JP2018058221A - Decorative sheet, decorative resin molding, and method for producing decorative resin molding - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a decorative sheet which is excellent in trimming properties after molding, suitably suppresses discoloration under a high temperature environment or a wet heat environment, and is excellent in adhesion.SOLUTION: The decorative sheet comprises a laminate including at least a substrate layer 1, an adhesive layer 2, a first primer layer 3, a metal thin film layer 4, a second primer layer 5, and a surface protective layer 6 in this order. The substrate layer 1 is constituted of an acrylic resin. The first primer layer 3 is constituted of a polyester resin. The adhesive layer 2 contains a cured product of a resin having a glass transition point of 65-140°C.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、加飾シート、加飾樹脂成形品、及び加飾樹脂成形品の製造方法に関する。   The present invention relates to a decorative sheet, a decorative resin molded product, and a method for manufacturing a decorative resin molded product.

従来、車両内外装部品、建材内装材、家電筐体等に金属調の意匠を付与するために、樹脂の表面に金属めっき、金属塗装などを施した部材が用いられている。しかしながら、金属めっき、金属塗装などを行う場合、金属を含む廃水の処理、溶媒蒸気に対する対策などを行う必要がある。また、一般に、これらの部材の歩留まりは良くない。   2. Description of the Related Art Conventionally, in order to impart a metallic design to vehicle interior / exterior parts, building material interior materials, home appliance housings, and the like, members obtained by applying metal plating, metal coating, etc. to the resin surface have been used. However, when performing metal plating, metal coating, etc., it is necessary to take measures against waste water containing metal, solvent vapor, and the like. In general, the yield of these members is not good.

そこで、近年、これらの部材として、金属調を有する加飾シートを樹脂成形品の表面に積層させた加飾樹脂成形品が使用されている（例えば特許文献１を参照）。加飾樹脂成形品の製造には、予め意匠が付与された加飾シートを、射出成形によって樹脂と一体化させる成形法などが用いられている。   Therefore, in recent years, a decorative resin molded product in which a decorative sheet having a metallic tone is laminated on the surface of the resin molded product is used as these members (see, for example, Patent Document 1). For the production of a decorative resin molded product, a molding method in which a decorative sheet to which a design has been applied in advance is integrated with a resin by injection molding is used.

このような加飾シートにおいては、基材層の上に金属薄膜層が形成されており、さらに、加飾樹脂成形品の耐傷付き性などを向上させることなどを目的として、一般に、金属薄膜層の上に表面保護層が形成されている。また、基材層、金属薄膜層、表面保護層などの密着性を高めるために、プライマー層などが設けられている。   In such a decorative sheet, a metal thin film layer is formed on the base material layer, and the metal thin film layer is generally used for the purpose of improving the scratch resistance of the decorative resin molded product. A surface protective layer is formed on the surface. In addition, a primer layer or the like is provided in order to enhance adhesion of the base material layer, the metal thin film layer, the surface protective layer, and the like.

加飾シートを用いた加飾樹脂成形品の成形法の代表的な例としては、射出成形の際に金型内に挿入された加飾シートを、キャビティ内に射出注入された溶融樹脂と一体化させる射出成形同時加飾法などが挙げられる。射出成形同時加飾法においては、一般に、加飾シートを樹脂と一体化させた後、加飾シートの余分な部分をトリミングする工程が行われている。トリミング法としては、例えば、加飾シートの余分な部分にビーズを打ち付けて行う方法などが知られている。   As a typical example of a method for molding a decorative resin molded product using a decorative sheet, a decorative sheet inserted into a mold during injection molding is integrated with a molten resin injected into a cavity. And injection molding simultaneous decorating method. In the injection molding simultaneous decorating method, generally, after the decorative sheet is integrated with the resin, a process of trimming an excess portion of the decorative sheet is performed. As a trimming method, for example, a method in which beads are applied to an extra portion of a decorative sheet is known.

一方、金属薄膜層を備える加飾シートは、高温環境下や湿熱環境下に晒されると、金属薄膜層が酸化されて変色しやすいという問題もある。このような変色を抑制する手法として、例えば特許文献２には、金属薄膜層を島状構造とし、さらに、金属薄膜層に接着する接着層を非塩化ビニル系樹脂とする方法が提案されている。   On the other hand, when a decorative sheet provided with a metal thin film layer is exposed to a high temperature environment or a moist heat environment, there is also a problem that the metal thin film layer is easily oxidized and discolored. As a technique for suppressing such discoloration, for example, Patent Document 2 proposes a method in which the metal thin film layer has an island-like structure and the adhesive layer that adheres to the metal thin film layer uses a non-vinyl chloride resin. .

特開２０１１−１６７８４４号公報JP 2011-167844 A 特開２００７−１３６７５５号公報JP 2007-136755 A

しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、接着層に非塩化ビニル系樹脂を用いる特許文献２の方法では、高温環境下や湿熱環境下における金属薄膜層の変色を抑制する効果が不十分であった。   However, as a result of investigations by the present inventors, the method of Patent Document 2 using a non-vinyl chloride resin for the adhesive layer is insufficient in suppressing the discoloration of the metal thin film layer in a high temperature environment or a moist heat environment. Met.

また、加飾シートが柔軟性に富む場合には、成形性に優れるものの、加飾シートを樹脂と一体化した後のトリミング性が低下するという問題がある。この問題を解決するために、基材層にアクリル樹脂などの硬質な樹脂を用いた場合には、アクリル樹脂からなる基材層と金属薄膜層とを、特許文献２の接着層によって密着させることができないという問題も生じた。   Moreover, when a decorating sheet is rich in flexibility, although it is excellent in moldability, there exists a problem that the trimming property after integrating a decorating sheet with resin falls. In order to solve this problem, when a hard resin such as an acrylic resin is used for the base material layer, the base material layer made of the acrylic resin and the metal thin film layer are brought into close contact with the adhesive layer of Patent Document 2. There was also a problem that it was not possible.

このような状況下、本発明は、成形後のトリミング性に優れ、高温環境下や湿熱環境下における変色が好適に抑制されており、さらに、密着性に優れた加飾シートを提供することを主な目的とする。   Under such circumstances, the present invention is excellent in trimming properties after molding, discoloration in a high temperature environment or a moist heat environment is suitably suppressed, and further provides a decorative sheet excellent in adhesion. Main purpose.

本発明者は、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層と、接着層と、第１のプライマー層と、金属薄膜層と、第２のプライマー層と、表面保護層とをこの順に備える積層体からなる加飾シートにおいて、基材層が、アクリル樹脂により構成されており、第１のプライマー層が、ポリエステル樹脂により構成されており、接着層は、ガラス転移点が６５℃〜１４０℃の樹脂の硬化物を含むことにより、成形後のトリミング性に優れ、高温環境下や湿熱環境下における変色が好適に抑制され、さらに、密着性に優れることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。   The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, in a decorative sheet comprising a laminate comprising at least a base material layer, an adhesive layer, a first primer layer, a metal thin film layer, a second primer layer, and a surface protective layer in this order, The base material layer is made of an acrylic resin, the first primer layer is made of a polyester resin, and the adhesive layer contains a cured product of a resin having a glass transition point of 65 ° C. to 140 ° C. The present inventors have found that the trimming property after molding is excellent, the discoloration in a high temperature environment or a moist heat environment is suitably suppressed, and furthermore, the adhesiveness is excellent. The present invention has been completed by further studies based on these findings.

すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 少なくとも、基材層と、接着層と、第１のプライマー層と、金属薄膜層と、第２のプライマー層と、表面保護層とをこの順に備える積層体からなり、
前記基材層が、アクリル樹脂により構成されており、
前記第１のプライマー層が、ポリエステル樹脂により構成されており、
前記接着層は、ガラス転移点が６５℃以上１４０℃以下の樹脂の硬化物を含む、加飾シート。
項２． 前記第２のプライマー層が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、及びポリオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種により構成されている、項１に記載の加飾シート。
項３． 前記接着層の前記樹脂が、アクリル樹脂を含む、項１または２に記載の加飾シート。
項４． 前記基材層の厚みが、５０μｍ以上２５０μｍ以下である、項１〜３のいずれかに記載の加飾シート。
項５． 前記金属薄膜層が、スズ、インジウム、クロム、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金、亜鉛、及びこれらのうち少なくとも１種を含む合金からなる群から選択された少なくとも１種の金属により構成されている、項１〜４のいずれかに記載の加飾シート。
項６． 少なくとも、成形樹脂層と、基材層と、接着層と、第１のプライマー層と、金属薄膜層と、第２のプライマー層と、表面保護層とをこの順に備える積層体からなり、
前記基材層が、アクリル樹脂により構成されており、
前記第１のプライマー層が、ポリエステル樹脂により構成されており、
前記接着層は、ガラス転移点が６５℃以上１４０℃以下の樹脂の硬化物を含む、加飾樹脂成形品。
項７． 項１〜５のいずれかに記載の加飾シートを加熱する工程と、
前記加熱した加飾シートと成形樹脂を一体化する工程と、
前記加飾シートの不要な部分をトリミングする工程と、
を備える、加飾樹脂成形品の製造方法。
項８． 前記トリミングする工程が、加飾シートの不要な部分にビーズを打ち付けて行うトリミング工程である、項７に記載の加飾樹脂成形品の製造方法。 That is, this invention provides the invention of the aspect hung up below.
Item 1. At least a base material layer, an adhesive layer, a first primer layer, a metal thin film layer, a second primer layer, and a laminate comprising a surface protective layer in this order,
The base material layer is made of an acrylic resin,
The first primer layer is made of a polyester resin;
The said adhesive layer is a decorating sheet containing the hardened | cured material of resin whose glass transition point is 65 to 140 degreeC.
Item 2. Item 2. The decorative sheet according to Item 1, wherein the second primer layer is composed of at least one selected from the group consisting of a polyester resin, a polyurethane resin, an acrylic resin, and a polyolefin resin.
Item 3. Item 3. The decorative sheet according to Item 1 or 2, wherein the resin of the adhesive layer contains an acrylic resin.
Item 4. Item 4. The decorative sheet according to any one of Items 1 to 3, wherein the base material layer has a thickness of 50 µm to 250 µm.
Item 5. The metal thin film layer is composed of at least one metal selected from the group consisting of tin, indium, chromium, aluminum, nickel, copper, silver, gold, platinum, zinc, and an alloy containing at least one of these. Item 5. The decorative sheet according to any one of Items 1 to 4.
Item 6. It consists of a laminate comprising at least a molded resin layer, a base material layer, an adhesive layer, a first primer layer, a metal thin film layer, a second primer layer, and a surface protective layer in this order,
The base material layer is made of an acrylic resin,
The first primer layer is made of a polyester resin;
The adhesive layer is a decorative resin molded product including a cured product of a resin having a glass transition point of 65 ° C or higher and 140 ° C or lower.
Item 7. The process of heating the decorating sheet in any one of claim | item 1 -5,
Integrating the heated decorative sheet and the molded resin;
Trimming unnecessary portions of the decorative sheet;
A method for producing a decorated resin molded product.
Item 8. Item 8. The method for manufacturing a decorated resin molded article according to Item 7, wherein the trimming step is a trimming step performed by hitting beads on an unnecessary portion of the decorative sheet.

本発明によれば、成形後のトリミング性に優れ、高温環境下や湿熱環境下における変色が好適に抑制されており、密着性に優れた加飾シート提供することができる。また、本発明によれば、当該加飾シートを利用した加飾樹脂成形品及びその製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in the trimming property after shaping | molding, the discoloration in a high temperature environment or a moist heat environment is suppressed suitably, and the decorating sheet excellent in adhesiveness can be provided. Moreover, according to this invention, the decorating resin molded product using the said decorating sheet and its manufacturing method can be provided.

本発明に係る加飾シートの一例の略図的断面図である。It is a schematic sectional drawing of an example of the decorating sheet which concerns on this invention. 本発明に係る加飾シートの一例の略図的断面図である。It is a schematic sectional drawing of an example of the decorating sheet which concerns on this invention. 本発明に係る加飾樹脂成形品の一例の略図的断面図である。It is a schematic sectional drawing of an example of the decorative resin molded product which concerns on this invention.

１．加飾シート
本発明の加飾シートは、基材層と、接着層と、第１のプライマー層と、金属薄膜層と、第２のプライマー層と、表面保護層とをこの順に備える積層体からなり、基材層が、アクリル樹脂により構成されており、第１のプライマー層が、ポリエステル樹脂により構成されており、接着層が、ガラス転移点が６５℃〜１４０℃の樹脂の硬化物を含むことを特徴とする。本発明の加飾シートにおいては、基材層がアクリル樹脂により構成されており、金属薄膜層と表面保護層との間に設けられた接着層が、上記特定のガラス転移点を備える樹脂の硬化物を含んでおり、さらに、当該接着層と金属薄膜層との間に、ポリエステル樹脂により構成された第１のプライマー層が設けられていることにより、成形後のトリミング性に優れ、高温環境下や湿熱環境下における変色が好適に抑制されており、密着性に優れた効果を発揮することができる。 1. The decorative sheet of the present invention is a laminate comprising a base material layer, an adhesive layer, a first primer layer, a metal thin film layer, a second primer layer, and a surface protective layer in this order. The base layer is made of an acrylic resin, the first primer layer is made of a polyester resin, and the adhesive layer contains a cured product of a resin having a glass transition point of 65 ° C. to 140 ° C. It is characterized by that. In the decorative sheet of the present invention, the base material layer is made of an acrylic resin, and the adhesive layer provided between the metal thin film layer and the surface protective layer is a cured resin having the specific glass transition point. In addition, since the first primer layer made of polyester resin is provided between the adhesive layer and the metal thin film layer, the trimming property after molding is excellent, and in a high temperature environment. In addition, discoloration in a moist and heat environment is suitably suppressed, and an effect excellent in adhesion can be exhibited.

以下、本発明の加飾シートについて詳述する。なお、本明細書において、数値範囲については、「以上」、「以下」と明記している箇所を除き、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２〜１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートまたはメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。   Hereinafter, the decorative sheet of the present invention will be described in detail. In the present specification, the numerical range indicated by “to” means “above” or “below”, except for the portions specified as “above” or “below”. For example, the notation of 2 to 15 mm means 2 mm or more and 15 mm or less. Further, in this specification, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”, and other similar things have the same meaning.

加飾シートの積層構造
図１に示されるように、本発明の加飾シートは、少なくとも、基材層１と、接着層２と、第１のプライマー層３と、金属薄膜層４と、第２のプライマー層５と、表面保護層６とをこの順に有する積層構造を有する。 As shown in FIG. 1, the decorative sheet of the present invention includes at least a base material layer 1, an adhesive layer 2, a first primer layer 3, a metal thin film layer 4, and a first layer. 2 has a laminated structure having the primer layer 5 and the surface protective layer 6 in this order.

また、図２に示されるように、本発明の加飾シートにおいて、基材層１の裏面側（表面保護層６とは反対側）には、必要に応じて、着色層７を設けてもよい。加飾シートと射出樹脂（成形樹脂層１１）との密着性を高める観点から、基材層１の裏面側には、必要に応じて、第２の接着層８を設けてもよい。表面保護層６とその下に位置する層との密着性を高めることなどを目的として、必要に応じて、第３のプライマー層９を設けてもよい。さらに、金属薄膜層４と表面保護層６との間には、金属薄膜層４の金属調にさらに光沢性を付与すること等を目的として、必要に応じて、カラークリア層１０を設けてもよい。   In addition, as shown in FIG. 2, in the decorative sheet of the present invention, a colored layer 7 may be provided on the back surface side (the side opposite to the surface protective layer 6) of the base material layer 1 as necessary. Good. From the viewpoint of enhancing the adhesion between the decorative sheet and the injection resin (molded resin layer 11), a second adhesive layer 8 may be provided on the back surface side of the base material layer 1 as necessary. For the purpose of enhancing the adhesion between the surface protective layer 6 and the layer located thereunder, a third primer layer 9 may be provided as necessary. Furthermore, a color clear layer 10 may be provided between the metal thin film layer 4 and the surface protective layer 6 as needed for the purpose of further imparting gloss to the metal tone of the metal thin film layer 4. Good.

本発明の加飾シートの積層構造として、基材層／接着層／第１のプライマー層／金属薄膜層／第２のプライマー層／表面保護層がこの順に積層された積層構造；第２の接着層／着色層／基材層／接着層／第１のプライマー層／金属薄膜層／第２のプライマー層／表面保護層がこの順に積層された積層構造；第２の接着層／着色層／基材層／接着層／第１のプライマー層／金属薄膜層／第２のプライマー層／カラークリア層／第３のプライマー層／表面保護層がこの順に積層された積層構造などが挙げられる。   As a laminated structure of the decorative sheet of the present invention, a laminated structure in which a base layer / adhesive layer / first primer layer / metal thin film layer / second primer layer / surface protective layer are laminated in this order; Layer / colored layer / base material layer / adhesive layer / first primer layer / metal thin film layer / second primer layer / surface protective layer laminated in this order; second adhesive layer / colored layer / group Examples include a laminated structure in which a material layer / adhesive layer / first primer layer / metal thin film layer / second primer layer / color clear layer / third primer layer / surface protective layer are laminated in this order.

図１に、本発明の加飾シートの積層構造の一態様として基材層／接着層／第１のプライマー層／金属薄膜層／第２のプライマー層／表面保護層がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。図２に、本発明の加飾シートの積層構造の一態様として、第２の接着層／着色層／基材層／接着層／第１のプライマー層／金属薄膜層／第２のプライマー層／カラークリア層／第３のプライマー層／表面保護層がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。   In FIG. 1, as an embodiment of the laminated structure of the decorative sheet of the present invention, a base material layer / adhesive layer / first primer layer / metal thin film layer / second primer layer / surface protective layer are laminated in this order. The schematic sectional drawing of an example of a decorating sheet is shown. In FIG. 2, as an aspect of the laminated structure of the decorative sheet of the present invention, the second adhesive layer / colored layer / base material layer / adhesive layer / first primer layer / metal thin film layer / second primer layer / The schematic sectional drawing of an example of the decorating sheet | seat on which the color clear layer / 3rd primer layer / surface protective layer was laminated | stacked in this order is shown.

加飾シートを形成する各層の組成
［基材層１］
基材層１は、本発明の加飾シートにおいて支持体としての役割を果たす。本発明において、基材層１は、アクリル樹脂により構成されている。このため、本発明の加飾シートは、成形後のトリミング性（特に、ビーズを用いたトリミング性）に優れている。基材層１は、単層シートで形成されていてもよく、複層シートで形成されていてもよい。 Composition of each layer forming the decorative sheet [base material layer 1]
The base material layer 1 plays a role as a support in the decorative sheet of the present invention. In the present invention, the base material layer 1 is made of an acrylic resin. For this reason, the decorative sheet of the present invention is excellent in trimming properties after molding (particularly, trimming properties using beads). The base material layer 1 may be formed of a single layer sheet or may be formed of a multilayer sheet.

アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸モノマーを構成単位とするアクリル樹脂、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを構成単位とするアクリル樹脂が好ましい。なお、これらのアクリル樹脂は、１種類のモノマーの単独重合体であってもよいし、２種類以上のモノマーのブロック共重合体またはランダム共重合体であってもよい。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び「メタクリル」の総称であり、（メタ）の付く他の類似するものも同様の意である。   As the acrylic resin, an acrylic resin having a (meth) acrylic acid monomer as a structural unit and an acrylic resin having a (meth) acrylic acid ester monomer as a structural unit are preferable. These acrylic resins may be a homopolymer of one kind of monomer, or may be a block copolymer or a random copolymer of two or more kinds of monomers. In the present invention, “(meth) acryl” is a general term for “acryl” and “methacryl”, and other similar things with (meth) have the same meaning.

基材層１は、隣接する層との密着性を向上させるために、必要に応じて、片面又は両面に酸化法や凹凸化法等の物理的又は化学的表面処理が施されていてもよい。基材層１の表面処理として行われる酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン紫外線処理法等が挙げられる。また、基材層１の表面処理として行われる凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、基材層１を構成する樹脂成分の種類に応じて適宜選択されるが、効果及び操作性等の観点から、好ましくはコロナ放電処理法が挙げられる。   The base material layer 1 may be subjected to physical or chemical surface treatment such as an oxidation method or an unevenness method on one side or both sides as necessary in order to improve the adhesion between adjacent layers. . Examples of the oxidation method performed as the surface treatment of the base material layer 1 include a corona discharge treatment, a plasma treatment, a chromium oxidation treatment, a flame treatment, a hot air treatment, and an ozone ultraviolet treatment method. Moreover, as the uneven | corrugated method performed as surface treatment of the base material layer 1, a sandblasting method, a solvent processing method, etc. are mentioned, for example. These surface treatments are appropriately selected according to the type of the resin component constituting the base material layer 1, and preferably a corona discharge treatment method from the viewpoints of effects and operability.

また、基材層１には、着色剤などを配合した着色、色彩を整えるための塗装、デザイン性を付与するための模様の形成などがなされていてもよい。   In addition, the base material layer 1 may be colored with a colorant or the like, painted for adjusting the color, formation of a pattern for imparting design properties, or the like.

基材層１の厚みは、特に制限されず、加飾シートの用途等に応じて適宜設定されるが、優れたトリミング性を発揮させる観点からは、好ましくは５０〜２５０μｍ程度、より好ましくは６０〜２３０μｍ程度、さらに好ましくは７０〜２２０μｍ程度が挙げられる。   The thickness of the base material layer 1 is not particularly limited, and is appropriately set depending on the use of the decorative sheet, but is preferably about 50 to 250 μm, more preferably 60 from the viewpoint of exhibiting excellent trimming properties. About -230 micrometers is mentioned, More preferably, about 70-220 micrometers is mentioned.

［接着層２］
接着層２は、基材層１と後述の金属薄膜層４との密着性を向上させるため、基材層１と後述の第１のプライマー層３との間に設けられる層である。 [Adhesive layer 2]
The adhesive layer 2 is a layer provided between the base material layer 1 and a first primer layer 3 described later in order to improve adhesion between the base material layer 1 and a metal thin film layer 4 described later.

本発明において、接着層２は、ガラス転移点が６５℃〜１４０℃の樹脂の硬化物を含んでいる。これにより、アクリル樹脂により構成された基材層１と、接着層２よりも上に位置する層との優れた密着性が発揮される。より具体的には、本発明の加飾シートが優れた初期密着性を発揮するだけでなく、湿熱環境下に置かれた後や、高温環境下に置かれた後においても、優れた密着性を発揮する。   In this invention, the contact bonding layer 2 contains the hardened | cured material of resin whose glass transition point is 65 to 140 degreeC. Thereby, the outstanding adhesiveness of the base material layer 1 comprised with the acrylic resin and the layer located above the contact bonding layer 2 is exhibited. More specifically, the decorative sheet of the present invention not only exhibits excellent initial adhesion, but also excellent adhesion even after being placed in a humid heat environment or after being placed in a high temperature environment. Demonstrate.

基材層１と後述の金属薄膜層４との密着性をさらに向上させる観点からは、当該ガラス転移点としては、好ましくは８０〜１４０℃、より好ましくは９０〜１４０℃が挙げられる。なお、本発明において、ガラス転移点（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に基づき、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られた値である。   From the viewpoint of further improving the adhesion between the base material layer 1 and the metal thin film layer 4 described later, the glass transition point is preferably 80 to 140 ° C., more preferably 90 to 140 ° C. In the present invention, the glass transition point (Tg) is a value obtained by differential scanning calorimetry (DSC) based on JIS K7121-1987.

接着層２を形成する樹脂は、基材層１と金属薄膜層４などとの密着性を向上させ得るものであれば特に制限はないが、例えば熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、特に制限されないが、例えば、アクリル樹脂；ポリプロピレン，ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ＡＢＳ樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−（メタ）アクリル共重合体などのポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化プロピレン、塩素化ポリプロピレンなどの塩素系樹脂などが挙げられる。接着層２を形成する樹脂としては、基材層１と金属薄膜層４などとの密着性を高める観点から、好ましくは、アクリル樹脂、塩素系樹脂が用いられる。塩素系樹脂としては、基材層１と金属薄膜層４などとの密着性を高める観点などからは、好ましくは塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が挙げられ、より好ましくは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。接着層２を形成する樹脂としては、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。   The resin for forming the adhesive layer 2 is not particularly limited as long as it can improve the adhesion between the base material layer 1 and the metal thin film layer 4, and examples thereof include a thermoplastic resin. The thermoplastic resin is not particularly limited. For example, acrylic resin; polyolefin resin such as polypropylene and polyethylene; polycarbonate resin; ABS resin; polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN); , Polyvinyl chloride resins such as chlorinated polyethylene, polyvinylidene chloride, ethylene-vinyl chloride copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate- (meth) acrylic copolymer, polypropylene chloride And chlorinated resins such as chlorinated polypropylene. As the resin for forming the adhesive layer 2, an acrylic resin or a chlorine resin is preferably used from the viewpoint of improving the adhesion between the base material layer 1 and the metal thin film layer 4. As the chlorinated resin, from the viewpoint of enhancing the adhesion between the base material layer 1 and the metal thin film layer 4 and the like, a vinyl chloride resin and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer are preferable, and vinyl chloride is more preferable. -Vinyl acetate copolymer is mentioned. As resin which forms the contact bonding layer 2, you may use individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.

接着層２を形成する樹脂として、例えば、アクリル樹脂と塩素系樹脂との混合樹脂を用いる場合、基材層１と第１のプライマー層３との密着性を高める観点からは、接着層２を形成する樹脂におけるアクリル樹脂と塩素系樹脂との質量比は、２０／８０〜８０／２０程度であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０程度であることがより好ましい。   For example, in the case of using a mixed resin of an acrylic resin and a chlorine-based resin as the resin for forming the adhesive layer 2, the adhesive layer 2 is selected from the viewpoint of improving the adhesion between the base material layer 1 and the first primer layer 3. The mass ratio of the acrylic resin to the chlorine-based resin in the resin to be formed is preferably about 20/80 to 80/20, and more preferably about 30/70 to 70/30.

接着層２がアクリル樹脂を含む場合、接着層２に含まれるアクリル樹脂の含有量としては、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上が挙げられる。接着層２は、実質的にアクリル樹脂のみにより構成されていてもよい。   When the contact bonding layer 2 contains an acrylic resin, as content of the acrylic resin contained in the contact bonding layer 2, Preferably it is 30 mass% or more, More preferably, it is 40 mass% or more, More preferably, 50 mass% or more is mentioned. The adhesive layer 2 may be substantially composed only of an acrylic resin.

接着層２の厚みは、特に制限されないが、基材層１と金属薄膜層４などとの密着性を高める観点からは、０．６〜３．５μｍ程度、好ましくは１〜２μｍ程度とすることができる。   The thickness of the adhesive layer 2 is not particularly limited, but is about 0.6 to 3.5 μm, preferably about 1 to 2 μm, from the viewpoint of improving the adhesion between the base material layer 1 and the metal thin film layer 4 and the like. Can do.

接着層２の形成方法は、特に制限されない。接着層２は、例えば、接着層２と隣接する層の表面上に上記の樹脂を塗工することにより形成することができ、例えばドライラミネート法などを用いることができる。   The method for forming the adhesive layer 2 is not particularly limited. The adhesive layer 2 can be formed by, for example, applying the above resin on the surface of a layer adjacent to the adhesive layer 2, and for example, a dry laminating method can be used.

［第１のプライマー層３］
第１のプライマー層３は、基材層１（接着層２）と金属薄膜層４との密着性を高めつつ、高温環境下及び湿熱環境下に晒された場合の金属薄膜層４の変色を抑制するために、接着層２と金属薄膜層４との間に設けられる層である。第１のプライマー層３は、ポリエステル樹脂により構成されている。本発明の加飾シートにおいては、接着層２と金属薄膜層４と間に第１のプライマー層３が設けられていることにより、接着層２に含まれ得る成分（例えば塩素成分など）による金属薄膜層４の変色を効果的に抑制することができる。 [First primer layer 3]
The first primer layer 3 enhances the adhesion between the base material layer 1 (adhesive layer 2) and the metal thin film layer 4 and changes the color of the metal thin film layer 4 when exposed to a high temperature environment and a moist heat environment. In order to suppress, this is a layer provided between the adhesive layer 2 and the metal thin film layer 4. The first primer layer 3 is made of a polyester resin. In the decorative sheet of the present invention, the first primer layer 3 is provided between the adhesive layer 2 and the metal thin film layer 4, so that the metal by a component (for example, chlorine component) that can be included in the adhesive layer 2. Discoloration of the thin film layer 4 can be effectively suppressed.

第１のプライマー層３を構成するポリエステル樹脂として、ポリエステルポリオールを用いることが好ましい。ポリエステルポリオールとしては、低分子ジオールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオール、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸類、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類などが挙げられる。また、ラクトンとしては、例えばε−カプロラクトン等が使用される。ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサブチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート、ポリエチレンアゼート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。ポリエステルポリオールは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。   It is preferable to use a polyester polyol as the polyester resin constituting the first primer layer 3. Examples of the polyester polyol include a condensed polyester diol obtained by reacting a low molecular diol and a dicarboxylic acid, a polylactone diol obtained by ring-opening polymerization of a lactone, and a polycarbonate diol. Examples of the dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, maleic acid and fumaric acid, and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid. As the lactone, for example, ε-caprolactone is used. Specific examples of the polyester polyol include polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyneopentyl adipate, polyethylene butylene adipate, polybutylene hexabutylene adipate, polydiethylene adipate, poly (polytetramethylene ether) adipate, polyethylene adipate Examples thereof include zetate, polyethylene sebacate, polybutylene azate, polybutylene sebacate, polyhexamethylene carbonate diol, and the like. Polyester polyols may be used alone or in combination of two or more.

また、第１のプライマー層３を構成するポリエステル樹脂は、ポリエステルポリオールと硬化剤との硬化物であってもよい。硬化剤としては、イソシアネート化合物が挙げられ、イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネート）などの脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。金属薄膜層４の変色を効果的に抑制する観点からは、これらの中でも、脂肪族イソシアネート及び芳香族イソシアネートが好ましい。イソシアネート化合物は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。   Further, the polyester resin constituting the first primer layer 3 may be a cured product of a polyester polyol and a curing agent. Examples of the curing agent include isocyanate compounds. Examples of the isocyanate compounds include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate aromatic isocyanates such as m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, naphthylene-1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, 3,3′-dimethoxydiphenyl-4,4′-diisocyanate; 1,4- Diisocyanatobutane, 1,5-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanatohexane (1,6-hexamethylene diisocyanate, HDI), 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane, 2 Aliphatic isocyanates such as methyl 6,6-diisocyanatohexanoate (lysine diisocyanate); alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, etc. . Among these, aliphatic isocyanate and aromatic isocyanate are preferable from the viewpoint of effectively suppressing discoloration of the metal thin film layer 4. An isocyanate compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

第１のプライマー層３に上記の硬化剤を使用する場合、硬化剤の含有量としては、特に制限されないが、加飾シートの密着性を高め、かつ、金属薄膜層４の変色を効果的に抑制する観点からは、ポリエステルポリオールなどの硬化剤以外の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１５質量部程度、より好ましくは３〜１０質量部程度が挙げられる。   When using the above-mentioned curing agent for the first primer layer 3, the content of the curing agent is not particularly limited, but it enhances the adhesion of the decorative sheet and effectively discolors the metal thin film layer 4. From the viewpoint of suppression, the amount is preferably about 1 to 15 parts by mass, more preferably about 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin other than the curing agent such as polyester polyol.

第１のプライマー層３を形成するこのような硬化物は、１液硬化型及び２液硬化型のいずれでもよく、好ましくは２液硬化型である。   Such a cured product forming the first primer layer 3 may be either a one-component curable type or a two-component curable type, and preferably a two-component curable type.

第１のプライマー層３の厚みは、特に制限されないが、加飾シートの密着性を高め、かつ、金属薄膜層４の変色を効果的に抑制する観点からは、好ましくは０．５〜３μｍ程度、より好ましくは１〜２μｍ程度が挙げられる。   Although the thickness in particular of the 1st primer layer 3 is not restrict | limited, From a viewpoint of raising the adhesiveness of a decorating sheet and suppressing the discoloration of the metal thin film layer 4 effectively, Preferably it is about 0.5-3 micrometers. More preferably, about 1-2 micrometers is mentioned.

第１のプライマー層３は、上記のポリエステル樹脂を含むプライマー組成物を用いて形成される。具体的には、第１のプライマー層３は、プライマー組成物を用いて、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等の通常の塗布方法や転写コーティング法により形成される。ここで、転写コーティング法とは、薄いシート（フィルム基材）に第１のプライマー層３の塗膜を形成し、その後に加飾シート中の対象となる層表面に被覆する方法である。   The first primer layer 3 is formed using a primer composition containing the above polyester resin. Specifically, the first primer layer 3 is composed of a gravure coat, gravure reverse coat, gravure offset coat, spinner coat, roll coat, reverse roll coat, kiss coat, wheeler coat, dip coat, silk using a primer composition. It is formed by a usual coating method such as a solid coating by screen, wire bar coating, flow coating, comma coating, flow-through coating, brush coating, spray coating, or transfer coating method. Here, the transfer coating method is a method in which a coating film of the first primer layer 3 is formed on a thin sheet (film base material), and then the surface of the target layer in the decorative sheet is coated.

［金属薄膜層４］
金属薄膜層４は、基材層１（第１のプライマー層３）と表面保護層６との間に設けられ、加飾シートに金属表面と同様な金属調の意匠を付与する層である。 [Metal thin film layer 4]
The metal thin film layer 4 is a layer which is provided between the base material layer 1 (first primer layer 3) and the surface protective layer 6 and gives the decorative sheet a metallic design similar to that of the metal surface.

金属薄膜層４を形成する金属としては、加飾シートに金属調の意匠を付与できる金属であれば特に限定されないが、例えば、スズ、インジウム、クロム、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金、亜鉛、及びこれらのうち少なくとも１種を含む合金などが挙げられる。これらの中でも、伸展性に富むとの観点から、好ましくはスズ、インジウム、及びクロムが挙げられる。なお、伸展性に富む金属により金属薄膜層４が形成されていることにより、加飾シートを三次元成形した際にクラックが発生しにくいという利点を有する。金属薄膜層４は、１種類の金属により形成されていてもよく、２種類以上の金属により形成されていてもよい。   The metal forming the metal thin film layer 4 is not particularly limited as long as it is a metal that can impart a metallic design to the decorative sheet. For example, tin, indium, chromium, aluminum, nickel, copper, silver, gold, platinum , Zinc, and alloys containing at least one of them. Among these, tin, indium, and chromium are preferable from the viewpoint of excellent extensibility. In addition, since the metal thin film layer 4 is formed of a metal having excellent extensibility, there is an advantage that cracks are hardly generated when the decorative sheet is three-dimensionally formed. The metal thin film layer 4 may be formed of one kind of metal or may be formed of two or more kinds of metals.

金属薄膜層４の形成方法は、特に制限されないが、質感が高く高級感のある金属調の意匠を加飾シートに付与する観点から、例えば、上記の金属を用いた、真空蒸着法などの蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが好ましい。特に、真空蒸着法は、低コスト、被蒸着体へのダメージが少ないという点で好ましい。蒸着の条件は、用いる金属の溶融温度又は蒸発温度に応じて適宜設定すればよい。また、上記の形成方法以外に、上記の金属を含むペーストを塗工する方法、上記の金属を用いためっき法などを用いることもできる。   Although the formation method in particular of the metal thin film layer 4 is not restrict | limited, From a viewpoint of providing a textured and high-quality metallic design to a decorating sheet, for example, vapor deposition, such as a vacuum evaporation method using the above-mentioned metal The method, sputtering method, ion plating method and the like are preferable. In particular, the vacuum deposition method is preferable in that it is low cost and causes little damage to the deposition target. The conditions for the vapor deposition may be appropriately set according to the melting temperature or the evaporation temperature of the metal to be used. In addition to the above formation method, a method of applying a paste containing the above metal, a plating method using the above metal, or the like can also be used.

金属薄膜層４の厚みとしては、特に限定されないが、加飾シートの意匠性や成形性を高める観点などからは、光学濃度（ＯＤ値）が好ましくは０．６〜１．８程度、より好ましくは０．８〜１．４程度が挙げられる。   Although it does not specifically limit as thickness of the metal thin film layer 4, From a viewpoint of improving the designability or moldability of a decorating sheet, an optical density (OD value) becomes like this. Preferably it is about 0.6-1.8, More preferably Is about 0.8 to 1.4.

［第２のプライマー層５］
第２のプライマー層５は、金属薄膜層４とその上に設けられる層との密着性を向上させることなどを目的として、金属薄膜層４の直上に設けられている層である。 [Second primer layer 5]
The second primer layer 5 is a layer provided immediately above the metal thin film layer 4 for the purpose of improving the adhesion between the metal thin film layer 4 and the layer provided thereon.

第２のプライマー層５を形成する樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などが挙げられ、好ましくはポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。第２のプライマー層５に含まれる樹脂としては、加飾シートに高い成形性を付与し、かつ、加熱成形時の変色を抑制する観点からは、より好ましくはポリエステル樹脂及びアクリル樹脂が挙げられる。   Examples of the resin forming the second primer layer 5 include a thermosetting resin and a thermoplastic resin, and preferably a polyester resin, a polyurethane resin, an acrylic resin, a polyolefin resin, and the like. The resin contained in the second primer layer 5 is more preferably a polyester resin and an acrylic resin from the viewpoint of imparting high formability to the decorative sheet and suppressing discoloration during heat molding.

上記のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂としては、特に制限されないが、金属薄膜層４とその上に設けられる層との密着性を向上させつつ、金属薄膜層４の変色をより一層効果的に抑制する観点からは、例えば、ポリエステル樹脂であるポリエステルポリオール；ポリウレタン樹脂である、ポリエステルウレタンポリオール、アクリルウレタンポリオールなどのウレタンポリオール；アクリル樹脂であるアクリルポリオール；ポリオレフィン樹脂である、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどのポリオレフィンポリオールが挙げられる。   Although it does not restrict | limit especially as said polyester resin, a polyurethane resin, an acrylic resin, and polyolefin resin, The discoloration of the metal thin film layer 4 is further improved, improving the adhesiveness of the metal thin film layer 4 and the layer provided on it. From the viewpoint of effectively suppressing, for example, a polyester polyol that is a polyester resin; a urethane polyol such as a polyester urethane polyol or an acrylic urethane polyol that is a polyurethane resin; an acrylic polyol that is an acrylic resin; a polyethylene polyol that is a polyolefin resin; Examples thereof include polyolefin polyols such as polypropylene polyol, polybutadiene polyol, and polyisoprene polyol.

ポリエステルポリオールとしては、前述の第１のプライマー層３で例示したものと同じものが挙げられる。   Examples of the polyester polyol include the same ones as exemplified in the first primer layer 3 described above.

アクリルポリオールとしては、水酸基を複数有するアクリル系樹脂であれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体等の１種又は２種以上と、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の分子中に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体の１種又は２種以上と、更に必要に応じ、スチレン単量体等とを共重合させて得られた共重合体で、水酸基を複数有するものなどが挙げられる。   The acrylic polyol is not particularly limited as long as it is an acrylic resin having a plurality of hydroxyl groups. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (n-propyl) (meth) acrylate, (meth) acrylic 1 type of (meth) acrylic acid alkyl ester monomers such as isopropyl acid, (meth) acrylic acid-n-butyl, isobutyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, ethyl hexyl (meth) acrylate, or the like 2 or more types and a hydroxyl group in the molecule such as (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxy-3-phenoxypropyl ( One or more of (meth) acrylic acid ester monomers and, if necessary, a styrene monomer, etc. A copolymer obtained engaged, and the like having a plurality of hydroxyl groups.

また、第２のプライマー層５において、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂は、それぞれ、ポリエステルポリオールまたはアクリルポリオールと硬化剤との硬化物であってもよい。硬化剤としては、イソシアネート化合物が挙げられ、イソシアネート化合物としては、前述の第１のプライマー層３で例示したものと同じものが挙げられる。   In the second primer layer 5, the polyester resin and the acrylic resin may be a cured product of polyester polyol or acrylic polyol and a curing agent, respectively. Examples of the curing agent include isocyanate compounds, and examples of the isocyanate compound include the same compounds as those exemplified in the first primer layer 3 described above.

第２のプライマー層５に上記の硬化剤を使用する場合、硬化剤の含有量としては、特に制限されないが、加飾シートの密着性を高め、かつ、金属薄膜層４の変色を効果的に抑制する観点からは、硬化剤以外の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１５質量部程度、より好ましくは３〜１０質量部程度が挙げられる。   When using the above curing agent for the second primer layer 5, the content of the curing agent is not particularly limited, but it enhances the adhesion of the decorative sheet and effectively discolors the metal thin film layer 4. From the viewpoint of suppression, the amount is preferably about 1 to 15 parts by mass, more preferably about 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin other than the curing agent.

第２のプライマー層５を形成するこのような硬化物は、１液硬化型及び２液硬化型のいずれでもよく、好ましくは２液硬化型である。   Such a cured product forming the second primer layer 5 may be either a one-component curable type or a two-component curable type, and preferably a two-component curable type.

第２のプライマー層５の厚みは、特に制限されないが、加飾シートの三次元成形性を高める観点からは、好ましくは０．５〜３μｍ程度、より好ましくは１〜２μｍ程度が挙げられる。   Although the thickness of the 2nd primer layer 5 is not restrict | limited in particular, From a viewpoint which improves the three-dimensional moldability of a decorating sheet, Preferably it is about 0.5-3 micrometers, More preferably, about 1-2 micrometers is mentioned.

第２のプライマー層５は、上記の樹脂を含むプライマー組成物を用いて形成される。具体的には、第１のプライマー層３と同様の方法により形成することができる。   The second primer layer 5 is formed using a primer composition containing the above resin. Specifically, it can be formed by the same method as the first primer layer 3.

［表面保護層６］
表面保護層６は、加飾シートの耐傷付き性、耐候性などを高めることを目的として、加飾シートの最表面に設けられる層である。表面保護層６を形成する素材は、特に限定されないが、通常は樹脂が用いられ、好ましくは電離放射線硬化性樹脂が用いられる。以下、表面保護層６の形成に用いられる電離放射線硬化性樹脂について詳述する。 [Surface protective layer 6]
The surface protective layer 6 is a layer provided on the outermost surface of the decorative sheet for the purpose of enhancing the scratch resistance, weather resistance and the like of the decorative sheet. The material for forming the surface protective layer 6 is not particularly limited, but a resin is usually used, and an ionizing radiation curable resin is preferably used. Hereinafter, the ionizing radiation curable resin used for forming the surface protective layer 6 will be described in detail.

（電離放射線硬化性樹脂）
表面保護層６の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂であり、具体的には、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有する、プレポリマー、オリゴマー、及びモノマーなどのうち少なくとも１種を適宜混合したものが挙げられる。ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線も含むものである。電離放射線硬化性樹脂の中でも、電子線硬化性樹脂は、無溶剤化が可能であり、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるため、表面保護層６の形成において好適に使用される。 (Ionizing radiation curable resin)
The ionizing radiation curable resin used for forming the surface protective layer 6 is a resin that crosslinks and cures when irradiated with ionizing radiation. Specifically, a polymerizable unsaturated bond or an epoxy group in the molecule. And a mixture of at least one of prepolymers, oligomers, monomers, and the like, as appropriate. Here, ionizing radiation means an electromagnetic wave or charged particle beam having an energy quantum capable of polymerizing or cross-linking molecules, and usually ultraviolet (UV) or electron beam (EB) is used. It also includes electromagnetic waves such as rays and γ rays, and charged particle rays such as α rays and ion rays. Among the ionizing radiation curable resins, the electron beam curable resin can be made solvent-free, does not require an initiator for photopolymerization, and provides stable curing characteristics, and thus is suitable for forming the surface protective layer 6. Used for.

電離放射線硬化性樹脂として使用される上記モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートモノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）、好ましくは３個以上（３官能以上）有する（メタ）アクリレートモノマーであればよい。多官能性（メタ）アクリレートとして、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、1種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。   As the monomer used as the ionizing radiation curable resin, a (meth) acrylate monomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule is suitable, and a polyfunctional (meth) acrylate monomer is particularly preferable. The polyfunctional (meth) acrylate monomer may be a (meth) acrylate monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds (bifunctional or more), preferably three or more (trifunctional or more) in the molecule. Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di ( (Meth) acrylate, ethylene oxide-modified phosphoric acid di (meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate , Ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol Examples include hexa (meth) acrylate. These monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

また、電離放射線硬化性樹脂として使用される上記オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートオリゴマーが好適であり、中でも分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）有する多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、アクリルシリコーン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等）等が挙げられる。ここで、ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端または側鎖に（メタ）アクリレート基を有するものであれば特に制限されず、例えば、ポリカーボネートポリオールを（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートなどであってもよい。ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールと、多価イソシアネート化合物と、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。アクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、シリコーンマクロモノマーを（メタ）アクリレートモノマーとラジカル共重合させることにより得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物の反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレートを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートも用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、或いは多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレートは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリブタジエン（メタ）アクリレートは、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。シリコーン（メタ）アクリレートは、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーンの末端又は側鎖に（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。これらのオリゴマーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。   The oligomer used as the ionizing radiation curable resin is preferably a (meth) acrylate oligomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule, and more than two polymerizable unsaturated bonds in the molecule. A polyfunctional (meth) acrylate oligomer having (bifunctional or higher) is preferred. Examples of the polyfunctional (meth) acrylate oligomer include polycarbonate (meth) acrylate, acrylic silicone (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and polyether (meth) acrylate. , Polybutadiene (meth) acrylate, silicone (meth) acrylate, oligomer having a cationic polymerizable functional group in the molecule (for example, novolac type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, aliphatic vinyl ether, aromatic vinyl ether, etc.) . Here, the polycarbonate (meth) acrylate is not particularly limited as long as it has a carbonate bond in the polymer main chain and a (meth) acrylate group in the terminal or side chain. It can be obtained by esterification with acrylic acid. The polycarbonate (meth) acrylate may be, for example, urethane (meth) acrylate having a polycarbonate skeleton. The urethane (meth) acrylate having a polycarbonate skeleton can be obtained, for example, by reacting a polycarbonate polyol, a polyvalent isocyanate compound, and hydroxy (meth) acrylate. The acrylic silicone (meth) acrylate can be obtained by radical copolymerizing a silicone macromonomer with a (meth) acrylate monomer. Urethane (meth) acrylate can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol and a polyisocyanate compound with (meth) acrylic acid. Epoxy (meth) acrylate can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it. Also, a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate obtained by partially modifying this epoxy (meth) acrylate with a dibasic carboxylic acid anhydride can be used. Polyester (meth) acrylate is obtained by esterifying the hydroxyl group of a polyester oligomer having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, for example, or It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide with (meth) acrylic acid. The polyether (meth) acrylate can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid. Polybutadiene (meth) acrylate can be obtained by adding (meth) acrylic acid to the side chain of the polybutadiene oligomer. Silicone (meth) acrylate can be obtained by adding (meth) acrylic acid to the terminal or side chain of silicone having a polysiloxane bond in the main chain. These oligomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

上記した電離放射線硬化性樹脂の中でも、優れた三次元成形性を得る観点からは、ポリカーボネート（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。また、三次元成形性と耐傷付き性を両立する観点からは、ポリカーボネート（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレートを組み合わせて使用することがより好ましい。   Among the ionizing radiation curable resins described above, polycarbonate (meth) acrylate is preferably used from the viewpoint of obtaining excellent three-dimensional formability. Moreover, it is more preferable to use combining a polycarbonate (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate from a viewpoint which makes three-dimensional moldability and scratch resistance compatible.

（他の添加成分）
表面保護層６には、表面保護層６に備えさせる所望の物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤等が挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。 (Other additive ingredients)
Various additives can be blended in the surface protective layer 6 according to desired physical properties to be provided in the surface protective layer 6. Examples of the additive include a weather resistance improver such as an ultraviolet absorber and a light stabilizer, an abrasion resistance improver, a polymerization inhibitor, a crosslinking agent, an infrared absorber, an antistatic agent, an adhesion improver, a leveling agent, Examples include a thixotropic agent, a coupling agent, a plasticizer, an antifoaming agent, a filler, a solvent, and a colorant. These additives can be appropriately selected from those commonly used. In addition, as the ultraviolet absorber or light stabilizer, a reactive ultraviolet absorber or light stabilizer having a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group in the molecule can be used.

（表面保護層６の厚み）
表面保護層６の硬化後の厚みについては、特に制限されないが、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは１〜３０μｍが挙げられる。このような範囲の厚みを満たすと、耐傷付き性、耐候性等の表面保護層としての十分な物性が得られると共に、表面保護層６を、電離放射線硬化性樹脂を用いて形成する場合には電離放射線を均一に照射することが可能であるため、均一に硬化することが可能となり、経済的にも有利になる。 (Thickness of the surface protective layer 6)
Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness after hardening of the surface protective layer 6, For example, 1-100 micrometers, Preferably it is 1-50 micrometers, More preferably, 1-30 micrometers is mentioned. When the thickness within such a range is satisfied, sufficient physical properties as a surface protective layer such as scratch resistance and weather resistance can be obtained, and when the surface protective layer 6 is formed using an ionizing radiation curable resin. Since it is possible to irradiate ionizing radiation uniformly, it is possible to cure uniformly, which is economically advantageous.

（電離放射線硬化性樹脂を用いる場合の表面保護層６の形成）
表面保護層６の形成は、例えば、電離放射線硬化性樹脂を含む電離放射線硬化性樹脂組成物を調製し、これを塗布し、架橋硬化することにより行われる。なお、電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、後述の塗布方式により、表面保護層６に隣接する層の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよい。 (Formation of surface protective layer 6 when using ionizing radiation curable resin)
The surface protective layer 6 is formed, for example, by preparing an ionizing radiation curable resin composition containing an ionizing radiation curable resin, applying the composition, and crosslinking and curing the composition. In addition, the viscosity of ionizing radiation curable resin composition should just be a viscosity which can form an uncured resin layer on the surface of the layer adjacent to the surface protective layer 6 with the below-mentioned application system.

本発明においては、調製された塗布液を、前記厚みとなるように、金属薄膜層４、必要に応じて設けられる後述の第３のプライマー層９などの上に、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布し、未硬化樹脂層を形成させる。   In the present invention, the prepared coating solution is coated on the metal thin film layer 4 and a later-described third primer layer 9 provided as necessary so as to have the above thickness, a gravure coat, a bar coat, a roll. It coat | covers by well-known systems, such as a coat, a reverse roll coat, a comma coat, Preferably gravure coat, and forms an uncured resin layer.

このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させて表面保護層６を形成する。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度が挙げられる。   The uncured resin layer thus formed is irradiated with ionizing radiation such as electron beams and ultraviolet rays to cure the uncured resin layer, thereby forming the surface protective layer 6. Here, when an electron beam is used as the ionizing radiation, the acceleration voltage can be appropriately selected according to the resin to be used and the thickness of the layer, but usually includes an acceleration voltage of about 70 to 300 kV.

なお、電子線の照射において、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、表面保護層６の下に電子線照射によって劣化しやすい樹脂を使用する場合には、電子線の透過深さと表面保護層６の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定する。これにより、表面保護層６の下に位置する層への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による各層の劣化を最小限にとどめることができる。   In the electron beam irradiation, the transmission capability increases as the acceleration voltage increases. Therefore, when a resin that is easily deteriorated by electron beam irradiation is used under the surface protective layer 6, the electron beam transmission depth and the surface protection are used. The acceleration voltage is selected so that the thicknesses of the layers 6 are substantially equal. Thereby, the irradiation of the extra electron beam to the layer located under the surface protective layer 6 can be suppressed, and the deterioration of each layer due to the excess electron beam can be minimized.

また、照射線量は、表面保護層６の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。   The irradiation dose is preferably such that the crosslink density of the surface protective layer 6 is saturated, and is usually selected in the range of 5 to 300 kGy (0.5 to 30 Mrad), preferably 10 to 50 kGy (1 to 5 Mrad).

更に、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。   Furthermore, the electron beam source is not particularly limited. For example, various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type Can be used.

電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含む光線を放射すればよい。紫外線源としては、特に制限されないが、例えば、高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が挙げられる。   When ultraviolet rays are used as the ionizing radiation, light rays including ultraviolet rays having a wavelength of 190 to 380 nm may be emitted. The ultraviolet ray source is not particularly limited, and examples thereof include a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a carbon arc lamp.

かくして形成された表面保護層６には、各種の添加剤を添加することにより、ハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能等の機能を付与する処理を行ってもよい。   By adding various additives to the surface protective layer 6 thus formed, a hard coat function, an antifogging coating function, an antifouling coating function, an antiglare coating function, an antireflection coating function, an ultraviolet shielding coating function, You may perform the process which provides functions, such as an infrared shielding coat function.

［着色層７］
着色層７は、加飾シートの裏面側を着色することなどを目的として、必要時応じて、基材層１の裏面側に設けられる。 [Colored layer 7]
The colored layer 7 is provided on the back surface side of the base material layer 1 as necessary for the purpose of coloring the back surface side of the decorative sheet.

着色層７は、顔料や染料を含む樹脂により構成することができる。樹脂としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル−ウレタン共重合体樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。   The colored layer 7 can be made of a resin containing a pigment or a dye. Examples of the resin include acrylic resin, polyurethane resin, acrylic-urethane copolymer resin, and polyester resin.

着色層７の厚みとしては、特に制限されず、０．１〜３０μｍ程度が挙げられる。   It does not restrict | limit especially as thickness of the colored layer 7, About 0.1-30 micrometers is mentioned.

［第２の接着層８］
第２の接着層８は、加飾シートと成形樹脂との接着性や密着性を向上させることなどを目的として、基材層１の裏面側に必要に応じて設けられる層である。第２の接着層８を形成する樹脂としては、加飾シートと成形樹脂との接着性や密着性を向上させることができるものであれば、特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 [Second adhesive layer 8]
The second adhesive layer 8 is a layer provided on the back surface side of the base material layer 1 as necessary for the purpose of improving the adhesion and adhesion between the decorative sheet and the molding resin. The resin that forms the second adhesive layer 8 is not particularly limited as long as it can improve the adhesion and adhesion between the decorative sheet and the molding resin. For example, thermoplastic resin or thermosetting Resin is used. Examples of the thermoplastic resin include acrylic resin, acrylic-modified polyolefin resin, chlorinated polyolefin resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, thermoplastic urethane resin, thermoplastic polyester resin, polyamide resin, and rubber-based resin. . A thermoplastic resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Examples of the thermosetting resin include a urethane resin and an epoxy resin. A thermosetting resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

第２の接着層８の厚みは、特に制限されないが、例えば０．１〜３０μｍ程度、好ましくは０．５〜２０μｍ程度、さらに好ましくは１〜８μｍ程度が挙げられる。   Although the thickness in particular of the 2nd contact bonding layer 8 is not restrict | limited, For example, about 0.1-30 micrometers, Preferably it is about 0.5-20 micrometers, More preferably, about 1-8 micrometers is mentioned.

［第３のプライマー層９］
第３のプライマー層９は、表面保護層６とその下に位置する層との密着性を高めることなどを目的として、必要に応じて、表面保護層６の直下に設けられる層である。第３のプライマー層９を形成する素材は、これらの層間の密着性を向上させ得るものであれば、特に限定されず、例えば、アクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル−ウレタン共重合体樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂が挙げられる。 [Third primer layer 9]
The third primer layer 9 is a layer provided directly below the surface protective layer 6 as necessary for the purpose of improving the adhesion between the surface protective layer 6 and the layer located therebelow. The material for forming the third primer layer 9 is not particularly limited as long as it can improve the adhesion between these layers. For example, acrylic resin, polyurethane resin, acrylic-urethane copolymer resin, polyester Examples of the resin include resins.

第３のプライマー層９の厚みは、特に限定されないが、通常０．５〜２．５μｍ程度、好ましくは１〜２μｍ程度である。第３のプライマー層９には、着色剤を混合して、色彩を整えたり、意匠性を向上させることができ、さらには、デザイン的な観点での模様を形成することもできる。   Although the thickness of the 3rd primer layer 9 is not specifically limited, Usually, about 0.5-2.5 micrometers, Preferably it is about 1-2 micrometers. The third primer layer 9 can be mixed with a colorant to adjust the color and improve the design, and further, a pattern from a design viewpoint can be formed.

第３のプライマー層９の形成方法は、特に制限されないが、例えば第３のプライマー層９と隣接する層の表面上に上記の樹脂を塗布する方法などが挙げられる。また、別途用意した離型用シートの上に上記の樹脂を塗布し、当該樹脂の上から、加飾シートにおいて第３のプライマー層９の直下に位置することになる層をさらに形成した後、離型用シートを剥離することにより形成する方法なども挙げられる。   The method of forming the third primer layer 9 is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying the above resin on the surface of the layer adjacent to the third primer layer 9. In addition, after applying the above resin on a separately prepared release sheet, after further forming a layer that will be located directly below the third primer layer 9 on the decorative sheet, A method of forming by releasing the release sheet is also included.

［カラークリア層７］
カラークリア層７は、金属薄膜層４の金属調にさらに光沢などを持たせること等を目的として、必要に応じて、金属薄膜層４の上に設けられる層である。カラークリア層７を形成する素材としては、特に限定されないが、例えば、着色剤などにより着色された透明樹脂が挙げられる。着色剤としては、特に制限はないが、例えば、着色顔料、染料などが挙げられる。また、透明樹脂としては、特に制限はないが、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル−ウレタン共重合体樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。 [Color clear layer 7]
The color clear layer 7 is a layer provided on the metal thin film layer 4 as necessary for the purpose of giving the metal tone of the metal thin film layer 4 a more glossy or the like. Although it does not specifically limit as a raw material which forms the color clear layer 7, For example, the transparent resin colored with the coloring agent etc. is mentioned. Although there is no restriction | limiting in particular as a coloring agent, For example, a coloring pigment, dye, etc. are mentioned. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as transparent resin, For example, an acrylic resin, a polyurethane resin, an acryl-urethane copolymer resin, a polyester resin etc. are mentioned.

カラークリア層７の厚みは、特に限定されないが、通常０．５〜４μｍ程度、好ましくは１〜３μｍ程度である。カラークリア層７の形成方法は、特に制限されないが、例えば、カラークリア層７と隣接する層の表面上に上記の樹脂を塗布する方法などが挙げられる。   The thickness of the color clear layer 7 is not particularly limited, but is usually about 0.5 to 4 μm, preferably about 1 to 3 μm. Although the formation method in particular of the color clear layer 7 is not restrict | limited, For example, the method of apply | coating said resin on the surface of the layer adjacent to the color clear layer 7 etc. are mentioned.

２．加飾樹脂成形品
本発明の加飾樹脂成形品は、本発明の加飾シートと成形樹脂とを一体化させることにより成形されてなるものである。即ち、本発明の加飾樹脂成形品は、少なくとも、成形樹脂層１１と、基材層１と、接着層２と、第１のプライマー層３と、金属薄膜層４と、第２のプライマー層５と、表面保護層６とをこの順に備える積層体からなり、基材層１が、アクリル樹脂により構成されており、第１のプライマー層３が、ポリエステル樹脂により構成されており、接着層２は、ガラス転移点が６５℃〜１４０℃の樹脂の硬化物を含むことを特徴とする。本発明の加飾樹脂成形品では、必要に応じて、加飾シートに前述の着色層７、第２の接着層８、第３のプライマー層９、カラークリア層１０などの少なくとも１層がさらに設けられていてもよい。 2. Decorative resin molded product The decorated resin molded product of the present invention is formed by integrating the decorative sheet of the present invention and a molded resin. That is, the decorative resin molded product of the present invention includes at least a molded resin layer 11, a base material layer 1, an adhesive layer 2, a first primer layer 3, a metal thin film layer 4, and a second primer layer. 5 and the surface protective layer 6 in this order, the base material layer 1 is made of an acrylic resin, the first primer layer 3 is made of a polyester resin, and the adhesive layer 2 Includes a cured product of a resin having a glass transition point of 65 ° C to 140 ° C. In the decorative resin molded product of the present invention, if necessary, at least one layer such as the colored layer 7, the second adhesive layer 8, the third primer layer 9, and the color clear layer 10 is further provided on the decorative sheet. It may be provided.

本発明の加飾樹脂成形品は、例えば、本発明の加飾シートを用いて、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法等の各種射出成形法により作製される。これらの射出成形法の中でも、好ましくはインサート成形法及び射出成形同時加飾法が挙げられ、特に射出成形同時加飾法に好適である。なお、本発明の加飾樹脂成形品は、真空圧着法等の、予め用意された立体的な樹脂成形体（成形樹脂層）上に、本発明の加飾シートを貼着する加飾方法によっても作製することができる。   The decorative resin molded product of the present invention is produced, for example, by various injection molding methods such as insert molding, simultaneous injection molding, blow molding, and gas injection molding using the decorative sheet of the present invention. The Among these injection molding methods, the insert molding method and the injection molding simultaneous decorating method are preferable, and is particularly suitable for the injection molding simultaneous decorating method. In addition, the decorative resin molded product of the present invention is obtained by a decorating method of sticking the decorative sheet of the present invention on a three-dimensional resin molded body (molded resin layer) prepared in advance, such as a vacuum pressure bonding method. Can also be made.

本発明の加飾樹脂成形品の製造方法としては、例えば、本発明の加飾シートを加熱する工程と、加熱した加飾シートと成形樹脂を一体化する工程と、加飾シートの不要な部分をトリミングする工程とを備える方法が挙げられる。このトリミングする工程は、前述の通り、好ましくは、加飾シートの不要な部分にビーズを打ち付けて行うことができる。   As a manufacturing method of the decorative resin molded product of the present invention, for example, a step of heating the decorative sheet of the present invention, a step of integrating the heated decorative sheet and the molded resin, and an unnecessary part of the decorative sheet And a step of trimming. As described above, the trimming step can be preferably performed by hitting beads on an unnecessary portion of the decorative sheet.

より具体的には、例えば、射出成形同時加飾法では、本発明の加飾シートを射出成形の吸引孔が設けられた真空成形型との兼用雌型に配置し、この雌型で予備成形（インライン予備成形）を行った後、射出成形型を型締めして、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に本発明の加飾シートを一体化させ、さらに、加飾シートの不要な部分にビーズを打ち付けてトリミングすることにより、加飾樹脂成形品が製造される。   More specifically, for example, in the simultaneous injection molding decorating method, the decorative sheet of the present invention is placed in a female mold that is also used as a vacuum forming mold provided with a suction hole for injection molding, and pre-molded with this female mold. After (inline pre-molding), the injection mold is clamped, and the resin in a fluid state is injected and filled into the mold, solidified, and applied to the outer surface of the resin molding simultaneously with the injection molding. A decorative resin molded article is manufactured by integrating the decorative sheet and then trimming the beads by hitting beads on unnecessary portions of the decorative sheet.

射出成形同時加飾法によるさらに具体的な製造方法は、以下の通りである。
本発明の加飾シートを、所定形状の成形面を有する可動金型の当該成形面に対し、加飾シートの基材層の表面が対面するように設置した後、当該加飾シートを加熱、軟化させると共に、可動金型側から真空吸引して、軟化した加飾シートを当該可動金型の成形面に沿って密着させることにより、加飾シートを予備成形する予備成形工程、
成形面に沿って密着された加飾シートを有する可動金型と固定金型とを型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の樹脂を射出、充填して固化させることにより樹脂成形体を形成し、樹脂成形体と加飾シートを積層一体化させる一体化工程、及び
可動金型を固定金型から離間させて、加飾シート全層が積層されてなる樹脂成形体を取り出す取出工程
取り出した樹脂成形体に存在する、加飾シートの不要な部分にビーズを打ち付けて、トリミングを行う工程。 A more specific manufacturing method by the simultaneous injection molding decoration method is as follows.
After the decorative sheet of the present invention is installed so that the surface of the base material layer of the decorative sheet faces the molding surface of the movable mold having a molding surface of a predetermined shape, the decorative sheet is heated, A pre-molding step of pre-molding the decorative sheet by softening and vacuum-sucking from the movable mold side and bringing the softened decorative sheet into close contact with the molding surface of the movable mold,
After the movable mold and the fixed mold having the decorative sheet adhered along the molding surface are clamped, the fluidized resin is injected into the cavity formed by both molds, and is solidified by filling. Forming a resin molded body, integrating the resin molded body and the decorative sheet, and integrating the decorative sheet, separating the movable mold from the fixed mold and resin molding Extraction process of removing the body A process of trimming by beading the beads on the unnecessary part of the decorative sheet present in the extracted resin molded body.

射出成形同時加飾法の予備成形工程において、加飾シートの加熱温度は、特に限定されず、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、基材層としてポリエステル樹脂フィルムやアクリル樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常７０〜１３０℃程度とすることができる。また、射出成形工程において、流動状態の樹脂の温度は、特に限定されないが、通常１８０〜３２０℃程度、好ましくは２２０〜２８０℃程度とすることができる。   In the preforming step of the simultaneous injection molding method, the heating temperature of the decorative sheet is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type of resin constituting the decorative sheet, the thickness of the decorative sheet, etc. If a polyester resin film or an acrylic resin film is used as the base material layer, the temperature can usually be about 70 to 130 ° C. In the injection molding process, the temperature of the resin in the fluidized state is not particularly limited, but is usually about 180 to 320 ° C, preferably about 220 to 280 ° C.

本発明の加飾樹脂成形品において、成形樹脂層は、用途に応じた樹脂を選択して形成すればよい。成形樹脂層を形成する樹脂としては、熱可塑性樹脂であってもよく、また熱硬化性樹脂であってもよい。   In the decorative resin molded product of the present invention, the molded resin layer may be formed by selecting a resin according to the application. The resin forming the molded resin layer may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。   Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, ABS resin, styrene resin, polycarbonate resin, acrylic resin, and vinyl chloride resin. These thermoplastic resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。   Moreover, as a thermosetting resin, a urethane resin, an epoxy resin, etc. are mentioned, for example. These thermosetting resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

本発明の加飾樹脂成形品は、高温環境下や湿熱環境下における変色が好適に抑制されており、さらに、密着性に優れているため、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材；窓枠、扉枠等の建具；壁、床、天井等の建築物の内装材；テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体；容器等として利用することができる。   The decorative resin molded product of the present invention is suitably prevented from discoloring in a high-temperature environment or a moist heat environment, and further has excellent adhesion, for example, an interior material or exterior material of a vehicle such as an automobile; It can be used as fittings such as window frames and door frames; interior materials for buildings such as walls, floors, and ceilings; housings for home appliances such as television receivers and air conditioners; containers and the like.

以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the examples.

＜実施例１〜５及び比較例１〜５＞
（加飾シートの作製）
転写用基材シートとして、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。バーコーターを用い、このＰＥＴフィルムの離型面に、電子線硬化性樹脂組成物（ウレタンアクリレート/アクリル樹脂=30/70）を、硬化後の厚さが９μｍとなるように塗工した。この未硬化樹脂層に加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させ、表面保護層を形成した。次に、表面保護層の上に、アクリルポリオール及びイソシアネート（硬化剤）により構成された第２のプライマー層をグラビア印刷（ベタ版）により形成した（厚さ1.2μｍ）。次に、第２のプライマー層の上に、スズ（Ｓｎ）を真空蒸着法により蒸着させた（光学濃度ＯＤ1.1）。つぎに、スズの蒸着面の上から、後述の樹脂Ａまたは樹脂Ｂにより構成された第１のプライマー層（厚さ1.2μｍ）と、後述の接着剤Ａ〜Ｆにより形成される接着層（厚さ1.2μｍ）とを、連続してグラビア印刷（ベタ版）により形成した。別途、厚さ１２５μｍのアクリルフィルム（基材層）を用意し、アクリルフィルムの表面に着色層（黒インキ、厚さ1.2μｍ）、接着剤（アクリル樹脂/塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体=1/1）により形成された第２の接着層（厚さ1.5μｍ）をグラビア印刷（ベタ版）により形成した。次に、このアクリルフィルムの他方側の表面と、前述の転写用基材シートの上に形成された前記接着層とを貼り合わせて、１００トンプレス機で加圧しながら、温度１２０℃で１０分間置き、転写用基材シートを剥離することで、第２の接着層／着色層／基材層／接着層／第１のプライマー層／金属薄膜層／第２のプライマー層／表面保護層が順に積層された各加飾シートを得た。なお、表１に示されるように、比較例３では、接着層を設けなかった。また、比較例４では、第１のプライマー層を設けなかった。 <Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5>
(Preparation of decorative sheet)
A polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 75 μm was used as the transfer base sheet. Using a bar coater, the electron beam curable resin composition (urethane acrylate / acrylic resin = 30/70) was applied to the release surface of the PET film so that the thickness after curing was 9 μm. This uncured resin layer was irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 165 kV and an irradiation dose of 50 kGy (5 Mrad) to cure the electron beam curable resin composition, thereby forming a surface protective layer. Next, a second primer layer composed of acrylic polyol and isocyanate (curing agent) was formed on the surface protective layer by gravure printing (solid plate) (thickness 1.2 μm). Next, tin (Sn) was deposited on the second primer layer by a vacuum deposition method (optical density OD1.1). Next, an adhesive layer (thickness) formed by a first primer layer (thickness 1.2 μm) made of resin A or resin B described later and adhesives A to F described later from above the vapor deposition surface of tin. And 1.2 μm) was continuously formed by gravure printing (solid plate). Separately, prepare an acrylic film (base material layer) with a thickness of 125 μm, a colored layer (black ink, thickness of 1.2 μm) on the surface of the acrylic film, and an adhesive (acrylic resin / vinyl chloride-vinyl acetate copolymer = 1). / 1), the second adhesive layer (thickness 1.5 μm) formed by gravure printing (solid plate). Next, the surface of the other side of the acrylic film and the adhesive layer formed on the transfer base material sheet are bonded together, and the pressure is applied with a 100 ton press machine at a temperature of 120 ° C. for 10 minutes. Then, the second adhesive layer / colored layer / base material layer / adhesive layer / first primer layer / metal thin film layer / second primer layer / surface protective layer are in this order by peeling off the transfer base sheet. Each decorative sheet laminated was obtained. As shown in Table 1, in Comparative Example 3, no adhesive layer was provided. In Comparative Example 4, the first primer layer was not provided.

（第１のプライマー層）
樹脂Ａ：ポリエステル樹脂、Ｔｇ７０℃
樹脂Ｂ：アクリルポリオール、Ｔｇ５０℃
硬化剤：キシリレンジイソシアネート（ＮＣＯ当量とＯＨ当量とが同量になるよう添加） (First primer layer)
Resin A: Polyester resin, Tg 70 ° C.
Resin B: acrylic polyol, Tg 50 ° C.
Curing agent: xylylene diisocyanate (added so that NCO equivalent and OH equivalent are equal)

（接着層）
接着剤Ａ：アクリル樹脂、Ｔｇ１０５℃、ＯＨ価０
接着剤Ｂ：アクリル樹脂、Ｔｇ１２９℃、ＯＨ価０
接着剤Ｃ：アクリル樹脂／塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体＝１／１、アクリル樹脂のＴｇ１０５℃、ＯＨ価０、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のＴｇ７０℃
接着剤Ｄ：アクリルポリオール、Ｔｇ９０℃、ＯＨ価８１、酸価６．０
接着剤Ｅ：アクリル樹脂、Ｔｇ８０℃、ＯＨ価０、酸価１８．５
接着剤Ｆ：アクリル樹脂、Ｔｇ６０℃、ＯＨ価０、酸価２２８
なお、アクリル樹脂及びアクリルポリオールの水酸基価（ＯＨ価）は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の規定に準拠して測定した値である。 (Adhesive layer)
Adhesive A: acrylic resin, Tg 105 ° C., OH value 0
Adhesive B: acrylic resin, Tg 129 ° C., OH value 0
Adhesive C: acrylic resin / vinyl chloride-vinyl acetate copolymer = 1/1, acrylic resin Tg 105 ° C., OH number 0, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer Tg 70 ° C.
Adhesive D: Acrylic polyol, Tg 90 ° C., OH value 81, acid value 6.0
Adhesive E: Acrylic resin, Tg 80 ° C., OH value 0, acid value 18.5
Adhesive F: acrylic resin, Tg 60 ° C., OH value 0, acid value 228
In addition, the hydroxyl value (OH value) of an acrylic resin and an acrylic polyol is the value measured based on the prescription | regulation of JISK0070: 1992.

（加飾樹脂成形品の作製）
上記で得られた各加飾シートを、射出成形同時加飾法に供して、各加飾樹脂成形品を作製した。具体的には、加飾シートを金型内に入れ、金型内で赤外線ヒーターにより、第２の接着層側から１００℃に加熱し、金型内の形状に沿うように予備成形して型締した。その後、射出樹脂（ＡＢＳ樹脂）を金型内に射出し、該加飾シートと射出樹脂とを一体化させて、各加飾樹脂成形品を得た。 (Production of decorative resin molded products)
Each decorative sheet obtained above was subjected to an injection molding simultaneous decorating method to produce each decorative resin molded product. Specifically, the decorative sheet is placed in a mold, heated to 100 ° C. from the second adhesive layer side by an infrared heater in the mold, and preformed so as to follow the shape in the mold. Tightened. Thereafter, an injection resin (ABS resin) was injected into the mold, and the decorative sheet and the injection resin were integrated to obtain each decorative resin molded product.

（トリミング性評価）
以下の条件により、上記で得られた加飾樹脂成形品のトリミングを行い、以下の基準によりトリミング性を評価した。結果を表１に示す。加飾樹脂成形品のトリミングでは、加飾樹脂成形品にビーズを2分程度打ち付け、加飾シートのみの部分を加飾樹脂成形品からトリミングする作業を行った。
〇：加飾樹脂成形品にシートの「ばり」が発生しなかった。
△：加飾樹脂成形品にシートの「ばり」が発生したが、わずかであった。
×：加飾樹脂成形品にシートの「ばり」が発生した。 (Trimming evaluation)
The decorative resin molded product obtained above was trimmed under the following conditions, and the trimming properties were evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1. In trimming the decorative resin molded product, beads were beaten on the decorative resin molded product for about 2 minutes, and only the decorative sheet was trimmed from the decorative resin molded product.
A: No “burr” of the sheet occurred in the decorative resin molded product.
(Triangle | delta): Although the "flash" of the sheet | seat generate | occur | produced in the decorative resin molded product, it was few.
X: Sheet “burr” occurred in the decorative resin molded product.

（初期密着性評価）
上記で得られた各加飾樹脂成形品の表面に、１ｍｍ幅で１１本×１１本の切り込みをカッターナイフにより入れ、碁盤目を形成した。次に、ニチバンセロテープ（登録商標）を碁盤目にしっかりと貼り付け、加飾樹脂成形品の表面に対して垂直方向に引っ張りながら剥がし、加飾シートの密着性を以下の基準により評価した。結果を表１に示す。
○：剥がれが見られなかった。
△：カッターナイフで切り込みを入れた部分にて剥がれが見られた。
×：カッターナイフで切り込みを入れた部分（碁盤目部分）以外の部分にも剥がれが見られた。 (Initial adhesion evaluation)
11 × 11 cuts with a width of 1 mm were made with a cutter knife on the surface of each decorative resin molded product obtained above to form a grid. Next, Nichibansello tape (registered trademark) was firmly attached to the grid and peeled off while pulling in the direction perpendicular to the surface of the decorative resin molded product, and the adhesion of the decorative sheet was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
○: No peeling was observed.
(Triangle | delta): Peeling was seen in the part which cut | incised with the cutter knife.
X: Peeling was seen also in parts other than the part cut with a cutter knife (cross-cut part).

（耐湿熱性評価）
上記で得られた各加飾樹脂成形品を、温度５０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽に入れ、５００時間静置して、恒温恒湿槽へ入れる前後の色差を測定した。色差は、色差計（MINOLTA製SPECTRO PHOTO METER CM-3700d）を用いて測定した。また、恒温恒湿槽内で５００時間静置した後の密着性を、上記の初期密着性と同様にして評価した。結果を表１に示す。 (Moisture and heat resistance evaluation)
Each decorative resin molded product obtained above was placed in a constant temperature and humidity chamber having a temperature of 50 ° C. and a humidity of 95%, allowed to stand for 500 hours, and the color difference before and after being placed in the constant temperature and humidity chamber was measured. The color difference was measured using a color difference meter (SPECTRO PHOTO METER CM-3700d manufactured by MINOLTA). Moreover, the adhesiveness after leaving still for 500 hours in a constant temperature and humidity chamber was evaluated similarly to said initial adhesiveness. The results are shown in Table 1.

（耐熱性評価）
上記で得られた各加飾樹脂成形品を、温度１００℃、湿度６５％の恒温恒湿槽に入れ、５００時間静置して、恒温恒湿槽へ入れる前後の色差を測定した。色差は、色差計（MINOLTA製SPECTRO PHOTO METER CM-3700d）を用いて測定した。また、恒温恒湿槽内で５００時間静置した後の密着性を、上記の初期密着性と同様にして評価した。結果を表１に示す。 (Heat resistance evaluation)
Each decorated resin molded product obtained above was placed in a thermostatic chamber at a temperature of 100 ° C. and a humidity of 65%, left to stand for 500 hours, and the color difference before and after being placed in the thermostatic chamber was measured. The color difference was measured using a color difference meter (SPECTRO PHOTO METER CM-3700d manufactured by MINOLTA). Moreover, the adhesiveness after leaving still for 500 hours in a constant temperature and humidity chamber was evaluated similarly to said initial adhesiveness. The results are shown in Table 1.

表１に示される結果から明らかなように、基材層と、接着層と、第１のプライマー層と、金属薄膜層と、第２のプライマー層と、表面保護層とをこの順に備える積層体からなり、基材層が、アクリル樹脂により構成されており、第１のプライマー層が、ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）により構成されており、接着層が、ガラス転移点が６５℃〜１４０℃の樹脂の硬化物（接着剤Ａ〜Ｅの硬化物）を含む実施例１〜５の加飾シートは、成形後のトリミング性に優れ、高温環境下や湿熱環境下における変色が好適に抑制されており、さらに、密着性（初期密着性、高温環境下や湿熱環境下に晒された後の密着性）に優れていた。   As is clear from the results shown in Table 1, a laminate comprising a base material layer, an adhesive layer, a first primer layer, a metal thin film layer, a second primer layer, and a surface protective layer in this order. The base layer is made of an acrylic resin, the first primer layer is made of a polyester resin (resin A), and the adhesive layer is a resin having a glass transition point of 65 ° C. to 140 ° C. The decorative sheets of Examples 1 to 5 including cured products (cured products of adhesives A to E) are excellent in trimming properties after molding, and discoloration in a high temperature environment or a moist heat environment is suitably suppressed. Furthermore, it was excellent in adhesion (initial adhesion, adhesion after being exposed to a high temperature environment or a humid heat environment).

１…基材層
２…接着層
３…第１のプライマー層
４…金属薄膜層
５…第２のプライマー層
６…表面保護層
７…着色層
８…第２の接着層
９…第３のプライマー層
１０…カラークリア層
１１…成形樹脂層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material layer 2 ... Adhesive layer 3 ... 1st primer layer 4 ... Metal thin film layer 5 ... 2nd primer layer 6 ... Surface protective layer 7 ... Colored layer 8 ... 2nd adhesive layer 9 ... 3rd primer Layer 10 ... Color clear layer 11 ... Molded resin layer

Claims (8)

少なくとも、基材層と、接着層と、第１のプライマー層と、金属薄膜層と、第２のプライマー層と、表面保護層とをこの順に備える積層体からなり、
前記基材層が、アクリル樹脂により構成されており、
前記第１のプライマー層が、ポリエステル樹脂により構成されており、
前記接着層は、ガラス転移点が６５℃以上１４０℃以下の樹脂の硬化物を含む、加飾シート。 At least a base material layer, an adhesive layer, a first primer layer, a metal thin film layer, a second primer layer, and a laminate comprising a surface protective layer in this order,
The base material layer is made of an acrylic resin,
The first primer layer is made of a polyester resin;
The said adhesive layer is a decorating sheet containing the hardened | cured material of resin whose glass transition point is 65 to 140 degreeC. 前記第２のプライマー層が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、及びポリオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種により構成されている、請求項１に記載の加飾シート。   The decorative sheet according to claim 1, wherein the second primer layer is composed of at least one selected from the group consisting of a polyester resin, a polyurethane resin, an acrylic resin, and a polyolefin resin. 前記接着層の前記樹脂が、アクリル樹脂を含む、請求項１または２に記載の加飾シート。   The decorative sheet according to claim 1 or 2, wherein the resin of the adhesive layer includes an acrylic resin. 前記基材層の厚みが、５０μｍ以上２５０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の加飾シート。   The decorative sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the base material layer has a thickness of 50 µm or more and 250 µm or less. 前記金属薄膜層が、スズ、インジウム、クロム、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金、亜鉛、及びこれらのうち少なくとも１種を含む合金からなる群から選択された少なくとも１種の金属により構成されている、請求項１〜４のいずれかに記載の加飾シート。   The metal thin film layer is composed of at least one metal selected from the group consisting of tin, indium, chromium, aluminum, nickel, copper, silver, gold, platinum, zinc, and an alloy containing at least one of these. The decorative sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein 少なくとも、成形樹脂層と、基材層と、接着層と、第１のプライマー層と、金属薄膜層と、第２のプライマー層と、表面保護層とをこの順に備える積層体からなり、
前記基材層が、アクリル樹脂により構成されており、
前記第１のプライマー層が、ポリエステル樹脂により構成されており、
前記接着層は、ガラス転移点が６５℃以上１４０℃以下の樹脂の硬化物を含む、加飾樹脂成形品。 It consists of a laminate comprising at least a molded resin layer, a base material layer, an adhesive layer, a first primer layer, a metal thin film layer, a second primer layer, and a surface protective layer in this order,
The base material layer is made of an acrylic resin,
The first primer layer is made of a polyester resin;
The adhesive layer is a decorative resin molded product including a cured product of a resin having a glass transition point of 65 ° C or higher and 140 ° C or lower. 請求項１〜５のいずれかに記載の加飾シートを加熱する工程と、
前記加熱した加飾シートと成形樹脂を一体化する工程と、
前記加飾シートの不要な部分をトリミングする工程と、
を備える、加飾樹脂成形品の製造方法。 A step of heating the decorative sheet according to claim 1;
Integrating the heated decorative sheet and the molded resin;
Trimming unnecessary portions of the decorative sheet;
A method for producing a decorated resin molded product. 前記トリミングする工程が、加飾シートの不要な部分にビーズを打ち付けて行うトリミング工程である、請求項７に記載の加飾樹脂成形品の製造方法。   The method for manufacturing a decorated resin molded product according to claim 7, wherein the trimming step is a trimming step performed by hitting beads on an unnecessary portion of the decorative sheet.