JP2018035241A - ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
主鎖の末端から主鎖の全鎖長の1/4の範囲のみに、前記シリカ(B)との間で相互作用が可能な変性剤残基を、1分子当たり3つ以上、主鎖に有するジエン系重合体(A)を含むゴム成分と、
下記一般式(I)で表されるシランカップリング剤(C)と
を含むゴム組成物である。
R2は、水素原子、又は炭素数1〜18のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアリール基からなる群より選択されるいずれか1つである。
R3は、−[O(R8O)p]0.5−基である。但し、R8は、アルキレン基及びシクロアルキレン基からなる群より選択されるいずれか1つであり、且つ炭素数が1〜18である。pは1〜4である)である。
x、y、及びzは、x+y+2z=3、0≦x≦3、0≦y≦2、かつ0≦z≦1を満たす。
R4は、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びアラルキレン基からなる群より選択されるいずれか1つであり、且つ炭素数が1〜18である。
R5は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群より選択されるいずれか1つであり、且つ炭素数が1〜18である。
R1 、R2、R6 、R7、及びR8が複数ある場合、R1 、R2、R6 、R7、及びR8は、それぞれ独立に、同じであっても異なっていてもよい。
本発明のゴム組成物は、シリカ(B)と、主鎖の末端から主鎖の全鎖長の1/4の範囲のみに、前記シリカ(B)との間で相互作用が可能な変性剤残基を、1分子当たり3つ以上、主鎖に有するジエン系重合体(A)を含むゴム成分と、シリカ(B)と、一般式(I)〔R1 xR2 yR3 zSi−R4−S−CO−R5〕で表されるシランカップリング剤(C)とを含む。
一般式(I)の詳細は後述する。
本発明のゴム組成物は、更に、硫黄、加硫促進剤等を含んでいてもよい。
なお、本発明において、特記しない限り「ゴム組成物」とは、未加硫のゴム組成物をいう。
一方、ポリマー鎖全体に変性剤残基を導入した形態のジエン系重合体については、シリカの凝集塊同士をポリマー鎖が繋いでしまい、却ってシリカの分散性が失われ、タイヤの低発熱性及び耐摩耗性が低下した。
一般式(I)で表される硫黄含有シラン化合物をゴム組成物に含有することで、多少、低発熱性を高めることができるが、ジエン系重合体(A)を併用することで、より高い低発熱性のタイヤが得られる。
以下、本発明のゴム組成物及びタイヤについて詳細に説明する。
まず、ゴム成分について説明する。
本発明のゴム組成物は、主鎖の末端から主鎖の全鎖長の1/4の範囲のみに、シリカ(B)との間で相互作用が可能な変性剤残基を、1分子当たり3つ以上、主鎖に有するジエン系重合体(A)を含むゴム成分を含有する。
ゴム成分は、ジエン系重合体(A)以外に、天然ゴム等を更に含むことができる。
ジエン系重合体(A)は、主鎖の末端から主鎖の全鎖長の1/4の範囲のみに、シリカ(B)との間で相互作用が可能な変性剤残基を、1分子当たり3つ以上、主鎖に有する。
ジエン系重合体(A)の製造方法は後述するが、ジエン系重合体(A)は、ジエン系重合体(A)1分子当たり、変性剤を3分子以上導入した分子構成であり、変性剤由来の分子鎖(変性剤残基)をジエン系重合体(A)の主鎖に有する。ジエン系重合体(A)は、変性剤由来の分子鎖である変性剤残基を、ジエン系重合体(A)の主鎖に3つ以上有する。なお、ジエン系重合体(A)の主鎖とは、ジエン系単量体単位を有する分子鎖であって、ジエン系重合体(A)が有する分子鎖の中で最も長い分子鎖をいう。
変性剤残基は、シリカと親和性の高い原子として、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる群より選択されるいずれか1つ以上を有することが好ましく、変性官能基として、含ケイ素官能基、含窒素官能基、及び含酸素官能基が挙げられる。
ジエン系単量体単位の単独重合体は、ジエン系単量体を単独重合してなる。また、60質量%以上100質量%未満のジエン系単量体単位と、0質量%を超え40質量%以下の芳香族ビニル化合物単位とを有する共重合体は、60質量%以上100質量%未満のジエン系単量体と、0質量%を超え40質量%以下の芳香族ビニル化合物とを共重合してなる。
ジエン系重合体(A)は、65質量%を超え90質量%未満のジエン系単量体単位と、10質量%以上35質量%以下の芳香族ビニル化合物単位とを有する共重合体であることが好ましい。
これらの中でも、ジエン系単量体は1,3−ブタジエンが好ましい。すなわち、ジエン系単量体単位は、1,3−ブタジエン単位であることが好ましい。
これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、芳香族ビニル化合物はスチレンが好ましい。すなわち、芳香族ビニル化合物単位は、スチレン単位であることが好ましい。
これら芳香族ビニル化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
変性剤残基がジエン系重合体(A)の主鎖の末端から主鎖の全鎖長の1/4の範囲に位置することで、シリカ(B)の凝集をより抑制し易く、ゴム組成物中のシリカ(B)の分散性を高め、タイヤの耐摩耗性及び低発熱性を高めることがきる。
従って、変性剤残基の位置は、ジエン系重合体(A)の主鎖の一方の末端から主鎖の全鎖長の1/4の範囲でもよいし、他方の末端から主鎖の全鎖長の1/4の範囲でもよいし、両末端から主鎖の全鎖長の1/4の範囲ずつでもよい。
ここで、「ジエン系重合体の単量体」とは、ジエン系重合体がジエン系単量体の単独重合体であればジエン系単量体をいい、ジエン系重合体がジエン系単量体と他の単量体(例えば、との共重合体であれば、ジエン系単量体又は当該他の単量体、あるいはジエン系単量体及び当該他の単量体をいう。
また、「ジエン系重合体の単量体構造」は、ジエン系重合体(A)の主鎖上に、ジエン系重合体の単量体由来の二重結合を2つ有する。一方、ジエン系重合体(A)を得るために用いられるジエン系単量体に由来する「ジエン系単量体単位」は、ジエン系重合体(A)の主鎖上に二重結合を1つ有する。
更に同様の観点から、ジエン系重合体(A)は、少なくとも1つの変性剤残基間に、ジエン系重合体の構造を有することが好ましく、全ての前記変性剤残基間に、ジエン系重合体の単量体構造を有することがより好ましい。つまり、ジエン系重合体(A)の全ての変性剤残基は、変性剤残基との間で、互いに直接結合しないことがより好ましい。
ジエン系重合体(A)のピーク分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算のピーク分子量(Mp)とする。
また、同様の観点から、本発明のゴム組成物中のジエン系重合体(A)の含有率は、10質量%以上であることが好ましく、12質量%以上であることがより好ましい。
シリカ(B)に対して高い親和性を有する観点から、変性剤は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。アルコキシシランは特に限定されないものの、シリカ(B)に対する親和性を高める観点から、下記一般式(II)で表されるアルコキシシラン化合物であることが好ましい。
aは、0〜2の整数であり、OR12が複数ある場合、複数のOR12は、互いに同一でも異なっていてもよく、分子中には活性プロトンは含まれない。
一般式(II)で表されるアルコキシシラン化合物は、これらの中でも、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びジメチルジエトキシシランが好適である。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
A1は、飽和環状3級アミン化合物残基、不飽和環状3級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、(チオ)イソシアナート基(イソシアナート基又はチオイソシアナート基を示す。以下、同様)、(チオ)エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ピリジン基、(チオ)ケトン基、(チオ)アルデヒド基、アミド基、(チオ)カルボン酸エステル基、(チオ)カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基又はメルカプト基からなる群の中から選択される少なくとも1種の官能基である。n4が2以上の場合には、A1は、同一でも異なっていてもよい。A1は、Siと結合して環状構造を形成する二価の基であってもよい。
R21は、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、n1が2以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
R23は、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)であり、n3が2以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
R22は、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基である。当該脂肪族もしくは脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、いずれも窒素原子及びケイ素原子のいずれか一方又は両方を含有していてもよい。n2が2以上の場合には、R22は、互いに同一もしくは異なっていてもよく、或いは、互いに結合して環を形成してもよい。
R24は、炭素数1〜20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基であり、n4が2以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
なお、本発明において、「炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基」は、「炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基もしくは炭素数3〜20の一価の脂環式炭化水素基」を意味する。二価の炭化水素基の場合も同様である。
A2は、NRa(Raは、一価の炭化水素基、加水分解性基又は含窒素有機基である。加水分解性基として、トリメチルシリル基又はtert−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。)、或いは、硫黄原子である。
R25は、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基である。
R27は、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)である。
R26は、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基又は含窒素有機基である。当該脂肪族もしくは脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、いずれも窒素原子及びケイ素原子のいずれか一方又は両方を含有していてもよい。また、前記含窒素有機基は更にケイ素原子を含有していてもよい。p2が2の場合には、R26は、互いに同一もしくは異なり、或いは、互いに結合して環を形成してもよい。
R28は、炭素数1〜20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基である。
R31は炭素数1〜20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基である。
R32及びR33はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基である。
R34は炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、q1が2の場合には同一でも異なっていてもよい。
R35は炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、q2が2以上の場合には同一でも異なってもよい。
R36は炭素数1〜20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基である。
R37はジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、メチルシリル(メチル)アミノメチル基、メチルシリル(メチル)アミノエチル基、メチルシリル(エチル)アミノメチル基、メチルシリル(エチル)アミノエチル基、ジメチルシリルアミノメチル基、ジメチルシリルアミノエチル基、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、r1が2以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
R38は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、r2が2の場合には同一でも異なっていてもよい。
R41は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基である。
R42は炭素数1〜20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基である。
R45は炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、複数のR45は、同一でも異なっていてもよい。
R46は炭素数1〜20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基である。
R47及びR48はそれぞれ独立して炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基である。複数のR47又はR48は、同一でも異なっていてもよい。
R50及びR51はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基である。R50及びR51は互いに結合して二価の有機基を形成してもよい。
R52及びR53はそれぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基である。
R50及びR51は、加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基として、トリメチルシリル基又はtert−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
また、一般式(III)〜(X)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。
リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−2−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−N−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、及びリチウムメチルフェネチルアミドからなる群より選択される少なくとも1種の化合物が挙げられる。
リチウムアミド化合物のアミド部分とは、次のように考える。例えば、リチウムヘキサメチレンイミドのアミド部分となる変性剤はヘキサメチレンイミンであり、リチウムピロリジドのアミド部分となる変性剤はピロリジンであり、リチウムピぺリジドのアミド部分となる変性剤はピぺリジンである。
本発明のゴム組成物において、ゴム成分は、ジエン系重合体(A)以外に、更に、天然ゴム(NR)、スチレン−ブタジエン共重合体(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、ポリイソプレンゴム(IR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン−プロピレン共重合体等の他のゴム成分を含有することができる。他のゴム成分は、上記の中でも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、及びスチレン−ブタジエン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。これらの他のゴム成分は1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
ジエン系重合体(A)を製造する方法については、主鎖の末端から主鎖の全鎖長の1/4の範囲のみに、変性剤残基を、1分子当たり3つ以上、主鎖に有する分子構造を形成可能な製造方法であれば、特に限定されない。
本発明においては、シリカ(B)の凝集をより抑制する観点から、変性剤残基は、(i)変性剤残基間にジエン系重合体の単量体構造を有し、更に、(ii)変性剤残基がジエン系重合体(A)の主鎖の末端から主鎖の全鎖長の1/4の範囲に位置ことが好ましい。このような(i)及び(ii)の特徴を有するジエン系重合体(A)を製造する製造方法の1つとしては、例えば、変性官能基を有さないジエン系重合体(A)の分子鎖〔ジエン系重合体(A)の主鎖の末端から主鎖の全鎖長の3/4の範囲〕を形成する工程(a3/4)、及び、変性官能基とジエン系重合体(A)の単量体構造とからなる分子鎖〔ジエン系重合体(A)の主鎖の末端から主鎖の全鎖長の1/4の範囲〕を形成する工程(a1/4)を経ることによって、(i)及び(ii)の特徴を有するジエン系重合体(A)を得ることができる。
工程(a3/4)及び工程(a1/4)は、どちらを先に行っても構わないが、工程(a1/4)に先立って、工程(a3/4)を行うことが好ましい。工程(a3/4)を先に行うことで、後の工程で、未反応の変性官能基及びジエン系重合体(A)の単量体が反応することを防ぎ、ジエン系重合体(A)の主鎖の末端から主鎖の全鎖長の1/4の範囲以外の範囲に、変性剤残基が形成されることを抑制することができる。
(1)ジエン系重合体の単量体成分と、該単量体成分と共重合可能であり且つ変性官能基を有する変性剤とを、交互に投入する方法。
(2)ジエン系重合体の単量体成分と、該単量体成分と共重合可能であり且つ変性官能基を有する変性剤とを、同時に投入する方法。
(3)ジエン系重合体の単量体成分と、該単量体成分と共重合可能であり且つ変性官能基含有化合物と化学的に反応することで変性官能基の導入が可能となる部位を有する化合物とを、交互に投入する方法。
(4)ジエン系重合体の単量体成分と、該単量体成分と共重合可能であり且つ変性官能基含有化合物と化学的に反応することで変性官能基の導入が可能となる部位を有する化合物とを、同時に投入する方法。
なお、ジエン系重合体の単量体成分と共重合可能であり且つ変性官能基含有化合物と化学的に反応することで変性官能基の導入が可能となる部位を有する化合物としては、例えば、4−メチルスチレン等が挙げられる。
本発明のゴム組成物は、シリカ(B)を含む。
ゴム組成物がシリカ(B)を含むことで、ゴム組成物の補強効果を高め、タイヤの耐摩耗性を向上することができる。
シリカ(B)の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、60〜250質量部であることが好ましい。シリカ(B)の含有量が、60〜250質量部以上であることで、タイヤの耐摩耗性をより向上することができ、250質量部以下であることで、ゴム組成物の作業性を損ねにくい。シリカ(B)の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、60〜150質量部であることがより好ましく、60〜120質量部であることが更に好ましく、60〜100質量部であることが特に好ましい。
以上の中でも、シリカ(B)は、ゴム組成物の作業性、タイヤの耐摩耗性をより向上する点から、湿式シリカを用いることが好ましい。
本発明のゴム組成物は、下記一般式(I)で表されるシランカップリング剤(C)を含む。
ゴム組成物がシランカップリング剤(C)を含むことで、ゴム組成物の作業性を高め、ゴム組成物の混練後に得られる成形体の表面性状に優れる。具体的には、成形体の表面が平滑であり、ひび割れ、成形体の脆化を抑制することができる
また、ゴム組成物がシランカップリング剤(C)を含むことで、本発明のゴム組成物から得られるタイヤは、耐摩耗性に優れる上に、低発熱性にも優れる。シランカップリング剤(C)は、従来のゴム又は従来の変性ゴムと用いることで、タイヤの転がり抵抗を抑制する機能を有していたが、既述のジエン系重合体(A)と共に用いることで、従来に無い更に高い低発熱性を実現することができることがわかった。
以下、一般式(I)について説明する。
R2は、水素原子、又は炭素数1〜18のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアリール基からなる群より選択されるいずれか1つである。
R3は、−[O(R8O)p]0.5−基である。但し、R8は、アルキレン基及びシクロアルキレン基からなる群より選択されるいずれか1つであり、且つ炭素数が1〜18である。pは1〜4である)である。
x、y、及びzは、x+y+2z=3、0≦x≦3、0≦y≦2、かつ0≦z≦1を満たす。
R4は、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びアラルキレン基からなる群より選択されるいずれか1つであり、且つ炭素数が1〜18である。
R5は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群より選択されるいずれか1つであり、且つ炭素数が1〜18である。
R1 、R2、R6 、R7、及びR8が複数ある場合、R1 、R2、R6 、R7、及びR8は、それぞれ独立に、同じであっても異なっていてもよい。
シランカップリング剤(C)の含有量は、シリカ(B)の含有量100質量部に対して、1〜20質量部であることが好ましい。シランカップリング剤(C)の含有量が、シリカ(B)の含有量100質量部に対して、1質量部以上であることで、ゴム組成物の作業性及びゴム組成物の成形体の表面性状を、より良好なものとし、また、ジエン系重合体(A)との相乗効果によるタイヤの優れた低発熱性を、より向上することができる。シランカップリング剤(C)の含有量が、シリカ(B)の含有量100質量部に対して、20質量部以下であることで、ゴム成分のゲル化を抑制し、ゴム組成物の作業性を損ねにくい。
シランカップリング剤(C)の含有量は、シリカ(B)の含有量100質量部に対して、5〜12質量部であることがより好ましい。
本発明のゴム組成物は、カーボンブラック(D)を含むことが好ましい。
カーボンブラック(D)としては特に制限はなく、例えばSRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等、及びこれらの混合物(例えば、ISAF−HAF等)が用いられ、ヨウ素吸着量(IA)が60mg/g以上、かつジブチルフタレート吸油量(DBP)が80ml/100g以上のカーボンブラックが好ましい。中でも、耐摩耗性に優れるHAF、ISAF、SAF、及びISAF−HAFがより好ましい。
カーボンブラック(D)の含有量は、ゴム組成物の補強性とタイヤの耐摩耗性向上の観点から、ゴム成分100質量部に対して、5〜50質量部であることが好ましく、10〜30質量部であることがより好ましい。
本発明のゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、プロセスオイル、亜鉛華、スコーチ防止剤、分散助剤、ステアリン酸等の通常ゴム業界で用いられる各種成分(E)を含有することができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、加硫剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対し、硫黄分として0.1〜10.0質量部が好ましく、0.5〜5.0質量部がより好ましい。
加硫促進剤の含有量(2種以上用いる場合は全加硫促進剤の含有量)は、ゴム成分100質量部に対し、1〜8質量部が好ましく、2〜6質量部である。
また、本発明のゴム組成物に用い得る軟化剤として用いるプロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。プロセスオイルの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、5〜80質量部が好ましく、10〜50質量部がより好ましい。かかる範囲であると、タイヤの低発熱性を損ねにくい。
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物をトレッド部材に用いてなり、耐摩耗性と優れた低発熱性を有する。キャップ/ベース構造のトレッドを有するタイヤの場合は、本発明のゴム組成物をキャップゴムに用いてもよいし、ベースゴムに用いてもよい。
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物をトレッド部材に用いて、通常の方法によって製造される。すなわち、既述のジエン系重合体(A)を含むゴム成分と、シリカ(B)と、一般式(I)で表されるシランカップリング剤(C)と、必要に応じて、カーボンブラック(D)及び各種成分(E)とを含有させたゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤトレッドに加工し、タイヤ成型機上で通常の方法により貼り付け成型し、生タイヤを成型する。この生タイヤを加硫機中で加熱、加圧してタイヤが得られる。
タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、ベルト(コンベアベルト)、ゴムクローラ、各種ホース等にも本発明のゴム組成物を使用することができる。
以下の手順に従って、重合体A(未変性重合体)及び重合体B〜G(変性重合体)を製造した。
乾燥し、窒素置換した5リットルの耐圧容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3−ブタジエン551グラム及びスチレン129グラムになるように加えた。また、耐圧容器に、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン2.62ミリモルを加え、さらに重合開始剤として5.23ミリモルのn−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100%であった。
その後、重合反応系に、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール5質量%溶液3ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い反応物を乾燥して未変性重合体である重合体Aを得た。
乾燥し、窒素置換した5リットルの耐圧容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3−ブタジエン551グラム及びスチレン129グラムになるように加えた。また、耐圧容器に、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン2.62ミリモルを加え、さらに重合開始剤として5.23ミリモルのn−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100%であった。
引き続き、重合反応系に、変性剤1として5.23ミリモルのN,N−ビス(トリメチルシリル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(下記構造)を加え、30分間反応させた。その後、重合反応系に、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール5質量%溶液3ミリリットルを加えて応を停止させ、常法に従い反応物を乾燥して変性重合体である重合体Bを得た。
乾燥し、窒素置換した5リットルの耐圧容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3−ブタジエン551グラム及びスチレン129グラムになるように加えた。また、耐圧容器に、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン2.62ミリモルを加え、さらに重合開始剤として5.23ミリモルのn−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100%であった。
引き続き、重合反応系に、変性剤2として5.23ミリモルの3,4−ビス(トリメチルシリルオキシ)−1−ビニルベンゼン(下記構造)を加え、30分間反応させた。その後、重合反応系に、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール5質量%溶液3ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い反応物を乾燥して変性重合体である重合体Cを得た。
乾燥し、窒素置換した5リットルの耐圧容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3−ブタジエン276グラム及びスチレン65グラムになるように加えた。また、耐圧容器に2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン2.62ミリモルを加え、さらに重合開始剤として5.23ミリモルのn−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100%であった。
引き続き、重合反応系に、1,3−ブタジエン276グラムを含む1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン65グラムを含むスチレンのシクロヘキサン溶液、及び、変性剤2〔3,4−ビス(トリメチルシリルオキシ)−1−ビニルベンゼン〕15.69ミリモルを加え、1時間重合を行った。その後、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール5質量%溶液3ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い反応物を乾燥して変性重合体である重合体Dを得た。
乾燥し、窒素置換した5リットルの耐圧容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3−ブタジエン413グラム及びスチレン97グラムになるように加えた。また、耐圧容器に、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン2.62ミリモルを加え、5.23ミリモルのn−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100%であった。
引き続き、重合反応系に、1,3−ブタジエン138グラムを含む1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン32グラムを含むスチレンのシクロヘキサン溶液、及び、4−メチルスチレン15.69ミリモルを加え、1時間重合を行った。更に重合反応系にイソプロパノール5.23ミリモルを加え、15分間反応させた。次いで、上記重合体溶液に15.69ミリモルのsec−ブチルリチウムと15.69ミリモルのテトラメチルエチレンジアミンを添加し、80℃で30分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、15.69ミリモルの変性剤1〔N,N−ビス(トリメチルシリル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン〕を加え、50℃で30分間反応させた。その後、重合反応系に、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール5質量%溶液3ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い反応物を乾燥して変性重合体である重合体Eを得た。
乾燥し、窒素置換した5リットルの耐圧容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3−ブタジエン524グラム及びスチレン123グラムになるように加えた。また、耐圧容器に、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン2.62ミリモルを加え、5.23ミリモルのn−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100%であった。
引き続き、重合反応系に、1,3−ブタジエン28グラムを含む1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン6グラムを含むスチレンのシクロヘキサン溶液、及び、4−メチルスチレン15.69ミリモルを加え、1時間重合を行った。更に重合反応系にイソプロパノール5.23ミリモルを加え、15分間反応させた。次いで、上記重合体溶液に15.69ミリモルのsec−ブチルリチウムと15.69ミリモルのテトラメチルエチレンジアミンを添加し、80℃で30分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、15.69ミリモルの変性剤1〔N,N−ビス(トリメチルシリル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン〕を加え、50℃で30分間反応させた。その後、重合反応系に、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール5質量%溶液3ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い反応物を乾燥して変性重合体である重合体Fを得た。
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3−ブタジエン413グラム及びスチレン97グラムになるように加えた。また、耐圧容器に、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン2.62ミリモルを加え、5.23ミリモルのn−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100%であった。
引き続き、重合反応系に、1,3−ブタジエン138グラムを含む1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン32グラムを含むスチレンのシクロヘキサン溶液、及び、変性剤2〔3,4−ビス(トリメチルシリルオキシ)−1−ビニルベンゼン〕15.69ミリモルを加え、1時間重合を行った。その後、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール5質量%溶液3ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い反応物を乾燥して変性重合体である重合体Gを得た。
以上のようにして製造した重合体A〜Gの変性剤残基の数、変性剤残基を構成する変性剤の種類、変性剤残基の位置、変性剤残基間のジエン系重合体の単量体構造の有無、変性剤残基同士の直接結合の有無、及び重合体の分子特性を表1に示す。
なお、表1中の重合体の結合スチレン量(重合体中のスチレン単位含有量)及びビニル粘度(質量%)は、1H−NMRスペクトルの積分比より求めた。重合体のムーニー粘度(ML1+4/100℃)は、JIS K6300−1994に準拠して、東洋精機社製のRLM−01型テスターを用いて、100℃の温度で測定した。
表2〜4中、「変性重合体(1つ、片末端)」とあるのは、重合体が主鎖上に変性剤残基を1つ有し、変性剤残基の位置が主鎖の片末端であることを意味する。
「変性重合体(3つ、1/2)」とあるのは、重合体が主鎖上に変性剤残基を3つ有し、全変性剤残基が、主鎖の片末端から主鎖の全鎖長の1/4の範囲外であって、主鎖の片末端から主鎖の全鎖長の1/2の範囲に位置すること、すなわち、全変性剤残基が、主鎖の片末端から主鎖の全鎖長の1/4の範囲を超え、全鎖長の1/4〜2/4の範囲内に位置することを意味する。
「変性重合体(3つ、1/4)」とあるのは、重合体が主鎖上に変性剤残基を3つ有し、全変性剤残基が、主鎖の片末端から主鎖の全鎖長の1/4の範囲のみに位置することを意味する。
「変性重合体(3つ、1/20)」とあるのは、重合体が主鎖上に変性剤残基を3つ有し、全変性剤残基が、主鎖の片末端から主鎖の全鎖長の1/20の範囲のみに位置することを意味する。
「未変性重合体(0個、−)」とあるのは、重合体が主鎖上に変性剤残基を有しないことを意味する。
表2〜4に示す配合処方に従って各成分をバンバリーミキサーで混練し、ゴム組成物を調製した。次いで、調製したゴム組成物について、加硫温度145℃、加硫時間45分間の条件で加硫ゴムを得た。
また、調製したゴム組成物をトレッドゴムに用いてタイヤ(タイヤサイズ:195/65R15)を試作した。
上記のようにして調製したゴム組成物、又は、上記条件で得た加硫ゴムを用いて、練り肌評価、作業性評価、耐摩耗性評価、及び低発熱性評価を行った。
各評価方法の詳細を以下に示す。また、評価結果を表2〜4に示す。
調製した加硫ゴム組成物を押出し成形し、得られたゴムシートのシート性状を目視により以下の基準で評価した。シート表面が平滑で、シートが脆化していないほど、作業性に優れることを示す。
A:シート表面が非常に平滑で、表面荒れがない。
B:シート表面が平滑である。
C:シート形状を保っているが、表面が荒れており、表面に凹凸がある。
D:シートが脆化し、シート形状を保ちにくい(物性評価不可)。
調製したゴム組成物について、JIS−K6300−1:2001に準拠して、ムーニー粘度計(モンサント社製RPA)によって、L型ローターを用い、130℃の条件下で、ゴム組成物のムーニー粘度[ML1+4/130℃]を測定した。
得られたゴム組成物のムーニー粘度の値は、比較例1の値を100として指数表示す。なお、指数値が大きいほど、ゴム組成物の流れ性が良く、作業性に優れる。許容範囲は108以下である。
得られた加硫ゴムについて、ランボーン式摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率60%での摩耗量を測定した。
比較例1の加硫ゴムの摩耗量の逆数を100として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
得られた加硫ゴムについて、損失正接(tanδ)を、粘弾性測定装置(レオメトリックス社製)を用い、温度50℃、歪み5%、周波数15Hzの条件で測定した。得られたtanδの値は、比較例1の値を100として指数表示した。指数値が小さい程、低ロス性に優れ、低発熱性が良好であることを示す。
*1:AQ、ニップシールAQ、東ソーシリカ社製
*2:プロセスオイル、A/O MIX、三共油化工業社製
*3:カーボンブラック:三菱化学社製「ダイヤブラックN234」
*4:N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン
*5−1:ビス−[γ−(トリエトキシシリル)−プロピル]−テトラスルフィド、Si69、エボニックデグッサ社製
*5−2:3−(オクタノイルチオ)−1−プロピルトリエトキシシラン、モメンティブ社製
*6:ジフェニルグアニジン、ノクセラーD、大内新興化学工業社製
*7:ジベンゾチアジルジスルフィド、ノクセラーDM−P、大内新興化学工業社製
*8:N−t−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、ノクセラーNS−P、大内新興化学工業社製
Claims (11)
- シリカ(B)と、
主鎖の末端から主鎖の全鎖長の1/4の範囲のみに、前記シリカ(B)との間で相互作用が可能な変性剤残基を、1分子当たり3つ以上、主鎖に有するジエン系重合体(A)を含むゴム成分と、
下記一般式(I)で表されるシランカップリング剤(C)と
を含むゴム組成物。
〔式中、R1は、R6O−、R6C(=O)O−、R6R7C=NO−、R6R7NO−、R6R7N−及び−(OSiR6R7)m(OSiR5R6R7)からなる群より選択されるいずれか1つであり、且つ炭素数が1〜18である。但し、R6及びR7は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアリール基からなる群より選択されるいずれか1つであり、且つ炭素数が1〜18である。mは1〜4である。
R2は、水素原子、又は炭素数1〜18のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアリール基からなる群より選択されるいずれか1つである。
R3は、−[O(R8O)p]0.5−基である。但し、R8は、アルキレン基及びシクロアルキレン基からなる群より選択されるいずれか1つであり、且つ炭素数が1〜18である。pは1〜4である)である。
x、y、及びzは、x+y+2z=3、0≦x≦3、0≦y≦2、かつ0≦z≦1を満たす。
R4は、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びアラルキレン基からなる群より選択されるいずれか1つであり、且つ炭素数が1〜18である。
R5は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群より選択されるいずれか1つであり、且つ炭素数が1〜18である。
R1 、R2、R6 、R7、及びR8が複数ある場合、R1 、R2、R6 、R7、及びR8は、それぞれ独立に、同じであっても異なっていてもよい。〕 - 前記ジエン系重合体(A)が、少なくとも1つの前記変性剤残基間に、ジエン系重合体の単量体構造を有する請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記ジエン系重合体(A)が、全ての前記変性剤残基間に、前記ジエン系重合体の単量体構造を有する請求項2に記載のゴム組成物。
- 前記変性剤残基が、更に、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる群より選択されるいずれか1つ以上を有する請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 前記ジエン系重合体(A)が、ジエン系単量体単位からなる単独重合体、又は60質量%以上100質量%未満のジエン系単量体単位と、0質量%を超え40質量%以下の芳香族ビニル化合物単位とを有する共重合体である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 前記ジエン系単量体単位が、1,3−ブタジエン単位である請求項5に記載のゴム組成物。
- 前記芳香族ビニル化合物単位が、スチレン単位である請求項5又は請求項6に記載のゴム組成物。
- 前記ゴム成分中の前記ジエン系重合体(A)の含有率が、10質量%以上である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 前記シリカ(B)の含有量が、ゴム成分100質量部に対して、60〜250質量部である項1〜請求項8のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 前記シランカップリング剤(C)の含有量が、前記シリカ(B)の含有量100質量部に対して、1〜20質量部である請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載のゴム組成物をトレッド部材に用いたタイヤ。
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