JP2018020540A - Barrier film - Google Patents
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Description
本発明は、バリア性フィルムに関し、さらに詳細には、樹脂基材と、第１の化学気相蒸着層と、原子層堆積膜と、第２の化学気相蒸着層とをこの順に備えるバリア性フィルムに関する。 The present invention relates to a barrier film, and more specifically, a barrier property comprising a resin substrate, a first chemical vapor deposition layer, an atomic layer deposition film, and a second chemical vapor deposition layer in this order. Related to film.
近年、酸素あるいは水蒸気等に対するバリア性材料として、フィルム基材に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等で形成してなる透明ガスバリア性フィルムが注目されている。従来のポリ塩化ビニリデンを積層したバリア性フィルムは、ガス遮断性には優れるが、包装材の廃棄時に塩素が発生することが問題となる。また、アルミ箔等を積層したバリア性フィルムは、ガス遮断性には優れるが、不透明であるため、内容物の誤認による事故を避けるために、内容物の視認性が要求される用途では用いることができない。 In recent years, as a barrier material against oxygen or water vapor, inorganic oxides such as silicon oxide and aluminum oxide have been formed on film substrates by vacuum deposition, sputtering, ion plating, chemical vapor deposition, etc. A transparent gas barrier film is attracting attention. A conventional barrier film laminated with polyvinylidene chloride is excellent in gas barrier properties, but it is problematic that chlorine is generated when the packaging material is discarded. In addition, barrier films laminated with aluminum foil, etc. are excellent in gas barrier properties, but are opaque and should be used in applications that require visibility of the contents to avoid accidents due to misidentification of the contents. I can't.
例えば、プラズマＣＶＤによってモノシランとアンモニアを用いてＳｉＮｘ膜を成膜すると、バリア性は高いものの、膜の屈折率が高く透過率が低くなるという課題があった。プラズマＣＶＤでは、ＨＭＤＳＯのような有機ケイ素化合物を用いてＳｉＯｘ膜やＳｉＯｘＣｙを成膜する方法も考えられるが、薄い膜ではバリア性がそれほど向上できなかったり、膜厚を増やすとバリアフィルムが黄色みを帯びて透過率が低くなったりするという課題があった。 For example, when a SiNx film is formed by plasma CVD using monosilane and ammonia, there is a problem that although the barrier property is high, the refractive index of the film is high and the transmittance is low. In plasma CVD, a method of forming a SiOx film or SiOxCy using an organosilicon compound such as HMDSO can be considered, but the barrier property cannot be improved so much with a thin film, or the barrier film becomes yellow when the film thickness is increased. There has been a problem that the transmittance is lowered.
また、薄膜でバリア性を得る技術として原子層堆積という手法があり、これによりＡｌＯｘを成膜すると、２０ｎｍ程度の膜厚で１０−４台のバリア性を得ることができる。しかし、ハンドリング時に触れただけで劣化することがあるうえ、耐湿熱性が非常に低いという課題があった。耐湿熱性の低さについては、高温高湿下でＡｌＯｘ膜が水酸化するためと考えられている。 Further, as a technique for obtaining a barrier property with a thin film, there is a technique called atomic layer deposition. When AlOx is formed by this technique, 10 −4 barrier properties can be obtained with a film thickness of about 20 nm. However, there are problems that it may be deteriorated just by touching during handling, and that the heat and humidity resistance is very low. The low heat and humidity resistance is considered to be because the AlOx film is hydroxylated under high temperature and high humidity.
さらに、特許文献１には、高分子フィルム／密着層（アクリル樹脂とテトラエトキシシランの加水分解物）／原子層堆積法によるセラミック膜／保護層（テトラエトキシシランの加水分解物）という構成のガスバリアフィルムにおいて、保護層によりセラミック膜や各界面への水蒸気の浸透を鈍化させる方法が提案されている。
特許文献２には、プラスチックフィルム基材／ＣＶＤによる下地層／原子層堆積法によるガスバリア層という構成のガスバリア性積層体が提案されている。
特許文献３には、基材／ＰＶＤ層／原子層堆積法による層／ポリシラザン層という構成のガスバリア性フィルムにより、高温高湿時のバリア性低下を抑制することが提案されている。
特許文献４には、基材／密着層（アクリル樹脂とテトラエトキシシランの加水分解物）／原子層堆積法によるセラミック膜／保護層（加水分解物）という構成のガスバリアフィルムが提案されている。
Further, Patent Document 1 discloses a gas barrier having a structure of polymer film / adhesion layer (acrylic resin and tetraethoxysilane hydrolyzate) / ceramic film by atomic layer deposition method / protective layer (tetraethoxysilane hydrolyzate). In the film, a method of slowing the penetration of water vapor into the ceramic membrane and each interface by a protective layer has been proposed.
Patent Document 2 proposes a gas barrier laminate having a configuration of a plastic film substrate / an underlayer by CVD / a gas barrier layer by an atomic layer deposition method.
Patent Document 3 proposes to suppress a decrease in barrier property at high temperature and high humidity by using a gas barrier film having a structure of base material / PVD layer / layer by atomic layer deposition / polysilazane layer.
Patent Document 4 proposes a gas barrier film having a structure of substrate / adhesion layer (hydrolyzate of acrylic resin and tetraethoxysilane) / ceramic film / protective layer (hydrolyzate) by an atomic layer deposition method.
しかしながら、本発明者らは、特許文献１〜４に記載の発明には、以下の技術的課題が存在することを知見した。
特許文献１に記載のガスバリアフィルムにおける保護層ではドライ成膜によるバリア層に比べてバリア性が低いため、原子層堆積法による層を保護する層としては不十分であった。また、加水分解物のエージングは通常３日から５日間程度の時間がかかるため、リードタイムが長くなる欠点があった。
特許文献２に記載のガスバリア性積層体では、原子層堆積法による層が保護されておらず、高温高湿や接触により劣化し易かった。
特許文献３に記載のガスバリア性フィルムを製造するためには、少なくとも３種類の膜を成膜できる設備が必要となり高コストになる懸念があった。また、実施例では基材にブリードウト防止層と平滑層をさらに設けていることから、所望の性能を得るために実質的には基材上に５層設ける必要があった。
特許文献４に記載のガスバリアフィルムでは、加水分解物のエージングに通常３日から５日間程度の時間がかかるため、リードタイムが長くなる欠点があった。
したがって、依然として、透明性に優れ、かつ耐湿耐熱性および耐候性に優れたバリア性フィルムが要望されている。
However, the present inventors have found that the inventions described in Patent Documents 1 to 4 have the following technical problems.
Since the protective layer in the gas barrier film described in Patent Document 1 has a lower barrier property than the barrier layer formed by dry film formation, the protective layer is insufficient as a layer for protecting the layer by the atomic layer deposition method. Further, the aging of the hydrolyzate usually takes about 3 to 5 days, so that there is a disadvantage that the lead time becomes long.
In the gas barrier laminate described in Patent Document 2, the layer formed by the atomic layer deposition method is not protected, and easily deteriorates due to high temperature and high humidity or contact.
In order to manufacture the gas barrier film described in Patent Document 3, there is a concern that an equipment capable of forming at least three kinds of films is required, resulting in high cost. In the examples, since the bleedout preventing layer and the smooth layer were further provided on the base material, it was necessary to provide five layers on the base material in order to obtain the desired performance.
In the gas barrier film described in Patent Document 4, aging of the hydrolyzate usually takes about 3 to 5 days, so that the lead time is long.
Therefore, there is still a demand for a barrier film having excellent transparency and excellent moisture and heat resistance and weather resistance.
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、樹脂基材上に、化学気相成長法（ＣＶＤ法）により第１の化学気相蒸着層と第２の化学気相蒸着層を形成することで、透明性に優れ、かつ耐湿耐熱性および耐候性に優れたバリア性フィルムを提供できることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the first chemical vapor deposition layer and the second chemical vapor deposition are formed on the resin substrate by chemical vapor deposition (CVD). It was found that by forming a layer, a barrier film having excellent transparency and excellent moisture and heat resistance and weather resistance can be provided. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明の一態様によれば、
樹脂基材と、第１の化学気相蒸着層と、原子層堆積膜と、第２の化学気相蒸着層とをこの順に備えるバリア性フィルムであって、
前記第１の化学気相蒸着層が、ケイ素および酸素を含み、
前記原子層堆積膜が、アルミニウムおよび酸素を含み、
前記第２の化学気相蒸着層が、ケイ素および酸素を含む、バリア性フィルムが提供される。
That is, according to one aspect of the present invention,
A barrier film comprising a resin base material, a first chemical vapor deposition layer, an atomic layer deposition film, and a second chemical vapor deposition layer in this order,
The first chemical vapor deposition layer comprises silicon and oxygen;
The atomic layer deposition film includes aluminum and oxygen;
A barrier film is provided wherein the second chemical vapor deposition layer comprises silicon and oxygen.
本発明の態様においては、前記第１の化学気相蒸着層および第２の化学気相蒸着層において、ケイ素、酸素、炭素、および窒素の４元素の合計１００％に対して、窒素の割合が１％以下であることが好ましい。 In the aspect of the present invention, in the first chemical vapor deposition layer and the second chemical vapor deposition layer, the ratio of nitrogen is 100% of the total of four elements of silicon, oxygen, carbon, and nitrogen. It is preferable that it is 1% or less.
本発明の態様においては、前記第１の化学気相蒸着層および第２の化学気相蒸着層において、ケイ素、酸素、および炭素の３元素の合計１００％に対して、炭素の割合が０．１％以上１５％未満であることが好ましい。 In the aspect of the present invention, in the first chemical vapor deposition layer and the second chemical vapor deposition layer, the ratio of carbon to the total of 100% of the three elements of silicon, oxygen, and carbon is 0.00. It is preferably 1% or more and less than 15%.
本発明の態様においては、前記バリア性フィルムが、前記樹脂基材と前記第１の化学気相蒸着層との間に、第３の化学気相蒸着層をさらに備え、第３の化学気相蒸着層が、ケイ素および酸素を含み、炭素の割合が１５％以上４０％以下であることが好ましい。 In an aspect of the present invention, the barrier film further includes a third chemical vapor deposition layer between the resin base material and the first chemical vapor deposition layer, It is preferable that the vapor deposition layer contains silicon and oxygen, and the ratio of carbon is 15% or more and 40% or less.
本発明の態様においては、前記バリア性フィルムが、前記樹脂基材上に易接着層を備え、前記第１の化学気相蒸着層が、前記易接着層上に直接設けられていないことが好ましい。 In the aspect of this invention, it is preferable that the said barrier film is equipped with the easily bonding layer on the said resin base material, and the said 1st chemical vapor deposition layer is not provided directly on the said easily bonding layer. .
本発明の態様においては、前記樹脂基材の少なくとも一方の面上に、易滑剤を含む層が設けられていないことが好ましい。 In the aspect of the present invention, it is preferable that a layer containing a lubricant is not provided on at least one surface of the resin base material.
本発明の態様においては、バリア性フィルムは、水蒸気透過率が１．０×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。 In the aspect of the present invention, the barrier film preferably has a water vapor transmission rate of 1.0 × 10 −2 g / m 2 / day or less.
本発明の態様においては、バリア性フィルムは、全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。 In the aspect of the present invention, the barrier film preferably has a total light transmittance of 85% or more.
本発明の態様においては、バリア性フィルムは、８５℃８５％ＲＨで１２０時間保管した後の水蒸気透過率が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。 In the aspect of the present invention, the barrier film preferably has a water vapor transmission rate of 1 g / m 2 / day or less after being stored at 85 ° C. and 85% RH for 120 hours.
本発明の態様においては、バリア性フィルムは、キセノンウエザーオーメーターで１２０時間の照射試験した後の水蒸気透過率が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。 In the embodiment of the present invention, the barrier film preferably has a water vapor transmission rate of 1 g / m 2 / day or less after 120-hour irradiation test with a xenon weatherometer.
本発明によれば、透明性に優れ、かつ高温高湿環境下での保存後やキセノンランプで長時間照射後であっても水蒸気バリア性に優れたバリア性フィルムを提供することができる。このようなバリア性フィルムは、視認性の要求される食品の包装、医療医薬の包装、電子製品の基材等に好適に用いることができる。 According to the present invention, it is possible to provide a barrier film which is excellent in transparency and excellent in water vapor barrier properties even after storage in a high temperature and high humidity environment or after irradiation with a xenon lamp for a long time. Such a barrier film can be suitably used for food packaging, medical medicine packaging, electronic product base materials, and the like that require visibility.
＜バリア性フィルム＞
本発明によるバリア性フィルムは、樹脂基材と、第１の化学気相蒸着層と、原子層堆積膜と、第２の化学気相蒸着層とをこの順に備えるバリア性フィルムである。バリア性フィルムは、樹脂基材と第１の化学気相蒸着層との間に、第３の化学気相蒸着層をさらに備えても良い。
<Barrier film>
The barrier film according to the present invention is a barrier film including a resin base material, a first chemical vapor deposition layer, an atomic layer deposition film, and a second chemical vapor deposition layer in this order. The barrier film may further include a third chemical vapor deposition layer between the resin substrate and the first chemical vapor deposition layer.
バリア性フィルムは、水蒸気バリア性に優れ、水蒸気透過度が、好ましくは１．０×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、より好ましくは５．０×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１．０×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、さらにより好ましくは５．０×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、高度な水蒸気バリア性を要求される用途であっても、包装材料として用いることができる。なお、水蒸気透過度は、水蒸気透過度測定機（ＭＯＣＯＮ社製：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２９Ｂに準拠して、または、Ｔｅｃｎｏｌｏｘ製ＤＥＬＴＡＰＡＲＭを用いて、ＩＳＯ １５１０６−５に準拠して、温度４０℃および湿度９０％の環境下で測定することができる。 The barrier film is excellent in water vapor barrier properties and has a water vapor permeability of preferably 1.0 × 10 −2 g / m 2 / day or less, more preferably 5.0 × 10 −3 g / m 2 / day. or less, more preferably 1.0 × 10 −3 g / m 2 / day or less, and even more preferably 5.0 × 10 −4 g / m 2 / day or less. If the water vapor permeability satisfies the above numerical range, it can be used as a packaging material even for applications requiring high water vapor barrier properties. Note that the water vapor transmission rate is a temperature 40 according to JIS K7129B using a water vapor transmission meter (manufactured by MOCON: PERMATRAN), or using ISO 15106-5 using TECHNOLOX DELTAPARM. It can be measured in an environment of 90 ° C. and humidity of 90%.
バリア性フィルムは、温度８５℃および湿度８５％の環境下で１２０時間保存後の水蒸気透過度が、好ましくは１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、より好ましくは１．０×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは５．０×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、さらにより好ましくは１．０×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、最も好ましくは１．０×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。上記条件の保存後の水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、高温高湿環境下に曝される用途であっても、包装材料として用いることができる。 The barrier film preferably has a water vapor permeability of 1 g / m 2 / day or less after storage for 120 hours in an environment of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%, more preferably 1.0 × 10 −1 g / m 2 / day or less, more preferably 5.0 × 10 −2 g / m 2 / day or less, even more preferably 1.0 × 10 −2 g / m 2 / day or less, and most preferably 1.0 × 10 −3 g / m 2 / day or less. If the water vapor permeability after storage under the above conditions satisfies the above numerical range, it can be used as a packaging material even for applications exposed to high temperature and high humidity environments.
バリア性フィルムは、ＩＳＯ ４８９２−２に準拠して、キセノンウエザーオーメーターで１２０時間の照射試験した後の水蒸気透過率が、好ましくは１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、より好ましくは１．０×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは５．０×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、さらにより好ましくは１．０×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、最も好ましくは１．０×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。上記条件の保存後の水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、高温高湿環境下に曝される用途であっても、包装材料として用いることができる。 The barrier film has a water vapor transmission rate of preferably 1 g / m 2 / day or less, more preferably 1.0 g / m 2 / day after an irradiation test for 120 hours with a xenon weatherometer in accordance with ISO 4892-2. × 10 −1 g / m 2 / day or less, more preferably 5.0 × 10 −2 g / m 2 / day or less, and even more preferably 1.0 × 10 −2 g / m 2 / day or less. And most preferably 1.0 × 10 −3 g / m 2 / day or less. If the water vapor permeability after storage under the above conditions satisfies the above numerical range, it can be used as a packaging material even for applications exposed to high temperature and high humidity environments.
バリア性フィルムは、光透過性に優れ、全光線透過率が好ましくは８５％以上であり、より好ましくは８８％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。全光線透過率が上記数値範囲を満たせば、包装材料として用いた際に内容物の視認性に優れる。なお、全光線透過率は、株式会社村上採光研究所製 ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＨＭ−１５０を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠して測定することができる。 The barrier film is excellent in light transmittance, and the total light transmittance is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, and further preferably 90% or more. When the total light transmittance satisfies the above numerical range, the contents are highly visible when used as a packaging material. The total light transmittance can be measured according to JIS K7361 using HAZE METER HM-150 manufactured by Murakami Lighting Research Co., Ltd.
バリア性フィルムは、光透過性に優れ、ヘーズが好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。ヘーズが上記数値範囲を満たせば、包装材料として用いた際に内容物の視認性に優れる。なお、ヘーズは、株式会社村上採光研究所製 ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＨＭ−１５０ を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定することができる。 The barrier film is excellent in light transmittance, and the haze is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and further preferably 1% or less. When the haze satisfies the above numerical range, the contents are excellent in visibility when used as a packaging material. In addition, haze can be measured based on JIS K7136 using HAZE METER HM-150 made from Murakami lighting laboratory.
バリア性フィルムの層構成を、図面を参照しながら説明する。図１に示すバリア性フィルム１０は、樹脂基材１１と、樹脂基材１１上に、第１の化学気相蒸着層１２と、原子層堆積膜１３と、第２の化学気相蒸着層１４とをこの順に備える。また、図２に示すバリア性フィルム２０は、樹脂基材１１と、樹脂基材１１上に、第３の化学気相蒸着層１５と、第１の化学気相蒸着層１２と、原子層堆積膜１３と、第２の化学気相蒸着層１４とをこの順に備える。以下、本発明のバリア性フィルムを構成する各層について説明する。
The layer structure of the barrier film will be described with reference to the drawings. A
＜樹脂基材＞
本発明によるバリア性フィルムを構成する樹脂基材としては、下記の化学気相蒸着層を担持できるものであれば特に限定されず、公知の種々の樹脂基材を用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂のフィルムを用いることができる。
<Resin substrate>
The resin substrate constituting the barrier film according to the present invention is not particularly limited as long as it can support the following chemical vapor deposition layer, and various known resin substrates can be used. For example, a thermosetting resin or a thermoplastic resin film can be used.
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、およびポリブテン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ナイロン−６、ナイロン−６６、およびポリメタキシレンアジパミド等のポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、フッ素樹脂あるいはこれらの混合物等が挙げられる。特に、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、およびポリイミド等の、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。これら熱可塑性樹脂からなる樹脂基材はバリア性フィルムの用途に応じて、単層であっても、二種以上の熱可塑性樹脂からなる積層体であってもよい。また、これらの樹脂基材は、下記の化学気相蒸着層との接着性を改良するために、その表面を、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。 Examples of the thermosetting resin include epoxy resins, unsaturated polyester resins, phenol resins, urea / melamine resins, polyurethane resins, silicone resins, and polyimides. Examples of the thermoplastic resin include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl / 1-pentene, and polybutene, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, nylon-6, nylon-66, And polyamide such as polymetaxylene adipamide, polyvinyl chloride, polyimide, ethylene / vinyl acetate copolymer or saponified product thereof, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polycarbonate, polystyrene, ionomer, fluororesin, or a mixture thereof. It is done. In particular, thermoplastic resins having good stretchability and transparency such as polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyimide are preferable. Depending on the application of the barrier film, the resin base material made of these thermoplastic resins may be a single layer or a laminate made of two or more kinds of thermoplastic resins. In addition, in order to improve the adhesion with the following chemical vapor deposition layer, these resin base materials are treated with, for example, corona treatment, flame treatment, plasma treatment, undercoat treatment, primer coat treatment, frame coating, etc. Surface activation treatment such as treatment may be performed.
＜原子層堆積膜＞
本発明によるバリア性フィルムを構成する原子層堆積膜は、原子層堆積法（ＡＬＤ法）により形成される無機酸化物の膜である。
<Atomic layer deposition film>
The atomic layer deposition film constituting the barrier film according to the present invention is an inorganic oxide film formed by an atomic layer deposition method (ALD method).
本発明における原子層堆積膜は、アルミニウムおよび酸素を含むものであり、無機酸化物の膜がＡｌ２Ｏ３を含むことが好ましい。材料の反応性を考慮して、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）を使用することが更に好ましい。なお、各ガスの導入時間や、成膜温度、成膜時の圧力を調整することによりＡｌＯｘ等の中間酸化物を含んでいてもよい。 The atomic layer deposition film in the present invention contains aluminum and oxygen, and the inorganic oxide film preferably contains Al 2 O 3 . In consideration of the reactivity of the material, it is more preferable to use TMA (trimethylaluminum). Note that an intermediate oxide such as AlOx may be included by adjusting the introduction time of each gas, the film formation temperature, and the pressure during film formation.
原子層堆積膜は、アルミニウム、酸素、および炭素の３元素の合計１００％に対して、アルミニウムの割合が、好ましくは３０％以上４２％以下であり、より好ましくは３２％以上４０％以下であり、さらにより好ましくは３４％以上３８％以下であり、酸素の割合が、好ましくは５０％以上７０％以下であり、より好ましくは５４％以上６６％以下であり、さらにより好ましくは５６％以上６４％以下であり、炭素の割合が、好ましくは０．１％以上１０％未満であり、より好ましくは０．５％以上９％以下であり、さらに好ましくは、１％以上８％以下である。 In the atomic layer deposited film, the ratio of aluminum is preferably 30% or more and 42% or less, more preferably 32% or more and 40% or less, with respect to 100% of the total of three elements of aluminum, oxygen, and carbon. Even more preferably, it is 34% or more and 38% or less, and the proportion of oxygen is preferably 50% or more and 70% or less, more preferably 54% or more and 66% or less, and even more preferably 56% or more and 64%. %, And the proportion of carbon is preferably 0.1% or more and less than 10%, more preferably 0.5% or more and 9% or less, and further preferably 1% or more and 8% or less.
原子層堆積膜では、無機酸化物の膜密度が、好ましくは２．５０ｇ／ｃｍ３以上３．００ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは２．５５ｇ／ｃｍ３以上２．９５ｇ／ｃｍ３以下であり、さらにより好ましくは２．６０ｇ／ｃｍ３以上２．９０ｇ／ｃｍ３以下である。無機酸化物の膜密度が上記範囲程度であれば、従来のＰＶＤ法による膜密度（３．５〜３．６ｇ／ｃｍ３程度）よりも低いため、膜が割れる可能性を低減できる。無機酸化物の膜密度は、原子層堆積法におけるフィルム搬送速度や成膜温度などを調節することで、所望の範囲に調節することができる。なお、膜密度は、リガク社製「ＡＴＸ−Ｇ」を用いて、対陰極：Ｃｕ、波長：１．５４０５Å、出力：５０ｋＶ、３００ｍＡの条件で、Ｘ線強度プロファイルを測定し、このＸ線強度プロファイルに一致するように、シミュレーションソフト（（株）リガク社製「ＤＸ−ＲＲ３」）を用いてシミュレーションパラメータを最適化することにより、算出することできる。 The atomic layer deposition film, the film density of inorganic oxide, preferably at 2.50 g / cm 3 or more 3.00 g / cm 3 or less, more preferably 2.55 g / cm 3 or more 2.95 g / cm 3 or less And more preferably 2.60 g / cm 3 or more and 2.90 g / cm 3 or less. If the film density of the inorganic oxide is in the above range, it is lower than the film density by conventional PVD method (about 3.5 to 3.6 g / cm 3 ), so that the possibility of the film breaking can be reduced. The film density of the inorganic oxide can be adjusted to a desired range by adjusting the film conveyance speed and the film formation temperature in the atomic layer deposition method. The film density was determined by measuring an X-ray intensity profile using “ATX-G” manufactured by Rigaku Corporation under the conditions of counter-cathode: Cu, wavelength: 1.5405 mm, output: 50 kV, 300 mA. It can be calculated by optimizing simulation parameters using simulation software (“DX-RR3” manufactured by Rigaku Corporation) so as to match the profile.
原子層堆積膜では、無機酸化物の膜の屈折率が、好ましくは１．５０以上１．６５以下であり、より好ましくは１．５５以上１．６４以下である。屈折率が上記範囲程度であれば、二軸延伸ポリプロピレン（屈折率：１．４７）や二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（屈折率：１．６４）等のような屈折率の低いプラスチックフィルムの樹脂基材に積層した場合であっても、境界層での反射が生じづらく、干渉による虹模様の発生を抑制できる。無機酸化物の膜の屈折率は、原子層堆積法におけるフィルム搬送速度や成膜温度などを調節することで、所望の範囲に調節することができる。なお、屈折率は、エリプソメーター（溝尻光学工業、ＤＶＡ−３６Ｌ、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（６３２．８ｎｍ））を用いて測定することできる。 In the atomic layer deposition film, the refractive index of the inorganic oxide film is preferably 1.50 or more and 1.65 or less, more preferably 1.55 or more and 1.64 or less. If the refractive index is in the above range, a resin substrate of a plastic film having a low refractive index such as biaxially stretched polypropylene (refractive index: 1.47) or biaxially stretched polyethylene terephthalate (refractive index: 1.64). Even in the case of being laminated, it is difficult for reflection at the boundary layer to occur, and generation of a rainbow pattern due to interference can be suppressed. The refractive index of the inorganic oxide film can be adjusted to a desired range by adjusting the film conveyance speed and the film formation temperature in the atomic layer deposition method. The refractive index can be measured using an ellipsometer (Mizojiri Optical Industry, DVA-36L, He—Ne laser light (632.8 nm)).
＜化学気相蒸着層＞
本発明によるバリア性フィルムを構成する化学気相蒸着層は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）により形成される蒸着膜である。本発明において、化学気相蒸着層は、物理気相成長法（ＰＶＤ法）により得られる蒸着膜に比べて、厚膜な蒸着層を形成し易く、また屈曲性に優れるため、バリア性フィルムの蒸着層としてより好適である。
<Chemical vapor deposition layer>
The chemical vapor deposition layer constituting the barrier film according to the present invention is a vapor deposition film formed by a chemical vapor deposition method (CVD method). In the present invention, the chemical vapor deposition layer is easier to form a thick vapor deposition layer than the vapor deposition film obtained by the physical vapor deposition method (PVD method) and has excellent flexibility. It is more suitable as a vapor deposition layer.
バリア性フィルムは、上記の原子層堆積膜の両面に化学気相蒸着層を備える。原子層堆積膜の両面に化学気相蒸着層を備えることで、原子層堆積膜を保護し、高温高湿環境下での保存後やキセノンランプで長時間照射後であっても、ガスバリア性に優れたバリア性フィルムを得ることができる。なお、原子層堆積膜の両面の化学気相蒸着層は、樹脂基材側から順に、第１の化学気相蒸着層、第２の化学気相蒸着層とする。 The barrier film includes a chemical vapor deposition layer on both sides of the atomic layer deposition film. By providing chemical vapor deposition layers on both sides of the atomic layer deposition film, the atomic layer deposition film is protected, and even after storage in a high-temperature and high-humidity environment or after irradiation with a xenon lamp for a long time, it has gas barrier properties. An excellent barrier film can be obtained. Note that the chemical vapor deposition layers on both sides of the atomic layer deposition film are a first chemical vapor deposition layer and a second chemical vapor deposition layer in order from the resin substrate side.
第１の化学気相蒸着層と、第２の化学気相蒸着層とは、いずれもケイ素、酸素、および炭素を含むものである。第１の化学気相蒸着層および第２の化学気相蒸着層を、同元素が含まれる蒸着膜とすることで、両者の密着性が向上し、水蒸気バリア性を向上させることができる。 Each of the first chemical vapor deposition layer and the second chemical vapor deposition layer contains silicon, oxygen, and carbon. By using the first chemical vapor deposition layer and the second chemical vapor deposition layer as a vapor deposition film containing the same element, the adhesion between them can be improved, and the water vapor barrier property can be improved.
第１および第２の化学気相蒸着層は、ケイ素、酸素、および炭素の３元素の合計１００％に対して、ケイ素の割合が、好ましくは２７％以上４０％以下であり、より好ましくは２９％以上３７％以下であり、さらにより好ましくは３１％以上３５％以下であり、酸素の割合が、好ましくは５５％以上７５％以下であり、より好ましくは６０％以上７０％以下であり、さらにより好ましくは６２％以上６８％以下であり、炭素の割合が、好ましくは０．１％以上１５％未満であり、より好ましくは０．５％以上１２％以下であり、さらに好ましくは、１％以上８％以下である。
また、第１および第２の化学気相蒸着層は、ケイ素、酸素、炭素、および窒素の４元素の合計１００％に対して、窒素の割合が、好ましくは１％以下であり、より好ましくは０．５％以下である。第１および第２の化学気相蒸着層中の窒素の割合が低いことで、屈折率を低く抑えることができる。
In the first and second chemical vapor deposition layers, the ratio of silicon is preferably 27% or more and 40% or less, more preferably 29% with respect to 100% of the total of three elements of silicon, oxygen, and carbon. % To 37%, even more preferably 31% to 35%, and the proportion of oxygen is preferably 55% to 75%, more preferably 60% to 70%, More preferably, it is 62% or more and 68% or less, and the proportion of carbon is preferably 0.1% or more and less than 15%, more preferably 0.5% or more and 12% or less, and further preferably 1%. It is 8% or less.
In the first and second chemical vapor deposition layers, the ratio of nitrogen is preferably 1% or less with respect to a total of 100% of the four elements of silicon, oxygen, carbon, and nitrogen, and more preferably 0.5% or less. Since the ratio of nitrogen in the first and second chemical vapor deposition layers is low, the refractive index can be kept low.
バリア性フィルムは、樹脂基材と第１の化学気相蒸着層との間に、第３の化学気相蒸着層をさらに備えてもよい。第３の化学気相蒸着層が、ケイ素および酸素を含むものである。第３の化学気相蒸着層中の炭素割合は、第１の化学気相蒸着層中の炭素割合よりも高いことが好ましい。このような条件を満たすことで、成膜時のダメージを低減でき、高温高湿環境下やキセノンランプ照射下でのさらなるダメージがあっても、水蒸気バリア性に優れた状態を保てる。 The barrier film may further include a third chemical vapor deposition layer between the resin substrate and the first chemical vapor deposition layer. The third chemical vapor deposition layer contains silicon and oxygen. The carbon ratio in the third chemical vapor deposition layer is preferably higher than the carbon ratio in the first chemical vapor deposition layer. By satisfying such conditions, damage during film formation can be reduced, and even if there is further damage under a high temperature and high humidity environment or irradiation with a xenon lamp, a state excellent in water vapor barrier properties can be maintained.
第３の化学気相蒸着層は、ケイ素、酸素、および炭素の３元素の合計１００％に対して、ケイ素の割合が、好ましくは２４％以上３６％以下であり、より好ましくは２６％以上３４％以下であり、さらにより好ましくは２８％以上３２％以下であり、酸素の割合が、好ましくは３６％以上６０％以下であり、より好ましくは３８％以上５４％以下であり、さらにより好ましくは４０％以上４８％以下であり、炭素の割合が、好ましくは１５％以上４０％以下であり、好ましくは１６％以上３８％以下であり、さらに好ましくは、１７％以上３５％以下である。 In the third chemical vapor deposition layer, the ratio of silicon is preferably not less than 24% and not more than 36%, more preferably not less than 26% and not more than 34 with respect to 100% of the total of three elements of silicon, oxygen, and carbon. %, Even more preferably 28% or more and 32% or less, and the proportion of oxygen is preferably 36% or more and 60% or less, more preferably 38% or more and 54% or less, and even more preferably It is 40% or more and 48% or less, and the ratio of carbon is preferably 15% or more and 40% or less, preferably 16% or more and 38% or less, and more preferably 17% or more and 35% or less.
第１および第２の化学気相蒸着層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、より好ましくは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
第３の化学気相蒸着層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
上記のような厚さの化学気相蒸着層を備えることで、バリア性フィルムは、高温高湿環境下での保存後であっても水蒸気バリア性に優れる。化学気相蒸着層の厚さは、ＣＶＤ法による蒸着の際の成膜時間もしくはフィルム搬送速度を調節することで、所望の範囲に調節することができる。
The thickness of the first and second chemical vapor deposition layers is preferably 10 nm or more and less than 500 nm, more preferably 30 nm or more and 300 nm or less, and further preferably 50 nm or more and 200 nm or less.
The thickness of the third chemical vapor deposition layer is preferably 10 nm or more and 500 nm or less, more preferably 30 nm or more and 300 nm or less, and further preferably 50 nm or more and 200 nm or less.
By providing the chemical vapor deposition layer having the thickness as described above, the barrier film has excellent water vapor barrier properties even after storage in a high-temperature and high-humidity environment. The thickness of the chemical vapor deposition layer can be adjusted to a desired range by adjusting the film formation time or film transport speed during the vapor deposition by the CVD method.
＜その他の層＞
バリア性フィルムが、樹脂基材上に易接着層を備えていてもよい。但し、耐湿耐熱性の観点から、樹脂基材上に易接着層を備える場合、第１の化学気相蒸着層が易接着層上に直接設けられていないことが好ましい。また、耐湿耐熱性の観点から、樹脂基材の少なくとも一方の面上に、易滑剤を含む層が設けられていないことが好ましい。
<Other layers>
The barrier film may be provided with an easy adhesion layer on the resin substrate. However, from the viewpoint of moisture and heat resistance, when the easy adhesion layer is provided on the resin substrate, it is preferable that the first chemical vapor deposition layer is not directly provided on the easy adhesion layer. Further, from the viewpoint of moisture and heat resistance, it is preferable that a layer containing a lubricant is not provided on at least one surface of the resin base material.
＜バリア性フィルムの製造方法＞
本発明によるバリア性フィルムの製造方法において、化学気相蒸着層は、以下のようにして形成することができる。樹脂基材上に、有機珪素化合物の１種以上を含む成膜用モノマーガスを原料とし、キャリアガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、かつ、プラズマ発生装置等を利用するプラズマ化学気相成長法を用いて珪素酸化物を含む第１〜第３の化学気相蒸着層を形成することができる。
<Manufacturing method of barrier film>
In the method for producing a barrier film according to the present invention, the chemical vapor deposition layer can be formed as follows. On a resin base material, a film forming monomer gas containing one or more organic silicon compounds is used as a raw material, an inert gas such as argon gas or helium gas is used as a carrier gas, and oxygen gas is used as an oxygen supply gas. The first to third chemical vapor deposition layers containing silicon oxide can be formed using a plasma chemical vapor deposition method using a gas or the like and using a plasma generator or the like.
上記において、プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の従来公知のプラズマ発生装置を使用することができる。本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。 In the above, as the plasma generator, a conventionally known plasma generator such as high-frequency plasma, pulse wave plasma, microwave plasma, or the like can be used. In the present invention, in order to obtain highly active and stable plasma, it is desirable to use a high frequency plasma generator.
成膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比としては、例えば、成膜用モノマーガス： 酸素ガス：不活性ガス＝１：０〜５０：０〜２０（単位：ｓｃｃｍ）のガス組成比からなる成膜用混合ガス組成物等を使用することができる。このような成膜用混合ガス組成物を用いることで、珪素酸化物を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜を形成することができる。成膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を調整することで、第１〜第３の化学気相蒸着層に含まれるケイ素、酸素、および炭素の割合を適宜調整することができる。 As a mixing ratio of each gas component of the film forming mixed gas composition, for example, a gas composition ratio of film forming monomer gas: oxygen gas: inert gas = 1: 0 to 50: 0 to 20 (unit: sccm) It is possible to use a mixed gas composition for film formation composed of By using such a mixed gas composition for film formation, silicon oxide is the main component, and at least one compound composed of one or more elements of carbon, hydrogen, silicon, or oxygen is chemically bonded thereto. It is possible to form a vapor deposition film containing them. By adjusting the mixing ratio of each gas component of the mixed gas composition for film formation, the ratios of silicon, oxygen, and carbon contained in the first to third chemical vapor deposition layers can be appropriately adjusted.
成膜用モノマーガスを構成する有機珪素化合物としては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。これらの有機珪素化合物の中でも、取り扱い性、形成された連続膜の特性等の観点から、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサンやヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが特に好ましい。また、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。 Examples of the organic silicon compound constituting the film forming monomer gas include 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane (HMDSO), vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, and methylsilane. , Dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, Others can be used. Among these organosilicon compounds, it is particularly preferable to use 1.1.3-3 tetramethyldisiloxane or hexamethyldisiloxane as a raw material from the viewpoints of handleability, characteristics of the formed continuous film, and the like. Moreover, as an inert gas, argon gas, helium gas, etc. can be used, for example.
また、原子層堆積膜は、以下のようにして原子層堆積法により、形成することができる。まず、原子層堆積法とは、２種以上のガス（第１のガスおよび第２のガス）を基材上に交互に導入することにより、原子層を１層ごとに堆積させる方法である。より詳細には、はじめに第１のガスを基材上に導入してガス分子層（単原子層）を形成させる。次いで不活性ガスを導入することにより、第１のガスをパージ（除去）する。なお、形成された第１のガスのガス分子層は、化学吸着により不活性ガスを導入してもパージされない。次に、第２のガスを導入して形成されたガス分子層を酸化して無機膜が形成される。最後に、不活性ガスを導入することにより、第２のガスをパージし、原子層堆積法の１サイクルが完了する。上記サイクルを繰り返すことにより、原子層が１層ずつ堆積されて、所定の膜厚を有する第１のガスバリア層を形成することができる。なお、原子層堆積法は、基板の表面の凹凸によらず、陰影部分も含めて無機膜を形成することができる。 Further, the atomic layer deposition film can be formed by the atomic layer deposition method as follows. First, the atomic layer deposition method is a method of depositing atomic layers one by one by introducing two or more kinds of gases (first gas and second gas) alternately onto a substrate. More specifically, first, a first gas is introduced onto a substrate to form a gas molecular layer (monoatomic layer). Next, the first gas is purged (removed) by introducing an inert gas. Note that the gas molecule layer of the formed first gas is not purged even when an inert gas is introduced by chemical adsorption. Next, the gas molecular layer formed by introducing the second gas is oxidized to form an inorganic film. Finally, the inert gas is introduced to purge the second gas, and one cycle of the atomic layer deposition method is completed. By repeating the above cycle, the atomic layers are deposited one by one, and the first gas barrier layer having a predetermined film thickness can be formed. In addition, the atomic layer deposition method can form an inorganic film including a shadow part irrespective of the unevenness | corrugation of the surface of a board | substrate.
成膜温度は、ガス分子の基材への吸着のため基材表面の活性化が必要である。このため、成膜温度は、ある程度高温であることが好ましく、基材のプラスチック基板のガラス転移温度あるいは分解開始温度を超えない範囲で適宜調整すればよい。プラスチック基材を用いる場合、通常反応器内の温度は、５０〜２００℃程度である。サイクル１回の堆積速度は通常、０．０１〜０．３ｎｍであり、成膜サイクルを繰り返すことによって所望の膜厚とする。 The film formation temperature requires activation of the surface of the substrate for adsorption of gas molecules onto the substrate. For this reason, it is preferable that the film forming temperature is high to some extent, and may be appropriately adjusted within a range not exceeding the glass transition temperature or the decomposition start temperature of the plastic substrate as the base material. When using a plastic substrate, the temperature in the reactor is usually about 50 to 200 ° C. The deposition rate for one cycle is usually 0.01 to 0.3 nm, and a desired film thickness is obtained by repeating the film formation cycle.
無機酸化物が酸化アルミニウムの場合、前記第１のガスはアルミニウム化合物を気化して得られるガスであり、前記第２のガスは酸化性ガスでありうる。また、不活性ガスは、上記第１のガスおよび／または第２のガスと反応しないガスである。 When the inorganic oxide is aluminum oxide, the first gas may be a gas obtained by vaporizing an aluminum compound, and the second gas may be an oxidizing gas. The inert gas is a gas that does not react with the first gas and / or the second gas.
前記アルミニウム化合物としては、アルミニウムを含み、気化できるものであれば特に制限はない。アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、およびトリクロロアルミニウムが挙げられる。 The aluminum compound is not particularly limited as long as it contains aluminum and can be vaporized. Specific examples of the aluminum compound include trimethylaluminum (TMA), triethylaluminum (TEA), and trichloroaluminum.
前記酸化性ガスとしては、Ｈ２Ｏが用いられるほか、酸素を導入した上でプラズマをたてることで、酸化させる手法がとられる。 As the oxidizing gas, H 2 O is used, and a method of oxidizing by introducing plasma after introducing oxygen is employed.
＜用途＞
本発明によるバリア性フィルムは、高度なバリア性を要求される様々な分野の製品に適用することができる。例えば、包装製品や、太陽電池、有機発光ダイオード、および表示装置等の電気・電子製品に用いることができる。
<Application>
The barrier film according to the present invention can be applied to products in various fields that require high barrier properties. For example, it can be used for packaging products, and electrical / electronic products such as solar cells, organic light emitting diodes, and display devices.
＜包装材料＞
本発明によるバリア性フィルムは、包装材料として好適に用いることができる。例えば、医薬品、化粧品、化学品、飲食品等の用途に用いることができる。バリア性フィルムは、透明性に優れ、かつ高温高湿環境下での保存後であっても水蒸気バリア性に優れたものであるため、内容物の視認性や高度な水蒸気バリア性が要求される、包装材料として好適に用いることができる。
<Packaging materials>
The barrier film according to the present invention can be suitably used as a packaging material. For example, it can be used for applications such as pharmaceuticals, cosmetics, chemicals, and foods. Since the barrier film is excellent in transparency and has excellent water vapor barrier properties even after storage in a high temperature and high humidity environment, the visibility of the contents and high water vapor barrier properties are required. It can be suitably used as a packaging material.
＜電気・電子製品＞
本発明によるバリア性フィルムは、電気・電子製品の基材・カバー材として特に好適に用いることができる。例えば、有機太陽電池、有機発光ダイオードに用いることができる。バリア性フィルムは、透明性に優れ、かつ高温高湿環境下や紫外線が照射される環境下の保存後であっても、水蒸気バリア性に優れたものであるため、光の透過性や高度な水蒸気バリア性が要求される、電気・電子製品の基材・カバー材として特に好適に用いることができる。
<Electrical and electronic products>
The barrier film according to the present invention can be particularly suitably used as a base material / cover material for electrical / electronic products. For example, it can be used for organic solar cells and organic light emitting diodes. The barrier film is excellent in transparency and has excellent water vapor barrier properties even after storage in a high-temperature and high-humidity environment or an environment irradiated with ultraviolet rays. It can be particularly suitably used as a base material / cover material for electrical / electronic products that require water vapor barrier properties.
＜バリア性フィルムの製造＞
［実施例１］
（フィルム層構成：ＰＥＴ／ＣＶＤ−Ａ／ＡＬＤ／ＣＶＤ−Ａ）
樹脂基材として二軸延伸ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製：Ａ４１００、厚さ５０μｍ、片面に易接着層有り）を用意した。該ＰＥＴフィルムの易接着層の無い面上に、下記の条件Ａで第１の化学気相蒸着層、下記の条件で原子層堆積膜、下記の条件Ａで第２の化学気相蒸着層をこの順に成膜して、バリア性フィルムを得た。
<Manufacture of barrier film>
[Example 1]
(Film layer constitution: PET / CVD-A / ALD / CVD-A)
A biaxially stretched PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: A4100, thickness 50 μm, with an easy-adhesion layer on one side) was prepared as a resin substrate. A first chemical vapor deposition layer under the following conditions A, an atomic layer deposition film under the following conditions, and a second chemical vapor deposition layer under the following conditions A on the surface of the PET film without the easy adhesion layer: Film formation was performed in this order to obtain a barrier film.
（平行平板型プラズマＣＶＤ装置）
第１〜第３の化学気相蒸着層の成膜には、平行平板型の電極構造を有するプラズマＣＶＤ装置（アネルバ製、型番：ＰＥＤ−４０１）を使用した。上部電極と下部電極の距離は２８ｍｍとした。直径３２５ｍｍの下部電極に４０ｋＨｚの高周波電力が投入されるように設計している。また下部電極はチラーにより温度設定が可能である。上部電極はガスを導入するためシャワーヘッドになっている。成膜に用いる原料を導入するためのバブラーを設置し、ウォーターバスにより温度を設定できるようにした。バブラーからニードルバルブを介して、プラズマＣＶＤ装置内にガス化した原料が導入される。ニードルバルブの調整によりバブラーの圧力を変更できる。
(Parallel plate type plasma CVD equipment)
For the formation of the first to third chemical vapor deposition layers, a plasma CVD apparatus having a parallel plate type electrode structure (manufactured by Anelva, model number: PED-401) was used. The distance between the upper electrode and the lower electrode was 28 mm. The design is such that high frequency power of 40 kHz is input to a lower electrode having a diameter of 325 mm. The temperature of the lower electrode can be set by a chiller. The upper electrode is a shower head for introducing gas. A bubbler was installed to introduce the raw materials used for film formation, and the temperature could be set using a water bath. The gasified raw material is introduced into the plasma CVD apparatus from the bubbler through the needle valve. The pressure of the bubbler can be changed by adjusting the needle valve.
（第１および第２の化学気相蒸着層（ＣＶＤ−Ａ）の成膜条件Ａ）
樹脂基材をプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバーに入れ、下部電極上に設置した。また、膜厚を測定するため、表面が鏡面加工されたシリコンウエハを一部マスキングした状態で樹脂フィルム上の一部に設置した。下部電極の温度は１８℃とした。チャンバーを閉めて１Ｐａ以下まで減圧したあと、Ａｒガスをキャリアガスとし、バブリングにより、原料のＨＭＤＳＯをプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバー内に供給した。Ａｒガスの流量を３ｓｃｃｍ、バブラーの温度を３０℃、バブラーの圧力を１６０Ｔｏｒｒとした。このときＨＭＤＳＯの流量は、１．５ｓｃｃｍと算出された。別途、酸素ガスを５０ｓｃｃｍ供給し、Ａｒガス及びＨＭＤＳＯと混合した上で真空チャンバー内に導入した。排気量を調整して真空チャンバー内の圧力を１５Ｐａに調整したのち、放電電力を１００Ｗとし、成膜を行った。成膜時間は５分間とした。成膜時間経過後放電を止めて、１Ｐａ以下まで減圧したのちベントして大気圧に戻した。
(First and second chemical vapor deposition layers (CVD-A) film forming conditions A)
The resin substrate was placed in a vacuum chamber of a plasma CVD apparatus and placed on the lower electrode. Further, in order to measure the film thickness, a silicon wafer having a mirror-finished surface was partially masked and placed on a part of the resin film. The temperature of the lower electrode was 18 ° C. After the chamber was closed and the pressure was reduced to 1 Pa or less, Ar gas was used as a carrier gas, and the raw material HMDSO was supplied into the vacuum chamber of the plasma CVD apparatus by bubbling. The flow rate of Ar gas was 3 sccm, the temperature of the bubbler was 30 ° C., and the pressure of the bubbler was 160 Torr. At this time, the flow rate of HMDSO was calculated as 1.5 sccm. Separately, 50 sccm of oxygen gas was supplied, mixed with Ar gas and HMDSO, and then introduced into the vacuum chamber. After adjusting the exhaust amount to adjust the pressure in the vacuum chamber to 15 Pa, the film was formed with a discharge power of 100 W. The film formation time was 5 minutes. After the film formation time had elapsed, the discharge was stopped, the pressure was reduced to 1 Pa or less, and then vented to return to atmospheric pressure.
（原子層堆積膜（ＡＬＤ）の成膜条件）
樹脂基材の第１の化学気相蒸着層上に原子層堆積法でＡｌＯｘ膜を成膜した。この際、原料ガスはＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、パージガスとしてＡｒ、反応ガスとして酸素を用いた。原子層堆積用の成膜装置に基材を入れステージに設置した。膜厚を測定するため、表面が鏡面加工されたシリコンウエハを一部マスキングした状態で基材上の一部に設置した。基材設置後に１Ｐａまで減圧した。成膜は各ガスの導入を切り替えて、１．ＴＭＡ０．５秒、２．Ａｒ４秒、３．酸素１秒、うち放電０．５秒、４．Ａｒ４秒を１サイクルとして１２５サイクル実施した。なお、成膜時のステージの設定温度は８０℃、成膜時の圧力は１００Ｐａ、使用した電源の周波数は１３．５６ＭＨｚである。成膜後１Ｐａまで減圧したのちベントして大気に戻した。
(Filming conditions for atomic layer deposition film (ALD))
An AlOx film was formed on the first chemical vapor deposition layer of the resin substrate by an atomic layer deposition method. At this time, TMA (trimethylaluminum) was used as a source gas, Ar was used as a purge gas, and oxygen was used as a reaction gas. The substrate was placed in a film deposition apparatus for atomic layer deposition and placed on the stage. In order to measure the film thickness, a silicon wafer having a mirror-finished surface was partially masked and placed on a part of the substrate. The pressure was reduced to 1 Pa after the substrate was installed. Film formation is performed by switching the introduction of each gas. 1. TMA 0.5 seconds 2. Ar 4 seconds, Oxygen 1 second, discharge 0.5 second, 4. 125 cycles were performed with Ar4 seconds as one cycle. The set temperature of the stage during film formation is 80 ° C., the pressure during film formation is 100 Pa, and the frequency of the power source used is 13.56 MHz. After the film formation, the pressure was reduced to 1 Pa and vented to return to the atmosphere.
［実施例２］
（フィルム層構成：ＰＥＴ／ＣＶＤ−Ｄ／ＣＶＤ−Ａ／ＡＬＤ／ＣＶＤ−Ａ）
樹脂基材として二軸延伸ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製：Ａ４１００、厚さ５０μｍ、片面に易接着層有り）を用意した。該ＰＥＴフィルムの易接着層の無い面上に、下記の条件Ｄで第３の化学気相蒸着層を成膜した。続いて、実施例１と同様の条件で第１の化学気相蒸着層、原子層堆積膜、第２の化学気相蒸着層をこの順に成膜して、バリア性フィルムを得た。
[Example 2]
(Film layer configuration: PET / CVD-D / CVD-A / ALD / CVD-A)
A biaxially stretched PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: A4100, thickness 50 μm, with an easy-adhesion layer on one side) was prepared as a resin substrate. A third chemical vapor deposition layer was formed under the following condition D on the surface of the PET film without the easy adhesion layer. Subsequently, a first chemical vapor deposition layer, an atomic layer deposition film, and a second chemical vapor deposition layer were formed in this order under the same conditions as in Example 1 to obtain a barrier film.
（第３の化学気相蒸着層（ＣＶＤ−Ｄ）の成膜条件Ｄ）
成膜する基材をプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバーに入れ、下部電極上に設置した。また、膜厚を測定するため、表面が鏡面加工されたシリコンウエハを一部マスキングした状態で基材上の一部に設置した。下部電極の温度は１８℃とした。チャンバーを閉めて１Ｐａ以下まで減圧したあと、Ａｒガスをキャリアガスとし、バブリングにより、原料のＨＭＤＳＯをプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバー内に供給した。Ａｒガスの流量を５０ｓｃｃｍ、バブラーの温度を３９℃、バブラーの圧力を１６０Ｔｏｒｒとした。このときＨＭＤＳＯの流量は、５１．５ｓｃｃｍと算出された。別途、酸素ガスを５０ｓｃｃｍ供給し、Ａｒガス及びＨＭＤＳＯと混合した上で真空チャンバー内に導入した。排気量を調整して真空チャンバー内の圧力を２０Ｐａに調整したのち、放電電力を１００Ｗとし、成膜を行った。成膜時間は３０秒とした。成膜時間経過後放電を止めて、１Ｐａ以下まで減圧したのちベントして大気圧に戻した。膜厚測定の便宜上、大気圧に戻しているが、基材を真空チャンバー内に設置したままで、第１の化学気相蒸着層を成膜することもできる。
(Third chemical vapor deposition layer (CVD-D) film formation condition D)
The substrate for film formation was placed in a vacuum chamber of a plasma CVD apparatus and placed on the lower electrode. In addition, in order to measure the film thickness, a silicon wafer having a mirror-finished surface was partially masked and placed on a part of the substrate. The temperature of the lower electrode was 18 ° C. After the chamber was closed and the pressure was reduced to 1 Pa or less, Ar gas was used as a carrier gas, and the raw material HMDSO was supplied into the vacuum chamber of the plasma CVD apparatus by bubbling. The flow rate of Ar gas was 50 sccm, the temperature of the bubbler was 39 ° C., and the pressure of the bubbler was 160 Torr. At this time, the flow rate of HMDSO was calculated to be 51.5 sccm. Separately, 50 sccm of oxygen gas was supplied, mixed with Ar gas and HMDSO, and then introduced into the vacuum chamber. After adjusting the exhaust amount and adjusting the pressure in the vacuum chamber to 20 Pa, the discharge power was set to 100 W, and film formation was performed. The film formation time was 30 seconds. After the film formation time had elapsed, the discharge was stopped, the pressure was reduced to 1 Pa or less, and then vented to return to atmospheric pressure. For convenience of film thickness measurement, the pressure is returned to atmospheric pressure, but the first chemical vapor deposition layer can also be formed while the base material is kept in the vacuum chamber.
［実施例３］
（フィルム層構成：ＰＥＴ／ＣＶＤ−Ｂ／ＡＬＤ／ＣＶＤ−Ｂ）
樹脂基材として二軸延伸ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製：Ａ４１００、厚さ５０μｍ、片面に易接着層有り）を用意した。該ＰＥＴフィルムの易接着層の無い面上に、下記の条件Ｂで第１の化学気相蒸着層、実施例１の条件で原子層堆積膜、下記の条件Ｂで第２の化学気相蒸着層をこの順に成膜して、バリア性フィルムを得た。
[Example 3]
(Film layer configuration: PET / CVD-B / ALD / CVD-B)
A biaxially stretched PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: A4100, thickness 50 μm, with an easy-adhesion layer on one side) was prepared as a resin substrate. On the surface of the PET film without the easy-adhesion layer, the first chemical vapor deposition layer under the following condition B, the atomic layer deposition film under the conditions of Example 1, and the second chemical vapor deposition under the following condition B Layers were formed in this order to obtain a barrier film.
（第１および第２の化学気相蒸着層（ＣＶＤ−Ｂ）の成膜条件Ｂ）
樹脂基材をプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバーに入れ、下部電極上に設置した。また、膜厚を測定するため、表面が鏡面加工されたシリコンウエハを一部マスキングした状態で樹脂フィルム上の一部に設置した。下部電極の温度は１８℃とした。チャンバーを閉めて１Ｐａ以下まで減圧したあと、Ａｒガスをキャリアガスとし、バブリングにより、原料のＨＭＤＳＯをプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバー内に供給した。Ａｒガスの流量を３ｓｃｃｍ、バブラーの温度を３０℃、バブラーの圧力を１６０Ｔｏｒｒとした。このときＨＭＤＳＯの流量は、１．５ｓｃｃｍと算出された。別途、酸素ガスを５０ｓｃｃｍ供給し、Ａｒガス及びＨＭＤＳＯと混合した上で真空チャンバー内に導入した。排気量を調整して真空チャンバー内の圧力を１７Ｐａに調整したのち、放電電力を１００Ｗとし、成膜を行った。成膜時間は５分間とした。成膜時間経過後放電を止めて、１Ｐａ以下まで減圧したのちベントして大気圧に戻した。
(First and second chemical vapor deposition layers (CVD-B) film-forming conditions B)
The resin substrate was placed in a vacuum chamber of a plasma CVD apparatus and placed on the lower electrode. Further, in order to measure the film thickness, a silicon wafer having a mirror-finished surface was partially masked and placed on a part of the resin film. The temperature of the lower electrode was 18 ° C. After the chamber was closed and the pressure was reduced to 1 Pa or less, Ar gas was used as a carrier gas, and the raw material HMDSO was supplied into the vacuum chamber of the plasma CVD apparatus by bubbling. The flow rate of Ar gas was 3 sccm, the temperature of the bubbler was 30 ° C., and the pressure of the bubbler was 160 Torr. At this time, the flow rate of HMDSO was calculated as 1.5 sccm. Separately, 50 sccm of oxygen gas was supplied, mixed with Ar gas and HMDSO, and then introduced into the vacuum chamber. After adjusting the exhaust amount to adjust the pressure in the vacuum chamber to 17 Pa, the discharge power was set to 100 W, and film formation was performed. The film formation time was 5 minutes. After the film formation time had elapsed, the discharge was stopped, the pressure was reduced to 1 Pa or less, and then vented to return to atmospheric pressure.
［実施例４］
（フィルム層構成：ＰＥＴ／ＣＶＤ−Ｅ／ＣＶＤ−Ｃ／ＡＬＤ／ＣＶＤ−Ｃ）
樹脂基材として二軸延伸ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製：Ａ４１００、厚さ５０μｍ、片面に易接着層有り）を用意した。該ＰＥＴフィルムの易接着層の無い面上に、下記の条件Ｅで第３の化学気相蒸着層を成膜した。続いて、下記の条件Ｃで第１の化学気相蒸着層、実施例１の条件で原子層堆積膜、下記の条件Ｃで第２の化学気相蒸着層をこの順に成膜して、バリア性フィルムを得た。
[Example 4]
(Film layer configuration: PET / CVD-E / CVD-C / ALD / CVD-C)
A biaxially stretched PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: A4100, thickness 50 μm, with an easy-adhesion layer on one side) was prepared as a resin substrate. A third chemical vapor deposition layer was formed under the following condition E on the surface of the PET film without the easy adhesion layer. Subsequently, a first chemical vapor deposition layer was formed under the following conditions C, an atomic layer deposition film was formed under the conditions of Example 1, and a second chemical vapor deposition layer was formed in this order under the following conditions C. A characteristic film was obtained.
（第３の化学気相蒸着層（ＣＶＤ−Ｅ）の成膜条件Ｅ）
成膜する基材をプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバーに入れ、下部電極上に設置した。また、膜厚を測定するため、表面が鏡面加工されたシリコンウエハを一部マスキングした状態で基材上の一部に設置した。下部電極の温度は１８℃とした。チャンバーを閉めて１Ｐａ以下まで減圧したあと、Ａｒガスをキャリアガスとし、バブリングにより、原料のＨＭＤＳＯをプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバー内に供給した。Ａｒガスの流量を５０ｓｃｃｍ、バブラーの温度を３９℃、バブラーの圧力を１６０Ｔｏｒｒとした。このときＨＭＤＳＯの流量は、５１．５ｓｃｃｍと算出された。排気量を調整して真空チャンバー内の圧力を２０Ｐａに調整したのち、放電電力を１００Ｗとし、成膜を行った。成膜時間は１５秒とした。成膜時間経過後放電を止めて、１Ｐａ以下まで減圧したのちベントして大気圧に戻した。
(Third chemical vapor deposition layer (CVD-E) film formation condition E)
The substrate for film formation was placed in a vacuum chamber of a plasma CVD apparatus and placed on the lower electrode. In addition, in order to measure the film thickness, a silicon wafer having a mirror-finished surface was partially masked and placed on a part of the substrate. The temperature of the lower electrode was 18 ° C. After the chamber was closed and the pressure was reduced to 1 Pa or less, Ar gas was used as a carrier gas, and the raw material HMDSO was supplied into the vacuum chamber of the plasma CVD apparatus by bubbling. The flow rate of Ar gas was 50 sccm, the temperature of the bubbler was 39 ° C., and the pressure of the bubbler was 160 Torr. At this time, the flow rate of HMDSO was calculated to be 51.5 sccm. After adjusting the exhaust amount and adjusting the pressure in the vacuum chamber to 20 Pa, the discharge power was set to 100 W, and film formation was performed. The film formation time was 15 seconds. After the film formation time had elapsed, the discharge was stopped, the pressure was reduced to 1 Pa or less, and then vented to return to atmospheric pressure.
（第１および第２の化学気相蒸着層（ＣＶＤ−Ｃ）の成膜条件Ｃ）
樹脂基材をプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバーに入れ、下部電極上に設置した。また、膜厚を測定するため、表面が鏡面加工されたシリコンウエハを一部マスキングした状態で樹脂フィルム上の一部に設置した。下部電極の温度は１８℃とした。チャンバーを閉めて１Ｐａ以下まで減圧したあと、Ａｒガスをキャリアガスとし、バブリングにより、原料のＨＭＤＳＯをプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバー内に供給した。Ａｒガスの流量を３ｓｃｃｍ、バブラーの温度を３０℃、バブラーの圧力を１６０Ｔｏｒｒとした。このときＨＭＤＳＯの流量は、１．５ｓｃｃｍと算出された。別途、酸素ガスを１０ｓｃｃｍ供給し、Ａｒガス及びＨＭＤＳＯと混合した上で真空チャンバー内に導入した。排気量を調整して真空チャンバー内の圧力を１５Ｐａに調整したのち、放電電力を１００Ｗとし、成膜を行った。成膜時間は５分間とした。成膜時間経過後放電を止めて、１Ｐａ以下まで減圧したのちベントして大気圧に戻した。
(Deposition conditions C of the first and second chemical vapor deposition layers (CVD-C))
The resin substrate was placed in a vacuum chamber of a plasma CVD apparatus and placed on the lower electrode. Further, in order to measure the film thickness, a silicon wafer having a mirror-finished surface was partially masked and placed on a part of the resin film. The temperature of the lower electrode was 18 ° C. After the chamber was closed and the pressure was reduced to 1 Pa or less, Ar gas was used as a carrier gas, and the raw material HMDSO was supplied into the vacuum chamber of the plasma CVD apparatus by bubbling. The flow rate of Ar gas was 3 sccm, the temperature of the bubbler was 30 ° C., and the pressure of the bubbler was 160 Torr. At this time, the flow rate of HMDSO was calculated as 1.5 sccm. Separately, 10 sccm of oxygen gas was supplied, mixed with Ar gas and HMDSO, and then introduced into the vacuum chamber. After adjusting the exhaust amount to adjust the pressure in the vacuum chamber to 15 Pa, the film was formed with a discharge power of 100 W. The film formation time was 5 minutes. After the film formation time had elapsed, the discharge was stopped, the pressure was reduced to 1 Pa or less, and then vented to return to atmospheric pressure.
［実施例５］
（フィルム層構成：ＰＥＴ／ＣＶＤ−Ｆ／ＣＶＤ−Ｂ／ＡＬＤ／ＣＶＤ−Ａ）
樹脂基材として二軸延伸ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製：Ａ４１００、厚さ５０μｍ、片面に易接着層有り）を用意した。該ＰＥＴフィルムの易接着層の無い面上に、下記の条件Ｆで第３の化学気相蒸着層を成膜した。続いて、実施例２の条件Ｂで第１の化学気相蒸着層、実施例１の条件で原子層堆積膜、実施例１の条件Ａで第２の化学気相蒸着層をこの順に成膜して、バリア性フィルムを得た。
[Example 5]
(Film layer configuration: PET / CVD-F / CVD-B / ALD / CVD-A)
A biaxially stretched PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: A4100, thickness 50 μm, with an easy-adhesion layer on one side) was prepared as a resin substrate. A third chemical vapor deposition layer was formed under the following conditions F on the surface of the PET film without the easy adhesion layer. Subsequently, the first chemical vapor deposition layer is formed under the condition B of Example 2, the atomic layer deposition film is formed under the condition of Example 1, and the second chemical vapor deposition layer is formed in this order under the condition A of Example 1. Thus, a barrier film was obtained.
（第３の化学気相蒸着層（ＣＶＤ−Ｆ）の成膜条件Ｆ）
成膜する基材をプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバーに入れ、下部電極上に設置した。また、膜厚を測定するため、表面が鏡面加工されたシリコンウエハを一部マスキングした状態で基材上の一部に設置した。下部電極の温度は１８℃とした。チャンバーを閉めて１Ｐａ以下まで減圧したあと、Ａｒガスをキャリアガスとし、バブリングにより、原料のＨＭＤＳＯをプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバー内に供給した。Ａｒガスの流量を５０ｓｃｃｍ、バブラーの温度を３９℃、バブラーの圧力を１６０Ｔｏｒｒとした。このときＨＭＤＳＯの流量は、５１．５ｓｃｃｍと算出された。別途、酸素ガスを５０ｓｃｃｍ供給し、Ａｒガス及びＨＭＤＳＯと混合した上で真空チャンバー内に導入した。排気量を調整して真空チャンバー内の圧力を２３Ｐａに調整したのち、放電電力を２０Ｗとし、成膜を行った。成膜時間は５分とした。成膜時間経過後放電を止めて、１Ｐａ以下まで減圧したのちベントして大気圧に戻した。
(Third chemical vapor deposition layer (CVD-F) film formation condition F)
The substrate for film formation was placed in a vacuum chamber of a plasma CVD apparatus and placed on the lower electrode. In addition, in order to measure the film thickness, a silicon wafer having a mirror-finished surface was partially masked and placed on a part of the substrate. The temperature of the lower electrode was 18 ° C. After the chamber was closed and the pressure was reduced to 1 Pa or less, Ar gas was used as a carrier gas, and the raw material HMDSO was supplied into the vacuum chamber of the plasma CVD apparatus by bubbling. The flow rate of Ar gas was 50 sccm, the temperature of the bubbler was 39 ° C., and the pressure of the bubbler was 160 Torr. At this time, the flow rate of HMDSO was calculated to be 51.5 sccm. Separately, 50 sccm of oxygen gas was supplied, mixed with Ar gas and HMDSO, and then introduced into the vacuum chamber. After adjusting the exhaust amount to adjust the pressure in the vacuum chamber to 23 Pa, the discharge power was set to 20 W, and film formation was performed. The film formation time was 5 minutes. After the film formation time had elapsed, the discharge was stopped, the pressure was reduced to 1 Pa or less, and then vented to return to atmospheric pressure.
［比較例１］
（フィルム層構成：ＰＥＮ／ＡＬＤ）
樹脂基材としてＰＥＮフィルム（帝人(株)製、Ｑ６５ＨＡ、厚み１２５μｍ）を用意した。該ＰＥＮフィルムの易接着層のある面上に、実施例１と同様の条件で原子層堆積膜のみを成膜して、バリア性フィルムを得た。
[Comparative Example 1]
(Film layer structure: PEN / ALD)
A PEN film (manufactured by Teijin Limited, Q65HA, thickness 125 μm) was prepared as a resin base material. Only the atomic layer deposition film was formed on the surface of the PEN film having the easy adhesion layer under the same conditions as in Example 1 to obtain a barrier film.
［比較例２］
（フィルム層構成：ＰＥＴ／ＡＬＤ）
樹脂基材として二軸延伸ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製：Ａ４１００、厚さ５０μｍ、片面に易接着層有り）を用意した。該ＰＥＴフィルムの易接着層の無い面上に、実施例１と同様の条件で原子層堆積膜のみを成膜して、バリア性フィルムを得た。
[Comparative Example 2]
(Film layer configuration: PET / ALD)
A biaxially stretched PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: A4100, thickness 50 μm, with an easy-adhesion layer on one side) was prepared as a resin substrate. Only the atomic layer deposition film was formed on the surface of the PET film having no easy adhesion layer under the same conditions as in Example 1 to obtain a barrier film.
＜バリア性フィルムの性能評価＞
上記の実施例および比較例で製造したバリア性フィルムに下記の測定を行った。
<Performance evaluation of barrier film>
The following measurements were performed on the barrier films produced in the above Examples and Comparative Examples.
（バリア性の測定）
バリア性フィルムのバリア性として水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。
ＷＶＴＲが０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上のサンプルは、ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１を用いて、４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。
ＷＶＴＲが０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満のサンプルは、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ社製ＤＥＬＴＡＰＥＲＭを用いて、ＩＳＯ １５１０６−５に準拠して、４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。
(Measurement of barrier properties)
The water vapor transmission rate (WVTR) was measured as the barrier property of the barrier film.
Samples having a WVTR of 0.1 g / m 2 / day or more were measured under the conditions of 40 ° C. and 90% relative humidity using PERMATRAN-W 3/31 manufactured by MOCON.
A sample having a WVTR of less than 0.1 g / m 2 / day was measured under the conditions of 40 ° C. and 90% relative humidity in accordance with ISO 15106-5 using DELTAPERRM manufactured by Technolox.
（耐湿耐熱性試験）
バリア性フィルムを８５℃８５％ＲＨで１２０時間保管した後に、上記のバリア性の測定を行った。
(Moisture resistance test)
After the barrier film was stored at 85 ° C. and 85% RH for 120 hours, the above-described barrier property was measured.
（耐候性試験）
キセノンウエザーオーメーター（ＡＴＬＡＳ社製Ｘｅｎｏｎ Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒ Ｃｉ５０００）を使用して、ＩＳＯ ４８９２−２に基づく条件で、バリア面側から１２０時間の照射試験を実施した後に、上記のバリア性の測定を行った。
(Weather resistance test)
Using a xenon weatherometer (Xenon Weather-Ometer Ci5000 manufactured by ATLAS) under the conditions based on ISO 4892-2, the barrier property was measured after performing an irradiation test for 120 hours from the barrier surface side. It was.
（膜厚の測定）
バリア性フィルムの膜厚は、シリコンウエハ上に形成された化学気相蒸着層または原子層堆積膜の存在する部分と存在しない部分の段差を小阪研究所製サーフコーダＥＴ４０００Ｌにて測定することで確認した。
(Measurement of film thickness)
The film thickness of the barrier film is confirmed by measuring the level difference between the portion where the chemical vapor deposition layer or atomic layer deposition film formed on the silicon wafer is present and the portion where it is not present using the Surfcorder ET4000L manufactured by Kosaka Laboratory. did.
（光学特性の測定）
全光線透過率（Ｔｔ）は、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所製ＨＭ−１５０）でＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠して測定した。
ヘーズ（ＨＡＺＥ）は、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所製ＨＭ−１５０）でＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定した。
(Measurement of optical properties)
The total light transmittance (Tt) was measured with a haze meter (HM-150, manufactured by Murakami Color Research Laboratory) in accordance with JIS K7361.
The haze (HAZE) was measured with a haze meter (HM-150, manufactured by Murakami Color Research Laboratory) in accordance with JIS K7136.
（組成分析）
Ｘ線光電子分光分析装置（ＫＲＡＴＯＳ社製ＥＳＣＡ−３４００）を用いて、Ｘ線銃：ＭｇＫα、２０ｍＡ、１０ｋＶの条件で、元素組成を分析した。深さ方向の組成を確認する際のイオンスパッタ条件は、０．３ｋＶ、３０ｍＡとして、スパッタする時間を制御して各深さの元素組成を分析した。
(Composition analysis)
The elemental composition was analyzed under the conditions of X-ray gun: MgKα, 20 mA, 10 kV using an X-ray photoelectron spectrometer (ESCA-3400 manufactured by KRATOS). The ion sputtering conditions for confirming the composition in the depth direction were 0.3 kV and 30 mA, and the elemental composition at each depth was analyzed by controlling the sputtering time.
上記の組成分析の結果は、以下の通りであった。
・ＣＶＤ−Ａの組成 Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝３３．４：６５．７：０．９
・ＣＶＤ−Ｂの組成 Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝３３．３：６５．６：１．１
・ＣＶＤ−Ｃの組成 Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝３２．４：６０．７：６．９
・ＣＶＤ−Ｄの組成 Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝３０．２：４７．０：２２．８
・ＣＶＤ−Ｅの組成 Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝２８．６：４０．３：３１．１
・ＣＶＤ−Ｆの組成 Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝３２．４：４３．１：２４．５
・ＡＬＤの組成 Ａｌ：Ｏ：Ｃ＝３６．５：６０．１：３．４
なお、第１〜第３の化学気相蒸着層において、ケイ素、酸素、炭素、および窒素の４元素の合計１００％に対して、窒素の割合は０．４％であった。
また、原子層堆積膜において、アルミニウム、酸素、炭素、および窒素の４元素の合計１００％に対して、窒素の割合は０．５％であった。
The results of the composition analysis were as follows.
-Composition of CVD-A Si: O: C = 33.4: 65.7: 0.9
-Composition of CVD-B Si: O: C = 33.3: 65.6: 1.1
-Composition of CVD-C Si: O: C = 32.4: 60.7: 6.9
-Composition of CVD-D Si: O: C = 30.2: 47.0: 22.8
-Composition of CVD-E Si: O: C = 28.6: 40.3: 31.1
-Composition of CVD-F Si: O: C = 32.4: 43.1: 24.5
-Composition of ALD Al: O: C = 36.5: 60.1: 3.4
In the first to third chemical vapor deposition layers, the ratio of nitrogen was 0.4% with respect to a total of 100% of the four elements of silicon, oxygen, carbon, and nitrogen.
In the atomic layer deposition film, the ratio of nitrogen was 0.5% with respect to 100% of the total of four elements of aluminum, oxygen, carbon, and nitrogen.
上記の各測定の結果を表１にまとめて示した。 The results of the above measurements are summarized in Table 1.
１０、２０ バリア性フィルム
１１ 樹脂基材
１２ 第１の化学気相蒸着層
１３ 原子層堆積膜
１４ 第２の化学気相蒸着層
１５ 第３の化学気相蒸着層
DESCRIPTION OF
Claims (10)
前記第１の化学気相蒸着層が、ケイ素および酸素を含み、
前記原子層堆積膜が、アルミニウムおよび酸素を含み、
前記第２の化学気相蒸着層が、ケイ素および酸素を含む、バリア性フィルム。 A barrier film comprising a resin base material, a first chemical vapor deposition layer, an atomic layer deposition film, and a second chemical vapor deposition layer in this order,
The first chemical vapor deposition layer comprises silicon and oxygen;
The atomic layer deposition film includes aluminum and oxygen;
The barrier film in which the second chemical vapor deposition layer contains silicon and oxygen.
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