JP2018032875A

JP2018032875A - Mold for imprint

Info

Publication number: JP2018032875A
Application number: JP2017216007A
Authority: JP
Inventors: 伊藤　公夫; Kimio Ito; 公夫伊藤
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2017-11-09
Filing date: 2017-11-09
Publication date: 2018-03-01
Anticipated expiration: 2033-08-23
Also published as: JP6493487B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a mold for imprint having an excellent recess shape, and to provide a method of manufacturing such a mold, and a method of forming a pattern structure.SOLUTION: A mold has base material 12, an uneven structure region A set on one surface 14a of the base material 12, an uneven structure 15 located in the uneven structure region A, and a sidewall angle correction film 16 covering the sidewall surface 12a of a recess 15a in the uneven structure 15. The sidewall surface 12a of the recess 15a is tapered so that opening area is enlarged from a bottom toward an opening end, and the sidewall angle correction film 16 has such film thickness distribution as film thickness increases from the bottom 12b of the recess 15a toward the opening end 12c.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本開示は、インプリント方法に使用するモールドとその製造方法、および、このようなモールドを使用したパターン構造体の形成方法に関する。 The present disclosure relates to a mold used for an imprinting method, a manufacturing method thereof, and a method of forming a pattern structure using such a mold.

近年、フォトリソグラフィ技術に代わる微細なパターン形成技術として、インプリント方法を用いたパターン形成技術が注目されている。インプリント方法は、微細な凹凸構造を備えた型部材（モールド）を用い、凹凸構造を被成形樹脂材料に転写することで微細構造を等倍転写するパターン形成技術である。例えば、被成形樹脂材料として光硬化性樹脂を用いたインプリント方法では、転写基板の表面に光硬化性樹脂組成物の液滴を供給し、所望の凹凸構造を有するモールドと転写基板とを所定の距離まで近接させて凹凸構造内に光硬化性樹脂組成物を充填し、この状態でモールド側から光を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、その後、モールドを樹脂層から引き離すことにより、モールドが備える凹凸が反転した凹凸構造（凹凸パターン）を有するパターン構造体を形成する。 In recent years, a pattern forming technique using an imprint method has attracted attention as a fine pattern forming technique that replaces the photolithography technique. The imprint method is a pattern forming technique in which a fine structure is transferred at an equal magnification by using a mold member (mold) having a fine concavo-convex structure and transferring the concavo-convex structure to a molding resin material. For example, in an imprint method using a photocurable resin as a resin material to be molded, droplets of a photocurable resin composition are supplied to the surface of a transfer substrate, and a mold having a desired concavo-convex structure and a transfer substrate are predetermined. The photo-curable resin composition is filled in the concavo-convex structure close to the distance of, and light is irradiated from the mold side in this state to cure the photo-curable resin composition, and then the mold is separated from the resin layer. Thus, a pattern structure having a concavo-convex structure (concave / convex pattern) in which the concavo-convex provided in the mold is inverted is formed.

このようなインプリント方法に使用するモールドは、通常、モールド用の基材に電子線感応型のレジストを塗布し、このレジストに電子線描画を行ってレジストパターンを形成し、当該レジストパターンをエッチングマスクとして基材をドライエッチングして凹凸パターンを形成することにより製造される。しかし、電子線描画を用いる電子線リソグラフィは、高価な描画装置を使用し、描画に長時間を要するため、モールドの製造コストが上昇するという問題があった。また、インプリントにおいて、モールドと転写基板との間に異物が混入すると、両者が大きな損傷を受け、損傷を受けたモールドは再使用が困難となるので、電子線リソグラフィで製造した高価なモールドを損失してしまうという問題があった。 A mold used for such an imprinting method usually applies an electron beam sensitive resist to a mold base material, forms an electron beam drawing on the resist, forms a resist pattern, and etches the resist pattern. It is manufactured by forming a concavo-convex pattern by dry etching the base material as a mask. However, the electron beam lithography using the electron beam drawing has a problem that the cost for manufacturing the mold increases because an expensive drawing apparatus is used and drawing takes a long time. In addition, if a foreign object is mixed between the mold and the transfer substrate in imprinting, both of them will be damaged greatly, making it difficult to reuse the damaged mold. There was a problem of loss.

そこで、電子線リソグラフィで製造したモールドをマスターモールドとし、このマスターモールドからインプリント方法を用いたインプリントリソグラフィにより、複製モールド（以下、レプリカモールドと記す）を製造することが行われている。このレプリカモールドの製造においても、マスターモールドを用いてインプリント方法で形成したレジストパターンをエッチングマスクとして基材をドライエッチングして凹凸構造を形成すること、あるいは、基材が備えるハードマスク材料層上にレジストパターンを形成し、レジストパターンを介したドライエッチングでハードマスクを形成し、このハードマスクをエッチングマスクとして基材をドライエッチングして凹凸構造を形成することが行われる。このようなレプリカモールドの製造において、ドライエッチングで形成した凹凸構造にＡＬＤ法（原子層堆積法）により薄膜を形成して寸法補正を行うことにより、同一のマスターモールドから複数種のレプリカモールドを製造する方法が提案されている（特許文献１等）。 Thus, a mold manufactured by electron beam lithography is used as a master mold, and a replica mold (hereinafter referred to as a replica mold) is manufactured from the master mold by imprint lithography using an imprint method. Also in the production of this replica mold, the substrate is dry-etched using the resist pattern formed by the imprint method using the master mold as an etching mask to form a concavo-convex structure, or on the hard mask material layer provided in the substrate A resist pattern is formed on the substrate, a hard mask is formed by dry etching through the resist pattern, and the substrate is dry etched using the hard mask as an etching mask to form a concavo-convex structure. In the production of such replica molds, multiple types of replica molds can be manufactured from the same master mold by forming a thin film by the ALD method (atomic layer deposition method) on the concavo-convex structure formed by dry etching and correcting the dimensions. Have been proposed (Patent Document 1, etc.).

特開２０１１−１０８９２０号公報JP 2011-108920 A

上述のようにレジストパターンあるいはハードマスクをエッチングマスクとしてドライエッチングで基材に形成した凹部は、ドライエッチング時におけるエッチングマスクの後退等に起因して、基材表面に対して垂直に形成することが難しく、エッチング条件を種々調整しても、開口端が底部よりも広いテーパー形状となり易い。この傾向は、形成する凹部が数十ｎｍ以下の微細構造になるにつれて顕著であり、ドライエッチングにより凹凸構造を形成したモールドを使用したナノメートルオーダーのインプリントリソグラフィにおいて大きな支障となっていた。すなわち、モールドが有する凹凸構造の凹部が、このようなテーパー形状である場合、このモールドを使用してインプリント方法で形成したレジストパターンの凹部もテーパー形状を有するものとなり、必然的に、レジストパターンの凸部は、頂部よりも底部が広いテーパー形状となりやすい。ナノインプリントリソグラフィにおいて、レジストパターンの凹部の底部における厚み（残膜厚みとも言う）の均一性は、レジストパターンの寸法を安定化するうえで必要な事項であるが、レジストパターンに上記のようなテーパー形状が存在する場合には、残膜厚みが均一であってもレジストパターンの寸法が安定しないものとなる。更に、このようにテーパー形状が存在するレジストパターンをエッチングマスクとして基材あるいはハードマスク材料層のドライエッチングを行うと、サイドエッチングによるレジストパターンの細りが生じ易く、これに起因したエッチング精度の低下を招くという問題があった。 As described above, the recess formed on the base material by dry etching using the resist pattern or the hard mask as an etching mask can be formed perpendicular to the surface of the base material due to receding of the etching mask during dry etching or the like. It is difficult, and even if the etching conditions are variously adjusted, the opening end is likely to have a tapered shape wider than the bottom. This tendency becomes more prominent as the concave portion to be formed has a fine structure of several tens of nm or less, and has been a major obstacle in nanometer-order imprint lithography using a mold having a concave-convex structure formed by dry etching. That is, when the concave portion of the concavo-convex structure of the mold has such a tapered shape, the concave portion of the resist pattern formed by the imprint method using this mold also has a tapered shape. The convex portion of this is likely to have a tapered shape with a wider bottom than the top. In nanoimprint lithography, the uniformity of the thickness at the bottom of the concave portion of the resist pattern (also referred to as the residual film thickness) is a necessary matter to stabilize the dimensions of the resist pattern, but the resist pattern has a tapered shape as described above. If the residual film thickness is present, the resist pattern dimensions are not stable even if the residual film thickness is uniform. Further, when the base material or the hard mask material layer is dry-etched using the resist pattern having a tapered shape as an etching mask in this way, the resist pattern is likely to be thinned by side etching, resulting in a decrease in etching accuracy. There was a problem of inviting.

また、モールドをインプリント方法において繰り返し使用する場合、モールドに対する洗浄が繰り返し行われるので、モールドが備える凹凸構造の凹部の寸法が開口端側において拡大するような形状の変化を生じ易い。このようなモールドの形状変化が起因となり、上記のようなエッチング精度の低下を招くという問題もあった。このような問題は、特許文献１に開示されるようなＡＬＤ法による薄膜形成での寸法補正では解消されないものであった。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、凹部形状が良好なインプリント用モールドと、このようなモールドの製造方法、および、パターン構造体の形成方法を提供することを目的とする。 Further, when the mold is repeatedly used in the imprint method, since the mold is repeatedly washed, the shape is likely to change such that the size of the concave portion of the concavo-convex structure provided in the mold expands on the opening end side. Due to such a change in the shape of the mold, there is a problem that the etching accuracy is reduced as described above. Such a problem has not been solved by dimensional correction in thin film formation by the ALD method as disclosed in Patent Document 1.
This invention is made | formed in view of the above situations, and provides the mold for imprint with a favorable recessed part shape, the manufacturing method of such a mold, and the formation method of a pattern structure. Objective.

このような目的を達成するために、本発明のインプリント用のモールドは、基材と、該基材の一の面に設定された凹凸構造領域に位置する凹凸構造と、該凹凸構造の凹部を構成する側壁面を少なくとも被覆する側壁角度補正膜と、を有し、前記凹部を構成する側壁面は底部から開口端に向かって開口面積が拡大するテーパー形状であり、前記側壁角度補正膜は前記凹部を構成する底部から開口端に向かって膜厚が増大するような膜厚分布を具備するような構成とした。 In order to achieve such an object, an imprint mold of the present invention includes a base material, a concavo-convex structure located in a concavo-convex structure region set on one surface of the base material, and a concave portion of the concavo-convex structure. A side wall angle correction film covering at least the side wall surface constituting the concave portion, and the side wall surface constituting the concave portion has a tapered shape in which an opening area increases from the bottom toward the opening end, and the side wall angle correction film is It was set as the structure which comprises the film thickness distribution which a film thickness increases toward the opening end from the bottom part which comprises the said recessed part.

本発明の他の態様として、前記側壁角度補正膜の材質は、前記基材の材質と異なるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記側壁角度補正膜の光透過率は、前記基材の光透過率よりも低いような構成とした。
本発明の他の態様として、前記側壁角度補正膜の水に対する接触角は、前記基材の水に対する接触角よりも大きいような構成とした。 As another aspect of the present invention, the material of the sidewall angle correction film is different from the material of the base material.
As another aspect of the present invention, the light transmittance of the sidewall angle correction film is configured to be lower than the light transmittance of the base material.
As another aspect of the present invention, the contact angle of the side wall angle correction film with respect to water is configured to be larger than the contact angle of the base material with respect to water.

本発明のインプリント用モールドの製造方法は、基材と、該基材の一の面に設定された凹凸構造領域に位置する凹凸構造と、を有し、該凹凸構造の凹部の側壁面は底部から開口端に向かって開口面積が拡大するテーパー形状であるモールドを準備する工程と、前記モールドの前記凹部における前記基材の側壁面に、前記凹部の底部から開口端に向かって膜厚が増大するような膜厚分布を有する側壁角度補正膜を形成する工程と、を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記側壁角度補正膜を形成する工程では、スパッタリング法および真空蒸着法のいずれかを使用し、前記凹凸構造領域が設定されている一の面に対して成膜材料を斜め方向から被着させ、かつ、成膜材料が被着する方向を変化させるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記モールドを準備する工程では、前記凹部を構成する側壁面と、前記凹凸構造領域が設定されている一の面とがなす角度が６５°以上となるように前記基材をドライエッチングして前記凹凸構造を形成するような構成とした。 The imprint mold manufacturing method of the present invention includes a base material and a concavo-convex structure located in a concavo-convex structure region set on one surface of the base material, and the side wall surface of the concave portion of the concavo-convex structure is A step of preparing a taper-shaped mold in which an opening area increases from the bottom toward the opening end, and a film thickness of the mold on the side wall surface of the base material in the recess of the mold from the bottom of the recess toward the opening end. And a step of forming a sidewall angle correction film having an increasing film thickness distribution.
As another aspect of the present invention, in the step of forming the sidewall angle correction film, any one of a sputtering method and a vacuum evaporation method is used, and a film forming material is applied to one surface on which the concavo-convex structure region is set. The film is deposited from an oblique direction, and the direction in which the film forming material is deposited is changed.
As another aspect of the present invention, in the step of preparing the mold, the angle formed by the side wall surface forming the recess and the one surface on which the uneven structure region is set is 65 ° or more. The substrate was dry etched to form the concavo-convex structure.

本発明のパターン構造体の形成方法は、被成形樹脂材料を転写基板に供給する樹脂供給工程と、凹凸構造を有するモールドと前記転写基板を近接させて、前記モールドと前記転写基板との間に前記被成形樹脂材料を展開して被成形樹脂材料層を形成する接触工程と、前記被成形樹脂材料層を硬化させて前記凹凸構造が転写された転写樹脂層とする硬化工程と、前記転写樹脂層と前記モールドを引き離して、前記転写樹脂層であるパターン構造体を前記転写基板上に位置させた状態とする離型工程と、を有し、前記モールドは上述の本発明のモールドを使用するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記モールドの凹部内部の前記側壁角度補正膜と、前記凹凸構造領域が設定されている一の面とがなす角度を随時計測し、計測値が側壁角度に関する所定の閾値未満となった場合に、再び新たな側壁角度補正膜を成膜するモールド再生工程を有するような構成とした。 The pattern structure forming method of the present invention includes a resin supply step of supplying a resin material to be molded to a transfer substrate, a mold having a concavo-convex structure, and the transfer substrate in proximity to each other between the mold and the transfer substrate. A contact step of developing the molding resin material to form a molding resin material layer; a curing step of curing the molding resin material layer to transfer the concavo-convex structure; and the transfer resin. A mold release step for separating the layer and the mold to place the pattern structure as the transfer resin layer on the transfer substrate, and the mold uses the mold of the present invention described above. The configuration is as follows.
As another aspect of the present invention, an angle formed between the side wall angle correction film inside the concave portion of the mold and one surface on which the concavo-convex structure region is set is measured as needed, and the measured value is a predetermined value related to the side wall angle. When it becomes less than a threshold value, it is set as the structure which has a mold reproduction | regeneration process which forms a new side wall angle correction film | membrane again.

本発明のインプリント用モールドでは、インプリント用モールドが具備する凹凸構造の凹部形状が良好であり、このようなモールドを使用することにより、インプリント方法によりパターン構造体を高い精度で形成することができ、さらに、形成したパターン構造体をエッチングマスクとしたドライエッチングによって高精度のパターン構造体を作製することができる。 In the imprint mold of the present invention, the recess shape of the concavo-convex structure provided in the imprint mold is good, and by using such a mold, the pattern structure can be formed with high accuracy by the imprint method. Furthermore, a highly accurate pattern structure can be produced by dry etching using the formed pattern structure as an etching mask.

図１は、本発明のインプリント用のモールドの一実施形態を説明するための断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining an embodiment of an imprint mold of the present invention. 図２は、図１に示されるインプリント用のモールドの部分拡大断面図である。FIG. 2 is a partially enlarged cross-sectional view of the imprint mold shown in FIG. 図３は、本発明のインプリント用のモールドの他の実施形態を説明するための部分拡大断面図である。FIG. 3 is a partially enlarged cross-sectional view for explaining another embodiment of the imprint mold of the present invention. 図４は、本発明のインプリント用のモールドの他の実施形態を示す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view showing another embodiment of the imprint mold of the present invention. 図５は、本発明のインプリント用モールドの製造方法を説明するための工程図である。FIG. 5 is a process diagram for explaining the method for producing an imprint mold of the present invention. 図６は、本発明のパターン構造体の形成方法を説明するための工程図である。FIG. 6 is a process diagram for explaining the pattern structure forming method of the present invention. 図７は、本発明のパターン構造体の形成方法における側壁角度補正膜の作用の一例を説明するための図である。FIG. 7 is a diagram for explaining an example of the action of the sidewall angle correction film in the pattern structure forming method of the present invention.

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
尚、図面は模式的または概念的なものであり、各部材の寸法、部材間の大きさの比等は、必ずしも現実のものと同一とは限らず、また、同じ部材等を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比が異なって表される場合もある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
Note that the drawings are schematic or conceptual, and the dimensions of each member, the ratio of sizes between the members, etc. are not necessarily the same as the actual ones, and represent the same members. However, in some cases, the dimensions and ratios may be different depending on the drawing.

［インプリント用のモールド］
図１は、本発明のインプリント用のモールドの一実施形態を説明するための断面図であり、図２は、図１に示されるインプリント用のモールドの部分拡大断面図である。図１および図２において、インプリント用のモールド１１は、基部１３の表面１３ａに位置する凸構造部１４を有する、いわゆるメサ構造の基材１２と、この基材１２の一の面、図示例では、凸構造部１４の表面１４ａに設定された凹凸構造領域Ａに位置する凹凸構造１５と、凹凸構造１５の凹部１５ａを構成する側壁面１２ａを被覆する側壁角度補正膜１６と、を有している。尚、図１では、側壁角度補正膜１６の記載を省略している。 [Imprint mold]
FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining an embodiment of an imprint mold of the present invention, and FIG. 2 is a partially enlarged cross-sectional view of the imprint mold shown in FIG. 1 and 2, an imprint mold 11 includes a so-called mesa-structured base material 12 having a convex structure portion 14 positioned on a surface 13 a of a base portion 13, one surface of the base material 12, and an illustrated example. Then, the concavo-convex structure 15 located in the concavo-convex structure region A set on the surface 14a of the convex structure portion 14 and the side wall angle correction film 16 covering the side wall surface 12a constituting the concave portion 15a of the concavo-convex structure 15 are provided. ing. In FIG. 1, the description of the sidewall angle correction film 16 is omitted.

凹凸構造１５の凹部１５ａを構成する側壁面１２ａは、凹部１５ａを構成する底部１２ｂから開口端１２ｃに向かって開口面積が拡大するテーパー形状をなしている。このような凹部１５ａの底部１２ｂにおける開口幅Ｗ_Bは３〜５０ｎｍ程度、開口端１２ｃにおける開口幅Ｗ_Sは１０〜６０ｎｍ程度、深さＤは１０〜１００ｎｍ程度、アスペクト比Ｄ／［（Ｗ_B＋Ｗ_S）／２］は１．５〜２．５程度を好適な範囲としてあげることができる。凹部１５ａの寸法が上記の範囲から外れると、後述する本発明のインプリント用モールドの製造方法において、側壁角度補正膜の形成が困難となる場合があり、また、本願において記載するような課題の発生頻度が低くなり側壁角度補正膜１６の必要性が低下したり、モールド１１を用いたインプリントでの離型が困難になる場合がある。
また、側壁面１２ａを被覆する側壁角度補正膜１６は、凹部１５ａを構成する底部１２ｂから開口端１２ｃに向かって膜厚が増大するような膜厚分布を具備している。このような膜厚分布は、例えば、最小膜厚が０〜１０ｎｍ程度、最大膜厚が１０〜５０ｎｍ程度となるように設定することができる。側壁角度補正膜１６の最小膜厚が０ｎｍである場合としては、凹部１５ａを構成する底部１２ｂに側壁角度補正膜１６が存在しない、あるいは、痕跡程度のみ存在する状態、または、凹部１５ａを構成する側壁面１２ａの底部１２ｂ側の近傍に側壁角度補正膜１６が存在しない、あるいは、痕跡程度のみ存在する状態、または、凹部１５ａを構成する底部１２ｂおよび側壁面１２ａの底部１２ｂ側の近傍に側壁角度補正膜１６が存在しない、あるいは、痕跡程度のみ存在する状態を挙げることができる。 The side wall surface 12a constituting the recess 15a of the concavo-convex structure 15 has a tapered shape in which the opening area increases from the bottom 12b constituting the recess 15a toward the opening end 12c. The opening width W _{B at} the bottom 12b of the recess 15a is about 3 to 50 nm, the opening width W _S at the opening end 12c is about 10 to 60 nm, the depth D is about 10 to 100 nm, and the aspect ratio D / [(W _B + W _S ) / 2] can be about 1.5 to 2.5 as a preferable range. If the size of the recess 15a is out of the above range, it may be difficult to form the sidewall angle correction film in the method for manufacturing an imprint mold of the present invention described later, and there is a problem as described in the present application. There are cases where the frequency of occurrence is low and the need for the sidewall angle correction film 16 is reduced, or it is difficult to release the mold by imprinting using the mold 11.
Further, the sidewall angle correction film 16 covering the sidewall surface 12a has a film thickness distribution such that the film thickness increases from the bottom 12b constituting the recess 15a toward the opening end 12c. Such a film thickness distribution can be set, for example, so that the minimum film thickness is about 0 to 10 nm and the maximum film thickness is about 10 to 50 nm. When the minimum film thickness of the sidewall angle correction film 16 is 0 nm, the sidewall angle correction film 16 is not present on the bottom portion 12b constituting the recess 15a, or only a trace is present, or the recess 15a is formed. The side wall angle correction film 16 does not exist near the bottom 12b side of the side wall surface 12a, or there is only a trace, or the side wall angle near the bottom 12b of the bottom 12b and the side wall surface 12a constituting the recess 15a. A state where the correction film 16 is not present or only a trace is present can be cited.

そして、図２に示すように、凹部１５ａを構成する側壁面１２ａと、凹凸構造領域Ａが設定されている一の面１４ａとがなす角度をθ１、側壁角度補正膜１６と一の面１４ａとがなす角度をθ２としたときに、θ１＜θ２、７０°≦θ２＜９０°の関係が成立することが好ましい。上記の角度θ２が７０°未満であると、モールド１１を使用したインプリントリソグラフィにおいて、レジストパターンをエッチングマスクとした基材あるいはハードマスク材料層のドライエッチングで、サイドエッチングによるレジストパターンの細りが生じ易く、これに起因したエッチング精度の低下を生じるおそれがある。尚、図示例では、側壁角度補正膜１６は、モールド１１が有する凹部１５ａを構成する側壁面１２ａ、底部１２ｂを被覆するとともに、凹凸構造領域Ａが設定されている一の面１４ａを被覆している。このように、凸構造部１４の面１４ａ上に位置する側壁角度補正膜１６の厚みは、凹部１５ａを構成する側壁面１２ａ、底部１２ｂを被覆する側壁角度補正膜１６の厚みよりも大きいものであってよい。
尚、本発明では、上記の凹部１５ａの寸法、側壁角度補正膜１６の厚み、角度θ１、θ２は、サンプルをパターン方向を考慮して切断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて断面ＳＥＭ画像を取得し、複数の断面ＳＥＭ画像を解析して測定する。また、サンプルが小さい場合は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を利用してもよい。 As shown in FIG. 2, the angle formed between the side wall surface 12a constituting the recess 15a and the one surface 14a on which the concavo-convex structure region A is set is θ1, and the side wall angle correction film 16 and the one surface 14a It is preferable that the relationship of θ1 <θ2 and 70 ° ≦ θ2 <90 ° is established, where θ2 is an angle formed by. When the angle θ2 is less than 70 °, in imprint lithography using the mold 11, the resist pattern is thinned by side etching in dry etching of a base material or a hard mask material layer using the resist pattern as an etching mask. It is easy to cause a decrease in etching accuracy due to this. In the illustrated example, the side wall angle correction film 16 covers the side wall surface 12a and the bottom portion 12b constituting the concave portion 15a of the mold 11 and the one surface 14a on which the concavo-convex structure region A is set. Yes. Thus, the thickness of the side wall angle correction film 16 located on the surface 14a of the convex structure portion 14 is larger than the thickness of the side wall angle correction film 16 covering the side wall surface 12a and the bottom portion 12b constituting the concave portion 15a. It may be.
In the present invention, the dimension of the recess 15a, the thickness of the sidewall angle correction film 16, and the angles θ1 and θ2 are determined by cutting the sample in consideration of the pattern direction and using a scanning electron microscope (SEM) An image is acquired, and a plurality of cross-sectional SEM images are analyzed and measured. If the sample is small, a transmission electron microscope (TEM) may be used.

モールド１１の基材１２の材質は、インプリントに使用する被成形樹脂材料が光硬化性である場合には、これらを硬化させるための照射光が透過可能な材料を用いることができ、例えば、石英ガラス、珪酸系ガラス、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、アクリルガラス等のガラス類の他、サファイアや窒化ガリウム、更にはポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル、ポリプロピレン等の樹脂、あるいは、これらの任意の積層材を用いることができる。また、使用する被成形樹脂材料が光硬化性ではない場合や、転写基板側から被成形樹脂材料を硬化させるための光を照射可能である場合には、モールド１は光透過性を具備しなくてもよく、上記の材料以外に、例えば、シリコンやニッケル、チタン、アルミニウム等の金属およびこれらの合金、酸化物、窒化物、あるいは、これらの任意の積層材を用いることができる。
モールド１１の基材１２の厚みは、基部１３の表面１３ａに備える凸構造部１４の形状、材質の強度、取り扱い適性等を考慮して設定することができ、例えば、３００μｍ〜１０ｍｍ程度の範囲で適宜設定することができる。尚、凸構造部１４は、その表面１４ａが、その周囲の領域に対して２段以上の凸構造となっていてもよい。 As the material of the base material 12 of the mold 11, when the molding resin material used for imprinting is photocurable, a material that can transmit irradiation light for curing them can be used. In addition to glass such as quartz glass, silicate glass, calcium fluoride, magnesium fluoride, and acrylic glass, sapphire and gallium nitride, and resins such as polycarbonate, polystyrene, acrylic, and polypropylene, or any laminated material thereof Can be used. Further, when the molding resin material to be used is not photocurable, or when it is possible to irradiate light for curing the molding resin material from the transfer substrate side, the mold 1 does not have optical transparency. In addition to the above materials, for example, metals such as silicon, nickel, titanium, and aluminum, alloys thereof, oxides, nitrides, or any laminated material thereof can be used.
The thickness of the base material 12 of the mold 11 can be set in consideration of the shape of the convex structure portion 14 provided on the surface 13a of the base portion 13, the strength of the material, the suitability for handling, and the like, for example, in the range of about 300 μm to 10 mm. It can be set appropriately. In addition, the convex structure part 14 may have a convex structure with two or more steps on the surface 14a with respect to the surrounding area.

モールド１１が有する側壁角度補正膜１６は、図示例では、モールド１１が有する凹部１５ａを構成する側壁面１２ａを被覆するとともに、凹部１５ａを構成する底部１２ｂ、凹凸構造領域Ａが設定されている一の面１４ａを被覆するものであり、さらに、側壁角度補正膜１６は、基部１３の表面１３ａを被覆するように存在してもよい。また、図３に示すように、側壁角度補正膜１６は、凹部１５ａを構成する側壁面１２ａと底部１２ｂのみを被覆するものであってもよい。
本発明のモールド１１を構成する側壁角度補正膜１６の材質は、モールド１１の基材１２の材質と同じであってよい。 In the illustrated example, the side wall angle correction film 16 included in the mold 11 covers the side wall surface 12a constituting the concave portion 15a of the mold 11, and the bottom portion 12b constituting the concave portion 15a and the concavo-convex structure region A are set. Further, the side wall angle correction film 16 may exist so as to cover the surface 13 a of the base portion 13. Further, as shown in FIG. 3, the sidewall angle correction film 16 may cover only the sidewall surface 12a and the bottom portion 12b constituting the recess 15a.
The material of the sidewall angle correction film 16 constituting the mold 11 of the present invention may be the same as the material of the base material 12 of the mold 11.

また、側壁角度補正膜１６の材質は、基材１２の材質と異なるものであってもよい。例えば、インプリントに使用する被成形樹脂材料が光硬化性であり、基材１２の材質が光透過性を有する場合、側壁角度補正膜１６を、基材１２の光透過率よりも低い光透過率を有するものとしてもよい。側壁角度補正膜１６をこのように構成することにより、後述のパターン構造体の形成方法で説明するように、インプリントで形成したレジストパターンの残膜の除去がより速やかになり、残膜除去後のレジストの側壁が転写基板に対して垂直に近いものとなる。このような基材１２と側壁角度補正膜１６の組み合わせとして、基材１２の材質が石英ガラス、珪酸系ガラス、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、アクリルガラス等のガラス類と、側壁角度補正膜１６の材質がクロム、チタン、モリブデン、珪素、これらの窒化物、酸化物等の無機材料との組み合わせが挙げられる。 Further, the material of the sidewall angle correction film 16 may be different from the material of the substrate 12. For example, when the molding resin material used for imprinting is photocurable and the material of the base material 12 is light transmissive, the side wall angle correction film 16 has a light transmission lower than the light transmittance of the base material 12. It is good also as what has a rate. By configuring the sidewall angle correction film 16 in this way, as will be described in the pattern structure forming method described later, the removal of the residual film of the resist pattern formed by imprinting becomes faster, and after the residual film is removed. The side walls of the resist are almost perpendicular to the transfer substrate. As a combination of the base material 12 and the side wall angle correction film 16, the base material 12 is made of glass such as quartz glass, silicate glass, calcium fluoride, magnesium fluoride, acrylic glass, and the side wall angle correction film 16. These materials include combinations with inorganic materials such as chromium, titanium, molybdenum, silicon, nitrides thereof, and oxides thereof.

また、側壁角度補正膜１６を、その水に対する接触角が、基材１２の水に対する接触角よりも大きくなるように構成してもよい。側壁角度補正膜１６の水に対する接触角が大きいことにより、後述のパターン構造体の形成方法で説明するように、被成形樹脂材料が硬化した後の転写樹脂層とモールドとの離型性が向上する。このような基材１２と側壁角度補正膜１６の組み合わせとして、基材１２の材質が石英ガラス、珪酸系ガラス、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、アクリルガラス等のガラス等であり、側壁角度補正膜１６の材質が窒化珪素、フッ化クロム、フッ化アルミニウム等であるような組み合わせが挙げられる。ここで、水に対する接触角は、温度２５℃、湿度３０％、大気圧下でマイクロシリンジから水滴（液量３００μＬ）を滴下して１０秒後に接触角測定器（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定した値とする。 Further, the sidewall angle correction film 16 may be configured such that the contact angle with respect to water is larger than the contact angle with respect to the water of the substrate 12. Since the contact angle with respect to the water of the sidewall angle correction film 16 is large, the releasability between the transfer resin layer and the mold after the resin material to be molded is cured is improved, as will be described in the pattern structure forming method described later. To do. As a combination of the base material 12 and the sidewall angle correction film 16, the material of the base material 12 is quartz glass, silicate glass, calcium fluoride, magnesium fluoride, acrylic glass, or the like, and the sidewall angle correction film. A combination in which the material of 16 is silicon nitride, chromium fluoride, aluminum fluoride, or the like can be given. Here, the contact angle for water is a contact angle measuring device (CA manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) 10 seconds after dropping a water droplet (liquid amount 300 μL) from a microsyringe at a temperature of 25 ° C., a humidity of 30% and atmospheric pressure. -Z type).

尚、上記のような側壁角度補正膜１６は、２種以上の材料が混合されたものであってもよく、また、２種以上の材料が積層されてなるものでもよい。２種以上の材料が積層される場合、例えば、基材１２に対する密着性が良好な材料からなる層を基材１２に接する第１の層とし、濡れ性、硬度、遮光性、導電性等の種々の観点でパターン構造体の形成に適した材料からなる層を上記の第１の層に積層して備えるような構成としてもよい。例えば、基材１２の材質が石英ガラスである場合、第１の層を構成する材料を珪化モリブデン、珪化タンタル、窒化珪化タンタルの中の１種または２種以上とし、第２の層を構成する材料を窒化珪素、フッ化クロム、フッ化アルミニウムの中の１種または２種以上として構成してもよい。 The sidewall angle correction film 16 as described above may be a mixture of two or more materials, or may be a laminate of two or more materials. When two or more kinds of materials are laminated, for example, a layer made of a material having good adhesion to the base material 12 is used as the first layer in contact with the base material 12, and wettability, hardness, light shielding properties, conductivity, etc. It is good also as a structure which laminates | stacks on the said 1st layer with the layer which consists of a material suitable for formation of a pattern structure from various viewpoints. For example, when the material of the substrate 12 is quartz glass, the material constituting the first layer is one or more of molybdenum silicide, tantalum silicide, and tantalum nitride, and the second layer is constituted. You may comprise a material as 1 type, or 2 or more types in silicon nitride, chromium fluoride, and aluminum fluoride.

このような本発明のインプリント用のモールドは、具備する凹凸構造の凹部形状が良好であり、インプリント方法によりパターン構造体を高い精度で形成することができ、また、形成したパターン構造体をエッチングマスクとしたエッチングによって高精度のパターン構造体を作製することができる。
上述のインプリント用のモールドの実施形態は例示であり、本発明は当該実施形態に限定されるものではない。例えば、図４に示されるように、メサ構造を備えない平板形状の基材２２の一の面２２ａに設定された凹凸構造領域Ａに位置する凹凸構造２５を備えたモールド２１であってもよい。この場合も、上述の実施形態と同様に、凹凸構造２５の凹部２５ａを構成する側壁面は、側壁角度補正膜で被覆されており、側壁角度補正膜は、凹部２５ａを構成する底部から開口端に向かって膜厚が増大するような膜厚分布を具備している。尚、図４では、側壁角度補正膜を省略している。このようなモールド２１は、基材２２がメサ構造を備えない形状である他は、上述のモールド１１と同様とすることができる。 Such a mold for imprinting according to the present invention has a good concave shape of the concavo-convex structure, and can form a pattern structure with high accuracy by an imprint method. A highly accurate pattern structure can be manufactured by etching using an etching mask.
The above-described embodiment of the mold for imprinting is an exemplification, and the present invention is not limited to the embodiment. For example, as shown in FIG. 4, the mold 21 may include a concavo-convex structure 25 positioned in the concavo-convex structure region A set on one surface 22 a of a flat plate-like substrate 22 that does not have a mesa structure. . Also in this case, as in the above-described embodiment, the side wall surface constituting the concave portion 25a of the concavo-convex structure 25 is covered with the side wall angle correction film, and the side wall angle correction film is opened from the bottom portion constituting the concave portion 25a to the open end. A film thickness distribution is provided such that the film thickness increases toward. In FIG. 4, the side wall angle correction film is omitted. Such a mold 21 can be the same as the above-described mold 11 except that the base material 22 has a shape without a mesa structure.

［インプリント用モールドの製造方法］
次に、本発明のインプリント用モールドの製造方法について説明する。
図５は本発明のインプリント用モールドの製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。
本発明では、基材と、この基材の一の面に設定された凹凸構造領域Ａに位置する凹凸構造と、を有し、凹凸構造の凹部の側壁面は底部から開口端に向かって開口面積が拡大するテーパー形状であるモールドを準備する。図５（Ａ）は、このようなモールドの一例を示す断面図であり、図５（Ｂ）は、図５（Ａ）に示されるモールドの部分拡大断面図である。図示例では、モールド３１′は、基部３３の表面３３ａに位置する凸構造部３４を有する、いわゆるメサ構造の基材３２と、この基材３２の一の面である凸構造部３４の表面３４ａに設定された凹凸構造領域Ａに位置する凹凸構造３５と、を有している。凹凸構造３５の凹部３５ａを構成する側壁面３２ａは、凹部３５ａを構成する底部３２ｂから開口端３２ｃに向かって開口面積が拡大するテーパー形状をなしている。 [Method for producing imprint mold]
Next, the manufacturing method of the imprint mold of this invention is demonstrated.
FIG. 5 is a process diagram for explaining an embodiment of a method for producing an imprint mold of the present invention.
In this invention, it has a base material and the uneven structure located in the uneven structure area | region A set to one surface of this base material, and the side wall surface of the recessed part of an uneven structure is opened toward an opening end from a bottom part. A mold having a tapered shape with an increased area is prepared. FIG. 5A is a cross-sectional view showing an example of such a mold, and FIG. 5B is a partially enlarged cross-sectional view of the mold shown in FIG. 5A. In the illustrated example, the mold 31 ′ has a so-called mesa-structured base material 32 having a convex structure 34 positioned on the surface 33 a of the base 33, and a surface 34 a of the convex structure 34 that is one surface of the base 32. And the concavo-convex structure 35 located in the concavo-convex structure region A set in (1). The side wall surface 32a constituting the recess 35a of the concavo-convex structure 35 has a tapered shape in which the opening area increases from the bottom 32b constituting the recess 35a toward the opening end 32c.

このようなモールド３１′は、例えば、基材３２の基部３３の表面３３ａ、凸構造部３４の表面３４ａを被覆し、凸構造部３４の表面３４ａの所望部位に開口部を有するレジストパターンあるいはハードマスクをエッチングマスクとしてドライエッチングにより凹凸構造３５を形成することにより準備することができる。このようなドライエッチングにより基材３２の凸構造部３４に形成した凹部３５ａは、エッチング条件を種々調整しても、ドライエッチング時におけるエッチングマスクの後退等に起因して、凸構造部３４の表面３４ａに対して垂直に形成することが難しい。したがって、凹部３５ａは、開口端が底部よりも広いテーパー形状となる。このとき、凹部３５ａの側壁角度が後述するように補正可能であることを考慮し、凹凸構造３５を形成するドライエッチングにおいて、凹部３５ａの開口端が底部よりも広いテーパー形状となるように意図的に凹部３５ａを形成してもよい。例えば、凹部３５ａを構成する側壁面３２ａと、凹凸構造領域Ａが設定されている一の面３４ａとがなす角度をθ１としたときに、角度θ１が６５°以上となるようにドライエッチングを行ってもよい。角度θ１が６５°未満であると、後工程にて形成する側壁角度補正膜３６と一の面３４ａとがなす角度をθ２としたときの後述する関係が成立するように側壁角度補正膜３６を形成することが困難になる場合があり、好ましくない。このように意図的に凹部３５ａをテーパー形状に形成するドライエッチングとしては、例えば、エッチングガスにフッ化硫黄（ＳＦ₆）、四フッ化炭素（ＣＦ₄）等の活性化ガス、アルゴン、キセノン等の不活性ガスの１種または２種以上を混入したドライエッチング、あるいは、バイアスを下げてエッチングの指向性を高めないように調整したドライエッチング等を挙げることができる。 Such a mold 31 ′, for example, covers the surface 33 a of the base 33 of the base material 32 and the surface 34 a of the convex structure 34, and has a resist pattern or hard pattern having an opening at a desired portion of the surface 34 a of the convex structure 34. It can be prepared by forming the concavo-convex structure 35 by dry etching using the mask as an etching mask. The concave portion 35a formed in the convex structure portion 34 of the base material 32 by such dry etching is caused by the surface of the convex structure portion 34 due to the recession of the etching mask at the time of dry etching even if various etching conditions are adjusted. It is difficult to form perpendicular to 34a. Accordingly, the recess 35a has a tapered shape with an open end wider than the bottom. At this time, considering that the side wall angle of the recess 35a can be corrected as will be described later, in the dry etching for forming the uneven structure 35, the opening end of the recess 35a is intentionally tapered so as to be wider than the bottom. A recess 35a may be formed on the surface. For example, when the angle formed by the side wall surface 32a constituting the recess 35a and the one surface 34a on which the concavo-convex structure region A is set is θ1, dry etching is performed so that the angle θ1 is 65 ° or more. May be. When the angle θ1 is less than 65 °, the side wall angle correction film 36 is set so that the relationship described later is established when the angle formed between the side wall angle correction film 36 formed in a later process and the one surface 34a is θ2. It may be difficult to form, which is not preferable. As dry etching for intentionally forming the recess 35a into a tapered shape in this way, for example, an etching gas such as sulfur fluoride (SF ₆ ), activated carbon such as carbon tetrafluoride (CF ₄ ), argon, xenon, etc. And dry etching mixed with one or more of these inert gases, or dry etching adjusted so as not to increase the directivity of etching by lowering the bias.

また、モールド３１′として、インプリント方法において繰り返し使用された結果、凹凸構造の凹部の寸法が開口端側において更に拡大するような形状の変化を生じたモールドを準備することができる。モールドの繰り返し使用では、モールドに対する洗浄が繰り返し行われので、モールドを構成する基材に摩耗が生じるが、特に凹凸構造の凹部の開口端側における基材の摩耗が大きく、結果として凹部のテーパー形状が更に顕著なものとなる。このような使用済みのモールドであっても、本発明では、凹凸構造の凹部の寸法を補正して再生し、使用可能とすることができる。
このように準備するモールド３１′の凹部３５ａの底部３２ｂにおける開口幅Ｗ_Bは３〜５０ｎｍ程度、開口端３２ｃにおける開口幅Ｗ_Sは１０〜６０ｎｍ程度、深さＤは１０〜１００ｎｍ程度、アスペクト比Ｄ／［（Ｗ_B＋Ｗ_S）／２］は１．５〜２．５程度を好適な範囲として挙げることができる。凹部３５ａの寸法が上記の範囲から外れる場合、後述するような側壁角度補正膜３６の形成が困難となったり、本願において記載するような課題の発生頻度が低くなり側壁角度補正膜３６の必要性が低下したり、作製されるモールドを用いたインプリントでの離型が困難になる場合がある。 Further, as the mold 31 ′, it is possible to prepare a mold that has undergone a change in shape so that the size of the concave portion of the concavo-convex structure is further enlarged on the opening end side as a result of repeated use in the imprint method. In repeated use of the mold, the mold is repeatedly washed, so that the base material constituting the mold is worn. However, the wear of the base material is particularly large on the opening end side of the concave portion of the concave-convex structure, resulting in the tapered shape of the concave portion. Becomes even more prominent. Even in such a used mold, in the present invention, the size of the concave portion of the concavo-convex structure can be corrected and reproduced to be usable.
The opening width W _{B at} the bottom 32b of the recess 35a of the mold 31 ′ thus prepared is about 3 to 50 nm, the opening width W _S at the opening end 32c is about 10 to 60 nm, the depth D is about 10 to 100 nm, and the aspect ratio About D / [(W _B + W _S ) / 2], about 1.5 to 2.5 can be mentioned as a preferable range. When the size of the concave portion 35a is out of the above range, it becomes difficult to form a side wall angle correction film 36 as described later, or the frequency of occurrence of problems as described in the present application is reduced, and the necessity of the side wall angle correction film 36 is required. May decrease, or it may be difficult to release by imprinting using a mold to be produced.

次に、モールド３１′の凹部３５ａを構成する側壁面３２ａに、凹部３５ａの底部３２ｂから開口端３２ｃに向かって膜厚が増大するような膜厚分布を有する側壁角度補正膜３６を形成する（図５（Ｃ））。これにより、モールド３１が作製される。図示例では、側壁角度補正膜３６は、凹部３５ａを構成する底部３２ｂ、凹凸構造領域Ａが設定されている一の面３４ａを被覆するように形成されているが、さらに、側壁角度補正膜３６を、基部３３の表面３３ａを被覆するように形成してもよい。また、凹部３５ａを構成する側壁面３２ａと底部３２ｂのみを被覆するように側壁角度補正膜３６を形成してもよい。このような側壁角度補正膜３６の形成は、まず、凸構造部３４の表面３４ａも被覆するように側壁角度補正膜３６を形成した後、凸構造部３４の表面３４ａに位置する側壁角度補正膜３６を化学機械研磨（ＣＭＰ）、逆スパッタリング処理等により除去することにより行うことができる。 Next, a sidewall angle correction film 36 having a film thickness distribution that increases in thickness from the bottom 32b of the recess 35a toward the opening end 32c is formed on the sidewall surface 32a constituting the recess 35a of the mold 31 '(see FIG. FIG. 5C). Thereby, the mold 31 is produced. In the illustrated example, the sidewall angle correction film 36 is formed so as to cover the bottom 32b constituting the recess 35a and the one surface 34a on which the concavo-convex structure region A is set. May be formed so as to cover the surface 33 a of the base 33. Further, the sidewall angle correction film 36 may be formed so as to cover only the sidewall surface 32a and the bottom portion 32b constituting the recess 35a. The side wall angle correction film 36 is formed by first forming the side wall angle correction film 36 so as to cover the surface 34a of the convex structure part 34, and then forming the side wall angle correction film 36 located on the surface 34a of the convex structure part 34. 36 can be removed by chemical mechanical polishing (CMP), reverse sputtering treatment or the like.

側壁角度補正膜３６は、成膜方法としてスパッタリング法および真空蒸着法のいずれかを使用して形成することができる。スパッタリング法による側壁角度補正膜３６の形成では、従来公知のマグネトロンスパッタリング装置、ＤＣスパッタリング装置を使用し、凹凸構造領域Ａが設定されている一の面３４ａに対して成膜材料を斜め方向から被着させることが好ましい。さらに、この成膜時に、凹凸構造領域Ａが設定されている一の面３４ａに垂直な所望の軸を中心にモールド３１′を回転させること、あるいは、ターゲットに対してモールド３１′を平行移動させることにより、モールド３１′に成膜材料が被着する方向を変化させることが好ましい。また、真空蒸着法による側壁角度補正膜３６の形成では、従来公知の斜め蒸着法による成膜を行い、この成膜時に、凹凸構造領域Ａが設定されている一の面３４ａに垂直な所望の軸を中心にモールド３１′を回転させること、あるいは、シャッターの開口部を通過して飛翔してくる成膜材料の分子流を横切るようにモールド３１′を移動させることにより、モールド３１′に成膜材料が被着する方向を変化させることが好ましい。尚、一の面３４ａに対して、成膜材料が斜めに被着される角度は、凹部３５ａの開口端３２ｃにおける開口幅、凹部３５ａのアスペクト比、使用する成膜方法、成膜条件に応じて適宜設定することができるが、例えば、５°〜８０°の範囲内で設定することができる。 The sidewall angle correction film 36 can be formed using either a sputtering method or a vacuum evaporation method as a film formation method. In forming the sidewall angle correction film 36 by the sputtering method, a conventionally known magnetron sputtering apparatus or DC sputtering apparatus is used, and the film formation material is applied to the one surface 34a on which the concavo-convex structure region A is set from an oblique direction. It is preferable to wear. Further, during this film formation, the mold 31 ′ is rotated around a desired axis perpendicular to the one surface 34a on which the concavo-convex structure region A is set, or the mold 31 ′ is translated with respect to the target. Thus, it is preferable to change the direction in which the film forming material is deposited on the mold 31 ′. Further, in the formation of the sidewall angle correction film 36 by the vacuum vapor deposition method, a film is formed by a conventionally known oblique vapor deposition method, and at this film formation, a desired perpendicular to the one surface 34a on which the concavo-convex structure region A is set is formed. The mold 31 'is formed by rotating the mold 31' around the axis, or by moving the mold 31 'across the molecular flow of the film-forming material flying through the opening of the shutter. It is preferable to change the direction in which the film material is deposited. The angle at which the film forming material is obliquely applied to one surface 34a depends on the opening width at the opening end 32c of the recess 35a, the aspect ratio of the recess 35a, the film forming method used, and the film forming conditions. For example, it can be set within a range of 5 ° to 80 °.

このような斜め方向からの成膜材料の被着、および、モールド３１′の回転を実施することにより、モールド３１′の凹凸構造領域Ａが設定されている一の面３４ａに対して均一な厚みで、かつ、高い膜強度で側壁角度補正膜３６を形成することができる。但し、上述のように、モールド３１′の凹部３５ａは、そのテーパー形状、寸法が所定の範囲にあるため、凹部３５ａの内部への成膜材料の侵入が抑制され、これにより、凹部３５ａ内部に形成される側壁角度補正膜３６は、凹部３５ａの底部３２ｂから開口端３２ｃに向かって膜厚が増大するような膜厚分布を有することになる。
このような側壁角度補正膜３６の形成は、図５（Ｃ）に示すように、凹部３５ａを構成する側壁面３２ａと、凹凸構造領域Ａが設定されている一の面３４ａとがなす角度をθ１とし、凹部３５ａ内部の側壁角度補正膜３６と一の面３４ａとがなす角度をθ２としたとき、θ１＜θ２、７０°≦θ２＜９０°の関係が成立するように行うことが好ましい。上記の角度θ２が７０°未満であると、作製したモールド３１を使用するインプリントリソグラフィにおいて、レジストパターンをエッチングマスクとした基材あるいはハードマスク材料層のドライエッチングで、サイドエッチングによるレジストパターンの細りが生じ易く、これに起因したエッチング精度の低下を生じるおそれがある。 By performing the deposition of the film forming material from such an oblique direction and the rotation of the mold 31 ', the uniform thickness with respect to the one surface 34a on which the uneven structure region A of the mold 31' is set. In addition, the sidewall angle correction film 36 can be formed with high film strength. However, as described above, since the concave portion 35a of the mold 31 'has a tapered shape and dimensions within a predetermined range, the intrusion of the film forming material into the concave portion 35a is suppressed. The formed sidewall angle correction film 36 has a film thickness distribution such that the film thickness increases from the bottom 32b of the recess 35a toward the opening end 32c.
As shown in FIG. 5C, the side wall angle correction film 36 is formed at an angle formed by the side wall surface 32a constituting the recess 35a and the one surface 34a on which the concavo-convex structure region A is set. It is preferable that θ1 <θ2 and 70 ° ≦ θ2 <90 ° be established, where θ1 is θ2 and the angle between the side wall angle correction film 36 inside the recess 35a and the one surface 34a is θ2. When the angle θ2 is less than 70 °, in imprint lithography using the manufactured mold 31, the resist pattern is thinned by side etching by dry etching of a base material or a hard mask material layer using the resist pattern as an etching mask. This is likely to occur, and there is a concern that the etching accuracy may be reduced due to this.

また、側壁角度補正膜３６の形成は、上記の関係が成立するように複数回おこなってもよい。この場合、各成膜時において異なる成膜材料を使用してもよく、また、成膜条件を変更してもよい。
このような本発明のインプリント用モールドの製造方法は、凹凸構造の凹部形状が良好なモールドを簡便に製造することができる。また、凹凸構造の凹部の形状、寸法が劣化した使用済みのモールドであっても、凹部の寸法を補正して再生し、使用可能とすることができる。
上述のインプリント用のモールドの実施形態は例示であり、本発明は当該実施形態に限定されるものではない。 Further, the side wall angle correction film 36 may be formed a plurality of times so that the above relationship is established. In this case, different film forming materials may be used at the time of film formation, and the film formation conditions may be changed.
Such a method for producing an imprint mold of the present invention can easily produce a mold having a concave-convex structure with a good concave shape. Further, even a used mold in which the shape and size of the concave portion of the concavo-convex structure is deteriorated, can be reproduced by correcting the size of the concave portion and usable.
The above-described embodiment of the mold for imprinting is an exemplification, and the present invention is not limited to the embodiment.

［パターン構造体の形成方法］
次に、本発明のパターン構造体の形成方法について図面を参照しながら説明する。
本発明のパターン構造体の形成方法は、インプリント用のモールドとして、本発明のインプリント用のモールドを使用する。図６は、本発明のパターン構造体の形成方法の一実施形態を説明するための工程図であり、上述の本発明のモールド１１を使用した例とする。 [Method of forming pattern structure]
Next, a method for forming a pattern structure according to the present invention will be described with reference to the drawings.
The pattern structure forming method of the present invention uses the imprint mold of the present invention as the imprint mold. FIG. 6 is a process diagram for explaining an embodiment of the method for forming a patterned structure of the present invention, and is an example using the mold 11 of the present invention described above.

＜樹脂供給工程＞
本発明のパターン構造体の形成方法では、まず、インプリント用の転写基板５１上の所望の領域に、インクジェットヘッド（図示せず）から被成形樹脂材料の液滴６１を吐出して供給する（図６（Ａ））。
本発明のパターン形成方法に使用する転写基板５１は適宜選択することができ、例えば、石英やソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス等のガラス、シリコンやガリウム砒素、窒化ガリウム等の半導体、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂基板、金属基板、あるいは、これらの材料の任意の組み合わせからなる複合材料基板であってよい。また、例えば、半導体やディスプレイ等に用いられる微細配線や、フォトニック結晶構造、光導波路、ホログラフィのような光学的構造等の所望のパターン構造物が形成されたものであってもよい。また、転写基板５１は、クロム層等のハードマスク材料層を表面に備えるものであってもよい。 <Resin supply process>
In the pattern structure forming method of the present invention, first, a droplet 61 of a resin material to be molded is discharged and supplied from a inkjet head (not shown) to a desired region on the imprint transfer substrate 51 ( FIG. 6 (A)).
The transfer substrate 51 used in the pattern forming method of the present invention can be appropriately selected. For example, glass such as quartz, soda lime glass, borosilicate glass, semiconductor such as silicon, gallium arsenide, gallium nitride, polycarbonate, polypropylene, It may be a resin substrate such as polyethylene, a metal substrate, or a composite material substrate made of any combination of these materials. Further, for example, a desired pattern structure such as a fine wiring used in a semiconductor or a display, a photonic crystal structure, an optical waveguide, or an optical structure such as holography may be formed. Further, the transfer substrate 51 may be provided with a hard mask material layer such as a chromium layer on the surface.

被成形樹脂材料は、光硬化性樹脂材料あるいは熱硬化性樹脂材料を使用することができる。インクジェットヘッドは、その構造および材質等に応じて、適合する液体の粘度、表面張力等が異なる。このため、使用するインクジェットヘッドに適した被成形樹脂材料を選択することが好ましく、あるいは、使用する被成形樹脂材料に適合するインクジェットヘッドを適宜に選択することが好ましい。
転写基板５１上に供給する被成形樹脂材料の液滴６１の個数、隣接する液滴の距離は、個々の液滴の滴下量、必要とされる被成形樹脂材料の総量、転写基板に対する被成形樹脂材料の濡れ性、後工程である接触工程におけるモールド１１と転写基板５１との間隙等から適宜設定することができる。 As the molding resin material, a photocurable resin material or a thermosetting resin material can be used. Ink jet heads have different viscosity, surface tension, and the like of compatible liquids depending on the structure and material. For this reason, it is preferable to select a molding resin material suitable for the inkjet head to be used, or it is preferable to appropriately select an inkjet head suitable for the molding resin material to be used.
The number of droplets 61 of the molding resin material to be supplied onto the transfer substrate 51, the distance between adjacent droplets, the drop amount of each droplet, the total amount of the molding resin material required, the molding to the transfer substrate It can be set as appropriate from the wettability of the resin material, the gap between the mold 11 and the transfer substrate 51 in the subsequent contact step.

＜接触工程＞
次に、本発明のインプリント用のモールド１１と転写基板５１を近接させて、このモールド１１と転写基板５１との間に被成形樹脂材料の液滴６１を展開して被成形樹脂材料層６２を形成する（図６（Ｂ））。 <Contact process>
Next, the imprint mold 11 of the present invention and the transfer substrate 51 are brought close to each other, and a droplet 61 of the resin material to be molded is developed between the mold 11 and the transfer substrate 51 to form a resin material layer 62 to be molded. (FIG. 6B).

＜硬化工程＞
次いで、被成形樹脂材料層６２を硬化させて、モールド１１の凹凸構造が転写された転写樹脂６５とする（図６（Ｃ））。この硬化工程では、使用する被成形樹脂材料が光硬化性樹脂材料であれば、モールド１１側から光照射を行うことにより被成形樹脂材料層６２を硬化させることができる。また、転写基板５１が光透過性の材料からなる場合、転写基板５１側から光照射を行ってもよく、また、転写基板５１とモールド１１の両側から光照射を行ってもよい。一方、使用する被成形樹脂材料が熱硬化性樹脂材料であれば、被成形樹脂材料層６２に対して加熱処理を施すことにより硬化させることができる。 <Curing process>
Next, the molding resin material layer 62 is cured to form a transfer resin 65 to which the uneven structure of the mold 11 has been transferred (FIG. 6C). In this curing step, if the molding resin material to be used is a photocurable resin material, the molding resin material layer 62 can be cured by performing light irradiation from the mold 11 side. When the transfer substrate 51 is made of a light-transmitting material, light irradiation may be performed from the transfer substrate 51 side, or light irradiation may be performed from both sides of the transfer substrate 51 and the mold 11. On the other hand, if the molding resin material to be used is a thermosetting resin material, the molding resin material layer 62 can be cured by heat treatment.

＜離型工程＞
次に、離型工程にて、転写樹脂層６５とモールド１１を引き離して、転写樹脂層６５であるパターン構造体７１を転写基板５１上に位置させた状態とする（図６（Ｄ））。この離型工程では、モールド１１として、側壁角度補正膜１６の水に対する接触角が、基材１２の水に対する接触角よりも大きいモールドを使用した場合、モールド１１と転写樹脂層６５との離型性が向上し、離型時の転写樹脂層６５の損傷、モールド１１の損傷を抑制することができる。 <Release process>
Next, in the mold release step, the transfer resin layer 65 and the mold 11 are separated, and the pattern structure 71 that is the transfer resin layer 65 is positioned on the transfer substrate 51 (FIG. 6D). In this mold release step, when a mold having a contact angle with respect to water of the sidewall angle correction film 16 larger than a contact angle with respect to water of the substrate 12 is used as the mold 11, the mold 11 and the transfer resin layer 65 are released. And the damage of the transfer resin layer 65 and the mold 11 at the time of release can be suppressed.

本発明では、上記のように形成したパターン構造体７１の凹部７１ａに存在する残膜を除去して凸部７１ｂのみを残存させ、この凸部７１ｂを介して転写基板５１をドライエッチングしてパターン構造体を形成することができる。さらに、本発明のパターン構造体の形成方法では、このようにドライエッチングでパターン構造体が形成された転写基板をレプリカモールドとして使用し、上記のように、凹凸構造を備えたパターン構造体の形成を行うこともできる。
このように、本発明は、インプリント方法によりパターン構造体を高い精度で形成することができ、また、形成したパターン構造体をエッチングマスクとしたドライエッチングによって高精度のパターン構造体を作製することができる。 In the present invention, the remaining film existing in the concave portion 71a of the pattern structure 71 formed as described above is removed to leave only the convex portion 71b, and the transfer substrate 51 is dry-etched through the convex portion 71b to form a pattern. A structure can be formed. Furthermore, in the method for forming a pattern structure according to the present invention, the transfer substrate on which the pattern structure is formed by dry etching as described above is used as a replica mold, and as described above, the pattern structure having the concavo-convex structure is formed. Can also be done.
Thus, according to the present invention, a pattern structure can be formed with high accuracy by an imprint method, and a high-precision pattern structure can be produced by dry etching using the formed pattern structure as an etching mask. Can do.

ここで、本発明のモールド１１として、側壁角度補正膜１６の光透過率が基材１２の光透過率よりも低いモールドを使用した場合について説明する。図７は、このようなモールド１１を使用した場合の側壁角度補正膜１６の作用を説明するための図であり、本発明のパターン構造体の形成方法の一部の工程を示している。この例では、転写基板５１は、表面にハードマスク材料層５２を備えており、上述の接触工程と同様に、被成形樹脂材料が転写基板５１のハードマスク材料層５２とモールド１１との間で展開されて被成形樹脂材料層６２が形成される（図７（Ａ））。次に、上述の硬化工程と同様に、モールド１１側から光照射を行うことにより被成形樹脂材料層６２を硬化させて転写樹脂層６５する（図７（Ｂ））。使用するモールド１１は、凸構造部１４の面１４ａ上に位置する側壁角度補正膜１６の厚みが、凹部１５ａを構成する側壁面１２ａ、底部１２ｂを被覆する側壁角度補正膜１６の厚みよりも大きいものとなっており、側壁角度補正膜１６の厚みが大きい箇所ほど、光硬化のための照射光の透過量が少ないものとなる。したがって、硬化工程では、モールド１１の凹部１５ａ内に侵入した被成形樹脂材料の光硬化の程度に比べて、モールド１１の側壁角度補正膜１６と転写基板５１のハードマスク材料層５２との間に位置する被成形樹脂材料の光硬化は不十分なものとなる。図示例では、便宜的に、転写樹脂層６５の中で光硬化の程度が高い部位６５ａに間隔の狭い斜線を付し、光硬化の程度が低い部位６５ｂに間隔の広い斜線を付して示し、部位６５ａと部位６５ｂとの境界を鎖線で示している。次に、上述の離型工程と同様に、転写樹脂層６５とモールド１１を引き離すことにより、パターン構造体７１を転写基板５１のハードマスク材料層５２上に位置させることができる（図６（Ｄ）参照）。このように形成したパターン構造体７１の凹部７１ａに存在する残膜の除去では、上記のように残膜部位の光硬化が不十分であるため、残膜の除去がより速やかになる。したがって、パターン構造体７１の凹部７１ａに存在する残膜を除去した後、ハードマスク材料層５２上に残存する凸部７１ｂは、その側壁が垂直に近いものとなる（図７（Ｃ））。これにより、凸部７１ｂをエッチングマスクとしたハードマスク材料層５２のドライエッチング精度が高く、高精度のハードマスクを形成することができる。そして、このハードマスクをエッチングマスクとした転写基材５１のドライエッチング精度も高いものとなる。したがって、モールド１１の凹部１５ａの寸法、側壁角度補正膜１６の厚み、モールド１１の基材１２の光透過率と側壁角度補正膜１６の光透過率の相違等を適宜設定することにより、高精度のパターン構造体の作製が可能となる。 Here, the case where the mold 11 of this invention uses the mold whose light transmittance of the side wall angle correction film | membrane 16 is lower than the light transmittance of the base material 12 is demonstrated. FIG. 7 is a view for explaining the operation of the sidewall angle correction film 16 when such a mold 11 is used, and shows a part of the process of the pattern structure forming method of the present invention. In this example, the transfer substrate 51 has a hard mask material layer 52 on the surface, and the resin material to be molded is placed between the hard mask material layer 52 of the transfer substrate 51 and the mold 11 in the same manner as in the above contact step. The molded resin material layer 62 is formed by being developed (FIG. 7A). Next, similarly to the above-described curing step, the molding resin material layer 62 is cured by irradiating light from the mold 11 side to form a transfer resin layer 65 (FIG. 7B). In the mold 11 to be used, the thickness of the side wall angle correction film 16 positioned on the surface 14a of the convex structure portion 14 is larger than the thickness of the side wall angle correction film 16 covering the side wall surface 12a and the bottom portion 12b constituting the concave portion 15a. As the thickness of the sidewall angle correction film 16 is larger, the amount of irradiation light transmitted for photocuring is smaller. Therefore, in the curing step, the distance between the sidewall angle correction film 16 of the mold 11 and the hard mask material layer 52 of the transfer substrate 51 is larger than the degree of photocuring of the molding material that has entered the recess 15 a of the mold 11. The photocuring of the molding material to be positioned is insufficient. In the illustrated example, for convenience, in the transfer resin layer 65, a portion 65a having a high degree of photocuring is indicated by a narrow oblique line, and a portion 65b having a low degree of photocuring is indicated by a wide oblique line. The boundary between the part 65a and the part 65b is indicated by a chain line. Next, similarly to the above-described mold release step, the pattern structure 71 can be positioned on the hard mask material layer 52 of the transfer substrate 51 by separating the transfer resin layer 65 and the mold 11 (FIG. 6D). )reference). In the removal of the remaining film existing in the recess 71a of the pattern structure 71 formed in this way, the remaining film is removed more quickly because the photocuring of the remaining film portion is insufficient as described above. Therefore, after removing the remaining film in the recess 71a of the pattern structure 71, the protrusion 71b remaining on the hard mask material layer 52 has a side wall that is nearly vertical (FIG. 7C). Thereby, the dry etching accuracy of the hard mask material layer 52 using the convex portion 71b as an etching mask is high, and a highly accurate hard mask can be formed. Further, the dry etching accuracy of the transfer substrate 51 using this hard mask as an etching mask is also high. Therefore, high accuracy can be achieved by appropriately setting the dimensions of the concave portion 15a of the mold 11, the thickness of the sidewall angle correction film 16, the difference between the light transmittance of the base material 12 of the mold 11 and the light transmittance of the sidewall angle correction film 16, and the like. The pattern structure can be produced.

上述のパターン構造体の形成方法の実施形態は例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、被成形樹脂材料をスピンコート法により転写基板５１上に供給するようにしてもよい。
また、本発明のパターン構造体の形成方法では、例えば、上述の本発明のインプリント用モールド１１を使用し連続してインプリントを行う際に、インプリント用モールド１１の凹部１５ａ内部の側壁角度補正膜１６と、凹凸構造領域Ａが設定されている一の面１４ａとがなす角度を直接あるいは間接的に計測し、計測値が側壁角度に関する所定の閾値未満となった場合に、再び新たな側壁角度補正膜を成膜する工程を行うようにしてもよい。また、本発明のパターン構造体の形成方法では、転写基板としてウエハを使用し、インプリントリソグラフィーにより半導体装置や磁気記録媒体等を製造することができる。 The above-described embodiment of the pattern structure forming method is an exemplification, and the present invention is not limited to this. For example, the molding resin material may be supplied onto the transfer substrate 51 by spin coating.
In the pattern structure forming method of the present invention, for example, when imprinting is continuously performed using the above-described imprint mold 11 of the present invention, the side wall angle inside the recess 15a of the imprint mold 11 is determined. An angle formed between the correction film 16 and the one surface 14a on which the concavo-convex structure region A is set is measured directly or indirectly, and when the measured value is less than a predetermined threshold value regarding the side wall angle, a new one is again formed. A step of forming a sidewall angle correction film may be performed. In the pattern structure forming method of the present invention, a wafer can be used as a transfer substrate, and a semiconductor device, a magnetic recording medium, or the like can be manufactured by imprint lithography.

次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
厚み６７５μｍの石英ガラス（６５ｍｍ角）を光インプリント用モールド用基材として準備した。この基材の表面にスパッタリング法によりクロム薄膜（厚み１５ｎｍ）を成膜し、その後、このクロム薄膜上に市販の電子線官能型のレジストを塗布した。
次いで、市販の電子線描画装置内のステージ上に、基材の裏面がステージと対向するように基材を配置し、レジストに電子線を照射して、ライン／スペースのパターン潜像を形成した。このライン／スペースの設計値は３０ｎｍ／３５ｎｍとした。
次に、レジストを現像してレジストパターンを形成し、このレジストパターンをエッチングマスクとしてドライエッチングによりクロムのハードマスクを形成し、さらに、このハードマスクをエッチングマスクとしてドライエッチングにより基材に凹凸構造を形成してモールドを作製した。
このように形成した凹凸構造の凹部を構成する側壁面と基材表面とがなす角度θ１（図２参照）は、７５°であった。尚、この角度θ１は、カールツァイス（株）製Ｕｌｔｒａ５５を用いて、対象物の断面ＳＥＭ画像を取得し、複数の断面ＳＥＭ画像を解析して測定した。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Quartz glass (65 mm square) with a thickness of 675 μm was prepared as a substrate for molds for optical imprinting. A chromium thin film (thickness 15 nm) was formed on the surface of the substrate by sputtering, and then a commercially available electron beam functional resist was applied on the chromium thin film.
Next, the substrate was placed on a stage in a commercially available electron beam drawing apparatus so that the back surface of the substrate was opposed to the stage, and the resist was irradiated with an electron beam to form a line / space pattern latent image. . The design value of this line / space was 30 nm / 35 nm.
Next, the resist is developed to form a resist pattern. Using this resist pattern as an etching mask, a chrome hard mask is formed by dry etching. Further, using this hard mask as an etching mask, a concavo-convex structure is formed on the substrate by dry etching. This was formed to produce a mold.
The angle θ1 (see FIG. 2) formed by the side wall surface constituting the concave portion of the concavo-convex structure thus formed and the substrate surface was 75 °. In addition, this angle (theta) 1 acquired the cross-sectional SEM image of the target object using Carl Zeiss Ultra55, and analyzed and measured several cross-sectional SEM images.

次に、このモールドを（株）アルバック製のスパッタリング装置の成膜チャンバー内のホルダーに保持した。このホルダーを、モールド保持面に垂直な軸を中心として回転（１００ｒｐｍ）させながら、下記のスパッタリング条件で窒化珪素をモールドの凹凸構造が形成された面に被着させて、側壁角度補正膜を形成した。尚、凹凸構造を有するモールドの面に対して成膜材料が被着される角度を約５０°とした。
（スパッタリング条件）
・成膜ターゲット：珪素
・電流値：３Ａ
・電圧値：３Ｖ
・反応ガス：窒素（流量＝５０ｓｃｃｍ）
・成膜厚：７ｎｍ Next, this mold was held in a holder in a film forming chamber of a sputtering apparatus manufactured by ULVAC. While this holder is rotated (100 rpm) about an axis perpendicular to the mold holding surface, silicon nitride is deposited on the surface on which the concavo-convex structure of the mold is formed under the following sputtering conditions to form a sidewall angle correction film. did. The angle at which the film forming material was deposited on the surface of the mold having the concavo-convex structure was about 50 °.
(Sputtering conditions)
・ Film formation target: Silicon ・ Current value: 3A
・ Voltage value: 3V
-Reaction gas: Nitrogen (flow rate = 50 sccm)
・ Film thickness: 7nm

このように側壁角度補正膜を形成したモールドについて、カールツァイス（株）製Ｕｌｔｒａ５５を用いて、断面ＳＥＭ画像を取得し、複数の断面ＳＥＭ画像を解析した。その結果、凹凸構造の凹部を構成する側壁面とモールドの基材表面とがなす角度θ１（図２参照）は７５°であり、凹部を構成する側壁面に存在する側壁角度補正膜の表面とモールドの基材表面とがなす角度θ２（図２参照）は８０°であり、側壁角度補正膜を形成することにより、基材をドライエッチングして作製したモールドの凹部形状が良好なものとなったことが確認された。 With respect to the mold in which the sidewall angle correction film was formed in this way, a cross-sectional SEM image was obtained using an Ultra 55 manufactured by Carl Zeiss Co., Ltd., and a plurality of cross-sectional SEM images were analyzed. As a result, the angle θ1 (see FIG. 2) formed by the side wall surface constituting the concave portion of the concavo-convex structure and the substrate surface of the mold is 75 °, and the surface of the side wall angle correction film existing on the side wall surface constituting the concave portion The angle θ2 (see FIG. 2) formed by the base material surface of the mold is 80 °, and by forming the sidewall angle correction film, the concave shape of the mold produced by dry etching the base material becomes good. It was confirmed that

インプリント方法を用いた種々のパターン構造体の製造、基板等の被加工体へ微細加工等に適用可能である。 The present invention can be applied to the manufacture of various pattern structures using an imprint method and the fine processing of workpieces such as substrates.

１１，２１…インプリント用のモールド
１２，２２…基材
１３…基部
１４…凸構造部
１５，２５…凹凸構造
１５ａ，２５ａ…凹部
１６…側壁角度補正膜
５１…転写基板
６１…被成形樹脂材料
６２…被成形樹脂材料層
６５…転写樹脂層
７１…パターン構造体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11, 21 ... Mold for imprint 12, 22 ... Base material 13 ... Base part 14 ... Convex structure part 15, 25 ... Concave structure 15a, 25a ... Concave part 16 ... Side wall angle correction film | membrane 51 ... Transfer board 61 ... Molding resin material 62 ... Molded resin material layer 65 ... Transfer resin layer 71 ... Pattern structure

本開示は、インプリント方法に使用するモールドに関する。 The present disclosure relates to the mall de to be used to imprint method.

また、モールドをインプリント方法において繰り返し使用する場合、モールドに対する洗浄が繰り返し行われるので、モールドが備える凹凸構造の凹部の寸法が開口端側において拡大するような形状の変化を生じ易い。このようなモールドの形状変化が起因となり、上記のようなエッチング精度の低下を招くという問題もあった。このような問題は、特許文献１に開示されるようなＡＬＤ法による薄膜形成での寸法補正では解消されないものであった。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、凹部形状が良好なインプリント用モールドを提供することを目的とする。 Further, when the mold is repeatedly used in the imprint method, since the mold is repeatedly washed, the shape is likely to change such that the size of the concave portion of the concavo-convex structure provided in the mold expands on the opening end side. Due to such a change in the shape of the mold, there is a problem that the etching accuracy is reduced as described above. Such a problem has not been solved by dimensional correction in thin film formation by the ALD method as disclosed in Patent Document 1.
The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and an object thereof is the concave shape to provide a molding de for good imprint.

このような目的を達成するために、本発明のインプリント用のモールドは、基材と、該基材の一の面に設定された凹凸構造領域に位置する凹凸構造と、該凹凸構造の凹部を構成する側壁面を少なくとも被覆する側壁角度補正膜と、を有し、前記凹部を構成する側壁面は底部から開口端に向かって開口面積が拡大するテーパー形状であり、前記側壁角度補正膜は前記凹部を構成する底部から開口端に向かって膜厚が増大するような膜厚分布を具備しており、前記側壁角度補正膜の材質は、窒化珪素、フッ化クロム、又はフッ化アルミニウムを含むような構成とした。本発明の他の態様として、前記側壁角度補正膜における最小膜厚が０ｎｍ〜１０ｎｍであり、最大膜厚が１０ｎｍ〜５０ｎｍであるような構成とした。また、本発明の他の態様として、前記凹凸構造の凸部を構成する天面と前記一の面とが略平行であり、前記側壁面と前記天面とのなす角度θ１と、前記側壁角度補正膜と前記天面とのなす角度θ２とがθ１＜θ２、かつ、７０°≦θ２＜９０°の関係を満たすような構成とした。 In order to achieve such an object, an imprint mold of the present invention includes a base material, a concavo-convex structure located in a concavo-convex structure region set on one surface of the base material, and a concave portion of the concavo-convex structure. A side wall angle correction film covering at least the side wall surface constituting the concave portion, and the side wall surface constituting the concave portion has a tapered shape in which an opening area increases from the bottom toward the opening end, and the side wall angle correction film is The film thickness distribution is such that the film thickness increases from the bottom constituting the recess toward the opening end, and the material of the sidewall angle correction film includes silicon nitride, chromium fluoride, or aluminum fluoride. The configuration is as follows. As another aspect of the present invention, the side wall angle correction film has a minimum film thickness of 0 nm to 10 nm and a maximum film thickness of 10 nm to 50 nm. As another aspect of the present invention, the top surface constituting the convex portion of the concavo-convex structure and the one surface are substantially parallel, the angle θ1 formed by the side wall surface and the top surface, and the side wall angle The angle θ2 formed between the correction film and the top surface satisfies the relationship of θ1 <θ2 and 70 ° ≦ θ2 <90 °.

Claims

基材と、該基材の一の面に設定された凹凸構造領域に位置する凹凸構造と、該凹凸構造の凹部を構成する側壁面を少なくとも被覆する側壁角度補正膜と、を有し、前記凹部を構成する側壁面は底部から開口端に向かって開口面積が拡大するテーパー形状であり、前記側壁角度補正膜は前記凹部を構成する底部から開口端に向かって膜厚が増大するような膜厚分布を具備することを特徴とするインプリント用のモールド。 A base material, a concavo-convex structure located in a concavo-convex structure region set on one surface of the base material, and a side wall angle correction film that covers at least a side wall surface constituting a concave portion of the concavo-convex structure The sidewall surface constituting the recess has a tapered shape in which the opening area increases from the bottom toward the opening end, and the sidewall angle correction film increases in film thickness from the bottom constituting the recess toward the opening end. An imprint mold comprising a thickness distribution.

前記側壁角度補正膜の材質は、前記基材の材質と異なることを特徴とする請求項１に記載のインプリント用のモールド。 The mold for imprint according to claim 1, wherein a material of the sidewall angle correction film is different from a material of the base material.

前記側壁角度補正膜の光透過率は、前記基材の光透過率よりも低いことを特徴とする請求項２に記載のインプリント用のモールド。 The mold for imprinting according to claim 2, wherein a light transmittance of the sidewall angle correction film is lower than a light transmittance of the base material.

前記側壁角度補正膜の水に対する接触角は、前記基材の水に対する接触角よりも大きいことを特徴とする請求項２または請求項３に記載のインプリント用のモールド。 4. The imprint mold according to claim 2, wherein a contact angle of the side wall angle correction film with water is larger than a contact angle of the base material with water.

基材と、該基材の一の面に設定された凹凸構造領域に位置する凹凸構造と、を有し、該凹凸構造の凹部の側壁面は底部から開口端に向かって開口面積が拡大するテーパー形状であるモールドを準備する工程と、
前記モールドの前記凹部における前記基材の側壁面に、前記凹部の底部から開口端に向かって膜厚が増大するような膜厚分布を有する側壁角度補正膜を形成する工程と、を有することを特徴とするインプリント用モールドの製造方法。 And a concavo-convex structure located in a concavo-convex structure region set on one surface of the base, and the opening area of the side wall surface of the concave portion of the concavo-convex structure increases from the bottom toward the opening end. Preparing a taper-shaped mold;
Forming a sidewall angle correction film having a film thickness distribution such that the film thickness increases from the bottom of the recess toward the opening end on the side wall surface of the base material in the recess of the mold. A method for producing an imprint mold, which is characterized.

前記側壁角度補正膜を形成する工程では、スパッタリング法および真空蒸着法のいずれかを使用し、前記凹凸構造領域が設定されている一の面に対して成膜材料を斜め方向から被着させ、かつ、成膜材料が被着する方向を変化させることを特徴とする請求項５に記載のインプリント用モールドの製造方法。 In the step of forming the sidewall angle correction film, either a sputtering method or a vacuum evaporation method is used, and a film forming material is deposited from an oblique direction on one surface where the concavo-convex structure region is set, 6. The method for producing an imprint mold according to claim 5, wherein a direction in which the film forming material is deposited is changed.

前記モールドを準備する工程では、前記凹部を構成する側壁面と、前記凹凸構造領域が設定されている一の面とがなす角度が６５°以上となるように前記基材をドライエッチングして前記凹凸構造を形成することを特徴とする請求項５または請求項６に記載のインプリント用モールドの製造方法。 In the step of preparing the mold, the base material is dry-etched so that an angle formed between a side wall surface forming the concave portion and one surface on which the concave-convex structure region is set is 65 ° or more, and The method for producing an imprint mold according to claim 5, wherein an uneven structure is formed.

被成形樹脂材料を転写基板に供給する樹脂供給工程と、
凹凸構造を有するモールドと前記転写基板を近接させて、前記モールドと前記転写基板との間に前記被成形樹脂材料を展開して被成形樹脂材料層を形成する接触工程と、
前記被成形樹脂材料層を硬化させて前記凹凸構造が転写された転写樹脂層とする硬化工程と、
前記転写樹脂層と前記モールドを引き離して、前記転写樹脂層であるパターン構造体を前記転写基板上に位置させた状態とする離型工程と、を有し、
前記モールドは請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のモールドを使用することを特徴とするパターン構造体の形成方法。 A resin supply step of supplying the resin material to be molded to the transfer substrate;
A contact step in which a mold having a concavo-convex structure and the transfer substrate are brought close to each other, and the molded resin material layer is formed by developing the molded resin material between the mold and the transfer substrate;
A curing step of curing the molded resin material layer to transfer the uneven structure;
A mold release step of separating the transfer resin layer and the mold to place the pattern structure, which is the transfer resin layer, on the transfer substrate;
The mold according to any one of claims 1 to 4, wherein the mold uses the mold according to any one of claims 1 to 4.

前記モールドの凹部内部の前記側壁角度補正膜と、前記凹凸構造領域が設定されている一の面とがなす角度を随時計測し、計測値が側壁角度に関する所定の閾値未満となった場合に、再び新たな側壁角度補正膜を成膜するモールド再生工程を有することを特徴とする請求項８に記載のパターン構造体の形成方法。 When the angle between the sidewall angle correction film inside the concave portion of the mold and the one surface where the concavo-convex structure region is set is measured at any time, and when the measured value is less than a predetermined threshold for the sidewall angle, 9. The pattern structure forming method according to claim 8, further comprising a mold regeneration step of forming a new sidewall angle correction film again.