JP2018014188A - Negative electrode active material, negative electrode, and method of manufacturing negative electrode - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、負極活物質、負極電極、及び負極活物質の製造方法に関する。 The present invention relates to a negative electrode active material, a negative electrode, and a method for producing a negative electrode active material.
近年、リチウムイオン電池等の非水系二次電池の負極電極を構成する負極活物質として、種々のシリコン材料を用いる試みがなされている。例えば、特許文献１には、二ケイ化カルシウムから脱カルシウム化反応を経て得られる層状シリコン化合物（層状ポリシラン）からなる負極活物質や、同層状シリコン化合物を熱処理することにより得られる、ナノサイズのシリコン結晶子を含むナノシリコン材料からなる負極活物質が開示されている。また、特許文献２には、上記ナノシリコン材料を炭素で被覆した炭素被覆シリコン材料からなる負極活物質が開示されている。 In recent years, attempts have been made to use various silicon materials as a negative electrode active material constituting a negative electrode of a non-aqueous secondary battery such as a lithium ion battery. For example, in Patent Document 1, a negative active material composed of a layered silicon compound (layered polysilane) obtained through a decalcification reaction from calcium disilicide, or a nano-size obtained by heat-treating the layered silicon compound. A negative electrode active material made of a nanosilicon material containing silicon crystallites is disclosed. Patent Document 2 discloses a negative electrode active material made of a carbon-coated silicon material obtained by coating the nanosilicon material with carbon.
本研究者らは、シリコン材料からなるコアの表面にリン酸基を有する炭素被膜が形成された物質を、蓄電装置の負極活物質として用いた場合に、負極活物質層の密着性が向上することを見出した。 The present researchers improve the adhesion of the negative electrode active material layer when a substance in which a carbon film having a phosphate group is formed on the surface of a core made of a silicon material is used as a negative electrode active material of a power storage device. I found out.
この発明の目的は、蓄電装置の負極電極における負極活物質層の密着性を向上させることにある。 An object of the present invention is to improve the adhesion of a negative electrode active material layer in a negative electrode of a power storage device.
負極活物質は、シリコン材料からなるコアと、前記コアの表面を被覆する炭素被膜と、前記炭素被膜に結合されたリン酸基とを備えることを特徴とする。
上記負極活物質において、前記シリコン材料は、ナノサイズのシリコン結晶子を含むナノシリコン材料であって、二ケイ化カルシウムから脱カルシウム化反応を経て得られる層状シリコン化合物を熱処理してなるナノシリコン材料であることが好ましい。
The negative electrode active material includes a core made of a silicon material, a carbon film covering the surface of the core, and a phosphate group bonded to the carbon film.
In the negative electrode active material, the silicon material is a nanosilicon material containing nano-sized silicon crystallites, and is a nanosilicon material obtained by heat-treating a layered silicon compound obtained from calcium disilicide through a decalcification reaction. It is preferable that
負極電極は、上記負極活物質と、カルボキシル基を有する高分子化合物からなる負極用バインダーとを備えることを特徴とする。
上記負極電極において、前記負極用バインダーは、カルボキシル基を有するビニル系ポリマーと、下記一般式（１）に示す多官能アミンとが縮合してなる高分子化合物であることが好ましい。
The negative electrode includes the negative electrode active material and a negative electrode binder made of a polymer compound having a carboxyl group.
In the negative electrode, the negative electrode binder is preferably a polymer compound obtained by condensing a vinyl polymer having a carboxyl group and a polyfunctional amine represented by the following general formula (1).
負極活物質の製造方法は、シリコン材料からなるコア及び前記コアの表面を被覆する炭素被膜を備える炭素被覆シリコン材料と、前記炭素被膜をエポキシ化する酸化剤と、リン酸とを反応させることを特徴とする。
The method for producing a negative electrode active material comprises reacting a core made of a silicon material and a carbon-coated silicon material having a carbon film covering the surface of the core, an oxidizing agent for epoxidizing the carbon film, and phosphoric acid. Features.
負極活物質の製造方法は、シリコン材料からなるコア及び前記コアの表面を被覆する炭素被膜を備える炭素被覆シリコン材料と、脱水縮合剤と、リン酸とを反応させることを特徴とする。 The method for producing a negative electrode active material is characterized by reacting a carbon-coated silicon material having a core made of a silicon material and a carbon film covering the surface of the core, a dehydrating condensing agent, and phosphoric acid.
本発明によれば、蓄電装置の負極電極における負極活物質層の密着性を向上させることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesiveness of the negative electrode active material layer in the negative electrode of an electrical storage apparatus can be improved.
以下、本発明を具体化した実施形態を詳細に説明する。
[負極活物質]
本実施形態の負極活物質は、シリコン材料からなるコアと、コアの表面を被覆する炭素被膜と、炭素被膜に結合されたリン酸基とを備えている。
DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments embodying the present invention will be described in detail.
[Negative electrode active material]
The negative electrode active material of the present embodiment includes a core made of a silicon material, a carbon film that covers the surface of the core, and a phosphate group that is bonded to the carbon film.
（コア）
コアを構成するシリコン材料としては、例えば、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯＶ（０＜Ｖ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯが挙げられる。これらのシリコン材料中でも、シリコン結晶子、アモルファスシリコン、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）を含むシリコン材料が特に好ましい。
(core)
Examples of the silicon material constituting the core include SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2 , MnSi 2, NbSi 2, TaSi 2 , VSi 2, WSi 2, ZnSi 2, SiC, Si 3 N 4, Si 2 N 2 O, SiO V (0 <V ≦ 2), include SnSiO 3, LiSiO. Among these silicon materials, silicon materials including silicon crystallites, amorphous silicon, and SiOx (0.5 ≦ x ≦ 1.5) are particularly preferable.
上記シリコン結晶子は、ナノサイズのシリコン結晶子であることが特に好ましい。シリコン結晶子サイズは、０．５〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、１〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましく、１〜５０ｎｍの範囲であることさらに好ましく、１〜１０ｎｍの範囲であることが最も好ましい。なお、シリコン結晶子サイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行い、得られたＸＲＤチャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。 The silicon crystallite is particularly preferably a nano-sized silicon crystallite. The silicon crystallite size is preferably in the range of 0.5 to 300 nm, more preferably in the range of 1 to 100 nm, further preferably in the range of 1 to 50 nm, and in the range of 1 to 10 nm. Is most preferred. Note that the silicon crystallite size is calculated from the Scherrer equation using X-ray diffraction measurement (XRD measurement) on the silicon material and using the half-value width of the diffraction peak of the Si (111) plane of the obtained XRD chart. The
ナノサイズのシリコン結晶子を含むシリコン材料（ナノシリコン材料）としては、二ケイ化カルシウムから脱カルシウム化反応（例えば、塩酸やフッ化水素等の酸による処理）を経て得られる層状シリコン化合物を熱処理（例えば、３００〜１０００℃の加熱処理）してなるナノシリコン材料を好適に用いることができる。 As a silicon material containing nano-sized silicon crystallites (nanosilicon material), a layered silicon compound obtained from calcium disilicide through a decalcification reaction (for example, treatment with an acid such as hydrochloric acid or hydrogen fluoride) is heat-treated. A nanosilicon material formed by heating (for example, heat treatment at 300 to 1000 ° C.) can be suitably used.
上記脱カルシウム化反応の理想的な反応式、及び上記熱処理の理想的な反応式を以下に記載する。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ→Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２・・・（Ａ）
Ｓｉ６Ｈ６→６Ｓｉ＋３Ｈ２↑・・・（Ｂ）
上記反応式（Ａ）におけるＳｉ６Ｈ６が理想的な層状シリコン化合物に該当する。層状シリコン化合物は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の基本骨格が維持されているため、層状をなす。そして、上記反応式（Ｂ）におけるＳｉが理想的なナノシリコン材料に該当する。
An ideal reaction formula for the decalcification reaction and an ideal reaction formula for the heat treatment are described below.
3CaSi 2 + 6HCl → Si 6 H 6 + 3CaCl 2 (A)
Si 6 H 6 → 6Si + 3H 2 ↑ (B)
Si 6 H 6 in the reaction formula (A) corresponds to an ideal layered silicon compound. The layered silicon compound has a layer shape because the basic skeleton of the Si layer in the raw material CaSi 2 is maintained. Si in the reaction formula (B) corresponds to an ideal nanosilicon material.
また、層状シリコン化合物は、脱カルシウム化反応中に水が反応してなる化合物、すなわちＳｉ６ＨｘＯＨｙＸｚ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｘ＋ｙ＋ｚ＝６、０＜ｘ＜６、０＜ｙ＜６、０＜ｚ＜６）で表される化合物であってもよい。そして、この場合に得られるナノシリコン材料は、ＳｉＨｕＯｖＸｗ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、０＜ｕ＋ｖ＋ｗ＜１、０≦ｕ＜１、０≦ｖ＜１、０≦ｗ＜１）で表される化合物となる。 The layered silicon compound is a compound formed by the reaction of water during the decalcification reaction, that is, Si 6 H x OH y X z (X is an element or group derived from an anion of an acid, x + y + z = 6, 0 <x < 6, 0 <y <6, 0 <z <6). The nanosilicon material obtained in this case is SiH u O v X w (where X is an element or group derived from an anion of an acid, 0 <u + v + w <1, 0 ≦ u <1, 0 ≦ v <1, 0 ≦ The compound is represented by w <1).
なお、上記ナノシリコン材料の具体的構成については、例えば、上記特許文献１及び非特許文献（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．３，ｐｐ．３０７−３１６，１９９６）に開示されている。 In addition, about the specific structure of the said nano silicon material, it is indicated by the said patent document 1 and a nonpatent literature (Materials Research Bulletin, vol.31, No.3, pp.307-316, 1996), for example.
コアの粒子径は、例えば、メジアン径（ｄ５０）で０．１〜２０μｍの範囲であることが好ましく、１〜１０μｍの範囲であることがより好ましい。
（炭素被膜）
炭素被膜は、非晶質又は結晶質の炭素からなる薄膜であり、コアの表面全体、又はコアの表面の一部を部分的に被覆している。炭素被膜の厚さは、例えば、５〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
The particle diameter of the core is, for example, preferably in the range of 0.1 to 20 μm in median diameter (d50), and more preferably in the range of 1 to 10 μm.
(Carbon coating)
The carbon coating is a thin film made of amorphous or crystalline carbon, and partially covers the entire surface of the core or a part of the surface of the core. For example, the thickness of the carbon coating is preferably in the range of 5 to 300 nm, and more preferably in the range of 10 to 100 nm.
炭素被膜は、公知の方法により形成することができる。例えば、非酸化性雰囲気下及び加熱条件下において、コアを構成するシリコン材料に有機物を接触させることにより、シリコン材料の表面に有機物が炭素化してなる炭素被膜を形成することができる。 The carbon film can be formed by a known method. For example, by bringing the organic material into contact with the silicon material constituting the core in a non-oxidizing atmosphere and under heating conditions, a carbon film formed by carbonizing the organic material on the surface of the silicon material can be formed.
上記有機物は、固体、液体、及び気体のいずれの状態のものであってもよい。特に、気体状態の有機物を用いて炭素膜を生成させる方法は、一般に熱ＣＶＤ法と呼ばれている方法を応用するものであり、シリコン材料の外表面に均一な炭素層を形成することができる。 The organic substance may be in any state of solid, liquid, and gas. In particular, a method of generating a carbon film using a gaseous organic substance applies a method generally called a thermal CVD method, and can form a uniform carbon layer on the outer surface of a silicon material. .
上記方法に用いる有機物としては、非酸化性雰囲気下における加熱によって熱分解して炭化し得るものが用いられる。有機物の具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレン等の不飽和脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、安息香酸、サリチル酸、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、ベンゾフラン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類、脂肪酸が挙げられる。これら有機物のうちの一種を用いてもよいし、複数種を併用してもよい。 As an organic substance used in the above method, an organic substance that can be thermally decomposed and carbonized by heating in a non-oxidizing atmosphere is used. Specific examples of organic substances include saturated aliphatic hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, isobutane, pentane, and hexane, unsaturated aliphatic hydrocarbons such as ethylene, propylene, and acetylene, methanol, ethanol, propanol, and butanol. Alcohols, benzene, toluene, xylene, styrene, ethylbenzene, diphenylmethane, naphthalene, phenol, cresol, benzoic acid, salicylic acid, nitrobenzene, chlorobenzene, indene, benzofuran, pyridine, anthracene, phenanthrene, and other aromatic hydrocarbons, ethyl acetate , Esters such as butyl acetate and amyl acetate, and fatty acids. One kind of these organic substances may be used, or a plurality of kinds may be used in combination.
上記方法における処理温度は、用いる有機物の種類に応じて、適宜設定することが可能であり、例えば、有機物が熱分解する温度よりも１０〜２００℃程度高い温度に設定することが好ましい。上記方法における処理時間は、用いる有機物の種類に応じて、適宜設定することが可能である。なお、この処理時間を調節することによって、炭素被膜の厚さを制御することができる。 The treatment temperature in the above method can be appropriately set according to the type of organic substance used, and for example, it is preferably set to a temperature about 10 to 200 ° C. higher than the temperature at which the organic substance is thermally decomposed. The treatment time in the above method can be appropriately set according to the type of organic matter used. The thickness of the carbon film can be controlled by adjusting the treatment time.
（リン酸基）
炭素被膜に結合されているリン酸基は、当該負極活物質と負極用バインダーとの親和性を向上させる。炭素被膜に対するリン酸基の結合形態は特に限定されるものではないが、例えば、炭素被膜に存在する水酸基や炭酸基等の官能基に結合した形態であることが好ましい。
(Phosphate group)
The phosphate group bonded to the carbon film improves the affinity between the negative electrode active material and the negative electrode binder. The binding form of the phosphate group to the carbon film is not particularly limited, but for example, a form bonded to a functional group such as a hydroxyl group or a carbonate group present in the carbon film is preferable.
リン酸基は、例えば、シリコン材料からなる上記コアの表面に上記炭素被膜が形成されてなる炭素被覆シリコン材料に対して、脱水縮合剤や炭素被膜をエポキシ化する酸化剤の存在下、リン酸を反応させることにより、炭素被膜に結合させることができる。 For example, phosphoric acid groups are phosphoric acid in the presence of a dehydration condensing agent or an oxidizing agent that epoxidizes the carbon film with respect to the carbon-coated silicon material in which the carbon film is formed on the surface of the core made of a silicon material. Can be bonded to the carbon coating.
脱水縮合剤としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、（２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリウムクロリド、ジフェニルホスホリルアジド、（ベンゾトリアゾール−１−イルオキシ）トリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスファート、（１−シアノ−２−エトキシ−２−オキソエチリデンアミノオキシ）ジメチルアミノ（モルホリノ）カルベニウムヘキサフルオロホスファート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファートが挙げられる。脱水縮合剤は、後述する分散媒の種類に応じて適宜選択して用いることが好ましい。また、反応促進剤として、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾール、シアノ（ヒドロキシイミノ）酢酸エチル、イミダゾール等を更に添加してもよい。 Examples of the dehydrating condensing agent include p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, N, N′-dicyclohexylcarbodiimide, N- (3-dimethylaminopropyl) -N′-ethylcarbodiimide, N, N′-diisopropylcarbodiimide, (2 -Chloro-4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholium chloride, diphenylphosphoryl azide, (benzotriazol-1-yloxy) tripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate , (1-cyano-2-ethoxy-2-oxoethylideneaminooxy) dimethylamino (morpholino) carbenium hexafluorophosphate, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N′— Tetramethyluronium hexafluorophosphate It is. The dehydrating condensing agent is preferably selected and used as appropriate according to the type of dispersion medium described below. Further, 1-hydroxybenzotriazole, 1-hydroxy-7-azabenzotriazole, cyano (hydroxyimino) ethyl acetate, imidazole, or the like may be further added as a reaction accelerator.
炭素被膜をエポキシ化する酸化剤としては、例えば、過酸化水素、ｍ−クロロ安息香酸、ペルオキシ一硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、ニクロム酸ピリジニウム、ヨウ素、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、バナジウム（ＩＶ）ビス（アセチルアセトナト）オキシドが挙げられる。 Examples of the oxidizing agent for epoxidizing the carbon coating include hydrogen peroxide, m-chlorobenzoic acid, potassium peroxymonosulfate, potassium permanganate, pyridinium dichromate, iodine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine. Examples include -1-oxyl, t-butyl hydroperoxide, and vanadium (IV) bis (acetylacetonato) oxide.
また、上記の反応は、炭素被覆シリコン材料を分散させる分散媒中にて行うことが好ましい。分散媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルセロソルブ、ブチロセロソルブ、エチレングリコール、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、アセトン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンが挙げられる。分散媒は単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。 The above reaction is preferably performed in a dispersion medium in which the carbon-coated silicon material is dispersed. Examples of the dispersion medium include water, methanol, ethanol, propanol, methyl cellosolve, butyrocellosolve, ethylene glycol, dimethoxyethane, N, N-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, Acetone, propylene carbonate, and γ-butyrolactone are exemplified. A dispersion medium may be used independently and may mix and use two or more types.
また、分散媒中に炭素皮膜シリコン材料を分散させる分散剤を更に加えてもよい。分散剤としては、例えば、スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリリン酸エステル、ポリエステルが挙げられる。分散剤は、分散媒の種類に応じて適宜選択して用いることが好ましい。なお、リン酸基を付加する反応を阻害しない範囲において、反応系中（分散媒中）に、その他の物質が更に加えられていてもよい。 Further, a dispersant for dispersing the carbon film silicon material in the dispersion medium may be further added. Examples of the dispersant include styrene, sodium styrenesulfonate, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, polyethylene oxide, polyethylene, carboxymethylcellulose, polyphosphate ester, and polyester. The dispersant is preferably selected and used as appropriate according to the type of the dispersion medium. In addition, other substances may be further added to the reaction system (in the dispersion medium) as long as the reaction of adding the phosphate group is not inhibited.
なお、脱水縮合剤を用いた場合に得られる負極活物質よりも、炭素被膜をエポキシ化する酸化剤を用いた場合に得られる負極活物質の方が、負極活物質層の密着性を向上させる効果が高くなる傾向がある。そのため、炭素被覆シリコン材料に対して、炭素被膜をエポキシ化する酸化剤の存在下、リン酸を反応させる方法を用いて、リン酸基を形成することが特に好ましい。 In addition, the negative electrode active material obtained when using an oxidizing agent that epoxidizes the carbon coating improves the adhesion of the negative electrode active material layer more than the negative electrode active material obtained when using a dehydrating condensing agent. There is a tendency to increase the effect. Therefore, it is particularly preferable to form phosphoric acid groups using a method in which phosphoric acid is reacted with a carbon-coated silicon material in the presence of an oxidizing agent that epoxidizes the carbon film.
[負極電極]
本実施形態の負極電極は、集電体と、集電体に結着された負極活物質層とを備えている。
[Negative electrode]
The negative electrode of the present embodiment includes a current collector and a negative electrode active material layer bound to the current collector.
集電体としては、二次電池等の蓄電装置の負極用の集電体として用いられる公知の金属材料を用いることができる。集電体として利用できる金属材料としては、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、モリブデン、ステンレスが挙げられる。 As the current collector, a known metal material used as a current collector for a negative electrode of a power storage device such as a secondary battery can be used. Examples of the metal material that can be used as a current collector include silver, copper, gold, aluminum, magnesium, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, molybdenum, and stainless steel. It is done.
負極活物質層は、負極活物質と、負極活物質を結着させる負極用バインダーとを含有している。
負極活物質としては、上述した、シリコン材料からなるコアと、コアの表面を被覆する炭素被膜と、炭素被膜に結合されたリン酸基とを備える負極活物質が用いられている。なお、上記の負極活物質の範囲において、コアの材質、炭素被膜の厚さ、リン酸基の結合割合等の各構成が異なる負極活物質を併用してもよい。
The negative electrode active material layer contains a negative electrode active material and a negative electrode binder that binds the negative electrode active material.
As the negative electrode active material, the negative electrode active material including the above-described core made of a silicon material, a carbon film covering the surface of the core, and a phosphate group bonded to the carbon film is used. In the range of the negative electrode active material described above, negative electrode active materials having different configurations such as the core material, the thickness of the carbon coating, and the phosphate group bonding ratio may be used in combination.
また、負極活物質層には、上記の負極活物質に加えて、その他の負極活物質が含有されていてもよい。その他の負極活物質層としては、二次電池等の蓄電装置の負極活物質として用いられる公知の物質、例えば、炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を有する化合物を用いることができる。 The negative electrode active material layer may contain other negative electrode active materials in addition to the above negative electrode active material. Other negative electrode active material layers include known materials used as negative electrode active materials for power storage devices such as secondary batteries, such as carbon-based materials, elements that can be alloyed with lithium, and elements that can be alloyed with lithium. Can be used.
炭素系材料としては、例えば、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料を用いることができ、その具体例としては、難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭素、カーボンブラック類が挙げられる。 As the carbon-based material, for example, a carbon-based material capable of occluding and releasing lithium can be used. Specific examples thereof include non-graphitizable carbon, natural graphite, artificial graphite, cokes, graphites, glassy materials. Examples thereof include carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, activated carbon, and carbon blacks.
リチウムと合金化可能な元素としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが挙げられる。これらのなかでも、Ｓｉが特に好ましい。 Examples of elements that can be alloyed with lithium include Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi are mentioned. Of these, Si is particularly preferable.
リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉから選ばれる元素を有する化合物が挙げられる。 Examples of the compound having an element that can be alloyed with lithium include Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, and In. , Si, Ge, Sn, Pb, Sb, and a compound having an element selected from Bi.
シリコン材料としては、例えば、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯＶ（０＜Ｖ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯが挙げられる。 Examples of the silicon material include SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2 , MnSi 2 , NbSi. 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, SiO V (0 <V ≦ 2), SnSiO 3 , and LiSiO.
負極用バインダーとしては、カルボキシル基を有する高分子化合物からなる負極用バインダーが用いられている。カルボキシル基を有する高分子化合物としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方と他のビニル系モノマーとの共重合体等のカルボキシル基を有するビニル系ポリマー、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系高分子化合物、アルギン酸が挙げられる。 As the negative electrode binder, a negative electrode binder made of a polymer compound having a carboxyl group is used. Examples of the polymer compound having a carboxyl group include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid, and a copolymer of at least one of acrylic acid and methacrylic acid and another vinyl monomer. Examples thereof include vinyl polymers having a carboxyl group such as cellulose polymer compounds such as carboxymethyl cellulose, and alginic acid.
他のビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブテン、イソブテン、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の等のビニル基、ビニレン基、又はビニリデン基を有する化合物が挙げられる。なお、上記カルボキシル基を有する高分子化合物の範囲において、各構成が異なる高分子化合物を併用してもよい。 Other vinyl monomers include, for example, vinyl groups such as acrylic ester, methacrylic ester, butene, isobutene, maleic acid, itaconic acid, acrylamide, methacrylamide, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylene groups, Or the compound which has a vinylidene group is mentioned. In addition, in the range of the polymer compound having a carboxyl group, polymer compounds having different structures may be used in combination.
また、カルボキシル基を有する高分子化合物は、その鎖状構造内又は鎖状構造間におけるカルボキシル基（カルボン酸側鎖）同士を接続する架橋構造を有する高分子化合物であってもよい。上記架橋構造を有する高分子化合物としては、電池特性（初期効率やサイクル特性）向上に観点から、例えば、国際公開第２０１６／０６３８８２号及び国際公開第２０１６／０８４５４８号に開示される高分子化合物を好適に用いることができる。これらの特許文献に開示される高分子化合物は、カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと、芳香族多官能アミンとを縮合してなる高分子化合物であり、芳香族多官能アミンに由来する架橋構造を有している。 In addition, the polymer compound having a carboxyl group may be a polymer compound having a crosslinked structure that connects carboxyl groups (carboxylic acid side chains) within the chain structure or between the chain structures. From the viewpoint of improving battery characteristics (initial efficiency and cycle characteristics), for example, the polymer compounds disclosed in International Publication No. 2016/063882 and International Publication No. 2016/084548 may be used as the polymer compound having a crosslinked structure. It can be used suitably. The polymer compound disclosed in these patent documents is a polymer compound obtained by condensing a vinyl polymer containing a carboxyl group and an aromatic polyfunctional amine, and has a crosslinked structure derived from the aromatic polyfunctional amine. have.
芳香族多官能アミンは、分子構造内にベンゼン環等の芳香環構造を有し、当該芳香環に２つ以上のアミノ基が結合した化合物である。芳香族多官能アミンとしては、例えば、下記一般式（１）に示す構造を有する化合物が挙げられる。 An aromatic polyfunctional amine is a compound having an aromatic ring structure such as a benzene ring in the molecular structure, and two or more amino groups bonded to the aromatic ring. As an aromatic polyfunctional amine, the compound which has a structure shown in following General formula (1) is mentioned, for example.
Ｙが直鎖アルキル基及びフェニレン基である場合において、当該構造を構成する炭素原子には置換基が結合されていてもよい。例えば、直鎖アルキル基を構成する炭素原子に結合される置換基としては、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。これらの置換基は、一種のみが結合されていてもよいし、二種以上が結合されていてもよい。また、一つの炭素原子に結合される置換基の数は、一つであってもよいし、二つであってもよい。また、直鎖アルキル基及びフェニレン基を構成する炭素原子に結合される置換基は、アミノ基、又はアミノ基を含む置換基であってもよく、この場合には、３以上のアミノ基を有する多官能アミンとなる。 In the case where Y is a linear alkyl group or a phenylene group, a substituent may be bonded to the carbon atom constituting the structure. For example, examples of the substituent bonded to the carbon atom constituting the linear alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a methoxy group, and an ethoxy group. As for these substituents, only 1 type may be couple | bonded and 2 or more types may be couple | bonded. Further, the number of substituents bonded to one carbon atom may be one or two. Further, the substituent bonded to the carbon atom constituting the linear alkyl group and the phenylene group may be an amino group or a substituent containing an amino group, and in this case, it has three or more amino groups. It becomes a polyfunctional amine.
一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。Ｒ１がメチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である場合において、Ｒ１の結合位置は、アミノ基に対するオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。Ｒ２についても同様である。 In the general formula (1), R1 and R2 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a methoxy group. In the case where R1 is a methyl group, a trifluoromethyl group, or a methoxy group, the bonding position of R1 may be any of the ortho, meta, and para positions relative to the amino group. The same applies to R2.
一般式（１）に示す構造を有する化合物の具体例について記載する。
Ｙが直鎖アルキル基である多官能アミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。Ｙがフェニレン基である多官能アミンとしては、例えば、１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼンが挙げられる。なお、１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼンは、３つのアミノ基を有する三官能アミンである。Ｙが酸素原子である多官能アミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが挙げられる。
Specific examples of the compound having the structure represented by the general formula (1) will be described.
Examples of the polyfunctional amine in which Y is a linear alkyl group include 3,3′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-ethylenedianiline, 4 , 4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 1,1-bis (4-aminophenyl) cyclohexane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2′-bis (4-amino) Phenyl) hexafluoropropane. Examples of the polyfunctional amine in which Y is a phenylene group include 1,3,5-tris (4-aminophenyl) benzene. In addition, 1,3,5-tris (4-aminophenyl) benzene is a trifunctional amine having three amino groups. Examples of the polyfunctional amine in which Y is an oxygen atom include 4,4′-diaminodiphenyl ether.
一般式（１）に示す構造を有する化合物以外の芳香族多官能アミンとしては、例えば、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレンが挙げられる。なお、上記の芳香族多官能アミンのうちの一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 Examples of the aromatic polyfunctional amine other than the compound having the structure represented by the general formula (1) include 1,2-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 1,4-diaminobenzene, and 2,4-diaminotoluene. 2,5-diaminotoluene, 3,4-diaminotoluene, 3,4-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, 1,5-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene. In addition, only 1 type in said aromatic polyfunctional amine may be used, and 2 or more types may be used together.
また、負極活物質層には、カルボキシル基を有する高分子化合物からなる負極用バインダーに加えて、その他の負極用バインダーが含有されていてもよい。その他の負極用バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、変性ポリフェニレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノール樹脂が挙げられる。これらの他の負極用バインダーのうち、一種のみを併用してもよいし、二種以上を併用してもよい。 Moreover, in addition to the negative electrode binder which consists of a high molecular compound which has a carboxyl group, the other negative electrode binder may contain in the negative electrode active material layer. Examples of other negative electrode binders include, for example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene-butadiene rubber, polyimide, polyamideimide, polyvinyl chloride, methacrylic resin, polyacrylonitrile, modified polyphenylene oxide, polyethylene oxide, polyethylene, and polypropylene. And phenolic resin. Of these other negative electrode binders, only one kind may be used in combination, or two or more kinds may be used in combination.
また、負極活物質層は、必要に応じて、導電助剤等の他の成分を更に含有していてもよい。導電助剤としては、二次電池等の蓄電装置の負極電極に用いられる公知の導電助剤を用いることができる。導電助剤の具体例としては、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック（登録商標）等が挙げられる。これらの導電助剤のうち、一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 Moreover, the negative electrode active material layer may further contain other components such as a conductive aid, if necessary. As a conductive support agent, the well-known conductive support agent used for the negative electrode of electrical storage apparatuses, such as a secondary battery, can be used. Specific examples of the conductive aid include acetylene black, carbon nanotube, ketjen black (registered trademark), and the like. Among these conductive assistants, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
上記負極電極は、電解質として非水電解質を備える非水系の蓄電装置に好適に用いることができる。蓄電装置としては、例えば、二次電池、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタが挙げられる。また、こうした蓄電装置は、電気自動車及びハイブリッド自動車のモータ駆動用の非水系二次電池や、パソコン、携帯通信機器、家電製品、オフィス機器、産業機器等に利用される非水系二次電池として有用である。 The negative electrode can be suitably used for a non-aqueous power storage device including a non-aqueous electrolyte as an electrolyte. Examples of the power storage device include a secondary battery, an electric double layer capacitor, and a lithium ion capacitor. In addition, such power storage devices are useful as non-aqueous secondary batteries for driving motors of electric vehicles and hybrid vehicles, and non-aqueous secondary batteries used in personal computers, portable communication devices, home appliances, office equipment, industrial equipment, etc. It is.
次に、本実施形態の作用及び効果について記載する。
（１）負極活物質は、シリコン材料からなるコアと、コアの表面を被覆する炭素被膜と、炭素被膜に結合されたリン酸基とを備えている。負極電極は、上記負極活物質と、カルボキシル基を有する高分子化合物からなる負極用バインダーとを含有する負極活物質層を備えている。
Next, the operation and effect of this embodiment will be described.
(1) The negative electrode active material includes a core made of a silicon material, a carbon coating covering the surface of the core, and a phosphate group bonded to the carbon coating. The negative electrode includes a negative electrode active material layer containing the negative electrode active material and a negative electrode binder made of a polymer compound having a carboxyl group.
上記構成の負極活物質及び負極電極によれば、炭素被膜にリン酸基が存在することによって、負極活物質と、負極用バインダーである、カルボキシル基を有する高分子化合物との親和性が高められる結果、負極活物質層の密着性が向上する。また、負極活物質層の密着性の向上にともなって、二次電池の電池特性が向上する。 According to the negative electrode active material and the negative electrode having the above-described configuration, the presence of a phosphate group in the carbon coating increases the affinity between the negative electrode active material and the polymer compound having a carboxyl group, which is a binder for the negative electrode. As a result, the adhesion of the negative electrode active material layer is improved. Moreover, the battery characteristic of a secondary battery improves with the improvement of the adhesiveness of a negative electrode active material layer.
（２）負極活物質のコアを構成するシリコン材料は、ナノサイズのシリコン結晶子を含むナノシリコン材料であって、二ケイ化カルシウムから脱カルシウム化反応を経て得られる層状シリコン化合物を熱処理してなるナノシリコン材料である。 (2) The silicon material constituting the core of the negative electrode active material is a nanosilicon material containing nano-sized silicon crystallites, and heat-treats a layered silicon compound obtained from calcium disilicide through a decalcification reaction. It is a nano silicon material.
上記ナノシリコン材料を炭素で被覆してなる炭素被覆シリコン材料を、そのまま負極活物質として用いるとともに、負極用バインダーとして、カルボキシル基を有する高分子化合物を用いた場合には、負極活物質層の密着性が低くなりやすい傾向がある。その理由は以下のように考えられる。 The carbon-coated silicon material obtained by coating the nano silicon material with carbon is used as it is as a negative electrode active material, and when a polymer compound having a carboxyl group is used as a negative electrode binder, the adhesion of the negative electrode active material layer Tend to be low. The reason is considered as follows.
上記反応式（Ｂ）に示すように、上記ナノシリコン材料の製造時には水素が発生するが、発生した水素の一部は上記ナノシリコン材料内に残留する。水素が残留する上記ナノシリコン材料に対して炭素被膜が形成されると、得られる炭素被覆シリコン材料は、コアを構成する上記ナノシリコン材料に残留する水素に基づいて、全体として塩基性を示す物質となる。そして、負極活物質が塩基性を示す物質であると、カルボキシル基を有する高分子化合物からなる負極用バインダーは、塩基性を示す負極活物質側にカルボキシル基の大部分を向けた構造で安定化する。その結果、負極用バインダー同士の結着や集電体との結着等に働くカルボキシル基の数が大きく減少してしまい、負極活物質層としての密着性が低下する。 As shown in the reaction formula (B), hydrogen is generated during the production of the nanosilicon material, but a part of the generated hydrogen remains in the nanosilicon material. When a carbon film is formed on the nanosilicon material in which hydrogen remains, the resulting carbon-coated silicon material is a substance that exhibits basicity as a whole based on the hydrogen remaining in the nanosilicon material constituting the core. It becomes. When the negative electrode active material is a basic material, the negative electrode binder made of a polymer compound having a carboxyl group is stabilized with a structure in which most of the carboxyl groups are directed to the basic negative electrode active material side. To do. As a result, the number of carboxyl groups acting on the binding between the binders for the negative electrode and the binding with the current collector is greatly reduced, and the adhesion as the negative electrode active material layer is lowered.
ここで、負極活物質について、炭素被膜に結合されたリン酸基を備える構成とした場合には、リン酸基の存在によって、負極活物質全体として、上記ナノシリコン材料からなるコアに基づく塩基性が中和又は弱められる。これにより、カルボキシル基を有する高分子化合物からなる負極用バインダーが、カルボキシル基を過度に負極活物質側に向けた構造となることが抑制される。その結果、負極用バインダー同士の結着や集電体との結着等にも、負極用バインダーのカルボキシル基を十分に働かせることが可能となり、コアが塩基性を示すことに起因する密着性の低下が抑制される。したがって、負極活物質のコアを構成するシリコン材料として、上記ナノシリコン材料を用いた場合には、炭素被膜にリン酸基を結合させた構造を採用したことによる負極活物質層の密着性の向上効果がより顕著に得られる。 Here, when the negative electrode active material is configured to have a phosphate group bonded to the carbon film, the basicity based on the core made of the nanosilicon material as a whole of the negative electrode active material due to the presence of the phosphate group. Is neutralized or weakened. Thereby, it is suppressed that the binder for negative electrodes which consists of a high molecular compound which has a carboxyl group becomes a structure which orient | assigned the carboxyl group to the negative electrode active material side too much. As a result, it becomes possible to make the carboxyl group of the negative electrode binder sufficiently work for binding between the negative electrode binders and binding with the current collector, and the adhesion of the core due to the basicity is shown. Reduction is suppressed. Therefore, when the nano-silicon material is used as the silicon material constituting the core of the negative electrode active material, the adhesion of the negative electrode active material layer is improved by adopting a structure in which phosphate groups are bonded to the carbon coating. The effect is obtained more remarkably.
（３）負極用バインダーは、カルボキシル基を有するビニル系ポリマーと、上記一般式（１）に示す多官能アミンとが縮合してなる高分子化合物である。
上記構成によれば、初期効率やサイクル特性等の蓄電装置の電池特性を向上させることができる。
(3) The negative electrode binder is a polymer compound obtained by condensing a vinyl polymer having a carboxyl group and the polyfunctional amine represented by the general formula (1).
According to the above configuration, battery characteristics of the power storage device such as initial efficiency and cycle characteristics can be improved.
（４）負極活物質の製造方法として、シリコン材料からなるコア及びコアの表面を被覆する炭素被膜を備える炭素被覆シリコン材料と、炭素被膜をエポキシ化する酸化剤と、リン酸とを反応させる方法、又は同炭素被覆シリコン材料と、脱水縮合剤と、リン酸とを反応させる方法を採用している。 (4) A method for producing a negative electrode active material by reacting a core made of a silicon material and a carbon-coated silicon material having a carbon coating for coating the surface of the core, an oxidizing agent for epoxidizing the carbon coating, and phosphoric acid. Alternatively, a method of reacting the carbon-coated silicon material, the dehydration condensing agent, and phosphoric acid is employed.
上記製造方法によれば、シリコン材料からなるコアと、コアの表面を被覆する炭素被膜と、炭素被膜に結合されたリン酸基とを備える負極活物質を製造することができる。特に、炭素被覆シリコン材料と、炭素被膜をエポキシ化する酸化剤と、リン酸とを反応させる方法を用いた場合には、負極活物質層の密着性を向上させる効果の高い負極活物質が得られやすい。 According to the above manufacturing method, a negative electrode active material including a core made of a silicon material, a carbon film covering the surface of the core, and a phosphate group bonded to the carbon film can be manufactured. In particular, when a method of reacting a carbon-coated silicon material, an oxidizing agent for epoxidizing a carbon film, and phosphoric acid is used, a negative electrode active material having a high effect of improving the adhesion of the negative electrode active material layer is obtained. It is easy to be done.
＜負極活物質＞
（実施例１）
[コアの形成]
０℃で氷浴した濃塩酸２０ｍｌに二ケイ化カルシウム５ｇを加えて１時間撹拌した後、水を加えて更に５分間撹拌した。反応液を濾過して得られた黄色粉体を水及びエタノールで洗浄し、これを減圧乾燥することにより、層状シリコン化合物を得た。得られた層状シリコン化合物をアルゴン雰囲気下で８００℃にて加熱することにより、層状シリコン化合物から水素が離脱したナノシリコン材料を得た。
<Negative electrode active material>
Example 1
[Formation of core]
After adding 5 g of calcium disilicide to 20 ml of concentrated hydrochloric acid bathed in an ice bath at 0 ° C. and stirring for 1 hour, water was added and further stirred for 5 minutes. The yellow powder obtained by filtering the reaction solution was washed with water and ethanol, and dried under reduced pressure to obtain a layered silicon compound. The obtained layered silicon compound was heated at 800 ° C. under an argon atmosphere to obtain a nanosilicon material from which hydrogen was released from the layered silicon compound.
[炭素被膜の形成]
上記ナノシリコン材料をロータリーキルン型の反応器に入れ、１０％プロパン含有アルゴンガス通気下にて８８０℃、滞留時間３０分間の条件で熱ＣＶＤを行った。反応器の炉芯管は水平方向に配設されており、炉芯管の回転速度は１ｒｐｍとした。炉心管の内周壁には邪魔板が配設されており、反応器は炉芯管の回転に伴って邪魔板上に堆積した内容物が所定の高さで邪魔板から落下するように構成され、その構成によって内容物が撹拌される。
[Formation of carbon film]
The nanosilicon material was placed in a rotary kiln type reactor and subjected to thermal CVD under conditions of 880 ° C. and residence time of 30 minutes under a 10% propane-containing argon gas flow. The furnace core tube of the reactor was disposed in the horizontal direction, and the rotation speed of the furnace core tube was 1 rpm. A baffle plate is disposed on the inner peripheral wall of the reactor core tube, and the reactor is configured such that the contents accumulated on the baffle plate fall from the baffle plate at a predetermined height as the furnace core tube rotates. The contents are stirred according to the configuration.
得られた生成物を１０倍の重量の水に懸濁させて、１時間の超音波処理（３８ｋＨｚ、５０℃）を行った。その後、懸濁液をろ過して得られた固形分を、減圧下、１２０℃で８時間乾燥することにより、上記ナノシリコン材料からなるコアと、コアの表面を被覆する炭素被膜とを備える炭素被覆シリコン材料を得た。 The obtained product was suspended in 10 times the weight of water and sonicated for 1 hour (38 kHz, 50 ° C.). Thereafter, the solid content obtained by filtering the suspension is dried at 120 ° C. under reduced pressure for 8 hours, thereby providing a carbon comprising the core made of the nanosilicon material and a carbon coating covering the surface of the core. A coated silicon material was obtained.
[リン酸基の付加]
上記炭素被覆シリコン材料１．０６７５ｇにリン酸１５．０５１ｇを加えて撹拌した。そして、ｐ−トルエンスルホン酸（以下、ＰＴＳＡと記載する。）１．５２５ｇを加えて、１１０℃にて６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、エタノール５ｍｌを加えて、３０分間撹拌した。その後、反応液をろ過して固形分を回収し、エタノールによる洗浄処理と、再度のろ過処理を行った。得られた固形分を真空乾燥させることにより、実施例１の負極活物質を得た。
[Addition of phosphate group]
15.051 g of phosphoric acid was added to 1.0675 g of the carbon-coated silicon material and stirred. Then, 1.525 g of p-toluenesulfonic acid (hereinafter referred to as PTSA) was added and stirred at 110 ° C. for 6 hours. After the reaction solution was cooled to room temperature, 5 ml of ethanol was added and stirred for 30 minutes. Thereafter, the reaction solution was filtered to recover the solid content, and washed with ethanol and subjected to filtration again. The obtained solid was vacuum dried to obtain the negative electrode active material of Example 1.
（実施例２）
実施例１と同様にして得られた上記炭素被覆シリコン材料１．０５５３ｇにリン酸１５．０２２ｇを加えて撹拌した。そして、濃硫酸０．３ｇを加えて、１１０℃にて６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、エタノール５ｍｌを加えて、３０分間撹拌した。その後、反応液をろ過して固形分を回収し、エタノールによる洗浄処理と、再度のろ過処理を行った。得られた固形分を真空乾燥させることにより、実施例２の負極活物質を得た。
(Example 2)
To 5.0553 g of the above carbon-coated silicon material obtained in the same manner as in Example 1, 15.022 g of phosphoric acid was added and stirred. Then, 0.3 g of concentrated sulfuric acid was added and stirred at 110 ° C. for 6 hours. After the reaction solution was cooled to room temperature, 5 ml of ethanol was added and stirred for 30 minutes. Thereafter, the reaction solution was filtered to recover the solid content, and washed with ethanol and subjected to filtration again. The obtained solid content was vacuum dried to obtain the negative electrode active material of Example 2.
（実施例３）
実施例１と同様にして得られた上記炭素被覆シリコン材料１．０６７５ｇを水１０ｍｌに分散させた分散液に、リン酸０．９１７ｇ及び５質量％過酸化水素水５ｇを加えて、６０℃にて３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、エタノール５ｍｌを加えて、３０分間撹拌した。その後、反応液をろ過して固形分を回収し、エタノールによる洗浄処理と、再度のろ過処理を行った。得られた固形分を真空乾燥させることにより、実施例３の負極活物質を得た。
(Example 3)
To a dispersion obtained by dispersing 1.0675 g of the above carbon-coated silicon material obtained in the same manner as in Example 1 in 10 ml of water, 0.917 g of phosphoric acid and 5 g of 5 mass% hydrogen peroxide water were added, and the mixture was heated to 60 ° C. And stirred for 3 hours. After the reaction solution was cooled to room temperature, 5 ml of ethanol was added and stirred for 30 minutes. Thereafter, the reaction solution was filtered to recover the solid content, and washed with ethanol and subjected to filtration again. The obtained solid content was vacuum dried to obtain the negative electrode active material of Example 3.
（比較例１）
実施例１と同様にして得られた上記炭素被覆シリコン材料を比較例１の負極活物質とした。
(Comparative Example 1)
The carbon-coated silicon material obtained in the same manner as in Example 1 was used as the negative electrode active material of Comparative Example 1.
（比較例２）
実施例１と同様にして得られた上記炭素被覆シリコン材料０．９９５６ｇをエタノール１５ｍｌに分散させた分散液にＰＴＳＡ１．５２５ｇを加えて、１１０℃にて６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、エタノール５ｍｌを加えて、３０分間撹拌した。その後、反応液をろ過して固形分を回収し、エタノールによる洗浄処理と、再度のろ過処理を行った。得られた固形分を真空乾燥させることにより、比較例２の負極活物質を得た。
(Comparative Example 2)
1.525 g of PTSA was added to a dispersion obtained by dispersing 0.9956 g of the above carbon-coated silicon material obtained in the same manner as in Example 1 in 15 ml of ethanol, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 6 hours. After the reaction solution was cooled to room temperature, 5 ml of ethanol was added and stirred for 30 minutes. Thereafter, the reaction solution was filtered to recover the solid content, and washed with ethanol and subjected to filtration again. The obtained solid content was vacuum dried to obtain a negative electrode active material of Comparative Example 2.
（比較例３）
実施例１と同様にして得られた上記炭素被覆シリコン材料１．０００１ｇにリン酸１５．０５１ｇを加えて、１１０℃にて６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、エタノール５ｍｌを加えて、３０分間撹拌した。その後、反応液をろ過して固形分を回収し、エタノールによる洗浄処理と、再度のろ過処理を行った。得られた固形分を真空乾燥させることにより、比較例３の負極活物質を得た。
(Comparative Example 3)
15.051 g of phosphoric acid was added to 1.0001 g of the above carbon-coated silicon material obtained in the same manner as in Example 1, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 6 hours. After the reaction solution was cooled to room temperature, 5 ml of ethanol was added and stirred for 30 minutes. Thereafter, the reaction solution was filtered to recover the solid content, and washed with ethanol and subjected to filtration again. The obtained solid content was vacuum-dried to obtain a negative electrode active material of Comparative Example 3.
＜負極用バインダー＞
重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記載する。）に溶解させて、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液７ｍｌｇ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ０．４ｍｌに溶解させたアミン／ＮＭＰ溶液をフラスコ内に加えて、室温にて３０分間撹拌した。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理することにより、負極用バインダーの中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。
<Binder for negative electrode>
PAA having a weight average molecular weight of 800,000 was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) to prepare a 10% by mass PAA / NMP solution, and 7 mlg of this PAA / NMP solution (PAA (9.5 mmol in terms of monomer) was fractionated into a flask under a nitrogen atmosphere. An amine / NMP solution prepared by dissolving 0.2 g (1.0 mmol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane in 0.4 ml of NMP was added to the flask and stirred at room temperature for 30 minutes. Then, the intermediate composition of the binder for negative electrodes was obtained in the state of the NMP solution by heat-processing for 3 hours at 130 degreeC using the Dean-Stark apparatus.
＜負極電極、及びリチウムイオン二次電池の作製＞
実施例１の負極活物質７２．５質量部、アセチレンブラック１３．５質量部、上記負極用バインダーの中間組成物のＮＭＰ溶液１４質量部（固形分）を混合するとともに、この混合物にＮＭＰを加えてスラリーを調製した。集電体としての１０μｍの電解銅箔の表面に対して、ドクターブレード法を用いてスラリーを膜状に塗布した。そして、スラリー中のＮＭＰを揮発させて除去することにより、電解銅箔上に負極活物質層を形成した。次いで、ロールプレス機を用いて、負極活物質層の厚さが２５μｍとなるように電解銅箔及び負極活物質層を圧縮することにより、電解銅箔と負極活物質層を強固に密着接合させた。その後、真空中（減圧下）にて２００℃、３０分の加熱処理を行うことにより、負極活物質層に含まれる中間組成物を縮合反応させるとともに、負極活物質層を加熱硬化させた。これにより、架橋構造を有する高分子化合物を負極用バインダーとして含有する電極シートを得た。
<Production of negative electrode and lithium ion secondary battery>
72.5 parts by mass of the negative electrode active material of Example 1, 13.5 parts by mass of acetylene black, and 14 parts by mass (solid content) of an NMP solution of the intermediate composition for the above negative electrode binder were mixed, and NMP was added to this mixture. A slurry was prepared. The slurry was applied in the form of a film using a doctor blade method to the surface of a 10 μm electrolytic copper foil as a current collector. And the negative electrode active material layer was formed on the electrolytic copper foil by volatilizing and removing NMP in the slurry. Next, by using a roll press machine, the electrolytic copper foil and the negative electrode active material layer are compressed and bonded tightly by compressing the electrolytic copper foil and the negative electrode active material layer so that the thickness of the negative electrode active material layer becomes 25 μm. It was. Thereafter, the intermediate composition contained in the negative electrode active material layer was subjected to a condensation reaction by heat treatment at 200 ° C. for 30 minutes in vacuum (under reduced pressure), and the negative electrode active material layer was heated and cured. This obtained the electrode sheet which contains the high molecular compound which has a crosslinked structure as a binder for negative electrodes.
得られた電極シートを直径１１ｍｍの円形に裁断してなる負極電極（評価極）と、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を直径１３ｍｍの円形に裁断してなる正極電極との間にセパレータを挟装して電極体電池とした。電池ケース内に、電極体電池を収容するとともに非水電解質を注入して、電池ケースを密閉することにより、リチウムイオン二次電池を得た。なお、セパレータとしては、ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びセルガード社製ｃｅｌｇａｒｄ２４００を用いた。非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１Ｍの濃度となるように溶解させた非水電解質を用いた。 A separator is sandwiched between a negative electrode (evaluation electrode) formed by cutting the obtained electrode sheet into a circle having a diameter of 11 mm and a positive electrode formed by cutting a metal lithium foil having a thickness of 500 μm into a circle having a diameter of 13 mm. Thus, an electrode body battery was obtained. A lithium ion secondary battery was obtained by housing the electrode body battery in the battery case and injecting a non-aqueous electrolyte to seal the battery case. As the separator, Hoechst Celanese glass filter and Celgard celgard 2400 were used. As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte was used in which lithium hexafluorophosphate was dissolved to a concentration of 1M in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1.
また、実施例１の負極活物質に代えて、実施例２〜３及び比較例１〜３の負極活物質を用いて、同様の方法により負極電極及びリチウムイオン二次電池を作製した。
＜電池特性、及び負極活物質層の密着性の評価＞
（電池特性）
得られたリチウムイオン二次電池について、直流電流０．２ｍＡで負極電極における正極電極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで放電を行い、放電が終了してから１０分後に、直流電流０．２ｍＡで負極電極における正極電極に対する電圧が１．０Ｖになるまで充電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とするとともに、充電容量を初期充電容量とした。そして、下記式に基づいて初期効率を算出した。その結果を表１に示す。
Moreover, it replaced with the negative electrode active material of Example 1, and produced the negative electrode and the lithium ion secondary battery by the same method using the negative electrode active material of Examples 2-3 and Comparative Examples 1-3.
<Evaluation of battery characteristics and adhesion of negative electrode active material layer>
(Battery characteristics)
About the obtained lithium ion secondary battery, it discharged until the voltage with respect to the positive electrode in a negative electrode became 0.01V with a direct current 0.2mA, and 10 minutes after the discharge was completed, with a direct current 0.2mA Charging was performed until the voltage of the negative electrode with respect to the positive electrode reached 1.0V. The discharge capacity at this time was defined as the initial discharge capacity, and the charge capacity was defined as the initial charge capacity. And initial efficiency was computed based on the following formula. The results are shown in Table 1.
初期効率（％）＝（初期充電容量／初期放電容量）×１００
また、上記の放電及び充電を１サイクルとして規定サイクルの充放電を行い、下記式に基づいてサイクル特性を算出した。その結果を表１及び表２に示す。
Initial efficiency (%) = (initial charge capacity / initial discharge capacity) × 100
In addition, the above-described discharge and charge were defined as one cycle, and charge / discharge of a specified cycle was performed, and cycle characteristics were calculated based on the following formula. The results are shown in Tables 1 and 2.
サイクル特性（％）＝（規定サイクル後の充電容量／初期充電容量）×１００
（密着性）
得られた電極シートを２．５ｃｍ×４ｃｍに裁断したものを測定サンプルとして、剥離試験装置（ＭＩＮＥＢＥＡ社製、ＬＴＳ−５０Ｎ−Ｓ３００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１に準拠した９０度剥離試験を行った。９０度剥離試験にて測定された強度を線幅（２．５ｃｍ）で除算することにより、測定サンプルの剥離強度を算出した。その結果を表１及び表２に示す。
Cycle characteristics (%) = (charge capacity after specified cycle / initial charge capacity) × 100
(Adhesion)
A 90-degree peel test based on JIS K 6854-1 using a peel test apparatus (manufactured by MINEBEA, LTS-50N-S300), with the obtained electrode sheet cut into 2.5 cm × 4 cm as a measurement sample Went. By dividing the strength measured in the 90-degree peel test by the line width (2.5 cm), the peel strength of the measurement sample was calculated. The results are shown in Tables 1 and 2.
また、実施例１の負極活物質を用いた試験例１における初期効率及び初期充電容量は、比較例１の負極活物質を用いた試験例２と同程度であった。この結果から、実施例１の負極活物質は、初期効率及び初期充電容量を維持しつつ、剥離強度及びサイクル特性を向上させることが可能であり、二次電池の負極活物質として有用であることが分かる。 Moreover, the initial efficiency and initial charge capacity in Test Example 1 using the negative electrode active material of Example 1 were comparable to Test Example 2 using the negative electrode active material of Comparative Example 1. From this result, the negative electrode active material of Example 1 can improve the peel strength and cycle characteristics while maintaining the initial efficiency and the initial charge capacity, and is useful as the negative electrode active material of the secondary battery. I understand.
これらの結果から、ｐ−トルエンスルホン酸や濃硫酸等の脱水縮合剤を用いてリン酸基を結合させた負極活物質よりも、過酸化水素等の炭素被膜をエポキシ化する酸化剤を用いてリン酸基を結合させた負極活物質の方が、剥離強度の向上効果が大きく得られることが分かる。その理由として、脱水縮合剤による脱水縮合反応よりも、上記酸化剤によるラジカル反応の方が、炭素被膜に効率的にリン酸基を結合させることができると考えられる。 From these results, an oxidizing agent that epoxidizes a carbon film such as hydrogen peroxide is used rather than a negative electrode active material in which a phosphate group is bonded using a dehydrating condensing agent such as p-toluenesulfonic acid or concentrated sulfuric acid. It can be seen that the negative electrode active material to which the phosphoric acid group is bonded has a greater effect of improving the peel strength. The reason is considered that the radical reaction by the oxidizing agent can bind the phosphoric acid group to the carbon film more efficiently than the dehydration condensation reaction by the dehydration condensation agent.
＜構造分析＞
Ｘ線光電子分光法を用いて、実施例１及び比較例１〜３の負極活物質の表面の構造を分析した。Ｘ線光電子分光法による分析は、実施例１及び比較例１〜３の負極活物質の粉体をインジウム箔に押し付けてサンプリングを行ったものを試料とし、加速電圧１５ｋＶ、電流２０ｍＡ、ビーム径２００μｍ、真空度５×１０−７ｔｏｒｒの条件で行った。得られたＸ線光電子分光スペクトルを図１〜４に示す。図１に示す実施例１のＸ線光電子分光スペクトルには、１３５ｅＶ付近にリン酸基を示すピークが確認された。一方、図２〜４に示す比較例１〜３のＸ線光電子分光スペクトルには、リン酸基を示すピークは確認されなかった。これらの結果から、実施例１の負極活物質における炭素被膜の表面にリン酸基が結合されていることが確認できる。そして、実施例１を用いた試験例１において得られた、剥離強度及びサイクル特性の向上効果は、負極活物質における炭素被膜の表面にリン酸基が結合されていることに基づく効果であると考えられる。
<Structural analysis>
The surface structures of the negative electrode active materials of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were analyzed using X-ray photoelectron spectroscopy. The analysis by X-ray photoelectron spectroscopy was carried out using a sample obtained by pressing the negative electrode active material powders of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 against an indium foil, and accelerating voltage 15 kV, current 20 mA, beam diameter 200 μm. And under the condition of a degree of vacuum of 5 × 10 −7 torr. The obtained X-ray photoelectron spectrum is shown in FIGS. In the X-ray photoelectron spectroscopic spectrum of Example 1 shown in FIG. 1, a peak indicating a phosphate group was observed near 135 eV. On the other hand, the peak which shows a phosphate group was not confirmed in the X-ray photoelectron spectroscopy spectrum of Comparative Examples 1-3 shown in FIGS. From these results, it can be confirmed that a phosphate group is bonded to the surface of the carbon film in the negative electrode active material of Example 1. And the improvement effect of peeling strength and cycling characteristics obtained in Test Example 1 using Example 1 is based on the fact that phosphate groups are bonded to the surface of the carbon film in the negative electrode active material. Conceivable.
Claims (6)
前記コアの表面を被覆する炭素被膜と、
前記炭素被膜に結合されたリン酸基とを備えることを特徴とする負極活物質。 A core made of silicon material;
A carbon coating covering the surface of the core;
A negative electrode active material comprising a phosphate group bonded to the carbon coating.
カルボキシル基を有する高分子化合物からなる負極用バインダーとを備えることを特徴とする負極電極。 The negative electrode active material according to claim 1 or 2,
A negative electrode comprising a negative electrode binder made of a polymer compound having a carboxyl group.
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