JP2017178440A - Container storing liquid containing alkylene glycol alkyl ether, method for storing liquid containing alkylene glycol alkyl ether, and container with alkylene glycol alkyl ether-containing liquid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容する容器、アルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体の保存方法、及びアルキレングリコールアルキルエーテル含有液体入り容器に関する。 The present invention relates to a container for containing a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether, a method for storing a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether, and a container containing a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether.
飲料や各種薬品等の液体内容物を保存するための包装容器としては、例えばスチール缶、薬品瓶、自動車や小型エンジンの燃料タンク等が挙げられる。その素材として従来利用されていた金属やガラスは、その多くがプラスチック樹脂へ代替されつつある。プラスチック樹脂は金属やガラスと比較して、軽量、防錆処理が不要、割れにくい、形状の自由度が高い等の特長がある。
特に、芳香族ジカルボン酸化合物と脂肪族ジオール化合物をモノマーとして使用して得られるポリマー、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等に代表されるポリエステルは、透明性、機械的性能、成形加工性、リサイクル性等に優れるという特長を有することから、現在フィルム、シート、中空容器等の内容物の視認性に優れた各種包装材料に広く利用されている。しかしながら、ポリエステルは酸素、炭酸ガス、各種有機溶媒等の透過に対するバリア性や耐薬品性が必ずしも十分ではないため、ポリエステルからなる包装容器の利用範囲には制限があった。
容器のバリア性や耐薬品性を改善する手段として、高いバリア性や耐薬品性を有する熱可塑性樹脂を用いる方法が挙げられる。そのような性質を有する樹脂の一つとしてはエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂が挙げられる。エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂は、そのガラス転移温度が低く、特に単一層からなる包装容器にて用いる場合は、高温多湿環境における容器の変形（膨張もしくは収縮）や白化が発生しやすいため、容器の長期保管性に大きな問題があった。
Examples of packaging containers for storing liquid contents such as beverages and various chemicals include steel cans, chemical bottles, fuel tanks for automobiles and small engines. Many of the metals and glass that have been used as the raw materials are being replaced by plastic resins. Compared to metal and glass, plastic resin has features such as light weight, no need for rust prevention treatment, resistance to cracking, and high degree of freedom in shape.
In particular, polymers obtained by using aromatic dicarboxylic acid compounds and aliphatic diol compounds as monomers, for example, polyesters typified by polyethylene terephthalate (PET), have transparency, mechanical performance, moldability, recyclability, etc. Therefore, it is currently widely used for various packaging materials having excellent visibility of contents such as films, sheets, and hollow containers. However, since polyester has insufficient barrier properties and chemical resistance against permeation of oxygen, carbon dioxide gas, various organic solvents, etc., the range of use of packaging containers made of polyester has been limited.
Examples of means for improving the barrier property and chemical resistance of the container include a method using a thermoplastic resin having high barrier property and chemical resistance. One resin having such properties is an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin. The ethylene-vinyl alcohol copolymer resin has a low glass transition temperature, and particularly when used in a single-layer packaging container, the container tends to be deformed (expanded or contracted) or whitened in a high-temperature and high-humidity environment. There was a big problem with long-term storage.
エチレン−ビニルアルコール共重合体以外のバリア性樹脂としては、メタキシリレンジアミンを含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドが挙げられ、特許文献１にはそのようなポリアミドを含むアニソール類バリア性に優れた包装用材料が記載されている。 Examples of the barrier resin other than the ethylene-vinyl alcohol copolymer include polyamide obtained by polycondensation of a diamine component containing metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component. Patent Document 1 discloses such a polyamide. A packaging material having excellent anisole barrier properties is described.
上述の通り、従来は、ポリエステル容器のバリア性が不十分であるという問題に着目し、これを解決するための研究が多くなされてきた。しかしながら、本発明者らは、特定の内容物、具体的にはアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体、をポリエステル容器に密封保存した場合に容器が収縮するという新たな問題を見出した。また、アルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体をポリエステル容器に密封保存した場合に容器の少なくとも一部が白化することがあるという問題も見出した。容器の収縮や容器の白化は、容器の耐久性や保存性能に悪影響を与える可能性があり、また、外観が悪くなることも懸念される。
本発明はこのような新たな問題点に鑑みてなされたものであり、アルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を保存しても容器の収縮を抑えることができ、かつ容器の白化が生じにくい容器、当該容器を用いたアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体の保存方法、及びアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を当該容器に収容してなるアルキレングリコールアルキルエーテル含有液体入り容器、を提供することを課題とする。
As described above, conventionally, much research has been conducted to solve the problem that the polyester container has insufficient barrier properties. However, the present inventors have found a new problem that a container contracts when a specific content, specifically, a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether, is sealed and stored in a polyester container. In addition, when a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether is hermetically stored in a polyester container, at least a part of the container may be whitened. The shrinkage of the container and the whitening of the container may adversely affect the durability and storage performance of the container, and the appearance may be deteriorated.
The present invention has been made in view of such a new problem, and even when a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether is stored, the container can be prevented from shrinking and the container is less likely to be whitened. It is an object of the present invention to provide a method for storing a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether using a container, and a container containing an alkylene glycol alkyl ether-containing liquid in which a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether is contained in the container.
本発明は、以下のアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容する容器、アルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体の保存方法、及びアルキレングリコールアルキルエーテル含有液体入り容器を提供する。
＜１＞
アルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容する容器であって、メタキシリレン基含有ポリアミドからなる容器。
＜２＞
アルキレングリコールアルキルエーテルがジエチレングリコールジアルキルエーテルである、＜１＞に記載の容器。
＜３＞
メタキシリレン基含有ポリアミドが、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及びイソフタル酸単位を合計で７０モル％以上含み、かつα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位のモル比率が３０：７０〜１００：０であるジカルボン酸単位と、を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の容器。
＜４＞
メタキシリレン基含有ポリアミドが、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及びイソフタル酸単位を合計で７０モル％以上含み、かつ炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位のモル比率が３０：７０〜６０：４０であるジカルボン酸単位と、を含み、さらにリン原子を２０〜２００質量ｐｐｍの割合で含み、カルシウム原子をリン原子：カルシウム原子のモル比が１：０．３〜０．７となる割合で含む、＜１＞又は＜２＞に記載の容器。
＜５＞
メタキシリレン基含有ポリアミドが、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位として、アジピン酸単位及びセバシン酸単位の少なくともいずれかの単位を含む、＜３＞又は＜４＞に記載の容器。
＜６＞
容器胴部の平均厚みが０．１５ｍｍ以上である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の容器。
＜７＞
下記式（ｉ）で表される容積変化率が２％未満である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の容器。
（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００ ・・・式（ｉ）
（Ａはアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容する前の容器の容積を表し、Ｂはアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容した容器を４０℃の雰囲気下で７２時間保管した後の容器の容積を表す。）
＜８＞
アルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体の保存方法であって、メタキシリレン基含有ポリアミドからなる容器に前記液体を収容する、保存方法。
＜９＞
アルキレングリコールアルキルエーテルがジエチレングリコールジアルキルエーテルである、＜８＞に記載の保存方法。
＜１０＞
メタキシリレン基含有ポリアミドが、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及びイソフタル酸単位を合計で７０モル％以上含み、かつα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位のモル比率が３０：７０〜１００：０であるジカルボン酸単位と、を含む、＜８＞又は＜９＞に記載の保存方法。
＜１１＞
メタキシリレン基含有ポリアミドが、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及びイソフタル酸単位を合計で７０モル％以上含み、かつ炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位のモル比率が３０：７０〜６０：４０であるジカルボン酸単位と、を含み、さらにリン原子を２０〜２００質量ｐｐｍの割合で含み、カルシウム原子をリン原子：カルシウム原子のモル比が１：０．３〜０．７となる割合で含む、＜８＞又は＜９＞に記載の保存方法。
＜１２＞
メタキシリレン基含有ポリアミドが、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位として、アジピン酸単位及びセバシン酸単位の少なくともいずれかの単位を含む、＜１０＞又は＜１１＞に記載の保存方法。
＜１３＞
容器胴部の平均厚みが０．１５ｍｍ以上である、＜８＞〜＜１２＞のいずれかに記載の保存方法。
＜１４＞
下記式（ｉ）で表される容積変化率が２％未満である、＜８＞〜＜１３＞のいずれかに記載の保存方法。
（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００ ・・・式（ｉ）
（Ａはアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容する前の容器の容積を表し、Ｂはアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容した容器を４０℃の雰囲気下で７２時間保管した後の容器の容積を表す。）
＜１５＞
アルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を容器に収容してなるアルキレングリコールアルキルエーテル含有液体入り容器であって、該容器がメタキシリレン基含有ポリアミドからなる、アルキレングリコールアルキルエーテル含有液体入り容器。
＜１６＞
アルキレングリコールアルキルエーテルがジエチレングリコールジアルキルエーテルである、＜１５＞に記載のアルキレングリコールアルキルエーテル含有液体入り容器。
＜１７＞
メタキシリレン基含有ポリアミドが、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及びイソフタル酸単位を合計で７０モル％以上含み、かつα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位のモル比率が３０：７０〜１００：０であるジカルボン酸単位と、を含む、ポリアミドである＜１５＞又は＜１６＞に記載のアルキレングリコールアルキルエーテル含有液体入り容器。
＜１８＞
メタキシリレン基含有ポリアミドが、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及びイソフタル酸単位を合計で７０モル％以上含み、かつ炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位のモル比率が３０：７０〜６０：４０であるジカルボン酸単位と、を含み、さらにリン原子を２０〜２００質量ｐｐｍの割合で含み、カルシウム原子をリン原子：カルシウム原子のモル比が１：０．３〜０．７となる割合で含む、＜１５＞又は＜１６＞に記載のアルキレングリコールアルキルエーテル含有液体入り容器。
＜１９＞
メタキシリレン基含有ポリアミドが、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位として、アジピン酸単位及びセバシン酸単位の少なくともいずれかの単位を含む、＜１７＞又は＜１８＞に記載のアルキレングリコールアルキルエーテル含有液体入り容器。
＜２０＞
容器胴部の平均厚みが０．１５ｍｍ以上である、＜１５＞〜＜１９＞のいずれかに記載のアルキレングリコールアルキルエーテル含有液体入り容器。
＜２１＞
下記式（ｉ）で表される容積変化率が２％未満である、＜１５＞〜＜２０＞のいずれかに記載のアルキレングリコールアルキルエーテル含有液体入り容器。
（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００ ・・・式（ｉ）
（Ａはアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容する前の容器の容積を表し、Ｂはアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容した容器を４０℃の雰囲気下で７２時間保管した後の容器の容積を表す。）
The present invention provides a container containing a liquid containing the following alkylene glycol alkyl ether, a method for storing a liquid containing the alkylene glycol alkyl ether, and a container containing the liquid containing the alkylene glycol alkyl ether.
<1>
A container for storing a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether, which is made of a metaxylylene group-containing polyamide.
<2>
The container according to <1>, wherein the alkylene glycol alkyl ether is diethylene glycol dialkyl ether.
<3>
The metaxylylene group-containing polyamide contains a total of 70 mol% or more of a diamine unit containing at least 70 mol% of a metaxylylenediamine unit, an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid unit having 4 to 20 carbon atoms, and an isophthalic acid unit. And the container as described in <1> or <2> containing the dicarboxylic acid unit whose molar ratio of (alpha), omega-linear aliphatic dicarboxylic acid unit and isophthalic acid unit is 30: 70-100: 0.
<4>
The metaxylylene group-containing polyamide contains a total of 70 mol% or more of a diamine unit containing at least 70 mol% of a metaxylylenediamine unit, an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid unit having 4 to 20 carbon atoms, and an isophthalic acid unit. And an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid unit having 4 to 20 carbon atoms and a dicarboxylic acid unit having a molar ratio of isophthalic acid units of 30:70 to 60:40, and further containing 20 to 20 phosphorus atoms. The container according to <1> or <2>, which is contained at a ratio of 200 ppm by mass and contains calcium atoms in a ratio such that the molar ratio of phosphorus atoms: calcium atoms is 1: 0.3 to 0.7.
<5>
<3> or <4>, wherein the metaxylylene group-containing polyamide contains at least one of an adipic acid unit and a sebacic acid unit as an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid unit having 4 to 20 carbon atoms. Container.
<6>
The container in any one of <1>-<5> whose average thickness of a container trunk | drum is 0.15 mm or more.
<7>
The container in any one of <1>-<6> whose volume change rate represented by following formula (i) is less than 2%.
(A−B) / A × 100 Formula (i)
(A represents the volume of the container before containing the liquid containing alkylene glycol alkyl ether, B represents the volume of the container after storing the container containing the liquid containing alkylene glycol alkyl ether in an atmosphere of 40 ° C. for 72 hours. Represents.)
<8>
A method for storing a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether, wherein the liquid is stored in a container made of a metaxylylene group-containing polyamide.
<9>
The storage method according to <8>, wherein the alkylene glycol alkyl ether is diethylene glycol dialkyl ether.
<10>
The metaxylylene group-containing polyamide contains a total of 70 mol% or more of a diamine unit containing at least 70 mol% of a metaxylylenediamine unit, an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid unit having 4 to 20 carbon atoms, and an isophthalic acid unit. And a storage method according to <8> or <9>, comprising an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid unit and a dicarboxylic acid unit having a molar ratio of an isophthalic acid unit of 30:70 to 100: 0. .
<11>
The metaxylylene group-containing polyamide contains a total of 70 mol% or more of a diamine unit containing at least 70 mol% of a metaxylylenediamine unit, an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid unit having 4 to 20 carbon atoms, and an isophthalic acid unit. And an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid unit having 4 to 20 carbon atoms and a dicarboxylic acid unit having a molar ratio of isophthalic acid units of 30:70 to 60:40, and further containing 20 to 20 phosphorus atoms. The storage method according to <8> or <9>, wherein the storage method includes 200 mass ppm and includes calcium atoms in a ratio of a phosphorus atom: calcium molar ratio of 1: 0.3 to 0.7.
<12>
<10> or <11>, wherein the metaxylylene group-containing polyamide includes at least one of an adipic acid unit and a sebacic acid unit as an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid unit having 4 to 20 carbon atoms. How to save.
<13>
The preservation | saving method in any one of <8>-<12> whose average thickness of a container trunk | drum is 0.15 mm or more.
<14>
The storage method according to any one of <8> to <13>, wherein the volume change rate represented by the following formula (i) is less than 2%.
(A−B) / A × 100 Formula (i)
(A represents the volume of the container before containing the liquid containing alkylene glycol alkyl ether, B represents the volume of the container after storing the container containing the liquid containing alkylene glycol alkyl ether in an atmosphere of 40 ° C. for 72 hours. Represents.)
<15>
A container containing an alkylene glycol alkyl ether-containing liquid in which a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether is contained in a container, wherein the container is made of a metaxylylene group-containing polyamide.
<16>
The alkylene glycol alkyl ether-containing liquid container according to <15>, wherein the alkylene glycol alkyl ether is diethylene glycol dialkyl ether.
<17>
The metaxylylene group-containing polyamide contains a total of 70 mol% or more of a diamine unit containing at least 70 mol% of a metaxylylenediamine unit, an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid unit having 4 to 20 carbon atoms, and an isophthalic acid unit. And <15> or <16>, which is a polyamide comprising an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid unit and an isophthalic acid unit in a molar ratio of 30:70 to 100: 0. A container containing a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether.
<18>
The metaxylylene group-containing polyamide contains a total of 70 mol% or more of a diamine unit containing at least 70 mol% of a metaxylylenediamine unit, an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid unit having 4 to 20 carbon atoms, and an isophthalic acid unit. And an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid unit having 4 to 20 carbon atoms and a dicarboxylic acid unit having a molar ratio of isophthalic acid units of 30:70 to 60:40, and further containing 20 to 20 phosphorus atoms. The alkylene glycol alkyl ether content according to <15> or <16>, which is contained in a proportion of 200 ppm by mass and contains a calcium atom in a proportion in which the molar ratio of phosphorus atom: calcium atom is 1: 0.3 to 0.7 Container with liquid.
<19>
<17> or <18>, wherein the metaxylylene group-containing polyamide contains at least one of an adipic acid unit and a sebacic acid unit as an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid unit having 4 to 20 carbon atoms. A container containing a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether.
<20>
The container containing an alkylene glycol alkyl ether-containing liquid according to any one of <15> to <19>, wherein the container body has an average thickness of 0.15 mm or more.
<21>
The container containing the alkylene glycol alkyl ether-containing liquid according to any one of <15> to <20>, wherein the volume change rate represented by the following formula (i) is less than 2%.
(A−B) / A × 100 Formula (i)
(A represents the volume of the container before containing the liquid containing alkylene glycol alkyl ether, B represents the volume of the container after storing the container containing the liquid containing alkylene glycol alkyl ether in an atmosphere of 40 ° C. for 72 hours. Represents.)
本発明によれば、アルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を容器に密封保存しても容器の収縮を抑えることができ、また、容器の白化も生じにくくすることができる。これにより、容器の耐久性や保存性能、また、その外観を安定的に維持することができる。 According to the present invention, even when a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether is hermetically stored in a container, shrinkage of the container can be suppressed, and whitening of the container can be made difficult to occur. As a result, the durability and storage performance of the container and its appearance can be stably maintained.
以下、本発明について詳細に説明する。
［メタキシリレン基含有ポリアミド］
本発明に係る容器は、メタキシリレン基含有ポリアミドからなる。メタキシリレン基含有ポリアミドを用いることで、容器に高いバリア性を付与することができる。また、アルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を容器に密封保存したときに容器の収縮を抑制する性能（以後、単に“収縮抑制性能”とも呼ぶこともある）を得ることができる。さらに、アルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を容器に密封保存したときに容器の白化を生じにくくすることができる。
本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミドは、ジアミン単位及びジカルボン酸単位を含み、そのジアミン単位がメタキシリレンジアミンに由来する単位（メタキシリレンジアミン単位）を有するものである。メタキシリレン基含有ポリアミドを構成するジアミン単位は、バリア性、収縮抑制性能、白化防止の観点から、メタキシリレンジアミン単位を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上含む。
メタキシリレン基含有ポリアミドにおいて、メタキシリレンジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる化合物としては、パラキシリレンジアミン等の芳香環を有するジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式構造を有するジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、ポリオキシアルキレンアミン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族ジアミンが例示できるが、これらに限定されるものではない。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Metaxylylene group-containing polyamide]
The container according to the present invention is made of a metaxylylene group-containing polyamide. By using a metaxylylene group-containing polyamide, a high barrier property can be imparted to the container. In addition, when a liquid containing alkylene glycol alkyl ether is hermetically stored in a container, it is possible to obtain the performance of suppressing the shrinkage of the container (hereinafter, also simply referred to as “shrinkage suppression performance”). Furthermore, when the liquid containing the alkylene glycol alkyl ether is sealed and stored in the container, whitening of the container can be made difficult to occur.
The metaxylylene group-containing polyamide used in the present invention includes a diamine unit and a dicarboxylic acid unit, and the diamine unit has a unit derived from metaxylylenediamine (metaxylylenediamine unit). The diamine unit constituting the metaxylylene group-containing polyamide is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and still more preferably 90 mol from the viewpoint of barrier properties, shrinkage suppression performance, and whitening prevention. Including at least%.
In the metaxylylene group-containing polyamide, compounds that can constitute diamine units other than the metaxylylenediamine unit include diamines having an aromatic ring such as paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4- Fats such as diamines having an alicyclic structure such as bis (aminomethyl) cyclohexane, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, nonamethylene diamine, 2-methyl-1,5-pentane diamine, polyoxyalkylene amine, and polyether diamine Although group diamine can be illustrated, it is not limited to these.
メタキシリレン基含有ポリアミドを構成するジカルボン酸単位は、結晶性の観点から、α，ω−脂肪族ジカルボン酸単位を好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上含む。
α，ω−脂肪族ジカルボン酸単位を構成する化合物としてはスベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等が挙げられるが、バリア性、耐薬品性収縮抑制性能及び結晶性の観点から、アジピン酸やセバシン酸が好ましく、アジピン酸が特に好ましい。
α，ω−脂肪族ジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸や１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、イソフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸は、メタキシリレン基含有ポリアミドの製造時における重縮合反応を阻害することなく、バリア性能、収縮抑制性能に優れるポリアミドを容易に得ることができるので好ましい。
From the viewpoint of crystallinity, the dicarboxylic acid unit constituting the metaxylylene group-containing polyamide is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and even more preferably 70 mol% or more of an α, ω-aliphatic dicarboxylic acid unit. Including.
Examples of the compound constituting the α, ω-aliphatic dicarboxylic acid unit include suberic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, etc., but from the viewpoint of barrier properties, chemical resistance shrinkage suppression performance and crystallinity Adipic acid and sebacic acid are preferred, and adipic acid is particularly preferred.
Examples of compounds that can constitute dicarboxylic acid units other than α, ω-aliphatic dicarboxylic acid units include alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Aromatic dicarboxylic acids such as orthophthalic acid, xylylene dicarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid and the like can be exemplified, but are not limited thereto.
Among these, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid can easily obtain a polyamide having excellent barrier performance and shrinkage suppression performance without inhibiting the polycondensation reaction during the production of the metaxylylene group-containing polyamide. preferable.
また前記のジアミン単位及びジカルボン酸単位以外にも、メタキシリレン基含有ポリアミドを構成する共重合体単位として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類、ｐ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等の化合物を共重合単位として使用できる。メタキシリレン基含有ポリアミド中におけるこれら共重合体単位の比率は、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下である。 In addition to the diamine unit and dicarboxylic acid unit, as copolymer units constituting the metaxylylene group-containing polyamide, lactams such as ε-caprolactam and laurolactam, aminocaproic acid, amino, and the like as long as the effects of the present invention are not impaired. Compounds such as aliphatic aminocarboxylic acids such as undecanoic acid and aromatic aminocarboxylic acids such as p-aminomethylbenzoic acid can be used as copolymerized units. The ratio of these copolymer units in the metaxylylene group-containing polyamide is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and even more preferably 15 mol% or less.
メタキシリレン基含有ポリアミドは溶融重縮合法（溶融重合法）により製造される。例えばジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法がある。また、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。 The metaxylylene group-containing polyamide is produced by a melt polycondensation method (melt polymerization method). For example, there is a method in which a nylon salt composed of a diamine and a dicarboxylic acid is heated in the presence of water under pressure and polymerized in a molten state while removing added water and condensed water. It can also be produced by a method in which diamine is directly added to a molten dicarboxylic acid and polycondensed. In this case, in order to keep the reaction system in a uniform liquid state, diamine is continuously added to the dicarboxylic acid, while the reaction system is heated up so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the generated oligoamide and polyamide. The polycondensation proceeds.
メタキシリレン基含有ポリアミドの重縮合系内にはアミド化反応を促進する効果や、重縮合時の着色を防止する効果を得るために、リン原子含有化合物を添加してもよい。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられる。これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウム又は次亜リン酸カルシウムが好ましいが、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
In the polycondensation system of the metaxylylene group-containing polyamide, a phosphorus atom-containing compound may be added in order to obtain an effect of promoting an amidation reaction and an effect of preventing coloring during polycondensation.
Examples of phosphorus atom-containing compounds include dimethylphosphinic acid, phenylmethylphosphinic acid, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite, ethyl hypophosphite, phenylphosphonous acid, Sodium phenylphosphonite, potassium phenylphosphonite, lithium phenylphosphonite, ethyl phenylphosphonite, phenylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, sodium phenylphosphonate, potassium phenylphosphonate, lithium phenylphosphonate, phenylphosphonic acid Examples include diethyl, sodium ethylphosphonate, potassium ethylphosphonate, phosphorous acid, sodium hydrogen phosphite, sodium phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, pyrophosphorous acid and the like. Among these, metal hypophosphite metal salts such as sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite and the like are particularly preferable because they are highly effective in promoting amidation reaction and excellent in anti-coloring effect. In particular, sodium hypophosphite or calcium hypophosphite is preferred, but the phosphorus atom-containing compounds that can be used in the present invention are not limited to these compounds.
メタキシリレン基含有ポリアミドの重縮合系内に添加するリン原子含有化合物の添加量は、重縮合中のメタキシリレン基含有ポリアミドの着色を防止する観点から、メタキシリレン基含有ポリアミド中のリン原子濃度換算で好ましくは１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは５〜４５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜４００ｐｐｍである。 The amount of the phosphorus atom-containing compound added to the polycondensation system of the metaxylylene group-containing polyamide is preferably in terms of the phosphorus atom concentration in the metaxylylene group-containing polyamide from the viewpoint of preventing coloring of the metaxylylene group-containing polyamide during the polycondensation. It is 1-500 ppm, More preferably, it is 5-450 ppm, More preferably, it is 10-400 ppm.
メタキシリレン基含有ポリアミドの重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のメタキシリレン基含有ポリアミドの着色を防止するためにはリン原子含有化合物を十分な量存在させる必要があるが、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を共存させることが好ましい。
例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属／アルカリ土類金属の水酸化物や、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等のアルカリ金属／アルカリ土類金属の酢酸塩等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。
メタキシリレン基含有ポリアミドの重縮合系内にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加する場合、該化合物のモル数をリン原子含有化合物のモル数で除した値が、好ましくは０．５〜２．０、より好ましくは０．６〜１．８、さらに好ましくは０．７〜１．５である。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の添加量を上述の範囲とすることでリン原子含有化合物によるアミド化反応促進効果を得つつゲルの生成を抑制することが可能となる。
In the polycondensation system of the metaxylylene group-containing polyamide, it is preferable to add an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound in combination with the phosphorus atom-containing compound. In order to prevent coloring of the metaxylylene group-containing polyamide during polycondensation, a sufficient amount of the phosphorus atom-containing compound must be present, but in order to adjust the amidation reaction rate, an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound is required. Preferably coexist.
For example, hydroxides of alkali metals / alkaline earth metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, and lithium acetate Sodium acetate, potassium acetate, rubidium acetate, cesium acetate, magnesium acetate, calcium acetate, barium acetate, and other alkali metal / alkaline earth metal acetates, etc., but are not limited to these compounds. Can do.
When an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound is added to the polycondensation system of the metaxylylene group-containing polyamide, a value obtained by dividing the number of moles of the compound by the number of moles of the phosphorus atom-containing compound is preferably 0.5 to 2. 0.0, more preferably 0.6 to 1.8, still more preferably 0.7 to 1.5. By setting the addition amount of the alkali metal compound or alkaline earth metal compound in the above range, it is possible to suppress gel formation while obtaining the amidation reaction promoting effect by the phosphorus atom-containing compound.
溶融重縮合で得られたメタキシリレン基含有ポリアミドは一旦取り出され、ペレット化される。得られたペレットは、乾燥したり、更に重合度を高めるために固相重合したりしてもよい。乾燥乃至固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置及びナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミドの固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回転ドラム式の加熱装置が、系内を密閉化でき、かつ着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。 The metaxylylene group-containing polyamide obtained by melt polycondensation is once taken out and pelletized. The obtained pellets may be dried or subjected to solid phase polymerization in order to further increase the degree of polymerization. As a heating device used in drying or solid-phase polymerization, a continuous heating drying device, a tumble dryer, a conical dryer, a rotary drum type heating device called a rotary dryer, etc., and a rotary blade inside a nauta mixer Although a conical heating apparatus provided with can be used suitably, a well-known method and apparatus can be used without being limited to these. Especially when solid-phase polymerization of polyamide is performed, the heating device of the rotating drum type in the above-mentioned apparatus can seal the inside of the system and facilitate polycondensation in a state where oxygen causing coloring is removed. Are preferably used.
本発明におけるメタキシリレン基含有ポリアミドの好適な一例としては、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及びイソフタル酸単位を合計で７０モル％以上含み、かつα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位のモル比率が３０：７０〜１００：０であるジカルボン酸単位と、を含む、ポリアミドが挙げられる。上記のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位のモル比率は、５０：５０〜１００：０であることがより好ましく、７０：３０〜１００：０であることがさらに好ましい。
メタキシリレン基含有ポリアミドは、前記炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位として、アジピン酸単位及びセバシン酸単位の少なくともいずれかの単位を含むことが好ましく、アジピン酸単位を含むことがより好ましく、アジピン酸単位のみを含むことがさらに好ましい。
As a suitable example of the metaxylylene group-containing polyamide in the present invention, a diamine unit containing at least 70 mol% of a metaxylylenediamine unit, an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid unit having 4 to 20 carbon atoms, and an isophthalic acid unit And a dicarboxylic acid unit having a molar ratio of α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid unit to isophthalic acid unit of 30:70 to 100: 0. . The molar ratio of the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid unit to the isophthalic acid unit is more preferably 50:50 to 100: 0, and further preferably 70:30 to 100: 0.
The metaxylylene group-containing polyamide preferably includes at least one of an adipic acid unit and a sebacic acid unit as the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid unit having 4 to 20 carbon atoms, and includes an adipic acid unit. It is more preferable that it contains only adipic acid units.
本発明におけるメタキシリレン基含有ポリアミドの好適な別の一例としては、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及びイソフタル酸単位を合計で７０モル％以上含み、かつ炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位のモル比率が３０：７０〜６０：４０であるジカルボン酸単位と、を含み、さらにリン原子を２０〜２００質量ｐｐｍの割合で含み、カルシウム原子をリン原子：カルシウム原子のモル比が１：０．３〜０．７となる割合で含む、ポリアミドが挙げられる。
ジアミン単位は、メタキシリレンジアミン単位を、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、一層好ましくは９８モル％以上、より一層好ましくは９９モル％以上含む。
ジカルボン酸単位は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及びイソフタル酸単位を合計で、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、一層好ましくは９８モル％以上、より一層好ましくは９９モル％以上含む。
炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位のモル比率において、イソフタル酸の割合の下限値は、４１モル％以上が好ましく、４３モル％以上がより好ましく、４５モル％以上がさらに好ましい。前記イソフタル酸の割合の上限値は、６８モル％以下が好ましく、６６モル％以下がより好ましい。
炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位のモル比率において、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸の割合の下限値は、３２モル％以上が好ましく、３４モル％以上がより好ましい。炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸の割合の上限値は、５９モル％以下が好ましく、５７モル％以下がより好ましく、５５モル％以下がさらに好ましい。
また、メタキシリレン基含有ポリアミドは、前記炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位として、アジピン酸単位及びセバシン酸単位の少なくともいずれかの単位を含むことが好ましく、アジピン酸単位を含むことがより好ましく、アジピン酸単位のみを含むことがさらに好ましい。
リン原子濃度は、下限値は、２２質量ｐｐｍ以上が好ましく、５０質量ｐｐｍ以上であってもよく、さらには１００質量ｐｐｍ以上であってもよい。リン原子濃度の上限値は、１９０質量ｐｐｍ以下が好ましく、１８０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
リン原子：カルシウム原子のモル比は、１：０．４〜０．６となる割合がより好ましく、１：０．４５〜０．５５となる割合がさらに好ましく、１：０．４８〜０．５２であることが特に好ましい。
Another preferred example of the metaxylylene group-containing polyamide in the present invention is a diamine unit containing 70 mol% or more of a metaxylylenediamine unit, an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid unit having 4 to 20 carbon atoms, and isophthalic acid. A dicarboxylic acid unit containing 70 mol% or more of acid units in total and having a molar ratio of an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid unit having 4 to 20 carbon atoms and an isophthalic acid unit of 30:70 to 60:40; , Further containing phosphorus atoms in a proportion of 20 to 200 ppm by mass, and containing calcium atoms in a proportion such that the molar ratio of phosphorus atoms to calcium atoms is 1: 0.3 to 0.7.
The diamine unit is a metaxylylenediamine unit, preferably at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%, particularly preferably at least 95 mol%, more preferably at least 98 mol%, even more preferably at least 99 mol%. Including.
The dicarboxylic acid unit is a total of α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid unit having 4 to 20 carbon atoms and isophthalic acid unit, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, particularly preferably 95 mol. % Or more, more preferably 98 mol% or more, still more preferably 99 mol% or more.
In the molar ratio of the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid unit having 4 to 20 carbon atoms and the isophthalic acid unit, the lower limit of the ratio of isophthalic acid is preferably 41 mol% or more, more preferably 43 mol% or more, More preferably, it is 45 mol% or more. The upper limit of the proportion of isophthalic acid is preferably 68 mol% or less, and more preferably 66 mol% or less.
In the molar ratio of the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid unit having 4 to 20 carbon atoms and the isophthalic acid unit, the lower limit value of the ratio of the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is 32 It is preferably at least mol%, more preferably at least 34 mol%. The upper limit of the proportion of the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is preferably 59 mol% or less, more preferably 57 mol% or less, and further preferably 55 mol% or less.
Further, the metaxylylene group-containing polyamide preferably contains at least one of an adipic acid unit and a sebacic acid unit as the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid unit having 4 to 20 carbon atoms, It is more preferable that it contains only adipic acid units.
The lower limit of the phosphorus atom concentration is preferably 22 mass ppm or more, may be 50 mass ppm or more, and may be 100 mass ppm or more. The upper limit of the phosphorus atom concentration is preferably 190 mass ppm or less, and more preferably 180 mass ppm or less.
The molar ratio of phosphorus atom: calcium atom is more preferably a ratio of 1: 0.4 to 0.6, further preferably a ratio of 1: 0.45 to 0.55, and 1: 0.48 to 0.00. 52 is particularly preferred.
本発明で使用されるメタキシリレン基含有ポリアミドの水分率は、好ましくは０．００１〜０．５質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．４質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．３質量％である。メタキシリレン基含有ポリアミドの水分率が０．５質量％以下とすることで、成形時に水分が気化して成形体中に気泡が発生したりすることが防止される。一方で、０．００１質量％以上とすることで、メタキシリレン基含有ポリアミド製造時の乾燥時間を短くして着色や熱劣化を防止できる。 The moisture content of the metaxylylene group-containing polyamide used in the present invention is preferably 0.001 to 0.5% by mass, more preferably 0.005 to 0.4% by mass, and still more preferably 0.01 to 0%. 3% by mass. By setting the water content of the metaxylylene group-containing polyamide to 0.5% by mass or less, it is possible to prevent water from being vaporized during molding and generating bubbles in the molded body. On the other hand, by setting it as 0.001 mass% or more, the drying time at the time of manufacture of a metaxylylene group containing polyamide can be shortened, and coloring and thermal deterioration can be prevented.
メタキシリレン基含有ポリアミドの重合度の指標としてはいくつかあるが、相対粘度が一般的に使われるものである。本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミドの相対粘度は好ましくは１．５〜４．５であり、より好ましくは１，７〜４．２、さらに好ましくは１．９〜３．８である。
なお、ここで言う相対粘度は、ポリアミド０．２ｇを９６％硫酸２０ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ０
There are several indicators of the degree of polymerization of the metaxylylene group-containing polyamide, but the relative viscosity is generally used. The relative viscosity of the metaxylylene group-containing polyamide used in the present invention is preferably 1.5 to 4.5, more preferably 1,7 to 4.2, still more preferably 1.9 to 3.8.
The relative viscosity mentioned here is the same as the drop time (t) measured at 25 ° C. using a Cannon-Fenske viscometer with 0.2 g of polyamide dissolved in 20 mL of 96% sulfuric acid. Is the ratio of the drop time (t 0 ) of
Relative viscosity = t / t 0
メタキシリレン基含有ポリアミドの重合度の上記以外の指標として、溶融粘度が使われている。一般的に相対粘度と溶融粘度には相関関係があるが、メタキシリレン基含有ポリアミドが水分を多く含む場合、溶融時に加水分解が進行して溶融粘度が低下することがある。本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミドの溶融粘度は、水分率０．００１〜０．５質量％の範囲においては、好ましくは１００〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１５０〜１９００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは２００〜１８００Ｐａ・ｓである。
なお、ここで言う溶融粘度は、キャピラリーレオメーターにて、メタキシリレン基含有ポリアミドを２６０℃設定のバレル内で溶融させた後、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーを剪断速度１００ｓｅｃ−１で通過させた際の値である。
Melt viscosity is used as an index other than the above for the degree of polymerization of a metaxylylene group-containing polyamide. In general, there is a correlation between the relative viscosity and the melt viscosity, but when the metaxylylene group-containing polyamide contains a large amount of water, hydrolysis may progress during melting to lower the melt viscosity. The melt viscosity of the metaxylylene group-containing polyamide used in the present invention is preferably 100 to 2000 Pa · s, more preferably 150 to 1900 Pa · s, and more preferably in the range of moisture content of 0.001 to 0.5% by mass. 200 to 1800 Pa · s is preferable.
The melt viscosity mentioned here was obtained by melting a metaxylylene group-containing polyamide in a barrel set at 260 ° C. with a capillary rheometer, and then passing a capillary having a diameter of 1 mm and a length of 10 mm at a shear rate of 100 sec −1 . It is the value at the time.
本発明で使用されるメタキシリレン基含有ポリアミドは、バリア性、収縮抑制性能、及び物性の観点から、陽電子消滅法により求められる自由体積が好ましくは０．０４５〜０．０６０ｎｍ３であり、より好ましくは０．０４６〜０．０５９ｎｍ３、さらに好ましくは０．０４７〜０．０５８ｎｍ３である。メタキシリレン基含有ポリアミドの自由体積は、分子鎖の分岐や異物の存在により変動するが、上述の範囲とすることで各種化合物を透過しにくく、かつ物性が良好となる。また、メタキシリレン基含有ポリアミドの自由体積は、結晶化度によっても変動するが、ここで言う自由体積は、メタキシリレン基含有ポリアミドのＤＳＣ測定時の昇温結晶化発熱量が２０〜４０Ｊ／ｇの範囲にある状態での値である。 The metaxylylene group-containing polyamide used in the present invention preferably has a free volume determined by the positron annihilation method of 0.045 to 0.060 nm 3 from the viewpoints of barrier properties, shrinkage suppression performance, and physical properties, more preferably 0.046~0.059nm 3, more preferably from 0.047~0.058nm 3. The free volume of the metaxylylene group-containing polyamide varies depending on the branching of the molecular chain and the presence of foreign substances, but by setting the above range, it is difficult to permeate various compounds and the physical properties are improved. In addition, the free volume of the metaxylylene group-containing polyamide varies depending on the degree of crystallinity, but the free volume referred to here is a range of 20 to 40 J / g of the temperature-programmed crystallization calorific value during DSC measurement of the metaxylylene group-containing polyamide. It is a value in the state in.
また、本発明で使用されるメタキシリレン基含有ポリアミドは、容器の外観及びバリア性の観点から、ＧＰＣで測定される数平均分子量１０００以下の成分が、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。 Further, the metaxylylene group-containing polyamide used in the present invention is preferably a component having a number average molecular weight of 1000 or less as measured by GPC, from the viewpoint of the appearance and barrier properties of the container, preferably 2% by mass or less, more preferably 1. 5 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or less.
（その他の成分）
本発明の容器を形成する材料としては、本発明の効果を損なわない範囲で、上記メタキシリレン基含有ポリアミド以外の成分を含有していてもよいが、メタキシリレン基含有ポリアミドの合計量が、材料全量の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
メタキシリレン基含有ポリアミド以外の成分としては、酸化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、滑剤、ゲル化防止剤等の添加剤、層状ケイ酸塩等のクレイやナノフィラー等の添加剤が挙げられる。
(Other ingredients)
The material for forming the container of the present invention may contain components other than the above-mentioned metaxylylene group-containing polyamide as long as the effects of the present invention are not impaired, but the total amount of the metaxylylene group-containing polyamide is the total amount of the material. It is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
Components other than metaxylylene group-containing polyamides include antioxidants, matting agents, heat stabilizers, weathering stabilizers, UV absorbers, nucleating agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, anti-coloring agents, lubricants, gels An additive such as an anti-oxidation agent, an additive such as a clay and a nanofiller such as a layered silicate may be mentioned.
［容器］
本発明の容器は、アルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容することができる限りにおいて任意の形状を有することができる。具体的には、ボトル形状、タンク形状、ドラム形状等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。容器胴部の平均厚みは、容器のバリア性、収縮抑制性能、強度といった観点から、０．１５ｍｍ以上とすることが好ましい。また、容器の軽量化や低コスト化といった観点からは、好ましくは５．０ｍｍ以下であり、より好ましくは２．５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１．５ｍｍ以下である。なお、容器胴部の平均厚みは、実施例に記載の方法により測定される。
[container]
The container of the present invention can have any shape as long as it can contain a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether. Specific examples include a bottle shape, a tank shape, and a drum shape, but are not limited thereto. The average thickness of the container body is preferably 0.15 mm or more from the viewpoint of the barrier properties, shrinkage suppression performance, and strength of the container. Moreover, from a viewpoint of weight reduction and cost reduction of a container, Preferably it is 5.0 mm or less, More preferably, it is 2.5 mm or less, More preferably, it is 1.5 mm or less. In addition, the average thickness of a container trunk | drum is measured by the method as described in an Example.
なお、本発明の容器は、メタキシリレン基含有ポリアミドから形成された層のみからなる単層構造であることが好ましいが、メタキシリレン基含有ポリアミドから形成された層にそれ以外の層を１つ以上組み合わせてなる多層構造であってもよい。 The container of the present invention preferably has a single-layer structure consisting only of layers formed from a metaxylylene group-containing polyamide, but one or more other layers are combined with a layer formed from a metaxylylene group-containing polyamide. It may be a multilayer structure.
［容器の製造方法］
本発明の容器の製造方法は、特に限定されないが、メタキシリレン基含有ポリアミドを成形して、容器を得ることが好ましい。または、メタキシリレン基含有ポリアミドとその他の成分からなる組成物を調製し、該組成物を成形して、容器を得ることが好ましい。
メタキシリレン基含有ポリアミドとその他の成分からなる組成物の調製方法は特に限定されないが、例えば、メタキシリレン基含有ポリアミドとその他の成分を押出機内で溶融混練して組成物を得ることができる。
溶融混練温度は、２１０〜３００℃であることが好ましく、２１５〜２９５℃であることがより好ましく、２２０〜２９０℃であることが更に好ましい。
溶融混練の時間は特に限定されないが、１秒〜５分であることが好ましく、３秒〜４分であることがより好ましく、５秒〜３分であることが更に好ましい。
溶融混練に使用される装置は特に限定されないが、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー、連続混練機（単軸混練機、二軸混練機、多軸混練機等）などが挙げられる。
[Manufacturing method of container]
Although the manufacturing method of the container of this invention is not specifically limited, It is preferable to shape | mold metaxylylene group containing polyamide and to obtain a container. Alternatively, it is preferable to prepare a composition comprising a metaxylylene group-containing polyamide and other components, and mold the composition to obtain a container.
The method for preparing the composition comprising the metaxylylene group-containing polyamide and other components is not particularly limited. For example, the composition can be obtained by melt-kneading the metaxylylene group-containing polyamide and other components in an extruder.
The melt kneading temperature is preferably 210 to 300 ° C, more preferably 215 to 295 ° C, still more preferably 220 to 290 ° C.
The time for melt kneading is not particularly limited, but is preferably 1 second to 5 minutes, more preferably 3 seconds to 4 minutes, and still more preferably 5 seconds to 3 minutes.
The apparatus used for melt kneading is not particularly limited, but an open type mixing roll, a non-open type Banbury mixer, a kneader, a continuous kneader (single screw kneader, twin screw kneader, multi screw kneader, etc.), etc. Can be mentioned.
成形方法は特に限定されず、任意の方法を利用することができる。例えば、射出成形機から金型内に溶融したメタキシリレン基含有ポリアミド又はメタキシリレン基含有ポリアミドとその他の成分からなる組成物を射出してプリフォームを製造後、延伸温度まで加熱してブロー延伸することにより得ることができる。また、圧縮成形法、圧縮ブロー成形法、又は、圧縮延伸ブロー成形法により得てもよい。
本発明の容器は、ボトル状の中空容器であることが好ましく、少なくとも成形体の一部が、延伸倍率が好ましくは１．２〜２５倍、より好ましくは１．３〜２０倍、更に好ましくは１．５〜１８倍にて延伸されてなる容器であることが好ましい。
The molding method is not particularly limited, and any method can be used. For example, by injecting a metaxylylene group-containing polyamide melted into an mold from an injection molding machine or a composition comprising a metaxylylene group-containing polyamide and other components to produce a preform, followed by heating to a stretching temperature and blow-drawing. Can be obtained. Moreover, you may obtain by the compression molding method, the compression blow molding method, or the compression stretch blow molding method.
The container of the present invention is preferably a bottle-shaped hollow container, and at least a part of the molded body preferably has a draw ratio of 1.2 to 25 times, more preferably 1.3 to 20 times, still more preferably. It is preferable that the container is stretched by 1.5 to 18 times.
［アルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体］
本発明に係るアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体は、アルキレングリコールアルキルエーテルのみで構成されていてもよいし、アルキレングリコールアルキルエーテルを含む組成物であってもよい。本発明者らはアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を従来のポリエステル容器に密封保存した場合に容器が収縮する、容器の少なくとも一部が白化するという新たな問題を見出しており、いかなる内容物であってもこのような問題が生じるわけではない。
本発明において、液体中のアルキレングリコールアルキルエーテルの量は特に限定されないが、アルキレングリコールアルキルエーテルの含有量が多いほどに収縮抑制性能及び白化防止性能は顕在化する。例えば、液体中のアルキレングリコールアルキルエーテルの含有量が１０質量％以上であれば収縮抑制性能及び白化防止性能の発現が明確であり、３０質量％以上であれば収縮抑制性能及び白化防止性能の発現がより明確であり、５０質量％以上であれば収縮抑制性能及び白化防止性能の発現がさらに明確である。
[Liquid containing alkylene glycol alkyl ether]
The liquid containing the alkylene glycol alkyl ether according to the present invention may be composed only of the alkylene glycol alkyl ether, or may be a composition containing the alkylene glycol alkyl ether. The present inventors have found a new problem that when a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether is sealed and stored in a conventional polyester container, the container shrinks, and at least a part of the container is whitened. However, such a problem does not occur.
In the present invention, the amount of the alkylene glycol alkyl ether in the liquid is not particularly limited, but the shrinkage suppression performance and the whitening prevention performance become more apparent as the content of the alkylene glycol alkyl ether increases. For example, if the content of alkylene glycol alkyl ether in the liquid is 10% by mass or more, the development of shrinkage suppression performance and whitening prevention performance is clear, and if the content is 30% by mass or more, the development of shrinkage suppression performance and whitening prevention performance is clear. Is more clear, and if it is 50% by mass or more, the development of shrinkage suppression performance and whitening prevention performance is further clear.
アルキレングリコールアルキルエーテルとしては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルや、アルキレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルトリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
Examples of the alkylene glycol alkyl ether include alkylene glycol monoalkyl ether and alkylene glycol dialkyl ether.
Examples of the alkylene glycol monoalkyl ether include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether. , Diethylene glycol monobutyl ether triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, pro Glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether and the like.
アルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。 Examples of the alkylene glycol dialkyl ether include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, and triethylene. Glycol dibutyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether Ether, dipropylene glycol diethyl ether, and the like.
上述したアルキレングリコールアルキルエーテル類の化合物の中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテルにおいて、収縮抑制性能及び白化防止性能の発現が特に明確である。 Among the above-mentioned compounds of alkylene glycol alkyl ethers, the expression of shrinkage suppression performance and whitening prevention performance is particularly clear in diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol ethyl methyl ether.
［アルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体の保存方法］
本発明のアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体の保存方法においては、上述した本発明の容器にアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容する。本発明の容器はアルキレングリコールアルキルエーテルに関して収縮抑制性能及び白化防止性能に優れているため、アルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を容器に入れて密封しても大きく容器収縮することなく、容器の目立った白化もなく保存することができる。本発明の保存方法により保存されるアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体については、上述した通りである。
[Method of storing liquid containing alkylene glycol alkyl ether]
In the method for preserving a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether of the present invention, a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether is contained in the container of the present invention described above. Since the container of the present invention is excellent in shrinkage suppression performance and whitening prevention performance with respect to the alkylene glycol alkyl ether, even if a liquid containing the alkylene glycol alkyl ether is sealed in the container, the container does not shrink significantly, and the container is conspicuous. Can be stored without whitening. The liquid containing the alkylene glycol alkyl ether stored by the storage method of the present invention is as described above.
［アルキレングリコールアルキルエーテル含有液体入り容器］
本発明のアルキレングリコールアルキルエーテル含有液体入り容器は、アルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を上述した本発明の容器に収容してなる。即ち、本発明のアルキレングリコールアルキルエーテル含有液体入り容器は、その構成要素として、アルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体と上述の容器とを含むものである。本発明の容器はアルキレングリコールアルキルエーテルに関して収縮抑制性能及び白化防止性能に優れているため、本発明のアルキレングリコールアルキルエーテル含有液体入り容器の耐久性や保存性能、また、その外観は安定的に維持される。本発明のアルキレングリコールアルキルエーテル含有液体入り容器に含まれるアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体については、上述した通りである。
[Containers with liquid containing alkylene glycol alkyl ether]
The container containing an alkylene glycol alkyl ether-containing liquid according to the present invention is obtained by containing a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether in the container according to the present invention described above. That is, the container containing an alkylene glycol alkyl ether-containing liquid of the present invention includes, as its constituent elements, a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether and the container described above. Since the container of the present invention is excellent in shrinkage suppression performance and whitening prevention performance with respect to the alkylene glycol alkyl ether, the durability and storage performance of the liquid container containing the alkylene glycol alkyl ether of the present invention and its appearance are stably maintained. Is done. The liquid containing alkylene glycol alkyl ether contained in the container containing the alkylene glycol alkyl ether-containing liquid of the present invention is as described above.
上述したように、本発明によれば、アルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を容器に密封保存しても容器収縮を小さく抑えることができる。したがって、密封保存する前後での容器の容積変化率は小さくすることができ、下記式（ｉ）で表される容積変化率が２％未満であることが好ましく、１％未満であることがより好ましい。
（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００ ・・・式（ｉ）
（Ａはアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容する前の容器の容積を表し、Ｂはアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容した容器を４０℃の雰囲気下で７２時間保管した後の容器の容積を表す。）
As described above, according to the present invention, even when a liquid containing an alkylene glycol alkyl ether is hermetically stored in a container, the container shrinkage can be kept small. Therefore, the volume change rate of the container before and after hermetically storing can be reduced, and the volume change rate represented by the following formula (i) is preferably less than 2%, more preferably less than 1%. preferable.
(A−B) / A × 100 Formula (i)
(A represents the volume of the container before containing the liquid containing alkylene glycol alkyl ether, B represents the volume of the container after storing the container containing the liquid containing alkylene glycol alkyl ether in an atmosphere of 40 ° C. for 72 hours. Represents.)
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に使用した材料、分析・測定方法、及び成形体の製造方法は、以下の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the material used for the Example and the comparative example, the analysis / measurement method, and the manufacturing method of a molded object are as follows.
１．材料
＜メタキシリレン基含有ポリアミド＞
（１）Ｎ−ＭＸＤ６
三菱ガス化学（株）製、ポリメタキシリレンアジパミド、商品名：ＭＸナイロン Ｓ６００７、相対粘度＝２．７、融点＝２３７℃、ガラス転移温度＝８５℃
（２）Ｎ−ＭＸＤ６Ｉ
以下の方法に従って合成したポリアミド。
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したアジピン酸６，０００ｇ（４１．０６ｍｏｌ）、イソフタル酸６，８２１ｇ（４１．０６ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム（Ｃａ(Ｈ2ＰＯ2)2）１０．０４ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として１７５ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム７．２６ｇを入れ、十分に窒素置換した後、窒素を内圧０．４ＭＰａまで充填し、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１９０℃まで加熱した。酢酸ナトリウム／次亜リン酸カルシウムのモル比は１．５０とした。これにメタキシリレンジアミン１１，１８５ｇ（８２．１２ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を上昇させ、２６５℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、更に内温を上昇させて２７０℃で１０分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化し、約２１ｋｇのポリアミド樹脂ペレットを得た。その融点は検出されず、ガラス転移温度は１２７℃であった。ポリアミド樹脂中のリン原子濃度は１７３．３質量ｐｐｍ、リン原子：カルシウム原子のモル比は１：０．５であった。
（３）Ｎ−ＭＸＤ１０
以下の方法に従って合成したポリアミド。
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、セバシン酸１２，１３５ｇ（６０ｍｏｌ）を入れ、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）４．６５７４ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として７５ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム２．４１５１ｇを入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。
これにメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）８２３６．６ｇ（６０．４７ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２２０℃として２０分間溶融重合反応を継続した。
その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出して、これをペレット化し、ポリアミド樹脂ペレットを得た。その相対粘度は２．１、融点は１９０℃、ガラス転移温度は６０℃であった。
（４）Ｎ−ＭＰＸＤ１０
以下の方法に従って合成したポリアミド。
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したセバシン酸１２，１３５ｇ（６０ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）３．１０５ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として５０ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム１．６１ｇを入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合ジアミン（メタキシリレンジアミン：パラキシリレンジアミンの混合比率は、モル比率で７０：３０）の滴下量を８２５７．８ｇ（６０．６３ｍｏｌ）とし、混合ジアミンを、攪拌下で１００分を要して滴下した。この間、内温は２３５℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を０．５ＭＰａに制御し、生成水は分縮器及び冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１４５〜１４７℃の範囲に制御した。混合ジアミン滴下終了後、２０分間攪拌を継続した後、０．４ＭＰａ／時間の速度で降圧し、３０分間で常圧まで降圧した。この間に内温は２３６℃まで昇温した。その後０．００２ＭＰａ／分の速度で降圧し、２０分間で０．０８ＭＰａまで降圧した。その後攪拌装置のトルクが所定の値となるまで０．０８ＭＰａで反応を継続した。０．０８ＭＰａでの反応時間は１５分であった。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、ポリアミド樹脂ペレットを得た。その相対粘度は２．１、融点は２１５℃、ガラス転移温度は６３℃であった。
＜ポリエステル樹脂＞
ＰＥＴ樹脂（商品名：ユニペットＢＫ−２１８０、日本ユニペット株式会社製、固有粘度＝０．８３ｄｌ／ｇ、スルホン酸金属塩基を有しない）を使用した。使用に際しては、除湿乾燥機にて、１５０℃８時間乾燥したものを用いた。
1. Material <Metaxylylene Group-Containing Polyamide>
(1) N-MXD6
Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., polymetaxylylene adipamide, trade name: MX nylon S6007, relative viscosity = 2.7, melting point = 237 ° C, glass transition temperature = 85 ° C
(2) N-MXD6I
Polyamide synthesized according to the following method.
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a partial condenser, a full condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, and a strand die, 6,000 g (41.06 mol) of adipic acid and 6,821 g of isophthalic acid were precisely weighed ( 41.06 mol), calcium hypophosphite (Ca (H 2 PO 2 ) 2 ) 10.04 g (phosphorus atom concentration in the polyamide resin as 175 ppm) and sodium acetate 7.26 g, and after nitrogen substitution sufficiently, The system was filled to an internal pressure of 0.4 MPa, and further heated to 190 ° C. with stirring in the system under a small amount of nitrogen. The molar ratio of sodium acetate / calcium hypophosphite was 1.50. To this, 11,185 g (82.12 mol) of metaxylylenediamine was added dropwise with stirring, and the inside of the system was continuously heated while removing the condensed water to be produced. After the addition of metaxylylenediamine was completed, the internal temperature was raised, and when the temperature reached 265 ° C., the pressure in the reaction vessel was reduced, and the internal temperature was further raised to continue the melt polycondensation reaction at 270 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the inside of the system was pressurized with nitrogen, and the obtained polymer was taken out from the strand die and pelletized to obtain about 21 kg of polyamide resin pellets. The melting point was not detected, and the glass transition temperature was 127 ° C. The phosphorus atom concentration in the polyamide resin was 173.3 mass ppm, and the molar ratio of phosphorus atom: calcium atom was 1: 0.5.
(3) N-MXD10
Polyamide synthesized according to the following method.
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a partial condenser, a total condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, and a strand die, 12,135 g (60 mol) of sebacic acid was added and sodium hypophosphite monohydrate (NaH 2 PO 2 .H 2 O) 4.6574 g (phosphorus atom concentration in the polyamide resin is 75 ppm) and sodium acetate 2.4151 g are sufficiently substituted with nitrogen. Heat to 170 ° C. with stirring.
To this, 8236.6 g (60.47 mol) of metaxylylenediamine (MXDA) was added dropwise with stirring, and the inside of the system was continuously heated while removing the condensed water produced. After completion of the dropwise addition of metaxylylenediamine, the melt polymerization reaction was continued for 20 minutes at an internal temperature of 220 ° C.
Thereafter, the inside of the system was pressurized with nitrogen, the polymer was taken out from the strand die, and pelletized to obtain polyamide resin pellets. The relative viscosity was 2.1, the melting point was 190 ° C., and the glass transition temperature was 60 ° C.
(4) N-MPXD10
Polyamide synthesized according to the following method.
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a partial condenser, a full condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen introducing tube, and a strand die, 12,135 g (60 mol) of sebacic acid precisely weighed, sodium hypophosphite monohydrate Product (NaH 2 PO 2 .H 2 O) 3.105 g (phosphorus atom concentration in the polyamide resin 50 ppm) and 1.61 g of sodium acetate were sufficiently substituted with nitrogen, and then the system was added under a small amount of nitrogen stream. Was heated to 170 ° C. with stirring. The mixed diamine was 8257.8 g (60.63 mol) in a drop amount of a mixed diamine of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine (the mixing ratio of metaxylylenediamine: paraxylylenediamine is 70:30 in molar ratio). Was added dropwise over 100 minutes with stirring. During this time, the internal temperature was continuously raised to 235 ° C. In the dropping step, the pressure was controlled to 0.5 MPa, and the generated water was removed from the system through a partial condenser and a cooler. The temperature of the partial condenser was controlled in the range of 145 to 147 ° C. After completion of the dropwise addition of the mixed diamine, stirring was continued for 20 minutes, then the pressure was reduced at a rate of 0.4 MPa / hour, and the pressure was reduced to normal pressure in 30 minutes. During this time, the internal temperature rose to 236 ° C. Thereafter, the pressure was reduced at a rate of 0.002 MPa / minute, and the pressure was reduced to 0.08 MPa in 20 minutes. Thereafter, the reaction was continued at 0.08 MPa until the torque of the stirring device reached a predetermined value. The reaction time at 0.08 MPa was 15 minutes. Thereafter, the inside of the system was pressurized with nitrogen, and the polymer was taken out from the strand die and pelletized to obtain polyamide resin pellets. The relative viscosity was 2.1, the melting point was 215 ° C., and the glass transition temperature was 63 ° C.
<Polyester resin>
PET resin (trade name: Unipet BK-2180, manufactured by Nihon Unipet Co., Ltd., intrinsic viscosity = 0.83 dl / g, not having sulfonic acid metal base) was used. At the time of use, what was dried with a dehumidifying dryer at 150 ° C. for 8 hours was used.
２．分析・測定方法
（１）メタキシリレン基含有ポリアミドの相対粘度
メタキシリレン基含有ポリアミド０．２ｇを精秤し、９６％硫酸２０ｍＬに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温層中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また同様の条件で９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）を測定した。ｔ及びｔ０から下記式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ０
（２）メタキシリレン基含有ポリアミドの融点、ガラス転移温度
示差走査熱量計（（株）島津製作所製、商品名：ＤＳＣ−６０）を用い、窒素気流下にて、室温から３００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、ポリアミド樹脂を溶融させた。この時の吸熱ピークのピークトップの温度から融点を求めた。明確な融点が認められなかったポリアミド樹脂については、非晶性樹脂とした。溶融後サンプルをドライアイスで冷却し、次いで、１０℃／分の速度で３００℃まで昇温し、ガラス転移温度を求めた。
（３）容器胴部の厚み
実施例及び比較例で作製した容器胴部の厚みは、次のようにして測定した。
容器底部からの高さ１０ｍｍ間隔の位置の厚みを、磁気式厚さ計（オリンパス株式会社製、商品名：「ＭＡＧＮＡＭＩＫＥ８５００」）を用いて４方向（０°、９０°、１８０°、２７０°）の厚みを測定し、その平均値を容器胴部の厚みとした。
（４）容積変化率
製造例で作製した容器に、種々の液体を入れた後、口栓開口部をアルミ箔積層フィルム（ＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＬ（７μｍ）／ＰＡ６（２５μｍ）／ＣＰＰ（８０μｍ））でヒートシールし、更にキャップをつけた。このようにして液体を封入した容器を４０℃の熱風乾燥機内に７２時間保管した。１０００ｍｌメスシリンダーに水４００ｍｌ加え、７２時間保管前後の容器（口栓開口部をアルミ箔積層フィルム（ＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＬ（７μｍ）／ＰＡ６（２５μｍ）／ＣＰＰ（８０μｍ））でヒートシールし、更にキャップをつけたもの）をメスシリンダー内に浸漬して容量増分より容器収縮前後の容積を求めた。容積変化率は下記式（ｉ）により算出した。
（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００ ・・・式（ｉ）
（Ａはアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容する前の容器の容積を表し、Ｂはアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容した容器を４０℃の雰囲気下で７２時間保管した後の容器の容積を表す。）
（５）白化
実施例１〜８並びに比較例１及び２については液体を封入して、４０℃の熱風乾燥機内に７２時間保管した後の容器について、実施例９〜１２並びに比較例３及び４については液体を封入して、６０℃の熱風乾燥機内に７２時間保管した後の容器について、白化の有無を目視で確認した。
2. Analysis / Measurement Method (1) Relative Viscosity of Metaxylylene Group-Containing Polyamide 0.2 g of metaxylylene group-containing polyamide was precisely weighed and dissolved in 20 mL of 96% sulfuric acid at 20-30 ° C. with stirring. After completely dissolving, 5 ml of the solution was quickly taken into a Cannon Fenceke viscometer, and left for 10 minutes in a constant temperature layer at 25 ° C., and then the drop time (t) was measured. In addition, the dropping time (t 0 ) of 96% sulfuric acid itself was measured under the same conditions. It was calculated relative viscosity according to the following equation from t and t 0.
Relative viscosity = t / t 0
(2) Melting point and glass transition temperature of metaxylylene group-containing polyamide 10 ° C./min from room temperature to 300 ° C. under a nitrogen stream using a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: DSC-60) The polyamide resin was melted at a temperature of Melting | fusing point was calculated | required from the temperature of the peak top of the endothermic peak at this time. Polyamide resins that did not have a clear melting point were regarded as amorphous resins. After melting, the sample was cooled with dry ice, then heated to 300 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and the glass transition temperature was determined.
(3) Thickness of container trunk The thickness of the container trunk produced in the examples and comparative examples was measured as follows.
Thickness at a position of 10 mm height from the bottom of the container is measured in four directions (0 °, 90 °, 180 °, 270 °) using a magnetic thickness meter (trade name: “MAGNAMIKE8500” manufactured by Olympus Corporation). Was measured, and the average value was taken as the thickness of the container body.
(4) Volume change rate After putting various liquids into the container produced in the production example, the mouthpiece opening was made of aluminum foil laminated film (PET (12 μm) / AL (7 μm) / PA6 (25 μm) / CPP (80 μm). )) And heat-sealed, and a cap was attached. The container filled with the liquid in this way was stored in a hot air dryer at 40 ° C. for 72 hours. Add 400 ml of water to a 1000 ml graduated cylinder and heat-seal with a container before and after 72 hours storage (plug opening is aluminum foil laminated film (PET (12 μm) / AL (7 μm) / PA6 (25 μm) / CPP (80 μm)) Further, the volume with caps was immersed in a graduated cylinder, and the volume before and after container shrinkage was determined from the volume increment. The volume change rate was calculated by the following formula (i).
(A−B) / A × 100 Formula (i)
(A represents the volume of the container before containing the liquid containing alkylene glycol alkyl ether, B represents the volume of the container after storing the container containing the liquid containing alkylene glycol alkyl ether in an atmosphere of 40 ° C. for 72 hours. Represents.)
(5) Whitening For Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2, the liquids were sealed and the containers after being stored in a hot air dryer at 40 ° C. for 72 hours were used for Examples 9 to 12 and Comparative Examples 3 and 4. For the container, the presence or absence of whitening was visually confirmed for the container after the liquid was sealed and stored in a hot air dryer at 60 ° C. for 72 hours.
３．成形体の製造方法
製造例１（容器１の製造）
上記のＮ−ＭＸＤ６を、プリフォーム射出成形機（日精樹脂工業株式会社製、型式：ＦＥ１６０）に投入し、下記条件により射出成形し、単層プリフォームとした。
単層プリフォーム成形条件は、以下の通りである。
・プリフォーム１個の質量：１５ｇ
・ホットランナー／シリンダー温度：２６０℃
・ホットランナーノズル温度：２６０℃
・金型冷却水温度：１２℃
・成形サイクルタイム：２３．９ｓｅｃ
3. Manufacturing method 1 of a molded object (Manufacture of container 1)
The N-MXD6 was put into a preform injection molding machine (manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., model: FE160), and injection molded under the following conditions to obtain a single layer preform.
The single-layer preform molding conditions are as follows.
-Mass of one preform: 15g
・ Hot runner / cylinder temperature: 260 ℃
・ Hot runner nozzle temperature: 260 ℃
-Mold cooling water temperature: 12 ° C
・ Molding cycle time: 23.9 sec
更に、作製した単層プリフォームを冷却後、ブロー成形装置（（株）フロンティア製、型式：ＦＭＢ−１）を用いて、下記条件にて二軸延伸ブロー成形し、単層容器（高さ１３０ｍｍ、胴径５０ｍｍ、容量１５０ｍＬ、胴部の平均厚み５５０μｍ、質量１５ｇ）を得た。金型は、ブロー前表面温度（プリフォーム加熱後の表面温度）は１０５℃であった。
二軸延伸ブロー成形条件は、以下の通りである。
・プリフォーム加熱温度：１０５℃
・一次ブロー圧力：０．３ＭＰａ
・二次ブロー圧力：３．０ＭＰａ
・一次ブロー遅延時間：０．３ｓｅｃ
・一次ブロー時間：０．５ｓｅｃ
・二次ブロー時間：２．０ｓｅｃ
・金型温度：３０℃
Furthermore, after cooling the produced single layer preform, it was biaxially stretch blow molded under the following conditions using a blow molding device (manufactured by Frontier Co., Ltd., model: FMB-1), and a single layer container (height 130 mm) A trunk diameter of 50 mm, a capacity of 150 mL, an average thickness of the trunk of 550 μm, and a mass of 15 g). The mold had a surface temperature before blowing (surface temperature after heating the preform) of 105 ° C.
The biaxial stretch blow molding conditions are as follows.
-Preform heating temperature: 105 ° C
・ Primary blow pressure: 0.3 MPa
・ Secondary blow pressure: 3.0 MPa
・ Primary blow delay time: 0.3 sec
・ Primary blow time: 0.5 sec
・ Secondary blow time: 2.0 sec
-Mold temperature: 30 ° C
製造例２（容器２の製造）
Ｎ−ＭＸＤ６に代えてＮ−ＭＸＤ６Ｉを使用し、単層プリフォーム成形時のホットランナー／シリンダー温度及びホットランナーノズル温度を２７５℃に変更し、二軸延伸ブロー成形時のプリフォーム加熱温度を１４０℃に変更したこと以外は製造例１と同様にして容器２を製造した。
製造例３（容器３の製造）
Ｎ−ＭＸＤ６に代えてＮ−ＭＸＤ１０を使用し、単層プリフォーム成形時のホットランナー／シリンダー温度及びホットランナーノズル温度を２２０℃に変更し、二軸延伸ブロー成形時のプリフォーム加熱温度を７５℃に変更したこと以外は製造例１と同様にして容器３を製造した。
製造例４（容器４の製造）
Ｎ−ＭＸＤ６に代えてＮ−ＭＰＸＤ１０を使用し、単層プリフォーム成形時のホットランナー／シリンダー温度及びホットランナーノズル温度を２４０℃に変更し、二軸延伸ブロー成形時のプリフォーム加熱温度を７５℃に変更したこと以外は製造例１と同様にして容器４を製造した。
製造例５（容器５の製造）
Ｎ−ＭＸＤ６に代えて上述のポリエステル樹脂を使用し、単層プリフォーム成形時のホットランナー／シリンダー温度及びホットランナーノズル温度を２７５℃に変更し、二軸延伸ブロー成形時のプリフォーム加熱温度を９５℃に変更したこと以外は製造例１と同様にして容器５を製造した。
Production Example 2 (Manufacture of container 2)
N-MXD6I is used instead of N-MXD6, the hot runner / cylinder temperature and hot runner nozzle temperature during single layer preform molding are changed to 275 ° C., and the preform heating temperature during biaxial stretch blow molding is 140. A container 2 was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the temperature was changed to ° C.
Production Example 3 (Manufacture of container 3)
Use N-MXD10 instead of N-MXD6, change the hot runner / cylinder temperature and hot runner nozzle temperature to 220 ° C during single-layer preform molding, and set the preform heating temperature during biaxial stretch blow molding to 75 ° C. A container 3 was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the temperature was changed to ° C.
Production Example 4 (Manufacture of container 4)
N-MPXD10 is used in place of N-MXD6, the hot runner / cylinder temperature and hot runner nozzle temperature during single layer preform molding are changed to 240 ° C., and the preform heating temperature during biaxial stretch blow molding is 75. A container 4 was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the temperature was changed to ° C.
Production Example 5 (Manufacture of container 5)
The above polyester resin is used instead of N-MXD6, the hot runner / cylinder temperature and hot runner nozzle temperature at the time of single layer preform molding are changed to 275 ° C., and the preform heating temperature at biaxial stretch blow molding is changed. A container 5 was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the temperature was changed to 95 ° C.
実施例１〜８及び比較例１〜２
得られた容器１〜５にジエチレングリコールジメチルエーテル又はジエチレングリコールエチルメチルエーテルを収容し、容積変化率及び容器の白化を評価した。容器と内容物の具体的な組み合わせ、及び評価結果は以下の表１に示した。
Examples 1-8 and Comparative Examples 1-2
Diethylene glycol dimethyl ether or diethylene glycol ethyl methyl ether was accommodated in the obtained containers 1 to 5, and the volume change rate and whitening of the container were evaluated. Specific combinations of containers and contents, and evaluation results are shown in Table 1 below.
実施例９〜１２及び比較例３〜４
保管条件を、４０℃で７２時間（３日間）から６０℃で７２時間（３日間）に変更して、容積変化率及び容器の白化を評価した。使用した容器は、容器１、２及び５であり、内容物としてはジエチレングリコールジメチルエーテル又はジエチレングリコールエチルメチルエーテルを収容した。容器と内容物の具体的な組み合わせ、及び評価結果は以下の表２に示した。
Examples 9-12 and Comparative Examples 3-4
The storage conditions were changed from 40 ° C. for 72 hours (3 days) to 60 ° C. for 72 hours (3 days) to evaluate the volume change rate and the whitening of the container. The containers used were containers 1, 2 and 5, and the contents contained diethylene glycol dimethyl ether or diethylene glycol ethyl methyl ether. Specific combinations of containers and contents, and evaluation results are shown in Table 2 below.
Claims (21)
（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００ ・・・式（ｉ）
（Ａはアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容する前の容器の容積を表し、Ｂはアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容した容器を４０℃の雰囲気下で７２時間保管した後の容器の容積を表す。） The container in any one of Claims 1-6 whose volume change rate represented by following formula (i) is less than 2%.
(A−B) / A × 100 Formula (i)
(A represents the volume of the container before containing the liquid containing alkylene glycol alkyl ether, B represents the volume of the container after storing the container containing the liquid containing alkylene glycol alkyl ether in an atmosphere of 40 ° C. for 72 hours. Represents.)
（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００ ・・・式（ｉ）
（Ａはアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容する前の容器の容積を表し、Ｂはアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容した容器を４０℃の雰囲気下で７２時間保管した後の容器の容積を表す。） The preservation | save method in any one of Claims 8-13 whose volumetric change rate represented by following formula (i) is less than 2%.
(A−B) / A × 100 Formula (i)
(A represents the volume of the container before containing the liquid containing alkylene glycol alkyl ether, B represents the volume of the container after storing the container containing the liquid containing alkylene glycol alkyl ether in an atmosphere of 40 ° C. for 72 hours. Represents.)
（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００ ・・・式（ｉ）
（Ａはアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容する前の容器の容積を表し、Ｂはアルキレングリコールアルキルエーテルを含む液体を収容した容器を４０℃の雰囲気下で７２時間保管した後の容器の容積を表す。） The container containing the alkylene glycol alkyl ether-containing liquid according to any one of claims 15 to 20, wherein the volume change rate represented by the following formula (i) is less than 2%.
(A−B) / A × 100 Formula (i)
(A represents the volume of the container before containing the liquid containing alkylene glycol alkyl ether, B represents the volume of the container after storing the container containing the liquid containing alkylene glycol alkyl ether in an atmosphere of 40 ° C. for 72 hours. Represents.)
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