JP2018044476A - Internal combustion engine component parts and process of manufacture for the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な内燃機関構成部品及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a novel internal combustion engine component and a method for manufacturing the same.
従前より、熱エネルギーを継続的に仕事に変換する各種の内燃機関が開発されている。その中でも、自動車エンジンは、省エネルギー・環境保護の観点から多くの改良がなされている。 Various internal combustion engines that continuously convert thermal energy into work have been developed. Among them, the automobile engine has been improved a lot from the viewpoint of energy saving and environmental protection.
近年では、ガソリンエンジンにおいては、出力向上と低燃費とが両立できるエンジンとして、高圧のガソリン（液体）を燃料噴射ノズルから燃焼室内に直接噴射して点火プラグで点火する仕組みのガソリン直噴エンジンが注目されている。このタイプのエンジンにおいても、燃焼状態の研究等の進歩によって多くの改良がなされて普及してきている（例えば、非特許文献１）。その直噴エンジンの代表例として、図２２において、燃焼室を中心とした自動車用ガソリン直噴エンジンの断面概略図を示す。ガソリン直噴エンジン２０１の燃焼室２０２を構成する主な部品としては、例えばシリンダーヘッド２０３、シリンダーライナー２０４、吸気側のエンジンバルブ２０５、排気側のエンジンバルブ２０６、ピストン２０７、点火プラグ２０８、燃料噴射ノズル２０９等が挙げられる。 In recent years, gasoline engines that have both high output and low fuel consumption have been developed by direct injection of high-pressure gasoline (liquid) directly from the fuel injection nozzle into the combustion chamber and ignited by a spark plug. Attention has been paid. Even in this type of engine, many improvements have been made by the progress of research on combustion conditions and the like (for example, Non-Patent Document 1). As a typical example of the direct injection engine, FIG. 22 shows a schematic cross-sectional view of an automotive gasoline direct injection engine centered on a combustion chamber. The main components constituting the combustion chamber 202 of the gasoline direct injection engine 201 include, for example, a cylinder head 203, a cylinder liner 204, an intake side engine valve 205, an exhaust side engine valve 206, a piston 207, a spark plug 208, fuel injection, and the like. Nozzle 209 etc. are mentioned.
一方、省エネルギー化を図るため、エンジンの燃焼室内壁面を構成する内燃機関部品、例えば吸気バルブの傘部底面、排気バルブの傘部底面、ピストン頂面、シリンダーヘッド下面等の燃焼炎に直接的に晒される各表面に多孔質の断熱層を形成することによって、熱・仕事間のエネルギー変換の効率をより高める取組みもなされている。 On the other hand, in order to save energy, internal combustion engine parts that make up the combustion chamber wall surface of the engine, such as the bottom surface of the umbrella portion of the intake valve, the bottom surface of the umbrella portion of the exhaust valve, the top surface of the piston, the bottom surface of the cylinder head, etc. Efforts have been made to further increase the efficiency of energy conversion between heat and work by forming a porous heat insulating layer on each exposed surface.
例えば、自動車エンジン等においては、エンジンシリンダー内の燃料混合ガスの爆発燃焼によって発生した膨張圧力を機械エネルギー（力学エネルギー）に変換する効率を高める必要がある。そこで、エンジンバルブ、ピストン頂面等において燃焼室に露出する面において、熱伝導性が低くかつ比熱（単位体積あたりの熱容量）が低い多孔質の断熱層を設けることにより、爆発燃焼時において、発生した熱エネルギーが維持される結果、ピストンの押圧力をより効率的に取り出すことが可能となる。一方、吸気時においては、吸気バルブから流入する冷たい燃料混合ガスによって断熱膜が瞬時に冷却されることになる結果、燃焼室内に流入する空気の膨張を抑え、酸素濃度の高い空気を燃焼室内に導入することにより、爆発燃焼の効率を高めることができる。 For example, in an automobile engine or the like, it is necessary to increase the efficiency of converting expansion pressure generated by explosion combustion of a fuel mixed gas in an engine cylinder into mechanical energy (dynamic energy). Therefore, it is generated during explosion combustion by providing a porous heat insulating layer with low thermal conductivity and low specific heat (heat capacity per unit volume) on the surface exposed to the combustion chamber such as the engine valve and piston top surface. As a result of the maintained thermal energy, the pressing force of the piston can be taken out more efficiently. On the other hand, at the time of intake, the heat insulating film is instantaneously cooled by the cold fuel mixed gas flowing in from the intake valve. As a result, the expansion of the air flowing into the combustion chamber is suppressed, and air with a high oxygen concentration is introduced into the combustion chamber. By introducing it, the efficiency of explosion combustion can be increased.
ここで、多孔質の断熱層を形成すべき内燃機関の燃焼室の内壁面を構成する部材として、例えば図２２に示す燃焼室２０２においては、上記の各エンジンバルブ２０５及び２０６の傘部底面、ピストン２０７の頂面、シリンダーヘッド２０３の下面等が挙げられる。これらの表面に断熱層を形成することが考えられる。一方、シリンダーライナー２０４については、その表面に多孔質の断熱層を配置することは通常考えられていない。それは、シリンダーライナーの内壁面をピストン２０７が気圧漏れを起こさない状態で摺動する性質が最も重要な役割であるため、多孔質の断熱層の形成は摺動摩擦抵抗を高めることになってしまい、機械的な摺動運動によって摩耗してピストン２０７との間に隙間ができるためである。 Here, as a member constituting the inner wall surface of the combustion chamber of the internal combustion engine in which the porous heat insulation layer is to be formed, for example, in the combustion chamber 202 shown in FIG. 22, the bottom surface of the umbrella portion of each of the engine valves 205 and 206 described above, Examples include the top surface of the piston 207 and the bottom surface of the cylinder head 203. It is conceivable to form a heat insulating layer on these surfaces. On the other hand, regarding the cylinder liner 204, it is not usually considered to arrange a porous heat insulating layer on the surface thereof. The most important role is that the piston 207 slides on the inner wall surface of the cylinder liner without causing atmospheric pressure leakage, so the formation of the porous heat insulating layer increases the sliding frictional resistance. This is because there is a gap between the piston 207 due to wear due to mechanical sliding movement.
上記のような断熱層を有する内燃機関としては、例えば内燃機関のピストン頂面、シリンダーヘッド下面等を例えは窒化ケイ素と中空炭素球の混合焼成体からなる空隙率８０％以上の多孔質断熱材で被覆した内燃機関が知られている（特許文献１）。 Examples of the internal combustion engine having the heat insulating layer as described above include a porous heat insulating material having a porosity of 80% or more formed of, for example, a mixed fired body of silicon nitride and hollow carbon spheres such as a piston top surface and a cylinder head lower surface of the internal combustion engine. There is known an internal combustion engine coated with (Patent Document 1).
また、例えば、重要な内燃機関構成部品であり、かつ、最も過酷な環境での耐久性と信頼性を要求される部品であるエンジンバルブに関しては、傘表にセラミック溶射膜をコーティングしたエンジンバルブにおいて、セラミック溶射膜の表層部を小さな空隙率に、内蔵部を大きな空隙率にしたことを特徴とするセラミックコーティングエンジンバルブが提案されている（特許文献２）。 For example, regarding engine valves that are important internal combustion engine components and parts that require durability and reliability in the harshest environments, the engine valves with a ceramic spray coating on the umbrella surface There has been proposed a ceramic coating engine valve characterized in that a surface layer portion of a ceramic sprayed film has a small porosity and a built-in portion has a large porosity (Patent Document 2).
さらに、軸部と傘部とを含むバルブ本体を備えかつ、エンジンの燃焼室に開口したポートを開閉するエンジン用バルブであって、前記傘部において前記燃焼室に臨むバルブヘッド面には、当該面の中心部と外周縁部とこれらの間の中間部とを除く部分に、前記バルブヘッド面から凹陥した凹部が形成されており、前記凹部内が空気を含むように、当該凹部内に充填された多孔材と、少なくとも前記バルブヘッド面の中心部、外周縁部及び中間部のそれぞれに接合することにより、前記凹部を含む前記バルブヘッド面を被覆する、前記バルブ本体よりも熱伝導率が低い皮膜と、をさらに備えているエンジン用バルブが提案されている（特許文献３）。 Further, the valve for an engine includes a valve body including a shaft portion and an umbrella portion, and opens and closes a port opened in the combustion chamber of the engine, and the valve head surface facing the combustion chamber in the umbrella portion includes A concave portion that is recessed from the valve head surface is formed in a portion excluding the central portion of the surface, the outer peripheral edge portion, and an intermediate portion therebetween, and the concave portion is filled so that the concave portion contains air. The porous material is bonded to at least the central portion, outer peripheral edge portion and intermediate portion of the valve head surface to cover the valve head surface including the concave portion, and has a thermal conductivity higher than that of the valve body. An engine valve further provided with a low film has been proposed (Patent Document 3).
また、アルミニウムの陽極酸化膜を断熱層として利用したエンジンバルブも開示されている。すなわち、内燃機関の燃焼室に臨む傘部と、該傘部と一体となって吸気バルブもしくは排気バルブ内に延設する軸部と、からなり、鉄系材料から形成されてなるエンジンバルブの製造方法であって、前記エンジンバルブの全周にアルミニウムめっき被膜を形成する第１のステップ、陽極酸化処理して前記アルミニウムめっき被膜を陽極酸化被膜とする第２のステップ、傘部において、陽極酸化被膜の表面に封孔処理をおこなって封孔被膜を形成する第３のステップからなり、前記第１のステップでは、アルミニウムめっき被膜の膜厚を、形成したい陽極酸化被膜の膜厚の１／２以下に調整しておくエンジンバルブの製造方法が提案されている（特許文献４）。 An engine valve using an anodized aluminum film as a heat insulating layer is also disclosed. That is, manufacture of an engine valve made of an iron-based material, which includes an umbrella portion facing a combustion chamber of an internal combustion engine and a shaft portion that is integrated with the umbrella portion and extends into an intake valve or an exhaust valve. A first step of forming an aluminum plating film on the entire circumference of the engine valve; a second step of anodizing to make the aluminum plating film an anodized film; And forming a sealing film by performing a sealing treatment on the surface of the film. In the first step, the film thickness of the aluminum plating film is ½ or less of the film thickness of the anodized film to be formed. A method of manufacturing an engine valve that is adjusted to the above has been proposed (Patent Document 4).
一方、ピストン等を含めた各部材についても、次のような発明が開示されている。例えば、エンジン燃焼室に臨む鉄系合金製の部材の表面に断熱層が設けられているエンジン燃焼室の断熱構造体の製造方法であって、前記部材の表面にシリコーン樹脂膜を形成する工程と、前記シリコーン樹脂膜に対して１７０℃以上２００℃以下で５時間以上２０時間以下の第１焼成を行う工程と、前記第１焼成の後に、前記シリコーン樹脂膜に対して２５０℃以上３５０℃以下で３０分以上３時間以下の第２焼成を行う工程とを備えていることを特徴とするエンジン燃焼室の断熱構造体の製造方法が提案されている（特許文献５）。 On the other hand, the following invention is disclosed also about each member including a piston etc. For example, a method for manufacturing a heat insulating structure for an engine combustion chamber in which a heat insulating layer is provided on the surface of a ferrous alloy member facing the engine combustion chamber, the method comprising forming a silicone resin film on the surface of the member; A step of performing a first baking at 170 ° C. to 200 ° C. for 5 hours to 20 hours with respect to the silicone resin film, and a temperature of 250 ° C. to 350 ° C. with respect to the silicone resin film after the first baking. And a process of performing the second firing for 30 minutes to 3 hours has been proposed (Patent Document 5).
さらに、エンジンの燃焼室に臨む部材の燃焼室壁面に断熱層が設けられているエンジン燃焼室の断熱構造体であって、前記断熱層は、シリコーン系樹脂及び中空状粒子を含む樹脂層と、該樹脂層の表面に設けられた金属箔層とを備えていることを特徴とするエンジン燃焼室の断熱構造体が開示されている（特許文献６）。 Further, the heat insulating structure of the engine combustion chamber is provided with a heat insulating layer on the combustion chamber wall surface of the member facing the combustion chamber of the engine, the heat insulating layer includes a resin layer containing a silicone resin and hollow particles, A heat insulating structure for an engine combustion chamber is disclosed that includes a metal foil layer provided on the surface of the resin layer (Patent Document 6).
また、エンジン燃焼室の内面の一部に相当する、ピストンヘッドの上面およびシリンダヘッドの底面に、膜厚が１００μｍ以上２００μｍ以下であり且つ空孔率が３０％以上６０％以下である陽極酸化皮膜を形成することを特徴とする、エンジン燃焼室構造が開示されている（特許文献７）。 An anodized film having a film thickness of 100 μm or more and 200 μm or less and a porosity of 30% or more and 60% or less on the upper surface of the piston head and the bottom surface of the cylinder head corresponding to a part of the inner surface of the engine combustion chamber An engine combustion chamber structure is disclosed (Patent Document 7).
他の技術分野においても、多孔質層を断熱膜として採用する技術が提案されている（特許文献８）が、エンジンバルブ等のような極めて過酷な条件下で使用されるものではなく、そのような条件下での検討・開発はなされていない。 In other technical fields, a technique that employs a porous layer as a heat insulating film has been proposed (Patent Document 8), but it is not used under extremely severe conditions such as an engine valve. Has not been studied or developed under the most favorable conditions.
これらの断熱層（多孔質膜）が配置された内燃機関の燃焼室の内壁面を構成する部品では、所定の断熱性は得られるものの、さらなる改良の余地がある。例えば、エンジンバルブのような部材においては、断熱性（低熱伝導性）だけでなく、耐酸化性、耐たわみ性、耐熱衝撃性等も兼ね備えていなければならない。 In the components constituting the inner wall surface of the combustion chamber of the internal combustion engine in which these heat insulating layers (porous membranes) are arranged, although predetermined heat insulating properties can be obtained, there is room for further improvement. For example, a member such as an engine valve must have not only heat insulation (low thermal conductivity) but also oxidation resistance, deflection resistance, thermal shock resistance, and the like.
耐酸化性については、８００℃以上の燃焼炎が発生する燃焼室では常に部材が燃焼炎ガス雰囲気に晒されることから、そのような雰囲気下においても断熱層が変質しないことが必要である。 Regarding the oxidation resistance, since the members are always exposed to the combustion flame gas atmosphere in the combustion chamber where a combustion flame of 800 ° C. or higher is generated, it is necessary that the heat insulating layer does not change even under such an atmosphere.
耐たわみ性については、例えばエンジンバルブに代表されるように、自ら作動する部材については他の部材との連続的・継続的な接触、摩擦等（エンジンバルブの場合はバルブシートとの接触及び摩擦）を受けることになるが、そのような場合には部品自体が瞬間的にたわむことになる。このような場合であっても、部品上の断熱層が剥離、脱落等を起こさないことが要求される。換言すれば、断熱層が部品の変形に伴って追従できることが望ましい。 With regard to the bending resistance, for example, as represented by an engine valve, for a member that operates on its own, continuous and continuous contact with other members, friction, etc. (in the case of an engine valve, contact with the valve seat and friction) In such a case, the part itself will bend instantaneously. Even in such a case, it is required that the heat insulating layer on the component does not peel off or drop off. In other words, it is desirable that the heat insulating layer can follow the deformation of the part.
耐熱衝撃性については、エンジンの燃焼室内では燃焼爆発・吸気のサイクルが繰り返しなされるため、加熱時・冷却時における急激な温度差に継続的に部品が耐えることが必要である。 With regard to thermal shock resistance, the combustion / explosion / intake cycle is repeated in the combustion chamber of the engine, so it is necessary for the component to withstand a rapid temperature difference during heating and cooling.
このように、内燃機関構成部品、特に燃焼室を構成する部品にあっては、断熱性（低熱伝導性）とともに、耐酸化性、耐たわみ性、耐熱衝撃性等の耐久性も兼ね備えていることが必要であるが、これらの物性面において従来技術ではなお改善する必要があるとされている。 As described above, internal combustion engine components, particularly those composing the combustion chamber, have both heat resistance (low thermal conductivity) and durability such as oxidation resistance, deflection resistance, and thermal shock resistance. However, it is said that there is still a need to improve these physical properties in the prior art.
特許文献１〜特許文献２に示すジルコニア溶射膜による断熱層は、高エネルギーで表面を溶融したジルコニア粒子を基材の表面に吹き付け、急冷させて形成する成膜方法で製造され、さらにピストン頂面は比較的に大きな面積を有している部分であるがゆえに熱膨張と熱収縮の繰り返し応力によるクラックの発生、並びに割れの発生が生じ易い。 The heat insulating layer by the zirconia sprayed film shown in Patent Documents 1 to 2 is manufactured by a film forming method in which zirconia particles whose surface is melted with high energy are sprayed on the surface of the substrate and rapidly cooled, and further, the top surface of the piston Is a portion having a relatively large area, so that cracks due to repeated stresses of thermal expansion and contraction and cracks are likely to occur.
特許文献３に示すエンジンバルブでは、エンジンバルブ本体とは別途に用意された多孔材（金属製不織布）をエンジンバルブ傘部の凹部に充填し、プラズマ溶射による皮膜で塞ぐものであるため、その皮膜の耐久性が問題となる。しかも、多孔材が充填されていない領域は、エンジンバルブ本体と前記皮膜が接触しているため、その領域から熱伝導が起こり、十分な断熱効果が得られるとは言い難い。 In the engine valve shown in Patent Document 3, a porous material (metal non-woven fabric) prepared separately from the engine valve body is filled in the concave portion of the engine valve umbrella, and is sealed with a coating by plasma spraying. The durability becomes a problem. Moreover, since the engine valve body and the coating are in contact with each other in the region not filled with the porous material, heat conduction occurs from that region, and it is difficult to say that a sufficient heat insulating effect is obtained.
特許文献４のエンジンバルブは、アルミニウムめっき膜を陽極酸化するものであるが、アルミニウムめっき膜が残存した場合、その融点の低さゆえに剥離、脱落等のリスクを完全に回避できないため、エンジンバルブとしての信頼性・耐久性に問題が残る。 The engine valve of Patent Document 4 anodizes an aluminum plating film, but when the aluminum plating film remains, the risk of peeling, dropping off, etc. cannot be completely avoided because of its low melting point. Problems remain in reliability and durability.
特許文献５及び特許文献６に示す断熱層は、樹脂層及び金属層からなるが、樹脂層を介して母材と金属層が接合されている構成であるため、エンジンの燃焼室内で起こる吸気、圧縮、爆発及び排気の連続サイクルに伴う温度変化、さらには爆発圧、熱膨張、熱収縮等の圧力変化の繰り返しに対する信頼性・耐久性に問題がある。 Although the heat insulation layer shown in Patent Document 5 and Patent Document 6 is composed of a resin layer and a metal layer, since the base material and the metal layer are joined via the resin layer, intake air that occurs in the combustion chamber of the engine, There is a problem in reliability and durability with respect to repeated temperature changes accompanying continuous cycles of compression, explosion, and exhaust, and pressure changes such as explosion pressure, thermal expansion, and thermal contraction.
特許文献７に示す断熱層は、アルミニウム合金母材（ピストン本体）の頂面に形成された空孔率３０〜６０％の多孔質の陽極酸化膜である。このように母材上に直接形成された陽極酸化膜では、より強いたわみが負荷されるエンジンバルブ等に適用しようとすると密着性等について十分なものではなく、剥離、脱落等が起こるおそれがある。また、この陽極酸化膜に形成される微細な孔の大きさ及び形状は、陽極酸化被膜作製時に用いる溶液の種類、形成条件（電圧、電流、時間）に強く依存するため、孔径が均一でその深さが長い空孔を安定的に作ることが難しい。 The heat insulating layer shown in Patent Document 7 is a porous anodic oxide film having a porosity of 30 to 60% formed on the top surface of an aluminum alloy base material (piston body). As described above, the anodic oxide film directly formed on the base material is not sufficient in terms of adhesion and the like when it is applied to an engine valve or the like to which a stronger deflection is loaded, and there is a possibility that peeling or dropping off may occur. . In addition, the size and shape of the fine holes formed in this anodized film strongly depend on the type of solution used in the preparation of the anodized film and the formation conditions (voltage, current, time), so the pore diameter is uniform and It is difficult to make holes with a long depth stably.
特許文献８で開示されている断熱膜は、樹脂成形金型における断熱膜として提案されているものである。すなわち、上記断熱膜は、高温の溶融樹脂が直接に触れる微細パターンを精密機械加工されたＮｉめっき厚膜からなる転写表面層と金属母材との間に配置され、前記溶融樹脂から金属母材へ逃げる熱を遮断し、前記溶融樹脂を保温することにより、前記溶融樹脂の流動性を確保することを目的とするものである。このため、使用温度範囲はせいぜい室温から４００℃程度の範囲内であり、しかも母材金属には応力変形が加わらない。これに対し、内燃機関の内壁を形成するエンジン部品（例えば、エンジンバルブ）では、断続的に起こる爆発による燃焼炎によってもたらされる８００℃付近の高温環境及び酸化性雰囲気に耐える必要があるうえ、母材金属に加わる応力変形（たわみ）、衝撃等にも耐えなければならない。それゆえに、特許文献８のような断熱膜では、エンジンバルブ等に要求される各性能をすべて満足させることは困難である。 The heat insulating film disclosed in Patent Document 8 is proposed as a heat insulating film in a resin molding die. That is, the heat insulating film is disposed between a transfer surface layer composed of a Ni-plated thick film precision-machined with a fine pattern directly touched by a high-temperature molten resin, and the metal base material. It aims at securing the fluidity of the molten resin by blocking the heat escaping to the heat and keeping the molten resin warm. For this reason, the operating temperature range is at most from room temperature to about 400 ° C., and stress deformation is not applied to the base metal. In contrast, engine parts (for example, engine valves) that form the inner wall of an internal combustion engine must withstand a high-temperature environment around 800 ° C. and an oxidizing atmosphere caused by combustion flames caused by intermittent explosions. It must withstand stress deformation (deflection) and impact applied to the metal material. Therefore, it is difficult for the heat insulating film as in Patent Document 8 to satisfy all the performances required for the engine valve and the like.
従って、本発明の主な目的は、良好な断熱性とともに、従来技術よりも高い耐久性を併せ持つ内燃機関構成部品を提供することにある。特に、本発明は、高い断熱性（低熱伝導性）を有しつつ、耐酸化性、耐たわみ性、耐熱衝撃性等の耐久性にも優れたエンジンバルブ等の内燃機関部品を提供することも目的とする。 Accordingly, a main object of the present invention is to provide an internal combustion engine component having both good heat insulation and higher durability than the prior art. In particular, the present invention also provides an internal combustion engine component such as an engine valve that has high heat insulation (low thermal conductivity) and excellent durability such as oxidation resistance, deflection resistance, and thermal shock resistance. Objective.
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する部材が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the problems of the prior art, the present inventor has found that a member having a specific structure can achieve the above object, and has completed the present invention.
すなわち、本発明は、下記の内燃機関構成部品及びその製造方法に係る。
１． 内燃機関の燃焼室の内壁面を構成する部品であって、
（１）前記部品は、（ａ）鉄成分を含む母材及び（ｂ）前記母材表面に形成されている断熱層を含み、
（２）前記断熱層は、（ｂ１）前記母材上に形成されている中間層と、（ｂ２）前記中間層上に形成され、かつ、燃焼室に露出している外層とを含み、
（３）前記中間層は、実質的に空隙が存在しないフェライト含有層であり、
（４）前記外層は、略八面体形状の粒子が三次元的に連なって空隙を形成しながら固定されてなるフェライト含有層である、
ことを特徴とする内燃機関構成部品。
２． 前記外層の表面が、略八面体形状の粒子による凹凸が形成されている、前記項１に記載の内燃機関構成部品。
３． 鉄成分を含む母材が、ａ）鉄系金属からなる材料又はｂ）鉄系金属の表面の一部又は全部が鉄窒化物層で被覆されている材料である、前記項１に記載の内燃機関構成部品。
４． 当該部品がエンジンバルブ又はピストンである、前記項１に記載の内熱機関構成部品。
５． ピストンの頂面の一部であって、その中心を含む同心円領域に断熱層が形成されている、前記項４に記載の内熱機関構成部品。
６． 前記項１に記載の内燃機関構成部品を製造する方法であって、
（１）鉄成分を含む母材表面をＦｅ濃度が０．１０ｍｏｌ／Ｌ以下である第１Ｆｅ含有液中で水熱合成反応させることによって中間層を形成する工程
（２）前記中間層の表面をＦｅ濃度が０．１０ｍｏｌ／Ｌを超える第２Ｆｅ含有液中で水熱合成反応させることによって外層を形成する工程
を含む、内燃機関構成部品の製造方法。
７． 第１Ｆｅ含有液及び第２Ｆｅ含有液の少なくとも一方がキレート剤を含む、前記項６に記載の製造方法。
That is, the present invention relates to the following internal combustion engine component and a manufacturing method thereof.
1. A component constituting the inner wall surface of a combustion chamber of an internal combustion engine,
(1) The component includes (a) a base material containing an iron component, and (b) a heat insulating layer formed on the surface of the base material.
(2) The heat insulating layer includes (b1) an intermediate layer formed on the base material, and (b2) an outer layer formed on the intermediate layer and exposed to the combustion chamber,
(3) The intermediate layer is a ferrite-containing layer substantially free of voids,
(4) The outer layer is a ferrite-containing layer in which substantially octahedral particles are fixed in a three-dimensional manner while forming voids.
An internal combustion engine component characterized by the above.
2. Item 2. The internal combustion engine component according to Item 1, wherein the surface of the outer layer is formed with irregularities by substantially octahedral particles.
3. The internal combustion according to Item 1, wherein the base material containing an iron component is a) a material made of an iron-based metal, or b) a material in which part or all of the surface of the iron-based metal is covered with an iron nitride layer. Engine components.
4). Item 2. The internal heat engine component according to Item 1, wherein the component is an engine valve or a piston.
5. Item 5. The internal heat engine component according to Item 4, wherein a heat insulating layer is formed in a concentric region including a center of the top surface of the piston.
6). A method of manufacturing the internal combustion engine component according to claim 1,
(1) Step of forming an intermediate layer by hydrothermal synthesis reaction of the surface of the base material containing an iron component in a first Fe-containing liquid having an Fe concentration of 0.10 mol / L or less (2) The surface of the intermediate layer A method for manufacturing an internal combustion engine component, comprising a step of forming an outer layer by a hydrothermal synthesis reaction in a second Fe-containing liquid having an Fe concentration exceeding 0.10 mol / L.
7). Item 7. The method according to Item 6, wherein at least one of the first Fe-containing liquid and the second Fe-containing liquid contains a chelating agent.
本発明によれば、良好な断熱性とともに、従来技術よりも優れた物理的特性を併せ持つ内燃機関構成部品を提供することができる。特に、本発明の内燃機関構成部品は、良好な断熱性（低熱伝導性）とともに、耐酸化性、耐たわみ性、耐熱衝撃性等の物理的・機械的特性にも優れた性能が発揮することができる。このため、本発明の内燃機関構成部品は、長期にわたる繰り返しの使用でも断熱層の剥離、脱落等が効果的に抑制ないしは防止されており、優れた耐久性を得ることもできる。より具体的には、以下のような効果を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the internal combustion engine component which has a physical characteristic superior to the prior art with favorable heat insulation can be provided. In particular, the internal combustion engine component of the present invention exhibits excellent performance in physical and mechanical properties such as oxidation resistance, deflection resistance, and thermal shock resistance as well as good heat insulation (low thermal conductivity). Can do. For this reason, the internal combustion engine component of the present invention effectively suppresses or prevents the heat insulation layer from being peeled off or dropped off even after repeated use over a long period of time, and can also achieve excellent durability. More specifically, the following effects can be obtained.
（１）上記断熱層は、中間層（緻密なフェライト含有層）と外層（多孔質なフェライト含有層）との２層構造をとり、なおかつ、これらが母材表面に一体的に形成されているので、耐酸化性、耐たわみ性、耐熱衝撃性等において優れた物理的特性を発揮することができる。
すなわち、前記断熱層は、母材、中間層（あるいは密着補強層）及び外層の３つが一体化して形成されているので、従来の酸化膜（例えば陽極酸化膜）及び一般的なコーティング技術で形成された層（例えば溶射膜）よりも高い密着性、耐たわみ性、耐衝撃性等を発揮できるため、断熱層の剥離、脱落等もより効果的に抑制されている。
(1) The heat insulation layer has a two-layer structure of an intermediate layer (dense ferrite-containing layer) and an outer layer (porous ferrite-containing layer), and these are integrally formed on the surface of the base material. Therefore, excellent physical properties such as oxidation resistance, deflection resistance, and thermal shock resistance can be exhibited.
That is, the heat insulating layer is formed by integrating a base material, an intermediate layer (or adhesion reinforcing layer), and an outer layer, so that it is formed by a conventional oxide film (for example, an anodic oxide film) and a general coating technique. Since higher adhesion, flexibility, impact resistance, and the like can be exhibited than the applied layer (for example, a sprayed film), the heat insulation layer is more effectively prevented from being peeled off or dropped off.
（２）上記断熱層は、熱伝導性が低く（断熱性に優れ）、かつ、比熱（単位体積あたりの熱容量）が低いので、エンジンの燃焼室において高い燃焼効率を得ることができる。すなわち、上記断熱層は、外層が特定形状の粒子から構成された多孔質のフェライト含有層であり、かつ、中間層を介して外層が母材上に形成されているので、高い断熱性及び低い比熱（単位体積あたりの熱容量）を発揮することができる。
そのため、爆発燃焼時においては、発生した熱エネルギーを効果的に維持できる一方、吸気時においては、燃焼室内に流入する空気の膨張を抑え、酸素濃度のより高い空気を燃焼室内に導入することができる結果、燃焼効率を高めることができる。
(2) Since the heat insulating layer has low thermal conductivity (excellent heat insulating property) and low specific heat (heat capacity per unit volume), high combustion efficiency can be obtained in the combustion chamber of the engine. That is, the heat insulating layer is a porous ferrite-containing layer composed of particles having a specific shape, and the outer layer is formed on the base material via the intermediate layer. Specific heat (heat capacity per unit volume) can be exhibited.
Therefore, during explosion combustion, the generated thermal energy can be effectively maintained, while during intake, expansion of air flowing into the combustion chamber can be suppressed and air with a higher oxygen concentration can be introduced into the combustion chamber. As a result, combustion efficiency can be increased.
（３）このような特徴を有する本発明の内燃機関構成部品は、例えば、自動車エンジン、自動二輪用エンジン、船舶用エンジン等の各種のエンジンを構成する部品（バルブ、ピストン等）として好適に用いることができる。また、ガソリン用エンジン、ディーゼルエンジン等のいずれにも適用することができる。
特に、本発明の内燃機関構成部品はエンジン用バルブとして好適である。例えば、エンジンの排気バルブとして用いる場合は、燃焼室内壁面側の傘部底面ばかりでなく、傘部上面にも同じ断熱層を設けることにより、燃焼後の高温の排気ガスに、バルブ母材が直接に晒されることが防止できるため、高温の排気ガスによるバルブ母材の熱劣化を防ぐという効果も得られる。
(3) The components of the internal combustion engine of the present invention having such characteristics are preferably used as components (valves, pistons, etc.) constituting various engines such as automobile engines, motorcycle engines, marine engines, etc. be able to. Further, the present invention can be applied to any gasoline engine, diesel engine, or the like.
In particular, the internal combustion engine component of the present invention is suitable as an engine valve. For example, when used as an exhaust valve for an engine, by providing the same heat insulation layer not only on the bottom surface of the umbrella portion on the wall surface side of the combustion chamber but also on the top surface of the umbrella portion, the valve base material is directly applied to the high-temperature exhaust gas after combustion. Therefore, it is possible to prevent the valve base material from being thermally deteriorated by high-temperature exhaust gas.
１、７２ エンジンバルブ
２、１２、２２、３２、５２、９２、１０２、１２２、１３２、１５２ 母材
３、１３、２３、３３、５３、９３、１０３、１２３、１２５ 断熱層
４、１４、２４、３４、５４、９４、１０４ 中間層
５、１５、２５、３５、５５、９５、１０５ 外層
６ 傘部底面
７ フェース面
８ 傘部上面
９ 軸部
１０ 樹脂塗料被覆膜
１１、２１、３１、５１ 試料
４１ 断熱性評価装置
４２、６２、８６ 電熱ヒータ
４３、６３ 均熱板
４４ 熱伝導グリス
４５、４６、６４、６５、８７、８８ 温度センサ
４７、６６ 温度記録計
６１ 輻射熱吸収性評価装置
６７ 黒色塗料層
６８ 支柱
７１ 耐久試験評価装置
７３ バルブ駆動装置
７４ 燃焼バーナー加熱機構
７５ バルブシート
７６ バルブ上下機構
７７ バルブ回転機構
７８ 水冷機構
７９ 火炎
８１ 温度評価装置
８２ ヒータ-コントローラ
８３ エアーコンプレッサ
８４ エアー流量コントローラ
８５ 試料加熱機構
９１、１０６ ピストン
１０１ 断熱板
１２１、１３１、１５１ 比較試料
１２４ 鉄めっき膜
２０１ 直噴型エンジン
２０２ 燃焼室
２０３ シリンダーヘッド
２０４ シリンダーライナー
２０５ 吸気エンジンバルブ
２０６ 排気エンジンバルブ
２０７ ピストン
２０８ 点火プラグ
２０９ 燃料噴射ノズル
1, 72 Engine valve 2, 12, 22, 32, 52, 92, 102, 122, 132, 152 Base material 3, 13, 23, 33, 53, 93, 103, 123, 125 Thermal insulation layer 4, 14, 24 , 34, 54, 94, 104 Intermediate layer 5, 15, 25, 35, 55, 95, 105 Outer layer 6 Umbrella bottom surface 7 Face surface 8 Umbrella top surface 9 Shaft 10 Resin paint coating films 11, 21, 31, 51 Sample 41 Thermal insulation evaluation device 42, 62, 86 Electric heater 43, 63 Heat equalizing plate 44 Thermal conduction grease 45, 46, 64, 65, 87, 88 Temperature sensor 47, 66 Temperature recorder 61 Radiation heat absorption evaluation device 67 Black paint layer 68 Strut 71 Durability test evaluation device 73 Valve drive device 74 Combustion burner heating mechanism 75 Valve seat 76 Valve vertical mechanism 77 Valve rotation mechanism 78 Water cooling mechanism 79 Flame 81 Temperature evaluation device 82 Heater-controller 83 Air compressor 84 Air flow rate controller 85 Sample heating mechanism 91, 106 Piston 101 Heat insulation plate 121, 131, 151 Comparative sample 124 Iron plating film 201 Direct injection engine 202 Combustion chamber 203 Cylinder head 204 Cylinder liner 205 Intake engine valve 206 Exhaust engine valve 207 Piston 208 Spark plug 209 Fuel injection nozzle
１．内燃機関構成部品
本発明の内燃機関構成部品（本発明部品）は、内燃機関の燃焼室の内壁面を構成する部品であって、
（１）前記部品は、（ａ）鉄成分を含む母材及び（ｂ）前記母材表面に形成されている断熱層を含み、
（２）前記断熱層は、（ｂ１）前記母材上に形成されている中間層と、（ｂ２）前記中間層上に形成され、かつ、燃焼室に露出している外層とを含み、
（３）前記中間層は、実質的に空隙が存在しないフェライト含有層であり、
（４）前記外層は、略八面体形状の粒子が三次元的に連なって空隙を形成しながら固定されてなるフェライト含有層である、
ことを特徴とする。
1. Internal combustion engine component The internal combustion engine component of the present invention (part of the present invention) is a component constituting the inner wall surface of the combustion chamber of the internal combustion engine,
(1) The component includes (a) a base material containing an iron component, and (b) a heat insulating layer formed on the surface of the base material.
(2) The heat insulating layer includes (b1) an intermediate layer formed on the base material, and (b2) an outer layer formed on the intermediate layer and exposed to the combustion chamber,
(3) The intermediate layer is a ferrite-containing layer substantially free of voids,
(4) The outer layer is a ferrite-containing layer in which substantially octahedral particles are fixed in a three-dimensional manner while forming voids.
It is characterized by that.
本発明における内燃機関構成部品の一例として、自動車用エンジンに用いられるエンジンバルブについて図面に従って説明する。図１には、エンジンバルブ１の傘部底面６の表面上に断熱層３が形成された部品を示す。この場合、少なくとも傘部底面６が鉄成分を含む母材から構成されている。鉄成分を含む母材としては、通常は鉄系金属が使用されるが、その母材表面の少なくとも一部に鉄酸化物、鉄窒化物等の鉄含有皮膜（図示せず）が形成されている材料（母材）であっても良い。 As an example of an internal combustion engine component in the present invention, an engine valve used in an automobile engine will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows a component in which a heat insulating layer 3 is formed on the surface of the bottom surface 6 of the umbrella portion of the engine valve 1. In this case, at least the umbrella bottom surface 6 is made of a base material containing an iron component. As a base material containing an iron component, an iron-based metal is usually used, but an iron-containing film (not shown) such as iron oxide or iron nitride is formed on at least a part of the surface of the base material. It may be a material (base material).
エンジンバルブ１は、その傘部底面６がエンジンの燃焼室の内壁面の少なくとも一部を構成する。従って、エンジンバルブ１は、断熱層が形成されていない場合は、その傘部底面６自体が自動車エンジンの燃焼室に露出するため、燃焼室で発生する燃焼炎に曝されることになる。これに対し、本発明部品では、傘部底面６の表面に断熱層３が形成されているため、断熱層３が燃焼室に露出し、燃焼炎に曝される。 The engine valve 1 has an umbrella bottom surface 6 constituting at least a part of the inner wall surface of the combustion chamber of the engine. Therefore, when the heat insulating layer is not formed, the engine valve 1 is exposed to the combustion flame generated in the combustion chamber because the bottom surface 6 of the umbrella portion itself is exposed to the combustion chamber of the automobile engine. On the other hand, in the present invention component, since the heat insulating layer 3 is formed on the surface of the umbrella bottom surface 6, the heat insulating layer 3 is exposed to the combustion chamber and exposed to the combustion flame.
図２に示すように、この断熱層３は、中間層４及び外層５から構成されており、特に外層５が燃焼室の露出した状態で配置されている。 As shown in FIG. 2, the heat insulating layer 3 is composed of an intermediate layer 4 and an outer layer 5, and in particular, the outer layer 5 is arranged with the combustion chamber exposed.
中間層４は、本発明部品を構成する母材２の表面に接触した状態で形成されている。特に、中間層４は、母材表面を液相反応させることにより形成されていることが望ましい。中間層４は、実質的に空隙が存在しないフェライト含有層である。すなわち、走査型電子顕微鏡（１００倍）によりその断面を観察した場合に空隙が認められない領域である（例えば図６「本実施例」、図７など参照）。 The intermediate layer 4 is formed in contact with the surface of the base material 2 constituting the component of the present invention. In particular, the intermediate layer 4 is preferably formed by causing a liquid phase reaction on the surface of the base material. The intermediate layer 4 is a ferrite-containing layer that is substantially free of voids. That is, it is a region where no void is observed when the cross section is observed with a scanning electron microscope (100 times) (see, for example, FIG. 6 “Example”, FIG. 7, etc.).
外層５は、中間層４の表面に接触した状態で形成されている。外層５は、略八面体形状の粒子が空隙を形成しながら三次元的に連なって固定されてなるフェライト含有層である。すなわち、走査型電子顕微鏡（１００倍）によりその断面を観察した場合、略八面体形状の粒子の多数がランダムに連なって集積している結果、その粒子間に多数の空間が観察される領域である（例えば図６「本実施例」、図７など参照）。本発明では、特に、外層５は、中間層表面を液相反応させることにより形成されていることが望ましい。これにより、中間層、ひいては母材との密着性（一体性）をより確実に確保することができる。 The outer layer 5 is formed in contact with the surface of the intermediate layer 4. The outer layer 5 is a ferrite-containing layer in which substantially octahedral-shaped particles are fixed in a three-dimensional manner while forming voids. That is, when the cross section is observed with a scanning electron microscope (100 times), in a region where a large number of substantially octahedron-shaped particles are gathered at random, a large number of spaces are observed between the particles. (For example, refer to FIG. 6 “this embodiment”, FIG. 7, etc.). In the present invention, it is particularly desirable that the outer layer 5 be formed by causing a liquid phase reaction on the surface of the intermediate layer. Thereby, adhesiveness (integration) with an intermediate | middle layer and by extension, a base material can be ensured more reliably.
なお、本発明では、中間層４及び外層５は、単層から構成されていても良いし、あるいは複数の層から構成されていても良い。この場合も、いずれの層も下地となる層を液相反応させることにより形成されていることが望ましい。 In the present invention, the intermediate layer 4 and the outer layer 5 may be composed of a single layer or may be composed of a plurality of layers. Also in this case, it is desirable that all the layers are formed by a liquid phase reaction of the underlying layer.
以下において、本発明の内燃機関部品の母材及びその表面上に形成される各層について説明する。 Hereinafter, the base material of the internal combustion engine component of the present invention and each layer formed on the surface thereof will be described.
母材
本発明部品の母材は、鉄成分を含む材料によって構成されていれば良いが、通常は公知又は市販の内燃機関で用いられる鉄系金属と同じものを好適に使用することもできる。
Base material The base material of the component of the present invention may be made of a material containing an iron component, but the same iron-based metal that is usually used in known or commercially available internal combustion engines can also be suitably used.
鉄系金属としては、鉄又は鉄合金が挙げられる。鉄合金としては、鉄（Ｆｅ）を含有するものであれば特に限定されず、炭素鋼、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、耐熱鋼（ＳＵＨ）等の各種の合金を好適に用いることができる。例えば、鉄（特に炭素鋼）を主成分とし、クロム、ニッケル、コバルト、タングステン、マンガン等の少なくとも１種を含む鉄系合金を使用することができる。この場合、その合金組織も限定されず、例えばマルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト系、析出硬化系等のいずれも採用することができる。 Examples of iron-based metals include iron and iron alloys. The iron alloy is not particularly limited as long as it contains iron (Fe), and various alloys such as carbon steel, stainless steel (SUS), and heat resistant steel (SUH) can be suitably used. For example, an iron-based alloy containing iron (particularly carbon steel) as a main component and containing at least one of chromium, nickel, cobalt, tungsten, manganese and the like can be used. In this case, the alloy structure is not limited, and any of martensite, ferrite, austenite, precipitation hardening, and the like can be employed.
また、本発明では、母材として、鉄系金属の表面の一部又は全部が鉄化合物（但し、フェライトを除く。）の皮膜で被覆されている材料を使用することもできる。前記皮膜として、例えば鉄窒化物からなる層を含んでいても良い。鉄窒化物としては特に限定されず、例えばＦｅ３Ｎ、Ｆｅ４Ｎ、Ｆｅ２Ｎ等のいずれの組成・結晶形のものも包含する。 In the present invention, a material in which part or all of the surface of the iron-based metal is coated with a film of an iron compound (excluding ferrite) can also be used as the base material. As the film, for example, a layer made of iron nitride may be included. The iron nitride is not particularly limited, and includes any composition / crystal form such as Fe 3 N, Fe 4 N, and Fe 2 N.
中間層
本発明では、中間層は、断熱層を構成する層の一つであり、外層を形成するためのシード層として機能するとともに、母材と外層とを強固に接合する働きも有する。
Intermediate layer In the present invention, the intermediate layer is one of the layers constituting the heat insulating layer and functions as a seed layer for forming the outer layer, and also has a function of firmly joining the base material and the outer layer.
中間層は、実質的に空隙が存在しないフェライト含有層である。好ましくは、中間層は、スピネル型のフェライト多結晶体から構成される。このような緻密なスピネル型のフェライト多結晶体から中間層が構成されることにより、前記多結晶体の表面（外層が積層される）を成長起点としてフェライト結晶が発生・成長しやすくなり、所望の外層を効果的に形成することが可能となる。 The intermediate layer is a ferrite-containing layer substantially free of voids. Preferably, the intermediate layer is made of a spinel ferrite polycrystal. By forming the intermediate layer from such a dense spinel ferrite polycrystal, ferrite crystals are easily generated and grown from the surface of the polycrystal (the outer layer is laminated) as a growth starting point. It is possible to effectively form the outer layer.
本発明では、上記フェライトとして、下記一般式
ＡｘＦｅ３−ｘＯ４
（但し、Ａはスピネル型酸化鉄の結晶を構成するＦｅサイトに置換し得る金属元素の少なくとも１種を示し、ｘは０≦ｘ＜１を満たす。）
で示されるスピネル型結晶構造を有する化合物であることが好ましい。
In the present invention, as the ferrite, the following general formula A x Fe 3-x O 4
(However, A represents at least one metal element that can be substituted for the Fe site constituting the spinel-type iron oxide crystal, and x satisfies 0 ≦ x <1.)
It is preferable that it is a compound which has a spinel type crystal structure shown by these.
また、前記ｘは、０≦ｘ＜１である。従って、ｘ＝０の場合、すなわちスピネル型酸化鉄Ｆｅ３Ｏ４（いわゆる鉄フェライト（マグネタイト））である場合が包含されるほか、Ｆｅサイトの一部を他の金属元素で置換された組成であっても良い。 The x is 0 ≦ x <1. Therefore, the case where x = 0, that is, the case of spinel-type iron oxide Fe 3 O 4 (so-called iron ferrite (magnetite)) is included, and a composition in which a part of Fe site is substituted with another metal element. There may be.
前記Ａは、スピネル型酸化鉄の結晶を構成するＦｅサイトに置換し得る金属元素の少なくとも１種であれば限定されないが、本発明では特にＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＺｎの少なくとも１種であることが望ましい。従って、本発明では、前記ＡがＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＺｎの少なくとも１種である組成であっても良い。このような組成自体としては、公知のものであれば良く、例えばＡｌＦｅ２Ｏ４（すなわち、Ｆｅ２＋（Ａｌ３＋・Ｆｅ３＋）Ｏ４）、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４等の少なくとも１種を挙げることができる。 The A is not limited as long as it is at least one metal element that can be substituted for the Fe site constituting the spinel-type iron oxide crystal, but in the present invention, it is at least one of Al, Mg, Mn, and Zn. Is desirable. Therefore, in the present invention, the A may be a composition in which at least one of Al, Mg, Mn, and Zn. Such a composition itself may be any known one, for example, AlFe 2 O 4 (that is, Fe 2+ (Al 3 + · Fe 3+ ) O 4 ), MgFe 2 O 4, MnFe 2 O 4 , ZnFe 2 O 4 or the like.
このような中間層は、中間層の下地となる層（鉄成分を含む母材、すなわち鉄系金属からなる材料又は鉄系金属表面に形成された鉄化合物（但し、フェライトを除く。）の皮膜）を液相反応させることにより生成された層であることが好ましい。より具体的には、その下地層をＦｅ含有液中で水熱合成反応させることにより形成された中間層であることが好ましい。これにより、母材と中間層とが一体化した状態、ひいては母材、中間層及び外層が一体化した状態を好適に作り出すことができる。 Such an intermediate layer is a layer of an intermediate layer (a base material containing an iron component, that is, a material made of an iron-based metal or an iron compound formed on the surface of an iron-based metal (excluding ferrite)). ) Is preferably a layer produced by a liquid phase reaction. More specifically, the intermediate layer is preferably an intermediate layer formed by a hydrothermal synthesis reaction in the Fe-containing liquid. Thereby, the state in which the base material and the intermediate layer are integrated, that is, the state in which the base material, the intermediate layer, and the outer layer are integrated can be suitably created.
中間層の厚みは、特に限定されないが、上記のような機能を効果的に発揮させるという見地より、通常は２〜１５μｍ程度の範囲内に設定することが好ましい。 Although the thickness of an intermediate | middle layer is not specifically limited, It is preferable to set normally in the range of about 2-15 micrometers from the viewpoint of exhibiting the above functions effectively.
外層
外層は、前記中間層上に形成され、かつ、燃焼室に露出している。図１に示すように、本発明部品がエンジンバルブである場合は、断熱層３が燃焼室に露出することになるが、特に図２に示す外層５が最表面となって、燃焼室の火炎に曝されることになる。
The outer outer layer is formed on the intermediate layer and exposed to the combustion chamber. As shown in FIG. 1, when the component of the present invention is an engine valve, the heat insulating layer 3 is exposed to the combustion chamber. In particular, the outer layer 5 shown in FIG. Will be exposed to.
外層は、略八面体形状の粒子が三次元的に連なって空隙を形成しながら固定されてなるフェライト含有層である。略八面体形状の粒子が空隙を形成しながら三次元的に堆積した状態となっている。このように、空隙を残した状態で略八面体形状の粒子が三次元的に堆積することにより外層が形成されるため、当該外層は多孔質となる。その結果、高い断熱効果を発現することができる。本発明では、例えば図６の「本実施例」でも示すように、略八面体形状（略正八面体形状）の粒子の多数がランダムに連なって固定されており、その粒子間に空隙が形成された多孔質層を構成していることが望ましい。 The outer layer is a ferrite-containing layer in which substantially octahedral-shaped particles are three-dimensionally connected to form a void. The substantially octahedral particles are three-dimensionally deposited while forming voids. Thus, since the outer layer is formed by three-dimensionally depositing substantially octahedral-shaped particles in the state where the voids are left, the outer layer becomes porous. As a result, a high heat insulation effect can be expressed. In the present invention, as shown in, for example, “this example” in FIG. 6, a large number of substantially octahedral (substantially octahedral) particles are fixed in a random manner, and voids are formed between the particles. It is desirable to constitute a porous layer.
略八面体形状の粒子は、通常はフェライトの結晶粒子であり、特にスピネル型のフェライト（例えば鉄フェライト）の結晶粒子である。断熱層（特に外層）が鉄フェライトの結晶粒子が集積してなる多孔質膜からなる場合は、本発明部品の使用時において、高い断熱性が得られると同時に、低い比熱を示すことになる。その結果、より高い燃焼効率を得ることが可能になる。 The substantially octahedral-shaped particles are usually ferrite crystal particles, particularly spinel-type ferrite (for example, iron ferrite) crystal particles. When the heat insulating layer (especially the outer layer) is made of a porous film in which iron ferrite crystal particles are accumulated, high heat insulating properties are obtained and a low specific heat is exhibited at the time of use of the component of the present invention. As a result, higher combustion efficiency can be obtained.
また、フェライトの結晶粒子の接合状態は、双晶の結晶成長によるものであっても良いし、あるいは単に複数の結晶が繋がって固まったものであっても良い。なお、多孔質層を構成する結晶粒子の大きさ等は、例えば合成条件等によって適宜制御することができる。 Further, the bonding state of the ferrite crystal particles may be due to twin crystal growth, or may simply be obtained by solidifying a plurality of crystals. It should be noted that the size and the like of the crystal particles constituting the porous layer can be appropriately controlled depending on, for example, the synthesis conditions.
本発明では、上記フェライトとして、下記一般式
ＡｘＦｅ３−ｘＯ４
（但し、Ａはスピネル型酸化鉄の結晶を構成するＦｅサイトに置換し得る金属元素の少なくとも１種を示し、ｘは０≦ｘ＜１を満たす。）
で示されるスピネル型結晶構造を有する化合物であることが好ましい。
In the present invention, as the ferrite, the following general formula A x Fe 3-x O 4
(However, A represents at least one metal element that can be substituted for the Fe site constituting the spinel-type iron oxide crystal, and x satisfies 0 ≦ x <1.)
It is preferable that it is a compound which has a spinel type crystal structure shown by these.
例えば、スピネル型結晶構造を有する鉄フェライトの熱伝導率は、室温で６．２Ｗ／ｍ・Ｋであり、４００℃で３．５Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１である。これに対し、本発明部品の外層は多孔質であるため、より低い熱伝導性を示すことになる。また、スピネル型結晶構造をもつ鉄フェライトの体積比熱は５３０℃で５．６Ｊ・ｃｍ−３・Ｋ−１であるが、やはりその外層が多孔質であるため、より低い体積比熱を示すことになる。よって、本発明部品の多孔質層の多孔度は、同じ組成で理論密度を有する材料の熱伝導性よりも低くなるように設定できれば良く、特に限定されない。 For example, the thermal conductivity of iron ferrite having a spinel crystal structure is 6.2 W / m · K at room temperature and 3.5 W · m −1 · K −1 at 400 ° C. On the other hand, since the outer layer of the component of the present invention is porous, it exhibits lower thermal conductivity. The volume specific heat of iron ferrite having a spinel crystal structure is 5.6 J · cm −3 · K −1 at 530 ° C. However, since the outer layer is porous, the volume specific heat is lower. Become. Therefore, the porosity of the porous layer of the component of the present invention is not particularly limited as long as it can be set to be lower than the thermal conductivity of the material having the same composition and the theoretical density.
前記ｘは、０≦ｘ＜１である。従って、ｘ＝０の場合、すなわちスピネル型酸化鉄Ｆｅ３Ｏ４（いわゆる鉄フェライト（マグネタイト））である場合が包含されるほか、Ｆｅサイトの一部を他の金属元素で置換された組成であっても良い。 The x is 0 ≦ x <1. Therefore, the case where x = 0, that is, the case of spinel-type iron oxide Fe 3 O 4 (so-called iron ferrite (magnetite)) is included, and a composition in which a part of Fe site is substituted with another metal element. There may be.
前記Ａは、スピネル型酸化鉄の結晶を構成するＦｅサイトに置換し得る金属元素の少なくとも１種であれば限定されないが、特に本発明ではＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＺｎの少なくとも１種であることが望ましい。従って、本発明においては、Ａ成分がＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＺｎの少なくとも１種である組成であっても良い。このような組成自体としては、公知のものであれば良く、例えばＡｌＦｅ２Ｏ４（すなわち、Ｆｅ２＋（Ａｌ３＋・Ｆｅ３＋）Ｏ４）、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４等の少なくとも１種を挙げることができる。 The A is not limited as long as it is at least one metal element that can be substituted for the Fe site constituting the spinel-type iron oxide crystal, but in the present invention, it is at least one of Al, Mg, Mn, and Zn. Is desirable. Therefore, in the present invention, a composition in which the A component is at least one of Al, Mg, Mn, and Zn may be used. Such a composition itself may be any known one, for example, AlFe 2 O 4 (that is, Fe 2+ (Al 3 + · Fe 3+ ) O 4 ), MgFe 2 O 4, MnFe 2 O 4 , ZnFe 2 O 4 or the like.
略八面体形状の粒子の粒子サイズは、限定的ではないが、例えば図５にも示すように、通常は２００μｍ以下であれば良く、特に１５０μｍ以下であることが好ましい。粒子サイズの下限値は限定されないが、通常は２０μｍ程度とすれば良い。また、粒子サイズ２５０μｍを超える粗大粒子は存在しないことが好ましい。さらに、粒子サイズ１０μｍ未満の微粒子は存在しないことが好ましい。 Although the particle size of the substantially octahedral particles is not limited, for example, as shown in FIG. 5, the particle size is usually 200 μm or less, and preferably 150 μm or less. The lower limit of the particle size is not limited, but it is usually about 20 μm. Further, it is preferable that there are no coarse particles having a particle size exceeding 250 μm. Furthermore, it is preferable that fine particles having a particle size of less than 10 μm do not exist.
なお、本発明における粒子サイズは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察において、任意に選んだ粒子２０個の最長径の平均値をいう。 The particle size in the present invention refers to the average value of the longest diameters of 20 arbitrarily selected particles in observation with a scanning electron microscope (SEM).
また、外層の空隙率は、略八面体形状の粒子の堆積による空隙が確保されていれば特に限定されない。特に、外層は、空隙率が表面に向かうに従って高くなる傾斜構造を有することが好ましい。傾斜構造の場合、表面で空隙率が最大値となり、表面より深い領域では最大値よりも低い値になるので、表面の空隙率を制御することにより全体の多孔度を調節することができる。例えば、後記の水熱合成反応により形成された直後の外層表面の空隙率は通常１００％となるが、その表面を研磨する方法等により外層表面の空隙率を１００％よりも低い値に調整することができる。例えば、外層表面の空隙率が９０％に調整した場合は、外層全体として０〜９０％の範囲の空隙率を有することになる。本発明では、当該外層表面の空隙率は、例えば所望の断熱性、部品の使用条件・環境等に応じて設定することができるが、通常５〜１００％程度の範囲内とし、特に５〜９５％とし、さらには１０〜９０％とすることが好ましい。また例えば、外層の全厚みの５０％の厚み部分の表面領域の空隙率として１０〜９０％とし、また３０〜６０％とすることも可能であり、さらには４０〜６０％とすることもできる。なお、本発明における空隙率は、後記の実施例に示した方法によって測定・算出することができる。 Further, the porosity of the outer layer is not particularly limited as long as a void is ensured by deposition of substantially octahedral particles. In particular, the outer layer preferably has an inclined structure in which the porosity increases as it goes to the surface. In the case of the inclined structure, the porosity becomes the maximum value on the surface, and becomes a value lower than the maximum value in a region deeper than the surface. Therefore, the overall porosity can be adjusted by controlling the porosity of the surface. For example, the porosity of the outer layer surface immediately after being formed by the hydrothermal synthesis reaction described later is usually 100%, but the porosity of the outer layer surface is adjusted to a value lower than 100% by a method of polishing the surface. be able to. For example, when the porosity of the outer layer surface is adjusted to 90%, the entire outer layer has a porosity in the range of 0 to 90%. In the present invention, the porosity of the outer layer surface can be set according to, for example, desired heat insulating properties, use conditions / environment of components, etc., but is usually within a range of about 5 to 100%, and particularly 5 to 95. %, And more preferably 10 to 90%. Further, for example, the porosity of the surface region of the thickness portion of 50% of the total thickness of the outer layer may be 10 to 90%, may be 30 to 60%, and may be 40 to 60%. . In addition, the porosity in this invention can be measured and calculated by the method shown in the below-mentioned Example.
下地となる中間層をＦｅ含有液中で水熱合成反応させることにより外層を形成した場合、外層は下方から上方に向かって結晶粒子が順に生成・成長し、外層の下方（中間層と接触する側）では小さな粒子が集積して比較的緻密になる一方、外側の上方（露出する面）に行くに従って大きな粒子が集積することに伴って空隙も大きくかつ多くなる結果、より空隙率が高くなる傾向にある。 When the outer layer is formed by hydrothermal synthesis reaction of the intermediate layer in the Fe-containing liquid, crystal particles are generated and grown in order from the bottom to the top, and below the outer layer (in contact with the intermediate layer) Small particles accumulate on the side) and become relatively dense, whereas the larger particles accumulate on the outer side (exposed surface), the larger and larger the voids, the higher the porosity. There is a tendency.
この場合、少なくとも外層が露出する面に存在する気孔は開放気孔となることが好ましい。これにより、母材に外的負荷（応力）がかかってたわんだ場合、外層の下方は比較的緻密な構造であるので中間層と高い密着性を維持する一方、外層の上方は比較的大きな粒子の一部が割れることにより応力が吸収される結果、外層と中間層との間で生じ得る剥離等の致命的な欠陥を効果的な回避することができる。従って、本発明部品では、外層は、下方から上方に従って空隙率が高くなるような構造を有することが好ましい。つまり、露出面に向かうに従って外層の空隙率が高くなることが望ましい。これにより、高い断熱性とともに、母材のたわみ等に追従できる性能（耐たわみ性）をも効果的に発揮することができる。 In this case, it is preferable that the pores present on at least the surface where the outer layer is exposed are open pores. As a result, when an external load (stress) is applied to the base material, the lower part of the outer layer has a relatively dense structure and maintains high adhesion with the intermediate layer, while the upper part of the outer layer has relatively large particles. As a result of part of the crack being absorbed, the stress is absorbed, so that fatal defects such as peeling that may occur between the outer layer and the intermediate layer can be effectively avoided. Therefore, in the component of the present invention, the outer layer preferably has a structure in which the porosity increases from the bottom to the top. That is, it is desirable that the porosity of the outer layer increases as it goes to the exposed surface. Thereby, the performance (flexibility resistance) which can track the bending of a base material etc. can be effectively exhibited with high heat insulation.
外層の厚みは、特に所望の断熱性等に応じて通常は４０〜５００μｍ程度の範囲内で適宜設定することができるが、良好な断熱性とともに優れた耐久性をより確実に得るという見地より、通常は５０〜３５０μｍ程度とし、特に５０〜２００μｍとすることが望ましい。 The thickness of the outer layer can be appropriately set within the range of about 40 to 500 μm, usually depending on the desired heat insulation, etc., but from the standpoint of more reliably obtaining excellent durability together with good heat insulation, Usually, it is about 50-350 micrometers, and it is desirable to set it as 50-200 micrometers especially.
２．内燃機関構成部品の製造方法
本発明の内燃機関構成部品は、例えば
（１）鉄成分を含む母材表面をＦｅ濃度が０．１０ｍｏｌ／Ｌ以下である第１Ｆｅ含有液中で水熱合成反応させることによって中間層を形成する工程（中間層形成工程）
（２）前記中間層の表面をＦｅ濃度が０．１０ｍｏｌ／Ｌを超える第２Ｆｅ含有液中で水熱合成反応させることによって外層を形成する工程（外層形成工程）
を含む、内燃機関構成部品の製造方法によって好適に製造することができる。また、本発明の製造方法では、中間層形成工程に先立って、母材表面に前処理を施すこともできる。以下において、前処理工程も含めて各工程について説明する。
2. Manufacturing method of internal combustion engine component In the internal combustion engine component of the present invention, for example, (1) a base material surface containing an iron component is subjected to a hydrothermal synthesis reaction in a first Fe-containing liquid having an Fe concentration of 0.10 mol / L or less. Step for forming an intermediate layer (intermediate layer formation step)
(2) A step of forming an outer layer by causing a hydrothermal synthesis reaction on the surface of the intermediate layer in a second Fe-containing liquid having an Fe concentration exceeding 0.10 mol / L (outer layer forming step)
Can be suitably manufactured by a method for manufacturing an internal combustion engine component. Moreover, in the manufacturing method of this invention, prior to an intermediate | middle layer formation process, it can also pre-process on the preform | base_material surface. Hereinafter, each step including the pretreatment step will be described.
前処理工程
本発明では、必要に応じて、中間層形成工程に先立って、前処理を実施することができる。特に、母材として鉄系金属（より具体的には、表面被覆処理が施されていない鉄系金属）を用いる場合に前処理工程を好適に行うことができる。従って、前処理としては、以下に示す鉄系金属表面を洗浄する工程を実施することができる。
Pre-treatment step In the present invention, a pre-treatment can be carried out prior to the intermediate layer forming step, if necessary. In particular, the pretreatment step can be suitably performed when an iron-based metal (more specifically, an iron-based metal that has not been surface-coated) is used as the base material. Therefore, as the pretreatment, a step of cleaning the iron-based metal surface shown below can be performed.
すなわち、上記の工程としては、例えばａ）物理的な衝撃を与えることにより鉄系金属表面の剥離しやすい部分を除去する工程、ｂ）鉄系金属表面に付着した油脂等の有機化合物を除去する工程、ｃ）鉄系金属表面の酸化被膜を除去する工程等が挙げられる。これらの工程は、いずれも公知の方法を用いて実施することができる。上記ａ）の工程では、例えば軽いサンドブラスト処理（微細なセラミックス粒子、ガラスビーズ等を鉄系金属表面に衝突させることにより当該表面を研磨する方法）等が採用できる。上記ｂ）の工程では、例えばアルカリ液で鉄系金属表面を洗浄する方法等が採用できる。上記ｃ）の工程では、弱塩酸等で鉄系金属表面を洗浄する方法等が採用できる。 That is, as the above steps, for example, a) a step of removing a portion where the iron-based metal surface is easily peeled by applying a physical impact, and b) an organic compound such as oil or fat adhering to the iron-based metal surface is removed. Step, c) a step of removing the oxide film on the surface of the iron-based metal, and the like. Any of these steps can be performed using a known method. In the step a), for example, a light sandblasting process (a method of polishing the surface by causing fine ceramic particles, glass beads or the like to collide with the iron-based metal surface) or the like can be employed. In the step b), for example, a method of cleaning the surface of the iron-based metal with an alkaline solution can be employed. In the step c), a method of cleaning the iron-based metal surface with weak hydrochloric acid or the like can be employed.
中間層形成工程
中間層形成工程では、鉄成分を含む母材表面をＦｅ濃度が０．１０ｍｏｌ／Ｌ以下である第１Ｆｅ含有液中で水熱合成反応させることによって中間層を形成する。
Intermediate layer forming step In the intermediate layer forming step, the intermediate layer is formed by subjecting the surface of the base material containing the iron component to a hydrothermal synthesis reaction in a first Fe-containing liquid having an Fe concentration of 0.10 mol / L or less.
鉄成分を含む母材としては、通常は鉄系金属を母材として用い、その表面を中間層形成工程で処理することができる。 As a base material containing an iron component, an iron-based metal is usually used as a base material, and the surface can be treated in an intermediate layer forming step.
第１Ｆｅ含有液としては、鉄成分を含む水溶液又は水分散体を用いることができる。第１Ｆｅ含有液の調製は、例えば鉄成分の供給源となる化合物を溶媒に溶解又は分散させることによって実施することができる。前記化合物としては、例えば金属塩、金属酸化物、金属水酸化物等を用いることができる。金属塩としては、無機酸塩及び有機酸塩の少なくとも１種を用いることができる。無機酸塩としては、例えば硫酸塩、炭酸塩、塩化物等を用いることができる。また、有機酸塩としては、例えば酢酸塩、シュウ酸塩等を用いることができる。これらは、水可溶性（水溶性）又は水難溶性の金属化合物をいずれも使用することができるが、本発明では特に水溶性の金属化合物（鉄化合物）をより好適に用いることができる。このような水溶性鉄化合物としては、例えば塩化第一鉄、クエン酸鉄、クエン酸鉄アンモニウム、乳酸鉄、硫酸第一鉄、グルコン酸第一鉄等が挙げられる。このうち、硫酸第一鉄、塩化第一鉄等の２価の鉄イオンの鉄塩をより好ましく用いることができる。 As the first Fe-containing liquid, an aqueous solution or an aqueous dispersion containing an iron component can be used. The first Fe-containing liquid can be prepared, for example, by dissolving or dispersing a compound serving as a supply source of the iron component in a solvent. As said compound, a metal salt, a metal oxide, a metal hydroxide etc. can be used, for example. As the metal salt, at least one of an inorganic acid salt and an organic acid salt can be used. As the inorganic acid salt, for example, sulfate, carbonate, chloride and the like can be used. Moreover, as an organic acid salt, acetate, an oxalate, etc. can be used, for example. As these, any of water-soluble (water-soluble) or poorly water-soluble metal compounds can be used, but in the present invention, a water-soluble metal compound (iron compound) can be used more suitably. Examples of such water-soluble iron compounds include ferrous chloride, iron citrate, ammonium iron citrate, iron lactate, ferrous sulfate, and ferrous gluconate. Of these, iron salts of divalent iron ions such as ferrous sulfate and ferrous chloride can be more preferably used.
用いる溶媒としても限定的ではなく、水のほか、水と水溶性有機溶媒との混合液（混合溶液）を使用することができる。水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を好適に用いることができる。 The solvent to be used is not limited, and a mixed liquid (mixed solution) of water and a water-soluble organic solvent can be used in addition to water. As the water-soluble organic solvent, for example, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol can be suitably used.
第１Ｆｅ含有液のＦｅ濃度は０．１０ｍｏｌ／Ｌ以下とし、好ましくは０．０６５〜０．１０ｍｏｌ／Ｌとする。従って、例えばＦｅ濃度０．０８ｍｏｌ／Ｌ以下とすることもできる。第１Ｆｅ含有液を上記のようなＦｅ濃度に制御することによって、緻密なフェライト含有層を確実に形成することができる。なお、第１Ｆｅ含有液のＦｅ濃度の下限値は限定的ではないが、通常は０．０１ｍｏｌ／Ｌ程度とすれば良い。 The Fe concentration of the first Fe-containing liquid is 0.10 mol / L or less, preferably 0.065 to 0.10 mol / L. Therefore, for example, the Fe concentration can be 0.08 mol / L or less. By controlling the first Fe-containing liquid to the above-described Fe concentration, a dense ferrite-containing layer can be reliably formed. The lower limit value of the Fe concentration of the first Fe-containing liquid is not limited, but is usually about 0.01 mol / L.
本発明では、第１Ｆｅ含有液は、アルカリを含むことが好ましい。アルカリを含有させることによって、中間層をより確実に形成することができる。アルカリとしては特に限定的ではなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の少なくとも１種を用いることができる。この場合の第１Ｆｅ含有液中における鉄イオン全量に対するアルカリのモル比率は、通常は鉄イオン全量１モルに対して４．００〜２５．００モルとすることが好ましく、特に６．００〜２０．００モルとすることがより好ましい In the present invention, the first Fe-containing liquid preferably contains an alkali. By including an alkali, the intermediate layer can be more reliably formed. The alkali is not particularly limited, and for example, at least one kind such as sodium hydroxide and potassium hydroxide can be used. In this case, the molar ratio of alkali to the total amount of iron ions in the first Fe-containing liquid is usually preferably 4.00 to 25.00 mol, particularly 6.00 to 20. More preferably 00 mol
なお、第１Ｆｅ含有液は、鉄化合物、アルカリ等の各成分は水に溶解していても良いし、あるいは一部溶解したものであっても良い。また、各成分が溶解せずに分散したもの（懸濁液（水分散体））であっても良い。 In addition, each component, such as an iron compound and an alkali, may melt | dissolve in 1st Fe-containing liquid in water, or what dissolved partially may be sufficient as it. Further, it may be a dispersion in which each component is not dissolved (suspension (water dispersion)).
また、第１Ｆｅ含有液は、必要に応じてキレート剤を含有しても良い。キレート剤を含有させることにより、Ｆｅイオンがキレート剤と結合して溶解度が増し、強アルカリ水溶液中でＦｅイオンと水酸化イオンとが反応して発生する水酸化鉄等のコロイド状の沈殿の発生を抑制できる結果、水熱反応の際に反応液中のＦｅイオンの濃度むらを防止できるという効果が得られる。キレート剤としては、公知又は市販のものを使用することができる。鉄イオンと安定なキレート化合物を形成できるキレート剤であれば良く、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−四酢酸・１水和物（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸（ＧＥＤＴＡ）のほか、アミノカルボン酸系キレート剤等が挙げられる。キレート剤を使用する場合の添加量は、用いるキレート剤等の種類に応じて適宜設定できるが、通常は鉄イオン全量１モルに対して０．５０〜３．００モルとすることが好ましく、特に１．００〜１．５０モルとすることがより好ましい。 Moreover, the 1st Fe containing liquid may contain a chelating agent as needed. By containing a chelating agent, Fe ions bind to the chelating agent, increasing the solubility, and generating colloidal precipitates such as iron hydroxide generated by the reaction of Fe ions and hydroxide ions in a strong alkaline aqueous solution As a result, it is possible to obtain the effect of preventing the uneven concentration of Fe ions in the reaction solution during the hydrothermal reaction. A known or commercially available chelating agent can be used. Any chelating agent capable of forming a stable chelate compound with iron ions may be used. For example, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), trans-1,2-diaminocyclohexane-N, N, N, N-tetraacetic acid monohydrate ( CyDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), glycol ether diamine tetraacetic acid (GEDTA), and aminocarboxylic acid chelating agents. The amount of addition in the case of using a chelating agent can be appropriately set according to the type of chelating agent used, etc., but it is usually preferably 0.50 to 3.00 mol with respect to 1 mol of the total amount of iron ions. It is more preferable to set it as 1.00-1.50 mol.
中間層形成工程では、上記のような第１Ｆｅ含有液中で母材表面を水熱合成反応させることによってフェライト含有層を形成する。 In the intermediate layer forming step, the ferrite-containing layer is formed by hydrothermal synthesis reaction of the base material surface in the first Fe-containing liquid as described above.
水熱合成反応の条件は、１０５〜１５０℃の飽和水蒸気圧以上の環境下にて熱処理することが好ましい。このような温度・圧力下で熱処理することによって、所定の中間層を好適に形成することができる。かかる温度・圧力条件の設定は、例えばオートクレーブ装置（密閉系）等の公知の装置を用いて行うことができる。 The conditions for the hydrothermal synthesis reaction are preferably heat-treated in an environment having a saturated water vapor pressure of 105 to 150 ° C. or higher. A predetermined intermediate layer can be suitably formed by heat treatment under such temperature and pressure. Such temperature and pressure conditions can be set using a known device such as an autoclave device (sealed system).
また、中間層形成工程では、水熱合成反応を還元剤の存在下で実施することもできる。還元剤の使用により、反応系において３価の鉄イオンの生成を抑制ないしは防止することにより、よりいっそう確実にフェライトからなる優れた中間層を形成することができる。従って、還元剤としては、３価の鉄イオンの生成を抑制ないしは防止できるものであれば限定されず、公知の還元剤から適宜選定することができる。例えば、アスコルビン酸、ハイドロキノン類等のように酸化防止剤として知られている化合物を好適に用いることができる。本発明では、還元剤を第１Ｆｅ含有液に予め含有させておくこと（特に還元剤を第１Ｆｅ含有液に溶解させること）が好ましい。 In the intermediate layer forming step, the hydrothermal synthesis reaction can be performed in the presence of a reducing agent. By using a reducing agent, an excellent intermediate layer made of ferrite can be formed more reliably by suppressing or preventing the production of trivalent iron ions in the reaction system. Therefore, the reducing agent is not limited as long as it can suppress or prevent the production of trivalent iron ions, and can be appropriately selected from known reducing agents. For example, compounds known as antioxidants such as ascorbic acid and hydroquinones can be suitably used. In the present invention, it is preferable that the reducing agent is preliminarily contained in the first Fe-containing liquid (particularly, the reducing agent is dissolved in the first Fe-containing liquid).
第１Ｆｅ含有液の使用量としては、所定の中間層が形成されるのに十分な量を付与すれは良い。従って、本発明では、例えば中間層を形成すべき部位を第１Ｆｅ含有液に浸漬する方法を好適に採用することができる。 As a usage amount of the first Fe-containing liquid, a sufficient amount for forming the predetermined intermediate layer is good. Therefore, in this invention, the method of immersing the site | part which should form an intermediate | middle layer in a 1st Fe containing liquid can be employ | adopted suitably, for example.
また、第１Ｆｅ含有液と反応させる時間（水熱合成反応の反応時間）は、所望の中間層の厚み等に応じて適宜調整することができる。すなわち、前記の好ましい厚みの中間層が形成されるまで反応を持続させれば良いが、均一厚みの中間層を所望の厚みで得るには、水熱合成反応による場合は通常１０〜４８時間の範囲内で反応させて形成すれば良い。 Moreover, the time (reaction time of hydrothermal synthesis reaction) made to react with the 1st Fe containing liquid can be suitably adjusted according to the thickness etc. of a desired intermediate | middle layer. That is, the reaction may be continued until the intermediate layer having the preferred thickness is formed. In order to obtain an intermediate layer having a uniform thickness with a desired thickness, the reaction is usually performed for 10 to 48 hours in the case of hydrothermal synthesis reaction. The reaction may be performed within the range.
外層形成工程
外層形成工程では、前記中間層の表面をＦｅ濃度が０．１０ｍｏｌ／Ｌを超える第２Ｆｅ含有液中で水熱合成反応させることによって外層を形成する。
Outer layer forming step In the outer layer forming step, the outer layer is formed by hydrothermal synthesis reaction of the surface of the intermediate layer in a second Fe-containing liquid having an Fe concentration exceeding 0.10 mol / L.
前記中間層の表面上に外層を形成させることにより、母材との密着性、耐たわみ性等に優れた外層を得ることができる。 By forming the outer layer on the surface of the intermediate layer, it is possible to obtain an outer layer excellent in adhesion to the base material, flexibility and the like.
第２Ｆｅ含有液としては、鉄成分を含む水溶液又は水分散体を用いることができる。第２Ｆｅ含有液の調製は、例えば鉄成分の供給源となる化合物を溶媒に溶解又は分散させることによって実施することができる。前記化合物としては、例えば金属塩、金属酸化物、金属水酸化物等を用いることができる。金属塩としては、無機酸塩及び有機酸塩の少なくとも１種を用いることができる。無機酸塩としては、例えば硫酸塩、炭酸塩、塩化物等を用いることができる。また、有機酸塩としては、例えば酢酸塩、シュウ酸塩等を用いることができる。これらは、水可溶性（水溶性）又は水難溶性の金属化合物をいずれも使用することができるが、本発明では特に水溶性の金属化合物（鉄化合物）をより好適に用いることができる。このような水溶性鉄化合物としては、例えば塩化第一鉄、クエン酸鉄、クエン酸鉄アンモニウム、乳酸鉄、硫酸第一鉄、グルコン酸第一鉄等が挙げられる。このうち、硫酸第一鉄、塩化第一鉄等の２価の鉄イオンの鉄塩をより好ましく用いることができる。 As the second Fe-containing liquid, an aqueous solution or an aqueous dispersion containing an iron component can be used. The preparation of the second Fe-containing liquid can be performed by, for example, dissolving or dispersing a compound serving as a supply source of the iron component in a solvent. As said compound, a metal salt, a metal oxide, a metal hydroxide etc. can be used, for example. As the metal salt, at least one of an inorganic acid salt and an organic acid salt can be used. As the inorganic acid salt, for example, sulfate, carbonate, chloride and the like can be used. Moreover, as an organic acid salt, acetate, an oxalate, etc. can be used, for example. As these, any of water-soluble (water-soluble) or poorly water-soluble metal compounds can be used, but in the present invention, a water-soluble metal compound (iron compound) can be used more suitably. Examples of such water-soluble iron compounds include ferrous chloride, iron citrate, ammonium iron citrate, iron lactate, ferrous sulfate, and ferrous gluconate. Of these, iron salts of divalent iron ions such as ferrous sulfate and ferrous chloride can be more preferably used.
用いる溶媒としても限定的ではなく、水のほか、水と水溶性有機溶媒との混合液を使用することができる。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールアルコール等のアルコール類を好適に用いることができる。 The solvent to be used is not limited, and water and a mixed solution of water and a water-soluble organic solvent can be used. As the water-soluble organic solvent, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol alcohol can be preferably used.
第２Ｆｅ含有液のＦｅ濃度は０．１０ｍｏｌ／Ｌを超える濃度とし、好ましくは０．１１〜０．５０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１１〜０．２５ｍｏｌ／Ｌとする。従って、例えばＦｅ濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることもできる。第２Ｆｅ含有液を上記のようなＦｅ濃度に制御することによって、中間層を起点として略八面体形状の粒子を確実に生成・成長させることができる。なお、第２Ｆｅ含有液のＦｅ濃度の上限値は限定的ではないが、通常は１．００ｍｏｌ／Ｌ程度とすれば良い。 The Fe concentration of the second Fe-containing liquid is set to a concentration exceeding 0.10 mol / L, preferably 0.11 to 0.50 mol / L, and more preferably 0.11 to 0.25 mol / L. Therefore, for example, the Fe concentration can be 0.5 mol / L or more. By controlling the second Fe-containing liquid to the above-described Fe concentration, it is possible to reliably generate and grow substantially octahedral-shaped particles starting from the intermediate layer. The upper limit value of the Fe concentration of the second Fe-containing liquid is not limited, but is usually about 1.00 mol / L.
本発明では、第２Ｆｅ含有液は、アルカリを含むことが好ましい。アルカリを含有させることによって、外層をより確実に形成することができる。アルカリとしては特に限定的ではなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の少なくとも１種を用いることができる。この場合の第２Ｆｅ含有液中における鉄イオン全量に対するアルカリのモル比率は、通常は鉄イオン全量１モルに対して３．００〜３０．００モルとすることが好ましく、特に７．５０〜２７．５０モルとすることがより好ましい。 In the present invention, the second Fe-containing liquid preferably contains an alkali. By including an alkali, the outer layer can be more reliably formed. The alkali is not particularly limited, and for example, at least one kind such as sodium hydroxide and potassium hydroxide can be used. In this case, the molar ratio of alkali to the total amount of iron ions in the second Fe-containing liquid is usually preferably from 3.00 to 30.00 mol, particularly from 7.50 to 27. More preferably, it is 50 mol.
なお、第２Ｆｅ含有液は、鉄化合物、アルカリ等の各成分は水に溶解していても良いし、あるいは一部溶解したものであっても良い。また、各成分が溶解せずに分散したもの（懸濁液（水分散体））であっても良い。 In the second Fe-containing liquid, components such as an iron compound and an alkali may be dissolved in water or may be partially dissolved. Further, it may be a dispersion in which each component is not dissolved (suspension (water dispersion)).
また、第２Ｆｅ含有液は、必要に応じてキレート剤を含有しても良い。キレート剤を含むことにより、Ｆｅの溶解性を高めることができる結果、結晶を大きく成長させることができる。キレート剤としては、公知又は市販のものを使用することができる。鉄イオンと安定なキレート化合物を形成できるキレート剤であれば良く、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−四酢酸・１水和物（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸（ＧＥＤＴＡ）のほか、アミノカルボン酸系キレート剤等が挙げられる。キレート剤を使用する場合の添加量は、用いるキレート剤等の種類に応じて適宜設定できるが、通常は鉄イオン全量１モルに対して０．５０〜３．００モルとすることが好ましく、特に１．００〜１．５０モルとすることがより好ましい。 Moreover, the 2nd Fe containing liquid may contain a chelating agent as needed. By including a chelating agent, the solubility of Fe can be improved, and as a result, crystals can be grown greatly. A known or commercially available chelating agent can be used. Any chelating agent capable of forming a stable chelate compound with iron ions may be used. For example, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), trans-1,2-diaminocyclohexane-N, N, N, N-tetraacetic acid monohydrate ( CyDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), glycol ether diamine tetraacetic acid (GEDTA), and aminocarboxylic acid chelating agents. The amount of addition in the case of using a chelating agent can be appropriately set according to the type of chelating agent used, etc., but it is usually preferably 0.50 to 3.00 mol with respect to 1 mol of the total amount of iron ions. It is more preferable to set it as 1.00-1.50 mol.
外層形成工程では、上記のような第２Ｆｅ含有液中で母材表面を水熱合成反応させることによってフェライト含有層を形成する。 In the outer layer forming step, the ferrite-containing layer is formed by hydrothermal synthesis reaction of the base material surface in the second Fe-containing liquid as described above.
水熱合成反応の条件は、１０５〜１５０℃の飽和水蒸気圧以上の環境下にて熱処理することが好ましい。このような温度・圧力下で熱処理することによって、所定の外層を好適に形成することができる。かかる温度・圧力条件の設定は、例えばオートクレーブ装置（密閉系）等の公知の装置を用いて行うことができる。 The conditions for the hydrothermal synthesis reaction are preferably heat-treated in an environment having a saturated water vapor pressure of 105 to 150 ° C. or higher. A predetermined outer layer can be suitably formed by heat treatment under such temperature and pressure. Such temperature and pressure conditions can be set using a known device such as an autoclave device (sealed system).
また、外層形成工程では、水熱合成反応を還元剤の存在下で実施することもできる。還元剤の使用により、反応系において３価の鉄イオンの生成を抑制ないしは防止することにより、よりいっそう確実にフェライトからなる優れた外層を形成することができる。従って、還元剤としては、３価の鉄イオンの生成を抑制ないしは防止できるものであれば限定されず、公知の還元剤から適宜選定することができる。例えば、アスコルビン酸、ハイドロキノン類等のように酸化防止剤として知られている化合物を好適に用いることができる。本発明では、還元剤を第２Ｆｅ含有液に予め含有させておくこと（特に還元剤を第２Ｆｅ含有液に溶解させること）が好ましい。 In the outer layer forming step, the hydrothermal synthesis reaction can be performed in the presence of a reducing agent. By using a reducing agent, an excellent outer layer made of ferrite can be formed more reliably by suppressing or preventing the production of trivalent iron ions in the reaction system. Therefore, the reducing agent is not limited as long as it can suppress or prevent the production of trivalent iron ions, and can be appropriately selected from known reducing agents. For example, compounds known as antioxidants such as ascorbic acid and hydroquinones can be suitably used. In the present invention, it is preferable that the reducing agent is preliminarily contained in the second Fe-containing liquid (particularly, the reducing agent is dissolved in the second Fe-containing liquid).
第２Ｆｅ含有液の使用量としては、所定の外層が形成されるのに十分な量を付与すれは良い。従って、本発明では、例えば外層を形成すべき部位を第２Ｆｅ含有液に浸漬する方法を好適に採用することができる。 As the usage amount of the second Fe-containing liquid, it is good to give a sufficient amount to form a predetermined outer layer. Therefore, in this invention, the method of immersing the site | part which should form an outer layer in a 2nd Fe containing liquid can be employ | adopted suitably, for example.
また、第２Ｆｅ含有液と反応させる時間（水熱合成反応の反応時間）は、所望の外層の厚み等に応じて適宜調整することができる。すなわち、前記の好ましい厚みの外層が形成されるまで反応を持続させれば良いが、均一厚みの外層を所望の厚みで得るには、水熱合成反応による場合は通常１０〜４８時間の範囲内で反応させて形成すれば良い。外層の厚さが１回の反応では足りない場合には、反応を複数回繰り返すこともできる。 Moreover, the time (reaction time of hydrothermal synthesis reaction) made to react with the 2nd Fe containing liquid can be suitably adjusted according to the thickness etc. of a desired outer layer. That is, the reaction may be continued until the outer layer having the preferred thickness is formed. However, in order to obtain an outer layer having a uniform thickness with a desired thickness, usually within a range of 10 to 48 hours in the case of hydrothermal synthesis reaction. It can be formed by reaction. If the thickness of the outer layer is not sufficient for one reaction, the reaction can be repeated multiple times.
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to the examples.
実施例１
（１）エンジンバルブ及びその作製
（１−１）エンジンバルブの構造
本実施例の多孔質層を有する内燃機関構成部品は、図１に示す構成の排気用のエンジンバルブ１である。エンジンバルブ１は、図１に示すとおり、主として傘部底面６、傘部上面８、フェース面７及び軸部９から構成されている。エンジンバルブ１のサイズは、傘部底面６の直径が２７．５ｍｍであり、軸部９の直径が５．５ｍｍであり、長さは８０．０ｍｍであり、傘部底面６から軸部９の頂点までの長さは１０８．０ｍｍである。なお、エンジンバルブ１を構成する母材２としては、耐熱鋼（オーステナイト系耐熱鋼ＳＵＨ３５：クロム・ニッケル・マンガン含有の炭素鋼）を基材とし、その表面全面を窒化処理によって黒灰色の窒化皮膜が形成された材料を用いた。
Example 1
(1) Engine valve and production thereof (1-1) Structure of engine valve An internal combustion engine component having a porous layer according to the present embodiment is an exhaust engine valve 1 having the configuration shown in FIG. As shown in FIG. 1, the engine valve 1 is mainly composed of an umbrella bottom surface 6, an umbrella top surface 8, a face surface 7, and a shaft portion 9. The size of the engine valve 1 is that the diameter of the bottom surface 6 of the umbrella is 27.5 mm, the diameter of the shaft 9 is 5.5 mm, the length is 80.0 mm, The length to the apex is 108.0 mm. The base material 2 constituting the engine valve 1 is made of heat resistant steel (austenitic heat resistant steel SUH35: carbon steel containing chromium, nickel, manganese) as a base material, and the entire surface thereof is nitrided by a nitriding treatment. The material formed was used.
図１では、傘部底面６、フェース面７及び軸部９を除いた領域（すなわち、傘部上面８）の表面に鉄フェライトからなる厚さ１５０μｍの多孔質断熱層３が形成されている。断熱層３を含む断面構成の概略図を図２に示す。断熱層３は、中間層４と外層５との積層体から構成されている。断熱層３は、黒色であり、かつ、結晶質のスピネル型結晶構造の酸化鉄（すなわち、鉄フェライト）である。 In FIG. 1, a porous heat insulating layer 3 made of iron ferrite and having a thickness of 150 μm is formed on the surface of the region excluding the umbrella bottom surface 6, the face surface 7, and the shaft portion 9 (that is, the umbrella portion upper surface 8). A schematic diagram of a cross-sectional configuration including the heat insulating layer 3 is shown in FIG. The heat insulating layer 3 is composed of a laminate of the intermediate layer 4 and the outer layer 5. The heat insulation layer 3 is black and is made of iron oxide (that is, iron ferrite) having a crystalline spinel crystal structure.
中間層４は、母材２の表面に直接形成された層であり、その厚さは約６μｍである。中間層４は、実質的に空隙がなく、稠密な多結晶膜から構成されている。 The intermediate layer 4 is a layer directly formed on the surface of the base material 2 and has a thickness of about 6 μm. The intermediate layer 4 is substantially free of voids and is composed of a dense polycrystalline film.
外層５は、その中間層４の表面にある各々の結晶粒子を核として、その表面から生成した新たな結晶粒子が上方に向かって、ランダムに成長しながら形成される結果、各結晶粒子間に空隙を含む多孔質膜である。その厚さは約１４４μｍである。 The outer layer 5 is formed such that new crystal particles generated from the surface of the intermediate layer 4 are randomly grown upward with each crystal particle on the surface of the intermediate layer 4 as a nucleus. It is a porous film containing voids. Its thickness is about 144 μm.
この多孔質膜からなる外層５は、中間層４の上に液相反応により生成・成長して形成された層であり、上方に向かうほど空隙率が増える構造になっている。また、結晶成長は主として上方に向かって進行するため、空隙は閉じたものはなく、表面に向かって開いた開放気孔となっている。より具体的には、下方に存在する鉄フェライトの結晶粒子の一部分を共有しながら上方の結晶粒子が三次元的に積み重なりながら繋がっている。このため、下方に向かうほど結晶粒子が稠密に岩盤のように存在し、上方に向かうに従って空隙が多数存在しはじめ、おおよそ正八面体形状のごつごつした角を有する結晶粒子が三次元的に連結して上方に向かうほど多くの空隙が存在するような形態になっている。鉄フェライトの結晶粒子は、Ｘ線回折的に結晶性の回折ピークを示すものであれば良く、その結晶性の程度は特に限定されない。なお、外層を構成する結晶粒子の大きさは、合成条件によって大きく依存し、特に限定されない。このような構成を有する断熱層によって、エンジン作動時において、高い断熱性が得られると同時に、低い比熱を確保することができる。 The outer layer 5 made of a porous film is a layer formed by growing and growing on the intermediate layer 4 by a liquid phase reaction, and has a structure in which the porosity increases toward the upper side. Further, since crystal growth mainly proceeds upward, the voids are not closed, and are open pores that open toward the surface. More specifically, the upper crystal particles are three-dimensionally stacked and connected while sharing a part of the iron ferrite crystal particles present below. For this reason, the crystal grains are denser as they go down, and there are a lot of voids as they go up, and crystal grains that have roughly octahedral shapes with horns are three-dimensionally connected. The shape is such that more voids exist as it goes upward. The iron ferrite crystal particles are not particularly limited as long as they exhibit a crystalline diffraction peak in X-ray diffraction. In addition, the size of the crystal particles constituting the outer layer depends greatly on the synthesis conditions and is not particularly limited. With the heat insulating layer having such a configuration, a high heat insulating property can be obtained and a low specific heat can be secured at the time of engine operation.
（１−２）エンジンバルブの製造
上記エンジンバルブ１は、図３に示す製造工程に従って作製した。以下、図３に示す概略図に従って各工程の説明を行う。
まず、耐熱鋼材を機械加工し、全面に窒化皮膜を形成された、前記したエンジンバルブ１の母材２を用意した（図３（１））。
断熱層を形成すべき部分は、図２に示すように、傘部底面６と傘部上面８とした。従って、図２に示すフェース面７及び軸部９について、図３（２）のように樹脂塗料被覆膜１０でマスキングし、被膜を乾燥させた。マスキングしたままで表面全体をサンドブラスト処理し、水洗した後、さらにアルカリ脱脂洗浄処理と弱塩酸処理を行うことにより樹脂塗料被覆膜１０でマスクされた清浄な母材２を作製した。
続いて、母材の表面上に厚さ約６μｍの結晶性フェライトからなる中間層４を形成した（図３（３））。さらに、その上に厚さ約１４４μｍの多孔質フェライト膜からなる外層５を形成した（図３（４））。続いて、樹脂被覆膜１０を剥離し、中間層４と外層５との積層膜からなる断熱層３を有するエンジンバルブ１を完成した（図３（５））。
(1-2) Production of Engine Valve The engine valve 1 was produced according to the production process shown in FIG. Hereinafter, each process will be described with reference to the schematic diagram shown in FIG.
First, the base material 2 of the engine valve 1 described above was prepared by machining a heat-resistant steel material and forming a nitride film on the entire surface (FIG. 3 (1)).
As shown in FIG. 2, the portion where the heat insulating layer is to be formed is the umbrella bottom surface 6 and the umbrella top surface 8. Therefore, the face surface 7 and the shaft portion 9 shown in FIG. 2 were masked with the resin coating film 10 as shown in FIG. 3B, and the coating was dried. The entire surface was sandblasted while being masked, washed with water, and then subjected to alkaline degreasing and weak hydrochloric acid treatment to produce a clean base material 2 masked with the resin coating film 10.
Subsequently, an intermediate layer 4 made of crystalline ferrite having a thickness of about 6 μm was formed on the surface of the base material (FIG. 3 (3)). Further, an outer layer 5 made of a porous ferrite film having a thickness of about 144 μm was formed thereon (FIG. 3 (4)). Subsequently, the resin coating film 10 was peeled off to complete the engine valve 1 having the heat insulating layer 3 composed of a laminated film of the intermediate layer 4 and the outer layer 5 (FIG. 3 (5)).
中間層及び外層の形成
中間層及び外層は、表１及び表２に示す条件に従って形成した。表１及び表２には、得られた中間層の厚み、断熱層の厚み、耐久試験後の剥離率等も併せて示す。なお、表１及び表２には、実施例２以降における条件等についても表記している。
Formation of Intermediate Layer and Outer Layer The intermediate layer and the outer layer were formed according to the conditions shown in Tables 1 and 2. Tables 1 and 2 also show the thickness of the obtained intermediate layer, the thickness of the heat insulating layer, the peel rate after the durability test, and the like. Tables 1 and 2 also describe conditions and the like in Example 2 and later.
前処理
中間層の形成に先立って、まず前処理として、サンドブラスト処理、アルカリ脱脂洗浄処理及び塩酸処理を実施した。
サンドブラスト処理としては、平均粒径５７μｍのアルミナ粒子からなる研磨剤を噴出圧力０．３ＭＰａでノズルとワークの間の距離８ｃｍでブラスト時間２０秒という条件下にて実施した。これによって、母材の表面を僅かに研磨した。
次いで、アルカリ脱脂洗浄処理を行った。アルカリ脱脂処理は、表面に付着した油分を取り除く作業であり、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）４００ｇを精製水２０００ｍＬに溶解して調製した水酸化ナトリウム水溶液に母材２を浸漬させて、約６０℃の温度で３０分間処理した。
続いて、塩酸処理を行った。塩酸処理は、耐熱鋼からなる母材に含まれる成分であるクロム等が空気酸化によって生成した表面の酸化被膜を除去する作業であり、アルカリ脱脂洗浄処理された母材２を３０％塩酸水溶液に室温で１５秒間浸漬することにより行った。
Pretreatment Prior to the formation of the intermediate layer, first, as a pretreatment, sandblast treatment, alkali degreasing washing treatment and hydrochloric acid treatment were performed.
The sand blasting was performed under the condition that an abrasive consisting of alumina particles having an average particle diameter of 57 μm was ejected at a pressure of 0.3 MPa, the distance between the nozzle and the workpiece was 8 cm, and the blasting time was 20 seconds. As a result, the surface of the base material was slightly polished.
Next, an alkaline degreasing cleaning treatment was performed. The alkaline degreasing treatment is an operation for removing oil adhering to the surface. The base material 2 is immersed in an aqueous solution of sodium hydroxide prepared by dissolving 400 g of sodium hydroxide (NaOH) in 2000 mL of purified water, and is heated to about 60 ° C. Treated at temperature for 30 minutes.
Subsequently, hydrochloric acid treatment was performed. Hydrochloric acid treatment is an operation to remove the oxide film on the surface generated by air oxidation of chromium or the like, which is a component contained in a base material made of heat-resistant steel, and the base material 2 that has been subjected to alkaline degreasing cleaning treatment is made into a 30% hydrochloric acid aqueous solution. It was performed by dipping for 15 seconds at room temperature.
中間層の形成
次に、中間層４の形成で用いる第１Ｆｅ含有液を調製した。精製水１０００ｍＬに硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）２７８ｇとアスコルビン酸０．８ｇを混合し、溶解させ、鉄イオン含有水溶液（鉄イオン濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）（Ａ液）を調製した。別に、水酸化ナトリウム２００ｇを精製水１０００ｍＬに溶解して水酸化ナトリウム水溶液（濃度５ｍｏｌ／Ｌ）（Ｂ液）を調製した。上記Ａ液２００ｍＬに精製水１４００ｍＬと上記Ｂ液４００ｍＬを混合し、懸濁処理液（Ｆｅ濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨ濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ、Ｆｅに対するＮａＯＨモル比：１０．０）を調製した。このようにして第１Ｆｅ含有液が得られた。
続いて、ステンレス鋼製円筒型容器（内容積約３１００ｍＬ：直径１２ｃｍ、高さ２８ｃｍ）の中に上記第１Ｆｅ含有液を入れた後、前記のフッ素樹脂製治具で保持した母材２をその軸が円筒容器の底面から高さ１０ｃｍの位置に水平になるよう保持して液中に沈めた。この懸濁処理液と母材２とが入った容器ごと上記と同じオートクレーブ装置に入れて密閉し、１３５℃で１６時間かけて水熱合成反応を行った。その後、母材２を前記治具ごと取り出し、十分に水洗した。
このようにして、断熱層３を形成するための種結晶膜となる緻密な中間層４（厚さ６μｍ）を形成した。ここで、エンジンバルブの軸が水平になるように、かつ、円筒型容器の底面から高い位置に配置したのは、静置すると懸濁処理液中の下部に位置するコロイド懸濁液層と母材表面が接触する確率を減らし、その上部の上澄み液層の中で膜形成させるためである。
Formation of Intermediate Layer Next, a first Fe-containing liquid used for forming the intermediate layer 4 was prepared. In 1000 mL of purified water, 278 g of ferrous sulfate (FeSO 4 · 7H 2 O) and 0.8 g of ascorbic acid were mixed and dissolved to prepare an iron ion-containing aqueous solution (iron ion concentration: 1 mol / L) (A solution). . Separately, 200 g of sodium hydroxide was dissolved in 1000 mL of purified water to prepare an aqueous sodium hydroxide solution (concentration 5 mol / L) (solution B). 1400 mL of purified water and 400 mL of the above solution B are mixed with 200 mL of the above solution A, and a suspension treatment solution (Fe concentration: 0.1 mol / L, NaOH concentration 1.0 mol / L, NaOH molar ratio to Fe: 10.0) Prepared. In this way, a first Fe-containing liquid was obtained.
Then, after putting the first Fe-containing liquid into a stainless steel cylindrical container (internal volume of about 3100 mL: diameter 12 cm, height 28 cm), the base material 2 held by the fluororesin jig is The shaft was held in a horizontal position at a height of 10 cm from the bottom of the cylindrical container and submerged in the liquid. The container containing the suspension treatment liquid and the base material 2 was placed in the same autoclave apparatus as above and sealed, and a hydrothermal synthesis reaction was performed at 135 ° C. for 16 hours. Thereafter, the base material 2 was taken out together with the jig and sufficiently washed with water.
In this way, a dense intermediate layer 4 (thickness 6 μm) serving as a seed crystal film for forming the heat insulating layer 3 was formed. Here, the reason why the shaft of the engine valve is horizontal and is positioned higher than the bottom surface of the cylindrical container is that the colloidal suspension layer and the mother layer located in the lower part of the suspension treatment liquid when placed at rest. This is to reduce the probability that the surface of the material contacts and to form a film in the supernatant liquid layer above the material surface.
外層の形成
続いて、多孔質フェライト膜からなる外層５を中間層４上に形成した。外層５の形成に際しては、前記Ａ液及びＢ液に加え、キレート溶液（Ｃ液）を用いた。精製水１０００ｍＬにＥＤＴＡ・４Ｎａ・４Ｈ２Ｏ（エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ,Ｎ’，Ｎ’−四酢酸，四ナトリウム塩・四水和物）を４５２ｇ溶解させ、ＥＤＴＡキレート溶液（キレート剤濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）（Ｃ液）を調製した。
前記Ａ液５００ｍＬにＣ液７５０ｍＬ及びＢ液７５０ｍＬを混合して透明な第２Ｆｅ含有液（Ｆｅ濃度：０．２５ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨ濃度：１．８７５ｍｏｌ／Ｌ、［キレート剤］濃度：０．３７５ｍｏｌ／Ｌ、Ｆｅに対するＮａＯＨモル比：７．５、Ｆｅに対するキレート剤モル比：１．５）を得た。中間層の形成で用いたステンレス鋼製円筒形容器の中に上記第２Ｆｅ含有液を投入した後、フッ素樹脂製治具で保持された母材の軸を底面から４ｃｍの高さの液中に沈めた。この処理液と母材が入った容器をオートクレーブ装置に入れて密閉した。１３５℃で１６時間水熱合成反応を行うことによって、中間層４の表面に多孔質のフェライト結晶体からなる外層５を形成し、それらの合計厚さ約１５０μｍの断熱層３を得た。反応時間経過後、母材を治具ごと取り出し、十分に水洗し、乾燥させた。このようにして、所望部分に断熱層３が形成されたエンジンバルブを得た。
Formation of outer layer Subsequently, an outer layer 5 made of a porous ferrite film was formed on the intermediate layer 4. In forming the outer layer 5, a chelate solution (C solution) was used in addition to the A solution and the B solution. 452 g of EDTA · 4Na · 4H 2 O (ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, tetrasodium salt / tetrahydrate) was dissolved in 1000 mL of purified water, and an EDTA chelate solution (chelating agent concentration: 1 mol) / L) (Liquid C).
C liquid 750 mL and B liquid 750 mL were mixed with the A liquid 500 mL, and a transparent second Fe-containing liquid (Fe concentration: 0.25 mol / L, NaOH concentration: 1.875 mol / L, [chelating agent] concentration: 0.375 mol) / L, NaOH molar ratio to Fe: 7.5, and chelating agent molar ratio to Fe: 1.5). After the second Fe-containing liquid is put into the stainless steel cylindrical container used for forming the intermediate layer, the base material shaft held by the fluororesin jig is placed in the liquid at a height of 4 cm from the bottom surface. I sunk. The container containing the treatment liquid and the base material was placed in an autoclave and sealed. By performing a hydrothermal synthesis reaction at 135 ° C. for 16 hours, an outer layer 5 made of a porous ferrite crystal was formed on the surface of the intermediate layer 4, and a heat insulating layer 3 having a total thickness of about 150 μm was obtained. After the reaction time elapsed, the base material was taken out together with the jig, sufficiently washed with water and dried. In this way, an engine valve having the heat insulating layer 3 formed at a desired portion was obtained.
（２）断熱層の材料解析
本発明の内燃機関構成部品のエンジンバルブにおいて、所望の断熱層が形成されているかどうかを確認するため、図２に示す層構成と同様の構成で板形状の試料１１及び小片形状の試料２１の二種類の評価用試料を作製した。試料１１は、大きさが長さ５０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの長方形状の純鉄製基板からなる母材１２の片側表面に断熱層１３が配置されており、異なる評価に用いるために同じものを３枚用意した。また、試料２１は、断熱層の断面構造及び空隙率（空隙率）の評価を目的とし、エンジンバルブ母材と同じ耐熱鋼（ＳＵＨ３５）の塊を機械加工して作製した縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの大きさの母材２２の一つの表面に中間層２４と外層２５の積層構造体である断熱層２３が配置されている。
(2) Material analysis of heat insulation layer In order to check whether or not a desired heat insulation layer is formed in the engine valve of the internal combustion engine component of the present invention, a plate-shaped sample having the same structure as the layer structure shown in FIG. Two types of evaluation samples, 11 and a small-piece-shaped sample 21, were prepared. The sample 11 has a heat insulating layer 13 disposed on one surface of a base material 12 made of a rectangular pure iron substrate having a length of 50 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 0.3 mm, and is used for different evaluations. Three pieces of the same were prepared. Sample 21 was produced by machining a lump of heat-resistant steel (SUH35), which is the same as the engine valve base material, for the purpose of evaluating the cross-sectional structure and void ratio (void ratio) of the heat insulating layer. A heat insulating layer 23 which is a laminated structure of an intermediate layer 24 and an outer layer 25 is disposed on one surface of a base material 22 having a thickness of 10 mm.
試料１１は、以下のようにして作製した。図３に示したエンジンバルブ１の製造工程と同様にして、これらの母材１２の片面を樹脂塗料で塗布してマスキングした後、断熱層１３を形成した。なお、中間層１４及び外層１５の形成は、エンジンバルブのそれぞれの層の形成時に同じ反応容器の処理液中に上記のエンジンバルブの母材１と一緒に入れ、上記の母材１２も同時に水熱合成反応に供した。このように作製した３枚の板状試料１１を用いて、表面に形成された層の厚みの測定と膜形状の観察に用いた。さらに、これらの試料は、組成分析と結晶構造解析のためにも用いた。 Sample 11 was prepared as follows. In the same manner as the manufacturing process of the engine valve 1 shown in FIG. 3, one side of these base materials 12 was coated with a resin paint and masked, and then a heat insulating layer 13 was formed. The intermediate layer 14 and the outer layer 15 are formed together with the base material 1 of the engine valve in the processing liquid of the same reaction vessel at the time of forming each layer of the engine valve. It used for the thermosynthesis reaction. The three plate samples 11 thus produced were used for measuring the thickness of the layer formed on the surface and observing the film shape. Furthermore, these samples were also used for composition analysis and crystal structure analysis.
断熱層１３を形成した基板３枚のうち１枚を中間層１４の形成後に取り出し、板状試料１１Ａとした。残りの２枚を中間層１４の上に外層１５を積層形成した断熱層１３の完成後に取り出し、それぞれ試料１１Ｂ及び試料１１Ｃとした。そのうち、試料１１Ａ及び試料１１Ｂを材料解析に用いた。試料１１Ｃを下記する耐熱性の評価に用い、さらにその評価後に密着性の評価に用いた。断熱層１３を構成する上述の二層は共に黒色膜であった。試料１１Ａ、１１Ｂの蛍光Ｘ線分析装置による組成分析の結果、中間層１４と外層１５の両方とも実質的に鉄のみから構成されていることが確認された。 One of the three substrates on which the heat insulating layer 13 was formed was taken out after the formation of the intermediate layer 14 to obtain a plate sample 11A. The remaining two sheets were taken out after completion of the heat insulation layer 13 in which the outer layer 15 was formed on the intermediate layer 14, and were used as Sample 11B and Sample 11C, respectively. Among them, sample 11A and sample 11B were used for material analysis. Sample 11C was used for the evaluation of heat resistance described below, and further used for evaluation of adhesion after the evaluation. Both of the above-mentioned two layers constituting the heat insulating layer 13 were black films. As a result of the compositional analysis of the samples 11A and 11B using the X-ray fluorescence analyzer, it was confirmed that both the intermediate layer 14 and the outer layer 15 were substantially composed of iron.
さらに、試料１１Ａ、１１Ｂに対してＣｕＫα線によるＸ線回折分析により結晶構造を調べた。これらの層のＸ線回折パターンを図４に示す。図４（ａ）は外層１５の形成後の表面（試料１１Ｂ）の回折パターンであり、図４（ｂ）は中間層１４の形成後の表面（試料１１Ａ）の回折パターンである。図４の（ａ）に示すように、中間層１４と外層１５の積層体からなる断熱層１３は結晶性が高く、格子定数ａ０＝８．４０Åのスピネル型結晶構造の酸化鉄（＝鉄フェライト）Ｆｅ３Ｏ４と同定できる結晶相を有することがわかる。また、中間層１４は、（４００）ピークと（２２０）及び（４４０）ピークの強度が高いことから、結晶学的に（１００）及び（１１０）結晶面がやや優先配向した表面をもつ鉄フェライト結晶膜になっていることが確認できた。 Furthermore, the crystal structures of the samples 11A and 11B were examined by X-ray diffraction analysis using CuKα rays. The X-ray diffraction patterns of these layers are shown in FIG. 4A shows a diffraction pattern of the surface (sample 11B) after the outer layer 15 is formed, and FIG. 4B shows a diffraction pattern of the surface (sample 11A) after the formation of the intermediate layer 14. FIG. As shown in FIG. 4A, the heat insulating layer 13 made of a laminate of the intermediate layer 14 and the outer layer 15 has high crystallinity, and has a spinel crystal structure with a lattice constant a 0 = 8.40 Å (= iron). It can be seen that it has a crystal phase that can be identified as (ferrite) Fe 3 O 4 . Further, since the intermediate layer 14 has a high intensity of the (400) peak and the (220) and (440) peaks, the iron ferrite having a surface in which the (100) and (110) crystal faces are slightly preferentially oriented crystallographically. It was confirmed that it was a crystalline film.
なお、図４（ｂ）の回折パターンには、中間層１４が薄いため、その下に存在する母材の鉄のピーク（▽印で表示）が観察される。また、断熱層１３の上部の層を構成する外層１５は、（１００）及び（１１０）結晶面がやや優先配向した結晶層からなる中間層４の表面から成長してできているにもかかわらず、これらの結晶面に配向せず、一般的なＦｅ３Ｏ４の粉末Ｘ線回折パターンと類似の回折パターンを示し、結晶面が無秩序配向（ランダム）になっていることもわかる。このことから、稠密な中間層１４の表面を形成するそれぞれの結晶粒子の上に平面的にある間隔をもって正八面体様の結晶粒子が成長し、それぞれのこれらの正八面体様の結晶粒子を成す一つの結晶面を共有しながらさらにその上に同様にして結晶粒子が種々の方向を向きながら成長することを繰り返し、結晶粒子が繋がりつつ、その際に結晶粒子間に空間を形成しながら外層１５が形成されると考えられる。そのため、中間層ではやや特定の結晶面が優先配向していたにもかかわらず、外層１５はＦｅ３Ｏ４の結晶粉末を固めた様な特定の結晶面を示さない無秩序配向になっていると考えられる。 In the diffraction pattern of FIG. 4B, since the intermediate layer 14 is thin, an iron peak (indicated by ▽) of the base material existing therebelow is observed. In addition, the outer layer 15 constituting the upper layer of the heat insulating layer 13 is grown from the surface of the intermediate layer 4 made of a crystal layer in which the (100) and (110) crystal faces are slightly preferentially oriented. It is also understood that the crystal planes are not oriented in these crystal planes and show a diffraction pattern similar to a general powder X-ray diffraction pattern of Fe 3 O 4 , and the crystal planes are disordered (random). From this, the octahedral crystal grains grow on the crystal grains forming the surface of the dense intermediate layer 14 with a certain interval in plan, and each of these octahedral crystal grains is formed. In the same manner, the crystal grains are repeatedly grown in various directions while sharing one crystal face, and the outer layer 15 is formed while the crystal grains are connected and a space is formed between the crystal grains. It is thought that it is formed. Therefore, even though the specific crystal plane is slightly preferentially oriented in the intermediate layer, the outer layer 15 has a disordered orientation that does not show a specific crystal plane as if the crystal powder of Fe 3 O 4 is hardened. Conceivable.
断熱層の厚さは、断熱層の成膜前後の試料の厚みの差を測定することにより求めた。その結果、形成された中間層１４の厚さは約６μｍであり、断熱層１３の厚さは約１５０μｍであった。従って、外層１５は、１５０−６＝約１４４μｍであることがわかる。 The thickness of the heat insulating layer was determined by measuring the difference in thickness of the sample before and after the heat insulating layer was formed. As a result, the thickness of the formed intermediate layer 14 was about 6 μm, and the thickness of the heat insulating layer 13 was about 150 μm. Therefore, it can be seen that the outer layer 15 is 150−6 = about 144 μm.
試料１１Ａ及び１１Ｂの基板上に形成された層の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にてそのまま観察した。試料１１Ｂの断熱層１３の最表面（すなわち、外層１５の最表面）のＳＥＭ像を図５（ａ）に示す。角の尖ったおおよそ八面体形状の結晶粒子がそれぞれの結晶粒子の一部分を共有しながら３次元的に連なって成長することによって、粒子間に空隙を保持した多孔質膜が形成されていることがわかる。また、基板試料１１Ａの中間層１４の最表面のＳＥＭ像を図５（ｂ）に示す。中間層１４は、空隙のない稠密な膜質であることがわかる。 The surfaces of the layers formed on the substrates of Samples 11A and 11B were directly observed with a scanning electron microscope (SEM). FIG. 5A shows an SEM image of the outermost surface of the heat insulating layer 13 of the sample 11B (that is, the outermost surface of the outer layer 15). The fact that approximately octahedral crystal grains with sharp corners grow three-dimensionally while sharing a part of each crystal grain, thereby forming a porous film holding voids between the grains. Recognize. Moreover, the SEM image of the outermost surface of the intermediate | middle layer 14 of the board | substrate sample 11A is shown in FIG.5 (b). It can be seen that the intermediate layer 14 has a dense film quality without voids.
さらに、上記した３種類の純鉄製基板の試料１１Ａ，１１Ｂ、１１Ｃとは別に、本発明の断熱層の膜の性質を調べるため、本発明の断熱層を形成した小片形状の試料２１を作製した。比較のため、特許第４９６６４３７号に記載の金型用断熱膜を断熱層として形成した比較試料１２１を作製した。これらの試料の作製方法を下記に示す。 Further, apart from the above-described three types of pure iron substrate samples 11A, 11B, and 11C, in order to investigate the properties of the heat insulating layer of the present invention, a small sample 21 having the heat insulating layer of the present invention was prepared. . For comparison, a comparative sample 121 in which the mold heat insulating film described in Japanese Patent No. 4966437 was formed as a heat insulating layer was produced. A method for manufacturing these samples is shown below.
まず、エンジンバルブ母材と同じ耐熱鋼（ＳＵＨ３５）の塊を縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの大きさに機械加工で作製した同形状の２個の母材２２，１２２を準備した。それらの縦３０ｍｍ×横３０ｍｍの一方の面を残し、それ以外の面を図３（２）と同様の方法でマスクした。マスク後の母材のうち、一方の母材２２には、約２５０μｍの厚さの本発明の断熱層２３を形成した（試料２１）。この断熱層２３は、中間層２４（厚さ約１０μｍ）とその上に形成された外層２５（厚さ約２４０μｍ）からなっている。 First, two base materials 22 and 122 having the same shape prepared by machining a lump of the same heat-resistant steel (SUH35) as the engine valve base material into a size of 30 mm long × 30 mm wide × 10 mm thick were prepared. One side of 30 mm in length × 30 mm in width was left, and the other side was masked by the same method as in FIG. Of the base material after masking, one of the base materials 22 was formed with the heat insulating layer 23 of the present invention having a thickness of about 250 μm (Sample 21). The heat insulating layer 23 includes an intermediate layer 24 (thickness of about 10 μm) and an outer layer 25 (thickness of about 240 μm) formed thereon.
断熱層２３は、次のように変更したほかは、図３（３）に示した断熱層３の形成方法と同様にして試料２１の母材２２上に断熱層２３を形成した。中間層２４の形成条件として、１３５℃の温度で２６時間に変更したうえで、母材２２に厚さ約１０μｍの中間層２４を形成した。外層２５の形成条件として、まず１３５℃で１６時間の水熱合成反応を行うことによって膜形成した後、再び洗浄した同じ反応容器と同じ処理液を用いて、１３５℃で１８時間の水熱合成反応を行って膜形成することによって、厚さ約２４０μｍの外層２５を形成した。次いで、洗浄し、乾燥した後、マスクに用いた樹脂膜を除き、試料２１を作製した。 The heat insulating layer 23 was formed on the base material 22 of the sample 21 in the same manner as the method for forming the heat insulating layer 3 shown in FIG. The conditions for forming the intermediate layer 24 were changed to a temperature of 135 ° C. for 26 hours, and then the intermediate layer 24 having a thickness of about 10 μm was formed on the base material 22. As the conditions for forming the outer layer 25, a hydrothermal synthesis reaction is first carried out at 135 ° C. for 16 hours, and then hydrothermal synthesis is carried out at 135 ° C. for 18 hours using the same treatment liquid as the same reaction vessel that has been washed again. The outer layer 25 having a thickness of about 240 μm was formed by carrying out a reaction to form a film. Next, after washing and drying, a sample 21 was prepared by removing the resin film used for the mask.
一方、比較試料１２１は、母材の表面に下地層として３μｍの厚みの鉄めっき膜１２４が形成され、その上に約２５０μｍの断熱層１２５が形成されている。この断熱層１２５は、特許第４９６６４３７号に記載の断熱膜に倣って、以下のようにして作製した。マスクをした母材１２２に対し、まずはその表面に硫酸鉄めっき浴を用い、厚み約３μｍの鉄めっき膜１２４を形成した。続いて、この表面上に厚さ約２５０μｍの断熱層１２５を形成した。 On the other hand, in the comparative sample 121, an iron plating film 124 having a thickness of 3 μm is formed as a base layer on the surface of the base material, and a heat insulating layer 125 of about 250 μm is formed thereon. This heat insulation layer 125 was produced as follows, following the heat insulation film described in Japanese Patent No. 4966437. An iron plating film 124 having a thickness of about 3 μm was first formed on the masked base material 122 using an iron sulfate plating bath on the surface thereof. Subsequently, a heat insulating layer 125 having a thickness of about 250 μm was formed on the surface.
断熱層１２５は、以下のようにして形成した。すなわち、窒素ガス中で蒸留して調製した水６０ｍＬに４１．７ｇの硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を溶解した鉄水溶液と、２１．６ｇの水酸化ナトリウムが溶解した水溶液６０ｍＬを混合して懸濁処理液（第２Ｆｅ含有液）を調製した。内容積２００ｍＬのステンレス鋼製のオートクレーブ反応容器の中に上記懸濁処理液を入れ、その中に鉄めっき膜１２４を形成した母材１２２を浸漬し、治具を用いて保持した。なお、上記の作業は、窒素ガス雰囲気中で行った。このオートクレーブ反応容器を外部から加熱することによって１５０℃で１０時間反応させた後、金型母材を前記治具ごと取り出し、同時に生成した反応残渣の粉体化合物と分離するため、十分に水洗した。オートクレーブ反応容器も、同様に生成した反応残渣を取り除くために内部を水洗し、再度、上記と同量の懸濁処理液を調合し、再び母材を治具ごと取り付けて、同様に１５０℃で１０時間反応させた。さらに、同様の水熱合成反応を８回繰り返して、膜厚約２５０μｍの断熱層１２５を形成した。 The heat insulation layer 125 was formed as follows. That is, an aqueous iron solution in which 41.7 g of ferrous sulfate (FeSO 4 .7H 2 O) was dissolved in 60 mL of water prepared by distillation in nitrogen gas, and 60 mL of an aqueous solution in which 21.6 g of sodium hydroxide were dissolved were added. A suspension treatment liquid (second Fe-containing liquid) was prepared by mixing. The suspension treatment liquid was placed in an autoclave reaction vessel made of stainless steel having an internal volume of 200 mL, and the base material 122 on which the iron plating film 124 was formed was immersed therein and held using a jig. The above operation was performed in a nitrogen gas atmosphere. The autoclave reaction vessel was heated from the outside at 150 ° C. for 10 hours by heating from outside, and then the mold base material was taken out together with the jig, and washed sufficiently with water in order to separate from the generated reaction residue powder compound. . The autoclave reaction vessel was also washed with water in order to remove the reaction residue produced in the same manner, and again the same amount of suspension treatment solution as above was prepared, and the base material was attached together with the jig. The reaction was allowed for 10 hours. Further, the same hydrothermal synthesis reaction was repeated 8 times to form a heat insulating layer 125 having a thickness of about 250 μm.
試料２１と比較試料１２１について、それぞれの表面と研磨断面を観察した。研磨断面は、それぞれの試料の側面を２０００番の研磨紙を用いて研磨加工することによって作製した。図６の「本実施例（１−１）」「比較例１（１−１）」には、それぞれの試料表面をＳＥＭで観察した結果を示す。また、図６の「本実施例（１−２）」「比較例１（１−２）」には、それぞれの試料断面をＳＥＭで観察した結果を示す。本実施例の試料２３は、図６の「本実施例（１−２）」に示す断面からも明らかなように、稠密な中間層２４の上に、多孔質でごつごつした結晶質のフェライトからなる多孔質の外層２５が、結晶粒子間で一部分を共有しながら繋がって成長して積層膜を成形していることがわかる。また、外層２５は、中間層２４に近い側では気孔が少なく稠密である一方、表面（露出面）に近づくほど結晶粒子間にできた多数の隙間からなる気孔の体積が大きくなっていることがわかる。 About the sample 21 and the comparative sample 121, each surface and grinding | polishing cross section were observed. The polished cross section was prepared by polishing the side surface of each sample using No. 2000 polishing paper. “Example (1-1)” and “Comparative example 1 (1-1)” in FIG. 6 show the results of observing the surface of each sample with an SEM. In addition, “present example (1-2)” and “comparative example 1 (1-2)” in FIG. 6 show the results of observing cross sections of the respective samples with an SEM. As is clear from the cross section shown in “This Example (1-2)” in FIG. 6, the sample 23 of the present example is made of porous and rugged crystalline ferrite on the dense intermediate layer 24. It can be seen that the porous outer layer 25 formed grows while being connected while sharing a part among the crystal grains to form a laminated film. In addition, the outer layer 25 is dense with few pores on the side close to the intermediate layer 24, while the volume of pores formed by a large number of gaps formed between crystal grains increases as it approaches the surface (exposed surface). Recognize.
一方、比較試料１２１の断熱膜１２５は、図６の「比較例１（２−２）」に示すように、母材表面に形成された鉄めっき膜１２４の上に、本実施例に比べて非常に小さな結晶粒子の集合体で三次元的に連なりながら上方に成長した多孔質膜からなっていることがわかる。また、本実施例の断熱層２３と異なり、断熱層１２５は、鉄めっき膜１２４のすぐ上から気孔が多く存在していることがわかる。 On the other hand, as shown in “Comparative Example 1 (2-2)” in FIG. 6, the heat insulating film 125 of the comparative sample 121 is formed on the iron plating film 124 formed on the surface of the base material as compared with the present example. It can be seen that it is an aggregate of very small crystal particles and consists of a porous film that grows upward while being three-dimensionally connected. Moreover, it can be seen that, unlike the heat insulating layer 23 of this example, the heat insulating layer 125 has many pores immediately above the iron plating film 124.
次に、試料２１について、さらに詳しく断熱層の厚みと空隙率の関係を調べた。基板試料の最表面から徐々に機械研磨して行き、その過程で、上記の基板試料を取り出し、ＳＥＭで表面を観察し、空隙率と厚さの関係を調べた。その結果を図７に示す。 Next, for the sample 21, the relationship between the thickness of the heat insulating layer and the porosity was examined in more detail. The substrate sample was gradually mechanically polished from the outermost surface of the substrate sample, and in the process, the substrate sample was taken out and the surface was observed with an SEM to examine the relationship between the porosity and the thickness. The result is shown in FIG.
本発明における空隙率はＳＥＭ像から求めた値である。すなわち、試料の最表面は、多孔質膜の頂点部分が点接触した母材表面と平行な平面で切った面であるので、この時に空隙率は１００％と定義した。そして、その平面に平行に研磨して出てきた面は、多孔質膜が部分的にけずられた面（研磨表面）としてＳＥＭ観察できるが、ＳＥＭ観察の画面全体の面積（＝全体面積）に対する（全体面積−研磨表面の面積）の比率を空隙率とした。 The porosity in the present invention is a value obtained from an SEM image. That is, the outermost surface of the sample is a plane cut by a plane parallel to the base material surface where the apex portion of the porous film is in point contact, and at this time, the porosity is defined as 100%. The surface that has been polished parallel to the plane can be observed by SEM as a surface (polished surface) in which the porous film is partially scraped, but with respect to the area of the entire SEM observation screen (= total area) The ratio of (total area-polished surface area) was defined as the porosity.
上記比率は、切り抜き重量法を用いて算出した。算出法を詳しく説明する。試料２１において所望の膜厚まで部分的に研磨された膜形成表面の４隅付近と中央部の各1か所の計５ヶ所について、走査型電子顕微鏡を用いて倍率１００倍のＳＥＭ像を撮影した。それぞれのＳＥＭ像を厚みが均一な紙に拡大してプリントアウトして、大きさ２４６ｍｍ×３０９ｍｍの１枚の画像を作成した。まず、この１枚の全体画像の重量Ａを測定した。次に、鋏を用いて、点在する研磨された膜面の画像部分を切り抜いた。切り抜かれた全ての小片を集めて、重量Ｂを測定した。それぞれの各ＳＥＭ像の画像について（Ａ−Ｂ）／Ａの比を計算し、研磨されてできた各厚みの研磨表面について、５ヶ所の上記の比を単純平均し、百分率表示して空隙率とした。 The said ratio was computed using the cut-out weight method. The calculation method will be described in detail. SEM images at a magnification of 100 times were taken using a scanning electron microscope at a total of five locations, one near the four corners and one at the center of the film formation surface that was partially polished to the desired thickness in sample 21. did. Each SEM image was enlarged and printed out on paper having a uniform thickness, and a single image having a size of 246 mm × 309 mm was created. First, the weight A of this entire image was measured. Next, an image portion of the polished film surface that was scattered was cut out using a scissors. All the cut out pieces were collected and the weight B was measured. The ratio of (A−B) / A is calculated for each SEM image, and the above-mentioned ratios at five locations are simply averaged and the void ratio is expressed as a percentage for each polished surface of each thickness. It was.
図７（ａ）には、断熱層を表面から徐々に研磨した際の各表面をＳＥＭで観察した結果その膜厚を示す。図７（ｂ）には、最表面（すなわち研磨前の断熱層表面）をＳＥＭで観察した結果を示す。また、図７（ｃ）には、膜厚と空隙率の関係を示したグラフを示す。これらの結果からも明らかなように、断熱層２３は、母材の表面から、上方に向かうに従って徐々に空隙率が増えていくことがわかる。また、図７（ｃ）の結果からも明らかなように、外層２５の総厚み２５０μｍの５０％の厚み（すなわち厚さ１２５μｍ）の表面領域の空隙率は約４０％となっていた。 FIG. 7A shows the film thickness as a result of observing each surface with an SEM when the heat insulating layer was gradually polished from the surface. FIG. 7B shows the result of observing the outermost surface (that is, the surface of the heat insulating layer before polishing) with an SEM. FIG. 7C shows a graph showing the relationship between the film thickness and the porosity. As is apparent from these results, it can be seen that the porosity of the heat insulating layer 23 gradually increases from the surface of the base material toward the upper side. Further, as apparent from the result of FIG. 7C, the porosity of the surface region having a thickness of 50% of the total thickness 250 μm of the outer layer 25 (that is, a thickness of 125 μm) was about 40%.
以上のことから、本発明の断熱層２３は、黒色の鉄フェライトの多結晶体からなる膜構造体である。下層は稠密な膜であるが、表面に向かうほど空隙率が大きくなっている。従って、膜を表面から削ることによって、所望の空隙率の表面を得ることが可能になる。また、断熱層２３の構造解析の結果より、上記のような多孔質膜構造のため、フェライトセラミック焼結体（熱伝導率は４００℃で約３．５Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１であり、体積比熱は、５３０℃で５．６Ｊ・ｃｍ−３・Ｋ−１）よりも密度が低く、熱容量が小さいという性質を備えた膜になっていることもわかる。 From the above, the heat insulating layer 23 of the present invention is a film structure made of a black iron ferrite polycrystal. The lower layer is a dense film, but the porosity increases toward the surface. Therefore, it is possible to obtain a surface with a desired porosity by scraping the film from the surface. Moreover, from the result of the structural analysis of the heat insulation layer 23, because of the porous film structure as described above, the ferrite ceramic sintered body (the thermal conductivity is about 3.5 W · m −1 · K −1 at 400 ° C. It can also be seen that the volume specific heat is a film having properties of a density lower than 5.6 J · cm −3 · K −1 ) at 530 ° C. and a small heat capacity.
（３）断熱層の特性の評価
（３−１）耐熱性の評価
本実施例のエンジンバルブ１に形成した断熱層の特性について、上記した試料１１Ｃを用いて調べた。
耐熱性については、大気中で熱処理し、断熱層の変化を観察することによって調べた。より具体的には、試料１１Ｃを大気中開放の電気炉に入れ、室温から１時間に３００℃の昇温条件で６００℃まで加熱し、そのまま２時間保持し、その後に電源を切って、室温まで徐冷した。熱処理後、実体顕微鏡（倍率２０倍）を用いて膜表面を観察した。膜表面には、膜剥は起こっておらず、６００℃の温度に対する耐熱性を有することが確認された。
(3) Evaluation of characteristics of heat insulating layer (3-1) Evaluation of heat resistance The characteristics of the heat insulating layer formed on the engine valve 1 of this example were examined using the sample 11C described above.
About heat resistance, it heat-processed in air | atmosphere and investigated by observing the change of a heat insulation layer. More specifically, the sample 11C is put in an electric furnace open to the atmosphere, heated from room temperature to 600 ° C. under a temperature rising condition of 300 ° C. for 1 hour, held as it is for 2 hours, and then the power is turned off. Slowly cooled. After the heat treatment, the surface of the film was observed using a stereomicroscope (magnification 20 times). No film peeling occurred on the film surface, and it was confirmed that the film had heat resistance to a temperature of 600 ° C.
（３−２）密着性の評価
断熱膜と基材の間の密着性について調べた。上記した耐熱性の評価を終えた試料１１Ｃ（厚み０．３ｍｍ）の片側表面に形成された断熱層１３に対して折り曲げ試験を行い、その時に起こる膜剥がれの外観から、断熱層１３と母材１２との密着性を調べた。
折り曲げ角度は、０°から３０°まで５°ずつ折り進め、折り曲げるたびに折り曲げた箇所の状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて断熱層１３の表面を真上から観察した。その結果、層表面の微細なクラックの数が徐々に増えていくことが確認できた。曲げる角度毎に基板からの層の剥離の有無を目視にて調べた。その結果、層剥離は観察されなかった。また、３０°まで曲げた試料においても、母材表面からの層の剥離は発生しないことが確認できた。
図８には、折り曲げ試験前の観察結果（図８（ａ））と、３０°曲げ試験後の観察結果（図８（ｂ））をそれぞれ示す。ａ１は試料断面（側面）、ａ２は試料表面を１００倍でＳＥＭ観察した結果、ａ３は試料表面を３００倍でＳＥＭ観察した結果をそれぞれ示す。ｂ１は試料断面（側面）、ｂ２は試料表面を１００倍で観ＳＥＭ察した結果、ｂ３は試料表面を３００倍でＳＥＭ観察した結果をそれぞれ示す。特に、図８（ｂ）のｂ１及びｂ２に示す折り曲げ領域において、ｂ３の○印で示す部分で粒子に亀裂（クラック）が発生していることが観察される。このことから、母材面に対して平行方向（水平方向）にかかる歪み応力は、断熱層面内の亀裂の発生によって、吸収されていることがわかる。一方、たとえ上記のような亀裂が発生しても、母材とその表面から成長した断熱層は剥離していないことから、母材１２と断熱層１３とは、互いに強固に密着しており、高い耐たわみ性を有していることがわかる。
(3-2) Evaluation of adhesion The adhesion between the heat insulating film and the substrate was examined. A bending test is performed on the heat insulating layer 13 formed on one surface of the sample 11C (thickness 0.3 mm) after the above heat resistance evaluation. From the appearance of film peeling that occurs, the heat insulating layer 13 and the base material are tested. The adhesion with 12 was investigated.
The folding angle was advanced from 0 ° to 30 ° in 5 ° increments, and the state of the bent portion was observed each time it was folded using a scanning electron microscope (SEM) from directly above. As a result, it was confirmed that the number of fine cracks on the layer surface gradually increased. The presence or absence of peeling of the layer from the substrate was examined visually for each bending angle. As a result, no delamination was observed. It was also confirmed that no peeling of the layer from the surface of the base material occurred in the sample bent to 30 °.
FIG. 8 shows an observation result before the bending test (FIG. 8A) and an observation result after the 30 ° bending test (FIG. 8B), respectively. a1 shows the cross section (side surface) of the sample, a2 shows the result of SEM observation of the sample surface at 100 times, and a3 shows the result of SEM observation of the sample surface at 300 times. b1 shows the cross section (side surface) of the sample, b2 shows the result of SEM observation of the sample surface at 100 times, and b3 shows the result of SEM observation of the sample surface at 300 times. In particular, in the bent regions shown in b1 and b2 in FIG. 8 (b), it is observed that cracks (cracks) have occurred in the particles at the portions indicated by the circles in b3. From this, it can be seen that the strain stress applied in the direction parallel to the base material surface (horizontal direction) is absorbed by the occurrence of cracks in the heat insulating layer surface. On the other hand, even if a crack as described above occurs, the base material and the heat insulating layer grown from the surface thereof are not peeled off, so the base material 12 and the heat insulating layer 13 are firmly adhered to each other, It can be seen that it has high deflection resistance.
（３−３）断熱性の評価
実施例１のエンジンバルブ１に形成した断熱層３と同じ材料と同じ構成からなる断熱層３３（膜厚１５０μｍ）が配置された断熱性評価用の試料３１と、断熱層３３をもたない比較試料１３１とをそれぞれ作製した。これらの試料について、図９に示す断熱性評価装置４１を用いて断熱性の比較評価を行った。
(3-3) Evaluation of heat insulation
A sample 31 for thermal insulation evaluation in which a thermal insulation layer 33 (thickness 150 μm) made of the same material and composition as the thermal insulation layer 3 formed on the engine valve 1 of Example 1 is disposed, and a comparison without the thermal insulation layer 33 Sample 131 and each were produced. About these samples, the heat insulation comparative evaluation was performed using the heat insulation evaluation apparatus 41 shown in FIG.
試料３１及び１３１は、以下のようにして作製した。まず一辺３０．０ｍｍの正方形を底面にもつ高さ１００．０ｍｍの直方体形状の炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）からなるブロックを２個準備し、それぞれの炭素鋼ブロックの底面から高さ９０．０ｍｍの側面の中央部分に、それぞれ同じ形状の直径３．５ｍｍで深さ１５．０ｍｍの温度センサ取り付け穴を形成し、母材３２と１３２を作製した。一方の母材３２に、上記した試料２１の断熱層２３の形成と同じ方法にて底部表面にその上方に断熱層３３を形成した。この断熱層３３は、先ず厚さ約１０μｍの中間層３４を形成し、その表面上に厚さ約２４０μｍ外層３５を積層して形成して作製した。続いて、得られた断熱層３３を表面から研磨して厚さ約１５０μｍにした。上記と同様にしてこの表面の空隙率を測定したところ、約５３％であった。これを試料３１とした。また、試料３１の母材３２と全く同形状の母材１３２をそのまま試料として用い、断熱層をもたない比較試料１３１とした。 Samples 31 and 131 were produced as follows. First, prepare two blocks made of carbon steel (S45C) having a rectangular shape with a side of 30.0 mm on the bottom and a height of 100.0 mm, and the side of the side with a height of 90.0 mm from the bottom of each carbon steel block. A temperature sensor mounting hole having a diameter of 3.5 mm and a depth of 15.0 mm was formed in the central portion, and base materials 32 and 132 were produced. On one base material 32, a heat insulating layer 33 was formed above the bottom surface by the same method as the formation of the heat insulating layer 23 of the sample 21 described above. The heat insulating layer 33 was prepared by first forming an intermediate layer 34 having a thickness of about 10 μm and laminating an outer layer 35 having a thickness of about 240 μm on the surface thereof. Subsequently, the obtained heat insulating layer 33 was polished from the surface to a thickness of about 150 μm. When the porosity of this surface was measured in the same manner as described above, it was about 53%. This was designated as Sample 31. Further, a base material 132 having the same shape as the base material 32 of the sample 31 was used as it was as a sample, and a comparative sample 131 without a heat insulating layer was obtained.
断熱性評価装置４１は、電熱ヒータ４２の上に大きさ２００ｍｍ×１５０ｍｍで厚さ１０ｍｍの銅板からなる均熱板４３を配置した構造である。この構成のために均熱板４３の表面全面は、ヒータ加熱時に均一温度になるしくみになっている。上記の試料３１と比較試料１３１を、それらの底面に熱伝導グリス４４を均一に塗布して、この均熱板４３の表面に置いた。試料３１と比較試料１３１のそれぞれの温度センサ取り付け穴には温度センサ４５、４６が取り付けられており、試料３１と比較試料１３１の温度を温度記録計４７に同時に記録できる構成になっている。 The heat insulation evaluation device 41 has a structure in which a soaking plate 43 made of a copper plate having a size of 200 mm × 150 mm and a thickness of 10 mm is disposed on the electric heater 42. Due to this configuration, the entire surface of the heat equalizing plate 43 is structured to have a uniform temperature when the heater is heated. The sample 31 and the comparative sample 131 were placed on the surface of the heat equalizing plate 43 with the heat conduction grease 44 uniformly applied to the bottom surfaces thereof. Temperature sensors 45 and 46 are attached to the temperature sensor attachment holes of the sample 31 and the comparative sample 131, respectively, so that the temperatures of the sample 31 and the comparative sample 131 can be recorded simultaneously on the temperature recorder 47.
断熱性の評価手順は、上記の２つの試料を同時に均一に加熱し、それぞれの母材のブロックの温度を比較測定することによって行った。すなわち、電熱ヒータ４２を用いて大気雰囲気で、室温から加熱を始め、ヒータ面を２３０℃まで加熱した際の４０分間の各試料の温度上昇の様子を比較することにより行った。その結果を図１０に示す。試料３１は、比較試料１３１に比べ、金属基材の温度上昇が遅いことがわかる。また、加熱温度が高くなるほど、それらが示す温度に差が大きくなって温度差をもったまま平衡状態になって行くことがわかる。電熱ヒータ４２から供給される熱エネルギーは、母材ブロックの内部に伝達され、母材の表面から大気に放出されるが、高い断熱性を有する断熱層３３があるので、断熱層３３を通過する熱エネルギーが制限され、母材の表面から逃げる熱エネルギーが大きくなり、比較試料１３１よりも低い温度で平衡になると考えられる。これらから、断熱層は、熱伝導性が低く、熱を伝え難くする効果があることがわかる。 The thermal insulation evaluation procedure was performed by heating the above two samples uniformly at the same time and comparatively measuring the temperature of each base material block. That is, the heating was started from room temperature in the air atmosphere using the electric heater 42, and the temperature rise of each sample for 40 minutes when the heater surface was heated to 230 ° C. was compared. The result is shown in FIG. It can be seen that the temperature of the sample 31 is slower in the sample 31 than in the comparative sample 131. It can also be seen that the higher the heating temperature, the greater the difference between the temperatures indicated by them, and the equilibrium state with the temperature difference. The thermal energy supplied from the electric heater 42 is transmitted to the inside of the base material block and released to the atmosphere from the surface of the base material, but passes through the heat insulating layer 33 because there is a heat insulating layer 33 having high heat insulating properties. It is considered that the thermal energy is limited, the thermal energy escaping from the surface of the base material is increased, and equilibrium is reached at a temperature lower than that of the comparative sample 131. From these, it can be seen that the heat insulating layer has low thermal conductivity and has an effect of making it difficult to transfer heat.
以上の結果から、上記の断熱膜は、断熱性（すなわち低熱伝導性）と耐熱性を併せ持っているため、本発明のエンジンバルブは他にない優れた性能を発揮することがわかる。 From the above results, it can be seen that the above-described heat insulating film has both heat insulating properties (that is, low thermal conductivity) and heat resistance, and therefore the engine valve of the present invention exhibits excellent performance that cannot be found elsewhere.
（３−４）輻射熱吸収性の評価
本発明の実施例１のエンジンバルブに形成した断熱層３と同じ材料と同じ構成からなる断熱層３３（膜厚約１００μｍ）をもつ熱伝導性評価用の試料５１、及び断熱層をもたない比較試料１５１を作製した。試料５１の概略構成図を図１１に示す。試料５１は、以下のようにして作製した。まず、一辺３０．０ｍｍの正方形で厚さ１．０ｍｍの平板形状でかつ側面に保持用部分をもつステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）からなる金属平板を２個（母材５２、母材１５２）用意した。上記した断熱層の形成と同じ方法で、母材５２の底部表面に断熱層５３を形成した。断熱層５３は、まず厚さ約１０μｍの中間層５４を形成し、その表面上に厚さ約２４０μｍの外層５５を積層して形成して作製した。続いて、得られた断熱層５３を表面から研磨して厚さ約１００μｍにした。次に、上記と同様にしてこの表面の空隙率を測定した結果、３２％であった。これを試料５１とした。
(3-4) Evaluation of radiant heat absorption For thermal conductivity evaluation having a heat insulating layer 33 (film thickness of about 100 μm) made of the same material and the same structure as the heat insulating layer 3 formed in the engine valve of Example 1 of the present invention. Sample 51 and comparative sample 151 having no heat insulating layer were produced. A schematic diagram of the sample 51 is shown in FIG. The sample 51 was produced as follows. First, two metal flat plates (base material 52 and base material 152) made of stainless steel (SUS304) having a square shape of 30.0 mm on a side and a flat plate shape with a thickness of 1.0 mm and holding portions on the side surfaces were prepared. The heat insulating layer 53 was formed on the bottom surface of the base material 52 by the same method as that for forming the heat insulating layer. The heat insulating layer 53 was prepared by first forming the intermediate layer 54 having a thickness of about 10 μm and laminating the outer layer 55 having a thickness of about 240 μm on the surface thereof. Subsequently, the obtained heat insulating layer 53 was polished from the surface to a thickness of about 100 μm. Next, as a result of measuring the porosity of this surface in the same manner as described above, it was 32%. This was designated as Sample 51.
なお、試料５１の母材５２と全く同形状の母材１５２はそのまま試料として使用し、断熱層をもたない比較試料１５１とした。 Note that a base material 152 having exactly the same shape as the base material 52 of the sample 51 was used as a sample as it was, and was used as a comparative sample 151 having no heat insulating layer.
図１２には、本実施例で用いた輻射熱吸収性評価装置６１を示す。この装置は、電熱ヒータ６２の上に、大きさ２００ｍｍ×１５０ｍｍで厚さ１０ｍｍの表面をアルマイト処理したアルミニウム板からなる均熱板６３を配置した構造である。さらに、アルマイト処理した上側面には黒色塗料層６７が形成されている。この構成のために均熱板６３の表面は、ヒータ加熱時に均一に熱放射するしくみになっている。上記の試料５１は、その断熱層５２が均熱板６３に対面して平行になるように、支柱６８に取りつけられた樹脂製保持具により、均熱板６３の表面から高さ５０ｍｍの位置につりさげて配置した。同様に、比較試料１５１も、試料５１と同じ高さに配置した。 FIG. 12 shows the radiant heat absorption evaluation apparatus 61 used in this example. This apparatus has a structure in which a soaking plate 63 made of an aluminum plate having a size of 200 mm × 150 mm and a thickness of 10 mm is anodized on an electric heater 62. Further, a black paint layer 67 is formed on the anodized upper side surface. Because of this configuration, the surface of the heat equalizing plate 63 is configured to emit heat uniformly when the heater is heated. The sample 51 is placed at a height of 50 mm from the surface of the heat equalizing plate 63 by a resin holder attached to the column 68 so that the heat insulating layer 52 faces and is parallel to the heat equalizing plate 63. Arranged and suspended. Similarly, the comparative sample 151 was also arranged at the same height as the sample 51.
なお、試料５１と比較試料１５１の上面には温度センサ６４，６５がそれぞれ取り付けられており、それらの温度が温度記録計６６に同時に記録できる構成になっている。 Temperature sensors 64 and 65 are attached to the upper surfaces of the sample 51 and the comparative sample 151, respectively, so that their temperatures can be recorded on the temperature recorder 66 at the same time.
断熱性の評価は、電熱ヒータ６２を作動させることによって、均熱板６３の表面を同時に均一に加熱し、それぞれの試料の金属平板の裏面の温度を測定することによって、温度上昇の様子を比較することによって行った。 The heat insulation is evaluated by operating the electric heater 62 to uniformly heat the surface of the soaking plate 63 at the same time, and by measuring the temperature of the back surface of the metal flat plate of each sample, the state of temperature rise is compared. Went by.
より具体的には、電熱ヒータ６２を用いて大気雰囲気において２３０℃に加熱し、保持した状態で、支柱に設置された試料５１と比較試料１５１の裏面の温度が上昇する様子を２０分間測定することにより行った。その結果を図１３に示す。試料５１は、比較試料１５１に比べ、母材の温度上昇が速く、かつ、大きな温度差をもったまま、平衡状態になって行くことがわかる。電熱ヒータ６２から供給される熱エネルギーの一部分は、黒色塗料層６７の表面を加熱され、接触する大気を暖め、空気対流によって真上に配置された試料５１及び１５１を暖める。また、黒色塗料層６７の表面からは輻射熱としても放射され、空間を介して真上に配置された試料５１及び１５１に吸収される。これらの熱エネルギーは平板形状の母材の内部に伝達される。裏面に設置された温度センサにより、母材の温度上昇を観測できる構造になっている。試料５１は、輻射熱を多く吸収する効果が高いため、より多くの熱エネルギーを吸収して温度が高くなると考えられる。母材に吸収された熱エネルギーの一部は母材の表面から大気に逃げることになり、輻射熱エネルギーの吸収量の少ない比較試料１５１よりも、試料５１は高い温度で平衡になると考えられる。断熱層５３は、輻射熱を吸収し易くする効果があることがわかる。これによって、本発明部品では、断熱層はエンジン内での爆発による火炎が発する熱線を速やかに吸収することが可能になる。 More specifically, the state in which the temperature of the back surface of the sample 51 placed on the support column and the comparative sample 151 rises is measured for 20 minutes while being heated and maintained at 230 ° C. in the air atmosphere using the electric heater 62. Was done. The result is shown in FIG. It can be seen that the sample 51 is in an equilibrium state with the base material temperature rising faster than the comparative sample 151 and with a large temperature difference. A part of the thermal energy supplied from the electric heater 62 heats the surface of the black paint layer 67, warms the contacted atmosphere, and warms the samples 51 and 151 arranged directly above by air convection. Further, the surface of the black paint layer 67 is also radiated as radiant heat, and is absorbed by the samples 51 and 151 arranged right above through the space. These heat energies are transmitted to the inside of the flat plate-shaped base material. The temperature sensor installed on the back surface allows the temperature rise of the base material to be observed. Since the sample 51 has a high effect of absorbing a large amount of radiant heat, it is considered that the temperature of the sample 51 is increased by absorbing more heat energy. Part of the thermal energy absorbed by the base material escapes from the surface of the base material to the atmosphere, and it is considered that the sample 51 is in equilibrium at a higher temperature than the comparative sample 151 that absorbs less radiant heat energy. It can be seen that the heat insulating layer 53 has an effect of easily absorbing radiant heat. Thus, in the component of the present invention, the heat insulating layer can quickly absorb the heat rays generated by the flame caused by the explosion in the engine.
（３−５）耐久性の評価
高温雰囲気下でのエンジンバルブの機械的駆動の耐久性評価のための加速試験（耐久試験）を行った。使用した耐久試験評価装置７１は、図１４に示すように、被試験用のエンジンバルブ７２を設置するバルブ駆動装置７３と燃焼バーナー加熱機構７４から構成されている。
(3-5) Durability Evaluation An acceleration test (durability test) was performed for durability evaluation of mechanical driving of the engine valve in a high temperature atmosphere. As shown in FIG. 14, the used durability test evaluation device 71 includes a valve driving device 73 for installing an engine valve 72 to be tested and a combustion burner heating mechanism 74.
なお、バルブ駆動装置７３には、装置の駆動部分を冷却するために水冷機構７８が設けられている。バルブ駆動装置７３内では、静止時にエンジンバルブ７２のフェース面はバルブシート７５の面に直接に接する位置関係で配置されている。エンジンバルブ７２は、バルブ上下機構７６とバルブ回転機構７７により、エンジン内のバルブ開閉動作と類似の動作をする構造になっている。そのため、バルブ駆動時には、特にバルブ７２の傘部の周囲は、バルブシート７５と激しく衝突するため、機械的な歪みが加わる環境になる。同時に、燃焼バーナー加熱機構７４から噴き出した火炎７９によって、エンジンバルブ７２の傘部底面は高温に加熱される。従って、本実施例の場合は、断熱層が傘部底面の全面に配置されているので、本試験においては、傘部底面の断熱層は、高温雰囲気で断続的な機械的な歪みが加わることになり、エンジン内で起こる可能性のある断熱層の剥離現象に対する耐久性の加速評価を試験することができる。 The valve drive device 73 is provided with a water cooling mechanism 78 for cooling the drive portion of the device. In the valve drive device 73, the face surface of the engine valve 72 is disposed in a positional relationship in direct contact with the surface of the valve seat 75 when stationary. The engine valve 72 has a structure in which a valve opening / closing mechanism 76 and a valve rotating mechanism 77 perform an operation similar to a valve opening / closing operation in the engine. For this reason, when the valve is driven, particularly around the umbrella portion of the valve 72 violently collides with the valve seat 75, an environment in which mechanical distortion is applied is created. At the same time, the bottom surface of the umbrella portion of the engine valve 72 is heated to a high temperature by the flame 79 ejected from the combustion burner heating mechanism 74. Therefore, in the case of this example, the heat insulating layer is disposed on the entire bottom surface of the umbrella portion. Therefore, in this test, the heat insulating layer on the bottom surface of the umbrella portion is subjected to intermittent mechanical strain in a high temperature atmosphere. Thus, an accelerated evaluation of durability against the delamination phenomenon of the heat insulating layer that may occur in the engine can be tested.
被試験用バルブ７２として、前記した本発明の実施例のエンジンバルブ１を用いた。燃焼バーナー加熱機構７４では液化天然ガスの燃焼による火炎を用いて傘部底面を４００℃に一定に保ち、バルブ上下速度３０００ｒｐｍ及びバルブ回転数２０ｒｐｍの試験条件で、合計５０時間まで耐久試験を行った。 As the valve 72 to be tested, the engine valve 1 of the above-described embodiment of the present invention was used. In the combustion burner heating mechanism 74, a durability test was conducted for a total of 50 hours under the test conditions of a valve vertical speed of 3000 rpm and a valve rotation speed of 20 rpm while keeping the bottom surface of the umbrella part constant at 400 ° C. using a flame caused by the combustion of liquefied natural gas. .
評価方法は、耐久試験の装置運転開始から１時間、３時間、５時間、１０時間、２０時間、３０時間及び４０時間のそれぞれの経過時に耐久試験装置７１の運転を一時停止し、エンジンバルブ１を取り出して室温まで冷却した後、傘部底面からの断熱層３の剥離状態を観察することで行った。その後、再びエンジンバルブ１を耐久試験装置７１に設置し、次の観察時間まで運転を続けた。耐久試験は、この運転時間の合計が５０時間に達するまで繰り返した。その際は、多孔質の断熱層表面の全面積に対する剥離部分の面積の百分率を剥離率とし、耐久試験途中の取り出し、観察毎に剥離率を算出した。その結果を図１５（ａ）に示す。また、ａ）試験前の多孔質層の外観、ｂ）試験途中５時間後の外観、ｃ）試験途中２０時間後の外観及びｄ）最終の５０時間経過後の外観を観察した。その結果を図１６「本実施例」に示す。 In the evaluation method, the operation of the durability test apparatus 71 is temporarily stopped at the elapse of 1 hour, 3 hours, 5 hours, 10 hours, 20 hours, 30 hours, and 40 hours from the start of the operation of the durability test. After taking out and cooling to room temperature, it observed by observing the peeling state of the heat insulation layer 3 from the bottom face of the umbrella part. Thereafter, the engine valve 1 was again installed in the durability test apparatus 71, and the operation was continued until the next observation time. The durability test was repeated until the total operation time reached 50 hours. In that case, the percentage of the area of the peeled portion relative to the total area of the surface of the porous heat insulating layer was taken as the peel rate, and the peel rate was calculated for each take-out and observation during the durability test. The result is shown in FIG. Also, a) the appearance of the porous layer before the test, b) the appearance after 5 hours during the test, c) the appearance after 20 hours during the test, and d) the appearance after the final 50 hours elapsed. The results are shown in FIG.
比較のため、以下の２つのエンジンバルブを作製した。得られたエンジンバルブについて、本実施例と同様の耐久試験を行った。比較例１及び比較例２のエンジンバルブの耐久試験結果を図１５（ｂ）及び（ｃ）に示す。また、本実施例のエンジンバルブと同様の試験経過後の断熱層の外観の変化も実施例１と同様にして観察した。それらの結果を図１６「比較例１」「比較例２」にそれぞれ示す。 For comparison, the following two engine valves were produced. About the obtained engine valve, the durability test similar to a present Example was done. The endurance test results of the engine valves of Comparative Examples 1 and 2 are shown in FIGS. 15 (b) and 15 (c). Further, the change in the appearance of the heat insulating layer after the same test as the engine valve of this example was also observed in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG. 16 “Comparative Example 1” and “Comparative Example 2”, respectively.
比較例１のエンジンバルブ
比較例１のエンジンバルブとして、本実施例で用いたものと同様な材質と形状及び寸法のエンジンバルブの母材を準備し、前記の比較試料１２１と同様の樹脂成形の金型用断熱層（厚さ１５０μｍ）を有するエンジンバルブを作製し、上記と同様の耐久試験を行った。断熱層の作製方法は、日本特許第４９６６４３７号に記載の断熱膜の作製方法に倣って行った。すなわち、このエンジンバルブは、本実施例の図２（４）に示す断熱層の形成部分にまず母材表面に厚さ３μｍの鉄めっき膜を形成し、さらにその上に比較試料１２１の断熱層の形成と同様の水熱合成を６回繰り返すことによって、厚さ約１５０μｍの断熱層を形成した。
Engine Valve of Comparative Example 1 As an engine valve of Comparative Example 1, a base material for an engine valve having the same material, shape, and dimensions as those used in this example was prepared, and the same resin molding as that of Comparative Sample 121 was used. An engine valve having a heat insulating layer for mold (thickness 150 μm) was produced, and the same durability test was performed. The manufacturing method of the heat insulating layer was performed in accordance with the manufacturing method of the heat insulating film described in Japanese Patent No. 4966437. That is, in this engine valve, an iron plating film having a thickness of 3 μm is first formed on the surface of the base material in the formation portion of the heat insulation layer shown in FIG. By repeating the hydrothermal synthesis similar to the formation of 6 times, a heat insulating layer having a thickness of about 150 μm was formed.
比較例２のエンジンバルブ
比較例２として、従来の多孔質の断熱層材料であるジルコニア溶射膜をもつエンジンバルブを準備し、同様の耐久試験を行った。比較例２のエンジンバルブは、以下のようにして作製した。本実施例で用いたものと同様の母材を準備し、その傘部底面に、大気プラズマ溶射法を用いてニッケル・クロム・アルミニウム・イットリウム合金の溶射膜からなる接合下地層を約３０μｍの厚さで形成し、さらにその上に同じ大気プラズマ溶射法によってジルコニア膜を平均１００μｍの厚みで積層して被覆することによって、比較例２のエンジンバルブを得た。本実施例の断熱層及び比較例１の断熱層は黒色のセラミックス膜であるのに対し、比較例２の断熱層であるジルコニア溶射膜は白色を呈していた。
Engine Valve of Comparative Example 2 As Comparative Example 2, an engine valve having a zirconia sprayed film, which is a conventional porous heat insulating layer material, was prepared and subjected to the same durability test. The engine valve of Comparative Example 2 was produced as follows. A base material similar to that used in this example is prepared, and a bonding base layer made of a nickel / chromium / aluminum / yttrium alloy sprayed film is formed on the bottom of the umbrella using an atmospheric plasma spraying method to a thickness of about 30 μm. Then, a zirconia film having a thickness of 100 μm on average was laminated and coated thereon by the same atmospheric plasma spraying method to obtain an engine valve of Comparative Example 2. The heat insulating layer of this example and the heat insulating layer of Comparative Example 1 were black ceramic films, whereas the zirconia sprayed film that was the heat insulating layer of Comparative Example 2 was white.
耐久試験の結果、本実施例のエンジンバルブは、耐久試験５０時間経過後においても断熱層の剥離は全く発生しなかった。 As a result of the durability test, the engine valve of this example did not peel off the heat insulating layer even after the endurance test of 50 hours.
これに対し、比較例１のエンジンバルブは、耐久試験５時間経過後で、図１６に示すように、耐久試験でエンジンバルブに最も機械的歪が加わりやすいバルブ傘底面の周辺部分に僅かながら小さな複数の剥離部分の発生が観察される。剥離は、母材と断熱膜の界面で起こっていることがわかった。２０時間経過後では、それらの剥離部分の面積が大きくなり、さらに５０時間経過後では、さらにそれらの剥離部分の面積が大きくなり、剥離部分の数も増えていることがわかる。５０時間経過後での剥離率は６％であった。実施例１と同じ組成の鉄フェライトからなる比較例１の金型用断熱膜は、高温下にて連続で断続的に加わる機械的歪に対して、母材と断熱膜の界面の密着性の耐久性が比較的低いことがわかる。 On the other hand, the engine valve of Comparative Example 1 is slightly small in the peripheral portion of the bottom surface of the valve umbrella where the mechanical strain is most likely to be applied to the engine valve in the durability test, as shown in FIG. Generation of a plurality of peeled portions is observed. It was found that peeling occurred at the interface between the base material and the heat insulating film. It can be seen that after 20 hours, the areas of the peeled portions increased, and after 50 hours, the areas of the peeled portions further increased, and the number of peeled portions increased. The peeling rate after 50 hours was 6%. The heat insulating film for molds of Comparative Example 1 made of iron ferrite having the same composition as in Example 1 has the adhesiveness at the interface between the base material and the heat insulating film against mechanical strain applied continuously and intermittently at high temperatures. It can be seen that the durability is relatively low.
また、比較例２のエンジンバルブは、耐久試験５時間経過後にバルブ傘底面の外周の端部にわずかながら剥離が発生し始め、２０時間経過後には剥離部分が外周端部に繋がって広がっており、さらに５０時間経過後では傘底面周辺の端部から内部に向かって剥離が広がっていた。５０時間経過後では剥離率は２０％に達した。このように、比較例２のジルコニア溶射膜も、母材と断熱膜との界面の密着性が比較的低いことがわかる。 In addition, the engine valve of Comparative Example 2 starts to peel slightly at the outer edge of the bottom surface of the valve umbrella after 5 hours from the endurance test, and after 20 hours, the peeled portion is connected to the outer edge and spreads. Further, after 50 hours had passed, the peeling spread from the end near the bottom of the umbrella toward the inside. After 50 hours, the peeling rate reached 20%. Thus, it can be seen that the zirconia sprayed film of Comparative Example 2 also has relatively low adhesion at the interface between the base material and the heat insulating film.
（３−６）急熱急冷に対する応答性の評価
本実施例のエンジンバルブ１について、図１７に示す温度評価装置８１を用いて、断熱層をもたないエンジンバルブと比較することによって、エンジン内の燃焼を模した熱風と冷風による温度変化に晒された試料表面の温度追従性能を調べた。
(3-6) Evaluation of responsiveness to rapid heating / cooling About the engine valve 1 of this example, by using a temperature evaluation device 81 shown in FIG. The temperature follow-up performance of the sample surface exposed to temperature changes due to hot and cold air imitating the combustion of methane was investigated.
温度評価装置８１は、本実施例のエンジンバルブ１を保持し、一定温度に加熱するための試料加熱機構８５と、ヒータコントローラ８２及びエアーコンプレッサ８３に接続されたエアー流量コントローラ８４から構成されている。試料加熱機構８５は、エンジンバルブ１の底面を熱風で加熱できる構造になっている。測定のために設置されるエンジンバルブ１の傘部底面の直下には電熱線ヒータ６６が配置されている。エンジンバルブ１の傘部底面と電熱ヒータ８６の間の位置に、電熱線ヒータ制御用の温度センサ８７の測温部分が配置されており、この温度センサ８７の温度信号でヒータコントローラ８２が動作して、電熱線ヒータ８６への投入電力が制御される構造になっている。その電熱線ヒータ８６の下部から流量制御されたエアーを流し、設定された一定温度の熱風に変え、エンジンバルブ１の傘部底面を一定温度に加熱できる構造になっている。本実施例では、エアー流量を毎分２５リットルに制御し、エンジンバルブ１の傘部底面を加熱する熱風の温度を４００℃に設定して試験を実施した。 The temperature evaluation device 81 includes a sample heating mechanism 85 for holding the engine valve 1 of this embodiment and heating it to a constant temperature, and an air flow rate controller 84 connected to a heater controller 82 and an air compressor 83. . The sample heating mechanism 85 has a structure that can heat the bottom surface of the engine valve 1 with hot air. A heating wire heater 66 is disposed immediately below the bottom of the umbrella portion of the engine valve 1 installed for measurement. A temperature measuring portion of a temperature sensor 87 for controlling the heating wire heater is disposed between the bottom surface of the umbrella portion of the engine valve 1 and the electric heater 86, and the heater controller 82 is operated by the temperature signal of the temperature sensor 87. Thus, the input power to the heating wire heater 86 is controlled. The structure is such that air whose flow rate is controlled flows from the lower part of the heating wire heater 86 and is changed to hot air having a set constant temperature to heat the bottom surface of the umbrella portion of the engine valve 1 to a fixed temperature. In this example, the test was carried out by controlling the air flow rate to 25 liters per minute and setting the temperature of hot air that heats the bottom of the umbrella part of the engine valve 1 to 400 ° C.
なお、エンジンバルブ１の傘部底面の断熱層３（＝外層５）の表面には、温度測定用の温度センサ８８が接触して配置されており、エンジンバルブ１の傘部底面の表面温度を検知することができる。測定された表面温度を温度記録計８９に記録する構成になっている。従って、上記の評価方法では、エンジンバルブ１は、母材２の表面に形成された断熱層３の表面の温度を測定し、断熱層のない比較試料のエンジンバルブは傘部底面の母材の表面の温度を測定することになる。 A temperature sensor 88 for temperature measurement is disposed in contact with the surface of the heat insulating layer 3 (= outer layer 5) on the bottom surface of the umbrella portion of the engine valve 1, and the surface temperature of the bottom surface of the umbrella portion of the engine valve 1 is determined. Can be detected. The measured surface temperature is recorded in a temperature recorder 89. Therefore, in the above evaluation method, the engine valve 1 measures the temperature of the surface of the heat insulating layer 3 formed on the surface of the base material 2, and the engine valve of the comparative sample without the heat insulating layer is the base material on the bottom surface of the umbrella part. The surface temperature will be measured.
図１８には、急熱急冷の評価結果を示す。温度測定用の温度センサ８８によって記録された本実施例のエンジンバルブ１の傘部底面における温度を縦軸に、その傘部底面を熱風で加熱しはじめてからの経過時間を横軸に示している。同じ図中に、本実施例のエンジンバルブ１（実線（ａ）で表示）と、断熱層を持たない比較試料のエンジンバルブ（点線（ｂ）で表示）の結果を示す。電熱線ヒータ８６を制御するために配置したヒータ制御用の温度センサ８７が測定する熱風の温度を図１８中に一点鎖線で示す。 FIG. 18 shows the evaluation results of rapid heating and quenching. The temperature at the bottom surface of the umbrella portion of the engine valve 1 of the present embodiment recorded by the temperature sensor 88 for temperature measurement is shown on the vertical axis, and the elapsed time from the beginning of heating the bottom surface of the umbrella portion with hot air is shown on the horizontal axis. . In the same figure, the results of the engine valve 1 of this example (indicated by a solid line (a)) and the engine valve of a comparative sample without a heat insulating layer (indicated by a dotted line (b)) are shown. The temperature of hot air measured by the heater control temperature sensor 87 arranged to control the heating wire heater 86 is indicated by a one-dot chain line in FIG.
図１８からわかるように、電熱線ヒータ８６の加熱が始まると、エンジンバルブ１の傘部底面を加熱する熱風の温度は急速に４００℃まで上昇した。エンジンバルブ１の傘部底面の温度は、２７５℃まで熱風の温度に追従して温度上昇した。しかし、２７５℃以上では遅れて追従して、経過時間に対してややなだらかな曲線を描きながら、約３２７℃で一定になった。 As can be seen from FIG. 18, when heating of the heating wire heater 86 started, the temperature of the hot air that heats the bottom surface of the umbrella portion of the engine valve 1 rapidly increased to 400 ° C. The temperature of the bottom of the umbrella portion of the engine valve 1 increased to 275 ° C. following the temperature of the hot air. However, at 275 ° C. or higher, the delay followed and became constant at about 327 ° C. while drawing a slightly gentle curve with respect to the elapsed time.
一方、断熱層のない比較試料のエンジンバルブの傘部底面は、２５０℃の温度領域までは熱風の温度に追従して温度上昇した。２５０℃以上の温度領域では遅れて追従して、経過時間に対してなだらかな曲線を描きながら、約３１９℃で一定になった。 On the other hand, the bottom surface of the umbrella part of the engine valve of the comparative sample without the heat insulating layer increased in temperature up to the temperature range of 250 ° C. following the temperature of the hot air. In the temperature range of 250 ° C. or higher, the delay followed and became constant at about 319 ° C. while drawing a gentle curve with respect to the elapsed time.
このとき、熱風によってエンジンバルブの傘部底面に与えられた熱エネルギーは、エンジンバルブ１の母材２の内部を通じて試料上面に伝導される。試料上面は周囲を保持具によって密着して固定されて、常に外気によって冷却されているので、試料の底表面の温度は、試料底面から伝導してきた熱エネルギーが外気及び周囲の保持具への熱伝導によって放熱された際のその時点におけるエンジンバルブの傘底底面の平衡温度である。本実施例のエンジンバルブ１においては、断熱層３によって、母材２に伝わる熱エネルギーの伝達が抑えられるために、試料上面まで母材内部を伝わってきた熱エネルギー量が少なくなって外気への放出が抑えられる。 At this time, the thermal energy given to the bottom surface of the umbrella portion of the engine valve by the hot air is conducted to the upper surface of the sample through the inside of the base material 2 of the engine valve 1. Since the top surface of the sample is fixed in close contact with a holder and is always cooled by the outside air, the temperature of the bottom surface of the sample is determined by the heat energy conducted from the bottom surface of the sample as the heat to the outside air and the surrounding holder. This is the equilibrium temperature of the bottom surface of the bottom of the engine valve when the heat is dissipated by conduction. In the engine valve 1 of the present embodiment, the heat insulation layer 3 suppresses the transmission of heat energy transmitted to the base material 2, so that the amount of heat energy transmitted to the inside of the base material to the upper surface of the sample is reduced, so that the heat energy is transferred to the outside air. Release is suppressed.
断熱層３は、熱風による加熱の他に電熱線ヒータ８６から放射される熱線の吸収による加熱もなされるが、同時に熱伝導性が低い性質も効果して、母材２への熱エネルギーの移動が抑えられるために、エンジンバルブの傘部底面の温度は、断熱層のない比較試料のエンジンバルブよりも高い温度で平衡状態になると考えられる。 The heat insulation layer 3 is heated not only by hot air but also by absorption of heat rays radiated from the heating wire heater 86, but at the same time, the property of low thermal conductivity is also effective to transfer heat energy to the base material 2. Therefore, the temperature of the bottom surface of the umbrella portion of the engine valve is considered to be in an equilibrium state at a temperature higher than that of the engine valve of the comparative sample without the heat insulating layer.
その結果、本実施例のエンジンバルブ１の断熱層３の熱風を受ける表面に接触して配置した温度測定用の温度センサ８８の測温部分の温度は、断熱層のない比較試料のエンジンバルブの傘部底面よりも高い温度を示すことになる。図１８から、本実施例のエンジンバルブ１の断熱層３については、加熱開始から１５分後のほぼ平衡状態の温度は、断熱層のない比較試料のエンジンバルブの傘部底面の温度に比べて約８℃の温度上昇が観測でき、断熱効果を有することが確認された。 As a result, the temperature of the temperature measuring portion of the temperature sensor 88 for temperature measurement arranged in contact with the surface receiving the hot air of the heat insulating layer 3 of the engine valve 1 of the present embodiment is that of the engine valve of the comparative sample without the heat insulating layer. The temperature is higher than the bottom of the umbrella. From FIG. 18, about the heat insulation layer 3 of the engine valve 1 of a present Example, the temperature of the substantially equilibrium state 15 minutes after a heating start is compared with the temperature of the bottom part of the umbrella part of the engine valve of the comparative sample without a heat insulation layer. A temperature rise of about 8 ° C. can be observed, confirming that it has a heat insulating effect.
ヒータ加熱１５分後に電熱ヒータ８６の電源を停止した。熱風は瞬間に冷風に変化して試料を急冷した。直後に、ヒータ制御用の温度センサ８７が示す温度は瞬時に室温になった。本実施例のエンジンバルブ１の傘部底面の温度は２５０℃まで冷風の温度に追従して急激に降下し、その後も急なカーブを描きながら温度降下を続け、１０分後にはほぼ室温まで下がった。一方、断熱層のない比較試料のエンジンバルブの傘部底面の表面も２５０℃まで冷風の温度に追従して急激に降下し、その後もエンジンバルブ１に比べてややなだらかなカーブを描きつつ温度降下を続け、１０分後にはほぼ室温まで下がった。これは、冷風による急冷に対して断熱層３は多孔質で比熱が小さいため、本実施例のエンジンバルブ１の傘部底面の温度は、断熱層のないエンジンバルブの傘部底面よりも急な勾配で降下したものと考えられる。 The electric heater 86 was turned off 15 minutes after the heater was heated. The hot air instantly changed to cold air to quench the sample. Immediately after that, the temperature indicated by the heater control temperature sensor 87 instantaneously became room temperature. The temperature of the bottom surface of the umbrella portion of the engine valve 1 of this embodiment rapidly decreases to 250 ° C. following the temperature of the cold air, and then continues to decrease while drawing a steep curve. It was. On the other hand, the surface of the bottom part of the umbrella part of the engine valve of the comparative sample without the heat insulation layer also drops rapidly following the temperature of the cold air down to 250 ° C, and then the temperature drops while drawing a gentle curve compared to the engine valve 1 In 10 minutes, the temperature dropped to about room temperature. This is because the heat insulating layer 3 is porous and has a small specific heat with respect to the rapid cooling by cold air, so the temperature of the bottom surface of the umbrella portion of the engine valve 1 of this embodiment is steeper than the bottom surface of the umbrella portion of the engine valve without the heat insulating layer. It is thought that it descended with a gradient.
以上のことから、本実施例のエンジンバルブ１の傘部底面の断熱層３の表面温度は、断熱層のないエンジンバルブよりも送風による急熱急冷に対しての応答性が著しく良くなることがわかる。 From the above, the surface temperature of the heat insulating layer 3 on the bottom surface of the umbrella portion of the engine valve 1 of the present embodiment can be remarkably improved in response to rapid heating and quenching by blowing air than an engine valve without a heat insulating layer. Recognize.
実施例２
（１）多孔質層を有するエンジンバルブ及びその作製
表１及び表２に示す条件としたほかは、実施例１と同様にしてエンジンバルブを作製した。なお、第１Ｆｅ含有液には、表１に示すように、キレート剤（ＥＤＴＡ・４Ｎａ・４Ｈ２Ｏ）を所定量配合した。
（２）断熱層の材料解析
実施例１の「（２）断熱層の材料解析」と同様にして、得られた断熱層の材料解析を行った。その結果、本実施例の断熱層は、実施例１と同様な断熱層であり、中間層は、実施例１の図５（ｂ）に示したものと同様に、気孔がない稠密な膜形態であった。また、外層との積層体である断熱膜の最表面は、実施例１の図５（ａ）と類似の表面形態であることが確認された。また、中間層及び外層ともに、結晶性が高く、かつ、格子定数ａ０＝８．４０Åのスピネル型結晶構造を有する鉄フェライトからなる膜であることが確認された。
（３）耐久性の評価
実施例１に示す「（３−５）耐久性の評価」と同様にして耐久試験を実施した。その結果、耐久試験５０時間終了後においても実施例１と同様に断熱層の剥離は認められなかった。
Example 2
(1) Engine valve having a porous layer and production thereof An engine valve was produced in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Tables 1 and 2 were used. In addition, as shown in Table 1, a predetermined amount of chelating agent (EDTA · 4Na · 4H 2 O) was blended in the first Fe-containing liquid.
(2) Material analysis of heat insulation layer The material analysis of the obtained heat insulation layer was conducted in the same manner as in “(2) Material analysis of heat insulation layer” in Example 1. As a result, the heat insulating layer of this example is the same heat insulating layer as that of Example 1, and the intermediate layer is a dense film form having no pores, similar to that shown in FIG. 5B of Example 1. Met. Moreover, it was confirmed that the outermost surface of the heat insulation film | membrane which is a laminated body with an outer layer is a surface form similar to Fig.5 (a) of Example 1. FIG. Further, it was confirmed that both the intermediate layer and the outer layer are films made of iron ferrite having a high crystallinity and a spinel crystal structure having a lattice constant a 0 = 8.40 Å.
(3) Durability Evaluation A durability test was performed in the same manner as “(3-5) Durability Evaluation” shown in Example 1. As a result, even after the end of the durability test for 50 hours, the heat insulating layer was not peeled off as in Example 1.
実施例３
（１）多孔質層を有するエンジンバルブ及びその作製
表１及び表２に示す条件としたほかは、実施例１と同様にしてエンジンバルブを作製した。なお、第１Ｆｅ含有液には、表１に示すように、キレート剤（ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸））を所定量配合した。
（２）耐久性の評価
実施例１と同様にして、耐久試験を実施した。その結果、耐久試験５０時間終了後においても実施例１と同様に断熱層の剥離は認められなかった。
Example 3
(1) Engine valve having a porous layer and production thereof An engine valve was produced in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Tables 1 and 2 were used. As shown in Table 1, a predetermined amount of chelating agent (DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid)) was blended in the first Fe-containing liquid.
(2) Evaluation of durability In the same manner as in Example 1, a durability test was performed. As a result, even after the end of the durability test for 50 hours, the heat insulating layer was not peeled off as in Example 1.
実施例４
（１）多孔質層を有するエンジンバルブ及びその作製
表１及び表２に示す条件としたほかは、実施例１と同様にしてエンジンバルブを作製した。なお、第１Ｆｅ含有液には、表１に示すように、キレート剤（ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸））を所定量配合した。
（２）耐久性の評価
実施例１と同様にして、耐久試験を実施した。その結果、耐久試験５０時間終了後においても実施例１と同様に断熱層の剥離は認められなかった。
Example 4
(1) Engine valve having a porous layer and production thereof An engine valve was produced in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Tables 1 and 2 were used. As shown in Table 1, a predetermined amount of chelating agent (DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid)) was blended in the first Fe-containing liquid.
(2) Evaluation of durability In the same manner as in Example 1, a durability test was performed. As a result, even after the end of the durability test for 50 hours, the heat insulating layer was not peeled off as in Example 1.
実施例５
（１）多孔質層を有するエンジンバルブ及びその作製
表１及び表２に示す条件としたほかは、実施例１と同様にしてエンジンバルブを作製した。なお、第１Ｆｅ含有液には、表１に示すように、キレート剤（ＣｙＤＴＡ（トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−四酢酸・１水和物））を所定量配合した。
（２）耐久性の評価
実施例１と同様にして、耐久試験を実施した。その結果、耐久試験５０時間終了後においても実施例１と同様に断熱層の剥離は認められなかった。
Example 5
(1) Engine valve having a porous layer and production thereof An engine valve was produced in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Tables 1 and 2 were used. In addition, as shown in Table 1, a predetermined amount of chelating agent (CyDTA (trans-1,2-diaminocyclohexane-N, N, N, N-tetraacetic acid monohydrate)) was added to the first Fe-containing liquid. Blended.
(2) Evaluation of durability In the same manner as in Example 1, a durability test was performed. As a result, even after the end of the durability test for 50 hours, the heat insulating layer was not peeled off as in Example 1.
実施例６
（１）多孔質層を有するエンジンバルブ及びその作製
表１及び表２に示す条件としたほかは、実施例１と同様にしてエンジンバルブを作製した。なお、第１Ｆｅ含有液には、表１に示すように、キレート剤（ＣｙＤＴＡ（トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−四酢酸・１水和物））を所定量配合した。
（２）耐久性の評価
実施例１と同様にして、耐久試験を実施した。その結果、耐久試験５０時間終了後においても実施例１と同様に断熱層の剥離は認められなかった。
Example 6
(1) Engine valve having a porous layer and production thereof An engine valve was produced in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Tables 1 and 2 were used. In addition, as shown in Table 1, a predetermined amount of chelating agent (CyDTA (trans-1,2-diaminocyclohexane-N, N, N, N-tetraacetic acid monohydrate)) was added to the first Fe-containing liquid. Blended.
(2) Evaluation of durability In the same manner as in Example 1, a durability test was performed. As a result, even after the end of the durability test for 50 hours, the heat insulating layer was not peeled off as in Example 1.
実施例７
（１）多孔質層を有するエンジンバルブ及びその作製
表１及び表２に示す条件としたほかは、実施例１と同様にしてエンジンバルブを作製した。
（２）耐久性の評価
実施例１と同様にして、耐久試験を実施した。その結果、耐久試験５０時間終了後においても実施例１と同様に断熱層の剥離は認められなかった。
Example 7
(1) Engine valve having a porous layer and production thereof An engine valve was produced in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Tables 1 and 2 were used.
(2) Evaluation of durability In the same manner as in Example 1, a durability test was performed. As a result, even after the end of the durability test for 50 hours, the heat insulating layer was not peeled off as in Example 1.
実施例８
（１）多孔質層を有するエンジンバルブ及びその作製
表１及び表２に示す条件としたほかは、実施例１と同様にしてエンジンバルブを作製した。
（２）耐久性の評価
実施例１と同様にして、耐久試験を実施した。その結果、耐久試験５０時間終了後においても実施例１と同様に断熱層の剥離は認められなかった。
Example 8
(1) Engine valve having a porous layer and production thereof An engine valve was produced in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Tables 1 and 2 were used.
(2) Evaluation of durability In the same manner as in Example 1, a durability test was performed. As a result, even after the end of the durability test for 50 hours, the heat insulating layer was not peeled off as in Example 1.
実施例９
（１）多孔質層を有するエンジンバルブ及びその作製
表１及び表２に示す条件としたほかは、実施例１と同様にしてエンジンバルブを作製した。
（２）耐久性の評価
実施例１と同様にして、耐久試験を実施した。その結果、耐久試験５０時間終了後においても実施例１と同様に断熱層の剥離は認められなかった。
Example 9
(1) Engine valve having a porous layer and production thereof An engine valve was produced in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Tables 1 and 2 were used.
(2) Evaluation of durability In the same manner as in Example 1, a durability test was performed. As a result, even after the end of the durability test for 50 hours, the heat insulating layer was not peeled off as in Example 1.
実施例１０
（１）多孔質層を有するエンジンバルブ及びその作製
表１及び表２に示す条件としたほかは、実施例１と同様にしてエンジンバルブを作製した。
（２）耐久性の評価
実施例１と同様にして、耐久試験を実施した。その結果、耐久試験５０時間終了後においても実施例１と同様に断熱層の剥離は認められなかった。
Example 10
(1) Engine valve having a porous layer and production thereof An engine valve was produced in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Tables 1 and 2 were used.
(2) Evaluation of durability In the same manner as in Example 1, a durability test was performed. As a result, even after the end of the durability test for 50 hours, the heat insulating layer was not peeled off as in Example 1.
実施例１１
（１）多孔質層を有するエンジンバルブ及びその作製
表１及び表２に示す条件としたほかは、実施例１と同様にしてエンジンバルブを作製した。なお、本実施例では、中間層形成工程において１１０℃の低温で１時間水熱合成処理した後に反応容器を密閉したまま１３５℃で２０時間水熱合成処理した。
（２）耐久性の評価
実施例１と同様にして、耐久試験を実施した。その結果、耐久試験５０時間終了後においても実施例１と同様に断熱層の剥離は認められなかった。
Example 11
(1) Engine valve having a porous layer and production thereof An engine valve was produced in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Tables 1 and 2 were used. In this example, in the intermediate layer forming step, hydrothermal synthesis was performed at a low temperature of 110 ° C. for 1 hour, and then hydrothermal synthesis was performed at 135 ° C. for 20 hours while the reaction vessel was sealed.
(2) Evaluation of durability In the same manner as in Example 1, a durability test was performed. As a result, even after the end of the durability test for 50 hours, the heat insulating layer was not peeled off as in Example 1.
実施例１２
（１）多孔質層を有するエンジンバルブ及びその作製
表１及び表２に示す条件としたほかは、実施例１と同様にしてエンジンバルブを作製した。なお、本実施例では、中間層形成工程において１１０℃の低温で１時間水熱合成処理した後に反応容器を密閉したまま１３５℃で２０時間水熱合成処理した。また、第１Ｆｅ含有液には、表１に示すように、キレート剤（ＥＤＴＡ・４Ｎａ・４Ｈ２Ｏ）を所定量配合した。
（２）耐久性の評価
実施例１と同様にして、耐久試験を実施した。その結果、耐久試験５０時間終了後においても実施例１と同様に断熱層の剥離は認められなかった。
Example 12
(1) Engine valve having a porous layer and production thereof An engine valve was produced in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Tables 1 and 2 were used. In this example, in the intermediate layer forming step, hydrothermal synthesis was performed at a low temperature of 110 ° C. for 1 hour, and then hydrothermal synthesis was performed at 135 ° C. for 20 hours while the reaction vessel was sealed. Further, as shown in Table 1, a predetermined amount of chelating agent (EDTA · 4Na · 4H 2 O) was blended in the first Fe-containing liquid.
(2) Evaluation of durability In the same manner as in Example 1, a durability test was performed. As a result, even after the end of the durability test for 50 hours, the heat insulating layer was not peeled off as in Example 1.
実施例１３
（１）多孔質層を有するピストン及びその作製
内燃機関構成部品として、自動車の筒内噴射方式のエンジンを構成するピストンを作製した。このピストンの断面構造を図１９に示す。ピストンのサイズは、直径が８４ｍｍであり、高さは５３ｍｍである。ピストンの母材９２の材料は鋳鉄である。ピストン９１本体の頂面の中央部においては、ピストン軸と垂直であり、断面が円形状（直径５０ｍｍ）であって、深さ６ｍｍの凹部を備えている。
Example 13
(1) Piston having a porous layer and production thereof As an internal combustion engine component, a piston constituting an in-cylinder injection engine of an automobile was produced. The cross-sectional structure of this piston is shown in FIG. The piston has a diameter of 84 mm and a height of 53 mm. The material of the piston base material 92 is cast iron. The central portion of the top surface of the piston 91 main body is perpendicular to the piston axis, has a circular cross section (diameter 50 mm), and has a recess having a depth of 6 mm.
このピストン９１の頂面には、母材９２の頂面の全面に多孔質の断熱層９３が形成されている。断熱層９３は、中間層９４と外層９５からなる積層体であり、特に噴射した燃料が直接にぶつかる中央部（凹部）と、ピストン頂面の外周部を構成する部分とは断熱層の厚さと空隙率がそれぞれ異なる。断熱層の厚さは、中央部が約７５μｍであり、外周部は約２００μｍである。また、断熱層の空隙率は、中央部は約１０％であり、外周部が約９０％になっている。このように、噴射された燃料が直接降りかかるピストン頂面凹部の表面部分は、上記のフェライト膜の空隙率の小さなやや緻密な膜で形成されている。これは、噴射された燃料が多孔質構造の断熱膜の奥深くに入ってしまい、燃焼のタイミングがずれるリスクを回避するためである。一方、燃料が直接に降りかからない周辺部分は、表面は空隙率の高い状態になっているため、本発明の使用時において、高い断熱性が得られると同時に、低い比熱を示すことになる。 A porous heat insulating layer 93 is formed on the entire top surface of the base material 92 on the top surface of the piston 91. The heat insulating layer 93 is a laminate composed of an intermediate layer 94 and an outer layer 95, and in particular, the central portion (concave portion) where the injected fuel directly collides and the portion constituting the outer peripheral portion of the piston top surface are the thickness of the heat insulating layer. The porosity is different. The thickness of the heat insulating layer is about 75 μm at the center and about 200 μm at the outer periphery. Moreover, the porosity of the heat insulation layer is about 10% in the central portion and about 90% in the outer peripheral portion. In this way, the surface portion of the piston top surface recess where the injected fuel directly falls is formed of a slightly dense film having a small porosity of the ferrite film. This is to avoid the risk that the injected fuel enters deep inside the heat insulating film having a porous structure and the timing of combustion is shifted. On the other hand, since the surface of the peripheral portion where the fuel does not fall directly has a high porosity, high heat insulation is obtained and low specific heat is exhibited at the time of use of the present invention.
母材９２の頂面に形成された断熱層９３は、厚さ１０μｍで稠密な膜質の中間層９４と、それを種結晶として結晶成長させることにより形成された外層９５との積層体から構成されている。 The heat insulation layer 93 formed on the top surface of the base material 92 is composed of a laminate of a dense film quality intermediate layer 94 having a thickness of 10 μm and an outer layer 95 formed by crystal growth of the intermediate layer 94 as a seed crystal. ing.
断熱層９３は、実施例１の断熱層３と同様の結晶質のスピネル型結晶構造の鉄フェライトである。 The heat insulating layer 93 is an iron ferrite having a crystalline spinel crystal structure similar to that of the heat insulating layer 3 of the first embodiment.
中間層９４は、その下地の鋳鉄製の母材９２の表面に接して形成された空隙のない稠密な多結晶のフェライト膜である。 The intermediate layer 94 is a dense polycrystalline ferrite film having no voids formed in contact with the surface of the underlying cast iron base material 92.
外層９５は、その中間層９４の表面を成す各々の結晶粒を核として、その表面から上方向に結晶粒子が成長しながら、空隙を形成しつつ、粒成長して形成された多孔質膜である。つまり、この多孔質膜である外層９５は、中間層９４から成長した膜であり、上方（表面）に向かうにつれて空隙率が増える形態になっている。また、結晶成長の進み方が主に上方に向かった起こるため、その膜の微細構造は、下方に存在する鉄フェライトの結晶粒子の一部分を共有しながら上の結晶粒子が三次元的に積み重なりながら繋がって膜を形成しているため、下層ほど結晶粒子が稠密に岩盤のように存在し、上方に行くほど、膜の中に空隙が多数存在しはじめ、結晶粒子が三次元的に結合状態を形成して多くの空隙が存在する形態になっている。 The outer layer 95 is a porous film formed by growing each crystal grain on the surface of the intermediate layer 94 as a nucleus while growing the crystal grain upward from the surface and forming a void while growing the grain. is there. That is, the outer layer 95, which is a porous film, is a film grown from the intermediate layer 94, and has a form in which the porosity increases toward the upper side (surface). In addition, since the progress of crystal growth occurs mainly upwards, the fine structure of the film is that the upper crystal grains are stacked three-dimensionally while sharing a part of the iron ferrite crystal grains existing below. Since they are connected to form a film, the lower the crystal grains are denser in the form of rock, the more upward, the more voids there are in the film, and the crystal particles are three-dimensionally connected. It has a form in which many voids exist.
なお、フェライトの結晶粒子は、Ｘ線回折的に結晶性の回折ピークを示すものであれば良い。なお、多孔質膜を構成する結晶粒子の大きさは、合成条件によって大きく依存し、特に限定されない。 The ferrite crystal particles may be any particles that exhibit a crystalline diffraction peak in X-ray diffraction. Note that the size of the crystal particles constituting the porous film is not particularly limited and greatly depends on the synthesis conditions.
図２０には、本発明のピストン９１の製造工程の概略図を示す。以下、図２０に示す概略図に従って各工程の説明を行う。 In FIG. 20, the schematic of the manufacturing process of piston 91 of this invention is shown. Hereinafter, each step will be described with reference to the schematic diagram shown in FIG.
まず、鋳鉄製母材９２を準備した。断熱層を形成すべき頂面のみを残し、その他の部分をマスキング用の樹脂塗料で塗布することによって、樹脂塗料被覆膜９９でマスキングし、被膜を乾燥させた。次に、マスキングしたままで表面全体をサンドブラスト処理し、さらにアルカリ脱脂洗浄処理と弱塩酸処理を行った後、乾燥して、樹脂塗料被覆膜９９でマスクされた清浄な母材９２を作製した（図２０（１））。次に、母材頂面の表面上に厚さ約１０μｍの中間層９４を形成した。（図２０（２））。続いて、その上に厚さ約２４０μｍの多孔質フェライト膜からなる外層９５を形成した（図２０（３））。このようにして合計の厚さ約２５０μｍのフェライト膜からなる断熱層９３を得た。断熱層９３において、噴射された燃料が降りかかるピストン頂部の凹部分の底部に形成された断熱膜の表面を厚さ約７５μｍまで、また外周部を約２００μｍまで機械研磨加工した（図２０（４））。続いて、樹脂被覆膜９９を剥離することによって、本実施例のピストン９１が完成した（図２０（５））。 First, a cast iron base material 92 was prepared. Only the top surface on which the heat insulating layer was to be formed was left, and the other portions were coated with a resin coating material for masking, thereby masking with a resin coating film 99 and drying the coating. Next, the entire surface was sandblasted with masking, further subjected to alkaline degreasing cleaning treatment and weak hydrochloric acid treatment, and then dried to produce a clean base material 92 masked with the resin coating film 99. (FIG. 20 (1)). Next, an intermediate layer 94 having a thickness of about 10 μm was formed on the surface of the top surface of the base material. (FIG. 20 (2)). Subsequently, an outer layer 95 made of a porous ferrite film having a thickness of about 240 μm was formed thereon (FIG. 20 (3)). Thus, a heat insulating layer 93 made of a ferrite film having a total thickness of about 250 μm was obtained. In the heat insulating layer 93, the surface of the heat insulating film formed on the bottom of the concave portion of the piston top where the injected fuel falls is mechanically polished to a thickness of about 75 μm and the outer peripheral portion to about 200 μm (FIG. 20 (4)). ). Subsequently, the resin coating film 99 was peeled off to complete the piston 91 of this example (FIG. 20 (5)).
中間層及び外層の形成
中間層及び外層は、表１及び表２に示す条件に従って形成した。表１及び表２には、得られた中間層の厚み、断熱層の厚みも併せて示す。
Formation of Intermediate Layer and Outer Layer The intermediate layer and the outer layer were formed according to the conditions shown in Tables 1 and 2. Tables 1 and 2 also show the thickness of the obtained intermediate layer and the thickness of the heat insulating layer.
前処理
前処理として、マスキングしたままで母材の表面全体をサンドブラスト処理し、さらにアルカリ脱脂洗浄処理及び塩酸処理を行った。
サンドブラスト処理は、平均粒径５７μｍのアルミナ粒子からなる研磨剤を噴出圧力０．３ＭＰａでノズルとワークの間の距離８ｃｍでブラスト時間２０秒という条件下にて実施した。続くアルカリ脱脂洗浄処理として、水酸化ナトリウム４００ｇを精製水２０００ｍＬに溶解して水酸化ナトリウム水溶液（濃度５ｍｏｌ／Ｌ）を調製し、フッ素樹脂製円筒型容器（内容積約３１００ｍＬ：直径１２ｃｍ、高さ２８ｃｍ）の中に入れて準備し、前記母材を６０℃で３０分間加熱した。次に、母材２の表面に形成されている可能性がある酸化層を除去するため、３０％塩酸水溶液に１５秒間浸漬した。
Pretreatment As a pretreatment, the entire surface of the base material was subjected to a sandblasting treatment while being masked, and further subjected to an alkaline degreasing washing treatment and a hydrochloric acid treatment.
The sand blasting treatment was performed under the condition that the abrasive consisting of alumina particles having an average particle diameter of 57 μm was ejected at a pressure of 0.3 MPa, the distance between the nozzle and the workpiece was 8 cm, and the blasting time was 20 seconds. As a subsequent alkaline degreasing and cleaning treatment, 400 g of sodium hydroxide was dissolved in 2000 mL of purified water to prepare an aqueous sodium hydroxide solution (concentration 5 mol / L), and a fluororesin cylindrical container (internal volume of about 3100 mL: diameter 12 cm, height) The base material was heated at 60 ° C. for 30 minutes. Next, in order to remove an oxide layer that may be formed on the surface of the base material 2, it was immersed in a 30% aqueous hydrochloric acid solution for 15 seconds.
中間層の形成
第１Ｆｅ含有液の調製には、実施例１に示したＡ液とＢ液を用いた。第１Ｆｅ含有液としては、前記Ａ液１８０ｍＬに精製水１４２０ｍＬ及び前記Ｂ液４００ｍＬを混合して２０００ｍＬの懸濁処理液（Ｆｅ濃度：０．０９ｍｏｌ／Ｌ、Ｆｅに対するＮａＯＨモル比：１１．１）を調製した。
ステンレス鋼製円筒型容器（内容積約３１００ｍＬ、直径１０ｃｍ、高さ４０ｃｍ）の中に上記懸濁処理液を入れ、断熱膜形成部分であるピストン頂面が円筒容器の底面から高さ１０ｃｍ以上の高さの位置になるように、ステンレス鋼製治具で保持された母材を液中に沈めた。懸濁処理液と母材が入った容器ごとオートクレーブ装置に入れて密閉し、１３５℃で２６時間水熱合成反応を行った。その後、母材を治具ごと取り出し、十分に水洗した。このようにして、フェライト断熱膜を作るための種結晶膜である稠密な中間層９４（厚さ１０μｍ）を形成した。ここで、ピストンの頂面が底面から高い位置に配置した理由は、懸濁処理液中の懸濁している微粒子の層に、母材の表面と接触する確率を減らし、その上部の上澄み液の層の中で膜形成させるためである。
Formation of Intermediate Layer Liquid A and liquid B shown in Example 1 were used for preparing the first Fe-containing liquid. As the first Fe-containing liquid, 180 mL of the liquid A is mixed with 1420 mL of purified water and 400 mL of the liquid B, and 2000 mL of suspension treatment liquid (Fe concentration: 0.09 mol / L, NaOH molar ratio to Fe: 11.1) Was prepared.
The suspension treatment liquid is placed in a stainless steel cylindrical container (inner volume of about 3100 mL, diameter 10 cm, height 40 cm), and the top surface of the piston, which is a heat insulating film forming part, is 10 cm or more in height from the bottom of the cylindrical container. The base material held by the stainless steel jig was submerged in the liquid so that the height was reached. The container containing the suspension treatment solution and the base material was sealed in an autoclave apparatus, and a hydrothermal synthesis reaction was performed at 135 ° C. for 26 hours. Thereafter, the base material was taken out together with the jig and thoroughly washed with water. In this way, a dense intermediate layer 94 (thickness 10 μm), which is a seed crystal film for forming a ferrite heat insulating film, was formed. Here, the reason why the top surface of the piston is arranged at a position higher than the bottom surface is to reduce the probability that the suspended fine particle layer in the suspension treatment solution comes into contact with the surface of the base material, and This is because a film is formed in the layer.
外層の形成
続いて、第２Ｆｅ含有液を用いて多孔質フェライト膜からなる外層９５を形成した。
第２Ｆｅ含有液の調製には、実施例１に記したＡ液とＢ液及びＣ液を用いた。Ａ液５００ｍＬにＣ液７５０ｍＬとＢ液７５０ｍＬを混合した。このようにして第２Ｆｅ含有液（Ｆｅ濃度：０．２５ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨ濃度：１．８７５ｍｏｌ／Ｌ、キレート剤濃度：０．３７５ｍｏｌ／Ｌ、Ｆｅに対するＮａＯＨのモル比：７．５、Ｆｅに対するキレート剤のモル成分比：１．５）を調製した。ステンレス鋼製円筒形容器（内容積３５００ｍＬ）の中に第２Ｆｅ含有液を注入し、さらにステンレス鋼製治具で保持された母材を底面から２ｃｍの高さの液中に沈めた。この反応液と母材９２が入った容器ごとオートクレーブ装置に入れて密閉し、１３５℃で１０時間、水熱合成反応を行うことによって、初期層の種結晶膜の表面に多孔質のフェライト結晶体からなる外層を形成した。反応時間経過後、母材を治具ごと取り出し、十分に水洗した。さらに、同じ方法にて１３５℃で１８時間の水熱合成反応を行うことによって、１回目の層の多孔質のフェライト結晶体からなる外層の表面にさらにフェライト断熱膜の外層を厚く形成して、中間層との合計厚さが２５０μｍの断熱層を得た。このようにして、ピストンの頂面に表面の断熱層９３を形成した。
Formation of outer layer Subsequently, an outer layer 95 made of a porous ferrite film was formed using the second Fe-containing liquid.
For the preparation of the second Fe-containing liquid, the liquid A, liquid B and liquid C described in Example 1 were used. C liquid 750mL and B liquid 750mL were mixed with A liquid 500mL. Thus, the second Fe-containing liquid (Fe concentration: 0.25 mol / L, NaOH concentration: 1.875 mol / L, chelating agent concentration: 0.375 mol / L, molar ratio of NaOH to Fe: 7.5, to Fe) A molar component ratio of the chelating agent: 1.5) was prepared. The second Fe-containing liquid was poured into a stainless steel cylindrical container (with an internal volume of 3500 mL), and the base material held by the stainless steel jig was submerged in a liquid having a height of 2 cm from the bottom. The container containing the reaction solution and the base material 92 is sealed in an autoclave apparatus and subjected to a hydrothermal synthesis reaction at 135 ° C. for 10 hours, whereby a porous ferrite crystal is formed on the surface of the seed crystal film of the initial layer. An outer layer consisting of was formed. After the reaction time elapsed, the base material was taken out together with the jig and thoroughly washed with water. Further, by performing a hydrothermal synthesis reaction at 135 ° C. for 18 hours in the same manner, the outer layer of the ferrite heat insulating film is further thickened on the surface of the outer layer made of the porous ferrite crystal of the first layer, A heat insulating layer having a total thickness of 250 μm with the intermediate layer was obtained. In this manner, a surface heat insulating layer 93 was formed on the top surface of the piston.
（２）断熱層の材料解析
本発明の内燃部品のピストンの頂面において、断熱層として所望の断熱膜が形成されているかどうかを確認する目的で、実施例１に倣って、大きさが長さ５０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの長方形状の純鉄製板基板からなる母材を２枚準備した。
(2) Material Analysis of Heat Insulating Layer For the purpose of confirming whether or not a desired heat insulating film is formed as a heat insulating layer on the top surface of the piston of the internal combustion component of the present invention, the size is long according to Example 1. Two base materials made of a rectangular pure iron plate substrate having a length of 50 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 0.3 mm were prepared.
図２０に示したピストン９１の製造工程と同様にして、これらの母材の片面を樹脂塗料で塗布してマスキングした後、中間層９４及び外層９５の積層体からなる断熱層９３を形成した。なお、中間層９４の形成（図２０（２））及び外層９５の形成（図２０（３））は、ピストンのそれぞれの層の形成時に同じ反応容器の処理液中に上記母材と一緒に入れ、上記の純鉄製板形状の母材表面にも同時に水熱合成反応に供した。このように作製した試料を用いて、実施例１の「（２）断熱層の材料解析」と同様にして、得られた断熱層の材料解析を行った。 In the same manner as the manufacturing process of the piston 91 shown in FIG. 20, one side of these base materials was coated with a resin paint and masked, and then a heat insulating layer 93 composed of a laminate of the intermediate layer 94 and the outer layer 95 was formed. The formation of the intermediate layer 94 (FIG. 20 (2)) and the formation of the outer layer 95 (FIG. 20 (3)) are performed together with the base material in the treatment liquid of the same reaction vessel when forming the respective layers of the piston. In addition, the surface of the pure iron plate-shaped base material was simultaneously subjected to a hydrothermal synthesis reaction. Using the sample thus prepared, the material analysis of the obtained heat insulating layer was performed in the same manner as in “(2) Material analysis of heat insulating layer” in Example 1.
その結果、本実施例の断熱層は、実施例１と同様な断熱層であり、中間層は、実施例１の図５（ｂ）に示したものと同様、気孔がない緻密な膜であった。また、外層との積層体である断熱膜の最表面は、実施例１の図５（ａ）と同様の表面形態であった。また、それぞれの層とも、結晶性が高く、かつ、格子定数ａ０＝８．４０Åのスピネル型結晶構造を有する鉄フェライトからなる膜であることが確認された。 As a result, the heat insulating layer of this example is a heat insulating layer similar to that of Example 1, and the intermediate layer is a dense film having no pores, similar to that shown in FIG. It was. Moreover, the outermost surface of the heat insulation film | membrane which is a laminated body with an outer layer was the same surface form as Fig.5 (a) of Example 1. FIG. It was also confirmed that each layer was a film made of iron ferrite having a high crystallinity and a spinel crystal structure having a lattice constant a 0 = 8.40 Å.
断熱層の厚さは、断熱層の成膜前後の基板の厚みの差を測定することにより求めた。その結果、形成された中間層９４の厚さは約１０μｍであり、断熱層の厚さは約２５０μｍであった。従って、外層９５は、約２４０μｍであった。 The thickness of the heat insulation layer was determined by measuring the difference in thickness of the substrate before and after the formation of the heat insulation layer. As a result, the thickness of the formed intermediate layer 94 was about 10 μm, and the thickness of the heat insulating layer was about 250 μm. Therefore, the outer layer 95 was about 240 μm.
さらに、上記の厚さ約２５０μｍの断熱膜９３を形成した試料については、実施例１の多孔質層の厚みと空隙率の関係を調べた作業と同様にして、基板試料の最表面から徐々に機械研磨して行き、先ず、研磨後の断熱層の厚みが約２００μｍの時の空隙率を測定した。さらに、研磨を進めて、研磨後の断熱層の厚みが約７５μｍの時の空隙率を測定した。それぞれの空隙率は９０％及び１０％であった。すなわち、本実施例の機械研磨加工されたピストンの頂面の断熱層９３は、頂部の凹部分の底部に形成された断熱層の表面（膜厚７５μｍ）の空隙率は１０％であり、外周部（膜厚２００μｍ）の空隙率は９０％になっていると考えられる。 Further, with respect to the sample on which the heat insulating film 93 having a thickness of about 250 μm is formed, in the same manner as the work of investigating the relationship between the thickness of the porous layer and the porosity in Example 1, it is gradually increased from the outermost surface of the substrate sample. First, the porosity was measured when the thickness of the heat insulating layer after polishing was about 200 μm. Further, the polishing was advanced, and the porosity when the thickness of the heat insulating layer after polishing was about 75 μm was measured. The porosity of each was 90% and 10%. That is, the heat insulating layer 93 on the top surface of the piston subjected to mechanical polishing in this example has a porosity of 10% on the surface (film thickness 75 μm) of the heat insulating layer formed at the bottom of the concave portion of the top, It is considered that the porosity of the portion (thickness: 200 μm) is 90%.
断熱層９３は、このような多孔質膜構造のため、ピストン母材の鋳鉄よりも熱伝導性の低いフェライトセラミック焼結体に比べて、さらに密度が低く、熱容量が小さいという性質を備えた断熱層になっていることがわかる。 Since the heat insulating layer 93 has such a porous film structure, the heat insulating layer 93 has a property that the density is lower and the heat capacity is smaller than that of the ferrite ceramic sintered body having a lower thermal conductivity than the cast iron of the piston base material. You can see that it is layered.
実施例１４
（１）多孔質層を有するピストン及びその作製
内燃機関構成部品として、自動車エンジンに用いられるピストンを作製した。このピストンの断面構造を図２１に示す。図２１に示すように、ピストン１０６は、アルミニウム−シリコン合金製の鋳造品からなる母材１０７において、その頂面中央の凹部分に断熱板１０１が配置された構造になっている。ピストンの大きさは直径が７６ｍｍで高さは５８ｍｍであり、ピストン本体の頂面の中央部にピストン軸と垂直な断面が円形状で直径５６ｍｍかつ深さ３ｍｍの凹部を備えている。その頂面の凹部の部分に密着するように断熱板１０１が配置されている。断熱板１０１は、鉄合金の薄板（厚さ１．８ｍｍ）からなる母材１０２の表面に中間層１０４と外層１０５の積層体からなる厚さ７５μｍの断熱層１０３が形成されている。
Example 14
(1) Piston having a porous layer and production thereof A piston used for an automobile engine was produced as an internal combustion engine component. The cross-sectional structure of this piston is shown in FIG. As shown in FIG. 21, the piston 106 has a structure in which a heat insulating plate 101 is arranged in a concave portion at the center of the top surface of a base material 107 made of an aluminum-silicon alloy casting. The piston has a diameter of 76 mm and a height of 58 mm. A central portion of the top surface of the piston body has a circular cross section perpendicular to the piston axis, a diameter of 56 mm, and a depth of 3 mm. A heat insulating plate 101 is disposed so as to be in close contact with the concave portion of the top surface. In the heat insulating plate 101, a heat insulating layer 103 having a thickness of 75 μm made of a laminate of an intermediate layer 104 and an outer layer 105 is formed on the surface of a base material 102 made of an iron alloy thin plate (thickness 1.8 mm).
中間層１０４及びその上面に配置された外層１０５は、実施例１３と同様の方法で作製した。 The intermediate layer 104 and the outer layer 105 disposed on the upper surface thereof were produced by the same method as in Example 13.
中間層１０４は、その下地の鉄が主成分の鉄合金１０２の表面に接して形成された空隙のない稠密な多結晶の膜である。外層１０５は、その中間層１０４の表面を形成する各々の結晶粒子を核にしてその表面から上方向に空隙を残しながら成長して形成された多孔質膜である。これは、実施例１３の外層９３と同様の多孔質膜である。 The intermediate layer 104 is a dense polycrystalline film with no voids formed so that the underlying iron is in contact with the surface of the main component iron alloy 102. The outer layer 105 is a porous film formed by growing each crystal particle forming the surface of the intermediate layer 104 as a nucleus while leaving a void upward from the surface. This is a porous film similar to the outer layer 93 of Example 13.
断熱層１０３は、稠密な中間層１０４と、中間層を構成する多結晶体の各結晶粒子を核として結晶成長した外層１０５との積層体から構成されており、厚み約２５０μｍの積層体（すなわち断熱層１０３）の上層（すなわち外層１０５）の表面を厚さ７５μｍまで機械的に研削加工することによって表面の空隙率が１０％の平坦な形状とした。本実施例の断熱層１０３は、実施例１３の断熱層９３と同様な黒色であり、材質が結晶質のスピネル型結晶構造の鉄フェライトである。 The heat insulating layer 103 is composed of a laminated body of a dense intermediate layer 104 and an outer layer 105 that is crystal-grown with each crystal particle of a polycrystalline body constituting the intermediate layer as a nucleus, and is a laminated body having a thickness of about 250 μm (that is, The surface of the upper layer (that is, the outer layer 105) of the heat insulating layer 103) was mechanically ground to a thickness of 75 μm to obtain a flat shape with a surface porosity of 10%. The heat insulation layer 103 of the present embodiment is black, similar to the heat insulation layer 93 of the embodiment 13, and is made of iron ferrite having a crystalline spinel crystal structure.
このようにして作製された断熱板１０１は、溶融したアルミニウム合金を用いてピストンを作製される際に同時に鋳込んで一体化させることにより、本発明のピストン１０６を得た。このような構成を有する本実施例のピストンは、実施例３のピストン９１と同等な効果を発揮することができる。 The heat insulating plate 101 manufactured in this manner was cast and integrated simultaneously when a piston was manufactured using a molten aluminum alloy, thereby obtaining the piston 106 of the present invention. The piston of the present embodiment having such a configuration can exhibit the same effect as the piston 91 of the third embodiment.
本発明に係る内燃機関構成部品は、例えば自動車、自動二輪、船舶等の内燃機関であるエンジンの燃焼室を構成する部品として、例えばエンジンバルブ、ピストン、シリンダーヘッド等に好適に用いることができる。 The internal combustion engine component according to the present invention can be suitably used as, for example, an engine valve, a piston, a cylinder head, or the like as a component that constitutes a combustion chamber of an engine that is an internal combustion engine such as an automobile, a motorcycle, or a ship.
Claims (7)
（１）前記部品は、（ａ）鉄成分を含む母材及び（ｂ）前記母材表面に形成されている断熱層を含み、
（２）前記断熱層は、（ｂ１）前記母材上に形成されている中間層と、（ｂ２）前記中間層上に形成され、かつ、燃焼室に露出している外層とを含み、
（３）前記中間層は、実質的に空隙が存在しないフェライト含有層であり、
（４）前記外層は、略八面体形状の粒子が三次元的に連なって空隙を形成しながら固定されてなるフェライト含有層である、
ことを特徴とする内燃機関構成部品。 A component constituting the inner wall surface of a combustion chamber of an internal combustion engine,
(1) The component includes (a) a base material containing an iron component, and (b) a heat insulating layer formed on the surface of the base material.
(2) The heat insulating layer includes (b1) an intermediate layer formed on the base material, and (b2) an outer layer formed on the intermediate layer and exposed to the combustion chamber,
(3) The intermediate layer is a ferrite-containing layer substantially free of voids,
(4) The outer layer is a ferrite-containing layer in which substantially octahedral particles are fixed in a three-dimensional manner while forming voids.
An internal combustion engine component characterized by the above.
（１）鉄成分を含む母材表面をＦｅ濃度が０．１０ｍｏｌ／Ｌ以下である第１Ｆｅ含有液中で水熱合成反応させることによって中間層を形成する工程
（２）前記中間層の表面をＦｅ濃度が０．１０ｍｏｌ／Ｌを超える第２Ｆｅ含有液中で水熱合成反応させることによって外層を形成する工程
を含む、内燃機関構成部品の製造方法。 A method for manufacturing an internal combustion engine component according to claim 1, comprising:
(1) Step of forming an intermediate layer by hydrothermal synthesis reaction of the surface of the base material containing an iron component in a first Fe-containing liquid having an Fe concentration of 0.10 mol / L or less (2) The surface of the intermediate layer A method for manufacturing an internal combustion engine component, comprising a step of forming an outer layer by a hydrothermal synthesis reaction in a second Fe-containing liquid having an Fe concentration exceeding 0.10 mol / L.
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