JP2018024819A - Heat-resistant styrenic resin composition, foamed sheet, and food product container - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat-resistant styrenic resin composition excellent in heat resistance, strength and deep-drawn moldability, which has less heat deformation at the time of cooking in a microwave oven and obtains a deep-drawn molded product having good stiffness strength even when a foamed sheet is reduced in weight, and accordingly enables reduction in thickness and weight of the container and can be suitably used as a food packaging container.SOLUTION: A heat-resistant styrenic resin composition contains a styrenic resin (a) and a polyphenylene ether-based resin (b), where as for a blending ratio of the styrenic resin (a) and the polyphenylene ether-based resin (b), the blending ratio of the styrenic resin (a) is 65-95 mass% and the blending ratio of the polyphenylene ether-based resin (b) is 5-35 mass%, a methanol extraction content measured by a quick Soxhlet solvent extraction method is 0.15-1.5 mass%, and a melt tension value (MT) measured at 220°C is 12-25 gf.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、耐熱性、強度、深絞り成形性に優れる耐熱スチレン系樹脂組成物、及び該耐熱スチレン系樹脂組成物を成形してなる発泡シート及び食品容器に関する。   The present invention relates to a heat-resistant styrene-based resin composition excellent in heat resistance, strength, and deep drawability, and a foamed sheet and a food container formed by molding the heat-resistant styrene-based resin composition.

ポリスチレン系樹脂の発泡シートは軽量性、断熱性、剛性に優れ外観も美麗な事から、食品トレーや弁当容器、即席めんカップ容器等に加工され、食品包装用途で幅広く使用されている。   Polystyrene resin foam sheets are lightweight, heat-insulating, stiff, and have a beautiful appearance, so they are processed into food trays, lunch containers, instant noodle cups, etc., and are widely used in food packaging applications.

一方、近年、惣菜容器や弁当容器は、冷蔵状態のものを電子レンジで加熱して使用されることが多く、特に、コンビニエンスストア等では、加熱時間の短縮による業務の効率化のため、高出力の電子レンジが使用されることが多いため、こうした容器には、高い耐熱性が要求される。また、省資源化のため、発泡シートの軽量化が求められており、更には、内容物の増量に伴う容器の大型化や意匠性の観点から、深絞り成形性の向上が望まれている。   On the other hand, in recent years, sugar beet containers and lunch boxes are often used after being refrigerated and heated in a microwave oven. Especially in convenience stores, etc., high output is required to improve work efficiency by shortening the heating time. In many cases, such containers are required to have high heat resistance. In addition, in order to save resources, there is a demand for weight reduction of the foam sheet. Further, from the viewpoints of increasing the size of the container and increasing the design properties associated with the increase in contents, it is desired to improve deep drawability. .

ポリスチレン系樹脂の耐熱性を改善する方法として、特許文献１にはポリスチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂を混合して使用する方法が開示されている。また、特許文献２には、発泡シートの耐熱性と２次加工性を両立させるために、分岐構造を有する特定のポリスチレン系樹脂をポリフェニレンエーテル系樹脂とブレンドする方法が開示されている。   As a method for improving the heat resistance of a polystyrene resin, Patent Document 1 discloses a method of using a mixture of a polystyrene resin and a polyphenylene ether resin. Patent Document 2 discloses a method of blending a specific polystyrene resin having a branched structure with a polyphenylene ether resin in order to achieve both heat resistance and secondary processability of the foam sheet.

特開２００８−９４９１９号公報JP 2008-94919 A 特開２０１１−２４６５８８号公報JP 2011-246588 A

しかしながら、上記文献記載の従来技術では、耐熱性を維持したまま、発泡シートの軽量化をおこなった場合、発泡シートを構成する樹脂量の減少に伴い、深絞り成形時の亀裂や破れが生じ易くなり、更には、発泡シートの脆性悪化による割れや、容器の腰強度が低下する問題があった。したがって、発泡シートの軽量化による強度低下が少なく、耐熱性、深絞り成形性に優れた樹脂組成物が求められている。   However, in the prior art described in the above document, when the weight of the foam sheet is reduced while maintaining the heat resistance, cracks and tearing during deep drawing are likely to occur as the amount of resin constituting the foam sheet decreases. Furthermore, there are problems that the foam sheet is cracked due to deterioration in brittleness and the waist strength of the container is lowered. Accordingly, there is a demand for a resin composition that is less susceptible to strength reduction due to weight reduction of the foamed sheet and has excellent heat resistance and deep drawability.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、上記に記載したスチレン系樹脂発泡シートの耐熱性、強度、深絞り成形性のバランスに優れるという課題を達成することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at achieving the subject that it is excellent in the balance of the heat resistance of the styrene-type resin foam sheet described above, intensity | strength, and deep drawability.

本発明者らは、上記に記載したスチレン系樹脂発泡シートの耐熱性、強度、深絞り成形性のバランスに優れるという課題を達成するため、鋭意研究を進めたところ、スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂を特定の比率で混合し、該樹脂組成物のメタノール抽出分、溶融張力値を特定の範囲とする事で、前記目的が達成されることを見出し、本発明の完成に至った。   The inventors of the present invention have made extensive studies to achieve the problem of excellent balance between heat resistance, strength, and deep drawability of the styrene resin foam sheet described above. As a result, styrene resin and polyphenylene ether The present inventors have found that the object can be achieved by mixing the resin at a specific ratio and setting the methanol extractable value and the melt tension value of the resin composition within a specific range, and the present invention has been completed.

即ち、本発明は、下記（１）〜（６）に示すところである。
（１）スチレン系樹脂（ａ）とポリフェニレンエーテル系樹脂（ｂ）を含む耐熱スチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂（ａ）とポリフェニレンエーテル系樹脂（ｂ）の配合割合が、スチレン系樹脂（ａ）６５〜９５質量%、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ｂ）５〜３５質量%であり、迅速ソックスレー溶媒抽出法で測定したメタノール抽出分が０．１５〜１．５質量%であり、２２０℃で測定した溶融張力値（ＭＴ）が１２〜２５ｇｆである耐熱スチレン系樹脂組成物。
（２）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ｂ）の、３０℃のクロロホルム中で測定した極限粘度が、０．３〜０．６ｄｌ／ｇである、前記（１）に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
（３）スチレン系樹脂（ａ）に含まれる、分子量１００万以上の成分の割合が６〜２０質量%である、前記（１）又は（２）に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
（４）スチレン系樹脂（ａ）に含まれる、分子量５万以下の成分の割合が５〜１５質量%である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
（５）ビカット軟化温度が１１０〜１３０℃である、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物を発泡押出してなる、発泡シート。
（７）前記（６）に記載の発泡シートを成形してなる食品容器。 That is, the present invention is as shown in the following (1) to (6).
(1) A heat-resistant styrene resin composition comprising a styrene resin (a) and a polyphenylene ether resin (b), wherein the blending ratio of the styrene resin (a) and the polyphenylene ether resin (b) is styrene. Resin (a) 65-95% by mass, polyphenylene ether-based resin (b) 5-35% by mass, methanol extract measured by rapid Soxhlet solvent extraction method is 0.15-1.5% by mass, 220 A heat-resistant styrene-based resin composition having a melt tension value (MT) measured at ° C of 12 to 25 gf.
(2) The heat-resistant styrene resin composition according to (1), wherein the intrinsic viscosity of the polyphenylene ether resin (b) measured in chloroform at 30 ° C. is 0.3 to 0.6 dl / g.
(3) The heat-resistant styrene resin composition according to (1) or (2), wherein the ratio of components having a molecular weight of 1,000,000 or more contained in the styrene resin (a) is 6 to 20% by mass.
(4) The heat-resistant styrene-based resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the proportion of the component having a molecular weight of 50,000 or less contained in the styrene-based resin (a) is 5 to 15% by mass. .
(5) The heat-resistant styrenic resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the Vicat softening temperature is 110 to 130 ° C.
(6) A foam sheet obtained by foam extrusion of the heat-resistant styrene-based resin composition according to any one of (1) to (5).
(7) A food container formed by molding the foam sheet according to (6).

本発明の耐熱スチレン系樹脂組成物は、耐熱性、強度、深絞り成形性のバランスに優れる発泡シートを得ることができ、発泡シートを軽量化した場合でも、耐熱性、腰強度の良好な深絞り成形品が得られる。   The heat-resistant styrene-based resin composition of the present invention can obtain a foamed sheet having a good balance of heat resistance, strength, and deep drawability, and even when the foamed sheet is reduced in weight, it has a good depth of heat resistance and waist strength. A drawn product is obtained.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

＜耐熱スチレン系樹脂組成物＞
本発明の耐熱スチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂（ａ）とポリフェニレンエーテル系樹脂（ｂ）を含む耐熱スチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂（ａ）とポリフェニレンエーテル系樹脂（ｂ）の配合割合が、スチレン系樹脂（ａ）６５〜９５質量%、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ｂ）５〜３５質量%である。スチレン系樹脂（ａ）が６５質量%未満の場合、発泡シートの強度と深絞り成形性、及びシート外観が低下する。また、スチレン系樹脂（ａ）が９５質量%を超える場合、耐レンジアップ性が不十分となる。 <Heat resistant styrene resin composition>
The heat-resistant styrene resin composition of the present invention is a heat-resistant styrene resin composition containing a styrene resin (a) and a polyphenylene ether resin (b), and comprises a styrene resin (a) and a polyphenylene ether resin (b). ) Is 65 to 95% by mass of the styrene resin (a) and 5 to 35% by mass of the polyphenylene ether resin (b). When the styrene resin (a) is less than 65% by mass, the strength and deep drawability of the foamed sheet and the sheet appearance are deteriorated. Moreover, when styrene-type resin (a) exceeds 95 mass%, range-up resistance becomes inadequate.

本発明の耐熱スチレン系樹脂組成物は、迅速ソックスレー溶媒抽出法で測定したメタノール抽出分が０．１５〜１．５質量%である。メタノール抽出分が０．１５質量%未満の場合、発泡シートの深絞り成形性、容器圧縮強度が低下する。また、メタノール抽出分が１．５質量%を超える場合、発泡シートの脆性が悪化する場合がある。メタノール抽出分は樹脂組成物に含まれるメタノールに可溶な成分を指し、樹脂の重合工程で生成するオリゴマー成分や重合溶媒等の低分子量成分、流動パラフィン、シリコーンオイル等の各種添加剤成分等が含まれる。メタノール抽出分は、スチレン系樹脂（ａ）の重合工程、脱揮工程で副生成するスチレンオリゴマー（スチレンダイマー、スチレントリマー）の発生量、流動パラフィン等の各種添加剤の添加量、残存スチレンモノマー及び重合溶媒の量により調整することができる。   The heat-resistant styrene-based resin composition of the present invention has a methanol extract content of 0.15 to 1.5% by mass measured by a rapid Soxhlet solvent extraction method. When the methanol extract is less than 0.15% by mass, the deep drawability and the container compressive strength of the foamed sheet are lowered. Further, when the methanol extract exceeds 1.5% by mass, the brittleness of the foamed sheet may be deteriorated. Methanol extract refers to components that are soluble in methanol contained in the resin composition, including low molecular weight components such as oligomer components and polymerization solvents produced in the resin polymerization process, and various additive components such as liquid paraffin and silicone oil. included. The methanol extract contains the amount of styrene oligomer (styrene dimer, styrene trimer) generated as a by-product in the polymerization step of the styrene resin (a), the devolatilization step, the addition amount of various additives such as liquid paraffin, the residual styrene monomer and It can adjust with the quantity of a polymerization solvent.

本発明の耐熱スチレン系樹脂組成物は、２２０℃で測定した溶融張力値（ＭＴ）が１２〜２５ｇｆであり、好ましくは１３〜２４ｇｆである。溶融張力値（ＭＴ）が１２ｇｆ未満の場合、発泡シートの深絞り成形性、容器圧縮強度が低下する。溶融張力値（ＭＴ）が２５ｇｆを超える場合、２次成形時にナキが発生し易くなるため、好ましくない。   The heat-resistant styrene-based resin composition of the present invention has a melt tension value (MT) measured at 220 ° C. of 12 to 25 gf, preferably 13 to 24 gf. When the melt tension value (MT) is less than 12 gf, the deep drawability and the container compressive strength of the foam sheet are lowered. When the melt tension value (MT) exceeds 25 gf, cracks are likely to occur during secondary molding, which is not preferable.

＜スチレン系樹脂（ａ）＞
本発明のスチレン系樹脂（ａ）の２００℃、４９Ｎ荷重の条件にて測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜３．０ｇ／１０分が好ましく、０．２〜２．０ｇ／１０分であることが更に好ましく、０．５〜１．５ｇ／１０分であることが特に好ましい。メルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分未満では、発泡シートの深絞り成形性が低下し、３．０ｇ／１０分を超えると発泡シートの強度が低下するため好ましくない。 <Styrene resin (a)>
The melt mass flow rate (MFR) measured under the conditions of 200 ° C. and 49 N load of the styrene resin (a) of the present invention is preferably from 0.1 to 3.0 g / 10 minutes, and from 0.2 to 2.0 g / 10 minutes is more preferable, and 0.5 to 1.5 g / 10 minutes is particularly preferable. When the melt mass flow rate (MFR) is less than 0.1 g / 10 minutes, the deep drawability of the foamed sheet is lowered, and when it exceeds 3.0 g / 10 minutes, the strength of the foamed sheet is lowered, which is not preferable.

本発明のスチレン系樹脂（ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３４万〜６０万であることが好ましく、３５万〜５０万であることが更に好ましい。Ｍｗが３４万未満では発泡シートの強度と深絞り成形性が低下し、Ｍｗが６０万を超える場合には流動性が低下するため好ましくない。スチレン系樹脂（ａ）のＭｗは、重合工程の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量によって調整することができる。   The styrene resin (a) of the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 340,000 to 600,000, and more preferably 350,000 to 500,000. preferable. If Mw is less than 340,000, the strength and deep drawability of the foamed sheet are lowered, and if Mw exceeds 600,000, fluidity is lowered, which is not preferable. The Mw of the styrene resin (a) should be adjusted according to the reaction temperature of the polymerization step, the residence time, the type and amount of polymerization initiator, the type and amount of chain transfer agent, and the type and amount of solvent used during polymerization. Can do.

本発明のスチレン系樹脂（ａ）は、分子量１００万以上の成分の割合が６〜２０質量%であることが好ましく、分子量１００万以上の成分の割合が７〜１５質量%であることが更に好ましい。分子量１００万以上の成分の割合が６質量％未満、もしくは２０質量％を超える場合、深絞り成形性が低下する。スチレン系樹脂（ａ）の分子量割合は、重合工程の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び量によって調整することができるが、これらの条件に加えて複数のビニル基を有する化合物を重合工程のいずれかで添加することで、分子量１００万以上の成分を効率よく生成することができる。   In the styrene resin (a) of the present invention, the ratio of components having a molecular weight of 1,000,000 or more is preferably 6 to 20% by mass, and the ratio of components having a molecular weight of 1,000,000 or more is further 7 to 15% by mass. preferable. When the ratio of the component having a molecular weight of 1 million or more is less than 6% by mass or exceeds 20% by mass, the deep drawability is deteriorated. The molecular weight ratio of the styrenic resin (a) is adjusted by the reaction temperature of the polymerization process, the residence time, the type and amount of the polymerization initiator, the type and amount of the solvent used during the polymerization, and the type and amount of the chain transfer agent. However, in addition to these conditions, by adding a compound having a plurality of vinyl groups in any of the polymerization steps, a component having a molecular weight of 1,000,000 or more can be efficiently produced.

本発明のスチレン系樹脂（ａ）は、分子量５万以下の成分の割合が５〜１５質量%であることが好ましく、分子量５万以下の成分の割合が６〜１４質量%であることが更に好ましく、分子量５万以下の成分の割合が８〜１３質量%であることが特に好ましい。分子量５万以下の割合が５質量％未満の場合、発泡シートの深絞り成形性が低下し、分子量５万以下の割合が１５質量％を超える場合、発泡シートの強度が低下するため好ましくない。スチレン系樹脂（ａ）の分子量割合は、重合工程の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び量によって調整することができる。   In the styrene resin (a) of the present invention, the ratio of the component having a molecular weight of 50,000 or less is preferably 5 to 15% by mass, and the ratio of the component having a molecular weight of 50,000 or less is further 6 to 14% by mass. It is particularly preferable that the ratio of the component having a molecular weight of 50,000 or less is 8 to 13% by mass. When the ratio of the molecular weight is 50,000 or less is less than 5% by mass, the deep drawability of the foamed sheet is lowered. When the ratio of the molecular weight is 50,000 or less, the strength of the foamed sheet is lowered, which is not preferable. The molecular weight ratio of the styrenic resin (a) is adjusted by the reaction temperature of the polymerization process, the residence time, the type and amount of the polymerization initiator, the type and amount of the solvent used during the polymerization, and the type and amount of the chain transfer agent. Can do.

本発明のスチレン系樹脂（ａ）は原料としてスチレンモノマーを必須成分（必須の含有成分）とするが、スチレンの単独重合体の他に、スチレンと共重合可能なビニル系モノマーを５０質量％以下の割合で含んでいても良い。ビニル系モノマーの例としてはαメチルスチレンやｐ−メチルスチレン等の置換スチレンやアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系モノマー、無水マレイン酸等が挙げられる。   The styrene resin (a) of the present invention uses a styrene monomer as an essential component (essential component) as a raw material, but in addition to a homopolymer of styrene, a vinyl monomer copolymerizable with styrene is 50% by mass or less. May be included. Examples of vinyl monomers include substituted styrenes such as α-methylstyrene and p-methylstyrene, acrylic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, butyl acrylate, and methyl methacrylate, and vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile. Monomer, maleic anhydride, etc. are mentioned.

本発明のスチレン系樹脂（ａ）の重合方法としては塊状重合法、溶液重合、懸濁重合法等の公知のスチレン重合法が挙げられる。また、溶媒として例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。反応器の様式としては、完全混合型反応器、プラグフロー反応器、ループ型反応器等を組み合わせた連続重合方式が好適に用いられる。   Examples of the polymerization method of the styrene resin (a) of the present invention include known styrene polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, and suspension polymerization. As the solvent, for example, alkylbenzenes such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, and the like can be used. As the type of the reactor, a continuous polymerization system in which a complete mixing type reactor, a plug flow reactor, a loop type reactor and the like are combined is preferably used.

本発明のスチレン系樹脂（ａ）を製造する際には、重合反応の制御の観点から、必要に応じて重合溶媒、有機過酸化物等の重合開始剤や脂肪族メルカプタン等の連鎖移動剤を使用することができる。   When producing the styrenic resin (a) of the present invention, from the viewpoint of controlling the polymerization reaction, a polymerization initiator such as a polymerization solvent or an organic peroxide, or a chain transfer agent such as an aliphatic mercaptan is added as necessary. Can be used.

重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知慣用の例えば、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。   As the polymerization initiator, a radical polymerization initiator is preferable. For example, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-di (t-butylperoxy) butane, 2,2- Peroxyketals such as di (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-di (t-amylperoxy) cyclohexane, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, etc. Alkyl peroxides such as hydroperoxides, t-butylperoxyacetate, t-amylperoxyisononanoate, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t -Dialkyl peroxides such as hexyl peroxide, t-butylperoxyacetate Peroxyesters such as t-butyl peroxybenzoate and t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, peroxycarbonates such as t-butyl peroxyisopropyl carbonate and polyether tetrakis (t-butyl peroxycarbonate) N, N′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), N, N′-azobis (2-methylbutyronitrile), N, N′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), N, N '-Azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile] and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination.

連鎖移動剤としては、例えば、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等の単官能連鎖移動剤や、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸、またはメルカプトプロピオン酸でエステル化した多官能メルカプタン類等の多官能連鎖移動剤が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the chain transfer agent include monofunctional chain transfer agents such as aliphatic mercaptan, aromatic mercaptan, pentaphenylethane, α-methylstyrene dimer and terpinolene, ethylene glycol, tetraethylene glycol, neopentyl glycol, and trimethylolpropane. And polyfunctional chain transfer agents such as polyfunctional mercaptans obtained by esterifying a polyhydric alcohol hydroxyl group such as pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, and sorbitol with thioglycolic acid or mercaptopropionic acid. Species or a combination of two or more can be used.

本発明のスチレン系樹脂（ａ）の重合方法では、複数のビニル基を有する化合物を、質量基準で１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ添加することが好ましい。複数のビニル基を有する化合物としては、例えば、ジビニルベンゼンなどのジビニル芳香族化合物類、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート化合物類、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート化合物類、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物類、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等のテトラアクリレート化合物類、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート等のテトラメタクリレート化合物類、多官能ビニル共重合体等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。   In the polymerization method of the styrenic resin (a) of the present invention, it is preferable to add 10 ppm to 1000 ppm of a compound having a plurality of vinyl groups on a mass basis. Examples of the compound having a plurality of vinyl groups include divinyl aromatic compounds such as divinylbenzene, polyethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexane glycol diacrylate, and neopentyl glycol diacrylate. , Polypropylene glycol diacrylate, 2,2-bis (4-acryloxypropyloxyphenyl) propane, diacrylate compounds such as 2,2-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol Dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate Dimethacrylate compounds such as tacrylate, 1,6-hexane glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, Triacrylate compounds such as trimethylolpropane triacrylate and trimethylolethane triacrylate, tetraacrylate compounds such as tetramethylolmethane tetraacrylate, tetramethacrylate compounds such as tetramethylolmethane tetramethacrylate, polyfunctional vinyl copolymers, etc. These can be used, and one or more of these can be used in combination.

多官能ビニル共重合体は、特開２００４−１２３８７３号公報、特開２００５−２１３４４３号公報、ＷＯ２００９／１１０４５３等に開示されている方法に準じて得ることができる。具体的には、ジビニル化合物と少なくとも１種以上のモノビニル化合物を使用し、共重合させて、式（ａ１）で示される反応性のペンダントビニル基を有する共重合体を得るものである。さらに、上記特許文献に記載されるように末端にビニル基以外の他の末端基が導入されたものを使用することもでき、特にフェノキシメタクリレート類のような不飽和結合を分子内に有する化合物にて末端変性されたものは（ａ１）以外にも架橋点として作用することが可能となるため好ましい。この場合は、末端の不飽和結合含有構造単位（ａ２）もビニル基を有するので、式（ａ１）の構造単位との合計のモル分率（ａ３）は、全体のビニル基の存在量を示すことになる。

（式中、Ｒ１はジビニル芳香族化合物に由来する芳香族炭化水素基を示す。） The polyfunctional vinyl copolymer can be obtained according to the methods disclosed in JP-A No. 2004-123873, JP-A No. 2005-213443, WO 2009/110453, and the like. Specifically, a divinyl compound and at least one monovinyl compound are used for copolymerization to obtain a copolymer having a reactive pendant vinyl group represented by the formula (a1). Furthermore, as described in the above-mentioned patent document, those having other terminal groups other than vinyl groups introduced at the terminals can also be used, particularly for compounds having an unsaturated bond in the molecule such as phenoxy methacrylates. In addition to (a1), it is possible to use a terminal-modified one because it can act as a crosslinking point. In this case, since the terminal unsaturated bond-containing structural unit (a2) also has a vinyl group, the total molar fraction (a3) with the structural unit of the formula (a1) indicates the total amount of vinyl groups present. It will be.

(In the formula, R1 represents an aromatic hydrocarbon group derived from a divinyl aromatic compound.)

多官能ビニル共重合体を得るために使用するジビニル化合物としては、ジビニルベンゼンに代表されるジビニル芳香族化合物類やエチレングリコールジ（メタ）アクリレートに代表される脂肪族、脂環式（メタ）アクリレート類等が例示される。   Examples of divinyl compounds used to obtain polyfunctional vinyl copolymers include divinyl aromatic compounds represented by divinylbenzene and aliphatic and alicyclic (meth) acrylates represented by ethylene glycol di (meth) acrylate. Examples are shown.

また、ここで使用するモノビニル化合物としては、スチレン等のモノビニル芳香族化合物を含むビニル系モノマー類が挙げられる。   Moreover, as a monovinyl compound used here, the vinyl-type monomers containing monovinyl aromatic compounds, such as styrene, are mentioned.

多官能ビニル共重合体の製造方法としては、例えば、ジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物及び他のモノビニル化合物から選ばれる２種以上の化合物を、ルイス酸触媒、エステル化合物から選ばれる助触媒の存在下、カチオン共重合させることにより得ることができる。また（メタ）アクリレート系のジビニル、モノビニル化合物を使用する場合は、カチオン重合では反応が進行しないため過酸化物等のラジカル触媒の存在下でラジカル重合することにより得ることができる。   As a method for producing a polyfunctional vinyl copolymer, for example, two or more kinds of compounds selected from divinyl aromatic compounds, monovinyl aromatic compounds and other monovinyl compounds are used as promoters selected from Lewis acid catalysts and ester compounds. It can be obtained by cationic copolymerization in the presence. Further, when a (meth) acrylate divinyl or monovinyl compound is used, the reaction does not proceed in cationic polymerization, and therefore, it can be obtained by radical polymerization in the presence of a radical catalyst such as peroxide.

ジビニル化合物とモノビニル化合物の使用量は、本発明で使用される多官能ビニル共重合体の組成を与えるように決められるが、ジビニル化合物を、好ましくは全単量体の１０〜５０モル％、より好ましくは３０〜５０モル％使用する。モノビニル化合物を好ましくは全単量体の９０〜５０モル％、より好ましくは７０〜５０モル％使用する。ここで、２−フェノキシエチルメタクリレートのようなカチオン重合においては末端変性剤として作用するものは単量体としては計算しない。   The amount of divinyl compound and monovinyl compound used is determined so as to give the composition of the polyfunctional vinyl copolymer used in the present invention. The divinyl compound is preferably used in an amount of 10 to 50 mol% of the total monomers. Preferably 30-50 mol% is used. The monovinyl compound is preferably used in an amount of 90 to 50 mol%, more preferably 70 to 50 mol% of the total monomers. Here, in cationic polymerization like 2-phenoxyethyl methacrylate, what acts as a terminal modifier is not calculated as a monomer.

多官能ビニル共重合体の製造で用いられるルイス酸触媒としては、金属イオン（酸）と配位子（塩基）からなる化合物であって、電子対を受け取ることのできるものであれば特に制限なく使用できる。分子量及び分子量分布の制御及び重合活性の観点から、三フッ化ホウ素のエーテル（ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等）錯体が最も好ましく使用される。ルイス酸触媒は単量体化合物１モルに対して、０．００１〜１０モルの範囲内で用いるが、より好ましくは０．００１〜０．０１モルである。ルイス酸触媒の使用量が過大であると、重合速度が大きくなりすぎるため、分子量分布の制御が困難となるので好ましくない。   The Lewis acid catalyst used in the production of the polyfunctional vinyl copolymer is not particularly limited as long as it is a compound composed of a metal ion (acid) and a ligand (base) and can receive an electron pair. Can be used. From the viewpoints of control of molecular weight and molecular weight distribution and polymerization activity, boron trifluoride ether (diethyl ether, dimethyl ether, etc.) complexes are most preferably used. The Lewis acid catalyst is used in the range of 0.001 to 10 mol, more preferably 0.001 to 0.01 mol, per 1 mol of the monomer compound. An excessive amount of the Lewis acid catalyst is not preferable because the polymerization rate becomes too high and it becomes difficult to control the molecular weight distribution.

助触媒としてはエステル化合物から選ばれる１種以上が挙げられる。その中で、重合速度及び共重合体の分子量分布制御の観点から炭素数４〜３０のエステル化合物が好適に使用される。入手の容易さの観点から、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチルが好適に使用される。助触媒は単量体化合物１モルに対して０．００１〜１０モルの範囲内で使用するが、より好ましくは０．０１〜１モルである。助触媒の使用量が過大であると、重合速度が減少し、共重合体の収率が低下する。一方、助触媒の使用量が過少であると、重合反応の選択性が低下し、分子量分布の増大、ゲルの生成等が生じる他、重合反応の制御が困難となる。   Examples of the cocatalyst include one or more selected from ester compounds. Among them, an ester compound having 4 to 30 carbon atoms is preferably used from the viewpoint of controlling the polymerization rate and the molecular weight distribution of the copolymer. From the viewpoint of availability, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate are preferably used. The cocatalyst is used in the range of 0.001 to 10 mol, more preferably 0.01 to 1 mol, relative to 1 mol of the monomer compound. When the amount of the cocatalyst used is excessive, the polymerization rate decreases and the yield of the copolymer decreases. On the other hand, when the amount of the cocatalyst used is too small, the selectivity of the polymerization reaction is lowered, the molecular weight distribution is increased, the gel is generated, and the polymerization reaction is difficult to control.

また、ラジカル重合で多官能ビニル共重合体を製造する際に用いられる触媒としては、アゾビスイソブチロニトリルに代表されるアゾ系化合物、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の単官能性の過酸化物や１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンのような２官能性以上の多官能性の過酸化物が例示され、単独または２種以上を併用して使用することができる。   In addition, as a catalyst used for producing a polyfunctional vinyl copolymer by radical polymerization, simple compounds such as azo compounds represented by azobisisobutyronitrile, dibenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate and the like can be used. Examples of functional peroxides and bifunctional or higher functional peroxides such as 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane are exemplified, and they are used alone or in combination of two or more. be able to.

本発明で使用する多官能ビニル共重合体は上記のような製造方法で得ることができるが、単量体として使用するジビニル化合物のビニル基の一部は重合させずに残すことが必要である。そして、少なくとも平均して１分子中に２以上、好ましくは３以上のビニル基が存在するようにする。このビニル基は主として上記式（ａ１）で表わされる構造単位として存在する。そして、ビニル基の一部は重合させずに残すことにより架橋反応を抑制し、溶剤可溶性を与えることができる。ここで、溶剤可溶性とは、トルエン、キシレン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であることをいい、具体的にはこれらの溶媒１００ｇに、２５℃において５ｇ以上が溶解し、ゲルが発生しないことをいう。一方、ジビニル化合物の一部は２つビニル基が反応して架橋又は分岐することが必要であり、これにより分岐構造を有する共重合体とすることができる。このように、ジビニル化合物の一部については２つのビニル基の一つは反応させ、一つは重合させずに残し、他の一部については２つのビニル基を共に反応させることにより本発明で使用する多官能ビニル共重合体を得ることができる。このような多官能ビニル共重合体を得る重合方法は、上記のように公知であり、上記のようにして製造することができる。   The polyfunctional vinyl copolymer used in the present invention can be obtained by the above production method, but it is necessary to leave a part of the vinyl group of the divinyl compound used as a monomer without polymerizing. . Then, on average, 2 or more, preferably 3 or more vinyl groups are present in one molecule. This vinyl group exists mainly as a structural unit represented by the above formula (a1). Then, by leaving a part of the vinyl group without being polymerized, the crosslinking reaction can be suppressed and solvent solubility can be imparted. Here, solvent-soluble means that it is soluble in toluene, xylene, THF (tetrahydrofuran), dichloroethane or chloroform. Specifically, in 100 g of these solvents, 5 g or more is dissolved at 25 ° C. It does not occur. On the other hand, a part of the divinyl compound needs to be crosslinked or branched by the reaction of two vinyl groups, whereby a copolymer having a branched structure can be obtained. Thus, in the present invention, one of the two vinyl groups is reacted for a part of the divinyl compound, one is left unpolymerized, and the other two are reacted together with the two vinyl groups. The polyfunctional vinyl copolymer to be used can be obtained. The polymerization method for obtaining such a polyfunctional vinyl copolymer is known as described above, and can be produced as described above.

＜ポリフェニレンエーテル系樹脂（ｂ）＞
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂は、フェノール化合物の少なくとも１種類を酸化カップリング触媒によって、酸素または、酸素含有ガスで酸化重合して得られ、式（２）の繰り返し単位で表される単独重合体、或いは共重合体である。また、これらは、１種類であっても２種類以上の樹脂の混合物であっても良い。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、置換炭化水素基であり、そのうち１個は必ず水素原子である。また、ｎは繰り返し単位である） <Polyphenylene ether resin (b)>
The polyphenylene ether resin of the present invention is a homopolymer obtained by oxidative polymerization of at least one phenol compound with oxygen or an oxygen-containing gas using an oxidative coupling catalyst and represented by a repeating unit of the formula (2) Or a copolymer. These may be one kind or a mixture of two or more kinds of resins.

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are each a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, one of which is necessarily a hydrogen atom. Unit)

フェノール化合物の具体例としては、フェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、２，６−、２，５−、２，４−または３，５−ジメチルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，３，５−、２，３，６−、または２，４，６−トリメチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、チモール、２−メチル−６−アリルフェノールなどが挙げられ、中でも、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、３−メチル−ｔ−ブチルフェノールおよび２，３，６−トリメチルフェノールが好ましい。   Specific examples of the phenol compound include phenol, o-, m-, p-cresol, 2,6-, 2,5-, 2,4- or 3,5-dimethylphenol, 2-methyl-6-phenylphenol. 2,6-diphenylphenol, 2,6-diethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2,3,5-, 2,3,6-, or 2,4,6-trimethylphenol, 3- Methyl-6-tert-butylphenol, thymol, 2-methyl-6-allylphenol, etc., among which 2,6-dimethylphenol, 2,6-diphenylphenol, 3-methyl-tert-butylphenol and 2,3 1,6-trimethylphenol is preferred.

本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂（ｂ）の重合に用いられる酸化カップリング触媒としては、特に制限はないが、銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物の少なくとも１種を用いる（米国特許第４，０４２，０５６号、同第３，３０６，８７４号、同第３，３０６，８７５号公報等参照）。   The oxidative coupling catalyst used for the polymerization of the polyphenylene ether-based resin (b) of the present invention is not particularly limited, but at least one heavy metal compound such as copper, manganese, cobalt and the like is used (US Pat. No. 4,042). No. 056, No. 3,306,874, No. 3,306,875, etc.).

本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂（ｂ）は、３０℃のクロロホルム中で測定した極限粘度が、０．３〜０．６ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．３〜０．５ｄｌ／ｇであることが更に好ましく、０．３〜０．４５ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。極限粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満では機械的強度が劣り、０．６ｄｌ／ｇを超える場合、スチレン系樹脂（ａ）中への、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ｂ）の分散性が悪化するため、シート外観や強度が低下し、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ｂ）の分散性を向上させるために、加工温度を上げ過ぎると、強度や溶融張力が低下する。   The intrinsic viscosity measured in chloroform at 30 ° C. of the polyphenylene ether resin (b) of the present invention is preferably 0.3 to 0.6 dl / g, and preferably 0.3 to 0.5 dl / g. Is more preferable, and 0.3 to 0.45 dl / g is particularly preferable. If the intrinsic viscosity is less than 0.3 dl / g, the mechanical strength is inferior. If it exceeds 0.6 dl / g, the dispersibility of the polyphenylene ether resin (b) in the styrene resin (a) is deteriorated. If the processing temperature is raised too much in order to reduce the sheet appearance and strength and improve the dispersibility of the polyphenylene ether resin (b), the strength and melt tension will be reduced.

極限粘度は以下のようにして測定することができる。まず、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ｂ）０．５ｇをクロロホルム１ｄｌに溶解してポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌの試料溶液を作製する。この試料溶液、及び純クロロホルムを３０℃に恒温した後、ウベローデ型粘度計により溶液流下秒数を測定し、下式にて、還元粘度（ηｒｅｄ）を算出する。   The intrinsic viscosity can be measured as follows. First, 0.5 g of polyphenylene ether resin (b) is dissolved in 1 dl of chloroform to prepare a sample solution having a polymer concentration of 0.5 g / dl. After the sample solution and pure chloroform are kept constant at 30 ° C., the solution flowing seconds are measured with an Ubbelohde viscometer, and the reduced viscosity (ηred) is calculated by the following equation.

ηｒｅｄ＝（ｔ１／ｔ０−１）／Ｃ
ｔ０：純クロロホルム流下秒数
ｔ１：試料溶液流下秒数
Ｃ：ポリマー濃度 ηred = (t1 / t0−1) / C
t0: Pure chloroform flow down seconds t1: Sample solution flow down seconds C: Polymer concentration

次に、上記で作成したポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌの試料溶液を２倍、４倍に希釈し、ポリマー濃度０．２５ｇ／ｄｌ、ポリマー濃度０．１２５ｇ／ｄｌの試料溶液を作成し、同様の測定を行う。得られたデータについて、横軸に試料濃度、縦軸に還元粘度（ηｒｅｄ）を３水準プロットし、直線で近似した後、その直線をポリマー濃度ゼロまで外挿した値を極限粘度とする。   Next, the sample solution with the polymer concentration of 0.5 g / dl prepared above is diluted 2 to 4 times to prepare a sample solution with a polymer concentration of 0.25 g / dl and a polymer concentration of 0.125 g / dl. Measure. About the obtained data, the sample concentration is plotted on the horizontal axis and the reduced viscosity (ηred) is plotted on the vertical axis, and after approximation with a straight line, the value obtained by extrapolating the straight line to the polymer concentration is defined as the intrinsic viscosity.

＜耐熱性スチレン系樹脂組成物の製造方法＞
本発明の耐熱性スチレン系樹脂組成物は、前記スチレン系樹脂（ａ）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ｂ）をブレンドして得られる。これら樹脂は比較的良好な相溶性を有するが、スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂のガラス転移温度差が大きいため分散が不十分となり易く、その場合、本発明の効果が得られない場合がある。よって、発泡押出機に導入する前に溶融コンパウンドしておくことが望ましい。溶融コンパウンドの方法としては、スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂を全てコンパウンドする方法と、スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂の一部を溶融コンパウンドし、発泡押出機に導入する前にスチレン系樹脂とペレット状態でドライブレンドする方法等が挙げられる。なお、ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、変性ＰＰＥと称されるポリフェニレンエーテル系樹脂と他の樹脂をアロイ化したものも用いることができる。 <Method for producing heat-resistant styrene-based resin composition>
The heat resistant styrene resin composition of the present invention is obtained by blending the styrene resin (a) and the polyphenylene ether resin (b). Although these resins have relatively good compatibility, dispersion is likely to be insufficient due to a large glass transition temperature difference between the styrene resin and the polyphenylene ether resin, and in this case, the effects of the present invention may not be obtained. . Therefore, it is desirable to melt and compound before introducing into the foaming extruder. As a method of melt compounding, a method of compounding all of the styrene resin and the polyphenylene ether resin, and a part of the styrene resin and the polyphenylene ether resin are melt compounded and introduced into the foaming extruder before the styrene resin is introduced. Examples include a method of dry blending in a pellet state. In addition, as a polyphenylene ether-type resin, what made the alloy of polyphenylene ether-type resin called modified PPE and another resin can also be used.

本発明の耐熱性スチレン系樹脂組成物は、前述したスチレン系樹脂（ａ）６５〜９５質量%、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ｂ）５〜３５質量%から成るが、必要に応じてゴム質を含有する成分としてＨＩ−ＰＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のゴム強化芳香族ビニル系樹脂やＳＢＳ等の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーが数％程度含有されていても良い。また、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸及びその塩やエチレンビスステアリルアミド等の滑剤、流動パラフィン、シリコーンオイル等の可塑剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の酸化防止剤、ゼオライト、活性炭、リン酸ジルコニウム等の消臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、顔料等が含まれていても良い。   The heat-resistant styrene resin composition of the present invention comprises 65 to 95% by mass of the styrene resin (a) and 5 to 35% by mass of the polyphenylene ether resin (b) described above, and contains rubber if necessary. As a component, a rubber-reinforced aromatic vinyl resin such as HI-PS resin or MBS resin or an aromatic vinyl thermoplastic elastomer such as SBS may be contained in an amount of several percent. In addition, higher fatty acids such as stearic acid, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate and salts thereof, lubricants such as ethylene bisstearylamide, plasticizers such as liquid paraffin and silicone oil, phenolic antioxidants, phosphorous oxidation An antioxidant such as an inhibitor, a deodorant such as zeolite, activated carbon, and zirconium phosphate, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a flame retardant, a colorant, and a pigment may be contained.

また、本発明の耐熱性スチレン系樹脂組成物には、発泡シートを二次成形した際に発生するスケルトンと呼ばれる打抜き屑やそのリサイクルペレットを本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。   Moreover, the heat-resistant styrene-based resin composition of the present invention can be blended with punching scraps called skeletons generated when the foamed sheet is secondarily molded and recycled pellets thereof within a range that does not impair the effects of the present invention. .

本発明の耐熱性スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は１１０〜１３０℃が好ましく、更に好ましくは１１２〜１２７℃である。ビカット軟化温度が１１０℃未満の場合、耐熱性樹脂発泡シートを熱成形して得られる容器の耐レンジアップ変形が不十分となる。ビカット軟化温度が１３０℃を超える場合、発泡シートの深絞り成形性が低下する。   The Vicat softening temperature of the heat-resistant styrenic resin composition of the present invention is preferably 110 to 130 ° C, more preferably 112 to 127 ° C. When the Vicat softening temperature is less than 110 ° C., the range-up deformation of the container obtained by thermoforming the heat-resistant resin foam sheet becomes insufficient. When Vicat softening temperature exceeds 130 degreeC, the deep drawability of a foam sheet falls.

＜発泡シートおよびその製造方法＞
本発明の耐熱性スチレン系樹脂組成物は、発泡剤とともに溶融押出する事で、発泡シートに加工できる。発泡シートの製造方法としては、公知の方法を用いる事が出来き、具体的には、単軸押出機や二軸押出機を２基直列に配置し、１基目の押出機で発泡剤を発泡核剤とともに溶融混錬し、２基目の押出機で冷却により樹脂温度を１２０℃〜１８０℃に調整した後、サーキュラーダイスにより大気に放出し減圧発泡する方法が挙げられる。 <Foamed sheet and manufacturing method thereof>
The heat-resistant styrenic resin composition of the present invention can be processed into a foamed sheet by melt extrusion together with a foaming agent. As a method for producing the foam sheet, a known method can be used. Specifically, two single-screw extruders and two twin-screw extruders are arranged in series, and the foaming agent is added to the first extruder. A method of melting and kneading together with a foaming nucleating agent, adjusting the resin temperature to 120 ° C. to 180 ° C. by cooling with a second extruder, and then releasing it into the atmosphere with a circular die and foaming under reduced pressure can be mentioned.

発泡剤としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１−ジフルオロ−クロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素等の物理発泡剤を用いることができる。また、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウム、クエン酸等の分解型発泡剤、二酸化炭素、窒素等の無機ガスや水を使用することもできる。これら発泡剤を適宜混合して使用できるが、工業的にはブタンが使用されることが多く、発泡押出性や発泡シートの二次成形性、発泡剤の観点から、イソブタンとノルマルブタンからなる混合ブタンを使用することが好ましい。ブタンはポリスチレン系樹脂に対する透過速度が遅いため、発泡押出直後は発泡シート中に通常１〜３質量%程度残存する。この残存量は二次成形における二次発泡厚や熱成形性に影響するため、一定の熟成期間を設けることで適宜調整する。   Examples of blowing agents include aliphatic hydrocarbons such as propane, normal butane, isobutane, pentane and hexane, cyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclobutane and cyclopentane, trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, 1,1-difluoroethane, Physical foaming agents such as halogenated hydrocarbons such as 1,1-difluoro-chloride and methylene chloride can be used. Also, decomposable foaming agents such as azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, azobisisobutyronitrile, sodium bicarbonate and citric acid, inorganic gases such as carbon dioxide and nitrogen, and water can be used. These foaming agents can be used by appropriately mixing them, but industrially, butane is often used, and from the viewpoint of foaming extrudability, secondary formability of foamed sheets, and foaming agents, mixing consisting of isobutane and normal butane It is preferred to use butane. Since butane has a slow permeation rate with respect to the polystyrene-based resin, about 1 to 3% by mass usually remains in the foamed sheet immediately after foam extrusion. Since this remaining amount affects the secondary foam thickness and thermoformability in secondary molding, it is appropriately adjusted by providing a certain aging period.

発泡核剤としては、タルク、炭酸カルシウム、クレー等の無機物粉末が挙げられ、これらを単独あるいは混合物としても用いることができる。中でも、気泡径を小さくする効果が大きく、安価という点でタルクが最も好ましい。発泡核剤の添加方法は特に制限が無く、直接押出機の供給孔に添加しても良いし、樹脂組成物と共に添加することもできる。また、スチレンの単独重合体やスチレン−メタクリル酸メチル共重合体等を基材としたマスターバッチを作成し、そのマスターバッチを用いて供給することもできる。発泡核剤の添加量は通常、０．１〜５質量％である。また、該マスターバッチには高級脂肪酸や高級脂肪酸の金属塩をあらかじめ配合しておいても良い。また、エチレンビスステアリルアミド等の滑材、流動パラフィンやシリコーンオイル等の展着剤、その他の界面活性剤、帯電防止剤、酸化防止剤、可塑剤、耐候剤、顔料等が含まれていても良い。   Examples of the foam nucleating agent include inorganic powders such as talc, calcium carbonate, and clay, and these can be used alone or as a mixture. Among them, talc is most preferable in that it has a large effect of reducing the bubble diameter and is inexpensive. The method for adding the foam nucleating agent is not particularly limited, and may be added directly to the supply hole of the extruder or may be added together with the resin composition. Moreover, the masterbatch which made the base material the homopolymer of styrene, a styrene-methyl methacrylate copolymer, etc. can also be created, and it can also supply using the masterbatch. The addition amount of the foam nucleating agent is usually 0.1 to 5% by mass. The master batch may contain a higher fatty acid or a metal salt of a higher fatty acid in advance. It may also contain lubricants such as ethylenebisstearylamide, spreading agents such as liquid paraffin and silicone oil, other surfactants, antistatic agents, antioxidants, plasticizers, weathering agents, pigments, etc. good.

本発明の発泡シートの厚さは０．５〜４．０ｍｍが好ましく、１．０〜３．０ｍｍがより好ましい。発泡シートの厚さが０．５ｍｍ未満では、２次成形後の容器の強度や断熱性が低下する。発泡シートの厚さが４．０ｍｍを超える場合、２次成形時にシートの温度ムラが発生しやすく、成形性が悪化する。   The thickness of the foamed sheet of the present invention is preferably 0.5 to 4.0 mm, more preferably 1.0 to 3.0 mm. If the thickness of the foamed sheet is less than 0.5 mm, the strength and heat insulating properties of the container after the secondary molding are lowered. When the thickness of the foamed sheet exceeds 4.0 mm, the temperature unevenness of the sheet tends to occur during the secondary molding, and the moldability deteriorates.

本発明の発泡シートの密度は５０〜１５０ｋｇ／ｍ３が好ましく、６０〜１３０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましい。発泡シートの密度が５０ｋｇ／ｍ３未満であると、２次成形後の容器の強度が低下する。発泡シートの密度が１５０ｋｇ／ｍ３を超える場合、容器重量が重くなり軽量化の観点から望ましくない。密度Ｄ（ｋｇ／ｍ３）は、発泡シートの坪量Ｓ（ｇ／ｍ２）とシート厚さＴ（ｍｍ）より、Ｄ＝Ｓ／Ｔで算出することができる。   The density of the foamed sheet of the present invention is preferably 50 to 150 kg / m3, and more preferably 60 to 130 kg / m3. When the density of the foam sheet is less than 50 kg / m 3, the strength of the container after the secondary molding is lowered. When the density of the foam sheet exceeds 150 kg / m 3, the container weight becomes heavy, which is not desirable from the viewpoint of weight reduction. The density D (kg / m3) can be calculated by D = S / T from the basis weight S (g / m2) of the foamed sheet and the sheet thickness T (mm).

本発明の発泡シートにおいて、シートの厚み方向の平均気泡径Ｘは０．１０〜０．４０ｍｍであることが好ましい。シートの厚み方向の平均気泡径Ｘが０．１０ｍｍ未満であると２次成形における成形性が低下する。シートの厚み方向の平均気泡径Ｘが０．４０ｍｍを超える場合、発泡シートの外観が悪化し、強度も低下する。   In the foam sheet of the present invention, the average cell diameter X in the thickness direction of the sheet is preferably 0.10 to 0.40 mm. If the average cell diameter X in the thickness direction of the sheet is less than 0.10 mm, the formability in the secondary molding is lowered. When the average cell diameter X in the thickness direction of the sheet exceeds 0.40 mm, the appearance of the foamed sheet deteriorates and the strength also decreases.

また、押出方向の平均気泡径Ｙと厚み方向の平均気泡径Ｘの比（Ｙ／Ｘ）、及び幅方向の平均気泡径Ｚと厚み方向の平均気泡径Ｘの比（Ｚ／Ｘ）は各々１．０〜２．５であることが好ましい。Ｙ／Ｘ、Ｚ／Ｘが１．０未満であると２次成形時のドローダウンが大きくなるため望ましくない。また、Ｙ／Ｘ、Ｚ／Ｘが２．５を超える場合、気泡の扁平度が大きく発泡シートの強度が低下する場合がある。   The ratio of the average bubble diameter Y in the extrusion direction to the average bubble diameter X in the thickness direction (Y / X) and the ratio of the average bubble diameter Z in the width direction to the average bubble diameter X in the thickness direction (Z / X) are respectively It is preferable that it is 1.0-2.5. If Y / X and Z / X are less than 1.0, drawdown during secondary molding is increased, which is not desirable. Moreover, when Y / X and Z / X exceed 2.5, the flatness of the bubbles is large, and the strength of the foamed sheet may be reduced.

シートの厚み方向の平均気泡径Ｘ、押出方向の平均気泡径Ｙ、幅方向の平均気泡径Ｚは発泡シートの押出方向の垂直断面、幅方向の垂直断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、ＡＳＴＭ Ｄ２８４２−０６に記載の平均弦長に基づいて下記式を用いて算出することができる。
平均弦長＝直線の長さ／気泡数
平均気泡径＝平均弦長／０．６１６ The average bubble diameter X in the thickness direction of the sheet, the average bubble diameter Y in the extrusion direction, and the average bubble diameter Z in the width direction are observed using a scanning electron microscope. Based on the average chord length described in ASTM D2842-06, the following formula can be used.
Average chord length = straight line length / number of bubbles Average bubble diameter = average chord length / 0.616

また、本発明の発泡シートには、厚み方向の中央部に比べて密度が低い、いわゆるスキン層と呼ばれる表面層をシートの表裏面に設けることができる。スキン層を設けることで、シートの強度を上げることができ、外観も美麗に仕上がる。スキン層はサーキュラーダイスを出た直後の発泡シート表面を風冷することによって調整できる。   In addition, the foamed sheet of the present invention can be provided with a surface layer called a skin layer having a lower density than the central portion in the thickness direction on the front and back surfaces of the sheet. By providing a skin layer, the strength of the sheet can be increased and the appearance is also beautifully finished. The skin layer can be adjusted by air cooling the surface of the foam sheet immediately after leaving the circular die.

本発明の発泡シートは、その片面もしくは両面に熱可塑性樹脂シート又はフィルムを積層することにより、成形性、強度、剛性、耐油性を改良することができる。上記、シートやフィルムを構成する熱可塑性樹脂としてはポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン等のポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。   The foamable sheet of the present invention can be improved in formability, strength, rigidity, and oil resistance by laminating a thermoplastic resin sheet or film on one or both sides. The thermoplastic resins constituting the sheet and film are polystyrene resins such as polystyrene and high impact polystyrene, polypropylene resins, polyester resins, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene-vinyl acetate. A copolymer etc. are mentioned.

前記で積層される熱可塑性樹脂シート又はフィルムの厚みに特に制限はないが、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍが好ましい。シート又はフィルムの厚みが薄いと物性の改良効果が小さく、厚すぎると軽量化の観点から望ましくない。   Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of the thermoplastic resin sheet or film laminated | stacked above, 0.01 mm-0.3 mm are preferable. If the thickness of the sheet or film is thin, the effect of improving the physical properties is small, and if it is too thick, it is not desirable from the viewpoint of weight reduction.

本発明の発泡シートは、真空成形や圧空成形、マッチドモールド成形、リバースドロー成形、エアスリップ成形、リッジ成形、プラグアンドリッジ成形、プラグアシスト成形、プラグアシストリバースドロー成形等、公知の熱成形方法を用いて、トレー、弁当容器、丼容器、カップ、蓋付箱型等の各種形状や大きさの容器に加工することができる。   The foamed sheet of the present invention is formed by a known thermoforming method such as vacuum forming, pressure forming, matched mold forming, reverse draw forming, air slip forming, ridge forming, plug and ridge forming, plug assist forming, plug assist reverse draw forming, etc. It can be used to process containers of various shapes and sizes, such as trays, lunch containers, bowl containers, cups, and box-types with lids.

本発明の発泡シートを成形して得られる容器は、食品を入れた状態で電子レンジ加熱調理を行っても、容器の変形や火脹れが発生しないので、電子レンジ用食品容器として好適に使用でき、特に深絞り容器に適している。   The container obtained by molding the foamed sheet of the present invention is suitable for use as a food container for microwave ovens because even when cooking with a microwave in a state where food is put, the container does not deform or swell. Particularly suitable for deep drawn containers.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these Examples.

＜多官能ビニル共重合体Ａの製造＞
ジビニルベンゼン３．１モル（３９９．４ｇ）、エチルビニルベンゼン０．７モル（９５．１ｇ）、スチレン０．３モル（３１．６ｇ）、２−フェノキシエチルメタクリレート２．３モル（４６３．５ｇ）、トルエン９７４．３ｇを３．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で４２．６ｇの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を添加し、６．５時間反応させた。重合反応を炭酸水素ナトリウム溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、多官能ビニル芳香族共重合体Ａ ３７２．５ｇを得た。この多官能ビニル共重合体Ａの重量平均分子量Ｍｗは８０００で、ジビニル化合物由来のビニル基を含有する構造単位（ａ１）のモル分率は０．４４、末端の２−フェノキシエチルメタクリレート由来の二重結合（ａ２）は０．０３、両者を合わせた合計のモル分率（ａ３）は０．４７であった。 <Production of polyfunctional vinyl copolymer A>
3.1 mol (399.4 g) of divinylbenzene, 0.7 mol (95.1 g) of ethylvinylbenzene, 0.3 mol (31.6 g) of styrene, 2.3 mol (463.5 g) of 2-phenoxyethyl methacrylate Then, 974.3 g of toluene was put into a 3.0 L reactor, 42.6 g of boron trifluoride diethyl ether complex was added at 50 ° C., and reacted for 6.5 hours. After stopping the polymerization reaction with a sodium hydrogen carbonate solution, the oil layer was washed three times with pure water, and the reaction mixture was poured into a large amount of methanol at room temperature to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed with methanol, filtered, dried, and weighed to obtain 372.5 g of a polyfunctional vinyl aromatic copolymer A. This polyfunctional vinyl copolymer A has a weight average molecular weight Mw of 8,000, a molar fraction of the structural unit (a1) containing a vinyl group derived from a divinyl compound is 0.44, and a terminal component derived from 2-phenoxyethyl methacrylate at the end. The double bond (a2) was 0.03, and the combined molar fraction (a3) of both was 0.47.

＜スチレン系樹脂ＰＳ−１〜ＰＳ−６の製造＞
（１）スチレン系樹脂ＰＳ−１の製造
下記第１〜第３反応器を直列に接続して重合工程を構成した。 <Production of styrene resins PS-1 to PS-6>
(1) Production of styrene resin PS-1 The following first to third reactors were connected in series to constitute a polymerization step.

第１反応器：容積３９Ｌの攪拌翼付完全混合型反応器
第２反応器：容積３９Ｌの攪拌翼付完全混合型反応器
第３反応器：容積１６Ｌのスタティックミキサー付プラグフロー反応器 First reactor: 39 L capacity complete mixing reactor with stirring blades Second reactor: 39 L capacity mixing mixing reactor with stirring blades Third reactor: 16 L capacity plug flow reactor with static mixer

各反応器の条件は以下の通りとした。   The conditions of each reactor were as follows.

第１反応器：［反応温度］ １０５℃
第２反応器：［反応温度］ １２５℃
第３反応器：［反応温度］ 流れ方向に１２５〜１３５℃の温度勾配がつくように調整 First reactor: [reaction temperature] 105 ° C
Second reactor: [reaction temperature] 125 ° C
Third reactor: [Reaction temperature] Adjusted so that a temperature gradient of 125 to 135 ° C is applied in the flow direction.

原料液としては、以下のものを用いた。   The following were used as the raw material liquid.

スチレン９０質量部、エチルベンゼン１０質量部に対して、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．０１質量部、２，２ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．０２５質量部を混合した原料液   90 parts by mass of styrene and 10 parts by mass of ethylbenzene, 0.01 parts by mass of 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 0.025 parts by mass of 2,2bis (4,4-t-butylperoxycyclohexyl) propane Raw material mixture

原料液を１３．５ｋｇ／ｈｒの供給速度で１０５℃に設定した第１反応器に連続的に供給し重合した後、次いで１２５℃に設定した第２反応器に連続的に装入し重合した。第２反応器出口での重合転化率は５５％であった。更に１２５〜１３５℃の温度勾配がつくように調整した第３反応器にて重合転化率が７０％になるまで重合を進行させた。
この重合液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出して冷却した後切断してペレット化した。なお、１段目の予熱器の温度は２００℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は６６．７ｋＰａとし、２段目の予熱器の温度は２４０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は０．９ｋＰａとした。得られたスチレン系樹脂ＰＳ−１の特性を表１に示す。 The raw material liquid was continuously supplied to the first reactor set at 105 ° C. at a supply rate of 13.5 kg / hr for polymerization, and then charged continuously into the second reactor set at 125 ° C. for polymerization. . The polymerization conversion rate at the outlet of the second reactor was 55%. Further, the polymerization was advanced in a third reactor adjusted so as to have a temperature gradient of 125 to 135 ° C. until the polymerization conversion reached 70%.
This polymerization solution was introduced into a vacuum devolatilization tank equipped with a preheater composed of two stages in series, and unreacted styrene and ethylbenzene were separated, then extruded into a strand, cooled, cut and pelletized. The temperature of the first stage preheater is set to 200 ° C., the pressure of the vacuum devolatilization tank is set to 66.7 kPa, the temperature of the second stage preheater is set to 240 ° C., and the pressure of the vacuum devolatilization tank is set. Was 0.9 kPa. Table 1 shows the characteristics of the obtained styrene resin PS-1.

（２）スチレン系樹脂ＰＳ−２の製造
以下の原料液を用いた以外はＰＳ−１の製造と同様にした。その特性を表１に示す。 (2) Manufacture of styrene resin PS-2 It was made to be the same as manufacture of PS-1 except having used the following raw material liquids. The characteristics are shown in Table 1.

＜原料液＞
スチレン９０質量部、エチルベンゼン１０質量部に対して、前記の多官能ビニル共重合体Ａ０．０１質量部、ジビニルベンゼン０．００２質量部、２，２ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．０２５質量部を混合した原料液 <Raw material liquid>
With respect to 90 parts by mass of styrene and 10 parts by mass of ethylbenzene, 0.01 part by mass of the polyfunctional vinyl copolymer A, 0.002 parts by mass of divinylbenzene, 2,2bis (4,4-t-butylperoxycyclo) Hexyl) Raw material liquid mixed with 0.025 parts by mass of propane

（３）スチレン系樹脂ＰＳ−３の製造
以下の原料液を用い第１〜３反応器の温度条件を以下のように変更した以外はＰＳ−１の製造と同様にした。その特性を表１に示す。 (3) Manufacture of styrene resin PS-3 It was made to be the same as manufacture of PS-1 except having changed the temperature conditions of the 1st-3rd reactor as follows using the following raw material liquids. The characteristics are shown in Table 1.

＜原料液＞
スチレン９０質量部、エチルベンゼン１０質量部に対して、前記の多官能ビニル共重合体Ａ０．０２５質量部、２，２ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．０２５質量部を混合した原料液 <Raw material liquid>
The polyfunctional vinyl copolymer A 0.025 parts by mass and 2,2bis (4,4-t-butylperoxycyclohexyl) propane 0.025 parts by mass with respect to 90 parts by mass of styrene and 10 parts by mass of ethylbenzene. Raw material mixture

＜条件＞
第１反応器：［反応温度］ １１２℃
第２反応器：［反応温度］ １２５℃
第３反応器：［反応温度］ 流れ方向に１２５〜１３０℃の温度勾配がつくように調整 <Conditions>
First reactor: [reaction temperature] 112 ° C
Second reactor: [reaction temperature] 125 ° C
Third reactor: [Reaction temperature] Adjusted so that a temperature gradient of 125 to 130 ° C is applied in the flow direction.

（４）スチレン系樹脂ＰＳ−４の製造
以下の原料液を用い第１〜３反応器の温度条件を以下のように変更した以外はＰＳ−１の製造と同様にした。その特性を表１に示す。 (4) Manufacture of styrene resin PS-4 It was carried out similarly to manufacture of PS-1 except having changed the temperature conditions of the 1st-3rd reactor as follows using the following raw material liquids. The characteristics are shown in Table 1.

＜原料液＞
スチレン８５質量部、エチルベンゼン１５質量部に対して、ジビニルベンゼン０．０１質量部、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０２５質量部を混合した原料液 <Raw material liquid>
Raw material liquid in which 0.01 part by weight of divinylbenzene and 0.025 part by weight of 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane are mixed with 85 parts by weight of styrene and 15 parts by weight of ethylbenzene.

＜条件＞
第１反応器：［反応温度］ １２０℃
第２反応器：［反応温度］ １２７℃
第３反応器：［反応温度］ 流れ方向に１４０〜１５５℃の温度勾配がつくように調整 <Conditions>
First reactor: [reaction temperature] 120 ° C
Second reactor: [reaction temperature] 127 ° C
Third reactor: [Reaction temperature] Adjusted so that a temperature gradient of 140 to 155 ° C is applied in the flow direction.

（５）スチレン系樹脂ＰＳ−５の製造
以下の原料液を用い第１〜３反応器の温度条件を以下のように変更した以外はＰＳ−１の製造と同様にした。その特性を表１に示す。 (5) Manufacture of styrene resin PS-5 It was made to be the same as manufacture of PS-1 except having changed the temperature conditions of the 1st-3rd reactor as follows using the following raw material liquids. The characteristics are shown in Table 1.

＜原料液＞
スチレン９０質量部、エチルベンゼン１０質量部に対して、前記の多官能ビニル共重合体Ａ０．０５質量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．０３質量部を混合した原料液 <Raw material liquid>
Raw material liquid in which the polyfunctional vinyl copolymer A 0.05 parts by mass and t-butyl peroxybenzoate 0.03 parts by mass are mixed with 90 parts by mass of styrene and 10 parts by mass of ethylbenzene.

＜条件＞
第１反応器：［反応温度］ １２０℃
第２反応器：［反応温度］ １２０℃
第３反応器：［反応温度］ 流れ方向に１３０〜１５０℃の温度勾配がつくように調整 <Conditions>
First reactor: [reaction temperature] 120 ° C
Second reactor: [reaction temperature] 120 ° C
Third reactor: [Reaction temperature] Adjusted so that a temperature gradient of 130-150 ° C is applied in the flow direction.

（６）スチレン系樹脂ＰＳ−６の製造
以下の原料液を用い第１〜３反応器の温度条件を以下のように変更した以外はＰＳ−１の製造と同様にした。その特性を表１に示す。 (6) Manufacture of styrene resin PS-6 It was made to be the same as manufacture of PS-1 except having changed the temperature conditions of the 1st-3rd reactor as follows using the following raw material liquids. The characteristics are shown in Table 1.

＜原料液＞
スチレン９０質量部、エチルベンゼン１０質量部に対して、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０２質量部を混合した原料液 <Raw material liquid>
Raw material liquid in which 0.02 part by mass of 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane is mixed with 90 parts by mass of styrene and 10 parts by mass of ethylbenzene.

＜条件＞
第１反応器：［反応温度］ １２０℃
第２反応器：［反応温度］ １２５℃
第３反応器：［反応温度］ 流れ方向に１３０〜１４０℃の温度勾配がつくように調整 <Conditions>
First reactor: [reaction temperature] 120 ° C
Second reactor: [reaction temperature] 125 ° C
Third reactor: [Reaction temperature] Adjusted so that a temperature gradient of 130-140 ° C is applied in the flow direction.

＜実施例１〜９、比較例１〜５＞
上記の方法で製造したスチレン系樹脂（ＰＳ−１〜ＰＳ−６）とポリフェニレンエーテル系樹脂を表２に示す質量%比率にてヘンシェルミキサーで混合し、２３０〜２６０℃に設定した二軸押出機（神戸製鋼所製、ＫＴＸ３０α）にて溶融コンパウンドした。ソリッド物性を表２に示す。 <Examples 1-9, Comparative Examples 1-5>
A twin screw extruder in which the styrene resin (PS-1 to PS-6) and polyphenylene ether resin produced by the above method are mixed by a Henschel mixer at a mass% ratio shown in Table 2 and set to 230 to 260 ° C. (Kube Steel, KTX30α) was melt compounded. Table 2 shows the solid physical properties.

なお、ポリフェニレンエーテル系樹脂は以下のものを用いた。
＜ポリフェニレンエーテル系樹脂＞
ＰＰＥ−１：極限粘度が０．４１ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニルエーテル）
ＰＰＥ−２：極限粘度が０．３２ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニルエーテル）
ＰＰＥ−３：極限粘度が０．５３ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニルエーテル）
樹脂組成物−Ａ：商品名：「ノリルＥＦＮ４２３０」 サビックイノベーティブプラスチックス社製（ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン＝７０／３０） The following polyphenylene ether resins were used.
<Polyphenylene ether resin>
PPE-1: poly (2,6-dimethyl-1,4-phenyl ether) having an intrinsic viscosity of 0.41 dl / g
PPE-2: poly (2,6-dimethyl-1,4-phenyl ether) having an intrinsic viscosity of 0.32 dl / g
PPE-3: Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenyl ether) having an intrinsic viscosity of 0.53 dl / g
Resin composition-A: Trade name: “Noryl EFN4230” manufactured by Subic Innovative Plastics (polyphenylene ether / polystyrene = 70/30)

次にスクリュー径４０ｍｍφと５０ｍｍφのタンデム式押出機にて発泡シートを製造した。まず、前記の溶融コンパウンドした樹脂１００質量部に対しポリスチレン６０質量％とタルク４０質量％からなるタルクマスターバッチ２．３質量部を均一に混合したものをスクリュー径４０ｍｍφの押出機に供給した。更に、発泡剤としてブタンを押出機先端より樹脂１００質量部に対して２．７質量部の割合で圧入し溶融混合した。このときのシリンダー温度２３０〜２７０℃、樹脂温度２３５〜２５０℃、圧力１２〜２０ＭＰａであった。
その後、２３０℃に設定した連結管を介してスクリュー径５０ｍｍφの押出機に移送し、シリンダー温度１７０〜２００℃、樹脂温度１５５〜１６５℃、１５〜１７ＭＰａに調整し、リップ開度０．６ｍｍ、口径４０ｍｍのサーキュラーダイスより吐出量１０ｋｇ／ｈｒで押出し直径１５２ｍｍの冷却された円筒に添わせて引取り、円周の下部１点でカッターにより切開して発泡シートを得た。得られた発泡シートの厚みは１．７ｍｍ、密度は７５ｋｇ／ｍ３であった。その特性を表２に示す。 Next, a foam sheet was produced with a tandem extruder having a screw diameter of 40 mmφ and 50 mmφ. First, 2.3 parts by mass of talc masterbatch consisting of 60% by mass of polystyrene and 40% by mass of talc was mixed with 100 parts by mass of the above melt-compounded resin and supplied to an extruder having a screw diameter of 40 mmφ. Further, butane as a blowing agent was injected from the tip of the extruder at a ratio of 2.7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin, and melt mixed. At this time, the cylinder temperature was 230 to 270 ° C, the resin temperature was 235 to 250 ° C, and the pressure was 12 to 20 MPa.
Thereafter, it is transferred to an extruder having a screw diameter of 50 mmφ through a connecting pipe set at 230 ° C., adjusted to a cylinder temperature of 170 to 200 ° C., a resin temperature of 155 to 165 ° C. and 15 to 17 MPa, and a lip opening of 0.6 mm, The foamed sheet was obtained by extruding from a circular die having a diameter of 40 mm at a discharge rate of 10 kg / hr, following a cooled cylinder having a diameter of 152 mm, and incising with a cutter at one lower point of the circumference. The obtained foamed sheet had a thickness of 1.7 mm and a density of 75 kg / m 3. The characteristics are shown in Table 2.

なお、各種物性、性能評価は以下の方法で行った。
（１）メルトマスフローレイト
射出成型機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき２００℃、４９Ｎ荷重の条件により求めた。
（２）ビカット軟化温度
射出成型機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７２０６に基づき５０Ｎ荷重の条件により求めた。
（３）分子量
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量５万以下の成分割合、分子量１００万以上の成分割合は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製 ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
本発明の分子量の測定は、単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出した。
（４）メタノール抽出分
メタノール抽出分は、エクスファット（日本ゼネラル社製）を使用し、迅速ソックスレー溶媒抽出法にて、測定した。まず、凍結粉砕した樹脂組成物１．２５ｇを円筒ろ紙に精秤（質量Ｐ）し、６０ｍＬのメタノール中に浸漬した。これをメタノールの沸点以上の温度で加熱還流させ、１．５ｈ溶媒抽出を行った。円筒ろ紙を溶媒から取り出し、還流液で２０分間リンスした後、抽出液をビーカーに移し、ウォーターバス上で濃縮乾固した。更に、６５℃の乾燥機で４時間乾燥した後、デシケータ内で２５分間放冷し、乾燥後の質量Ｎを測定することで、次式によって求めた。
メタノール抽出分（質量％）＝Ｎ／Ｐ×１００
（５）溶融張力値（ＭＴ）、溶融延伸倍率（ＭＤＲ）
溶融張力値（ＭＴ）は、キャピログラフ１Ｄ型（東洋精機社製）を使用し、バレル温度２２０℃、バレル径９．５５ｍｍ、キャピラリー長さ：Ｌ＝１０ｍｍ、キャピラリー径：Ｄ＝１ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝１０）、ピストン降下速度１０ｍｍ／分、室温環境下（２５±２℃）にて樹脂を押出し、荷重測定部をダイから６０ｃｍ下方にセットし、キャピラリーより流出してきたストランド状の樹脂を巻き取り器にセットし、巻き取り線速度を４ｍ／分から徐々に速度を上昇していき、ストランドが破断するまでの荷重を測定する。荷重は巻き取り線速度を上げていくと、一定値に安定するので、荷重が安定した範囲を平均化して溶融張力値（ＭＴ）とした。また、溶融延伸倍率（ＭＤＲ）はストランド破断時の巻き取り線速度とキャピラリー内流速から、次式により求めた。
溶融延伸倍率（ＭＤＲ）＝ストランド破断時の巻き取り線速度（ｍｍ／ｍｉｎ）／キャピラリー内流速（０．９１２０ｍｍ／ｍｉｎ） Various physical properties and performance evaluation were performed by the following methods.
(1) Melt Mass Flow Rate A test piece was prepared using an injection molding machine, and was obtained under the conditions of 200 ° C. and 49 N load based on JIS K7210.
(2) Vicat softening temperature A test piece was prepared using an injection molding machine, and determined under conditions of a 50 N load based on JIS K7206.
(3) Molecular weight The weight average molecular weight (Mw), the ratio of components having a molecular weight of 50,000 or less, and the ratio of components having a molecular weight of 1,000,000 or more were measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
GPC model: Shodex GPC-101 manufactured by Showa Denko KK
Column: Polymer Laboratories PLgel 10 μm MIXED-B
Mobile phase: Tetrahydrofuran Sample concentration: 0.2% by mass
Temperature: 40 ° C oven, 35 ° C inlet, 35 ° C detector
Detector: Differential Refractometer In the measurement of the molecular weight of the present invention, the molecular weight at each elution time was calculated from the elution curve of monodisperse polystyrene, and was calculated as the molecular weight in terms of polystyrene.
(4) Methanol extract The methanol extract was measured by a rapid Soxhlet solvent extraction method using Exfat (manufactured by Nippon General Co., Ltd.). First, 1.25 g of the freeze-pulverized resin composition was precisely weighed (mass P) on a cylindrical filter paper and immersed in 60 mL of methanol. This was heated to reflux at a temperature equal to or higher than the boiling point of methanol and subjected to solvent extraction for 1.5 hours. After removing the cylindrical filter paper from the solvent and rinsing with a refluxing solution for 20 minutes, the extract was transferred to a beaker and concentrated to dryness on a water bath. Furthermore, after drying for 4 hours with a dryer at 65 ° C., it was allowed to cool in a desiccator for 25 minutes, and the mass N after drying was measured to obtain the following formula.
Methanol extract (mass%) = N / P x 100
(5) Melt tension value (MT), melt draw ratio (MDR)
The melt tension value (MT) is a capillograph type 1D (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), barrel temperature 220 ° C., barrel diameter 9.55 mm, capillary length: L = 10 mm, capillary diameter: D = 1 mm (L / D = 10) Extruding the resin at a piston lowering speed of 10 mm / min and room temperature environment (25 ± 2 ° C.), setting the load measuring part 60 cm below the die, and winding up the strand-shaped resin flowing out from the capillary Set in a vessel, gradually increase the winding line speed from 4 m / min, and measure the load until the strand breaks. Since the load is stabilized at a constant value as the winding linear speed is increased, the range in which the load is stable is averaged to obtain a melt tension value (MT). The melt draw ratio (MDR) was obtained from the following formula from the winding speed at the time of strand breakage and the flow velocity in the capillary.
Melt draw ratio (MDR) = winding speed at break of strand (mm / min) / flow velocity in capillary (0.9120 mm / min)

発泡シートの特性は以下の方法により評価した。
（６）シートインパクト強度
フィルムインパクトテスター（東洋精機社製）を用いて衝撃球面１０Ｒにて測定を行った。測定は発泡シートの表面、裏面、各々２０回ずつ行い、全ての平均値をシートインパクト強度とした。
（７）シート外観
発泡シートから２００ｍｍ×３２０ｍｍのシートを８枚切り出し、シート８枚の表面における、フィッシュアイ、ディンプル（窪み）等の異物の個数を数え、異物が全くないものを◎、異物の合計が１〜２個のものを○、異物の合計３〜５個のものを△、異物の合計が６個以上のものを×として、シート外観を評価した。
（８）深絞り成形性
発泡シートを単発成形機を用いて口径φ１００ｍｍ、深さ１００ｍｍのカップ形状容器を熱成形した。ヒーター温度２８０℃一定にし、加熱時間を０．５秒刻みに変化させ、容器の穴あきやナキの発生しない加熱時間幅を確認し、成形可能な時間幅が１０秒以上の場合を◎、８〜１０秒の場合を○、５〜８秒の場合を△、５秒以下の場合を×として深絞り成形性を評価した。
（９）耐レンジアップ変形
上記の成形可能な条件にて得られた容器について、出力１５００Ｗの電子レンジで７０秒加熱し、表面状態を観察し、容器の変形や***が全く無いものを◎、容器の一部にわずかに変形や***が見られるものを○、容器に大きな変形や***が見られるものを×、容器の形状が崩れるか穴あきが発生するものを×とし耐熱性を評価した。
（１０）容器圧縮強度
上記の成形可能な条件にて得られた容器について、小型卓上試験機Ｅｚ−ｔｅｓｔ（島津製作所社製、型式：Ｅｚ−ＳＸ）を用い、容器の口元ＴＤ方向の両端部を２枚の板で挟んだ状態で、一方の端を１００ｍ／ｍｍの速度で圧縮し、１０ｍｍ変位時の荷重を測定した。測定は成形容器３０個について行い、その平均値を容器圧縮強度とした。 The characteristics of the foam sheet were evaluated by the following methods.
(6) Sheet impact strength Using a film impact tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), measurement was performed on the impact spherical surface 10R. The measurement was performed 20 times for each of the front and back surfaces of the foam sheet, and the average value of all the sheets was used as the sheet impact strength.
(7) Sheet appearance Eight 200 mm × 320 mm sheets were cut out from the foamed sheet, and the number of foreign objects such as fish eyes and dimples (dents) on the surface of the eight sheets was counted. The appearance of the sheet was evaluated by giving a total of 1 to 2 items as ◯, a total of 3 to 5 items of foreign matter as Δ, and a total of 6 or more foreign matters as ×.
(8) Deep-drawing moldability A cup-shaped container having a diameter of 100 mm and a depth of 100 mm was thermoformed from a foam sheet using a single molding machine. When the heater temperature is kept constant at 280 ° C., the heating time is changed in 0.5 second increments, the heating time width in which the container is not perforated or cracked is confirmed, and the molding time width is 10 seconds or more. The deep drawability was evaluated by ◯ for 10 seconds, Δ for 5-8 seconds, and x for 5 seconds or less.
(9) Range-resistant deformation With respect to the container obtained under the above moldable conditions, it is heated for 70 seconds in a microwave oven with an output of 1500 W, the surface state is observed, and the container has no deformation or bulging at all. Heat resistance was evaluated with ○ indicating that the container was slightly deformed or raised slightly, × indicating that the container was greatly deformed or raised, and × indicating that the container was deformed or perforated. .
(10) Container compressive strength About the container obtained on the conditions which can be shape | molded above, the both ends of the mouth TD direction of a container using a small desktop testing machine Ez-test (Shimadzu Corporation make, model: Ez-SX) One end was compressed at a speed of 100 m / mm in a state where the plate was sandwiched between two plates, and the load at the time of 10 mm displacement was measured. The measurement was performed on 30 molded containers, and the average value was defined as the container compressive strength.

実施例の発泡シートは、比較例に比べて深絞り成形性、容器の圧縮強度が大幅に改善されており、且つ耐レンジアップ性が良好である。   The foamed sheets of the examples have significantly improved deep-drawing formability, container compressive strength, and good range resistance as compared with the comparative examples.

比較例１では、ポリフェニレンエーテル系樹脂の量が少なく、溶融張力値（ＭＴ）が低すぎたために、耐レンジアップ性や容器圧縮強度が悪化した。
比較例２では、ポリフェニレンエーテル系樹脂の量が多く、溶融張力値（ＭＴ）が高すぎたために、深絞り成形性や容器圧縮強度が悪化した。
比較例３では、溶融張力値（ＭＴ）が低すぎたために、深絞り成形性や容器圧縮強度が悪化した。
比較例４ではメタノール抽出分が低すぎたために、深絞り成形性や容器圧縮強度が悪化した。
比較例５ではメタノール抽出分が低く、溶融張力値（ＭＴ）が低すぎたために、深絞り成形性や容器圧縮強度が悪化した。 In Comparative Example 1, the amount of polyphenylene ether resin was small and the melt tension value (MT) was too low, so the range-up resistance and container compressive strength deteriorated.
In Comparative Example 2, the amount of polyphenylene ether resin was large and the melt tension value (MT) was too high, so that the deep drawability and container compressive strength deteriorated.
In Comparative Example 3, since the melt tension value (MT) was too low, the deep drawability and container compressive strength deteriorated.
In Comparative Example 4, since the methanol extract was too low, the deep drawability and container compressive strength deteriorated.
In Comparative Example 5, since the methanol extract was low and the melt tension value (MT) was too low, the deep drawability and container compressive strength deteriorated.

以上の結果から、スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂の割合、メタノール抽出分、溶融張力値（ＭＴ）を特定の範囲とした場合においてのみ、深絞り成形性と容器圧縮強度に優れ、耐レンジアップ性の良好な発泡シート、及び容器が得られることが分かった。   From the above results, only when the ratio of styrene resin and polyphenylene ether resin, methanol extract, and melt tension value (MT) are within the specified range, deep drawability and container compressive strength are excellent and range resistance is improved. It was found that a foam sheet and a container having good properties can be obtained.

本発明の耐熱スチレン系樹脂組成物を用いる事で、耐熱性、強度、深絞り成形性のバランスに優れる発泡シートを得ることができ、発泡シートを軽量化した場合でも、耐熱性、腰強度の良好な深絞り成形品が得られる。   By using the heat-resistant styrenic resin composition of the present invention, it is possible to obtain a foam sheet having an excellent balance of heat resistance, strength, and deep-drawing moldability. A good deep-drawn product can be obtained.

Claims (7)

スチレン系樹脂（ａ）とポリフェニレンエーテル系樹脂（ｂ）を含む耐熱スチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂（ａ）とポリフェニレンエーテル系樹脂（ｂ）の配合割合が、スチレン系樹脂（ａ）６５〜９５質量%、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ｂ）５〜３５質量%であり、迅速ソックスレー溶媒抽出法で測定したメタノール抽出分が０．１５〜１．５質量%であり、２２０℃で測定した溶融張力値（ＭＴ）が１２〜２５ｇｆである耐熱スチレン系樹脂組成物。   A heat-resistant styrene resin composition comprising a styrene resin (a) and a polyphenylene ether resin (b), wherein the blending ratio of the styrene resin (a) and the polyphenylene ether resin (b) is a styrene resin (a ) 65-95% by mass, polyphenylene ether-based resin (b) 5-35% by mass, methanol extracted by the rapid Soxhlet solvent extraction method is 0.15-1.5% by mass, measured at 220 ° C. Heat-resistant styrene resin composition having a melt tension value (MT) of 12 to 25 gf. ポリフェニレンエーテル系樹脂（ｂ）の、３０℃のクロロホルム中で測定した極限粘度が、０．３〜０．６ｄｌ／ｇである、請求項１に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。   The heat-resistant styrene resin composition according to claim 1, wherein the intrinsic viscosity of the polyphenylene ether resin (b) measured in chloroform at 30 ° C is 0.3 to 0.6 dl / g. スチレン系樹脂（ａ）に含まれる、分子量１００万以上の成分の割合が６〜２０質量%である、請求項１又は２に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。   The heat-resistant styrene resin composition according to claim 1 or 2, wherein a proportion of a component having a molecular weight of 1,000,000 or more contained in the styrene resin (a) is 6 to 20% by mass. スチレン系樹脂（ａ）に含まれる、分子量５万以下の成分の割合が５〜１５質量%である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。   The heat-resistant styrene resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein a ratio of a component having a molecular weight of 50,000 or less contained in the styrene resin (a) is 5 to 15% by mass. ビカット軟化温度が１１０〜１３０℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。   The heat-resistant styrenic resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the Vicat softening temperature is 110 to 130 ° C. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物の発泡成形体である発泡シート。   The foam sheet which is a foaming molding of the heat-resistant styrene-type resin composition of any one of Claims 1-5. 請求項６に記載の発泡シートの成形体である食品容器。   The food container which is a molded object of the foam sheet of Claim 6.