JP2018058219A - Decorative sheet, method for producing the same, decorative sheet rolled web, and decorative resin molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、加飾シート、その製造方法、加飾シート原反、及び加飾樹脂成形品に関する。 The present invention relates to a decorative sheet, a manufacturing method thereof, a decorative sheet original fabric, and a decorative resin molded product.
従来、車両内外装部品、建材内装材、家電筐体等には、樹脂成形品の表面に加飾シートを積層させた加飾樹脂成形品が使用されている。このような加飾樹脂成形品の製造においては、予め意匠が付与された加飾シートを、射出成形によって樹脂と一体化させる成形法などが用いられている。係る成形法の代表的な例としては、加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形しておき、当該加飾シートを射出成形型に挿入し、流動状態の樹脂を型内に射出することにより樹脂と加飾シートとを一体化するインサート成形法や、射出成形の際に金型内に挿入された加飾シートを、キャビティ内に射出注入された溶融樹脂と一体化させる射出成形同時加飾法が挙げられる。また、射出成形による成形法以外には、真空圧着法のように予め成形された成形体上に加熱や加圧を伴いながら貼着される加飾方法においても加飾シートが用いられている。 Conventionally, a decorative resin molded product in which a decorative sheet is laminated on the surface of a resin molded product is used for an interior / exterior part of a vehicle, a building material interior material, a home appliance housing, and the like. In the production of such a decorated resin molded product, a molding method or the like is used in which a decorative sheet to which a design has been applied in advance is integrated with a resin by injection molding. As a typical example of such a molding method, a decorative sheet is formed in a three-dimensional shape in advance by a vacuum mold, the decorative sheet is inserted into an injection mold, and a resin in a fluid state is injected into the mold. The injection molding method that integrates the resin and the decorative sheet, and the injection molding that integrates the decorative sheet inserted into the mold during the injection molding with the molten resin injected into the cavity The decoration method is mentioned. In addition to a molding method by injection molding, a decorative sheet is also used in a decoration method in which a pre-molded molded body is attached with heating or pressurization, such as a vacuum pressure bonding method.
例えば、加飾樹脂成形品に高い質感を付与する手法として、基材上に、絵柄層、第１の保護層、及び該第１の保護層上に部分的に第２の保護層を設けた加飾シートを用いる手法が知られている（例えば、特許文献１，２を参照）。これらの文献に開示された手法によれば、加飾シートの第１及び第２の保護層間で艶を変化させると共に、絵柄層と第２の保護層を同調させることにより、加飾樹脂成形品に高い質感を与えることができる。 For example, as a technique for imparting a high texture to a decorative resin molded product, a pattern layer, a first protective layer, and a second protective layer are partially provided on the first protective layer on a substrate. A technique using a decorative sheet is known (see, for example, Patent Documents 1 and 2). According to the methods disclosed in these documents, the decorative resin molded product is obtained by changing the gloss between the first and second protective layers of the decorative sheet and by synchronizing the pattern layer and the second protective layer. Can be given a high texture.
前述の通り、例えば、インサート成形法や射出成形同時加飾法に用いられる加飾シートは、射出成形の際に金型内に挿入され、キャビティ内に射出される樹脂（成形樹脂層を構成する樹脂）と一体化される。この際、加飾シートの裏面を構成している樹脂（例えば、基材層を構成している樹脂）と、射出樹脂とが同じ樹脂であれば、加飾シートと成形樹脂層とが密着した加飾樹脂成形品となる。ところが、加飾シートの裏面を構成している樹脂と、射出注入される溶融樹脂とが異なる樹脂である場合には、加飾シートと成形樹脂層との密着性が不十分となる場合がある。 As described above, for example, a decorative sheet used in an insert molding method or an injection molding simultaneous decoration method is inserted into a mold during injection molding, and is injected into a cavity (which constitutes a molded resin layer). Resin). At this time, if the resin constituting the back surface of the decorative sheet (for example, the resin constituting the base material layer) and the injection resin are the same resin, the decorative sheet and the molded resin layer are in close contact with each other. It becomes a decorative resin molded product. However, when the resin constituting the back surface of the decorative sheet is different from the injected molten resin, the adhesion between the decorative sheet and the molded resin layer may be insufficient. .
また、例えば、インサート成形法に用いられる加飾シートには、基材だけでは剛性が不足している場合、射出樹脂と直接接触する裏面側に、さらに支持体シートが設けられ、支持体シートと射出樹脂とが一体化されることがある。この支持体シートは、加飾シートに剛性を与えて形状を保持する機能の他、射出樹脂と接着する必要がある。このため、支持体シートとしては、射出成形時やそれに先立つ予備成形時の熱によって、軟化しやすい熱可塑性樹脂シートが選択されている。このようなインサート成形に用いられる加飾シートにおいては、支持体シートが積層される前の状態での巻き取り時のブロッキングを防止するために、一般に、ブロッキング防止剤としての微粒子を含む硬化樹脂層（例えば、２液硬化型樹脂によって形成された層）が、支持体シートと積層される面に設けられている。 In addition, for example, in the decorative sheet used in the insert molding method, when the rigidity of the base material alone is insufficient, a support sheet is further provided on the back side in direct contact with the injection resin, and the support sheet and The injection resin may be integrated. The support sheet needs to be bonded to the injection resin in addition to the function of giving the decorative sheet rigidity and maintaining the shape. For this reason, as the support sheet, a thermoplastic resin sheet that is easily softened by heat at the time of injection molding or preliminary molding prior thereto is selected. In the decorative sheet used for such insert molding, in order to prevent blocking at the time of winding in a state before the support sheet is laminated, generally a cured resin layer containing fine particles as an antiblocking agent (For example, a layer formed of a two-component curable resin) is provided on the surface laminated with the support sheet.
しかしながら、このような加飾シートの微粒子を含む硬化樹脂層と、熱可塑性樹脂により構成された支持体シートとは、密着性が低いという問題がある。 However, the cured resin layer containing fine particles of such a decorative sheet and the support sheet made of a thermoplastic resin have a problem that adhesion is low.
このような状況下、本発明は、製造工程におけるブロッキングを効果的に抑制することができ、さらに、成形樹脂層や支持体シートとの密着性に優れる加飾シート、加飾シート原反、及び加飾シートの製造方法を提供することを主な目的とする。さらに、当該加飾シートを利用した加飾樹脂成形品を提供することも目的とする。 Under such circumstances, the present invention can effectively suppress blocking in the production process, and further, a decorative sheet excellent in adhesiveness with a molded resin layer and a support sheet, a decorative sheet original fabric, and The main purpose is to provide a method for producing a decorative sheet. Furthermore, it aims also to provide a decorative resin molded product using the decorative sheet.
本発明者は、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、ブロッキング防止層と、基材層と、保護層とをこの順に備える積層体からなり、ブロッキング防止層が、微粒子と熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物により構成されている加飾シートは、製造工程におけるブロッキングを効果的に抑制することができ、さらに、成形樹脂層や支持体シートとの密着性に優れることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。 The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, it is a laminate comprising at least an antiblocking layer, a base material layer, and a protective layer in this order, and the antiblocking layer is composed of a thermoplastic resin composition containing fine particles and a thermoplastic resin. It has been found that the decorative sheet can effectively suppress blocking in the production process and is excellent in adhesion to the molded resin layer and the support sheet. The present invention has been completed by further studies based on these findings.
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 少なくとも、ブロッキング防止層と、基材層と、保護層とをこの順に備える積層体からなり、
前記ブロッキング防止層は、微粒子と熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物により構成されている、加飾シート。
項２． 前記ブロッキング防止層の厚みが、１０μｍ以下である、項１に記載の加飾シート。
項３． 前記微粒子の粒子径が、０．５μｍ以上である、項１または２に記載の加飾シート。
項４． 前記熱可塑性樹脂が、アクリル樹脂である、項１〜３のいずれかに記載の加飾シート。
項５． 前記基材層が、アクリル樹脂またはＡＢＳ樹脂により構成されている、項１〜４のいずれかに記載の加飾シート。
項６． 前記基材層と前記保護層との間に絵柄層を有する、項１〜５のいずれかに記載の加飾シート。
項７． 前記保護層は、前記基材層側から順に、第１の保護層、及び該第１の保護層上に部分的に設けられた第２の保護層を有する、項１〜６のいずれかに記載の加飾シート。
項８． 前記ブロッキング防止層側の表面に、さらに支持体シートが積層されている、項１〜７のいずれかに記載の加飾シート。
項９． 射出成形同時加飾法またはインサート成形法に用いるための、項１〜８のいずれかに記載の加飾シート。
項１０． 少なくとも、ブロッキング防止層と、基材層と、未硬化の保護層とをこの順に備える積層体からなり、
前記ブロッキング防止層は、微粒子と熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物により構成されている、加飾シート原反。
項１１． 少なくとも、微粒子と熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物により構成されているブロッキング防止層と、基材層と、未硬化の保護層とがこの順となるように積層して加飾シート原反を得る工程１と、
前記加飾シート原反を巻き取って巻取体を得る工程２と、
前記巻取体から加飾シート原反を巻き出して、前記未硬化の保護層を硬化させる工程３と、
を備える、少なくとも、ブロッキング防止層と、基材層と、保護層とをこの順に備える加飾シートの製造方法。
項１２ 少なくとも、成形樹脂層と、ブロッキング防止層と、基材層と、保護層とをこの順に備える積層体からなり、
前記ブロッキング防止層は、微粒子と熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物により構成されている、加飾樹脂成形品。
That is, this invention provides the invention of the aspect hung up below.
Item 1. It consists of a laminate comprising at least an antiblocking layer, a base material layer, and a protective layer in this order,
The said antiblocking layer is a decorating sheet comprised with the thermoplastic resin composition containing microparticles | fine-particles and a thermoplastic resin.
Item 2. Item 2. The decorative sheet according to Item 1, wherein the anti-blocking layer has a thickness of 10 µm or less.
Item 3. Item 3. The decorative sheet according to Item 1 or 2, wherein the particle diameter of the fine particles is 0.5 µm or more.
Item 4. Item 4. The decorative sheet according to any one of Items 1 to 3, wherein the thermoplastic resin is an acrylic resin.
Item 5. Item 5. The decorative sheet according to any one of Items 1 to 4, wherein the base material layer is composed of an acrylic resin or an ABS resin.
Item 6. Item 6. The decorative sheet according to any one of Items 1 to 5, which has a pattern layer between the base material layer and the protective layer.
Item 7. The said protective layer has a 1st protective layer and the 2nd protective layer partially provided on this 1st protective layer in order from the said base material layer side in any one of claim | item 1 -6. The decorative sheet as described.
Item 8. Item 8. The decorative sheet according to any one of Items 1 to 7, wherein a support sheet is further laminated on the surface of the antiblocking layer.
Item 9. Item 9. The decorative sheet according to any one of Items 1 to 8, for use in an injection molding simultaneous decoration method or an insert molding method.
Item 10. At least, it comprises a laminate comprising an antiblocking layer, a base material layer, and an uncured protective layer in this order,
The said antiblocking layer is a decorating sheet original fabric comprised by the resin composition containing microparticles | fine-particles and a thermoplastic resin.
Item 11. The decorative sheet raw fabric is laminated by laminating an antiblocking layer composed of a thermoplastic resin composition containing at least fine particles and a thermoplastic resin, a base material layer, and an uncured protective layer in this order. Step 1 to obtain
Step 2 of winding the decorative sheet original fabric to obtain a wound body;
Step 3 of unwinding the decorative sheet original fabric from the wound body and curing the uncured protective layer;
A method for producing a decorative sheet comprising at least an antiblocking layer, a base material layer, and a protective layer in this order.
Item 12 A laminate comprising at least a molded resin layer, an antiblocking layer, a base material layer, and a protective layer in this order,
The anti-blocking layer is a decorative resin molded article made of a resin composition containing fine particles and a thermoplastic resin.
本発明によれば、製造工程におけるブロッキングを効果的に抑制することができ、さらに、成形樹脂層や支持体シートとの密着性に優れている加飾シート及び加飾シート原反を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該加飾シートの製造方法、当該加飾シートを利用した加飾樹脂成形品を提供することもできる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the blocking in a manufacturing process can be suppressed effectively and furthermore, the decorating sheet and decorating sheet original fabric which are excellent in adhesiveness with a shaping | molding resin layer and a support body sheet are provided. Can do. Furthermore, according to this invention, the manufacturing method of the said decorating sheet and the decorating resin molded product using the said decorating sheet can also be provided.
１．加飾シート
本発明の加飾シートは、少なくとも、ブロッキング防止層と、基材層と、保護層とをこの順に備える積層体からなり、ブロッキング防止層が、微粒子と熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物により構成されていることを特徴とする。また、本発明の加飾シート原反は、少なくとも、ブロッキング防止層と、基材層と、未硬化の保護層とをこの順に備える積層体からなり、ブロッキング防止層が、微粒子と熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物により構成されていることを特徴とする。すなわち、本発明の加飾シートは、本発明の加飾シート原反の未硬化の保護層を硬化させたものである。本発明の加飾シート及び加飾シート原反においては、このような構成を備えていることにより、製造工程におけるブロッキングを効果的に抑制することができ、さらに、成形樹脂層や支持体シートとの密着性に優れている。
1. The decorative sheet of the present invention comprises a laminate comprising at least an anti-blocking layer, a base material layer, and a protective layer in this order, and the anti-blocking layer includes a thermoplastic resin containing fine particles and a thermoplastic resin. It is characterized by being comprised by the composition. Moreover, the decorative sheet original fabric of the present invention comprises a laminate comprising at least an antiblocking layer, a base material layer, and an uncured protective layer in this order, and the antiblocking layer comprises fine particles and a thermoplastic resin. It is comprised by the resin composition containing. That is, the decorative sheet of the present invention is obtained by curing the uncured protective layer of the original decorative sheet of the present invention. In the decorative sheet and the decorative sheet original fabric of the present invention, by providing such a configuration, blocking in the manufacturing process can be effectively suppressed, and further, with a molded resin layer and a support sheet. Excellent adhesion.
さらに、本発明の加飾シートの製造工程においては、未硬化の保護層を形成した加飾シート原反を製造し、未硬化の保護層を硬化させることによって、保護層を形成する。この加飾シート原反は、未硬化の保護層を備えているため、加飾シート原反を一旦巻き取る工程において、ブロッキングが生じやすいという問題があるが、本発明の加飾シート原反においては、ブロッキング防止層によってブロッキングが効果的に抑制されている。さらに、当該ブロッキング防止層を備えていることにより、その後の射出樹脂や支持体シートとの密着性にも優れている。 Furthermore, in the manufacturing process of the decorating sheet of this invention, the decorating sheet original fabric which formed the uncured protective layer is manufactured, and a protective layer is formed by hardening an uncured protective layer. Since this decorative sheet original fabric is provided with an uncured protective layer, there is a problem that blocking tends to occur in the process of winding the decorative sheet original fabric once, but in the decorative sheet original fabric of the present invention The blocking is effectively suppressed by the anti-blocking layer. Furthermore, by providing the said blocking prevention layer, it is excellent also in adhesiveness with subsequent injection resin and a support body sheet | seat.
以下、本発明の加飾シートについて詳述する。なお、本明細書において、数値範囲については、「以上」、「以下」と明記している箇所を除き、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２〜１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートまたはメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。 Hereinafter, the decorative sheet of the present invention will be described in detail. In the present specification, the numerical range indicated by “to” means “above” or “below”, except for the portions specified as “above” or “below”. For example, the notation of 2 to 15 mm means 2 mm or more and 15 mm or less. Further, in this specification, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”, and other similar things have the same meaning.
加飾シートの積層構造
本発明の加飾シートは、図１に示されるように、少なくとも、ブロッキング防止層２と、基材層１と、保護層３とがこの順に積層された積層構造を有する。
As shown in FIG. 1, the decorative sheet of the present invention has a laminated structure in which at least the antiblocking layer 2, the base material layer 1, and the protective layer 3 are laminated in this order. .
本発明の加飾シートにおいて、図２に示されるように、装飾性を付与することなどを目的として、必要に応じて、基材層１と保護層３との間に絵柄層４を設けてもよい。また、図３に示されるように、保護層３とこれに隣接する層との密着性を高めることなどを目的として、必要に応じて、プライマー層５を設けてもよい。また、加飾シートの成形性を高めることなどを目的として、絵柄層４と保護層３との間、プライマー層５を設ける場合であれば絵柄層４とプライマー層５との間などに、必要に応じて、透明フィルム層６などを設けてもよい。また、基材層１の色の変化やバラツキを抑制する目的で、基材層１と絵柄層４との間などに、必要に応じて、隠蔽層（図示しない）を設けてもよい。 In the decorative sheet of the present invention, as shown in FIG. 2, a pattern layer 4 is provided between the base material layer 1 and the protective layer 3 as necessary for the purpose of imparting decorativeness. Also good. In addition, as shown in FIG. 3, a primer layer 5 may be provided as necessary for the purpose of improving the adhesion between the protective layer 3 and the layer adjacent thereto. In addition, for the purpose of improving the moldability of the decorative sheet, it is necessary between the pattern layer 4 and the protective layer 3, or between the pattern layer 4 and the primer layer 5 if the primer layer 5 is provided. Depending on, a transparent film layer 6 or the like may be provided. Moreover, you may provide a concealment layer (not shown) between the base material layer 1 and the pattern layer 4 as needed, for the purpose of suppressing the color change and variation of the base material layer 1, for example.
さらに、例えば図３に示されるように、保護層３は、基材層１側から順に、第１の保護層３１、及び該第１の保護層３１上に部分的に設けられた第２の保護層３２を有していてもよい。第２の保護層３２は、第１の保護層３１の表面の一部３ａの上に設けられている。第１の保護層３１の表面においては、第２の保護層３２が設けられた部分３ａと、当該第２の保護層３２が設けられていない部分３ｂとによって、凹凸形状が形成されている。 Further, for example, as shown in FIG. 3, the protective layer 3 includes, in order from the base material layer 1 side, a first protective layer 31 and a second protective layer 31 partially provided on the first protective layer 31. The protective layer 32 may be included. The second protective layer 32 is provided on a part 3 a of the surface of the first protective layer 31. On the surface of the first protective layer 31, a concavo-convex shape is formed by a portion 3 a provided with the second protective layer 32 and a portion 3 b provided with no second protective layer 32.
本発明の加飾シートの積層構造として、ブロッキング防止層／基材層／保護層がこの順に積層された積層構造；ブロッキング防止層／基材層／絵柄層／保護層がこの順に積層された積層構造；ブロッキング防止層／基材層／絵柄層／第１の保護層／第２の保護層がこの順に積層された積層構造；ブロッキング防止層／基材層／絵柄層／プライマー層／第１の保護層／第２の保護層がこの順に積層された積層構造；ブロッキング防止層／基材層／絵柄層／透明フィルム層／プライマー層／第１の保護層／第２の保護層がこの順に積層された積層構造などが挙げられる。図１に、本発明の加飾シートの積層構造の一態様として、ブロッキング防止層／基材層／保護層がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。図２に、本発明の加飾シートの積層構造の一態様として、ブロッキング防止層／基材層／絵柄層／保護層がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。図３に、本発明の加飾シートの積層構造の一態様として、ブロッキング防止層／基材層／絵柄層／透明フィルム層／プライマー層／第１の保護層／第２の保護層がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。 As a laminated structure of the decorative sheet of the present invention, a laminated structure in which an anti-blocking layer / base material layer / protective layer is laminated in this order; an anti-blocking layer / base material layer / pattern layer / protective layer laminated in this order Structure: anti-blocking layer / base material layer / picture layer / first protective layer / second protective layer laminated in this order; anti-blocking layer / base material layer / picture layer / primer layer / first layer Laminated structure in which protective layer / second protective layer are laminated in this order; anti-blocking layer / base material layer / picture layer / transparent film layer / primer layer / first protective layer / second protective layer are laminated in this order The laminated structure etc. which were made are mentioned. FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an example of a decorative sheet in which an anti-blocking layer / base material layer / protective layer are laminated in this order as an embodiment of the laminated structure of the decorative sheet of the present invention. FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of an example of a decorative sheet in which an anti-blocking layer / base material layer / picture layer / protective layer are laminated in this order as an embodiment of the laminated structure of the decorative sheet of the present invention. In FIG. 3, as an aspect of the laminated structure of the decorative sheet of the present invention, an antiblocking layer / base material layer / picture layer / transparent film layer / primer layer / first protective layer / second protective layer are arranged in this order. The schematic sectional drawing of an example of the laminated | stacked decorating sheet is shown.
加飾シートを形成する各層の組成
［基材層１］
基材層１は、本発明の加飾シートにおいて支持体としての役割を果たす層である。基材層１としては特に限定されず、加飾シートの用途に応じて繊維質シート、樹脂シート、金属シート、木質系基材シート等を使用できるが、加飾樹脂成形品の製造に用いられる場合など、三次元成形性が要求される場合は、樹脂シート（樹脂フィルム）により形成されていることが好ましい。基材層１に使用される樹脂成分については、特に制限されず、三次元成形性や成形樹脂層との相性等に応じて適宜選定すればよいが、好ましくは、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、具体的には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」と表記することもある）；アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル樹脂；アクリル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等が挙げられる。これらの中でも、アクリル樹脂またはＡＢＳ樹脂が三次元成形性の観点から好ましい。基材層１を形成する樹脂成分としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、基材層１は、これらの単層シートで形成されていてもよく、また同種又は異種のシートによる複層シートで形成されていてもよい。
Composition of each layer forming the decorative sheet [base material layer 1]
The base material layer 1 is a layer that plays a role as a support in the decorative sheet of the present invention. It does not specifically limit as the base material layer 1, Although a fiber sheet, a resin sheet, a metal sheet, a wood-type base material sheet etc. can be used according to the use of a decorating sheet, it is used for manufacture of a decorating resin molded product. In some cases, such as when three-dimensional formability is required, it is preferably formed of a resin sheet (resin film). The resin component used for the base material layer 1 is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the three-dimensional moldability, compatibility with the molded resin layer, and the like, and preferably a thermoplastic resin. Specific examples of the thermoplastic resin include acrylonitrile-butadiene-styrene resin (hereinafter sometimes referred to as “ABS resin”); acrylonitrile-styrene-acrylic ester resin; acrylic resin; polyolefins such as polypropylene and polyethylene Resin; polycarbonate resin; vinyl chloride resin; polyethylene terephthalate (PET). Among these, acrylic resin or ABS resin is preferable from the viewpoint of three-dimensional moldability. As a resin component which forms the base material layer 1, only 1 type may be used and 2 or more types may be mixed and used. Moreover, the base material layer 1 may be formed with these single layer sheets, and may be formed with the multilayer sheet | seat by the same kind or different kind | species sheet | seat.
基材層１は、隣接する層との密着性を向上させるために、必要に応じて、片面又は両面に酸化法や凹凸化法等の物理的又は化学的表面処理が施されていてもよい。基材層１の表面処理として行われる酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン紫外線処理法等が挙げられる。また、基材層１の表面処理として行われる凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、基材層１を構成する樹脂成分の種類に応じて適宜選択されるが、効果及び操作性等の観点から、好ましくはコロナ放電処理法が挙げられる。 The base material layer 1 may be subjected to physical or chemical surface treatment such as an oxidation method or an unevenness method on one side or both sides as necessary in order to improve the adhesion between adjacent layers. . Examples of the oxidation method performed as the surface treatment of the base material layer 1 include a corona discharge treatment, a plasma treatment, a chromium oxidation treatment, a flame treatment, a hot air treatment, and an ozone ultraviolet treatment method. Moreover, as the uneven | corrugated method performed as surface treatment of the base material layer 1, a sandblasting method, a solvent processing method, etc. are mentioned, for example. These surface treatments are appropriately selected according to the type of the resin component constituting the base material layer 1, and preferably a corona discharge treatment method from the viewpoints of effects and operability.
また、基材層１には、着色剤などを配合した着色、色彩を整えるための塗装、デザイン性を付与するための模様の形成などがなされていてもよい。 In addition, the base material layer 1 may be colored with a colorant or the like, painted for adjusting the color, formation of a pattern for imparting design properties, or the like.
基材層１の厚みは、特に制限されず、加飾シートの用途等に応じて適宜設定されるが、
通常５０〜５００μｍ程度、好ましくは７５〜２００μｍ程度、さらに好ましくは１００〜１５０μｍ程度が挙げられる。基材層１の厚みが上記範囲内であると、加飾シートに対してより一層優れた三次元成形性、意匠性などを備えさせることができる。
The thickness of the base material layer 1 is not particularly limited and is appropriately set depending on the use of the decorative sheet,
Usually, about 50-500 micrometers, Preferably it is about 75-200 micrometers, More preferably, about 100-150 micrometers is mentioned. When the thickness of the base material layer 1 is within the above range, the decorative sheet can be provided with more excellent three-dimensional formability, designability, and the like.
［ブロッキング防止層２］
本発明の加飾シートにおいて、ブロッキング防止層２は、加飾シートの製造工程におけるブロッキングを効果的に抑制し、さらに、成形樹脂層や支持体シートとの優れた密着性を発揮させるために設けられる層である。ブロッキング防止層２は、微粒子と熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物により構成されている。
[Anti-blocking layer 2]
In the decorative sheet of the present invention, the anti-blocking layer 2 is provided to effectively suppress blocking in the production process of the decorative sheet and to further exhibit excellent adhesion with the molded resin layer and the support sheet. Layer. The anti-blocking layer 2 is composed of a resin composition containing fine particles and a thermoplastic resin.
熱可塑性樹脂としては、特に制限されないが、例えば、具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのアクリル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などの塩化ビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）；アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル樹脂；などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 Although it does not restrict | limit especially as a thermoplastic resin, For example, Specifically, Acrylic resins, such as poly (meth) methyl acrylate; Polyolefin-type resins, such as a polypropylene and polyethylene; Polycarbonate resin; Polyvinyl chloride, vinyl chloride-acetic acid And vinyl chloride-based resins such as vinyl copolymers; polyethylene terephthalate (PET); acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin); acrylonitrile-styrene-acrylic ester resin; A thermoplastic resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
加飾シートの製造工程におけるブロッキングを効果的に抑制する観点から、これらの熱可塑性樹脂の中でも、アクリル樹脂が好ましい。特に、前述の基材層１として、アクリル樹脂またはＡＢＳ樹脂を用いる場合、ブロッキング防止層２に用いる熱可塑性樹脂は、アクリル樹脂であることが好ましい。さらに、成形樹脂層や支持体シートとの優れた密着性を発揮させる観点から、アクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を組み合わせて使用することが好ましい。 Among these thermoplastic resins, an acrylic resin is preferable from the viewpoint of effectively suppressing blocking in the production process of the decorative sheet. In particular, when an acrylic resin or an ABS resin is used as the base material layer 1, the thermoplastic resin used for the anti-blocking layer 2 is preferably an acrylic resin. Furthermore, it is preferable to use it combining an acrylic resin and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer from a viewpoint of exhibiting the outstanding adhesiveness with a shaping | molding resin layer and a support body sheet.
ブロッキング防止層２に含まれる熱可塑性樹脂の割合としては、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０〜９８質量％程度、さらに好ましくは９５〜９７質量％程度が挙げられる。さらに、熱可塑性樹脂として、アクリル樹脂を用いる場合、熱可塑性樹脂中のアクリル樹脂の割合は、好ましくは２０〜７０質量％程度、より好ましくは３０〜６０質量％程度、さらに好ましくは４０〜５５質量％程度が挙げられる。 As a ratio of the thermoplastic resin contained in the antiblocking layer 2, Preferably it is 80 mass% or more, More preferably, it is about 90-98 mass%, More preferably, about 95-97 mass% is mentioned. Furthermore, when using an acrylic resin as a thermoplastic resin, the ratio of the acrylic resin in the thermoplastic resin is preferably about 20 to 70% by mass, more preferably about 30 to 60% by mass, and still more preferably 40 to 55% by mass. %.
微粒子としては、特に制限されず、ブロッキング防止剤として公知のものを用いることができる。微粒子としては、例えば、無機粒子、樹脂粒子などの粒子が挙げられる。 The fine particles are not particularly limited, and those known as antiblocking agents can be used. Examples of the fine particles include particles such as inorganic particles and resin particles.
無機粒子としては、無機化合物により形成された粒子であれば、特に制限されず、例えば、シリカ粒子、炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、アルミナ粒子、ガラスバルーン粒子が挙げられ、これらの中でも好ましくはシリカ粒子が挙げられる。無機粒子は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 The inorganic particles are not particularly limited as long as they are particles formed of an inorganic compound, and examples thereof include silica particles, calcium carbonate particles, barium sulfate particles, alumina particles, and glass balloon particles. Among these, silica is preferable. Particles. An inorganic particle may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
また、樹脂粒子としては、樹脂により形成された粒子であれば、特に制限されず、例えば、ウレタンビーズ、ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコーンビーズ、スチレンビーズ、メラミンビーズ、ウレタンアクリルビーズ、ポリエステルビーズ、ポリエチレンビーズなどが挙げられる。樹脂粒子は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 Further, the resin particles are not particularly limited as long as they are particles formed of a resin. For example, urethane beads, nylon beads, acrylic beads, silicone beads, styrene beads, melamine beads, urethane acrylic beads, polyester beads, polyethylene Examples include beads. The resin particles may be used alone or in combination of two or more.
微粒子の粒子径としては、例えば０．５μｍ以上、好ましくは０．５〜２０μｍ程度、より好ましくは１〜１０μｍ程度が挙げられる。なお、本発明において、微粒子の粒子径は、島津レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００を使用し、圧縮空気を利用してノズルから測定対象となる粉体を噴射し、空気中に分散させて測定する、噴射型乾式測定方式により測定される値である。 The particle diameter of the fine particles is, for example, 0.5 μm or more, preferably about 0.5 to 20 μm, more preferably about 1 to 10 μm. In the present invention, the particle size of the fine particles is measured by using a Shimadzu laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-2100, and using compressed air, the powder to be measured is jetted from a nozzle and dispersed in the air. It is a value measured by an injection-type dry measurement method.
ブロッキング防止層２の微粒子の含有量としては、特に制限されないが、好ましくは１〜１５質量％程度、より好ましくは３〜１０質量％程度が挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as content of the microparticles | fine-particles of the antiblocking layer 2, Preferably it is about 1-15 mass%, More preferably, about 3-10 mass% is mentioned.
また、ブロッキング防止層２の厚みとしては、特に制限されないが、例えば１０μｍ以下、好ましくは１〜１０μｍ程度、より好ましくは２〜５μｍ程度が挙げられる。なお、本発明において、ブロッキング防止層２の厚みは、微粒子による凸部が存在していない部分における厚みを意味する。 Further, the thickness of the anti-blocking layer 2 is not particularly limited, but for example, it is 10 μm or less, preferably about 1 to 10 μm, more preferably about 2 to 5 μm. In the present invention, the thickness of the anti-blocking layer 2 means the thickness at a portion where no convex portion due to fine particles exists.
微粒子の粒子径は、ブロッキング防止層２の厚みよりも大きいことが好ましい。例えば、微粒子の粒子径は、ブロッキング防止層２の厚みの１．１〜５倍であることが好ましく、１．３〜３倍であることがより好ましい。 The particle diameter of the fine particles is preferably larger than the thickness of the antiblocking layer 2. For example, the particle diameter of the fine particles is preferably 1.1 to 5 times the thickness of the anti-blocking layer 2, and more preferably 1.3 to 3 times.
［絵柄層４］
絵柄層４は、必要に応じて、基材層１の上に設けられ、加飾シートに装飾性を与える層である。絵柄層４は、例えば、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。絵柄層４によって形成される模様は、特に制限されず、例えば、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様など挙げられ、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様も挙げられる。これらの模様は、通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。
[Picture layer 4]
The pattern layer 4 is a layer that is provided on the base material layer 1 as necessary and imparts decorativeness to the decorative sheet. The pattern layer 4 is formed, for example, by printing various patterns using ink and a printing machine. The pattern formed by the pattern layer 4 is not particularly limited. For example, a grain pattern simulating the surface of a rock such as a grain pattern, a marble pattern (for example, a travertine marble pattern), a cloth simulating a texture or a cloth pattern Patterns, tiled patterns, brickwork patterns, etc., and patterns such as marquetry and patchwork that combine these are also included. These patterns can be formed by multicolor printing with normal yellow, red, blue and black process colors, or by multicolor printing with special colors prepared by preparing individual color plates constituting the pattern. It is formed.
絵柄層４に用いる絵柄インキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては、特に制限されず、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 As the pattern ink used for the pattern layer 4, a binder appropriately mixed with a colorant such as a pigment or dye, an extender pigment, a solvent, a stabilizer, a plasticizer, a catalyst, or a curing agent is used. The binder is not particularly limited, and examples thereof include polyurethane resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, vinyl chloride-vinyl acetate-acrylic copolymer resins, chlorinated polypropylene resins, acrylic resins, Examples thereof include polyester resins, polyamide resins, butyral resins, polystyrene resins, nitrocellulose resins, and cellulose acetate resins. These resins may be used alone or in combination of two or more.
着色剤としては、特に制限されず、例えば、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料などが挙げられる。 The colorant is not particularly limited. For example, carbon black (black), iron black, titanium white, antimony white, chrome yellow, titanium yellow, petal, cadmium red, ultramarine, cobalt blue, and other inorganic pigments, quinacridone red Organic pigments or dyes such as isoindolinone yellow and phthalocyanine blue, metallic pigments composed of scaly foils such as aluminum and brass, pearl luster composed of scaly foils such as titanium dioxide-coated mica and basic lead carbonate (pearl) ) Pigments.
絵柄層４の厚みは、特に制限されないが、例えば１〜３０μｍ程度、好ましくは１〜２０μｍ程度が挙げられる。 Although the thickness in particular of the pattern layer 4 is not restrict | limited, For example, about 1-30 micrometers, Preferably about 1-20 micrometers is mentioned.
［保護層３］
本発明の加飾シートにおいて、保護層３は、加飾シートの耐傷付き性、耐候性などを高めることなどを目的として設けられる層である。本発明の加飾シートにおいて、保護層３は、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により構成されていることが好ましい。電離放射線硬化性樹脂としては、後述のものと同じものが挙げられる。
[Protective layer 3]
In the decorative sheet of the present invention, the protective layer 3 is a layer provided for the purpose of enhancing the scratch resistance and weather resistance of the decorative sheet. In the decorative sheet of the present invention, the protective layer 3 is preferably composed of a cured product of an ionizing radiation curable resin composition. Examples of the ionizing radiation curable resin include the same as those described below.
保護層３が単層により構成されている場合、保護層３の厚みとしては、好ましくは２〜３０μｍ程度、より好ましくは３〜１５μｍ程度が挙げられる。 When the protective layer 3 is composed of a single layer, the thickness of the protective layer 3 is preferably about 2 to 30 μm, more preferably about 3 to 15 μm.
本発明の加飾シートの耐傷付き性、耐候性などを高めつつ、加飾シートの質感を高める観点からは、保護層３は、下記の第１の保護層３１と第２の保護層３２によって構成されていることが好ましい。 From the viewpoint of enhancing the texture of the decorative sheet while enhancing the scratch resistance and weather resistance of the decorative sheet of the present invention, the protective layer 3 is composed of the following first protective layer 31 and second protective layer 32. It is preferable to be configured.
［第１の保護層３１］
第１の保護層３１は、加飾シートの耐傷付き性、耐候性などを高め、さらに後述の第２の保護層３２と共に加飾シートに高い質感を付与するために設けられる層である。第１の保護層３１は、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されていることが好ましい。第１の保護層３１の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂であり、具体的には、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有する、プレポリマー、オリゴマー、及びモノマーなどのうち少なくとも１種を適宜混合したものが挙げられる。ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線も含むものである。電離放射線硬化性樹脂の中でも、電子線硬化性樹脂は、無溶剤化が可能であり、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるため、第１の保護層３１の形成において好適に使用される。
[First protective layer 31]
The 1st protective layer 31 is a layer provided in order to improve the scratch resistance of a decorating sheet, a weather resistance, etc., and also to give a high texture to a decorating sheet with the 2nd protective layer 32 mentioned later. The first protective layer 31 is preferably formed of a cured product of an ionizing radiation curable resin composition. The ionizing radiation curable resin used for the formation of the first protective layer 31 is a resin that crosslinks and cures when irradiated with ionizing radiation. Specifically, a polymerizable unsaturated bond or What mixed suitably at least 1 sort (s) among the prepolymer, an oligomer, a monomer, etc. which have an epoxy group is mentioned. Here, ionizing radiation means an electromagnetic wave or charged particle beam having an energy quantum capable of polymerizing or cross-linking molecules, and usually ultraviolet (UV) or electron beam (EB) is used. It also includes electromagnetic waves such as rays and γ rays, and charged particle rays such as α rays and ion rays. Among the ionizing radiation curable resins, the electron beam curable resin can be made solvent-free, does not require a photopolymerization initiator, and provides stable curing characteristics. Therefore, the first protective layer 31 is formed. Are preferably used.
＜電離放射線硬化性樹脂＞
電離放射線硬化性樹脂として使用される上記モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートモノマーが好適であり、中でも多官能（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）、好ましくは３個以上（３官能以上）有する（メタ）アクリレートモノマーであればよい。多官能（メタ）アクリレートとして、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、1種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
<Ionizing radiation curable resin>
As the monomer used as the ionizing radiation curable resin, a (meth) acrylate monomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule is preferable, and a polyfunctional (meth) acrylate monomer is particularly preferable. The polyfunctional (meth) acrylate monomer may be a (meth) acrylate monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds (bifunctional or more), preferably three or more (trifunctional or more) in the molecule. Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth). ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) ) Acrylate, ethylene oxide modified di (meth) acrylate phosphate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate , Ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) ) Acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate etc. are mentioned. These monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
また、電離放射線硬化性樹脂として使用される上記オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートオリゴマーが好適であり、中でも分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）有する多官能（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、アクリルシリコーン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等）等が挙げられる。ここで、ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端または側鎖に（メタ）アクリレート基を有するものであれば特に制限されず、例えば、ポリカーボネートポリオールを（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートなどであってもよい。ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールと、多価イソシアネート化合物と、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。アクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、シリコーンマクロモノマーを（メタ）アクリレートモノマーとラジカル共重合させることにより得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物の反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレートを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートも用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、或いは多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレートは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリブタジエン（メタ）アクリレートは、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。シリコーン（メタ）アクリレートは、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーンの末端又は側鎖に（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。これらの中でも、多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが特に好ましい。これらのオリゴマーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The oligomer used as the ionizing radiation curable resin is preferably a (meth) acrylate oligomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule, and more than two polymerizable unsaturated bonds in the molecule. A polyfunctional (meth) acrylate oligomer having (bifunctional or higher) is preferred. Examples of the polyfunctional (meth) acrylate oligomer include polycarbonate (meth) acrylate, acrylic silicone (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, Examples thereof include polybutadiene (meth) acrylate, silicone (meth) acrylate, and oligomers having a cationic polymerizable functional group in the molecule (for example, novolac type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, aliphatic vinyl ether, aromatic vinyl ether, etc.). Here, the polycarbonate (meth) acrylate is not particularly limited as long as it has a carbonate bond in the polymer main chain and a (meth) acrylate group in the terminal or side chain. It can be obtained by esterification with acrylic acid. The polycarbonate (meth) acrylate may be, for example, urethane (meth) acrylate having a polycarbonate skeleton. The urethane (meth) acrylate having a polycarbonate skeleton can be obtained, for example, by reacting a polycarbonate polyol, a polyvalent isocyanate compound, and hydroxy (meth) acrylate. The acrylic silicone (meth) acrylate can be obtained by radical copolymerizing a silicone macromonomer with a (meth) acrylate monomer. Urethane (meth) acrylate can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol and a polyisocyanate compound with (meth) acrylic acid. Epoxy (meth) acrylate can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it. Also, a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate obtained by partially modifying this epoxy (meth) acrylate with a dibasic carboxylic acid anhydride can be used. Polyester (meth) acrylate is obtained by esterifying the hydroxyl group of a polyester oligomer having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, for example, or It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide with (meth) acrylic acid. The polyether (meth) acrylate can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid. Polybutadiene (meth) acrylate can be obtained by adding (meth) acrylic acid to the side chain of the polybutadiene oligomer. Silicone (meth) acrylate can be obtained by adding (meth) acrylic acid to the terminal or side chain of silicone having a polysiloxane bond in the main chain. Among these, as the polyfunctional (meth) acrylate oligomer, polycarbonate (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and the like are particularly preferable. These oligomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
加飾樹脂成形品の製造に用いられる場合など、加飾シートに三次元成形性が要求される場合は、上記した電離放射線硬化性樹脂の中でも、優れた三次元成形性を得る観点からは、多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。本発明の加飾シートにおいて、第１の保護層がポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されることで、後述の第２の保護層が熱硬化性樹脂組成物の硬化物であっても優れた三次元成形性を得ることができる。また、三次元成形性と耐傷付き性を両立する観点からは、多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートを組み合わせて使用することがより好ましい。また、電離放射線硬化性樹脂として多官能（メタ）アクリレートモノマーを用いる場合、優れた三次元成形性を得る観点からは、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂と組み合わせて使用することが好ましく、三次元成形性と耐傷付き性を両立する観点からは、電離放射線硬化性樹脂組成物中の多官能（メタ）アクリレートモノマーと熱可塑性樹脂との質量比を２５：７５〜７５：２５とすることがより好ましい。以下、多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリレートについて、詳述する。 When three-dimensional formability is required for the decorative sheet, such as when used in the production of decorative resin molded products, among the ionizing radiation curable resins described above, from the viewpoint of obtaining excellent three-dimensional formability, It is preferable to use polyfunctional polycarbonate (meth) acrylate. In the decorative sheet of the present invention, the first protective layer is formed of a cured product of an ionizing radiation curable resin composition containing polycarbonate (meth) acrylate, so that the second protective layer described later is a thermosetting resin. Even if it is a cured product of the composition, excellent three-dimensional formability can be obtained. Moreover, it is more preferable to use combining polyfunctional polycarbonate (meth) acrylate and polyfunctional (meth) acrylate from the viewpoint of achieving both three-dimensional moldability and scratch resistance. In addition, when using a polyfunctional (meth) acrylate monomer as the ionizing radiation curable resin, it is preferably used in combination with a thermoplastic resin such as an acrylic resin from the viewpoint of obtaining excellent three-dimensional moldability. From the viewpoint of achieving both compatibility and scratch resistance, the mass ratio of the polyfunctional (meth) acrylate monomer and the thermoplastic resin in the ionizing radiation curable resin composition is more preferably 25:75 to 75:25. . Hereinafter, the polyfunctional polycarbonate (meth) acrylate and the polyfunctional (meth) acrylate will be described in detail.
＜多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレート＞
多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端あるいは側鎖に（メタ）アクリレートを２個以上有するものであれば、特に制限されない。また、当該（メタ）アクリレートは、架橋、硬化を良好にするという観点から、１分子当たりの官能基の数として、好ましくは２〜６個が挙げられる。多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
<Multifunctional polycarbonate (meth) acrylate>
The polyfunctional polycarbonate (meth) acrylate is not particularly limited as long as it has a carbonate bond in the polymer main chain and two or more (meth) acrylates in the terminal or side chain. The (meth) acrylate is preferably 2 to 6 functional groups per molecule from the viewpoint of improving crosslinking and curing. A polyfunctional polycarbonate (meth) acrylate may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールの水酸基の一部又は全てを（メタ）アクリレート（アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル）に変換して得られる。このエステル化反応は、通常のエステル化反応によって行うことができる。例えば、１）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとを、塩基存在下に縮合させる方法、２）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸無水物又はメタクリル酸無水物とを、触媒存在下に縮合させる方法、或いは３）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸又はメタクリル酸とを、酸触媒存在下に縮合させる方法等が挙げられる。 The polyfunctional polycarbonate (meth) acrylate is obtained, for example, by converting a part or all of the hydroxyl groups of the polycarbonate polyol into (meth) acrylate (acrylic acid ester or methacrylic acid ester). This esterification reaction can be performed by a normal esterification reaction. For example, 1) a method of condensing polycarbonate polyol and acrylic acid halide or methacrylic acid halide in the presence of a base, 2) a method of condensing polycarbonate polyol and acrylic acid anhydride or methacrylic acid anhydride in the presence of a catalyst, Or 3) a method of condensing polycarbonate polyol and acrylic acid or methacrylic acid in the presence of an acid catalyst.
ポリカーボネートポリオールは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、末端又は側鎖に２個以上、好ましくは２〜５０個、更に好ましくは３〜５０個の水酸基を有する重合体である。当該ポリカーボネートポリオールの代表的な製造方法は、ジオール化合物（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、及びカルボニル成分となる化合物（Ｃ）とから重縮合反応による方法が挙げられる。 The polycarbonate polyol is a polymer having a carbonate bond in the polymer main chain and having 2 or more, preferably 2 to 50, more preferably 3 to 50 hydroxyl groups in the terminal or side chain. A typical method for producing the polycarbonate polyol includes a method by a polycondensation reaction from a diol compound (A), a trihydric or higher polyhydric alcohol (B), and a compound (C) to be a carbonyl component.
ポリカーボネートポリオールの原料として用いられるジオール化合物（Ａ）は、一般式ＨＯ−Ｒ1−ＯＨで表される。ここで、Ｒ1は、炭素数２〜２０の２価炭化水素基であって、基中にエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ1は、例えば、直鎖、又は分岐状のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基である。 The diol compound (A) used as a raw material for the polycarbonate polyol is represented by the general formula HO—R 1 —OH. Here, R < 1 > is a C2-C20 bivalent hydrocarbon group, Comprising: The group may contain the ether bond. R 1 is, for example, a linear or branched alkylene group, a cyclohexylene group, or a phenylene group.
ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのジオールは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of the diol compound include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, , 5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2 -Hydroxyethoxy) benzene, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. These diols may be used alone or in combination of two or more.
また、ポリカーボネートポリオールの原料として用いられる３価以上の多価アルコール（Ｂ）の例としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール等のアルコール類が挙げられる。また、当該３価以上の多価アルコールは、前記多価アルコールの水酸基に対して、１〜５当量のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、あるいはその他のアルキレンオキシドを付加させた水酸基を有するアルコール類であってもよい。これらの多価アルコールは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol (B) used as a raw material for polycarbonate polyol include alcohols such as trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, glycerin and sorbitol. Is mentioned. The trihydric or higher polyhydric alcohol may be an alcohol having a hydroxyl group in which 1 to 5 equivalents of ethylene oxide, propylene oxide, or other alkylene oxide is added to the hydroxyl group of the polyhydric alcohol. Good. These polyhydric alcohols may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
ポリカーボネートポリオールの原料として用いられるカルボニル成分となる化合物（Ｃ）は、炭酸ジエステル、ホスゲン、又はこれらの等価体の中から選ばれるいずれかの化合物である。当該化合物として、具体的には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸ジエステル類；ホスゲン；クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸フェニル等のハロゲン化ギ酸エステル類等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The compound (C) used as a raw material of the polycarbonate polyol, which is a carbonyl component, is any compound selected from carbonic acid diesters, phosgene, and equivalents thereof. Specific examples of the compound include carbonic acid diesters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diisopropyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate; phosgene; halogenated formic acid such as methyl chloroformate, ethyl chloroformate, and phenyl chloroformate. Examples include esters. These compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
ポリカーボネートポリオールは、前記ジオール化合物（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、及びカルボニル成分となる化合物（Ｃ）とを、一般的な条件下で重縮合反応することにより合成される。ジオール化合物（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）との仕込みモル比は、例えば、５０：５０〜９９：１の範囲に設定すればよい。また、ジオール化合物（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）とに対する、カルボニル成分となる化合物（Ｃ）の仕込みモル比は、例えば、ジオール化合物及び多価アルコールの持つ水酸基に対して０．２〜２当量の範囲に設定すればよい。 The polycarbonate polyol is synthesized by subjecting the diol compound (A), a trihydric or higher polyhydric alcohol (B), and a compound (C) to be a carbonyl component to a polycondensation reaction under general conditions. What is necessary is just to set the preparation molar ratio of a diol compound (A) and a polyhydric alcohol (B) in the range of 50: 50-99: 1, for example. Further, the charged molar ratio of the compound (C) serving as the carbonyl component to the diol compound (A) and the polyhydric alcohol (B) is, for example, 0.2 to 2 with respect to the hydroxyl group of the diol compound and the polyhydric alcohol. What is necessary is just to set to the range of an equivalent.
前記の仕込み割合で重縮合反応した後のポリカーボネートポリオール中に存在する水酸基の当量数（ｅｑ．／ｍｏｌ）としては、例えば、１分子中に平均して３以上、好ましくは３〜５０、更に好ましくは３〜２０が挙げられる。このような等量数を充足すると、後述するエステル化反応によって必要な量の（メタ）アクリレート基が形成され、また多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレート樹脂に適度な可撓性が付与される。なお、このポリカーボネートポリオールの末端官能基は、通常はＯＨ基であるが、その一部がカーボネート基であってもよい。 The number of equivalents of hydroxyl groups (eq./mol) present in the polycarbonate polyol after the polycondensation reaction at the above-mentioned charge ratio is, for example, 3 or more on average in one molecule, preferably 3 to 50, more preferably 3-20 are mentioned. When such an equivalent number is satisfied, a necessary amount of (meth) acrylate groups is formed by an esterification reaction described later, and appropriate flexibility is imparted to the polyfunctional polycarbonate (meth) acrylate resin. The terminal functional group of this polycarbonate polyol is usually an OH group, but a part thereof may be a carbonate group.
以上説明したポリカーボネートポリオールの製造方法は、例えば、特開昭６４−１７２６号公報に記載されている。また、このポリカーボネートポリオールは、特開平３−１８１５１７号公報に記載されているように、ポリカーボネートジオールと３価以上の多価アルコールとのエステル交換反応によっても製造することができる。 The method for producing the polycarbonate polyol described above is described in, for example, JP-A No. 64-1726. The polycarbonate polyol can also be produced by an ester exchange reaction between a polycarbonate diol and a trihydric or higher polyhydric alcohol as described in JP-A-3-181517.
多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートの分子量については、特に制限されないが、例えば、重量平均分子量が５千以上、好ましくは１万以上が挙げられる。多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は、特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御するという観点から、例えば、１０万以下、好ましくは５万以下が挙げられる。多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量として、質感のある豊かな低艶感の表出効果と成形性をより一層向上させるという観点から、好ましくは１万〜５万、更に好ましくは１万〜２万が挙げられる。 Although there is no restriction | limiting in particular about the molecular weight of polyfunctional polycarbonate (meth) acrylate, For example, a weight average molecular weight is 5000 or more, Preferably 10,000 or more is mentioned. The upper limit of the weight average molecular weight of the polyfunctional polycarbonate (meth) acrylate is not particularly limited, but is, for example, 100,000 or less, preferably 50,000 or less from the viewpoint of controlling the viscosity not to be too high. The weight average molecular weight of the polyfunctional polycarbonate (meth) acrylate is preferably 10,000 to 50,000, and more preferably 10,000, from the viewpoint of further improving the expression effect of the rich and low gloss feeling with a texture and the moldability. -20,000.
なお、本明細書における多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。 In addition, the weight average molecular weight of the polyfunctional polycarbonate (meth) acrylate in this specification is a value measured with polystyrene as a standard substance by gel permeation chromatography.
第１の保護層３１の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂組成物における多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートの含有量としては、本発明の効果を奏することを限度として、特に制限されないが、射出成形時などにおける熱と圧力によっても、第１の保護層３１と後述の第２の保護層３によって形成された凹凸形状を保持し、加飾シートに表出されていた高い質感の劣化をより効果的に抑制する観点からは、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上が挙げられる。 The content of the polyfunctional polycarbonate (meth) acrylate in the ionizing radiation curable resin composition used for the formation of the first protective layer 31 is not particularly limited as long as the effect of the present invention is achieved. Even with heat and pressure at the time of molding or the like, the uneven shape formed by the first protective layer 31 and the second protective layer 3 to be described later is retained, and the deterioration of the high texture that has been exposed on the decorative sheet is further reduced. From the viewpoint of effective suppression, it is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 85% by mass or more.
＜多官能（メタ）アクリレート＞
多官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、多官能ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にウレタン結合を有し、かつ末端あるいは側鎖に（メタ）アクリレートを２個以上有するものであれば、特に制限されない。このような多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。また、多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、架橋、硬化を良好にするという観点から、１分子当たりの官能基の数として、好ましくは２〜１２個が挙げられる。また、多官能（メタ）アクリレートは、シリコーン変性されたものであってもよい。多官能（メタ）アクリレートは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
<Multifunctional (meth) acrylate>
The polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited, but polyfunctional urethane (meth) acrylate is preferable. The polyfunctional urethane (meth) acrylate is not particularly limited as long as it has a urethane bond in the polymer main chain and two or more (meth) acrylates in the terminal or side chain. Such a polyfunctional urethane (meth) acrylate can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid. In addition, the polyfunctional urethane (meth) acrylate preferably has 2 to 12 functional groups per molecule from the viewpoint of improving crosslinking and curing. The polyfunctional (meth) acrylate may be modified with silicone. A polyfunctional (meth) acrylate may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
多官能（メタ）アクリレートの分子量については、特に制限されないが、例えば、重量平均分子量が２千以上、好ましくは５千以上が挙げられる。多官能（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は、特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御するという観点から、例えば、３万以下、好ましくは１万以下が挙げられる。 Although there is no restriction | limiting in particular about the molecular weight of polyfunctional (meth) acrylate, For example, a weight average molecular weight is 2000 or more, Preferably 5000 or more is mentioned. The upper limit of the weight average molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited, but is, for example, 30,000 or less, preferably 10,000 or less from the viewpoint of controlling the viscosity not to be too high.
なお、本明細書における多官能（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。 In addition, the weight average molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylate in this specification is a value measured with polystyrene as a standard substance by gel permeation chromatography.
第１の保護層３１の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂組成物における、多官能（メタ）アクリレートの含有量としては、本発明の効果を奏することを限度として、特に制限されないが、射出成形時などにおける熱と圧力によっても、第１の保護層３１と後述の第２の保護層３によって形成された凹凸形状を保持し、加飾シートに表出されていた高い質感の劣化をより効果的に抑制する観点からは、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下が挙げられる。 The content of the polyfunctional (meth) acrylate in the ionizing radiation curable resin composition used for the formation of the first protective layer 31 is not particularly limited as long as the effect of the present invention is achieved. Even with heat and pressure at the time of molding or the like, the uneven shape formed by the first protective layer 31 and the second protective layer 3 to be described later is retained, and the deterioration of the high texture that has been exposed on the decorative sheet is further reduced. From the viewpoint of effective suppression, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 15% by mass or less.
第１の保護層３１の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂組成物において、多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとを併用する場合、これらの質量比（多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレート：多官能（メタ）アクリレートとしては、好ましくは５０：５０〜９９：１程度、より好ましくは８０：２０〜９９：１程度、さらに好ましくは８５：１５〜９９：１程度が挙げられる。 In the ionizing radiation curable resin composition used for forming the first protective layer 31, when a polyfunctional polycarbonate (meth) acrylate and a polyfunctional (meth) acrylate are used in combination, their mass ratio (polyfunctional polycarbonate ( The meth) acrylate: polyfunctional (meth) acrylate is preferably about 50:50 to 99: 1, more preferably about 80:20 to 99: 1, and still more preferably about 85:15 to 99: 1. .
第１の保護層３１は、艶消し剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、保護層３の艶を低下させたり、耐傷付き性をより向上させるために使用される。 The first protective layer 31 may contain a matting agent. These additives are used for reducing the gloss of the protective layer 3 and further improving the scratch resistance.
艶消し剤としては、例えば、無機粒子及び樹脂粒子が挙げられる。なお、第１の保護層３１において、無機粒子及び樹脂粒子は、主に、第１の保護層３１の艶を低下させる機能を有し、艶を低下させる機能は、一般には無機粒子の方が樹脂粒子よりも大きい傾向がある。第１の保護層３１に無機粒子または樹脂粒子が含まれる場合、これらの粒子は、第１の保護層３１中に分散されている。 Examples of the matting agent include inorganic particles and resin particles. In the first protective layer 31, the inorganic particles and the resin particles mainly have a function of reducing the gloss of the first protective layer 31, and the function of reducing the gloss is generally that of inorganic particles. It tends to be larger than resin particles. When inorganic particles or resin particles are included in the first protective layer 31, these particles are dispersed in the first protective layer 31.
無機粒子としては、無機化合物により形成された粒子であれば、特に制限されず、例えば、ブロッキング防止層２で例示したものと同じものが挙げられ、好ましくはシリカ粒子が挙げられる。無機粒子は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。無機粒子の粒子径としては、例えば０．５〜２０μｍ程度、好ましくは１〜１０μｍ程度が挙げられる。 The inorganic particles are not particularly limited as long as they are particles formed of an inorganic compound, and examples thereof include the same ones as exemplified in the anti-blocking layer 2, and preferably silica particles. An inorganic particle may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. As a particle diameter of an inorganic particle, about 0.5-20 micrometers, for example, Preferably about 1-10 micrometers is mentioned.
第１の保護層３１が無機粒子を含む場合、無機粒子の含有量としては、特に制限されないが、上述の電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部程度、より好ましくは１０〜４０質量部程度が挙げられる。無機粒子は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 When the first protective layer 31 includes inorganic particles, the content of the inorganic particles is not particularly limited, but is preferably about 1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable resin described above. Preferably about 10-40 mass parts is mentioned. An inorganic particle may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
また、樹脂粒子としては、樹脂により形成された粒子であれば、特に制限されず、例えば、ブロッキング防止層２で例示したものと同じものが挙げられ、加飾シートの耐傷付き性をより向上させる観点からは、好ましくはウレタンビーズが挙げられる。樹脂粒子は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。樹脂粒子の粒子径としては、例えば０．５〜３０μｍ程度、好ましくは１〜２０μｍ程度が挙げられる。 In addition, the resin particles are not particularly limited as long as they are particles formed of a resin, and examples thereof include the same ones as exemplified in the anti-blocking layer 2, and further improve the scratch resistance of the decorative sheet. From the viewpoint, urethane beads are preferable. The resin particles may be used alone or in combination of two or more. The particle diameter of the resin particles is, for example, about 0.5 to 30 μm, preferably about 1 to 20 μm.
第１の保護層３１が樹脂粒子を含む場合、樹脂粒子の含有量としては、特に制限されないが、上述の電離放射線硬化性樹脂組成物に含まれる電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部程度、より好ましくは１０〜１５０質量部程度が挙げられる。 When the first protective layer 31 includes resin particles, the content of the resin particles is not particularly limited, but with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable resin contained in the ionizing radiation curable resin composition described above. Preferably about 1-200 mass parts, More preferably, about 10-150 mass parts is mentioned.
なお、第１の保護層３１において、無機粒子及び樹脂粒子の少なくとも一方が含まれる場合、第１の保護層３１の表面からこれらの粒子の一部が突出していてもよいし、第１の保護層３１の内部に粒子が埋没していてもよい。 When the first protective layer 31 includes at least one of inorganic particles and resin particles, some of these particles may protrude from the surface of the first protective layer 31, or the first protective layer 31 Particles may be buried inside the layer 31.
第１の保護層３１中には、第１の保護層３１に備えさせる所望の物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤等が挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。 Various additives can be blended in the first protective layer 31 according to desired physical properties to be provided in the first protective layer 31. Examples of the additive include a weather resistance improver such as an ultraviolet absorber and a light stabilizer, an abrasion resistance improver, a polymerization inhibitor, a crosslinking agent, an infrared absorber, an antistatic agent, an adhesion improver, a leveling agent, Examples include a thixotropic agent, a coupling agent, a plasticizer, an antifoaming agent, a filler, a solvent, and a colorant. These additives can be appropriately selected from those commonly used. In addition, as the ultraviolet absorber or light stabilizer, a reactive ultraviolet absorber or light stabilizer having a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group in the molecule can be used.
第１の保護層３１の硬化後の厚みについては、特に制限されないが、例えば、０．１〜２０μｍ程度、好ましくは０．５〜１０μｍ程度、さらに好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。このような範囲の厚みを満たすと、耐傷付き性等の第１の保護層としての十分な物性が得られる。また、第１の保護層３１を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物に対して電離放射線を均一に照射することが可能であるため、均一に硬化することが可能となり、経済的にも有利になる。なお、第１の保護層３１が上述の無機粒子及び樹脂粒子の少なくとも一方を含む場合、第１の保護層３１の厚みとは、無機粒子または樹脂粒子が第１の保護層３１の表面に位置していない部分の厚みをいう。 Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness after hardening of the 1st protective layer 31, For example, about 0.1-20 micrometers, Preferably it is about 0.5-10 micrometers, More preferably, about 1-5 micrometers is mentioned. When the thickness within such a range is satisfied, sufficient physical properties as the first protective layer such as scratch resistance can be obtained. Further, since the ionizing radiation curable resin composition forming the first protective layer 31 can be uniformly irradiated with ionizing radiation, it can be uniformly cured, which is economically advantageous. Become. In addition, when the 1st protective layer 31 contains at least one of the above-mentioned inorganic particle and resin particle, the thickness of the 1st protective layer 31 means that an inorganic particle or a resin particle is located in the surface of the 1st protective layer 31. The thickness of the part that is not.
第１の保護層３１の形成は、例えば、上記の電離放射線硬化性樹脂組成物を調製し、これを塗布し、架橋硬化することにより行われる。なお、電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、後述の塗布方式により、第１の保護層３１に隣接する層上に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよい。本発明においては、調製された塗布液を、前記厚みとなるように、第１の保護層３１に隣接する層上に、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布し、未硬化樹脂層を形成させる。このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させて第１の保護層３１を形成する。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度が挙げられる。 Formation of the 1st protective layer 31 is performed by preparing said ionizing-radiation-curable resin composition, apply | coating this, and carrying out cross-linking hardening, for example. In addition, the viscosity of ionizing radiation curable resin composition should just be a viscosity which can form an uncured resin layer on the layer adjacent to the 1st protective layer 31 with the application | coating system mentioned later. In the present invention, the prepared coating solution is well-known such as gravure coat, bar coat, roll coat, reverse roll coat, comma coat on the layer adjacent to the first protective layer 31 so as to have the thickness described above. This method is preferably applied by gravure coating to form an uncured resin layer. The uncured resin layer thus formed is irradiated with ionizing radiation such as electron beams and ultraviolet rays to cure the uncured resin layer to form the first protective layer 31. Here, when an electron beam is used as the ionizing radiation, the acceleration voltage can be appropriately selected according to the resin to be used and the thickness of the layer, but usually includes an acceleration voltage of about 70 to 300 kV.
なお、電子線の照射において、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、第１の保護層３１の下に電子線照射によって劣化しやすい樹脂を使用する場合には、電子線の透過深さと第１の保護層３１の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定する。これにより、第１の保護層３１の下に位置する層への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による各層の劣化を最小限にとどめることができる。また、照射線量は、第１の保護層３１の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含む光線を放射すればよい。紫外線源としては、特に制限されないが、例えば、高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が挙げられる。 In the electron beam irradiation, the transmission capability increases as the acceleration voltage is higher. Therefore, when a resin that is easily deteriorated by electron beam irradiation is used under the first protective layer 31, the transmission depth of the electron beam The acceleration voltage is selected so that the thicknesses of the first protective layer 31 are substantially equal. Thereby, irradiation of the extra electron beam to the layer located under the 1st protective layer 31 can be suppressed, and deterioration of each layer by an excess electron beam can be minimized. The irradiation dose is preferably such that the crosslinking density of the first protective layer 31 is saturated, and is usually selected in the range of 5 to 300 kGy (0.5 to 30 Mrad), preferably 10 to 50 kGy (1 to 5 Mrad). . Further, the electron beam source is not particularly limited. For example, various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type are used. Can be used. When ultraviolet rays are used as the ionizing radiation, light rays including ultraviolet rays having a wavelength of 190 to 380 nm may be emitted. The ultraviolet ray source is not particularly limited, and examples thereof include a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a carbon arc lamp.
［第２の保護層３２］
第２の保護層３２は、本発明の加飾シートにおいて、第１の保護層３１の一部の上に設けられており、これにより形成された凹凸形状によって、加飾シートに高い質感を付与している。また、第２の保護層３２と第１の保護層３１との間に艶差を設けることよって、加飾シートに高い質感を付与することができる。例えば、第２の保護層３２を高艶状態（グロス）とし、第１の保護層３１を低艶状態（マット）とし、両層間、ひいては第２の保護層３２の形成部と非形成部との間に艶差を発現させることにより、加飾シートに高い質感を付与することができる。
[Second protective layer 32]
The second protective layer 32 is provided on a part of the first protective layer 31 in the decorative sheet of the present invention, and the concavo-convex shape formed thereby imparts a high texture to the decorative sheet. doing. Moreover, by providing a gloss difference between the second protective layer 32 and the first protective layer 31, a high texture can be imparted to the decorative sheet. For example, the second protective layer 32 is in a highly glossy state (gross), the first protective layer 31 is in a low glossy state (matte), and both layers, as a result, a formation part and a non-formation part of the second protection layer 32 A high texture can be imparted to the decorative sheet by developing a gloss difference between the two.
また、本発明においては、第２の保護層３２は、絵柄層４に同調するように部分的に設けられてもよい。より具体的には、第１の保護層３１の表面上の第２の保護層３２が設けられた部分３ａと設けられていない部分３ｂとによって形成された凹部形状と、後述の絵柄層４によって形成される模様とを同調させることにより、加飾シートに高い質感や、本物らしい意匠感を付与することができる。例えば後述の絵柄層４に形成された模様が木目柄である場合、その絵柄によって表現された導管部と、上記の凹凸形状の凹部とを同調させることによって、木目柄にリアル感を持たせることができる。さらに、本発明において、第１の保護層３１を上記の電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成することにより、第１の保護層３１と第２の保護層３２によって加飾シートに表出されていた高い質感や本物らしい意匠感が加飾樹脂成形品の成形時に劣化することを効果的に抑制することができる。 In the present invention, the second protective layer 32 may be partially provided so as to be synchronized with the pattern layer 4. More specifically, by the concave shape formed by the portion 3a provided with the second protective layer 32 on the surface of the first protective layer 31 and the portion 3b not provided, and the pattern layer 4 described later. By synchronizing with the pattern to be formed, it is possible to give the decorative sheet a high texture and a genuine design feeling. For example, when the pattern formed on the pattern layer 4 to be described later is a wood grain pattern, the wood grain pattern is made to have a real feeling by synchronizing the conduit portion represented by the pattern with the concave and convex portions of the above-described uneven shape. Can do. Furthermore, in the present invention, the first protective layer 31 is formed of a cured product of the above ionizing radiation curable resin composition, so that the first protective layer 31 and the second protective layer 32 display the decorative sheet. It is possible to effectively suppress degradation of the high texture and genuine design feeling that have been produced during the molding of a decorative resin molded product.
第２の保護層３２を構成する樹脂としては、特に制限されず、前述の電離放射線樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、第２の保護層３２は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されていることが好ましい。第２の保護層３２の形成に用いられる熱硬化性樹脂としては、特に制限されず、例えば、アクリルポリオール樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、水酸基官能性アクリル樹脂、カルボキシル官能性アクリル樹脂、アミド官能性共重合体、ウレタン樹脂などが挙げられ、これらのなかでも、水酸基官能性アクリル樹脂及びウレタン樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 The resin constituting the second protective layer 32 is not particularly limited, and examples thereof include the ionizing radiation resin, the thermoplastic resin, and the thermosetting resin described above. Among these, it is preferable that the 2nd protective layer 32 is formed with the hardened | cured material of the thermosetting resin composition. The thermosetting resin used for forming the second protective layer 32 is not particularly limited. For example, acrylic polyol resin, epoxy resin, phenol resin, urea resin, unsaturated polyester resin, melamine resin, alkyd resin, polyimide Examples thereof include resins, silicone resins, hydroxyl functional acrylic resins, carboxyl functional acrylic resins, amide functional copolymers, urethane resins, and the like. Among these, hydroxyl functional acrylic resins and urethane resins are preferable. A thermosetting resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
水酸基官能性アクリル樹脂としては、好ましくはアクリルポリオール樹脂などが挙げられる。また、アクリルポリオール樹脂としては、特に制限されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の分子中に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させて得られるものが挙げられる。また、ウレタン樹脂としては、好ましくは２液硬化型ウレタン樹脂が挙げられる。 Preferred examples of the hydroxyl functional acrylic resin include acrylic polyol resins. In addition, the acrylic polyol resin is not particularly limited, but examples thereof include (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and octyl (meth) acrylate. ) Acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid having a hydroxyl group in the molecule such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate What is obtained by copolymerizing with ester is mentioned. The urethane resin is preferably a two-component curable urethane resin.
上記ウレタン樹脂としては、ポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするポリウレタンを使用できる。ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であればよく、具体的には、ポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。上記イソシアネートとしては、具体的には、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート；４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが挙げられる。 As the urethane resin, polyurethane having a polyol (polyhydric alcohol) as a main ingredient and an isocyanate as a crosslinking agent (curing agent) can be used. The polyol may be any compound having two or more hydroxyl groups in the molecule, and specific examples include polyester polyol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, acrylic polyol, polyether polyol and the like. Specific examples of the isocyanate include polyvalent isocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule; aromatic isocyanate such as 4,4-diphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, Examples include aliphatic (or alicyclic) isocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
上記ウレタン樹脂の中でも、架橋後の密着性の向上等の観点から、好ましくは、ポリオールとしてアクリルポリオール、又はポリエステルポリオールと、架橋材としてヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートとから組み合わせ；さらに好ましくは、アクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを組み合わせが挙げられる。 Among the urethane resins, from the viewpoint of improving the adhesion after crosslinking, preferably a combination of acrylic polyol or polyester polyol as a polyol and hexamethylene diisocyanate or 4,4-diphenylmethane diisocyanate as a crosslinking material; Includes a combination of acrylic polyol and hexamethylene diisocyanate.
上記アクリル樹脂としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル樹脂として、より具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらのアクリル樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Although it does not restrict | limit especially as said acrylic resin, For example, the homopolymer of (meth) acrylic acid ester, the copolymer of 2 or more types of different (meth) acrylic acid ester monomers, or (meth) acrylic acid ester and others And a copolymer with the above monomer. More specifically, as a (meth) acrylic resin, poly (meth) acrylate methyl, poly (meth) ethyl acrylate, poly (meth) acrylate propyl, poly (meth) acrylate butyl, (meth) acrylic acid Methyl- (meth) butyl acrylate copolymer, (meth) ethyl acrylate- (meth) butyl acrylate copolymer, ethylene- (meth) methyl acrylate copolymer, styrene-methyl (meth) acrylate copolymer Examples include (meth) acrylic acid esters such as polymers. These acrylic resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂としては、特に制限されないが、例えば、アクリル−ウレタン（ポリエステルウレタン）ブロック共重合系樹脂が挙げられる。また、硬化剤としては、前述する各種イソシアネートが用いられる。アクリル−ウレタン（ポリエステルウレタン）ブロック共重合系樹脂におけるアクリルとウレタン比の比率については、特に制限されないが、例えば、アクリル／ウレタン比（質量比）として、９／１〜１／９、好ましくは８／２〜２／８が挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as (meth) acryl-urethane copolymer resin, For example, acrylic-urethane (polyester urethane) block copolymer resin is mentioned. Further, as the curing agent, the above-described various isocyanates are used. The ratio of the acrylic to urethane ratio in the acrylic-urethane (polyester urethane) block copolymer resin is not particularly limited. For example, the acrylic / urethane ratio (mass ratio) is 9/1 to 1/9, preferably 8 / 2 to 2/8.
当該熱硬化性樹脂の重量平均分子量としては、特に制限されないが、例えば、アクリルポリオール樹脂であれば、好ましくは３００００〜２０００００程度、より好ましくは７００００〜１５００００程度が挙げられる。なお、本明細書におけるアクリルポリオール樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。 Although it does not restrict | limit especially as a weight average molecular weight of the said thermosetting resin, For example, if it is acrylic polyol resin, Preferably it is about 30000-200000, More preferably, about 70000-150,000 is mentioned. In addition, the weight average molecular weight of the acrylic polyol resin in the present specification is a value obtained by measuring polystyrene as a standard substance by gel permeation chromatography.
これらの熱硬化性樹脂の硬化の態様としては、特に制限されず、例えば以下のような態様が例示できる。例えば、エポキシ樹脂であれば、アミン、酸触媒、カルボン酸、酸無水物、水酸基、ジシアンジアミド又はケチミンとの反応などが挙げられる。フェノール樹脂であれば、塩基触媒と過剰なアルデヒドとの反応などが挙げられる。ユリア樹脂であれば、アルカリ性または酸性下での重縮合反応などが挙げられる。不飽和ポリエステル樹脂であれば、無水マレイン酸とジオールとの共縮合反応などが挙げられる。メラミン樹脂であれば、メチロールメラミンの加熱重縮合反応などが挙げられる。アルキド樹脂であれば、側鎖などに導入された不飽和基同士の空気酸化による反応などが挙げられる。ポリイミド樹脂であれば、酸または弱アルカリ触媒の存在下での反応、又はイソシアネート化合物との反応(２液型の場合) などが挙げられる。シリコーン樹脂であれば、シラノール基の酸触媒の存在下での縮合反応などが挙げられる。水酸基官能性アクリル樹脂であれば、水酸基と自身が持つアミノ樹脂との反応(１液型の場合)などが挙げられる。カルボキシル官能性アクリル樹脂であれば、アクリル酸またはメタクリル酸などのカルボン酸とエポキシ化合物による反応などが挙げられる。アミド官能性共重合体であれば、水酸基との反応または自己縮合反応などが挙げられる。ウレタン樹脂であれば、水酸基を含有するポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂等の樹脂とイソシアネート化合物又はその変性物との反応などが挙げられる。 The mode of curing of these thermosetting resins is not particularly limited, and examples include the following modes. For example, in the case of an epoxy resin, reaction with an amine, an acid catalyst, a carboxylic acid, an acid anhydride, a hydroxyl group, dicyandiamide, or ketimine can be used. If it is a phenol resin, the reaction of a base catalyst and excess aldehyde etc. are mentioned. If it is a urea resin, a polycondensation reaction under alkaline or acidic conditions may be used. Examples of unsaturated polyester resins include co-condensation reaction of maleic anhydride and diol. If it is a melamine resin, the heat polycondensation reaction of methylol melamine etc. are mentioned. If it is an alkyd resin, the reaction by the air oxidation of the unsaturated groups introduced into the side chain etc. are mentioned. In the case of a polyimide resin, a reaction in the presence of an acid or a weak alkali catalyst, a reaction with an isocyanate compound (in the case of a two-component type), or the like can be given. In the case of a silicone resin, a condensation reaction in the presence of a silanol group acid catalyst may be used. If it is a hydroxyl functional acrylic resin, the reaction (in the case of 1 liquid type) with a hydroxyl resin and the amino resin which it has is mentioned. If it is a carboxyl functional acrylic resin, the reaction by carboxylic acid, such as acrylic acid or methacrylic acid, and an epoxy compound etc. are mentioned. If it is an amide functional copolymer, a reaction with a hydroxyl group or a self-condensation reaction may be mentioned. In the case of a urethane resin, a reaction between a hydroxyl group-containing polyester resin, a polyether resin, an acrylic resin or the like and an isocyanate compound or a modified product thereof may be used.
第２の保護層３２は、添加剤として艶消し剤やワックスを含んでいてもよい。これらの添加剤は、第２の保護層３２の艶を低下させたり、耐傷付き性をより向上させるために使用される。艶消し剤としては、特に制限されず、例えば、無機粒子、樹脂粒子などが挙げられる。無機粒子及び樹脂粒子としては、それぞれ、ブロッキング防止層２で例示した無機粒子及び樹脂粒子と同じものが例示できる。なお、第２の保護層３２において、無機粒子及び樹脂粒子は、主に、第２の保護層３２の艶を低下させる機能を発揮する。上述の通り、第１の保護層３１と第２の保護層３２とに艶差を設けることによって、加飾シートに高い質感を付与することができる。第２の保護層３２に無機粒子及び樹脂粒子が含まれる場合、これらの粒子は、第２の保護層３２に分散されている。 The second protective layer 32 may contain a matting agent or wax as an additive. These additives are used for reducing the gloss of the second protective layer 32 and further improving the scratch resistance. The matting agent is not particularly limited, and examples thereof include inorganic particles and resin particles. Examples of the inorganic particles and the resin particles are the same as the inorganic particles and the resin particles exemplified in the anti-blocking layer 2. In the second protective layer 32, the inorganic particles and the resin particles mainly exhibit a function of reducing the gloss of the second protective layer 32. As described above, by providing a gloss difference between the first protective layer 31 and the second protective layer 32, a high texture can be imparted to the decorative sheet. When inorganic particles and resin particles are included in the second protective layer 32, these particles are dispersed in the second protective layer 32.
第２の保護層３２に含まれる無機粒子の粒子径としては、特に制限されないが、好ましくは０．５〜１５μｍ程度、より好ましくは１〜１０μｍ程度が挙げられる。また、樹脂粒子の粒子径としては、特に制限されないが、好ましくは０．１〜２０μｍ程度、より好ましくは０．５〜１５μｍ程度が挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as a particle diameter of the inorganic particle contained in the 2nd protective layer 32, Preferably it is about 0.5-15 micrometers, More preferably, about 1-10 micrometers is mentioned. The particle size of the resin particles is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 20 μm, more preferably about 0.5 to 15 μm.
第２の保護層３２が無機粒子を含む場合、第２の保護層３２に含まれる無機粒子の含有量としては、特に制限されず、第２の保護層３２に含まれる上記の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部程度、より好ましくは５〜３０質量部程度が挙げられる。また、樹脂粒子の含有量としては、特に制限されず、第２の保護層３２に含まれる上記の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部程度、より好ましくは１０〜１５０質量部程度が挙げられる。 When the second protective layer 32 contains inorganic particles, the content of the inorganic particles contained in the second protective layer 32 is not particularly limited, and 100 parts by mass of the resin contained in the second protective layer 32 The amount is preferably about 1 to 50 parts by mass, more preferably about 5 to 30 parts by mass. In addition, the content of the resin particles is not particularly limited, and is preferably about 1 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin contained in the second protective layer 32. Part grade.
ワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等のポリオレフィンワックスが使用できる。ワックスは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよいし、無機粒子や樹脂粒子と併用してもよい。 As the wax, polyolefin waxes such as polypropylene wax and polyethylene wax can be used. One type of wax may be used alone, or two or more types may be used in combination, or may be used in combination with inorganic particles or resin particles.
第２の保護層３２がワックスを含む場合、第２の保護層３２に含まれるワックスの含有量としては、特に制限されず、第２の保護層３２に含まれる上記の樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部程度、より好ましくは０．５〜２質量部程度が挙げられる。 When the second protective layer 32 contains a wax, the content of the wax contained in the second protective layer 32 is not particularly limited and is based on 100 parts by mass of the resin contained in the second protective layer 32. The amount is preferably about 0.1 to 5 parts by mass, more preferably about 0.5 to 2 parts by mass.
なお、第２の保護層３２において、無機粒子及び樹脂粒子の少なくとも一方が含まれる場合、第２の保護層３２の表面からこれらの粒子の一部が突出していてもよいし、第２の保護層３２の内部に粒子が埋没していてもよい。 When the second protective layer 32 includes at least one of inorganic particles and resin particles, a part of these particles may protrude from the surface of the second protective layer 32, or the second protective layer 32 Particles may be buried inside the layer 32.
第１の保護層３１の表面に占める第２の保護層３２が形成されている部分の面積の合計割合としては、特に制限されないが、加飾シート原反を巻取体とした際のブロッキング等を効果的に抑制する観点からは、好ましくは５〜９５％、より好ましくは１０〜９５％、さらに２０〜９５％の範囲が挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as a total rate of the area of the part in which the 2nd protective layer 32 which occupies for the surface of the 1st protective layer 31 is formed, Blocking at the time of making a decorative sheet original fabric into a winding body, etc. From the viewpoint of effectively suppressing the content, the range is preferably 5 to 95%, more preferably 10 to 95%, and further 20 to 95%.
第２の保護層３２の厚みは、特に制限されないが、加飾シートに質感を与えるとともに、成形後においても、第２の保護層３２によって形成された凹凸形状が保持され、加飾シートに表出されていた高い質感の劣化を効果的に抑制する観点からは、好ましくは０．１〜２０μｍ程度、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度、さらに好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。なお、第２の保護層３２が上述の無機粒子及び樹脂粒子の少なくとも一方を含む場合、第２の保護層３２の厚みとは、無機粒子または樹脂粒子が第２の保護層３２の表面に位置していない部分の厚みをいう。 Although the thickness in particular of the 2nd protective layer 32 is not restrict | limited, While giving a texture to a decorating sheet, the uneven | corrugated shape formed by the 2nd protective layer 32 is hold | maintained also after shaping | molding, and it displays on a decorating sheet. From the viewpoint of effectively suppressing deterioration of the high texture that has been put out, it is preferably about 0.1 to 20 μm, more preferably about 0.5 to 10 μm, and still more preferably about 1 to 5 μm. In addition, when the 2nd protective layer 32 contains at least one of the above-mentioned inorganic particle and resin particle, the thickness of the 2nd protective layer 32 is that the inorganic particle or the resin particle is located in the surface of the 2nd protective layer 32. The thickness of the part that is not.
第２の保護層３２は、上記の第１の保護層３１と同様の方法により形成することができる。具体的には、第２の保護層３２を形成する熱硬化性樹脂組成物を調製し、前記の厚みとなるように、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット印刷等の公知の印刷方式、好ましくはグラビア印刷により第１の保護層３１上の一部に樹脂組成物を塗布し、加熱により熱硬化性樹脂組成物を硬化させることによって形成することができる。前述の通り、本発明において、第２の保護層３２の形成は、未硬化の第１の保護層３１の上に熱硬化性樹脂組成物を塗布、加熱硬化することにより行うことができる。 The second protective layer 32 can be formed by the same method as the first protective layer 31 described above. Specifically, a thermosetting resin composition for forming the second protective layer 32 is prepared, and a known printing method such as gravure printing, offset printing, silk screen printing, ink jet printing, or the like so as to have the thickness described above. Preferably, it can be formed by applying a resin composition on a part of the first protective layer 31 by gravure printing and curing the thermosetting resin composition by heating. As described above, in the present invention, the formation of the second protective layer 32 can be performed by applying a thermosetting resin composition on the uncured first protective layer 31 and curing by heating.
［プライマー層５］
プライマー層５は、保護層３とその下に位置する層との密着性を高めることなどを目的として、必要に応じて含まれる層である。プライマー層５は、樹脂により形成することができる。
[Primer layer 5]
The primer layer 5 is a layer that is included as necessary for the purpose of improving the adhesion between the protective layer 3 and the layer located therebelow. The primer layer 5 can be formed of a resin.
プライマー層５を形成する樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中でも、好ましくは、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、及び（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Although it does not restrict | limit especially as resin which forms the primer layer 5, For example, a urethane resin, an acrylic resin, (meth) acryl-urethane copolymer resin, a polyester resin, a butyral resin etc. are mentioned. Among these resins, a urethane resin, an acrylic resin, and a (meth) acryl-urethane copolymer resin are preferable. These resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
上記ウレタン樹脂としては、第２の保護層３２で例示したものと同様のものが使用できる。 As said urethane resin, the thing similar to what was illustrated by the 2nd protective layer 32 can be used.
プライマー層５の厚みについては、特に制限されないが、例えば０．１〜１０μｍ程度、好ましくは１〜１０μｍ程度が挙げられる。プライマー層５がこのような厚みを充足することにより、保護層３の割れ、破断、白化などを効果的に抑制することができる。 Although it does not restrict | limit especially about the thickness of the primer layer 5, For example, about 0.1-10 micrometers, Preferably about 1-10 micrometers is mentioned. When the primer layer 5 satisfies such a thickness, the protective layer 3 can be effectively prevented from being cracked, broken or whitened.
プライマー層５は、プライマー層５を形成する樹脂を用いて、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等の通常の塗布方法や転写コーティング法により形成される。ここで、転写コーティング法とは、薄いシート（フィルム基材）にプライマー層や接着層の塗膜を形成し、その後に加飾シート中の対象となる層表面に被覆する方法である。 Primer layer 5 is a resin that forms primer layer 5, using gravure coat, gravure reverse coat, gravure offset coat, spinner coat, roll coat, reverse roll coat, kiss coat, wheeler coat, dip coat, solid coat by silk screen, It is formed by a normal coating method such as wire bar coating, flow coating, comma coating, flow coating, brush coating, spray coating, or the like, or transfer coating. Here, the transfer coating method is a method in which a primer layer or an adhesive layer is formed on a thin sheet (film substrate) and then the surface of the target layer in the decorative sheet is coated.
［透明フィルム層６］
透明フィルム層６は、本発明の加飾シートの耐傷付き性や耐候性を高めると共に、成形性を高める支持体としての役割を果たし、必要に応じて、基材層１や絵柄層４などの上に設けられる。透明フィルム層６は、樹脂フィルムにより形成される。透明フィルム層６を備えることで成形性が高まり、加飾シートを三次元成形した際に保護層３にクラックが生じ難くなる。透明フィルム層６を形成する樹脂フィルムとしては、加飾シートの成形性を高められると共に、絵柄層４の上に設けられる場合において絵柄層４による意匠を隠蔽しないものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、またはアクリル樹脂などのフィルムが挙げられる。
[Transparent film layer 6]
The transparent film layer 6 serves as a support for improving the scratch resistance and weather resistance of the decorative sheet of the present invention, and also enhances moldability, and as necessary, such as the base material layer 1 and the pattern layer 4 Provided on top. The transparent film layer 6 is formed of a resin film. By providing the transparent film layer 6, moldability is improved, and cracks are hardly generated in the protective layer 3 when the decorative sheet is three-dimensionally molded. The resin film forming the transparent film layer 6 is not particularly limited as long as it can enhance the moldability of the decorative sheet and does not conceal the design by the pattern layer 4 when provided on the pattern layer 4. For example, a film of a polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN), or an acrylic resin can be used.
透明フィルム層６の厚みは、特に限定されないが、通常１５〜２００μｍ程度、好ましくは３０〜１５０μｍ程度である。 Although the thickness of the transparent film layer 6 is not specifically limited, Usually, about 15-200 micrometers, Preferably it is about 30-150 micrometers.
透明フィルム層６を形成する方法は、特に制限されないが、例えば、基材層１や絵柄層４など、隣接する層の表面上に上記の樹脂フィルムを熱ラミネート、ドライラミネートなどにより積層する方法などが挙げられる。 The method for forming the transparent film layer 6 is not particularly limited. For example, a method of laminating the above resin film on the surface of an adjacent layer such as the base material layer 1 or the picture layer 4 by heat lamination, dry lamination, or the like. Is mentioned.
［隠蔽層］
隠蔽層は、基材層１の色の変化やバラツキを抑制する目的で、基材層１と保護層３との間、絵柄層４を設ける場合であれば基材層１と絵柄層４との間などに、必要に応じて設けられる層である。
[Hidden layer]
If the hiding layer is provided with a picture layer 4 between the base material layer 1 and the protective layer 3 for the purpose of suppressing color change and variation of the base material layer 1, the base material layer 1 and the picture layer 4 It is a layer provided as needed, such as between.
隠蔽層は、基材層１が加飾シートの色調や絵柄に悪影響を及ぼすのを抑制するために設けられるため、一般には不透明色の層として形成される。 Since the concealing layer is provided in order to prevent the base material layer 1 from adversely affecting the color tone or pattern of the decorative sheet, it is generally formed as an opaque layer.
隠蔽層は、バインダーに、顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したインキ組成物を用いて形成される。隠蔽層を形成するインキ組成物は、上述の絵柄層４に使用されるものから適宜選択して使用される。 The concealing layer is formed using an ink composition in which a binder, a colorant such as a pigment and a dye, an extender pigment, a solvent, a stabilizer, a plasticizer, a catalyst, and a curing agent are appropriately mixed. The ink composition for forming the concealing layer is appropriately selected from those used for the picture layer 4 described above.
隠蔽層は、通常、厚みが１〜２０μｍ程度に設定され、所謂ベタ印刷層として形成されることが望ましい。 The concealing layer is usually set to a thickness of about 1 to 20 μm and is desirably formed as a so-called solid printing layer.
本発明の加飾シートは、射出成形同時加飾法に用いるための加飾シートとして好適に使用することができる。また、本発明の加飾シートは、ブロッキング防止層２側の表面にさらに支持体シートが積層されて、インサート成形法に用いるための加飾シートとして好適に使用することができる。 The decorative sheet of the present invention can be suitably used as a decorative sheet for use in the simultaneous injection molding method. Moreover, the support sheet is further laminated | stacked on the surface by the side of the antiblocking layer 2, and the decorating sheet of this invention can be used conveniently as a decorating sheet for using for an insert molding method.
支持体シートとしては、射出成形時やそれに先立つ予備成形時の熱によって、軟化しやすい熱可塑性樹脂シートであれば、特に制限されないが、好ましくはＡＢＳ樹脂シートが挙げられる。 The support sheet is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin sheet that is easily softened by heat at the time of injection molding or pre-formation, but preferably an ABS resin sheet.
支持体シートの厚みとしては、特に制限されないが、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは１５０〜４００μｍ程度が挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as thickness of a support body sheet, Preferably it is 100 micrometers or more, More preferably, about 150-400 micrometers is mentioned.
ブロッキング防止層２側の表面への支持体シートの積層は、熱ラミネートやドライラミネートにより行うことができる。ドライラミネートにより支持体シートを積層する場合、ポリエステル系、アクリル系等の公知の接着剤により形成される接着剤層を介してブロッキング防止層２側の表面に支持体シートを積層すればよい。 Lamination | stacking of the support body sheet | seat to the surface at the side of the antiblocking layer 2 can be performed by a thermal lamination or a dry lamination. When laminating the support sheet by dry lamination, the support sheet may be laminated on the surface of the anti-blocking layer 2 via an adhesive layer formed of a known adhesive such as polyester or acrylic.
２．加飾シートの製造方法
前述した本発明の加飾シートは、以下の工程１〜３を含む方法により製造することができる。
少なくとも、微粒子と熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物により構成されているブロッキング防止層２と、基材層１と、未硬化の保護層とがこの順となるように積層して加飾シート原反を得る工程１
加飾シート原反を巻き取って巻取体を得る工程２
巻取体から加飾シート原反を巻き出して、未硬化の保護層を硬化させる工程３。
2. Manufacturing method of decorating sheet The decorating sheet of this invention mentioned above can be manufactured by the method including the following processes 1-3.
A decorative sheet by laminating an antiblocking layer 2 composed of a thermoplastic resin composition containing at least fine particles and a thermoplastic resin, a base material layer 1 and an uncured protective layer in this order. Step 1 to obtain the original fabric
Step 2 of winding the decorative sheet material to obtain a wound body
Step 3 of unwinding the decorative sheet raw material from the wound body to cure the uncured protective layer.
加飾シートに、前述の絵柄層４、プライマー層５、透明フィルム層６、隠蔽層などを積層する場合には、工程１などにおいて、これらの層を積層すればよい。また、各層の形成に使用される成分、厚み、各層の形成方法の具体的条件等については、前記各層の組成の欄で述べた通りである。 When laminating the above-mentioned pattern layer 4, primer layer 5, transparent film layer 6, concealing layer, etc. on the decorative sheet, these layers may be laminated in step 1 and the like. In addition, the components used for forming each layer, the thickness, the specific conditions of the method for forming each layer, and the like are as described in the section of the composition of each layer.
本発明の加飾シートの製造工程においては、工程１で製造される加飾シート原反に、微粒子と熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物により構成されているブロッキング防止層２が設けられているため、その後の工程２、３において、ブロッキングが生じることが効果的に抑制されている。 In the manufacturing process of the decorative sheet of the present invention, the anti-blocking layer 2 composed of a thermoplastic resin composition containing fine particles and a thermoplastic resin is provided on the original decorative sheet manufactured in process 1. Therefore, in the subsequent steps 2 and 3, occurrence of blocking is effectively suppressed.
本発明の加飾シートの製造工程において製造される、加飾シート原反は、少なくとも、ブロッキング防止層２と、基材層１と、未硬化の保護層とをこの順に備える積層体からなり、ブロッキング防止層２は、微粒子と熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物により構成されている。 The original decorative sheet produced in the process for producing a decorative sheet according to the present invention is composed of a laminate including at least the antiblocking layer 2, the base material layer 1, and an uncured protective layer in this order. The anti-blocking layer 2 is composed of a resin composition containing fine particles and a thermoplastic resin.
前述の本発明の加飾シートの製造方法においても説明した通り、本発明の加飾シート原反は、少なくとも、微粒子と熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物により構成されているブロッキング防止層２と、基材層１と、未硬化の保護層とがこの順となるように積層する工程（加飾シートの製造方法の工程１）により製造することができる。 As described in the above-described method for producing a decorative sheet of the present invention, the original sheet of the decorative sheet of the present invention includes at least an antiblocking layer 2 composed of a thermoplastic resin composition containing fine particles and a thermoplastic resin. And it can manufacture by the process (process 1 of the manufacturing method of a decorating sheet) of laminating | stacking so that the base material layer 1 and an uncured protective layer may become this order.
３．加飾樹脂成形品
本発明の加飾樹脂成形品は、本発明の加飾シートに成形樹脂を一体化させることにより成形されてなるものである。即ち、本発明の加飾樹脂成形品は、少なくとも、成形樹脂層７と、ブロッキング防止層２と、基材層１と、保護層３とをこの順に備える積層体からなり、ブロッキング防止層２が、微粒子と熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物により構成されていることを特徴とする。本発明の加飾樹脂成形品では、必要に応じて、前述の絵柄層４、プライマー層５、透明フィルム層６、隠蔽層などの少なくとも１層がさらに設けられていてもよい（図４を参照）。
3. Decorated resin molded product The decorated resin molded product of the present invention is formed by integrating a molded resin with the decorated sheet of the present invention. That is, the decorative resin molded product of the present invention comprises a laminate including at least a molded resin layer 7, an antiblocking layer 2, a base material layer 1, and a protective layer 3 in this order. And a resin composition containing fine particles and a thermoplastic resin. In the decorative resin molded product of the present invention, if necessary, at least one layer such as the aforementioned pattern layer 4, primer layer 5, transparent film layer 6, and concealing layer may be further provided (see FIG. 4). ).
本発明の加飾樹脂成形品は、例えば、本発明の加飾シートを用いて、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法等の各種射出成形法により作製される。本発明においては、本発明の加飾シートを各種射出成形法に供して加飾樹脂成形品を作製することによって、加飾シートと成形樹脂層とが優れた密着性を発揮することができる。これらの射出成形法の中でも、好ましくはインサート成形法及び射出成形同時加飾法が挙げられる。 The decorative resin molded product of the present invention is produced, for example, by various injection molding methods such as insert molding, simultaneous injection molding, blow molding, and gas injection molding using the decorative sheet of the present invention. The In the present invention, the decorative sheet and the molded resin layer can exhibit excellent adhesion by subjecting the decorative sheet of the present invention to various injection molding methods to produce a decorative resin molded product. Among these injection molding methods, an insert molding method and an injection molding simultaneous decorating method are preferable.
インサート成形法では、まず、真空成形工程において、本発明の加飾シートを真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形（オフライン予備成形）し、次いで必要に応じて余分な部分をトリミングして成形シートを得る。この成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させることにより、加飾樹脂成形品が製造される。なお、本発明の加飾シートをインサート成形法に適用する場合には、ブロッキング防止層２側の表面にさらに支持体シートが積層されていることが好ましい。 In the insert molding method, first, in the vacuum forming step, the decorative sheet of the present invention is vacuum formed (off-line pre-molding) into a molded product surface shape in advance by a vacuum forming die, and then an excess portion is trimmed as necessary. A molded sheet is obtained. This molded sheet is inserted into an injection mold, the injection mold is clamped, the resin in a fluid state is injected into the mold and solidified, and the decorative sheet is integrated on the outer surface of the resin molding simultaneously with the injection molding. By decorating, a decorative resin molded product is manufactured. In addition, when applying the decorating sheet of this invention to an insert molding method, it is preferable that the support body sheet | seat is further laminated | stacked on the surface by the side of the antiblocking layer 2. FIG.
より具体的には、下記の工程を含むインサート成形法によって、本発明の加飾樹脂成形品が製造される。
本発明の加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程、
真空成形された加飾シートの余分な部分をトリミングして成形シートを得るトリミング工程、及び
成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を射出成形型内に射出して樹脂と成形シートを一体化する一体化工程。
More specifically, the decorative resin molded product of the present invention is manufactured by an insert molding method including the following steps.
A vacuum forming step of forming the decorative sheet of the present invention into a three-dimensional shape in advance by a vacuum forming die,
Trimming process to trim the excess part of the vacuum-decorated decorative sheet to obtain the molded sheet, and insert the molded sheet into the injection mold, close the injection mold, and inject the fluid resin into the injection mold Integration process to integrate the resin and the molded sheet.
インサート成形法における真空成形工程では、加飾シートを加熱して成形してもよい。
この時の加熱温度は、特に限定されず、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、例えば基材層又は支持体シートとしてＡＢＳ樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常１２０〜２００℃程度とすることができる。また、一体化工程において、流動状態の樹脂の温度は、特に限定されないが、通常１８０〜３２０℃程度とすることができる。
In the vacuum forming step in the insert molding method, the decorative sheet may be heated and molded.
The heating temperature at this time is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type of resin constituting the decorative sheet, the thickness of the decorative sheet, and the like. For example, an ABS resin film is used as a base material layer or a support sheet. If it is used, it can be normally about 120 to 200 ° C. In the integration step, the temperature of the resin in a fluid state is not particularly limited, but can usually be about 180 to 320 ° C.
また、射出成形同時加飾法では、本発明の加飾シートを射出成形の吸引孔が設けられた真空成形型との兼用雌型に配置し、この雌型で予備成形（インライン予備成形）を行った後、射出成形型を型締めして、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に本発明の加飾シートを一体化させることにより、加飾樹脂成形品が製造される。 In addition, in the simultaneous injection molding decoration method, the decorative sheet of the present invention is placed in a female mold that also serves as a vacuum forming mold provided with a suction hole for injection molding, and preliminary molding (in-line preliminary molding) is performed with this female mold. After performing, the injection mold is clamped, the resin in a fluid state is injected into the mold, solidified, and the decorative sheet of the present invention is integrated on the outer surface of the resin molding simultaneously with the injection molding Thus, a decorative resin molded product is manufactured.
より具体的には、下記の工程を含む射出成形同時加飾法によって、本発明の加飾樹脂成形品が製造される。
本発明の加飾シートを、所定形状の成形面を有する可動金型の当該成形面に対し、加飾シートのブロッキング防止層の表面が対面するように設置した後、当該加飾シートを加熱、軟化させると共に、可動金型側から真空吸引して、軟化した加飾シートを当該可動金型の成形面に沿って密着させることにより、加飾シートを予備成形する予備成形工程、
成形面に沿って密着された加飾シートを有する可動金型と固定金型とを型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の樹脂を射出、充填して固化させることにより樹脂成形体を形成し、樹脂成形体と加飾シートを積層一体化させる一体化工程、及び
可動金型を固定金型から離間させて、加飾シート全層が積層されてなる樹脂成形体を取り出す取出工程。
More specifically, the decorative resin molded product of the present invention is manufactured by the simultaneous injection molding method including the following steps.
After the decorative sheet of the present invention is installed so that the surface of the anti-blocking layer of the decorative sheet faces the molding surface of the movable mold having a molding surface of a predetermined shape, the decorative sheet is heated, A pre-molding step of pre-molding the decorative sheet by softening and vacuum-sucking from the movable mold side and bringing the softened decorative sheet into close contact with the molding surface of the movable mold,
After the movable mold and the fixed mold having the decorative sheet adhered along the molding surface are clamped, the fluidized resin is injected into the cavity formed by both molds, and is solidified by filling. Forming a resin molded body, integrating the resin molded body and the decorative sheet, and integrating the decorative sheet, separating the movable mold from the fixed mold and resin molding Extraction process to remove the body.
射出成形同時加飾法の予備成形工程において、加飾シートの加熱温度は、特に限定されず、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、基材層としてポリエステル樹脂フィルムやアクリル樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常７０〜１３０℃程度とすることができる。また、射出成形工程において、流動状態の樹脂の温度は、特に限定されないが、通常１８０〜３２０℃程度とすることができる。 In the preforming step of the simultaneous injection molding method, the heating temperature of the decorative sheet is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type of resin constituting the decorative sheet, the thickness of the decorative sheet, etc. If a polyester resin film or an acrylic resin film is used as the base material layer, the temperature can usually be about 70 to 130 ° C. Moreover, in the injection molding process, the temperature of the resin in a fluid state is not particularly limited, but can usually be about 180 to 320 ° C.
また、本発明の加飾樹脂成形品は、真空圧着法等の、予め用意された立体的な樹脂成形体（成形樹脂層７）上に、本発明の加飾シートを貼着する加飾方法によっても作製することができる。真空圧着法では、まず、上側に位置する第１真空室及び下側に位置する第２真空室からなる真空圧着機内に、本発明の加飾シート及び樹脂成形体を、加飾シートが第１真空室側、樹脂成形体が第２真空室側となるように、且つ加飾シートの基材層１側が樹脂成形体側に向くように真空圧着機内に設置し、２つの真空室を真空状態とする。樹脂成形体は、第２真空室側に備えられた、上下に昇降可能な昇降台上に設置される。次いで、第１の真空室を加圧すると共に、昇降台を用いて成形体を加飾シートに押し当て、２つの真空室間の圧力差を利用して、加飾シートを延伸しながら樹脂成形体の表面に貼着する。最後に２つの真空室を大気圧に開放し、必要に応じて加飾シートの余分な部分をトリミングすることにより、本発明の加飾樹脂成形品を得ることができる。 Moreover, the decorative resin molded product of the present invention is a decorative method for sticking the decorative sheet of the present invention on a three-dimensional resin molded body (molded resin layer 7) prepared in advance, such as a vacuum pressure bonding method. Can also be produced. In the vacuum bonding method, first, the decorative sheet and the resin molded body of the first pressure chamber located on the upper side and the second vacuum chamber located on the lower side in the vacuum pressure bonding machine, the decorative sheet is the first. The vacuum chamber side is placed in a vacuum press so that the resin molded body is on the second vacuum chamber side, and the base material layer 1 side of the decorative sheet faces the resin molded body side, and the two vacuum chambers are in a vacuum state. To do. The resin molding is installed on a lifting platform that is provided on the second vacuum chamber side and can be moved up and down. Next, while pressurizing the first vacuum chamber, the molded body is pressed against the decorative sheet using an elevator, and the resin molded body is stretched while stretching the decorative sheet using the pressure difference between the two vacuum chambers. Adhere to the surface. Finally, the two vacuum chambers are opened to the atmospheric pressure, and the decorative resin molded product of the present invention can be obtained by trimming the excess portion of the decorative sheet as necessary.
真空圧着法においては、上記の成形体を加飾シートに押し当てる工程の前に、加飾シートを軟化させて成形性を高めるため、加飾シートを加熱する工程を備えることが好ましい。当該工程を備える真空圧着法は、特に真空加熱圧着法と呼ばれることがある。当該工程における加熱温度は、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、基材層としてポリエステル樹脂フィルムやアクリル樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常６０〜２００℃程度とすることができる。 In the vacuum pressure bonding method, it is preferable to include a step of heating the decorative sheet in order to soften the decorative sheet and improve the formability before the step of pressing the molded body against the decorative sheet. The vacuum pressure bonding method provided with the said process may be especially called a vacuum thermocompression bonding method. Although the heating temperature in the said process should just be suitably selected with the kind of resin which comprises a decorating sheet, the thickness of a decorating sheet, etc., if it is a case where a polyester resin film or an acrylic resin film is used as a base material layer Usually, it can be about 60-200 degreeC.
本発明の加飾樹脂成形品において、成形樹脂層７は、用途に応じた樹脂を選択して形成すればよい。成形樹脂層７を形成する成形樹脂としては、熱可塑性樹脂であってもよく、また熱硬化性樹脂であってもよい。 In the decorative resin molded product of the present invention, the molded resin layer 7 may be formed by selecting a resin according to the application. The molding resin that forms the molding resin layer 7 may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられ、ブロッキング防止層２との密着性に特に優れることから、これらの中でもＡＢＳ樹脂が好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, ABS resins, styrene resins, polycarbonate resins, acrylic resins, vinyl chloride resins, and the like, and particularly excellent adhesion to the antiblocking layer 2. Therefore, among these, ABS resin is preferable. These thermoplastic resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの熱硬化性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Moreover, as a thermosetting resin, a urethane resin, an epoxy resin, etc. are mentioned, for example.
These thermosetting resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明の加飾樹脂成形品や化粧板は、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材；窓枠、扉枠等の建具；壁、床、天井等の建築物の内装材；テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体；容器等として利用することができる。 The decorative resin molded product and decorative board of the present invention include, for example, interior materials or exterior materials for vehicles such as automobiles; fittings such as window frames and door frames; interior materials for buildings such as walls, floors, and ceilings; It can be used as a casing of a home appliance such as a machine or an air conditioner; a container or the like.
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the examples.
（加飾シートの作製）
＜実施例１〜２＞
表１に記載のアクリル樹脂フィルム（厚み１２５μｍ）またはＡＢＳ樹脂フィルム（厚み１００μｍ）を基材層として用いた。基材層の一方側の表面に、表１に記載の組成を備える樹脂組成物を塗布して、ブロッキング防止層（微粒子を含む熱可塑性樹脂）を形成した。なお、３Ｓの含有量は、６質量％である。次に、基材層の他方側の表面に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂の混合樹脂（質量比５０：５０）を含むインキを用いて、グラビア印刷により絵柄層（厚み５μｍ）を形成した。絵柄層の模様は、木目模様とした。次に、絵柄層の上に電離放射線樹脂（ポリカーボネート系ウレタンアクリレート）を含む樹脂組成物を用いて、グラビア印刷により未硬化の第１の保護層（厚み３μｍ）を形成した。次に、未硬化の第１の保護層の上に、電離放射線樹脂：ペンタエリスリトールトリアクリレート３０質量部と非架橋性のアクリル樹脂７０質量部とを含む樹脂組成物を用いて、絵柄層の木目模様の導管部に対応する位置が非形成部となるように、木目模様と同調した第２の保護層（厚み３μｍ）をパターン状に形成して加飾シート原反を得た。次に、加飾シート原反（長さ５００ｍ）を円断面の直径が7ｃｍの円柱状のコア管に巻き取った。得られた巻取体から、加飾シート原反を巻き出し、加飾シート原反の第２の保護層側から電子線を照射（加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ））して、第１の保護層及び第２の保護層を硬化させ、ブロッキング防止層／基材層／絵柄層／第１の保護層／第２の保護層がこの順に積層された加飾シートを得た。なお、第１の保護層の表面に占める第２の保護層が形成されている部分の面積の合計割合は、約５０％であった。
(Preparation of decorative sheet)
<Examples 1-2>
The acrylic resin film (thickness 125 μm) or ABS resin film (thickness 100 μm) shown in Table 1 was used as the base material layer. A resin composition having the composition shown in Table 1 was applied to one surface of the base material layer to form an anti-blocking layer (a thermoplastic resin containing fine particles). The content of 3S is 6% by mass. Next, on the surface of the other side of the base material layer, a pattern layer (thickness 5 μm) is obtained by gravure printing using an ink containing a mixed resin of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and an acrylic resin (mass ratio 50:50). Formed. The pattern of the pattern layer was a wood grain pattern. Next, an uncured first protective layer (thickness 3 μm) was formed by gravure printing using a resin composition containing an ionizing radiation resin (polycarbonate urethane acrylate) on the pattern layer. Next, using a resin composition containing an ionizing radiation resin: 30 parts by mass of pentaerythritol triacrylate and 70 parts by mass of a non-crosslinkable acrylic resin on the uncured first protective layer, A decorative sheet original fabric was obtained by forming a second protective layer (thickness 3 μm) synchronized with the wood grain pattern in a pattern so that the position corresponding to the conduit portion of the pattern was a non-formed part. Next, the decorative sheet original fabric (length: 500 m) was wound around a cylindrical core tube having a circular cross-sectional diameter of 7 cm. From the obtained wound body, the decorative sheet original fabric is unwound, irradiated with an electron beam from the second protective layer side of the decorative sheet original fabric (acceleration voltage 165 kV, irradiation dose 50 kGy (5 Mrad)), The protective sheet 1 and the second protective layer were cured to obtain a decorative sheet in which an anti-blocking layer / base material layer / picture layer / first protective layer / second protective layer were laminated in this order. In addition, the total ratio of the area of the part in which the 2nd protective layer which occupies for the surface of the 1st protective layer was about 50%.
＜比較例１〜２＞
表１に記載のアクリル樹脂フィルム（厚み１２５μｍ）またはＡＢＳ樹脂フィルム（厚み１００μｍ）を基材層として用いた。基材層の一方側の表面に、塩化ビニル樹脂／酢酸ビニル−アクリル系共重合体（質量比５０：５０）を含むインキを用いて、グラビア印刷により絵柄層（厚み５μｍ）を形成した。絵柄層の模様は、木目模様とした。次に、絵柄層の上に電離放射線樹脂（ポリカーボネート系ウレタンアクリレート）を含む樹脂組成物を用いて、グラビア印刷により未硬化の第１の保護層（厚み３μｍ）を形成した。次に、未硬化の第１の保護層の上に、電離放射線樹脂：ペンタエリスリトールトリアクリレート３０質量部と非架橋性のアクリル樹脂７０質量部とを含む樹脂組成物を用いて、絵柄層の木目模様の導管部に対応する位置が非形成部となるように、木目模様と同調した第２の保護層（厚み３μｍ）をパターン状に形成して加飾シート原反を得た。次に、加飾シート原反（長さ５００ｍ）を円断面の直径が７ｃｍの円柱状のコア管に巻き取った。得られた巻取体から、加飾シート原反を巻き出し、加飾シート原反の第２の保護層側から電子線を照射（加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ））して、第１の保護層及び第２の保護層を硬化させた。次に、基材層の表面に、表１に記載の組成を有するヒートシール層（厚み４μｍ）を設けて、ヒートシール層／基材層／絵柄層／第１の保護層／第２の保護層がこの順に積層された加飾シートを得た。なお、第１の保護層の表面に占める第２の保護層が形成されている部分の面積の合計割合は、約５０％であった。
<Comparative Examples 1-2>
The acrylic resin film (thickness 125 μm) or ABS resin film (thickness 100 μm) shown in Table 1 was used as the base material layer. A pattern layer (thickness 5 μm) was formed on the surface of one side of the base material layer by gravure printing using an ink containing a vinyl chloride resin / vinyl acetate-acrylic copolymer (mass ratio 50:50). The pattern of the pattern layer was a wood grain pattern. Next, an uncured first protective layer (thickness 3 μm) was formed by gravure printing using a resin composition containing an ionizing radiation resin (polycarbonate urethane acrylate) on the pattern layer. Next, using a resin composition containing an ionizing radiation resin: 30 parts by mass of pentaerythritol triacrylate and 70 parts by mass of a non-crosslinkable acrylic resin on the uncured first protective layer, A decorative sheet original fabric was obtained by forming a second protective layer (thickness 3 μm) synchronized with the wood grain pattern in a pattern so that the position corresponding to the conduit portion of the pattern was a non-formed part. Next, the decorative sheet original fabric (length: 500 m) was wound around a cylindrical core tube having a circular cross-sectional diameter of 7 cm. From the obtained wound body, the decorative sheet original fabric is unwound, irradiated with an electron beam from the second protective layer side of the decorative sheet original fabric (acceleration voltage 165 kV, irradiation dose 50 kGy (5 Mrad)), One protective layer and the second protective layer were cured. Next, the surface of the base material layer is provided with a heat seal layer (thickness 4 μm) having the composition shown in Table 1, and the heat seal layer / base material layer / picture layer / first protective layer / second protection. A decorative sheet in which layers were laminated in this order was obtained. In addition, the total ratio of the area of the part in which the 2nd protective layer which occupies for the surface of the 1st protective layer was about 50%.
＜比較例３〜４＞
表１に記載のアクリル樹脂フィルム（厚み１２５μｍ）またはＡＢＳ樹脂フィルム（厚み１００μｍ）を基材層として用いた。基材層の一方側の表面に、表１に記載の組成を備える樹脂組成物（微粒子を含む２液硬化型樹脂）を塗布して、ブロッキング防止層を形成した。なお、４Ｓの含有量は、２５質量％である。次に、基材層の他方側の表面に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂の混合樹脂（質量比５０：５０）を含むインキを用いて、グラビア印刷により絵柄層（厚み５μｍ）を形成した。絵柄層の模様は、木目模様とした。次に、絵柄層の上に電離放射線樹脂（ポリカーボネート系ウレタンアクリレート）を含む樹脂組成物を用いて、グラビア印刷により未硬化の第１の保護層（厚み３μｍ）を形成した。次に、未硬化の第１の保護層の上に、電離放射線樹脂：ペンタエリスリトールトリアクリレート３０質量部と非架橋性のアクリル樹脂７０質量部とを含む樹脂組成物を用いて、絵柄層の木目模様の導管部に対応する位置が非形成部となるように、木目模様と同調した第２の保護層（厚み３μｍ）をパターン状に形成して加飾シート原反を得た。次に、加飾シート原反（長さ５００ｍ）を円断面の直径が7ｃｍの円柱状のコア管に巻き取った。得られた巻取体から、加飾シート原反を巻き出し、加飾シート原反の第２の保護層側から電子線を照射（加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ））して、第１の保護層及び第２の保護層を硬化させ、ブロッキング防止層／基材層／絵柄層／第１の保護層／第２の保護層がこの順に積層された加飾シートを得た。なお、第１の保護層の表面に占める第２の保護層が形成されている部分の面積の合計割合は、約５０％であった。
<Comparative Examples 3-4>
The acrylic resin film (thickness 125 μm) or ABS resin film (thickness 100 μm) shown in Table 1 was used as the base material layer. On one surface of the base material layer, a resin composition (two-component curable resin containing fine particles) having the composition shown in Table 1 was applied to form an antiblocking layer. The content of 4S is 25% by mass. Next, on the surface of the other side of the base material layer, a pattern layer (thickness 5 μm) is obtained by gravure printing using an ink containing a mixed resin of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and an acrylic resin (mass ratio 50:50). Formed. The pattern of the pattern layer was a wood grain pattern. Next, an uncured first protective layer (thickness 3 μm) was formed by gravure printing using a resin composition containing an ionizing radiation resin (polycarbonate urethane acrylate) on the pattern layer. Next, using a resin composition containing an ionizing radiation resin: 30 parts by mass of pentaerythritol triacrylate and 70 parts by mass of a non-crosslinkable acrylic resin on the uncured first protective layer, A decorative sheet original fabric was obtained by forming a second protective layer (thickness 3 μm) synchronized with the wood grain pattern in a pattern so that the position corresponding to the conduit portion of the pattern was a non-formed part. Next, the decorative sheet original fabric (length: 500 m) was wound around a cylindrical core tube having a circular cross-sectional diameter of 7 cm. From the obtained wound body, the decorative sheet original fabric is unwound, irradiated with an electron beam from the second protective layer side of the decorative sheet original fabric (acceleration voltage 165 kV, irradiation dose 50 kGy (5 Mrad)), The protective sheet 1 and the second protective layer were cured to obtain a decorative sheet in which an anti-blocking layer / base material layer / picture layer / first protective layer / second protective layer were laminated in this order. In addition, the total ratio of the area of the part in which the 2nd protective layer which occupies for the surface of the 1st protective layer was about 50%.
（加飾シートの製造工程におけるブロッキング評価）
前述の加飾シート製造工程において、加飾シート原反を巻き取った際のブロッキング防止性能を、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
〇：ブロッキングは見られず、巻き出し後の第１の保護層及び第２の保護層の状態に変化がない。
×ブロッキングが見られ、巻き出し後の第１の保護層及び第２の保護層の状態に変化がある。
(Blocking evaluation in the manufacturing process of the decorative sheet)
In the above-mentioned decorative sheet manufacturing process, the anti-blocking performance when the decorative sheet original was wound was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
O: No blocking is observed, and there is no change in the state of the first protective layer and the second protective layer after unwinding.
X Blocking is observed, and there is a change in the state of the first protective layer and the second protective layer after unwinding.
（射出樹脂との密着性評価）
上記の加飾シートを射出成形同時加飾法に供して、射出樹脂との密着性を以下の基準により評価した。なお、射出樹脂としては、ＡＢＳ樹脂を用い、射出成形同時加飾法の具体的な条件は以下の通りとした。結果を表１に示す。
(Adhesion evaluation with injection resin)
The above decorative sheet was subjected to an injection molding simultaneous decorating method, and the adhesion with the injection resin was evaluated according to the following criteria. In addition, as the injection resin, ABS resin was used, and the specific conditions of the injection molding simultaneous decorating method were as follows. The results are shown in Table 1.
射出樹脂温度：240〜265℃射出熱圧：150MPa
評価方法：加飾樹脂成形品の表面にカッターナイフを用いて間隔１ｍｍで縦１１本、横１１本の切れ込みを入れ、縦１０マス×横１０マスの碁盤目状の切れ込みを形成し、剥がれの発生の程度を観察した。
○：剥がれ発生無し
×：剥がれ発生有り（５０マス未満）
××：剥がれ発生有り（５０マス以上）
Injection resin temperature: 240 ~ 265 ℃ Injection hot pressure: 150MPa
Evaluation method: Using a cutter knife on the surface of the decorative resin molded product, make 11 notches and 11 notches at intervals of 1 mm to form a grid-like notch of 10 squares by 10 squares. The degree of occurrence was observed.
○: no peeling occurred ×: peeling occurred (less than 50 squares)
XX: Peeling occurred (50 squares or more)
次に、得られた加飾樹脂成形品の加飾シート側からカッターで斜めに深く切れ込みを入れ、テープを密着させた後、テープを剥離した。
〇：加飾シートが射出樹脂から全く剥がれない
×：切れ込みを入れた時に僅かに剥がれが見られるが、テープでは剥がれない
××：切れ込みを入れただけで射出樹脂から加飾シートが剥がれる
Next, after cutting deeply and diagonally with a cutter from the decorative sheet side of the obtained decorative resin molded product, the tape was peeled off.
○: The decorative sheet does not peel off from the injection resin at all ×: Slight peeling is seen when the cut is made, but it does not peel off with the tape XX: The decorative sheet peels off from the injection resin just by making the cut
（支持体シートとの密着性評価）
上記の加飾シートの裏面側に、接着剤層を介して支持体シートを積層して、以下の基準により、加飾シートと支持体シートとの密着性を評価した。なお、支持体シートとしては、ＡＢＳ樹脂フィルム（厚さ３５０μｍ）を用い、具体的な積層条件は以下の通りとした。結果を表１に示す。加飾シートと支持体シートを、ポリエステルポリオール及びイソシアネート硬化剤からなるポリエステル系２液硬化型の接着剤を用いたドライラミネートにより、加飾シートの端部が密着しないようにして積層し、その後、４０℃、７２時間養生して、前記の端部から加飾シートを手で剥離させた。
〇：加飾シートと支持体シートが全く剥がれない
×：端部より剥離が生じる
(Adhesion evaluation with support sheet)
A support sheet was laminated on the back side of the decorative sheet via an adhesive layer, and the adhesion between the decorative sheet and the support sheet was evaluated according to the following criteria. In addition, as a support body sheet, the ABS resin film (thickness 350 micrometers) was used, and the specific lamination conditions were as follows. The results are shown in Table 1. The decorative sheet and the support sheet are laminated by a dry lamination using a polyester-based two-component curable adhesive comprising a polyester polyol and an isocyanate curing agent so that the end of the decorative sheet does not adhere, After curing at 40 ° C. for 72 hours, the decorative sheet was peeled off from the end portion by hand.
◯: The decorative sheet and the support sheet are not peeled off at all ×: Peeling occurs from the end
表１に示す各成分としては、以下のものを用いた。
（樹脂）
ＡＥ：塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂の混合樹脂（質量比５０：５０）
ＡＰ：アクリルポリオール樹脂＋イソシアネート化合物（硬化剤）
（微粒子）
３Ｓ：粒子径３μｍのシリカ粒子
４Ｓ：粒子径４μｍのシリカ粒子
As each component shown in Table 1, the following were used.
(resin)
AE: Mixed resin of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and acrylic resin (mass ratio 50:50)
AP: acrylic polyol resin + isocyanate compound (curing agent)
(Fine particles)
3S: silica particles having a particle diameter of 3 μm 4S: silica particles having a particle diameter of 4 μm
表１に示されるように、ブロッキング防止層が微粒子と熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物により構成されている実施例１〜２の加飾シートでは、製造工程におけるブロッキングが効果的に防止されており、さらに、射出樹脂や支持体シートとの密着性にも優れていた。
一方、ブロッキング防止層の代わりにヒートシール層を設けた比較例１〜２の加飾シートでは、射出樹脂や支持体シートとの密着性には優れていたが、製造工程におけるブロッキングを防止できなかった。特に、基材層にアクリル樹脂を用いた比較例１では、ブロッキング防止性能が非常に低かった。
また、ブロッキング防止層を２液硬化型樹脂により構成した比較例３〜４の加飾シートでは、ブロッキングは効果的に防止できたが、射出樹脂や支持体シートとの密着性に劣っていた。特に、基材層にアクリル樹脂を用いた比較例３では、射出樹脂との密着性が特に劣っていた。
As shown in Table 1, in the decorative sheets of Examples 1 and 2 in which the anti-blocking layer is composed of a thermoplastic resin composition containing fine particles and a thermoplastic resin, blocking in the production process is effectively prevented. Furthermore, the adhesiveness to the injection resin and the support sheet was also excellent.
On the other hand, the decorative sheets of Comparative Examples 1 and 2 provided with a heat seal layer instead of an antiblocking layer were excellent in adhesion to the injection resin and the support sheet, but could not prevent blocking in the production process. It was. In particular, in Comparative Example 1 using an acrylic resin for the base material layer, the anti-blocking performance was very low.
Moreover, in the decorative sheet of Comparative Examples 3 to 4 in which the anti-blocking layer was composed of a two-component curable resin, blocking could be effectively prevented, but the adhesion to the injection resin and the support sheet was poor. In particular, in Comparative Example 3 in which an acrylic resin was used for the base material layer, the adhesion with the injection resin was particularly inferior.
１…基材層
２…ブロッキング防止層
３…保護層
３１…第１の保護層
３２…第２の保護層
４…絵柄層
５…プライマー層
６…透明フィルム層
７…成形樹脂層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material layer 2 ... Blocking prevention layer 3 ... Protective layer 31 ... 1st protective layer 32 ... 2nd protective layer 4 ... Picture layer 5 ... Primer layer 6 ... Transparent film layer 7 ... Molding resin layer
Claims (12)
前記ブロッキング防止層は、微粒子と熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物により構成されている、加飾シート。 It consists of a laminate comprising at least an antiblocking layer, a base material layer, and a protective layer in this order,
The said antiblocking layer is a decorating sheet comprised with the thermoplastic resin composition containing microparticles | fine-particles and a thermoplastic resin.
前記ブロッキング防止層は、微粒子と熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物により構成されている、加飾シート原反。 At least, it comprises a laminate comprising an antiblocking layer, a base material layer, and an uncured protective layer in this order,
The said antiblocking layer is a decorating sheet original fabric comprised by the resin composition containing microparticles | fine-particles and a thermoplastic resin.
前記加飾シート原反を巻き取って巻取体を得る工程２と、
前記巻取体から加飾シート原反を巻き出して、前記未硬化の保護層を硬化させる工程３と、
を備える、少なくとも、ブロッキング防止層と、基材層と、保護層とをこの順に備える加飾シートの製造方法。 The decorative sheet raw fabric is laminated by laminating an antiblocking layer composed of a thermoplastic resin composition containing at least fine particles and a thermoplastic resin, a base material layer, and an uncured protective layer in this order. Step 1 to obtain
Step 2 of winding the decorative sheet original fabric to obtain a wound body;
Step 3 of unwinding the decorative sheet original fabric from the wound body and curing the uncured protective layer;
A method for producing a decorative sheet comprising at least an antiblocking layer, a base material layer, and a protective layer in this order.
前記ブロッキング防止層は、微粒子と熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物により構成されている、加飾樹脂成形品。 It consists of a laminate comprising at least a molded resin layer, an anti-blocking layer, a base material layer, and a protective layer in this order,
The anti-blocking layer is a decorative resin molded article made of a resin composition containing fine particles and a thermoplastic resin.
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