20 μm, core layer thickness: 10-50 μm, endothelial layer thickness: 30-80 μm, total layer thickness (outer layer thickness + core layer thickness + endothelial layer thickness): 50 The low curl multilayer film according to [1], which is ˜150 μm.
[3] Polyethylene resin with a density of 0.88 to 0.97 g / cc, MI (190 ° C .; 2.16 kgf) 0.1 to 30 g / 10 min, and melting point (Tm) 90 to 138 ° C. polyethylene resin, modified Polyethylene resin alone or a mixture of two or more of these resins, or MFR (230 ° C .; 2.16 kgf) 0.5 to 45 g / 10 min and melting point (Tm) 125 to 165 ° C. The low curl multilayer film according to [1] or [2], which is a mixture of two or more resins.
特許文献１には、高吸湿性ナイロンと低吸湿性ナイロンのブレンド物を外皮層に使用することが記載されているが、透明性が悪化する。また、特許文献１の610-ナイロンを用いる場合、高湿度下で内側にカールが大きくなることがあった。
本発明によれば、低カールであり、かつ透明性に優れ、しかも高湿度下でも、その特性が損われることがない多層フィルムが提供される。このような多層フィルムは、低カール性であるにも拘らずナイロンの長所である高光沢及び高透明性を備えた高級感に富むものとなり、食品包装などの用途に好適に使用することができる。 According to the present invention, there is provided a multilayer film that has low curl and excellent transparency, and that does not lose its characteristics even under high humidity. Such a multilayer film is rich in high-grade feeling with high gloss and high transparency, which are the advantages of nylon, despite its low curl property, and can be suitably used for food packaging applications. .
本発明に係る低カール性多層フィルムは、内皮層（F）、芯層（B）、外皮層（E）の少なくとも３層がこの順序で積層されてなる。かかる多層フィルムも模式図を図１に示す。
芯層(Ｂ)
芯層（B）は、脂肪族ポリアミドまたはＥＶＯＨから構成される。
脂肪族ポリアミドとは、6-ナイロン、6-ナイロンと66-ナイロンとの共縮合体等が挙げられる。
The low curl multilayer film according to the present invention is formed by laminating at least three layers of an endothelial layer (F), a core layer (B), and an outer skin layer (E) in this order. A schematic diagram of such a multilayer film is also shown in FIG.
Core layer (B)
The core layer (B) is made of aliphatic polyamide or EVOH.
Aliphatic polyamides include 6-nylon, co-condensates of 6-nylon and 66-nylon, and the like.
ＥＶＯＨは、エチレン-ビニルアルコール共重合樹脂であり、エチレンと酢酸ビニル共重合物の加水分解により得られる。かかるEVOHは、エチレ単位含有量通常２４〜５０モル％、好ましくは２９〜４４モル％であって、そのＭＩ(190℃;2.16kgf)通常０.５〜１５g/10min、好ましくは１〜７g/10minのものである。 EVOH is an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin and is obtained by hydrolysis of ethylene and vinyl acetate copolymer. Such EVOH has an ethylene unit content of usually 24 to 50 mol%, preferably 29 to 44 mol%, and its MI (190 ° C .; 2.16 kgf) is usually 0.5 to 15 g / 10 min, preferably 1 to 7 g / min. It is for 10min.
外皮層（Ｅ）
外皮層（Ｅ）には、
(i)ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド、あるいは、
(ii)ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド１００質量部に対し、脂肪族アミノカルボン酸５０〜１５０質量部を共重合した共重合ポリアミドを、
20〜100重量％の割合で含むポリアミド（以後、ポリアミド（A））からなる。
本発明で使用するポリアミド（A）を構成するジアミン構成単位のうち、キシリレンジアミンに由来するものを、７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含む。
Outer skin layer (E)
The outer skin layer (E)
(i) 70 mol% or more of diamine structural units are derived from xylylenediamine, and 50 mol% or more of dicarboxylic acid structural units are derived from sebacic acid, or
(ii) 70 mol% or more of the diamine structural unit is derived from xylylenediamine, and 50 mol% or more of the dicarboxylic acid structural unit is derived from sebacic acid. A copolymerized polyamide obtained by copolymerizing the parts,
It consists of polyamide (hereinafter referred to as polyamide (A)) in a proportion of 20 to 100% by weight.
Among the diamine structural units constituting the polyamide (A) used in the present invention, those derived from xylylenediamine are contained in an amount of 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more.
キシリレンジアミン以外のジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of diamine components other than xylylenediamine include tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methylpentanediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2, Aliphatic diamines such as 2,4-trimethyl-hexamethylenediamine and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine; 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1, 3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminomethyl) decalin, bis (aminomethyl) Examples include alicyclic diamines such as licyclodecane; diamines having an aromatic ring such as bis (4-aminophenyl) ether, paraphenylenediamine, xylylenediamine, and bis (aminomethyl) naphthalene. It is not limited.
ポリアミド（Ａ）を構成するジカルボン酸成分としては、セバシン酸に由来する構成単位を、全ジカルボン酸構成単位中に、５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含む。 As the dicarboxylic acid component constituting the polyamide (A), the structural unit derived from sebacic acid is 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, in all dicarboxylic acid structural units. More preferably, it contains 90 mol% or more.
ポリアミド（Ａ）には、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類などのジカルボン成分が含まれていてもよい。 Polyamide (A) includes, for example, aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, adipic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, 2 Dicarboxylic components such as aromatic dicarboxylic acids such as 1,6-naphthalenedicarboxylic acid may be contained.
ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、ポリアミド（Ａ）を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として含むものであってもよく、ポリアミド（A）１００質量部に対し、５０〜１５０質量部の脂肪族アミノカルボン酸類が共重合されたものも本発明では、使用できる。 In addition to the diamine component and dicarboxylic acid component, as a component constituting the polyamide (A), lactams such as ε-caprolactam and laurolactam, aliphatics such as aminocaproic acid, aminoundecanoic acid and the like as long as the effects of the present invention are not impaired. Aminocarboxylic acids may also be included as a copolymerization component, and those obtained by copolymerizing 50 to 150 parts by weight of aliphatic aminocarboxylic acids with respect to 100 parts by weight of polyamide (A) can also be used in the present invention. .
このようなキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分とセバシン酸を主成分とするポリアミドは、バリア性能が高く、透明性、耐熱性、成形加工性が良好である。
このようなポリアミド（A）としては、三菱ガス化学（株）製のレクスター（LEXTER）シリーズを好適に使用できる。
Such a diamine component containing xylylenediamine as a main component and a polyamide containing sebacic acid as a main component have high barrier performance and good transparency, heat resistance and molding processability.
As such a polyamide (A), the LEXTER series manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. can be suitably used.
内皮層
内皮層(Ｆ)がポリオレフィン系樹脂単味又は２種以上のポリオレフィン樹脂からなる。
ポリオレフィン樹脂とは、炭素数２〜１０程度の1-オレフィンの１種以上を重合（共重合をも包含する）させて得られる樹脂状物である。
Endothelial layer Endothelial layer (F) consists of a single polyolefin resin or two or more polyolefin resins.
The polyolefin resin is a resinous material obtained by polymerizing (including copolymerization) one or more kinds of 1-olefins having about 2 to 10 carbon atoms.
最も多用されるポリオレフィン樹脂であるポリエチレンはエチレンの単独重合体に加えてエチレンとプロピレン以上（炭素数３以上）の1-オレフィンとの共重合体をも包含する。一般にポリエチレン樹脂では、含有されるコモノマーの量が約１５モル％以下である。 Polyethylene, which is the most frequently used polyolefin resin, includes not only ethylene homopolymers but also copolymers of ethylene and 1-olefins of propylene or more (3 or more carbon atoms). In general, in a polyethylene resin, the amount of comonomer contained is about 15 mol% or less.
ポリエチレン樹脂は高密度、中密度及び低密度樹脂にも区分される。これらの中で低密度ポリエチレン樹脂は最も透明性及び柔軟性に富むことに加えてヒートシール性にも優れるというフィルムとして好ましい性質を備えている。 Polyethylene resins are also divided into high density, medium density and low density resins. Among these, the low-density polyethylene resin has a preferable property as a film that is excellent in heat sealability in addition to being most transparent and flexible.
本発明では、低密度ポリエチレン樹脂が最も好ましい。勿論、特殊用途向けには高密度ポリエチレン樹脂が採用され得る。特に、高温度、高張力等に耐えることが要求される用途向けには低密度ポリエチレン樹脂よりも適合する。 In the present invention, a low density polyethylene resin is most preferred. Of course, a high density polyethylene resin may be employed for special applications. In particular, it is more suitable than low density polyethylene resin for applications that are required to withstand high temperatures, high tension, and the like.
本発明に好適なポリエチレン樹脂としては、ＭＩ(190℃;2.16kgf)通常０.１〜３０g/１０min、好ましくは１〜５g/min、密度通常０.９１〜０.９６５g/cc、好ましくは０.９２〜０.９５g/cc及び融点（Ｔm）通常９０〜１３８℃、好ましくは１００〜１３０℃のものである。 The polyethylene resin suitable for the present invention is MI (190 ° C .; 2.16 kgf) usually 0.1 to 30 g / 10 min, preferably 1 to 5 g / min, density usually 0.91 to 0.965 g / cc, preferably 0. 0.92 to 0.95 g / cc and a melting point (Tm) of usually 90 to 138 ° C, preferably 100 to 130 ° C.
ポリプロピレン樹脂はポリエチレンよりも高融点、高透明、高剛性及び高引張強度等の点を活かして型物用途には汎用されるが、フィルム用途向けにはポリエチレン程には用いられていない。本発明の袋状物において内皮層用に用いられるポリプロピレン樹脂はＭＦＲ(230℃;2.16kgf)通常０.５〜４５g/１０min、好ましくは２〜１２g/１０minで融点（Ｔm）通常１２５〜１６０℃、好ましくは１３０〜１５０℃のものである。ポリプロピレン樹脂にも多種多様な共重合体が市販されており、例えばプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−1-ブテン共重合体等を挙げることができる。これらの中から用途に応じて適切なものを選ぶことができる。
以上のような樹脂から、内皮層、芯層、外皮層を構成することで、多層フィルムのカールを少なくすることが可能となる。
Polypropylene resin is widely used for mold applications taking advantage of its higher melting point, higher transparency, higher rigidity, higher tensile strength, and the like than polyethylene, but is not used as much as polyethylene for film applications. The polypropylene resin used for the endothelial layer in the bag-like material of the present invention is MFR (230 ° C .; 2.16 kgf) usually 0.5 to 45 g / 10 min, preferably 2 to 12 g / 10 min and melting point (Tm) usually 125 to 160 ° C. Preferably, it is 130-150 degreeC. A wide variety of copolymers are also commercially available for polypropylene resins, and examples include propylene-ethylene copolymers and propylene-1-butene copolymers. An appropriate one can be selected from these according to the application.
By forming the inner skin layer, the core layer, and the outer skin layer from the resin as described above, the curl of the multilayer film can be reduced.
接着性樹脂
本発明の多層フィルムには、必要に応じて、各層の接着性を向上させる目的で、ポリオレフィン樹脂中に接着性の改質ポリオレフィン樹脂を適当量配合するか又は接着性ポリオレフィン樹脂製の接着層を介在させる形態を採用することもできる。接着性樹脂としては、無水マレイン酸変性ポリオレフィン等が挙げられる。
Adhesive resin In the multilayer film of the present invention, if necessary, an appropriate amount of an adhesive modified polyolefin resin is blended in the polyolefin resin for the purpose of improving the adhesiveness of each layer or made of an adhesive polyolefin resin. A form in which an adhesive layer is interposed may be employed. Examples of the adhesive resin include maleic anhydride-modified polyolefin.
共押出水冷インフレーション法
本発明では、上記各層を構成する成分から、共押出水冷インフレーション成形により低カール性多層フィルムを製造する。
Coextruded water-cooled inflation method In the present invention, a low-curling multilayer film is produced from the components constituting each of the above layers by coextrusion water-cooled inflation molding.
共押出水冷インフレーション成形法とは、上記の各層を例えば同心環状ダイから共押出インフレーション成形する方法である。この際に多層インフレチューブを水性冷却媒体浴に通じて急冷する方法が共押出水冷インフレーションと呼ばれる。ここで、水性冷却媒体とは通常は水（湯を包含）であるが、これに製品の用途に応じて各種の添加剤が配合されたものをも包含する。 The co-extrusion water-cooled inflation molding method is a method in which each of the above layers is co-extrusion inflation molded from, for example, a concentric annular die. In this case, a method of rapidly cooling the multilayer inflation tube through an aqueous cooling medium bath is called co-extrusion water cooling inflation. Here, the aqueous cooling medium is usually water (including hot water), but also includes those in which various additives are blended depending on the use of the product.
具体的には、前記した層構成となるように、同心環状ダイから共押出を行なって多層チューブを成形する。
成形の際には、該多層インフレチューブを水等の水性冷却媒体中に通じて急冷する。液状冷媒による急冷処理は多層フィルムの寸法精度向上及び透明性向上に有益である。
Specifically, a multilayer tube is formed by co-extrusion from a concentric annular die so as to have the above-described layer configuration.
At the time of molding, the multilayer inflation tube is rapidly cooled by passing it through an aqueous cooling medium such as water. The rapid cooling treatment with a liquid refrigerant is beneficial for improving the dimensional accuracy and transparency of the multilayer film.
低カール性多層フィルムの層構成
本発明の低カール性多層フィルム（シートをも包含）の各層の厚さは下記の通りである：
外皮層厚：通常３〜２０μm、好ましくは５〜１５μm
芯層厚：通常１０〜５０μm、好ましくは１５〜３０μm
内皮層厚：通常３０〜８０μm、好ましくは４０〜７０μm
合計層厚（外皮層厚＋芯層厚＋内皮層厚）：通常５０〜１５０μm、好ましくは６０〜９０μm。
Layer structure of low curl multilayer film The thickness of each layer of the low curl multilayer film (including sheets) of the present invention is as follows:
Outer layer thickness: usually 3 to 20 μm, preferably 5 to 15 μm
Core layer thickness: usually 10-50 μm, preferably 15-30 μm
Endothelial layer thickness: usually 30-80 μm, preferably 40-70 μm
Total layer thickness (outer skin layer thickness + core layer thickness + endothelial layer thickness): usually 50 to 150 μm, preferably 60 to 90 μm.
本発明の多層フィルムを構成する層の数には特に制限は無い。また、必須層である「外皮層（Ｅ）」、その内側に位置して外皮層(Ｅ)と強固に接着してカール発生から護られる「芯層（Ｂ）」及び芯層(Ｂ)の内側に位置する疎水性の内皮層(Ｆ)から構成される点、それらの各層の性状及び順序を除き、他の層の構成又は順序等に特に制限は無い。各構成層は、同種の樹脂の２種以上からなる混合物であってもよく、また、２層以上形成されたものであってもよい。 There is no restriction | limiting in particular in the number of the layers which comprise the multilayer film of this invention. In addition, the “skin layer (E)” which is an essential layer, the “skin layer (B)” and the core layer (B) which are located on the inner side and firmly adhere to the skin layer (E) and are protected from curling. There are no particular restrictions on the configuration or order of the other layers except for the point constituted by the hydrophobic endothelial layer (F) located on the inner side, the properties and order of each layer. Each constituent layer may be a mixture of two or more of the same type of resin, or may be formed of two or more layers.
なお、外皮層(Ｅ)と芯層(Ｂ)との間の接着性は極めて強固であって実用上剥離不能である。内皮層(Ｆ)は、芯層(Ｂ)の更に内側に十分強力に積層された状態で存在する。
本願明細書において「低カール性」というのは、当然ながら必ずしも完全な無カール状態、即ち試験片のカールにおける曲率半径が無限大の状態のみを指すのではない。生じたカールが実用上は障害とならない程度に留まる場合も本発明の「低カール性」に包含される。
The adhesion between the outer skin layer (E) and the core layer (B) is extremely strong and practically inseparable. The endothelium layer (F) exists in a state of being sufficiently strongly laminated on the inner side of the core layer (B).
In the specification of the present application, “low curl property” does not necessarily mean only a completely uncurled state, that is, a state in which the radius of curvature of the test piece curl is infinite. The case where the generated curl stays to the extent that it does not become a hindrance in practice is also included in the “low curl property” of the present invention.
本発明で低カール性は図３のようにして評価される。
図３は多層フィルムのカール状態を相互に垂直な４方向において定量的に評価するた為の処置を示す。図３の(ap)は試料多層フィルムの中央部に１辺５cmの正方形で囲まれた範囲３を画定してその両対角線上を刃物で切断して相互に合同な４個の直角二等辺三角形３１、３２、３３及び３４を形成させる。
In the present invention, the low curl property is evaluated as shown in FIG.
FIG. 3 shows a procedure for quantitatively evaluating the curl state of the multilayer film in four directions perpendicular to each other. (Ap) in FIG. 3 defines a range 3 surrounded by a square with a side of 5 cm at the center of the sample multilayer film, and cuts both diagonals with a blade to form four right-angled isosceles triangles. 31, 32, 33 and 34 are formed.
多層フィルムがカールする場合には、上記の対角線切断によって各三角形がそれぞれカールを生ずる。即ち、両対角線の交点で互に接する４個の頂点が自由端に位置する状態となったことから、フィルム面から反り上がって離脱する傾向を示す。 When the multilayer film is curled, each triangle is curled by the above diagonal cutting. That is, since the four apexes that contact each other at the intersection of both diagonal lines are in the state of being located at the free end, they show a tendency to warp and separate from the film surface.
図３の(bp)は各三角形３１〜３４がフィルムの面から反り上った状態を示す模式的平面見取図である。同図における４個の三角形のカール程度は必ずしも一致しない。特に袋が何れかの一方向へ延伸されている場合には当然に一致せず、二軸延伸されていても各方向への延伸倍率が大幅に異なる場合にはそれぞれの方向に応じて差異が認められ得る。
FIG. 3 (bp) is a schematic plan view showing a state in which each of the
図３の(br)はカール状態を袋の長軸に垂直な方向（横方向）から見た図であって、互に対向した２個の三角形３１及び三角形３３がカールしている状態を明瞭に看取ることができる。両三角形の形成する弧の中心から弧へ向かう矢印ｒは弧の曲率半径を表す。このｒが大きな場合には袋のカール程度が低く（緩やかで）、逆に小さな場合にはカール程度が高い（激しい）ことを表わす。
FIG. 3 (br) is a view of the curled state as viewed from the direction (lateral direction) perpendicular to the long axis of the bag, and clearly shows the state where the two
本発明では、袋口部分のカールの有無は、引き取り方向に平行な方向（ＭＤ、すなわち、図３の３１および３３）に大きく影響される。このため、図３の３１および３３のＭＤにおける曲率半径測定値で評価を行う。
In the present invention, the presence or absence of curl at the bag mouth portion is greatly influenced by a direction (MD, that is, 31 and 33 in FIG. 3) parallel to the take-up direction. For this reason, evaluation is performed using the measured radius of curvature in the
上記現象において、発生したカールが或程度以上に大きな場合には、得られた共押出水冷インフレーションチューブを用いる製袋加工工程又はその袋に被包物を充填する工程で著しい妨げとなる等の実用面における大きな問題が生じる。 In the above phenomenon, if the generated curl is larger than a certain degree, it will be a significant hindrance in the bag making process using the co-extruded water-cooled inflation tube or the step of filling the bag with the encapsulated material. A big problem in terms of surface arises.
カールの大きさ（換言すればｒの小ささ）は湿度及び温度等の環境条件によっても変化するが、実用経験的には温度23℃及び相対湿度(RH)50％及び40℃90%RHの条件下で後記の方法によって測定したカールの曲率半径が１.３cm 以上であれば、多層インフレフィルムの加工及び該フィルムから得られた袋への充填工程でカールによる問題は特に生じない。 The curl size (in other words, the small r) varies depending on the environmental conditions such as humidity and temperature, but practical experience shows that the temperature is 23 ° C, relative humidity (RH) is 50%, and 40 ° C is 90% RH. If the radius of curvature of the curl measured by the method described later under the conditions is 1.3 cm or more, there is no particular problem due to curl in the process of processing the multilayer inflation film and filling the bag obtained from the film.
［実施例］
以下、本発明を実施例により、詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
本実施例および比較例で評価されたカールの曲率半径は、上記測定方法と測定条件とにおける測定結果である。
本発明における樹脂の融点（Ｔm）とは、差動走査型熱量計（略称「ＤＳＣ」）を用いて観測される試料の吸熱曲線においてピークの位置する温度とする。なお、２個以上のピークが観測される場合にはそれらの中で最大面積のピークが位置する温度を融点とする。
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not restrict | limited to these Examples at all.
The radius of curvature of the curl evaluated in this example and the comparative example is a measurement result in the above measurement method and measurement conditions.
The melting point (Tm) of the resin in the present invention is a temperature at which a peak is located in an endothermic curve of a sample observed using a differential scanning calorimeter (abbreviated as “DSC”). When two or more peaks are observed, the temperature at which the peak of the maximum area is located is the melting point.
また、樹脂略号の凡例は次の通りである：
6-ＮＹ：6-ナイロン［相対粘度３.６;重合度２５０;分子量２８０００;吸水率(ASTM D570)１.３〜３.５％(24h)］；
610-ＮＹ：610-ナイロン［相対粘度２.７;重合度１６０;分子量１８×１０3;
吸水率(ASTM D570)０.３〜１.５％(24h)］；
レクスター（銘柄：S8501）：メタキシリレンジアミン−セバシン酸共縮合重合体（三菱ガス化学（株）製）；
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン［MI(190℃;2.16kgf)１.０g/10min］；
＜層構成、共押出インフレーション成形及び急冷の各操作並びにその条件＞
・内皮層(Ｆ)：低密度ポリエチレン；
・芯層(Ｂ)：6-ナイロンと66-ナイロンとの共重合物；
・外皮層(Ｅ)：レクスター、レクスターと6-ナイロンとの混合物、6-ナイロン、610-ナイロン、6-ナイロンと610-ナイロンとの混合物；
・押出設備：共押出水冷インフレーション装置
・押出温度： 200℃(LDPE)、250℃（レクスター）
・押出温度：２５０℃(6-NY)、２５０℃(610-NY)
・膨比：約１.５；
・冷却水温度(℃)：１０〜６０；
Also, legends for resin abbreviations are as follows:
6-NY: 6-nylon [relative viscosity 3.6; degree of polymerization 250; molecular weight 28000; water absorption (ASTM D570) 1.3 to 3.5% (24 h)];
610-NY: 610-nylon [relative viscosity 2.7; polymerization degree 160; molecular weight 18 × 10 3 ;
Water absorption rate (ASTM D570) 0.3-1.5% (24h)];
Lexter (brand: S8501): metaxylylenediamine-sebacic acid cocondensation polymer (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.);
LDPE: low density polyethylene [MI (190 ° C; 2.16 kgf) 1.0 g / 10 min];
<Layer configuration, coextrusion inflation molding and quenching operations and conditions>
-Endothelial layer (F): low density polyethylene;
-Core layer (B): copolymer of 6-nylon and 66-nylon;
-Outer skin layer (E): Lexter, mixture of Lexter and 6-nylon, 6-nylon, 610-nylon, mixture of 6-nylon and 610-nylon;
・ Extrusion equipment: Co-extrusion water-cooled inflation equipment ・ Extrusion temperature: 200 ℃ (LDPE), 250 ℃ (Lexstar)
Extrusion temperature: 250 ° C (6-NY), 250 ° C (610-NY)
-Swelling ratio: about 1.5;
-Cooling water temperature (° C): 10-60;
＜カールの測定及び評価＞
図３に示す様に原反引取方向とそれに垂直の方向とを２辺とする正方形（一辺５ｃｍ）を試料多層フィルム上に描き、その両対角線上に切り目（×印状）を入れて形成された４つの花弁状片のうち、３１、３３の湾曲部に現れた曲率半径（ｒ）を測定して、相加平均値として求める。曲率半径（ｒ）が小さな場合程強くカールしており、曲率半径が大きな程弱いカールに留まったことである。
<Measurement and evaluation of curls>
As shown in FIG. 3, a square (5 cm side) is drawn on the sample multilayer film with two sides of the original take-up direction and the direction perpendicular to it, and cuts (× mark) are formed on both diagonal lines. Of the four petal-shaped pieces thus obtained, the curvature radii (r) appearing at the
［実施例１〜３、参考例、比較例１〜３］
表１に例示された各種の樹脂の種類、層厚及び層構成の組合せを選んで外皮層（Ｅ）、芯層（Ｂ）及び内皮層（Ｆ）を上記の成形設備及び成形条件でそれぞれを形成させると共にそれらを積層して得られた各種の低カール性積層フィルム（シート）を作製し、評価した。
[Examples 1 to 3, Reference Example, Comparative Examples 1 to 3]
The combination of various resin types, layer thicknesses, and layer configurations exemplified in Table 1 is selected, and the outer skin layer (E), the core layer (B), and the inner skin layer (F) are respectively subjected to the above molding equipment and molding conditions. Various low curl laminated films (sheets) obtained by forming and laminating them were prepared and evaluated.
３１ 試料フィルムに設けられた切り目によって区分された部分（図の上側）
３２ 試料フィルムに設けられた切り目によって区分された部分（図の左側）
３３ 試料フィルムに設けられた切り目によって区分された部分（図の下側）
３４ 試料フィルムに設けられた切り目によって区分された部分（図の右側）
ｒ 試料フィルムにおけるカールした部分の曲率半径
Ｂ1 従来の多層フィルムを構成する芯層
Ｂ2 本発明の低カール性多層フィルムを構成する芯層（包括）
Ｅ1 従来の多層フィルムを構成する外皮層
Ｅ2 本発明の低カール性多層フィルムを構成する外皮層（包括）
Ｆ2 本発明の低カール性多層フィルムを構成する内皮層（包括）
Ｌ1 袋の口部において生じたカール部分（図面の手前側）
Ｌ2 袋の口部において生じたカール部分（図面の向側）
31 Parts separated by cuts provided in the sample film (upper side in the figure)
32 Parts separated by cuts provided in the sample film (left side of the figure)
33 Parts separated by cuts provided in the sample film (bottom side of the figure)
34 Parts separated by cuts in the sample film (right side of the figure)
r Curvature radius of curvature of sample film B1 Core layer B2 constituting conventional multilayer film Core layer constituting low curl multilayer film of the present invention (inclusive)
E1 Skin layer constituting conventional multilayer film E2 Skin layer constituting low-curl multilayer film of the present invention (inclusive)
F2 Endothelial layer constituting the low curl multilayer film of the present invention (inclusive)
Curled portion at the mouth of L1 bag (front side of drawing)
Curled portion at the mouth of the L2 bag (opposite side of the drawing)
Claims (3)
芯層(Ｂ)が、脂肪族ポリアミド、またはＥＶＯＨから選ばれる１種以上からなり、
外皮層(Ｅ)が、
(i)ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド、あるいは、
(ii)ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド１００質量部に対し、脂肪族アミノカルボン酸５０〜１５０質量部を共重合することを特徴とする共重合ポリアミドを含み、
外皮層(Ｅ)は、前記(i)ポリアミドまたは(ii)共重合ポリアミドとともに、脂肪族ポリアミドである６−ナイロンを含み、前記（ｉ）ポリアミドあるいは（ii）共重合ポリアミドとして、メタキシリレンジアミン―セバシン酸共縮合重合体を、２５〜７５重量％の割合で含むポリアミドからなり、
内皮層(Ｆ)がポリオレフィン系樹脂単味又は２種以上のポリオレフィン樹脂からなり、
共押出水冷インフレーション法によって製造された低カール性多層フィルム。 A low curl multilayer film in which at least three layers of an endothelium layer (F), a core layer (B), and an outer skin layer (E) are laminated in this order,
The core layer (B) is composed of one or more selected from aliphatic polyamide or EVOH,
The outer skin layer (E)
(i) 70 mol% or more of diamine structural units are derived from xylylenediamine, and 50 mol% or more of dicarboxylic acid structural units are derived from sebacic acid, or
(ii) 70 mol% or more of the diamine structural unit is derived from xylylenediamine, and 50 mol% or more of the dicarboxylic acid structural unit is derived from sebacic acid. Comprising a copolymerized polyamide, characterized by copolymerizing parts,
The outer skin layer (E) contains 6-nylon, which is an aliphatic polyamide, together with the (i) polyamide or (ii) copolymerized polyamide, and metaxylylenediamine as the (i) polyamide or (ii) copolymerized polyamide. -Consisting of a polyamide containing a sebacic acid cocondensation polymer in a proportion of 25 to 75% by weight,
Endothelial layer (F) consists of a single polyolefin resin or two or more polyolefin resins,
A low curl multilayer film produced by the coextrusion water-cooled inflation method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017194162A JP6458109B2 (en) | 2017-10-04 | 2017-10-04 | Low curl multilayer film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017194162A JP6458109B2 (en) | 2017-10-04 | 2017-10-04 | Low curl multilayer film |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013095427A Division JP2014213595A (en) | 2013-04-30 | 2013-04-30 | Multilayer film having low curling property |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018058364A true JP2018058364A (en) | 2018-04-12 |
| JP6458109B2 JP6458109B2 (en) | 2019-01-23 |
Family
ID=61908110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017194162A Active JP6458109B2 (en) | 2017-10-04 | 2017-10-04 | Low curl multilayer film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6458109B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020179383A1 (en) * | 2019-03-01 | 2020-09-10 | 株式会社パンフォーユー | Method for manufacturing packaged frozen food product, food packaging film, and packaged frozen food product |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07227944A (en) * | 1994-02-21 | 1995-08-29 | Kuriron Kasei Kk | Curl free multilayered film and production thereof |
| WO2012014772A1 (en) * | 2010-07-27 | 2012-02-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Polyamide resin |
-
2017
- 2017-10-04 JP JP2017194162A patent/JP6458109B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07227944A (en) * | 1994-02-21 | 1995-08-29 | Kuriron Kasei Kk | Curl free multilayered film and production thereof |
| WO2012014772A1 (en) * | 2010-07-27 | 2012-02-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Polyamide resin |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020179383A1 (en) * | 2019-03-01 | 2020-09-10 | 株式会社パンフォーユー | Method for manufacturing packaged frozen food product, food packaging film, and packaged frozen food product |
| JPWO2020179383A1 (en) * | 2019-03-01 | 2021-12-16 | 株式会社パンフォーユー | Manufacturing method of frozen food packaging products, food packaging films and frozen food packaging products |
| TWI832974B (en) * | 2019-03-01 | 2024-02-21 | 日商福裕麵包股份有限公司 | Manufacturing method of frozen food packaging products, food packaging film and frozen food packaging products |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6458109B2 (en) | 2019-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102392294B1 (en) | Heat-resisting aluminum vapor deposition biaxially oriented film | |
| US8741433B2 (en) | Packaging films comprising nylon blend compositions | |
| CA2586198C (en) | Stretched aromatic-polyamide film | |
| JP5768949B2 (en) | Polyamide resin composition for inner layer of delamination container and delamination container using the same | |
| TW575616B (en) | Stretched polyamide film | |
| JP6299986B2 (en) | Process for producing multilayer blown film and film obtained by the process | |
| EP1792933B1 (en) | Stretched polyamide film | |
| KR20200077666A (en) | Film for packaging food | |
| JP6458109B2 (en) | Low curl multilayer film | |
| ES2554385T3 (en) | Heat shrink film | |
| JP2014213595A (en) | Multilayer film having low curling property | |
| JP4770324B2 (en) | Polyamide-based stretched film | |
| JP3227301B2 (en) | Non-curl multilayer film and method for producing the same | |
| JP2013185051A (en) | Polyamide film and laminated film | |
| CN109562613B (en) | Heat shrinkable multilayer film | |
| FI73923C (en) | Polyamide-containing multilayer film | |
| JP2006028289A (en) | Easily tearable biaxially oriented polyamide film and its application | |
| JP4054929B2 (en) | Polyamide stretched film | |
| JP2015020393A (en) | Polyamide-based resin laminate film and package using the same | |
| JP7430388B2 (en) | multilayer film | |
| JP6270384B2 (en) | Curl-free multilayer film | |
| JP2018122487A (en) | Multilayer film and package | |
| JP2018099818A (en) | Multilayer film and package | |
| JP2023109676A (en) | Polyamide-based resin film and package | |
| JP2012250389A (en) | Method for forming oriented laminated film, oriented laminated film, pillow shrink package, and casing package |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20181204 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20181221 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6458109 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |