JP2018053033A - Polyamide resin composition and multilayer molded body - Google Patents
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Description
本発明は、酸素吸収機能を有するポリアミド樹脂組成物およびその多層成形体に関するものである。 The present invention relates to a polyamide resin composition having an oxygen absorbing function and a multilayer molded body thereof.
医薬品、飲料、食品、化学品などの包装材として、熱可塑性樹脂からなる包装容器や包装フィルムはその軽量性、成形性、ヒートシールなどの包装生産性、コストの面から、最も大量に使用されている。しかしながら、一般に熱可塑性樹脂からなる包装容器や包装フィルムは、熱可塑性樹脂の層を通しての酸素等のガス透過が大きく、内容物の保存性の点で課題がある。 As packaging materials for pharmaceuticals, beverages, foods, chemicals, etc., packaging containers and packaging films made of thermoplastic resins are most used in light of weight, moldability, packaging productivity such as heat sealing, and cost. ing. However, generally, packaging containers and packaging films made of a thermoplastic resin have a large gas permeation of oxygen or the like through the thermoplastic resin layer, and there is a problem in terms of storage stability of contents.
成形体内外からの酸素等ガス透過を防止するために、熱可塑性樹脂の包装容器や包装フィルムでは、壁を多層構造とし、そのうちの少なくとも１層としてガスバリア層が用いられる。このガスバリア層に使用される樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニリデン系共重合樹脂、アクリロニトリル系共重合樹脂、ポリメタキシリレンアジパミド等のポリアミド樹脂などが知られている。 In order to prevent permeation of gas such as oxygen from the inside and outside of the molded body, a thermoplastic resin packaging container or packaging film has a multilayered wall and a gas barrier layer is used as at least one of them. Known resins used for this gas barrier layer include ethylene-vinyl alcohol copolymer resins, vinylidene chloride copolymer resins, acrylonitrile copolymer resins, and polyamide resins such as polymethaxylylene adipamide.
しかし、金属やガラスで構成された包装容器が容器外部から容器内部へのガス透過が実質的にゼロであるのに対して、ガスバリア性の熱可塑性樹脂を利用して構成された容器は、容器外部から容器内部へのガス透過が無視できないレベルで生じ、かつ包装容器が保存される環境によってはガス透過量が増大する傾向があるため、従来の金属缶やガラス瓶と比較して内容物の長期保存性については課題があった However, while a container made of metal or glass has substantially no gas permeation from the outside of the container to the inside of the container, a container made using a gas barrier thermoplastic resin is The gas permeation from the outside to the inside of the container occurs at a level that cannot be ignored, and the gas permeation amount tends to increase depending on the environment in which the packaging container is stored. There was a problem with preservability
特許文献１では、ポリマー骨格内にフランジカルボキシレート部分を有するポリエステル樹脂が、炭酸ガスや酸素等に対して優れたガスバリア性を有していて、包装フィルムや飲料容器に適応可能であることが開示されている。また、特許文献２には、前記のポリエステル樹脂と同様のフラン環を有するジアミンとジカルボン酸からポリアミドが合成できることが開示され、包装フィルムや飲料容器に適応されることが期待できる。しかし、この場合でも容器外部から容器内部へのガス透過が無視できないレベルで生じることが懸念される。 Patent Document 1 discloses that a polyester resin having a flange carboxylate moiety in a polymer skeleton has excellent gas barrier properties against carbon dioxide gas, oxygen, and the like, and can be applied to packaging films and beverage containers. Has been. Patent Document 2 discloses that a polyamide can be synthesized from a diamine having a furan ring similar to the above polyester resin and a dicarboxylic acid, and can be expected to be applied to packaging films and beverage containers. However, even in this case, there is a concern that gas permeation from the outside of the container to the inside of the container may occur at a level that cannot be ignored.
一方、特許文献３では、前述のポリメタキシリレンアジパミド等の特定の構造を有するポリアミドに遷移金属化合物を少量添加、混合してポリアミド樹脂に酸素吸収機能を付与し、これを包装容器や包装フィルムを構成する酸素吸収層として利用することで、容器外部から透過してくる酸素を酸素吸収層が吸収することにより、従来の酸素バリア性熱可塑性樹脂を利用した容器以上に内容物の保存性を高める方法が開示されている。 On the other hand, in Patent Document 3, a small amount of a transition metal compound is added to and mixed with a polyamide having a specific structure such as the polymetaxylylene adipamide described above to impart an oxygen absorption function to the polyamide resin, which is then used as a packaging container or packaging. By using it as an oxygen-absorbing layer that makes up the film, the oxygen-absorbing layer absorbs the oxygen that permeates from the outside of the container. A method for enhancing the above is disclosed.
しかし、前記の酸素吸収機能を利用して容器内部の酸素を効率良く吸収させる方法については、酸素吸収機能を有する容器の酸素吸収層の内側と外側に特定の値以上または以下の酸素透過度を有する熱可塑性樹脂層を積層する方法が必要であるが、この方法で得た容器は酸素吸収層が有する酸素吸収機能を十分に生かしたものとは言えず、さらに、酸素吸収層の外側に高い酸素バリア性を付与する必要があり、そのためには相当の厚みを持った熱可塑性樹脂層を積層するか、または金属箔等の無機バリア層を積層することが必要になるため、コスト面で問題があり、場合によっては内部透視性が失われるおそれがあった。 However, for the method of efficiently absorbing oxygen inside the container using the oxygen absorption function, oxygen permeability of a specific value above or below a specific value on the inside and outside of the oxygen absorption layer of the container having the oxygen absorption function. It is necessary to have a method of laminating the thermoplastic resin layer, but the container obtained by this method cannot be said to fully utilize the oxygen absorption function of the oxygen absorption layer, and is further high outside the oxygen absorption layer. It is necessary to provide oxygen barrier properties. To that end, it is necessary to laminate a thermoplastic resin layer having a considerable thickness or an inorganic barrier layer such as a metal foil. In some cases, internal transparency may be lost.
本発明は、樹脂の透明性を悪化させることなく十分な酸素吸収機能を発現することができるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題として掲げた。 An object of the present invention is to provide a polyamide resin composition capable of expressing a sufficient oxygen absorbing function without deteriorating the transparency of the resin.
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ビス（アミノメチル）フランを含むジアミンと、脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸との重縮合反応から得られるポリアミド樹脂と、有機金属塩化合物を含むポリアミド樹脂組成物が前記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。以下、本発明を示す。 As a result of intensive studies, the present inventors include a polyamide resin obtained from a polycondensation reaction between a diamine containing bis (aminomethyl) furan and a dicarboxylic acid containing an aliphatic dicarboxylic acid, and an organometallic salt compound. The present inventors have found that a polyamide resin composition can solve the above problems, and have reached the present invention. Hereinafter, the present invention will be described.
［１］ビス（アミノメチル）フランを含むジアミンと、脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸との重縮合反応から得られるポリアミド樹脂と、有機金属塩化合物を含むポリアミド樹脂組成物。 [1] A polyamide resin composition comprising a polyamide resin obtained from a polycondensation reaction between a diamine containing bis (aminomethyl) furan and a dicarboxylic acid containing an aliphatic dicarboxylic acid, and an organometallic salt compound.
［２］前記ジアミンがビス（アミノメチル）フランを６０モル％以上含む[１]記載のポリアミド樹脂組成物である。 [2] The polyamide resin composition according to [1], wherein the diamine contains 60 mol% or more of bis (aminomethyl) furan.
［３］前記有機金属塩化合物が、長周期律表の第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族の元素から選択された少なくとも一種の金属元素の有機金属塩化合物である[１]または[２]記載の樹脂組成物。 [3] The organometallic salt compound is composed of at least one metal element selected from Group 7, Group 8, Group 9, Group 10, Group 11 and Group 12 elements of the Long Periodic Table. The resin composition according to [1] or [2], which is an organometallic salt compound.
［４］前記[１]〜[３]いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を含む少なくとも一つのガスバリア層を有する多層成形体である。 [4] A multilayer molded article having at least one gas barrier layer containing the polyamide resin composition according to any one of [1] to [3].
本発明によれば、樹脂の透明性を悪化させることなく十分な酸素吸収機能を発現することができるポリアミド樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyamide resin composition which can express sufficient oxygen absorption function can be provided, without deteriorating the transparency of resin.
本発明に係るポリアミド樹脂は、ビス（アミノメチル）フランを含むジアミンと、脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸との重縮合反応から得られるポリアミド樹脂である。当該ポリアミド樹脂を得るための重縮合反応は、ジカルボン酸とジアミンとからナイロン塩を経由する方法でもよく、またジカルボン酸とジアミンを溶融状態で常圧下で直接反応させる方法であってもよい。直接反応させる方法としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸を含む溶融ジカルボン酸に、１６０〜３００℃まで昇温しながらビス（アミノメチル）フランを常圧下で滴下し、反応させることが挙げられる。この直接反応させる方法によれば、ナイロン塩を経由する方法と異なり、ジカルボン酸とビス（アミノメチル）フランからのナイロン塩が反応系中に取り残される事なく、ポリアミド樹脂を容易に得ることができる。 The polyamide resin according to the present invention is a polyamide resin obtained from a polycondensation reaction between a diamine containing bis (aminomethyl) furan and a dicarboxylic acid containing an aliphatic dicarboxylic acid. The polycondensation reaction for obtaining the polyamide resin may be a method in which a dicarboxylic acid and a diamine are passed through a nylon salt, or a method in which the dicarboxylic acid and the diamine are directly reacted in a molten state under normal pressure. As a method of making it react directly, bis (aminomethyl) furan is dripped under normal pressure to molten dicarboxylic acid containing aliphatic dicarboxylic acid, heating up to 160-300 degreeC, for example, and making it react. According to this method of direct reaction, unlike a method via a nylon salt, a polyamide resin can be easily obtained without leaving a nylon salt from dicarboxylic acid and bis (aminomethyl) furan in the reaction system. .
本発明に係るポリアミド樹脂の原料としてジアミンは、ビス（アミノメチル）フランを必須成分として含む。ジアミン中のビス（アミノメチル）フランの含有量としては６０モル％以上であることが好ましい。該含有量が６０モル％未満では、得られたポリアミド樹脂のガスバリア性が低下する恐れがある。ビス（アミノメチル）フランの含有量は、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。 The diamine as a raw material of the polyamide resin according to the present invention contains bis (aminomethyl) furan as an essential component. The bis (aminomethyl) furan content in the diamine is preferably 60 mol% or more. When the content is less than 60 mol%, the gas barrier properties of the obtained polyamide resin may be lowered. The content of bis (aminomethyl) furan is preferably 70 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more.
前記ジアミンとしてビス（アミノメチル）フラン以外のその他のジアミンを含んでもよい。その他のジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−（アミノメチル）シクロヘキサン等の環状構造を有する脂肪族ジアミン、さらにメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。 Other diamines other than bis (aminomethyl) furan may be included as the diamine. Examples of other diamines include aliphatic diamines such as tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, and octamethylene diamine, 1,3- (aminomethyl) cyclohexane, 1,4- (aminomethyl) cyclohexane, and the like. Examples thereof include aliphatic diamines having a cyclic structure, and aromatic diamines such as metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, metaphenylenediamine, and paraphenylenediamine.
本発明に係るポリアミド樹脂の原料としてジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸を必須成分として含む。該ジカルボン酸中の脂肪族ジカルボン酸の割合が７０モル％以上の範囲内であることが好ましい。ジカルボン酸として脂肪族ジカルボン酸の割合が７０モル％未満では、得られるポリアミド樹脂のガスバリア性の低下や結晶性の過度の低下のおそれがある。前記脂肪族ジカルボン酸の割合は７５モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。 The dicarboxylic acid as a raw material of the polyamide resin according to the present invention contains an aliphatic dicarboxylic acid as an essential component. The ratio of the aliphatic dicarboxylic acid in the dicarboxylic acid is preferably within the range of 70 mol% or more. When the proportion of the aliphatic dicarboxylic acid as the dicarboxylic acid is less than 70 mol%, the resulting polyamide resin may have a gas barrier property or an excessively low crystallinity. The ratio of the aliphatic dicarboxylic acid is more preferably 75 mol% or more, and further preferably 80 mol% or more.
本発明のポリアミド樹脂の原料として使用される脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数６〜１０の長鎖脂肪族ジカルボン酸を８０モル％以上含むことが好ましい。該長鎖脂肪族ジカルボン酸の含有量が８０モル％未満では、得られるポリアミド樹脂のガスバリア性が低下したり、強度が脆くなるおそれがある。該長鎖脂肪族ジカルボン酸の含有量は９０モル％以上であることが好ましい。 The aliphatic dicarboxylic acid used as a raw material for the polyamide resin of the present invention preferably contains 80 mol% or more of a long-chain aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 10 carbon atoms. If the content of the long-chain aliphatic dicarboxylic acid is less than 80 mol%, the resulting polyamide resin may have poor gas barrier properties and may be brittle in strength. The content of the long-chain aliphatic dicarboxylic acid is preferably 90 mol% or more.
前記炭素数６〜１０の長鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸が挙げられる。その中でも工業的に入手容易であることからアジピン酸、セバシン酸が好ましい。 Examples of the long-chain aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 10 carbon atoms include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid. Of these, adipic acid and sebacic acid are preferred because they are easily available industrially.
前記脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数６〜１０の長鎖脂肪族ジカルボン酸以外のその他の脂肪族ジカルボン酸を含んでもよい。その他の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、ドデカン二酸等が挙げられる。 As said aliphatic dicarboxylic acid, other aliphatic dicarboxylic acids other than C6-C10 long-chain aliphatic dicarboxylic acid may be included. Examples of other aliphatic dicarboxylic acids include succinic acid, glutaric acid, dodecanedioic acid and the like.
本発明に係るポリアミド樹脂の原料として使用されるジカルボン酸としては、脂肪族カルボン酸以外のジカルボン酸として芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、複素環ジカルボン酸を含んでもよい。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ベンゼン二酢酸等が挙げられる。 The dicarboxylic acid used as a raw material for the polyamide resin according to the present invention may include aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, and heterocyclic dicarboxylic acid as dicarboxylic acid other than aliphatic carboxylic acid. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and benzenediacetic acid.
本発明に係るポリアミド樹脂の原料として、ジアミンとジカルボン酸との割合は、ジアミンとジカルボン酸のモル比（ジアミン／ジカルボン酸）を０．９８５〜０．９９７とすることが好ましい。当該モル比をこの範囲内とすることにより、ポリアミド樹脂中の末端アミノ基濃度が低下することにより、酸素吸収機能が向上する。一方、該モル比が０．９８５未満では、ポリアミド樹脂の重合度が上昇しづらくなるおそれがある。当該モル比は、０．９８８〜０．９９５の範囲内とすることがさらに好ましい。 As a raw material of the polyamide resin according to the present invention, the ratio of diamine to dicarboxylic acid is preferably such that the molar ratio of diamine to dicarboxylic acid (diamine / dicarboxylic acid) is 0.985 to 0.997. By setting the molar ratio within this range, the terminal amino group concentration in the polyamide resin is reduced, thereby improving the oxygen absorption function. On the other hand, if the molar ratio is less than 0.985, the degree of polymerization of the polyamide resin may be difficult to increase. The molar ratio is more preferably in the range of 0.988 to 0.995.
本発明に係るポリアミド樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜４０，０００の範囲であることが好ましい。該数平均分子量（Ｍｎ）を当該範囲にすることで、成形体とした場合の機械的強度が安定し、また成形性の上でも加工性良好となる適度な溶融粘度を持つものとなる。該数平均分子量（Ｍｎ）は１５，０００〜３０，０００の範囲であることがより好ましく、２０，０００〜３０，０００の範囲であることが更に好ましい。
また、分散度（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜６．０の範囲が好ましい。該分散度を当該範囲とすることにより溶融時の流動性や溶融粘度の安定性が増し、溶融混練や溶融成形の加工性が良好となる。また靭性が良好であり、耐吸水性、耐薬品性、耐熱老化性といった諸物性も良好となる。分散度は１．５〜３．５の範囲がより好ましい。
The polyamide resin according to the present invention preferably has a number average molecular weight (Mn) in the range of 10,000 to 40,000 in gel permeation chromatography (GPC) measurement. By setting the number average molecular weight (Mn) within the above range, the mechanical strength in the case of forming a molded body is stable, and the moldability has an appropriate melt viscosity that makes the processability good. The number average molecular weight (Mn) is more preferably in the range of 15,000 to 30,000, and still more preferably in the range of 20,000 to 30,000.
Further, the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight = Mw / Mn) is preferably in the range of 1.5 to 6.0. By setting the dispersity within the above range, the fluidity at the time of melting and the stability of the melt viscosity are increased, and the workability of melt kneading and melt molding is improved. Also, the toughness is good, and various physical properties such as water absorption resistance, chemical resistance, and heat aging resistance are also good. The degree of dispersion is more preferably in the range of 1.5 to 3.5.
本発明に係るポリアミド樹脂は、前記重縮合反応で製造されたポリアミド樹脂をそのまま使用することもできるが、更に重合度を高めるための工程を経てもよい。更に重合度を高める工程としては、押出機内での反応押出や固相重合等が挙げられる。固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できる。固相重合は、例えば、低分子量のポリアミド樹脂をペレットあるいは粉末状にして、これを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下に、１５０℃からポリアミド樹脂の融点の温度範囲に加熱することにより、重合させる。 As the polyamide resin according to the present invention, the polyamide resin produced by the polycondensation reaction can be used as it is, but it may be subjected to a step for further increasing the degree of polymerization. Further examples of the step of increasing the degree of polymerization include reactive extrusion in an extruder and solid phase polymerization. As a heating device used in solid phase polymerization, a continuous heating drying device, a tumble dryer, a conical dryer, a rotary drum heating device called a rotary dryer, etc., and a rotary blade inside a nauta mixer are provided. A conical heating device can be preferably used. Solid-phase polymerization is performed by, for example, polymerizing a low molecular weight polyamide resin in the form of pellets or powder and heating it in a temperature range from 150 ° C. to the melting point of the polyamide resin under reduced pressure or in an inert gas atmosphere. .
本発明に係るポリアミド樹脂の重縮合反応においては、アミド化反応を促進するため、リン原子含有化合物を添加してもよい。該リン原子含有化合物としては、例えば、ジメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム等のジ亜リン酸化合物；ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム等のホスホン酸化合物；亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム等の亜ホスホン酸化合物；亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル等の亜リン酸化合物等が挙げられる。
これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等の次亜リン酸金属塩が、アミド化反応を促進する効果が高くかつ着色防止効果にも優れるため好ましい。
In the polycondensation reaction of the polyamide resin according to the present invention, a phosphorus atom-containing compound may be added to accelerate the amidation reaction. Examples of the phosphorus atom-containing compound include phosphinic acid compounds such as dimethylphosphinic acid; diphosphorous acid such as hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, magnesium hypophosphite, and calcium hypophosphite. Acid compounds; Phosphonic acid compounds such as sodium phosphonate, potassium phosphonate, potassium phosphonate, magnesium phosphonate, and calcium phosphonate; Phosphonic acid compounds: Phosphorous acid compounds such as sodium hydrogen phosphite, sodium phosphite, potassium phosphite, magnesium phosphite, calcium phosphite, triethyl phosphite and the like.
Among these, hypophosphite metal salts such as sodium hypophosphite and potassium hypophosphite are particularly preferable because they have a high effect of promoting the amidation reaction and are excellent in an anti-coloring effect.
前記リン原子含有化合物の添加量は、ポリアミド樹脂中のリン原子濃度換算で０．１〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。リン原子含有化合物の添加量が０．１ｐｐｍ未満では、重合時間が長くなりポリアミド樹脂が着色し、透明性が低くなる恐れがある。１０００ｐｐｍを超えると、ポリアミド樹脂がゲル化し易くなったり、リン原子含有化合物に起因すると考えられるフィッシュアイが成形品中へ混入して、成形品の外観が悪くなるおそれがある。リン原子含有化合物の添加量は、１〜６００ｐｐｍがより好ましく、５〜４００ｐｐｍがさらに好ましい。 The amount of the phosphorus atom-containing compound added is preferably 0.1 to 1000 ppm in terms of phosphorus atom concentration in the polyamide resin. When the addition amount of the phosphorus atom-containing compound is less than 0.1 ppm, the polymerization time is prolonged, the polyamide resin is colored, and the transparency may be lowered. If it exceeds 1000 ppm, the polyamide resin is likely to be gelled, or fish eyes considered to be attributable to the phosphorus atom-containing compound are mixed into the molded product, which may deteriorate the appearance of the molded product. The addition amount of the phosphorus atom-containing compound is more preferably 1 to 600 ppm, and further preferably 5 to 400 ppm.
本発明に係るポリアミド樹脂の重縮合反応においては、前記リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物を添加することできる。重縮合反応中のポリアミド樹脂の着色を防止するためには十分な量のリン原子含有化合物を存在させることが好ましいが、ポリアミド樹脂がゲル化するおそれがあるため、アミド化反応速度を調整するためにアルカリ金属化合物を共存させることが好ましい。該アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等が好ましい。アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。リン原子含有化合物とアルカリ金属化合物の比率は、重合速度制御の観点や、黄色度を低減する観点から、リン原子含有化合物／アルカリ金属化合物＝１．０／０．０５〜１．０／１．５の範囲が好ましく、１．０／０．１〜１．０／１．２の範囲がより好ましくは、１．０／０．２〜１．０／１．１の範囲がさらに好ましい。 In the polycondensation reaction of the polyamide resin according to the present invention, an alkali metal compound can be added in combination with the phosphorus atom-containing compound. In order to prevent the polyamide resin from being colored during the polycondensation reaction, it is preferable that a sufficient amount of phosphorus atom-containing compound is present, but the polyamide resin may be gelled, so that the amidation reaction rate is adjusted. It is preferable to coexist an alkali metal compound. As the alkali metal compound, alkali metal hydroxide, alkali metal acetate, alkali metal carbonate, alkali metal alkoxide, and the like are preferable. Specific examples of the alkali metal compound include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate, sodium carbonate and the like. The ratio between the phosphorus atom-containing compound and the alkali metal compound is such that phosphorus atom-containing compound / alkali metal compound = 1.0 / 0.05 to 1.0 / 1. The range of 5 is preferable, the range of 1.0 / 0.1 to 1.0 / 1.2 is more preferable, and the range of 1.0 / 0.2 to 1.0 / 1.1 is still more preferable.
本発明に係るポリアミド樹脂は、結晶性の低いものが好ましく用いられる。具体的には、半結晶化時間が１５０秒以上の結晶性の低いものや、示差走査熱量測定で融点ピークが見られないものが好ましい。ポリアミド樹脂の半結晶化時間が１５０秒以上であると、より高い酸素吸収機能が得られる。 As the polyamide resin according to the present invention, those having low crystallinity are preferably used. Specifically, those having a low crystallinity with a half-crystallization time of 150 seconds or more and those having no melting point peak in differential scanning calorimetry are preferable. When the half crystallization time of the polyamide resin is 150 seconds or more, a higher oxygen absorption function can be obtained.
本発明に係るポリアミド樹脂組成物は有機金属塩化合物を必須成分として含む。該有機金属塩化合物としては、長周期律表の第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族の元素から選択された少なくとも一種の金属元素の有機金属塩化合物であることが好ましい。さらに、ポリアミド樹脂の酸素吸収機能が向上しやすいことから、鉄、マンガン、コバルト、銅、亜鉛の有機金属塩化合物であることがより好ましい。 The polyamide resin composition according to the present invention contains an organometallic salt compound as an essential component. The organometallic salt compound is an organic metal of at least one metal element selected from elements of Group 7, Group 8, Group 9, Group 10, Group 11 and Group 12 of the Long Periodic Table A salt compound is preferred. Furthermore, since the oxygen absorption function of the polyamide resin is easy to improve, an organometallic salt compound of iron, manganese, cobalt, copper, and zinc is more preferable.
前記有機金属塩化合物としては、有機酸塩または錯塩の形で使用されることが好ましい。有機酸塩としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、ナフテン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸などＣ２〜Ｃ２２の脂肪族アルキル酸の塩、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサハイドロフタル酸など２塩基酸の塩、ブタンテトラカルボン酸の塩、安息香酸、トルイック酸、ｏ-フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸など芳香族カルボン酸塩酢酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられる。また、錯塩としては、例えば、β−ジケトン錯体、β−ケト酸エステル錯体等が挙げられる。 The organometallic salt compound is preferably used in the form of an organic acid salt or a complex salt. Examples of the organic acid salt include C2-C22 aliphatic alkyl acid salts such as acetic acid, propionic acid, octylic acid, naphthenic acid, octanoic acid, lauric acid, stearic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, and sebacic acid. , Salt of dibasic acid such as hexahydrophthalic acid, salt of butanetetracarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, o-phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimesic acid, aromatic carboxylate acetate, sulfonate And phosphonates. Examples of complex salts include β-diketone complexes and β-keto acid ester complexes.
本発明において、有機金属塩化合物の含有量はポリアミド樹脂対する金属原子濃度が５ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。金属濃度が５ｐｐｍ未満では酸素吸収機能が低下するおそれがあり、金属濃度が５０００ｐｐｍを超えるとポリアミド樹脂が大きく着色して、得られる成形物の色調が損なわれるおそれがある。金属濃度は、５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの範囲内がさらに好ましい。 In the present invention, the content of the organometallic salt compound is preferably such that the metal atom concentration with respect to the polyamide resin is in the range of 5 ppm to 5000 ppm. If the metal concentration is less than 5 ppm, the oxygen absorption function may be lowered, and if the metal concentration exceeds 5000 ppm, the polyamide resin may be greatly colored and the color tone of the resulting molded product may be impaired. The metal concentration is more preferably within the range of 50 ppm to 3000 ppm.
本発明において、ポリアミド樹脂と有機金属塩化合物の混合方法としては、あらかじめポリアミド樹脂と有機金属塩化合物を溶融混合したもの、あるいは、ポリアミド樹脂と有機金属塩化合物を別々に、または、乾式混合したものを押出機に供給し、溶融混練する方法が挙げられる。押出機としては、単軸押出機、二軸押出機等の押出装置を用いることができる。溶融混練時の樹脂温度は、ポリアミド樹脂の融点から融点＋６０℃の範囲内になるように行うことが好ましい。上記範囲内の樹脂温度になるように溶融混練を行うことで、有機金属塩化合物が樹脂中に均一に混合でき、かつゲル化物の少ない製品を得ることができる。 In the present invention, the mixing method of the polyamide resin and the organometallic salt compound is a method in which the polyamide resin and the organometallic salt compound are previously melt-mixed, or the polyamide resin and the organometallic salt compound are separately or dry mixed. Is supplied to an extruder and melt kneaded. As the extruder, an extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder can be used. The resin temperature at the time of melt-kneading is preferably performed so as to be within the range of the melting point of the polyamide resin to the melting point + 60 ° C. By performing melt-kneading so that the resin temperature is within the above range, the organometallic salt compound can be uniformly mixed in the resin, and a product with less gelled product can be obtained.
本発明のポリアミド樹脂組成物には、要求される用途や性能に応じて、滑剤、結晶化核剤、白化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐衝撃性改良材等の添加剤を添加することができる。該添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加することができる。ポリアミド樹脂と前記添加剤との混合は、低コストでかつ熱履歴を受けない乾式混合が好ましい。例えば、タンブラーにポリアミド樹脂と該添加剤を入れ、回転させることで混合する方法が挙げられる。 The polyamide resin composition of the present invention includes a lubricant, a crystallization nucleating agent, an anti-whitening agent, a matting agent, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an ultraviolet absorber, a plasticizer, depending on the required use and performance. Additives such as flame retardants, antistatic agents, anti-coloring agents, antioxidants, impact resistance improvers and the like can be added. The additive can be added as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired. The mixing of the polyamide resin and the additive is preferably dry mixing at a low cost and not subject to thermal history. For example, a method in which a polyamide resin and the additive are put in a tumbler and mixed by rotating is mentioned.
本発明の多層成形体は、本発明のポリアミド樹脂組成物を含む少なくとも一つの酸素吸収層と、他の熱可塑性樹脂を含む少なくとも一つの層と接合してなる透明性を有する多層成形体である。該多層成形体としては、本発明のポリアミド樹脂組成物を含む層と他の熱可塑性樹脂を含む層により構成させるシート、フィルム、チューブおよびボトル、カップ、缶等の容器、さらに袋状物等が挙げられる。 The multilayer molded body of the present invention is a transparent multilayer molded body formed by joining at least one oxygen-absorbing layer containing the polyamide resin composition of the present invention and at least one layer containing another thermoplastic resin. . Examples of the multilayer molded body include sheets, films, tubes and bottles, containers such as cups and cans, bags, and the like that are composed of a layer containing the polyamide resin composition of the present invention and a layer containing another thermoplastic resin. Can be mentioned.
本発明の多層成形体において、前記酸素吸収層に使用されるポリアミド樹脂組成物の２０℃、外気相対湿度（以後「ＲＨ」と略す場合がある）６５％条件下での酸素透過係数は、１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下の範囲内であることが好ましい。該酸素透過係数の値は、より低い方が好ましく、該酸素透過係数が１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａを超えると、実用途で必要な性能を得るために酸素吸収層を厚くする必要があり、二次加工性が低下するだけでなく、多層成形体の機械物性が低下する。 In the multilayer molded article of the present invention, the oxygen permeability coefficient of the polyamide resin composition used for the oxygen absorbing layer under the conditions of 20 ° C. and 65% relative humidity (hereinafter sometimes abbreviated as “RH”) is 1 It is preferably within a range of 0.0 ml · mm / m 2 · day · MPa or less. The oxygen permeability coefficient is preferably lower. When the oxygen permeability coefficient exceeds 1.0 ml · mm / m 2 · day · MPa, the oxygen absorption layer is thickened to obtain performance required for practical use. Therefore, not only the secondary workability is degraded, but also the mechanical properties of the multilayer molded body are degraded.
また、本発明の多層成形体において、酸素吸収層の厚みは５〜２００μｍの範囲が好ましい。酸素吸収層の厚みがこの範囲であれば酸素を吸収する機能をより高めることができるとともに加工性や経済性が損なわれることを防止することができる。該酸素吸収層の厚みは１０〜１００μｍの範囲がさらに好ましい。 In the multilayer molded body of the present invention, the thickness of the oxygen absorbing layer is preferably in the range of 5 to 200 μm. If the thickness of the oxygen absorbing layer is within this range, it is possible to further enhance the function of absorbing oxygen and to prevent the workability and economy from being impaired. The thickness of the oxygen absorbing layer is more preferably in the range of 10 to 100 μm.
本発明の多層成形体は、本発明のポリアミド樹脂組成物と、他の熱可塑性樹脂とを共押出し、共射出成形、ラミネート成形し、得られるシート、フィルム、パリソン等の前駆体にブロー成形、深絞り成形および延伸等の二次加工をすることにより得られ、殺菌を目的とする熱水処理や食品、飲料類の高温充填においても収縮、膨張等の変形、および白化を起こさない耐熱性、透明性に優れた酸素吸収機能を有する多層成形体である。 The multilayer molded body of the present invention is obtained by co-extrusion of the polyamide resin composition of the present invention and another thermoplastic resin, co-injection molding, laminate molding, and blow molding into a precursor such as a sheet, film, or parison obtained. Heat resistance that does not cause deformation, such as shrinkage and expansion, and whitening even in hot water treatment for sterilization purposes and high temperature filling of foods and beverages, obtained by secondary processing such as deep drawing and stretching It is a multilayer molded body having an oxygen absorption function excellent in transparency.
前記他の熱可塑性樹脂とはポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂およびその他のポリアミド樹脂等である。これらのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂およびその他のポリアミド樹脂は混合により、完全に透明性が失われない限り、互いに混合して使用することも可能である。 Examples of the other thermoplastic resins include polyolefin resins, polystyrene resins, polyester resins, polycarbonate resins, and other polyamide resins. These polyolefin resins, polystyrene resins, polyester resins, polycarbonate resins and other polyamide resins can be used by mixing with each other as long as the transparency is not lost by mixing.
前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはエチレン、プロピレン、ブテンなどの二種以上のポリオレフィン共重合体およびそれらの混合体が挙げられる。ポリエステム樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートおよび該ポリエステルの成分単位を主体とした共重合ポリエステルが挙げられる。 Examples of the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene, or two or more polyolefin copolymers such as ethylene, propylene, and butene, and mixtures thereof. Examples of the polystem resin include polyethylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, polycyclohexane dimethylene isophthalate, polyethylene naphthalene dicarboxylate, and copolymer polyesters mainly composed of the component units of the polyester.
前記のその他のポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６１０等の脂肪族ポリアミドおよび該ポリアミドを形成する成分単位を主体とする共重合ポリアミドが挙げられる。 Examples of the other polyamide resins include aliphatic polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 46, nylon 610, and the like, and copolymer polyamides mainly composed of component units forming the polyamide. It is done.
熱間充填する必要がある含水食品や飲料類を対象とする容器類の場合には、通常、本発明のポリアミド樹脂組成物を含む層が吸水して酸素吸収機能および機械物性が低下しないように外層を他の熱可塑性樹脂を含む層とすることが好ましい。また、層間の接着力を向上させるために本発明のポリアミド樹脂組成物を含む層と他の熱可塑性樹脂を含む層との間、または異なる二種の熱可塑性樹脂を含む層の間に接着性の樹脂層を設けた多層成形体も本発明として使用することができる。また、層間の接着力を向上させるために接着性の樹脂をポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートおよびポリオレフィンの熱可塑性樹脂に溶融混合した組成物の層を設けた多層成形物も本発明として使用することができる。 In the case of containers for water-containing foods and beverages that need to be hot-filled, the layer containing the polyamide resin composition of the present invention normally absorbs water so that the oxygen absorption function and mechanical properties do not deteriorate. The outer layer is preferably a layer containing another thermoplastic resin. Further, in order to improve the adhesion between the layers, the adhesion between the layer containing the polyamide resin composition of the present invention and a layer containing another thermoplastic resin, or between the layers containing two different kinds of thermoplastic resins. A multilayer molded article provided with the resin layer can also be used as the present invention. A multilayer molded article provided with a layer of a composition in which an adhesive resin is melt-mixed with a thermoplastic resin of polyester, polyamide, polycarbonate and polyolefin in order to improve the adhesion between layers can also be used as the present invention. .
本発明の多層成形体は、インフレーション法およびＴダイ法等に基づく共押出、および金型内に二種以上の溶融樹脂を順次射出するサンドイッチ成形および二色成形と呼ばれる共射出成形等により製造できる。共押出、共射出成形により製造されるシート、フィルム、チューブおよび容器はそのまま、または若干の加熱およびヒートシールその他の接着方法により容器状あるいは袋状物として使用することも可能であるが、通常はパリソンを含めブロー成形、深絞り成形等の延伸を伴う二次加工をほどこしてボトル、カップ等の容器としてから使用される。また、シート、およびフィルムは延伸後ヒートシールその他の接着方法により袋状物としてから使用することも可能である。 The multilayer molded article of the present invention can be manufactured by co-extrusion based on an inflation method, a T-die method, or the like, and sandwich injection in which two or more kinds of molten resins are sequentially injected into a mold and co-injection molding called two-color molding. . Sheets, films, tubes and containers produced by coextrusion and co-injection molding can be used as they are, or can be used as containers or bags by some heating and heat sealing or other bonding methods. Used as a container for bottles, cups and the like by performing secondary processing with stretching such as blow molding and deep drawing including parison. Further, the sheet and the film can be used after being stretched as a bag-like material by heat sealing or other adhesion methods.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物および、多層成形体の評価は以下の方法により行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited only to these Examples. The polyamide resin compositions obtained in the examples and comparative examples and the multilayer molded bodies were evaluated by the following methods.
（１）数平均分子量及び分散度
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（昭和電工社製、商品名Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１）を用い、溶媒はヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、測定カラムは昭和電工社製の有機溶媒系ＳＥＣ（ＧＰＣ）用カラムＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍを２本、リファレンスカラムＨＦＩＰ−８００を２本、カラム温度は４０℃、溶媒流量１．０ｍＬ／ｍｉｎで測定した。標準試料にはＰＭＭＡを使用し、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
また、分散度＝（重量平均分子量／数平均分子量）より分散度を算出した。
（２）ガラス転移温度及び融点
示差走査熱量計（島津製作所社製、商品名：ＤＳＣ−６０）を用い、昇温速度１０℃／分で窒素気流下にＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）を求めた。
（３）半結晶化時間
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ−７型）を用い、昇温速度２０℃／ｍｉｎで融点（Ｔｍ）＋２０℃まで昇温し、５分間保持した後、半結晶化時間の測定温度（Ｔ）まで急冷して測定温度（Ｔ）で保持し、結晶化による発熱ピークを測定し、発熱ピーク総熱量の１／２の熱量に達したときの時間（秒）を測定した。
（４）酸素吸収速度
無延伸単層フィルム（厚さ１００μｍ）から切り出した１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を、アルミ箔を積層したシール袋に入れ、袋内の空気が４００ｍｌとなるようにしてヒートシールにより、２５℃−１００％ＲＨの条件下で密封した。４０℃、７日保存後にガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、商品名ＧＣ−１４Ｂ）を用いて、袋内の酸素濃度を測定した。この酸素濃度から、酸素吸収量を計算した。
（５）Ｈａｚｅ値及び黄色度
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて、厚み約１００μｍのフィルムサンプルについて、色差・曇値測定装置（日本電色工業（株）製、型式：ＣＯＨ−３００Ａ）にて測定した。
（６）酸素透過係数
ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じた酸素透過率測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製、型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１ＳＨ）を使用して１００μｍフィルムの２３℃、６０％ＲＨにおける酸素透過率を測定した。
(1) Number average molecular weight and degree of dispersion Gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Showa Denko, trade name Shodex GPC SYSTEM-21) was used, the solvent was hexafluoroisopropanol (HFIP), and the measurement column was made by Showa Denko. Two organic solvent SEC (GPC) columns GPC HFIP-806M, two reference columns HFIP-800, the column temperature was 40 ° C., and the solvent flow rate was 1.0 mL / min. PMMA was used as the standard sample, and the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were determined.
The degree of dispersion was calculated from the degree of dispersion = (weight average molecular weight / number average molecular weight).
(2) Glass transition temperature and melting point Using a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: DSC-60), DSC measurement (differential scanning calorimetry) was performed in a nitrogen stream at a heating rate of 10 ° C / min. The glass transition temperature (Tg) and the melting point (Tm) were determined.
(3) Semi-crystallization time Using a differential scanning calorimeter (Perkin Elmer, trade name: DSC-7 type), the temperature was raised to the melting point (Tm) + 20 ° C. at a rate of temperature rise of 20 ° C./min and held for 5 minutes. After that, the sample is rapidly cooled to the measurement temperature (T) of the half crystallization time and held at the measurement temperature (T), and the exothermic peak due to crystallization is measured. Time (seconds) was measured.
(4) Oxygen absorption rate A test piece of 10 cm x 10 cm cut out from an unstretched single layer film (thickness 100 µm) is put in a sealing bag laminated with aluminum foil, and heat sealing is performed so that the air in the bag becomes 400 ml. Was sealed under conditions of 25 ° C. and 100% RH. After storage at 40 ° C. for 7 days, the oxygen concentration in the bag was measured using gas chromatography (trade name GC-14B, manufactured by Shimadzu Corporation). From this oxygen concentration, the oxygen absorption was calculated.
(5) Haze value and yellowness According to JIS-K-7105, a film sample having a thickness of about 100 μm is measured with a color difference / cloudiness measuring device (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., model: COH-300A). did.
(6) Oxygen Permeability Coefficient The oxygen permeability at 23 ° C. and 60% RH of a 100 μm film was measured using an oxygen permeability measuring device (Mocon, model: OX-TRAN 2 / 21SH) according to ASTM D3985. .
（ポリアミド樹脂組成物の調製）
（実施例１）
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケット付反応器に、ジカルボン酸として、アジピン酸１４６１０ｇ（１００．０ｍｏｌ）を投入し、十分窒素置換した後、さらに窒素気流下で１７０℃まで昇温してジカルボン酸を溶融状態とした後、２，５−ビス（アミノメチル）フラン１２５５０ｇ（９９．５ｍｏｌ）を撹拌しながら滴下した。この間、内温を連続的に２４０℃まで昇温させ、留出する水は分縮器および冷却器を通して系外に除いた。２，５−ビス（アミノメチル）フラン滴下終了後、内温を２６０℃まで昇温し、２６０℃で反応した。 反応終了後、反応器内を窒素ガスにて０．２ＭＰａの圧力を掛けポリマーを重合槽下部のノズルよりストランドとして取出し、水冷後に切断し、ペレット形状のポリアミド樹脂を得た。
さらに、このペレットをステンレス製の回転ドラム式の加熱装置に仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて反応系内を室温から１４０℃まで昇温した。反応系内温度が１４０℃に達した時点で０．１３３ｋＰａ以下まで減圧を行い、更に系内温度を１６０℃まで昇温した。１６０℃で反応を継続し、反応終了後、６０℃まで冷却し、ペレットを取り出し、ポリアミド樹脂１を得た。得られたポリアミド樹脂１の数平均分子量は２５０００、分散度は２．５、融点は２２０℃、ガラス転移温度９２℃、半結晶化時間は１２００秒であった。
次に、ポリアミド樹脂１に有機金属塩化合物として、ステアリン酸コバルトをポリアミド樹脂に対してコバルト濃度４００ｐｐｍとなるよう二軸押出機にて、溶融したポリアミド樹脂１にサイドフィードにて添加し、２４０℃にて溶融混練し、冷却後、ペレット化して本発明のポリアミド樹脂組成物（１）を得た。ポリアミド樹脂組成物（１）をＴダイ付きの単軸小型押出機（東洋精機製作所社製 ラボプラストミル）にて単層無延伸フィルムを作製した。得られたフィルムの酸素吸収量は、１５ｍｌ／ｇであった。表1に樹脂組成とこれらの評価結果を示す。
(Preparation of polyamide resin composition)
Example 1
After introducing 14610 g (100.0 mol) of adipic acid as a dicarboxylic acid into a reactor equipped with a jacket equipped with a stirrer, a partial condenser, a cooler, a thermometer, a dropping tank, and a nitrogen gas introduction tube, and sufficiently purging with nitrogen Furthermore, after heating up to 170 degreeC under nitrogen stream and making dicarboxylic acid into a molten state, 12550 g (99.5 mol) of 2, 5-bis (aminomethyl) furan was dripped, stirring. During this time, the internal temperature was continuously raised to 240 ° C., and the distilled water was removed out of the system through a partial condenser and a cooler. After the completion of dropping of 2,5-bis (aminomethyl) furan, the internal temperature was raised to 260 ° C., and the reaction was performed at 260 ° C. After completion of the reaction, the inside of the reactor was pressurized with nitrogen gas at a pressure of 0.2 MPa, the polymer was taken out as a strand from the nozzle at the bottom of the polymerization tank, cut after water cooling, and a pellet-shaped polyamide resin was obtained.
Further, the pellets were charged into a stainless steel drum-type heating device, sufficiently purged with nitrogen, and the reaction system was heated from room temperature to 140 ° C. under a small amount of nitrogen. When the internal temperature of the reaction system reached 140 ° C, the pressure was reduced to 0.133 kPa or less, and the internal temperature was further increased to 160 ° C. The reaction was continued at 160 ° C., and after completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 60 ° C., and the pellets were taken out to obtain polyamide resin 1. The obtained polyamide resin 1 had a number average molecular weight of 25000, a dispersity of 2.5, a melting point of 220 ° C., a glass transition temperature of 92 ° C., and a semi-crystallization time of 1200 seconds.
Next, as an organometallic salt compound in the polyamide resin 1, cobalt stearate is added to the melted polyamide resin 1 by a side feed so as to have a cobalt concentration of 400 ppm with respect to the polyamide resin, and 240 ° C. The mixture was melt-kneaded with, cooled and pelletized to obtain a polyamide resin composition (1) of the present invention. A single-layer unstretched film was produced from the polyamide resin composition (1) using a single-screw small extruder with a T-die (Laboroplast Mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The obtained film had an oxygen absorption of 15 ml / g. Table 1 shows the resin composition and the evaluation results.
（実施例２）
実施例１と同様の反応器に、ジカルボン酸として、アジピン酸１３１５０ｇ（９０．０ｍｏｌ）、イソフタル酸１６６０ｇ（１０．０ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂２を合成した。得られたポリアミド樹脂２の数平均分子量は２３０００、分散度は２．６、融点は２０９℃、ガラス転移温度１０２℃、半結晶化時間は２０００秒以上であった。さらに、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂２にステアリン酸コバルトをポリアミド樹脂に対してコバルト濃度４００ｐｐｍとなるよう添加して、本発明のポリアミド樹脂組成物（２）を得た。ポリアミド樹脂組成物（２）の単層無延伸フィルムの酸素吸収量は、１３ｍｌ／ｇであった。
(Example 2)
A polyamide resin 2 was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 13150 g (90.0 mol) of adipic acid and 1660 g (10.0 mol) of isophthalic acid were used as the dicarboxylic acid in the same reactor as in Example 1. The obtained polyamide resin 2 had a number average molecular weight of 23,000, a dispersity of 2.6, a melting point of 209 ° C., a glass transition temperature of 102 ° C., and a semi-crystallization time of 2000 seconds or more. Further, in the same manner as in Example 1, cobalt stearate was added to the polyamide resin 2 so as to have a cobalt concentration of 400 ppm with respect to the polyamide resin to obtain a polyamide resin composition (2) of the present invention. The oxygen absorption amount of the single-layer unstretched film of the polyamide resin composition (2) was 13 ml / g.
（実施例３）
実施例１と同様の反応器に、ジカルボン酸として、セバシン酸２０２２０ｇ（１００．０ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂３を合成した。得られたポリアミド樹脂３の数平均分子量は２００００、分散度は２．４、融点は１７０℃、ガラス転移温度７２℃、半結晶化時間は２０００秒以上であった。さらに、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂３にステアリン酸コバルトをポリアミド樹脂に対してコバルト濃度４００ｐｐｍとなるよう添加して、本発明のポリアミド樹脂組成物（３）を得た。ポリアミド樹脂組成物（３）の単層無延伸フィルムの酸素吸収量は、１０ｍｌ／ｇであった。
(Example 3)
A polyamide resin 3 was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 20220 g (100.0 mol) of sebacic acid was used as the dicarboxylic acid in the same reactor as in Example 1. The obtained polyamide resin 3 had a number average molecular weight of 20000, a dispersity of 2.4, a melting point of 170 ° C., a glass transition temperature of 72 ° C., and a semicrystallization time of 2000 seconds or more. Further, in the same manner as in Example 1, cobalt stearate was added to the polyamide resin 3 so as to have a cobalt concentration of 400 ppm with respect to the polyamide resin to obtain a polyamide resin composition (3) of the present invention. The oxygen absorption amount of the single-layer unstretched film of the polyamide resin composition (3) was 10 ml / g.
（比較例１）
実施例１のポリアミド樹脂１にステアリン酸コバルトを添加しない以外は、実施例１と同様にして比較のポリアミド樹脂組成物（１）を得た。比較のポリアミド樹脂組成物（１）の単層無延伸フィルムの酸素吸収量は、０ｍｌ／ｇであった。
(Comparative Example 1)
A comparative polyamide resin composition (1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that cobalt stearate was not added to the polyamide resin 1 of Example 1. The oxygen absorption of the single-layer unstretched film of the comparative polyamide resin composition (1) was 0 ml / g.
（比較例２）
ポリアミド樹脂として、ポリメタキシレンアジパミド（三菱瓦斯化学社製 商品名：ＭＸＤＳ６００７）、融点２３７℃、ガラス転移温度８４℃、半結晶化時間は２５秒、を使用して、ステアリン酸コバルトをポリアミド樹脂に対してコバルト濃度４００ｐｐｍとなるよう添加して、比較のポリアミド樹脂組成物（１）を得た。比較のポリアミド樹脂組成物（１）の単層無延伸フィルムの酸素吸収量は、６ｍｌ／ｇであった。
(Comparative Example 2)
Polyamide xylene adipamide (trade name: MXDS6007 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.), melting point 237 ° C., glass transition temperature 84 ° C., and half crystallization time 25 seconds are used as the polyamide resin. A comparative polyamide resin composition (1) was obtained by adding a cobalt concentration of 400 ppm to the resin. The oxygen absorption of the single-layer unstretched film of the comparative polyamide resin composition (1) was 6 ml / g.
（多層成形体作製）
（実施例４）
実施例１で得られたポリアミド樹脂組成物（１）を酸素吸収層として、他の熱可塑性樹脂としてポリプロピレン層、及び両層の間に変性ポリプロピレン（三菱化学社製、商品名：モディックＰ５５３Ａ）を接着層として、層構成がポリプロピレン層／接着層／酸素吸収層／接着層／ポリプロピレン層の順になるように押出機、フィードブロック、Ｔダイ、引取機からなる多層シート製造装置にて、５層の多層フィルムを作製した。シート作製時の各樹脂の押出温度は、ポリプロピレン層が２３０℃、接着層が２００℃、酸素吸収層が２４０℃であり、フィードブロック温度は２４０℃とした。押出し時のポリプロピレン劣化による臭気はほとんどなかった。得られた多層フィルムのＨａｚｅ値は２．５％、黄色度は０．５であった。シートの全厚みは１００μｍ、酸素吸収層の厚みは１５μｍｍであった。多層フィルムの酸素透過係数は、０．６ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
(Manufacture of multilayer molded products)
Example 4
The polyamide resin composition (1) obtained in Example 1 was used as an oxygen absorbing layer, a polypropylene layer as another thermoplastic resin, and modified polypropylene (trade name: Modic P553A, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) between both layers. As an adhesive layer, a multilayer sheet manufacturing apparatus comprising an extruder, a feed block, a T-die, and a take-up machine so that the layer structure is in the order of polypropylene layer / adhesive layer / oxygen absorbing layer / adhesive layer / polypropylene layer. A multilayer film was prepared. The extrusion temperature of each resin during sheet preparation was 230 ° C. for the polypropylene layer, 200 ° C. for the adhesive layer, 240 ° C. for the oxygen absorption layer, and the feed block temperature was 240 ° C. There was almost no odor due to polypropylene deterioration during extrusion. The obtained multilayer film had a Haze value of 2.5% and a yellowness of 0.5. The total thickness of the sheet was 100 μm, and the thickness of the oxygen absorption layer was 15 μmm. The oxygen permeability coefficient of the multilayer film was 0.6 ml · mm / m 2 · day · MPa.
（実施例５，６、比較例３，４）
実施例２，３で得られたポリアミド樹脂組成物（２），（３）を酸素吸収層として、また、比較例１，２で得られた比較のポリアミド樹脂組成物（１），（２）を酸素吸収層として、それぞれ実施例４と同様に５層の多層フィルムを作製した。表２に成形条件と評価結果を示す。
(Examples 5 and 6, Comparative Examples 3 and 4)
The polyamide resin compositions (2) and (3) obtained in Examples 2 and 3 were used as oxygen absorbing layers, and the comparative polyamide resin compositions (1) and (2) obtained in Comparative Examples 1 and 2 As oxygen absorbing layers, five multilayer films were produced in the same manner as in Example 4. Table 2 shows molding conditions and evaluation results.
実施例１〜３のポリアミド樹脂組成物は、いずれも高い酸素吸収機能を有しており、しかも、比較的高いガラス転移温度と比較的低い融点を有することにより、実施例４〜５のように多層成形体として成形する場合に、成形温度を低く設定できることにより、得られた多層成形体は、高い透明性と高いガスバリア性能を保持することができる。 Each of the polyamide resin compositions of Examples 1 to 3 has a high oxygen absorption function, and also has a relatively high glass transition temperature and a relatively low melting point, and thus, as in Examples 4 to 5. When molding as a multilayer molded article, the molding temperature can be set low, so that the obtained multilayer molded article can maintain high transparency and high gas barrier performance.
一方、比較例１のポリアミド樹脂組成物は、有機金属塩化合物を添加していないため、酸素吸収機能がなく、比較例３のように多層成形体とした際に、ガスバリア性が低くなる。また、比較例２のポリアミド樹脂として、ポリメタキシレンアジパミドを使用した場合には、酸素吸収機能は有しているが、融点が高かったり、ガラス転移温度が低かったりすることにより、比較例４のように多層成形体として成形する場合に、成形温度が高くなることにより、ポリプロピレンおよび接着層材料の劣化による臭気が発生したり、透明性が低下したり、各層の厚みが部分的に不均一になることにより、ガスバリア性が低下した。 On the other hand, the polyamide resin composition of Comparative Example 1 has no oxygen absorption function because no organometallic salt compound is added, and when it is formed into a multilayer molded body as in Comparative Example 3, the gas barrier property is low. Further, when polymetaxylene adipamide is used as the polyamide resin of Comparative Example 2, it has an oxygen absorption function, but the melting point is high or the glass transition temperature is low. When molding as a multilayer molded body as in No. 4, the molding temperature increases, so that odor due to deterioration of the polypropylene and the adhesive layer material occurs, transparency decreases, and the thickness of each layer is partially unsatisfactory. By becoming uniform, the gas barrier property was lowered.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、樹脂の透明性を悪化させることなく十分な酸素吸収性能を発現することができるため、その多層成形品は優れた透明性とガスバリア性能を有し、包装フィルム、容器、飲料ボトルなどに好適に用いることができる。 Since the polyamide resin composition of the present invention can exhibit sufficient oxygen absorption performance without deteriorating the transparency of the resin, the multilayer molded product has excellent transparency and gas barrier performance, and a packaging film, It can be suitably used for containers, beverage bottles and the like.
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