JP2018054803A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Abstract
Description
また、特許文献2には、架橋ポリエステル樹脂と、ブロック共重合樹脂と、を含むトナーであって、前記架橋ポリエステル樹脂は、構成成分としてジオール成分を含み、該ジオール成分が炭素数3〜10の脂肪族ジオールを50mol%以上含有し、さらに架橋成分として3価以上の脂肪族アルコール又は酸を含み、前記ブロック共重合樹脂は、結晶性セグメントと非晶性セグメントとから構成され、前記トナーの示差走査熱量測定(DSC)による昇温1回目のガラス転移温度(Tg1st)が20℃以上50℃以下であることを特徴とする画像形成用トナーが開示され、優れた低温定着性を有すると共に定着幅が広く、かつ耐熱保存性を両立し、優れた耐擦性を有するトナーであることが記載されている。
更に、特許文献3には、モル平均炭素数が8〜12であるモノマーを用いて得られるポリエステル部分を有する結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子と、ポリエステルセグメント及び付加重合系樹脂セグメントを含み、該付加重合系樹脂セグメント中、3質量%以上15質量%以下の両反応性モノマー由来の構成成分を含む非晶質複合樹脂を含有する樹脂粒子と、を含む凝集体Xを、水系媒体中で得る工程I、及び前記凝集体Xを融着する工程II、を有し、前記結晶性ポリエステルと非晶質複合樹脂の質量比(結晶性ポリエステル/非晶質複合樹脂)が1/99〜40/60である、静電荷像現像用トナーの製造方法が開示され、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れる静電荷像現像用トナーが製造できることが記載されている。
そこで、本発明は、低温定着性に優れ、かつ高温保管後の低温定着性も良好で、更に帯電安定性にも優れる静電荷像現像用トナー、該トナーが得られる樹脂組成物、及びその製造方法を提供することを課題とする。
〔1〕ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する結晶性樹脂(A)と、非晶性樹脂(B)とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物(D)を含有する、静電荷像現像用トナー。
〔2〕ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する結晶性樹脂(A)と、非晶性樹脂(B)とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物。
〔3〕ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する結晶性樹脂(A)と、非晶性樹脂(B)とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物(D)を得る工程を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
本発明の静電荷像現像用トナー(以下、単に「トナー」ともいう)は、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する結晶性樹脂(A)と、非晶性樹脂(B)とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物(D)を含有する、静電荷像現像用トナーである。
トナー中の結晶性樹脂は、他の結着樹脂を構成する樹脂成分と必ずしも相溶性が良好ではないため、トナーの製造時に結晶性樹脂をトナー母粒子中に十分に微分散しても、トナー製造後の保管中に結晶ドメインのサイズを固定化できず、結晶化が進行するにつれて結晶ドメインのサイズが徐々に拡大しやすい。その結果、結晶性樹脂と他の結着樹脂との界面が相対的に減少し、トナー定着時に結晶性樹脂の溶融とともに周囲の非晶性樹脂を溶融しにくくなることで、低温定着性が経時的に低下するものと考えられる。
ビニル系樹脂セグメントとポリエステルセグメントを有する結晶性樹脂(A)が、非晶性樹脂(B)と混合され微小疎水場を形成する際に、本発明では、ブロック樹脂(AB)を介在しながら非晶性樹脂(B)と混合される。ブロック樹脂(AB)が、結晶性樹脂のドメインと非晶性樹脂成分のマトリックス中の双方に入り込むため、結晶性樹脂ドメインを微分散化したうえで、非晶性樹脂成分と実質的に結合状態を保つことができ、トナー中で極めて安定化される。その結果、低温定着性に優れ、かつ、高温保管中の結晶性樹脂ドメインの拡大が抑制され、保管後の低温定着性も良好となるものと考えられる。
また、微分散化した結晶性樹脂ドメインが非晶性樹脂中に内包された構造をとるために、疎水性の高い結晶性樹脂ドメインがトナー母粒子表面に露出することや、トナー母粒子から脱離することも抑制されるため、トナーの帯電量分布が狭くなり、帯電安定性が向上するものと考えられる。
以下、本発明の静電荷像現像用トナーの構成成分について説明する。
結晶性樹脂(A)は、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する。
ここで、本発明において、樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比(軟化点(℃)/吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が0.6以上1.4以下のものである。
結晶性樹脂(A)の結晶性指数は0.6以上1.4以下であり、低温定着性に優れ、かつ高温保管後の低温定着性も良好で、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは0.8以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下である。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
結晶性樹脂(A)は、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントのいずれとも反応し得る両反応性モノマーに由来する構成部分を有していることが好ましい。
ビニル系樹脂セグメントは、低温定着性に優れ、かつ高温保管後の低温定着性も良好で、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは、炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を有する。ビニル系樹脂セグメントは、より好ましくは、スチレン系化合物由来の構成単位を更に含有する。
ビニル系樹脂セグメントが疎水的な炭化水素基を有すると、疎水性の高い結晶性樹脂がトナー中に良好に分散しやすいと考えられる。
上記炭化水素基は、分岐であっても直鎖であってもよい。
炭化水素基を有するビニルモノマーとしては、入手性及び反応性の観点から、(メタ)アクリル酸のアルキルエステルが好ましく、(メタ)アクリル酸アルキルがより好ましい。(メタ)アクリル酸のアルキルエステルの場合、炭化水素基はエステルのアルコール側残基である。具体的には、(メタ)アクリル酸(イソ)ブチル、(メタ)アクリル酸(イソ)ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(イソ)オクチル(以下、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルともいう)、(メタ)アクリル酸(イソ)デシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ドデシル(以下、(メタ)アクリル酸(イソ)ラウリルともいう)、(メタ)アクリル酸(イソ)パルミチル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル、(メタ)アクリル酸(イソ)ベヘニル等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸(イソ)デシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ラウリル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル、(メタ)アクリル酸(イソ)ベヘニル、より好ましくは(メタ)アクリル酸(イソ)デシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ラウリル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル、更に好ましくは(メタ)アクリル酸(イソ)ラウリル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル、より更に好ましくは(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリルである。
ここで、「(メタ)アクリル酸アルキル」とは、アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルを示す。また、アルキル部位について「(イソ)」とは、ノルマルアルキル又はイソアルキルを意味する。
ビニル系樹脂セグメントの中の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位の含有量は、低温定着性に優れ、かつ高温保管後の低温定着性も良好で、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。
ビニル系樹脂セグメント中、スチレン系化合物由来の構成単位の含有量は、低温定着性に優れ、かつ高温保管後の低温定着性も良好で、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは55質量%以上、更に好ましくは60質量%以上であり、そして、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは85質量%以下である。
上記以外にビニル系樹脂セグメントに使用しうる原料ビニルモノマーとしては、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類;ブタジエン等の共役ジエン類;塩化ビニル等のハロビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸アミノアルキルエステル類;メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物;N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物類等が挙げられる。
ポリエステルセグメントは、多価アルコール成分(a−al)と多価カルボン酸成分(a−ac)とを重縮合して得られるポリエステルからなるセグメントである。該ポリエステルセグメントは、結晶性ポリエステルであることが好ましい。
多価アルコール成分(a−al)は、低温定着性に優れ、かつ高温保管後の低温定着性も良好で、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくはα,ω−脂肪族ジオールを80モル%以上含む。
α,ω−脂肪族ジオールの含有量は、多価アルコール成分中、好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、より更に好ましくは95モル%以上であり、そして100モル%以下であり、より更に好ましくは100モル%である。
α,ω−脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性に優れ、かつ高温保管後の低温定着性も良好で、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、エチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールが好ましく、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールがより好ましく、1,10−デカンジオールが更に好ましい。
これらの多価アルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
多価カルボン酸成分(a−ac)は、低温定着性に優れ、かつ高温保管後の低温定着性も良好で、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、脂肪族ジカルボン酸を80モル%以上含むものが好ましい。脂肪族ジカルボン酸の含有量は、多価カルボン酸成分(a−ac)中、好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、より更に好ましくは95モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、より更に好ましくは100モル%である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。
多価カルボン酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。
これらの多価カルボン酸成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
結晶性樹脂(A)は、好ましくは、両反応性モノマー由来の構成成分を有する。結晶性樹脂(A)の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、該両反応性モノマーがポリエステルセグメントとビニル系樹脂セグメントとの両方と反応することにより、結晶性樹脂(A)を製造することが容易になる。そのため、結晶性樹脂(A)の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いることが好ましい。該両反応性モノマーに由来する構成単位が、ビニル系樹脂セグメントとポリエステルセグメントとの結合点となることが好ましい。
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基から選ばれる1種以上の官能基を有するビニルモノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基又はカルボキシ基を有するビニルモノマーが好ましく、カルボキシ基を有するビニルモノマーがより好ましい。カルボキシ基を有するビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
また、結晶性樹脂(A)中のビニル系樹脂セグメントの含有量は、低温定着性に優れ、かつ高温保管後の低温定着性も良好で、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは8質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。結晶性樹脂(A)中のビニル系樹脂セグメントの含有量は、同様の観点から、ポリエステルセグメント及びビニル系樹脂セグメントの総含有量に対して、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは8質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
また、結晶性樹脂(A)中のポリエステルセグメントとビニル系樹脂セグメントとの総含有量は、低温定着性に優れ、かつ高温保管後の低温定着性も良好で、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは93質量%以上、より更に好ましくは95質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、好ましくは99質量%以下、より好ましくは97質量%以下、更に好ましくは96質量%以下である。
結晶性樹脂(A)の軟化点は、低温定着性に優れ、かつ高温保管後の低温定着性も良好で、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは80℃以上であり、そして、好ましくは150℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは100℃以下である。
結晶性樹脂(A)の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の(i)〜(iii)の方法が挙げられる。
(i)多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分による重縮合反応の後に、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う方法
反応性の観点から、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマーとともに両反応性モノマーが反応系に供給されることが好ましい。反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更にラジカル重合開始剤及びラジカル重合禁止剤を用いてもよい。
重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める観点から、多価カルボン酸成分は、一部を重縮合反応に供し、次いで付加重合反応を行った後に再度反応温度を上昇させ、残部を反応系に添加することが好ましい。
(ii)ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の後に、ポリエステルセグメントの原料モノマーによる重縮合反応を行う方法
(iii)多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分による重縮合反応とビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応とを並行して行う方法
上記(i)〜(iii)の方法の重縮合反応及び付加重合反応は、いずれも、同一容器内で行うことが好ましい。
結晶性樹脂(A)は、上記(i)の方法により製造することが、重縮合反応の反応温度の自由度が高い点から好ましい。
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)等の錫化合物や、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、錫化合物が好ましく、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)がより好ましい。
エステル化触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは2質量部以下である。
エステル化助触媒としては、ピロガロール、没食子酸(3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。)、没食子酸エステル等のピロガロール化合物;2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
重縮合反応におけるラジカル重合禁止剤としては、4−tert−ブチルカテコール等を使用することができる。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
非晶性樹脂(B)としては、好ましくは官能基を末端に有する樹脂であり、低温定着性に優れ、かつ高温保管後の低温定着性も良好で、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、より好ましくは非晶性ポリエステルである。
本発明の非晶性樹脂(B)は、前述の結晶性指数が1.4を超えるか、0.6未満のものである。
非晶性ポリエステルは、多価アルコール成分(b−al)と多価カルボン酸成分(b−ac)とを重縮合して得られるものである。
多価アルコール成分(b−al)は、低温定着性に優れ、かつ高温保管後の低温定着性も良好で、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を80モル%以上含むものが好ましい。多価アルコール成分(b−al)中、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、同様の観点から、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上、より更に好ましくは98モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、より更に好ましくは100モル%である。
これらの多価アルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
多価カルボン酸成分(b−ac)としては、ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸、又はそれらの無水物及びそれらの炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と3価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
多価カルボン酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性に優れ、かつ高温保管後の低温定着性も良好で、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、入手性及び反応性の観点から、その炭素数が、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは20以下である。
これらの中でも、テレフタル酸、アジピン酸、フマル酸が好ましく、低温定着性に優れ、かつ高温保管後の低温定着性も良好で、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、これらを組み合わせて使用することがより好ましい。
ジカルボン酸の含有量は、多価カルボン酸成分(b−ac)中、好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上、更に好ましくは87モル%以上であり、そして、好ましくは97モル%以下、より好ましくは95モル%以下である。
また、3価以上の多価カルボン酸を含む場合、その含有量は、低温定着性に優れ、かつ高温保管後の低温定着性も良好で、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、多価カルボン酸成分中、好ましくは3モル%以上、より好ましくは5モル%以上であり、そして、好ましくは20モル%以下、より好ましくは15モル%以下、更に好ましくは13モル%以下である。
これらの多価カルボン酸成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
非晶性樹脂(B)の軟化点は、低温定着性に優れ、かつ高温保管後の低温定着性も良好で、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは100℃以上であり、そして、好ましくは140℃以下、より好ましくは130℃以下である。
なお、非晶性樹脂(B)を2種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
非晶性樹脂(B)が非晶性ポリエステルの場合には、例えば、多価アルコール成分(b−al)と多価カルボン酸成分(b−ac)とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、エステル化助触媒、更に必要に応じてラジカル重合禁止剤等を用いて重縮合することにより製造することができる。
多価カルボン酸成分は、一部を多価アルコール成分と共に用い一定時間重縮合反応させ、その後、残部を反応系に添加することが、重縮合反応を更に進めることができるため好ましい。
エステル化触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは2質量部以下である。
エステル化助触媒としては、ピロガロール、没食子酸(3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。)、没食子酸エステル等のピロガロール化合物;2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体、等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.2質量部以下である。
ラジカル重合禁止剤の使用量は、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.005質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.2質量部以下である。
重縮合反応の温度は、好ましくは180℃以上、より好ましくは200℃以上であり、そして、好ましくは270℃以下、より好ましくは250℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
樹脂組成物(D)は、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する結晶性樹脂(A)と、非晶性樹脂(B)とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む。ここで、「化学的に結合」するとは、結晶性樹脂(A)と非晶性樹脂(B)が共有結合により連結されていることを意味する。結合としては、例えば、エステル基、エーテル基、アミド基、ウレタン基による結合、又はこれらの基を含む有機基による結合が例示される。少なくとも一部を化学的に結合させるとは、複数ある結晶性樹脂(A)と複数ある非晶性樹脂(B)の、少なくとも一部を結合させることを意味する。つまり、樹脂組成物(D)中には、結晶性樹脂(A)と非晶性樹脂(B)とが化学的に結合している成分(ブロック樹脂(AB))が少なくとも含まれ、他には、未反応の結晶性樹脂(A)、非晶性樹脂(B)も含まれうる。
なお、結晶性樹脂(A)、非晶性樹脂(B)とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物(D)には、上記した通り、ブロック樹脂(AB)、結晶性樹脂(A)、非晶性樹脂(B)が含まれると考えられるが、実際に得られる組成物中には多種の樹脂構造が含まれ、単純に構造や特性を特定して規定することができないのが現実である。更にその構造を公知の分析手法により特定しようとすると、単離精製、高分子の構造規定手法の確立等、極めて煩雑な分析が求められる。つまり、樹脂組成物(D)は、その構造又は特性により直接特定することに、およそ非実際的である事情が存在する。
樹脂組成物(D)は、例えば、下記工程(1)により得られる。
工程(1):ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する結晶性樹脂(A)と、非晶性樹脂(B)とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物(D)を得る工程
工程(1)で使用される、結晶性樹脂(A)と非晶性樹脂(B)との質量比率は、低温定着性に優れ、かつ高温保管後の低温定着性も良好で、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは20/80以上、より好ましくは25/75以上、更に好ましくは35/65以上であり、そして、好ましくは80/20以下、より好ましくは70/30以下、更に好ましくは60/40以下である。
工程(1)では、前記結晶性樹脂(A)のポリエステルセグメント末端及び非晶性樹脂(B)末端を縮合し、化学的に結合させることも可能であるが、多官能化合物(S)を用いることが反応の容易性から好ましい。
本発明の、結晶性樹脂(A)及び非晶性樹脂(B)の少なくとも一部を化学的に結合させる反応においては、多官能化合物(S)を用いることが好ましい。
多官能化合物(S)は、官能基を2以上有する化合物である。多官能化合物(S)中の官能基数は、好ましくは5以下、より好ましくは4以下、更に好ましくは3以下、更に好ましくは2以下であり、そして、好ましくは2である。
官能基とは、水酸基、及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種と反応し、共有結合を形成する官能基を意味する。
官能基としては、例えば、イソシアネート基、オキサゾリン基、グリシジル基、アミノ基、アジリジン基等が挙げられ、イソシアネート基が好ましい。
多官能化合物(S)としては、反応の容易性、並びに低温定着性に優れ、かつ高温保管後の低温定着性も良好で、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、ポリイソシアネート化合物が好ましい。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、脂環式ジイソシアネート、鎖状脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、4−メチル−1,3−シクロヘキシレンジイソシアネート、1,2−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレンジイソシアネートが挙げられる。
これらのジイソシアネート化合物の中でも、脂肪族ジイソシアネートが好ましく、脂環式ジイソシアネートがより好ましく、イソホロンジイソシアネート及び4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも1種が更に好ましく、イソホロンジイソシアネートがより更に好ましい。
具体例としては、アセトン(20.3)、メチルエチルケトン(19.0)、メチルイソブチルケトン(17.2)、ジエチルケトン(18.0)等のケトン系溶媒;ジブチルエーテル(16.5)、テトラヒドロフラン(18.6)、ジオキサン(20.5)等のエーテル系溶媒;酢酸エチル(18.6)、酢酸イソプロピル(17.4)等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。なお、各溶媒の後ろのカッコ内の数値はそれぞれのSP値(単位:MPa1/2)である。これらの中で、水性媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、好ましくはケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒から選ばれる1種以上、より好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる1種以上、更に好ましくはメチルエチルケトンが用いられる。
工程(1−1):結晶性樹脂(A)及び非晶性樹脂(B)からなる群Xから選ばれる1種の樹脂(i)に多官能化合物(S)で官能基を導入することにより反応中間体を得る工程
工程(1−2):前記反応性中間体と、前記群Xから選ばれる、前記樹脂(i)とは異なる樹脂(ii)とを反応させる工程
反応の容易性の観点、及び、低温定着性に優れ、かつ高温保管後の低温定着性も良好で、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、樹脂(i)として結晶性樹脂(A)、樹脂(ii)として非晶性樹脂(B)を選択することが好ましい。
工程(1−1)は、結晶性樹脂(A)及び非晶性樹脂(B)からなる群Xから選ばれる1種の樹脂(i)に多官能化合物(S)で官能基を導入することにより反応中間体を得る工程である。
反応の容易性の観点、及び、低温定着性に優れ、かつ高温保管後の低温定着性も良好で、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、結晶性樹脂(A)のポリエステルセグメント末端の水酸基にイソシアネート基を導入する方法、すなわち、樹脂(i)として結晶性樹脂(A)、樹脂(ii)として非晶性樹脂(B)を選択することが好ましい。
多官能化合物(S)としては、反応の容易性、並びに低温定着性に優れ、かつ高温保管後の低温定着性も良好で、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、ジイソシアネート化合物が好ましい。
反応中間体を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、有機溶媒中、ウレタン化触媒の存在下において、樹脂(i)とジイソシアネート化合物とを反応させる方法が挙げられる。次に、樹脂(i)とジイソシアネート化合物とを反応させる方法について説明する。
ジイソシアネート化合物の使用当量比={ジイソシアネート化合物の使用質量(g)/ジイソシアネート化合物の分子量}/[{樹脂(i)の水酸基価(mgKOH/g)×樹脂(i)の配合量(g)}/(56×1000)]
ウレタン化触媒の使用量に制限はないが、樹脂(i)とジイソシアネート化合物との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下である。
反応時間は、好ましくは0.2時間以上、より好ましくは0.5時間以上、更に好ましくは1時間以上であり、そして、好ましくは6時間以下、より好ましくは5時間以下、更に好ましくは4時間以下である。
工程(1−2)は、前記工程(1−1)で得られた反応中間体と、前記群Xから選ばれる、前記樹脂(i)とは異なる樹脂(ii)とを反応させる工程である。
反応は、例えば、工程(1−1)に引き続き、反応系中に樹脂(ii)を加え、有機溶媒中で、反応中間体と樹脂(ii)を加熱混合することにより行うことができる。工程(1−1)で樹脂(i)とジイソシアネート化合物とを反応させて反応中間体を得た場合には、引き続き、必要に応じてウレタン化触媒を用いて反応させることにより製造することができる。ウレタン化触媒としては、工程(1−1)と同様のものを使用することができる。
使用する有機溶媒については、工程(1−1)と同種のものを使用できる。反応温度は、好ましくは20℃以上100℃以下である。
工程(1−2)の反応時間は、好ましくは0.2時間以上、より好ましくは0.5時間以上、更に好ましくは1時間以上であり、そして、好ましくは6時間以下、より好ましくは5時間以下、更に好ましくは4時間以下である。
工程(1−1)及び(1−2)を経ることにより、好ましくは、結晶性樹脂(A)のポリエステルセグメント末端と非晶性樹脂(B)の末端とが、少なくとも一部は化学的に結合される。多官能化合物(S)としてジイソシアネート化合物を選択した場合には、ウレタン結合を含む基により連結される。
水酸基の当量比は、下記の式により求められる。
水酸基の当量比=[結晶性樹脂(A)の水酸基価(mgKOH/g)×結晶性樹脂(A)の配合量(g)]/[非晶性樹脂(B)の水酸基価(mgKOH/g)×非晶性樹脂(B)の配合量(g)]
低温定着性に優れ、かつ高温保管後の低温定着性も良好で、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、非晶性樹脂(B)として非晶性ポリエステル、多官能化合物(S)としてジイソシアネート化合物を用いることが好ましい。すなわち、下記工程(1−1’)及び(1−2’)を有することが好ましい。
工程(1−1’):結晶性樹脂(A)のポリエステルセグメント末端にジイソシアネート化合物でイソシアネート基を導入することにより反応中間体を得る工程
工程(1−2’):前記反応中間体と、非晶性ポリエステルの末端とを反応させる工程
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法としては、
(1)樹脂組成物(D)を水溶性媒体中に分散させた分散液を含む混合物中で、樹脂粒子を凝集及び融着させてトナー母粒子を得ることによりトナーを製造する方法(以下、「乳化凝集法」ともいう)、
(2)樹脂組成物(D)を含む混合物を溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕してトナーを製造する方法(以下、「溶融混練法」ともいう)、
等が挙げられる。
低温定着性に優れ、かつ高温保管後の低温定着性も良好で、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、(1)の乳化凝集法が好ましい。また、(2)の溶融混練法によりトナーを得てもよい。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、好ましくは下記工程(1)〜(4)を有する。
工程(1):ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する結晶性樹脂(A)と、非晶性樹脂(B)とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物(D)を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた樹脂組成物(D)を水性媒体中に分散させて、樹脂粒子(E)の分散液を得る工程
工程(3):工程(2)で得られた樹脂粒子(E)を水性媒体中で凝集させ、凝集粒子を得る工程
工程(4):工程(3)で得られた凝集粒子を融着させる工程
工程(2)は、工程(1)で得られた樹脂組成物(D)を水性媒体中に分散させて、樹脂粒子(E)の分散液を得る工程である。樹脂粒子(E)分散液を得る方法としては、樹脂組成物(D)を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、樹脂組成物(D)に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられるが、低温定着性に優れ、かつ高温保管後の低温定着性も良好で、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、転相乳化による方法が好ましい。樹脂粒子(E)の分散液を得る際には、樹脂組成物(D)以外に、結晶性樹脂(A)、非晶性樹脂(B)等の他の樹脂成分を加えてもよい。
水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、より更に好ましくは100質量%である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水とともに水性媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数1以上5以下のアルキルアルコール;アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数3以上5以下のジアルキルケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数1以上5以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
転相乳化法としては、樹脂組成物(D)の有機溶媒溶液を調製した後、得られた溶液に水性媒体を添加して転相乳化する方法、並びに、溶融した樹脂組成物(D)に水性媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。均質な樹脂粒子(E)の分散液を得る観点から、前者の方法が好ましい。
転相乳化の際に、樹脂組成物(D)の有機溶媒溶液に、結晶性樹脂(A)、非晶性樹脂(B)等の他の樹脂成分を更に加えてもよい。
使用できる有機溶媒の好ましい態様は、工程(1)の樹脂組成物(D)の製造に使用できる有機溶媒と同様である。工程(1)において有機溶媒中で樹脂組成物(D)を製造し、有機溶媒溶液のまま工程(2)に供してもよい。
有機溶媒と樹脂粒子(E)を構成する樹脂との質量比(有機溶媒/樹脂粒子(E)を構成する樹脂)は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、及び樹脂粒子(E)の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.4以上であり、そして、好ましくは4以下、より好ましくは2以下である。
樹脂組成物(D)の溶液には、中和剤を添加することが好ましい。
中和剤としては、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。これらの中でも、樹脂粒子(E)の分散安定性及び凝集性を向上させる観点から、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
なお、中和剤の使用当量(モル%)は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、100モル%以下の場合、中和度と同義であり、下記式で中和剤の使用当量が100モル%を超える場合には、中和剤が樹脂の酸基に対して過剰であることを意味し、この時の樹脂の中和度は100モル%とみなす。
中和剤の使用当量(モル%)=〔{中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量}/[{樹脂粒子(E)を構成する樹脂の加重平均酸価(mgKOH/g)×樹脂粒子(E)を構成する樹脂の質量(g)}/(56×1000)]〕×100
また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散液中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散液中、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、更に好ましくは実質的に0%である。
ここで、体積中位粒径(D50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径であり、後述の実施例に記載の方法で求められる。
また、樹脂粒子(E)の粒径分布の変動係数(CV値)(%)は、樹脂粒子(E)の分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、更に好ましくは15%以上であり、そして、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは30%以下である。
なお、CV値は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径である。CV値は実施例に記載の方法で求められる。
CV値(%)=[粒径分布の標準偏差(nm)/体積平均粒径(nm)]×100
樹脂粒子(E)には、結晶性樹脂(A)、非晶性樹脂(B)、及び樹脂組成物(D)以外に、更に、トナーに用いられる樹脂、例えば、結晶性樹脂(A)、非晶性樹脂(B)以外のポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等含有させてもよい。
また、樹脂粒子(E)には、必要に応じて、着色剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
結晶性樹脂(A)及び非晶性樹脂(B)の合計使用量は、低温定着性に優れ、かつ高温保管後の低温定着性も良好で、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、樹脂粒子(E)を構成する樹脂成分中、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下、より更に好ましくは100質量%である。
結晶性樹脂(A)及び非晶性樹脂(B)の合計使用量に対する、結晶性樹脂(A)の合計使用量は、低温定着性に優れ、かつ高温保管後の低温定着性も良好で、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、そして、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。
なお、「結晶性樹脂(A)の合計使用量」とは、樹脂組成物(D)の原料として添加された結晶性樹脂(A)と、樹脂粒子(E)の分散液の原料として添加された結晶性樹脂(A)の合計量を意味する。
工程(3)では、工程(2)で得られた樹脂粒子(E)を水性媒体中で凝集させ、凝集粒子を得る工程である。具体的には、樹脂粒子(E)の分散液、及び必要に応じて、ワックス(W2)を含有するワックス(W2)粒子分散液、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を前記水性媒体中で混合し、樹脂粒子(E)と他の成分を凝集して凝集粒子を得る方法が好ましい。
工程(3)は、次の工程(3A)を含み、続けて工程(3B)を行ってもよい。
工程(3A):工程(2)で得られた樹脂粒子(E)を、水性媒体中で好ましくはワックス(W2)の存在下で凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
工程(3B):工程(3A)で得られた凝集粒子(1)に、非晶性樹脂を含有する樹脂粒子(G)を添加して、該樹脂粒子(G)を付着してなる凝集粒子(2)を得る工程
<工程(3A)>
工程(3A)は、工程(2)で得られた樹脂粒子(E)を、水性媒体中で凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程であって、好ましくは工程(2)で得られた樹脂粒子(E)を、水性媒体中で、ワックス(W2)の存在下で凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程である。
凝集粒子(1)は、工程(2)で得られた樹脂粒子(E)の分散液に、必要に応じてワックス(W2)を含有するワックス粒子分散液、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を混合し、凝集させて得られる。トナーの帯電特性を向上させる観点から、ワックス(W2)を含有するワックス粒子分散液を用いることが好ましい。
具体的には、まず、樹脂粒子(E)の分散液、ワックス(W2)粒子分散液、及び必要に応じて、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を水性媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい(以下、樹脂粒子(E)の分散液とワックス(W2)粒子分散液とを含む混合分散液を単に混合分散液ともいう)。そして、該混合分散液中の成分を凝集させて、凝集粒子(1)の分散液を得る際、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
なお、樹脂粒子(E)に着色剤を混合しない場合には、該混合分散液中に着色剤を混合することが好ましい。
各成分の混合順序は、特に制限はなく、各成分をどのような順で添加してもよく、各成分を全て同時に添加してもよい。
ワックス粒子分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、ワックス(W2)と後述する樹脂粒子(F)とを混合して得ることが、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、並びに、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点から好ましい。
ワックス(W2)としては、鉱物又は石油系ワックス;合成ワックス;低分子量ポリオレフィン;シリコーンワックス;脂肪酸アミド;植物系ワックス;動物系ワックス等が挙げられる。
鉱物又は石油系ワックスとしては、モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられ、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、パラフィンワックスが好ましい。
合成ワックスとしては、エステルワックスが好ましい。
低分子量ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等が好ましい。
脂肪酸アミドとしては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等が好ましい。
植物系ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が好ましい。
動物系ワックスとしては、ミツロウ等が好ましい。
ワックス(W2)中、パラフィンワックスの含有量は、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは95質量%以上、より好ましくは97質量%以上、更に好ましくは99質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、好ましくは100質量%である。
ワックス(W2)の融点は、トナーの離型性を向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性に優れ、かつ高温保管後の低温定着性も良好で、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは95℃以下、更に好ましくは90℃以下、より更に好ましくは85℃以下である。ワックスを2種以上併用する場合、いずれの融点も60℃以上100℃以下であることが好ましく、いずれの融点も60℃以上90℃以下であることがより好ましい。
ワックス(W2)の使用量は、離型性が良好で、低温定着性に優れ、かつ高温保管後の低温定着性も良好で、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、トナー中の樹脂の総量100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、そして、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは15質量部以下である。
ワックス(W2)の分散に用いられる樹脂粒子(F)を構成する樹脂は、特に限定されないが、好ましくはポリエステルセグメントを含む樹脂であり、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、並びに、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点から、ポリエステルセグメントとビニル系樹脂セグメントとを有する非晶性複合樹脂(C)を用いることがより好ましい。非晶性複合樹脂(C)は、さらに両反応性モノマー由来の構成成分を有することが好ましい。
非晶性複合樹脂(C)は、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する樹脂であり、好ましくはビニル系樹脂セグメントを主鎖に有しポリエステルセグメント側鎖に有するグラフトポリマー型の樹脂である。
ここで「主鎖」とは、グラフトポリマーの主鎖を意味する。「側鎖」とは、前記グラフトポリマーの主鎖から分岐するポリマー鎖を意味する。
この非晶性複合樹脂(C)は、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントのいずれとも反応し得る両反応性モノマーに由来する構成部分を有していることが好ましい。
本発明の非晶性複合樹脂は、前述の結晶性指数が1.4を超えるか、0.6未満のものである。
多価アルコール成分(c−al)は、前記した非晶性樹脂(B)における多価アルコール成分(b−al)で説明したものを使用することができ、好適に使用される多価アルコール成分の種類も同様である。多価カルボン酸成分(c−ac)も前記した多価カルボン酸成分(b−ac)で説明したものを使用することができる。多価カルボン酸成分(c−ac)としては、ジカルボン酸であるテレフタル酸、コハク酸が好ましく、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、並びに、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点から、これらを組み合わせて使用することが好ましい。
ジカルボン酸の含有量は、多価カルボン酸成分(c−ac)中、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上、更に好ましくは98モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、より更に好ましくは100モル%である。
また、多価アルコール成分(c−al)に対する多価カルボン酸成分(c−ac)の当量比(COOH基/OH基)も、前記した多価アルコール成分(b−al)に対する多価カルボン酸成分(b−ac)の当量比(COOH基/OH基)と同様である。
非晶性複合樹脂(C)は、好ましくは、両反応性モノマー由来の構成成分を有する。非晶性複合樹脂(C)の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、該両反応性モノマーがポリエステルセグメントとビニル系樹脂セグメントとの両方と反応することにより、非晶性複合樹脂(C)を製造することが容易になる。そのため、非晶性複合樹脂(C)の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いることが好ましい。該両反応性モノマーに由来する構成単位が、ビニル系樹脂セグメントとポリエステルセグメントとの結合点となることが好ましい。
非晶性複合樹脂(C)で用いる両反応性モノマーとしては、前記した結晶性樹脂(A)において説明した両反応性モノマーを使用することができる。
非晶性複合樹脂(C)中のポリエステルセグメントの含有量は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、並びに、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点から、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは55質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。非晶性複合樹脂(C)中のポリエステルセグメントの含有量は、同様の観点から、ポリエステルセグメント及びビニル系樹脂セグメントの総含有量に対して、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは55質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。
また、非晶性複合樹脂(C)中のポリエステルセグメントとビニル系樹脂セグメントとの総含有量は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、並びに、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは93質量%以上、より更に好ましくは95質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下、より更に好ましくは100質量%である。
反応性の観点から、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマーとともに両反応性モノマーが反応系に供給されることが好ましい。また、反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更にラジカル重合開始剤及びラジカル重合禁止剤を用いてもよい。エステル化触媒、エステル化助触媒、及びラジカル重合禁止剤としては、前記した非晶性樹脂(B)の製造で説明したものを使用することができ、ラジカル重合開始剤としては、前記した結晶性樹脂(A)の製造で説明したものを使用することができる。
重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める観点から、多価カルボン酸成分は、一部を重縮合反応に供し、次いで付加重合反応を行った後に再度反応温度を上昇させ、残部を反応系に添加することが好ましい。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
非晶性複合樹脂(C)の軟化点は、後述する樹脂粒子(E)の分散安定性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上であり、そして、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは100℃以下である。
なお、非晶性複合樹脂(C)を2種以上混合して使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
分散液中の樹脂粒子(F)の体積中位粒径(D50)は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.03μm以上であり、そして、好ましくは0.30μm以下、より好ましくは0.15μm以下、更に好ましくは0.10μm以下である。
また、樹脂粒子(F)の粒径分布の変動係数(CV値)(%)は、樹脂粒子(F)の分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、更に好ましくは15%以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは30%以下である。
なお、CV値は、下記式で表される値である。
CV値(%)=[粒径分布の標準偏差(nm)/体積平均粒径(nm)]×100
ワックス粒子分散液は、ワックス(W2)と、樹脂粒子(F)の分散液とを混合することにより得られる。
ワックス(W2)と、樹脂粒子(F)を用いてワックス粒子を調製することで、ポリエステルセグメントが適度に極性を有するために、特に界面活性剤を使用しなくてもワックスを水性媒体中に分散させることが可能となる。
すなわち、ワックス粒子は、ワックスと樹脂粒子(F)を含有する。ワックス粒子の分散液中では、ワックスが適度な極性を有する樹脂粒子(F)を介して分散し、ワックス粒子の周囲に樹脂粒子(F)が多数吸着した構造を有していると考えられる。これにより、後の凝集工程において、(結着)樹脂粒子(E)の集合体の中にワックス粒子が取り込まれやすくなると考えられる。
また、前記分散機を使用する前に、ワックス(W2)、及び樹脂粒子(F)分散液、必要に応じて水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておいてもよい。
本製造で用いる水性媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子(E)を得る際に用いられるものと同様である。
ワックス粒子分散液は、界面活性剤を含有してもよいが、低温定着性に優れ、かつ高温保管後の低温定着性に優れるトナーを得る観点から、界面活性剤を含有しないことが好ましい。界面活性剤を含有する場合、ワックス粒子中のワックス100質量部に対する界面活性剤の量は、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下、更に好ましくは0.1質量部以下であり、そして、ワックス粒子の分散安定性を向上させるために使用する場合には、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.02質量部以上、更に好ましくは0.05質量部以上である。
この分散時の加熱温度は、具体的には、ワックス粒子分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくはワックス(W2)の融点以上かつ80℃以上、より好ましくは85℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは98℃以下、更に好ましくは95℃以下である。
また分散時の加熱時間は、ワックス粒子分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは5分以上、より好ましくは10分以上、更に好ましくは15分以上であり、そして、好ましくは3時間以下、より好ましくは2時間以下、更に好ましくは1時間以下である。
ここで、体積中位粒径(D50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径であり、後述の実施例に記載の方法で求められる。
また、ワックス(W2)粒子の粒径分布の変動係数(CV値)(%)は、ワックス粒子の分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、更に好ましくは15%以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは30%以下である。
なお、CV値は、下記式で表される値である。
CV値(%)=[粒径分布の標準偏差(nm)/体積平均粒径(nm)]×100
ワックス(W2)粒子の体積中位粒径(D50)と樹脂粒子(F)の体積中位粒径(D50)の比(ワックス(W2)粒子の体積中位粒径(D50)/樹脂粒子(F)の体積中位粒径(D50))は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、及び帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは1.0以上、より好ましくは1.5以上、更に好ましくは2.0以上であり、そして、好ましくは50以下、より好ましくは30以下、更に好ましくは15以下、より更に好ましくは10以下である。
樹脂粒子(E)を含む前記混合分散液中に着色剤を混合する場合、着色剤を水性媒体に分散した着色剤粒子の分散液を用いることが好ましい。
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料の具体例としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン等が挙げられ、これらの中でも銅フタロシアニンが好ましい。
着色剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の使用量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点、及び高画質の画像を得る観点から、トナー中の樹脂の総量100質量部に対して、好ましくは2質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは7質量部以上であり、そして、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは15質量部以下である。
水性媒体としては、前述の樹脂粒子(E)分散液の製造で挙げたものが好ましい。
着色剤の水性媒体への分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
着色剤分散液の製造に用いる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
前記混合分散液中の樹脂粒子(E)の含有量は、低温定着性に優れ、かつ高温保管後の低温定着性も良好で、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは12質量%以上であり、そして、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
前記混合分散液中の樹脂粒子(E)とワックス(W2)粒子との質量比〔ワックス(W2)粒子/樹脂粒子(E)〕は、低温定着性に優れ、かつ高温保管後の低温定着性も良好で、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.10以上であり、そして、好ましくは1.0以下、より好ましくは0.5以下、更に好ましくは0.3以下、より更に好ましくは0.2以下である。
混合温度は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは20℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下である。
該界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系及びせっけん系(例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等)等のアニオン性界面活性剤;アミン塩型及び第4級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート及びポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの中では、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類が好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルが更に好ましい。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子(E)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子(1)の分散液を好適に得ることができる。凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ目的の粒径のトナーを得る観点から、電解質を用いることが好ましく、塩を用いることがより好ましい。凝集剤の具体例としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤;無機金属塩、無機アンモニウム塩、2価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましい。
無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤としては、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤の使用量は、樹脂粒子の凝集を制御して目的の粒径を得る観点から、凝集粒子(1)を構成する樹脂の総量100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは20質量部以上であり、低温定着性に優れ、かつ高温保管後の低温定着性も良好で、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは50質量部以下、より好ましくは45質量部以下、更に好ましくは40質量部以下である。
凝集剤は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、水溶液として滴下することが好ましく、凝集剤の水溶液の濃度は、好ましくは2質量%以上、より好ましくは4質量%以上、更に好ましくは6質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
また、凝集を制御して所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤の水溶液は、pHを7.0以上9.0以下に調整して使用することが好ましい。
凝集剤の滴下時間は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは1分以上、より好ましくは3分以上であり、そして、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは120分以下、より好ましくは30分以下、更に好ましくは10分以下である。
また、凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは20℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは35℃以下、更に好ましくは30℃以下である。
得られる凝集粒子(1)の体積中位粒径(D50)は、得られるトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。凝集粒子の体積中位粒径は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
工程(3B)は、工程(3A)で得られた凝集粒子(1)に、非晶性樹脂を含有する樹脂粒子(G)を添加して、凝集粒子(1)に該樹脂粒子(G)を付着してなる凝集粒子(2)を得る工程である。
工程(3)は、工程(3A)のみでも本発明の効果であるトナーの帯電安定性を向上させることができるが、更に工程(3B)を行うことで、凝集粒子(1)の成分をコア側に、樹脂粒子(G)をシェル側に有する凝集粒子(2)とすることができ、凝集粒子(1)中に微分散された結晶性樹脂(A)やワックス(W2)が次の工程(4)における凝集粒子中の各粒子の融着の際に、より脱離しにくくなるとともに、得られるトナー母粒子の表面にワックス(W2)が露出することを更に抑制できると考えられる。
樹脂粒子(G)は、非晶性樹脂を含有する樹脂成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子(G)の分散液として得ることが好ましい。分散液を得る方法は、樹脂粒子(E)の場合と同じく、樹脂の有機溶媒溶液等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法が好ましい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩がより好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムが更に好ましい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、トナー中の樹脂の総量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは7質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
また、凝集粒子を安定化し、一旦凝集した粒子が融着前に離散するのを防ぐ観点から、凝集の停止とともに酸を添加して、凝集粒子の分散液を中性から酸性にするのが好ましい。
添加する酸に制限はなく、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、及び酢酸等が好ましく挙げられるが、添加に対してpH変化が迅速である観点から、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸及び酢酸から選ばれる少なくとも1種、より好ましくは塩酸、硫酸、及び硝酸から選ばれる少なくとも1種、更に好ましくは硫酸である。
酸は、水溶液の状態で添加することが好ましい。また、前記凝集停止剤とともに添加してもよい。
工程(4)は、工程(3)で得られた凝集粒子を融着させる工程である。
ここで、「工程(3)で得られた凝集粒子」とは、工程(3B)を実施しない場合には工程(3A)で得られた凝集粒子(1)のことをいい、工程(3B)を実施する場合には工程(3B)で得られた凝集粒子(2)のことをいう。
本工程では、工程(3)で得られた凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、融着粒子が形成される。
凝集粒子(2)を融着させた場合には、コアシェル構造を有するトナー母粒子を得ることができる。
保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、より好ましくは結晶性樹脂(A)の融点より5℃低い温度以上、更に好ましくは結晶性樹脂(A)の融点以上である。
工程(4)の後に後処理工程を行ってもよく、工程(4)で得られる分散液中から融着粒子を単離することによってトナー母粒子として得ることが好ましい。
工程(4)で得られた分散液中の融着粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
融着粒子を乾燥させることにより、トナー母粒子を得ることができる。
(2)の方法は、好ましくは、樹脂組成物(D)と、ワックス(W2)とを含む混合物を溶融混練する工程と、上記工程で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程とを含む。
(2)の方法で用いるワックス(W2)は、上述のワックス(W2)と同様の好適例が挙げられる。
溶融混練する工程では、更に着色剤も溶融混練することが好ましく、他の離型剤、荷電制御剤等の添加剤もともに溶融混練することが好ましい。
溶融混練には、密閉式ニーダー、一軸押出機、又は二軸押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。
二軸押出機の設定温度(バレル設定温度)は、温度Ktが所定の範囲になるように適宜設定されるが、例えば、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上であり、そして、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下である。
回転速度は、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点から、同方向回転二軸押出機の場合、好ましくは100r/min以上、より好ましくは130r/min以上、より好ましくは150r/min以上であり、そして、好ましくは300r/min以下、より好ましくは280r/min以下、より好ましくは250r/min以下である。
上記工程で得られた溶融混練物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程に供する。
当該工程によりトナー母粒子を得ることができる。
<トナー母粒子>
前述の方法によって得られたトナー母粒子は、静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー母粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
また、結晶性樹脂(A)の合計含有量は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、トナー中の樹脂成分の総量に対して、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。
なお、「結晶性樹脂(A)の合計含有量」とは、樹脂組成物(D)の原料として添加された結晶性樹脂(A)と、他の工程において添加された結晶性樹脂(A)の合計量を意味する。
トナー母粒子のCV値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは12%以上、より好ましくは14%以上、更に好ましくは16%以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは30%以下、より好ましくは26%以下である。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー母粒子100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4.5質量部以下、更に好ましくは4質量部以下である。
[樹脂の水酸基価及び酸価]
樹脂の水酸基価及び酸価は、JIS K 0070−1992に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
(1)軟化点
フローテスター「CFT−500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
(2)結晶性指数
示差走査熱量計「Q100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、室温(25℃)から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(1)として、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(1)(℃))により、結晶性指数を求めた。
(3)融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Q100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(2)とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計「Q100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温した後、200℃から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA−920」(株式会社堀場製作所製)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)及び体積平均粒径を測定した。また、CV値は次の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
赤外線水分計「FD−230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分、水分量の変動幅0.05%)にて、水分(質量%)を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100−水分(質量%)
凝集粒子の体積中位粒径(D50)は次の通り測定した。
・測定機:「コールターマルチサイザー(登録商標)III」(ベックマンコールター株式会社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「マルチサイザー(登録商標)IIIバージョン3.51」(ベックマンコールター株式会社製)
・電解液:「アイソトン(登録商標)II」(ベックマンコールター株式会社製)
・測定条件:試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、改めて3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置:フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス株式会社製)
・分散液の調製:融着粒子(Ma)の分散液を固形分濃度が0.001〜0.05質量%になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード:HPF測定モード
トナー母粒子の体積中位粒径(D50)は、次の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、上述の凝集粒子の体積中位粒径(D50)の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン(登録商標)109P」〔花王株式会社製、HLB(Hydrophile−LipophileBalance)=13.6〕を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLに乾燥後のトナー母粒子の測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D50)及び体積平均粒径を求めた。
また、CV値(%)は次の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
<低温定着性>
上質紙「J紙A4サイズ」(富士ゼロックス株式会社製)に市販のプリンタ「Microline(登録商標)5400」(株式会社沖データ製)を用いて、トナーの紙上の付着量が1.45〜1.55mg/cm2となるベタ画像をA4紙の上端から5mmの余白部分を残し、50mmの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を90℃にし、A4縦方向に1枚あたり1.2秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を5℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Scotch(登録商標)メンディングテープ810」(住友スリーエム株式会社製、幅18mm)を長さ50mmに切ったものを軽く貼り付けた後、500gのおもりを載せ、速さ10mm/sで1往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度180°、速さ10mm/sで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙A4サイズ」(株式会社沖データ製)を30枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「SpectroEye」(GretagMacbeth社製、光射条件;標準光源D50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準)を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率(%)=(テープ剥離後の反射画像濃度/テープ貼付前の反射画像濃度)×100
定着率が90%以上となる最低の温度を最低定着温度(T1)とした。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
トナーを40℃の恒温槽で200時間保持した後、前記低温定着性の評価と同様の方法で最低定着温度(T2)を測定した。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
トナー0.6g及びフェライトキャリア(フェライトコア、シリコーンコート、飽和磁化:71Am2/kg)19.4gを50mL容のポリプロピレン製ボトル「PPサンプラボトル広口」(株式会社サンプラテック製)に入れ、ボールミルにて20分撹拌した後、5gを採取し、帯電量測定器「q−test」(エッピング社製)により、下記の測定条件で測定を行った。
・Toner Flow(ml/min):160
・Electrode Voltage(V):4000
・Deposition Time(s):2
median q/dをトナーの帯電量Q/d(fC/10μm)とした。その際、Specific Density(比重)は1.2g/cm3とし、Median Diameterはトナーの体積中位粒径(D50)の値を採用した。得られたQ/dが−0.4〜0.4(fC/10μm)の範囲にて直線で結び、帯電量分布のグラフを作成した。
この帯電量分布の最大ピークの半値幅(分布における最大ピーク高さの半分の値で分布を切った時の切り口幅)の大きさで評価した。値が小さいほど、帯電量分布が狭く、帯電安定性に優れることを表す。
製造例A1
(結晶性樹脂A−1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、1,10−デカンジオール3133g、セバシン酸3565gの半量(1782.5g)、及びジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)15gを入れた。撹拌しながら、135℃に昇温し、135℃から160℃まで6時間かけて昇温した。160℃で反応を行い、反応率が95%以上に到達したのを確認した後、スチレン532g、メタクリル酸ステアリル117g、アクリル酸52g、及びジブチルパーオキサイド26gの混合溶液を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、135℃まで冷却し、セバシン酸の残量(1782.5g)を加え、200℃まで8時間かけて昇温した後、フラスコ内の圧力を下げ、−8kPa(G)にて2時間保持し、結晶性樹脂A−1を得た。物性を表1に示す。なお、本発明における反応率とは、生成反応水量(mol)/理論生成水量(mol)×100の値をいう。
(結晶性樹脂A−2〜A−6の製造)
原料組成を表1に示すように変更した以外は製造例A1と同様にして、結晶性樹脂A−2〜A−6を得た。物性を表1に示す。
(結晶性樹脂A−7の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、1,10−デカンジオール3471g及びセバシン酸4029gを入れた。撹拌しながら、135℃に昇温し、135℃で3時間保持した後、135℃から200℃まで10時間かけて昇温した。その後、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)15gを加え、更に200℃にて1時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−8kPa(G)にて1時間保持し、結晶性樹脂A−7を得た。物性を表1に示す。
(非晶性樹脂B−1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールAのポリオキシプロピレン(2.2)付加物4940g、テレフタル酸1523g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)35g、及び3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸3.5gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で8時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−8kPa(G)にて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、190℃まで冷却し、フマル酸164g、アジピン酸103g、トリメリット酸無水物271g、及び4−tert−ブチルカテコール3.5gを加え、210℃まで10℃/hrで昇温し、その後、−10kPa(G)にて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂B−1を得た。物性を表2に示す。
(非晶性樹脂B−2の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールAのポリオキシプロピレン(2.2)付加物3458g、ビスフェノールAのポリオキシエチレン(2.2)付加物1376g、テレフタル酸1640g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)35g、及び3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸3.5gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で8時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−8kPa(G)にて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、190℃まで冷却し、フマル酸164g、トリメリット酸無水物271g、及び4−tert−ブチルカテコール3.5gを加え、210℃まで10℃/hrで昇温し、その後、−10kPa(G)にて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂B−2を得た。物性を表2に示す。
(非晶性樹脂C−1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールAのポリオキシプロピレン(2.2)付加物4313g、テレフタル酸818g、コハク酸727g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)30g、及び3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸3.0gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で5時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−8kPa(G)にて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、160℃まで冷却し、160℃に保持した状態で、スチレン2756g、メタクリル酸ステアリル689g、アクリル酸142g、及びジブチルパーオキサイド413gの混合物を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、−8kPa(G)にて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂C−1を得た。物性を表2に示す。
製造例D1
(樹脂組成物D−1の製造)
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた内容積3Lの容器に、窒素雰囲気下、結晶性樹脂A−1を60g、モレキュラーシーブスにて脱水処理を行ったメチルエチルケトン60g、及びジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)0.3gを入れ、撹拌しながら、80℃に昇温し、80℃で30分かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、多官能化合物(S)としてイソホロンジイソシアネート2.4gを添加し、73℃で1時間保持した。
次いで、該溶液に、非晶性樹脂B−1 60gをメチルエチルケトン60gに溶解させた溶液を添加し、73℃で2時間保持し、樹脂組成物D−1のメチルエチルケトン溶液を得た。
(樹脂組成物D−2の製造)
製造例D1において、非晶性樹脂B−1 60gをメチルエチルケトン60gに溶解させた溶液を、非晶性樹脂B−1 140gをメチルエチルケトン140gに溶解させた溶液に変更した以外は、製造例D1と同様にして樹脂組成物D−2のメチルエチルケトン溶液を得た。
(樹脂組成物D−3〜D−9の製造)
使用する結晶性樹脂及び非晶性樹脂の種類、及び添加するイソホロンジイソシアネートの添加量を表3に示すように変更した以外は、製造例D1と同様にして樹脂組成物D−3〜D−9のメチルエチルケトン溶液を得た。
製造例E1
(樹脂粒子分散液E−1の製造)
製造例D1で得られた樹脂組成物D−1のメチルエチルケトン溶液全量に、非晶性樹脂B−1 80gをメチルエチルケトン80gに溶解させた溶液を添加し、73℃にて1時間撹拌し、更に5質量%水酸化ナトリウム水溶液を23g添加して、30分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、200r/min(周速度63m/min)で撹拌しながら、脱イオン水700gを60分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)で撹拌を行いながら水系分散液を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液E−1を得た。物性を表4に示す。
(樹脂粒子分散液E−2の製造)
製造例D1で得られた樹脂組成物D−1のメチルエチルケトン溶液全量に、非晶性樹脂B−1 280gをメチルエチルケトン280gに溶解させた溶液を添加し、73℃にて1時間撹拌し、更に5質量%水酸化ナトリウム水溶液を48g添加して、30分間撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、200r/min(周速度63m/min)で撹拌しながら、脱イオン水700gを60分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)で撹拌を行いながら水系分散液を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液E−2を得た。物性を表4に示す。
(樹脂粒子分散液E−3の製造)
製造例D2で得られた樹脂組成物D−2のメチルエチルケトン溶液全量に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を23g添加して、73℃にて30分間撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、200r/min(周速度63m/min)で撹拌しながら、脱イオン水700gを60分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)で撹拌を行いながら水系分散液を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液E−3を得た。物性を表4に示す。
(樹脂粒子分散液E−4〜E−9、E−11の製造)
樹脂組成物及び非晶性樹脂の種類をそれぞれ表4に示すように変更した以外は、製造例E1と同様にして樹脂粒子分散液E−4〜E−9、E−11を得た。物性を表4に示す。
(樹脂粒子分散液E−10の製造)
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた内容積3Lの容器に、窒素雰囲気下、結晶性樹脂A−1を60g、非晶性樹脂B−1を140g、及びメチルエチルケトン200gを入れ、撹拌しながら、73℃で2時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を27g添加して、30分間撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、200r/min(周速度63m/min)で撹拌しながら、脱イオン水600gを60分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)で撹拌を行いながら水系分散液を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液E−10を得た。物性を表4に示す。
(樹脂粒子分散液F−1の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積3Lの容器に、非晶性樹脂C−1を200g及びメチルエチルケトン200gを入れ、73℃にて2時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を41g添加して、30分間撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、200r/min(周速度63m/min)で撹拌しながら、脱イオン水700gを50分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)で撹拌を行いながら水系分散液を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液F−1を得た。分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径(D50)は0.09μm、CV値は23%であった。
製造例G1
(ワックス粒子分散液G−1の製造)
内容積1Lのビーカーに、脱イオン水120g、樹脂粒子分散液F−1 86g、及びパラフィンワックス「HNP−9」(日本精鑞株式会社製、融点75℃)40gを添加し、90〜95℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に90〜95℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「US−600T」(株式会社日本精機製作所製)を用いて、20分間分散処理した後に室温(25℃)まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を20質量%に調整し、ワックス粒子分散液G−1を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径(D50)は0.47μm、CV値は27%であった。
製造例H1
(着色剤粒子分散液H−1の製造)
内容積1Lのビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ECB−301」(大日精化工業株式会社製)150g、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス(登録商標)G−15」(花王株式会社製、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液)200g、及び脱イオン水257gを混合し、超音波ホモジナイザー「US−600T」(株式会社日本精機製作所製)を用いて室温下で10時間分散させた後、固形分濃度が24質量%になるように脱イオン水を加えることにより着色剤分散液H−1を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径(D50)は0.10μmであった。
実施例1
(トナー1の作製)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積3Lの4つ口フラスコに、樹脂粒子分散液E−1を300g、ワックス粒子分散液G−1を30g、着色剤粒子分散液H−1を30g、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン(登録商標)150」(花王株式会社製、ポリオキシエチレン(平均付加モル数50)ラウリルエーテル)の10質量%水溶液9gを温度25℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム19gを脱イオン水187gに溶解した水溶液に4.8質量%水酸化カリウム水溶液20gを添加してpH8.5に調整した溶液を、25℃で5分かけて滴下した後、63℃まで2時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径(D50)が5.6μmになるまで、63℃で保持し、凝集粒子(1)の分散液を得た。
前記凝集粒子(1)の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール(登録商標)E−27C」(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度27質量%)10g、脱イオン水900g、及び0.1mol/L硫酸30gを混合した水溶液を添加した。その後、83℃まで1時間かけて昇温した後、円形度が0.975になるまで83℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。 得られた融着粒子分散液を30℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、25℃の脱イオン水で洗浄し、25℃で2時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「DRV622DA」(ADVANTEC社製)を用いて、33℃で48時間真空乾燥を行って、トナー母粒子を得た。得られたトナー母粒子の物性を表5に示す。
該トナー母粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル(登録商標)TS720」(キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径;0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、150メッシュの篩を通過させてトナー1を得た。得られたトナー1の評価結果を表5に示す。
(トナー2〜9、11、12の作製)
使用する樹脂粒子分散液の種類を表5に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてトナーを作製した。得られたトナー母粒子の物性及びトナーの評価結果を表5に示す。
(トナー10の作製)
樹脂組成物D−1のメチルエチルケトン溶液を80℃に保持し、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、樹脂組成物D−1を得た。
ヘンシェルミキサーに、樹脂組成物D−1を60質量部、非晶性樹脂B−1を40質量部、銅フタロシアニン顔料「ECB−301」(大日精化工業株式会社製)10質量部、パラフィンワックス「HNP−9」(日本精蝋株式会社製、融点75℃)6質量部を添加し、5分間混合した後、同方向回転二軸押出し機PCM−30(株式会社池貝製、軸の直径2.9cm、軸の断面積7.06cm2)を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度70℃、混合物供給温度10kg/hで溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、トナー母粒子を得た。得られたトナー母粒子の物性を表5に示す。
該トナー母粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル(登録商標)TS720」(キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径;0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、150メッシュのフルイを通過させてトナー10を得た。トナーの評価結果を表5に示す。
また、実施例1〜10の中でも乳化凝集法を用いて製造されたトナーである実施例1〜9は、帯電安定性に優れることがわかる。
Claims (16)
- ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する結晶性樹脂(A)と、非晶性樹脂(B)とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物(D)を含有する、静電荷像現像用トナー。
- 前記反応に、多官能化合物(S)が用いられる、請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記樹脂組成物(D)が、下記工程(1−1)及び(1−2)により得られる、請求項2に記載の静電荷像現像用トナー。
工程(1−1):前記結晶性樹脂(A)及び前記非晶性樹脂(B)からなる群Xから選ばれる1種の樹脂(i)に多官能化合物(S)で官能基を導入することにより反応中間体を得る工程
工程(1−2):前記反応中間体と、前記群Xから選ばれる、前記樹脂(i)とは異なる樹脂(ii)とを反応させる工程 - 前記多官能化合物(S)が、ポリイソシアネート化合物である、請求項2又は3に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記結晶性樹脂(A)が、3mgKOH/g以上35mgKOH/g以下の水酸基価を有し、前記非晶性樹脂(B)が、4mgKOH/g以上40mgKOH/g以下の水酸基価を有する、請求項1〜4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記結晶性樹脂(A)が、両反応性モノマー由来の構成成分を有する、請求項1〜5のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記ビニル系樹脂セグメントが、炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成成分を有する、請求項1〜6のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記結晶性樹脂(A)の合計使用量が、トナー中の結晶性樹脂(A)及び非晶性樹脂(B)との合計に対して5質量%以上45質量%以下である、請求項1〜7のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記ポリエステルセグメントが、結晶性ポリエステルである、請求項1〜8のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記非晶性樹脂(B)が、非晶性ポリエステルである、請求項1〜9のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する結晶性樹脂(A)と、非晶性樹脂(B)とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物。
- ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する結晶性樹脂(A)と、非晶性樹脂(B)とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物(D)を得る工程を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 下記工程(1)〜(4)を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程(1):ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する結晶性樹脂(A)と、非晶性樹脂(B)とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物(D)を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた樹脂組成物(D)を水性媒体中に分散させて、樹脂粒子(E)の分散液を得る工程
工程(3):工程(2)で得られた樹脂粒子(E)を水性媒体中で凝集させ、凝集粒子を得る工程
工程(4):工程(3)で得られた凝集粒子を融着させる工程 - 前記工程(1)の反応に、多官能化合物(S)が用いられる、請求項13に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記工程(1)が、下記工程(1−1)及び(1−2)である、請求項13又は14に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程(1−1):前記結晶性樹脂(A)及び前記非晶性樹脂(B)からなる群Xから選ばれる1種の樹脂(i)に多官能化合物(S)で官能基を導入することにより反応性中間体を得る工程
工程(1−2):前記反応性中間体と、前記群Xから選ばれる、前記樹脂(i)とは異なる樹脂(ii)とを反応させる工程 - 前記工程(2)が、工程(1)を有機溶媒中で行った後、水性媒体を添加し転相乳化させて樹脂粒子分散液を得る工程である、請求項13〜15のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
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