JP2018022661A - Lithium ion secondary battery separator, positive electrode material for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用正極材料、およびこれらを含むリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a separator for a lithium ion secondary battery, a positive electrode material for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery including these.
近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、電気自動車や電力貯蔵用の電源等に広く使用されている。最近では特に、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力、かつエネルギー密度の高い電池が望まれている。 In recent years, lithium ion secondary batteries have been widely used in electronic devices such as mobile phones and laptop computers, electric vehicles, power storage for power storage, and the like. Recently, in particular, a battery having a high capacity, a high output, and a high energy density that can be mounted on a hybrid vehicle or an electric vehicle is desired.
リチウムイオン二次電池は主に、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極、負極、ならびに電解質（リチウム塩）および非水溶媒を含む電解液から構成される。
正極に用いられる正極活物質は通常、ＬｉＣｏＯ２や、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム金属酸化物を含む。また、電解液は、エチレンカーボネートや、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート系溶媒（非水溶媒）と、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２等のＬｉ電解質とを含む。
A lithium ion secondary battery is mainly composed of a positive electrode and a negative electrode containing a material capable of occluding and releasing lithium, and an electrolyte containing an electrolyte (lithium salt) and a nonaqueous solvent.
The positive electrode active material used for the positive electrode usually contains lithium metal oxides such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiFePO 4 . Further, the electrolyte, and ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, and carbonate-based solvents such as ethyl methyl carbonate (non-aqueous solvent), LiPF 6 and LiBF 4, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (
一方、負極に用いられる負極活物質は、金属リチウムや、リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）、炭素材料等を含む。また近年、リチウムを吸蔵・放出可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛を負極用活物質に採用したリチウムイオン二次電池も実用化されている。 On the other hand, the negative electrode active material used for the negative electrode includes metallic lithium, metallic compounds capable of occluding and releasing lithium (metal simple substance, oxide, alloy with lithium, etc.), carbon material, and the like. In recent years, lithium ion secondary batteries that employ coke capable of occluding and releasing lithium, artificial graphite, and natural graphite as active materials for negative electrodes have been put into practical use.
ここで、リチウムイオン二次電池の性能低下の要因の一つとして、負極における非水溶媒の分解が挙げられる。そこで、各種添加剤を電解液に添加することが提案されている。このような添加剤として、例えば、有機チタネートが知られている（特許文献１）。有機チタネートを電解液に添加すると、有機チタネートが負極表面に被膜を形成し、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性（特に、充放電後の放電容量の減少の抑制）が良好になる。 Here, decomposition of the nonaqueous solvent in the negative electrode can be cited as one of the causes of the performance deterioration of the lithium ion secondary battery. Therefore, it has been proposed to add various additives to the electrolytic solution. As such an additive, for example, organic titanate is known (Patent Document 1). When the organic titanate is added to the electrolytic solution, the organic titanate forms a film on the surface of the negative electrode, and the cycle characteristics of the obtained lithium ion secondary battery (particularly, suppression of the decrease in the discharge capacity after charge / discharge) is improved.
特許文献１のように、有機チタン化合物を電解液に添加すると、負極表面に形成される被膜によって、電池の初期電池抵抗が大きくなりやすいとの欠点があった。そこで、無機チタン化合物を有機チタン化合物の替わりに使用することが考えられる。しかしながら、無機チタン化合物は電解液に溶け難く、析出しやすい。そのため、添加量に限界があり、無機チタン化合物では所望の効果が得られ難い、との課題があった。つまり、従来の技術では、サイクル特性が高く、かつ初期電池抵抗が低いリチウムイオン二次電池は得られなかった。 As in Patent Document 1, when an organic titanium compound is added to the electrolytic solution, there is a drawback that the initial battery resistance of the battery tends to increase due to the film formed on the negative electrode surface. Therefore, it is conceivable to use an inorganic titanium compound instead of the organic titanium compound. However, inorganic titanium compounds are difficult to dissolve in the electrolyte and are likely to precipitate. For this reason, there is a limit to the amount of addition, and there has been a problem that it is difficult to obtain a desired effect with an inorganic titanium compound. That is, in the conventional technology, a lithium ion secondary battery having high cycle characteristics and low initial battery resistance cannot be obtained.
本発明は、このような課題を鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、初期電池抵抗が小さく、放電容量の劣化が少なく、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池や、これに用いるリチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用正極材料の提供を目的とする。 The present invention has been made in view of such problems. That is, the present invention relates to a lithium ion secondary battery having a low initial battery resistance, little discharge capacity degradation, and excellent cycle characteristics, a separator for a lithium ion secondary battery used for the same, and a positive electrode material for a lithium ion secondary battery The purpose is to provide.
本発明者らは、鋭意検討行い、無機チタン化合物からなる添加剤を電解液溶媒に予め添加するのではなく、正負極間を電気的に分離して短絡を防止するためのセパレータ、もしくは正極に無機チタン化合物を含有・担持させることで、初期電池抵抗が低く、かつサイクル特定に優れたリチウムイオン二次電池が得られることを見出し、本発明に至った。このようなリチウムイオン二次電池では、リチウムイオン二次電池の充放電中に、添加剤（無機チタン化合物）が電解液中に徐々に溶解する。そのため、無機チタン化合物が電解液中で析出し難く、不具合が生じ難い。 The present inventors have conducted intensive studies and do not add an additive made of an inorganic titanium compound to the electrolyte solvent in advance, but instead provide a separator or a positive electrode for electrically separating the positive and negative electrodes to prevent short circuit. The inventors have found that a lithium ion secondary battery having low initial battery resistance and excellent cycle identification can be obtained by containing and supporting an inorganic titanium compound, and the present invention has been achieved. In such a lithium ion secondary battery, the additive (inorganic titanium compound) is gradually dissolved in the electrolyte during charging and discharging of the lithium ion secondary battery. Therefore, the inorganic titanium compound is difficult to deposit in the electrolytic solution, and it is difficult for problems to occur.
すなわち、本発明の第１は、以下のリチウムイオン二次電池用セパレータに関する。
［１］多孔質支持基材と、前記多孔質支持基材上に付着した、下記式（１）で表される部分構造を有する無機チタン化合物と、を含む、リチウムイオン二次電池用セパレータ。
[1] A separator for a lithium ion secondary battery, comprising: a porous support substrate; and an inorganic titanium compound having a partial structure represented by the following formula (1) attached on the porous support substrate.
［２］前記多孔質支持基材の少なくとも一方の面に、前記無機チタン化合物を含むチタン含有層が積層されている、［１］に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［３］前記チタン含有層が、前記無機チタン化合物、フィラー、およびバインダーを含む、［２］に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［４］前記無機チタン化合物が、下記式（２）で表される無機チタン化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
[3] The separator for a lithium ion secondary battery according to [2], wherein the titanium-containing layer includes the inorganic titanium compound, a filler, and a binder.
[4] The separator for lithium ion secondary batteries according to any one of [1] to [3], wherein the inorganic titanium compound is an inorganic titanium compound represented by the following formula (2).
本発明の第２は、以下のリチウムイオン二次電池用正極材料に関する。
［６］下記式（１）で表される部分構造を有する無機チタン化合物を含む、リチウムイオン二次電池用正極材料。
[6] A positive electrode material for a lithium ion secondary battery comprising an inorganic titanium compound having a partial structure represented by the following formula (1).
本発明の第３は、以下のリチウムイオン二次電池に関する。
［８］正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、およびリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する負極活物質を含む負極と、［１］〜［５］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータと、を含むリチウムイオン二次電池。
3rd of this invention is related with the following lithium ion secondary batteries.
[8] Positive electrode and metal lithium, lithium-containing alloy, metal or alloy capable of alloying with lithium, oxide capable of doping / de-doping lithium ion, transition metal capable of doping / dedoping lithium ion A negative electrode including a negative electrode active material containing at least one selected from the group consisting of a nitride and a carbon material capable of doping and undoping lithium ions; and lithium according to any one of [1] to [5] A lithium ion secondary battery comprising: a separator for an ion secondary battery.
［９］前記正極が、下記式（１）で表される部分構造を有する無機チタン化合物を含む、リチウムイオン二次電池用正極材料を含有する、［８］に記載のリチウムイオン二次電池。
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータによれば、初期電池抵抗が小さく、放電容量の劣化が少なく、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。 According to the separator for a lithium ion secondary battery of the present invention, a lithium ion secondary battery having low initial battery resistance, little deterioration in discharge capacity, and excellent cycle characteristics can be obtained.
以下、本発明の実施形態について説明するが、必ずしもこれに限定されない。 Hereinafter, although embodiment of this invention is described, it is not necessarily limited to this.
［リチウムイオン二次電池用セパレータ］
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」とも称する）は、多孔質支持基材と、当該支持基材上に付着した、特定の化学構造（Ｔｉ−Ｏ−Ｓで表される構造）を有する無機チタン化合物と、を少なくとも含む。無機チタン化合物は、多孔質支持基材に島状に付着していてもよいが、多孔質支持基材表面に層状に付着していることが好ましい。また特に、多孔質支持基材の少なくとも一方の面に、当該無機チタン化合物を含むチタン含有層が積層されていることが好ましい。なお、無機チタン化合物は、多孔質支持基材に直接付着していてもよいが、バインダー等により多孔質支持基材に結着されていてもよい。ここで、本発明における「無機チタン化合物」は、有機物由来の構造を実質的に含まない。
[Separator for lithium ion secondary battery]
The separator for a lithium ion secondary battery of the present invention (hereinafter also simply referred to as “separator”) includes a porous support substrate and a specific chemical structure (denoted by Ti—O—S) attached on the support substrate. And an inorganic titanium compound having a structure). The inorganic titanium compound may be attached to the porous support base material in an island shape, but it is preferably attached to the surface of the porous support base material in layers. In particular, it is preferable that a titanium-containing layer containing the inorganic titanium compound is laminated on at least one surface of the porous support substrate. The inorganic titanium compound may be directly attached to the porous support base material, but may be bound to the porous support base material with a binder or the like. Here, the “inorganic titanium compound” in the present invention does not substantially contain a structure derived from an organic substance.
前述のように、従来、リチウムイオン二次電池の電解液に、有機チタン化合物等の有機系添加剤を添加することが提案されている。しかしながら、有機系添加剤からなる被膜では、電池の初期抵抗値が高くなりやすく、電池性能が低下しやすかった。一方、初期電池抵抗値を小さくするため、無機チタン化合物等の無機系添加剤を電解液に加えることが考えられる。しかしながら、無機系添加剤は、非水溶媒に難溶であるため、添加量に限界があった。その結果、リチウムイオン二次電池の性能を十分に高めることが難しかった。 As described above, conventionally, it has been proposed to add an organic additive such as an organic titanium compound to the electrolytic solution of the lithium ion secondary battery. However, with a film made of an organic additive, the initial resistance value of the battery tends to be high, and the battery performance tends to be lowered. On the other hand, in order to reduce the initial battery resistance value, it is conceivable to add an inorganic additive such as an inorganic titanium compound to the electrolytic solution. However, since the inorganic additive is hardly soluble in the non-aqueous solvent, there is a limit to the amount of addition. As a result, it has been difficult to sufficiently improve the performance of the lithium ion secondary battery.
これに対し、セパレータに、特定の部分構造を有する無機チタン化合物を含めておくことで、初期の電池抵抗上昇を抑制しつつ、かつ電池のサイクル特性を高められることを見出した。また、当該セパレータを用いることで、無機チタン化合物の非水電解液溶媒中への析出も抑制することができる。当該効果が得られる理由は、以下のように推察される。 In contrast, it has been found that by including an inorganic titanium compound having a specific partial structure in the separator, it is possible to improve the cycle characteristics of the battery while suppressing an initial increase in battery resistance. Further, by using the separator, precipitation of the inorganic titanium compound into the non-aqueous electrolyte solvent can also be suppressed. The reason why the effect is obtained is assumed as follows.
特定の構造を有する無機チタン化合物を含むセパレータを用いたリチウムイオン二次電池では、当該無機チタン化合物が、Ｔｉ−Ｏ−Ｓ構造を有するため、セパレータから電解液（非水溶媒）中に徐々に溶解する。また、電解液中に溶解した無機チタン化合物の構成原子は、多点的に電極表面に作用しやすく、電極表面に良質で安定な、導電性の高い被膜を形成すると考えられる。また当該被膜には実質的に有機成分が含まれないことからも、リチウムイオン二次電池の初期抵抗値が上昇し難い。したがって、無機チタン化合物を用いない場合と比較して、初期の電気抵抗が小さくなる。つまり、このようなセパレータを使用することで、初期の電池抵抗が小さく、かつ放電容量の劣化が少ない、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。 In a lithium ion secondary battery using a separator including an inorganic titanium compound having a specific structure, since the inorganic titanium compound has a Ti—O—S structure, the separator gradually enters the electrolyte (nonaqueous solvent). Dissolve. In addition, it is considered that the constituent atoms of the inorganic titanium compound dissolved in the electrolytic solution easily act on the electrode surface in many ways, and form a high-quality, stable and highly conductive film on the electrode surface. In addition, the initial resistance value of the lithium ion secondary battery is unlikely to increase because the coating film contains substantially no organic component. Therefore, the initial electrical resistance is smaller than when no inorganic titanium compound is used. That is, by using such a separator, it is possible to obtain a lithium ion secondary battery that has low initial battery resistance and low discharge capacity and excellent cycle characteristics.
＜多孔質支持基材＞
多孔質支持基材は、リチウムイオン二次電池において、正極と負極との間の短絡を防止するための部材であり、一般的なリチウムイオン二次電池のセパレータと同様の材料からなる多孔質の基材とすることができる。多孔質支持基材の空孔率は、電子やイオンの透過性、多孔質支持基材の素材などに応じて適宜設定されるが、一般的に３０〜８０％であることが望ましい。
<Porous support substrate>
The porous support substrate is a member for preventing a short circuit between the positive electrode and the negative electrode in a lithium ion secondary battery, and is made of a porous material made of the same material as a separator of a general lithium ion secondary battery. It can be a substrate. The porosity of the porous support base material is appropriately set according to the permeability of electrons and ions, the material of the porous support base material, etc., but generally it is preferably 30 to 80%.
多孔質支持基材の例には、優れたイオン透過性を有する微多孔性フィルム、ガラス繊維シート、不織布、織布等が含まれる。中でも、耐有機溶剤性と疎水性の観点から、セパレータの材料は、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等の樹脂であることが好ましく、ポリオレフィンであることが特に好ましい。ポリオレフィン樹脂からなる多孔質支持基材の例には、多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとの積層体も含まれる。また、多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。 Examples of the porous support substrate include a microporous film having excellent ion permeability, a glass fiber sheet, a nonwoven fabric, a woven fabric, and the like. Among them, from the viewpoints of resistance to organic solvents and hydrophobicity, the separator material is preferably a resin such as polyolefin, polyimide, polyvinylidene fluoride, or polyester, and particularly preferably polyolefin. Examples of the porous support substrate made of a polyolefin resin include a porous polyethylene film, a porous polypropylene film, and a laminate of a porous polyethylene film and a porous polypropylene film. Moreover, other resin excellent in thermal stability may be coated on the porous polyolefin film.
＜無機チタン化合物＞
セパレータが含有する無機チタン化合物は、下記式（１）で表される部分構造を有する化合物である。
The inorganic titanium compound contained in the separator is a compound having a partial structure represented by the following formula (1).
上記部分構造を有する無機チタン化合物によれば、上記部分構造中のチタン原子や硫黄原子の結合状態によらず、電解液に溶解して、電極表面に良質で安定な被膜を形成することができる。なお、セパレータには、無機チタン化合物を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 According to the inorganic titanium compound having the partial structure, a high-quality and stable coating can be formed on the electrode surface by dissolving in the electrolytic solution regardless of the bonding state of titanium atoms and sulfur atoms in the partial structure. . In addition, the separator may contain only one kind of inorganic titanium compound or two or more kinds.
上記式（１）で表される部分構造を有する無機チタン化合物の具体例には、オキシ硫酸チタンおよびチタン硫酸塩が含まれる。チタン硫酸塩の例には、硫酸チタン（IV）（Ｔｉ（ＳＯ４）２）、硫酸チタン（III）（Ｔｉ２（ＳＯ４）３）、硫酸チタンアンモニウム、硫酸チタンナトリウム等が含まれる。リチウムイオン二次電池としたときの初期抵抗値が低くなるとの観点から、無機チタン化合物は、Ｔｉ＝Ｏ結合を有することが好ましい。一方、電極表面で安定な被膜を形成するとの観点から、無機チタン化合物は、硫酸または亜硫酸由来の構造を有することが好ましく、さらにリチウムイオン二次電池としたときの初期抵抗値が低減するとの観点から、硫酸由来の構造を有することが好ましい。つまり、無機チタン化合物は、下記式（２）で表される化合物（オキシ硫酸チタン）であることが特に好ましい。下記式（２）で表される化合物は、リチウムイオン二次電池の初期抵抗値の低減性が特に優れる。 Specific examples of the inorganic titanium compound having the partial structure represented by the above formula (1) include titanium oxysulfate and titanium sulfate. Examples of the titanium sulfate include titanium (IV) sulfate (Ti (SO 4 ) 2 ), titanium (III) sulfate (Ti 2 (SO 4 ) 3 ), ammonium ammonium sulfate, sodium titanium sulfate, and the like. From the viewpoint that the initial resistance value when a lithium ion secondary battery is obtained, the inorganic titanium compound preferably has a Ti═O bond. On the other hand, from the viewpoint of forming a stable film on the electrode surface, the inorganic titanium compound preferably has a structure derived from sulfuric acid or sulfurous acid, and further reduces the initial resistance value when a lithium ion secondary battery is formed. Therefore, it is preferable to have a structure derived from sulfuric acid. That is, the inorganic titanium compound is particularly preferably a compound (titanium oxysulfate) represented by the following formula (2). The compound represented by the following formula (2) is particularly excellent in reducing the initial resistance value of the lithium ion secondary battery.
ここで、無機チタン化合物を、多孔質支持基材上に付着させる方法は特に制限されず、例えばスパッタリング法や、イオンプレーティング法等の乾式法により、多孔質支持基材上に直接付着させる方法であってもよい。一方、無機チタン化合物を溶媒やバインダー等と共に塗布し、バインダー等によって多孔質支持基材に無機チタン化合物を結着させる方法であってもよい。チタン含有層を塗布等の湿式法で形成する場合、常圧下での成膜が可能であり、大掛かりな装置を用いることなく成膜できるとの利点がある。 Here, the method for depositing the inorganic titanium compound on the porous support substrate is not particularly limited, and for example, a method for directly depositing the inorganic titanium compound on the porous support substrate by a dry method such as a sputtering method or an ion plating method. It may be. On the other hand, an inorganic titanium compound may be applied together with a solvent, a binder, or the like, and the inorganic titanium compound may be bound to the porous support base material with a binder or the like. When the titanium-containing layer is formed by a wet method such as coating, there is an advantage that the film can be formed under normal pressure and can be formed without using a large apparatus.
以下、湿式法により、多孔質支持基材上にチタン含有層を形成する方法を説明するが、チタン含有層の形成方法は当該方法に制限されない。
湿式法でチタン含有層を形成する場合、まず、無機チタン化合物を溶媒に分散または溶解させた塗工溶液を調製する。塗工溶液は、バインダーやフィラーをさらに含んでいてもよい。
Hereinafter, a method for forming a titanium-containing layer on a porous support substrate by a wet method will be described, but the method for forming a titanium-containing layer is not limited to this method.
When the titanium-containing layer is formed by a wet method, first, a coating solution in which an inorganic titanium compound is dispersed or dissolved in a solvent is prepared. The coating solution may further contain a binder and a filler.
塗工溶液が含む溶媒の例には、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどに代表される非プロトン性極性溶媒や水等が含まれる。溶媒は、これらを２種以上含んでいてもよい。 Examples of the solvent contained in the coating solution include aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, propylene carbonate, dimethylformamide, and γ-butyrolactone, water, and the like. The solvent may contain two or more of these.
一方、フィラーの例には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）等の公知の無機酸化物が含まれる。塗工溶液がフィラーを含むと、セパレータの絶縁性が高まる。またさらに、塗工溶液がフィラーを含むと、得られるチタン含有層の熱伝導性が良好となる。チタン含有層の熱伝導性が高いと、リチウムイオン二次電池が異常過熱した際に、樹脂等からなる多孔質支持基材が熱収縮し、正負電極の短絡が抑制されるという利点がある。またこれらの中でも、安価で絶縁性が高く、かつ高熱伝導率である、との観点から、アルミナおよびベーマイトが好ましい。 On the other hand, examples of the filler include known inorganic oxides such as alumina (Al 2 O 3 ), boehmite (AlOOH), zirconia (ZrO 2 ), and silica (SiO 2 ). When a coating solution contains a filler, the insulation of a separator will increase. Furthermore, when the coating solution contains a filler, the resulting titanium-containing layer has good thermal conductivity. When the thermal conductivity of the titanium-containing layer is high, there is an advantage that when the lithium ion secondary battery is abnormally overheated, the porous support substrate made of a resin or the like is thermally contracted, and a short circuit between the positive and negative electrodes is suppressed. Of these, alumina and boehmite are preferable from the viewpoints of low cost, high insulation, and high thermal conductivity.
バインダーの例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマーが含まれる。塗工溶液がバインダーを含むと、チタン含有層としたときに、無機チタン化合物やフィラーが多孔質支持基材と強固に結着され、無機チタン化合物やフィラーの脱落等が生じ難くなる。また、バインダーの例には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡｄ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシルメチルセルローズ（ＣＭＣ）、スターチ等の水系ポリマーも含まれる。また、バインダーは、フッ素系ゴム、熱硬化性樹脂、ポリウレタン等であってもよい。これらの中でも、化学的安定性が高く、耐熱性が高いこと等から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。 Examples of the binder include fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE). When the coating solution contains a binder, when the titanium-containing layer is formed, the inorganic titanium compound and the filler are firmly bound to the porous support substrate, and the inorganic titanium compound and the filler are less likely to fall off. Examples of the binder also include water-based polymers such as polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylic acid (PAAd), styrene butadiene rubber (SBR), carboxyl methyl cellulose (CMC), and starch. The binder may be fluorine rubber, thermosetting resin, polyurethane, or the like. Among these, polyvinylidene fluoride is preferable because it has high chemical stability and high heat resistance.
塗工溶液が含む無機チタン化合物の量は、塗工溶液の固形分の質量（得られるチタン含有層の質量）に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。無機チタン化合物の量が当該範囲であると、電極表面に十分な量の被膜が形成され、放電容量の劣化が少ない、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られやすい。 The amount of the inorganic titanium compound contained in the coating solution is preferably 0.01 to 50% by mass with respect to the mass of the solid content of the coating solution (the mass of the resulting titanium-containing layer). More preferably, it is 20 mass%, and it is further more preferable that it is 5-15 mass%. When the amount of the inorganic titanium compound is within this range, a sufficient amount of a film is formed on the electrode surface, and a lithium ion secondary battery excellent in cycle characteristics can be easily obtained with little deterioration in discharge capacity.
一方、フィラーの量は、無機チタン化合物の含有量１００質量部に対して、２００〜１４００質量部であることが好ましく、４００〜１２００質量部であることがより好ましく、６００〜１０００質量部であることがさらに好ましい。フィラーの量が当該範囲であると、上述の効果が得られやすい。 On the other hand, the amount of the filler is preferably 200 to 1400 parts by mass, more preferably 400 to 1200 parts by mass, and 600 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic titanium compound content. More preferably. When the amount of the filler is in the range, the above-described effect is easily obtained.
また、バインダーの量は、無機チタン化合物の含有量１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましく、３０〜６０質量部であることがさらに好ましい。また、フィラーの質量を１００質量部としたときのバインダーの量は、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることが好ましく、１〜８質量部であることがより好ましい。バインダーの量が当該範囲であると、フィラーや無機チタン化合物が多孔質支持基材表面から脱落し難くなる。 Moreover, it is preferable that it is 5-200 mass parts with respect to 100 mass parts of content of an inorganic titanium compound, and, as for the quantity of a binder, it is more preferable that it is 10-100 mass parts, and it is 30-60 mass parts. More preferably. Moreover, it is preferable that the quantity of a binder when the mass of a filler is 100 mass parts is 0.01-20 mass parts, It is preferable that it is 0.1-10 mass parts, It is 1-8 mass parts. More preferably. When the amount of the binder is within this range, the filler and the inorganic titanium compound are difficult to drop off from the surface of the porous support substrate.
塗工溶液を多孔質支持基材上に塗布する方法は特に制限されない。塗布方法の例にはスロット・ダイコート法、スライドコート法、カーテンコート法、グラビアコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ドクターブレード法、ディップコート法、バーコート法等が含まれる。塗工溶液は、多孔質支持基材の片面のみに塗布してもよく、両面に塗布してもよい。多孔質支持基材の一方の面のみにチタン含有層を形成した場合であっても、電解液の分解劣化を防ぐ被膜を電極表面に形成することができる。一方で、チタン含有層を多孔質支持基材の両面に形成すると、リチウムイオン二次電池の系内に導入される無機チタン化合物の量が多くなり、無機チタン化合物の導入効果を得やすくなる。 The method for applying the coating solution onto the porous support substrate is not particularly limited. Examples of the coating method include slot / die coating method, slide coating method, curtain coating method, gravure coating method, spin coating method, spray coating method, doctor blade method, dip coating method, bar coating method and the like. The coating solution may be applied only to one side of the porous support substrate, or may be applied to both sides. Even when the titanium-containing layer is formed only on one surface of the porous support base material, a coating that prevents decomposition degradation of the electrolytic solution can be formed on the electrode surface. On the other hand, when the titanium-containing layer is formed on both surfaces of the porous support substrate, the amount of the inorganic titanium compound introduced into the system of the lithium ion secondary battery increases, and the effect of introducing the inorganic titanium compound is easily obtained.
塗工溶液の塗布後、塗膜から溶媒を除去する。溶媒の除去方法は特に制限されず、温風、熱風、または低湿風等の風による乾燥、真空乾燥、赤外線または遠赤外線による乾燥が含まれる。乾燥時間は通常１分〜３０分であり、乾燥温度は通常４０℃〜８０℃である。ただし、セパレータを構成する樹脂の融点、ガラス転移温度等や塗工溶液が含む溶媒の沸点など、要求される特性に応じて、適宜変更することができる。 After application of the coating solution, the solvent is removed from the coating film. The method for removing the solvent is not particularly limited, and includes drying with warm air, hot air, or low-humidity air, vacuum drying, drying with infrared rays or far infrared rays. The drying time is usually from 1 minute to 30 minutes, and the drying temperature is usually from 40 ° C to 80 ° C. However, the melting point of the resin constituting the separator, the glass transition temperature, etc., the boiling point of the solvent contained in the coating solution, and the like can be appropriately changed according to required properties.
チタン含有層の厚みは特に制限されないが、無機チタン化合物の効果を十分に得やすく、かつチタン含有層が多孔質支持基材から脱離し難くなるとの観点から、０．０１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜２０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜1０μｍであることがさらに好ましい。 The thickness of the titanium-containing layer is not particularly limited, but is 0.01 μm to 50 μm from the viewpoint that the effect of the inorganic titanium compound can be sufficiently obtained and the titanium-containing layer is difficult to be detached from the porous support substrate. The thickness is preferably 0.1 μm to 20 μm, more preferably 1 μm to 10 μm.
チタン含有層は、リチウムイオン二次電池の充放電時に、リチウムイオン二次電池用セパレータ中を、Ｌｉイオンがスムーズに通過できるように、多孔質支持基材の孔を塞がず、通気度を低下させないことが好ましい。一方で、リチウムイオン二次電池用セパレータの通気度は１０００（秒／１００ｍｌ）未満であることが好ましく、４００（秒／１００ｍｌ）未満であることがより好ましく、２００（秒／１００ｍｌ）未満であることがさらに好ましい。通気度は、ガーレー試験機法により測定される値である。 The titanium-containing layer does not block the pores of the porous support base material so that the Li ions can pass smoothly through the lithium ion secondary battery separator during charging and discharging of the lithium ion secondary battery. It is preferable not to lower. On the other hand, the air permeability of the lithium ion secondary battery separator is preferably less than 1000 (seconds / 100 ml), more preferably less than 400 (seconds / 100 ml), and less than 200 (seconds / 100 ml). More preferably. The air permeability is a value measured by the Gurley tester method.
［リチウムイオン二次電池用正極］
上記では、リチウムイオン二次電池のセパレータに、前述の無機チタン化合物を含む態様を説明したが、リチウムイオン二次電池用正極（以下、単に「正極」とも称する）に、前述の無機チタン化合物を含めた場合にも、正極から徐々に無機チタン化合物が電解液に溶解し、負極表面に被膜を形成する。正極は、例えばシート状の正極集電体と、当該正極集電体の両面に配置された正極合材層とからなる積層体とすることができ、前述の無機チタン化合物は、正極合材層に含めることが好ましい。なお、上記無機チタン化合物を含有する層を正極合材層と別に形成してもよいが、正極合材層に含めることが、製造効率や正極の薄型化の観点から好ましい。無機チタン化合物を含む正極は、例えば、無機チタン化合物および正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極材料（以下、単に「正極材料」とも称する）を正極集電体上に塗布することで得られる。
[Positive electrode for lithium ion secondary battery]
In the above, an embodiment in which the above-described inorganic titanium compound is included in the separator of the lithium ion secondary battery has been described. However, the above-described inorganic titanium compound is added to the positive electrode for a lithium ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as “positive electrode”). Even when included, the inorganic titanium compound gradually dissolves in the electrolytic solution from the positive electrode, and forms a film on the negative electrode surface. The positive electrode can be a laminate composed of, for example, a sheet-like positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer disposed on both surfaces of the positive electrode current collector. Is preferably included. In addition, although the layer containing the said inorganic titanium compound may be formed separately from a positive electrode compound material layer, it is preferable from a viewpoint of manufacturing efficiency and thickness reduction of a positive electrode to include in a positive electrode compound material layer. The positive electrode containing an inorganic titanium compound is obtained by, for example, applying a positive electrode material for a lithium ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as “positive electrode material”) containing an inorganic titanium compound and a positive electrode active material onto a positive electrode current collector. It is done.
正極材料は、通常、正極活物質と、バインダーと、前述の無機チタン化合物と、必要に応じて溶媒や導電助剤とを含む組成物とすることができる。
正極活物質は、リチウムの吸蔵・放出が可能な材料であれば限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質を利用することができる。正極活物質の例には、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物；α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉ１＋αＭｅ１−αＯ２〔Ｍｅは、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏを含む遷移金属元素、１．０≦（１＋α）／（１−α）≦１．６〕〔例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１−Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１）等〕、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）（例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２等）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料；等が含まれる。なお、負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極活物質として炭素材料を用いることもできる。また、正極活物質として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。上記の中でも、正極活物質は、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。正極材料は、正極活物質を１種類のみ含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
The positive electrode material can usually be a composition containing a positive electrode active material, a binder, the above-described inorganic titanium compound, and, if necessary, a solvent and a conductive aid.
The positive electrode active material is not limited as long as it is a material capable of inserting and extracting lithium, and a positive electrode active material usually used for a lithium ion secondary battery can be used. Examples of the positive electrode active material include transition metal oxides or transition metal sulfides such as MoS 2 , TiS 2 , MnO 2 , and V 2 O 5 ; Li 1 + α Me 1-α O 2 having an α-NaFeO 2 type crystal structure. [Me is a transition metal element including Mn, Ni and Co, 1.0 ≦ (1 + α) / (1-α) ≦ 1.6] [for example, LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi X Co (1-X) O 2 (0 <X <1) and the like], LiNi x Co y Mn z O 2 (x + y + z = 1, 0 <x <1, 0 <y <1, 0 <z <1 ) (For example, LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2, etc.), LiFePO 4 , LiMnPO 4, etc., and lithium and a transition metal Complex oxide; polyaniline Contains etc.; polythiophene, polypyrrole, polyacetylene, polyacene, dimercaptothiadiazoles, conductive polymers such as polyaniline complex. In addition, when a negative electrode is a lithium metal or a lithium alloy, a carbon material can also be used as a positive electrode active material. As the positive electrode active material, a mixture of a composite oxide of lithium and a transition metal and a carbon material can be used. Among the above, the positive electrode active material is particularly preferably a composite oxide composed of lithium and a transition metal. The positive electrode material may contain only one type of positive electrode active material, or may contain two or more types.
正極材料が含むバインダーは、上記正極活物質や無機チタン化合物を十分に結着可能であれば特に制限されず、公知の正極合材層が含むバインダーと同様とすることができる。バインダーの例には、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン、不飽和結合を有さない高分子等が含まれる。これらの高分子の重量平均分子量は、下限が、通常１万であり、好ましくは１０万である。上限は、通常３００万であり、好ましくは１００万である。 The binder included in the positive electrode material is not particularly limited as long as the positive electrode active material and the inorganic titanium compound can be sufficiently bound, and can be the same as the binder included in the known positive electrode mixture layer. Examples of the binder include inorganic compounds such as silicate and water glass, Teflon (registered trademark), polyvinylidene fluoride, and a polymer having no unsaturated bond. The lower limit of the weight average molecular weight of these polymers is usually 10,000, preferably 100,000. The upper limit is usually 3 million, preferably 1 million.
正極材料が含む溶媒は、上記負極活物質や無機チタン化合物、バインダー等を均一に分散もしくは溶解させることが可能な化合物であれば特に制限されず、一般的な正極合材層を形成する際に用いられる溶媒と同様とすることができる。 The solvent contained in the positive electrode material is not particularly limited as long as it is a compound that can uniformly disperse or dissolve the negative electrode active material, the inorganic titanium compound, the binder, and the like. When forming a general positive electrode mixture layer, It can be the same as the solvent used.
また、正極材料は、電極の導電性を向上させるために、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤は、導電性を付与できるものであれば特に制限されない。導電助剤の例には、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイト等の炭素材料が含まれる。 Moreover, the positive electrode material may contain a conductive additive in order to improve the conductivity of the electrode. The conductive auxiliary agent is not particularly limited as long as it can impart conductivity. Examples of the conductive aid include carbon materials such as carbon black, amorphous whiskers, and graphite.
正極材料における無機チタン化合物の含有量は、正極材料の固形分（得られる正極合材層の質量）に対して０．００１〜２０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましい。無機チタン化合物の量が上記範囲であると、負極表面に十分な量の被膜が形成され、放電容量の劣化が少ない、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られやすい。 The content of the inorganic titanium compound in the positive electrode material is preferably 0.001 to 20% by mass, and 0.01 to 5% by mass with respect to the solid content of the positive electrode material (mass of the obtained positive electrode mixture layer). More preferably. When the amount of the inorganic titanium compound is in the above range, a sufficient amount of a coating film is formed on the negative electrode surface, and a lithium ion secondary battery excellent in cycle characteristics with little deterioration in discharge capacity is easily obtained.
また、正極活物質の量は、正極材料の固形分（得られる正極合材層の質量）に対して３０〜９９質量％であることが好ましく、５０〜９８質量％であることがより好ましく、８０〜９７質量％であることがさらに好ましい。正極活物質の量が上記範囲であると、正極が十分にリチウムの吸蔵・放出を行うことができる。 Further, the amount of the positive electrode active material is preferably 30 to 99% by mass, more preferably 50 to 98% by mass with respect to the solid content of the positive electrode material (mass of the obtained positive electrode mixture layer), More preferably, it is 80-97 mass%. When the amount of the positive electrode active material is within the above range, the positive electrode can sufficiently absorb and release lithium.
一方、バインダーの量は、正極材料の固形分（得られる正極合材層の質量）に対して０．００１〜３０質量％であることが好ましく、０．０１〜２０質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることがさらに好ましい。バインダーの量が上記範囲であると、正極活物質や無機チタン化合物が十分に結着されやすくなる。 On the other hand, the amount of the binder is preferably 0.001 to 30% by mass and more preferably 0.01 to 20% by mass with respect to the solid content of the positive electrode material (mass of the obtained positive electrode mixture layer). Preferably, it is 0.1-10 mass%. When the amount of the binder is within the above range, the positive electrode active material and the inorganic titanium compound are sufficiently bound.
また、導電助剤の量は、正極材料の固形分（得られる正極合材層の質量）に対して０．００１〜３０質量％であることが正極の導電性の観点から好ましく、０．０１〜２０質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることがさらに好ましい。 Moreover, it is preferable from the electroconductive viewpoint of a positive electrode that the quantity of a conductive support agent is 0.001-30 mass% with respect to solid content (mass of the positive electrode compound-material layer obtained) of positive electrode material, 0.01 More preferably, it is -20 mass%, and it is further more preferable that it is 0.1-10 mass%.
一方、正極集電体は、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料とすることができる。これらの中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。正極集電体が金属材料からなる場合、正極集電体は、箔状、円柱状、コイル状、板状、薄膜状とすることができる。また当該集電体はメッシュ状等であってもよく、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等からなるものであってもよい。一方、正極集電体が炭素材料からなる場合、正極集電体は、板状、薄膜状、円柱等とすることができる。これらの中でも特に、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。 On the other hand, the positive electrode current collector can usually be a metal material such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, or tantalum, or a carbon material such as carbon cloth or carbon paper. Among these, a metal material is preferable and aluminum is particularly preferable. When the positive electrode current collector is made of a metal material, the positive electrode current collector can have a foil shape, a columnar shape, a coil shape, a plate shape, or a thin film shape. The current collector may be in the form of a mesh or the like, and may be made of expanded metal, punch metal, foam metal, or the like. On the other hand, when the positive electrode current collector is made of a carbon material, the positive electrode current collector can have a plate shape, a thin film shape, a cylindrical shape, or the like. Among these, metal thin films are particularly preferable because they are currently used in industrialized products.
正極集電体が薄膜である場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。また、通常１００ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。上記範囲よりも薄いと、正極集電体として必要な強度が不足するおそれがある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれることがある。 When the positive electrode current collector is a thin film, the thickness is arbitrary, but it is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more. Moreover, it is 100 mm or less normally, Preferably it is 1 mm or less, More preferably, it is 50 micrometers or less. If the thickness is smaller than the above range, the strength required for the positive electrode current collector may be insufficient. On the other hand, if the thickness is larger than the above range, the handleability may be impaired.
正極集電体上に正極合材層を形成する方法は、上述の正極材料を正極集電体上に塗布し、乾燥・固化させる方法とすることができる。正極材料の塗布は、例えばスクリーン印刷、ロールコート、スリットコート等、公知の方法で行うことができる。このとき、正極材料をメッシュ状等、パターン状に塗布してもよい。 The method of forming the positive electrode mixture layer on the positive electrode current collector can be a method in which the above-described positive electrode material is applied on the positive electrode current collector and dried and solidified. The positive electrode material can be applied by a known method such as screen printing, roll coating, slit coating, or the like. At this time, the positive electrode material may be applied in a pattern such as a mesh.
正極材料の乾燥は、たとえば加熱硬化によって行うことができる。加熱硬化は、通常、大気圧下で行うことが可能であるが、加圧下、ないしは真空下で行ってもよい。また加熱乾燥時の雰囲気は、特に制限されないが、通常、空気、窒素、ヘリウム、ネオンまたはアルゴン等の雰囲気下で行うことが好ましく、不活性気体である窒素またはアルゴン雰囲気下で行うことがより好ましい。また、正極材料の加熱硬化させる際の加熱温度は、通常１５０℃〜５００℃とすることができ、加熱時間は、１分間〜２４時間とすることができる。 The positive electrode material can be dried by, for example, heat curing. Heat curing can usually be performed under atmospheric pressure, but may be performed under pressure or under vacuum. The atmosphere at the time of heating and drying is not particularly limited, but usually it is preferably performed in an atmosphere such as air, nitrogen, helium, neon or argon, more preferably in an atmosphere of nitrogen or argon which is an inert gas. . Moreover, the heating temperature at the time of heat-curing positive electrode material can be normally 150 degreeC-500 degreeC, and heating time can be 1 minute-24 hours.
また、正極合材層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。さらに、正極合材層の密度（集電体に積層した単位面積あたりの正極合材層の質量と、厚みから算出される）は、１．５〜４．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。 Further, the thickness of the positive electrode mixture layer is usually about 10 to 200 μm. Furthermore, the density of the positive electrode mixture layer (calculated from the mass and thickness of the positive electrode mixture layer per unit area laminated on the current collector) is preferably 1.5 to 4.5 g / cm 3. .
［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液、およびセパレータを含む。セパレータおよび正極には、前述のリチウムイオン二次電池用セパレータおよびリチウムイオン二次電池用正極を適用できる。なお、セパレータおよび正極のうち、いずれか一方が前述の無機チタン化合物を含んでいれば、初期電池抵抗が小さく、放電容量の劣化が少なく、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池とすることができる。以下、本発明のリチウムイオン二次電池の負極および電解液について説明する。
[Lithium ion secondary battery]
The lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator. The separator and the positive electrode for lithium ion secondary batteries described above can be applied to the separator and the positive electrode. In addition, if one of the separator and the positive electrode contains the above-described inorganic titanium compound, a lithium ion secondary battery having low initial battery resistance, little discharge capacity degradation, and excellent cycle characteristics can be obtained. it can. Hereinafter, the negative electrode and the electrolytic solution of the lithium ion secondary battery of the present invention will be described.
（負極）
負極の構造や種類は特に制限されないが、例えばシート状の負極集電体と、当該負極集電体の両面に配置された負極合材層とからなる積層体とすることができる。
負極集電体の材質の例には、ケイ素および／またはケイ素合金、スズおよびその合金、ケイ素−銅合金、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料等が含まれる。
(Negative electrode)
The structure and type of the negative electrode are not particularly limited, and for example, a laminate including a sheet-like negative electrode current collector and negative electrode mixture layers disposed on both surfaces of the negative electrode current collector can be used.
Examples of the material of the negative electrode current collector include silicon and / or silicon alloys, tin and alloys thereof, silicon-copper alloys, copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, etc., carbon cloth, carbon paper, etc. Carbon materials and the like.
負極集電体の形状は、リチウムイオン二次電池の用途に合わせて適宜選択される。例えば、負極集電体が金属材料からなる場合、箔状、円柱状、コイル状、板状、薄膜状等でありうる。一方、負極集電体が炭素材料からなる場合、板状、薄膜状、円柱状等でありうる。負極集電体の厚みは、特に制限されないが、通常５μｍ〜３０μｍ程度であり、好ましくは６〜２０μｍである。さらに、負極集電体表面は、化学処理もしくは物理処理によって、表面を粗化されたものであってもよく、表面にカーボンブラック、アセチレンブラックなどの導電材が塗布されたものであってもよい。 The shape of the negative electrode current collector is appropriately selected according to the use of the lithium ion secondary battery. For example, when the negative electrode current collector is made of a metal material, it may be in the form of a foil, a column, a coil, a plate, a thin film, or the like. On the other hand, when the negative electrode current collector is made of a carbon material, it may have a plate shape, a thin film shape, a cylindrical shape, or the like. The thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but is usually about 5 μm to 30 μm, preferably 6 to 20 μm. Furthermore, the surface of the negative electrode current collector may be roughened by chemical treatment or physical treatment, or may be one obtained by applying a conductive material such as carbon black or acetylene black to the surface. .
一方、負極合材層は、例えば負極活物質と、バインダーとを含む層である。負極合材層が含む負極活物質は、リチウムの吸蔵・放出を行うことが可能な物質であれば特に制限されない。負極活物質の例には、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、およびリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を用いることができる。リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金の例には、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などが含まれる。また、負極活物質はチタン酸リチウムでもよい。負極合材層は、これらを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 On the other hand, the negative electrode mixture layer is a layer containing, for example, a negative electrode active material and a binder. The negative electrode active material included in the negative electrode mixture layer is not particularly limited as long as it is a substance capable of inserting and extracting lithium. Examples of negative electrode active materials include metallic lithium, lithium-containing alloys, metals or alloys that can be alloyed with lithium, oxides that can be doped and dedoped with lithium ions, and lithium ions that can be doped and dedoped It is possible to use at least one material selected from the group consisting of transition metal nitrides and carbon materials capable of being doped / undoped with lithium ions. Examples of metals or alloys that can be alloyed with lithium (or lithium ions) include silicon, silicon alloys, tin, tin alloys, and the like. The negative electrode active material may be lithium titanate. The negative electrode mixture layer may contain only one kind or two or more kinds.
負極活物質は、上記の中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料であることが好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料、非晶質炭素材料等が挙げられる。上記炭素材料の形状は、繊維状、球状、塊状（ポテト状）、フレーク状いずれの形態であってもよい。 Among the above, the negative electrode active material is preferably a carbon material that can be doped / undoped with lithium ions. Examples of such a carbon material include carbon black, activated carbon, graphite material, and amorphous carbon material. The shape of the carbon material may be any of a fibrous shape, a spherical shape, a lump shape (potato shape), and a flake shape.
黒鉛材料の例には、天然黒鉛、人造黒鉛が含まれる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料は、ホウ素を含有するものであってもよい。さらに、黒鉛材料は、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものであってもよい。一方、非晶質炭素材料の具体例には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）等が含まれる。負極合材層は、これらの炭素材料は、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 Examples of the graphite material include natural graphite and artificial graphite. As artificial graphite, graphitized MCMB, graphitized MCF, and the like are used. Moreover, the graphite material may contain boron. Further, the graphite material may be one coated with a metal such as gold, platinum, silver, copper, tin, one coated with amorphous carbon, or a mixture of amorphous carbon and graphite. On the other hand, specific examples of the amorphous carbon material include hard carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB) baked to 1500 ° C. or less, mesopause bitch carbon fiber (MCF), and the like. The negative electrode mixture layer may contain only one kind of these carbon materials, or may contain two or more kinds.
また特に、上記炭素材料は、Ｘ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料であることが好ましい。また、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。 In particular, the carbon material is preferably a carbon material having a (002) plane distance d (002) of 0.340 nm or less as measured by X-ray analysis. Further, graphite having a true density of 1.70 g / cm 3 or more or a highly crystalline carbon material having properties close thereto is also preferable. When such a carbon material is used, the energy density of the battery can be further increased.
バインダーは、上記活物質を負極集電体に結着することが可能であれば、その種類は特に制限されない。バインダーの例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム、ポリイミド、ポリイミドの前駆体、ポリアミドイミド等のイミド系ポリマー、アルコキシシリル基含有樹脂等が含まれる。 The type of the binder is not particularly limited as long as it can bind the active material to the negative electrode current collector. Examples of binders include fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), rubbers such as styrene butadiene rubber (SBR), polyimides, polyimide precursors, and imide polymers such as polyamideimide. And alkoxysilyl group-containing resins.
また、負極合材層は、公知の導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤の例には、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の粉末）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体等が含まれる。 Further, the negative electrode mixture layer may contain a known conductive aid. Examples of conductive aids include carbon black (thermal black, furnace black, channel black, ketjen black, acetylene black, etc.), carbon fiber, metal powder (powder of copper, nickel, aluminum, silver, etc.), metal fiber, Polyphenylene derivatives and the like are included.
負極合材層における各成分の含有量は、公知の負極合材層における各成分の含有量と同様とすることができる。また、負極合材層の厚みは、例えば５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上である。また２００μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは７５μｍ以下である。負極合材層の厚みが上記範囲であると、高い充放電レートでの充放電に対し、十分なリチウムの吸蔵・放出の機能が得られやすい。 The content of each component in the negative electrode mixture layer can be the same as the content of each component in the known negative electrode mixture layer. Further, the thickness of the negative electrode mixture layer is, for example, preferably 5 μm or more, and more preferably 10 μm or more. Moreover, it is preferable to set it as 200 micrometers or less, More preferably, it is 100 micrometers or less, More preferably, it is 75 micrometers or less. When the thickness of the negative electrode mixture layer is in the above range, a sufficient lithium occlusion / release function can be easily obtained for charge / discharge at a high charge / discharge rate.
（電解液）
電解液は、例えば電解質と非水溶媒とを含有する液とすることができる。
電解液が含む非水溶媒は、一般的なリチウムイオン二次電池の非水溶媒と同様とすることができるが、環状の非プロトン性溶媒、または鎖状の非プロトン性溶媒であることが好ましい。非水溶媒は、これらのうちのいずれか一方のみを含んでいてもよく、両方を含んでいてもよい。なお、リチウムイオン二次電池の安全性を高める、すなわち溶媒の引火点を高めるとの観点では、環状の非プロトン性溶媒がより好ましい。
(Electrolyte)
The electrolytic solution can be a liquid containing an electrolyte and a non-aqueous solvent, for example.
The nonaqueous solvent contained in the electrolytic solution can be the same as the nonaqueous solvent of a general lithium ion secondary battery, but is preferably a cyclic aprotic solvent or a chain aprotic solvent. . The non-aqueous solvent may contain only one of these, or may contain both. Note that a cyclic aprotic solvent is more preferable from the viewpoint of increasing the safety of the lithium ion secondary battery, that is, increasing the flash point of the solvent.
環状の非プロトン性溶媒の例には、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルが含まれる。非水溶媒は、これらを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 Examples of the cyclic aprotic solvent include cyclic carbonates, cyclic carboxylic acid esters, cyclic sulfones, and cyclic ethers. The non-aqueous solvent may contain only 1 type of these, and may contain 2 or more types.
非水溶媒が、環状の非プロトン性溶媒を含む場合、その含有量は１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。非水溶媒が、環状の非プロトン性溶媒を上記範囲含むと、電解液の伝導度が高くなる。 When the non-aqueous solvent includes a cyclic aprotic solvent, the content thereof is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and 30 to 80% by mass. Is more preferable. When the non-aqueous solvent includes the cyclic aprotic solvent in the above range, the conductivity of the electrolytic solution is increased.
一方、鎖状の非プロトン性溶媒の例には、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステル等が含まれる。非水溶媒は、これらを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。非水溶媒が、鎖状の非プロトン性溶媒を含む場合、その含有量は１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。 On the other hand, examples of the chain aprotic solvent include a chain carbonate, a chain carboxylate, a chain ether, a chain phosphate, and the like. The non-aqueous solvent may contain only 1 type of these, and may contain 2 or more types. When the non-aqueous solvent contains a chain aprotic solvent, the content is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and 30 to 80% by mass. More preferably.
なお、電池の負荷特性、低温特性の向上を高めるとの観点では、非水溶媒が、環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒との混合溶媒からなることが好ましい。また特に、電解液の電気化学的安定性を高めるとの観点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒であることが好ましい。また、電解液の伝導度を高めるとの観点では、環状カルボン酸エステル、環状カーボネート、および／または鎖状カーボネートの混合溶媒であることも好ましい。 From the viewpoint of improving the load characteristics and low temperature characteristics of the battery, the non-aqueous solvent is preferably a mixed solvent of a cyclic aprotic solvent and a chain aprotic solvent. In particular, from the viewpoint of enhancing the electrochemical stability of the electrolytic solution, a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate is preferable. Further, from the viewpoint of increasing the conductivity of the electrolytic solution, a mixed solvent of a cyclic carboxylic acid ester, a cyclic carbonate, and / or a chain carbonate is also preferable.
一方、電解液の電解質は、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。ＬｉＰＦ６は解離度が高いため、電解液の伝導度が高まりやすい。また、電解質がＬｉＰＦ６を含むと、負極上での電解液の還元分解反応が抑制されやすい。電解質は、ＬｉＰＦ６のみを含んでいてもよく、ＬｉＰＦ６以外の電解質をさらに含んでいてもよい。
電解液中の電解質の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
On the other hand, the electrolyte of the electrolytic solution preferably contains LiPF 6 . Since LiPF 6 has a high degree of dissociation, the conductivity of the electrolytic solution tends to increase. Moreover, when the electrolyte contains LiPF 6 , the reductive decomposition reaction of the electrolytic solution on the negative electrode is likely to be suppressed. The electrolyte may contain only LiPF 6 or may further contain an electrolyte other than LiPF 6 .
The concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is preferably 0.1 mol / L to 3 mol / L, and more preferably 0.5 mol / L to 2 mol / L.
また、電解液は、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物、フッ素原子で置換されたカーボネート化合物、フルオロリン酸化合物、オキサラト化合物、及び環状スルトン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である添加剤をさらに含むことが好ましい。電解液が当該添加剤を含むと、無機チタン化合物の効果がより効果的に得られる。その理由は、当該添加剤が、上述の無機チタン化合物と共に電極表面に被膜を形成したり、無機チタン化合物が電極表面に形成した被膜を強化し、電極表面での非水溶媒の分解を抑制するためである、と考えられる。 The electrolyte solution is at least one selected from the group consisting of a carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond, a carbonate compound substituted with a fluorine atom, a fluorophosphate compound, an oxalato compound, and a cyclic sultone compound. It is preferable to further contain an agent. When the electrolytic solution contains the additive, the effect of the inorganic titanium compound can be obtained more effectively. The reason is that the additive forms a film on the electrode surface together with the above-described inorganic titanium compound, or strengthens the film formed on the electrode surface by the inorganic titanium compound and suppresses the decomposition of the nonaqueous solvent on the electrode surface. This is considered to be because of this.
炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物としては、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、メチルプロピニルカーボネート、エチルプロピニルカーボネート、ジプロピニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，４−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，４−ジエチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、プロピニルエチレンカーボネート、４，４−ジプロピニルエチレンカーボネート、４，５−ジプロピニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネートであり、より好ましくは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートである。 Examples of the carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond include methyl vinyl carbonate, ethyl vinyl carbonate, divinyl carbonate, methyl propynyl carbonate, ethyl propynyl carbonate, dipropynyl carbonate, methyl phenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, diphenyl carbonate, and the like. Carbonates; vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, 4,4-dimethyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 4,4-divinyl ethylene carbonate, 4,5-divinyl ethylene carbonate, ethynyl ethylene carbonate, 4,4-diethynyl ethylene carbonate, 4,5-diethynyl ethylene carbonate, propylene Le ethylene carbonate, 4,4-propynyl carbonate, cyclic carbonates such as 4,5-di-propynyl carbonate; and the like. Among these, preferably, methyl phenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, diphenyl carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 4,4-divinyl ethylene carbonate, 4,5-divinyl ethylene carbonate, more preferably vinylene carbonate, Vinyl ethylene carbonate.
フッ素原子を有するカーボネート化合物としては、メチルトリフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートなどの鎖状カーボネート類；４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等である。 Examples of the carbonate compound having a fluorine atom include methyl trifluoromethyl carbonate, ethyl trifluoromethyl carbonate, bis (trifluoromethyl) carbonate, methyl (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, ethyl (2,2,2). -Chain carbonates such as trifluoroethyl) carbonate and bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate; 4-fluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4 -Cyclic carbonates such as trifluoromethylethylene carbonate; Of these, 4-fluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, and the like are preferable.
フルオロリン酸化合物としては、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸、モノフルオロリン酸、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、フルオロリン酸ジメチル、フルオロリン酸ジエチル等が挙げられる。これらのうち、好ましくはジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウムである。 Examples of the fluorophosphate compound include lithium difluorophosphate, lithium monofluorophosphate, difluorophosphoric acid, monofluorophosphoric acid, methyl difluorophosphate, ethyl difluorophosphate, dimethyl fluorophosphate, and diethyl fluorophosphate. . Of these, lithium difluorophosphate and lithium monofluorophosphate are preferred.
オキサラト化合物としては、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウム等が挙げられる。これらのうち、好ましくはジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウムである。 Examples of the oxalato compound include lithium difluorobis (oxalato) phosphate, lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate, tris (oxalato) lithium phosphate, lithium difluoro (oxalato) borate, and lithium bisoxalatoborate. Of these, lithium difluorobis (oxalato) phosphate, lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate, and lithium bisoxalatoborate are preferable.
環状スルトン化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１−メチル−１，３−プロペンスルトン、２−メチル−１，３−プロペンスルトン、３−メチル−１，３−プロペンスルトン等のスルトン類が挙げられる。これらのうち、好ましくは、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトンである。 Examples of cyclic sultone compounds include 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-propene sultone, 1-methyl-1,3-propene sultone, 2-methyl-1,3-propene sultone, 3- Examples include sultone such as methyl-1,3-propene sultone. Of these, 1,3-propane sultone and 1,3-propene sultone are preferable.
上述した添加剤の中でも特に好ましい化合物としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウム、１，３−プロパンスルトン、及び１，３−プロペンスルトンが挙げられる。電解液は、上記添加剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 Among the above-mentioned additives, particularly preferred compounds include vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 4-fluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, lithium monofluorophosphate, and difluorophosphoric acid. Lithium, lithium difluorobis (oxalato) phosphate, lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate, lithium tris (oxalato) phosphate, lithium difluoro (oxalato) borate, lithium bisoxalatoborate, 1,3-propane sultone, and 1,3-propene sultone is mentioned. The electrolytic solution may contain only one kind of the above-mentioned additive or may contain two or more kinds.
電解液が上記添加剤を含有する場合、その含有量（２種以上である場合には総含有量）は特に制限されないが、本発明の効果を十分に得るとの観点から、電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜４質量％であることがさらに好ましく、０．１質量％〜２質量％であることがさらに好ましく、０．１質量％〜１質量％であることが特に好ましい。 When the electrolytic solution contains the above-mentioned additives, the content thereof (in the case of two or more types, the total content) is not particularly limited, but from the viewpoint of sufficiently obtaining the effects of the present invention, the total amount of the electrolytic solution Is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, more preferably 0.05% by mass to 5% by mass, further preferably 0.1% by mass to 4% by mass, The content is more preferably 0.1% by mass to 2% by mass, and particularly preferably 0.1% by mass to 1% by mass.
（リチウムイオン二次電池の構造）
リチウムイオン二次電池は、上述のセパレータ、正極、負極、および電解液を含む。リチウムイオン二次電池の形状は特に制限されず、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型、その他任意の形状とすることができる。ただし、基本的な構造は電池の形状に関わらず共通である。以下、本発明のリチウムイオン二次電池の一例（ラミネート型リチウムイオン二次電池）を、図１に基づいて説明するが、電池の構造や形状等は、目的に応じて設計変更を施すことができる。
(Structure of lithium ion secondary battery)
The lithium ion secondary battery includes the above-described separator, positive electrode, negative electrode, and electrolyte. The shape of the lithium ion secondary battery is not particularly limited, and may be a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, a laminate shape, a film shape, or any other shape. However, the basic structure is common regardless of the shape of the battery. Hereinafter, an example of a lithium ion secondary battery of the present invention (laminated lithium ion secondary battery) will be described with reference to FIG. 1, but the structure and shape of the battery may be changed according to the purpose. it can.
図１Ａは、ラミネート型リチウムイオン二次電池（以下、「ラミネート型電池」とも称する）の断面図であり、図１Ｂは、当該ラミネート型電池の斜視図である。図１に示すように、ラミネート型電池は、正極５と、負極６とが、セパレータ７を介して積層された積層型電極体８を含む。当該積層型電極体８は、非水電解質（図示せず）と共にラミネート外装体１内部に収納される。なお、ラミネート外装体の周縁部は封止部材（図示せず）により封止されている。また、上記正極５は、正極リード（図示せず）を介して、ラミネート外装体１の外部に一部が突出した正極端子２と電気的に接続される。一方、負極７も、負極リード（図示せず）を介して、ラミネート外装体１の外部に一部が突出した負極端子３と電気的に接続される。
FIG. 1A is a cross-sectional view of a laminated lithium ion secondary battery (hereinafter also referred to as “laminated battery”), and FIG. 1B is a perspective view of the laminated battery. As shown in FIG. 1, the laminate type battery includes a
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池は、上述の構造のリチウムイオン二次電池（充放電前のリチウムイオン二次電池）を作製した後、１回以上充放電させたもの（つまり、充放電後のリチウムイオン二次電池）であってもよい。 Here, the lithium ion secondary battery of the present invention was prepared by charging and discharging at least once (that is, charging and discharging) after producing the lithium ion secondary battery (lithium ion secondary battery before charging and discharging) having the above-described structure. It may be a lithium ion secondary battery after discharge).
また、本発明のリチウムイオン二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。その例には、ノート型パソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等の電池が含まれる。前述のように、本発明のリチウムイオン二次電池は、初期電池抵抗が小さく、放電容量の劣化が少なく、サイクル特性に優れるため、小型携帯機器、大型機器を問わず、広く利用可能である。 Moreover, the use of the lithium ion secondary battery of this invention is not specifically limited, It can use for various well-known uses. Examples include notebook computers, mobile computers, mobile phones, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, electronic notebooks, calculators, radios, backup power applications, motors, automobiles, electric cars, motorcycles, electric bikes, Examples include batteries for bicycles, electric bicycles, lighting equipment, game machines, watches, electric tools, cameras, and the like. As described above, the lithium ion secondary battery of the present invention has a low initial battery resistance, little deterioration of discharge capacity, and excellent cycle characteristics. Therefore, the lithium ion secondary battery can be widely used regardless of small portable devices or large devices.
以下において、実施例を参照して本発明を説明する。実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。 In the following, the present invention will be described with reference to examples. By way of example, the scope of the invention is not construed as limiting.
［実施例１］
＜セパレータの作製＞
Ａｌ２Ｏ３フィラー８５.５質量部に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダー５質量部、および前述の式（２）で表される無機チタン化合物９．５重量部を加えた。さらに、混錬溶媒としてＮ-メチルピロリドンを、組成物の固形分濃度が１５質量％といなるように加え、十分撹拌して塗工溶液を調製した。
塗工溶液を多孔質支持基材（ポリプロピレン樹脂製セパレータ（厚さ２５μｍ、空孔率５０％））上にバーコータで塗工した。その後、加熱オーブンに投入して、８０℃で１０分乾燥させて、溶媒を十分に除去した。これにより、厚みが１．８μｍのチタン含有層を有し、かつ通気度が１７２秒/１００ｍｌであるセパレータが得られた。
[Example 1]
<Preparation of separator>
To 85.5 parts by mass of the Al 2 O 3 filler, 5 parts by mass of a polyvinylidene fluoride (PVDF) binder and 9.5 parts by weight of the inorganic titanium compound represented by the above formula (2) were added. Further, N-methylpyrrolidone as a kneading solvent was added so that the solid content concentration of the composition was 15% by mass, and the mixture was sufficiently stirred to prepare a coating solution.
The coating solution was coated on a porous support substrate (polypropylene resin separator (thickness 25 μm, porosity 50%)) with a bar coater. After that, it was put into a heating oven and dried at 80 ° C. for 10 minutes to sufficiently remove the solvent. Thereby, a separator having a titanium-containing layer with a thickness of 1.8 μm and an air permeability of 172 seconds / 100 ml was obtained.
＜負極の作製＞
人造黒鉛９８質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部、およびＳＢＲ（スチレン・ブタジエンラテックス）１質量部を、水を溶媒として混錬し、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを、厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体の片面に塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１２.７ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。
<Production of negative electrode>
98 parts by mass of artificial graphite, 1 part by mass of carboxymethylcellulose, and 1 part by mass of SBR (styrene-butadiene latex) were kneaded using water as a solvent to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry.
Next, this negative electrode mixture slurry was applied to one side of a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 18 μm and dried. Then, it compressed with the roll press and the sheet-like negative electrode which consists of a negative electrode collector and a negative electrode active material layer was obtained. At this time, the coating density of the negative electrode active material layer was 12.7 mg / cm 2 , and the packing density was 1.5 g / ml.
＜正極の作成＞
ニッケル・マンガン・コバルト３元系活物質（ＬｉＮｉＯ２：ＬｉＭｎＯ２：ＬｉＣｏＯ２（モル比）＝５：３：２）を９８質量部、アセチレンブラック１質量部、およびポリフッ化ビニリデン１質量部を、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として混錬し、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体の片面に塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は２２ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は３．０ｇ／ｍｌであった。
<Creation of positive electrode>
98 parts by mass of nickel / manganese / cobalt ternary active material (LiNiO 2 : LiMnO 2 : LiCoO 2 (molar ratio) = 5: 3: 2), 1 part by mass of acetylene black, and 1 part by mass of polyvinylidene fluoride, N-methylpyrrolidone was kneaded as a solvent to prepare a paste-like positive electrode mixture slurry.
Next, this positive electrode mixture slurry was applied to one side of a positive electrode current collector made of a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 20 μm and dried. Then, it compressed with the roll press and the sheet-like positive electrode which consists of a positive electrode electrical power collector and a positive electrode active material was obtained. The coating density of the positive electrode active material layer at this time was 22 mg / cm 2 , and the packing density was 3.0 g / ml.
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、質量比が３：７となるように混合し、非水溶媒を得た。当該非水溶媒中に、電解質であるＬｉＰＦ６を、最終的に得られる非水電解液中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた。
<Preparation of non-aqueous electrolyte>
Ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (EMC) were mixed so that the mass ratio was 3: 7 to obtain a nonaqueous solvent. LiPF 6 as an electrolyte was dissolved in the non-aqueous solvent so that the electrolyte concentration in the finally obtained non-aqueous electrolyte was 1 mol / liter.
＜集電タブの取り付け＞
上述の正極にアルミニウム箔からなる正極タブを、上述の負極にステンレス箔からなる負極タブを、それぞれ超音波溶接により取り付けた。
<Attaching the current collector tab>
A positive electrode tab made of aluminum foil was attached to the positive electrode, and a negative electrode tab made of stainless steel foil was attached to the negative electrode by ultrasonic welding.
＜積層電極体の作製＞
負極タブを取り付けた負極１枚と、正極タブを取り付けた正極１枚とを、上記セパレータフィルム（厚み２７μｍ）を介して積層し、積層電極体を得た。このとき、正極および負極は、正極タブと、負極タブとが同一辺となる方向に積層した。
<Production of laminated electrode body>
One negative electrode with a negative electrode tab and one positive electrode with a positive electrode tab were laminated via the separator film (thickness 27 μm) to obtain a laminated electrode body. At this time, the positive electrode and the negative electrode were laminated in a direction in which the positive electrode tab and the negative electrode tab were on the same side.
＜積層ラミネート型電池の作製＞
上記の積層電極体を、ラミネートフィルムからなる外装体に挿入し、正極タブおよび負極タブが取り付けられた側の外装体の辺を熱融着した。さらに外装体の残りの３辺のうちの２辺を、同様に熱融着した。そして、熱融着していない１辺側から、外装体内に上記電解液を注入した。そして、外装体の残りの一辺を熱融着し、積層ラミネート型電池を得た。得られたラミネート型電池（試験用電池）について、各測定を実施した。
<Production of laminated laminated battery>
The laminated electrode body was inserted into an exterior body made of a laminate film, and the sides of the exterior body on the side where the positive electrode tab and the negative electrode tab were attached were heat-sealed. Further, two of the remaining three sides of the exterior body were heat-sealed in the same manner. And the said electrolyte solution was inject | poured in the exterior body from the one side which is not heat-seal | fused. And the remaining one side of the exterior body was heat-sealed to obtain a laminated laminate type battery. Each measurement was implemented about the obtained lamination type battery (battery for a test).
［評価方法］
＜電池の充放電特性：初期の放電容量（０．２Ｃレート、１Ｃレート、２Ｃレート）＞
上記ラミネート型電池を、２５℃の恒温槽中で０．２Ｃレート（０．９３ｍＡ）の定電流かつ定電圧４．３Ｖで充電した。そして、２５℃恒温槽中で０．２Ｃレート（０．９３２ｍＡ）の定電流で３．３Ｖまで放電した際の放電容量を測定したところ、１５４(ｍＡｈ/ｇ)となった。
同様に、０．２Ｃレートで充電し、１．０Ｃレート（４．６６ｍＡ）の定電流で３．３Ｖまで放電した際の放電容量を測定したところ、１４３(ｍＡｈ/ｇ)となった。
さらに、０．２Ｃレートで充電し、２．０Ｃレート(９．３２ｍＡ)の定電流で３．３Ｖまで放電した際の放電容量を測定したところ、１１１(ｍＡｈ/ｇ)となった。
[Evaluation method]
<Battery charge / discharge characteristics: initial discharge capacity (0.2 C rate, 1 C rate, 2 C rate)>
The laminate type battery was charged at a constant current of 0.2 C rate (0.93 mA) and a constant voltage of 4.3 V in a constant temperature bath at 25 ° C. And when the discharge capacity at the time of discharging to 3.3V with the constant current of 0.2C rate (0.932mA) in a 25 degreeC thermostat was measured, it was set to 154 (mAh / g).
Similarly, when the battery was charged at a rate of 0.2 C and discharged to 3.3 V at a constant current of 1.0 C rate (4.66 mA), it was 143 (mAh / g).
Further, when the battery was charged at a rate of 0.2 C and discharged to 3.3 V at a constant current of 2.0 C rate (9.32 mA), it was 111 (mAh / g).
［比較例１］
Ａｌ２Ｏ３フィラーを９５質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダーを５質量部とし、無機チタン化合物を加えなかった以外は実施例１と同様にセパレータに作製した。これにより、厚みが６．５μｍの塗膜を有し、かつ通気度が１６３秒/１００ｍｌであるセパレータを得た。
このセパレータを用い、実施例１と同じ方法でラミネート電池を組み立てて電池評価を行った。その結果、０．２Ｃレートでの放電容量が１５３（ｍＡｈ／ｇ）、１．０Ｃレートでの放電容量が１３８（ｍＡｈ／ｇ）、２．０Ｃレートでの放電容量が９９（ｍＡｈ／ｇ）になった。
[Comparative Example 1]
A separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that 95 parts by mass of the Al 2 O 3 filler, 5 parts by mass of the polyvinylidene fluoride (PVDF) binder were added, and no inorganic titanium compound was added. Thus, a separator having a coating film with a thickness of 6.5 μm and an air permeability of 163 seconds / 100 ml was obtained.
Using this separator, a laminated battery was assembled in the same manner as in Example 1, and the battery was evaluated. As a result, the discharge capacity at a 0.2 C rate is 153 (mAh / g), the discharge capacity at a 1.0 C rate is 138 (mAh / g), and the discharge capacity at a 2.0 C rate is 99 (mAh / g). Became.
表１に示すように、チタン含有層を有するセパレータを用いたリチウムイオン二次電池（実施例１）では、セパレータに無機チタン化合物を含まない比較例１のリチウムイオン二次電池と比較して、初期放電容量が０．２Ｃレートで０．７％、１．０Ｃレートで３．６％、２．０Ｃレートで１２．１％も増加した。つまり、実施例１のリチウムイオン二次電池では、初期の電池抵抗が小さいといえる。 As shown in Table 1, in the lithium ion secondary battery using the separator having a titanium-containing layer (Example 1), compared to the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 in which the separator does not contain an inorganic titanium compound, The initial discharge capacity increased by 0.7% at the 0.2C rate, 3.6% at the 1.0C rate, and 12.1% at the 2.0C rate. That is, in the lithium ion secondary battery of Example 1, it can be said that the initial battery resistance is small.
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータや、リチウムイオン二次電池用正極材料によれば、初期電池抵抗が小さく、放電容量の劣化が少なく、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。したがって、携帯用の電子機器や、電気自動車等の各種用途に適用可能である。 According to the separator for lithium ion secondary batteries and the positive electrode material for lithium ion secondary batteries of the present invention, a lithium ion secondary battery having low initial battery resistance, little deterioration of discharge capacity, and excellent cycle characteristics can be obtained. . Therefore, it is applicable to various uses such as portable electronic devices and electric vehicles.
１ ラミネート外装体
２ 正極端子
３ 負極端子
５ 正極
６ 負極
７ セパレータ
８ 積層型電極体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Laminate
Claims (10)
前記多孔質支持基材上に付着した、下記式（１）で表される部分構造を有する無機チタン化合物と、を含む、
リチウムイオン二次電池用セパレータ。
An inorganic titanium compound having a partial structure represented by the following formula (1) attached on the porous support substrate,
Separator for lithium ion secondary battery.
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。 A titanium-containing layer containing the inorganic titanium compound is laminated on at least one surface of the porous support substrate,
The separator for a lithium ion secondary battery according to claim 1.
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。 The titanium-containing layer includes the inorganic titanium compound, a filler, and a binder;
The separator for lithium ion secondary batteries according to claim 2.
請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
The separator for lithium ion secondary batteries as described in any one of Claims 1-3.
請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。 The filler is at least one metal oxide particle selected from the group consisting of at least alumina, boehmite, zirconia, and silica;
The separator for lithium ion secondary batteries as described in any one of Claims 1-4.
リチウムイオン二次電池用正極材料。
Positive electrode material for lithium ion secondary battery.
請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
The positive electrode material for lithium ion secondary batteries according to claim 6.
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、およびリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する負極活物質を含む負極と、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータと、
を含むリチウムイオン二次電池。 A positive electrode;
Lithium metal, lithium-containing alloys, metals or alloys that can be alloyed with lithium, oxides that can be doped / undoped with lithium ions, transition metal nitrides that can be doped / undoped with lithium ions, and lithium ions A negative electrode comprising a negative electrode active material containing at least one selected from the group consisting of carbon materials that can be doped and dedoped;
A separator for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 5,
Lithium ion secondary battery containing.
請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
The lithium ion secondary battery according to claim 8.
請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
The lithium ion secondary battery according to claim 9.
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