JP2018039211A - 金属と樹脂の接合方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐久性の高い金属と樹脂との接合方法を提供すること。【解決手段】本発明にかかる金属Ｍと樹脂Ｒとの接合方法では、アミノ基を有するシランカップリング剤Ｃの水溶液を金属Ｍに塗布する。塗布したシランカップリング剤Ｃの水溶液を乾燥させ、金属Ｍの表面にプライマー層Ｐを形成する。プライマー層Ｐを介して金属Ｍと樹脂Ｒとを接合する。乾燥の条件が、プライマー層ＰにおけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基とＳｉ−ＯＨ基との比が１００以上となるように設定する。【選択図】図１

Description

本発明は、金属と樹脂との接合方法に関するものである。

金属などの無機化合物と、樹脂のような有機化合物とを強固に接合するには、それぞれの間を接着するためのプライマーを用いる方法が知られている。金属と樹脂との接合には、従来シランカップリング剤がプライマーとして用いられてきた。特許文献１には、アルミニウムと熱硬化性樹脂とを接合する際に、アミノ基を備えるシランカップリング剤の水溶液をプライマーとして塗布し、１００℃で１分乾燥させる条件で行うことが開示されている。このような技術を用いて製造される物の例として、パワーカードなどが挙げられる。

特開２０１４−２１８０５０号公報

本発明者が検討したところ、従来の１００℃で１分の乾燥では、部品に求められる冷熱耐久試験時に、金属と樹脂との接合部において剥離が生じる場合があった。

本発明は、上記の問題を鑑みてなされたものであり、金属と樹脂との接合の耐久性を高めることのできる接合方法を提供するものである。

本発明にかかる金属と樹脂との接合方法では、アミノ基を有するシランカップリング剤の水溶液を金属に塗布し乾燥させ、金属の表面にプライマー層を形成する。プライマー層を介して金属と樹脂とを接合する。この時、乾燥の条件が、プライマー層におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基とＳｉ−ＯＨ基との比が１００以上となるように設定される。

本発明により、金属と樹脂との接合の耐久性を高めることのできる接合方法を提供することができる。

金属と樹脂との接合により形成されたパワーカードの断面の模式図である。 金属と樹脂とを接合する工程を示すフローチャートである。 金属と樹脂とを接合する工程における断面の模式図である。 金属と樹脂とがプライマーを介し接合された部分の拡大断面の模式図である。 金属と樹脂との間に生じた剥離を上面から超音波顕微鏡で取得した像である。 金属と樹脂との間に生じた剥離の拡大断面写真である。 金属と樹脂との間に生じた剥離の拡大断面の模式図である。 プライマー層内に残存したＳｉ−ＯＨ基同士の脱水縮合反応の化学反応式である。 プライマー層のＦＴ−ＩＲ分析結果である。 Ｓｉ−ＯＨ基の残存率のグラフである。 乾燥条件等を変化させた際の剥離の状態を示した、超音波顕微鏡で取得した像である。 乾燥温度と乾燥時間の条件を示したグラフである。

以下、本発明の具体的な実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明が以下の実施形態に限定される訳ではない。また、説明を明確にするため、図面は適宜、簡略化されている。

（金属と樹脂について）
図１は、本実施形態の接合方法を利用して形成された、パワーカード１１の断面図である。図１を参照して、接合対象である金属板Ｍと樹脂Ｒを含むパワーカード１１の構成部材について説明する。金属板Ｍと樹脂Ｒとは、金属板Ｍの表面に形成されたプライマー層Ｐを介し、接合されている。素子１２と金属板Ｍとは、半田層１３によって接合されている。一点鎖線で示す領域Ａは、後に詳述する。

金属板Ｍとしては、ニッケルめっき銅板、金めっき銅板等が好ましい。

樹脂Ｒとしては、熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。エポキシ樹脂は、官能基として、以下の化学式１で示すエポキシ基を持つ。

カップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤は、末端に、前述した樹脂Ｒと相互作用可能な官能基（以下、この基は、「−Ｙ」と表記する）と、加水分解性基を持つ。官能基としては、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基などが好ましく、アミノ基であることがより好ましい。アミノ基は、脂肪族アミノ基または芳香族アミノ基のいずれを含むものであってもよい。

アミノ基を有するシランカップリング剤は、水溶液にして使用される。水溶液は、少なくともカップリング剤と水とを含み、必要に応じて１種または２種以上の任意成分を含むことができる。シランカップリング剤水溶液の溶媒としては、水とエタノールの混合溶媒等が好ましい。加水分解性基は、水溶液中で加水分解されることにより水酸基（−ＯＨ）を持つＳｉ−ＯＨ基となる。２分子のＳｉ−ＯＨ基の間で、縮合反応が起こる。また、この水酸基は、金属板Ｍの表面に存在する水酸基等の官能基と反応、あるいは相互作用が可能である。

シランカップリング剤は、金属板および樹脂の双方と反応あるいは相互作用して、これらの接合性を向上させることができる。

（接合方法について）
次に、図２を参照して、本実施形態にかかる接合方法の流れを説明する。

図２のステップＳ１で、金属板Ｍを、アミノ基を有するシランカップリング剤の水溶液に浸漬する。ステップＳ２で、スピンコートによりシランカップリング剤の薄膜を金属板Ｍの表面に形成する。ステップＳ３で薄膜を熱処理することで、シランカップリング剤を金属板Ｍの表面に固定化する。このようにして金属板Ｍの表面に形成されたシランカップリング剤の層を、プライマー層Ｐと呼ぶ。ステップＳ４で、プライマー層Ｐを介し、金属板Ｍと樹脂Ｒとを接合する。

次に、図３を参照して、本実施形態にかかる接合方法を詳細に説明する。図３に示すニッケルめっきが施された金属板Ｍは、図１における一点鎖線で示された領域Ａに相当する部分である。図３では説明を簡単にするため、金属板Ｍのみが表されている。また、実施例にて行った実験では、図３に示すように金属板Ｍのみを使用している。

本実施形態では、有機官能基（−Ｙ）がアミノ基であるシランカップリング剤を用いることができる。
図３（ｂ）において、金属板Ｍを、濃度１０ｖ／ｖ％のシランカップリング剤水溶液Ｃに浸漬させる。従来、シランカップリング剤水溶液の濃度は０．１―１ｖ／ｖ％で用いるのが一般的であったが、本実施形態では１０ｖ／ｖ％と高濃度にすることで、接合強度を上げることができる。浸漬時間は、５秒から１６時間が好ましく、１分から１時間がより好ましい。

次に、余分なシランカップリング剤水溶液Ｃを取り除き、金属板Ｍ上にシランカップリング剤を含む薄膜を形成する。この薄膜の形成は、スピンコートやバーコーターを用いて行ってもよい。なお、この薄膜は、ニッケルめっきが施された金属板Ｍの表面に形成される。

次に、図３（ｃ）において、シランカップリング剤を、金属板Ｍに固定化する。シランカップリング剤Ｃの薄膜を形成した金属板Ｍを加熱し乾燥させる。乾燥により、シランカップリング剤Ｃが金属板Ｍの表面に結合し、固定化される。以降、固定化されたシランカップリング剤Ｃからなる層を、プライマー層Ｐと呼ぶ。

金属板Ｍと樹脂Ｒとの接合の耐久性を高めるためには、プライマー層Ｐにおける架橋進行度が重要である。接合の耐久性は、プライマー層Ｐにおけるカップリング剤の架橋進行度が高いほど、高くなる傾向にある。その架橋進行度は、例えば、ＦＴ−ＩＲ分析で評価することができる。シランカップリング剤を乾燥させてプライマー層を形成する際、乾燥後のＦＴ−ＩＲ分析において、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基に起因するピークと、Ｓｉ−ＯＨ基に起因するピークとの比を、架橋進行度の評価に用いることが好ましい。かかる比が、１００以上となるような温度条件で乾燥させることが好ましい。乾燥条件は、従来は１００℃であるが、本実施形態では、１４０℃以上で行う。この高温乾燥により、Ｓｉ−ＯＨ基の脱水縮合反応が進み、未反応のＳｉ−ＯＨ基の残存量が検出限界以下になる。つまり、Ｓｉ−ＯＨ基の架橋が進むことで、より接合の冷熱耐久性が高くなる。詳しくは後述の[実施例]に記載する。

以上により、シランカップリング剤が金属板Ｍに固定化され、表面にプライマー層Ｐが形成される。次に、図３（ｄ）に示すように、金属板Ｍの表面に樹脂Ｒの層を形成する。形成された樹脂Ｒを加熱により硬化させ、またこれと同時に金属板Ｍと樹脂Ｒとを、加熱状態で加圧することでこれらを接合させる。加熱及び加圧の条件は、例えば１７５℃で７ＭＰａとできるが、これに限定されない。
以上の条件のもと形成された金属板Ｍと樹脂Ｒとの接合は、冷熱耐久性が優れているものとなる。

以下、いくつか例を用いて、本発明の技術思想を説明する。

[例１]
＜冷熱試験後の剥離＞
図３〜図５を参照して、冷熱試験後に生じる剥離について、説明する。
はじめに、図３に示すように、金属板（ニッケルめっき銅板）Ｍを用意した。金属板Ｍを、末端にアミノ基を持つシランカップリング剤Ｃに、１分浸漬させた。

次に、余分なシランカップリング剤Ｃを取り除き、スピンコーターを用いて、金属板Ｍの表面に薄膜を形成させた。

シランカップリング剤Ｃの薄膜を形成した金属板Ｍを、１００℃で１５分間加熱することで乾燥させ、シランカップリング剤Ｃを金属板Ｍの表面に固定化させた。

シランカップリング剤Ｃを固定化させた金属板Ｍに、エポキシ樹脂Ｒを、１７５℃で７ＭＰａの加圧条件で接合させた。

図４は、図３（ｄ）の一点鎖線で示された領域２１の拡大模式図であり、金属板Ｍとエポキシ樹脂Ｒとがプライマー層Ｐを介し接合されている部分を示している。プライマー層Ｐを構成するシランカップリング剤分子３２は、官能基であるアミノ基３３を有する。図の上部では、プライマー層Ｐを構成するシランカップリング剤分子３２の有するアミノ基３３と、エポキシ樹脂Ｒのエポキシ基３１とが結合している。また、図の下部では、金属板Ｍの表面とシランカップリング剤分子３２とが結合している。

このようにして作製された、金属板Ｍとエポキシ樹脂Ｒとがプライマー層Ｐを介して接合された構造体（図３（ｄ））を、冷熱試験で評価した。冷熱試験における温度条件は、−４０℃と１５０℃の間で温度を上下させるサイクルを、４０００サイクル繰り返すことにより行った。

図５は、図３（ｄ）の構造体を、上面から超音波顕微鏡で取得した像である。冷熱試験前は、図５の上段の像に示されるように、金属板Ｍとエポキシ樹脂Ｒとが剥離なく接合されていた。しかし、冷熱試験後には、図５の下段の像に示されるように、＊部分で剥離が生じていた。
本発明者らは、この剥離部の詳細な検討を、次に行った。

＜冷熱試験によって生じた剥離部の解析＞
図６及び図７を参照して、剥離部の解析について説明する。ここでは、剥離の原因となる破断がどの部分において生じているか特定を行った。図６の写真は、例１で生じた剥離部の断面について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析(Time-Flight Secondary Mass Spectrometry)を行った結果である。分析の結果、エポキシ樹脂Ｒ側及び金属板Ｍ側の両側に、プライマー層Ｐの成分が検出された。つまり、冷熱試験後の破断はプライマー層Ｐ内で生じていることが判明した。
本発明者らは、この結果を踏まえ、プライマー層内におけるＳｉ−ＯＨ基の縮合による架橋が不十分である可能性を考えた。さらに詳細な検討を、次の例２で行った。

[例２]
＜プライマー層Ｐ内のＳｉ−ＯＨ基残存量と乾燥温度条件＞
例２では、以下に述べる条件以外は、例１と同様に行った。
図８―図１０を参照して説明する。先に述べた通り、シランカップリング剤の濃度を、通常は０．１−１ｖ／ｖ％の濃度で用いるところを、１０ｖ／ｖ％と高濃度にした。ここで、プライマー層Ｐ内には、Ｓｉ−ＯＨ基が残存している場合がある。

図８は、プライマー層Ｐ内に存在するＳｉ−ＯＨ基同士の脱水縮合反応を示している。この脱水縮合反応の進行度合いは、ＦＴ−ＩＲ（Fourier Transform Infrared Spectroscopy）分析で測定可能である。Ｓｉ−ＯＨ基残存量及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基生成量のＦＴ−ＩＲ分析結果を、図９に示した。乾燥温度及び乾燥時間の条件ごとに、反応前のＳｉ−ＯＨ基残存量と反応後のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基の生成量のピークをそれぞれ検出した。

下記の表１は、図９のＦＴ−ＩＲ分析結果の数値を示したものである。図１０は、Ｓｉ−ＯＨ基の残存率のグラフである。なお、本例における乾燥時間は、すべて６０分で行った。分析の結果、プライマー層Ｐ内で剥離が起こらない条件は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ生成量とＳｉ−ＯＨ残存量との比が、１００以上となる条件の時である。このような条件を満たすのは、１４０℃以上で６０分乾燥した場合である。

[例３]
例３では、以下に述べる条件以外は、例１と同様に行った。
図１１は、図３（ｄ）の構造体を、上面から超音波顕微鏡で取得した像である。左側は例１を示し、右側は例３を示している。例３では、例１と異なる乾燥温度、乾燥時間及び冷熱耐久試験サイクル数で冷熱耐久試験を行った。例１では、乾燥温度１００℃、乾燥時間１５分、冷熱耐久試験４０００サイクルで行い、例３では、乾燥温度１８０度、乾燥時間６０分、冷熱耐久試験４０００サイクルで行った。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ／Ｓｉ−ＯＨ比は、例１は２７．９であったが、例３は７４４であった。

表の上段が冷熱耐久試験前に撮影したもので、表の下段が冷熱耐久試験後に撮影したものである。表の左側下段に示すように、従来の乾燥温度である１００℃で乾燥させたプライマーは、冷熱耐久試験後に剥離が生じてしまっている。それに対し、表の右側下段に示すように、高温かつＳｉ−Ｏ−Ｓｉ/Ｓｉ−ＯＨ比が１００以上となるような条件で乾燥した場合は、剥離は見受けられないことがわかった。

[例４]
例４では、以下に述べる条件以外は、例１と同様に行った。
また、図１２に示すように、乾燥温度及び乾燥時間の条件を１４０℃かつ６０分、１６０℃かつ３０分、１６０℃かつ６０分、１８０℃かつ３０分、１８０℃かつ６０分に設定した際は、剥離が見受けられなかった。

なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

Ｍ 金属板
Ｒ エポキシ樹脂
Ｃ シランカップリング剤
Ｐ プライマー層
１１ パワーカード
１２ 素子
１３ 半田層
３１ エポキシ基
３２ シランカップリング剤分子
３３ アミノ基
４１ 破断部

Claims (1)

1. アミノ基を有するシランカップリング剤の水溶液を金属に塗布し乾燥させることで、金属の表面にプライマー層を形成し、前記プライマー層を介して金属と樹脂とを接合する、接合方法であって、
   前記乾燥の条件が、前記プライマー層におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基とＳｉ−ＯＨ基との比が１００以上となるように設定される、
   金属と樹脂との接合方法。