JP2018036622A - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 - Google Patents
静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018036622A JP2018036622A JP2017024392A JP2017024392A JP2018036622A JP 2018036622 A JP2018036622 A JP 2018036622A JP 2017024392 A JP2017024392 A JP 2017024392A JP 2017024392 A JP2017024392 A JP 2017024392A JP 2018036622 A JP2018036622 A JP 2018036622A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- image
- resin
- toner particles
- electrostatic charge
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
そして、特許文献1には、5≦B−A≦13の制御は結晶性ポリエステル樹脂の非結晶樹脂との相溶状態の比率で制御することが記載されている。
非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含むトナー粒子を有し、
温度50℃、湿度50%RHで3日間、前記トナー粒子を加熱したとき、加熱前の前記トナー粒子の断面に存在する前記結晶性樹脂の面積率a(%)と、加熱後の前記トナー粒子の断面に存在する前記結晶性樹脂の面積率b(%)との関係が、式(1):0.9≦a/b≦1.0を満たす静電荷像現像用トナー。
前記トナー粒子が、光輝性顔料を含む請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
請求項1又は請求項2に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
請求項1又は請求項2に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
請求項3に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項3に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項3に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー(単に「トナー」とも称す)は、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含むトナー粒子を有する。そして、温度50℃、湿度50%RHで3日間、トナー粒子を加熱したとき、加熱前のトナー粒子の断面に存在する結晶性樹脂の面積率a(%)と、加熱後のトナー粒子の断面に存在する結晶性樹脂の面積率b(%)との関係が、式(1):0.9≦a/b≦1.0を満たす。
なお、結晶性樹脂の面積率とは、非晶性樹脂と相分離し、後述する四酸化ルテニウム染色により非晶性樹脂とは識別される結晶性樹脂の面積率を示す。
高温高湿環境下、速いプロセス速度で画像を形成すると、常温環境下(例えば温度22℃、湿度55%RHの環境下)で通常のプロセス速度(224mm/sec以上308mm/sec以下の記録媒体の搬送速度)で画像を形成したときに比べ、像保持体の表面、帯電手段(例えば帯電ロール)、中間転写体(例えば中間ベルト)等の表面で、トナーに強い熱又は機械的な負荷が掛かり、トナー粒子が変形又は破損し易くなるため、トナーフィルミングが発生しやすくなると考えられる。
つまり、加熱前のトナー粒子の断面に存在する結晶性樹脂の面積率a(%)と、加熱後のトナー粒子の断面に存在する結晶性樹脂の面積率b(%)との関係が、式(1):0.9≦a/b≦1.0を満たすことは、加熱によってトナー粒子の断面に存在する結晶性樹脂の面積率の変動がない又は少ないことを意味している。これは、加熱前のトナー粒子中では、非晶性樹脂に対する結晶性樹脂の相分離量を多く、結晶性樹脂の相溶量をゼロ又は低減した状態であることを意味している。なお、「a/b」=1.0は、トナー粒子中で、結晶性樹脂の相溶量がゼロの状態を意味している。
なお、「a/b」は、例えば、トナー粒子形成後の冷却速度、アニール処理の条件等により調整できる。
具体的には、トナー粒子をエポキシ樹脂に混合して包埋し、エポキシ樹脂を固化する。得られた固化物を、ウルトラミクロトーム装置(Leica社製UltracutUCT)により切断し、厚さ80nm以上130nm以下の薄片試料を作製する。次に、得られた薄片試料を30℃のデシケータ内で四酸化ルテニウムにより3時間染色する。そして、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡(FE−SEM。日立ハイテクノロジーズ社製S−4800)にて、染色された薄片試料の透過像モードのSTEM観察画像を得る。トナー中、コントラストと形状から結晶性ポリエステル樹脂と離型剤の判断を実施した。SEM画像において、ルテニウム染色された結晶性樹脂は、非晶性樹脂、離型剤等と比べ、離型剤以外の結着樹脂は二重結合部分を多く有し四酸化ルテニウムによって染色されるため、離型剤部分と離型剤以外の樹脂部分が識別される。つまり、ルテニウム染色により、離型剤が一番薄く染色されるドメインであり、次いで結晶性樹脂(例えば、結晶性ポリエステル樹脂)が染色され、非晶性樹脂(例えば、非晶性ポリエステル樹脂)が一番濃く染色される。コントラストを調整することで、離型剤は白色に、非晶性樹脂は黒色に、結晶性樹脂はライトグレー色のように観察されるドメインとして判断することができる。このルテニウム染色された結晶性樹脂の領域を画像解析することで、トナー粒子の断面積に対する結晶性樹脂の領域の面積の比率を算出する。そして、この操作をトナー粒子100個について実施した比率の平均値をトナー粒子の断面に存在する結晶性樹脂の面積率とする。
そして、トナーフィルミングの発生抑制の観点から、トナー粒子の断面において、結晶性樹脂を含む島部(つまり、結晶性樹脂のドメイン)のドメイン径は、5nm以上500nm以下が好ましく、10nm以上300nm以下がより好ましい。
つまり、得られたSEM画像において、ルテニウム染色された結晶性樹脂の領域(結晶性樹脂のドメイン)の長軸径を測定する。この長軸径の測定は、1個のトナー粒子の断面あたり、50個の結晶性樹脂のドメインについて行う。そして、この操作をトナー粒子100個について実施した結晶性樹脂のドメインの長軸径の平均値を結晶性樹脂のドメイン径とする。
つまり、得られたSEM画像において、1個のトナー粒子の断面における、ルテニウム染色された結晶性樹脂の領域(結晶性樹脂のドメイン)の数を数える。そして、この操作をトナー粒子100個について実施し、単位面積(1μm×1μm)当たりの結晶性樹脂のドメインの数の平均値を、結晶性樹脂のドメインの数とする。
本実施形態に係るトナーは、例えば、トナー粒子と、外添剤とを有する。
トナー粒子は、結着樹脂を含む。トナー粒子は、必要に応じて、着色剤、離型剤、その他添加剤を含んでもよい。
結着樹脂としては、非晶性樹脂及び結晶性樹脂が適用される。
ただし、非晶性樹脂と結晶性樹脂との質量比(非晶性樹脂/結晶性樹脂)は、50/50以上97/3以下が好ましく、70/30以上93/7以下がより好ましい。
また、結着樹脂全体の含有量は、トナー粒子に対して、40質量%以上95質量%以下が好ましく、50質量%以上90質量%以下がより好ましく、60質量%以上85質量%以下がさらに好ましい。
一方、樹脂の「非晶性」とは、半値幅が10℃を超えること、階段状の吸熱量変化を示すこと、又は明確な吸熱ピークが認められないことを指す。
非晶性樹脂としては、例えば、非晶性ポリエステル樹脂、非晶性ビニル樹脂(例えばスチレン・アクリル樹脂等)、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等の公知の非晶性樹脂が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性および帯電性の点から、非晶性ポリエステル樹脂、非晶性ビニル樹脂(特にスチレン・アクリル樹脂)が好ましく、非晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる3価以上のカルボン酸を併用してもよい。3価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級(例えば炭素数1以上5以下)アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる3価以上の多価アルコールを併用してもよい。3価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
多価イソシアネート化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
3価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
これらのアミノ基をブロックしたものとしては、ジアミン、3価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸などのアミン化合物とケトン化合物(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)とから得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン化合物のうち、ケチミン化合物が好ましい。
アミン化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
架橋/伸長反応停止剤としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど)、およびそれらをブロックしたもの(ケチミン化合物)などが挙げられる。
上記アミン化合物のアミノ基をブロック化した化合物としては、上記アミン化合物とケトン化合物(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)とから誘導されるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
アミン化合物としては、ケチミン化合物が好ましい。アミン化合物は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
非晶性樹脂のガラス転移温度(Tg)は、50℃以上80℃以下が好ましく、50℃以上65℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線より求め、より具体的にはJIS K 7121−1987「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
非晶性樹脂の数平均分子量(Mn)は、2000以上100000以下が好ましい。
非晶性樹脂の分子量分布Mw/Mnは、1.5以上100以下が好ましく、2以上60以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定する。GPCによる分子量測定は、測定装置として東ソー製GPC・HLC−8120GPCを用い、東ソー製カラム・TSKgel SuperHM−M(15cm)を使用し、THF溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル樹脂(例えば、ポリアルキレン樹脂、長鎖アルキル(メタ)アクリレート樹脂等)等の公知の結晶性樹脂が挙げられる。これらの中でも、トナーの機械的強度および低温定着性の点から、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を容易に形成するため、芳香族を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族を有する重合性単量体を用いた重縮合体が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる3価以上のカルボン酸を併用してもよい。3価のカルボン酸としては、例えば、芳香族カルボン酸(例えば1,2,3−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸等)、これらの無水物、又はこれらの低級(例えば炭素数1以上5以下)アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸としては、これらジカルボン酸と共に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、エチレン性二重結合を持つジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
多価アルコールは、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる3価以上のアルコールを併用してもよい。3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
結晶性樹脂の融解温度は、50℃以上100℃以下が好ましく、55℃以上90℃以下がより好ましく、60℃以上85℃以下がさらに好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線から、JIS K7121−1987「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン3B、ブリリアントカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、1種類単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス;カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス;モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス;脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス;などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線から、JIS K 7121−1987「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部(コア粒子)と芯部を被覆する被覆層(シェル層)とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい)の5%水溶液2ml中に測定試料を0.5mg以上50mg以下加える。これを電解液100ml以上150ml以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で1分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として100μmのアパーチャーを用いて2μm以上60μm以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は50000個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲(チャンネル)に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積16%となる粒径を体積粒径D16v、数粒径D16p、累積50%となる粒径を体積平均粒径D50v、累積数平均粒径D50p、累積84%となる粒径を体積粒径D84v、数粒径D84pと定義する。
これらを用いて、体積粒度分布指標(GSDv)は(D84v/D16v)1/2、数粒度分布指標(GSDp)は(D84p/D16p)1/2として算出される。
まず、測定対象となるトナー粒子を吸引採取し、扁平な流れを形成させ、瞬時にストロボ発光させることにより静止画像として粒子像を取り込み、その粒子像を画像解析するフロー式粒子像解析装置(シスメックス社製のFPIA−2100)によって求める。そして、平均円形度を求める際のサンプリング数は3500個とする。
なお、トナーが外添剤を有する場合、界面活性剤を含む水中に、測定対象となるトナー(現像剤)を分散させた後、超音波処理をおこなって外添剤を除去したトナー粒子を得る。
ここで、トナー粒子は、光輝性顔料を含む光輝性トナー粒子であってもよい。必要に応じて、光輝性トナー粒子は、光輝性顔料に加え、着色剤を含んでもよい。
なお、以下、上記トナー粒子と同じ組成及び特性である光輝性トナー粒子の成分及び特性ついての説明は省略する。
光輝性顔料としては、例えば、金属光沢のごとき光輝感を付与し得る顔料(光輝性顔料)が挙げられる。光輝性顔料として具体的には、例えば、アルミニウム(Al単体の金属)、黄銅、青銅、ニッケル、ステンレス、亜鉛等の金属粉末;酸化チタン、黄色酸化鉄等を被覆した雲母;硫酸バリウム、層状ケイ酸塩、層状アルミニウムのケイ酸塩等の被覆薄片状無機結晶基質;単結晶板状酸化チタン;塩基性炭酸塩;酸オキシ塩化ビスマス;天然グアニン;薄片状ガラス粉;金属蒸着された薄片状ガラス粉などが挙げられ、光輝性を有するものならば特に制限はない。
光輝性顔料の中でも、特に鏡面反射強度の観点で、金属粉末が好ましく、その中でもアルミニウムが最も好ましい。アルミニウムは高い光輝性に加え前述のフィラー効果からフィルミングに対して高い効果を有する。
光輝性顔料の長軸方向の平均長さは、1μm以上30μm以下であることが好ましく、3μm以上20μm以下がより好ましく、5μm以上15μm以下が更に好ましい。
光輝性顔料の厚さ方向の平均長さを1としたときの長軸方向の平均長さの比率(アスペクト比)は、5以上200以下であることが好ましく、10以上100以下がより好ましく、30以上70以下が更に好ましい。
・光輝性
光輝性トナー粒子において、「光輝性」とは、光輝性トナー粒子を含むトナー(以下「光輝性トナー」とも称する)によって形成された画像を視認した際に金属光沢のごとき輝きを有することを表す。
具体的には、光輝性トナーは、ベタ画像を形成した場合に、該画像に対し変角光度計により入射角−45°の入射光を照射した際に測定される受光角+30°での反射率Xと受光角−30°での反射率Yとの比(X/Y)が2以上100以下であることが好ましい。
一方、比(X/Y)が100を超えると、反射光を視認し得る視野角が狭くなり過ぎ、正反射光成分が大きいために見る角度によって黒っぽく見えてしまう場合がある。
ここで、まず入射角および受光角について説明する。変角光度計による測定の際には、入射角を−45°とするが、これは光沢度の広い範囲の画像に対して測定感度が高いためである。
また、受光角を−30°および+30°とするのは、光輝感のある画像と光輝感のない画像を評価するのに最も測定感度が高いためである。
測定対象となる画像(光輝性画像)に対して、変角光度計として日本電色工業社製の分光式変角色差計GC5000Lを用いて、画像への入射角−45°の入射光を入射し、受光角+30°における反射率Xと受光角−30°における反射率Yを測定する。尚、反射率Xおよび反射率Yは、400nmから700nmの範囲の波長の光について20nm間隔で測定を行い、各波長における反射率の平均値とした。これらの測定結果から比(X/Y)が算出される。
(1)光輝性トナー粒子の平均最大厚さCよりも平均円相当径Dが長い。
(2)光輝性トナー粒子の厚さ方向への断面を観察した場合に、光輝性トナー粒子の該断面における長軸方向と光輝性顔料の長軸方向との角度が−30°乃至+30°の範囲となる光輝性顔料の割合が、観察される全光輝性顔料のうち60%以上である。
そのため、この光輝性トナー粒子中に含有される扁平状(鱗片状)の光輝性顔料のうち上記(2)に示される「トナーの該断面における長軸方向と光輝性顔料の長軸方向との角度が−30°乃至+30°の範囲にある」との要件を満たす光輝性顔料は、面積が最大となる面側が記録媒体表面と相対するよう並ぶと考えられる。こうして形成された画像に対し光を照射した場合には、入射光に対して乱反射する光輝性顔料の割合が抑制されるため、前述の比(X/Y)の範囲が達成されるものと考えられる。
光輝性トナー粒子は、扁平状であり、その平均最大厚さCよりも平均円相当径Dが長いことが好ましい。尚、平均最大厚さCと平均円相当径Dの比(C/D)が0.001以上0.500以下の範囲にあることがより好ましく、0.010以上0.200以下の範囲が更に好ましく、0.050以上0.100以下の範囲が特に好ましい。
比(C/D)が0.001以上であることにより、トナーの強度が確保され、画像形成の際における応力による破断が抑制され、顔料が露出することによる帯電の低下、その結果発生するカブリが抑制される。一方0.500以下であることにより、優れた光輝性が得られる。
光輝性トナー粒子を平滑面にのせ、振動を掛けてムラのないように分散する。1000個の光輝性トナー粒子について、カラーレーザ顕微鏡「VK−9700」(キーエンス社製)により1000倍に拡大して光輝性トナー粒子における最大の厚さCと上から見た面の円相当径Dを測定し、それらの算術平均値を求めることにより算出する。
光輝性トナー粒子の厚さ方向への断面を観察した場合に、光輝性トナー粒子の該断面における長軸方向と光輝性顔料の長軸方向との角度が−30°乃至+30°の範囲となる光輝性顔料の割合(個数基準)が、観察される全光輝性顔料のうち60%以上であることが好ましい。更には、上記割合が70%以上95%以下であることがより好ましく、80%以上90%以下であることが特に好ましい。
上記の割合が60%以上であることにより優れた光輝性が得られる。
光輝性トナー粒子をビスフェノールA型液状エポキシ樹脂と硬化剤とを用いて包埋したのち、切削用サンプルを作製する。次にダイヤモンドナイフを用いた切削機、例えばウルトラミクロトーム装置(UltracutUCT、Leica社製)を用いて−100℃の下、切削サンプルを切削し、観察用サンプルを作製する。観察サンプルを超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡(S−4800、日立ハイテクノロジーズ社製)により1視野に光輝性トナー粒子が1から10個程度見える倍率で観察する。
具体的には、光輝性トナー粒子の断面(光輝性トナー粒子の厚み方向に沿った断面)を観察し、観察された100個の光輝性トナー粒子について、光輝性トナー粒子の断面における長軸方向と光輝性顔料の長軸方向との角度が−30°乃至+30°の範囲となる光輝性顔料の数を、たとえば三谷商事株式会社製の画像解析ソフト(Win ROOF)などの画像解析ソフトもしくは観察画像の出力サンプルと分度器を用いて数えその割合を計算する。
光輝性トナー粒子の体積平均粒子径は1μm以上30μm以下であることが望ましく、より望ましくは3μm以上20μm以下である。
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、SiO2、TiO2、Al2O3、CuO、ZnO、SnO2、CeO2、Fe2O3、MgO、BaO、CaO、K2O、Na2O、ZrO2、CaO・SiO2、K2O・(TiO2)n、Al2O3・2SiO2、CaCO3、MgCO3、BaSO4、MgSO4等が挙げられる。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子100質量部に対して、1質量部以上10質量部以下である。
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程(樹脂粒子分散液準備工程)と、樹脂粒子分散液中で(必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で)、樹脂粒子(必要に応じて他の粒子)を凝集させ、凝集粒子を形成する工程(凝集粒子形成工程)と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程(融合・合一工程)と、を経て、トナー粒子を製造する。
ここで、樹脂粒子分散液は、非晶性樹脂粒子が分散された非晶性樹脂粒子分散液、及び結晶性樹脂粒子が分散された結晶性樹脂粒子分散液が適用される。なお、樹脂粒子分散液は、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含む樹脂粒子が分散された非晶性樹脂粒子分散液を適用してもよい。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
まず、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相(O相)に塩基を加えて、中和したのち、水媒体(W相)を投入することによって、W/OからO/Wへの、樹脂の変換(いわゆる転相)が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置(例えば、堀場製作所製、LA−700)の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲(チャンネル)に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積50%となる粒径を体積平均粒径D50vとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
次に、樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温(例えば25℃)で上記凝集剤を添加し、混合分散液のpHを酸性(例えばpHが2以上5以下)に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、イミノジ酸(IDA)、ニトリロトリ酢酸(NTA)、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)等が挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子100質量部に対して0.01質量部以上5.0質量部以下が好ましく、0.1質量部以上3.0質量部未満がより好ましい。
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上(例えば樹脂粒子のガラス転移温度より10から30℃高い温度以上)に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第2凝集粒子を形成する工程と、第2凝集粒子が分散された第2凝集粒子分散液に対して加熱をし、第2凝集粒子を融合・合一して、コア/シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
ただし、凝集粒子の表面に付着する樹脂粒子は、非晶性樹脂粒子であることがよい。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
ウレア変性ポリエステル樹脂を含むトナー粒子は、次に示す溶解懸濁法により得ることがよい。なお、結着樹脂として、ウレア変性ポリエステル樹脂(ウレア変性の非晶性ポリエステル樹脂)と未変性の結晶性ポリエステル樹脂とを含むトナー粒子を得る方法について示すが、トナー粒子は結着樹脂として未変性の非晶性ポリエステル樹脂を含んでもよい。また、着色剤、及び離型性を含むトナー粒子を得る方法について示すが、着色剤、及び離型性は、必要に応じてトナー粒子に含む成分である。
未変性の結晶性ポリエステル樹脂(以下、単に「結晶性ポリエステル樹脂」とも称する)、イソシアネート基を有する非晶性ポリエステルプレポリマー、アミン化合物、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子材料を有機溶媒に溶解又は分散させた油相液を調整する(油相液調製工程)。この油相液調製工程では、トナー粒子材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて、トナー材料の混合液を得る工程である。
次に、得られた油相液を水相液中に分散させて懸濁液を調製する(懸濁液調製工程)。
そして、懸濁液の調製と共に、イソシアネート基を有する非晶性ポリエステルプレポリマーとアミン化合物とを反応を行う。そして、この反応によりウレア変性ポリエステル樹脂を生成する。なお、この反応は、分子鎖の架橋反応及び伸長反応の少なくとも一方の反応が伴う。なお、このイソシアネート基を有する非晶性ポリエステルプレポリマーとアミン化合物との反応は、後述する有機溶媒除去工程と共に行ってもよい。
ここで、反応条件は、非晶性ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造とアミン化合物との反応性により選択される。一例として、反応時間は、10分以上40時間以下が好ましく、2時間以上24時間以下が好ましい。反応温度は、0℃以上150℃以下が好ましく、40℃以上98℃以下が好ましい。なお、ウレア変性ポリエステル樹脂の生成には、必要に応じて公知の触媒(ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等)を使用してもよい。つまり、油相液、又は懸濁液に、触媒を添加してもよい。
上記カルボキシル基を有する重合体としては、α,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸またはα,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のカルボキシル基がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミン等により中和された塩(アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等)から選ばれる少なくとも1種と、α,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合物が挙げられる。上記カルボキシル基を有する重合体としては、α,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸とα,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合物のカルボキシル基がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミン等により中和された塩(アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等)も挙げられる。上記カルボキシル基を有する重合体は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
次に、得られた懸濁液から有機溶媒を除去してトナー粒子分散液を得る(溶媒除去工程)。この溶媒除去工程では、懸濁液に分散した水相液の液滴中に含まれる有機溶媒を除去して、トナー粒子を生成する工程である。懸濁液からの有機溶媒除去は、懸濁液調製工程の直後に行ってもよいが、懸濁液調製工程終了後、1分以上経過した後に行ってもよい。
溶媒除去工程では、得られた懸濁液を例えば0℃以上100℃以下の範囲に冷却または加熱することにより、懸濁液から有機溶媒を除去することがよい。
(1)懸濁液に気流を吹き付けて、懸濁液面上の気相を強制的に更新する方法。この場合には、懸濁液中に気体を吹き込んでもよい。
(2)圧力を減圧する方法。この場合には、気体の充填により懸濁液面上の気相を強制的に更新してもよいし、さらに懸濁液中に気体を吹き込んでもよい。
ここで、溶媒除去工程終了後は、トナー粒子分散液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。
また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
トナー粒子の製造では、例えば、上記工程を経て得られたトナー粒子にアニール処理(加熱処理)を施すことがよい。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。
なお、磁性粉分散型キャリア、及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等、その他添加剤を含ませてもよい。
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
本実施形態に係る画像形成装置/画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
図1に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)、ブラック(K)の各色の画像を出力する電子写真方式の第1乃至第4の画像形成ユニット10Y、10M、10C、10K(画像形成手段)を備えている。これらの画像形成ユニット(以下、単に「ユニット」と称する場合がある)10Y、10M、10C、10Kは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット10Y、10M、10C、10Kは、画像形成装置に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
また、各ユニット10Y、10M、10C、10Kの現像装置(現像手段)4Y、4M、4C、4Kのそれぞれには、トナーカートリッジ8Y、8M、8C、8Kに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの4色のトナーを含むトナーの供給がなされる。
なお、一次転写ロール5Yは、中間転写ベルト20の内側に配置され、感光体1Yに対向した位置に設けられている。更に、各一次転写ロール5Y、5M、5C、5Kには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源(図示せず)がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスを可変する。
まず、動作に先立って、帯電ロール2Yによって感光体1Yの表面が−600V乃至−800Vの電位に帯電される。
感光体1Yは、導電性(例えば20℃における体積抵抗率:1×10−6Ωcm以下)の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗(一般の樹脂の抵抗)であるが、レーザ光線3Yが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体1Yの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置3を介してレーザ光線3Yを出力する。レーザ光線3Yは、感光体1Yの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー画像パターンの静電荷像が感光体1Yの表面に形成される。
感光体1Y上に形成された静電荷像は、感光体1Yの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体1Y上の静電荷像が、現像装置4Yによってトナー画像として可視像(現像像)化される。
一方、感光体1Y上に残留したトナーは感光体クリーニング装置6Yで除去されて回収される。
こうして、第1のユニット10Yにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト20は、第2乃至第4のユニット10M、10C、10Kを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Pの表面も平滑が好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
図2に示すプロセスカートリッジ200は、例えば、取り付けレール116及び露光のための開口部118が備えられた筐体117により、感光体107(像保持体の一例)と、感光体107の周囲に備えられた帯電ロール108(帯電手段の一例)、現像装置111(現像手段の一例)、及び感光体クリーニング装置113(クリーニング手段の一例)を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図2中、109は露光装置(静電荷像形成手段の一例)、112は転写装置(転写手段の一例)、115は定着装置(定着手段の一例)、300は記録紙(記録媒体の一例)を示している。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。
(非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(A1)の調製)
・テレフタル酸 :30モル部
・フマル酸 :70モル部
・ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物 :10モル部
・ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物 :90モル部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、及び精留塔を備えた内容量5リットルのフラスコに、上記の材料を仕込み、1時間を要して温度を220℃まで上げ、上記材料100部に対してチタンテトラエトキシド1部を投入した。生成する水を留去しながら0.5時間を要して230℃まで温度を上げ、該温度で1時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却した。こうして、重量平均分子量20,000、酸価13mgKOH/g、ガラス転移温度60℃の非晶性ポリエステル樹脂(A1)を合成した。
・1,10−ドデカン二酸: 50モル部
・1,9−ノナンジオール: 50モル部
攪拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に上記モノマー成分を入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド(試薬)を前記モノマー成分100部に対して0.25部投入した。窒素ガス気流下、170℃で3時間攪拌反応させた後、温度を更に210℃まで1時間かけて昇温し、反応容器内を3kPaまで減圧し、減圧下で13時間攪拌反応させて、結晶性ポリエステル樹脂(A1)を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂(A1)は、DSCによる融解温度が73.6℃、GPCによる質量平均分子量Mwが25,000、数平均分子量Mnが10,500、酸価AVが10.1mgKOH/gであった。
その後攪拌回転数を150rpmにし、水循環式恒温槽を66℃に設定し、10%アンモニア水(試薬)17部を10分間かけて投入した後、66℃に保温されたイオン交換水を7部/分の速度で、合計900部滴下し転相させて、乳化液を得た。
・シアン顔料 :C.I.PigmentBlue15:3(大日精化製、ECB301) :70部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製、ネオゲンRK) :30部
・イオン交換水 :200部
上記の材料を混合し、ホモジナイザー(IKA社製ウルトラタラックスT50)を用いて10分間分散した。分散液中の固形分量が20質量%となるようイオン交換水を加え、体積平均粒径140nmの着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液(A1)を得た。
・パラフィンワックス(日本精蝋(株)製 HNP−9) 100部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製、ネオゲンRK) 1部
・イオン交換水 350部
上記材料を混合して100℃に加熱し、ホモジナイザー(IKA社製ウルトラタラックスT50)を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー(ゴーリン社製)で分散処理し、体積平均粒径200nmの離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液(A1)(固形分量20質量%)を得た。
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(A1) :425部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(A1) : 32部
・着色剤分散液(A1) :20部
・離型剤分散液(A1) :50部
・アニオン性界面活性剤(テイカ(株)製TaycaPower) :30部
上記仕込みの材料を丸型ステンレス製フラスコに入れ、0.1Nの硝酸を添加してpHを3.5に調整した後、ポリ塩化アルミニウム濃度が10質量%の硝酸水溶液30部を添加した。続いて、ホモジナイザー(IKA社製ウルトラタラックスT50)を用いて30℃において分散した後、加熱用オイルバス中で40℃まで加熱し30分間保持した。その後、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(A1)100部を緩やかに追加し1時間保持し、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを8.5に調整した後、攪拌を継続しながら100℃まで加熱し、10時間保持した。その後、20℃/分の速度で20℃まで冷却後、55℃まで再加熱(アニール処理)し、6時間保持した。その後、20℃/分の速度で20℃まで冷却した。そして、濾過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、体積平均粒径4.0μmのトナー粒子を得た。そして、得られたトナー粒子をトナー粒子(A1)とした。
55℃での再加熱処理(アニール処理)の条件を、0.5時間放置とした以外は、トナー粒子(A1)と同様にして、トナー粒子(A2)を得た。
55℃での再加熱処理(アニール処理)の条件を、10時間放置とした以外は、トナー粒子(A1)と同様にして、トナー粒子(A3)を得た。
表1に従って、仕込みの非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(A1)及び結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(A1)の部数を変更した以外は、トナー粒子(A1)と同様にしてトナー粒子(A4)を得た。
表1に従って、仕込みの非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(A1)及び結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(A1)の部数を変更し、55℃での再加熱処理(アニール処理)の条件を7時間放置とした以外は、トナー粒子(A1)と同様にしてトナー粒子(A5)を得た。
(結晶性ポリエステル樹脂(P1)の合成)
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、及び精留塔を備えた内容量5リットルのフラスコに、フマル酸80.9部、及び1,10−デカンジオール46.3部と共に、上記材料(フマル酸及び1,10−デカンジオール)100部に対してチタンテトラエトキシド1部を投入した。生成する水を除去しながら150℃で4時間反応を行い、その後、窒素気流下、6時間時間かけて180℃まで昇温し、180℃で6時間反応した。その後減圧下で1時間反応をさせ冷却することで未変性の結晶性ポリエステル樹脂(P1)を得た。
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、及び精留塔を備えた内容量5リットルのフラスコに、イソフタル酸30部、フマル酸70部、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物5モル部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物95部を仕込み、1時間を要して温度を220℃まで上げ、上記材料(イソフタル酸、フマル酸、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、及びビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物)100部に対してチタンテトラエトキシド1部を投入した。生成する水を留去しながら0.5時間を要して230℃まで温度を上げ、該温度で1時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却した。その後、この樹脂1部に対してイソホロンジイソシアネートを2部となるように投入し、酢酸エチル5部を加えて溶解後、200℃で3時間反応後に冷却することで、末端にイソシアネート基を持つ非晶性ポリエステル樹脂(P1)を得た。
パラフィンワックス(日本精蝋(株)製 HNP−9)100部、アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製、ネオゲンRK)1部、イオン交換水350部を混合して100℃に加熱し、ホモジナイザー(IKA社製ウルトラタラックスT50)を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー(ゴーリン社製)で分散処理し、体積平均粒径200nmの離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液(固形分量20質量%)を得た。
非晶性ポリエステル樹脂(P1)150部、シアン顔料(pigment15:3、大日精化製)80部、イオン交換水20部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物を粉砕することでマスターバッチを作製した。
非晶性ポリエステル樹脂(P1)107部、離型剤分散液75部、マスターバッチ18部、酢酸エチル73部を入れて、ホモジナイザー(IKA社製ウルトラタラックスT50)にて撹拌し、溶解、分散させて油相(A)を得た。また、別のフラスコにイオン交換水990部、アニオン性界面活性剤100部、及び酢酸エチル100部を混合撹拌して水相を得た。
油相(A)450部に、結晶性ポリエステル樹脂(P1)を酢酸エチルで溶解させた溶液(固形分濃度10%)100部、及びイソホロンジアミン3部を添加し、ホモジナイザー(IKA社製ウルトラタラックスT50)にて撹拌し、溶解させ50℃で分散し、油相(B)を得た。次いで、別の容器内に水相400部を入れ、ホモジナイザー(IKA社製ウルトラタラックスT50)にて50℃で撹拌した。この水相に、油相(B)50部加え、50℃でホモジナイザー(IKA社製ウルトラタラックスT50)を用いて5分間撹拌することで乳化スラリーを得た。この乳化スラリーを50℃で15時間脱溶剤することでトナースラリーを得た。トナースラリーを減圧濾過した後、洗浄処理を行って、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子を乾燥、篩分することで、体積平均粒径7μmのトナー粒子を作製した。
(光輝性顔料分散液の調製)
・アルミニウム顔料(昭和アルミパウダー(株)製、2173EA 6μm):100部
・アニオン界面活性剤(第一工業製薬社製、ネオゲンR):1.5部
・イオン交換水:400部
アルミニウム顔料のペーストから溶剤を除去し、スターミル(アシザワ・ファインテック(株)製、LMZ)を用いて、上記顔料を機械的に5.2μmまで粉砕、分級した。その後、上記界面活性剤およびイオン交換水と混合し、乳化分散機キャビトロン(太平洋機工(株)製、CR1010)を用いて1時間ほど分散して、光輝性顔料粒子(アルミニウム顔料)を分散させてなる光輝性顔料分散液を調製した(固形分濃度:20質量%)。顔料分散径は5.2μmであった。
・光輝性顔料分散液:150部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(A1) :380部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(A1) :75部
・離型剤分散液(A1) :75部
上記成分を2Lの円筒ステンレス容器に入れ、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)により4000rpmでせん断力を加えながら10分間分散して混合した。次いで、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの10%硝酸水溶液1.75部を徐々に滴下して、ホモジナイザーの回転数を5000rpmにして15分間分散して混合し、原料分散液とした。
その後、4枚パドルの撹拌翼を用いた撹拌装置、および温度計を備えた重合釜に分散液を移し、撹拌回転数を1000rpmにしてマントルヒーターにて加熱し始め、54℃にて凝集粒子の成長を促進させた。またこの際、0.3mol/Lの硝酸や1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を用いて分散液のpHを2.2乃至3.5の範囲に制御した。上記pH範囲で2時間ほど保持し、凝集粒子を形成した。
トナー粒子(A1)の作製において、55℃までの再加熱処理を実施しなかった以外は、トナー粒子(A1)と同様にして、トナー粒子(C1)を得た。
トナー粒子(A1)の作製において、pHを8.5に調整した後、攪拌を継続しながら100℃まで加熱し、10時間保持した後、1℃/分の速度で20℃まで冷却、55℃まで再加熱し、0.2時間保持、20℃/分の速度で20℃まで冷却を実施した以外は、トナー粒子(A1)と同様にして、トナー粒子(C2)を得た。
結晶性樹脂粒子分散液(A1):32部の代わりに、下記シリカ粒子分散液(無機フィラー分散液):30部を使用した以外は、トナー粒子(A1)と同様にして、トナー粒子(C3)を得た。
なお、トナー粒子(C3)において、非晶性樹脂に対するシリカ粒子の含有量は7質量%であった。
・シリカ粒子 (信越化学工業製、QSG−100) :70部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製、ネオゲンRK) :30部
・イオン交換水 :200部
上記の材料を混合し、ホモジナイザー(IKA社製ウルトラタラックスT50)を用いて10分間分散した。分散液中の固形分量が20質量%となるようイオン交換水を加え、体積平均粒径110nmのシリカ粒子が分散されたシリカ粒子分散液を得た。
結晶性樹脂粒子分散液(A1):32部の代わりに、下記PMMA粒子分散液(高ガラス転移温度の有機フィラー分散液):32部を使用した以外は、トナー粒子(A1)と同様にして、トナー粒子(C4)を得た。
なお、トナー粒子(C4)において、非晶性樹脂に対するPMMA粒子の含有量は7質量%であった。
・PMMA(ポリメチルメタクリレート)粒子 (綜研化学製、MP−1451、Tg128) :70部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製、ネオゲンRK) :30部
・イオン交換水 :200部
上記の材料を混合し、ホモジナイザー(IKA社製ウルトラタラックスT50)を用いて10分間分散した。分散液中の固形分量が20質量%となるようイオン交換水を加え、体積平均粒径150nmのPMMA粒子が分散されたPMMA粒子分散液を得た。
得られた各トナー粒子100部とジメチルシリコーンオイル処理シリカ粒子(日本アエロジル社製RY200)0.7部とを、ヘンシェルミキサーにより混合し、各例のトナーを得た。
そして、得られた各トナー8部と下記キャリア100部とを混合して、各例の現像剤を得た。
・フェライト粒子(平均粒径50μm) 100部
・トルエン 14部
・スチレン/メチルメタクリレート共重合体(共重合比15/85) 3部
・カーボンブラック 0.2部
フェライト粒子を除く上記成分をサンドミルにて分散して分散液を調製し、この分散液をフェライト粒子とともに真空脱気型ニーダに入れ、攪拌しながら減圧し乾燥させることによりキャリアを得た。
各例の現像剤のトナーについて、既述の方法に従って、加熱前のトナー粒子の断面に存在する結晶性樹脂の面積率a(%)[表中「加熱前の結晶性樹脂の面積率a」と表記]と、加熱後のトナー粒子の断面に存在する結晶性樹脂の面積率b(%)[表中「加熱後の結晶性樹脂の面積率b」と表記]と、を求めた。
また、既述の方法に従って、トナー粒子の断面における、結晶性樹脂のドメイン径、単位面積当たり結晶性樹脂のドメインの数も求めた。
これらの結果を表2に示す。
得られた現像剤を用いて、次の評価を行った。その結果を表2に示す。なお、評価を行う作業、および画像形成は、温度33℃/湿度90%の環境下で行った。
評価用画像を形成する画像形成装置として、富士ゼロックス社製ApeosPort IV C4470を用意し、得られた現像剤を現像器に入れ、補給トナー(現像剤に含まれるトナーと同じトナー)をトナーカートリッジに入れた。続けて、画像形成装置により、プロセス速度445mm/secで、上質紙(P紙、富士ゼロックス社製、品名P、坪量64g/m2、紙厚:88μm、温度33℃/湿度90%にて1週間放置)に対して、画像面積率50%の5cm×5cmのハーフトーン画像と画像面積率100%の5cm×5cmベタ画像とを、25000枚連続出力した。そして、10000枚目のハーフトーン画像に対してトナーフィルミングによる画質欠陥の目視評価と、25000枚目のハーフトーン画像に対してトナーフィルミングによる画質欠陥の目視評価、及びベタ画像に対して折り曲げ強度の評価と、を行った。評価基準は、以下の通りである。
ここで、トナーフィルミングによる画質欠陥は、帯電ロールの表面へのトナーフィルミングによるハーフトーン画像中での色むらについて評価した。
A:トナーフィルミングによる画質欠陥なし。
B:分的(ハーフトーン画像中10%未満の範囲)に軽微なトナーフィルミングによる画質欠陥(色むら)発生。
C:部分的(ハーフトーン画像中10〜50%の範囲)にトナーフィルミングによる画質欠陥(色むら)発生。
D:全面(ハーフトーン画像中50%を超える範囲)にトナーフィルミングによる画質欠陥(色むら)発生。
定着性の評価として、ベタ画像部分の画像面を一定荷重の重りを用いて折り曲げ、折れ目部分をガーゼで擦り、その擦りによって生じた画像欠損度合いを目視により観察し、以下の基準で、画像の折り曲げ強度を評価した。なお、G4、G5を合格とした。
G1:ガーゼで擦ったと同時に、折り曲げ部分以外の部分も画像欠損してしまい、殆ど定着できていない状態。
G2:ガーゼで擦ると、折り曲げ部分とその周辺が、幅広い白筋となって画像欠損する。
G3:ガーゼで擦ると、折り曲げ部分が白筋となって画像欠損し、その周辺部分もひび割れ等が発生する。
G4:ガーゼで擦ると、折り曲げ部分だけに極細い白筋の画像欠損のみが生じる。実用上問題ないレベル。
G5:ガーゼで擦っても、画像欠損がほとんどなく、折り曲げた履歴が分かる程度。
ただし、比較例3、4は、トナーフィルミングの発生が抑制されており、それに起因する画像欠陥の発生も抑制されているもの、トナー粒子内にシリカ粒子又はPMMA粒子が配合されていることから、定着性が悪化していることがわかる。
2Y、2M、2C、2K 帯電ロール(帯電手段の一例)
3 露光装置(静電荷像形成手段の一例)
3Y、3M、3C、3K レーザ光線
4Y、4M、4C、4K 現像装置(現像手段の一例)
5Y、5M、5C、5K 一次転写ロール(一次転写手段の一例)
6Y、6M、6C、6K 感光体クリーニング装置(クリーニング手段の一例)
8Y、8M、8C、8K トナーカートリッジ
10Y、10M、10C、10K 画像形成ユニット
20 中間転写ベルト(中間転写体の一例)
22 駆動ロール
24 支持ロール
26 二次転写ロール(二次転写手段の一例)
30 中間転写体クリーニング装置
107 感光体(像保持体の一例)
108 帯電ロール(帯電手段の一例)
109 露光装置(静電荷像形成手段の一例)
111 現像装置(現像手段の一例)
112 転写装置(転写手段の一例)
113 感光体クリーニング装置(クリーニング手段の一例)
115 定着装置(定着手段の一例)
116 取り付けレール
118 露光のための開口部
117 筐体
200 プロセスカートリッジ
300 記録紙(記録媒体の一例)
P 記録紙(記録媒体の一例)
Claims (7)
- 非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含むトナー粒子を有し、
温度50℃、湿度50%RHで3日間、前記トナー粒子を加熱したとき、加熱前の前記トナー粒子の断面に存在する前記結晶性樹脂の面積率a(%)と、加熱後の前記トナー粒子の断面に存在する前記結晶性樹脂の面積率b(%)との関係が、式(1):0.9≦a/b≦1.0を満たす静電荷像現像用トナー。 - 前記トナー粒子が、光輝性顔料を含む請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
- 請求項1又は請求項2に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
- 請求項1又は請求項2に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。 - 請求項3に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。 - 像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項3に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。 - 像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項3に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US15/492,584 US9989872B2 (en) | 2016-08-26 | 2017-04-20 | Electrostatic charge image developing toner, electrostatic charge image developer, and toner cartridge |
CN201710432924.2A CN107783389B (zh) | 2016-08-26 | 2017-06-09 | 静电荷图像显影用调色剂、静电荷图像显影剂、调色剂盒、处理盒、成像装置和成像方法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016166097 | 2016-08-26 | ||
JP2016166097 | 2016-08-26 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018036622A true JP2018036622A (ja) | 2018-03-08 |
JP6911366B2 JP6911366B2 (ja) | 2021-07-28 |
Family
ID=61565788
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017024392A Active JP6911366B2 (ja) | 2016-08-26 | 2017-02-13 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6911366B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017211648A (ja) * | 2016-05-20 | 2017-11-30 | キヤノン株式会社 | トナー |
JP2017211647A (ja) * | 2016-05-20 | 2017-11-30 | キヤノン株式会社 | トナー |
JP2018173500A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | キヤノン株式会社 | トナー |
JP2021043233A (ja) * | 2019-09-06 | 2021-03-18 | キヤノン株式会社 | 光輝性トナー |
JP2021085928A (ja) * | 2019-11-26 | 2021-06-03 | 株式会社リコー | トナー、トナーの製造方法、トナー収容ユニット、画像形成装置、及び画像形成方法 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007025525A (ja) * | 2005-07-21 | 2007-02-01 | Fuji Xerox Co Ltd | 電子写真用トナー、該トナーを含有する電子写真用現像剤、及び、それを用いた画像形成方法 |
JP2011197193A (ja) * | 2010-03-18 | 2011-10-06 | Kao Corp | トナー用結着樹脂 |
JP2012103680A (ja) * | 2010-10-14 | 2012-05-31 | Ricoh Co Ltd | トナー及びその製造方法 |
JP2012133332A (ja) * | 2010-12-02 | 2012-07-12 | Canon Inc | トナーの製造方法 |
JP2012208142A (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-25 | Ricoh Co Ltd | 電子写真用トナー、画像形成方法およびプロセスカートリッジ |
JP2013080112A (ja) * | 2011-10-04 | 2013-05-02 | Canon Inc | トナー粒子の製造方法 |
JP2014164064A (ja) * | 2013-02-25 | 2014-09-08 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、並びに、画像形成方法 |
JP2015187719A (ja) * | 2014-03-12 | 2015-10-29 | キヤノン株式会社 | トナー粒子の製造方法 |
JP2016066002A (ja) * | 2014-09-25 | 2016-04-28 | 富士ゼロックス株式会社 | 光輝性トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 |
JP2016126199A (ja) * | 2015-01-05 | 2016-07-11 | 富士ゼロックス株式会社 | トナーセット、画像形成装置、及び、画像形成方法 |
-
2017
- 2017-02-13 JP JP2017024392A patent/JP6911366B2/ja active Active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007025525A (ja) * | 2005-07-21 | 2007-02-01 | Fuji Xerox Co Ltd | 電子写真用トナー、該トナーを含有する電子写真用現像剤、及び、それを用いた画像形成方法 |
JP2011197193A (ja) * | 2010-03-18 | 2011-10-06 | Kao Corp | トナー用結着樹脂 |
JP2012103680A (ja) * | 2010-10-14 | 2012-05-31 | Ricoh Co Ltd | トナー及びその製造方法 |
JP2012133332A (ja) * | 2010-12-02 | 2012-07-12 | Canon Inc | トナーの製造方法 |
JP2012208142A (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-25 | Ricoh Co Ltd | 電子写真用トナー、画像形成方法およびプロセスカートリッジ |
JP2013080112A (ja) * | 2011-10-04 | 2013-05-02 | Canon Inc | トナー粒子の製造方法 |
JP2014164064A (ja) * | 2013-02-25 | 2014-09-08 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、並びに、画像形成方法 |
JP2015187719A (ja) * | 2014-03-12 | 2015-10-29 | キヤノン株式会社 | トナー粒子の製造方法 |
JP2016066002A (ja) * | 2014-09-25 | 2016-04-28 | 富士ゼロックス株式会社 | 光輝性トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 |
JP2016126199A (ja) * | 2015-01-05 | 2016-07-11 | 富士ゼロックス株式会社 | トナーセット、画像形成装置、及び、画像形成方法 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017211648A (ja) * | 2016-05-20 | 2017-11-30 | キヤノン株式会社 | トナー |
JP2017211647A (ja) * | 2016-05-20 | 2017-11-30 | キヤノン株式会社 | トナー |
JP2018173500A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | キヤノン株式会社 | トナー |
JP2021043233A (ja) * | 2019-09-06 | 2021-03-18 | キヤノン株式会社 | 光輝性トナー |
JP7313987B2 (ja) | 2019-09-06 | 2023-07-25 | キヤノン株式会社 | 光輝性トナー |
JP2021085928A (ja) * | 2019-11-26 | 2021-06-03 | 株式会社リコー | トナー、トナーの製造方法、トナー収容ユニット、画像形成装置、及び画像形成方法 |
JP7395992B2 (ja) | 2019-11-26 | 2023-12-12 | 株式会社リコー | トナー、トナーの製造方法、トナー収容ユニット、画像形成装置、及び画像形成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6911366B2 (ja) | 2021-07-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6911366B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
JP2018031987A (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
JP6481373B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
JP6825277B2 (ja) | トナーセット、静電荷像現像剤セット、トナーカートリッジセット、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 | |
JP2019113684A (ja) | 静電潜像現像用白色トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法 | |
JP2018031988A (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
JP2016070986A (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
JP6825276B2 (ja) | トナーセット、静電荷像現像剤セット、トナーカートリッジセット、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 | |
CN114253103A (zh) | 静电图像显影用色调剂、静电图像显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成装置和图像形成法 | |
JP2016070983A (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
JP2018031989A (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
US9989872B2 (en) | Electrostatic charge image developing toner, electrostatic charge image developer, and toner cartridge | |
JP2014178626A (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 | |
KR20200114984A (ko) | 정전하상 현상용 토너, 정전하상 현상제, 및 토너 카트리지 | |
CN114253100A (zh) | 静电图像显影用色调剂、静电图像显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成装置和图像形成法 | |
JP2022052629A (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 | |
JP2022152377A (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法、及び静電荷像現像用トナー | |
JP2022052624A (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 | |
JP7027876B2 (ja) | 白色トナー、静電潜像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置 | |
JP6798205B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 | |
JP7477024B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
EP4092484B1 (en) | Electrostatic charge image developing toner, electrostatic charge image developer, method for producing electrostatic charge image developing toner, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method | |
CN111722484B (zh) | 静电荷像显影用色粉、静电荷像显影剂及色粉盒 | |
JP2018084612A (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 | |
JP2022117311A (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191220 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20201028 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201104 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201225 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210608 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210621 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6911366 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |