JP2015020393A - Polyamide-based resin laminate film and package using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミド系樹脂積層フィルムに関し、詳しくは、高い酸素バリア性および耐屈曲ピンホール性を有し、食品や医療品など、酸素透過による変質を嫌う内容物を包装する用途に好適に使用されるポリアミド系樹脂積層フィルムに関するものである。 The present invention relates to a polyamide-based resin laminated film, and in particular, it is suitable for use in packaging contents that have high oxygen barrier properties and bending pinhole resistance and do not want to be altered by oxygen permeation, such as food and medical products. The present invention relates to a polyamide-based resin laminated film.
ポリ−ε−カプロラクタム（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）等のポリアミド系樹脂からなるフィルムは、引張強度、引裂強度、衝撃強度、耐熱性などの機械的特性に優れているが、ガスバリア性が不十分であるため、特に、高度の酸素ガスバリア性が要求される食品、医薬品などの包装用途には単独での使用は不可能である。一方、エチレン− 酢酸ビニル共重合体ケン化物（ 以下「ＥＶＯＨ」） からなるフィルムは、酸素ガスバリア性が極めて優れているものの、柔軟性に乏しく、高価で機械的強度に劣るため、単独で包装用途に使用することは困難である。そこで、ポリアミド系樹脂フィルム及びＥＶＯＨフィルムの上記の欠点を補完し合い、これらの特徴を活かした包装用フィルムとして、ポリアミド系樹脂からなるフィルムにＥＶＯＨから成るガスバリア層を積層した積層フィルムが提案されている。 Films made of polyamide resins such as poly-ε-caprolactam (polyamide 6) and polyhexamethylene adipamide (polyamide 66) are excellent in mechanical properties such as tensile strength, tear strength, impact strength, and heat resistance. However, since the gas barrier property is insufficient, it cannot be used alone for packaging applications such as foods and pharmaceuticals that require a high oxygen gas barrier property. On the other hand, a film made of a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter “EVOH”) has an excellent oxygen gas barrier property, but is poor in flexibility, expensive and inferior in mechanical strength. It is difficult to use. Accordingly, a laminate film in which a gas barrier layer made of EVOH is laminated on a film made of a polyamide resin has been proposed as a packaging film that complements the above-mentioned drawbacks of the polyamide resin film and the EVOH film and takes advantage of these characteristics. Yes.
上記の積層フィルムは、特に内容物保護のため高い酸素バリア性が要求される用途に使用されるため、酸素バリア性を保持するために高い耐屈曲ピンホール性も要求される。しかしながら、ポリアミドにガスバリア性に優れるＥＶＯＨ等を積層した積層フィルムは、ピロー包装などの包装袋として用いるには、ＥＶＯＨ層が硬いため、運搬時の屈曲によってピンホールが発生し易いという欠点があり、このような包装に使用するには未だ十分とは言えない。 Since the above laminated film is used for an application that requires a high oxygen barrier property particularly for protecting contents, a high bending pinhole property is also required to maintain the oxygen barrier property. However, a laminated film obtained by laminating EVOH and the like excellent in gas barrier properties on polyamide has a disadvantage that pinholes are easily generated by bending during transportation because the EVOH layer is hard to use as a packaging bag such as pillow packaging. It is not yet sufficient for use in such packaging.
このような課題に対して、特許文献１には、脂肪族ポリアミドを含有するＡ層、及び、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を５５〜９５重量％、軟質重合体を５〜４５重量％含有するＢ層、及び、脂肪族ポリアミドを含有するＣ層がこの順で積層されたポリアミド系多層フィルムが開示されており、該ポリアミド系多層フィルムは、耐屈曲ピンホール性及びガスバリア性に優れる旨の記載がある。 In order to solve such a problem, Patent Document 1 discloses that layer A containing an aliphatic polyamide, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is 55 to 95% by weight, and soft polymer is 5 to 45% by weight. There is disclosed a polyamide-based multilayer film in which a B layer containing and a C-layer containing an aliphatic polyamide are laminated in this order, and the polyamide-based multilayer film is excellent in bending pinhole resistance and gas barrier properties Is described.
また、特許文献２には、脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、及び、脂肪族ポリアミド７０質量％以上、９９．５質量％以下、及び、ポリアミドエラストマー組成物０．５質量％以上、３０質量％以下を含有する脂肪族ポリアミド組成物からなる（ｂ）層を含む２層以上を積層するフィルムについて開示されており、該フィルムは耐屈曲ピンホール性と耐摩耗ピンホール性の両方を兼ね備える旨の記載がある。 Patent Document 2 discloses a layer (a) made of an aliphatic polyamide, an aliphatic polyamide of 70% by mass to 99.5% by mass, and a polyamide elastomer composition of 0.5% by mass to 30% by mass. % Of an aliphatic polyamide composition containing 2% or less is disclosed as a film in which two or more layers including the layer (b) are laminated, and the film has both flex pinhole resistance and wear pinhole resistance. Is described.
特許文献１には、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）にエラストマーを添加することで、耐屈曲ピンホール性を改良したポリアミド系多層フィルムが開示されている。しかしながら、一般的にエラストマーは、その種類によっては酸素バリア性を低下させたり、ＥＶＯＨのゲル化を促進させることがあり、フィルムの外観や耐屈曲ピンホール性を損なうことがある。 Patent Document 1 discloses a polyamide-based multilayer film having improved bending pinhole resistance by adding an elastomer to a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (EVOH). However, in general, an elastomer may lower the oxygen barrier property or accelerate the gelation of EVOH depending on the type, and may impair the appearance of the film and the resistance to bending pinholes.
特許文献２には、外層の脂肪族ポリアミド樹脂にエラストマーを添加して耐屈曲ピンホール性を向上させたポリアミド系積層フィルムについて開示されているが、特許文献２のフィルムは、脂肪族ポリアミド樹脂層については耐屈曲ピンホール性は向上するものの、ＥＶＯＨ層でのピンホールの発生を抑えることはできず、積層フィルム全体の耐屈曲ピンホール性は十分なものとは言えない。 Patent Document 2 discloses a polyamide-based laminated film in which an elastomer is added to an outer layer aliphatic polyamide resin to improve bending pinhole resistance, but the film of Patent Document 2 is an aliphatic polyamide resin layer. Although the bending-resistant pinhole property is improved, the generation of pinholes in the EVOH layer cannot be suppressed, and the bending-resistant pinhole property of the entire laminated film cannot be said to be sufficient.
本発明は、上記課題を解決し、酸素ガスバリア性、透明性を維持しつつ、耐屈曲ピンホール性、熱安定性にも優れたポリアミド系樹脂積層フィルムを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a polyamide-based resin laminated film excellent in bending pinhole resistance and thermal stability while maintaining oxygen gas barrier properties and transparency.
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、脂肪族ポリアミド系樹脂を主成分としてなる層（Ａ）と、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と特定のスチレン系ブロック共重合体とを含有する層（Ｂ）の少なくとも２層を有する積層フィルムにより、耐屈曲ピンホール性や熱安定性に優れ、ガスバリア性や透明性にも優れたフィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention contain a layer (A) mainly composed of an aliphatic polyamide resin, a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, and a specific styrene block copolymer. It has been found that a laminated film having at least two layers (B) to be obtained can provide a film having excellent resistance to bending pinholes and heat, and excellent gas barrier properties and transparency.
すなわち本発明は、脂肪族ポリアミド系樹脂を主成分としてなる層（Ａ）、及び、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とスチレン系ブロック共重合体とを９９／１〜８０／２０質量％の割合で含有してなる層（Ｂ）の少なくとも２層を有する積層フィルムであって、前記スチレン系ブロック共重合体が、スチレンとイソブチレンを共重合成分として含み、スチレン含有量が５〜２５モル％の範囲であり、かつ、数平均分子量が３００００〜８００００の範囲であることを特徴とするポリアミド系樹脂積層フィルムに関するものである。 That is, the present invention comprises a layer (A) comprising an aliphatic polyamide-based resin as a main component and an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product and a styrene-based block copolymer of 99/1 to 80/20% by mass. A laminated film having at least two layers (B) contained in a proportion, wherein the styrene block copolymer contains styrene and isobutylene as a copolymerization component, and the styrene content is 5 to 25 mol%. And a number-average molecular weight in the range of 30,000 to 80,000.
本発明によれば、酸素ガスバリア性、透明性を維持したまま、耐屈曲ピンホール性、熱安定性に優れたポリアミド系樹脂積層フィルムを提供することができ、食品や医薬品などの包装用フィルムとして使用した際に、外部からの酸素ガスの侵入を低減し、酸素による内容物の変質を防止し、内容物を新鮮に保つことができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyamide-based resin laminated film excellent in bending pinhole resistance and thermal stability while maintaining oxygen gas barrier properties and transparency, and as a packaging film for foods and pharmaceuticals. When used, it can reduce the invasion of oxygen gas from the outside, prevent alteration of the contents due to oxygen, and keep the contents fresh.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルム（以下、「本発明のフィルム」と称する）は、脂肪族ポリアミド系樹脂を主成分としてなる層（Ａ）、及び、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とスチレン系ブロック共重合体とを９９／１〜８０／２０質量％の割合で含有してなる層（Ｂ）の少なくとも２層を有する積層フィルムであって、前記スチレン系ブロック共重合体が、スチレンとイソブチレンを共重合成分として含み、スチレン含有量が５〜２５モル％の範囲であり、かつ、数平均分子量が３００００〜８００００の範囲であることを特徴とするポリアミド系樹脂積層フィルムであり、原料として主として、脂肪族ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）、スチレン系ブロック共重合体を使用する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyamide-based resin laminated film of the present invention (hereinafter referred to as “the film of the present invention”) is composed of a layer (A) mainly composed of an aliphatic polyamide-based resin, a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, and styrene. It is a laminated film having at least two layers of the layer (B) comprising 99 to 1 to 80/20% by mass of a block copolymer, wherein the styrene block copolymer is styrene and It is a polyamide-based resin laminated film characterized by containing isobutylene as a copolymerization component, having a styrene content in the range of 5 to 25 mol%, and having a number average molecular weight in the range of 30000 to 80000. Mainly, an aliphatic polyamide resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (EVOH), and a styrene block copolymer are used.
[脂肪族ポリアミド系樹脂]
本発明に用いる脂肪族ポリアミド系樹脂としては、下記環状ラクタムの開環重合物が好ましく使用できる。具体的には、アセトラクタム（ポリアミド２）、プロピオラクタム（ポリアミド３）、ブチロラクタム（ポリアミド４）、バレロラクタム（ポリアミド５）、カプロラクタム（ポリアミド６）、エナントラクタム（ポリアミド７）、カプリロラクタム（ポリアミド８）、ペラルゴラクタム（ポリアミド９）、カプリノラクタム（ポリアミド１０）、ラウロラクタム（ポリアミド１２）等である。また、下記アミノジカルボン酸の重縮合物も好適に使用できる。具体的には、アミノプロピオン酸（ポリアミド３）、アミノブチル酸（ポリアミド４）、アミノバレリアン酸（ポリアミド５）、アミノカプロン酸（ポリアミド６）、アミノエナント酸（ポリアミド７）、アミノカプリル酸（ポリアミド８）、アミノペラルゴン酸（ポリアミド９）、アミノカプリン酸（ポリアミド１０）、アミノラウリン酸（ポリアミド１２）等である。さらに、下記ジカルボン酸とジアミンとの重縮合物も好適に使用できる。具体的には、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリテトラメチレンドデカミド（ポリアミド４１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）等である。これらは、１成分単独もしくは多成分を組み合わせて共重合しても良い。また、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等いずれの共重合手法を用いても良い。これらの中でも、耐熱性、成形性、吸水性、機械強度のバランスに優れ、かつ安価に入手できることから、ポリアミド６とポリアミド６６を使用することが特に好ましい。
[Aliphatic polyamide resin]
As the aliphatic polyamide-based resin used in the present invention, the following ring-opening polymer of cyclic lactam can be preferably used. Specifically, acetolactam (polyamide 2), propiolactam (polyamide 3), butyrolactam (polyamide 4), valerolactam (polyamide 5), caprolactam (polyamide 6), enantolactam (polyamide 7), caprolactam ( Polyamide 8), pelargolactam (polyamide 9), caprinolactam (polyamide 10), laurolactam (polyamide 12), and the like. Further, the following polycondensates of aminodicarboxylic acids can also be suitably used. Specifically, aminopropionic acid (polyamide 3), aminobutyric acid (polyamide 4), aminovaleric acid (polyamide 5), aminocaproic acid (polyamide 6), aminoenanthic acid (polyamide 7), aminocaprylic acid (polyamide 8) ), Aminopelargonic acid (polyamide 9), aminocapric acid (polyamide 10), aminolauric acid (polyamide 12), and the like. Furthermore, the polycondensate of the following dicarboxylic acid and diamine can also be used conveniently. Specifically, polytetramethylene adipamide (polyamide 46), polytetramethylene sebamide (polyamide 410), polytetramethylene dodecamide (polyamide 412), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyhexa Methylene sebamide (polyamide 610), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), polynonamethylene adipamide (polyamide 96), polynonamethylene sebacamide (polyamide 910), polynonamethylene dodecamide (polyamide 912) Polydecamethylene adipamide (polyamide 106), polydecamethylene sebamide (polyamide 1010), polydecamethylene dodecamide (polyamide 1012), and the like. These may be copolymerized alone or in combination of multiple components. Any copolymerization technique such as random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization may be used. Among these, it is particularly preferable to use polyamide 6 and polyamide 66 because they are excellent in balance among heat resistance, moldability, water absorption, and mechanical strength and can be obtained at low cost.
また本発明のフィルムの層（Ａ）には、必要に応じて、脂肪族ポリアミド系樹脂の特性を損なわない範囲で、芳香族ポリアミド系樹脂を始めとするその他の成分を含んでもよい。 In addition, the layer (A) of the film of the present invention may contain other components such as an aromatic polyamide resin as long as it does not impair the characteristics of the aliphatic polyamide resin.
層（Ａ）に含まれる芳香族ポリアミド樹脂としては、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ポリアミド４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド Ｍ−５Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリパラキシリレンセバカミド（ポリアミドＰＸＤ６）等の半結晶性ポリアミド樹脂や、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１４）等の非晶性ポリアミド樹脂が好適に使用できる。これらは、１成分単独もしくは多成分を組み合わせて共重合しても良い。また、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等いずれの共重合手法を用いても良い。 As the aromatic polyamide resin contained in the layer (A), polytetramethylene terephthalamide (polyamide 4T), polypentamethylene terephthalamide (polyamide 5T), poly-2-methylpentamethylene terephthalamide (polyamide M-5T), Polyhexamethylene hexahydroterephthalamide (Polyamide 6T), Polynonamethylene terephthalamide (Polyamide 9T), Polydecamethylene terephthalamide (Polyamide 10T), Polyundecamethylene terephthalamide (Polyamide 11T), Polydodecamethylene terephthalamide (Polyamide) 12T), polymetaxylylene adipamide (polyamide MXD6), polyparaxylylene adipamide (polyamide PXD6), polymetaxylylene sebacamide (polyamide MXD10) ), Semi-crystalline polyamide resins such as polyparaxylylene sebacamide (polyamide PXD6), polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), polybis (3-methyl-4-aminohexyl) methane terephthalamide (polyamide PACMT) Polybis (3-methyl-4-aminohexyl) methane isophthalamide (polyamide PACMI), polybis (3-methyl-4-aminohexyl) methane dodecamide (polyamide PACM12), polybis (3-methyl-4-aminohexyl) Amorphous polyamide resin such as methanetetradecamide (polyamide PACM14) can be preferably used. These may be copolymerized alone or in combination of multiple components. Any copolymerization technique such as random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization may be used.
[エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）]
本発明に使用されるＥＶＯＨは、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体をアルカリ触媒等によってケン化することによって得られる共重合体である。
[Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (EVOH)]
EVOH used in the present invention is a copolymer obtained by saponifying a copolymer of ethylene and vinyl acetate with an alkali catalyst or the like.
前記ＥＶＯＨ中のエチレン含有率は、特に限定されるものではないが、製膜安定性の観点から、通常２３モル％以上、好ましくは２７モル％ 以上であり、ガスバリア性の観点から、通常３８モル％以下、好ましくは３２モル％以下である。また、ＥＶＯＨのケン化度は、通常９６％以上、好ましくは９９モル％以上である。本発明の二軸延伸ポリアミド系積層フィルムにおいて、ＥＶＯＨ中のエチレン含有量およびケン化度を上記範囲に保つことにより、良好な酸素バリア性を維持できると共に、共押出性とフィルムの強度とを良好なものにすることが出来る。 The ethylene content in the EVOH is not particularly limited, but is usually 23 mol% or more, preferably 27 mol% or more from the viewpoint of film formation stability, and is usually 38 mol from the viewpoint of gas barrier properties. % Or less, preferably 32 mol% or less. The degree of saponification of EVOH is usually 96% or more, preferably 99 mol% or more. In the biaxially stretched polyamide-based laminated film of the present invention, by maintaining the ethylene content and the saponification degree in EVOH within the above ranges, good oxygen barrier properties can be maintained, and coextrusion properties and film strength are good. Can be made
[スチレン系ブロック共重合体]
本発明に使用されるスチレン系ブロック共重合体は、共重合成分としてスチレンとイソブチレンを含み、共重合体中のスチレン含量が５〜２５モル％の範囲であり、かつ、数平均分子量が３００００〜８００００の範囲であることが重要である。
[Styrene block copolymer]
The styrenic block copolymer used in the present invention contains styrene and isobutylene as copolymer components, the styrene content in the copolymer is in the range of 5 to 25 mol%, and the number average molecular weight is 30000- It is important that the range is 80,000.
共重合成分としてスチレンとイソブチレンを含むスチレン系ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などが挙げられ、またこれらの水素添加物であってもよい。 Specific examples of the styrene block copolymer containing styrene and isobutylene as copolymerization components include styrene-isobutylene block copolymer (SIB), styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIBS), and the like. These hydrogenated products may be used.
本発明において、スチレン系ブロック共重合体のスチレン含有量は、５〜２５モル％の範囲であることが重要であり、１０〜２５モル％の範囲であることが好ましく、１５〜２５モル％の範囲であることがより好ましい。スチレン含有量が５モル％以上であれば、マトリックス（ＥＶＯＨ）とドメイン（スチレン系ブロック共重合体）との界面で光が散乱することによるフィルムの透明性の低下が起こらず好ましい。２５モル％以下であれば、フィルムの柔軟性の低下を起こさず、かつ、フィルムの耐屈曲ピンホール性が十分なものが得られ、またフィルムの透明性も良好なものとなり好ましい。このように、本発明においては、スチレン系ブロック共重合体のスチレン含有量を５〜２５モル％の範囲とすることで、透明性とガスバリア性を維持したまま耐ピンホール性を向上させることができる。 In the present invention, the styrene content of the styrenic block copolymer is important in the range of 5 to 25 mol%, preferably in the range of 10 to 25 mol%, and preferably in the range of 15 to 25 mol%. A range is more preferable. If the styrene content is 5 mol% or more, it is preferable because the transparency of the film does not deteriorate due to light scattering at the interface between the matrix (EVOH) and the domain (styrene block copolymer). If it is 25 mol% or less, the film does not deteriorate in flexibility, and a film having sufficient bending-resistant pinhole properties is obtained, and the transparency of the film is also favorable, which is preferable. Thus, in the present invention, pinhole resistance can be improved while maintaining transparency and gas barrier properties by setting the styrene content of the styrenic block copolymer in the range of 5 to 25 mol%. it can.
本発明において、スチレン系ブロック共重合体の数平均分子量は、３００００〜８００００の範囲であることが重要であり、４００００〜７００００の範囲であることが好ましい。数平均分子量が３００００〜８００００の範囲であれば、ＥＶＯＨへの分散性が良好なものとなり、フィルムの耐ピンホール性や強度、透明性が優れたものとなり好ましい。またフィルム成形時の延伸工程において破断などを起こすこともないため好ましい。
なお、分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフ分析にて、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を用い、分子量標準物質としてポリスチレンを使用して行った。
In the present invention, the number average molecular weight of the styrenic block copolymer is important to be in the range of 30000 to 80000, and preferably in the range of 40000 to 70000. When the number average molecular weight is in the range of 30,000 to 80,000, the dispersibility in EVOH is good, and the pinhole resistance, strength, and transparency of the film are excellent, which is preferable. Further, it is preferable because no breakage or the like occurs in the stretching process at the time of film formation.
The molecular weight was measured by gel permeation chromatography using a Waters GPC system (column: Shodex K-804 (polystyrene gel) manufactured by Showa Denko KK, mobile phase: chloroform) as a molecular weight standard substance. Performed using polystyrene.
本発明において、スチレン系ブロック共重合体は、ＳＩＢおよびＳＩＢＳの少なくとも１つを含むものであることが好ましく、これら２種以上の混合物であってもよい。 In the present invention, the styrenic block copolymer preferably contains at least one of SIB and SIBS, and may be a mixture of two or more of these.
層（Ｂ）におけるスチレン系ブロック共重合体の含有量は、１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％であり、より好ましくは３〜１０質量％である。スチレン系ブロック共重合体の含有量が１質量％以上であれば、十分な耐屈曲ピンホール性向上効果を得ることができる。２０質量％以下であれば、積層フィルムの酸素ガスバリア性や機械強度を十分に維持することが可能となる。 Content of the styrene-type block copolymer in a layer (B) is 1-20 mass%, Preferably it is 2-15 mass%, More preferably, it is 3-10 mass%. When the content of the styrenic block copolymer is 1% by mass or more, a sufficient bending resistance improvement effect can be obtained. If it is 20 mass% or less, the oxygen gas barrier property and mechanical strength of the laminated film can be sufficiently maintained.
なお、脂肪族ポリアミド系樹脂及びＥＶＯＨは、いずれも吸湿性が大きく、吸湿したものを使用すると原料を熱溶融し押出す際に水蒸気やオリゴマーが発生しフィルム化を阻害する。そのため、事前に乾燥して水分含有率を０．１質量％以下とするのが好ましい。 The aliphatic polyamide-based resin and EVOH both have high hygroscopicity, and when a hygroscopic material is used, water vapor and oligomers are generated when the raw material is melted and extruded to inhibit film formation. Therefore, it is preferable that the moisture content is 0.1% by mass or less by drying in advance.
本発明のフィルムは、フィルムの性質に影響を与えない範囲において、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、安定剤、染料、顔料、無機質微粒子などの各種添加剤を適宜添加することが出来る。 In the film of the present invention, various additives such as a lubricant, an antistatic agent, an antioxidant, an antiblocking agent, a stabilizer, a dye, a pigment, and inorganic fine particles are appropriately added within a range not affecting the properties of the film. I can do it.
［本発明のフィルムの層構成］
本発明のフィルムは、脂肪族ポリアミド系樹脂を主成分としてなる層（Ａ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とスチレン系ブロック共重合体を含有する層（Ｂ）の少なくとも２層を有するものであればよいが、層（Ａ）を少なくとも１方の最外層とする構成であることが好ましい。層（Ａ）を少なくとも１方の最外層とすることにより、フィルムに柔軟性を付与することが可能となり、耐屈曲ピンホール性を向上させる効果を得ることができるため好ましい。
[Layer structure of the film of the present invention]
The film of the present invention has at least two layers of a layer (A) mainly composed of an aliphatic polyamide-based resin, a layer (B) containing a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and a styrene-based block copolymer. Any structure may be used, but the layer (A) is preferably at least one outermost layer. It is preferable that the layer (A) is at least one outermost layer because flexibility can be imparted to the film and an effect of improving the resistance to bending pinholes can be obtained.
本発明のフィルムの層構成は、具体的には、（Ａ）／（Ｂ）の２層構成、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）等の３層構成、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）等の４層構成、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）等の５層構成が好ましく挙げられるが、これら例示されたものに限定されるものではない。また、各層の間に更に接着層を設けたものであってもよい。
また、各層の厚みは、耐屈曲ピンホール性と酸素ガスバリア性の点から、層（Ａ）は全層の３０〜９０％、層（Ｂ）は全層の１０〜７０％とすることが好ましい。
Specifically, the layer structure of the film of the present invention is a two-layer structure of (A) / (B), a three-layer structure such as (A) / (B) / (A), and (A) / (B). Preferred examples include a four-layer structure such as / (A) / (B) and a five-layer structure such as (A) / (B) / (A) / (B) / (A). It is not limited. Further, an adhesive layer may be further provided between the layers.
In addition, the thickness of each layer is preferably 30 to 90% of the total layer for layer (A) and 10 to 70% of the total layer for the layer (A) from the viewpoints of bending pinhole resistance and oxygen gas barrier properties. .
本発明のフィルムの、フィルム全体の厚さは、酸素ガスバリア性と耐屈曲ピンホール性のバランス、耐摩耗性、軟包装用途に適するなどの点から１０〜４０μｍが、包装用途として充分なフィルムを得る上で好ましい。 The thickness of the film of the present invention is 10 to 40 μm in terms of the balance between oxygen gas barrier properties and bending pinhole resistance, wear resistance, and suitable for flexible packaging applications. It is preferable in obtaining.
本発明のフィルムは、内容物の品質保持や腐敗防止の観点から、更にガスバリア性樹脂層を積層する、あるいは、アルミニウム等の金属や、二酸化珪素、アルミナ等の金属酸化物を蒸着加工する、ガスバリア性コート剤を塗布する等により、さらにガスバリア性や防湿性を付与することができる。 The film of the present invention is a gas barrier in which a gas barrier resin layer is further laminated or a metal oxide such as aluminum or a metal oxide such as silicon dioxide or alumina is vapor-deposited from the viewpoint of maintaining the quality of the contents and preventing spoilage. Gas barrier properties and moisture resistance can be further imparted, for example, by applying a functional coating agent.
［本発明のフィルムの製造方法］
本発明のフィルムは、種々の方法で製造可能であるが、例えば、以下の方法により製造することが好ましい。すなわち、ポリアミド系樹脂を原料として用いて、実質的に無定型で配向していないフィルム（以下「未延伸フィルム」という）を、通常、共押出法で製造する。この未延伸フィルムの製造は、例えば、上記原料を１〜５台の押出機により溶融し、フラットダイ、または環状ダイから押出した後、急冷することによりフラット状、または環状の未延伸フィルムとする共押出法を採用することができる。
[Production Method of Film of the Present Invention]
The film of the present invention can be produced by various methods, but for example, it is preferably produced by the following method. That is, using a polyamide-based resin as a raw material, a substantially amorphous and non-oriented film (hereinafter referred to as “unstretched film”) is usually produced by a coextrusion method. The unstretched film is produced, for example, by melting the above raw material with 1 to 5 extruders, extruding from a flat die or an annular die, and then rapidly cooling to obtain a flat or annular unstretched film. A coextrusion method can be employed.
次に、上記の積層未延伸フィルムを、フィルムの流れ方向（縦方向）、およびこれと直角な方向（横方向）で、延伸効果、フィルム強度等の点から、少なくとも一方向に通常２．０〜５．０倍、好ましくは縦横二軸方向に各々２．０〜５．０倍の範囲で延伸する。 Next, the laminated unstretched film is usually 2.0 in at least one direction from the viewpoint of stretching effect, film strength, etc. in the film flow direction (longitudinal direction) and in the direction perpendicular to the film direction (transverse direction). The film is stretched in a range of ˜5.0 times, preferably 2.0 to 5.0 times in the longitudinal and transverse biaxial directions.
二軸延伸の方法としては、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等、従来公知の延伸方法がいずれも採用できる。例えば、テンター式逐次二軸延伸方法の場合には、未延伸フィルムを５０〜１１０℃の温度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦方向に２．０〜５．０倍に延伸し、続いてテンター式横延伸機によって６０〜１４０℃の温度範囲内で横方向に２．０〜５．０倍に延伸することにより製造することができる。また、テンター式同時二軸延伸やチューブラー式同時二軸延伸方法の場合は、例えば、６０〜１３０℃の温度範囲において、縦横同時に各軸方向に２．０〜５倍に延伸することにより製造することができる。 As the biaxial stretching method, any conventionally known stretching method such as tenter-type sequential biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, tubular simultaneous biaxial stretching, and the like can be adopted. For example, in the case of the tenter type sequential biaxial stretching method, the unstretched film is heated to a temperature range of 50 to 110 ° C., and stretched 2.0 to 5.0 times in the longitudinal direction by a roll type longitudinal stretching machine, Then, it can manufacture by extending | stretching 2.0 to 5.0 times in a horizontal direction within the temperature range of 60-140 degreeC with a tenter type horizontal extending | stretching machine. Moreover, in the case of the tenter type simultaneous biaxial stretching and the tubular type simultaneous biaxial stretching method, for example, in the temperature range of 60 to 130 ° C., it is produced by stretching 2.0 to 5 times in each axial direction at the same time in the vertical and horizontal directions. can do.
上記方法により延伸された積層二軸延伸フィルムは、引き続き熱固定をする。熱固定をすることにより常温における寸法安定性を付与することができる。この場合の処理温度は、好ましくは２１０℃〜２２５℃、更に好ましくは２１０〜２２０℃の範囲を選択する。熱固定温度が上記範囲内にあれば、熱固定が十分に行われ、延伸時の応力が緩和され十分なラミ強度が維持される。またフィルムの十分な機械強度や耐衝撃性、耐ピンホール性が得られ、破断やフィルム表面の白化などのトラブルがない優れたフィルムが得られる。 The laminated biaxially stretched film stretched by the above method is subsequently heat-set. Dimensional stability at room temperature can be imparted by heat setting. The treatment temperature in this case is preferably selected in the range of 210 ° C. to 225 ° C., more preferably 210 to 220 ° C. If the heat setting temperature is within the above range, the heat setting is sufficiently performed, the stress at the time of stretching is relaxed, and a sufficient lamination strength is maintained. Moreover, sufficient mechanical strength, impact resistance and pinhole resistance of the film can be obtained, and an excellent film free from troubles such as breakage and whitening of the film surface can be obtained.
本発明においては、熱固定による結晶化収縮の応力を緩和させるために、熱固定中に幅方向に０〜１５％、好ましくは３〜１０％の範囲で弛緩を行うことで、弛緩が十分に行われ、フィルムの幅方向に均一に弛緩するため、幅方向の収縮率が均一になり常温寸法安定性に優れたフィルムが得られる。また、フィルムの収縮に追従した弛緩が行われるため、フィルムのタルミ、テンター内でのバタツキがなく、フィルムの破断もない。 In the present invention, in order to relieve the stress of crystallization shrinkage due to heat fixation, relaxation is performed sufficiently in the range of 0 to 15%, preferably 3 to 10% in the width direction during heat fixation. Since the film is uniformly relaxed in the width direction of the film, the shrinkage rate in the width direction becomes uniform, and a film having excellent room temperature dimensional stability can be obtained. Further, since relaxation is performed following the shrinkage of the film, there is no fluttering in the film, no fluttering in the tenter, and no breakage of the film.
本発明においては、上記弛緩の後、さらに１４０℃〜２００℃の温度で、２〜９％、好ましくは３〜７％、更に好ましくは４〜７％の範囲で再横延伸を行う。再横延伸温度が上記範囲内にあれば、適度な延伸時の応力が得られ、均一な延伸が可能となるため、幅方向の横収縮率が均一になる。また、延伸後に熱固定がかからず、横収縮率が発現しやすい。また、再横延伸倍率が上記範囲内にあれば、シーラントの固化収縮に追従するのに十分な横収縮率が得られ、シール部分の外観が良好であり、また適度な収縮率が得られ、印刷やラミネートの工程で、シワや柄ズレ等のトラブルの発生を防止できる。上記方法で製膜された延伸フィルムは、常法により冷却し巻きとる。 In the present invention, after the relaxation, the film is stretched again at a temperature of 140 ° C. to 200 ° C. in the range of 2 to 9%, preferably 3 to 7%, more preferably 4 to 7%. If the re-lateral stretching temperature is within the above range, an appropriate stress at the time of stretching can be obtained, and uniform stretching can be performed, so that the lateral shrinkage in the width direction becomes uniform. In addition, heat setting is not applied after stretching, and the transverse shrinkage tends to be developed. Further, if the re-lateral stretching ratio is within the above range, a sufficient transverse shrinkage rate to follow the solidification shrinkage of the sealant is obtained, the appearance of the seal part is good, and an appropriate shrinkage rate is obtained, Occurrence of problems such as wrinkles and misalignment can be prevented in printing and laminating processes. The stretched film formed by the above method is cooled and wound by a conventional method.
また、本発明のフィルムは、シーラント層を張り合わせて、さらなる加工に供することができる。各種単層もしくは積層フィルムと、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出しラミネート法等により積層することにより得られる積層体は、耐屈曲ピンホール性の優れたものとなる。 The film of the present invention can be subjected to further processing by laminating a sealant layer. A laminate obtained by laminating various single layers or laminated films with a dry laminate method, a wet laminate method, an extrusion laminate method, or the like has excellent bending pinhole resistance.
本発明のフィルムは、相対湿度５０％において２３℃で３０００回または５℃で５００回ゲルボフレックステスターにより屈曲試験を行った後のピンホール発生数は４個／０．０５ｍ２以下であることが好ましく、３．５個／０．０５ｍ２以下であることがより好ましく、３個／０．０５ｍ２以下であることがさらに好ましい。ピンホール発生数がかかる範囲であれば、食品包装時や運搬時の屈曲によって孔が開くことがなく好ましい。 The film of the present invention has a pinhole generation number of 4 pieces / 0.05 m 2 or less after a bending test using a gelboflex tester 3000 times at 23 ° C. or 500 times at 5 ° C. at a relative humidity of 50%. Is preferably 3.5 pieces / 0.05 m 2 or less, more preferably 3 pieces / 0.05 m 2 or less. If the number of pinholes is within such a range, it is preferable that no holes are formed by bending during food packaging or transportation.
また、本発明のフィルムは、２３℃、相対湿度０％の条件下での酸素透過率は５ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることが好ましく、４ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることがより好ましい。酸素透過率がかかる範囲であれば、包装用フィルムとして、内容物の変質を防止し、新鮮に保つのに十分な酸素ガスバリア性を維持することができるため好ましい。 The film of the present invention preferably has an oxygen permeability of 5 cc / m 2 · 24 h · atm or less at 23 ° C. and a relative humidity of 0%, and is 4 cc / m 2 · 24 h · atm or less. It is more preferable. When the oxygen permeability is in such a range, it is preferable for the packaging film because the content can be prevented from being changed and the oxygen gas barrier property sufficient to keep it fresh can be maintained.
また、本発明のフィルムは、全ヘーズが５％以下であることが好ましい。全ヘーズがかかる範囲であれば、包装用フィルムとして十分な透明性を維持することができるため好ましい。 The film of the present invention preferably has a total haze of 5% or less. If the total haze is within such a range, it is preferable because sufficient transparency can be maintained as a packaging film.
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られたフィルムの評価は次の方法により行った。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, evaluation of the obtained film was performed by the following method.
（１）耐屈曲ピンホール性
２０ｃｍ×２７．５ｃｍの大きさに切断したフィルムを、温度２３℃または５℃、相対湿度５０％の条件下に、２４時間以上放置してコンディショニングし、ゲルボフレックステスター（理学工業社製、No.９０１型（ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃの規格に準拠））を使用して、次のように屈曲テストを繰り返し、０．０５ｍ２当りのピンホール数を計測した。
上記長方形テストフイルムを長さ２０ｃｍの円筒状にし、当該巻架した円筒状フィルムの一端を上記テスターの円盤状固定ヘッドの外周に、他端を上記テスター円盤状可動ヘッドの外周にそれぞれ固定し、上記可動ヘッドを上記固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッド（固定ヘッドと可動ヘッドとは１７．５ｃｍ隔てて対向している。）の軸に沿って８．８ｃｍ接近させる間に４４０゜回転させ、続いて回転させることなしに６．３ｃｍ直進させ、その後、これらの動作を逆に行わせ、上記可動ヘッドを最初の位置に戻すまでの行程を１サイクルとする屈曲テストを、１分あたり４０サイクルの速度で、連続して３０００サイクル（２３℃）または５００サイクル（５℃）行った後に、テストしたフィルムの固定ヘッド、可動ヘッドの外周に固定した部分を除いた１７．５ｃｍ×２７．５ｃｍ内の部分に生じたピンホール数を、ピンホールテスター（サンコー電子研究所製、ＴＲＤ型）により１ｋＶの電圧を印加して、計測した。フィルム０．０５ｍ２あたりの屈曲ピンホール発生数が４個以下のものを○、４個より多いものを×とした。
(1) Bending-resistant pinhole property A film cut to a size of 20 cm x 27.5 cm is conditioned for 24 hours or longer under conditions of a temperature of 23 ° C or 5 ° C and a relative humidity of 50%. Using a tester (manufactured by Rigaku Kogyo Co., Ltd., No. 901 type (compliant with MIL-B-131C standard)), the bending test was repeated as follows, and the number of pinholes per 0.05 m 2 was measured.
The rectangular test film is formed into a cylindrical shape having a length of 20 cm, and one end of the wound cylindrical film is fixed to the outer periphery of the tester disk-shaped fixed head, and the other end is fixed to the outer periphery of the tester disk-shaped movable head. While the movable head is brought close to 8.8 cm along the axis of both heads facing in parallel to the fixed head (the fixed head and the movable head are opposed to each other with a distance of 17.5 cm), 440 °. A bending test is performed for 1 minute, in which the stroke until the movable head is returned to the initial position is 1 cycle. Of the fixed and movable heads of the tested film after continuously performing 3000 cycles (23 ° C.) or 500 cycles (5 ° C.) at a speed of 40 cycles per hour. The number of pinholes generated in a portion within 17.5 cm × 27.5 cm excluding the portion fixed on the periphery was measured by applying a voltage of 1 kV with a pinhole tester (manufactured by Sanko Electronics Laboratory, TRD type). . A case where the number of bent pinholes generated per 0.05 m 2 of the film was 4 or less was evaluated as ◯, and a case where the number was more than 4 was evaluated as ×.
（２）酸素ガスバリア性
(株)日立ハイテクノロジーズのＭＯＣＯＮ酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮを用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１２６ Ｂ法に準拠して２３℃、０％ＲＨでの酸素透過率（ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）を測定した。ガス透過率が５ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下のものを○、５ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍより大きいものを×とした。
(2) Oxygen gas barrier properties
Oxygen permeability at 23 ° C. and 0% RH (cc / m 2 · 24 h · atm) in accordance with JIS K-7126 B method using MOCON oxygen permeability measuring device OX-TRAN from Hitachi High-Technologies Corporation ) Was measured. Those gas permeability of not more than 5cc / m 2 · 24h · atm ○, and as × larger than 5cc / m 2 · 24h · atm .
（３）全ヘーズ
日本電色工業(株)のヘーズメーターＮＤＨ−５０００を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠して全光線透過率（％）を測定した。全ヘーズが、人間の目で曇りを判別できるとされる５％以下のものを○、５％より大きいものを×とした。
(3) Total haze The total light transmittance (%) was measured based on JIS K-7105 using a Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. haze meter NDH-5000. When the total haze was 5% or less, which was considered to be able to discriminate cloudiness by human eyes, the case where the haze was larger than 5% was rated as x.
[脂肪族ポリアミド系樹脂]
（ａ）−１：ポリアミド６（宇部興産社製、ＵＢＥナイロン１０２２ＦＤ３７）
[Aliphatic polyamide resin]
(A) -1: Polyamide 6 (manufactured by Ube Industries, UBE nylon 1022FD37)
[芳香族ポリアミド系樹脂]
（ａ）−２：ポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学社製、ＭＸナイロンＳ６０１０）
[Aromatic polyamide resin]
(A) -2: Polymetaxylylene adipamide (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., MX nylon S6010)
[ポリアミド系エラストマー]
（ａ）−３：ポリエーテルアミド（アルケマ社製、ＰＥＢＡＸ４０３３）
[Polyamide elastomer]
(A) -3: Polyetheramide (manufactured by Arkema, PEBAX4033)
[エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）]
（ｂ）−１：ＥＶＯＨ（日本合成化学社製、ソアノールＤＣ３２０３、エチレン含量：３２モル％、屈折率：１．５２４）
（ｂ）−２：ＥＶＯＨ（日本合成化学社製、ソアノールＤＴ２９０４、エチレン含量：２９モル％、屈折率：１．５２５）
[Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (EVOH)]
(B) -1: EVOH (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., Soarnol DC3203, ethylene content: 32 mol%, refractive index: 1.524)
(B) -2: EVOH (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., Soarnol DT2904, ethylene content: 29 mol%, refractive index: 1.525)
[スチレン系ブロック共重合体]
（ｃ）−１：スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（カネカ社製、ＳＩＢＳＴＡＲ０７２Ｔ、スチレン含量：２３モル％、数平均分子量：６００００、屈折率：１．５２８）
（ｃ）−２：スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（カネカ社製、ＳＩＢＳＴＡＲ０７３Ｔ、スチレン含量：３０モル％、数平均分子量：６００００、屈折率：１．５３２）
（ｃ）−３：スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（カネカ社製、ＳＩＢＳＴＡＲ１０２Ｔ、スチレン含量：１５モル％、数平均分子量：１０００００、屈折率：１．５２２）
（ｃ）−４：スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体／スチレン−イソブチレンブロック共重合体（カネカ社製、ＳＩＢＳＴＡＲ０６２Ｔ、スチレン含量：２３モル％、数平均分子量：５００００、屈折率：１．５２８）
（ｃ）−５：スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（旭化成ケミカル社製、ＴＵＦＴＥＣ Ｈ−１０５２、スチレン含量：２０モル％、数平均分子量：８００００、屈折率：１．４９６）
[Styrene block copolymer]
(C) -1: Styrene-isobutylene-styrene block copolymer (manufactured by Kaneka Corporation, SIBSTAR072T, styrene content: 23 mol%, number average molecular weight: 60000, refractive index: 1.528)
(C) -2: Styrene-isobutylene-styrene block copolymer (manufactured by Kaneka Corporation, SIBSTAR073T, styrene content: 30 mol%, number average molecular weight: 60000, refractive index: 1.532)
(C) -3: Styrene-isobutylene-styrene block copolymer (manufactured by Kaneka Corporation, SIBSTAR102T, styrene content: 15 mol%, number average molecular weight: 100,000, refractive index: 1.522)
(C) -4: Styrene-isobutylene-styrene block copolymer / styrene-isobutylene block copolymer (manufactured by Kaneka Corporation, SIBSTAR06T, styrene content: 23 mol%, number average molecular weight: 50000, refractive index: 1.528)
(C) -5: Styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (manufactured by Asahi Kasei Chemical Co., Ltd., TUFTEC H-1052, styrene content: 20 mol%, number average molecular weight: 80000, refractive index: 1.396)
（実施例１）
層（Ａ）の原料として（ａ）−１を、層（Ｂ）の原料として（ｂ）−１と（ｃ）−１とを９０／１０質量％の割合で混合したものをそれぞれ使用した。これらを６５ｍｍφ押出機２台を使用して別々に溶融させ、次いで層（Ａ）については分配ブロックでほぼ半々に分割し、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）の順番で共押出Ｔダイ内で積層させて３層構造の積層フィルムとして押出し、３０℃のキャストロールに密着急冷し、それぞれ層（Ａ）が５５μｍ、 層（Ｂ）が４０μｍ、層（Ａ）が５５μｍとなる未延伸積層フィルムを得た。
Example 1
(A) -1 was used as a raw material for the layer (A), and (b) -1 and (c) -1 were mixed as a raw material for the layer (B) at a ratio of 90/10% by mass. These are melted separately using two 65 mmφ extruders, and then the layer (A) is divided almost in half by a distribution block, and a coextrusion T die in the order of (A) / (B) / (A) Are laminated and extruded as a laminated film having a three-layer structure, and are tightly cooled by close contact with a cast roll at 30 ° C., and each of the layer (A) is 55 μm, the layer (B) is 40 μm, and the layer (A) is 55 μm. A film was obtained.
得られた未延伸積層フィルムを５０℃の条件下でロール式延伸機にて縦方向に３倍延伸し、次いで、この縦延伸フィルムの端部をテンタークリップで保持し、テンターオーブン内で１２０℃の条件下で横方向に３．３倍に延伸した後、２１５℃で６秒間熱固定をし、７％の横弛緩を行った後、１８０℃に冷却し、５％の再横延伸を行った。 The obtained unstretched laminated film was stretched three times in the machine direction in a roll-type stretcher under the condition of 50 ° C., and then the end of the longitudinally stretched film was held with a tenter clip, and 120 ° C. in a tenter oven. The film was stretched 3.3 times in the transverse direction under the above conditions, heat-fixed at 215 ° C. for 6 seconds, subjected to 7% transverse relaxation, cooled to 180 ° C., and re-stretched 5%. It was.
再横延伸を行った後のフィルムは、室温まで冷却し、クリップの把持部に相当する両端部分はトリミングし、トリミング後の製品フィルム部分をロール状に巻き取り、外層が約５．５μｍ、内層が約４μｍである、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）の３層構成で、全体の厚さが約１５μｍの積層二軸延伸フィルムを得た。該フィルムの評価結果を表１に示す。 The film after re-lateral stretching is cooled to room temperature, both end portions corresponding to the gripping portion of the clip are trimmed, the product film portion after trimming is wound up in a roll shape, the outer layer is about 5.5 μm, the inner layer A laminated biaxially stretched film having a total thickness of about 15 μm was obtained with a three-layer structure of (A) / (B) / (A) with a total thickness of about 15 μm. The evaluation results of the film are shown in Table 1.
（実施例２）
層（Ｂ）の原料である（ｂ）−１と（ｃ）−１の割合を９７／３質量％とした以外は実施例１と同様にして積層二軸延伸フィルムを製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 2)
A laminated biaxially stretched film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the ratio of (b) -1 and (c) -1 as the raw materials for the layer (B) was 97/3 mass%. It was. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
（ｃ）−１を（ｃ）−４とした以外は実施例１と同様にして積層二軸延伸フィルムを製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
Example 3
A laminated biaxially stretched film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that (c) -1 was changed to (c) -4. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
（ｂ）−１を（ｂ）−２とした以外は実施例１と同様にして積層二軸延伸フィルムを製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
Example 4
A laminated biaxially stretched film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that (b) -1 was changed to (b) -2. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
層（Ａ）の原料を、（ａ）−１と（ａ）−２とを９０／１０質量％の割合で混合したものとした以外は実施例１と同様にして積層二軸延伸フィルムを製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 5)
A laminated biaxially stretched film is produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material of the layer (A) is a mixture of (a) -1 and (a) -2 at a ratio of 90/10% by mass. And evaluated. The results are shown in Table 1.
（実施例６）
層（Ａ）の原料を、（ａ）−１と（ａ）−３とを９０／１０質量％の割合で混合したものとした以外は実施例１と同様にして積層二軸延伸フィルムを製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 6)
A laminated biaxially stretched film is produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material of the layer (A) is a mixture of (a) -1 and (a) -3 at a ratio of 90/10% by mass. And evaluated. The results are shown in Table 1.
（実施例７）
層（Ａ）と層（Ｂ）の層厚みを３．５μｍ／８μｍ／３．５μｍとした以外は実施例１と同様にして積層二軸延伸フィルムを製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 7)
A laminated biaxially stretched film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the layer thickness of the layer (A) and the layer (B) was 3.5 μm / 8 μm / 3.5 μm. The results are shown in Table 1.
（実施例８）
層（Ａ）の原料として（ａ）−１を、層（Ｂ）の原料として（ｂ）−１と（ｃ）−１とを９０／１０質量％の割合で混合したものを、層（Ａ）と層（Ｂ）の接着層（Ｃ）の原料としてオレフィン系エラストマー（三井化学社製、アドマーＳＦ７３１、以下（ｄ）−１と省略することがある）をそれぞれ使用した。これらを６５ｍｍφ押出機３台を使用して別々に溶融させ、次いで層（Ａ）と層（Ｃ）については分配ブロックでほぼ半々に分割し、（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ）の順番で共押出Ｔダイ内で積層させて５層構造の積層フィルムとして押出し、３０℃のキャストロールに密着急冷し、それぞれ層（Ａ）が３５μｍ、 層（Ｃ）が２０μｍ、層（Ｂ）が４０μｍ、層（Ｃ）が２０μｍ、層（Ａ）が３５μｍとなる未延伸積層フィルムを得た。
(Example 8)
A mixture of (a) -1 as a raw material of the layer (A) and (b) -1 and (c) -1 as a raw material of the layer (B) at a ratio of 90/10% by mass (A) ) And olefin elastomer (manufactured by Mitsui Chemicals, Admer SF731, hereinafter may be abbreviated as (d) -1) were used as raw materials for the adhesive layer (C) of the layer (B). These are melted separately using three 65 mmφ extruders, and then the layers (A) and (C) are divided almost in half by a distribution block, and (A) / (C) / (B) / ( C) / (A) are laminated in a co-extrusion T-die in order and extruded as a laminated film having a five-layer structure. The film is closely adhered to a cast roll at 30 ° C. and rapidly cooled. The layer (A) is 35 μm and the layer (C) is An unstretched laminated film having a thickness of 20 μm, a layer (B) of 40 μm, a layer (C) of 20 μm, and a layer (A) of 35 μm was obtained.
得られた未延伸積層フィルムを５０℃の条件下でロール式延伸機にて縦方向に３倍延伸し、次いで、この縦延伸フィルムの端部をテンタークリップで保持し、テンターオーブン内で１２０℃の条件下で横方向に３．３倍に延伸した後、２１５℃で６秒間熱固定をし、７％の横弛緩を行った後、１８０℃に冷却し、５％の再横延伸を行った。 The obtained unstretched laminated film was stretched three times in the machine direction in a roll-type stretcher under the condition of 50 ° C., and then the end of the longitudinally stretched film was held with a tenter clip, and 120 ° C. in a tenter oven. The film was stretched 3.3 times in the transverse direction under the above conditions, heat-fixed at 215 ° C. for 6 seconds, subjected to 7% transverse relaxation, cooled to 180 ° C., and re-stretched 5%. It was.
再横延伸を行った後のフィルムは、室温まで冷却し、クリップの把持部に相当する両端部分はトリミングし、トリミング後の製品フィルム部分をロール状に巻き取り、外層が約３．５μｍ、接着層が約２μｍ、内層が約４μｍである、（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ）の５層構成で、全体の厚さが約１５μｍの積層二軸延伸フィルムを得た。該フィルムの評価結果を表１に示す。 The film after re-stretching is cooled to room temperature, both ends corresponding to the clip gripping part are trimmed, the product film part after trimming is wound up in a roll shape, and the outer layer is about 3.5 μm and bonded. A laminated biaxially stretched film having a total thickness of about 15 μm in a five-layer configuration of (A) / (C) / (B) / (C) / (A), wherein the layer is about 2 μm and the inner layer is about 4 μm. Got. The evaluation results of the film are shown in Table 1.
（比較例１）
層（Ｂ）の原料である（ｂ）−１と（ｃ）−１の割合を６０／４０質量％とした以外は実施例１と同様にして積層二軸延伸フィルムを製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
A laminated biaxially stretched film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the ratio of (b) -1 and (c) -1 which are raw materials of the layer (B) was 60/40% by mass. It was. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
（ｃ）−１を（ｃ）−２に変更した以外は実施例１と同様にして積層二軸延伸フィルムを製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
A laminated biaxially stretched film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that (c) -1 was changed to (c) -2. The results are shown in Table 1.
（比較例３）
（ｃ）−１を（ｃ）−３に変更した以外は実施例１と同様にして積層二軸延伸フィルムを製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
A laminated biaxially stretched film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that (c) -1 was changed to (c) -3. The results are shown in Table 1.
（比較例４）
（ｃ）−１を（ｃ）−４に変更した以外は実施例１と同様にして積層二軸延伸フィルムを製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 4)
A laminated biaxially stretched film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that (c) -1 was changed to (c) -4. The results are shown in Table 1.
本発明のフィルムは、酸素ガスバリア性、透明性に優れ、かつ、耐屈曲ピンホール性、熱安定性に優れるため、各種包装体用フィルムとして用いた際に、外部からの酸素ガスの侵入を低減し、食品や医薬品等内容物の酸素による変質を防ぎ、新鮮に保つことができるため、主に食品包装用フィルムとして、またその他各種包装用フィルムとして、有用である。 The film of the present invention has excellent oxygen gas barrier properties and transparency, and has excellent resistance to bending pinholes and heat, so it reduces the invasion of oxygen gas from the outside when used as a film for various packages. In addition, it is possible to prevent the contents of foods and pharmaceuticals from being deteriorated by oxygen and keep them fresh, so that they are useful mainly as food packaging films and other various packaging films.
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2013
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