JP2018028537A - フッ素含有化合物ガスの検知剤の製造方法及びこの検知剤を用いた検出方法 - Google Patents
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本発明のフッ素含有化合物ガスの検出に使用する検知剤の製造方法では、粒状又は塊状の固体金属の表面に微細な凹凸を形成して粗面化する工程と、固体金属の粗面化した表面にアルカリ金属フッ化物又はアルカリ金属水酸化物を添着する工程と、を含むことを特徴とする。
また、本発明のフッ素含有化合物ガスの検出方法では、前述の製造方法で得られた検知剤と、フッ素含有化合物ガスを微量含むガスとを100〜1000℃の温度範囲で接触反応させる工程と、前記反応により生成したガスを検出する工程とを含むことを特徴とする。
C5F8+8NaOH+3O2→8NaF+4H2O+5CO2 (1)
ここで生成されたNaFは、当該固体金属にSiを用いた場合、水分及び酸素の存在下において同様の温度である200〜500℃で(2)式に示すようにSiF4が生成される。
4NaF+Si+2H2O+O2→SiF4+4NaOH (2)
すなわち(2)式において、検知しやすい被測定ガスであるSiF4が得られ、一方、(1)式で生成されたNaFは、(2)式において再びNaOHとなる。
アルカリ金属水酸化物を固体金属表面に添着した際の反応のメカニズムは、以上のような2段反応になるが、結果的にアルカリ金属水酸化物は、(3)式に示すように触媒として作用しているような反応となる。
C5F8+2Si+8NaOH+5O2
→2SiF4+5CO2+8NaOH (3)
Si+HNO3+H2O→SiO2+HNO2+H2 (4)
SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O (5)
W+2KOH+2H2O→ K2WO4+3H2 (6)
Mo+2HNO3+H2O→MoO3+2HNO2+H2 (7)
MoO3+2HCl→MoCl2O2+1/2O2 (8)
MoO3+2H2SO4→Mo(SO4)2+2H2O+1/2O2 (9)
Ge+HNO3+H2O→GeO2+HNO2+H2 (10)
GeO2+6HF→H2GeF6+2H2O (11)
Si+2F2→SiF4 (12)
当該固体金属がW,Mo,Geであれば、上述のSiと同様に、当該固体金属表面の一部をそれぞれWF6ガス,MoF6ガス,GeF4ガスとして反応除去することができる。
Si+4/3ClF3→SiF4+2/3Cl2 (13)
Si+4/3NF3→SiF4+2/3N2 (14)
当該固体金属がW,Mo,Geであれば、上記同様にWF6ガス,MoF6ガス,GeF4ガスとして反応除去することができる。
検出対象ガスとしてC5F8=10体積ppmの大気を用い、固体金属にSiを用いた。当該Siは、インゴットを粉砕して得られた塊状であり、その大きさは、目開き2.0mmの篩を通過し、目開き1.0mmの篩を通過しなかったものである。当該塊状Siの集合体をセラミック製の円筒形の筒の中に封入し、筒の中心軸が水平となるように置いた筒を、筒の中心軸が回転軸と一致するように外部から50rpmで1時間回転させることにより、表面に微細な凹凸を形成し粗面化した。機械加工後の当該集合物には微細な加工粉が生じたため、これら加工粉を篩い分けにより除去した。
Si表面の粗面化に機械加工ではなく、エッチング液を使用した以外は実施例1と同様な方法でガスの検出を確認した。エッチング液は、硝酸1重量%とフッ酸1重量%の混合水溶液を用い、ステンレス容器内で当該固体金属を当該エッチング液に温度50℃において1時間浸し、当該固体金属表面の一部のSiを反応除去し、粗面化した。
測定の結果、電気分解を使用したガス検知器において、測定開始初期に2.84Vの電気出力が得られた。テープ式のガス検知器においては、測定開始初期に3.66Vの電流出力が得られた。実施例1と同様に1年間経過後においては、電気分解を使用したガス検知器において、2.75V、テープ式のガス検知器においては、3.53Vの電流出力が得られ、共に出力の低下が3.5%以下であり、経時変化の小さいことが確認された。
Si表面の粗面化に機械加工ではなく、エッチングガスを使用した以外は実施例1と同様な方法でガスの検出を確認した。エッチングガスは、フッ素1体積%の窒素希釈のものを用い、密封されたステンレス容器内で当該固体金属と当該エッチングガスを温度50℃において1時間接触させることにより、当該固体金属表面の一部のSiをSiF4ガスとして反応除去し、粗面化した。
測定の結果、電気分解を使用したガス検知器において、測定開始初期に2.88Vの電気出力が得られた。テープ式のガス検知器においては、測定開始初期に3.66Vの電流出力が得られた。実施例1と同様に1年間経過後においては、電気分解を使用したガス検知器において、2.78V、テープ式のガス検知器においては、3.56Vの電流出力が得られ、共に出力の低下が3.5%以下であり、経時変化の小さいことが確認された。
エッチングガスに、三フッ化塩素1体積%の窒素希釈のものを用いた以外は実施例3と同様な方法でSiを粗面化し、実施例1と同様な方法でガスの検出を確認した。
測定の結果、電気分解を使用したガス検知器において、測定開始初期に2.78Vの電気出力が得られた。テープ式のガス検知器においては、測定開始初期に3.63Vの電流出力が得られた。実施例3と同様に1年間経過後においては、電気分解を使用したガス検知器において、2.69V、テープ式のガス検知器においては、3.50Vの電流出力が得られ、共に出力の低下が3.5%以下であり、経時変化の小さいことが確認された。
エッチングガスに、三フッ化窒素1体積%の窒素希釈のものを用い、実施例3と同様な方法で密封されたステンレス容器内で当該固体金属と当該エッチングガスを温度500℃において1時間接触させることにより、当該固体金属表面の一部のSiをSiF4ガスとして反応除去し、粗面化した。ここで三フッ化窒素ガスは室温ではSiとの反応が進行しないため、実施例3や実施例4で示されたフッ素ガスや三フッ化塩素ガスに比べ高温にて反応させた。上記の方法で粗面化したSiを用いて実施例1と同様な方法でガスの検出を確認した。
測定の結果、電気分解を使用したガス検知器において、測定開始初期に2.75Vの電気出力が得られた。テープ式のガス検知器においては、測定開始初期に3.59Vの電流出力が得られた。実施例3と同様に1年間経過後においては、電気分解を使用したガス検知器において、2.66V、テープ式のガス検知器においては、3.50Vの電流出力が得られ、共に出力の低下が3.5%以下であり、経時変化の小さいことが確認された。
実施例1と同様な方法で、検出対象ガスを種々変えて測定を実施した。検出対象ガスの濃度は、いずれも10体積ppmの大気とした。検出対象ガス別による測定結果は表1のように検出対象ガスの種類の違いにより多少変動はあるものの、出力の低下は5.0%以下であり、経時変化の小さいことが確認された。
実施例1と同様な方法で、当該固体金属にW,Mo,Geを用い、同様の機械加工により表面を粗面化し、測定を実施した。当該固体金属別による測定結果は表1のように当該固体金属の種類の違いにより多少変動はあるものの、出力の低下は5.0%以下であり、経時変化の小さいことが確認された。
実施例2と同様な方法で、当該固体金属にWを用い、表面の粗面化にエッチング液を使用し実施例2と同様な方法でガスの検出を確認した。エッチング液は、水酸化カリウム1重量%の水溶液を用い、ステンレス容器内で当該固体金属を当該エッチング液に温度50℃において1時間浸し、当該固体金属表面の一部のWを反応除去し、粗面化した。
測定の結果、電気分解を使用したガス検知器において、測定開始初期に1.28Vの電気出力が得られた。テープ式のガス検知器においては、測定開始初期に1.38Vの電流出力が得られた。実施例2と同様に1年間経過後においては、電気分解を使用したガス検知器において、1.22V、テープ式のガス検知器においては、1.31Vの電流出力が得られ、共に出力の低下が5.0%以下であり、経時変化の小さいことが確認された。
実施例2と同様な方法で、当該固体金属にMoを用い、表面の粗面化にエッチング液を使用し実施例2と同様な方法でガスの検出を確認した。エッチング液は、硝酸1重量%と塩酸1重量%の混合水溶液を用い、ステンレス容器内で当該固体金属を当該エッチング液に温度50℃において1時間浸し、当該固体金属表面の一部のMoを反応除去し、粗面化した。
測定の結果、電気分解を使用したガス検知器において、測定開始初期に1.19Vの電気出力が得られた。テープ式のガス検知器においては、測定開始初期に1.13Vの電流出力が得られた。実施例2と同様に1年間経過後においては、電気分解を使用したガス検知器において、1.16V、テープ式のガス検知器においては、1.09Vの電流出力が得られ、共に出力の低下が3.0%以下であり、経時変化の小さいことが確認された。
実施例44と同様な方法で、エッチング液に硝酸1重量%と硫酸1重量%の混合水溶液を用い、ステンレス容器内で当該固体金属を当該エッチング液に温度50℃において1時間浸し、当該固体金属表面の一部のMoを反応除去し、粗面化した。上記の方法で粗面化したMoを用いて実施例44と同様な方法でガスの検出を確認した。
測定の結果、電気分解を使用したガス検知器において、測定開始初期に1.22Vの電気出力が得られた。テープ式のガス検知器においては、測定開始初期に1.19Vの電流出力が得られた。実施例44と同様に1年間経過後においては、電気分解を使用したガス検知器において、1.19V、テープ式のガス検知器においては、1.16Vの電流出力が得られ、共に出力の低下が3.0%以下であり、経時変化の小さいことが確認された。
実施例2と同様な方法で、当該固体金属にGeを用い、表面の粗面化にエッチング液を使用し実施例2と同様な方法でガスの検出を確認した。エッチング液は、硝酸1重量%とフッ酸1重量%の混合水溶液を用い、ステンレス容器内で当該固体金属を当該エッチング液に温度50℃において1時間浸し、当該固体金属表面の一部のGeを反応除去し、粗面化した。
測定の結果、電気分解を使用したガス検知器において、測定開始初期に3.22Vの電気出力が得られた。テープ式のガス検知器においては、測定開始初期に3.31Vの電流出力が得られた。実施例2と同様に1年間経過後においては、電気分解を使用したガス検知器において、3.09V、テープ式のガス検知器においては、3.19Vの電流出力が得られ、共に出力の低下が4.0%以下であり、経時変化の小さいことが確認された。
実施例1と同様な方法で、添着物としてはアルカリ金属フッ化物であるKF、アルカリ金属水酸化物であるNaOH,KOHを用い、該Siに重量割合で1000ppmになるように添着させ、測定を実施した。当該添着物別による測定結果は表1のように当該添着物の種類の違いにより多少変動はあるものの、出力の低下は4.0%以下であり、経時変化の小さいことが確認された。
筒の回転速度と回転時間を変化させる以外は実施例1と同様な方法でガスの検出を確認した。
当該添着物別による測定結果は表1のように筒の回転速度と回転時間の違いにより多少変動はあるものの、出力の低下は4.0%以下であり、経時変化の小さいことが確認された。各実施例の条件は以下の通りである。
実施例50では筒の回転速度を10rpm、回転時間を30分、実施例51では筒の回転速度を50rpm、回転時間を10時間、実施例52では筒の回転速度を100rpm、回転時間を10時間とした。
Si表面の粗面化に機械加工ではなく、微粉状Siを使用した以外は実施例1と同様な方法でガスの検出を確認した。平均粒径が数10μmまで粉砕した微粉状Siを全重量の20wt%となる様に塊状Siに加え、さらに、接着剤としてセラミック系接着剤(アルミナがベース成分)を全重量の2wt%となるように加えた。乾燥後、塊状Siの表面に付着しなかった微粉状Siは篩い分けにより除去した。最後に1000℃以上で熱処理することにより微粉状Siを完全に固定し、粗面化した。添着物としてはアルカリ金属水酸化物であるNaFを用い、当該Siに重量割合で1000ppmになるように添着させ、測定を実施した。測定の結果、電気分解を使用したガス検知器において、測定開始初期に3.20Vの電気出力が得られた。テープ式のガス検知器においては、測定開始初期に3.46Vの電流出力が得られた。実施例1と同様に1年間経過後においては、電気分解を使用したガス検知器において、3.15V、テープ式のガス検知器においては、3.34Vの電流出力が得られ、共に出力の低下が3.5%以下であり、経時変化の小さいことが確認された。
実施例1と同様な方法で、粗面化を実施しないで測定を実施した。添着物としてはアルカリ金属フッ化物であるNaFを用い、該Siに重量割合で1000ppmになるように添着させ、測定対象ガスにはC5F8,C4F6,C5HF7を使用した。測定結果は表2のように検出対象ガスの種類の違いにより多少変動はあるものの、出力の低下は60%以上であり、経時変化の非常に大きいことが確認された。
実施例1と同様な方法で、粗面化を実施しないで測定を実施した。添着物としてはアルカリ金属水酸化物であるNaOHを用い、該Siに重量割合で1000ppmになるように添着させ、測定対象ガスにはC5F8,C4F6,C5HF7を使用した。測定結果は表2のように検出対象ガスの種類の違いにより多少変動はあるものの、出力の低下は10±1%であり、経時変化の大きいことが確認された。
2・・・固体金属充填筒
3・・・充填筒加熱ヒータ
4・・・電気分解を使用したガス検知器
5・・・テープ式のガス検知器
Claims (19)
- 粒状又は塊状の固体金属の表面に微細な凹凸を形成して粗面化する工程と、
固体金属の粗面化した表面にアルカリ金属フッ化物又はアルカリ金属水酸化物を添着する工程と、
を含むことを特徴とする、フッ素含有化合物ガスの検出に使用する検知剤の製造方法。 - 前記凹凸の凹部分の直径が10nm以上500nm以下であり、
前記凹凸の凹部分の深さが10nm以上500nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の検知剤の製造方法。 - 前記固体金属の表面に微細な凹凸を形成し粗面化する方法として、機械加工により前記固体金属表面の一部を除去することを特徴とする請求項1又は2に記載の検知剤の製造方法。
- 前記機械加工が、円筒形の筒の中に前記固体金属の集合物を封入し、筒の中心軸が回転軸と一致するように筒を回転させる方法であることを特徴とする請求項3に記載の検知剤の製造方法。
- 前記固体金属の表面に微細な凹凸を形成し粗面化する方法として、エッチング液で前記固体金属表面の一部を除去することを特徴とする請求項1又は2に記載の検知剤の製造方法。
- 前記固体金属がSi又はGeであり、前記エッチング液が、硝酸とフッ酸の混合液であることを特徴とする請求項5に記載の検知剤の製造方法。
- 前記固体金属がWであり、前記エッチング液が、水酸化カリウム水溶液であることを特徴とする請求項5に記載の検知剤の製造方法。
- 前記固体金属がMoであり、前記エッチング液が、硝酸と塩酸の混合液又は硝酸と硫酸の混合液であることを特徴とする請求項5に記載の検知剤の製造方法。
- 前記固体金属の表面に微細な凹凸を形成し粗面化する方法として、エッチングガスで前記固体金属表面の一部を除去することを特徴とする請求項1又は2に記載の検知剤の製造方法。
- 前記エッチングガスが、フッ素ガス、三フッ化塩素ガス及び三フッ化窒素ガスからなる群から選ばれる1種以上の含フッ素ガスを含有することを特徴とする請求項9に記載の検知剤の製造方法。
- 前記固体金属の表面に微細な凹凸を形成し粗面化する方法として、微粉状の固体金属を、粒状又は塊状の固体金属の表面に接着することを特徴とする請求項1又は2に記載の検知剤の製造方法。
- 前記添着する工程が、固体金属の粗面化した表面に、アルカリ金属フッ化物又はアルカリ金属水酸化物を、真空蒸着法により付着させる工程であることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の検知剤の製造方法。
- 前記添着する工程が、前記固体金属とアルカリ金属フッ化物又はアルカリ金属水酸化物を混合し、不活性雰囲気中で前記固体金属表面に融解させ付着させる工程であることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の検知剤の製造方法。
- 前記添着する工程が、溶媒中にアルカリ金属フッ化物又はアルカリ金属水酸化物を溶解させ、前記固体金属と混合させた後、溶媒を蒸発除去して前記固体金属表面に析出させる工程であることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の検知剤の製造方法。
- 前記固体金属がSi,W,Mo及びGeからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であることを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項に記載の検知剤の製造方法。
- 前記固体金属が、目開き9.5mmのふるいを通過し、目開き0.5mmのふるいを通過しなかったものであることを特徴とする請求項1〜15のいずれか1項に記載の検知剤の製造方法。
- 前記アルカリ金属フッ化物が、フッ化ナトリウム及びフッ化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項1〜16のいずれか1項に記載の検知剤の製造方法。
- シリコンのインゴットを粉砕して、粒状又は塊状のシリコンを得る工程と、
粒状又は塊状のシリコンの表面に微細な凹凸を形成して粗面化する工程と、
粒状又は塊状のシリコンの粗面化した表面にアルカリ金属フッ化物又はアルカリ金属水酸化物を添着する工程と、
を含むことを特徴とする、フッ素含有化合物ガスの検出に使用する検知剤の製造方法。 - 請求項1〜18のいずれかに記載の製造方法で検知剤を製造する工程と、
得られた検知剤と、フッ素含有化合物ガスを微量含むガスとを100〜1000℃の温度範囲で接触反応させる工程と、
前記反応により生成したガスを検出する工程と、
を含むフッ素含有化合物ガスの検出方法。
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