RU2629121C1 - Способ получения силицидов титана - Google Patents

Способ получения силицидов титана Download PDF

Info

Publication number
RU2629121C1
RU2629121C1 RU2016129333A RU2016129333A RU2629121C1 RU 2629121 C1 RU2629121 C1 RU 2629121C1 RU 2016129333 A RU2016129333 A RU 2016129333A RU 2016129333 A RU2016129333 A RU 2016129333A RU 2629121 C1 RU2629121 C1 RU 2629121C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
titanium
temperature
silicon
zinc
silicides
Prior art date
Application number
RU2016129333A
Other languages
English (en)
Inventor
Андрей Давыдович Кустов
Олег Григорьевич Парфенов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр "Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр "Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук" filed Critical Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр "Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук"
Priority to RU2016129333A priority Critical patent/RU2629121C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2629121C1 publication Critical patent/RU2629121C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/42—Silicides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4401—Means for minimising impurities, e.g. dust, moisture or residual gas, in the reaction chamber
    • C23C16/4404—Coatings or surface treatment on the inside of the reaction chamber or on parts thereof

Landscapes

  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области химической технологии неорганических веществ и может быть использовано, в частности, для синтеза тугоплавких соединений. Способ получения силицидов титана включает смешение газообразных галогенидов титана и кремния, взятых в мольном отношении от 5:3 до 1:2 при температуре от 450 до 1100°C в атмосфере инертного газа при нормальном давлении, синтез силицидов титана восстановлением смеси галогенидов титана и кремния в атмосфере инертного газа при нормальном давлении расплавленным цинком при температуре от 450 до 900°C или парами цинка при температуре от 900 до 1100°C, очистку силицидов титана отгонкой галогенидов цинка и металлического цинка в атмосфере инертного газа при температуре от 900 до 1100°C при нормальном давлении или в вакууме при температуре от 700 до 900°C. Обеспечивается простой, экономичный и безопасный способ получения силицидов титана при расширении ассортимента исходного сырья за счет использования хлоридов, бромидов и иодидов титана и кремния. 3 пр.

Description

Изобретение относится к области химической технологии неорганических веществ, в частности к синтезу тугоплавких соединений.
Силициды титана характеризуются высокой жаропрочностью и, в отличие от других силицидов, высокой пластичностью при нормальных температурах. Известны пять силицидов: Ti3Si, Ti5Si3, Ti5Si4, TiSi, TiSi2. Из них наибольший практический интерес представляет Ti5Si3, который характеризуется конгруэнтным плавлением Тпл=2130°С, в то время как у других силицидов титана точка плавления заметно ниже, а состав твердой и жидкой фазы различается, и TiSi2, который отличается лучшей стойкостью к окислению при высоких температура в кислородной среде.
Известны способы получения силицидов титана методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) (C.L. Yeh, W.H. Chen, С.С. Hsu. Formation of titanium silicides Ti5Si3 and TiSi2 by self-propagating combustion synthesis. Journal of Alloys and Compounds, 432 (2007), pp. 90-95; Д.Р. Каранян, C.K. Долуханян, С.С. Петросян, И.П. Боровинская. Получение дисилицида молибдена и силицида титана методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Промышленность Армении, N4 (1975), с. 23-25). Порошки металлического титана чистоты 99% и кремния чистоты 99,5%, крупностью -0,044 мм смешивают в шаровой мельнице с требуемым мольным соотношением для синтеза силицидов TixSiy. Приготовленную смесь порошков титана и кремния прессуют в виде цилиндрических таблеток, которые помещают в реактор из нержавеющей стали. Реактор заполняют аргоном чистоты 99,99% и поджигают верхнюю часть таблетки с помощью раскаленной металлической спирали, нагретой электрическим током. После завершения синтеза таблетки охлаждают до комнатной температуры в атмосфере аргона и извлекают из реактора.
Недостатком данного способа является необходимость использования дорогостоящих мелкодисперсных порошков титана и кремния высокой чистоты и тщательной гомогенизации смеси порошков.
Известны способы синтеза силицидов титана с использованием методов механохимии (CN 104475741, опубл. 01.04.2015; C.S. Byun et al. Formation mechanism of titanium silicide by mechanical alloying. Journal of Materials Science, 36 (2001), pp. 363-369). По данному способу порошки металлического титана и кремния чистоты 99,95%, крупностью от -0,072 мм до -0,019 мм помещают в цилиндрический сосуд мельницы, изготовленный из стали или частично стабилизированного диоксида циркония, и заполняют мелющими шарами. Воздух в мельнице замещают аргоном и выполняют перемешивание/измельчение в течение от 1-4 до 10-50 ч в зависимости от соотношения титана и кремния в порошке и скорости перемешивания.
Недостатками способа являются загрязнение полученных порошков силицидов титана непрореагировавшими частицами титана и кремния, большая продолжительность процесса, необходимость в использовании дорогостоящих мелкодисперсных порошков титана и кремния высокой чистоты и тщательной гомогенизации смеси порошков.
Известен способ синтеза силицидов титана с использованием механоактивации и ударной нагрузки (J. Liu, Y. Bai, P. Chen, N. Cui, H. Yin. Reaction synthesis of TiSi2 and Ti5Si3 by ball-milling and shock loading and their photocatalytic activities. Journal of Alloys and Compounds, 555 (2013), pp. 375-380). Смесь порошков металлического титана и кремния аналитической чистоты, крупностью -0,074 мм, взятых в требуемом соотношении, предварительно обрабатывают в мельнице в атмосфере азота в течение 3 ч. Приготовленную смесь порошков прессуют в медной капсуле, которую помещают в аппарат ударной нагрузки и подвергают ударному воздействию с помощью стальной болванки, которую разгоняют до скорости 1,0-3,5 км/с детонацией заряда нитрометана, в результате чего происходит синтез силицидов титана.
Недостатками способа являются использование дорогостоящих мелкодисперсных порошков титана и кремния высокой чистоты и необходимость предварительной гомогенизации их смеси в течение нескольких часов.
Известен способ получения силицидов титана с помощью электролиза титан- и кремнийсодержащих оксидных материалов в расплаве хлорида кальция (CN 101928964, опубл. 29.12.2010; Н. Jiao, Q. Wang, J. Ge, Н. Sun, S. Jiao. Electrochemical synthesis of Ti5Si3 in CaCl2 melt. Journal of Alloys and Compounds, 582 (2014), pp. 146-150). Из смеси порошков диоксида титана и диоксида кремния или титанового шлака готовят катод либо путем предварительного смешения и измельчения порошков в шаровой мельнице со связующим в течение 5-10 ч и прессования, либо путем смешения порошков, прессования и обжига при 1100°С в течение 4 ч. Прессованную и обработанную заготовку помещают в молибденовую или стальную сетку. Анод изготавливают из графита. Ячейку для электролиза заполняют безводным хлоридом кальция и нагревают до 900°С. В расплав хлорида кальция медленно в течение 2 ч опускают катод и анод. Затем подают напряжение 3.0V. Электролиз проводят в течение 5-10 ч. На катоде синтезируются силициды титана.
Недостатками способа являются большая длительность процесса электролиза, низкий выход по току (26%), высокие затраты электрической энергии, загрязнение полученного продукта низшими оксидами титана.
Известен способ получения силицидов титана восстановлением диоксида титана расплавленным кремнием (Z. Chen, Y. Li, Y. Tan and К. Morita. Reduction of Titanium Oxide by Molten Silicon to Synthesize Titanium Silicide. Materials Transactions, Vol. 56, No. 11 (2015) pp. 1919-1922). По данному способу порошки диоксида титана, диоксида кремния и оксида кальция смешиваются в соотношении 10:7:8 по массе и сплавляются с образованием шлака при 1500°С в графитовом тигле в индукционной печи. Затем в атмосфере аргона в расплав вносят требуемое количество чистого кремния. Восстановление проводят в течение 5-17 ч.
Недостатками способа являются высокая температура и большая длительность процесса.
Известен способ получения силицидов титана осаждением из газовой фазы (CN 100356522, опубл. 19.12.2007). По данному способу тетрахлорид титана TiCl4 из испарительной камеры в виде газа подают в смесительную камеру для смешивания с моносиланом SiH4 в атмосфере сухого азота при давлении 111325 - 131325 Па. Мольное отношение SiH4:TiCl4 выбирают от 1 до 3. Приготовленную газовую смесь подают в ростовую камеру, в которой находится подложка, имеющая температуру 690-750°С, давление 101325 - 121325 Па. Осаждение силицидов титана в виде пленки на подложке проводят в течение 30-300 с.
Недостатками способа являются опасность загрязнения продукта нитридами титана из-за работы в атмосфере азота, использование дорогостоящего и опасного в обращении реагента - моносилана, проблемы при синтезе силицида Ti5Si3 из-за мольного недостатка моносилана в газовой смеси, являющегося одновременно восстановителем и источником кремния.
Задача изобретения - разработка простого, экономичного и безопасного способа получения силицидов титана.
Технический результат изобретения - разработан простой, экономичный и безопасный способ получения силицидов титана. Расширен ассортимент исходного сырья за счет использования хлоридов, бромидов и иодидов титана и кремния.
Технический результат изобретения достигается тем, что способ получения силицидов титана включает смешение газообразных галогенидов титана и кремния, взятых в мольном соотношении Ti:Si от 5:3 до 1:2, при температуре от 450 до 1100°С в атмосфере инертного газа при нормальном давлении, синтез силицидов титана восстановлением смеси галогенидов титана и кремния в атмосфере инертного газа при нормальном давлении расплавленным цинком при температуре от 450 до 900°С или парами цинка при температуре от 900 до 1100°С, очистку силицидов титана отгонкой галогенидов цинка и металлического цинка в атмосфере инертного газа при температуре от 900 до 1100°С при нормальном давлении или под вакуумом при температуре от 700 до 900°С.
В предлагаемом изобретении исходным сырьем для получения силицидов титана являются галогениды титана и кремния, взятые в мольном соотношении Ti:Si от 5:3 до 1:2 в инертном газе (аргон) при нормальном давлении и температуре от 450 до 1100°С. Смесь галогенидов титана и кремния восстанавливают металлическим цинком при нормальном давлении и температуре от 450 до 1100°С и получают силициды титана по реакции
xTiHal4+ySiHal4+2(x+y)Zn→TixSiy+2(x+y)ZnHal2,
где Hal - галоген (Cl, Br, I).
Силициды титана подвергают очистке отгонкой галогенидов цинка и металлического цинка в атмосфере инертного газа при температуре от 900 до 1100°С при нормальном давлении или под вакуумом при температуре от 700 до 900°С.
Способ осуществляют следующим образом.
Галогениды титана и кремния смешивают в мольном соотношении Ti:Si от 5:3 до 1:2 в атмосфере инертного газа (аргон) при нормальном давлении и температуре от 450 до 1100°С. Смесь галогенидов титана и кремния восстанавливают металлическим цинком при нормальном давлении и температуре от 450 до 1100°С с получением силицидов титана. Из полученного порошка силицидов титана отгоняют галогенид цинка и примесь избыточного металлического цинка.
При работе с хлоридами при температуре от 450 до 732°С исходные хлориды титана и кремния подают в реактор в газообразном состоянии, металлический цинк - в виде расплава. В результате восстановления хлоридов титана и кремния хлорид цинка образуется в жидком состоянии. При температуре выше 732°С хлорид цинка переходит в газообразное состояние.
При работе с бромидами при температуре от 450 до 697°С бромиды титана и кремния подают в реактор в газообразном состоянии, металлический цинк - в виде расплава. В результате восстановления бромидов титана и кремния бромид цинка образуется в жидком состоянии. При температуре выше 697°С бромид цинка переходит в газообразное состояние.
При работе с иодидами при температуре от 450 до 900°С иодиды титана и кремния подают в реактор в газообразном состоянии, металлический цинк - в виде расплава. Образующийся при восстановлении иодидов титана и кремния иодид цинка находится в жидком состоянии.
При температуре выше 900°С и нормальном давлении в потоке газов металлический цинк переходит в газовую фазу, что позволяет получать силициды титана в виде пленки или мелкодисперсного порошка во всех представленных выше галогенидных системах.
Для эффективного восстановления галогенидов титана и кремния в реактор подают некоторое избыточное количество металлического цинка.
Для очистки полученных силицидов титана от галогенидов цинка и избыточного металлического цинка используют отгонку в атмосфере инертного газа (аргон) при температуре от 900 до 1100°С. Для снижения температуры очистки до 700°С применяют вакуумную отгонку.
Способ подтверждается конкретными примерами.
Пример 1. Тетрахлорид титана и тетрахлорид кремния в мольном отношении 1:1 подают в камеру смешения при температуре 500°С в атмосфере аргона при нормальном давлении. Затем смесь газов подают в реактор синтеза, в котором при температуре 500°С тетрахлориды титана и кремния контактируют с расплавленным цинком в атмосфере аргона при нормальном давлении. После завершения синтеза температуру в реакторе повышают до 1100°С и отгоняют хлорид цинка и избыточный цинк в атмосфере аргона при нормальном давлении. В результате получают силицид титана TiSi.
Пример 2. Тетрабромид титана и тетрабромид кремния в мольном отношении 5:3 подают в камеру смешения при температуре 450°С в атмосфере аргона при нормальном давлении и полученную смесь газов подают в реактор синтеза, в котором при температуре 450°С тетрабромиды титана и кремния контактируют с расплавленным цинком в атмосфере аргона при нормальном давлении. После завершения синтеза температуру в реакторе повышают до 700°С и отгоняют бромид цинка и избыточный цинк под вакуумом. В результате получают силицид титана Ti5Si3.
Пример 3. Тетраиодид титана и тетраиодид кремния в мольном отношении 5:3 подают в камеру смешения при температуре 900°С в атмосфере аргона. Затем смесь газов подают в реактор синтеза, в котором при температуре 900°С тетрабромиды титана и кремния контактируют с парами металлического цинка в атмосфере аргона при нормальном давлении. После завершения синтеза температуру в реакторе снижают до 700°С и отгоняют иодид цинка и избыточный цинк под вакуумом. В результате получают силицид титана Ti5Si3.
Таким образом, разработан простой, экономичный и безопасный способ получения силицидов титана. Расширен ассортимент исходного сырья за счет использования хлоридов, бромидов и иодидов титана и кремния.

Claims (1)

  1. Способ получения силицидов титана, включающий смешение газообразных галогенидов титана и кремния, взятых в мольном отношении от 5:3 до 1:2 при температуре от 450 до 1100°C в атмосфере инертного газа при нормальном давлении, синтез силицидов титана восстановлением смеси галогенидов титана и кремния в атмосфере инертного газа при нормальном давлении расплавленным цинком при температуре от 450 до 900°C или парами цинка при температуре от 900 до 1100°C, очистку силицидов титана отгонкой галогенидов цинка и металлического цинка в атмосфере инертного газа при температуре от 900 до 1100°C при нормальном давлении или в вакууме при температуре от 700 до 900°C.
RU2016129333A 2016-07-18 2016-07-18 Способ получения силицидов титана RU2629121C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016129333A RU2629121C1 (ru) 2016-07-18 2016-07-18 Способ получения силицидов титана

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016129333A RU2629121C1 (ru) 2016-07-18 2016-07-18 Способ получения силицидов титана

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2629121C1 true RU2629121C1 (ru) 2017-08-24

Family

ID=59744977

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016129333A RU2629121C1 (ru) 2016-07-18 2016-07-18 Способ получения силицидов титана

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2629121C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2718022C1 (ru) * 2018-12-10 2020-03-30 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук (ИМЕТ УрО РАН) Способ электрохимического получения наноразмерного порошка силицида металла

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1696591A1 (ru) * 1989-03-03 1991-12-07 Институт общей и неорганической химии АН УССР Способ получени силицидов титана
WO1996012048A2 (en) * 1994-10-11 1996-04-25 Gelest, Inc. Conformal titanium-based films and method for their preparation
CN1822331A (zh) * 2005-12-31 2006-08-23 浙江大学 化学气相沉积法制备硅化钛纳米线的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1696591A1 (ru) * 1989-03-03 1991-12-07 Институт общей и неорганической химии АН УССР Способ получени силицидов титана
WO1996012048A2 (en) * 1994-10-11 1996-04-25 Gelest, Inc. Conformal titanium-based films and method for their preparation
CN1822331A (zh) * 2005-12-31 2006-08-23 浙江大学 化学气相沉积法制备硅化钛纳米线的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2718022C1 (ru) * 2018-12-10 2020-03-30 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук (ИМЕТ УрО РАН) Способ электрохимического получения наноразмерного порошка силицида металла

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5124275B2 (ja) マグネシウム還元金属粉末からのマグネシウムの除去
CA2526483C (en) A method and apparatus for the production of metal compounds
TW201446364A (zh) 新穎方法及產品
US11193185B2 (en) Producing titanium alloy materials through reduction of titanium tetrachloride
EA014894B1 (ru) Устройство и способ для производства соединений металлов
JP2008503654A (ja) 耐熱金属酸化物の金属熱的還元
JPS5925003B2 (ja) チタンを主体とする焼結性合金粉末の製造法
US11478851B2 (en) Producing titanium alloy materials through reduction of titanium tetrachloride
TW201733912A (zh) 高純度五氯化鎢及其合成方法
JP2007254822A (ja) スカンジウム含有合金の製造方法およびこの方法により得られたスカンジウム含有合金
RU2629121C1 (ru) Способ получения силицидов титана
JP2019525002A (ja) マグネシウム蒸気還元により酸化チタンからチタンを生成する方法
JP3671133B2 (ja) チタンの製造方法
Zhao et al. Mechanism and kinetic analysis of vacuum aluminothermic reduction for preparing TiAl intermetallics powder
JP7345903B2 (ja) チタン金属粉末の製造方法
RU2699620C2 (ru) Новый способ и продукт
RU2616920C2 (ru) Способ получения нанопорошка гидрида титана
Ri et al. A thermochemical and experimental study for the conversion of ilmenite sand into fine powders of titanium compounds
Zhang et al. Synthesis mechanism of an Al-Ti-C grain refiner master alloy prepared by a new method
Vershinnikov et al. Fine Ti powders through metallothermic reduction in TiO 2–Mg–Ca mixtures
JP6177173B2 (ja) 高純度ホウ素及びその製造方法
CN1204043C (zh) 高熔点金属的细粉陶瓷复合物的合成方法
KR20130110571A (ko) 자전연소합성법을 이용한 지르코늄 스폰지의 제조방법
CN102808091A (zh) 一种高纯钛的制备方法
Peterson et al. The preparation of high-purity thorium by the magnesium reduction of thorium tetrachloride

Legal Events

Date Code Title Description
QB4A Licence on use of patent

Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20181107

Effective date: 20181107