JP2018016709A - Organic silicon compound and method for producing the same, and curable composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機ケイ素化合物およびその製造方法並びに硬化性組成物に関し、さらに詳述すると、分子中にポリフェニレンエーテル構造と加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物およびその製造方法、並びに当該有機ケイ素化合物を含む硬化性組成物およびその硬化物品に関する。 The present invention relates to an organosilicon compound, a production method thereof, and a curable composition. More specifically, the present invention relates to an organosilicon compound having a polyphenylene ether structure and a hydrolyzable group in the molecule, a production method thereof, and the organosilicon compound. And a cured article thereof.
シランカップリング剤は、無機物に対する反応性を有する部分(Si原子に結合した加水分解性基)と、有機物に対する反応性や溶解性に富む部分とを1分子内に併せ持つ化合物であり、無機物と有機物との界面の接着助剤として作用するため、複合樹脂改質剤として広く利用されている。 A silane coupling agent is a compound that has both a part having reactivity to an inorganic substance (hydrolyzable group bonded to Si atom) and a part having high reactivity and solubility to an organic substance in one molecule. Therefore, it is widely used as a composite resin modifier.
また、ポリフェニレンエーテル化合物は、高耐熱性かつ誘電率や誘電正接といった誘電特性が優れており、特にMHz帯からGHz帯の高周波数帯(高周波領域)における誘電特性、すなわち高周波特性が優れていることが知られている。
このため、ポリフェニレンエーテル化合物の適用例として、近年、高周波用成形材料としての利用が好適であると考えられている。具体的には、高周波領域の電気信号を利用する電子機器に備えられるプリント配線板の基材(銅張積層板)を構成するための基板材料の一成分として、エポキシ樹脂等と併用することが検討されている。
In addition, polyphenylene ether compounds have high heat resistance and excellent dielectric properties such as dielectric constant and dielectric loss tangent, and particularly excellent dielectric properties in the high frequency band (high frequency region) from the MHz band to the GHz band, that is, high frequency characteristics. It has been known.
For this reason, as an application example of a polyphenylene ether compound, in recent years, it is considered that the use as a molding material for high frequency is suitable. Specifically, it can be used in combination with an epoxy resin or the like as a component of a substrate material for constituting a substrate (copper-clad laminate) of a printed wiring board provided in an electronic device using an electric signal in a high frequency region. It is being considered.
そのような用途においては、高周波領域の電気信号が配線回路で減衰されやすい傾向があるため、伝送特性の良好な電子回路基板が必須とされる。
伝送特性の良い電子回路基板を得るためには、ポリフェニレンエーテル化合物のように誘電正接の小さい絶縁樹脂材料を用いると同時に、導体(銅箔等の金属配線)の表面を平滑にし、低粗度化、低厚化によって表皮抵抗を小さくすることが有効である。
In such an application, since an electric signal in a high frequency region tends to be attenuated by a wiring circuit, an electronic circuit board having good transmission characteristics is essential.
In order to obtain an electronic circuit board with good transmission characteristics, an insulating resin material with a low dielectric loss tangent, such as a polyphenylene ether compound, is used, and at the same time, the surface of a conductor (metal wiring such as copper foil) is smoothed to reduce roughness It is effective to reduce the skin resistance by reducing the thickness.
しかし、従来の銅張積層板では、銅箔表面に凹凸を設け、アンカー効果を発現させることで樹脂材料と銅箔との密着性を確保していたため、上記の高周波基板材料のように伝送特性を得るために銅箔表面を平滑にすると、アンカー効果が弱くなって樹脂材料と銅箔との密着性が悪化するという問題があった。
そこで、密着性向上のために一般的なシランカップリング剤の使用も検討されているが、現状その密着性を十分に満足することはできていない。
However, in the conventional copper clad laminate, the unevenness was provided on the surface of the copper foil, and the anchor effect was expressed to ensure the adhesion between the resin material and the copper foil. If the surface of the copper foil is made smooth in order to obtain the problem, the anchor effect is weakened and the adhesion between the resin material and the copper foil is deteriorated.
Therefore, the use of a general silane coupling agent has been studied to improve the adhesion, but at present, the adhesion cannot be sufficiently satisfied.
また、特許文献1では、2官能性フェニレンエーテル樹脂とアルコキシシラン部分縮合物とを脱アルコール縮合反応させて得られるアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂が開示されている。
しかし、特許文献1の化合物では、その製法上、最も反応性が高く密着性向上に寄与するアルコキシシリル基が脱アルコール縮合反応で消費されてしまうため、樹脂材料と銅箔との密着性は不十分であった。
Patent Document 1 discloses an alkoxysilyl group-containing silane-modified phenylene ether resin obtained by subjecting a bifunctional phenylene ether resin and an alkoxysilane partial condensate to a dealcoholization condensation reaction.
However, in the compound of Patent Document 1, since the alkoxysilyl group, which has the highest reactivity and contributes to the improvement in adhesion, is consumed in the dealcoholization condensation reaction, the adhesion between the resin material and the copper foil is not good. It was enough.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高周波基板材料の樹脂改質剤等として有効な有機ケイ素化合物およびその製造方法並びに当該有機ケイ素化合物を含む硬化性組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an organosilicon compound effective as a resin modifier for a high-frequency substrate material, a method for producing the same, and a curable composition containing the organosilicon compound. To do.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、分子中にポリフェニレンエーテル構造と加水分解性基とを有する、所定の有機ケイ素化合物およびその製造方法を見出すとともに、この有機ケイ素化合物を含む組成物が、良好な銅箔密着性および誘電率や誘電正接といった誘電特性を発揮し得る硬化物を与えるため、高周波基板材料を形成する硬化性組成物として好適であることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found a predetermined organosilicon compound having a polyphenylene ether structure and a hydrolyzable group in the molecule and a production method thereof, and The present invention finds that the composition containing the composition is suitable as a curable composition for forming a high-frequency substrate material in order to give a cured product capable of exhibiting good copper foil adhesion and dielectric properties such as dielectric constant and dielectric loss tangent. Was completed.
すなわち、本発明は、
1. 平均構造式(i)で表されることを特徴とする有機ケイ素化合物、
2. 平均構造式(1)または(2)で表される1の有機ケイ素化合物、
3. 前記A1−A2が、式(12)または式(13)で表される1または2の有機ケイ素化合物、
で表される、水酸基を有するポリフェニレンエーテル化合物と、式(16)
で表される、イソシアネート基およびアルコキシシリル基を有する化合物とを反応させることを特徴とする1〜3のいずれかの有機ケイ素化合物の製造方法、
5. 平均構造式(14)または式(15)
で表される、水酸基を有するポリフェニレンエーテル化合物と、前記水酸基と反応し得る官能基およびアルケニル基を有する化合物とを反応させてアルケニル化合物を得た後、このアルケニル化合物と、式(17)
で表されるシラン化合物とを、白金化合物含有触媒の存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする1〜3のいずれかの有機ケイ素化合物の製造方法、
6. 1〜3のいずれかの有機ケイ素化合物を含有する硬化性組成物、
7. 6の硬化性組成物が硬化してなる硬化物品
を提供する。
That is, the present invention
1. An organosilicon compound represented by the average structural formula (i),
2. 1 organosilicon compound represented by the average structural formula (1) or (2),
3. 1 or 2 organosilicon compound in which the A 1 -A 2 is represented by the formula (12) or the formula (13),
A polyphenylene ether compound having a hydroxyl group represented by formula (16):
A process for producing an organosilicon compound according to any one of 1 to 3, wherein the compound having an isocyanate group and an alkoxysilyl group is reacted,
5. Average structural formula (14) or formula (15)
A polyphenylene ether compound having a hydroxyl group represented by the above and a compound having a functional group and an alkenyl group capable of reacting with the hydroxyl group to obtain an alkenyl compound, and then the alkenyl compound and the formula (17)
A process for producing an organosilicon compound according to any one of 1 to 3, wherein a hydrosilylation reaction is carried out in the presence of a platinum compound-containing catalyst,
6). A curable composition containing any one of 1 to 3 organosilicon compounds,
7). A cured article obtained by curing the curable composition of 6 is provided.
本発明の有機ケイ素化合物は、分子中にポリフェニレンエーテル構造と高反応性の加水分解性基とを有しており、従来のシランカップリング剤に比べ、銅箔密着性および誘電率や誘電正接といった誘電特性に優れるという特性を有している。
このような特性を有する本発明の有機ケイ素化合物を含む組成物は、硬化性組成物、特に、高周波基板材料を形成する硬化性組成物として好適に用いることができる。
The organosilicon compound of the present invention has a polyphenylene ether structure and a highly reactive hydrolyzable group in the molecule, and has a copper foil adhesion, dielectric constant, dielectric loss tangent, etc. as compared with conventional silane coupling agents. It has the property of being excellent in dielectric properties.
The composition containing the organosilicon compound of the present invention having such characteristics can be suitably used as a curable composition, particularly as a curable composition for forming a high-frequency substrate material.
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る有機ケイ素化合物は、平均構造式(i)で表される。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The organosilicon compound according to the present invention is represented by an average structural formula (i).
ここで、Xは、ポリフェニレンエーテル構造を含むn価の有機基を表し、R1は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数1〜10のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数6〜10のアリール基を表し、R2は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数1〜10のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数6〜10のアリール基を表し、A1は、単結合、またはヘテロ原子を含有する二価の連結基を表し、A2は、ヘテロ原子を含まない、非置換もしくは置換の炭素原子数1〜20の二価炭化水素基を表し、mは、1〜3の数であり、nは、1〜10の数である。 Here, X represents an n-valent organic group containing a polyphenylene ether structure, and R 1 s are independently of each other an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted carbon. Represents an aryl group having 6 to 10 atoms, and R 2 is independently of each other an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms. A 1 represents a single bond or a divalent linking group containing a hetero atom, and A 2 represents an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, which does not contain a hetero atom. Represents a group, m is a number from 1 to 3, and n is a number from 1 to 10.
R1およびR2の炭素原子数1〜10のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル等の直鎖または分岐状アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
R1およびR2の炭素原子数6〜10のアリール基の具体例としては、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
また、これら各基の水素原子の一部または全部は、炭素原子数1〜10のアルキル基、F、Cl、Br等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、そのような基の具体例としては、3−クロロプロピル、3,3,3−トリフルオロプロピル、2−シアノエチル、トリル、キシリル基等を例示することができる。
The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 1 and R 2 may be linear, cyclic or branched, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, linear or branched alkyl groups such as n-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, cyclopropyl, cyclobutyl, Examples thereof include cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups.
Specific examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms of R 1 and R 2 include phenyl, α-naphthyl, β-naphthyl group and the like.
In addition, some or all of the hydrogen atoms of each group may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom such as F, Cl, or Br, a cyano group, or the like. Specific examples thereof include 3-chloropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl, 2-cyanoethyl, tolyl, xylyl group and the like.
これらの中でも、R1としては、加水分解性の観点から、炭素原子数1〜5の直鎖のアルキル基が好ましく、メチル、エチル基がより好ましく、メチル基がより一層好ましい。
一方、R2としては、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル、エチル基がより好ましく、メチル基がより一層好ましい。
また、mは、1〜3の整数であり、反応性の観点から2〜3が好ましく、3がより好ましい。
Among these, R 1 is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl or ethyl group, and even more preferably a methyl group, from the viewpoint of hydrolyzability.
On the other hand, R 2 is preferably a linear alkyl group, more preferably a methyl or ethyl group, and even more preferably a methyl group.
M is an integer of 1 to 3, preferably 2 to 3, more preferably 3 from the viewpoint of reactivity.
上記A1のヘテロ原子を含有する二価の連結基の具体例としては、エーテル結合(−O−)、チオエーテル結合(−S−)、アミノ結合(−NH−)、スルホニル結合(−S(=O)2−)、ホスフィニル結合(−P(=O)OH−)、オキソ結合(−C(=O)−)、チオオキソ結合(−C(=S)−)、エステル結合(−C(=O)O−)、チオエステル結合(−C(=O)S−)、チオノエステル結合(−C(=S)O−)、ジチオエステル結合(−C(=S)S−)、炭酸エステル結合(−OC(=O)O−)、チオ炭酸エステル結合(−OC(=S)O−)、アミド結合(−C(=O)NH−)、チオアミド結合(−C(=S)NH−)、ウレタン結合(−OC(=O)NH−)、チオウレタン結合(−SC(=O)NH−)、チオノウレタン結合(−OC(=S)NH−)、ジチオウレタン結合(−SC(=S)NH−)、尿素結合(−NHC(=O)NH−)、チオ尿素結合(−NHC(=S)NH−)等が挙げられる。
これらの中でも、A1としては、エーテル結合(−O−)、またはウレタン結合(−OC(=O)NH−)が好ましい。
Specific examples of the divalent linking group containing the A 1 heteroatom include an ether bond (—O—), a thioether bond (—S—), an amino bond (—NH—), a sulfonyl bond (—S ( = O) 2- ), phosphinyl bond (-P (= O) OH-), oxo bond (-C (= O)-), thiooxo bond (-C (= S)-), ester bond (-C ( = O) O-), thioester bond (-C (= O) S-), thionoester bond (-C (= S) O-), dithioester bond (-C (= S) S-), carbonate bond (—OC (═O) O—), thiocarbonate bond (—OC (═S) O—), amide bond (—C (═O) NH—), thioamide bond (—C (═S) NH— ), Urethane bond (—OC (═O) NH—), thiourethane bond (—SC (═O) NH—), Nourethane bond (-OC (= S) NH-), dithiourethane bond (-SC (= S) NH-), urea bond (-NHC (= O) NH-), thiourea bond (-NHC (= S) NH-) and the like.
Among these, as A 1 , an ether bond (—O—) or a urethane bond (—OC (═O) NH—) is preferable.
一方、A2のヘテロ原子を含まない、非置換もしくは置換の炭素原子数1〜20の二価炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、イソプロピレン、テトラメチレン、イソブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン、へプタデカメチレン、オクタデカメチレン、ノナデカメチレン、エイコサデシレン基等のアルキレン基;シクロペンチレン、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基;フェニレン、α−,β−ナフチレン基等のアリーレン基などが挙げられる。
これらの中でも、トリメチレン、オクタメチレン基が好ましく、トリメチレン基がより好ましい。
On the other hand, specific examples of the unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that does not include the hetero atom of A 2 include methylene, ethylene, trimethylene, propylene, isopropylene, tetramethylene, isobutylene, Pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, undecamethylene, dodecamethylene, tridecamethylene, tetradecamethylene, pentadecamethylene, hexadecamethylene, heptacamethylene, octadecamethylene, nonadeca And alkylene groups such as methylene and eicosadecylene groups; cycloalkylene groups such as cyclopentylene and cyclohexylene groups; and arylene groups such as phenylene and α-, β-naphthylene groups.
Among these, trimethylene and octamethylene groups are preferable, and trimethylene groups are more preferable.
式(i)におけるXは、ポリフェニレンエーテル構造を含むn価の連結基を表し、その中に直鎖状構造、分岐状構造、または架橋構造を有していてもよい。
一分子あたりのnの平均は1〜10であるが、1〜5が好ましく、1〜2がより好ましい。nが1未満であると加水分解性基が不足することにより反応性に劣る。一方、nが10を超えると、反応点が多くなり過ぎるため、化合物の保存安定性が悪化したり、硬化物にクラックが発生しやすくなったりすることがある。
上記Xとしては、ポリフェニレンエーテル構造を含むn価の連結基であれば特に限定されるものではないが、銅箔密着性および誘電特性を高めることを考慮すると、本発明では、特に、下記式で表される基が好適である。
X in Formula (i) represents an n-valent linking group containing a polyphenylene ether structure, and may have a linear structure, a branched structure, or a crosslinked structure therein.
Although the average of n per molecule is 1 to 10, 1 to 5 is preferable, and 1 to 2 is more preferable. When n is less than 1, the reactivity is inferior due to the lack of hydrolyzable groups. On the other hand, when n exceeds 10, the number of reaction points increases, so that the storage stability of the compound may be deteriorated, or cracks may easily occur in the cured product.
The X is not particularly limited as long as it is an n-valent linking group containing a polyphenylene ether structure, but considering the enhancement of copper foil adhesion and dielectric properties, in the present invention, in particular, the following formula: The group represented is preferred.
したがって、本発明の有機ケイ素化合物としては、平均構造式が式(1)または式(2)で表されるものが好ましく、これらの化合物を用いることで、さらに良好な銅箔密着性および誘電特性が発揮される。 Accordingly, the organosilicon compound of the present invention preferably has an average structural formula represented by the formula (1) or (2), and by using these compounds, even better copper foil adhesion and dielectric properties. Is demonstrated.
これら各式中、R1、R2、A1、A2およびmは、上記と同じ意味を表し、R3は、互いに独立して、ハロゲン原子、非置換もしくは置換の炭素原子数1〜12のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素原子数1〜12のアルコキシ基、非置換もしくは置換の炭素原子数1〜12のアルキルチオ基、または非置換もしくは置換の炭素原子数1〜12のハロアルコキシ基を表し、R4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、非置換もしくは置換の炭素原子数1〜12のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素原子数1〜12のアルコキシ基、非置換もしくは置換の炭素原子数1〜12のアルキルチオ基、または非置換もしくは置換の炭素原子数1〜12のハロアルコキシ基を表し、aおよびbは、互いに独立して、1〜100の数であり、cは、0以上2未満の数であり、Zは、下記式(3)で表される連結基を表す。 In each of these formulas, R 1 , R 2 , A 1 , A 2 and m represent the same meaning as described above, and R 3 independently of each other represents a halogen atom, an unsubstituted or substituted carbon atom having 1 to 12 carbon atoms. An alkyl group, an unsubstituted or substituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an unsubstituted or substituted alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted haloalkoxy group having 1 to 12 carbon atoms R 4 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an unsubstituted or substituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or unsubstituted. Or a substituted alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms or an unsubstituted or substituted haloalkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and a and b are each independently a number of 1 to 100. , C is a number from 0 to less than 2, Z represents a linking group represented by the following formula (3).
上記R4は、上記と同じ意味を表し、Lは、下記式(4)〜(11)から選ばれる連結基を表す。 R 4 represents the same meaning as described above, and L represents a linking group selected from the following formulas (4) to (11).
上記R5は、互いに独立して、水素原子または炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、R6は、互いに独立して炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、kは、1〜12の整数を表し、jは1〜1,000の数を表す。 R 5 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R 6 independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and k represents 1 to 1 12 represents an integer, and j represents a number from 1 to 1,000.
R3およびR4の炭素原子数1〜12のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル等の直鎖または分岐状アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
R3およびR4の炭素原子数1〜12のアルコキシ基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、i−プロポキシ、n−ブトキシ、s−ブトキシ、t−ブトキシ、n−ペンチルオキシ、n−ヘキシルオキシ、n−ヘプチルオキシ、n−オクチルオキシ、n−ノニルオキシ、n−デシルオキシ、n−ウンデシルオキシ、n−ドデシルオキシ等の直鎖または分岐状アルコキシ基、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシ、シクロオクチルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基が挙げられる。
また、これら各基の水素原子の一部または全部は、F、Cl、Br等のハロゲン原子、メルカプト基、シアノ基等で置換されていてもよく、そのような基の具体例としては、3−クロロプロピル、3,3,3−トリフルオロプロピル、3−メルカプトプロピル、2−シアノエチル基等を例示することができる。
R3およびR4のハロゲン原子としては、F、Cl、Br等が挙げられる。
The alkyl group having 1 to 12 carbon atoms of R 3 and R 4 may be linear, cyclic or branched, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, Linear or branched, such as n-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl Examples thereof include cycloalkyl groups such as an alkyl group, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups.
The alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms of R 3 and R 4 may be linear, cyclic or branched, and specific examples thereof include methoxy, ethoxy, propoxy, i-propoxy, n- Butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy, n-heptyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, n-undecyloxy, n-dodecyloxy, etc. Examples thereof include cycloalkyloxy groups such as linear or branched alkoxy groups, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, cycloheptyloxy, and cyclooctyloxy groups.
In addition, some or all of the hydrogen atoms of each group may be substituted with a halogen atom such as F, Cl, or Br, a mercapto group, a cyano group, or the like. Specific examples of such groups include 3 -Chloropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl, 3-mercaptopropyl, 2-cyanoethyl group and the like can be exemplified.
Examples of the halogen atom for R 3 and R 4 include F, Cl, Br, and the like.
これらの中でも、R3としては、製造の容易性の観点から、メチル基、メトキシ基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一方、R4としては、水素原子、メチル基、メトキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Among these, as R < 3 >, a methyl group and a methoxy group are preferable from a viewpoint of the ease of manufacture, and a methyl group is more preferable.
On the other hand, R 4 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a methoxy group, more preferably a hydrogen atom.
また、aおよびbは、互いに独立して1〜100の数であるが、有機ケイ素化合物の銅箔密着性および誘電特性の観点から、3〜50が好ましく、5〜20がより好ましい。aおよびbが1より小さい場合には良好な銅箔密着性および誘電特性が得られないおそれがあり、aおよびbが100より大きい場合には、有機ケイ素化合物の有機樹脂への相溶性が悪化することがある。 Moreover, although a and b are the numbers of 1-100 independently of each other, 3-50 are preferable and 5-20 are more preferable from a viewpoint of the copper foil adhesiveness and dielectric property of an organosilicon compound. If a and b are smaller than 1, good copper foil adhesion and dielectric properties may not be obtained. If a and b are larger than 100, the compatibility of the organosilicon compound with the organic resin is deteriorated. There are things to do.
さらに、本発明において、−A1−A2−基としては、式(12)で表されるウレタン結合(−OC(=O)NH−)を有するトリメチレン基、式(13)で表されるエーテル結合(−O−)を有するトリメチレン基が好適である。 Furthermore, in the present invention, the —A 1 -A 2 — group is represented by the trimethylene group having a urethane bond (—OC (═O) NH—) represented by the formula (12), and the formula (13). A trimethylene group having an ether bond (—O—) is preferred.
本発明の有機ケイ素化合物の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、当該化合物を含む硬化性組成物の粘度等を適切な範囲として作業性を向上させるとともに、得られる硬化物に、十分な銅箔密着性および誘電特性を付与することを考慮すると、重量平均分子量500〜5万が好ましく、1,000〜2万がより好ましく、4,000〜1万がより一層好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算値である。 Although the weight average molecular weight of the organosilicon compound of the present invention is not particularly limited, the workability is improved with the viscosity of the curable composition containing the compound as an appropriate range, and the resulting cured product is In consideration of imparting sufficient copper foil adhesion and dielectric properties, the weight average molecular weight is preferably 500 to 50,000, more preferably 1,000 to 20,000, and still more preferably 4,000 to 10,000. In addition, the weight average molecular weight in this invention is a polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC).
なお、本発明の有機ケイ素化合物は、溶剤を含んだ状態で用いてもよい。
溶剤としては、式(i)で表される有機ケイ素化合物の溶解能を有していれば特に限定されるものではないが、溶解性および揮発性等の観点から、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が好ましく、中でも、トルエン、キシレンがより好ましい。
溶剤の添加量は、式(i)で表される有機ケイ素化合物100質量部に対して、100〜20,000質量部が好ましく、200〜10,000質量部がより好ましい。
In addition, you may use the organosilicon compound of this invention in the state containing the solvent.
The solvent is not particularly limited as long as it has the ability to dissolve the organosilicon compound represented by the formula (i). From the viewpoint of solubility and volatility, aromatics such as toluene and xylene Solvents; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ether solvents such as tetrahydrofuran are preferred, and among these, toluene and xylene are more preferred.
The amount of the solvent added is preferably 100 to 20,000 parts by mass, and more preferably 200 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organosilicon compound represented by the formula (i).
上記式(i)で表される有機ケイ素化合物のうち、A1がウレタン結合のものは、平均構造式が式(14)または式(15)で表される1分子中にポリフェニレンエーテル構造を含む基および水酸基を有する化合物と、式(16)で表されるイソシアネート基およびアルコキシシリル基を有する化合物(以下、イソシアネートシランという)とを反応させて得ることができる。
より具体的には、平均構造式(14)または(15)で表される化合物の水酸基と、イソシアネートシランのイソシアネート基との間でウレタン結合を形成する反応を行う。
Among the organosilicon compounds represented by the above formula (i), those in which A 1 is a urethane bond include a polyphenylene ether structure in one molecule whose average structural formula is represented by the formula (14) or the formula (15). It can be obtained by reacting a compound having a group and a hydroxyl group with a compound having an isocyanate group and an alkoxysilyl group represented by the formula (16) (hereinafter referred to as isocyanate silane).
More specifically, a reaction for forming a urethane bond between the hydroxyl group of the compound represented by the average structural formula (14) or (15) and the isocyanate group of the isocyanate silane is performed.
式(14)および式(15)で表される化合物としては、市販品として入手可能であり、そのような市販品としては、例えば、(株)SABICイノベーティブプラスチックス製 PPO(商標)SA120−100、PPO(商標)SA90−100等が挙げられる。 As a compound represented by Formula (14) and Formula (15), it is available as a commercial item, As such a commercial item, PPO (trademark) SA120-100 made from SABIC Innovative Plastics Co., Ltd. is mentioned, for example. , PPO (trademark) SA90-100 and the like.
一方、式(16)で表されるイソシアネートシランの具体例としては、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
これらの中でも、加水分解性の観点から、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好ましく、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
On the other hand, specific examples of the isocyanate silane represented by the formula (16) include 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropylmethyldimethoxysilane, 3-isocyanatepropyldimethylmethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, Examples include 3-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane and 3-isocyanatopropyldimethylethoxysilane.
Among these, from the viewpoint of hydrolyzability, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane are preferable, and 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane is more preferable.
式(14)または式(15)で表される1分子中にポリフェニレンエーテル構造を含む基および水酸基を有する化合物と、式(16)で表されるイソシアネートシランとの反応割合は、ウレタン化反応時の副生物を抑制するとともに、得られる有機ケイ素化合物の保存安定性や特性を高めることを考慮すると、式(14)または式(15)で表される化合物中の水酸基1molに対し、式(16)で表されるイソシアネートシランのイソシアネート基が0.01〜1.2molとなる割合が好ましく、0.1〜1.1molとなる割合がより好ましく、0.4〜1molとなる割合がより一層好ましい。 The reaction ratio between the compound having a polyphenylene ether structure and a hydroxyl group in one molecule represented by the formula (14) or the formula (15) and the isocyanate silane represented by the formula (16) is determined during the urethanization reaction. In consideration of suppressing the by-products of the compound and enhancing the storage stability and properties of the resulting organosilicon compound, the compound represented by the formula (16) with respect to 1 mol of the hydroxyl group in the compound represented by the formula (14) or the formula (15) The ratio in which the isocyanate group of the isocyanate silane represented by 0.01 to 1.2 mol is preferable, the ratio in which 0.1 to 1.1 mol is more preferable, and the ratio in which 0.4 to 1 mol is more preferable. .
また、上記ウレタン化反応には、反応速度向上のため触媒を使用してもよい。
触媒としては、一般的にウレタン化反応で使用されているものから適宜選択すればよく、その具体例としては、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、スズ(II)ビス(2−エチルヘキサノエート)、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等が挙げられる。
触媒の使用量は触媒量であればよいが、通常、式(14)または式(15)で表される化合物と式(16)で表されるイソシアネートシランの合計に対して0.001〜1質量%である。
Moreover, you may use a catalyst for the said urethanation reaction for reaction rate improvement.
The catalyst may be appropriately selected from those generally used in the urethanization reaction. Specific examples thereof include dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, tin (II) bis (2-ethylhexanoate), Examples include dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate.
The amount of the catalyst used may be a catalytic amount, but is usually 0.001 to 1 with respect to the total of the compound represented by formula (14) or formula (15) and the isocyanate silane represented by formula (16). % By mass.
さらに、上記ウレタン化反応には、用いる原料と反応しない溶媒を用いることができる。
その具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセタート等のエステル系溶媒;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル系溶媒などが挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
Furthermore, a solvent that does not react with the raw material used can be used in the urethanization reaction.
Specific examples thereof include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, decane and cyclohexane; aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; formamide Amide solvents such as N, N-dimethylformamide, pyrrolidone and N-methylpyrrolidone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, γ-butyrolactone, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate; diethyl ether, Examples include ether solvents such as dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane. These may be used alone or in combination of two or more.
ウレタン化反応時の反応温度は、特に限定されるものではないが、反応速度を適切にしつつ、アロファネート化等の副反応を抑制することを考慮すると、25〜90℃が好ましく、40〜80℃がより好ましい。
反応時間は特に制限されないが、通常10分〜24時間である。
Although the reaction temperature during the urethanization reaction is not particularly limited, it is preferably 25 to 90 ° C., preferably 40 to 80 ° C. in consideration of suppressing side reactions such as allophanatization while making the reaction rate appropriate. Is more preferable.
The reaction time is not particularly limited, but is usually 10 minutes to 24 hours.
また、式(i)で表される有機ケイ素化合物のうち、A1がエーテル結合のものは、第1段階として、平均構造式が上記式(14)または式(15)で表される1分子中にポリフェニレンエーテル構造を含む基および水酸基を有する化合物と、この水酸基と反応し得る官能基とアルケニル基とを有する化合物とを反応させてアルケニル化合物とした後、第2段階において、第1段階で得たアルケニル化合物と、式(17)で表されるシラン化合物とを反応させて得ることができる。
より具体的には、第1段階では、水酸基と反応し得る官能基と水酸基とを反応させ、平均構造式が式(14)または式(15)で表される化合物とアルケニル基を有する化合物とをエーテル結合にてカップリングし、第2段階では、第1段階で得たアルケニル化合物と、式(17)で表されるシラン化合物とを白金化合物含有触媒の存在下でヒドロシリル化し、アルケニル基にヒドロシリル基を付加させて炭素−ケイ素結合を形成する。
In addition, among the organosilicon compounds represented by formula (i), those in which A 1 is an ether bond, as a first step, one molecule whose average structural formula is represented by the above formula (14) or formula (15) After reacting a compound having a group containing a polyphenylene ether structure and a hydroxyl group with a compound having a functional group capable of reacting with the hydroxyl group and an alkenyl group to obtain an alkenyl compound, in the second stage, in the first stage, It can be obtained by reacting the obtained alkenyl compound with the silane compound represented by the formula (17).
More specifically, in the first step, a functional group capable of reacting with a hydroxyl group is reacted with a hydroxyl group, and the compound having an average structural formula of formula (14) or formula (15) and a compound having an alkenyl group are: In the second stage, the alkenyl compound obtained in the first stage and the silane compound represented by the formula (17) are hydrosilylated in the presence of a platinum compound-containing catalyst to form an alkenyl group. Hydrosilyl groups are added to form carbon-silicon bonds.
第1段階で用いる水酸基と反応し得る官能基とアルケニル基とを有する化合物が有する上記官能基としては、水酸基と選択的に反応する官能基であれば特に限定されるものではなく、ハロゲン原子、メタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基、p−トルエンスルホネート基等が挙げられるが、ハロゲン原子が好ましく、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子がより好ましい。 The functional group possessed by the compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group and an alkenyl group used in the first step is not particularly limited as long as it is a functional group that selectively reacts with a hydroxyl group. A methanesulfonate group, a trifluoromethanesulfonate group, a p-toluenesulfonate group and the like can be mentioned, and a halogen atom is preferable, and a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are more preferable.
ハロゲン原子とアルケニル基とを有する化合物(以下、ハロゲン化アルケニル化合物という)の具体例としては、塩化アリル、塩化メタリル、塩化ブテニル、塩化ペンテニル、塩化ヘキセニル、塩化ヘプテニル、塩化オクテニル、塩化ノネニル等の塩化アルケニル化合物;臭化アリル、臭化メタリル、臭化ブテニル、臭化ペンテニル、臭化ヘキセニル、臭化ヘプテニル、臭化オクテニル、臭化ノネニル等の臭化アルケニル化合物;ヨウ化アリル、ヨウ化メタリル、ヨウ化ブテニル、ヨウ化ペンテニル、ヨウ化ヘキセニル、ヨウ化ヘプテニル、ヨウ化オクテニル、ヨウ化ノネニル等のヨウ化アルケニル化合物などが挙げられる。
これらの中でも、反応性および入手容易性の観点から、塩化アリル、塩化ヘキセニル、塩化オクテニル、臭化アリル、ヨウ化アリルが好ましく、塩化アリル、塩化オクテニル、臭化アリルがより好ましく、臭化アリルがより一層好ましい。
Specific examples of the compound having a halogen atom and an alkenyl group (hereinafter referred to as a halogenated alkenyl compound) include chlorides such as allyl chloride, methallyl chloride, butenyl chloride, pentenyl chloride, hexenyl chloride, heptenyl chloride, octenyl chloride, and nonenyl chloride. Alkenyl compounds; allylic bromides such as allyl bromide, methallyl bromide, butenyl bromide, pentenyl bromide, hexenyl bromide, heptenyl bromide, octenyl bromide, nonenyl bromide; allyl iodide, methallyl iodide, iodine Alkenyl iodide compounds such as butenyl iodide, pentenyl iodide, hexenyl iodide, heptenyl iodide, octenyl iodide, nonenyl iodide and the like.
Among these, from the viewpoint of reactivity and availability, allyl chloride, hexenyl chloride, octenyl chloride, allyl bromide and allyl iodide are preferred, allyl chloride, octenyl chloride and allyl bromide are more preferred, and allyl bromide is preferred. Even more preferred.
第1段階の反応は、従来公知の一般的な方法で行うことができ、例えば、塩基性化合物の存在下、水酸基とハロゲン化アルケニル化合物等との求核置換反応による非対称エーテルの合成法(ウィリアムソン合成、ウィリアムソンエーテル合成)などを採用できる。
この場合、式(14)または式(15)で表される化合物とハロゲン化アルケニル化合物との反応割合としては、特に限定されるものではないが、未反応の原料をより少なくし、得られる有機ケイ素化合物の保存安定性や諸特性を高めることを考慮すると、式(14)または式(15)で表される化合物の水酸基1molに対し、ハロゲン化アルケニル化合物のハロゲン原子が0.1〜10molとなる割合が好ましく、0.2〜5molとなる割合がより好ましく、0.4〜1.2molとなる割合がより一層好ましい。
The first stage reaction can be performed by a conventionally known general method. For example, a method for synthesizing an asymmetric ether by a nucleophilic substitution reaction between a hydroxyl group and an alkenyl halide compound in the presence of a basic compound (William) Son synthesis, Williamson ether synthesis) can be used.
In this case, the reaction ratio between the compound represented by the formula (14) or the formula (15) and the halogenated alkenyl compound is not particularly limited, but the organic material obtained by reducing the amount of unreacted raw materials. In consideration of enhancing the storage stability and various properties of the silicon compound, the halogen atom of the halogenated alkenyl compound is 0.1 to 10 mol with respect to 1 mol of the hydroxyl group of the compound represented by the formula (14) or the formula (15). The ratio which becomes 0.2 to 5 mol is more preferable, and the ratio which becomes 0.4 to 1.2 mol is still more preferable.
また、上記塩基性化合物としては、通常、ウィリアムソン合成法に用いられている各種の塩基性化合物を使用でき、式(14)または式(15)で表される化合物の水酸基以外とは反応しないものであればいずれを使用してもよい。
具体的には、金属ナトリウム、金属リチウム等のアルカリ金属;金属カルシウム等のアルカリ土類金属;水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化セシウム等のアルカリ金属水素化物;水素化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化物;水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物およびその水溶液、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物およびその水溶液;カリウムターシャリーブトキシド、ナトリウムターシャリーブトキシド等のアルカリ金属およびアルカリ土類アルコキシド;炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属炭酸塩;炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類炭酸水素塩;トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン等の3級アミンなどが挙げられる。
これらの中でも、反応効率の観点から、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物またはこれらの水溶液が好ましく、水酸化ナトリウムの水溶液がより好ましい。
In addition, as the basic compound, various basic compounds usually used in the Williamson synthesis method can be used, and the basic compound does not react with other than the hydroxyl group of the compound represented by formula (14) or formula (15). Any one can be used.
Specifically, alkali metals such as metallic sodium and metallic lithium; alkaline earth metals such as metallic calcium; alkali metal hydrides such as sodium hydride, lithium hydride, potassium hydride and cesium hydride; calcium hydride and the like Alkaline earth metal hydrides such as: lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide and other alkali metal hydroxides and aqueous solutions thereof, barium hydroxide, calcium hydroxide and other alkaline earth metal hydroxides And aqueous solutions thereof; alkali metals and alkaline earth alkoxides such as potassium tertiary butoxide and sodium tertiary butoxide; alkali metals and alkaline earth metal carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate and calcium carbonate; sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate Alkaline gold etc. And alkaline earth bicarbonates, triethylamine, tributylamine, N, N- diisopropylethylamine, tetramethylethylenediamine, pyridine, N, etc. tertiary amine such as N- dimethyl-4-aminopyridine.
Among these, from the viewpoint of reaction efficiency, hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like, or aqueous solutions thereof. And an aqueous solution of sodium hydroxide is more preferred.
塩基性化合物の使用量は特に限定されるものではないが、エーテル化反応を十分進行させて原料の残存を防止するとともに、塩基性化合物の過剰な残存を防止して得られる有機ケイ素化合物の保存安定性や諸特性を高めることを考慮すると、式(14)または式(15)で表される化合物の水酸基1molに対し、塩基性化合物は0.5〜20molが好ましく、1〜10molがより好ましく、2〜8molがより一層好ましい。 The amount of the basic compound used is not particularly limited, but it is possible to preserve the organosilicon compound obtained by sufficiently advancing the etherification reaction to prevent the remaining of the raw material and the excessive remaining of the basic compound. In consideration of enhancing stability and various characteristics, the basic compound is preferably 0.5 to 20 mol, more preferably 1 to 10 mol with respect to 1 mol of the hydroxyl group of the compound represented by formula (14) or formula (15). 2-8 mol is even more preferable.
上記エーテル化反応では、用いる原料と反応しない溶媒を用いることができる。
その具体例としては、水;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒;ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン等のアミド系溶媒;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル系溶媒;アセトニトリル等のニトリル系溶媒などが挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、反応効率の観点から、水、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましく、水とトルエン混合溶媒、水とキシレンの混合溶媒がより好ましい。
In the etherification reaction, a solvent that does not react with the raw material used can be used.
Specific examples thereof include water; hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, and cyclohexane; aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene; formamide, N, N-dimethylformamide, pyrrolidone, N -Amide solvents such as methyl pyrrolidone; ether solvents such as diethyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane; nitrile solvents such as acetonitrile, etc., which may be used alone Two or more kinds may be used in combination.
Among these, from the viewpoint of reaction efficiency, water, toluene, xylene, dimethylformamide, cyclopentylmethyl ether, and tetrahydrofuran are preferable, and a mixed solvent of water and toluene, and a mixed solvent of water and xylene are more preferable.
エーテル化反応時の反応温度は、特に限定されるものではないが、反応速度を適切にしつつ、ハロゲン化アルケニル化合物の揮散を抑制することを考慮すると、25〜90℃が好ましく、40〜80℃が好ましく、50〜70℃がより一層好ましい。
また、エーテル化反応は、通常、大気圧下で行うが、上記ハロゲン化アルケニル化合物の揮散抑制、反応速度向上等の目的で、加圧下で行ってもよい。
反応時間は特に制限されないが、通常10分〜24時間である。
Although the reaction temperature at the time of the etherification reaction is not particularly limited, it is preferably from 25 to 90 ° C., preferably from 40 to 80 ° C. in view of suppressing volatilization of the halogenated alkenyl compound while adjusting the reaction rate. Is preferable, and 50-70 degreeC is much more preferable.
The etherification reaction is usually carried out under atmospheric pressure, but may be carried out under pressure for the purpose of suppressing volatilization of the halogenated alkenyl compound and improving the reaction rate.
The reaction time is not particularly limited, but is usually 10 minutes to 24 hours.
なお、上記エーテル化反応では、反応速度向上のため触媒を使用してもよい。
触媒としては、一般的にウィリアムソン合成法に用いられているものから、式(14)または式(15)で表される化合物の水酸基以外とは反応しないものを適宜選択すればよい。
その具体例としては、12−クラウン−4、15−クラウン−5、18−クラウン−6、ジベンゾ−18−クラウン−6等のクラウンエーテル;テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩等の4級アンモニウム塩;ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物などが挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、反応性および入手容易性の観点から、18−クラウン−6、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、ヨウ化カリウムが好ましく、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、ヨウ化カリウムがより好ましく、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩がより一層好ましい。
上記触媒は、相間移動触媒として作用、またはハロゲン化アルケニル化合物を活性化し、反応速度を向上させることができる。
In the etherification reaction, a catalyst may be used for improving the reaction rate.
As the catalyst, a catalyst that does not react with a compound other than the hydroxyl group of the compound represented by formula (14) or formula (15) may be appropriately selected from those generally used in the Williamson synthesis method.
Specific examples thereof include crown ethers such as 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6, dibenzo-18-crown-6; tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide. And quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium hydrogen sulfate; alkali metal halides such as potassium iodide and sodium iodide. These may be used alone or in combination of two or more. .
Among these, 18-crown-6, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium hydrogensulfate, and potassium iodide are preferable from the viewpoints of reactivity and availability, and tetrabutylammonium iodide, Tetrabutylammonium hydrogensulfate and potassium iodide are more preferred, and tetrabutylammonium hydrogensulfate is even more preferred.
The above catalyst can act as a phase transfer catalyst or activate a halogenated alkenyl compound to improve the reaction rate.
上記触媒の使用量は触媒量であればよいが、式(14)または式(15)で表される化合物とハロゲン化アルケニル化合物の合計に対して、0.001〜10質量%が好ましく、0.01〜1質量%がより好ましい。 The amount of the catalyst used may be a catalytic amount, but is preferably 0.001 to 10% by mass with respect to the total of the compound represented by formula (14) or formula (15) and the halogenated alkenyl compound. More preferably, the content is 0.01 to 1% by mass.
第2段階において、第1段階で得られたアルケニル化合物との反応に用いられる式(17)で表されるシラン化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン等が挙げられるが、加水分解性の観点から、トリメトキシシラン、トリエトキシシランが好ましく、トリメトキシシランがより好ましい。 Specific examples of the silane compound represented by the formula (17) used in the reaction with the alkenyl compound obtained in the first stage in the second stage include trimethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylmethoxysilane, and triethoxy. Silane, methyldiethoxysilane, dimethylethoxysilane and the like can be mentioned. From the viewpoint of hydrolyzability, trimethoxysilane and triethoxysilane are preferable, and trimethoxysilane is more preferable.
第2段階のヒドロシリル化で用いられる白金化合物含有触媒は特に限定されるものではなく、その具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金、白金−炭素、白金−アルミナ、白金−シリカ等の担持触媒等が挙げられる。
これらの中でも、選択性の面から、0価の白金錯体が好ましく、白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液がより好ましい。
The platinum compound-containing catalyst used in the second stage hydrosilylation is not particularly limited, and specific examples thereof include chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, platinum-1,3-divinyl-1,1. , 3,3-tetramethyldisiloxane complex in toluene or xylene, tetrakistriphenylphosphine platinum, dichlorobistriphenylphosphine platinum, dichlorobisacetonitrile platinum, dichlorobisbenzonitrile platinum, dichlorocyclooctadiene platinum, platinum-carbon, platinum -A supported catalyst such as alumina and platinum-silica.
Among these, from the viewpoint of selectivity, a zero-valent platinum complex is preferable, and a toluene or xylene solution of a platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex is more preferable.
白金化合物含有触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性、生産性の点から、式(17)で示されるシラン化合物1molに対し、含有される白金原子が1×10-7〜1×10-2molとなる量が好ましく、1×10-7〜1×10-3molとなる量がより好ましい。 The amount of the platinum compound-containing catalyst used is not particularly limited, but from the viewpoint of reactivity and productivity, the platinum atom contained is 1 × 10 −7 with respect to 1 mol of the silane compound represented by the formula (17). The amount of ˜1 × 10 −2 mol is preferable, and the amount of 1 × 10 −7 to 1 × 10 −3 mol is more preferable.
また、ヒドロシリル化の反応性向上のため助触媒を使用してもよい。この助触媒としては、一般的にヒドロシリル化に用いられている助触媒を使用できるが、本発明では、無機酸のアンモニウム塩、酸アミド化合物、カルボン酸が好ましい。
無機酸のアンモニウム塩の具体例としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸二水素一アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ジ亜リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫化アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム等が挙げられるが、中でも、pKaが2以上の無機酸のアンモニウム塩が好ましく、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムがより好ましい。
A co-catalyst may be used to improve the hydrosilylation reactivity. As the cocatalyst, a cocatalyst generally used for hydrosilylation can be used. In the present invention, an ammonium salt of an inorganic acid, an acid amide compound, and a carboxylic acid are preferable.
Specific examples of inorganic acid ammonium salts include ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium amidosulfate, ammonium nitrate, monoammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium diphosphite, ammonium carbonate, hydrogen carbonate Ammonium, ammonium sulfide, ammonium borate, ammonium borofluoride and the like can be mentioned. Among them, ammonium salts of inorganic acids having a pKa of 2 or more are preferable, and ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate are more preferable.
酸アミド化合物の具体例としては、ホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、アクリルアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、フタルアミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド等が挙げられる。 Specific examples of the acid amide compound include formamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, acrylamide, malonamide, succinamide, maleamide, fumaramide, benzamide, phthalamide, palmitic acid amide, stearic acid amide, etc. Is mentioned.
カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、メトキシ酢酸、ペンタン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、乳酸、グリコール酸等が挙げられ、これらの中でも、ギ酸、酢酸、乳酸が好ましく、酢酸がより好ましい。 Specific examples of the carboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, methoxyacetic acid, pentanoic acid, caproic acid, heptanoic acid, octanoic acid, lactic acid, glycolic acid and the like. Among these, formic acid, acetic acid, lactic acid Is preferred, and acetic acid is more preferred.
助触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性、選択性、コスト等の観点から式(17)で示されるシラン化合物1molに対して1×10-5〜1×10-1molが好ましく、1×10-4〜5×10-1molがより好ましい。 The amount of the cocatalyst used is not particularly limited, but 1 × 10 −5 to 1 × 10 −1 with respect to 1 mol of the silane compound represented by the formula (17) from the viewpoint of reactivity, selectivity, cost and the like. mol is preferable, and 1 × 10 −4 to 5 × 10 −1 mol is more preferable.
なお、上記ヒドロシリル化反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。
使用可能な溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒などが挙げられ、これらの溶媒は、1種を単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
The hydrosilylation reaction proceeds even without solvent, but a solvent can also be used.
Specific examples of usable solvents include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, isooctane, benzene, toluene, and xylene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; ethyl acetate, butyl acetate, and the like Ester solvents; aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide; chlorinated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform, and the like. You may mix and use a seed | species or more.
上記ヒドロシリル化反応における反応温度は特に限定されるものではなく、0℃から加熱下で行うことができるが、0〜200℃が好ましい。
適度な反応速度を得るためには加熱下で反応させることが好ましく、このような観点から、反応温度は40〜110℃がより好ましく、40〜90℃がより一層好ましい。
また、反応時間も特に限定されるものではなく、通常、1〜60時間程度であるが、1〜30時間が好ましく、1〜20時間がより好ましい。
The reaction temperature in the hydrosilylation reaction is not particularly limited, and the reaction can be carried out from 0 ° C. with heating, but preferably 0 to 200 ° C.
In order to obtain an appropriate reaction rate, the reaction is preferably carried out under heating. From such a viewpoint, the reaction temperature is more preferably 40 to 110 ° C, and further preferably 40 to 90 ° C.
Also, the reaction time is not particularly limited and is usually about 1 to 60 hours, preferably 1 to 30 hours, and more preferably 1 to 20 hours.
本発明の硬化性組成物は、式(i)で表される有機ケイ素化合物を含む。
本発明の式(i)で表される有機ケイ素化合物は、当該有機ケイ素化合物の構造に由来し、従来の有機ケイ素化合物に比べ、これを含有する硬化性組成物を用いて得られる硬化物の銅箔密着性および誘電特性を向上させる。
本発明の硬化性組成物において、有機ケイ素化合物の含有量は、特に限定されるものでなないが、硬化性組成物中に、0.1〜10質量%程度が好ましく、0.5〜5質量%がより好ましい。なお、有機ケイ素化合物が溶剤を含む場合、上記含有量は、溶剤を除いた不揮発分を意味する。
The curable composition of this invention contains the organosilicon compound represented by Formula (i).
The organosilicon compound represented by the formula (i) of the present invention is derived from the structure of the organosilicon compound, and is a cured product obtained by using a curable composition containing the organosilicon compound as compared with a conventional organosilicon compound. Improve copper foil adhesion and dielectric properties.
In the curable composition of the present invention, the content of the organosilicon compound is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 10% by mass in the curable composition, 0.5 to 5 The mass% is more preferable. In addition, when an organosilicon compound contains a solvent, the said content means the non volatile matter except the solvent.
また、本発明の硬化性組成物は、有機樹脂を含むものが好ましい。
有機樹脂としては、特に限定されるものではなく、その具体例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート類およびポリカーボネートブレンド、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとのブレンド、セルロースアセテートブチレート、ポリエチレン樹脂等から用途等に応じて適宜選択すればよいが、高周波領域の電気信号を利用する電子機器に備えられるプリント配線板の基板材料として用いることを考慮すると、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、またはこれらのブレンドが好ましい。
この場合、用いる有機樹脂に応じて適宜な硬化剤を配合してもよく、例えば、エポキシ樹脂を用いる場合、イミダゾール化合物等の硬化剤を配合することができる。
また、架橋成分として、例えばシアネートエステル化合物等を適宜配合してもよく、さらに、使用目的に応じて、接着性改良剤、紫外線吸収剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充填剤、顔料等の各種添加剤を添加してもよい。
The curable composition of the present invention preferably contains an organic resin.
The organic resin is not particularly limited, and specific examples thereof include epoxy resins, phenol resins, polycarbonates and polycarbonate blends, acrylic resins, polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, acrylonitrile-styrene copolymers, Styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, polyphenylene ether resin, blend of polystyrene and polyphenylene ether, cellulose acetate butyrate, polyethylene resin, etc. Considering use as a substrate material for printed wiring boards provided in electronic devices that use electrical signals in the high frequency range, epoxy resins, polyphenylene ether resins, or their blends It is preferred.
In this case, an appropriate curing agent may be blended according to the organic resin to be used. For example, when an epoxy resin is used, a curing agent such as an imidazole compound can be blended.
Further, as a crosslinking component, for example, a cyanate ester compound or the like may be appropriately blended. Further, depending on the purpose of use, an adhesion improver, an ultraviolet absorber, a storage stability improver, a plasticizer, a filler, a pigment, and the like Various additives may be added.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、下記において、粘度は、B型回転粘度計による25℃における測定値であり、分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフ)測定により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量であり、不揮発分は、アルミシャーレ上で105℃、3時間加熱乾燥後の加熱残量法による測定値である。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to these Examples.
In the following, the viscosity is a measured value at 25 ° C. by a B-type rotational viscometer, the molecular weight is a polystyrene-converted weight average molecular weight determined by GPC (gel permeation chromatography) measurement, It is a measured value by a residual heating method after heating and drying at 105 ° C. for 3 hours on an aluminum petri dish.
[1]有機ケイ素化合物の合成
[実施例1−1]有機ケイ素化合物1の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた200mLセパラブルフラスコに、PPO(商標)SA120−100((株)SABICイノベーティブプラスチックス製)40g、トルエン110gおよびジオクチルスズジラウレート0.05gを仕込み、80℃に加熱した。その中に、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン7.6gを滴下投入し、80℃にて2時間加熱撹拌した。IR測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、褐色透明液体であり、重量平均分子量6,700、粘度23mm2/s、不揮発分34質量%であった。
[1] Synthesis of organosilicon compound [Example 1-1] Synthesis of organosilicon compound 1 To a 200 mL separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, PPO (trademark) SA120-100 ( 40 g of SABIC Innovative Plastics Co., Ltd., 110 g of toluene and 0.05 g of dioctyltin dilaurate were charged and heated to 80 ° C. Into this, 7.6 g of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane was dropped and stirred at 80 ° C. for 2 hours. By IR measurement, it was confirmed that the absorption peak derived from the isocyanate group of the raw material completely disappeared and an absorption peak derived from the urethane bond was generated instead, and the reaction was terminated.
The obtained reaction product was a brown transparent liquid, and had a weight average molecular weight of 6,700, a viscosity of 23 mm 2 / s, and a nonvolatile content of 34% by mass.
[実施例1−2]有機ケイ素化合物2の合成
3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの量を9.2gに変更した以外は、実施例1−1と同様の手順で合成した。
得られた反応生成物は、褐色透明液体であり、重量平均分子量6,800、粘度30mm2/s、不揮発分30質量%であった。
[Example 1-2] Synthesis of organosilicon compound 2 Synthesis was performed in the same procedure as in Example 1-1 except that the amount of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane was changed to 9.2 g.
The obtained reaction product was a brown transparent liquid, and had a weight average molecular weight of 6,800, a viscosity of 30 mm 2 / s, and a nonvolatile content of 30% by mass.
[実施例1−3]有機ケイ素化合物3の合成
トルエンの量を120g、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの量を11.1gに変更した以外は、実施例1−1と同様の手順で合成した。
得られた反応生成物は、褐色透明液体であり、重量平均分子量5,300、粘度21mm2/s、不揮発分29質量%であった。
[Example 1-3] Synthesis of organosilicon compound 3 The organic silicon compound 3 was synthesized in the same procedure as in Example 1-1 except that the amount of toluene was changed to 120 g and the amount of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane was changed to 11.1 g. .
The obtained reaction product was a brown transparent liquid, and had a weight average molecular weight of 5,300, a viscosity of 21 mm 2 / s, and a nonvolatile content of 29% by mass.
[実施例1−4]有機ケイ素化合物4の合成
3−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの量を5.6gに変更した以外は、実施例1−1と同様の手順で合成した。
得られた反応生成物は、褐色透明液体であり、重量平均分子量4,200、粘度12mm2/s、不揮発分30質量%であった。
[Example 1-4] Synthesis of organosilicon compound 4 Synthesis was performed in the same manner as in Example 1-1 except that the amount of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane was changed to 5.6 g.
The obtained reaction product was a brown transparent liquid, and had a weight average molecular weight of 4,200, a viscosity of 12 mm 2 / s, and a nonvolatile content of 30% by mass.
[実施例1−5]有機ケイ素化合物5の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた200mLセパラブルフラスコに、PPO(商標)レジンパウダー((株)SABICイノベーティブプラスチックス製)40g、トルエン110gおよびジオクチルスズジラウレート0.05gを仕込み、80℃に加熱した。その中に、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン0.5gを滴下投入し、80℃にて2時間加熱撹拌した。その後、IR測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、褐色透明液体であり、重量平均分子量102,000、粘度1,200mm2/s、不揮発分28質量%であった。
[Example 1-5] Synthesis of organosilicon compound 5 To a 200 mL separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, PPO (trademark) resin powder (manufactured by SABIC Innovative Plastics) 40 g, 110 g of toluene and 0.05 g of dioctyltin dilaurate were charged and heated to 80 ° C. Into this, 0.5 g of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane was added dropwise and stirred at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, it was confirmed by IR measurement that the absorption peak derived from the isocyanate group of the raw material had completely disappeared and an absorption peak derived from the urethane bond was generated instead, and the reaction was terminated.
The obtained reaction product was a brown transparent liquid, and had a weight average molecular weight of 102,000, a viscosity of 1,200 mm 2 / s, and a nonvolatile content of 28% by mass.
[実施例1−6]有機ケイ素化合物6の合成
特開2015−086329号公報の実施例『PPE−3』に記載の方法に基づき、noryl640−111((株)SABICイノベーティブプラスチックス製)の分配再配列により、分配再配列されたポリフェニレンエーテルを得た。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた200mLセパラブルフラスコに、上記で得た分配再配列されたポリフェニレンエーテル40g、トルエン110gおよびジオクチルスズジラウレート0.05gを仕込み、80℃に加熱した。その中に、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン27.8gを滴下投入し、80℃にて2時間加熱撹拌した。その後、IR測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、褐色透明液体であり、重量平均分子量6,200、粘度49mm2/s、不揮発分30質量%であった。
[Example 1-6] Synthesis of organosilicon compound 6 Distribution of noryl640-111 (manufactured by SABIC Innovative Plastics Co., Ltd.) based on the method described in Example “PPE-3” of JP-A-2015-086329. Rearrangement gave partition-rearranged polyphenylene ether.
A 200 mL separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer is charged with 40 g of the rearranged polyphenylene ether obtained above, 110 g of toluene and 0.05 g of dioctyltin dilaurate and heated to 80 ° C. did. Into this, 27.8 g of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane was added dropwise and stirred at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, it was confirmed by IR measurement that the absorption peak derived from the isocyanate group of the raw material had completely disappeared and an absorption peak derived from the urethane bond was generated instead, and the reaction was terminated.
The obtained reaction product was a brown transparent liquid, and had a weight average molecular weight of 6,200, a viscosity of 49 mm 2 / s, and a nonvolatile content of 30% by mass.
[実施例1−7]有機ケイ素化合物7の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた200mLセパラブルフラスコに、実施例1−6で分配再配列したポリフェニレンエーテル40g、トルエン110gおよびジオクチルスズジラウレート0.05gを仕込み、80℃に加熱した。その中に、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン13.9gを滴下投入し、80℃にて2時間加熱撹拌した。その後、IR測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、褐色透明液体であり、重量平均分子量5,000、粘度35mm2/s、不揮発分30質量%であった。
[Example 1-7] Synthesis of organosilicon compound 7 In a 200 mL separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, 40 g of polyphenylene ether rearranged and rearranged in Example 1-6, 110 g of toluene And 0.05 g of dioctyltin dilaurate were charged and heated to 80 ° C. Into this, 13.9 g of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane was added dropwise and stirred at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, it was confirmed by IR measurement that the absorption peak derived from the isocyanate group of the raw material had completely disappeared and an absorption peak derived from the urethane bond was generated instead, and the reaction was terminated.
The obtained reaction product was a brown transparent liquid, and had a weight average molecular weight of 5,000, a viscosity of 35 mm 2 / s, and a non-volatile content of 30% by mass.
[実施例1−8]有機ケイ素化合物8の合成
[第1段階]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた300mLセパラブルフラスコに、PPO(商標)SA120−100((株)SABICイノベーティブプラスチックス製)50g、トルエン120g、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩0.56g、および30%水酸化ナトリウム水溶液37.6gを仕込み、60℃に加熱した。その中に、臭化アリル5.7gを滴下投入し、60℃にて6時間加熱撹拌した。その後、静置して二層分離した水層を分液し、中性となるまで有機層を水洗し、さらに、有機層を減圧濃縮(80℃、5mmHg)して揮発成分を除去することで対応するアルケニル化合物を褐色固体として得た。
[Example 1-8] Synthesis of organosilicon compound 8 [first stage]
In a 300 mL separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, 50 g of PPO (trademark) SA120-100 (manufactured by SABIC Innovative Plastics), 120 g of toluene, tetrabutylammonium hydrogen sulfate 0 .56 g and 37.6 g of a 30% aqueous sodium hydroxide solution were charged and heated to 60 ° C. Into this, 5.7 g of allyl bromide was added dropwise and stirred at 60 ° C. for 6 hours. After that, the aqueous layer separated into two layers after standing still is separated, the organic layer is washed with water until neutral, and the organic layer is concentrated under reduced pressure (80 ° C., 5 mmHg) to remove volatile components. The corresponding alkenyl compound was obtained as a brown solid.
[第2段階]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた200mLセパラブルフラスコに、上記第1段階で得られたアルケニル化合物30g、トルエン70g、白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液0.08g(トリメトキシシラン1molに対し白金原子として5.0×10-5mol)を納め、トリメトキシシラン3.5gを内温75〜85℃で投入した後、80℃で1時間撹拌した。
得られた反応生成物は、褐色透明液体であり、重量平均分子量6,000、粘度15mm2/s、不揮発分31質量%であった。
[Second stage]
In a 200 mL separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, 30 g of the alkenyl compound obtained in the first stage, 70 g of toluene, platinum-1,3-divinyl-1,1,3, 0.08 g of toluene solution of 3-tetramethyldisiloxane complex (5.0 × 10 −5 mol as platinum atom per 1 mol of trimethoxysilane) is charged, and 3.5 g of trimethoxysilane is charged at an internal temperature of 75 to 85 ° C. Then, the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour.
The obtained reaction product was a brown transparent liquid, and had a weight average molecular weight of 6,000, a viscosity of 15 mm 2 / s, and a nonvolatile content of 31% by mass.
[実施例1−9]有機ケイ素化合物9の合成
[第1段階]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた300mLセパラブルフラスコに、PPO(商標)SA120−100((株)SABICイノベーティブプラスチックス製)50g、トルエン120g、テトラブチルアンモニウムヨージド0.56g、および30%水酸化ナトリウム水溶液37.6gを仕込み、60℃に加熱した。その中に、塩化オクテニル6.9gを滴下投入し、60℃にて6時間加熱撹拌した。その後、静置して二層分離した水層を分液し、中性となるまで有機層を水洗し、さらに、有機層を減圧濃縮(80℃、5mmHg)して揮発成分を除去し、対応するアルケニル化合物を褐色固体として得た。
[Example 1-9] Synthesis of organosilicon compound 9 [first stage]
In a 300 mL separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, 50 g of PPO (trademark) SA120-100 (manufactured by SABIC Innovative Plastics), 120 g of toluene, tetrabutylammonium iodide,. 56 g and 37.6 g of a 30% aqueous sodium hydroxide solution were charged and heated to 60 ° C. Into this, 6.9 g of octenyl chloride was added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 6 hours. Then, the aqueous layer separated into two layers after standing still is separated, and the organic layer is washed with water until neutral, and further the organic layer is concentrated under reduced pressure (80 ° C., 5 mmHg) to remove volatile components. The alkenyl compound was obtained as a brown solid.
[第2段階]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた200mLセパラブルフラスコに、上記第1段階で得られたアルケニル化合物30g、トルエン70g、白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液0.08g(トリメトキシシラン1molに対し白金原子として5.0×10-5mol)、および酢酸0.003gを納め、トリメトキシシラン3.4gを内温75〜85℃で投入した後、80℃で1時間撹拌した。
得られた反応生成物は、褐色透明液体であり、重量平均分子量6,100、粘度17mm2/s、不揮発分30質量%であった。
[Second stage]
In a 200 mL separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, 30 g of the alkenyl compound obtained in the first stage, 70 g of toluene, platinum-1,3-divinyl-1,1,3, 0.08 g of a toluene solution of a 3-tetramethyldisiloxane complex (5.0 × 10 −5 mol as a platinum atom with respect to 1 mol of trimethoxysilane) and 0.003 g of acetic acid were stored, and 3.4 g of trimethoxysilane was added at an internal temperature. After charging at 75 to 85 ° C, the mixture was stirred at 80 ° C for 1 hour.
The obtained reaction product was a brown transparent liquid, and had a weight average molecular weight of 6,100, a viscosity of 17 mm 2 / s, and a nonvolatile content of 30% by mass.
[実施例1−10]有機ケイ素化合物10の合成
[第1段階]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた300mLセパラブルフラスコに、PPO(商標)SA90−100((株)SABICイノベーティブプラスチックス製)50g、トルエン130g、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩0.58g、および30%水酸化ナトリウム水溶液54.1gを仕込み、60℃に加熱した。その中に、臭化アリル8.2gを滴下投入し、60℃にて6時間加熱撹拌した。その後、静置して二層分離した水層を分液し、中性となるまで有機層を水洗し、さらに、有機層を減圧濃縮(80℃、5mmHg)して揮発成分を除去し、対応するアルケニル化合物を褐色固体として得た。
[Example 1-10] Synthesis of organosilicon compound 10 [first stage]
In a 300 mL separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, 50 g of PPO (trademark) SA90-100 (manufactured by SABIC Innovative Plastics), 130 g of toluene, tetrabutylammonium hydrogen sulfate 0 .58 g and 30% aqueous sodium hydroxide solution 54.1 g were charged and heated to 60 ° C. Into this, 8.2 g of allyl bromide was added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 6 hours. Then, the aqueous layer separated into two layers after standing still is separated, and the organic layer is washed with water until neutral, and further the organic layer is concentrated under reduced pressure (80 ° C., 5 mmHg) to remove volatile components. The alkenyl compound was obtained as a brown solid.
[第2段階]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた200mLセパラブルフラスコに、上記第1段階で得られたアルケニル化合物40g、トルエン60g、白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液0.10g(トリメトキシシラン1molに対し白金原子として5.0×10-5mol)を納め、トリメトキシシラン6.3gを内温75〜85℃で投入した後、80℃で1時間撹拌した。
得られた反応生成物は、褐色透明液体であり、重量平均分子量4,800、粘度13mm2/s、不揮発分31質量%であった。
[Second stage]
In a 200 mL separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, 40 g of the alkenyl compound obtained in the first stage, 60 g of toluene, platinum-1,3-divinyl-1,1,3, 0.10 g of toluene solution of 3-tetramethyldisiloxane complex (5.0 × 10 −5 mol as platinum atom per 1 mol of trimethoxysilane) is charged, and 6.3 g of trimethoxysilane is charged at an internal temperature of 75 to 85 ° C. Then, the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour.
The obtained reaction product was a brown transparent liquid, and had a weight average molecular weight of 4,800, a viscosity of 13 mm 2 / s, and a nonvolatile content of 31% by mass.
[実施例1−11]有機ケイ素化合物11の合成
[第1段階]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた300mLセパラブルフラスコに、PPO(商標)SA90−100((株)SABICイノベーティブプラスチックス製)50g、トルエン130g、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩0.54g、および30%水酸化ナトリウム水溶液54.1gを仕込み、60℃に加熱した。その中に、臭化アリル4.1gを滴下投入し、60℃にて6時間加熱撹拌した。その後、静置して二層分離した水層を分液し、中性となるまで有機層を水洗し、さらに、有機層を減圧濃縮(80℃、5mmHg)して揮発成分を除去し、対応するアルケニル化合物を褐色固体として得た。
[Example 1-11] Synthesis of organosilicon compound 11 [first stage]
In a 300 mL separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, 50 g of PPO (trademark) SA90-100 (manufactured by SABIC Innovative Plastics), 130 g of toluene, tetrabutylammonium hydrogen sulfate 0 .54 g and 30% aqueous sodium hydroxide solution 54.1 g were charged and heated to 60 ° C. Into this, 4.1 g of allyl bromide was added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 6 hours. Then, the aqueous layer separated into two layers after standing still is separated, and the organic layer is washed with water until neutral, and further the organic layer is concentrated under reduced pressure (80 ° C., 5 mmHg) to remove volatile components. The alkenyl compound was obtained as a brown solid.
[第2段階]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた200mLセパラブルフラスコに、上記第1段階で得られたアルケニル化合物25g、トルエン75g、白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液0.06g(トリメトキシシラン1molに対し白金原子として5.0×10-5mol)を納め、トリメトキシシラン3.7gを内温75〜85℃で投入した後、80℃で1時間撹拌した。
得られた反応生成物は、褐色透明液体であり、重量平均分子量6,100、粘度18mm2/s、不揮発分30質量%であった。
[Second stage]
In a 200 mL separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, 25 g of the alkenyl compound obtained in the first stage, 75 g of toluene, platinum-1,3-divinyl-1,1,3, 0.06 g of toluene solution of 3-tetramethyldisiloxane complex (5.0 × 10 −5 mol as platinum atom with respect to 1 mol of trimethoxysilane) is charged, and 3.7 g of trimethoxysilane is charged at an internal temperature of 75 to 85 ° C. Then, the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour.
The obtained reaction product was a brown transparent liquid, and had a weight average molecular weight of 6,100, a viscosity of 18 mm 2 / s, and a nonvolatile content of 30% by mass.
[比較例1−1]有機ケイ素化合物12の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた反応装置に、2官能性フェニレンエーテル樹脂(三菱ガス化学(株)製、OPE−1000)500g、ポリテトラメトキシシラン(多摩化学(株)製、Mシリケート51)447gを仕込み、90℃に加熱して融解混合し、均一溶液とした。その中に、触媒としてジブチルスズジラウレート0.22gを加え、90℃で15時間脱メタノール反応することで、対応する有機ケイ素化合物を得た。
[Comparative Example 1-1] Synthesis of organosilicon compound 12 To a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, a bifunctional phenylene ether resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., OPE-1000) ) 500 g and 447 g of polytetramethoxysilane (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., M silicate 51) were heated and melted and mixed at 90 ° C. to obtain a uniform solution. Into this, 0.22 g of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst, and the corresponding organosilicon compound was obtained by demethanol reaction at 90 ° C. for 15 hours.
[比較例1−2]有機ケイ素化合物13の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた反応装置に、2官能性フェニレンエーテル樹脂(三菱ガス化学(株)製、OPE−1000)71.8g、ポリメチルトリメトキシシラン(多摩化学(株)製、MTMS−A)45.3gを仕込み、90℃に加熱して融解混合し、均一溶液とした。その中に、触媒としてジブチルスズジラウレート0.02gを加え、90℃で15時間脱メタノール反応することで、対応する有機ケイ素化合物を得た。
[Comparative Example 1-2] Synthesis of organosilicon compound 13 To a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, a bifunctional phenylene ether resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., OPE-1000). 71.8 g and 45.3 g of polymethyltrimethoxysilane (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., MTMS-A) were charged and heated to 90 ° C. to melt and mix to obtain a uniform solution. Into this, 0.02 g of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst, and a corresponding methanol compound was obtained by demethanol reaction at 90 ° C. for 15 hours.
[2]硬化性組成物およびその硬化物品の調製
硬化性組成物およびその硬化物品を調製する際に用いる各成分について説明する。
[PPE]
・(株)SABICイノベーティブプラスチックス製 PPO(商標)SA90−100
[エポキシ樹脂]
・エポキシ樹脂1:DIC(株)製 エピクロンHP7200(ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物)
・エポキシ樹脂2:DIC(株)製 エピクロン850S(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)
[硬化剤]
・四国化成工業(株)製 2E4MZ(2−エチル−4−イミダゾール)
[シアネートエステル化合物]
・ロンザジャパン(株)製 BADCy(2,2−ビス(4−シアナートフェニル)プロパン)
[有機金属塩]
・DIC(株)製 Cu−NAPHTENATE(ナフテン酸銅)
[有機ケイ素化合物]
・有機ケイ素化合物:上記実施例1−1〜1−11、比較例1−1,1−2で得られた有機ケイ素化合物
[2] Preparation of curable composition and cured article thereof Each component used in preparing the curable composition and the cured article will be described.
[PPE]
-PPO (trademark) SA90-100 manufactured by SABIC Innovative Plastics Co., Ltd.
[Epoxy resin]
・ Epoxy resin 1: Epicron HP7200 (dicyclopentadiene type epoxy compound) manufactured by DIC Corporation
Epoxy resin 2: DIC Corporation Epicron 850S (Bisphenol A type epoxy resin)
[Curing agent]
-2E4MZ (2-ethyl-4-imidazole) manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.
[Cyanate ester compounds]
・ Lonza Japan Co., Ltd. BADCy (2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane)
[Organic metal salt]
・ Cu-NAPHATEATE (copper naphthenate) manufactured by DIC Corporation
[Organic silicon compound]
Organosilicon compound: Organosilicon compound obtained in Examples 1-1 to 1-11 and Comparative Examples 1-1 and 1-2
[実施例2−1]
表1,2に記載の配合割合(質量部、ただし有機ケイ素化合物は不揮発分換算値)にしたがって、PPE、エポキシ樹脂、硬化剤および上記実施例1−1で得られた有機ケイ素化合物1を混合し、得られた混合溶液を60℃に加熱した。その中に、シアネートエステル化合物および有機金属塩を添加した後、30分間撹拌して完全に溶解させ、ワニス状の硬化性組成物(樹脂ワニス)を得た。
続いて、得られた樹脂ワニスをガラスクロス(日東紡績(株)製、♯2116タイプ、WEA116E、Eガラス)に含浸後、160℃で10分間加熱乾燥してプリプレグを得た。この際、樹脂成分の含有量が55質量%程度となるように調整した。
得られた各プリプレグを6枚重ね、銅箔(古河サーキットフォイル(株)製GT−MP)に挟んで積層し、200℃で2時間、圧力3MPaの条件で加熱加圧することにより、硬化物品である評価基板を得た。
[Example 2-1]
PPE, epoxy resin, curing agent, and organosilicon compound 1 obtained in Example 1-1 were mixed in accordance with the blending ratios shown in Tables 1 and 2 (parts by mass, where the organosilicon compound is a non-volatile conversion value). The obtained mixed solution was heated to 60 ° C. The cyanate ester compound and the organometallic salt were added thereto, and then stirred for 30 minutes to be completely dissolved to obtain a varnish-like curable composition (resin varnish).
Subsequently, the obtained resin varnish was impregnated into glass cloth (# 2116 type, WEA116E, E glass, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) and dried by heating at 160 ° C. for 10 minutes to obtain a prepreg. At this time, the content of the resin component was adjusted to about 55% by mass.
Each of the obtained prepregs was stacked and laminated between copper foils (GT-MP manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.) and heated and pressed at 200 ° C. for 2 hours under the conditions of a pressure of 3 MPa. An evaluation board was obtained.
[実施例2−2〜2−11、および比較例2−1,2−2]
有機ケイ素化合物1を、実施例1−2〜1−11および比較例1−1〜1−2で得られた有機ケイ素化合物2〜13にそれぞれ変更した以外は、実施例2−1と同様にして硬化性組成物およびその硬化物品を作製した。
[Examples 2-2 to 2-11 and Comparative Examples 2-1 and 2-2]
Except having changed the organosilicon compound 1 into each of the organosilicon compounds 2 to 13 obtained in Examples 1-2 to 1-11 and Comparative Examples 1-1 to 1-2, the procedure was the same as in Example 2-1. Thus, a curable composition and a cured article thereof were produced.
[比較例2−3,2−4]
有機ケイ素化合物1を、比較例2−3としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−403、信越化学工業(株)製)、比較例2−4としてフェニルトリメトキシシラン(KBM−103、信越化学工業(株)製)にそれぞれ変更した以外は、実施例2−1と同様にして硬化性組成物およびその硬化物品を作製した。
[Comparative Examples 2-3, 2-4]
Organosilicon compound 1 was prepared as Comparative Example 2-3 with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and Comparative Example 2-4 with phenyltrimethoxysilane (KBM-103, A curable composition and a cured article thereof were produced in the same manner as in Example 2-1, except that each was changed to Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
[比較例2−5]
有機ケイ素化合物1を用いなかった以外は、実施例2−1と同様にして硬化性組成物およびその硬化物品を作製した。
[Comparative Example 2-5]
A curable composition and its cured article were produced in the same manner as in Example 2-1, except that the organosilicon compound 1 was not used.
上記の手順で調製された各評価基板について、以下に示す方法により評価を行った。
[誘電特性]
(株)関東電子応用開発製の空洞共振「CP461」を用い、2GHzにおける銅張積層板の誘電率および誘電正接を測定した。結果を下記表1,2に示す。
[銅箔密着強度]
銅張積層板表面の銅箔の引剥がし強さ(銅箔密着強度)を、JIS C 6481に準拠した方法で測定した。この際、幅20mm、長さ100mmの試験片上に、幅10mm、長さ100mmのパターンを形成し、引張試験機を用いて50mm/分の速度で銅箔を引剥がし、その際の引剥がし強さ(kgf/cm)を銅箔密着強度として評価した。結果を下記表1,2に示す。
Each evaluation board prepared by the above procedure was evaluated by the following method.
[Dielectric properties]
Using a cavity resonance “CP461” manufactured by Kanto Electronics Co., Ltd., the dielectric constant and dielectric loss tangent of the copper-clad laminate at 2 GHz were measured. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
[Copper foil adhesion strength]
The peel strength (copper foil adhesion strength) of the copper foil on the surface of the copper clad laminate was measured by a method based on JIS C 6481. At this time, a pattern having a width of 10 mm and a length of 100 mm is formed on a test piece having a width of 20 mm and a length of 100 mm, and the copper foil is peeled off at a rate of 50 mm / min using a tensile tester. The thickness (kgf / cm) was evaluated as the copper foil adhesion strength. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
表1,2に示されるように、実施例1−1〜1−11で得られた有機ケイ素化合物は、比較例1−1,1−2で得られた有機ケイ素化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランに比べ、銅箔密着性および誘電率や誘電正接といった誘電特性に優れる硬化物を与えることがわかる。 As shown in Tables 1 and 2, the organosilicon compounds obtained in Examples 1-1 to 1-11 are the same as the organosilicon compounds obtained in Comparative Examples 1-1 and 1-2, and γ-glycidoxy. It can be seen that compared to propyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane, it gives a cured product having excellent copper foil adhesion and dielectric properties such as dielectric constant and dielectric loss tangent.
Claims (7)
で表される、水酸基を有するポリフェニレンエーテル化合物と、式(16)
で表される、イソシアネート基およびアルコキシシリル基を有する化合物とを反応させることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の有機ケイ素化合物の製造方法。 Average structural formula (14) or (15)
A polyphenylene ether compound having a hydroxyl group represented by formula (16):
The method for producing an organosilicon compound according to any one of claims 1 to 3, wherein a compound having an isocyanate group and an alkoxysilyl group represented by formula (1) is reacted.
で表される、水酸基を有するポリフェニレンエーテル化合物と、前記水酸基と反応し得る官能基およびアルケニル基を有する化合物とを反応させてアルケニル化合物を得た後、このアルケニル化合物と、式(17)
で表されるシラン化合物とを、白金化合物含有触媒の存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の有機ケイ素化合物の製造方法。 Average structural formula (14) or formula (15)
A polyphenylene ether compound having a hydroxyl group represented by the above and a compound having a functional group and an alkenyl group capable of reacting with the hydroxyl group to obtain an alkenyl compound, and then the alkenyl compound and the formula (17)
The method for producing an organosilicon compound according to any one of claims 1 to 3, wherein a hydrosilylation reaction is performed in the presence of a platinum compound-containing catalyst.
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