JP2018056416A - Nonaqueous lithium power storage element - Google Patents

Nonaqueous lithium power storage element Download PDF

Info

Publication number
JP2018056416A
JP2018056416A JP2016192499A JP2016192499A JP2018056416A JP 2018056416 A JP2018056416 A JP 2018056416A JP 2016192499 A JP2016192499 A JP 2016192499A JP 2016192499 A JP2016192499 A JP 2016192499A JP 2018056416 A JP2018056416 A JP 2018056416A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
negative electrode
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2016192499A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
雄一朗 平川
Yuichiro Hirakawa
雄一朗 平川
森田　均
Hitoshi Morita
均 森田
維摩 木村
Yuima Kimura
維摩 木村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Priority to JP2016192499A priority Critical patent/JP2018056416A/en
Publication of JP2018056416A publication Critical patent/JP2018056416A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous lithium power storage element having high durability even when exposed to a high temperature over a long period of time, and superior cycle durability while having high input/output characteristics.SOLUTION: A nonaqueous lithium power storage element comprises: a positive electrode; a negative electrode; a separator; and a nonaqueous electrolyte including lithium ions. The negative electrode has: a negative electrode current collector; and a negative electrode active material layer including a negative electrode active material including a carbon material capable of occluding and releasing a lithium ion. The positive electrode has a positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material consisting of active carbon, and includes 1-50 mass% of a lithium compound other than the positive electrode active material. The nonaqueous electrolyte contains, as a nonaqueous solvent, 1-90 mass% of at least one compound selected from a group consisting of a nitrile compound, a chain ether compound, a cyclic ether compound and an ester compound to a total amount of the nonaqueous solvent.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、非水系リチウム型蓄電素子に関する。   The present invention relates to a non-aqueous lithium storage element.

近年、地球環境の保全や省資源を目指すエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。 In recent years, from the viewpoint of the effective use of energy aiming to preserve the global environment and conserve resources, wind power generation smoothing system or midnight power storage system, home-use distributed storage system based on solar power generation technology, storage for electric vehicles The system is drawing attention.
The first requirement for batteries used in these power storage systems is high energy density. As a promising candidate for a high energy density battery capable of meeting such demands, development of a lithium ion battery has been vigorously advanced.
The second requirement is high output characteristics. For example, in a combination of a high-efficiency engine and a power storage system (for example, a hybrid electric vehicle) or a combination of a fuel cell and a power storage system (for example, a fuel cell electric vehicle), high output discharge characteristics in the power storage system are required during acceleration. Yes.

現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。
電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）も高く、前記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきた。しかしながら、そのエネルギー密度は１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎないため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。 Currently, electric double layer capacitors, nickel metal hydride batteries, and the like have been developed as high-power storage devices.
Among the electric double layer capacitors, those using activated carbon for the electrodes have an output characteristic of about 0.5 to 1 kW / L. This electric double layer capacitor has high durability (cycle characteristics and high temperature storage characteristics), and has been considered as an optimum device in the field where the high output is required. However, since the energy density is only about 1 to 5 Wh / L, further improvement of the energy density is necessary.

他方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、耐久性（特に、高温における安定性）を高めるための研究が精力的に進められている。   On the other hand, nickel-metal hydride batteries currently used in hybrid electric vehicles have a high output equivalent to that of electric double layer capacitors and an energy density of about 160 Wh / L. However, research for increasing the energy density and output and further improving durability (particularly stability at high temperatures) has been energetically advanced.

また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（蓄電素子の放電容量の何％を放電した状態かを示す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかしながら、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）については、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには、放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲での使用となる。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。   In addition, research for higher output is also being conducted in lithium ion batteries. For example, a lithium ion battery has been developed that can obtain a high output exceeding 3 kW / L at a depth of discharge (a value indicating what percentage of the discharge capacity of the storage element is discharged) 50%. However, the energy density is 100 Wh / L or less, and the high energy density, which is the greatest feature of the lithium ion battery, is intentionally suppressed. Further, its durability (cycle characteristics and high temperature storage characteristics) is inferior to that of an electric double layer capacitor. Therefore, in order to give practical durability, the depth of discharge is used in a range narrower than the range of 0 to 100%. Since the capacity that can actually be used is further reduced, research for further improving the durability is being actively pursued.

このように、高エネルギー密度、高出力特性、及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。しかし、上述した既存の蓄電素子には、それぞれ一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。
リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（非水系リチウム型蓄電素子）の一種であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。
上述の電極材料とその特徴をまとめると、電極に活性炭等の材料を用い、活性炭表面のイオンの吸着・脱離（非ファラデー反応）により充放電を行う場合は、高出力かつ高耐久性を実現するが、エネルギー密度が低くなる（例えば、１倍とする。）。他方、電極に酸化物や炭素材料を用い、ファラデー反応により充放電を行う場合は、エネルギー密度が高くなる（例えば活性炭を用いた非ファラデー反応の１０倍とする。）が、耐久性及び出力特性に課題がある。 As described above, there is a strong demand for practical use of an energy storage device having high energy density, high output characteristics, and durability. However, each of the existing power storage elements described above has advantages and disadvantages. Therefore, a new power storage element that satisfies these technical requirements is demanded. As a promising candidate, a storage element called a lithium ion capacitor has attracted attention and has been actively developed.
A lithium ion capacitor is a kind of energy storage device (non-aqueous lithium energy storage device) that uses a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and the negative electrode adsorbs the same as an electric double layer capacitor at about 3 V or more at the positive electrode. It is a power storage element that charges and discharges by a non-Faraday reaction by desorption, and a Faraday reaction by insertion and extraction of lithium ions in the negative electrode, similar to a lithium ion battery.
The above-mentioned electrode materials and their characteristics can be summarized as follows: High output and high durability are achieved when materials such as activated carbon are used for the electrodes and charging / discharging is performed by ion adsorption / desorption (non-Faraday reaction) on the activated carbon surface. However, the energy density is lowered (for example, 1 time). On the other hand, when an oxide or a carbon material is used for the electrode and charging and discharging are performed by a Faraday reaction, the energy density is increased (for example, 10 times that of a non-Faraday reaction using activated carbon), but durability and output characteristics are increased. There is a problem.

これらの電極材料の組合せとして、電気二重層キャパシタは、正極及び負極に活性炭（エネルギー密度１倍）を用い、正負極共に非ファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高出力かつ高耐久性を有するがエネルギー密度が低い（正極１倍×負極１倍＝１）という特徴がある。   As a combination of these electrode materials, the electric double layer capacitor is characterized in that the positive and negative electrodes use activated carbon (energy density 1 time), and the positive and negative electrodes are charged and discharged by a non-Faraday reaction, resulting in high output and high durability. However, the energy density is low (positive electrode 1 ×× negative electrode 1 = 1).

リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム遷移金属酸化物（エネルギー密度１０倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正負極共にファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高エネルギー密度（正極１０倍×負極１０倍＝１００）だが、出力特性及び耐久性に課題がある。更に、ハイブリッド電気自動車等で要求される高耐久性を満足させるためには放電深度を制限しなければならず、リチウムイオン二次電池では、そのエネルギーの１０〜５０％しか使用できない。   A lithium ion secondary battery uses a lithium transition metal oxide (energy density 10 times) for a positive electrode, a carbon material (energy density 10 times) for a negative electrode, and charges and discharges by a Faraday reaction for both positive and negative electrodes. Energy density (positive electrode 10 times × negative electrode 10 times = 100), however, there are problems in output characteristics and durability. Furthermore, in order to satisfy the high durability required for a hybrid electric vehicle or the like, the depth of discharge must be limited, and in the lithium ion secondary battery, only 10 to 50% of the energy can be used.

リチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭（エネルギー密度１倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池の特徴を兼ね備えた新規の非対称キャパシタである。そして、高出力かつ高耐久性でありながら、高エネルギー密度（正極１倍×負極１０倍＝１０）を有し、リチウムイオン二次電池の様に放電深度を制限する必要がないことが特徴である。   A lithium ion capacitor uses activated carbon (energy density 1 time) for the positive electrode and a carbon material (10 times energy density) for the negative electrode, and is charged and discharged by a non-Faraday reaction at the positive electrode and a Faraday reaction at the negative electrode. It is a novel asymmetric capacitor that combines the features of a multilayer capacitor and a lithium ion secondary battery. In addition, while having high output and high durability, it has a high energy density (positive electrode 1 ×× negative electrode 10 = 10), and there is no need to limit the depth of discharge unlike a lithium ion secondary battery. is there.

リチウムイオンキャパシタを用いる用途としては、例えば鉄道、建機、自動車用蓄電等が挙げられる。これらの用途では、作動環境が過酷なため、使用されるキャパシタは優れた入出力特性とともに、高度の安全性、高温における高い耐久性と、高負荷充放電サイクル特性とが同時に要求される。
このような要求への対策技術として、非水系電解液の溶媒として低粘度の有機溶媒を用いて、電解液の粘度を下げ、蓄電素子の内部抵抗を下げる技術が知られている。
例えば、アセトニトリルを含有する電解液を用いたリチウムイオンキャパシタ（特許文献１）、鎖状エーテル又はエステルを含有する電解液を用いたリチウムイオンキャパシタ（特許文献２）、環状エーテルとフルオロエチレンカーボネートを含有する電解液を用いた蓄電素子（特許文献３）が、それぞれ提案されている。 Applications that use lithium ion capacitors include, for example, railways, construction machinery, and automobile power storage. In these applications, since the operating environment is harsh, the capacitor used is required to have high safety, high durability at high temperature, and high load charge / discharge cycle characteristics as well as excellent input / output characteristics.
As a countermeasure technique for such a requirement, a technique is known in which a low-viscosity organic solvent is used as a solvent for a non-aqueous electrolyte solution to reduce the viscosity of the electrolyte solution and reduce the internal resistance of the storage element.
For example, a lithium ion capacitor (Patent Document 1) using an electrolytic solution containing acetonitrile, a lithium ion capacitor (Patent Document 2) using an electrolytic solution containing a chain ether or an ester, cyclic ether and fluoroethylene carbonate An electric storage element (Patent Document 3) using an electrolytic solution is proposed.

特許文献１の技術は、電解液の導電率及び耐電圧を高めることで、優れた入出力特性を発現できるものである。しかしながら、長期の高温耐久性、サイクル特性は確認されておらず、改善の余地がある。
特許文献２の技術は、電解液の粘度を下げ、導電率を高めることで、優れた入出力特性を発現できるものである。しかしながら、サイクル耐久性は確認されておらず、改善の余地がある。
特許文献３の技術は、環状エーテルを電解液に少量添加することで、負極活物質上の被膜をより強固なものとすることで、サイクル試験時の容量低下を抑えることが可能である。しかしながら、長期の高温耐久性は確認されておらず、改善の余地がある。
以上のように、低粘度溶媒を含有する電解液を用いた従来のリチウムイオンキャパシタは高い入出力特性を示すものの、実用化にあたって重要な長期間高温にさらされた場合の耐久性、及び十分な高負荷充放電サイクル耐久性を確保できる技術は見出されていない。 The technique of Patent Document 1 can exhibit excellent input / output characteristics by increasing the conductivity and withstand voltage of the electrolytic solution. However, long-term high-temperature durability and cycle characteristics have not been confirmed, and there is room for improvement.
The technique of Patent Document 2 can exhibit excellent input / output characteristics by reducing the viscosity of the electrolyte and increasing the conductivity. However, cycle durability has not been confirmed and there is room for improvement.
The technique of Patent Document 3 can suppress a decrease in capacity during a cycle test by adding a small amount of cyclic ether to the electrolytic solution to make the coating on the negative electrode active material stronger. However, long-term high-temperature durability has not been confirmed, and there is room for improvement.
As described above, the conventional lithium ion capacitor using the electrolyte containing the low-viscosity solvent exhibits high input / output characteristics, but is durable when exposed to high temperatures for a long period of time, which is important for practical use, and sufficient No technology has been found that can ensure high load charge / discharge cycle durability.

国際公開第２０１３／１４６１３６号International Publication No. 2013/146136 国際公開第２０１６／００６６３２号International Publication No. 2016/006632 特許第５７０８５９７号公報Japanese Patent No. 5708597

以上の現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、高い入出力特性を有しながら、長期間高温にさらされた場合の高い耐久性と優れたサイクル耐久性とを同時に有する非水系リチウム型蓄電素子を提供することである。   In view of the above situation, the problem to be solved by the present invention is a non-aqueous lithium having both high durability when exposed to high temperature for a long time and excellent cycle durability while having high input / output characteristics. Type storage element is provided.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、ニトリル化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、及び／又はエステル化合物を非水系電解液の非水溶媒に使用し、かつ正極が活物質以外のリチウム化合物を含有することで、高い入出力特性を有しながら、長期間高温にさらされた場合の高い耐久性と優れたサイクル耐久性とを同時に有する非水系リチウム型蓄電素子を提供できることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。 As a result of intensive investigations and repeated experiments to solve the above problems, the present inventors have used a nitrile compound, a chain ether compound, a cyclic ether compound, and / or an ester compound as a non-aqueous solvent for a non-aqueous electrolyte. In addition, the positive electrode contains a lithium compound other than the active material, so that it has high input / output characteristics, and simultaneously has high durability when exposed to high temperatures for a long period of time and excellent cycle durability. It has been found that an energy storage element can be provided.
The present invention has been made based on such knowledge.

すなわち、本発明は、以下の通りのものである：
［１］正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオンを含む非水系電解液を備える非水系リチウム型蓄電素子であって、
該負極が、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、該負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含み、
該正極が、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、活性炭からなる正極活物質を含む正極活物質層とを有し、
該正極が、該正極活物質層の全質量を基準として、正極活物質以外のリチウム化合物を１質量％以上５０質量％以下含有し、
該非水系電解液は、非水溶媒として、ニトリル化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、及びエステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を非水溶媒の全質量を基準として１質量％以上９０質量％以下含有することを特徴とする、非水系リチウム型蓄電素子。
［２］前記ニトリル化合物が下記群（１）：
アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリル、メトキシアセトニトリル、及び３−メトキシプロピオニトリルからなる群（１）
から選択される少なくとも１種の化合物である、前記［１］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［３］前記ニトリル化合物がアセトニトリルである、前記［１］又は［２］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［４］前記鎖状エーテル化合物が下記一般式（２）：
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２ （２）
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ（ここで、Ｒａは、メチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基であり、そしてＲｂは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）であり、互いに同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ１及びＲ２がともに水素原子であることはない。｝で表される少なくとも１種の化合物である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［５］前記鎖状エーテル化合物が、１，２−ジメトキシエタン、及び１，２−ジエトキシエタンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、前記［４］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［６］前記環状エーテル化合物が、下記群（３）：
フラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、及び１，４−ジオキサンからなる群（３）
から選択される少なくとも１種の環状エーテル化合物である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［７］前記環状エーテル化合物がテトラヒドロフランである、前記［６］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［８］前記エステル化合物が下記一般式（４）：
Ｒ３−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ４ （４）
｛式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。｝で表される少なくとも１種の化合物である、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［９］前記エステル化合物がプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、及びプロピオン酸イソブチルから選択される少なくとも１種の化合物である、前記［８］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１０］前記非水系電解液が、以下の：
（Ａ）ＬｉＰＦ６、及びＬｉＢＦ４のうちの少なくとも１種；並びに
（Ｂ）ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２のうちの少なくとも１種；
を含有し、前記（Ａ）の合計モル濃度をＭＡ（ｍｏｌ／Ｌ）、前記（Ｂ）の合計モル濃度をＭＢ（ｍｏｌ／Ｌ）とするとき、モル濃度比ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）が１／１０以上９／１０以下の範囲である、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１１］前記非水系電解液が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種を含む有機溶媒をさらに含有する、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１２］前記非水系電解液が、下記一般式（５）：

Figure 2018056416
｛式中、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝、又は下記一般式（６）：
Figure 2018056416
 ｛式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝、又は下記一般式（７）：
Figure 2018056416
 ｛式中、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝で表されるスルトン化合物を少なくとも１種以上含有し、該スルトン化合物の総量が、０．５質量％以上１５質量％以下である、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１３］前記正極が含む、正極活物質以外のリチウム化合物の平均粒子径をＸ１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ１≦１０μｍである、前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１４］前記正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ａ１が４０％以上９９％以下である、前記［１］〜［１３］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１５］前記正極が含む、正極活物質以外のリチウム化合物が炭酸リチウムである、前記［１］〜［１４］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１６］前記正極活物質層に含まれる正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、前記［１］〜［１５］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１７］前記正極活物質層に含まれる正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５を満たし、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、前記［１］〜［１５］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１８］前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり５３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下である、前記［１］〜［１７］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１９］前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下である、前記［１］〜［１８］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２０］前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下である、前記［１］〜［１７］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２１］前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である、前記［１］〜［１７］、及び［２０］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２２］前記負極活物質の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下である、前記［１］〜［１７］、［２０］、及び［２１］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２３］正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオンを含む非水系電解液を備える非水系リチウム型蓄電素子であって、
該負極が、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、該負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含み、
該正極が、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、活性炭からなる正極活物質を含む正極活物質層とを有し、
該正極が、該正極活物質層の全質量を基準として、正極活物質以外のリチウム化合物を１質量％以上５０質量％以下含有し、
該非水系電解液は、非水溶媒として、ニトリル化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、及びエステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を非水溶媒の全質量を基準として１質量％以上９０質量％以下含有し、そして
該非水系リチウム型蓄電素子において、初期の常温放電内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）としたとき、以下の：
（ａ）ＲａとＦとの積Ｒａ・Ｆが０．３以上１．９以下である；
を満たすことを特徴とする、該非水系リチウム型蓄電素子。
［２４］正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオンを含む非水系電解液を備える非水系リチウム型蓄電素子であって、
該負極が、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、該負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含み、
該正極が、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、活性炭からなる正極活物質を含む正極活物質層とを有し、
該正極が、該正極活物質層の全質量を基準として、正極活物質以外のリチウム化合物を１質量％以上５０質量％以下含有し、
該非水系電解液は、非水溶媒として、ニトリル化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、及びエステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を非水溶媒の全質量を基準として１質量％以上９０質量％以下含有し、そして
該非水系リチウム型蓄電素子において、初期の常温放電内部抵抗をＲａ（Ω）、セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した後の、常温放電内部抵抗をＲｄ（Ω）としたとき、以下の：
（ｅ）Ｒｄ／Ｒａが０．９以上３．０以下である；及び
（ｆ）セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した時に発生するガス量が、２５℃において３０×１０−３ｃｃ／Ｆ以下である；
を同時に満たすことを特徴とする、前記非水系リチウム型蓄電素子。
［２５］正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオンを含む非水系電解液を備える非水系リチウム型蓄電素子であって、
該負極が、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、該負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含み、
該正極が、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、活性炭からなる正極活物質を含む正極活物質層とを有し、
該正極が、該正極活物質層の全質量を基準として、正極活物質以外のリチウム化合物を１質量％以上５０質量％以下含有し、
該非水系電解液は、非水溶媒として、ニトリル化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、及びエステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を非水溶媒の全質量を基準として１質量％以上９０質量％以下含有し、そして
該非水系リチウム型蓄電素子において、初期の常温放電内部抵抗をＲａ（Ω）、環境温度２５℃にて、セル電圧を２．２Ｖから３．８Ｖまで、３００Ｃのレートでの充放電サイクルを６０，０００回行った後の常温放電内部抵抗をＲｅ（Ω）としたとき、以下の：
（ｇ）Ｒｅ／Ｒａが０．９以上２．０以下である；
を満たすことを特徴とする、前記非水系リチウム型蓄電素子。 That is, the present invention is as follows:
[1] A non-aqueous lithium storage element including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte solution containing lithium ions,
The negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material provided on one or both surfaces of the negative electrode current collector, the negative electrode active material occludes lithium ions. Containing carbon material that can be released,
The positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material made of activated carbon provided on one or both surfaces of the positive electrode current collector,
The positive electrode contains 1% by mass to 50% by mass of a lithium compound other than the positive electrode active material, based on the total mass of the positive electrode active material layer,
The non-aqueous electrolyte contains 1 mass of at least one compound selected from the group consisting of a nitrile compound, a chain ether compound, a cyclic ether compound, and an ester compound as a non-aqueous solvent based on the total mass of the non-aqueous solvent. % Non-aqueous lithium-type electricity storage element characterized by containing 90 to 90 mass%.
[2] The nitrile compound is the following group (1):
Group (1) consisting of acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile, benzonitrile, methoxyacetonitrile, and 3-methoxypropionitrile
The non-aqueous lithium storage element according to [1], which is at least one compound selected from the group consisting of:
[3] The nonaqueous lithium storage element according to [1] or [2], wherein the nitrile compound is acetonitrile.
[4] The chain ether compound is represented by the following general formula (2):
R 1 —O—R 2 (2)
{In the formula, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or -Ra-O-Rb (where Ra is a methylene group or 2 to 6 carbon atoms. An alkylene group, and Rb is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which may be the same or different from each other, but R 1 and R 2 are both hydrogen atoms. There is never. } The nonaqueous lithium storage element according to any one of [1] to [3], which is at least one compound represented by
[5] The non-aqueous lithium according to [4], wherein the chain ether compound is at least one compound selected from the group consisting of 1,2-dimethoxyethane and 1,2-diethoxyethane. Type storage element.
[6] The cyclic ether compound is the following group (3):
Group (3) consisting of furan, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, and 1,4-dioxane
The non-aqueous lithium storage element according to any one of [1] to [5], which is at least one cyclic ether compound selected from:
[7] The non-aqueous lithium storage element according to [6], wherein the cyclic ether compound is tetrahydrofuran.
[8] The ester compound is represented by the following general formula (4):
R 3 —OC (═O) —R 4 (4)
{In formula, R < 3 > and R < 4 > are respectively independently a hydrogen atom or a C1-C12 alkyl group, and may mutually be same or different. } The non-aqueous lithium storage element according to any one of [1] to [7], which is at least one compound represented by:
[9] The non-aqueous lithium type according to [8], wherein the ester compound is at least one compound selected from methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, and isobutyl propionate. Power storage element.
[10] The non-aqueous electrolyte is the following:
(A) At least one of LiPF 6 and LiBF 4 ; and (B) Of LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 At least one of
When the total molar concentration of (A) is M A (mol / L) and the total molar concentration of (B) is M B (mol / L), the molar concentration ratio M A / (M A + M B) is in a range of 1/10 or more 9/10 or less, the [1] nonaqueous lithium-type storage element according to any one of - [9].
[11] The above [1] to [1], wherein the nonaqueous electrolytic solution further contains an organic solvent containing at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate. [10] The non-aqueous lithium storage element according to any one of [10].
[12] The non-aqueous electrolyte solution has the following general formula (5):
Figure 2018056416
 {Wherein R 1 to R 6 represent any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and are identical to each other. Or may be different; and n is an integer from 0 to 3. }, Or the following general formula (6):
Figure 2018056416
 {Wherein R 1 to R 4 represent any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and are the same as each other Or may be different; and n is an integer from 0 to 3. }, Or the following general formula (7):
Figure 2018056416
 {Wherein R 1 to R 6 represent any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and are identical to each other. Or may be different; and n is an integer from 0 to 3. }, Wherein the total amount of the sultone compound is 0.5% by mass or more and 15% by mass or less, according to any one of the above [1] to [11]. Water-based lithium storage element.
[13] When the positive electrode comprises, a mean particle diameter of the lithium compound other than the positive electrode active material and X 1, which is 0.1 [mu] m ≦ X 1 ≦ 10 [mu] m, according to any one of [1] to [12] Non-aqueous lithium storage element.
[14] In the element mapping obtained by SEM-EDX of the positive electrode surface, is not more than 99% area overlapping ratio A 1 fluorine mapping at least 40% for oxygen mapping binarized on the basis of the average value of the brightness, The non-aqueous lithium storage element according to any one of [1] to [13].
[15] The non-aqueous lithium storage element according to any one of [1] to [14], wherein the lithium compound other than the positive electrode active material included in the positive electrode is lithium carbonate.
[16] The positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer has a mesopore amount derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method as V1 (cc / g) and a diameter of 20 mm calculated by the MP method. When the amount of micropores derived from smaller pores is V2 (cc / g), it satisfies 0.3 <V1 ≦ 0.8 and 0.5 ≦ V2 ≦ 1.0, and is measured by the BET method The nonaqueous lithium storage element according to any one of [1] to [15], which is activated carbon having a specific surface area of 1,500 m 2 / g or more and 3,000 m 2 / g or less.
[17] The amount of mesopores V1 (cc / g) derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method in the cathode active material contained in the cathode active material layer is 0.8 <V1 ≦ 2. The specific surface area measured by the BET method when the amount of micropores V2 (cc / g) derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method satisfies 0.8 <V2 ≦ 3.0. The non-aqueous lithium storage element according to any one of [1] to [15], in which is activated carbon that exhibits 2300 m 2 / g or more and 4000 m 2 / g or less.
[18] The non-aqueous lithium-type electricity storage according to any one of [1] to [17], wherein a doping amount of lithium ions of the negative electrode active material is 530 mAh / g or more and 2,500 mAh / g or less per unit mass. element.
[19] The non-aqueous lithium storage element according to any one of [1] to [18], wherein the negative electrode active material has a BET specific surface area of 100 m 2 / g or more and 1,500 m 2 / g or less.
[20] The non-aqueous lithium storage element according to any one of [1] to [17], wherein a doping amount of lithium ions of the negative electrode active material is 50 mAh / g or more and 700 mAh / g or less per unit mass.
[21] The non-aqueous lithium storage element according to any one of [1] to [17] and [20], wherein the negative electrode active material has a BET specific surface area of 1 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less. .
[22] The non-aqueous lithium storage element according to any one of [1] to [17], [20], and [21], wherein an average particle size of the negative electrode active material is 1 μm or more and 10 μm or less.
[23] A non-aqueous lithium storage element comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte solution containing lithium ions,
The negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material provided on one or both surfaces of the negative electrode current collector, the negative electrode active material occludes lithium ions. Containing carbon material that can be released,
The positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material made of activated carbon provided on one or both surfaces of the positive electrode current collector,
The positive electrode contains 1% by mass to 50% by mass of a lithium compound other than the positive electrode active material, based on the total mass of the positive electrode active material layer,
The non-aqueous electrolyte contains 1 mass of at least one compound selected from the group consisting of a nitrile compound, a chain ether compound, a cyclic ether compound, and an ester compound as a non-aqueous solvent based on the total mass of the non-aqueous solvent. In the non-aqueous lithium storage element, when the initial room temperature discharge internal resistance is Ra (Ω) and the capacitance is F (F), the following:
(A) The product Ra · F of Ra and F is not less than 0.3 and not more than 1.9;
The non-aqueous lithium storage element, characterized by satisfying
[24] A non-aqueous lithium storage element comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte solution containing lithium ions,
The negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material provided on one or both surfaces of the negative electrode current collector, the negative electrode active material occludes lithium ions. Containing carbon material that can be released,
The positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material made of activated carbon provided on one or both surfaces of the positive electrode current collector,
The positive electrode contains 1% by mass to 50% by mass of a lithium compound other than the positive electrode active material, based on the total mass of the positive electrode active material layer,
The non-aqueous electrolyte contains 1 mass of at least one compound selected from the group consisting of a nitrile compound, a chain ether compound, a cyclic ether compound, and an ester compound as a non-aqueous solvent based on the total mass of the non-aqueous solvent. In the non-aqueous lithium-type electricity storage device, the inside of the room temperature discharge after being stored for two months at an initial room temperature discharge internal resistance of Ra (Ω), a cell voltage of 4 V and an environmental temperature of 60 ° C. When the resistance is Rd (Ω), the following:
(E) Rd / Ra is 0.9 or more and 3.0 or less; and (f) The amount of gas generated when stored at a cell voltage of 4 V and an environmental temperature of 60 ° C. for 2 months is 30 × 10 − at 25 ° C. 3 cc / F or less;
The non-aqueous lithium storage element is characterized by satisfying the above simultaneously.
[25] A non-aqueous lithium storage element comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte solution containing lithium ions,
The negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material provided on one or both surfaces of the negative electrode current collector, the negative electrode active material occludes lithium ions. Containing carbon material that can be released,
The positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material made of activated carbon provided on one or both surfaces of the positive electrode current collector,
The positive electrode contains 1% by mass to 50% by mass of a lithium compound other than the positive electrode active material, based on the total mass of the positive electrode active material layer,
The non-aqueous electrolyte contains 1 mass of at least one compound selected from the group consisting of a nitrile compound, a chain ether compound, a cyclic ether compound, and an ester compound as a non-aqueous solvent based on the total mass of the non-aqueous solvent. In the non-aqueous lithium storage element, the initial room temperature discharge internal resistance is Ra (Ω), the ambient temperature is 25 ° C., the cell voltage is from 2.2 V to 3.8 V, 300 C When the room temperature discharge internal resistance after 60,000 charge / discharge cycles at a rate of 5 is Re (Ω), the following:
(G) Re / Ra is 0.9 or more and 2.0 or less;
The non-aqueous lithium-type electricity storage device, characterized in that:

本発明にかかる非水系リチウム型蓄電素子は、２１℃以下の低い引火点を有する電解液を含有し、優れた入出力特性を有しながら、優れた高温耐久性、高い安全性とを有する。   The non-aqueous lithium storage element according to the present invention contains an electrolytic solution having a low flash point of 21 ° C. or lower, and has excellent high-temperature durability and high safety while having excellent input / output characteristics.

以下、本発明の実施形態につき詳細に説明する。
非水系リチウム型蓄電素子は一般に、正極、負極、セパレータ、電解液、及び外装体を主な構成要素とする。電解液としては、リチウム塩を溶解させた有機溶媒（以下、非水系電解液という。）を用いる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In general, a non-aqueous lithium-type energy storage device mainly includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, an electrolytic solution, and an outer package. As the electrolytic solution, an organic solvent in which a lithium salt is dissolved (hereinafter referred to as a non-aqueous electrolytic solution) is used.

［正極］
正極は、正極集電体と、その片面又は両面に存在する正極活物質層とを有する。
また、正極は、蓄電素子組み立て前の正極前駆体として、リチウム化合物を含むことが好ましい。後述のように、本実施形態では蓄電素子組み立て工程内で、負極にリチウムイオンをプレドープすることが好ましいが、そのプレドープ方法としては、前記リチウム化合物を含む正極前駆体、負極、セパレータ、外装体、及び非水系電解液を用いて蓄電素子を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。前記リチウム化合物は前記正極前駆体の正極集電体上に形成された正極活物質層に含有されることが好ましい。
本明細書中、リチウムドープ工程前における正極状態のことを正極前駆体、リチウムドープ工程後における正極状態のことを正極と定義する。 [Positive electrode]
The positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer present on one side or both sides thereof.
Moreover, it is preferable that a positive electrode contains a lithium compound as a positive electrode precursor before an electrical storage element assembly. As will be described later, in this embodiment, it is preferable that the negative electrode is pre-doped with lithium ions in the power storage element assembly step. In addition, it is preferable to apply a voltage between the positive electrode precursor and the negative electrode after assembling the electricity storage device using the non-aqueous electrolyte. The lithium compound is preferably contained in a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector of the positive electrode precursor.
In this specification, the positive electrode state before the lithium doping step is defined as the positive electrode precursor, and the positive electrode state after the lithium doping step is defined as the positive electrode.

［正極活物質層］
前記正極に含まれる正極活物質層は、活性炭を含む正極活物質を含有する。正極活物質層は、これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
また、正極前駆体の正極活物質層には、正極活物質以外のリチウム化合物が含有されることが好ましい。 [Positive electrode active material layer]
The positive electrode active material layer included in the positive electrode contains a positive electrode active material containing activated carbon. In addition to this, the positive electrode active material layer may contain optional components such as a conductive filler, a binder, and a dispersion stabilizer as necessary.
The positive electrode active material layer of the positive electrode precursor preferably contains a lithium compound other than the positive electrode active material.

［正極活物質］
正極活物質は、活性炭を含む。正極活物質としては、活性炭のみを使用してもよく、又は活性炭に加えて、後述するような他の炭素材料を併用してもよい。この炭素材料としては、カーボンナノチューブ、導電性高分子、又は多孔性の炭素材料を使用することがより好ましい。正極活物質には、活性炭を含む１種類以上の炭素材料を混合して使用してもよく、炭素材料以外の材料（例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等）を含んでもよい。
好ましくは該正極活物質の総量に対する該炭素材料の含有率が５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。該炭素材料の含有率が１００質量％であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であってもよい。 [Positive electrode active material]
The positive electrode active material includes activated carbon. As the positive electrode active material, only activated carbon may be used, or other carbon materials as described later may be used in combination with activated carbon. As this carbon material, it is more preferable to use a carbon nanotube, a conductive polymer, or a porous carbon material. As the positive electrode active material, one or more kinds of carbon materials including activated carbon may be mixed and used, or a material other than the carbon material (for example, a composite oxide of lithium and a transition metal) may be included.
Preferably, the content of the carbon material with respect to the total amount of the positive electrode active material is 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. The content of the carbon material can be 100% by mass, but from the viewpoint of obtaining the effect of using other materials in combination, for example, the content is preferably 90% by mass or less, and 80% by mass or less. Also good.

正極活物質として用いる活性炭の種類及びその原料には特に制限はない。しかしながら、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
（１）高い入出力特性のためには、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭１ともいう。）が好ましく、また、
（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭２ともいう。）が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the kind of activated carbon used as a positive electrode active material, and its raw material. However, in order to achieve both high input / output characteristics and high energy density, it is preferable to optimally control the pores of the activated carbon. Specifically, the amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method is V1 (cc / g), and the amount of micropores derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method is calculated. When V2 (cc / g)
(1) For high input / output characteristics, 0.3 <V1 ≦ 0.8 and 0.5 ≦ V2 ≦ 1.0 are satisfied, and the specific surface area measured by the BET method is 1,500 m 2. / G or more and 3,000 m 2 / g or less of activated carbon (hereinafter also referred to as activated carbon 1) is preferable,
(2) In order to obtain a high energy density, 0.8 <V1 ≦ 2.5 and 0.8 <V2 ≦ 3.0 are satisfied, and the specific surface area measured by the BET method is 2,300 m 2. / G or more and 4,000 m < 2 > / g or less activated carbon (henceforth also called activated carbon 2) is preferable.

以下、活性炭１と活性炭２について説明する。
［活性炭１］
活性炭１のメソ孔量Ｖ１は、蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。他方、正極の嵩密度の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。他方、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ２は、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。尚、下限と上限の組み合わせは任意のものであることができる。 Hereinafter, the activated carbon 1 and the activated carbon 2 will be described.
[Activated carbon 1]
The mesopore amount V1 of the activated carbon 1 is preferably a value larger than 0.3 cc / g from the viewpoint of increasing the input / output characteristics when incorporated in the energy storage device. On the other hand, it is preferably 0.8 cc / g or less from the viewpoint of suppressing a decrease in the bulk density of the positive electrode. V1 is more preferably 0.35 cc / g or more and 0.7 cc / g or less, and further preferably 0.4 cc / g or more and 0.6 cc / g or less.
The micropore amount V2 of the activated carbon 1 is preferably 0.5 cc / g or more in order to increase the specific surface area of the activated carbon and increase the capacity. On the other hand, it is preferably 1.0 cc / g or less from the viewpoint of suppressing the bulk of the activated carbon, increasing the density as an electrode, and increasing the capacity per unit volume. V2 is more preferably 0.6 cc / g or more and 1.0 cc / g or less, and further preferably 0.8 cc / g or more and 1.0 cc / g or less. The combination of the lower limit and the upper limit can be arbitrary.

マイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましい。他方、高出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましく、より好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、更に好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。尚、下限と上限の組み合わせは任意のものであることができる。   The ratio of the mesopore volume V1 to the micropore volume V2 (V1 / V2) is preferably in the range of 0.3 ≦ V1 / V2 ≦ 0.9. That is, it is preferable that V1 / V2 is 0.3 or more from the viewpoint of increasing the ratio of the mesopore amount to the micropore amount to such an extent that a decrease in output characteristics can be suppressed while maintaining a high capacity. On the other hand, V1 / V2 is preferably 0.9 or less from the viewpoint of increasing the ratio of the micropore amount to the mesopore amount to such an extent that the decrease in capacity can be suppressed while maintaining high output characteristics. A more preferable range of V1 / V2 is 0.4 ≦ V1 / V2 ≦ 0.7, and a more preferable range of V1 / V2 is 0.55 ≦ V1 / V2 ≦ 0.7. The combination of the lower limit and the upper limit can be arbitrary.

活性炭１の平均細孔径は、得られる蓄電素子の出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが最も好ましい。また、容量を最大にする点から、活性炭１の平均細孔径は２５Å以下であることが好ましい。   The average pore diameter of the activated carbon 1 is preferably 17 mm or more, more preferably 18 mm or more, and most preferably 20 mm or more from the viewpoint of maximizing the output of the obtained electricity storage device. Moreover, it is preferable that the average pore diameter of the activated carbon 1 is 25 mm or less from the point of maximizing the capacity.

活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ２／ｇ以上２，５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。尚、下限と上限の組み合わせは任意のものであることができる。 BET specific surface area of the activated carbon 1 is preferably from 1,500 m 2 / g or more 3,000 m 2 / g, more preferably not more than 1,500 m 2 / g or more 2,500 m 2 / g. When the BET specific surface area is 1,500 m 2 / g or more, good energy density is easily obtained. On the other hand, when the BET specific surface area is 3,000 m 2 / g or less, the strength of the electrode is maintained. Since there is no need to add a large amount of binder, the performance per electrode volume is increased. The combination of the lower limit and the upper limit can be arbitrary.

このような特徴を有する活性炭１は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。
本実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではない。例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。 The activated carbon 1 having such characteristics can be obtained using, for example, the raw materials and processing methods described below.
In this embodiment, the carbon source used as a raw material of the activated carbon 1 is not particularly limited. For example, plant materials such as wood, wood flour, coconut husk, pulp by-product, bagasse, molasses, etc .; peat, lignite, lignite, bituminous coal, anthracite, petroleum distillation residue components, petroleum pitch, coke, coal tar, etc. Fossil-based raw materials; various synthetic resins such as phenol resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, melamine resin, urea resin, resorcinol resin, celluloid, epoxy resin, polyurethane resin, polyester resin, polyamide resin; polybutylene, polybutadiene, polychloroprene, etc. Synthetic rubber, other synthetic wood, synthetic pulp and the like, and carbides thereof. Among these raw materials, from the viewpoint of mass production and cost, plant raw materials such as coconut shells and wood flour, and their carbides are preferable, and coconut shell carbides are particularly preferable.

これらの原料を上記活性炭１とするための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃（好ましくは４５０〜６００℃）程度において、３０分〜１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。 As a carbonization and activation method for making these raw materials into the activated carbon 1, known methods such as a fixed bed method, a moving bed method, a fluidized bed method, a slurry method, and a rotary kiln method can be employed.
As a carbonization method of these raw materials, nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, xenon, neon, carbon monoxide, an exhaust gas such as combustion exhaust gas, or other gases mainly composed of these inert gases. The method of baking for about 30 minutes-about 10 hours at about 400-700 degreeC (preferably 450-600 degreeC) using mixed gas is mentioned.

上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ（好ましくは０．７〜２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、上記炭化物を３〜１２時間（好ましくは５〜１１時間、更に好ましくは６〜１０時間）かけて８００〜１，０００℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
更に、上記炭化物の賦活処理に先立ち、予め上記炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、炭素材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活する方法が、好ましく採用できる。
上記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本実施形態において使用できる、上記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。 As a method for activating the carbide obtained by the carbonization method, a gas activation method in which firing is performed using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, or oxygen is preferably used. Among these, a method using water vapor or carbon dioxide as the activation gas is preferable.
In this activation method, the carbide is supplied for 3 to 12 hours (preferably 5 to 11) while supplying the activation gas at a rate of 0.5 to 3.0 kg / h (preferably 0.7 to 2.0 kg / h). It is preferable to activate by heating to 800 to 1,000 ° C. over a period of time, more preferably 6 to 10 hours.
Furthermore, prior to the activation treatment of the carbide, the carbide may be activated in advance. In this primary activation, a method of gas activation by firing a carbon material at a temperature of less than 900 ° C. using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, oxygen or the like can be preferably employed.
By appropriately combining the firing temperature and firing time in the carbonization method with the activation gas supply amount, the heating rate and the maximum activation temperature in the activation method, the activated carbon 1 having the above characteristics that can be used in the present embodiment is manufactured. can do.

活性炭１の平均粒子径は、２〜２０μｍであることが好ましい。
上記平均粒子径が２μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。ここで、平均粒子径が小さいと耐久性が低いという欠点を招来する場合があるが、平均粒子径が２μｍ以上であればそのような欠点が生じ難い。他方、平均粒子径が２０μｍ以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。上記平均粒子径は、より好ましくは２〜１５μｍであり、更に好ましくは３〜１０μｍである。上記平均粒子径の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。 The average particle diameter of the activated carbon 1 is preferably 2 to 20 μm.
When the average particle size is 2 μm or more, the capacity per electrode volume tends to be high because the density of the active material layer is high. Here, if the average particle size is small, there may be a drawback that the durability is low. However, if the average particle size is 2 μm or more, such a defect hardly occurs. On the other hand, when the average particle size is 20 μm or less, it tends to be easily adapted to high-speed charge / discharge. The average particle diameter is more preferably 2 to 15 μm, still more preferably 3 to 10 μm. The upper limit and the lower limit of the range of the average particle diameter can be arbitrarily combined.

［活性炭２］
活性炭２のメソ孔量Ｖ１は、蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。他方、Ｖ１は、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは、１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。 [Activated carbon 2]
The mesopore amount V1 of the activated carbon 2 is preferably a value larger than 0.8 cc / g from the viewpoint of increasing the output characteristics when incorporated in the energy storage device. On the other hand, V1 is preferably 2.5 cc / g or less from the viewpoint of suppressing a decrease in the capacity of the power storage element. V1 is more preferably from 1.00 cc / g to 2.0 cc / g, and still more preferably from 1.2 cc / g to 1.8 cc / g.

活性炭２のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。他方、Ｖ２は、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ２は、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇより大きく２．５ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。   The micropore amount V2 of the activated carbon 2 is preferably larger than 0.8 cc / g in order to increase the specific surface area of the activated carbon and increase the capacity. On the other hand, V2 is preferably 3.0 cc / g or less from the viewpoint of increasing the density of the activated carbon as an electrode and increasing the capacity per unit volume. V2 is more preferably greater than 1.0 cc / g and not greater than 2.5 cc / g, and still more preferably not less than 1.5 cc / g and not greater than 2.5 cc / g.

上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものである。活性炭２のＢＥＴ比表面積の具体的な値としては、２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積の下限としては、３，０００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、３，２００ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。他方、ＢＥＴ比表面積の上限としては、３，８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が４，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
尚、活性炭２のＶ１、Ｖ２及びＢＥＴ比表面積については、それぞれ上記で説明された好適な範囲の上限と下限を、任意に組み合わせることができる。 The activated carbon 2 having the above-described mesopore size and micropore size has a higher BET specific surface area than activated carbon used for conventional electric double layer capacitors or lithium ion capacitors. The specific value of the BET specific surface area of the activated carbon 2 is preferably 2,300 m 2 / g or more and 4,000 m 2 / g or less. The lower limit of the BET specific surface area is more preferably 3,000 m 2 / g or more, and further preferably 3,200 m 2 / g or more. On the other hand, the upper limit of the BET specific surface area is more preferably 3,800 m 2 / g or less. When the BET specific surface area is 2,300 m 2 / g or more, a good energy density is easily obtained. On the other hand, when the BET specific surface area is 4,000 m 2 / g or less, the strength of the electrode is maintained. Since there is no need to add a large amount of binder, the performance per electrode volume is increased.
In addition, about V1, V2, and BET specific surface area of activated carbon 2, the upper limit and lower limit of the suitable range demonstrated above can be combined arbitrarily, respectively.

上記のような特徴を有する活性炭２は、例えば、以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
活性炭２の原料として用いられる炭素源としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭を作製するのに適しており特に好ましい。 The activated carbon 2 having the characteristics as described above can be obtained by using, for example, raw materials and processing methods as described below.
The carbon source used as a raw material for the activated carbon 2 is not particularly limited as long as it is a carbon source that is usually used as a raw material for activated carbon. Fossil-based raw materials such as phenol resins, furan resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins, melamine resins, urea resins, resorcinol resins and the like. Among these raw materials, a phenol resin and a furan resin are particularly preferable because they are suitable for producing activated carbon having a high specific surface area.

これらの原料を炭化する方式、或いは賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は４００〜７００℃（下限について、好ましくは４５０℃以上、更に好ましくは５００℃以上。上限について、好ましくは６５０℃以下）程度で０．５〜１０時間程度焼成することが好ましい。   Examples of the method for carbonizing these raw materials or the heating method during the activation treatment include known methods such as a fixed bed method, a moving bed method, a fluidized bed method, a slurry method, and a rotary kiln method. The atmosphere at the time of heating is an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, helium, or argon, or a gas mixed with other gases containing these inert gases as a main component. The carbonization temperature is preferably about 400 to 700 ° C. (for the lower limit, preferably 450 ° C. or more, more preferably 500 ° C. or more, preferably about 650 ° C. or less for the upper limit) for about 0.5 to 10 hours.

上記炭化処理後の炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活法があるが、高比表面積の活性炭を作製するにはアルカリ金属賦活法が好ましい。
この賦活方法では、炭化物とＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属化合物との質量比が１：１以上（アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量）となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃（好ましくは６５０℃〜８５０℃）の範囲において、０．５〜５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。 As the activation method of the carbide after the carbonization treatment, there are a gas activation method in which firing is performed using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, oxygen, and an alkali metal activation method in which heat treatment is performed after mixing with an alkali metal compound. In order to produce activated carbon having a high specific surface area, an alkali metal activation method is preferred.
In this activation method, mixing was performed so that the mass ratio of the carbide to the alkali metal compound such as KOH or NaOH was 1: 1 or more (the amount of the alkali metal compound was the same as or greater than the amount of the carbide). Thereafter, heating is performed in the range of 600 to 900 ° C. (preferably 650 to 850 ° C.) in an inert gas atmosphere for 0.5 to 5 hours, and then the alkali metal compound is washed and removed with an acid and water, followed by drying. I do.

炭化物とアルカリ金属化合物の質量比（＝炭化物：アルカリ金属化合物）は１：１以上が好ましいことを先記したが、アルカリ金属化合物の量が増えるほど、メソ孔量が増えるが、質量比１：３．５付近を境に急激に孔量が増える傾向があるので、質量比は１：３よりアルカリ金属化合物が増えることが好ましく、１：５．５以下であることが好ましい。質量比はアルカリ金属化合物が増えるほど孔量が大きくなるが、その後の洗浄等の処理効率を考慮すると上記範囲であることが好ましい。
尚、マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物の量を多めにしてＫＯＨと混合するとよい。マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくするためには、ＫＯＨの量を多めに使用するとよい。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。
活性炭２の平均粒子径は２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。 As described above, the mass ratio of the carbide to the alkali metal compound (= carbide: alkali metal compound) is preferably 1: 1 or more. However, as the amount of the alkali metal compound increases, the amount of mesopores increases. Since the amount of pores tends to increase sharply around 3.5, the mass ratio is preferably more alkali metal compounds than 1: 3, more preferably 1: 5.5 or less. As the mass ratio increases, the amount of pores increases as the number of alkali metal compounds increases.
In order to increase the amount of micropores and not increase the amount of mesopores, a larger amount of carbide may be mixed with KOH when activated. In order to increase both the amount of micropores and the amount of mesopores, a larger amount of KOH may be used. In order to mainly increase the amount of mesopores, it is preferable to perform water vapor activation after alkali activation treatment.
The average particle diameter of the activated carbon 2 is preferably 2 μm or more and 20 μm or less, and more preferably 3 μm or more and 10 μm or less.

［活性炭の使用態様］
活性炭１及び２は、それぞれ、１種の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって上記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
上記の活性炭１及び２は、これらのうちのいずれか一方を選択して使用してもよいし、両者を混合して使用してもよい。
正極活物質は、活性炭１及び２以外の材料（例えば、前記特定のＶ１及び／若しくはＶ２を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料（例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等））を含んでもよい。例示の態様において、活性炭１の含有量、又は活性炭２の含有量、又は活性炭１及び２の合計含有量が、それぞれ、全正極活物質の５０質量％より多いことが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。 [Usage of activated carbon]
Each of the activated carbons 1 and 2 may be one type of activated carbon, or a mixture of two or more types of activated carbon, and each characteristic value described above may be shown as the entire mixture.
Said activated carbon 1 and 2 may select and use any one of these, and may mix and use both.
The positive electrode active material is a material other than activated carbon 1 and 2 (for example, activated carbon not having the specific V1 and / or V2, or a material other than activated carbon (for example, a composite oxide of lithium and a transition metal)). May be included. In the illustrated embodiment, the content of the activated carbon 1, or the content of the activated carbon 2, or the total content of the activated carbons 1 and 2, is preferably more than 50% by mass of the total positive electrode active material, and 70% by mass or more. More preferably, it is more preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass.

正極活物質層における正極活物質の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、３５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。正極活物質の含有割合の上限としては、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましい。他方、正極活物質の含有割合の下限としては、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、好適な充放電特性を発揮する。   The content ratio of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 35% by mass or more and 95% by mass or less based on the total mass of the positive electrode active material layer in the positive electrode precursor. As an upper limit of the content rate of a positive electrode active material, it is more preferable that it is 45 mass% or more, and it is further more preferable that it is 55 mass% or more. On the other hand, as a minimum of the content rate of a positive electrode active material, it is more preferable that it is 90 mass% or less, and it is still more preferable that it is 80 mass% or less. By setting the content ratio in this range, suitable charge / discharge characteristics are exhibited.

［リチウム化合物］
本実施形態の正極前駆体の正極活物質層には、正極活物質以外のリチウム化合物が含有されることが好ましい。また、本実施形態の正極の正極活物質層には、正極活物質以外のリチウム化合物が含有される。
前記リチウム化合物としては、後述のリチウムドープ工程において正極で分解し、リチウムイオンを放出することが可能である、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、シュウ化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、シュウ酸リチウム、及び酢酸リチウムから選択される１種以上が好適に用いられる。中でも、炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムがより好適であり、空気中での取り扱いが可能であり、かつ吸湿性が低いという観点から炭酸リチウムがさらに好適に用いられる。このようなリチウム化合物は、電圧の印加によって分解し、負極へのリチウムドープのドーパント源として機能するとともに、正極活物質層において空孔を形成するから、電解液の保持性に優れ、イオン伝導性に優れる正極を形成することができる。 [Lithium compounds]
The positive electrode active material layer of the positive electrode precursor of this embodiment preferably contains a lithium compound other than the positive electrode active material. Moreover, the positive electrode active material layer of the positive electrode of this embodiment contains lithium compounds other than the positive electrode active material.
Examples of the lithium compound include lithium carbonate, lithium oxide, lithium hydroxide, lithium fluoride, lithium chloride, lithium oxalate, iodine, which can be decomposed at the positive electrode in the lithium doping step described later and release lithium ions. One or more selected from lithium fluoride, lithium nitride, lithium oxalate, and lithium acetate are preferably used. Among these, lithium carbonate, lithium oxide, and lithium hydroxide are more preferable, and lithium carbonate is more preferably used from the viewpoint that it can be handled in the air and has low hygroscopicity. Such a lithium compound is decomposed by the application of a voltage, functions as a lithium-doped dopant source for the negative electrode, and forms vacancies in the positive electrode active material layer, so that it has excellent electrolyte retention and ion conductivity. Can be formed.

［正極前駆体のリチウム化合物］
リチウム化合物は、粒子状であることが好ましい。正極前駆体に含有されるリチウム化合物の平均粒子径は０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。正極前駆体に含有されるリチウム化合物の平均粒子径の上限としては５０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましく、１０μｍ以下であることが最も好ましい。他方、正極前駆体に含有されるリチウム化合物の平均粒子径の下限としては０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることが更に好ましい。リチウム化合物の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、正極におけるリチウム化合物の酸化反応後に残る空孔が電解液を保持するのに十分な容積を有することとなるため、高負荷充放電特性が向上する。リチウム化合物の平均粒子径が１００μｍ以下であれば、リチウム化合物の表面積が過度に小さくはならないから、該リチウム化合物の酸化反応の速度を確保することができる。リチウム化合物の平均粒子径の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
リチウム化合物の微粒子化には、様々な方法を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、リングミル、ジェットミル、ロッドミル等の粉砕機を使用することができる。 [Lithium compound of positive electrode precursor]
The lithium compound is preferably particulate. The average particle size of the lithium compound contained in the positive electrode precursor is preferably 0.1 μm or more and 100 μm or less. The upper limit of the average particle size of the lithium compound contained in the positive electrode precursor is more preferably 50 μm or less, further preferably 20 μm or less, and most preferably 10 μm or less. On the other hand, the lower limit of the average particle size of the lithium compound contained in the positive electrode precursor is more preferably 0.3 μm or more, and further preferably 0.5 μm or more. If the average particle size of the lithium compound is 0.1 μm or more, the vacancies remaining after the oxidation reaction of the lithium compound in the positive electrode have a sufficient volume to hold the electrolytic solution. improves. When the average particle size of the lithium compound is 100 μm or less, the surface area of the lithium compound does not become excessively small, so that the speed of the oxidation reaction of the lithium compound can be ensured. The upper limit and the lower limit of the range of the average particle diameter of the lithium compound can be arbitrarily combined.
Various methods can be used for micronization of the lithium compound. For example, a pulverizer such as a ball mill, a bead mill, a ring mill, a jet mill, or a rod mill can be used.

正極前駆体の正極活物質層におけるリチウム化合物の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、負極へのドーパント源として好適な機能を発揮するとともに、正極に適当な程度の多孔性を付与することができ、両者相俟って高負荷充放電効率に優れる蓄電素子を与えることができ、好ましい。この含有割合の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。   The content ratio of the lithium compound in the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor is preferably 5% by mass or more and 60% by mass or less, preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, based on the total mass of the positive electrode active material layer in the positive electrode precursor. It is more preferable that the amount is not more than mass%. By setting the content ratio in this range, while exhibiting a suitable function as a dopant source for the negative electrode, it is possible to impart an appropriate degree of porosity to the positive electrode, and in combination with both, high load charge / discharge efficiency is achieved. An excellent power storage element can be provided, which is preferable. The upper limit and the lower limit of the content ratio range can be arbitrarily combined.

［正極のリチウム化合物］
正極は、正極活物質以外のリチウム化合物を含有する。正極が含有する、正極活物質以外のリチウム化合物の平均粒子径をＸ１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ１≦１０μｍであることが好ましい。更に好ましくは、０．５μｍ≦Ｘ１≦５μｍである。Ｘ１が０．１μｍ以上の場合、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンを吸着することにより高負荷充放電サイクル特性が向上する。Ｘ１が１０μｍ以下の場合、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンとの反応面積が増加するため、フッ素イオンの吸着を効率良く行うことができる。 [Lithium compound of positive electrode]
The positive electrode contains a lithium compound other than the positive electrode active material. The positive electrode contains, when the average particle diameter of the lithium compound other than the positive electrode active material and X 1, is preferably a 0.1μm ≦ X 1 ≦ 10μm. More preferably, 0.5 μm ≦ X 1 ≦ 5 μm. When X 1 is more than 0.1 [mu] m, high-load charge-discharge cycle characteristics are improved by adsorbing the fluorine ions generated by the high-load charging and discharging cycles. When X 1 is a 10μm or less, since the reaction area with the fluorine ions generated by the high-load charging and discharging cycles increases, it is possible to efficiently adsorb the fluorine ions.

正極が含有する正極活物質以外のリチウム化合物は、正極における正極活物質層の全質量を基準として、１質量％以上５０質量％以下であることを特徴とし、２．５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。リチウム化合物量が１質量％以上であると、正極上で酸化分解したリチウム化合物の分解生成物が、ニトリル化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、エステル化合物と相まって負極上に低抵抗で安定な被膜を形成するため、高温耐久性、高負荷充放電サイクル耐久性が向上する。また、リチウム化合物量が５０質量％以下であると、正極活物質間の電子伝導性がリチウム化合物により阻害されることが比較的小さいため、高い入出力特性を示す。尚、下限と上限の組み合わせは任意のものであることができる。   The lithium compound other than the positive electrode active material contained in the positive electrode is 1% by mass to 50% by mass based on the total mass of the positive electrode active material layer in the positive electrode, and is 2.5% by mass to 25% by mass The following is more preferable. When the amount of the lithium compound is 1% by mass or more, the decomposition product of the lithium compound oxidized and decomposed on the positive electrode is stable with low resistance on the negative electrode in combination with the nitrile compound, the chain ether compound, the cyclic ether compound, and the ester compound. Since a film is formed, high temperature durability and high load charge / discharge cycle durability are improved. Further, when the amount of the lithium compound is 50% by mass or less, since the electronic conductivity between the positive electrode active materials is relatively small, the high input / output characteristics are exhibited. The combination of the lower limit and the upper limit can be arbitrary.

［正極中のリチウム化合物の同定方法］
正極中に含まれるリチウム化合物の同定方法は特に限定されないが、例えば、下記の方法により同定することができる。リチウム化合物の同定には、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
以下に記載するＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン、ＸＰＳを測定する際には、アルゴンボックス中で非水系リチウム型蓄電素子を解体して正極を取り出し、正極表面に付着した電解質を洗浄した後に測定を行うことが好ましい。正極の洗浄方法については、正極表面に付着した電解質を洗い流せればよいため、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート溶媒が好適に利用できる。洗浄方法としては、例えば、正極質量の５０〜１００倍のジエチルカーボネート溶媒に正極を１０分間以上浸漬させ、その後溶媒を取り替えて再度正極を浸漬させる。その後正極をジエチルカーボネートから取り出し、真空乾燥（温度：０〜２００℃、圧力：０〜２０ｋＰａ、時間：１〜４０時間の範囲で正極中のジエチルカーボネートの残存が１質量％以下になる条件とする。ジエチルカーボネートの残存量については、後述する蒸留水洗浄、液量調整後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。）させた後に、前記ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン、ＸＰＳの解析を実施する。 [Method for identifying lithium compound in positive electrode]
Although the identification method of the lithium compound contained in a positive electrode is not specifically limited, For example, it can identify by the following method. It is preferable to identify a lithium compound by combining a plurality of analysis methods described below.
When measuring SEM-EDX, Raman, and XPS described below, measurement should be performed after disassembling the non-aqueous lithium storage element in an argon box, taking out the positive electrode, and washing the electrolyte adhering to the positive electrode surface. Is preferred. Regarding the method for cleaning the positive electrode, it is only necessary to wash away the electrolyte adhering to the surface of the positive electrode. Therefore, carbonate solvents such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate can be suitably used. As a cleaning method, for example, the positive electrode is immersed in a diethyl carbonate solvent 50 to 100 times the mass of the positive electrode for 10 minutes or more, and then the solvent is changed and the positive electrode is immersed again. Thereafter, the positive electrode is taken out from diethyl carbonate and dried in a vacuum (temperature: 0 to 200 ° C., pressure: 0 to 20 kPa, time: 1 to 40 hours in which diethyl carbonate remains in the positive electrode within a range of 1% by mass or less. The residual amount of diethyl carbonate can be determined based on a calibration curve prepared in advance by measuring the GC / MS of water after washing with distilled water and adjusting the liquid volume, which will be described later. -Perform EDX, Raman and XPS analyses.

後述するイオンクロマトグラフィーについては、正極を蒸留水で洗浄した後の水を解析することにより陰イオンを同定することができる。
前記解析手法にてリチウム化合物を同定できなかった場合、その他の解析手法として、固体７Ｌｉ−ＮＭＲ、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、ＡＥＳ（オージェ電子分光）、ＴＰＤ／ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等を用いることにより、リチウム化合物を同定することもできる。 As for ion chromatography described later, anions can be identified by analyzing the water after washing the positive electrode with distilled water.
When a lithium compound cannot be identified by the above analysis method, other analysis methods include solid 7 Li-NMR, XRD (X-ray diffraction), TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometry), AES (Auger) Lithium compounds can also be identified by using electron spectroscopy, TPD / MS (heat generation gas mass spectrometry), DSC (differential scanning calorimetry), or the like.

［ＳＥＭ−ＥＤＸ］
酸素を含有するリチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定例として、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を１μＡ、測定画素数を２５６×２５６ピクセル、積算回数を５０回として測定できる。試料の帯電を防止するために、金、白金、オスミウム等を真空蒸着やスパッタリング等の方法により表面処理することもできる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定方法については、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化した明部を面積５０％以上含む粒子をリチウム化合物とする。 [SEM-EDX]
The lithium compound containing oxygen and the positive electrode active material can be identified by oxygen mapping based on the SEM-EDX image of the positive electrode surface measured at an observation magnification of 1000 to 4000 times. As a measurement example of the SEM-EDX image, the acceleration voltage is 10 kV, the emission current is 1 μA, the number of measurement pixels is 256 × 256 pixels, and the number of integrations is 50. In order to prevent the sample from being charged, gold, platinum, osmium, or the like can be surface-treated by a method such as vacuum deposition or sputtering. With respect to the SEM-EDX image measurement method, it is preferable to adjust the brightness and contrast so that the brightness does not have pixels that reach the maximum brightness, and the average brightness is in the range of 40% to 60%. With respect to the obtained oxygen mapping, a particle containing a bright portion binarized on the basis of the average value of brightness with an area of 50% or more is defined as a lithium compound.

［ラマン］
炭酸イオンからなるリチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極表面のラマンイメージングにより判別できる。測定条件の例として、励起光を５３２ｎｍ、励起光強度を１％、対物レンズの長作動を５０倍、回折格子を１８００ｇｒ／ｍｍ、マッピング方式を点走査（スリット６５ｍｍ、ビニング５ｐｉｘ）、１ｍｍステップ、１点当たりの露光時間を３秒、積算回数を１回、ノイズフィルター有りの条件にて測定することができる。測定したラマンスペクトルについて、１０７１〜１１０４ｃｍ−１の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算するが、この時にノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を前記炭酸イオンの頻度分布から差し引く。 [Raman]
The lithium compound and positive electrode active material comprising carbonate ions can be distinguished by Raman imaging of the positive electrode surface measured at an observation magnification of 1000 to 4000 times. As an example of measurement conditions, the excitation light is 532 nm, the excitation light intensity is 1%, the long operation of the objective lens is 50 times, the diffraction grating is 1800 gr / mm, the mapping method is point scanning (slit 65 mm, binning 5 pix), 1 mm step, The exposure time per point can be measured for 3 seconds, the number of integrations is 1, and measurement can be performed with a noise filter. For the measured Raman spectrum, a straight baseline is set in the range of 1071 to 1104 cm −1, and the area is calculated with a positive value from the baseline as the peak of carbonate ions, and the frequency is integrated. The frequency for the carbonate ion peak area approximated by a Gaussian function is subtracted from the carbonate ion frequency distribution.

［ＸＰＳ］
リチウムの電子状態をＸＰＳにより解析することによりリチウムの結合状態を判別することができる。測定条件の例として、Ｘ線源を単色化ＡｌＫα、Ｘ線ビーム径を１００μｍφ（２５Ｗ、１５ｋＶ）、パスエネルギーをナロースキャン：５８．７０ｅＶ、帯電中和を有り、スイープ数をナロースキャン：１０回（炭素、酸素）２０回（フッ素）３０回（リン）４０回（リチウム）５０回（ケイ素）、エネルギーステップをナロースキャン：０．２５ｅＶの条件にて測定できる。ＸＰＳの測定前に正極の表面をスパッタリングにてクリーニングすることが好ましい。スパッタリングの条件として例えば、加速電圧１．０ｋＶ、２ｍｍ×２ｍｍの範囲を１分間（ＳｉＯ２換算で１．２５ｎｍ／ｍｉｎ）の条件にて正極の表面をクリーニングすることができる。得られたＸＰＳスペクトルについて、Ｌｉ１ｓの結合エネルギー５０〜５４ｅＶのピークをＬｉＯ２又はＬｉ−Ｃ結合、５５〜６０ｅＶのピークをＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（ｘ、ｙ、ｚは１〜６の整数）、Ｃ１ｓの結合エネルギー２８５ｅＶのピークをＣ−Ｃ結合、２８６ｅＶのピークをＣ−Ｏ結合、２８８ｅＶのピークをＣＯＯ、２９０〜２９２ｅＶのピークをＣＯ３ ２−、Ｃ−Ｆ結合、Ｏ１ｓの結合エネルギー５２７〜５３０ｅＶのピークをＯ２−（Ｌｉ２Ｏ）、５３１〜５３２ｅＶのピークをＣＯ、ＣＯ３、ＯＨ、ＰＯｘ（ｘは１〜４の整数）、ＳｉＯｘ（ｘは１〜４の整数）、５３３ｅＶのピークをＣ−Ｏ、ＳｉＯｘ（ｘは１〜４の整数）、Ｆ１ｓの結合エネルギー６８５ｅＶのピークをＬｉＦ、６８７ｅＶのピークをＣ−Ｆ結合、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（ｘ、ｙ、ｚは１〜６の整数）、ＰＦ６ −、Ｐ２ｐの結合エネルギーについて、１３３ｅＶのピークをＰＯｘ（ｘは１〜４の整数）、１３４〜１３６ｅＶのピークをＰＦｘ（ｘは１〜６の整数）、Ｓｉ２ｐの結合エネルギー９９ｅＶのピークをＳｉ、シリサイド、１０１〜１０７ｅＶのピークをＳｉｘＯｙ（ｘ、ｙは任意の整数）として帰属することができる。得られたスペクトルについて、ピークが重なる場合には、ガウス関数又はローレンツ関数を仮定してピーク分離し、スペクトルを帰属することが好ましい。前記で得られた電子状態の測定結果及び存在元素比の結果から、存在するリチウム化合物を同定することができる。 [XPS]
By analyzing the electronic state of lithium by XPS, the bonding state of lithium can be determined. As an example of measurement conditions, the X-ray source is monochromatic AlKα, the X-ray beam diameter is 100 μmφ (25 W, 15 kV), the path energy is narrow scan: 58.70 eV, there is charge neutralization, and the number of sweeps is narrow scan: 10 times (Carbon, oxygen) 20 times (fluorine) 30 times (phosphorus) 40 times (lithium) 50 times (silicon) The energy step can be measured under the condition of narrow scan: 0.25 eV. It is preferable to clean the surface of the positive electrode by sputtering before the XPS measurement. As the sputtering condition, for example, the surface of the positive electrode can be cleaned under the condition of an acceleration voltage of 1.0 kV and a range of 2 mm × 2 mm for 1 minute (1.25 nm / min in terms of SiO 2 ). About the obtained XPS spectrum, the peak of Li1s binding energy 50 to 54 eV is LiO 2 or Li—C bond, and the peak of 55 to 60 eV is LiF, Li 2 CO 3 , Li x PO y F z (x, y, z). Is an integer of 1 to 6), the C1s bond energy 285 eV peak is C—C bond, the 286 eV peak is C—O bond, the 288 eV peak is COO, the 290-292 eV peak is CO 3 2− , C—F. The peak of the bond, O1s binding energy of 527 to 530 eV is O 2− (Li 2 O), the peak of 531 to 532 eV is CO, CO 3 , OH, PO x (x is an integer of 1 to 4), SiO x (x is an integer of 1 to 4), C-O peak of 533 eV, SiO x (x is an integer from 1 to 4), the peak of binding energy 685eV of F1s LiF The peak of 687 eV C-F bond, Li x PO y F z ( x, y, z is an integer of 1 to 6), PF 6 -, for the binding energy of the P2p, the peak of 133eV PO x (x 1~ 4), a peak of 134 to 136 eV is PF x (x is an integer of 1 to 6), a Si2p bond energy of 99 eV is Si, a silicide, and a peak of 101 to 107 eV is Si x O y (x and y are Any integer). When peaks are overlapped in the obtained spectrum, it is preferable to perform peak separation assuming a Gaussian function or a Lorentz function and assign the spectrum. An existing lithium compound can be identified from the measurement result of the electronic state obtained above and the result of the ratio of existing elements.

［イオンクロマトグラフィー］
正極の蒸留水洗浄液をイオンクロマトグラフィーで解析することにより、水中に溶出したアニオン種を同定することができる。使用するカラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、逆相イオン対型を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することができ、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、またはサプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。また、質量分析計や荷電化粒子検出を検出器と組み合わせて測定することもできるため、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン、ＸＰＳの解析結果から同定されたリチウム化合物を基に適切なカラム、検出器を組み合わせることが好ましい。
サンプルの保持時間は、使用するカラムや溶離液等の条件が決まれば、イオン種成分毎に一定であり、また、ピークのレスポンスの大きさはイオン種毎に異なるが濃度に比例する。トレーサビリティーが確保された既知濃度の標準液を予め測定しておくことでイオン種成分の定性と定量が可能となる。 [Ion chromatography]
By analyzing the positive electrode distilled water washing solution by ion chromatography, the anion species eluted in water can be identified. As a column to be used, an ion exchange type, an ion exclusion type, or a reverse phase ion pair type can be used. As the detector, an electrical conductivity detector, an ultraviolet-visible absorption detector, an electrochemical detector, or the like can be used. A non-suppressor method using a solution with low conductivity as the eluent can be used. In addition, mass spectrometers and charged particle detection can be combined with detectors, so appropriate columns and detectors are combined based on lithium compounds identified from SEM-EDX, Raman, and XPS analysis results. It is preferable.
The sample retention time is constant for each ionic species component if conditions such as the column to be used and the eluent are determined, and the magnitude of the peak response differs for each ionic species but is proportional to the concentration. It is possible to qualitatively and quantitatively determine the ionic species component by measuring in advance a standard solution having a known concentration in which traceability is ensured.

［リチウム化合物の定量方法］
正極中に含まれるリチウム化合物の定量方法を以下に記載する。
正極を有機溶媒で洗浄し、その後蒸留水で洗浄し、蒸留水での洗浄前後の正極質量変化からリチウム化合物を定量することができる。測定する正極の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５ｃｍ２以上２００ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは２５ｃｍ２以上１５０ｃｍ２以下である。面積が５ｃｍ２以上あれば測定の再現性が確保される。面積が２００ｃｍ２以下であればサンプルの取扱い性に優れる。有機溶媒による洗浄については正極表面に堆積した非水系電解液分解物を除去できれば良いため、有機溶媒は特に限定されないが、前記リチウム化合物の溶解度が２％以下である有機溶媒を用いることでリチウム化合物の溶出が抑制されるため好ましい。例えば、メタノール、アセトン等の極性溶媒が好適に用いられる。 [Quantitative determination method of lithium compounds]
A method for quantifying the lithium compound contained in the positive electrode is described below.
The positive electrode is washed with an organic solvent, then washed with distilled water, and the lithium compound can be quantified from the change in the mass of the positive electrode before and after washing with distilled water. Although area measurement is positive is not particularly limited, it is preferably, more preferably 25 cm 2 or more 150 cm 2 or less from the viewpoint of reducing the variation in measurement is 5 cm 2 or more 200 cm 2 or less. If the area is 5 cm 2 or more, the reproducibility of the measurement is ensured. If the area is 200 cm 2 or less, the sample is easy to handle. The organic solvent is not particularly limited as long as it can remove the non-aqueous electrolyte solution deposited on the surface of the positive electrode for cleaning with an organic solvent, but the lithium compound has a solubility of 2% or less by using an organic solvent. This is preferable because elution of is suppressed. For example, polar solvents such as methanol and acetone are preferably used.

正極の洗浄方法は、正極の質量に対し５０〜１００倍のメタノール溶液に正極を３日間以上十分に浸漬させる。この時、メタノールが揮発しないよう容器に蓋をするなどの対策を施すことが好ましい。その後正極をメタノールから取り出し、真空乾燥（温度：１００〜２００℃、圧力：０〜１０ｋＰａ、時間：５〜２０時間の範囲で正極中のメタノールの残存が１質量％以下になる条件とする。メタノールの残存量については、後述する蒸留水洗浄後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。）し、その時の正極の質量をＭ０［ｇ］とする。続いて、正極の質量の１００倍（１００Ｍ０［ｇ］）の蒸留水に正極を３日間以上十分に浸漬させる。この時、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をする等の対策を施すことが好ましい。３日間以上浸漬させた後、蒸留水から正極を取り出し（前述のイオンクロマトグラフィーを測定する場合は、蒸留水の量が１００Ｍ０［ｇ］になるように液量を調整する。）、前記のメタノール洗浄と同様に真空乾燥する。この時の正極の質量をＭ１［ｇ］とし、続いて、得られた正極の集電体の質量を測定するため、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて集電体上の正極活物質層を取り除く。得られた正極集電体の質量をＭ２［ｇ］とすると、正極中に含まれるリチウム化合物の質量％Ｚは、下記式（８）：
Ｚ＝１００×［１−（Ｍ１−Ｍ２）／（Ｍ０−Ｍ２）］ ．．．式（８）
により算出できる。 In the positive electrode cleaning method, the positive electrode is sufficiently immersed in a methanol solution 50 to 100 times the mass of the positive electrode for 3 days or more. At this time, it is preferable to take measures such as covering the container so that methanol does not volatilize. Thereafter, the positive electrode is taken out of the methanol and dried in a vacuum (temperature: 100 to 200 ° C., pressure: 0 to 10 kPa, time: 5 to 20 hours in which the remaining amount of methanol in the positive electrode is 1% by mass or less). Can be determined by measuring GC / MS of water after washing with distilled water, which will be described later, based on a calibration curve prepared in advance, and the mass of the positive electrode at that time is M 0 [g]. And Subsequently, the positive electrode is sufficiently immersed for 3 days or more in distilled water 100 times the mass of the positive electrode (100 M 0 [g]). At this time, it is preferable to take measures such as covering the container so that distilled water does not volatilize. After soaking for 3 days or more, the positive electrode is taken out from the distilled water (in the case of measuring the above-mentioned ion chromatography, the amount of the liquid is adjusted so that the amount of distilled water is 100 M 0 [g]), and the above. Vacuum dry as in the methanol wash. The positive electrode active material layer on the current collector was measured using a spatula, a brush, a brush, etc. in order to measure the mass of the current collector of the obtained positive electrode with M 1 [g]. Remove. When the mass of the obtained positive electrode current collector is M 2 [g], the mass% Z of the lithium compound contained in the positive electrode is represented by the following formula (8):
Z = 100 × [1- (M 1 -M 2) / (M 0 -M 2)]. . . Formula (8)
Can be calculated.

［リチウム化合物表面のフッ素化合物被覆率］
本実施形態の正極中に含有されたリチウム化合物は、約４．０Ｖ以上の高い電位に曝されると徐々に分解してガス化してしまい、発生したガスが電解液中のイオンの拡散を阻害するために抵抗上昇の原因になってしまう。そのため、リチウム化合物の表面にフッ素含有化合物からなる被膜を形成し、前記リチウム化合物の反応を抑制することが好ましい。 [Fluorine compound coverage on lithium compound surface]
The lithium compound contained in the positive electrode of this embodiment is gradually decomposed and gasified when exposed to a high potential of about 4.0 V or more, and the generated gas inhibits diffusion of ions in the electrolytic solution. To increase the resistance. Therefore, it is preferable to form a film made of a fluorine-containing compound on the surface of the lithium compound to suppress the reaction of the lithium compound.

フッ素含有化合物の被膜の形成方法は特に限定されないが、高電位で分解するフッ素含有化合物を電解液中に含有させ、非水系リチウム型蓄電素子に前記フッ素含有化合物の分解電位以上の高電圧を印加する方法や、分解温度以上の温度をかける方法等が挙げられる。
リチウム化合物表面に被覆するフッ素化合物の被覆率（正極表面ＳＥＭ−ＥＤＸ画像における酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ａ１）は４０％以上９９％以下であることが好ましい。Ａ１が４０％以上であれば、リチウム化合物の分解を抑制することができ、高温保存時のガスを抑制できる。Ａ１が９９％以下であれば正極近傍を塩基性に保つことができるため、高負荷充放電サイクル特性に優れる。 The method of forming the coating film of the fluorine-containing compound is not particularly limited, but a fluorine-containing compound that decomposes at a high potential is contained in the electrolytic solution, and a high voltage that is higher than the decomposition potential of the fluorine-containing compound is applied to the non-aqueous lithium storage element. And a method of applying a temperature higher than the decomposition temperature.
The coverage of the fluorine compound on the surface of the lithium compound (area overlap ratio A 1 of fluorine mapping with respect to oxygen mapping in the positive electrode surface SEM-EDX image) is preferably 40% or more and 99% or less. If A 1 is 40%, it is possible to suppress the decomposition of the lithium compound can be suppressed gas during high-temperature storage. Since A 1 can keep basified vicinity of the positive electrode as long as 99% or less, excellent high-load charge-discharge cycle characteristics.

被覆率の測定方法としては、正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対してフッ素マッピングの面積重複率を算出することで求められる。
ＳＥＭ−ＥＤＸの元素マッピングの測定条件は特に限定されないが、画素数は１２８×１２８ピクセル〜５１２×５１２ピクセルの範囲であることが好ましく、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。 As a method for measuring the coverage, in elemental mapping obtained by SEM-EDX on the surface of the positive electrode, it is obtained by calculating the area overlap rate of fluorine mapping with respect to oxygen mapping binarized based on the average value of brightness. It is done.
The measurement conditions for elemental mapping of SEM-EDX are not particularly limited, but the number of pixels is preferably in the range of 128 × 128 pixels to 512 × 512 pixels, the brightness does not reach the maximum brightness, and the average brightness It is preferable to adjust the luminance and contrast so that the value falls within the range of 40% to 60%.

［正極活物質層の任意成分］
本実施形態における正極活物質層は、必要に応じて、正極活物質及びリチウム化合物の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
導電性フィラーとしては、特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等を用いることができる。導電性フィラーの使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上３０質量部以下である。より好ましくは０．０１質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上１５質量部以下である。導電性フィラーの使用量が３０質量部よりも多くなると、正極活物質層における正極活物質の含有割合が少なくなるために、正極活物質層体積当たりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。 [Optional components of positive electrode active material layer]
The positive electrode active material layer in the present embodiment may contain optional components such as a conductive filler, a binder, and a dispersion stabilizer in addition to the positive electrode active material and the lithium compound as necessary.
The conductive filler is not particularly limited, and for example, acetylene black, ketjen black, vapor grown carbon fiber, graphite, carbon nanotube, a mixture thereof, and the like can be used. The amount of the conductive filler used is preferably 0 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. More preferably, they are 0.01 mass part or more and 20 mass parts or less, More preferably, they are 1 mass part or more and 15 mass parts or less. When the amount of the conductive filler used is more than 30 parts by mass, the content ratio of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is decreased, so that the energy density per volume of the positive electrode active material layer is lowered, which is not preferable.

結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは３質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上２５質量部以下である。結着剤の使用量が１質量部以上であれば、十分な電極強度が発現される。一方で結着剤の使用量が３０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。   The binder is not particularly limited. For example, PVdF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), polyimide, latex, styrene-butadiene copolymer, fluororubber, acrylic copolymer. Etc. can be used. The amount of the binder used is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or more and 27 parts by mass or less, and still more preferably 5 parts by mass or more and 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. Or less. If the usage-amount of a binder is 1 mass part or more, sufficient electrode intensity | strength will be expressed. On the other hand, if the usage-amount of a binder is 30 mass parts or less, a high input-output characteristic will be expressed, without inhibiting the entrance-and-extraction and spreading | diffusion of the ion to a positive electrode active material.

分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは、０質量部又は０．１質量部以上、１０質量部以下である。分散安定剤の使用量が１０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。   Although it does not restrict | limit especially as a dispersion stabilizer, For example, PVP (polyvinyl pyrrolidone), PVA (polyvinyl alcohol), a cellulose derivative etc. can be used. The amount of the dispersion stabilizer used is preferably 0 part by mass or 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. When the amount of the dispersion stabilizer used is 10 parts by mass or less, high input / output characteristics are exhibited without impeding ion entry and exit and diffusion into the positive electrode active material.

［正極集電体］
本実施形態における正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こらない材料であれば特に制限はないが、金属箔が好ましい。本実施の形態の非水系リチウム型蓄電素子における正極集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。
該金属箔は凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。 [Positive electrode current collector]
The material constituting the positive electrode current collector in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a material that has high electron conductivity and does not deteriorate due to elution into the electrolytic solution and reaction with the electrolyte or ions. A foil is preferred. As the positive electrode current collector in the non-aqueous lithium storage element of the present embodiment, an aluminum foil is particularly preferable.
The metal foil may be a normal metal foil having no irregularities or through holes, or a metal foil having irregularities subjected to embossing, chemical etching, electrolytic deposition, blasting, etc., expanded metal, punching metal Alternatively, a metal foil having a through hole such as an etching foil may be used.
Although the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited as long as the shape and strength of the positive electrode can be sufficiently maintained, for example, 1 to 100 μm is preferable.

［正極前駆体の製造］
本実施形態において、非水系リチウム型蓄電素子の正極となる正極前駆体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を正極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることが出来る。さらに、得られた正極前駆体にプレスを施して、正極活物質層の膜厚又は嵩密度を調整してもよい。代替的には、溶剤を使用せずに、正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて正極集電体に貼り付ける方法も可能である。 [Production of positive electrode precursor]
In the present embodiment, the positive electrode precursor serving as the positive electrode of the non-aqueous lithium storage element can be manufactured by an electrode manufacturing technique in a known lithium ion battery, electric double layer capacitor, or the like. For example, a positive electrode active material, a lithium compound, and other optional components used as necessary are dispersed or dissolved in water or an organic solvent to prepare a slurry coating solution. A positive electrode precursor can be obtained by coating on one side or both sides of an electric conductor to form a coating film and drying it. Further, the obtained positive electrode precursor may be pressed to adjust the film thickness or bulk density of the positive electrode active material layer. Alternatively, without using a solvent, the positive electrode active material and the lithium compound, and other optional components used as necessary, are mixed in a dry process, and the resulting mixture is press-molded and then conductively bonded. A method of attaching to the positive electrode current collector using an agent is also possible.

前記正極前駆体の塗工液は、正極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水若しくは有機溶媒、及び／又はそれらに結着剤若しくは分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質を追加して調製してもよい。また、水又は有機溶媒に結着剤又は分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、正極活物質を含む各種材料粉末を追加して、塗工液を調製してもよい。前記ドライブレンドする方法として、例えばボールミル等を使用して正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて導電性フィラーを予備混合して、導電性の低いリチウム化合物に導電性フィラーをコーティングさせる予備混合をしてもよい。これにより、後述のリチウムドープ工程において正極前駆体でリチウム化合物が分解し易くなる。前記塗工液の溶媒に水を使用する場合には、リチウム化合物を加えることで塗工液がアルカリ性になることもあるため、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。   The positive electrode precursor coating solution is obtained by dry blending part or all of various material powders including a positive electrode active material, and then water or an organic solvent and / or a binder or a dispersion stabilizer is dissolved or dispersed therein. It may be prepared by adding a liquid or slurry substance. Alternatively, a coating liquid may be prepared by adding various material powders including a positive electrode active material to a liquid or slurry substance in which a binder or dispersion stabilizer is dissolved or dispersed in water or an organic solvent. Good. As the dry blending method, for example, premixing the positive electrode active material and the lithium compound using a ball mill or the like and preliminarily mixing the conductive filler as necessary, and coating the conductive filler on the low conductive lithium compound is performed. You may do. Thereby, a lithium compound becomes easy to decompose | disassemble with a positive electrode precursor in the lithium dope process mentioned later. When water is used as the solvent for the coating solution, the addition of a lithium compound may make the coating solution alkaline, so a pH adjuster may be added as necessary.

前記正極前駆体の塗工液の調製には、特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることが出来る。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速が１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。また、周速が５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱又はせん断力により各種材料が破壊されることなく、再凝集が生じることがないため好ましい。
前記塗工液の分散度は、粒ゲージで測定した粒度が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。分散度の上限としては、より好ましくは粒度が８０μｍ以下、さらに好ましくは粒度が５０μｍ以下である。粒度が０．１μｍ未満では、正極活物質を含む各種材料粉末の粒子径以下のサイズとなり、塗工液作製時に材料を破砕していることになり好ましくない。また、粒度が１００μｍ以下であれば、塗工液吐出時の詰まりや塗膜のスジ発生等がなく、安定に塗工ができる。 The preparation of the positive electrode precursor coating solution is not particularly limited, but preferably a homodisper, a multi-axis disperser, a planetary mixer, a thin film swirl type high-speed mixer, or the like is used. I can do it. In order to obtain a coating liquid in a good dispersion state, it is preferable to disperse at a peripheral speed of 1 m / s to 50 m / s. A peripheral speed of 1 m / s or more is preferable because various materials can be dissolved or dispersed satisfactorily. A peripheral speed of 50 m / s or less is preferable because various materials are not destroyed by heat or shearing force due to dispersion and reaggregation does not occur.
As for the dispersion degree of the coating liquid, the particle size measured with a particle gauge is preferably 0.1 μm or more and 100 μm or less. As the upper limit of the degree of dispersion, the particle size is more preferably 80 μm or less, and further preferably the particle size is 50 μm or less. If the particle size is less than 0.1 μm, it is not preferable because the particle size is not more than the particle size of various material powders including the positive electrode active material, and the material is crushed during the preparation of the coating liquid. In addition, when the particle size is 100 μm or less, there is no clogging at the time of discharging the coating liquid, no streaking of the coating film, etc., and coating can be performed stably.

前記正極前駆体の塗工液の粘度（ηｂ）は、１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び膜厚が良好に制御できる。また、粘度（ηｂ）が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。
また、該塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、１．１以上が好ましく、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び膜厚が良好に制御できる。 The viscosity (ηb) of the coating solution for the positive electrode precursor is preferably 1,000 mPa · s to 20,000 mPa · s, more preferably 1,500 mPa · s to 10,000 mPa · s, and still more preferably 1 700 mPa · s to 5,000 mPa · s. When the viscosity (ηb) is 1,000 mPa · s or more, dripping at the time of forming the coating film is suppressed, and the coating film width and film thickness can be controlled well. Further, when the viscosity (ηb) is 20,000 mPa · s or less, the pressure loss in the flow path of the coating liquid when using a coating machine can be reduced and the coating can be stably performed, and the coating thickness can be less than the desired coating thickness. Can be controlled.
Further, the TI value (thixotropic index value) of the coating solution is preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more, and further preferably 1.5 or more. When the TI value is 1.1 or more, the coating film width and film thickness can be controlled well.

前記正極前駆体の塗膜の形成は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工で形成してもよい。多層塗工の場合には、塗膜各層内のリチウム化合物の含有量が異なるように塗工液組成を調整してもよい。また、塗工速度は０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工できる。他方、塗工速度が１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。   The formation of the coating film of the positive electrode precursor is not particularly limited, but preferably a coating machine such as a die coater, a comma coater, a knife coater, or a gravure coating machine can be used. The coating film may be formed by single layer coating or multilayer coating. In the case of multilayer coating, the coating solution composition may be adjusted so that the lithium compound content in each layer of the coating film is different. The coating speed is preferably from 0.1 m / min to 100 m / min, more preferably from 0.5 m / min to 70 m / min, still more preferably from 1 m / min to 50 m / min. If the coating speed is 0.1 m / min or more, stable coating can be achieved. On the other hand, if the coating speed is 100 m / min or less, sufficient coating accuracy can be secured.

前記正極前駆体の塗膜の乾燥については、特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて塗膜を乾燥させてもよい。乾燥温度は、２５℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。他方、乾燥温度が２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着剤の偏在、及び正極集電体や正極活物質層の酸化を抑制できる。   The drying of the coating film of the positive electrode precursor is not particularly limited, but a drying method such as hot air drying or infrared (IR) drying can be preferably used. The coating film may be dried at a single temperature or may be dried by changing the temperature in multiple stages. Moreover, you may dry a coating film combining several drying methods. The drying temperature is preferably 25 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. When the drying temperature is 25 ° C. or higher, the solvent in the coating film can be sufficiently volatilized. On the other hand, if the drying temperature is 200 ° C. or lower, it is possible to suppress cracking of the coating film due to rapid volatilization of the solvent, uneven distribution of the binder due to migration, and oxidation of the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer.

前記正極前駆体のプレスには、特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。正極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は、後述するプレス圧力、隙間、及びプレス部の表面温度により調整できる。
プレス圧力は０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。他方、プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、正極前駆体に撓みやシワが生じることがなく、所望の正極活物質層膜厚や嵩密度に調整できる。
また、プレスロール同士の隙間は、所望の正極活物質層の膜厚や嵩密度となるように乾燥後の正極前駆体膜厚に応じて任意の値を設定できる。さらに、プレス速度は正極前駆体に撓みやシワが生じない任意の速度に設定できる。
また、プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要によりプレス部を加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上が好ましく、より好ましくは融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは融点マイナス３０℃以上である。他方、加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、使用する結着剤の融点プラス５０℃以下が好ましく、より好ましくは融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは融点プラス２０℃以下である。例えば、結着剤としてＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いる場合、プレス部の表面を９０℃以上２００℃以下に加温することが好ましく、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下に加熱することである。また、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いる場合、プレス部の表面を４０℃以上１５０℃以下に加温することが好ましく、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下に加温することである。 The press of the positive electrode precursor is not particularly limited, but preferably a press such as a hydraulic press or a vacuum press can be used. The film thickness, bulk density, and electrode strength of the positive electrode active material layer can be adjusted by the press pressure, the gap, and the surface temperature of the press part described later.
The pressing pressure is preferably 0.5 kN / cm or more and 20 kN / cm or less, more preferably 1 kN / cm or more and 10 kN / cm or less, and further preferably 2 kN / cm or more and 7 kN / cm or less. If the pressing pressure is 0.5 kN / cm or more, the electrode strength can be sufficiently increased. On the other hand, when the pressing pressure is 20 kN / cm or less, the positive electrode precursor can be adjusted to a desired positive electrode active material layer thickness and bulk density without causing bending or wrinkles.
In addition, the gap between the press rolls can be set to an arbitrary value according to the thickness of the positive electrode precursor after drying so as to have a desired thickness and bulk density of the positive electrode active material layer. Furthermore, the press speed can be set to an arbitrary speed at which the positive electrode precursor does not bend or wrinkle.
Moreover, the surface temperature of a press part may be room temperature, and you may heat a press part as needed. The lower limit of the surface temperature of the press part in the case of heating is preferably the melting point minus 60 ° C. or more of the binder used, more preferably the melting point minus 45 ° C. or more, and further preferably the melting point minus 30 ° C. or more. On the other hand, the upper limit of the surface temperature of the press part when heating is preferably the melting point plus 50 ° C. or less of the binder used, more preferably the melting point plus 30 ° C. or less, and further preferably the melting point plus 20 ° C. or less. For example, when PVdF (polyvinylidene fluoride: melting point 150 ° C.) is used as the binder, the surface of the press part is preferably heated to 90 ° C. or more and 200 ° C. or less, more preferably 105 ° C. or more and 180 ° C. or less, and further preferably Is heating to 120 ° C or higher and 170 ° C or lower. When a styrene-butadiene copolymer (melting point: 100 ° C.) is used as the binder, it is preferable to heat the surface of the press part to 40 ° C. or more and 150 ° C. or less, more preferably 55 ° C. or more and 130 ° C. or less. More preferably, the heating is performed at 70 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.

結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析）の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
また、プレス圧力、隙間、速度、及びプレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。 The melting point of the binder can be determined at the endothermic peak position of DSC (Differential Scanning Calorimetry). For example, using a differential scanning calorimeter “DSC7” manufactured by PerkinElmer Co., Ltd., 10 mg of sample resin is set in a measurement cell, and the temperature is increased from 30 ° C. to 250 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere. The temperature is raised, and the endothermic peak temperature in the temperature raising process becomes the melting point.
Moreover, you may press several times, changing the conditions of press pressure, a clearance gap, speed | rate, and the surface temperature of a press part.

前記正極活物質層の膜厚は、正極集電体の片面当たり２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは片面当たり２５μｍ以上１００μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。この膜厚が２０μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。他方、この膜厚が２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。そのため、十分な出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することができ、従ってエネルギー密度を高めることができる。上記正極活物質層の膜厚の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。尚、集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における正極活物質層の膜厚とは、集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分の片面当たりの膜厚の平均値をいう。   The film thickness of the positive electrode active material layer is preferably 20 μm or more and 200 μm or less per side of the positive electrode current collector, more preferably 25 μm or more and 100 μm or less, more preferably 30 μm or more and 80 μm or less. If this film thickness is 20 μm or more, sufficient charge / discharge capacity can be exhibited. On the other hand, if this film thickness is 200 μm or less, the ion diffusion resistance in the electrode can be kept low. As a result, sufficient output characteristics can be obtained, the cell volume can be reduced, and therefore the energy density can be increased. The upper limit and the lower limit of the thickness range of the positive electrode active material layer can be arbitrarily combined. In addition, the film thickness of the positive electrode active material layer in the case where the current collector has through holes or unevenness means the average value of the film thickness per one side of the current collector that does not have through holes or unevenness.

［正極］
後述のリチウムドープ工程後の正極における正極活物質層の嵩密度は、０．２５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。正極活物質層の嵩密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上であれば、高いエネルギー密度を発現でき、蓄電素子の小型化を達成できる。また、この嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内の空孔における電解液の拡散が十分となり、高い出力特性が得られる。 [Positive electrode]
The bulk density of the positive electrode active material layer in the positive electrode after the lithium doping step described later is preferably 0.25 g / cm 3 or more, more preferably in the range of 0.30 g / cm 3 or more and 1.3 g / cm 3 or less. It is. When the bulk density of the positive electrode active material layer is 0.25 g / cm 3 or more, a high energy density can be expressed, and miniaturization of the power storage element can be achieved. Further, when the bulk density is 1.3 g / cm 3 or less, the electrolyte solution is sufficiently diffused in the pores in the positive electrode active material layer, and high output characteristics are obtained.

［負極］
負極は、負極集電体と、その片面又は両面に存在する負極活物質層とを有する。 [Negative electrode]
The negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer present on one or both sides thereof.

［負極活物質層］
負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む。これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。 [Negative electrode active material layer]
The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions. In addition to this, optional components such as a conductive filler, a binder, and a dispersion stabilizer may be included as necessary.

［負極活物質］
前記負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質を用いることができる。具体的には、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫及び錫化合物等が例示される。好ましくは該負極活物質の総量に対する該炭素材料の含有率が５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。該炭素材料の含有率が１００質量％であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であってもよい。 [Negative electrode active material]
As the negative electrode active material, a material capable of inserting and extracting lithium ions can be used. Specific examples include carbon materials, titanium oxide, silicon, silicon oxide, silicon alloys, silicon compounds, tin and tin compounds. Preferably, the content of the carbon material with respect to the total amount of the negative electrode active material is 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. The content of the carbon material can be 100% by mass, but from the viewpoint of obtaining the effect of using other materials in combination, for example, the content is preferably 90% by mass or less, and 80% by mass or less. Also good.

負極活物質には、リチウムイオンをドープすることが好ましい。本明細書において、負極活物質にドープされたリチウムイオンとしては、主に３つの形態が包含される。
第一の形態としては、非水系リチウム型蓄電素子を作製する前に、負極活物質に設計値として予め吸蔵させるリチウムイオンである。
第二の形態としては、非水系リチウム型蓄電素子を作製し、出荷する際の負極活物質に吸蔵されているリチウムイオンである。
第三の形態としては、非水系リチウム型蓄電素子をデバイスとして使用した後の負極活物質に吸蔵されているリチウムイオンである。
負極活物質にリチウムイオンをドープしておくことにより、得られる非水系リチウム型蓄電素子の容量及び作動電圧を良好に制御することが可能となる。 The negative electrode active material is preferably doped with lithium ions. In this specification, the lithium ion doped in the negative electrode active material mainly includes three forms.
The first form is lithium ions that are previously occluded as a design value in the negative electrode active material before producing a non-aqueous lithium storage element.
The second form is lithium ions occluded in the negative electrode active material when a non-aqueous lithium storage element is manufactured and shipped.
The third form is lithium ions occluded in the negative electrode active material after using the non-aqueous lithium storage element as a device.
By doping lithium ions into the negative electrode active material, it is possible to satisfactorily control the capacity and operating voltage of the obtained non-aqueous lithium storage element.

前記炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素材料；易黒鉛化性炭素材料；カーボンブラック；カーボンナノ粒子；活性炭；人造黒鉛；天然黒鉛；黒鉛化メソフェーズカーボン小球体；黒鉛ウイスカ；ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料；石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等の炭素質材料前駆体を熱処理して得られる炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物；フラーレン；カーボンナノフォーン；及びこれらの複合炭素材料を挙げることができる。   Examples of the carbon material include non-graphitizable carbon materials; graphitizable carbon materials; carbon black; carbon nanoparticles; activated carbon; artificial graphite; natural graphite; graphitized mesophase carbon spherules; Amorphous carbonaceous material such as petroleum pitch, coal pitch, mesocarbon micro beads, coke, carbonaceous material obtained by heat treatment of carbonaceous material precursors such as synthetic resin (eg phenol resin); Examples include pyrolysates of furyl alcohol resin or novolak resin; fullerenes; carbon nanophones; and composite carbon materials thereof.

これらの中でも負極の抵抗を下げる観点から、前記炭素材料１種以上（以下、基材ともいう。）と前記炭素質材料前駆体とを共存させた状態で熱処理を行い、該基材と該炭素質材料前駆体由来の炭素質材料とを複合させた複合炭素材料が好ましい。該炭素質材料前駆体としては、熱処理により該炭素質材料となるものであれば特に制限はないが、石油系のピッチ又は石炭系のピッチが特に好ましい。熱処理を行う前に、該炭素質材料前駆体の融点より高い温度において、該基材と該炭素質材料前駆体とを混合してもよい。熱処理温度は、使用する該炭素質材料前駆体が揮発又は熱分解して発生する成分が該炭素質材料となる温度であればよいが、好ましくは４００℃以上２５００℃以下、より好ましくは５００℃以上２０００℃以下、さらに好ましくは５５０℃以上１５００℃以下である。熱処理を行う雰囲気は特に制限はないが、非酸化性雰囲気が好ましい。   Among these, from the viewpoint of reducing the resistance of the negative electrode, heat treatment is performed in a state where at least one of the carbon materials (hereinafter also referred to as a base material) and the carbonaceous material precursor coexist. A composite carbon material obtained by combining a carbonaceous material derived from a carbonaceous material precursor is preferred. The carbonaceous material precursor is not particularly limited as long as it becomes the carbonaceous material by heat treatment, but petroleum-based pitch or coal-based pitch is particularly preferable. Prior to the heat treatment, the substrate and the carbonaceous material precursor may be mixed at a temperature higher than the melting point of the carbonaceous material precursor. The heat treatment temperature may be a temperature at which a component generated by volatilization or thermal decomposition of the carbonaceous material precursor to be used becomes the carbonaceous material, preferably 400 ° C to 2500 ° C, more preferably 500 ° C. The temperature is 2000 ° C. or lower, more preferably 550 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower. The atmosphere for performing the heat treatment is not particularly limited, but a non-oxidizing atmosphere is preferable.

前記複合炭素材料の好ましい例は、後述の複合炭素材料１及び２である。これらの内どちらかを選択して使用しても良く、又はこれらの双方を併用してもよい。   Preferred examples of the composite carbon material are composite carbon materials 1 and 2 described later. Either of these may be selected and used, or both of them may be used in combination.

［複合炭素材料１］
複合炭素材料１は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下の炭素材料１種以上を該基材として用いた該複合炭素材料である。該基材は、特に制限されるものではないが、活性炭やカーボンブラック、鋳型多孔質炭素、高比表面積黒鉛、カーボンナノ粒子等を好適に用いることができる。 [Composite carbon material 1]
The composite carbon material 1 is the composite carbon material using one or more carbon materials having a BET specific surface area of 100 m 2 / g or more and 3000 m 2 / g or less as the base material. The substrate is not particularly limited, and activated carbon, carbon black, template porous carbon, high specific surface area graphite, carbon nanoparticles, and the like can be suitably used.

複合炭素材料１のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上１，１００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上５５０ｍ２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であれば、細孔を適度に保持することができリチウムイオンの拡散が良好となるため、高い入出力特性を示すことが出来る。他方、１，５００ｍ２／ｇ以下であることにより、リチウムイオンの充放電効率が向上するため、サイクル耐久性が損なわれることがない。 The BET specific surface area of the composite carbon material 1 is preferably 100 m 2 / g or more and 1,500 m 2 / g or less, more preferably 150 m 2 / g or more and 1,100 m 2 / g or less, further preferably 180 m 2 / g or more and 550 m. 2 / g or less. If this BET specific surface area is 100 m 2 / g or more, the pores can be appropriately held and the lithium ion diffusion becomes good, so that high input / output characteristics can be exhibited. On the other hand, since it is 1,500 m 2 / g or less, the charge / discharge efficiency of lithium ions is improved, so that the cycle durability is not impaired.

複合炭素材料１における該炭素質材料の該基材に対する質量比率は１０質量％以上２００質量％以下が好ましく、より好ましくは１２質量％以上１８０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以上１６０質量％以下、特に好ましくは１８質量％以上１５０質量％以下である。炭素質材料の質量比率が１０質量％以上であれば、該基材が有していたマイクロ孔を該炭素質材料で適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上するため、良好なサイクル耐久性を示すことができる。また、炭素質材料の質量比率が２００質量％以下であれば、細孔を適度に保持することができリチウムイオンの拡散が良好となるため、高い入出力特性を示すことができる。   The mass ratio of the carbonaceous material to the base material in the composite carbon material 1 is preferably 10% by mass to 200% by mass, more preferably 12% by mass to 180% by mass, and still more preferably 15% by mass to 160% by mass. Hereinafter, it is particularly preferably 18% by mass or more and 150% by mass or less. If the mass ratio of the carbonaceous material is 10% by mass or more, the micropores of the base material can be appropriately filled with the carbonaceous material, and the charge / discharge efficiency of lithium ions is improved. Cycle durability can be shown. Moreover, if the mass ratio of the carbonaceous material is 200% by mass or less, the pores can be appropriately maintained and lithium ion diffusion is improved, and thus high input / output characteristics can be exhibited.

複合炭素材料１の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量は、５３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは６２０ｍＡｈ／ｇ以上２，１００ｍＡｈ／ｇ以下、さらに好ましくは７６０ｍＡｈ／ｇ以上１，７００ｍＡｈ／ｇ以下、特に好ましくは８４０ｍＡｈ／ｇ以上１，５００ｍＡｈ／ｇ以下である。
リチウムイオンをドープすることにより、負極電位が低くなる。従って、リチウムイオンがドープされた複合炭素材料１を含む負極を正極と組み合わせた場合には、非水系リチウム型蓄電素子の電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の容量及びエネルギー密度が高くなる。
該ドープ量が５３０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、複合炭素材料１におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にドープされ、更に所望のリチウム量に対する複合炭素材料１の量を低減することができるため、負極膜厚を薄くすることが可能となり、高いエネルギー密度が得られる。ドープ量が多いほど負極電位が下がり、入出力特性、エネルギー密度、及び耐久性は向上する。
他方、ドープ量が２，５００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生するおそれがない。 The doping amount of lithium ions per unit mass of the composite carbon material 1 is preferably 530 mAh / g or more and 2500 mAh / g or less, more preferably 620 mAh / g or more and 2,100 mAh / g or less, and further preferably 760 mAh. / G to 1,700 mAh / g, particularly preferably 840 mAh / g to 1,500 mAh / g.
Doping lithium ions lowers the negative electrode potential. Therefore, when the negative electrode containing the composite carbon material 1 doped with lithium ions is combined with the positive electrode, the voltage of the nonaqueous lithium storage element increases and the utilization capacity of the positive electrode increases. Therefore, the capacity and energy density of the obtained non-aqueous lithium storage element are increased.
When the doping amount is 530 mAh / g or more, lithium ions are well doped into irreversible sites that cannot be desorbed once the lithium ions in the composite carbon material 1 are inserted, and the composite carbon material 1 with respect to the desired amount of lithium. Therefore, the thickness of the negative electrode can be reduced and a high energy density can be obtained. The larger the doping amount, the lower the negative electrode potential, and the input / output characteristics, energy density, and durability are improved.
On the other hand, when the doping amount is 2,500 mAh / g or less, there is no possibility that side effects such as precipitation of lithium metal occur.

以下、複合炭素材料１の好ましい例として、該基材として活性炭を用いた複合炭素材料１ａについて説明する。
複合炭素材料１ａは、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．３００、０．００１≦Ｖｍ２≦０．６５０であることが好ましい。
メソ孔量Ｖｍ１は、より好ましくは０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２２５、さらに好ましくは０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００である。マイクロ孔量Ｖｍ２は、より好ましくは０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、更に好ましくは０．００１≦Ｖｍ２≦０．１５０、特に好ましくは０．００１≦Ｖｍ２≦０．１００である。 Hereinafter, as a preferable example of the composite carbon material 1, a composite carbon material 1a using activated carbon as the base material will be described.
In the composite carbon material 1a, the amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method is Vm1 (cc / g), and the amount of micropores derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method. Is Vm2 (cc / g), it is preferable that 0.010 ≦ Vm1 ≦ 0.300 and 0.001 ≦ Vm2 ≦ 0.650.
The mesopore amount Vm1 is more preferably 0.010 ≦ Vm1 ≦ 0.225, and further preferably 0.010 ≦ Vm1 ≦ 0.200. The micropore amount Vm2 is more preferably 0.001 ≦ Vm2 ≦ 0.200, further preferably 0.001 ≦ Vm2 ≦ 0.150, and particularly preferably 0.001 ≦ Vm2 ≦ 0.100.

メソ孔量Ｖｍ１が０．３００ｃｃ／ｇ以下であれば、ＢＥＴ比表面積を大きくすることができ、リチウムイオンのドープ量を高めることができることに加え、負極の嵩密度を高めることができるため、負極を薄膜化することができる。また、マイクロ孔量Ｖｍ２が０．６５０ｃｃ／ｇ以下であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持できる。他方、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が下限以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．００１≦Ｖｍ２）であれば、高い入出力特性が得られる。   If the mesopore amount Vm1 is 0.300 cc / g or less, the BET specific surface area can be increased, the lithium ion doping amount can be increased, and the bulk density of the negative electrode can be increased. Can be thinned. Moreover, if the micropore amount Vm2 is 0.650 cc / g or less, high charge / discharge efficiency for lithium ions can be maintained. On the other hand, if the mesopore volume Vm1 and the micropore volume Vm2 are equal to or higher than the lower limit (0.010 ≦ Vm1, 0.001 ≦ Vm2), high input / output characteristics can be obtained.

複合炭素材料１ａのＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上１，１００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上５５０ｍ２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であれば、細孔を適度に保持することができるため、リチウムイオンの拡散が良好となるため、高い入出力特性を示すことができる。また、リチウムイオンのドープ量を高めることができるため、負極を薄膜化することができる。他方、１，５００ｍ２／ｇ以下であることにより、リチウムイオンの充放電効率が向上するので、サイクル耐久性が損なわれることがない。 The BET specific surface area of the composite carbon material 1a is preferably from 100 m 2 / g to 1,500 m 2 / g, more preferably from 150 m 2 / g to 1,100 m 2 / g, and even more preferably from 180 m 2 / g to 550 m. 2 / g or less. When the BET specific surface area is 100 m 2 / g or more, the pores can be appropriately maintained, and the lithium ion diffusion becomes good, so that high input / output characteristics can be exhibited. Moreover, since the doping amount of lithium ions can be increased, the negative electrode can be made thin. On the other hand, since it is 1,500 m 2 / g or less, the charge / discharge efficiency of lithium ions is improved, so that the cycle durability is not impaired.

複合炭素材料１ａの平均細孔径は、高い入出力特性にする点から、２０Å以上であることが好ましく、２５Å以上であることがより好ましく、３０Å以上であることがさらに好ましい。他方、高エネルギー密度にする点から、平均細孔径は、６５Å以下であることが好ましく、６０Å以下であることがより好ましい。   The average pore diameter of the composite carbon material 1a is preferably 20 mm or more, more preferably 25 mm or more, and further preferably 30 mm or more from the viewpoint of achieving high input / output characteristics. On the other hand, from the viewpoint of high energy density, the average pore diameter is preferably 65 mm or less, more preferably 60 mm or less.

複合炭素材料１ａの平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。上限については、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であれば良好な耐久性が保たれる。   The average particle diameter of the composite carbon material 1a is preferably 1 μm or more and 10 μm or less. About a lower limit, More preferably, it is 2 micrometers or more, More preferably, it is 2.5 micrometers or more. About an upper limit, More preferably, it is 6 micrometers or less, More preferably, it is 4 micrometers or less. If the average particle diameter is 1 μm or more and 10 μm or less, good durability is maintained.

複合炭素材料１ａの水素原子／炭素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることが、より好ましい。Ｈ／Ｃが０．３５以下である場合には、活性炭表面に被着している炭素質材料の構造（典型的には、多環芳香族系共役構造）が良好に発達して容量（エネルギー密度）及び充放電効率が高くなる。他方、Ｈ／Ｃが０．０５以上である場合には、炭素化が過度に進行することはないため良好なエネルギー密度が得られる。尚、Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。   The hydrogen atom / carbon atom number ratio (H / C) of the composite carbon material 1a is preferably 0.05 or more and 0.35 or less, and more preferably 0.05 or more and 0.15 or less. . When H / C is 0.35 or less, the structure (typically polycyclic aromatic conjugated structure) of the carbonaceous material deposited on the activated carbon surface is well developed and the capacity (energy Density) and charge / discharge efficiency are increased. On the other hand, when H / C is 0.05 or more, since carbonization does not proceed excessively, a good energy density can be obtained. H / C is measured by an elemental analyzer.

複合炭素材料１ａは、前記基材の活性炭に由来するアモルファス構造を有するが、同時に、主に被着した炭素質材料に由来する結晶構造を有する。Ｘ線広角回折法によると、該複合炭素材料１ａは、（００２）面の面間隔ｄ００２が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ００２が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。   The composite carbon material 1a has an amorphous structure derived from the activated carbon of the base material, but at the same time has a crystal structure mainly derived from the deposited carbonaceous material. According to the X-ray wide angle diffraction method, the composite carbon material 1a has a (002) plane spacing d002 of 3.60 mm to 4.00 mm, and a crystallite in the c-axis direction obtained from the half width of this peak. The size Lc is preferably 8.0 to 20.0 and d002 is 3.60 to 3.75 and the crystallite size Lc in the c-axis direction obtained from the half width of this peak is 11. The range of 0 to 16.0 is more preferable.

上記の複合炭素材料１ａの該基材として用いる前記活性炭としては、得られる複合炭素材料１ａが所望の特性を発揮する限り、特に制限はない。例えば石油系、石炭系、植物系、高分子系等の各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。特に、平均粒子径が１μｍ以上１５μｍ以下の活性炭粉末を用いることが好ましい。該平均粒子径は、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。   There is no restriction | limiting in particular as said activated carbon used as this base material of said composite carbon material 1a, as long as the obtained composite carbon material 1a exhibits a desired characteristic. For example, commercially available products obtained from various raw materials such as petroleum-based, coal-based, plant-based, and polymer-based materials can be used. In particular, it is preferable to use activated carbon powder having an average particle diameter of 1 μm or more and 15 μm or less. The average particle diameter is more preferably 2 μm or more and 10 μm or less.

本実施形態において規定する細孔分布範囲を有する複合炭素材料１ａを得るためには、該基材に用いる活性炭の細孔分布が重要である。
該活性炭においては、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、０．００５≦Ｖ２≦１．０００、かつ、０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０であることが好ましい。 In order to obtain the composite carbon material 1a having the pore distribution range defined in the present embodiment, the pore distribution of the activated carbon used for the substrate is important.
In the activated carbon, the amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method is V1 (cc / g), and the amount of micropores derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method is used. When V2 (cc / g), 0.050 ≦ V1 ≦ 0.500, 0.005 ≦ V2 ≦ 1.000, and 0.2 ≦ V1 / V2 ≦ 20.0 are preferable.

メソ孔量Ｖ１については、０．０５０≦Ｖ１≦０．３５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ１≦０．３００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖ２については、０．００５≦Ｖ２≦０．８５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ２≦０．８００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、０．２２≦Ｖ１／Ｖ２≦１５．０がより好ましく、０．２５≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０が更に好ましい。活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．５００以下である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が１．０００以下である場合、上記本実施形態における複合炭素材料１ａの細孔構造を得るためには適量の炭素質材料を被着させれば足りるので、細孔構造を制御し易くなる。他方、活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．０５０以上である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が０．００５以上である場合、Ｖ１／Ｖ２が０．２以上である場合、及びＶ１／Ｖ２が２０．０以下である場合にも構造が容易に得られる。   About mesopore amount V1, 0.050 <= V1 <= 0.350 is more preferable, and 0.100 <= V1 <= 0.300 is still more preferable. The micropore amount V2 is more preferably 0.005 ≦ V2 ≦ 0.850, and further preferably 0.100 ≦ V2 ≦ 0.800. The ratio of mesopore amount / micropore amount is more preferably 0.22 ≦ V1 / V2 ≦ 15.0, and further preferably 0.25 ≦ V1 / V2 ≦ 10.0. When the mesopore volume V1 of the activated carbon is 0.500 or less and when the micropore volume V2 is 1.000 or less, an appropriate amount of carbonaceous matter is required to obtain the pore structure of the composite carbon material 1a in the present embodiment. Since it is sufficient to deposit a material, the pore structure can be easily controlled. On the other hand, when the mesopore volume V1 of the activated carbon is 0.050 or more, when the micropore volume V2 is 0.005 or more, when V1 / V2 is 0.2 or more, and when V1 / V2 is 20.0. The structure can be easily obtained even in the following cases.

上記の複合炭素材料１ａの原料として用いる炭素質材料前駆体とは、熱処理することにより、活性炭に炭素質材料を被着させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料である。この炭素質材料前駆体としては、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等を挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、例えば原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。   The carbonaceous material precursor used as a raw material of the composite carbon material 1a is an organic material that can be dissolved in a solid, liquid, or solvent, which can deposit the carbonaceous material on activated carbon by heat treatment. . Examples of the carbonaceous material precursor include pitch, mesocarbon microbeads, coke, and synthetic resin (for example, phenol resin). Among these carbonaceous material precursors, it is preferable in terms of production cost to use an inexpensive pitch. Pitch is roughly divided into petroleum pitch and coal pitch. Examples of petroleum pitches include crude oil distillation residue, fluid catalytic cracking residue (decant oil, etc.), bottom oil derived from thermal crackers, ethylene tar obtained during naphtha cracking, and the like.

上記ピッチを用いる場合、該ピッチを活性炭との共存下で熱処理し、活性炭の表面においてピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させて該活性炭に炭素質材料を被着させることにより、複合炭素材料１ａが得られる。この場合、２００〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分が炭素質材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度（最高到達温度）は、得られる複合炭素材料１ａの特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気等により適宜決定されるものであるが、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜１，０００℃であり、さらに好ましくは５００〜８００℃程度である。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は、３０分間〜１０時間であることが好ましく、より好ましくは１時間〜７時間、更に好ましくは２時間〜５時間である。例えば、５００〜８００℃程度のピーク温度で２時間〜５時間に亘って熱処理する場合、活性炭表面に被着している炭素質材料は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。   When the pitch is used, the pitch is heat-treated in the presence of activated carbon, and a carbonaceous material is deposited on the activated carbon by thermally reacting the volatile component or pyrolysis component of the pitch on the surface of the activated carbon. Material 1a is obtained. In this case, at a temperature of about 200 to 500 ° C., the deposition of pitch volatile components or pyrolysis components into the activated carbon pores proceeds, and at 400 ° C. or higher, the reaction in which the deposited components become carbonaceous materials proceeds. To do. The peak temperature (maximum temperature reached) during the heat treatment is appropriately determined depending on the characteristics of the composite carbon material 1a to be obtained, the thermal reaction pattern, the thermal reaction atmosphere, etc., but is preferably 400 ° C. or higher. Is 450 ° C. to 1,000 ° C., more preferably about 500 to 800 ° C. Moreover, it is preferable that the time which maintains the peak temperature at the time of heat processing is 30 minutes-10 hours, More preferably, they are 1 hour-7 hours, More preferably, they are 2 hours-5 hours. For example, when heat treatment is performed for 2 hours to 5 hours at a peak temperature of about 500 to 800 ° C., the carbonaceous material deposited on the activated carbon surface is considered to be a polycyclic aromatic hydrocarbon. .

用いるピッチの軟化点は、３０℃以上２５０℃以下が好ましく、６０℃以上１３０℃以下が更に好ましい。軟化点が３０℃以上であるピッチはハンドリング性に支障がなく、精度よく仕込むことが可能である。軟化点が２５０℃以下であるピッチには比較的低分子の化合物を多く含有し、従って該ピッチを用いると、活性炭内の細かい細孔まで被着することが可能となる。
上記の複合炭素材料１ａを製造するための具体的方法としては、例えば、炭素質材料前駆体から揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相で炭素質材料を被着させる方法が挙げられる。また、活性炭と炭素質材料前駆体とを予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させた炭素質材料前駆体を活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も可能である。 The softening point of the pitch used is preferably 30 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. A pitch having a softening point of 30 ° C. or higher can be handled with high accuracy without any problem in handling properties. The pitch having a softening point of 250 ° C. or less contains a large amount of relatively low molecular weight compounds. Therefore, when the pitch is used, fine pores in the activated carbon can be deposited.
As a specific method for producing the composite carbon material 1a, for example, activated carbon is heat-treated in an inert atmosphere containing hydrocarbon gas volatilized from a carbonaceous material precursor, and the carbonaceous material is coated in a gas phase. The method of making it wear is mentioned. In addition, a method in which activated carbon and a carbonaceous material precursor are mixed in advance and heat-treated, or a method in which a carbonaceous material precursor dissolved in a solvent is applied to activated carbon and dried is then heat-treated.

複合炭素材料１ａにおける該炭素質材料の該活性炭に対する質量比率が１０質量％以上１００質量％以下であるものが好ましく、より好ましくは１５質量％以上８０質量％以下でありである。炭素質材料の質量比率が１０質量％以上であれば、該活性炭が有していたマイクロ孔を該炭素質材料で適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上するから、サイクル耐久性が損なわれることがない。また、炭素質材料の質量比率が１００質量％以下であれば、複合炭素材料１ａの細孔が適度に保持されて比表面積が大きいまま維持されるため、リチウムイオンのドープ量を高めることができ、負極を薄膜化しても高出力密度かつ高耐久性を維持することができる。   In the composite carbon material 1a, the mass ratio of the carbonaceous material to the activated carbon is preferably 10% by mass to 100% by mass, more preferably 15% by mass to 80% by mass. If the mass ratio of the carbonaceous material is 10% by mass or more, the micropores possessed by the activated carbon can be appropriately filled with the carbonaceous material, and the charge / discharge efficiency of lithium ions is improved. There is no loss of sex. In addition, if the mass ratio of the carbonaceous material is 100% by mass or less, the pores of the composite carbon material 1a are appropriately maintained and the specific surface area is maintained large, so that the doping amount of lithium ions can be increased. Even if the negative electrode is made thin, high power density and high durability can be maintained.

[複合炭素材料２］
複合炭素材料２は、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下の炭素材料１種以上を前記基材として用いた前記複合炭素材料である。該基材は、特に制限されるものではないが、天然黒鉛、人造黒鉛、低結晶黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック等を好適に用いることができる。 [Composite carbon material 2]
The composite carbon material 2 is the composite carbon material using one or more carbon materials having a BET specific surface area of 0.5 m 2 / g to 80 m 2 / g as the base material. The base material is not particularly limited, and natural graphite, artificial graphite, low crystal graphite, hard carbon, soft carbon, carbon black and the like can be suitably used.

複合炭素材料２のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であれば、リチウムイオンとの反応場を十分に確保できるため、高い入出力特性を示すことができる。他方、５０ｍ２／ｇ以下であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上し、かつ充放電中の非水系電解液の分解反応が抑制されるため、高いサイクル耐久性を示すことができる。 BET specific surface area of the composite carbon material 2, 1 m 2 / g or more 50 m 2 / g or less, more preferably 1.5 m 2 / g or more 40 m 2 / g or less, more preferably 2m 2 / g or more 25 m 2 / g or less. If this BET specific surface area is 1 m 2 / g or more, a sufficient reaction field with lithium ions can be secured, and thus high input / output characteristics can be exhibited. On the other hand, if it is 50 m < 2 > / g or less, since the charging / discharging efficiency of lithium ion improves and the decomposition reaction of the nonaqueous electrolyte solution during charging / discharging is suppressed, high cycle durability can be shown.

複合炭素材料２の平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以上であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上できるため、高いサイクル耐久性を示すことができる。他方、１０μｍ以下であれば、複合炭素材料２と非水系電解液との反応面積が増加するため、高い入出力特性を示すことができる。   The average particle size of the composite carbon material 2 is preferably 1 μm or more and 10 μm or less, more preferably 2 μm or more and 8 μm or less, and further preferably 3 μm or more and 6 μm or less. If the average particle diameter is 1 μm or more, the charge / discharge efficiency of lithium ions can be improved, and thus high cycle durability can be exhibited. On the other hand, if it is 10 μm or less, the reaction area between the composite carbon material 2 and the non-aqueous electrolyte increases, so that high input / output characteristics can be exhibited.

複合炭素材料２における該炭素質材料の該基材に対する質量比率は１質量％以上３０質量％以下が好ましく、より好ましくは１．２質量％以上２５質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以上２０質量％以下である。炭素質材料の質量比率が質量１％以上であれば、該炭素質材料によりリチウムイオンとの反応サイトを十分に増加でき、かつ、リチウムイオンの脱溶媒和も容易となるため、高い入出力特性を示すことができる。他方、炭素質材料の質量比率が２０質量％以下であれば、該炭素質材料と該基材との間のリチウムイオンの固体内拡散を良好に保持できるため、高い入出力特性を示すことができる。また、リチウムイオンの充放電効率が向上出来るため、高いサイクル耐久性を示すことができる。   The mass ratio of the carbonaceous material to the base material in the composite carbon material 2 is preferably 1% by mass to 30% by mass, more preferably 1.2% by mass to 25% by mass, and still more preferably 1.5% by mass. It is 20 mass% or less. If the mass ratio of the carbonaceous material is 1% or more by mass, the carbonaceous material can sufficiently increase the reaction sites with lithium ions, and the desolvation of the lithium ions is facilitated. Can be shown. On the other hand, if the mass ratio of the carbonaceous material is 20% by mass or less, lithium ion diffusion between the carbonaceous material and the substrate can be favorably maintained, and thus high input / output characteristics can be exhibited. it can. Moreover, since the charge / discharge efficiency of lithium ions can be improved, high cycle durability can be exhibited.

複合炭素材料２の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量は、５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは７０ｍＡｈ／ｇ以上６５０ｍＡｈ／ｇ以下、さらに好ましくは９０ｍＡｈ／ｇ以上６００ｍＡｈ／ｇ以下、特に好ましくは１００ｍＡｈ／ｇ以上５５０ｍＡｈ／ｇ以下である。
リチウムイオンをドープすることにより、負極電位が低くなる。従って、リチウムイオンがドープされた複合炭素材料２を含む負極を正極と組み合わせた場合には、非水系リチウム型蓄電素子の電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の容量及びエネルギー密度が高くなる。
該ドープ量が５０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、複合炭素材料２におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にドープされるため、高いエネルギー密度が得られる。ドープ量が多いほど負極電位が下がり、入出力特性、エネルギー密度、及び耐久性は向上する。
他方、ドープ量が７００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生するおそれがない。 The doping amount of lithium ions per unit mass of the composite carbon material 2 is preferably 50 mAh / g or more and 700 mAh / g or less, more preferably 70 mAh / g or more and 650 mAh / g or less, and further preferably 90 mAh / g or more and 600 mAh or less. / G or less, particularly preferably 100 mAh / g or more and 550 mAh / g or less.
Doping lithium ions lowers the negative electrode potential. Therefore, when the negative electrode including the composite carbon material 2 doped with lithium ions is combined with the positive electrode, the voltage of the nonaqueous lithium storage element increases and the utilization capacity of the positive electrode increases. Therefore, the capacity and energy density of the obtained non-aqueous lithium storage element are increased.
When the doping amount is 50 mAh / g or more, lithium ions are favorably doped into irreversible sites that cannot be desorbed once lithium ions in the composite carbon material 2 are inserted, so that a high energy density is obtained. The larger the doping amount, the lower the negative electrode potential, and the input / output characteristics, energy density, and durability are improved.
On the other hand, when the doping amount is 700 mAh / g or less, there is no possibility that side effects such as precipitation of lithium metal occur.

以下、複合炭素材料２の好ましい例として、該基材として黒鉛材料を用いた複合炭素材料２ａについて説明する。   Hereinafter, as a preferable example of the composite carbon material 2, a composite carbon material 2a using a graphite material as the base material will be described.

複合炭素材料２ａの平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以上であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上できるため、高いサイクル耐久性を示すことができる。他方、１０μｍ以下であれば、複合炭素材料２ａと非水系電解液との反応面積が増加するため、高い入出力特性を示すことができる。   The average particle size of the composite carbon material 2a is preferably 1 μm or more and 10 μm or less, more preferably 2 μm or more and 8 μm or less, and further preferably 3 μm or more and 6 μm or less. If the average particle diameter is 1 μm or more, the charge / discharge efficiency of lithium ions can be improved, and thus high cycle durability can be exhibited. On the other hand, if it is 10 μm or less, the reaction area between the composite carbon material 2a and the non-aqueous electrolyte increases, so that high input / output characteristics can be exhibited.

複合炭素材料２ａのＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であれば、リチウムイオンとの反応場を十分に確保できるため、高い入出力特性を示すことができる。他方、２０ｍ２／ｇ以下であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上し、かつ充放電中の非水系電解液の分解反応が抑制されるため、高いサイクル耐久性を示すことができる。 The BET specific surface area of the composite carbon material 2a is preferably 1 m 2 / g or more and 20 m 2 / g or less, more preferably 1 m 2 / g or more and 15 m 2 / g or less. If this BET specific surface area is 1 m 2 / g or more, a sufficient reaction field with lithium ions can be secured, and thus high input / output characteristics can be exhibited. On the other hand, if it is 20 m 2 / g or less, the charge / discharge efficiency of lithium ions is improved and the decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte during charge / discharge is suppressed, so that high cycle durability can be exhibited.

該基材として用いる前記黒鉛材料としては、得られる複合炭素材料２ａが所望の特性を発揮する限り、特に制限はない。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛ウイスカ等を使用することができる。該黒鉛材料の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下である。   The graphite material used as the substrate is not particularly limited as long as the obtained composite carbon material 2a exhibits desired characteristics. For example, artificial graphite, natural graphite, graphitized mesophase carbon spherules, graphite whiskers and the like can be used. The average particle diameter of the graphite material is preferably 1 μm or more and 10 μm or less, more preferably 2 μm or more and 8 μm or less.

上記の複合炭素材料２ａの原料として用いる炭素質材料前駆体とは、熱処理することにより、黒鉛材料に炭素質材料を複合させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料である。この炭素質材料前駆体としては、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等を挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、例えば、原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。   The carbonaceous material precursor used as a raw material of the composite carbon material 2a is an organic material that can be dissolved in a solid, liquid, or solvent that can be composited with a graphite material by heat treatment. . Examples of the carbonaceous material precursor include pitch, mesocarbon microbeads, coke, and synthetic resin (for example, phenol resin). Among these carbonaceous material precursors, it is preferable in terms of production cost to use an inexpensive pitch. Pitch is roughly divided into petroleum pitch and coal pitch. Examples of petroleum pitches include crude oil distillation residue, fluid catalytic cracking residue (decant oil, etc.), bottom oil derived from thermal crackers, ethylene tar obtained during naphtha cracking, and the like.

複合炭素材料２ａにおける該炭素質材料の該黒鉛材料に対する質量比率は１質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは１．２質量％以上８質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以上６質量％以下、特に好ましくは２質量％以上５質量％以下である。炭素質材料の質量比率が１質量％以上であれば、該炭素質材料によりリチウムイオンとの反応サイトを十分に増加でき、かつ、リチウムイオンの脱溶媒和も容易となるため、高い入出力特性を示すことができる。他方、炭素質材料の質量比率が２０質量％以下であれば、該炭素質材料と該黒鉛材料との間のリチウムイオンの固体内拡散を良好に保持できるため、高い入出力特性を示すことが出来る。また、リチウムイオンの充放電効率が向上出来るため、高いサイクル耐久性を示すことができる。   The mass ratio of the carbonaceous material to the graphite material in the composite carbon material 2a is preferably 1% by mass to 10% by mass, more preferably 1.2% by mass to 8% by mass, and still more preferably 1.5% by mass. The content is 6% by mass or less, particularly preferably 2% by mass or more and 5% by mass or less. When the mass ratio of the carbonaceous material is 1% by mass or more, the carbonaceous material can sufficiently increase the reaction site with lithium ions and facilitates the desolvation of lithium ions, so that it has high input / output characteristics. Can be shown. On the other hand, if the mass ratio of the carbonaceous material is 20% by mass or less, lithium ion diffusion between the carbonaceous material and the graphite material can be satisfactorily maintained, and thus high input / output characteristics can be exhibited. I can do it. Moreover, since the charge / discharge efficiency of lithium ions can be improved, high cycle durability can be exhibited.

［任意成分］
負極活物質層は、必要に応じて、負極活物質の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が例示される。導電性フィラーの使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上３０質量部以下である。より好ましくは０質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは０質量部以上１５質量部以下である。 [Optional ingredients]
The negative electrode active material layer may contain optional components such as a conductive filler, a binder, and a dispersion stabilizer in addition to the negative electrode active material as necessary.
The type of the conductive filler is not particularly limited, and examples thereof include acetylene black, ketjen black, and vapor grown carbon fiber. The amount of the conductive filler used is preferably 0 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. More preferably, it is 0 to 20 mass parts, More preferably, it is 0 to 15 mass parts.

結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下である。より好ましくは２質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上２５質量部以下である。結着剤の量が１質量部以上であれば、十分な電極強度が発現される。一方で結着剤の量が３０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。   The binder is not particularly limited. For example, PVdF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), polyimide, latex, styrene-butadiene copolymer, fluororubber, acrylic copolymer. Etc. can be used. The amount of the binder used is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. More preferably, they are 2 mass parts or more and 27 mass parts or less, More preferably, they are 3 mass parts or more and 25 mass parts or less. When the amount of the binder is 1 part by mass or more, sufficient electrode strength is exhibited. On the other hand, when the amount of the binder is 30 parts by mass or less, high input / output characteristics are exhibited without inhibiting lithium ions from entering and exiting the negative electrode active material.

分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の量が１０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。   Although it does not restrict | limit especially as a dispersion stabilizer, For example, PVP (polyvinyl pyrrolidone), PVA (polyvinyl alcohol), a cellulose derivative etc. can be used. The amount of the dispersion stabilizer used is preferably 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. When the amount of the dispersion stabilizer is 10 parts by mass or less, high input / output characteristics are exhibited without inhibiting lithium ions from entering and leaving the negative electrode active material.

［負極集電体］
本発明における負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、非水系電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化がおこらない金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。本実施の形態の非水系リチウム型蓄電素子における負極集電体としては、銅箔が好ましい。
該金属箔は凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。 [Negative electrode current collector]
The material constituting the negative electrode current collector in the present invention is preferably a metal foil that has high electron conductivity and does not deteriorate due to elution into a non-aqueous electrolyte and reaction with an electrolyte or ions. There is no restriction | limiting in particular as such metal foil, For example, aluminum foil, copper foil, nickel foil, stainless steel foil, etc. are mentioned. The negative electrode current collector in the non-aqueous lithium storage element of this embodiment is preferably a copper foil.
The metal foil may be a normal metal foil having no irregularities or through holes, or a metal foil having irregularities subjected to embossing, chemical etching, electrolytic deposition, blasting, etc., expanded metal, punching metal Alternatively, a metal foil having a through hole such as an etching foil may be used.
The thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited as long as the shape and strength of the negative electrode can be sufficiently maintained, but for example, 1 to 100 μm is preferable.

［負極の製造］
負極は、負極集電体の片面上又は両面上に負極活物質層を有して成る。典型的な態様において負極活物質層は負極集電体に固着している。
負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、負極活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を負極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより負極を得ることができる。さらに得られた負極にプレスを施して、負極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。或いは、溶剤を使用せずに、負極活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて負極集電体に貼り付ける方法も可能である。 [Manufacture of negative electrode]
The negative electrode has a negative electrode active material layer on one side or both sides of a negative electrode current collector. In a typical embodiment, the negative electrode active material layer is fixed to the negative electrode current collector.
The negative electrode can be manufactured by an electrode manufacturing technique in a known lithium ion battery, electric double layer capacitor or the like. For example, various materials including a negative electrode active material are dispersed or dissolved in water or an organic solvent to prepare a slurry-like coating liquid, and this coating liquid is applied to one or both surfaces on a negative electrode current collector. A negative electrode can be obtained by forming a coating film and drying it. Further, the obtained negative electrode may be pressed to adjust the film thickness and bulk density of the negative electrode active material layer. Alternatively, it is possible to mix various materials including the negative electrode active material dry without using a solvent, press the resulting mixture, and then apply it to the negative electrode current collector using a conductive adhesive. is there.

塗工液の調整は、負極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水又は有機溶媒、及び／又はそれらに結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質を追加して調整してもよい。また、水又は有機溶媒に結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、負極活物質を含む各種材料粉末を追加して調整してもよい。前記塗工液の調整に特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることが出来る。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。また、５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱やせん断力により各種材料が破壊されることなく、再凝集が生じることがないため好ましい。   The coating liquid is prepared by dry blending a part or all of various material powders including the negative electrode active material, and then water or an organic solvent, and / or a liquid in which a binder or a dispersion stabilizer is dissolved or dispersed therein. You may adjust by adding a slurry-like substance. Further, various material powders including the negative electrode active material may be added to the liquid or slurry substance in which the binder or the dispersion stabilizer is dissolved or dispersed in water or an organic solvent. Although it does not restrict | limit especially in the adjustment of the said coating liquid, Dispersers, such as a homodisper, a multiaxial disperser, a planetary mixer, a thin film swirl | vortex type high speed mixer, etc. can be used suitably. In order to obtain a coating liquid in a good dispersion state, it is preferable to disperse at a peripheral speed of 1 m / s to 50 m / s. A peripheral speed of 1 m / s or more is preferable because various materials can be dissolved or dispersed well. Moreover, if it is 50 m / s or less, since various materials are not destroyed by the heat | fever and shear force by dispersion | distribution, and reaggregation does not arise, it is preferable.

前記塗工液の粘度（ηｂ）は、１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び膜厚が良好に制御できる。他方、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。
また、該塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、１．１以上が好ましく、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び膜厚が良好に制御できる。 The viscosity (ηb) of the coating solution is preferably 1,000 mPa · s to 20,000 mPa · s, more preferably 1,500 mPa · s to 10,000 mPa · s, and still more preferably 1,700 mPa · s. It is 5,000 mPa · s or less. When the viscosity (ηb) is 1,000 mPa · s or more, dripping at the time of forming the coating film is suppressed, and the coating film width and film thickness can be controlled well. On the other hand, if it is 20,000 mPa · s or less, there is little pressure loss in the flow path of the coating liquid when a coating machine is used, and the coating can be performed stably, and the coating thickness can be controlled below the desired thickness.
Further, the TI value (thixotropic index value) of the coating solution is preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more, and further preferably 1.5 or more. When the TI value is 1.1 or more, the coating film width and film thickness can be controlled well.

前記塗膜の形成は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。また、塗工速度は０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工できる。他方、１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。   The formation of the coating film is not particularly limited, but preferably a coating machine such as a die coater, a comma coater, a knife coater, or a gravure coating machine can be used. The coating film may be formed by single layer coating or may be formed by multilayer coating. The coating speed is preferably from 0.1 m / min to 100 m / min, more preferably from 0.5 m / min to 70 m / min, still more preferably from 1 m / min to 50 m / min. If the coating speed is 0.1 m / min or more, stable coating can be achieved. On the other hand, if it is 100 m / min or less, sufficient coating accuracy can be secured.

前記塗膜の乾燥は特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させても良いし、多段的に温度を変えて乾燥させても良い。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、２５℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。他方、２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着剤の偏在、負極集電体や負極活物質層の酸化を抑制できる。   Although the drying of the coating film is not particularly limited, a drying method such as hot air drying or infrared (IR) drying can be preferably used. The coating film may be dried at a single temperature, or may be dried at different temperatures. Moreover, you may dry combining several drying methods. The drying temperature is preferably 25 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. When the drying temperature is 25 ° C. or higher, the solvent in the coating film can be sufficiently volatilized. On the other hand, if it is 200 degrees C or less, the crack of the coating film by rapid volatilization of a solvent, the uneven distribution of the binder by migration, and the oxidation of a negative electrode collector or a negative electrode active material layer can be suppressed.

前記負極のプレスは特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。負極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は後述するプレス圧力、隙間、プレス部の表面温度により調整できる。プレス圧力は０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。他方、２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、負極に撓みやシワが生じることがなく、所望の負極活物質層膜厚や嵩密度に調整できる。また、プレスロール同士の隙間は所望の負極活物質層の膜厚や嵩密度となるように乾燥後の負極膜厚に応じて任意の値を設定できる。さらに、プレス速度は負極に撓みやシワが生じない任意の速度に設定できる。また、プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要により加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上が好ましく、より好ましくは４５℃以上、さらに好ましくは３０℃以上である。他方、加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、使用する結着剤の融点プラス５０℃以下が好ましく、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下である。例えば、結着剤としてＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いる場合、９０℃以上２００℃以下に加温することが好ましく、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下に加熱することである。また、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いる場合、４０℃以上１５０℃以下に加温することが好ましく、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下に加温することである。   Although the press of the negative electrode is not particularly limited, a press such as a hydraulic press or a vacuum press can be preferably used. The film thickness, bulk density, and electrode strength of the negative electrode active material layer can be adjusted by the press pressure, gap, and surface temperature of the press part described later. The pressing pressure is preferably 0.5 kN / cm or more and 20 kN / cm or less, more preferably 1 kN / cm or more and 10 kN / cm or less, and further preferably 2 kN / cm or more and 7 kN / cm or less. If the pressing pressure is 0.5 kN / cm or more, the electrode strength can be sufficiently increased. On the other hand, if it is 20 kN / cm or less, the negative electrode is not bent or wrinkled, and can be adjusted to the desired negative electrode active material layer thickness and bulk density. In addition, the gap between the press rolls can be set to an arbitrary value according to the negative electrode film thickness after drying so as to be a desired film thickness or bulk density of the negative electrode active material layer. Furthermore, the press speed can be set to an arbitrary speed at which the negative electrode is not bent or wrinkled. Moreover, the surface temperature of a press part may be room temperature, and may be heated if necessary. The lower limit of the surface temperature of the press part in the case of heating is preferably the melting point minus 60 ° C. or more of the binder used, more preferably 45 ° C. or more, and further preferably 30 ° C. or more. On the other hand, the upper limit of the surface temperature of the press part in the case of heating is preferably the melting point of the binder used plus 50 ° C. or less, more preferably 30 ° C. or less, and further preferably 20 ° C. or less. For example, when PVdF (polyvinylidene fluoride: melting point 150 ° C.) is used as the binder, it is preferably heated to 90 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 105 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and further preferably 120 ° C. or higher and 170 ° C. Heating to below ℃. When a styrene-butadiene copolymer (melting point: 100 ° C.) is used as the binder, it is preferably heated to 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 55 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, and even more preferably 70 ° C. Heating to 120 ° C. or lower.

結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析)の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
また、プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。 The melting point of the binder can be determined at the endothermic peak position of DSC (Differential Scanning Calorimetry). For example, using a differential scanning calorimeter “DSC7” manufactured by PerkinElmer Co., Ltd., 10 mg of sample resin is set in a measurement cell, and the temperature is increased from 30 ° C. to 250 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere. The temperature is raised, and the endothermic peak temperature in the temperature raising process becomes the melting point.
Moreover, you may press several times, changing the conditions of press pressure, a clearance gap, speed | rate, and the surface temperature of a press part.

負極活物質層の膜厚は、片面当たり、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。該負極活物質層の膜厚の下限は、さらに好ましくは７μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上である。該負極活物質層の膜厚の上限は、さらに好ましくは８０μｍ以下であり、より好ましくは６０μｍ以下である。この膜厚が５μｍ以上であれば、負極活物質層を塗工した際にスジ等が発生せず塗工性に優れる。他方、この膜厚が１００μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによって高いエネルギー密度を発現できる。尚、集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における負極活物質層の膜厚とは、集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分の片面当たりの膜厚の平均値をいう。   The thickness of the negative electrode active material layer is preferably 5 μm or more and 100 μm or less per side. The lower limit of the thickness of the negative electrode active material layer is more preferably 7 μm or more, and more preferably 10 μm or more. The upper limit of the film thickness of the negative electrode active material layer is more preferably 80 μm or less, and more preferably 60 μm or less. When the film thickness is 5 μm or more, no streaks or the like are generated when the negative electrode active material layer is applied, and the coating property is excellent. On the other hand, if this film thickness is 100 μm or less, a high energy density can be expressed by reducing the cell volume. In addition, the film thickness of the negative electrode active material layer in the case where the current collector has through holes or unevenness means the average value of the film thickness per one side of the portion of the current collector that does not have through holes or unevenness.

負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下である。嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上であれば、十分な強度を保つことができるとともに、負極活物質間の十分な導電性を発現することができる。また、１．８ｇ／ｃｍ３以下であれば、負極活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。 The bulk density of the negative electrode active material layer is preferably 0.30 g / cm 3 or more and 1.8 g / cm 3 or less, more preferably 0.40 g / cm 3 or more and 1.5 g / cm 3 or less, and still more preferably 0. .45g / cm 3 or more 1.3g / cm 3 or less. When the bulk density is 0.30 g / cm 3 or more, sufficient strength can be maintained and sufficient conductivity between the negative electrode active materials can be exhibited. Moreover, if it is 1.8 g / cm < 3 > or less, the void | hole which ion can fully spread | diffuse in a negative electrode active material layer is securable.

［測定方法］
ＢＥＴ比表面積及び平均細孔径、メソ孔量、マイクロ孔量は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。試料を２００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法により、平均細孔径は質量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除すことにより、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ算出される。
ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ． Ｐ． Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｌ． Ｇ． Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ． Ｈａｌｅｎｄａ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ７３， ３７３（１９５１））。
また、ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ， Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，４５ （１９６８））。 [Measuring method]
The BET specific surface area, average pore diameter, mesopore amount, and micropore amount are values determined by the following methods, respectively. The sample is vacuum-dried at 200 ° C. all day and night, and adsorption and desorption isotherms are measured using nitrogen as an adsorbate. Using the isotherm on the adsorption side obtained here, the BET specific surface area is determined by the BET multipoint method or the BET single point method, and the average pore diameter is obtained by dividing the total pore volume per mass by the BET specific surface area. The amount is calculated by the BJH method, and the amount of micropores is calculated by the MP method.
The BJH method is a calculation method generally used for analysis of mesopores, and was proposed by Barrett, Joyner, Halenda et al. (EP Barrett, LG Joyner and P. Halenda, J. Am. Chem. Soc., 73, 373 (1951)).
In addition, the MP method is a “t-plot method” (BC Lippens, JH de Boer, J. Catalysis, 4319 (1965)). Means a method for determining the distribution of micropores; It is a method devised by Mikhail, Brunauer, Bodor (RS Mikhal, S. Brunauer, EE Bodor, J. Colloid Interface Sci., 26, 45 (1968)).

平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち、５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。この平均粒子径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。   When the particle size distribution is measured using a particle size distribution measuring device, the average particle size is the particle size at which the cumulative curve becomes 50% when the total volume is 100% (that is, the 50% diameter). (Median diameter)). This average particle diameter can be measured using a commercially available laser diffraction particle size distribution analyzer.

出荷時及び使用後の非水系リチウム型蓄電素子における負極活物質のリチウムイオンのドープ量は、例えば、以下のようにして知ることができる。
先ず、本実施形態における負極活物質層をエチルメチルカーボネート又はジメチルカーボネートで洗浄し風乾した後、メタノール及びイソプロパノールから成る混合溶媒により抽出した抽出液と、抽出後の負極活物質層と、を得る。この抽出は、典型的にはＡｒボックス内にて、環境温度２３℃で行われる。
上記のようにして得られた抽出液と、抽出後の負極活物質層と、に含まれるリチウム量を、それぞれ、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）等を用いて定量し、その合計を求めることによって、負極活物質におけるリチウムイオンのドープ量を知ることができる。そして、得られた値を抽出に供した負極活物質量で割り付けて、上記単位の数値を算出すればよい。 The amount of lithium ion doping of the negative electrode active material in the non-aqueous lithium storage element at the time of shipment and after use can be known, for example, as follows.
First, after the negative electrode active material layer in this embodiment is washed with ethyl methyl carbonate or dimethyl carbonate and air-dried, an extract extracted with a mixed solvent composed of methanol and isopropanol and a negative electrode active material layer after extraction are obtained. This extraction is typically performed at an ambient temperature of 23 ° C. in an Ar box.
The amount of lithium contained in the extract obtained as described above and the negative electrode active material layer after extraction is quantified using, for example, an ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometer), and the like. By obtaining the total, the doping amount of lithium ions in the negative electrode active material can be known. And the numerical value of the said unit should just be calculated by allocating the obtained value by the amount of negative electrode active materials used for extraction.

１次粒子径は、粉体を電子顕微鏡で数視野撮影し、それらの視野中の粒子の粒子径を、全自動画像処理装置等を用いて２,０００〜３,０００個程度計測し、これらを算術平均した値を１次粒子径とする方法により得ることができる。   The primary particle size is obtained by taking several fields of powder with an electron microscope and measuring about 2,000 to 3,000 particles in the field using a fully automatic image processor. Can be obtained by a method in which a value obtained by arithmetically averaging is used as a primary particle diameter.

本明細書中、分散度は、ＪＩＳ Ｋ５６００に規定された粒ゲージによる分散度評価試験により求められる値である。すなわち、粒のサイズに応じた所望の深さの溝を有する粒ゲージに対して、溝の深い方の先端に十分な量の試料を流し込み，溝から僅かに溢れさせる。次いで、スクレーパーの長辺がゲージの幅方向と平行になり、粒ゲージの溝の深い先端に刃先が接触するように置き、スクレーパーをゲージの表面になるように保持しながら、溝の長辺方向に対して直角に、ゲージの表面を均等な速度で、溝の深さ０まで１〜２秒間かけて引き、引き終わってから３秒以内に２０°以上３０°以下の角度で光を当てて観察し、粒ゲージの溝に粒が現れる深さを読み取る。   In the present specification, the dispersity is a value determined by a dispersity evaluation test using a grain gauge specified in JIS K5600. That is, a sufficient amount of sample is poured into the deeper end of the groove and slightly overflows from the groove gauge having a groove with a desired depth according to the size of the grain. Next, place the scraper so that the long side of the scraper is parallel to the width direction of the gauge and the cutting edge is in contact with the deep tip of the grain gauge groove, and hold the scraper so that it is on the surface of the gauge. The surface of the gauge is drawn at a uniform speed to the groove depth of 0 to 1 second for 1 to 2 seconds, and light is applied at an angle of 20 ° to 30 ° within 3 seconds after the drawing is finished. Observe and read the depth at which the grain appears in the groove of the grain gauge.

粘度（ηｂ）及びＴＩ値は、それぞれ以下の方法により求められる値である。
まず、Ｅ型粘度計を用いて温度２５℃、ずり速度２ｓ−１の条件で２分以上測定した後の安定した粘度（ηａ）を取得する。次いで、ずり速度を２０ｓ−１に変更した他は上記と同様の条件で測定した粘度（ηｂ）を取得する。上記で得た粘度の値を用いてＴＩ値はＴＩ値＝ηａ／ηｂの式により算出される。ずり速度を２ｓ−１から２０ｓ−１へ上昇させる際は、１段階で上昇させても良いし、上記の範囲で多段的にずり速度を上昇させ、適宜そのずり速度における粘度を取得しながら上昇させてもよい。 The viscosity (ηb) and the TI value are values obtained by the following methods, respectively.
First, a stable viscosity (ηa) after measurement for 2 minutes or more under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a shear rate of 2 s −1 is obtained using an E-type viscometer. Next, the viscosity (ηb) measured under the same conditions as described above is obtained except that the shear rate is changed to 20 s −1 . Using the viscosity value obtained above, the TI value is calculated by the formula TI value = ηa / ηb. When the shear rate is increased from 2 s −1 to 20 s −1 , the shear rate may be increased in one step, or the shear rate is increased in a multistage manner within the above range, and the viscosity is increased while appropriately acquiring the viscosity at the shear rate. You may let them.

［電解液］
本実施形態の電解液は、非水系電解液である。すなわち、この電解液は、後述する非水溶媒を含む。非水系電解液は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩を含有することが好ましい。すなわち、非水系電解液は、リチウムイオンを電解質として含む。 [Electrolyte]
The electrolyte solution of this embodiment is a non-aqueous electrolyte solution. That is, the electrolytic solution contains a nonaqueous solvent described later. The non-aqueous electrolyte solution preferably contains 0.5 mol / L or more of a lithium salt based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. That is, the non-aqueous electrolyte contains lithium ions as an electrolyte.

［リチウム塩］
本実施形態の非水系電解液は、リチウム塩として、例えば、（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｆ）３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２，ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）等を単独で用いることができ、２種以上を混合して用いてもよい。高い伝導度を発現できることから、ＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含むことが好ましい。
非水系電解液中のリチウム塩濃度は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲がより好ましい。リチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンが十分に存在するので蓄電素子の容量を十分高くできる。また、リチウム塩濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、未溶解のリチウム塩が非水系電解液中に析出すること、及び電解液の粘度が高くなり過ぎることを防止でき、伝導度が低下せず、出力特性も低下しないため好ましい。 [Lithium salt]
The non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment is, for example, (LiN (SO 2 F) 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 ) as a lithium salt. CF 3) (SO 2 C 2 F 5), LiN (SO 2 CF 3) (SO 2 C 2 F 4 H), LiC (SO 2 F) 3, LiC (SO 2 CF 3) 3, LiC (SO 2 C 2 F 5 ) 3 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiPF 6 , LiBF 4, LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiBF 2 (C 2 O 4 ), etc. can be used alone. Two or more kinds may be mixed and used. LiPF 6 and / or LiN (SO 2 F) 2 are preferably included because high conductivity can be exhibited.
The lithium salt concentration in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 mol / L or more, more preferably in the range of 0.5 mol / L to 2.0 mol / L, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte. . If the lithium salt concentration is 0.5 mol / L or more, anions are sufficiently present, so that the capacity of the energy storage device can be sufficiently increased. Further, when the lithium salt concentration is 2.0 mol / L or less, it is possible to prevent undissolved lithium salt from precipitating in the non-aqueous electrolyte and preventing the viscosity of the electrolyte from becoming too high, resulting in a decrease in conductivity. And output characteristics are not deteriorated.

本実施形態の非水系電解液は、以下の：
（Ａ）ＬｉＰＦ６、及びＬｉＢＦ４のうちの少なくとも１種；並びに
（Ｂ）ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２のうちの少なくとも１種；
を含有し、前記（Ａ）の合計モル濃度を該非水系電解液の総量を基準としてＭＡ（ｍｏｌ／Ｌ）、前記（Ｂ）の合計モル濃度を該非水系電解液の総量を基準としてＭＢ（ｍｏｌ／Ｌ）とするとき、モル濃度比ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）が１／１０以上９／１０以下の範囲であることが好ましく、２／１０以上８／１０以下の範囲であることがより好ましく、３／１０以上７／１０以下の範囲であることがさらに好ましい。
モル濃度比ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）が１／１０以上であれば、（Ｂ）の化合物による、正極集電体アルミニウムの腐食を（Ａ）の化合物により抑制することができ、耐久性が向上する。また、モル濃度比ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）が９／１０以下であれば、（Ｂ）の化合物により、非水系電解液の伝導度が向上し、非水系リチウム型蓄電素子の内部抵抗を下げ、入出力特性を高めることができ、また高温保存耐久性も向上する。 The non-aqueous electrolyte of this embodiment is as follows:
(A) At least one of LiPF 6 and LiBF 4 ; and (B) Of LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 At least one of
The total molar concentration of (A) is defined as M A (mol / L) based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution, and the total molar concentration of (B) is defined as M B based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. When (mol / L), the molar concentration ratio M A / (M A + M B ) is preferably in the range of 1/10 to 9/10, and preferably in the range of 2/10 to 8/10. More preferably, the range is 3/10 or more and 7/10 or less.
If the molar concentration ratio M A / (M A + M B ) is 1/10 or more, corrosion of the positive electrode current collector aluminum by the compound (B) can be suppressed by the compound (A), and durability Will improve. Further, if the molar concentration ratio M A / (M A + M B ) is 9/10 or less, the compound (B) improves the conductivity of the non-aqueous electrolyte solution, and the internal resistance of the non-aqueous lithium storage element. The input / output characteristics can be improved, and the high temperature storage durability is also improved.

本実施形態の非水系電解液は、該非水系電解液の総量を基準として、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度のＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含むことが好ましく、より好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、電解液のイオン伝導度を高めるとともに、負極界面に電解質被膜が適量堆積し、これにより電解液が分解することによるガスを低減することができる。他方、この値が１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、充放電の時に電解質塩の析出が起きず、かつ長期間経過後であっても電解液の粘度が増加を引き起こすことがない。 The non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment preferably contains LiN (SO 2 F) 2 having a concentration of 0.1 mol / L or more and 1.5 mol / L or less based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution, and more preferably Is 0.3 mol / L or more and 1.2 mol / L or less. If LiN (SO 2 F) 2 is 0.1 mol / L or more, the ionic conductivity of the electrolyte is increased, and an appropriate amount of electrolyte coating is deposited on the negative electrode interface, thereby reducing gas due to decomposition of the electrolyte. can do. On the other hand, if this value is 1.5 mol / L or less, the electrolyte salt does not precipitate during charging and discharging, and the viscosity of the electrolyte does not increase even after a long period of time.

［非水溶媒］
本実施形態の非水系電解液は、非水溶媒として、ニトリル化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、及びエステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する。非水系電解液がこれらの化合物を含有することで、非水系電解液の粘度を下げ、高いリチウムイオン伝導度を発現する点で有利である。非水系電解液における、前記化合物の含有量は、非水溶媒の全質量基準で１質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。下限値は、より好ましくは５体積％以上で、更に好ましくは１０体積％以上で、最も好ましくは２０質量％以上である。上限値は、より好ましくは８０質量％以下で、更に好ましくは７０質量％以下である。上記含有量が１質量％以上であれば、非水系電解液の粘度を下げ、高いリチウムイオン伝導度が発現されるので、非水系リチウム型蓄電素子の内部抵抗を下げ、入出力特性を高めることができる。また、正極上で酸化分解したリチウム化合物の分解生成物が、ニトリル化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、エステル化合物と相まって負極上に低抵抗で安定な被膜を形成するため、高温耐久性、高負荷充放電サイクル耐久性が向上する。上記含有量が９０質量％以下であれば、非水系電解液が、後述するその他の非水溶媒をさらに含有することにより、リチウム塩の溶解度を向上することや、非水系電解液の引火点を下げ、安全性を向上することが可能である。 [Nonaqueous solvent]
The non-aqueous electrolyte solution of this embodiment contains at least one compound selected from the group consisting of a nitrile compound, a chain ether compound, a cyclic ether compound, and an ester compound as a non-aqueous solvent. By containing these compounds in the non-aqueous electrolyte solution, it is advantageous in that the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution is lowered and high lithium ion conductivity is expressed. The content of the compound in the nonaqueous electrolytic solution is preferably 1% by mass or more and 90% by mass or less based on the total mass of the nonaqueous solvent. The lower limit is more preferably 5% by volume or more, still more preferably 10% by volume or more, and most preferably 20% by weight or more. The upper limit value is more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less. If the content is 1% by mass or more, the viscosity of the non-aqueous electrolyte is lowered and high lithium ion conductivity is exhibited, so that the internal resistance of the non-aqueous lithium storage element is lowered and the input / output characteristics are improved. Can do. In addition, the decomposition product of the lithium compound oxidatively decomposed on the positive electrode forms a low resistance and stable film on the negative electrode in combination with the nitrile compound, the chain ether compound, the cyclic ether compound, and the ester compound. High load charge / discharge cycle durability is improved. If the content is 90% by mass or less, the non-aqueous electrolyte further includes other non-aqueous solvents described later, thereby improving the solubility of the lithium salt and the flash point of the non-aqueous electrolyte. The safety can be improved.

本実施形態の非水系電解液は、さらに、非水溶媒として、好ましくは環状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネートを含有することは、所望の濃度のリチウム塩を溶解させる点、及び正極活物質層にリチウム化合物を適量堆積させる点で有利である。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが入出力特性の観点から好ましい。
環状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の総量基準で、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。上記合計含有量が１０質量％以上であれば、所望の濃度のリチウム塩を溶解させることが可能となり、高いリチウムイオン伝導度を発現することができる。さらに正極活物質層にリチウム化合物を適量堆積させることが可能となり、電解液の酸化分解を抑制することができる。また、非水系電解液の引火点を高めることで非水系リチウム型蓄電素子の安全性を高めることができる。 The nonaqueous electrolytic solution of the present embodiment preferably further contains a cyclic carbonate as a nonaqueous solvent. The nonaqueous electrolytic solution containing a cyclic carbonate is advantageous in that a lithium salt having a desired concentration is dissolved and an appropriate amount of a lithium compound is deposited on the positive electrode active material layer. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, and fluoroethylene carbonate, and ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable from the viewpoint of input / output characteristics.
The total content of the cyclic carbonate is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. When the total content is 10% by mass or more, a lithium salt having a desired concentration can be dissolved, and high lithium ion conductivity can be expressed. Furthermore, an appropriate amount of lithium compound can be deposited on the positive electrode active material layer, and oxidative decomposition of the electrolytic solution can be suppressed. Moreover, the safety | security of a non-aqueous lithium electrical storage element can be improved by raising the flash point of a non-aqueous electrolyte.

本実施形態の非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、鎖状カーボネートを含有する。非水系電解液が鎖状カーボネートを含有することは、高いリチウムイオン伝導度を発現する点で有利である。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネート化合物が挙げられ、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが入出力特性の観点から好ましい。ジアルキルカーボネート化合物は典型的には非置換である。
鎖状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の総量基準で、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。上記合計含有量が１０質量％以上であれば、電解液の低粘度化が可能であり、高いリチウムイオン伝導度を発現することができる。また、非水系電解液の引火点を高めることで非水系リチウム型蓄電素子の安全性を高めることができる。 The non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment preferably contains a chain carbonate as a non-aqueous solvent. The nonaqueous electrolytic solution containing chain carbonate is advantageous in that it exhibits high lithium ion conductivity. Examples of the chain carbonate include dialkyl carbonate compounds typified by dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate and the like. From the viewpoint of input / output characteristics, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are exemplified. preferable. The dialkyl carbonate compound is typically unsubstituted.
The total content of the chain carbonate is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, based on the total amount of the nonaqueous electrolytic solution. When the total content is 10% by mass or more, it is possible to reduce the viscosity of the electrolytic solution and to exhibit high lithium ion conductivity. Moreover, the safety | security of a non-aqueous lithium electrical storage element can be improved by raising the flash point of a non-aqueous electrolyte.

［ニトリル化合物］
前記ニトリル化合物は、シアノ基を少なくとも一つ有する有機化合物である。前記ニトリル化合物は、下記群（１）：
アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルよりなる群（１）
から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましく、アセトニトリルであることがより好ましい。
前記ニトリル化合物が上記群（１）から選択されることで、非水系電解液の粘度を下げ、非水系リチウム型蓄電素子の内部抵抗を下げ、入出力特性を高めることができ、特にアセトニトリルでその効果が顕著である。 [Nitrile compound]
The nitrile compound is an organic compound having at least one cyano group. The nitrile compound includes the following group (1):
Group (1) consisting of acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile, benzonitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile
It is preferably at least one compound selected from the group consisting of acetonitrile and more preferably acetonitrile.
By selecting the nitrile compound from the above group (1), the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution can be lowered, the internal resistance of the non-aqueous lithium storage element can be lowered, and the input / output characteristics can be improved. The effect is remarkable.

［鎖状エーテル化合物］
前記鎖状エーテル化合物は、エーテル結合を有する鎖状有機化合物である。
前記鎖状エーテル化合物は、下記一般式（２）：
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２ （２）
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ（ここで、Ｒａは、メチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基であり、そしてＲｂは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）であり、互いに同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ１及びＲ２がともに水素原子であることはない。｝で表される少なくとも１種の化合物であることが好ましく、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられ、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンから選択される少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。
前記鎖状エーテル化合物は、一般式（２）から選択されることで、非水系電解液の粘度を下げ、非水系リチウム型蓄電素子の内部抵抗を下げ、入出力特性を高めることができ、特に１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンから選択されることでその効果が顕著である。 [Chain ether compound]
The chain ether compound is a chain organic compound having an ether bond.
The chain ether compound has the following general formula (2):
R 1 —O—R 2 (2)
{In the formula, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or -Ra-O-Rb (where Ra is a methylene group or 2 to 6 carbon atoms. An alkylene group, and Rb is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which may be the same or different from each other, but R 1 and R 2 are both hydrogen atoms. There is never. }, For example, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl Examples thereof include vinyl ether and butyl vinyl ether, and it is more preferably at least one compound selected from 1,2-dimethoxyethane and 1,2-diethoxyethane.
The chain ether compound can be selected from the general formula (2) to lower the viscosity of the non-aqueous electrolyte, lower the internal resistance of the non-aqueous lithium storage element, and improve input / output characteristics. The effect is remarkable by selecting from 1,2-dimethoxyethane and 1,2-diethoxyethane.

［環状エーテル化合物］
前記環状エーテル化合物は、エーテル結合を有する環状有機化合物であり、例えば、フラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３，５−トリオキサン、２−メチルフラン、１，８−シオネール、クラウンエーテルなどが挙げられる。
前記環状エーテル化合物は、下記群（３）：
フラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンよりなる群（３）
から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましく、テトラヒドロフランであることがより好ましい。
前記環状エーテル化合物は、上記群（３）から選択されることで、非水系電解液の粘度を下げ、非水系リチウム型蓄電素子の内部抵抗を下げ、入出力特性を高めることができ、特にテトラヒドロフランでその効果が顕著である。 [Cyclic ether compound]
The cyclic ether compound is a cyclic organic compound having an ether bond, such as furan, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, propylene. Examples thereof include oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3,5-trioxane, 2-methylfuran, 1,8-sional, and crown ether.
The cyclic ether compound includes the following group (3):
Group (3) consisting of furan, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,4-dioxane
It is preferably at least one compound selected from the group consisting of tetrahydrofuran, and more preferably tetrahydrofuran.
The cyclic ether compound can be selected from the above group (3) to lower the viscosity of the non-aqueous electrolyte, lower the internal resistance of the non-aqueous lithium storage element, and improve the input / output characteristics. The effect is remarkable.

［エステル化合物］
前記エステル化合物は、エステル結合を有する有機化合物である。
前記エステル化合物は、下記一般式（４）：
Ｒ３−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ４ （４）
｛式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。｝で表される少なくとも１種の化合物であることが好ましく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチルなどが挙げられ、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、及びプロピオン酸イソブチルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。
前記エステル化合物は、一般式（４）から選択されることで、非水系電解液の粘度を下げ、非水系リチウム型蓄電素子の内部抵抗を下げ、入出力特性を高めることができ、特にプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、及びプロピオン酸イソブチルから選択されることでその効果が顕著である。 [Ester compound]
The ester compound is an organic compound having an ester bond.
The ester compound has the following general formula (4):
R 3 —OC (═O) —R 4 (4)
{In formula, R < 3 > and R < 4 > are respectively independently a hydrogen atom or a C1-C12 alkyl group, and may mutually be same or different. }, For example, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, isobutyl propionate, etc. More preferably, it is at least one compound selected from the group consisting of methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, and isobutyl propionate.
When the ester compound is selected from the general formula (4), the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be reduced, the internal resistance of the non-aqueous lithium storage element can be lowered, and the input / output characteristics can be improved. The effect is remarkable by selecting from methyl, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, and isobutyl propionate.

［添加剤］
本実施形態の非水系電解液は、更に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、特に制限されないが、例えば、スルトン化合物、環状ホスファゼン、非環状含フッ素エーテル、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及びエチレンサルファイト等のＳ＝Ｏ化合物、等を単独で用いることができ、また、２種以上を混合して用いてもよい。該添加剤としては、スルトン化合物を用いることが、抵抗への悪影響の少なさの観点、及び非水系電解液の高温における分解を抑制してガス発生を抑えるという観点から好ましい。 [Additive]
The non-aqueous electrolyte solution of this embodiment may further contain an additive. Although it does not restrict | limit especially as an additive, For example, S = O compounds, such as a sultone compound, cyclic phosphazene, acyclic fluorine-containing ether, a fluorine-containing cyclic carbonate, cyclic carbonate ester, cyclic carboxylate ester, ethylene sulfite, etc. May be used alone, or two or more may be mixed and used. As the additive, it is preferable to use a sultone compound from the viewpoint of less adverse effects on resistance and the suppression of gas generation by suppressing decomposition of the non-aqueous electrolyte at high temperature.

［スルトン化合物］
前記スルトン化合物としては、例えば、下記一般式（５）〜（７）で表されるスルトン化合物を挙げることができる。これらのスルトン化合物は、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。

Figure 2018056416
｛式（５）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、そしてｎは０〜３の整数である。｝
Figure 2018056416
 ｛式（６）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、そしてｎは０〜３の整数である。｝
Figure 2018056416
 ｛式（７）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。｝。 [Sultone compound]
Examples of the sultone compounds include sultone compounds represented by the following general formulas (5) to (7). These sultone compounds may be used alone or in admixture of two or more.
Figure 2018056416
 {In Formula (5), R 11 to R 16 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. And n is an integer from 0 to 3. }
Figure 2018056416
 {In Formula (6), R 11 to R 14 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and they may be the same or different from each other. And n is an integer from 0 to 3. }
Figure 2018056416
 {In Formula (7), R 11 to R 16 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and they may be the same or different from each other. It may be. }.

本実施形態では、抵抗への悪影響の少なさの観点、及び非水系電解液の高温における分解を抑制してガス発生を抑えるという観点から、一般式（５）で表されるスルトン化合物としては、１，３−プロパンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン又は２，４−ペンタンスルトンが好ましく、一般式（６）で表されるスルトン化合物としては、１，３−プロペンスルトン又は１，４−ブテンスルトンが好ましく、一般式（７）で表されるスルトン化合物としては、１，５，２，４−ジオキサジチエパン２，２，４，４−テトラオキシドが好ましく、その他のスルトン化合物としては、メチレンビス（ベンゼンスルホン酸）、メチレンビス（フェニルメタンスルホン酸）、メチレンビス（エタンスルホン酸）、メチレンビス（２，４，６，トリメチルベンゼンスルホン酸）、及びメチレンビス（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸）を挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも１種以上を選択することが好ましい。   In the present embodiment, as a sultone compound represented by the general formula (5), from the viewpoint of having a small adverse effect on resistance and suppressing decomposition of the non-aqueous electrolyte at a high temperature to suppress gas generation, 1,3-propane sultone, 2,4-butane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-butane sultone or 2,4-pentane sultone is preferable. As the sultone compound represented by the general formula (6), 1, 3-propene sultone or 1,4-butene sultone is preferable, and the sultone compound represented by the general formula (7) is 1,5,2,4-dioxadithiepan 2,2,4,4-tetraoxide. As other sultone compounds, methylene bis (benzenesulfonic acid), methylene bis (phenylmethanesulfonic acid), methylene bis (ethanes) Phonic acid), methylenebis (2,4,6, trimethylbenzenesulfonic acid), and methylenebis (2-trifluoromethylbenzenesulfonic acid) can be mentioned, and at least one selected from these is selected. It is preferable.

本実施形態における非水系リチウム型蓄電素子の非水系電解液中のスルトン化合物の総含有量は、非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。非水系電解液中のスルトン化合物の総含有量が０．５質量％以上であれば、高温における電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。他方、この総含有量が１５質量％以下であれば、電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。また、非水系リチウム型蓄電素子の非水系電解液に存在するスルトン化合物の含有量は、高い入出力特性と耐久性を両立する観点から、好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上８質量％以下である。   The total content of sultone compounds in the non-aqueous electrolyte solution of the non-aqueous lithium storage element in this embodiment is preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. . If the total content of sultone compounds in the non-aqueous electrolyte solution is 0.5 mass% or more, it is possible to suppress gas generation by suppressing decomposition of the electrolyte solution at a high temperature. On the other hand, if the total content is 15% by mass or less, a decrease in the ionic conductivity of the electrolytic solution can be suppressed, and high input / output characteristics can be maintained. The content of the sultone compound present in the non-aqueous electrolyte solution of the non-aqueous lithium storage element is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less from the viewpoint of achieving both high input / output characteristics and durability. Preferably they are 3 mass% or more and 8 mass% or less.

［環状ホスファゼン］
前記環状ホスファゼンとしては、例えばエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上が好ましい。 [Cyclic phosphazene]
Examples of the cyclic phosphazene include ethoxypentafluorocyclotriphosphazene, diethoxytetrafluorocyclotriphosphazene, phenoxypentafluorocyclotriphosphazene, and the like, and one or more selected from these are preferable.

非水系電解液中の環状ホスファゼンの含有率は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。この値が０．５重量％以上であれば、高温における電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。他方、この値が２０質量％以下であれば、電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。環状ホスファゼンの含有率は、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは４質量％以上１２質量％以下である。尚、これらの環状ホスファゼンは、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。   The content of cyclic phosphazene in the non-aqueous electrolyte solution is preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. When this value is 0.5% by weight or more, it is possible to suppress gas generation by suppressing decomposition of the electrolytic solution at a high temperature. On the other hand, if this value is 20% by mass or less, a decrease in the ionic conductivity of the electrolytic solution can be suppressed, and high input / output characteristics can be maintained. The content of cyclic phosphazene is more preferably 2% by mass or more and 15% by mass or less, and further preferably 4% by mass or more and 12% by mass or less. These cyclic phosphazenes may be used alone or in combination of two or more.

［非環状含フッ素エーテル］
非環状含フッ素エーテルとしては、例えば、ＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3等が挙げられ、中でも、電気化学的安定性の観点から、ＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈが好ましい。 [Acyclic fluorinated ether]
Examples of the acyclic fluorine-containing ether include HCF 2 CF 2 OCH 2 CF 2 CF 2 H, CF 3 CFHCF 2 OCH 2 CF 2 CF 2 H, HCF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 CF 2 CF 2 H, CF 3 CFHCF 2 OCH 2 CF 2 CFHCF 3 and the like can be mentioned, and among them, HCF 2 CF 2 OCH 2 CF 2 CF 2 H is preferable from the viewpoint of electrochemical stability.

非環状含フッ素エーテルの含有量は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。非環状含フッ素エーテルの含有量が０．５質量％以上であれば、非水系電解液の酸化分解に対する安定性が高まり、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。他方、非環状含フッ素エーテルの含有量が１５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。尚、非環状含フッ素エーテルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。   The content of the non-cyclic fluorine-containing ether is preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. When the content of the non-cyclic fluorine-containing ether is 0.5% by mass or more, the stability of the non-aqueous electrolyte solution against oxidative decomposition is improved, and an electricity storage device having high durability at high temperatures can be obtained. On the other hand, if the content of the non-cyclic fluorine-containing ether is 15% by mass or less, the solubility of the electrolyte salt can be kept good and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte can be kept high. It is possible to develop input / output characteristics. In addition, acyclic fluorine-containing ether may be used individually or may be used in mixture of 2 or more types.

［含フッ素環状カーボネート］
含フッ素環状カーボネートについては、他の非水溶媒との相溶性の観点から、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びジフルオロエチレンカーボネート（ｄＦＥＣ）から選択して使用されることが好ましい。
フッ素原子を含有する環状カーボネートの含有量は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。フッ素原子を含有する環状カーボネートの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における電解液の還元分解を抑制することによって、高温における耐久性が高い蓄電素子が得られる。他方、フッ素原子を含有する環状カーボネートの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。尚、上記のフッ素原子を含有する環状カーボネートは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。 [Fluorine-containing cyclic carbonate]
The fluorine-containing cyclic carbonate is preferably selected from fluoroethylene carbonate (FEC) and difluoroethylene carbonate (dFEC) from the viewpoint of compatibility with other nonaqueous solvents.
The content of the cyclic carbonate containing a fluorine atom is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less, based on the total amount of the nonaqueous electrolytic solution. If the content of the cyclic carbonate containing a fluorine atom is 0.5% by mass or more, a good-quality film can be formed on the negative electrode, and by suppressing the reductive decomposition of the electrolytic solution on the negative electrode, A highly durable power storage element can be obtained. On the other hand, if the content of the cyclic carbonate containing fluorine atoms is 10% by mass or less, the solubility of the electrolyte salt can be kept good, and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte can be kept high. It is possible to develop advanced input / output characteristics. In addition, the cyclic carbonate containing a fluorine atom may be used alone or in combination of two or more.

［環状炭酸エステル］
環状炭酸エステルについては、ビニレンカーボネートが好ましい。
環状炭酸エステルの含有量は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることが更に好ましい。環状炭酸エステルの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での電解液の還元分解を抑制することにより、高温における耐久性が高い蓄電素子が得られる。他方、環状炭酸エステルの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。 [Cyclic carbonate]
For the cyclic carbonate, vinylene carbonate is preferred.
The content of the cyclic carbonate is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. If the content of the cyclic carbonate is 0.5% by mass or more, a good-quality film on the negative electrode can be formed, and by suppressing the reductive decomposition of the electrolyte solution on the negative electrode, durability at high temperatures can be achieved. A high power storage element can be obtained. On the other hand, if the content of the cyclic carbonate is 10% by mass or less, the solubility of the electrolyte salt can be kept good, and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte can be kept high. It becomes possible to express characteristics.

［環状カルボン酸エステル］
環状カルボン酸エステルとしては、例えば、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。中でも、ガンマブチロラクトンが、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から、特に好ましい。
環状カルボン酸エステルの含有量は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。環状カルボン酸エステルの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。他方、環状カルボン酸エステルの含有量が５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。尚、上記の環状カルボン酸エステルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。 [Cyclic carboxylic acid ester]
Examples of the cyclic carboxylic acid ester include gamma butyrolactone, gamma valerolactone, gamma caprolactone, epsilon caprolactone and the like, and it is preferable to use one or more selected from these. Among these, gamma butyrolactone is particularly preferable from the viewpoint of improving battery characteristics resulting from an improvement in the degree of lithium ion dissociation.
The content of the cyclic carboxylic acid ester is preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less, based on the total amount of the nonaqueous electrolytic solution. If the content of the cyclic carboxylic acid ester is 0.5% by mass or more, a high-quality film on the negative electrode can be formed, and by suppressing the reductive decomposition of the electrolyte solution on the negative electrode, durability at high temperatures is achieved. Can be obtained. On the other hand, if the content of the cyclic carboxylic acid ester is 5% by mass or less, the solubility of the electrolyte salt can be kept good and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte can be kept high. It becomes possible to express output characteristics. In addition, said cyclic carboxylic acid ester may be used individually, or 2 or more types may be mixed and used for it.

［セパレータ］
正極前駆体及び負極は、セパレータを介して積層又は捲回され、正極前駆体、負極及びセパレータを有する電極積層体または電極捲回体が形成される。
前記セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。これらのセパレータの片面または両面に、有機または無機の微粒子からなる膜が積層されていてもよい。また、セパレータの内部に有機または無機の微粒子が含まれていてもよい。
セパレータの厚みは５μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。５μｍ以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、３５μｍ以下の厚みとすることにより、非水系リチウム型蓄電素子の入出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
また、有機または無機の微粒子からなる膜は、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。１μｍ以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、１０μｍ以下の厚みとすることにより、非水系リチウム型蓄電素子の入出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。 [Separator]
The positive electrode precursor and the negative electrode are laminated or wound through a separator, and an electrode laminate or an electrode winding body having the positive electrode precursor, the negative electrode, and the separator is formed.
As the separator, a polyethylene microporous film or a polypropylene microporous film used in a lithium ion secondary battery, a cellulose nonwoven paper used in an electric double layer capacitor, or the like can be used. A film made of organic or inorganic fine particles may be laminated on one side or both sides of these separators. Further, organic or inorganic fine particles may be contained inside the separator.
The thickness of the separator is preferably 5 μm or more and 35 μm or less. A thickness of 5 μm or more is preferable because self-discharge due to internal micro-shorts tends to be small. On the other hand, a thickness of 35 μm or less is preferable because the input / output characteristics of the nonaqueous lithium storage element tend to be high.
The film made of organic or inorganic fine particles is preferably 1 μm or more and 10 μm or less. A thickness of 1 μm or more is preferable because self-discharge due to internal micro-shorts tends to be small. On the other hand, a thickness of 10 μm or less is preferable because the input / output characteristics of the non-aqueous lithium storage element tend to be high.

［非水系リチウム型蓄電素子］
本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子は、後述する電極積層体又は電極捲回体が、前記非水系電解液とともに前記外装体内に収納されて構成される。 [Non-aqueous lithium storage element]
The non-aqueous lithium storage element of this embodiment is configured such that an electrode laminate or an electrode winding body, which will be described later, is housed in the outer package together with the non-aqueous electrolyte.

［組立］
セル組み立て工程で得られる電極積層体は、枚葉の形状にカットした正極前駆体と負極を、セパレータを介して積層して成る積層体に、正極端子と負極端子を接続したものである。また、電極捲回体は、正極前駆体と負極を、セパレータを介して捲回して成る捲回体に正極端子及び負極端子を接続したものである。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
正極端子と負極端子の接続の方法は特に限定はしないが、抵抗溶接や超音波溶接などの方法で行う。 [assembly]
The electrode laminate obtained in the cell assembling process is obtained by connecting a positive electrode terminal and a negative electrode terminal to a laminate obtained by laminating a positive electrode precursor and a negative electrode cut into a sheet shape via a separator. The electrode winding body is obtained by connecting a positive electrode terminal and a negative electrode terminal to a winding body obtained by winding a positive electrode precursor and a negative electrode through a separator. The shape of the electrode winding body may be a cylindrical shape or a flat shape.
The method for connecting the positive electrode terminal and the negative electrode terminal is not particularly limited, but is performed by a method such as resistance welding or ultrasonic welding.

［外装体］
外装体としては、金属缶、ラミネート包材等を使用できる。
金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。
ラミネート包材としては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムから成る３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する非水系電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。 [Exterior body]
As the exterior body, a metal can, a laminate packaging material, or the like can be used.
The metal can is preferably made of aluminum.
The laminate packaging material is preferably a film in which a metal foil and a resin film are laminated, and an example of a three-layer structure comprising an outer layer resin film / metal foil / interior resin film is exemplified. The outer layer resin film is for preventing the metal foil from being damaged by contact or the like, and a resin such as nylon or polyester can be suitably used. The metal foil is for preventing the permeation of moisture and gas, and foils of copper, aluminum, stainless steel and the like can be suitably used. The interior resin film protects the metal foil from the non-aqueous electrolyte contained therein and melts and seals the exterior body during heat sealing. Polyolefin, acid-modified polyolefin, and the like can be suitably used.

[外装体への収納]
乾燥した電極積層体又は電極捲回体は、金属缶やラミネート包材に代表される外装体の中に収納し、開口部を１方だけ残した状態で封止することが好ましい。外装体の封止方法は特に限定しないが、ラミネート包材を用いる場合は、ヒートシールやインパルスシールなどの方法を用いる。 [Storage in exterior body]
The dried electrode laminate or electrode winding body is preferably housed in an exterior body typified by a metal can or laminate packaging material, and sealed with only one opening left. Although the sealing method of an exterior body is not specifically limited, When using a laminate packaging material, methods, such as a heat seal and an impulse seal, are used.

[乾燥]
外装体へ収納した電極積層体又は電極捲回体は、乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法に限定はないが、真空乾燥などにより乾燥する。残存溶媒は、正極活物質層又は負極活物質層の質量あたり、１．５質量％以下が好ましい。残存溶媒が１．５質量％より多いと、系内に溶媒が残存し、自己放電特性やサイクル特性を悪化させるため、好ましくない。 [Dry]
It is preferable to remove the residual solvent by drying the electrode laminate or the electrode winding body housed in the outer package. Although there is no limitation in the drying method, it dries by vacuum drying etc. The residual solvent is preferably 1.5% by mass or less per mass of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer. If the residual solvent is more than 1.5% by mass, the solvent remains in the system and the self-discharge characteristics and cycle characteristics are deteriorated, which is not preferable.

［注液、含浸、封止工程］
組立工程の終了後に、外装体の中に収納された電極積層体又は電極捲回体に、非水系電解液を注液する。注液工程の終了後に、更に、含浸を行い、正極、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に非水系電解液が浸っていない状態では、後述するリチウムドープ工程において、ドープが不均一に進むため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の抵抗が上昇したり、耐久性が低下したりする。上記含浸の方法としては、特に制限されないが、例えば、注液後の電極積層体又は電極捲回体を、外装体が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸工程終了後には、外装体が開口した状態の電極積層体又は電極捲回体を減圧しながら封止することで密閉する。 [Liquid injection, impregnation, sealing process]
After the assembly process is completed, a non-aqueous electrolyte solution is injected into the electrode laminate or the electrode winding body housed in the exterior body. After completion of the liquid injection step, it is desirable to further impregnate and sufficiently immerse the positive electrode, the negative electrode, and the separator with a non-aqueous electrolyte. In a state where the non-aqueous electrolyte solution is not immersed in at least a part of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, dope proceeds non-uniformly in the lithium doping step described later, and thus the resistance of the obtained non-aqueous lithium storage element is It rises or the durability decreases. The impregnation method is not particularly limited. For example, the electrode laminate or the electrode winding body after injection is placed in a vacuum chamber with the exterior body opened, and the inside of the chamber is filled with a vacuum pump. A method of returning to atmospheric pressure again after reducing the pressure can be used. After completion of the impregnation step, the electrode laminate or electrode winding body with the exterior body opened is sealed by being reduced in pressure.

［リチウムドープ工程］
リチウムドープ工程において、好ましい工程としては、前記正極前駆体と負極との間に電圧を印加して前記リチウム化合物を分解することにより、正極前駆体中のリチウム化合物を分解してリチウムイオンを放出し、負極でリチウムイオンを還元することにより負極活物質層にリオチウムイオンがプレドープされる。
このリチウムドープ工程において、正極前駆体中のリチウム化合物の酸化分解に伴い、ＣＯ２等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法；前記外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法；等を挙げることができる。 [Lithium doping process]
In the lithium doping step, as a preferable step, a voltage is applied between the positive electrode precursor and the negative electrode to decompose the lithium compound, thereby decomposing the lithium compound in the positive electrode precursor and releasing lithium ions. The anode active material layer is pre-doped with riotium ions by reducing lithium ions at the anode.
In this lithium doping step, a gas such as CO 2 is generated with the oxidative decomposition of the lithium compound in the positive electrode precursor. Therefore, when applying a voltage, it is preferable to provide a means for releasing the generated gas to the outside of the exterior body. As this means, for example, a method of applying a voltage in a state in which a part of the exterior body is opened; a state in which an appropriate gas releasing means such as a gas vent valve or a gas permeable film is previously installed in a part of the exterior body And a method of applying a voltage;

［エージング工程］
リチウムドープ工程の終了後に、電極積層体又は電極捲回体にエージングを行うことが好ましい。エージング工程において非水系電解液中の溶媒が負極で分解し、負極表面にリチウムイオン透過性の固体高分子被膜が形成される。
上記エージングの方法としては、特に制限されないが、例えば、高温環境下で非水系電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。 [Aging process]
After completion of the lithium doping step, it is preferable to perform aging on the electrode laminate or the electrode winding body. In the aging process, the solvent in the nonaqueous electrolytic solution is decomposed at the negative electrode, and a lithium ion permeable solid polymer film is formed on the negative electrode surface.
Although it does not restrict | limit especially as a method of the said aging, For example, the method of making the solvent in a non-aqueous electrolyte solution react in a high temperature environment etc. can be used.

［ガス抜き工程］
エージング工程の終了後に、更にガス抜きを行い、非水系電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。非水系電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の抵抗が上昇してしまう。
上記ガス抜きの方法としては、特に制限されないが、例えば、前記外装体を開口した状態で電極積層体又は電極捲回体を減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。 [Degassing process]
After the aging step is completed, it is preferable to further degas and reliably remove the gas remaining in the non-aqueous electrolyte, the positive electrode, and the negative electrode. When gas remains in at least a part of the non-aqueous electrolyte, the positive electrode, and the negative electrode, ion conduction is inhibited, and thus the resistance of the obtained non-aqueous lithium storage element increases.
The degassing method is not particularly limited. For example, the electrode laminate or the electrode winding body is placed in a decompression chamber with the exterior body opened, and the inside of the chamber is decompressed using a vacuum pump. A method or the like can be used.

［非水系リチウム型蓄電素子の特性評価］
［静電容量］
本明細書中、静電容量Ｆ（Ｆ）とは、以下の方法によって得られる値である。
先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、次いで、３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行う。その後、２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱとする。ここで得られたＱを用いて、Ｆ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出される値をいう。 [Characteristic evaluation of non-aqueous lithium storage element]
[Capacitance]
In this specification, the capacitance F (F) is a value obtained by the following method.
First, constant-current charging is performed in a thermostatic chamber in which the cell corresponding to the nonaqueous lithium storage element is set to 25 ° C. until reaching 3.8 V at a current value of 20 C, and then a constant voltage of 3.8 V is applied. The applied constant voltage charge is performed for a total of 30 minutes. Thereafter, Q is the capacity when constant current discharge is performed at a current value of 2 C up to 2.2 V. A value calculated by F = Q / (3.8−2.2) is used by using Q obtained here.

［常温放電内部抵抗］
本明細書では、常温放電内部抵抗Ｒａ（Ω）とは、以下の方法によって得られる値である。
先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行う。続いて、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとしたときに、降下電圧ΔＥ＝３．８−Ｅｏ、及びＲａ＝ΔＥ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により算出される値である。 [Normal discharge internal resistance]
In the present specification, the room temperature discharge internal resistance Ra (Ω) is a value obtained by the following method.
First, in a thermostatic chamber set at 25 ° C. with a cell corresponding to a non-aqueous lithium storage element, constant current charging is performed until a current value of 20 C reaches 3.8 V, and then a constant voltage of 3.8 V is applied. The constant voltage charging is performed for a total of 30 minutes. Subsequently, constant current discharge is performed up to 2.2 V with a current value of 20 C, and a discharge curve (time-voltage) is obtained. In this discharge curve, when the voltage at the discharge time = 0 second obtained by extrapolating from the voltage values at the time of the discharge time of 2 seconds and 4 seconds by linear approximation is Eo, the drop voltage ΔE = 3.8− Eo and Ra = ΔE / (20C (current value A)).

［高温保存試験］
本明細書では、高温保存試験時のガス発生量、及び高温保存試験後の常温放電内部抵抗上昇率は、以下の方法によって測定する。
先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、１００Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を１０分間行う。その後、セルを６０℃環境下に保存し、２週間毎に６０℃環境下から取り出し、前述の充電工程にてセル電圧を４．０Ｖに充電した後、再びセルを６０℃環境下で保存する。この工程を繰り返し行い、保存開始前のセル体積Ｖａ、保存試験２か月後のセル体積Ｖｂをアルキメデス法によって測定する。Ｖｂ−Ｖａをセル電圧４．０Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した際に発生するガス量とする。
前記高温保存試験後のセルに対して、前記常温放電内部抵抗と同様の測定方法を用いて得られる抵抗値を高温保存試験後の常温放電内部抵抗Ｒｄとしたとき、高温保存試験開始前の常温放電内部抵抗Ｒａに対する高温保存試験後の常温放電内部抵抗上昇率はＲｄ／Ｒａにより算出される。 [High temperature storage test]
In this specification, the amount of gas generated during the high temperature storage test and the rate of increase in the internal resistance at room temperature after the high temperature storage test are measured by the following methods.
First, constant-current charging is performed until a voltage of 100 C reaches 4.0 V in a thermostat set to 25 ° C. with a cell corresponding to the non-aqueous lithium storage element, and then a constant voltage of 4.0 V is applied. Perform constant voltage charging for 10 minutes. Thereafter, the cell is stored in a 60 ° C. environment, taken out from the 60 ° C. environment every two weeks, charged to a cell voltage of 4.0 V in the above charging step, and then stored again in the 60 ° C. environment. . This process is repeated, and the cell volume Va before the start of storage and the cell volume Vb after 2 months of the storage test are measured by Archimedes method. Let Vb-Va be the amount of gas generated when stored at a cell voltage of 4.0 V and an environmental temperature of 60 ° C. for 2 months.
For the cell after the high temperature storage test, when the resistance value obtained using the same measurement method as the normal temperature discharge internal resistance is the normal temperature discharge internal resistance Rd after the high temperature storage test, the normal temperature before the start of the high temperature storage test The rate of increase in room temperature discharge internal resistance after the high temperature storage test with respect to the discharge internal resistance Ra is calculated by Rd / Ra.

［高負荷充放電サイクル試験後の常温放電内部抵抗上昇率］
本明細書中、高負荷充放電サイクル試験後の常温放電内部抵抗上昇率は、以下の方法によって測定する。
先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、３００Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う。前記充放電工程を６００００回繰り返し、試験開始前と、試験終了後に常温放電内部抵抗測定を行い、試験開始前の常温放電内部抵抗をＲａ（Ω）、試験終了後の常温放電内部抵抗をＲｅ（Ω）としたとき、試験開始前に対する高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率はＲｅ／Ｒａにより算出される。 [Rate of increase in internal resistance at room temperature after high load charge / discharge cycle test]
In this specification, the room temperature discharge internal resistance increase rate after the high load charge / discharge cycle test is measured by the following method.
First, constant-current charging is performed in a thermostatic chamber set to 25 ° C. with a non-aqueous lithium storage element and a cell corresponding to a current value of 300 C until reaching 3.8 V, and then a current value of 300 C is 2.2 V. The constant current discharge is performed until it reaches. The charge / discharge process is repeated 60000 times, and room temperature discharge internal resistance is measured before and after the start of the test. The room temperature discharge internal resistance before the start of the test is Ra (Ω), and the room temperature discharge internal resistance after the end of the test is Re ( Ω), the rate of increase in resistance after the high load charge / discharge cycle test before the start of the test is calculated by Re / Ra.

本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子は、初期の常温放電内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）としたとき、以下の：
（ａ）ＲａとＦとの積Ｒａ・Ｆが０．３以上１．９以下である；
を満たすものであることが好ましい。 The nonaqueous lithium storage element of the present embodiment has the following when the initial room temperature discharge internal resistance is Ra (Ω) and the capacitance is F (F):
(A) The product Ra · F of Ra and F is not less than 0.3 and not more than 1.9;
It is preferable that

（ａ）について、Ｒａ・Ｆは、大電流に対して十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、１．９以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以下であり、更に好ましくは１．０以下である。Ｒａ・Ｆが上記の上限値以下であれば、優れた入出力特性を有する非水系リチウム型蓄電素子を得ることができる。そのため、非水系リチウム型蓄電素子を用いた蓄電システムと、例えば高効率エンジンと、を組み合わせること等によって該非水系リチウム型蓄電素子に印加される高負荷にも十分に耐え得ることとなり、好ましい。   Regarding (a), Ra · F is preferably 1.9 or less, more preferably 1.5 or less, from the viewpoint of developing sufficient charge capacity and discharge capacity for a large current. Preferably it is 1.0 or less. When Ra · F is not more than the above upper limit value, a non-aqueous lithium storage element having excellent input / output characteristics can be obtained. Therefore, it is preferable that a power storage system using a non-aqueous lithium storage element and a high-efficiency engine, for example, can be combined with a high load applied to the non-aqueous lithium storage element.

本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子は、初期の常温放電内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）、セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した後の、常温放電内部抵抗をＲｄ（Ω）としたとき、以下の：
（ｅ）Ｒｄ／Ｒａが０．９以上３．０以下である；及び
（ｆ）セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した時に発生するガス量が、２５℃において３０×１０−３ｃｃ／Ｆ以下である；及び
を同時に満たすことが好ましい。 The non-aqueous lithium storage element of this embodiment has an initial room temperature discharge internal resistance of Ra (Ω), a capacitance of F (F), a cell voltage of 4 V, and an environmental temperature of 60 ° C. When the room temperature discharge internal resistance is Rd (Ω), the following:
(E) Rd / Ra is 0.9 or more and 3.0 or less; and (f) The amount of gas generated when stored at a cell voltage of 4 V and an environmental temperature of 60 ° C. for 2 months is 30 × 10 − at 25 ° C. 3 cc / F or less; and preferably satisfy simultaneously.

（ｅ）について、Ｒｄ／Ｒａは、高温環境下に長時間曝された場合に、大電流に対して十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、３．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．０以下であり、更に好ましくは１．５以下である。Ｒｂ／Ｒａが上記の上限値以下であれば、長期間安定して優れた出力特性を得ることができるため、デバイスの長寿命化につながる。   Regarding (e), Rd / Ra is preferably 3.0 or less from the viewpoint of developing sufficient charge capacity and discharge capacity for a large current when exposed to a high temperature environment for a long time. More preferably, it is 2.0 or less, More preferably, it is 1.5 or less. If Rb / Ra is less than or equal to the above upper limit value, excellent output characteristics can be obtained stably over a long period of time, leading to a longer life of the device.

（ｆ）について、セル電圧４．０Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した際に発生するガス量は、発生したガスにより素子の特性を低下させないとの観点から、発生ガス量を２５℃において測定した値として、３０×１０−３ｃｃ／Ｆ以下であることが好ましく、より好ましくは２０×１０−３ｃｃ／Ｆ以下であり、更に好ましくは１５×１０−３ｃｃ／Ｆ以下である。上記の条件下で発生するガス量が上記の上限値以下であれば、デバイスが長期間高温に曝された場合であっても、ガス発生によってセルが膨張するおそれがない。そのため、十分な安全性及び耐久性を有する蓄電素子を得ることができる。 Regarding (f), the amount of gas generated when stored for 2 months at a cell voltage of 4.0 V and an environmental temperature of 60 ° C. is 25 ° C. from the viewpoint that the generated gas does not deteriorate the characteristics of the device. Is preferably 30 × 10 −3 cc / F or less, more preferably 20 × 10 −3 cc / F or less, still more preferably 15 × 10 −3 cc / F or less. . If the amount of gas generated under the above conditions is less than or equal to the above upper limit value, there is no possibility that the cell expands due to gas generation even when the device is exposed to a high temperature for a long time. Therefore, a power storage element having sufficient safety and durability can be obtained.

本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子は、初期の常温放電内部抵抗をＲａ（Ω）、環境温度２５℃にて、セル電圧を２．２Ｖから３．８Ｖまで、３００Ｃのレートでの充放電サイクルを６０，０００回行った後の常温放電内部抵抗をＲｅ（Ω）としたとき、以下の：
（ｇ）Ｒｅ／Ｒａが０．９以上２．０以下である；
を満たすことが好ましい。 The non-aqueous lithium storage element of this embodiment is charged and discharged at a rate of 300 C from an initial room temperature discharge internal resistance of Ra (Ω), an environmental temperature of 25 ° C., a cell voltage from 2.2 V to 3.8 V, and 300 C. When the room temperature discharge internal resistance after performing the cycle 60,000 times is Re (Ω), the following:
(G) Re / Ra is 0.9 or more and 2.0 or less;
It is preferable to satisfy.

（ｇ）について、高負荷充放電サイクル試験後の常温放電内部抵抗上昇率Ｒｅ／Ｒａは、２．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以下であり、更に好ましくは１．２以下である。高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率が上記の上限値以下であれば、充放電を繰り返してもデバイスの特性が維持される。そのため、長期間安定して優れた出力特性を得ることができ、デバイスの長寿命化につながる。   Regarding (g), the room temperature discharge internal resistance increase rate Re / Ra after the high load charge / discharge cycle test is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, and still more preferably 1.2. It is as follows. If the rate of increase in resistance after the high-load charge / discharge cycle test is not more than the above upper limit value, the characteristics of the device are maintained even after repeated charge / discharge. Therefore, excellent output characteristics can be obtained stably for a long period of time, leading to a longer life of the device.

以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these.

［炭酸リチウムの粉砕］
平均粒子径５３μｍの炭酸リチウム２００ｇを、アイメックス社製の粉砕機（液体窒素ビーズミルＬＮＭ）を用い、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、ドライアイスビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて９分間粉砕した。−１９６℃で熱変性を防止し、脆性破壊することにより得られた炭酸リチウムについて平均粒子径を測定することで仕込みの炭酸リチウム粒子径を求めたところ、５．１μｍであった。 [Crushing lithium carbonate]
200 g of lithium carbonate having an average particle size of 53 μm was cooled to −196 ° C. with liquid nitrogen using a crusher (liquid nitrogen bead mill LNM) manufactured by Imex Co., Ltd., and peripheral speed was 10.0 m / s using dry ice beads. For 9 minutes. The lithium carbonate particle diameter obtained by measuring the average particle diameter of lithium carbonate obtained by preventing thermal denaturation at −196 ° C. and causing brittle fracture was 5.1 μm.

［正極活物質の調製］
［活性炭１の調製］
破砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、５００℃において３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で前記賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭１を得た。
この活性炭１について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、４．２μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９であった。 [Preparation of positive electrode active material]
[Preparation of activated carbon 1]
The crushed coconut shell carbide was carbonized in a small carbonization furnace in nitrogen at 500 ° C. for 3 hours to obtain a carbide. The obtained carbide was put into an activation furnace, 1 kg / h of steam was heated in the preheating furnace and introduced into the activation furnace, and the temperature was raised to 900 ° C. over 8 hours for activation. The activated carbide was taken out and cooled in a nitrogen atmosphere to obtain activated activated carbon. The obtained activated carbon was washed with water for 10 hours and then drained. Then, after drying for 10 hours in an electric dryer maintained at 115 ° C., the activated carbon 1 was obtained by pulverizing for 1 hour using a ball mill.
It was 4.2 micrometers as a result of measuring the average particle diameter about this activated carbon 1 using the Shimadzu Corporation laser diffraction type particle size distribution analyzer (SALD-2000J). Moreover, the pore distribution was measured using the pore distribution measuring apparatus (AUTOSORB-1 AS-1-MP) made from Yuasa Ionics. As a result, the BET specific surface area was 2360 m 2 / g, the mesopore volume (V1) was 0.52 cc / g, the micropore volume (V2) was 0.88 cc / g, and V1 / V2 = 0.59.

［活性炭２の調製］
フェノール樹脂について、窒素雰囲気下、焼成炉中６００℃において２時間の炭化処理を行った後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒子径７．０μｍの炭化物を得た。この炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中８００℃において１時間加熱して賦活化を行った。その後濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、活性炭２を得た。
この活性炭２について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、７．１μｍであった。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が３６２７ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が２．２８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．６６であった。 [Preparation of activated carbon 2]
The phenol resin was carbonized in a firing furnace at 600 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, then pulverized with a ball mill and classified to obtain a carbide having an average particle size of 7.0 μm. This carbide and KOH were mixed at a mass ratio of 1: 5, and activated by heating in a firing furnace at 800 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the mixture was washed with stirring in dilute hydrochloric acid adjusted to a concentration of 2 mol / L for 1 hour, then boiled and washed with distilled water until it was stabilized at pH 5 to 6, and then dried to obtain activated carbon 2.
The activated carbon 2 was measured to have an average particle diameter of 7.1 μm using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2000J) manufactured by Shimadzu Corporation. The pore distribution was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics. As a result, the BET specific surface area was 3627 m 2 / g, the mesopore volume (V1) was 1.50 cc / g, the micropore volume (V2) was 2.28 cc / g, and V1 / V2 = 0.66.

［正極塗工液（組成ａ）の調製］
正極活物質として上記で得た活性炭１又は２を、仕込みのリチウム化合物として上記で得た炭酸リチウムを用いて下記方法で正極塗工液（組成ａ）を製造した。
活性炭１又は２を５９．５質量部、炭酸リチウムを２８．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７．０ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。 [Preparation of positive electrode coating solution (composition a)]
Using the activated carbon 1 or 2 obtained above as the positive electrode active material and the lithium carbonate obtained above as the charged lithium compound, a positive electrode coating solution (composition a) was produced by the following method.
59.5 parts by mass of activated carbon 1 or 2; 28.0 parts by mass of lithium carbonate; 3.0 parts by mass of ketjen black; 1.5 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone); and PVDF (polyvinylidene fluoride). 8.0 parts by mass and NMP (N-methylpyrrolidone) are mixed and dispersed using a thin film swirl type high-speed mixer film mix manufactured by PRIMIX under the condition of a peripheral speed of 17.0 m / s. A liquid was obtained.

［正極塗工液（組成ｂ）の調製］
正極活物質として上記で得た活性炭１又は２を、仕込みのリチウム化合物として上記で得た炭酸リチウムを用いて下記方法で正極塗工液（組成ｂ）を製造した。
活性炭１又は２を３４．５質量部、炭酸リチウムを５６．０質量部、ケッチェンブラックを２．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を６．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７．０ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。 [Preparation of positive electrode coating solution (composition b)]
Using the activated carbon 1 or 2 obtained above as the positive electrode active material and the lithium carbonate obtained above as the charged lithium compound, a positive electrode coating solution (composition b) was produced by the following method.
34.5 parts by mass of activated carbon 1 or 2; 56.0 parts by mass of lithium carbonate; 2.0 parts by mass of ketjen black; 1.5 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone); and PVDF (polyvinylidene fluoride). 6.0 parts by mass and NMP (N-methylpyrrolidone) were mixed and dispersed using a thin film swirl type high-speed mixer film mix manufactured by PRIMIX under the condition of a peripheral speed of 17.0 m / s. A liquid was obtained.

［正極塗工液（組成ｃ）の調製］
正極活物質として上記で得た活性炭１又は２を、仕込みのリチウム化合物を用いずに、下記方法で正極塗工液（組成ｃ）を製造した。
活性炭１又は２を７８．４質量部、ケッチェンブラックを４．６質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を３．４質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１３．６質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７．０ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。 [Preparation of positive electrode coating solution (composition c)]
A positive electrode coating liquid (composition c) was produced by the following method using the activated carbon 1 or 2 obtained above as a positive electrode active material without using a charged lithium compound.
Activated carbon 1 or 2 is 78.4 parts by mass, Ketjen black is 4.6 parts by mass, PVP (polyvinylpyrrolidone) is 3.4 parts by mass, PVDF (polyvinylidene fluoride) is 13.6 parts by mass, and NMP ( N-methylpyrrolidone) was mixed and dispersed under the condition of a peripheral speed of 17.0 m / s using a thin film swirl type high speed mixer film mix manufactured by PRIMIX to obtain a coating solution.

［正極前駆体の調製］
得られた塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度５ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１００℃で乾燥して正極前駆体１を得た。得られた正極前駆体１についてロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。 [Preparation of positive electrode precursor]
The obtained coating solution was applied to one or both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 μm using a die coater manufactured by Toray Engineering Co., Ltd. at a coating speed of 5 m / s, and dried at a drying temperature of 100 ° C. Precursor 1 was obtained. The obtained positive electrode precursor 1 was pressed using a roll press machine under conditions of a pressure of 4 kN / cm and a surface temperature of the press part of 25 ° C.

［負極１の調製］
平均粒子径３．０μｍ、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ２／ｇの市販のヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行うことにより、複合炭素材料１ａを得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持する方法によった。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合炭素材料１を炉から取り出した。
得られた複合炭素材料１について、上記と同様の方法で平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、平均粒子径は３．２μｍ、ＢＥＴ比表面積は２６２ｍ２／ｇであった。石炭系ピッチ由来の炭素質材料の活性炭に対する質量比率は７８％であった。 [Preparation of negative electrode 1]
150 g of commercially available coconut shell activated carbon having an average particle size of 3.0 μm and a BET specific surface area of 1,780 m 2 / g is placed in a stainless steel mesh basket and 270 g of a coal-based pitch (softening point: 50 ° C.) is used. The composite carbon material 1a was obtained by placing on a bat and placing both in an electric furnace (effective size in the furnace 300 mm × 300 mm × 300 mm) and performing a thermal reaction. This heat treatment was performed in a nitrogen atmosphere, and the temperature was raised to 600 ° C. in 8 hours and kept at the same temperature for 4 hours. Then, after cooling to 60 degreeC by natural cooling, the composite carbon material 1 was taken out from the furnace.
About the obtained composite carbon material 1, the average particle diameter and the BET specific surface area were measured by the method similar to the above. As a result, the average particle size was 3.2 μm, and the BET specific surface area was 262 m 2 / g. The mass ratio of carbonaceous material derived from coal-based pitch to activated carbon was 78%.

次いで複合炭素材料１ａを負極活物質として用いて負極を製造した。
複合炭素材料１ａを８５質量部、アセチレンブラックを１０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，７８９ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．３であった。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度８５℃で乾燥して負極１を得た。得られた負極１についてロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。上記で得られた負極１の負極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極１の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた。その結果、負極１の負極活物質層の膜厚は片面あたり４０μｍであった。 Next, the composite carbon material 1a was used as a negative electrode active material to produce a negative electrode.
85 parts by mass of composite carbon material 1a, 10 parts by mass of acetylene black, 5 parts by mass of PVdF (polyvinylidene fluoride), and NMP (N-methylpyrrolidone) are mixed, and this is a thin film swirl type high speed made by PRIMIX Using a mixer fill mix, dispersion was performed under conditions of a peripheral speed of 15 m / s to obtain a coating solution. The viscosity (ηb) and TI value of the obtained coating solution were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity (ηb) was 2,789 mPa · s, and the TI value was 4.3. The above coating solution was applied on both surfaces of a 10 μm thick electrolytic copper foil using a die coater manufactured by Toray Engineering Co., Ltd. at a coating speed of 1 m / s, and dried at a drying temperature of 85 ° C. to obtain negative electrode 1. It was. The obtained negative electrode 1 was pressed using a roll press machine under conditions of a pressure of 4 kN / cm and a surface temperature of the press part of 25 ° C. The thickness of the negative electrode active material layer of the negative electrode 1 obtained above was determined from the average value of the thicknesses measured at any 10 locations of the negative electrode 1 using a thickness gauge Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. It was determined by subtracting the thickness of the copper foil. As a result, the film thickness of the negative electrode active material layer of the negative electrode 1 was 40 μm per side.

［負極２と３の調製例］
以下の表１に示す基材及びその量、石炭系ピッチの量、熱処理温度となるように調整した他は、負極１の調製と同様にして、負極活物質の製造及び評価を行った。また、上記で得た負極活物質を用いて、表１に記載の塗工液となるように調整をした他は、負極１の調製と同様にして、負極の製造及び評価を行った。結果を以下の表１に示す。 [Preparation Example of Negative Electrodes 2 and 3]
The negative electrode active material was manufactured and evaluated in the same manner as the negative electrode 1 except that the base material and the amount thereof, the amount of coal-based pitch, and the heat treatment temperature were adjusted as shown in Table 1 below. Moreover, except having adjusted so that it might become a coating liquid of Table 1 using the negative electrode active material obtained above, manufacture and evaluation of the negative electrode were performed like preparation of the negative electrode 1. The results are shown in Table 1 below.

Figure 2018056416
Figure 2018056416

［電解液の調製］
有機溶媒として以下の表２に示す組成で、非水溶媒を調製し、さらに全電解液に対して表２の通りの組成比となるようにそれぞれのリチウム塩、添加剤を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。 [Preparation of electrolyte]
A non-aqueous solvent was prepared as an organic solvent with the composition shown in Table 2 below, and each lithium salt and additive were dissolved so that the composition ratio was as shown in Table 2 with respect to the total electrolyte solution. The solution was used as a non-aqueous electrolyte.

［実施例１］
［非水系リチウム型蓄電素子の調製］
［組立工程］
得られた両面負極２と両面正極前駆体１を１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ２）にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体１を用い、更に両面負極２を２１枚と両面正極前駆体１を２０枚とを用い、負極と正極前駆体との間に、厚み１５μｍの微多孔膜セパレータを挟んで積層した。その後、負極と正極前駆体とに、それぞれ、負極端子と正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体とした。この電極積層体を、温度８０℃、圧力５０Ｐａで、乾燥時間６０ｈｒの条件で真空乾燥した。乾燥した電極積層体を露点−４５℃のドライ環境下にて、アルミラミネート包材からなる外装体内に収納し、電極端子部およびボトム部の外装体３方を、温度１８０℃、シール時間２０sec、シール圧１．０ＭＰａの条件でヒートシールした。 [Example 1]
[Preparation of non-aqueous lithium storage element]
[Assembly process]
The obtained double-sided negative electrode 2 and double-sided positive electrode precursor 1 were cut into 10 cm × 10 cm (100 cm 2 ). The uppermost surface and the lowermost surface use a single-sided positive electrode precursor 1, and further use 21 double-sided negative electrodes 2 and 20 double-sided positive electrode precursors 1, and a microporous film having a thickness of 15 μm between the negative electrode and the positive electrode precursor. The separators were stacked. Thereafter, the negative electrode terminal and the positive electrode terminal were connected to the negative electrode and the positive electrode precursor, respectively, by ultrasonic welding to obtain an electrode laminate. This electrode laminate was vacuum-dried under the conditions of a temperature of 80 ° C., a pressure of 50 Pa, and a drying time of 60 hours. The dried electrode laminate is housed in an outer package made of an aluminum laminate packaging material in a dry environment with a dew point of -45 ° C. Heat sealing was performed under conditions of a sealing pressure of 1.0 MPa.

［注液、含浸、封止工程］
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度２５℃、露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、上記非水系電解液約８０ｇを大気圧下で注入した。続いて、減圧チャンバーの中に前記非水系リチウム型蓄電素子を入れ、常圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、常圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す工程を４回繰り返した後、１５分間静置した。さらに、常圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す工程を合計７回繰り返した（それぞれ、−９５，９６，９７，８１，９７，９７，９７ｋＰａまで減圧した）。以上の工程により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
その後、非水系リチウム型蓄電素子を減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。 [Liquid injection, impregnation, sealing process]
About 80 g of the non-aqueous electrolyte solution was injected into the electrode laminate housed in the aluminum laminate packaging material in a dry air environment at a temperature of 25 ° C. and a dew point of −40 ° C. or less under atmospheric pressure. Subsequently, the non-aqueous lithium storage element was placed in a vacuum chamber, and the pressure was reduced from normal pressure to -87 kPa, and then returned to atmospheric pressure and allowed to stand for 5 minutes. Then, after reducing the pressure from normal pressure to -87 kPa, the process of returning to atmospheric pressure was repeated 4 times, and then allowed to stand for 15 minutes. Furthermore, after reducing the pressure from normal pressure to -91 kPa, the pressure was returned to atmospheric pressure. Similarly, the process of reducing the pressure and returning to atmospheric pressure was repeated a total of 7 times (reduced pressure to -95, 96, 97, 81, 97, 97, and 97 kPa, respectively). Through the above steps, the electrode laminate was impregnated with the non-aqueous electrolyte solution.
Then, the aluminum laminate packaging material was sealed by putting the non-aqueous lithium storage element into a vacuum sealing machine and sealing at 180 ° C. for 10 seconds with a pressure of 0.1 MPa in a state where the pressure was reduced to −95 kPa.

［リチウムドープ工程］
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、２５℃環境下、電流値５０ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を７２時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。 [Lithium doping process]
Using the charge / discharge device (TOSCAT-3100U) manufactured by Toyo System Co., Ltd., the obtained non-aqueous lithium storage element was charged at a constant current until reaching a voltage of 4.5 V at a current value of 50 mA in a 25 ° C. environment. Then, initial charging was performed by a technique of continuing 4.5 V constant voltage charging for 72 hours, and lithium doping was performed on the negative electrode.

［エージング工程］
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を２５℃環境下、１．０Ａで電圧３．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．０Ｖ定電流放電を１時間行うことにより電圧を３．０Ｖに調整した。その後、非水系リチウム型蓄電素子を６０℃の恒温槽に６０時間保管した。 [Aging process]
The non-aqueous lithium storage element after lithium doping was subjected to constant current discharge at 1.0 A until reaching a voltage of 3.0 V in a 25 ° C. environment, and then subjected to 3.0 V constant current discharge for 1 hour. Adjusted to 3.0V. Thereafter, the non-aqueous lithium storage element was stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for 60 hours.

［ガス抜き工程］
エージング後の非水系リチウム型蓄電素子を、温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。次いで、減圧チャンバーの中に前記非水系リチウム型蓄電素子を入れ、ＫＮＦ社製のダイヤフラムポンプ（Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機に非水系リチウム型蓄電素子を入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
以上の工程により、非水系リチウム型蓄電素子が完成した。 [Degassing process]
A part of the aluminum laminate packaging material was unsealed in a dry air environment with a temperature of 25 ° C. and a dew point of −40 ° C. of the non-aqueous lithium storage element after aging. Next, the non-aqueous lithium storage element was placed in a vacuum chamber, and the pressure was reduced from atmospheric pressure to −80 kPa over 3 minutes using a diaphragm pump (N816.3KT.45.18) manufactured by KNF. The process of returning to atmospheric pressure over a period of time was repeated a total of 3 times. Then, after putting a non-aqueous lithium-type electrical storage element in a pressure reduction sealing machine and reducing the pressure to −90 kPa, the aluminum laminate packaging material was sealed by sealing at 200 ° C. for 10 seconds with a pressure of 0.1 MPa.
The non-aqueous lithium storage element was completed through the above steps.

［蓄電素子の評価］
［静電容量の測定］
得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、次いで、３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱとし、Ｆ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出した静電容量Ｆは、１０００Ｆであった。 [Evaluation of storage element]
[Capacitance measurement]
Using the charge / discharge device (5V, 360A) manufactured by Fujitsu Telecom Networks Co., Ltd. in a thermostatic chamber set at 25 ° C., the obtained electricity storage device was fixed until it reached 3.8V at a current value of 20C. Current charging was performed, and then constant voltage charging in which a constant voltage of 3.8 V was applied was performed for a total of 30 minutes. Capacitance F calculated by F = Q / (3.8−2.2) was 1000 F, where Q was the capacity when constant current discharge was performed at a current value of 2 C up to 2.2 V.

［Ｒａ・Ｆの算出］
得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで、３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行い、次いで、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝３．８−Ｅｏ、及びＲ＝ΔＥ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により常温放電内部抵抗Ｒａを算出した。
静電容量Ｆと常温放電内部抵抗Ｒａとの積Ｒａ・Ｆは０．８０ΩＦであった。 [Calculation of Ra · F]
Using the charge / discharge device (5V, 360A) manufactured by Fujitsu Telecom Networks Co., Ltd. in a thermostatic chamber set at 25 ° C., the obtained electricity storage element was fixed until it reached 3.8V at a current value of 20C. Current charging, then constant voltage charging to apply a constant voltage of 3.8V for a total of 30 minutes, then constant current discharging to 2.2V with a current value of 20C, discharge curve (time-voltage) Got. In this discharge curve, the voltage at the discharge time = 0 seconds obtained by extrapolating from the voltage values at the time points of the discharge time of 2 seconds and 4 seconds by linear approximation is Eo, and the drop voltage ΔE = 3.8−Eo, and The room temperature discharge internal resistance Ra was calculated by R = ΔE / (20C (current value A)).
The product Ra · F of the capacitance F and the room temperature discharge internal resistance Ra was 0.80ΩF.

［高温保存試験後のＲｄ／Ｒａの算出］
得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、１００Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で１０分間行った。その後、セルを６０℃環境下に保存し、２週間毎に６０℃環境下から取り出し、同様の充電工程にてセル電圧を４．０Ｖに充電した後、再びセルを６０℃環境下で保存した。この工程を２か月間繰り返し実施した。高温保存試験後の蓄電素子に対して、前記［Ｒａ・Ｆの算出］と同様にして高温保存試験後の常温放電内部抵抗Ｒｄを算出した。このＲｄ（Ω）を、前記［Ｒａ・Ｆの算出］で求めた高温保存試験前の常温放電内部抵抗Ｒａ（Ω）で除して算出した比Ｒｄ／Ｒａは２．５６であった。 [Calculation of Rd / Ra after high-temperature storage test]
About the obtained electrical storage element, in a thermostat set to 25 degreeC, it uses a charge / discharge device (5V, 360A) made by Fujitsu Telecom Networks Co., Ltd. until it reaches 4.0V at a current value of 100C. Current charging was performed, followed by constant voltage charging in which a constant voltage of 4.0 V was applied for a total of 10 minutes. Thereafter, the cell was stored in a 60 ° C. environment, taken out from the 60 ° C. environment every two weeks, charged with a cell voltage of 4.0 V in the same charging step, and then stored again in the 60 ° C. environment. . This process was repeated for 2 months. For the storage element after the high temperature storage test, the room temperature discharge internal resistance Rd after the high temperature storage test was calculated in the same manner as in [Calculation of Ra · F]. The ratio Rd / Ra calculated by dividing this Rd (Ω) by the room temperature discharge internal resistance Ra (Ω) before the high-temperature storage test determined in [Calculation of Ra · F] was 2.56.

［高温保存試験後のガス発生量］
得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、１００Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で１０分間行った。その後、セルを６０℃環境下に保存し、２週間毎に６０℃環境下から取り出し、同様の充電工程にてセル電圧を４．０Ｖに充電した後、再びセルを６０℃環境下で保存した。この工程を２か月間繰り返し実施し、保存試験開始前のセル体積Ｖａ、保存試験２か月後のセルの体積Ｖｂをアルキメデス法によって測定した。静電容量Ｆを用いて、（Ｖｂ−Ｖａ）／Ｆにより求めたガス発生量は２１．４×１０−３ｃｃ／Ｆであった。 [Gas generation after high-temperature storage test]
About the obtained electrical storage element, in a thermostat set to 25 degreeC, it uses a charge / discharge device (5V, 360A) made by Fujitsu Telecom Networks Co., Ltd. until it reaches 4.0V at a current value of 100C. Current charging was performed, followed by constant voltage charging in which a constant voltage of 4.0 V was applied for a total of 10 minutes. Thereafter, the cell was stored in a 60 ° C. environment, taken out from the 60 ° C. environment every two weeks, charged with a cell voltage of 4.0 V in the same charging step, and then stored again in the 60 ° C. environment. . This process was repeated for 2 months, and the cell volume Va before the start of the storage test and the cell volume Vb after 2 months of the storage test were measured by Archimedes method. Using the electrostatic capacity F, the gas generation amount determined by (Vb−Va) / F was 21.4 × 10 −3 cc / F.

［高負荷充放電サイクル試験後の常温放電内部抵抗上昇率］
得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、３００Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う充放電工程を６００００回繰り返した。高負荷充放電サイクル試験後に前記［Ｒａ・Ｆの算出］と同様にして高負荷充放電サイクル試験後の常温放電内部抵抗Ｒｅを算出した。このＲｅ（Ω）を、前記［Ｒａ・Ｆの算出］で求めた高負荷充放電サイクル試験前の内部抵抗Ｒａ（Ω）で除して算出した比Ｒｅ／Ｒａは１．１６であった。 [Rate of increase in internal resistance at room temperature after high load charge / discharge cycle test]
Using the charge / discharge device (5V, 360A) manufactured by Fujitsu Telecom Networks Co., Ltd. in a thermostatic chamber set at 25 ° C., the obtained electricity storage element was fixed until it reached 3.8V at a current value of 300C. The charging / discharging process which carries out an electric current charge and performs constant current discharge until it reaches to 2.2V with the electric current value of 300C was repeated 60000 times. After the high load charge / discharge cycle test, the room temperature discharge internal resistance Re after the high load charge / discharge cycle test was calculated in the same manner as in [Calculation of Ra · F]. The ratio Re / Ra calculated by dividing this Re (Ω) by the internal resistance Ra (Ω) before the high load charge / discharge cycle test determined in [Calculation of Ra · F] was 1.16.

［正極試料の調製］
得られた残りの非水系リチウム型蓄電素子を露点温度−７２℃のアルゴンボックス中で解体し、両面に正極活物質層が塗工された正極を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットで正極を動かし、１０分間洗浄した。続いて正極を取り出し、アルゴンボックス中で５分間風乾させ、新たに用意した３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に正極を浸し、前記と同様の方法にて１０分間洗浄した。正極をアルゴンボックスから取り出し、真空乾燥機（ヤマト科学製、ＤＰ３３）を用いて、温度２５℃、圧力１ｋＰａの条件にて２０時間乾燥し、正極試料を得た。 [Preparation of positive electrode sample]
The remaining non-aqueous lithium storage element obtained was disassembled in an argon box having a dew point temperature of -72 ° C., and a positive electrode having a positive electrode active material layer coated on both sides was cut into a size of 10 cm × 5 cm, and 30 g of diethyl It was immersed in a carbonate solvent and the positive electrode was occasionally moved with tweezers and washed for 10 minutes. Subsequently, the positive electrode was taken out, air-dried in an argon box for 5 minutes, immersed in 30 g of diethyl carbonate solvent newly prepared, and washed for 10 minutes in the same manner as described above. The positive electrode was taken out of the argon box and dried for 20 hours under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a pressure of 1 kPa using a vacuum dryer (manufactured by Yamato Kagaku, DP33) to obtain a positive electrode sample.

［リチウム化合物の定量］
正極試料を５ｃｍ×５ｃｍの大きさ（重量０．２５６ｇ）に切り出し、２０ｇのメタノールに浸し、容器に蓋をして２５℃環境下、３日間静置した。その後正極を取り出し、１２０℃、５ｋＰａの条件にて１０時間真空乾燥した。この時の正極重量Ｍ０は０．２４９ｇであり、洗浄後のメタノール溶液について、予め検量線を作成した条件にてＧＣ／ＭＳを測定し、ジエチルカーボネートの存在量が１％未満であることを確認した。続いて、２５．００ｇの蒸留水に正極を含浸させ、容器に蓋をして４５℃環境下、３日間静置した。３日間静置後の蒸留水の重量は２４．６５ｇであったため、蒸留水を０．３５ｇ追加した。その後正極を取り出し、１５０℃、３ｋＰａの条件にて１２時間真空乾燥した。この時の正極重量Ｍ１は０．２３４ｇであり、洗浄後の蒸留水について、予め検量線を作成した条件にてＧＣ／ＭＳを測定し、メタノールの存在量が１％未満であることを確認した。その後、スパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて正極集電体上の活物質層を取り除き、正極集電体の重量Ｍ２を測定したところ０．０９９ｇであった。前記した式（８）により正極中の炭酸リチウムを定量したところ１０．０質量％であった。 [Quantitative determination of lithium compounds]
The positive electrode sample was cut into a size of 5 cm × 5 cm (weight: 0.256 g), immersed in 20 g of methanol, the container was covered, and left in a 25 ° C. environment for 3 days. Thereafter, the positive electrode was taken out and vacuum-dried at 120 ° C. and 5 kPa for 10 hours. The positive electrode weight M 0 at this time is 0.249 g, and the GC / MS is measured under the conditions in which a calibration curve is prepared in advance for the methanol solution after washing, and the presence of diethyl carbonate is less than 1%. confirmed. Subsequently, 25.00 g of distilled water was impregnated with the positive electrode, and the container was covered and allowed to stand in a 45 ° C. environment for 3 days. Since the weight of distilled water after standing for 3 days was 24.65 g, 0.35 g of distilled water was added. Thereafter, the positive electrode was taken out and vacuum-dried at 150 ° C. and 3 kPa for 12 hours. At this time, the weight M 1 of the positive electrode is 0.234 g, and GC / MS is measured under the conditions in which a calibration curve has been prepared in advance for the distilled water after washing, and it is confirmed that the amount of methanol present is less than 1%. did. Thereafter, the active material layer on the positive electrode current collector was removed using a spatula, a brush, and a brush, and the weight M 2 of the positive electrode current collector was measured to be 0.099 g. The amount of lithium carbonate in the positive electrode determined by the above formula (8) was 10.0% by mass.

［正極断面ＳＥＭ及びＥＤＸ測定］
正極試料１から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、日本電子製のＳＭ−０９０２０ＣＰを用い、アルゴンガスを使用し、加速電圧４ｋＶ、ビーム径５００μｍの条件にて正極試料１の面方向に垂直な断面を作製した。その後、以下に示す条件にて、大気暴露下で正極断面ＳＥＭ及びＥＤＸを測定した。 [Positive electrode cross section SEM and EDX measurement]
A 1 cm × 1 cm piece is cut out from the positive electrode sample 1, and a cross section perpendicular to the surface direction of the positive electrode sample 1 is used under the conditions of an acceleration voltage of 4 kV and a beam diameter of 500 μm, using SM-90020CP manufactured by JEOL. Produced. Thereafter, the positive electrode cross section SEM and EDX were measured under atmospheric exposure under the following conditions.

［ＳＥＭ−ＥＤＸ測定条件］
・測定装置：日立ハイテクノロジー製、電解放出型走査型電子顕微鏡 ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４７００
・加速電圧：１０ｋＶ
・エミッション電流：１μＡ
・測定倍率：２０００倍
・電子線入射角度：９０°
・Ｘ線取出角度：３０°
・デッドタイム：１５％
・マッピング元素：Ｃ，Ｏ，Ｆ
・測定画素数：２５６×２５６ピクセル
・測定時間：６０ｓｅｃ．
・積算回数：５０回
・明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整した。 [SEM-EDX measurement conditions]
・ Measurement device: manufactured by Hitachi High-Technology, field emission scanning electron microscope FE-SEM S-4700
・ Acceleration voltage: 10 kV
・ Emission current: 1μA
・ Measurement magnification: 2000 times ・ Electron beam incident angle: 90 °
-X-ray extraction angle: 30 °
・ Dead time: 15%
Mapping element: C, O, F
Measurement pixel number: 256 × 256 pixels Measurement time: 60 sec.
-Number of integrations: 50 times-The brightness and contrast were adjusted so that there was no pixel that reached the maximum brightness, and the average brightness was in the range of 40% to 60%.

［Ｘ１の算出］
前記したように測定した正極断面ＳＥＭ及びＥＤＸから得られた画像を、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて画像解析することでＸ１を算出した。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化した明部を面積５０％以上含む粒子をリチウム化合物の粒子Ｘとし、断面ＳＥＭ画像中に観察されるＸの粒子全てについて、断面積Ｓを求め、下記式（９）：
ｄ＝２×（Ｓ／π）１／２ ．．．式（９）
により算出される粒子径ｄを求めた（円周率をπとする）。
得られた粒子径ｄを用いて、下記式（１０）：
Ｘ０（Ｙ０）＝Σ［４／３π×（ｄ／２）］３×ｄ］／Σ［４／３π×（ｄ／２）］３］ ．．．式（１０）
により体積平均粒子径Ｘ０を求めた。
正極断面の視野を変えて合計５ヶ所測定し、Ｘ０の平均値である平均粒子径Ｘ１は３．５μｍであった。 [Calculation of X 1 ]
The images obtained from the measured cathode sectional SEM and EDX as described above, to calculate the X 1 by image analysis using an image analysis software (ImageJ). With respect to the obtained oxygen mapping, all particles of X observed in the cross-sectional SEM image are particles including a bright portion binarized based on the average value of brightness as an area of 50% or more as a lithium compound particle X. Then, the cross-sectional area S is obtained and the following formula (9):
d = 2 × (S / π) 1/2 . . . Formula (9)
The particle diameter d calculated by the above was obtained (circumferential ratio is π).
Using the obtained particle diameter d, the following formula (10):
X 0 (Y 0 ) = Σ [4 / 3π × (d / 2)] 3 × d] / Σ [4 / 3π × (d / 2)] 3 ]. . . Formula (10)
It was determined volume average particle diameter X 0 by.
By changing the field of view of the positive section was measured a total of five points, the average particle diameter X 1 is an average value of X 0 was 3.5 [mu] m.

［Ａ１の算出］
得られた酸素マッピング及びフッ素マッピングに対し、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて明るさの平均値を基準に二値化した。この時の酸素マッピングの面積は全画像に対して１５．８％であり、フッ素マッピングの面積は３１．５％であった。前記二値化して得た酸素マッピングとフッ素マッピングの重複する面積は全画像に対して７．９％であり、酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率をＡ１［％］とすると、
Ａ１＝１００×７．９／１５．８より５０．０％と算出できた。 [Calculation of A 1]
The obtained oxygen mapping and fluorine mapping were binarized using image analysis software (ImageJ) based on the average value of brightness. The area of oxygen mapping at this time was 15.8% with respect to all images, and the area of fluorine mapping was 31.5%. The overlapping area of oxygen mapping and fluorine mapping obtained by binarization is 7.9% for all images, and the area overlapping rate of fluorine mapping for oxygen mapping is A 1 [%].
It was calculated as 50.0% from A 1 = 100 × 7.9 / 15.8.

［実施例２〜８２並びに比較例１〜１２］
非水系リチウム型蓄電素子の調製条件を、それぞれ、以下の表２に示す通りとした他は、実施例１と同様にして、実施例２〜８２と比較例１〜１２の非水系リチウム型蓄電素子をそれぞれ作製し、各種の評価を行った。得られた非水系リチウム型蓄電素子の評価結果を以下の表３に示す。 [Examples 2-82 and Comparative Examples 1-12]
The nonaqueous lithium-type electricity storage devices of Examples 2 to 82 and Comparative Examples 1 to 12 were the same as Example 1 except that the preparation conditions of the nonaqueous lithium electricity storage devices were as shown in Table 2 below. Each element was produced and various evaluations were performed. The evaluation results of the obtained non-aqueous lithium storage element are shown in Table 3 below.

Figure 2018056416
Figure 2018056416
Figure 2018056416
Figure 2018056416

Figure 2018056416
Figure 2018056416
Figure 2018056416
Figure 2018056416

表２における略称等は、それぞれ以下の意味である。
［溶媒種］
溶媒１Ａ：アセトニトリル
溶媒１Ｂ：プロピオニトリル
溶媒１Ｃ：アクリロニトリル
溶媒１Ｄ：ベンゾニトリル
溶媒１Ｅ：メトキシアセトニトリル
溶媒１Ｆ：３−メトキシプロピオニトリル
溶媒１Ｇ：スクシノニトリル
溶媒１Ｈ：アジポニトリル
溶媒２Ａ：１，２−ジメトキシエタン
溶媒２Ｂ：１，２−ジエトキシエタン
溶媒２Ｃ：ジエチルエーテル
溶媒３Ａ：フラン
溶媒３Ｂ：テトラヒドロフラン
溶媒３Ｃ：２−メチルテトラヒドロフラン
溶媒３Ｄ：１，３−ジオキソラン
溶媒３Ｅ：４−メチル−１，３−ジオキソラン
溶媒３Ｆ：１，４−ジオキサン
溶媒３Ｇ：プロピレンオキシド
溶媒３Ｈ：１，２−ブチレンオキシド
溶媒３Ｉ：１，３，５−トリオキサン
溶媒４Ａ：プロピオン酸メチル
溶媒４Ｂ：プロピオン酸エチル
溶媒４Ｃ：プロピオン酸プロピル
溶媒４Ｄ：プロピオン酸ブチル
溶媒４Ｅ：プロピオン酸イソブチル
溶媒４Ｆ：酢酸メチル
溶媒５：メチルエチルカーボネート
溶媒６：ジメチルカーボネート
溶媒７：ジエチルカーボネート
溶媒８：エチレンカーボネート
溶媒９：プロピレンカーボネート
［リチウム塩］
塩Ａ１：ＬｉＰＦ６
塩Ｂ１：ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２
［添加剤］
添加剤１：１，３−プロパンスルトン
［リチウム化合物］
化合物Ａ：炭酸リチウム
化合物Ｂ：酸化リチウム Abbreviations and the like in Table 2 have the following meanings, respectively.
[Solvent type]
Solvent 1A: acetonitrile solvent 1B: propionitrile solvent 1C: acrylonitrile solvent 1D: benzonitrile solvent 1E: methoxyacetonitrile solvent 1F: 3-methoxypropionitrile solvent 1G: succinonitrile solvent 1H: adiponitrile solvent 2A: 1,2- Dimethoxyethane solvent 2B: 1,2-diethoxyethane solvent 2C: diethyl ether solvent 3A: furan solvent 3B: tetrahydrofuran solvent 3C: 2-methyltetrahydrofuran solvent 3D: 1,3-dioxolane solvent 3E: 4-methyl-1,3 -Dioxolane solvent 3F: 1,4-dioxane solvent 3G: propylene oxide solvent 3H: 1,2-butylene oxide solvent 3I: 1,3,5-trioxane solvent 4A: methyl propionate solvent 4B: ethyl propionate solvent 4C: propio Propyl solvent 4D: butyl propionate solvent 4E: isobutyl propionate solvent 4F: methyl acetate 5: Methyl ethyl carbonate solvent 6: dimethyl carbonate solvent 7: diethyl carbonate solvent 8: ethylene carbonate solvent 9: Propylene carbonate [Li salt]
Salt A1: LiPF 6
Salt B1: LiN (SO 2 F) 2
[Additive]
Additive 1: 1,3-propane sultone [lithium compound]
Compound A: Lithium carbonate Compound B: Lithium oxide

以上の実施例により、本実施形態の蓄電素子は、高い入出力特性を有しながら、長期間高温にさらされた場合の高い耐久性と優れたサイクル耐久性を示す非水系リチウム型蓄電素子であることが検証された。   By the above examples, the electricity storage device of the present embodiment is a non-aqueous lithium-type electricity storage device that has high input / output characteristics and exhibits high durability when exposed to high temperatures for a long period of time and excellent cycle durability. It was verified that there was.

本発明に係る非水系リチウム型蓄電素子は、高い入出力特性を有しながら、長期間高温にさらされた場合の高い耐久性と優れたサイクル耐久性を示すため、例えば、自動車において、内燃機関又は燃料電池、モーター、及び蓄電素子を組み合わせたハイブリット駆動システムの分野、更には瞬間電力ピークのアシスト用途等で好適に利用できる。   The non-aqueous lithium storage element according to the present invention has high input / output characteristics and exhibits high durability and excellent cycle durability when exposed to a high temperature for a long time. Alternatively, it can be suitably used in the field of a hybrid drive system in which a fuel cell, a motor, and a power storage element are combined, and further in an assist application for an instantaneous power peak.

Claims (25)

正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオンを含む非水系電解液を備える非水系リチウム型蓄電素子であって、
該負極が、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、該負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含み、
該正極が、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、活性炭からなる正極活物質を含む正極活物質層とを有し、
該正極が、該正極活物質層の全質量を基準として、正極活物質以外のリチウム化合物を１質量％以上５０質量％以下含有し、
該非水系電解液は、非水溶媒として、ニトリル化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、及びエステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を非水溶媒の全質量を基準として１質量％以上９０質量％以下含有することを特徴とする、非水系リチウム型蓄電素子。 A non-aqueous lithium storage element comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte containing lithium ions,
The negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material provided on one or both surfaces of the negative electrode current collector, the negative electrode active material occludes lithium ions. Containing carbon material that can be released,
The positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material made of activated carbon provided on one or both surfaces of the positive electrode current collector,
The positive electrode contains 1% by mass to 50% by mass of a lithium compound other than the positive electrode active material, based on the total mass of the positive electrode active material layer,
The non-aqueous electrolyte contains 1 mass of at least one compound selected from the group consisting of a nitrile compound, a chain ether compound, a cyclic ether compound, and an ester compound as a non-aqueous solvent based on the total mass of the non-aqueous solvent. % Non-aqueous lithium-type electricity storage element characterized by containing 90 to 90 mass%. 前記ニトリル化合物が下記群（１）：
アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリル、メトキシアセトニトリル、及び３−メトキシプロピオニトリルからなる群（１）
から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子。 The nitrile compound is the following group (1):
Group (1) consisting of acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile, benzonitrile, methoxyacetonitrile, and 3-methoxypropionitrile
The non-aqueous lithium storage element according to claim 1, which is at least one compound selected from the group consisting of: 前記ニトリル化合物がアセトニトリルである、請求項１又は２に記載の非水系リチウム型蓄電素子。   The non-aqueous lithium storage element according to claim 1, wherein the nitrile compound is acetonitrile. 前記鎖状エーテル化合物が下記一般式（２）：
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２ （２）
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ（ここで、Ｒａは、メチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基であり、そしてＲｂは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）であり、互いに同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ１及びＲ２がともに水素原子であることはない。｝で表される少なくとも１種の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。 The chain ether compound is represented by the following general formula (2):
R 1 —O—R 2 (2)
{In the formula, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or -Ra-O-Rb (where Ra is a methylene group or 2 to 6 carbon atoms. An alkylene group, and Rb is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which may be the same or different from each other, but R 1 and R 2 are both hydrogen atoms. There is never. } The non-aqueous lithium storage element according to any one of claims 1 to 3, which is at least one compound represented by: 前記鎖状エーテル化合物が、１，２−ジメトキシエタン、及び１，２−ジエトキシエタンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項４に記載の非水系リチウム型蓄電素子。   The non-aqueous lithium storage element according to claim 4, wherein the chain ether compound is at least one compound selected from the group consisting of 1,2-dimethoxyethane and 1,2-diethoxyethane. 前記環状エーテル化合物が、下記群（３）：
フラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、及び１，４−ジオキサンからなる群（３）
から選択される少なくとも１種の環状エーテル化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。 The cyclic ether compound is the following group (3):
Group (3) consisting of furan, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, and 1,4-dioxane
The non-aqueous lithium storage element according to claim 1, which is at least one cyclic ether compound selected from: 前記環状エーテル化合物がテトラヒドロフランである、請求項６に記載の非水系リチウム型蓄電素子。   The non-aqueous lithium storage element according to claim 6, wherein the cyclic ether compound is tetrahydrofuran. 前記エステル化合物が下記一般式（４）：
Ｒ３−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ４ （４）
｛式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。｝で表される少なくとも１種の化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。 The ester compound is represented by the following general formula (4):
R 3 —OC (═O) —R 4 (4)
{In formula, R < 3 > and R < 4 > are respectively independently a hydrogen atom or a C1-C12 alkyl group, and may mutually be same or different. } The non-aqueous lithium-type electrical storage element of any one of Claims 1-7 which is at least 1 sort (s) of compound represented by these. 前記エステル化合物がプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、及びプロピオン酸イソブチルから選択される少なくとも１種の化合物である、請求項８に記載の非水系リチウム型蓄電素子。   The non-aqueous lithium storage element according to claim 8, wherein the ester compound is at least one compound selected from methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, and isobutyl propionate. 前記非水系電解液が、以下の：
（Ａ）ＬｉＰＦ６、及びＬｉＢＦ４のうちの少なくとも１種；並びに
（Ｂ）ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２のうちの少なくとも１種；
を含有し、前記（Ａ）の合計モル濃度をＭＡ（ｍｏｌ／Ｌ）、前記（Ｂ）の合計モル濃度をＭＢ（ｍｏｌ／Ｌ）とするとき、モル濃度比ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）が１／１０以上９／１０以下の範囲である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。 The non-aqueous electrolyte is the following:
(A) At least one of LiPF 6 and LiBF 4 ; and (B) Of LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 At least one of
When the total molar concentration of (A) is M A (mol / L) and the total molar concentration of (B) is M B (mol / L), the molar concentration ratio M A / (M A The non-aqueous lithium storage element according to claim 1, wherein + M B ) is in a range of 1/10 or more and 9/10 or less. 前記非水系電解液が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種を含む有機溶媒をさらに含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。   The non-aqueous electrolyte solution further contains an organic solvent containing at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate. 2. A non-aqueous lithium storage element according to item 1. 前記非水系電解液が、下記一般式（５）：
Figure 2018056416
 ｛式中、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝、又は下記一般式（６）：
Figure 2018056416
 ｛式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝、又は下記一般式（７）：
Figure 2018056416
 ｛式中、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝で表されるスルトン化合物を少なくとも１種以上含有し、該スルトン化合物の総量が、０．５質量％以上１５質量％以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。 The non-aqueous electrolyte solution has the following general formula (5):
Figure 2018056416
 {Wherein R 1 to R 6 represent any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and are identical to each other. Or may be different; and n is an integer from 0 to 3. }, Or the following general formula (6):
Figure 2018056416
 {Wherein R 1 to R 4 represent any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and are the same as each other Or may be different; and n is an integer from 0 to 3. }, Or the following general formula (7):
Figure 2018056416
 {Wherein R 1 to R 6 represent any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and are identical to each other. Or may be different; and n is an integer from 0 to 3. The non-aqueous system according to any one of claims 1 to 11, wherein at least one sultone compound represented by the formula (1) is contained, and the total amount of the sultone compound is 0.5% by mass or more and 15% by mass or less. Lithium type storage element. 前記正極が含む、正極活物質以外のリチウム化合物の平均粒子径をＸ１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ１≦１０μｍである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。 The positive electrode comprises, when the average particle diameter of the lithium compound other than the positive electrode active material and X 1, which is 0.1μm ≦ X 1 ≦ 10μm, non-aqueous lithium according to any one of claims 1 to 12 Type storage element. 前記正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ａ１が４０％以上９９％以下である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。 Wherein the elemental mapping obtained by SEM-EDX of the positive electrode surface, is not more than 99% area overlapping ratio A 1 fluorine mapping at least 40% for oxygen mapping binarized on the basis of the average value of the brightness, claim 1 The non-aqueous lithium storage element according to any one of ˜13. 前記正極が含む、正極活物質以外のリチウム化合物が炭酸リチウムである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。   The non-aqueous lithium storage element according to claim 1, wherein a lithium compound other than the positive electrode active material included in the positive electrode is lithium carbonate. 前記正極活物質層に含まれる正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。 The positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer has a mesopore amount derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method as V1 (cc / g), and a fine particle having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method. When the amount of micropores derived from the holes is V2 (cc / g), a ratio that satisfies 0.3 <V1 ≦ 0.8 and 0.5 ≦ V2 ≦ 1.0 and is measured by the BET method The nonaqueous lithium storage element according to any one of claims 1 to 15, which is activated carbon having a surface area of 1,500 m 2 / g or more and 3,000 m 2 / g or less. 前記正極活物質層に含まれる正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５を満たし、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。 The positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer has a mesopore amount V1 (cc / g) derived from pores having a diameter of 20 mm or more and 500 mm or less calculated by the BJH method satisfying 0.8 <V1 ≦ 2.5. The amount of micropores V2 (cc / g) derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method satisfies 0.8 <V2 ≦ 3.0, and the specific surface area measured by the BET method is 2, The non-aqueous lithium storage element according to claim 1, wherein the non-aqueous lithium storage element is activated carbon showing 300 m 2 / g or more and 4,000 m 2 / g or less. 前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり５３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。   The non-aqueous lithium storage element according to any one of claims 1 to 17, wherein a doping amount of lithium ions of the negative electrode active material is 530 mAh / g or more and 2,500 mAh / g or less per unit mass. 前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。 The non-aqueous lithium storage element according to claim 1, wherein the negative electrode active material has a BET specific surface area of 100 m 2 / g or more and 1,500 m 2 / g or less. 前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。   The non-aqueous lithium storage element according to claim 1, wherein a doping amount of lithium ions of the negative electrode active material is 50 mAh / g or more and 700 mAh / g or less per unit mass. 前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜１７、及び２０のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。 The non-aqueous lithium storage element according to claim 1, wherein the negative electrode active material has a BET specific surface area of 1 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less. 前記負極活物質の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜１７、２０、及び２１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。   The non-aqueous lithium storage element according to any one of claims 1 to 17, 20, and 21, wherein an average particle diameter of the negative electrode active material is 1 µm or more and 10 µm or less. 正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオンを含む非水系電解液を備える非水系リチウム型蓄電素子であって、
該負極が、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、該負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含み、
該正極が、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、活性炭からなる正極活物質を含む正極活物質層とを有し、
該正極が、該正極活物質層の全質量を基準として、正極活物質以外のリチウム化合物を１質量％以上５０質量％以下含有し、
該非水系電解液は、非水溶媒として、ニトリル化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、及びエステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を非水溶媒の全質量を基準として１質量％以上９０質量％以下含有し、そして
該非水系リチウム型蓄電素子において、初期の常温放電内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）としたとき、以下の：
（ａ）ＲａとＦとの積Ｒａ・Ｆが０．３以上１．９以下である；
を満たすことを特徴とする、該非水系リチウム型蓄電素子。 A non-aqueous lithium storage element comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte containing lithium ions,
The negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material provided on one or both surfaces of the negative electrode current collector, the negative electrode active material occludes lithium ions. Containing carbon material that can be released,
The positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material made of activated carbon provided on one or both surfaces of the positive electrode current collector,
The positive electrode contains 1% by mass to 50% by mass of a lithium compound other than the positive electrode active material, based on the total mass of the positive electrode active material layer,
The non-aqueous electrolyte contains 1 mass of at least one compound selected from the group consisting of a nitrile compound, a chain ether compound, a cyclic ether compound, and an ester compound as a non-aqueous solvent based on the total mass of the non-aqueous solvent. In the non-aqueous lithium storage element, when the initial room temperature discharge internal resistance is Ra (Ω) and the capacitance is F (F), the following:
(A) The product Ra · F of Ra and F is not less than 0.3 and not more than 1.9;
The non-aqueous lithium storage element, characterized by satisfying 正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオンを含む非水系電解液を備える非水系リチウム型蓄電素子であって、
該負極が、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、該負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含み、
該正極が、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、活性炭からなる正極活物質を含む正極活物質層とを有し、
該正極が、該正極活物質層の全質量を基準として、正極活物質以外のリチウム化合物を１質量％以上５０質量％以下含有し、
該非水系電解液は、非水溶媒として、ニトリル化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、及びエステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を非水溶媒の全質量を基準として１質量％以上９０質量％以下含有し、そして
該非水系リチウム型蓄電素子において、初期の常温放電内部抵抗をＲａ（Ω）、セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した後の、常温放電内部抵抗をＲｄ（Ω）としたとき、以下の：
（ｅ）Ｒｄ／Ｒａが０．９以上３．０以下である；及び
（ｆ）セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した時に発生するガス量が、２５℃において３０×１０−３ｃｃ／Ｆ以下である；
を同時に満たすことを特徴とする、前記非水系リチウム型蓄電素子。 A non-aqueous lithium storage element comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte containing lithium ions,
The negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material provided on one or both surfaces of the negative electrode current collector, the negative electrode active material occludes lithium ions. Containing carbon material that can be released,
The positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material made of activated carbon provided on one or both surfaces of the positive electrode current collector,
The positive electrode contains 1% by mass to 50% by mass of a lithium compound other than the positive electrode active material, based on the total mass of the positive electrode active material layer,
The non-aqueous electrolyte contains 1 mass of at least one compound selected from the group consisting of a nitrile compound, a chain ether compound, a cyclic ether compound, and an ester compound as a non-aqueous solvent based on the total mass of the non-aqueous solvent. In the non-aqueous lithium-type electricity storage device, the inside of the room temperature discharge after being stored for two months at an initial room temperature discharge internal resistance of Ra (Ω), a cell voltage of 4 V and an environmental temperature of 60 ° C. When the resistance is Rd (Ω), the following:
(E) Rd / Ra is 0.9 or more and 3.0 or less; and (f) The amount of gas generated when stored at a cell voltage of 4 V and an environmental temperature of 60 ° C. for 2 months is 30 × 10 − at 25 ° C. 3 cc / F or less;
The non-aqueous lithium storage element is characterized by satisfying the above simultaneously. 正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオンを含む非水系電解液を備える非水系リチウム型蓄電素子であって、
該負極が、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、該負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含み、
該正極が、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、活性炭からなる正極活物質を含む正極活物質層とを有し、
該正極が、該正極活物質層の全質量を基準として、正極活物質以外のリチウム化合物を１質量％以上５０質量％以下含有し、
該非水系電解液は、非水溶媒として、ニトリル化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、及びエステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を非水溶媒の全質量を基準として１質量％以上９０質量％以下含有し、そして
該非水系リチウム型蓄電素子において、初期の常温放電内部抵抗をＲａ（Ω）、環境温度２５℃にて、セル電圧を２．２Ｖから３．８Ｖまで、３００Ｃのレートでの充放電サイクルを６０，０００回行った後の常温放電内部抵抗をＲｅ（Ω）としたとき、以下の：
（ｇ）Ｒｅ／Ｒａが０．９以上２．０以下である；
を満たすことを特徴とする、前記非水系リチウム型蓄電素子。 A non-aqueous lithium storage element comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte containing lithium ions,
The negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material provided on one or both surfaces of the negative electrode current collector, the negative electrode active material occludes lithium ions. Containing carbon material that can be released,
The positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material made of activated carbon provided on one or both surfaces of the positive electrode current collector,
The positive electrode contains 1% by mass to 50% by mass of a lithium compound other than the positive electrode active material, based on the total mass of the positive electrode active material layer,
The non-aqueous electrolyte contains 1 mass of at least one compound selected from the group consisting of a nitrile compound, a chain ether compound, a cyclic ether compound, and an ester compound as a non-aqueous solvent based on the total mass of the non-aqueous solvent. In the non-aqueous lithium storage element, the initial room temperature discharge internal resistance is Ra (Ω), the ambient temperature is 25 ° C., the cell voltage is from 2.2 V to 3.8 V, 300 C When the room temperature discharge internal resistance after 60,000 charge / discharge cycles at a rate of 5 is Re (Ω), the following:
(G) Re / Ra is 0.9 or more and 2.0 or less;
The non-aqueous lithium-type electricity storage device, characterized in that:
JP2016192499A 2016-09-30 2016-09-30 Nonaqueous lithium power storage element Pending JP2018056416A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016192499A JP2018056416A (en) 2016-09-30 2016-09-30 Nonaqueous lithium power storage element

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016192499A JP2018056416A (en) 2016-09-30 2016-09-30 Nonaqueous lithium power storage element

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2018056416A true JP2018056416A (en) 2018-04-05

Family

ID=61833169

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016192499A Pending JP2018056416A (en) 2016-09-30 2016-09-30 Nonaqueous lithium power storage element

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2018056416A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020053488A (en) * 2018-09-25 2020-04-02 太陽誘電株式会社 Electrochemical device electrolyte solution and electrochemical device
CN114497746A (en) * 2022-01-24 2022-05-13 珠海冠宇电池股份有限公司 Battery with a battery cell

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020053488A (en) * 2018-09-25 2020-04-02 太陽誘電株式会社 Electrochemical device electrolyte solution and electrochemical device
CN114497746A (en) * 2022-01-24 2022-05-13 珠海冠宇电池股份有限公司 Battery with a battery cell

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017126697A1 (en) Nonaqueous lithium-type power storage element
WO2017126691A1 (en) Nonaqueous lithium-type power storage element
JP2018061039A (en) Nonaqueous lithium type power storage element
JP6262402B2 (en) Non-aqueous lithium storage element
JP6957250B2 (en) Non-aqueous lithium storage element
JP6976113B2 (en) Non-aqueous lithium storage element
JP2018056416A (en) Nonaqueous lithium power storage element
JP6815126B2 (en) Non-aqueous lithium storage element
JP2018056427A (en) Nonaqueous lithium power storage element
JP2018056426A (en) Nonaqueous lithium type power storage element
JP2018056425A (en) Nonaqueous lithium power storage element
JP6754260B2 (en) Non-aqueous lithium storage element
JP6815148B2 (en) Non-aqueous lithium storage element
JP6829572B2 (en) Winding non-aqueous lithium storage element
JP6754656B2 (en) Non-aqueous lithium storage element
JP2018026391A (en) Nonaqueous lithium type power storage device
JP2018056438A (en) Wound type nonaqueous lithium power storage element
JP2018056429A (en) Nonaqueous lithium type power storage element
JP2018056428A (en) Negative electrode for nonaqueous lithium type power storage element
JP2018056409A (en) Nonaqueous lithium power storage element
JP2018056434A (en) Nonaqueous lithium power storage element
JP2018056401A (en) Nonaqueous lithium power storage element
JP6815151B2 (en) Non-aqueous lithium storage element
JP2018026408A (en) Nonaqueous alkali-earth metal type power storage element
JP6754655B2 (en) Non-aqueous lithium storage element