JP2018039897A - Granular material containing cellulose nanofiber aqueous dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はセルロースナノファイバー水性分散体を含有する粉粒体に関する。 The present invention relates to a granular material containing an aqueous dispersion of cellulose nanofibers.
近年、セルロース繊維、特に木材由来のセルロース繊維（パルプ）を種々の方法で微細化したセルロースナノファイバーが、その優れた特性とリサイクル性から注目を集めている。セルロースナノファイバーは一般的に水性分散体の状態で製造される。セルロースナノファイバーを種々の用途へ応用する場合、分散体中のセルロースナノファイバーの濃度が高いことが好ましいが、濃度が高い分散体は粘度が非常に高いため取扱い性が悪く、応用する際の大きな障害となっている。 In recent years, cellulose nanofiber obtained by refining cellulose fiber, particularly cellulose fiber (pulp) derived from wood by various methods, has attracted attention because of its excellent characteristics and recyclability. Cellulose nanofibers are generally produced in the form of an aqueous dispersion. When cellulose nanofibers are applied to various applications, it is preferable that the concentration of cellulose nanofibers in the dispersion is high. However, a dispersion having a high concentration has a very high viscosity, so that it is difficult to handle, and it is difficult to apply the cellulose nanofiber to a large amount. It is an obstacle.
この問題を解決するため、本発明者らは、「ＨＬＢ８〜１８のポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の存在下、セルロースを微細化して、セルロースナノファイバー水性分散体を得る微細化工程；又は
ＨＬＢ８〜１８のポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の存在下、低濃度のセルロースナノファイバー水性分散体を濃縮して高濃度のセルロースナノファイバー水性分散体を得る濃縮工程を含むことを特徴とするセルロースナノファイバー水性分散体の製造方法」を提案した（特許文献１）。
In order to solve this problem, the present inventors have made the following refining step of “pulverizing cellulose in the presence of the polyoxyalkylene compound (A) of HLB8-18 to obtain an aqueous dispersion of cellulose nanofibers; A cellulose nanofiber aqueous solution comprising a concentration step of concentrating a low concentration cellulose nanofiber aqueous dispersion in the presence of 18 polyoxyalkylene compounds (A) to obtain a high concentration cellulose nanofiber aqueous dispersion. A method for producing a dispersion ”was proposed (Patent Document 1).
先に提案した製造方法でも、セルロースナノファイバー水性分散体の取り扱い性（特に粘度の観点）が未だ十分でない場合があるという問題ある。
本発明の目的は、さらに取り扱い性に（特に粘度の観点で）優れたセルロースナノファイバー水性分散体を提供することである。
Even in the production method proposed previously, there is a problem that the handling property (particularly in terms of viscosity) of the aqueous dispersion of cellulose nanofibers may not be sufficient yet.
An object of the present invention is to provide an aqueous cellulose nanofiber dispersion that is further excellent in handleability (particularly in terms of viscosity).
本発明の粉粒体の特徴は、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）及び疎水性粉体（Ｂ）を含有する点を要旨とする。 The feature of the granular material of the present invention is that it contains the cellulose nanofiber aqueous dispersion (A) and the hydrophobic powder (B).
本発明の製造方法の特徴は、上記に記載された粉粒体を製造する方法であって、
疎水性粉体（Ｂ）の存在下で、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）にせん断力をかけることによって粉粒体を得る粉粒体化工程を含む点を要旨とする。
A feature of the production method of the present invention is a method for producing the above-described granular material,
The gist is that it includes a granulation step of obtaining a granular material by applying a shearing force to the aqueous cellulose nanofiber dispersion (A) in the presence of the hydrophobic powder (B).
本発明の粉粒体は、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）を含有した粉粒体であるため、より粘度の高いセルロースナノファイバー水性分散体であっても取り扱い性に優れる。 Since the granular material of this invention is a granular material containing the cellulose nanofiber aqueous dispersion (A), even if it is a cellulose nanofiber aqueous dispersion with a higher viscosity, it is excellent in handleability.
本発明の製造方法を用いると、上記の粉粒体を効率的に製造できる。 If the manufacturing method of this invention is used, said granular material can be manufactured efficiently.
セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）としては、水を必須成分とする水性媒体（Ｄ）にセルロースナノファイバー（Ｃ）が分散している水性分散体が用いられる。 As the cellulose nanofiber aqueous dispersion (A), an aqueous dispersion in which cellulose nanofibers (C) are dispersed in an aqueous medium (D) containing water as an essential component is used.
セルロースナノファイバー（Ｃ）とは、平均繊維径が１〜１００ｎｍ程度（好ましくは２〜８０ｎｍ、さらに好ましくは３〜６０ｎｍ、特に好ましくは４〜４０ｎｍ）のセルロース微細繊維を意味する。 The cellulose nanofiber (C) means a fine cellulose fiber having an average fiber diameter of about 1 to 100 nm (preferably 2 to 80 nm, more preferably 3 to 60 nm, particularly preferably 4 to 40 nm).
平均繊維径は、ＳＥＭを用いて測定試料を撮影した写真から、２０本の繊維について繊維径を読み取り、得られた繊維径のデータから、数平均繊維径を算出することで求めることができる。 The average fiber diameter can be obtained by reading the fiber diameter of 20 fibers from a photograph of the measurement sample taken using SEM and calculating the number average fiber diameter from the obtained fiber diameter data.
セルロースナノファイバー（Ｃ）は、公知の方法（再表２００９／０６９６４１公報、特開２０１３−１５５４４５公報及び特開２００８−３０８８０２公報等）等によってセルロースを微細化することにより得られる。
セルロースを微細化する方法としては、セルロース及び水性媒体からなる分散体を高圧ホモジナイザー、ビーズミル等により機械的に微細化する方法や、化学処理によってセルロースを微細化しやすい状態にした後に機械的な微細化を行なう方法等が適用できる。
The cellulose nanofiber (C) can be obtained by refining cellulose by a known method (see Table 2009/069641, JP2013-155445A, JP2008-308802, etc.) and the like.
As a method of refining cellulose, there are a method of mechanically refining a dispersion composed of cellulose and an aqueous medium with a high-pressure homogenizer, a bead mill, etc., or a mechanical refining after making the cellulose easily refinable by chemical treatment. The method of performing etc. is applicable.
水性媒体（Ｄ）としては、水以外に、炭素数１〜３の低級アルコール(メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノール等)、炭素数２〜１０のグリコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル等)、グリセリン及びアセトン等が含まれる。これらは２種以上を混合して用いることができる。 As the aqueous medium (D), in addition to water, lower alcohols having 1 to 3 carbon atoms (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, etc.), glycols having 2 to 10 carbon atoms (ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol monomethyl) Ether and triethylene glycol monobutyl ether), glycerin, acetone and the like. These can be used in combination of two or more.
水の含有量（重量％）は、水性媒体（Ｄ）の重量に基づいて、６０以上が好ましく、さらに好ましくは８０以上、特に好ましくは９０以上、最も好ましくは９５以上である。 The water content (% by weight) is preferably 60 or more, more preferably 80 or more, particularly preferably 90 or more, and most preferably 95 or more, based on the weight of the aqueous medium (D).
セルロースナノファイバー（Ｃ）の含有量（重量％）は、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜１５が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１３、特に好ましくは１〜１０である。 The content (% by weight) of the cellulose nanofiber (C) is preferably 0.01 to 15, more preferably 0.5 to 13, particularly preferably based on the weight of the cellulose nanofiber aqueous dispersion (A). 1-10.
疎水性粉体（Ｂ）としては、疎水性の粉体であれば特に制限無く使用することができ、シリコーン樹脂粉、フッ素樹脂粉、炭化水素樹脂（ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレン樹脂及びナイロン樹脂等）粉、金属石鹸（ステアリン酸アルミニウム等）粉、カーボンブラック粉及びこれらの疎水性粉体を公知の方法（特開２０１４−２１４２８６号等）でさらに疎水化させた粉体等が使用できる。また、公知の方法で親水性粉体を疎水化して得られる疎水化粉体を使用することもできる。 The hydrophobic powder (B) can be used without particular limitation as long as it is a hydrophobic powder. Silicone resin powder, fluorine resin powder, hydrocarbon resin (polyethylene resin, polypropylene resin, styrene resin and nylon resin) Etc.) Powder, metal soap (aluminum stearate, etc.) powder, carbon black powder and powders obtained by further hydrophobizing these hydrophobic powders by a known method (Japanese Patent Laid-Open No. 2014-214286, etc.) can be used. Moreover, the hydrophobized powder obtained by hydrophobizing hydrophilic powder by a well-known method can also be used.
親水性粉体としては、無機粉体（シリカ、アルミナ、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、カオリン、雲母、ゼオライト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、硫酸バリウム及び金属粉等）が含まれる。 Examples of the hydrophilic powder include inorganic powder (silica, alumina, talc, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, kaolin, mica, zeolite, carbon black, calcium carbonate, barium sulfate, metal powder, and the like).
親水性粉体の疎水化に用いる疎水化剤としては特に制限は無いが、シリコーン系疎水化剤（シリコーンオイル、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジクロロジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、トリクロロメチルシラン、ジアルキルジクロロシラン、ジアルキルジアルコキシシラン及びシリコーン樹脂等）及びフッ素系疎水化剤（ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキル変性シリコーン及びパーフルオロアルキルトリアルコキシシラン等）等が挙げられる。 The hydrophobizing agent used for hydrophobizing the hydrophilic powder is not particularly limited, but silicone hydrophobizing agents (silicone oil, hexamethyldisilane, hexamethyldisilazane, dichlorodimethylsilane, chlorotrimethylsilane, trichloromethylsilane, Dialkyldichlorosilane, dialkyldialkoxysilane and silicone resin) and fluorine hydrophobizing agents (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkyl-modified silicone, perfluoroalkyltrialkoxysilane and the like).
親水性粉体を疎水化する疎水化方法として特に制限は無いが、疎水化剤と親水性粉体とを直接添加混合する方法（乾式法）及び疎水性溶媒中で疎水化剤と親水性粉体とを混合する方法（湿式法）等が挙げられる。疎水化時の温度や反応触媒は用いる疎水化剤に応じて、適切な条件にすればよい。 There is no particular limitation on the hydrophobizing method for hydrophobizing the hydrophilic powder, but the method of directly adding and mixing the hydrophobizing agent and the hydrophilic powder (dry method) and the hydrophobizing agent and the hydrophilic powder in the hydrophobic solvent The method (wet method) etc. which mix a body are mentioned. The temperature at the time of hydrophobization and the reaction catalyst may be set to appropriate conditions according to the hydrophobizing agent used.
これらの疎水性粉体（Ｂ）のうち、親水性粉体（無機粉体が好ましく、さらに好ましくはシリカ、特に好ましくはヒュームドシリカ）を疎水化した疎水性粉体が好ましい。 Of these hydrophobic powders (B), a hydrophobic powder obtained by hydrophobizing a hydrophilic powder (inorganic powder is preferable, more preferably silica, particularly preferably fumed silica) is preferable.
無機粉体を疎水化した疎水性粉体は市場から入手でき、商品名として、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、ＳＳ−４０、ＳＳ−５０及びＳＳ−１００（疎水性沈降シリカ、東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｓｉｌ」は東ソー・シリカ株式会社 の登録商標である。）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５、Ｒ８１２、ＲＸ２００及びＲＹ２００（疎水性ヒュームドシリカ、日本アエロジル株式会社、「ＡＥＲＯＳＩＬ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。 ）、ＳＩＰＥＲＮＡＴ Ｄ１０、Ｄ１３及びＤ１７（疎水性沈降シリカ、デグサジャパン株式会社、「ＳＩＰＥＲＮＡＴ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。 ）、ＪＭＴ−１５０ＩＢ（疎水性酸化チタン、テイカ株式会社）、ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ Ｃ ８０５（疎水性アルミナ、日本アエロジル株式会社、「ＡＥＲＯＸＩＤＥ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。等が挙げられる。 Hydrophobic powder obtained by hydrophobizing inorganic powder is available from the market. The trade names are Nipsil SS-10, SS-40, SS-50 and SS-100 (hydrophobic precipitated silica, Tosoh Silica Corporation, “ “Nipsil” is a registered trademark of Tosoh Silica Co., Ltd.), AEROSIL R805, R812, RX200, and RY200 (hydrophobic fumed silica, Nippon Aerosil Co., Ltd., “AEROSIL” is a registered trademark of Evonik Dessage M. Becher.) , SIPERNAT D10, D13 and D17 (hydrophobic precipitated silica, Degussa Japan Co., Ltd., “SIPRNAT” is a registered trademark of Evonik Degussa GmbH), JMT-150IB (hydrophobic titanium oxide, Teika Co., Ltd.), AEROXIDE Alu C 805 (Hydrophobic Alumina, Nippon Aerosil Co., Ltd., “AEROXIDE” is a registered trademark of Evonik Degussage GmbH, etc.).
疎水性粉体（Ｂ）のメタノール湿潤性（Ｍ値）は、５０以上が好ましく、さらに好ましくは５２以上、特に好ましくは５３以上、最も好ましくは５４以上である。 The methanol wettability (M value) of the hydrophobic powder (B) is preferably 50 or more, more preferably 52 or more, particularly preferably 53 or more, and most preferably 54 or more.
Ｍ値は、微粒子の疎水性の程度を表す概念であり、Ｍ値が高いほど親水性が低いことを示し、水・メタノール混合溶液に微粒子を均一分散させる際、必要最低量のメタノールの容量割合で表され、次の方法で求めることができる。 The M value is a concept representing the degree of hydrophobicity of the fine particles. The higher the M value, the lower the hydrophilicity. When the fine particles are uniformly dispersed in the water / methanol mixed solution, the volume ratio of the minimum amount of methanol required It can be calculated by the following method.
＜Ｍ値算出法＞
測定試料（疎水性粉体（Ｂ））０．２ｇを容量２５０ｍＬのビーカーに入れた５０ｍＬの水に添加し、続いてメタノールをビュレットから測定試料の全量が懸濁するまで滴下する。この際ビーカー内の溶液をマグネティックスターラーで常時撹拌し、測定試料の全量が溶液中に均一懸濁された時点を終点とし、終点におけるビーカー中の液体混合物のメタノールの容量百分率をＭ値とする。
<M value calculation method>
0.2 g of a measurement sample (hydrophobic powder (B)) is added to 50 mL of water in a 250 mL beaker, and methanol is then added dropwise from the burette until the entire amount of the measurement sample is suspended. At this time, the solution in the beaker is constantly stirred with a magnetic stirrer, the time when the whole amount of the measurement sample is uniformly suspended in the solution is taken as the end point, and the volume percentage of methanol in the liquid mixture in the beaker at the end point is taken as the M value.
セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）の表面に疎水性粉体（Ｂ）が吸着して粉粒体を形成できれば、疎水性粉体（Ｂ）の大きさ及び形状に制限はない。 If hydrophobic powder (B) can adsorb | suck to the surface of cellulose nanofiber aqueous dispersion (A) and a granular material can be formed, there will be no restriction | limiting in the magnitude | size and shape of hydrophobic powder (B).
疎水性粉体（Ｂ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ、窒素ガス吸着による）は、１〜１０００が好ましく、さらに好ましくは１０〜７００、特に好ましくは２０〜４００である。 The BET specific surface area (m 2 / g, due to nitrogen gas adsorption) of the hydrophobic powder (B) is preferably 1 to 1000, more preferably 10 to 700, and particularly preferably 20 to 400.
ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ、窒素ガス吸着による）は、ＩＳＯ５７９４−１／アネックスＤに基づき、ＢＥＴ比表面積測定装置（たとえば、ＴＲＩＳＴＡＲ３０００、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社）を用いてＤＩＮ ＩＳＯ９２７７による多点測定に従って測定する。 The BET specific surface area (m 2 / g, by nitrogen gas adsorption) is measured according to DIN ISO 9277 using a BET specific surface area measuring device (eg, TRISTAR 3000, Micromeritics) based on ISO 5794-1 / Annex D. .
セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）の含有量（重量％）は、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）及び疎水性粉体（Ｂ）の重量に基づいて、１０〜９９が好ましく、さらに好ましくは３０〜９８．８、特に好ましくは５０〜９８．５、最も好ましくは７０〜９８である。 The content (% by weight) of the cellulose nanofiber aqueous dispersion (A) is preferably 10 to 99, more preferably based on the weight of the cellulose nanofiber aqueous dispersion (A) and the hydrophobic powder (B). 30 to 98.8, particularly preferably 50 to 98.5, and most preferably 70 to 98.
疎水性粉体（Ｂ）の含有量（重量％）は、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）及び疎水性粉体（Ｂ）の重量に基づいて、１〜９０が好ましく、さらに好ましくは１．２〜７０、特に好ましくは１．５〜５０、最も好ましくは２〜３０である。 The content (% by weight) of the hydrophobic powder (B) is preferably 1 to 90, more preferably 1., based on the weight of the aqueous cellulose nanofiber dispersion (A) and the hydrophobic powder (B). It is 2-70, Most preferably, it is 1.5-50, Most preferably, it is 2-30.
本発明の粉粒体は、上記のセルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）及び疎水性粉体（Ｂ）を含有していればよく、添加剤（増粘剤、ゲル化剤及び防腐剤等を含んでもよい。 The powder body of this invention should just contain said cellulose nanofiber aqueous dispersion (A) and hydrophobic powder (B), and an additive (a thickener, a gelling agent, an antiseptic | preservative, etc.). May be included.
増粘剤及びゲル化剤としては、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース等）、完全けん化ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、カルボキシビニルポリマー、ジェランガム、キサンタンガム、ローカストビーンガム、グァーガム、カラギーナン、アルギン酸及びこの塩、トラガントガム、ゼラチン、寒天、マグネシウムアルミニウムシリケート、ベントナイト、合成含水珪酸、並びにカルボキシル基を含む合成高分子型増粘剤（商品名として、ＳＮシックナー６３６、ＳＮシックナー６４１等；サンノプコ株式会社）、ポリオキシエチレン鎖を含む会合型増粘剤（商品名として、ＳＮシックナー６２５Ｎ、ＳＮシックナー６６５Ｔ等）等が挙げられる。 As thickeners and gelling agents, cellulose derivatives (carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxymethylpropylcellulose, etc.), fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxyvinyl polymer, gellan gum, xanthan gum, locust bean gum, guar gum, Carrageenan, alginic acid and salts thereof, tragacanth gum, gelatin, agar, magnesium aluminum silicate, bentonite, synthetic hydrous silicic acid, and synthetic polymer type thickener containing a carboxyl group (trade names include SN thickener 636, SN thickener 641, etc .; San Nopco Co., Ltd.), associative thickeners containing polyoxyethylene chains (trade names such as SN thickener 625N and SN thickener 665T) It is.
防腐剤としては、防菌・防黴剤辞典（日本防菌防黴学会昭和６１年第１版発行、１−３２頁等）に記載されたもの等が使用でき、ホルマリン及び５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。 As the antiseptic, those described in the dictionary of antibacterial and antifungal agents (Japan Society for Antibacterial and Fungicidal Society, 1st edition published in 1986, page 1-32, etc.) can be used. Formalin and 5-chloro-2 -Methyl-4-isothiazolin-3-one and the like.
本発明の粉粒体は、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）が疎水性粉体（Ｂ）によって粉粒化されており、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）及び疎水性粉体（Ｂ）から粉粒体を形成している。そして、本発明の粉粒体は、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）の表面に疎水性粉体（Ｂ）が吸着してなることが好ましい。 In the granular material of the present invention, the aqueous dispersion of cellulose nanofiber (A) is granulated with the hydrophobic powder (B), and the aqueous dispersion of cellulose nanofiber (A) and the hydrophobic powder (B) The powder and granule are formed. And it is preferable that hydrophobic powder (B) adsorb | sucks to the surface of the cellulose nanofiber aqueous dispersion (A).
セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）の表面に疎水性粉体（Ｂ）が吸着していることは光学顕微鏡やデジタルマイクロスコープを用いた観察によって確認できる（たとえば、図１）。 Adsorption of the hydrophobic powder (B) on the surface of the aqueous cellulose nanofiber dispersion (A) can be confirmed by observation using an optical microscope or a digital microscope (for example, FIG. 1).
本発明の粉粒体中のセルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）の個数平均粒子径（μｍ）は、０．０１〜１００が好ましく、さらに好ましくは０．１〜６０、特に好ましくは０．３〜１２である。 The number average particle diameter (μm) of the cellulose nanofiber aqueous dispersion (A) in the granular material of the present invention is preferably 0.01 to 100, more preferably 0.1 to 60, and particularly preferably 0.3. ~ 12.
セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）の個数平均粒子径は、光学顕微鏡又はデジタルマイクロスコープを用いて撮影した粉粒体の写真から、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）粒子の最長径を計測し、２０個の平均値を算出することにより得られる。 The number average particle size of the cellulose nanofiber aqueous dispersion (A) is determined by measuring the longest diameter of the cellulose nanofiber aqueous dispersion (A) particle from a photograph of the powder taken using an optical microscope or a digital microscope. The average value of 20 is obtained.
本発明の粉粒体は、疎水性粉体（Ｂ）の存在下で、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）にせん断力をかけることによって粉粒体を得る粉粒化工程を含む製造方法によって容易に得られる。 The granular material of the present invention is produced by a production method including a granulating step of obtaining a granular material by applying a shearing force to the aqueous cellulose nanofiber dispersion (A) in the presence of the hydrophobic powder (B). Easy to get.
せん断力は、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）を分断して粉粒体にできる程度の力であれば制限がない。 The shearing force is not limited as long as the cellulose nanofiber aqueous dispersion (A) can be divided into powder particles.
せん断力をかけるための装置としては、公知のせん断力装置等が使用でき、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ロッキングミキサー及びシェーカー等が挙げられる。 As a device for applying a shearing force, a known shearing force device or the like can be used, and examples thereof include a disper, a homomixer, a planetary mixer, a kneader, a rocking mixer, and a shaker.
せん断力をかける際の温度に特に制限は無いが、セルロースナノファイバー水性分散体の粘度が高い場合、温度を上げることにより（４０〜８０℃程度）混合しやすくなるので好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the temperature at the time of applying a shear force, When the viscosity of a cellulose nanofiber aqueous dispersion is high, since it becomes easy to mix by raising temperature (about 40-80 degreeC), it is preferable.
粉粒体に添加剤を含む場合、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）と混合してから、せん断力をかけることが好ましい。また、ゲル化剤として多糖類やゼラチン等を用いる場合、多糖類やゼラチン等とセルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）とを加熱混合して（４０〜８０℃程度）、これらのゲル化剤をセルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）に均一溶解させた後、ゲル化剤が溶解する温度を保ったまま疎水性粉体（Ｂ）を添加して粉粒化させる粉粒化工程（１）；多糖類やゼラチン等のゲル化剤、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）及び疎水性粉体（Ｂ）を加熱混合し、ゲル化剤のセルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）への均一溶解と、粉粒化とを同時に行う粉粒化工程（２）；または多糖類やゼラチン等のゲル化剤とセルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）とを加熱混合して（４０〜８０℃程度）、これらのゲル化剤をセルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）に均一溶解させた後、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）を冷却してゲル化させ、ゲル化したセルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）に疎水性粉体（Ｂ）を添加して粉粒体化させる粉粒化工程（３）のいずれかの工程によって、ゲル化したセルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）を含む粉粒体を得ることが好ましい。この場合、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）がゲル化しているため、より安定な粉粒体となる。 When an additive is included in the granular material, it is preferable to apply a shearing force after mixing with the aqueous dispersion of cellulose nanofiber (A). Moreover, when using polysaccharide, gelatin, etc. as a gelling agent, polysaccharides, gelatin, etc. and cellulose nanofiber aqueous dispersion (A) are heat-mixed (about 40-80 degreeC), These gelling agents are used. After uniformly dissolving in the cellulose nanofiber aqueous dispersion (A), a granulation step (1) in which the hydrophobic powder (B) is added and granulated while maintaining the temperature at which the gelling agent is dissolved; Gelling agents such as polysaccharides and gelatin, cellulose nanofiber aqueous dispersion (A) and hydrophobic powder (B) are heated and mixed, and the gelling agent is uniformly dissolved in cellulose nanofiber aqueous dispersion (A). , A granulation step (2) for simultaneous granulation, or a gelling agent such as polysaccharides and gelatin and an aqueous cellulose nanofiber dispersion (A) are mixed by heating (about 40-80 ° C), These gelling agents After uniformly dissolving in the aqueous nanofiber dispersion (A), the aqueous cellulose nanofiber dispersion (A) is cooled and gelled, and the hydrophobic cellulose (A) is dispersed into the gelled cellulose nanofiber aqueous dispersion (A). It is preferable to obtain a granule containing the gelatinized cellulose nanofiber aqueous dispersion (A) by any step of the granulation step (3) in which B) is added and granulated. In this case, since the cellulose nanofiber aqueous dispersion (A) is gelled, it becomes a more stable powder.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
＜製造例１＞
親水性粉体（ｊ１）（親水性ヒュームドシリカ、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ、アエロジル３００、日本アエロジル株式会社）１００部をヒーター付きヘンシェルミキサー（株式会社三井三池製作所、以下、同様である。）に入れ、低速撹拌（７５０ｒｐｍ）しながら、常温（２５℃、以下、同じである。）で、疎水化剤（ｋ１）（ヘキサメチルジシラザン）４．５部を噴霧した。次いでヘンシェルミキサーを常温にて１５分間高速回転（２０００ｒｐｍ）して均一混合した。次いでヒーターでヘンシェルミキサーを加熱し、高速回転のまま８０℃にて３時間加熱処理を行って、疎水性粉体（ｂ１）を得た。疎水性粉体（ｂ１）のＭ値は５５、ＢＥＴ比表面積は１６０ｍ２／ｇであった。
<Production Example 1>
100 parts of hydrophilic powder (j1) (hydrophilic fumed silica, BET specific surface area 300 m 2 / g, Aerosil 300, Nippon Aerosil Co., Ltd.) Henschel mixer with heater (Mitsui Miike Manufacturing Co., Ltd., the same applies hereinafter). ), 4.5 parts of the hydrophobizing agent (k1) (hexamethyldisilazane) was sprayed at room temperature (25 ° C., hereinafter the same) while stirring at low speed (750 rpm). Next, the Henschel mixer was rotated at a high speed (2000 rpm) for 15 minutes at room temperature and mixed uniformly. Subsequently, the Henschel mixer was heated with a heater, and heat treatment was performed at 80 ° C. for 3 hours while rotating at high speed to obtain a hydrophobic powder (b1). The hydrophobic powder (b1) had an M value of 55 and a BET specific surface area of 160 m 2 / g.
＜製造例２＞
親水性粉体（ｊ２）（親水性ヒュームドシリカ、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇ、アエロジル１３０、日本アエロジル株式会社）１００部をヒーター付きヘンシェルミキサーに入れ、低速撹拌（７５０ｒｐｍ）しながら、常温で、疎水化剤（ｋ２）（ポリジメチルシロキサン、２５℃での動粘度１０ｍｍ２／ｓ）９部を添加した。次いでヘンシェルミキサーを常温にて１５分間高速回転（２０００ｒｐｍ）して均一混合した。次いでヒーターでヘンシェルミキサーを加熱し、高速回転のまま２３０℃にて１時間加熱処理を行って、疎水性粉体（ｂ２）を得た。疎水性粉体（ｂ２）のＭ値は７０、ＢＥＴ比表面積は７０ｍ２／ｇであった。
<Production Example 2>
100 parts of hydrophilic powder (j2) (hydrophilic fumed silica, BET specific surface area 130 m 2 / g, Aerosil 130, Nippon Aerosil Co., Ltd.) was placed in a Henschel mixer with a heater and stirred at low temperature (750 rpm) at room temperature. , 9 parts of a hydrophobizing agent (k2) (polydimethylsiloxane, kinematic viscosity at 25 ° C. of 10 mm 2 / s) was added. Next, the Henschel mixer was rotated at a high speed (2000 rpm) for 15 minutes at room temperature and mixed uniformly. Next, the Henschel mixer was heated with a heater, and heat treatment was performed at 230 ° C. for 1 hour while rotating at high speed to obtain a hydrophobic powder (b2). The M value of the hydrophobic powder (b2) was 70, and the BET specific surface area was 70 m 2 / g.
＜製造例３＞
親水性粉体（ｊ２）を親水性粉体（ｊ３）（ヒュームドアルミナ、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ、アエロキシドＡｌｕＣ、日本アエロジル株式会社）に変更したこと、疎水化剤（ｋ２）９部を疎水化剤（ｋ３）（アルコキシ変性ポリジメチルシロキサン、Ｘ−４０−９２２５、信越化学工業株式会社）２５部に変更したこと以外、実施例２と同様にして、疎水性粉体（ｂ３）を得た。疎水性粉体（ｂ３）のＭ値は６０、ＢＥＴ比表面積は５０ｍ２／ｇであった。
<Production Example 3>
The hydrophilic powder (j2) was changed to hydrophilic powder (j3) (fumed alumina, BET specific surface area 100 m 2 / g, Aeroxide AluC, Nippon Aerosil Co., Ltd.), 9 parts of hydrophobizing agent (k2) Hydrophobic powder (b3) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the hydrophobizing agent (k3) (alkoxy-modified polydimethylsiloxane, X-40-9225, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was changed to 25 parts. It was. The M value of the hydrophobic powder (b3) was 60, and the BET specific surface area was 50 m 2 / g.
＜製造例４＞
親水性粉体（ｊ２）を親水性粉体（ｊ４）（沈降法シリカ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ、ニップシールＥ２２０、東ソー・シリカ株式会社）に変更したこと以外、実施例２と同様にして、疎水性粉体（ｂ４）を得た。疎水性粉体（ｂ４）のＭ値は７２、ＢＥＴ比表面積は６０ｍ２／ｇであった。
<Production Example 4>
Except that the hydrophilic powder (j2) was changed to the hydrophilic powder (j4) (precipitated silica, BET specific surface area 120 m 2 / g, nip seal E220, Tosoh Silica Co., Ltd.), the same as in Example 2 A hydrophobic powder (b4) was obtained. The hydrophobic powder (b4) had an M value of 72 and a BET specific surface area of 60 m 2 / g.
＜製造例５＞
親水性粉体（ｊ２）を親水性粉体（ｊ５）（ゲル法シリカ、ＢＥＴ比表面積７００ｍ２／ｇ、サイリシア７１０、富士シリシア化学株式会社）に変更したこと以外、実施例２と同様にして、疎水性粉体（ｂ５）を得た。疎水性粉体（ｂ５）のＭ値は６７、ＢＥＴ比表面積は４００ｍ２／ｇであった。
<Production Example 5>
Except that the hydrophilic powder (j2) was changed to the hydrophilic powder (j5) (gel silica, BET specific surface area 700 m 2 / g, silicia 710, Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.), the same as in Example 2. A hydrophobic powder (b5) was obtained. The M value of the hydrophobic powder (b5) was 67, and the BET specific surface area was 400 m 2 / g.
＜実施例１＞
セルロースナノファイバー水性分散体（ａ１）｛セルロースナノファイバー（平均繊維径４ｎｍ）の１％水分散液｝９５部及び疎水性粉体（ｂ１）５部を、ディスパー羽根を装着したホモジナイザー（ハイフレックスディスパーサーＨＧ−９２−Ｇ、タイテック株式会社、以下、同様である。）を用いて、４０℃以下、５０００ｒｐｍで攪拌混合して、本発明の粉粒体（１）を得た。粉粒体（１）中のセルロースナノファイバー水性分散体の個数平均粒子径は、２μmであった。
<Example 1>
Cellulose nanofiber aqueous dispersion (a1) {1% aqueous dispersion of cellulose nanofiber (average fiber diameter 4 nm)} and 5 parts of hydrophobic powder (b1) were mixed with a homogenizer (high flex dis Using Parser HG-92-G, Taitec Co., Ltd., the same applies hereinafter. The number average particle diameter of the cellulose nanofiber aqueous dispersion in the powder (1) was 2 μm.
＜実施例２＞
６０℃に加熱したセルロースナノファイバー水性分散体（ａ１）９２部及び疎水性粉体（ｂ２）８部を、ディスパー羽根を装着したホモジナイザーを用いて、６０℃、５０００ｒｐｍで攪拌混合した後、攪拌しながら２０℃まで冷却して、本発明の粉粒体（２）を得た。粉粒体（２）中のセルロースナノファイバー水性分散体の個数平均粒子径は、４μmであった。
<Example 2>
92 parts of the cellulose nanofiber aqueous dispersion (a1) heated to 60 ° C. and 8 parts of the hydrophobic powder (b2) were stirred and mixed at 60 ° C. and 5000 rpm using a homogenizer equipped with a disperse blade, and then stirred. However, it cooled to 20 degreeC, and obtained the granular material (2) of this invention. The number average particle diameter of the cellulose nanofiber aqueous dispersion in the powder (2) was 4 μm.
＜実施例３＞
８０℃に加熱したセルロースナノファイバー水性分散体（ａ２）｛セルロースナノファイバー（平均繊維径４ｎｍ）の２％水分散液｝９８部に疎水性粉体（ｂ３）２部及びジェランガム２部を添加して、ホモジナイザーを用いて、８０℃、５０００ｒｐｍで攪拌混合した後、攪拌しながら２０℃まで冷却して、本発明の粉粒体（３）を得た。粉粒体（３）中のセルロースナノファイバー水性分散体の個数平均粒子径は、２μmであった。
<Example 3>
Add 2 parts of hydrophobic powder (b3) and 2 parts of gellan gum to 98 parts of cellulose nanofiber aqueous dispersion (a2) {2% aqueous dispersion of cellulose nanofiber (average fiber diameter 4 nm)} heated to 80 ° C Then, after stirring and mixing at 80 ° C. and 5000 rpm using a homogenizer, the mixture was cooled to 20 ° C. while stirring to obtain the powder (3) of the present invention. The number average particle diameter of the cellulose nanofiber aqueous dispersion in the powder (3) was 2 μm.
＜実施例４＞
セルロースナノファイバー水性分散体（ａ３）｛セルロースナノファイバー（平均繊維径４０ｎｍ）の１％水分散液｝７０部にジェランガム１部を添加し、攪拌しながら８０℃に加熱してジェランガムを均一溶解させた後、さらに疎水性粉体（ｂ４）３０部を加え、ホモジナイザーを用いて、８０℃、５０００ｒｐｍで攪拌混合した後、攪拌しながら２０℃まで冷却して、本発明の粉粒体（４）を得た。粉粒体（４）中のセルロースナノファイバー水性分散体の個数平均粒子径は、６μmであった。
<Example 4>
Cellulose nanofiber aqueous dispersion (a3) {1% aqueous dispersion of cellulose nanofiber (average fiber diameter 40 nm)} 1 part of gellan gum is added and heated to 80 ° C. with stirring to uniformly dissolve gellan gum. After that, 30 parts of hydrophobic powder (b4) was further added, and the mixture was stirred and mixed at 80 ° C. and 5000 rpm using a homogenizer, and then cooled to 20 ° C. while stirring, whereby the granular material (4) of the present invention. Got. The number average particle size of the aqueous cellulose nanofiber dispersion in the powder (4) was 6 μm.
＜実施例５＞
セルロースナノファイバー水性分散体（ａ４）｛セルロースナノファイバー（平均繊維径４０ｎｍ）の１０％水分散液｝９０部に疎水性粉体（ｂ５）１０部を加え、混練機（ハイビスミックス２Ｐ−０３型、プライミクス株式会社）を用いて、４０℃以下、１５０ｒｐｍで１５分間攪拌混合して、本発明の粉粒体（５）を得た。粉粒体（５）中のセルロースナノファイバー水性分散体の個数平均粒子径は、０．３μmであった。
<Example 5>
Cellulose nanofiber aqueous dispersion (a4) {10% aqueous dispersion of cellulose nanofiber (average fiber diameter 40 nm)} 90 parts of hydrophobic powder (b5) is added to a kneader (Hibismix 2P-03 type) , Primix Co., Ltd.) and stirred and mixed at 40 rpm or lower and 150 rpm for 15 minutes to obtain a powder (5) of the present invention. The number average particle diameter of the cellulose nanofiber aqueous dispersion in the powder (5) was 0.3 μm.
＜実施例６＞
セルロースナノファイバー水性分散体（ａ１）９０部に疎水性粉体（ｂ６）｛疎水性ヒュームドシリカ、Ｍ値６５、ＢＥＴ比表面積１４０ｍ２／ｇ、アエロジルＲＸ２００、日本アエロジル株式会社）１０部を加え、ホモジナイザーを用いて、４０℃以下、５０００ｒｐｍで攪拌混合して、本発明の粉粒体（６）を得た。粉粒体（６）中のセルロースナノファイバー水性分散体の個数平均粒子径は、２μmであった。
<Example 6>
10 parts of hydrophobic powder (b6) {hydrophobic fumed silica, M value 65, BET specific surface area 140 m 2 / g, Aerosil RX200, Nippon Aerosil Co., Ltd.) is added to 90 parts of cellulose nanofiber aqueous dispersion (a1). Using a homogenizer, the mixture was stirred and mixed at 40 ° C. or less and 5000 rpm to obtain the powder (6) of the present invention. The number average particle diameter of the cellulose nanofiber aqueous dispersion in the powder (6) was 2 μm.
＜実施例７＞
疎水性粉体（ｂ６）を疎水性粉体（ｂ７）｛疎水性ヒュームドシリカ、Ｍ値５４、ＢＥＴ比表面積１１０ｍ２／ｇ、アエロジルＲ９７２、日本アエロジル株式会社）に変更したこと以外、実施例６と同様にして、本発明の粉粒体（７）を得た。粉粒体（７）中のセルロースナノファイバー水性分散体の個数平均粒子径は、２μmであった。
<Example 7>
Example except that hydrophobic powder (b6) was changed to hydrophobic powder (b7) {hydrophobic fumed silica, M value 54, BET specific surface area 110 m 2 / g, Aerosil R972, Nippon Aerosil Co., Ltd.) In the same manner as in Example 6, a granular material (7) of the present invention was obtained. The number average particle diameter of the cellulose nanofiber aqueous dispersion in the powder (7) was 2 μm.
＜実施例８＞
８０℃に加熱したセルロースナノファイバー水性分散体（ａ２）８０部にジェランガム２部を添加して、均一に溶解させた後、２０℃まで冷却してセルロースナノファイバー水性分散体（ａ２）をゲル化させた。次いで、疎水性粉体（ｂ８）｛疎水性軽質炭酸カルシウム、Ｍ値５０、ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ、白艶華ＣＣＲ、白石カルシウム株式会社）２０部を加え、ホモジナイザーを用いて、４０℃以下、５０００ｒｐｍで攪拌混合して、本発明の粉粒体（８）を得た。粉粒体（８）中のセルロースナノファイバー水性分散体の個数平均粒子径は、１２μmであった。
<Example 8>
Add 2 parts of gellan gum to 80 parts of cellulose nanofiber aqueous dispersion (a2) heated to 80 ° C and dissolve it uniformly, then cool to 20 ° C to gel the cellulose nanofiber aqueous dispersion (a2) I let you. Next, 20 parts of hydrophobic powder (b8) {hydrophobic light calcium carbonate, M value 50, BET specific surface area 20 m 2 / g, Shiraka Hana CCR, Shiraishi Calcium Co., Ltd.) was added, and using a homogenizer, 40 ° C. or less, The mixture was stirred and mixed at 5000 rpm to obtain a granular material (8) of the present invention. The number average particle size of the aqueous cellulose nanofiber dispersion in the powder (8) was 12 μm.
本発明の製造方法を用いると、高粘度であったセルロースナノファイバー水性分散体を取り扱いしやすい粉粒体とすることが出来た。すなわち、本発明の粉粒体を用いれば、セルロースナノファイバー水性分散体の取り扱い性が向上し、種々の用途への応用も容易になることが期待できる。 When the production method of the present invention was used, the cellulose nanofiber aqueous dispersion having high viscosity could be easily handled. That is, if the granular material of the present invention is used, it is expected that the handleability of the aqueous dispersion of cellulose nanofibers is improved and the application to various uses is facilitated.
なお、実施例で使用したセルロースナノファイバー水性分散体（ａ１）〜（ａ４）のずり速度１／ｓ及び０．１／ｓにおける各粘度（コーンプレート型粘度計：ＡＮＴＯＮＰＡＡＲ社製粘弾性測定装置ＭＣＲ−３１０、コーンプレート：ＣＰ２５−２、プレート径２５ｍｍ、コーン角度２°を用いて測定開始後３０秒の粘度を読み取った。）を表１に示した。いずれも粘度が高く、取り扱い性が悪かった。 In addition, each viscosity at the shear rate 1 / s and 0.1 / s of the cellulose nanofiber aqueous dispersions (a1) to (a4) used in the examples (cone plate viscometer: viscoelasticity measuring device MCR manufactured by ANTONPAAR) -310, cone plate: CP25-2, plate diameter 25 mm, cone angle 2 °, the viscosity was read for 30 seconds after the start of measurement. In all cases, the viscosity was high and the handleability was poor.
また、比較として、「セルロースナノファイバーの２％水分散液（平均繊維径４０ｎｍ、ＢｉＮＦｉ−ｓ、株式会社スギノマシン）」を「セルロースナノファイバー水性分散体（ａ１）」に変更したこと以外、特許文献１の実施例１の記載に準拠して調製したセルロースナノファイバー水性分散体（ａ５）についても、同様にずり速度１／ｓ及び０．１／ｓにおける各粘度を表１に示した。粘度が高く、取り扱い性が悪かった。 In addition, as a comparison, except that “2% aqueous dispersion of cellulose nanofiber (average fiber diameter: 40 nm, BiNFi-s, Sugino Machine Co., Ltd.)” was changed to “cellulose nanofiber aqueous dispersion (a1)”. For the cellulose nanofiber aqueous dispersion (a5) prepared in accordance with the description in Example 1 of Document 1, the viscosities at shear rates of 1 / s and 0.1 / s are also shown in Table 1. The viscosity was high and the handleability was poor.
１ セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）｛その他の白色の部分もセルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）である。｝
２ 疎水性粉体（Ｂ）｛その他のグレー部分も疎水性粉体（Ｂ）である。｝
1 Cellulose nanofiber aqueous dispersion (A) {Other white portions are also cellulose nanofiber aqueous dispersion (A). }
2 Hydrophobic powder (B) {Other gray portions are also hydrophobic powder (B). }
Claims (8)
疎水性粉体（Ｂ）の存在下で、セルロースナノファイバー水性分散体（Ａ）にせん断力をかけることによって粉粒体を得る粉粒体化工程を含むことを特徴とする製造方法。 A method for producing the granular material according to claim 1,
The manufacturing method characterized by including the granulation process of obtaining a granular material by applying a shear force to cellulose nanofiber aqueous dispersion (A) in presence of hydrophobic powder (B).
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