JP2018009065A - Epoxy resin composition, prepreg, metal-clad laminate and printed wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition, a prepreg, a metal-clad laminate, and a printed wiring board.
従来から、半導体装置は高密度化、高集積化及び動作の高速化の傾向にあり、パッケージ形態はピン挿入方式から表面実装方式に移行するとともに小型、薄型化が積極的に行われている。 2. Description of the Related Art Conventionally, semiconductor devices tend to have higher density, higher integration, and higher speed of operation, and the package form has shifted from a pin insertion method to a surface mounting method and has been actively reduced in size and thickness.
表面実装方式として、ベアチップ（半導体）を基板上に直接搭載してワイヤーボンディングにより接続する、チップオンボード（ＣＯＢ：Chip On Board）が広く用いられている（特許文献１）。特に、高温に長時間曝されてもワイヤーボンディングの接合信頼性や、耐熱性が要求される場面では、図４に示す半導体装置１００が用いられている。半導体装置１００は、接合体１３０を介してセラミック基板１１０上に半導体１２０を搭載し、金製の金属ワイヤー（以下、金ワイヤー１４０という）で半導体１２０とセラミック基板１１０のアルミニウム製のボンドパッド部（以下、アルミパッド部１１１という）とを電気的に接続し、封止樹脂体１５０で封止してなる。
As a surface mounting method, a chip on board (COB) in which a bare chip (semiconductor) is directly mounted on a substrate and connected by wire bonding is widely used (Patent Document 1). In particular, the
近年、コスト削減のため、セラミック基板１１０をより安価な有機基板に置き換える動向がある。
In recent years, there is a trend to replace the
しかしながら、セラミック基板１１０を有機基板に置き換えた半導体装置１００が高温（１６０℃）環境下に長時間（２０００時間）曝されると、例えばアルミパッド部１１１と金ワイヤー１４０とのワイヤー接合部Ａの接合強度が低下して十分ではなくなるおそれがあった。すなわち、有機基板を備える半導体装置１００が高温環境下に長時間曝されると、金ワイヤーとアルミパッド部とのワイヤーボンディングの接合信頼性が十分ではなくなるおそれがあった。
However, when the
そこで、高温環境下に長時間曝されても、金ワイヤーとアルミパッド部とのワイヤーボンディングの接合信頼性に優れる半導体装置とすることができるエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板を提供することを目的とする。 Accordingly, an epoxy resin composition, a prepreg, a metal-clad laminate, and a printed wiring that can be made into a semiconductor device having excellent bonding reliability in wire bonding between a gold wire and an aluminum pad even when exposed to a high temperature environment for a long time. The purpose is to provide a board.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を含む有機成分を含有し、硬化後のブタノール含有量が、ガスクロマトグラフィー質量（ＧＣ−ＭＳ）分析法にて測定検出限界未満であり、硬化後の塩素含有量が９００ｐｐｍ以下、且つ、硬化後の臭素含有量が９００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。 The epoxy resin composition of the present invention contains an organic component containing an epoxy resin, a curing agent, and a curing accelerator, and the butanol content after curing is a detection limit by gas chromatography mass (GC-MS) analysis. The chlorine content after curing is 900 ppm or less, and the bromine content after curing is 900 ppm or less.
本発明のプリプレグは、繊維基材と、前記繊維基材に含浸された、前記エポキシ樹脂組成物の半硬化物と、を備えることを特徴とする。 The prepreg of the present invention includes a fiber base material and a semi-cured product of the epoxy resin composition impregnated in the fiber base material.
本発明の金属張積層板は、前記プリプレグの１枚の硬化物又は複数枚の積層物の硬化物と、前記硬化物の片面または両面に接着された金属箔と、を備えることを特徴とする。 The metal-clad laminate of the present invention comprises one cured product of the prepreg or a cured product of a plurality of laminates, and a metal foil bonded to one or both sides of the cured product. .
本発明のプリント配線板は、前記プリプレグの１枚の硬化物又は複数枚の積層物の硬化物と、前記硬化物の片面または両面に接着された導体配線と、を備えることを特徴とする。 The printed wiring board of the present invention is characterized by comprising one cured product of the prepreg or a cured product of a plurality of laminates, and a conductor wiring bonded to one or both sides of the cured product.
本発明によれば、高温環境下に長時間曝されても、金ワイヤーとアルミパッド部とのワイヤーボンディングの接合信頼性に優れる半導体装置とすることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it exposes to a high temperature environment for a long time, it can be set as the semiconductor device which is excellent in the joining reliability of the wire bonding of a gold wire and an aluminum pad part.
以下、本発明の実施形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
[本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物]
図１は、本実施形態に係る半導体装置１の、プリント配線板１０の厚み方向に切断した概略断面図である。図１中、１は半導体装置、１０はプリント配線板、１１はアルミニウム製のボンドパッド部（以下、アルミパッド部という）、２０は半導体、３０は金製の金属ワイヤー（以下、金ワイヤーという）、４０は接合体、５０は封止樹脂体である。なお、図１において、プリント配線板１の導体配線、スルーホール、半田付け用電子部品などは省略している。
[Epoxy resin composition according to this embodiment]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the semiconductor device 1 according to the present embodiment cut in the thickness direction of the printed
本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物（以下、単にエポキシ樹脂組成物という場合がある）は、ＣＯＢタイプの半導体装置１に用いられるプリント配線板１０の構成材料として好適に用いられ、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を含む有機成分を含有する。さらにエポキシ樹脂組成物は、硬化後のブタノール含有量が、ガスクロマトグラフィー質量（ＧＣ−ＭＳ）分析法にて測定検出限界未満（以下、単に測定検出限界未満という場合がある）であり、硬化後の塩素含有量が９００ｐｐｍ以下、且つ、硬化後の臭素含有量が９００ｐｐｍ以下である。これにより、高温（１６０℃）の環境下に長時間（２０００時間）曝されても、金ワイヤー３０とアルミパッド部１１とのワイヤーボンディングの接合信頼性に優れる半導体装置１とすることができる。これは、プリント配線板１０のアルミパッド部１１と金ワイヤー３０とのワイヤー接合部Ａの腐食の進行を加速させる要素が少なくなったためと推測される。腐食とは、例えば、ボイドが発生することなどをいう。さらに、従来のセラミック基板１１０に代えてプリント配線板１０を用いることができるので、コスト面で有利である。
The epoxy resin composition according to the present embodiment (hereinafter may be simply referred to as an epoxy resin composition) is suitably used as a constituent material of the printed
硬化後のブタノール含有量とは、エポキシ樹脂組成物を用いて実施例と同様にして金属張積層板を作製し、実施例に記載のブタノール含有量の測定方法と同一の測定方法により測定した値である。測定検出限界未満とは、実施例に記載のブタノール含有量の測定方法と同一の測定方法により測定した値が０．１６ｐｐｍ未満であることをいう。硬化後の塩素含有量とは、エポキシ樹脂組成物を用いて実施例と同様にして金属張積層板を作製し、実施例に記載の塩素含有量の測定方法と同一の測定方法により測定した値である。硬化後の臭素含有量とは、エポキシ樹脂組成物を用いて実施例と同様にして金属張積層板を作製し、実施例に記載の臭素含有量の測定方法と同一の測定方法により測定した値である。 Butanol content after curing is a value obtained by preparing a metal-clad laminate using an epoxy resin composition in the same manner as in the Examples and measuring the same measurement method as the butanol content described in the Examples. It is. The measurement below the detection limit means that the value measured by the same measurement method as the butanol content measurement method described in the Examples is less than 0.16 ppm. The chlorine content after curing is a value measured by the same measurement method as the measurement method of chlorine content described in the examples by using the epoxy resin composition to prepare a metal-clad laminate in the same manner as in the examples. It is. The bromine content after curing is a value measured by the same measurement method as the bromine content measurement method described in the examples, using the epoxy resin composition to prepare a metal-clad laminate in the same manner as in the examples. It is.
エポキシ樹脂組成物は、硬化後のブタノール含有量が、ガスクロマトグラフィー質量（ＧＣ−ＭＳ）分析法にて測定検出限界未満である。ブタノール含有量が測定検出限界を超えると、塩素含有量及び臭素含有量が上記範囲内であっても、エポキシ樹脂組成物の硬化物中に含まれる微量の塩素又は臭素（以下、まとめてハロゲンという場合がある）と、ブタノールとが反応して、ハロブタンが生成しやすくなる。これによりワイヤー接合部Ａにボイドが発生しやすくなり、半導体装置１はワイヤーボンディングの接合信頼性が不十分となるおそれがある。これは、ハロブタンが、ワイヤー接合部Ａの外周部から内部に入り込み、カーケンドール現象の進行を加速させるためと推測される。特に、ブタノールが直鎖状のｎ−ブチルアルコールの場合、ハロゲン化合物が生成しやすい。なお、ブタノールは、エポキシ樹脂組成物を構成する材料として用いられていなくとも、半導体装置１を製造する過程、特にエポキシ樹脂組成物を硬化させる過程においてエポキシ樹脂組成物の分解等によってブタノールが生成することがある。このような材料として、例えば、ダウ・ケミカル日本株式会社製の品名「ＸＺ９２７４１」などが挙げられる。ここで、カーケンドール現象とは、異なる２つの金属が相互拡散により接合される場合、各々の材料がもつ固有拡散係数に差があると、拡散係数の大きい材料側にボイドが生じる現象である。この現象は特に高温時に起こりやすい。ハロブタンとしては、ブタノールの水酸基がハロゲン原子に置換したハロゲン化合物等が挙げられる。 The epoxy resin composition has a butanol content after curing that is less than the detection limit of measurement by gas chromatography mass (GC-MS) analysis. When the butanol content exceeds the detection limit, even if the chlorine content and bromine content are within the above ranges, a trace amount of chlorine or bromine contained in the cured product of the epoxy resin composition (hereinafter collectively referred to as halogen) In some cases) and butanol react with each other, and halobutane is easily generated. As a result, voids are easily generated in the wire bonding portion A, and the semiconductor device 1 may have insufficient bonding reliability in wire bonding. This is presumed to be because halobutane enters the inside from the outer peripheral portion of the wire joint A and accelerates the progress of the Kirkendall phenomenon. In particular, when butanol is linear n-butyl alcohol, a halogen compound is likely to be generated. Even if butanol is not used as a material constituting the epoxy resin composition, butanol is generated by decomposition of the epoxy resin composition in the process of manufacturing the semiconductor device 1, particularly in the process of curing the epoxy resin composition. Sometimes. An example of such a material is a product name “XZ92741” manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd. Here, the Kirkendall phenomenon is a phenomenon in which, when two different metals are joined by mutual diffusion, if there is a difference in the intrinsic diffusion coefficient of each material, a void is generated on the material side having a large diffusion coefficient. This phenomenon is particularly likely to occur at high temperatures. Examples of halobutane include halogen compounds in which the hydroxyl group of butanol is substituted with a halogen atom.
エポキシ樹脂組成物は、硬化後の塩素含有量が９００ｐｐｍ以下、好ましくは４５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。エポキシ樹脂組成物は、硬化後の臭素含有量が９００ｐｐｍ以下、好ましくは４５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。エポキシ樹脂組成物は、硬化後の塩素含有量及び硬化後の臭素含有量の少なくとも一方が９００ｐｐｍを超えると、硬化後のブタノール含有量が測定検出限界未満であっても、ワイヤー接合部Ａにボイドやクラックが発生しやすくなり、半導体装置１はワイヤーボンディングの接合信頼性が不十分となるおそれがある。これは、このエポキシ樹脂組成物由来のハロゲンがワイヤー接合部Ａの外周部から内部に入り込み、ハロゲンが触媒となってワイヤー接合部Ａの腐食の進行を加速させるためと推測される。なお、塩素及び臭素は、エポキシ樹脂組成物を構成する材料がハロゲンフリーであっても、半導体装置１を製造する過程でエポキシ樹脂組成物に不可避的に混入してしまうことがある。 The epoxy resin composition has a chlorine content after curing of 900 ppm or less, preferably 450 ppm or less, more preferably 300 ppm or less. The epoxy resin composition has a bromine content after curing of 900 ppm or less, preferably 450 ppm or less, more preferably 300 ppm or less. When at least one of the chlorine content after curing and the bromine content after curing exceeds 900 ppm, the epoxy resin composition has voids in the wire joint A even if the butanol content after curing is less than the detection limit. And cracks are likely to occur, and the semiconductor device 1 may have insufficient wire bonding reliability. This is presumably because the halogen derived from the epoxy resin composition enters the inside from the outer periphery of the wire joint A, and the halogen acts as a catalyst to accelerate the progress of corrosion of the wire joint A. In addition, even if the material which comprises an epoxy resin composition is halogen-free, chlorine and bromine may be inevitably mixed in an epoxy resin composition in the process of manufacturing the semiconductor device 1.
エポキシ樹脂組成物は、硬化後の塩素含有量及び硬化後の臭素含有量の合計は、好ましくは９００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下である。硬化後の塩素含有量及び硬化後の臭素含有量の合計が上記範囲内であれば、高温環境下に長時間曝されてもワイヤーボンディングの接合信頼性により優れる半導体装置１とすることができる。 In the epoxy resin composition, the total of the chlorine content after curing and the bromine content after curing is preferably 900 ppm or less, more preferably 600 ppm or less. If the total of the chlorine content after curing and the bromine content after curing is within the above range, the semiconductor device 1 can be made excellent in bonding reliability of wire bonding even when exposed to a high temperature environment for a long time.
＜有機成分＞
エポキシ樹脂組成物は有機成分を含有する。有機成分としては、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を含有し、必要に応じて、ゴム粒子、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などをさらに含有してもよい。
<Organic component>
The epoxy resin composition contains an organic component. The organic component contains an epoxy resin, a curing agent, and a curing accelerator, and may further contain rubber particles, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and the like as necessary.
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂組成物は有機成分としてエポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタンノボラック型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のアリールアルキレン型エポキシ樹脂、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂などのナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、メトキシナフタレン変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、メトキシナフタレンジメチレン型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格変性エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂などを用いることができる。これらのうちの１種のみを用いてもよいし、これら２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、エポキシ樹脂がナフタレン骨格を有すること、すなわちエポキシ樹脂としてナフタレン型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。これにより、プリント配線板１０や後述する本実施形態に係る金属張積層板（以下、まとめてプリント配線板１０等という）のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ナフタレン型エポキシ樹脂を用いない場合に比べて、より高くすることができる。さらにプリント配線板１０等の抵抗変化率を±５％以内に抑制することができる。プリント配線板１０等の抵抗変化率は、実施例に記載の熱衝撃試験の測定方法と同一の測定方法により測定した値である。
(Epoxy resin)
The epoxy resin composition contains an epoxy resin as an organic component. Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins such as bisphenol S type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, novolak type epoxy resins such as cresol novolac type epoxy resins, and biphenyl. Type epoxy resin, xylylene type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, biphenyl dimethylene type epoxy resin, trisphenol methane novolak type epoxy resin, tetramethyl biphenyl type epoxy resin, etc. Arylalkylene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin such as tetrafunctional naphthalene type epoxy resin, naphthalene skeleton modified cresol Naphthalene skeleton-modified epoxy resins such as borak type epoxy resin, naphthalene diol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, methoxynaphthalene modified cresol novolak type epoxy resin, methoxy naphthalene dimethylene type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, anthracene Type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, norbornene type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, and the like can be used. Only one of these may be used, or two or more of these may be used in combination. Especially, it is preferable that an epoxy resin has a naphthalene skeleton, ie, a naphthalene type epoxy resin is included as an epoxy resin. As a result, the glass transition temperature (Tg) of the printed
エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂組成物中の有機成分１００質量部に対して、好ましくは７５質量部以上１２５質量部以下、より好ましくは８５質量部以上１００質量部以下である。なかでもナフタレン型エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂組成物中の有機成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上７０質量部以下、より好ましくは３０質量部以上６０質量部以下である。 The content of the epoxy resin is preferably 75 parts by mass or more and 125 parts by mass or less, more preferably 85 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the organic component in the epoxy resin composition. Among them, the content of the naphthalene type epoxy resin is preferably 20 parts by mass or more and 70 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the organic component in the epoxy resin composition. .
（硬化剤）
エポキシ樹脂組成物は、有機成分として硬化剤を含有する。硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物、イミダゾール系化合物、スルフィド樹脂、ジシアンジアミドなどを用いることができる。これらのうちの１種のみを用いてもよいし、これら２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、硬化剤がフェノール骨格を有すること、すなわち硬化剤としてフェノール型硬化剤を含むことが好ましい。これにより、より吸湿しにくいプリント配線板１０等とすることができる。
(Curing agent)
The epoxy resin composition contains a curing agent as an organic component. As the curing agent, for example, a phenol curing agent, an amine curing agent, an acid anhydride, an imidazole compound, a sulfide resin, dicyandiamide, and the like can be used. Only one of these may be used, or two or more of these may be used in combination. Especially, it is preferable that a hardening | curing agent has a phenol skeleton, ie, contains a phenol type hardening | curing agent as a hardening | curing agent. Thereby, it can be set as the printed
（硬化促進剤）
エポキシ樹脂組成物は、有機成分として硬化促進剤を含有する。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、アミン系化合物、チオール化合物、金属石鹸などの有機酸金属塩などを用いることができる。
(Curing accelerator)
The epoxy resin composition contains a curing accelerator as an organic component. As the curing accelerator, for example, imidazole compounds, amine compounds, thiol compounds, organic acid metal salts such as metal soaps, and the like can be used.
＜無機成分＞
エポキシ樹脂組成物は、無機成分をさらに含有してもよい。無機成分を構成する材料としては、例えば、シリカ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、タルク、クレー、マイカなどを用いることができる。これらのうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機成分の形状は、特に限定されず、例えば、球状、破砕状などが挙げられる。無機成分の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上２．５μｍ以下である。なかでも、無機成分は球状シリカ粒子を含み、この球状シリカ粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。これにより、４層板成型性に優れるプリント配線板１０等とすることができる。球状シリカ粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上２．５μｍ以下である。ここで、平均粒子径とは、体積累積平均径（Ｄ５０）を意味する。平均粒子径の測定には、例えば、レーザ回折式粒度分布測定装置ＭＴ−３３００（日機装（株）製）を用いることができる。
<Inorganic component>
The epoxy resin composition may further contain an inorganic component. As a material constituting the inorganic component, for example, silica, boehmite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum silicate, magnesium silicate, talc, clay, mica and the like can be used. Only one of these may be used, or two or more may be used in combination. The shape of the inorganic component is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape and a crushed shape. The average particle size of the inorganic component is preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 2.5 μm or less. Especially, an inorganic component contains a spherical silica particle, It is preferable that the average particle diameter of this spherical silica particle is 0.1 micrometer or more and 3 micrometers or less. Thereby, it can be set as the printed
無機成分の含有量は、有機成分１００質量部に対して、好ましくは１５０質量部以上２２０質量部以下、より好ましくは１６０質量部以上２１０質量部以下である。これにより、プリント配線板１０等の熱膨張係数（Coefficient of Thermal Expansion）を２０ｐｐｍ以下に抑制することができる。プリント配線板１０等の熱膨張係数は、実施例に記載の熱膨張係数（ＣＴＥ（α１））の測定方法と同一の測定方法により測定した値である。
The content of the inorganic component is preferably 150 parts by mass or more and 220 parts by mass or less, more preferably 160 parts by mass or more and 210 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the organic component. Thereby, the coefficient of thermal expansion (Coefficient of Thermal Expansion) of the printed
［エポキシ樹脂組成物の調製方法］
エポキシ樹脂組成物の調製方法としては、例えば、有機成分、その他必要に応じて配合する成分を、それぞれ所定の配合量準備し、これらを溶媒中で配合し、さらに攪拌、混合する方法などが挙げられる。溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエンなどを用いることができる。
[Method for preparing epoxy resin composition]
As a preparation method of the epoxy resin composition, for example, a method of preparing an organic component and other components to be blended according to necessity, respectively, preparing respective blending amounts, blending these in a solvent, further stirring and mixing, etc. It is done. As the solvent, for example, ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), dimethylformamide, benzene, toluene and the like can be used.
［本実施形態に係るプリプレグ］
本実施形態に係るプリプレグ（以下、単にプリプレグという場合がある）は、繊維基材と、繊維基材に含浸された、エポキシ樹脂組成物の半硬化物と、を備える。
[Prepreg according to this embodiment]
A prepreg according to the present embodiment (hereinafter sometimes simply referred to as prepreg) includes a fiber base material and a semi-cured product of an epoxy resin composition impregnated in the fiber base material.
プリプレグは上記のエポキシ樹脂組成物の半硬化物を備えるので、プリプレグの硬化後のブタノール含有量、硬化後の塩素含有量及び硬化後の臭素含有量は、エポキシ樹脂組成物の硬化後のブタノール含有量、硬化後の塩素含有量及び硬化後の臭素含有量とそれぞれ同一である。また、プリプレグの硬化後のブタノール含有量、硬化後の塩素含有量及び硬化後の臭素含有量の測定方法は、エポキシ樹脂組成物の硬化後のブタノール含有量、硬化後の塩素含有量及び硬化後の臭素含有量の測定方法と同一である。 Since the prepreg comprises a semi-cured product of the above epoxy resin composition, the butanol content after curing of the prepreg, the chlorine content after curing, and the bromine content after curing include the butanol after curing of the epoxy resin composition. The amount, the chlorine content after curing, and the bromine content after curing are the same. Moreover, the butanol content after hardening of a prepreg, the chlorine content after hardening, and the bromine content after hardening are the butanol content after hardening of an epoxy resin composition, the chlorine content after hardening, and after hardening. This is the same as the method for measuring bromine content.
繊維基材を構成する繊維としては、例えば、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ポリ（パラフェニレンベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）繊維、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）繊維などを用いることができ、なかでもガラス繊維を用いることが好ましい。 As the fiber constituting the fiber substrate, for example, glass fiber, aromatic polyamide fiber, liquid crystal polyester fiber, poly (paraphenylenebenzobisoxazole) (PBO) fiber, polyphenylene sulfide resin (PPS) fiber, etc. can be used. Of these, glass fiber is preferably used.
ガラス繊維としては、例えば、Ｅガラス繊維、Ｄガラス繊維、Ｓガラス繊維、Ｔガラス繊維、ＮＥガラス繊維、石英繊維（Ｑガラス）などを用いることができる。これにより、電気絶縁性、誘電特性により優れるプリプレグの硬化物とすることができる。 As glass fiber, E glass fiber, D glass fiber, S glass fiber, T glass fiber, NE glass fiber, quartz fiber (Q glass) etc. can be used, for example. Thereby, it can be set as the hardened | cured material of a prepreg which is more excellent in electrical insulation and dielectric characteristics.
繊維基材の表面はカップリング剤で改質されていてもよい。カップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを用いることができる。 The surface of the fiber substrate may be modified with a coupling agent. As the coupling agent, for example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like can be used.
繊維基材の形態としては、例えば、平織などのように縦糸及び横糸がほぼ直交するように織られた織布；不織布などが挙げられる。繊維基材の厚みは、好ましくは１０〜２００μｍである。 Examples of the form of the fiber base material include a woven fabric and a non-woven fabric woven so that warp and weft are almost orthogonal to each other, such as plain weave. The thickness of the fiber base material is preferably 10 to 200 μm.
プリプレグの製造方法としては、連続式製法、バッチ式製法などが挙げられる。連続式製法は、走行する長尺状の繊維基材を、溶媒を含むエポキシ樹脂組成物（以下、ワニスという場合がある）に含浸させて樹脂含浸基材を得、得られる樹脂含浸基材を加熱乾燥し、溶媒を除去することにより、エポキシ樹脂組成物を半硬化させ、必要な大きさに切断する方法である。バッチ式製法は、必要な大きさに切断した繊維基材を、ワニスに含浸させて樹脂含浸基材を得、得られる樹脂含浸基材を加熱乾燥し、溶媒を除去することにより、エポキシ樹脂組成物を半硬化させる方法である。加熱乾燥する温度は、好ましくは１１０℃以上１５０℃以下である。 Examples of the prepreg production method include a continuous production method and a batch production method. The continuous production method involves impregnating a traveling long fiber base material with an epoxy resin composition containing a solvent (hereinafter sometimes referred to as a varnish) to obtain a resin-impregnated base material. In this method, the epoxy resin composition is semi-cured by heat drying and removing the solvent, and then cut into a required size. The batch-type manufacturing method involves impregnating a varnish with a fiber base material cut to a required size to obtain a resin-impregnated base material, drying the resulting resin-impregnated base material by heating, and removing the solvent to obtain an epoxy resin composition. This is a method of semi-curing an object. The temperature for drying by heating is preferably 110 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
［本実施形態に係る金属張積層板］
本実施形態に係る金属張積層板（以下、単に金属張積層板という場合がある）は、プリプレグの１枚の硬化物又は複数枚の積層物の硬化物（以下、第一絶縁層という場合がある）と、この硬化物の片面または両面に接着された金属箔と、を備える。すなわち、金属張積層板の構成は、第一絶縁層と、この第一絶縁層の片面に接着された金属箔との２層構成、又は第一絶縁層と、この第一絶縁層の両面に接着された金属箔との３層構成である。
[Metal-clad laminate according to this embodiment]
The metal-clad laminate according to the present embodiment (hereinafter sometimes simply referred to as a metal-clad laminate) is a cured product of one prepreg or a cured product of a plurality of laminates (hereinafter sometimes referred to as a first insulating layer). And a metal foil bonded to one side or both sides of the cured product. That is, the configuration of the metal-clad laminate is a two-layer configuration of a first insulating layer and a metal foil bonded to one side of the first insulating layer, or a first insulating layer and both sides of the first insulating layer. It is a three-layer configuration with a bonded metal foil.
金属張積層板を構成する第一絶縁層は上記のエポキシ樹脂組成物の硬化物を備えるので、金属張積層板のブタノール含有量、塩素含有量及び臭素含有量は、エポキシ樹脂組成物の硬化後のブタノール含有量、硬化後の塩素含有量及び硬化後の臭素含有量とそれぞれ同一である。金属張積層板のブタノール含有量、塩素含有量及び臭素含有量の測定方法は、実施例に記載のブタノール含有量の測定方法、塩素含有量の測定方法及び臭素含有量の測定方法とそれぞれ同一である。 Since the first insulating layer constituting the metal-clad laminate is provided with a cured product of the above epoxy resin composition, the butanol content, the chlorine content and the bromine content of the metal-clad laminate are determined after the epoxy resin composition is cured. The butanol content, the chlorine content after curing, and the bromine content after curing are the same. The measuring method of butanol content, chlorine content and bromine content of the metal-clad laminate is the same as the measuring method of butanol content, the measuring method of chlorine content and the measuring method of bromine content described in Examples. is there.
金属張積層板の製造方法としては、例えば、プリプレグを複数枚重ね合わせて積層物を得、得られた積層物の片側又は両側に金属箔を配置して金属箔付きの積層物を得、この金属箔付きの積層物を加熱加圧成形して、積層一体化する方法；１枚のプリプレグの片面又は両面に金属箔を配置して金属箔付きのプリプレグを得、この金属箔付きのプリプレグを加熱加圧成形して、積層一体化する方法などが挙げられる。加熱加圧成形をする方法としては、例えば、多段真空プレス法、ダブルベルトプレス法などが挙げられる。多段真空プレス法の条件は、例えば、１４０〜２００℃、０．５〜５．０ＭＰａ、４０〜２４０分間である。 As a method for producing a metal-clad laminate, for example, a plurality of prepregs are stacked to obtain a laminate, and a metal foil is disposed on one or both sides of the obtained laminate to obtain a laminate with metal foil. A method of heat-pressing and forming a laminate with a metal foil and integrating the layers; arranging a metal foil on one or both sides of one prepreg to obtain a prepreg with a metal foil; For example, a method of heat and pressure forming and stacking and integrating may be used. Examples of the method for heat and pressure molding include a multistage vacuum press method and a double belt press method. The conditions of the multistage vacuum press method are, for example, 140 to 200 ° C., 0.5 to 5.0 MPa, and 40 to 240 minutes.
［本実施形態に係るプリント配線板１０］
本実施形態のプリント配線板１０（以下、単にプリント配線板１０という場合がある）は、プリプレグの１枚の硬化物又は複数枚の積層物の硬化物（以下、第二絶縁層という場合がある）と、この硬化物の片面又は両面に設けられた導体配線とを備える。プリント配線板１０は、第二絶縁層と、この第二絶縁層の片面又は両面に導体配線とからなる単層構造のプリント配線板（以下、コア基板という場合がある）；コア基板の導体配線が形成された面上に、第二絶縁層（以下、層間絶縁層という場合がある）と内層の導体配線（以下、内層導体配線という場合がある）とが交互に形成されて構成され、最外層に導体配線が形成された多層構造のプリント配線板などを含む。多層構造のプリント配線板の層数は特に限定されない。
[Printed Wiring
The printed
プリント配線板１０を構成する第二絶縁層は上記のエポキシ樹脂組成物の硬化物を備えるので、プリント配線板１０のブタノール含有量、塩素含有量及び臭素含有量は、エポキシ樹脂組成物の硬化後のブタノール含有量、硬化後の塩素含有量及び硬化後の臭素含有量とそれぞれ同一である。プリント配線板１０のブタノール含有量、塩素含有量及び臭素含有量の測定方法は、実施例に記載のブタノール含有量の測定方法、塩素含有量の測定方法及び臭素含有量の測定方法とそれぞれ同一である。
Since the 2nd insulating layer which comprises the printed
単層構造のプリント配線板の製造方法としては、特に限定されず、例えば、上記の金属張積層板の金属箔の一部をエッチングにより除去して導体配線を形成するサブトラクティブ法；上記の金属張積層板の金属箔の全てをエッチングにより除去して積層体の硬化物を得、得られた積層体の硬化物の片面又は両面に無電解めっきによる薄い無電解めっき層を形成し、めっきレジストにより非回路形成部を保護した後、電解めっきにより回路形成部に電解めっき層を厚付けし、その後めっきレジストを除去し、回路形成部以外の無電解めっき層をエッチングにより除去して導体配線を形成するセミアディティブ法などが挙げられる。多層構造のプリント配線板の製造方法としては、特に限定されず、例えば、ビルドアッププロセスなどが挙げられる。 A method for producing a printed wiring board having a single-layer structure is not particularly limited. For example, a subtractive method in which a part of the metal foil of the metal-clad laminate is removed by etching to form a conductor wiring; All of the metal foil of the tension laminate is removed by etching to obtain a cured product of the laminate, and a thin electroless plating layer is formed by electroless plating on one or both sides of the cured product of the obtained laminate. After the non-circuit forming part is protected by the above, the electrolytic plating layer is thickened on the circuit forming part by electrolytic plating, and then the plating resist is removed, and the electroless plating layer other than the circuit forming part is removed by etching, and the conductor wiring is formed. For example, a semi-additive method is formed. A method for producing a printed wiring board having a multilayer structure is not particularly limited, and examples thereof include a build-up process.
プリント配線板１０はＣＯＢタイプの半導体装置１に好適に用いられる。半導体装置１は、図１に示すように、プリント配線板１０と、半導体２０と、金ワイヤー３０と、接合体４０と、封止樹脂体５０とを備える。プリント配線板１０の導体配線はアルミパッド部１１を有する。半導体２０は、素子面２０ａを有し、この素子面２０ａに電極パッド部（図示せず）を有する。半導体２０は、接合体４０を介してプリント配線板１０上に、素子面２０ａがプリント配線板１０側とは反対側となるように載置されている。半導体２０の電極パッド部とプリント配線板１０のアルミパッド部１１とは、金ワイヤー３０により電気的に接続されている。半導体２０、金ワイヤー３０及びアルミパッド部１１は、封止樹脂体５０によって封止されている。また、半導体装置１のプリント配線板１０上には、チップ抵抗、チップコンデンサなどの半田付け用電子部品が搭載されていてもよい。
The printed
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
[実施例１〜６、比較例１〜６]
（エポキシ樹脂組成物）
エポキシ樹脂組成物の原料として、以下のものを用意した。有機成分、無機成分及び溶媒を表１及び表２に示す割合で配合して、これを撹拌、混合して均一化することにより、エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、表１及び表２中の各製品の質量部の記載について、「（固形分）」の記載があるものは製品の固形分の質量部を指し、「（固形分）」の記載がないものは製品自体の質量部を指す。
[Examples 1-6, Comparative Examples 1-6]
(Epoxy resin composition)
The following were prepared as raw materials for the epoxy resin composition. An epoxy resin composition was prepared by blending the organic component, the inorganic component, and the solvent in the proportions shown in Tables 1 and 2, and stirring and mixing them to make uniform. In addition, about description of the mass part of each product in Table 1 and Table 2, what has "(solid content)" refers to the mass part of the solid content of a product, and there is no description of "(solid content)". The thing refers to the mass part of the product itself.
＜有機成分＞
（エポキシ樹脂）
・品名「ＥＰＰＮ５０２Ｈ」(トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量：１７０ｇ／ｅｑ)
・品名「ＨＰ４７１０」（４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量２４０ｇ／ｅｑ）
・品名「５０４６Ｂ８０」（臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社、溶剤：ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、臭素含有量：２１％、固形分：８０％（ＭＥＫカット）、エポキシ当量：４７０ｇ／ｅｑ）
・品名「ＮＣ３０００」(ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量：２３０ｇ／ｅｑ）
（硬化剤）
・品名「ＴＤ−２０９０ ６０Ｍ」（ノボラック型フェノール樹脂、ＤＩＣ株式会社製、固形分：６０％、溶剤：ＭＥＫ、水酸基当量：１０５ｇ／ｅｑ）
・品名「ＸＺ９２７４１」（リンフェノール樹脂、ダウ・ケミカル日本株式会社製）
・品名「ＬＡ−７０５２」（ＡＴＮ（アミノトリアジンノボラック）、ＤＩＣ株式会社製、溶剤：ＭＥＫ、窒素含有量：８％、固形分：６０％、水酸基当量：１２０ｇ／ｅｑ）
（硬化促進剤）
・品名「２Ｅ４ＭＺ」(イミダゾール、四国化成工業株式会社製)
＜無機成分＞
・品名「ＳＣ２５００−ＳＱ」(球状シリカ粒子、株式会社アドマテックス製、平均粒子径：０．５μｍ）
・品名「ＳＣ５５００−ＳＱ」(球状シリカ粒子、株式会社アドマテックス製、平均粒子径：１．５μｍ）
・品名「ＡＣ９０００−ＳＩ」(アルミニウム粒子、株式会社アドマテックス製、平均粒子径：１０μｍ）。
<Organic component>
(Epoxy resin)
・ Product name “EPPN502H” (Trisphenolmethane type epoxy resin, Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 170 g / eq)
-Product name “HP4710” (tetrafunctional naphthalene type epoxy resin, manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent 240 g / eq)
-Product name "5046B80" (brominated bisphenol A type epoxy resin, Mitsubishi Chemical Corporation, solvent: MEK (methyl ethyl ketone), bromine content: 21%, solid content: 80% (MEK cut), epoxy equivalent: 470 g / eq)
-Product name "NC3000" (biphenyl aralkyl type epoxy resin, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 230 g / eq)
(Curing agent)
-Product name "TD-2090 60M" (Novolak type phenolic resin, manufactured by DIC Corporation, solid content: 60%, solvent: MEK, hydroxyl equivalent: 105 g / eq)
-Product name "XZ92741" (phosphorus phenol resin, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.)
-Product name "LA-7052" (ATN (aminotriazine novolak), manufactured by DIC Corporation, solvent: MEK, nitrogen content: 8%, solid content: 60%, hydroxyl group equivalent: 120 g / eq)
(Curing accelerator)
・ Product name "2E4MZ" (Imidazole, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.)
<Inorganic component>
-Product name “SC2500-SQ” (spherical silica particles, manufactured by Admatechs Co., Ltd., average particle size: 0.5 μm)
-Product name “SC5500-SQ” (spherical silica particles, manufactured by Admatechs Co., Ltd., average particle size: 1.5 μm)
-Product name “AC9000-SI” (aluminum particles, manufactured by Admatechs, average particle size: 10 μm).
＜溶媒＞
・ＭＥＫ
・ブタノール
なお、上記のエポキシ当量、臭素含有量、固形分、水酸基当量、窒素含有量及び平均粒子径はカタログ値である。
<Solvent>
・ MEK
-Butanol In addition, said epoxy equivalent, bromine content, solid content, hydroxyl equivalent, nitrogen content, and average particle diameter are catalog values.
（プリプレグ）
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、下記の連続式製法により、第一プリプレグと、第二プリプレグの２種類のプリプレグを得た。第一プリプレグは後述する金属張積層板の材料として用いられる。第二プリプレグは後述する熱衝撃試験及び４層板成型性の評価試験に用いられる。
(Prepreg)
Using the obtained epoxy resin composition, two types of prepregs, a first prepreg and a second prepreg, were obtained by the following continuous production method. The first prepreg is used as a material for a metal-clad laminate described later. The second prepreg is used in a thermal shock test and a four-layer plate moldability evaluation test described later.
＜第一プリプレグ＞
走行する長尺状のガラスクロス（日東紡績株式会社製の♯２１１６タイプ、ＷＥＡ１１６Ｅ、Ｅガラス）を、プリプレグの硬化物の厚みが０．１ｍｍとなるようにエポキシ樹脂組成物に含浸させた。次いで、ガラスクロスに含浸されたエポキシ樹脂組成物を半硬化状態となるまで非接触タイプの加熱ユニットによって加熱乾燥した。これにより、エポキシ樹脂組成物中の溶媒を除去した。加熱温度は１１０〜１６０℃、乾燥時間は約１．５〜５分であった。次いで、必要な長さに切断して、ガラスクロスと、このガラスクロスに含浸されたエポキシ樹脂組成物の半硬化物とを備える第一プリプレグを得た。第一プリプレグのレジンコンテント（樹脂量）は、第一プリプレグ１００質量部に対して５５質量部であった。
<First prepreg>
A running long glass cloth (# 2116 type, WEA116E, E glass manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) was impregnated in the epoxy resin composition so that the thickness of the cured prepreg was 0.1 mm. Next, the epoxy resin composition impregnated in the glass cloth was heated and dried by a non-contact type heating unit until it was in a semi-cured state. Thereby, the solvent in the epoxy resin composition was removed. The heating temperature was 110 to 160 ° C., and the drying time was about 1.5 to 5 minutes. Subsequently, it cut | disconnected to required length and obtained the 1st prepreg provided with the glass cloth and the semi-hardened | cured material of the epoxy resin composition impregnated in this glass cloth. The resin content (resin amount) of the first prepreg was 55 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first prepreg.
＜第二プリプレグ＞
ガラスクロス（日東紡績株式会社製の＃１０７８タイプ、ＷＥＡ１０７８、Ｅガラス）を用い、このガラスクロスを第二のプリプレグの厚さが０．０６ｍｍとなるようにエポキシ樹脂組成物を含有させた他は第一プリプレグの連続式製法と同様にして、０．０６ｍｍ厚さの第二プリプレグを得た。
<Second prepreg>
A glass cloth (# 1078 type, WEA1078, E glass manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) was used, and this glass cloth was incorporated with an epoxy resin composition so that the thickness of the second prepreg was 0.06 mm. A second prepreg having a thickness of 0.06 mm was obtained in the same manner as the continuous production method of the first prepreg.
（金属張積層板）
得られた第一プリプレグを用いて、下記の方法により、０．４ｍｍ厚さの両面金属張積層板（以下、第一金属張積層板という）と、０．８ｍｍ厚さの両面金属張積層板（以下、第二金属張積層板という）との２種類の金属張積層板を得た。第一金属張積層板は、後述するブタノール含有量、塩素含有量、臭素含有量、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱膨張係数（ＣＴＥ（α１））の測定試験、４層板成型性の評価試験に用いられる。第二金属張積層板は、後述する熱衝撃試験、吸水率の測定試験及びワイヤーボンディングの接合信頼性の評価試験に用いられる。
(Metal-clad laminate)
Using the obtained first prepreg, a 0.4 mm thick double-sided metal-clad laminate (hereinafter referred to as first metal-clad laminate) and a 0.8 mm-thick double-sided metal-clad laminate by the following method Two types of metal-clad laminates (hereinafter referred to as second metal-clad laminates) were obtained. The first metal-clad laminate has a butanol content, a chlorine content, a bromine content, a glass transition temperature (Tg) and a thermal expansion coefficient (CTE (α1)) measurement test described below, and a four-layer plate moldability evaluation test. Used for. The second metal-clad laminate is used in a thermal shock test, a water absorption measurement test, and a bonding reliability evaluation test described later.
＜第一金属張積層板＞
まず、第一プリプレグを４枚重ねて積層物を得、得られた積層物の両面に金属箔として第一銅箔（厚み：１２μｍ）を重ねて、銅箔付きの積層物を得た。次いで、この銅箔付きの積層物を、加熱加圧成形することによって、０．４ｍｍ厚さの第一金属張積層板を得た。加熱加圧成形の条件は、２１０℃、４ＭＰａ、１２０分間であった。
<First metal-clad laminate>
First, four first prepregs were stacked to obtain a laminate, and a first copper foil (thickness: 12 μm) was stacked as a metal foil on both sides of the obtained laminate to obtain a laminate with a copper foil. Next, the laminate with copper foil was heated and pressed to obtain a first metal-clad laminate having a thickness of 0.4 mm. The conditions for the heat and pressure molding were 210 ° C., 4 MPa, and 120 minutes.
＜第二金属張積層板＞
第一プリプレグを８枚重ねた他は第一金属張積層板の製造方法と同様にして、０．８ｍｍ厚さの第二金属張積層板を得た。
<Second metal-clad laminate>
A second metal-clad laminate having a thickness of 0.8 mm was obtained in the same manner as the first metal-clad laminate, except that eight first prepregs were stacked.
［材料特性の測定及び評価］
下記方法により、ブタノール含有量、塩素含有量、臭素含有量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、抵抗変化率、吸水率及び熱膨張係数（ＣＴＥ（α１））を測定した。さらに、４層板成形性及びワイヤーボンディングの接合信頼性の評価を行った。材料特性の測定及び評価の結果を表１及び表２に示す。なお、表１及び表２中、「＜０．１６（ｎ．ｄ．）」とは、測定検出限界未満であることを意味する。
[Measurement and evaluation of material properties]
By the following method, butanol content, chlorine content, bromine content, glass transition temperature (Tg), resistance change rate, water absorption rate and coefficient of thermal expansion (CTE (α1)) were measured. Further, the evaluation of the four-layer plate formability and the bonding reliability of wire bonding was performed. Tables 1 and 2 show the results of measurement and evaluation of material properties. In Tables 1 and 2, “<0.16 (nd)” means less than the detection limit.
（ブタノール含有量）
０．４ｍｍ厚さの第一金属張積層板の両面に接着された第一銅箔ごと表面に位置するプリプレグの硬化物を表裏各１枚はがして、０．２ｍｍ厚さの硬化物のみの試料を得た。得られた試料のブタノール含有量を、ガスクロマトグラフィー質量分析計（「PerkinElmer, Inc.社製TurboMatrix650ATD/Clarus600/Clarus600T、カラム：SPB-1、吸着加熱条件：１３０℃・６０分加熱、カラム昇温条件：３５℃・５分〜（１０℃/分）〜１００℃〜（２０℃/分）〜２９０℃・２４分」、キャリアガス：ヘリウム（１ｍＬ/分）、注入量：１４．３％）、測定モード：スキャン（ｍ/ｚ＝２４〜４００）ＳＩＲ（ｍ/ｚ＝３１、４１、５６））を用いて定量した。
(Butanol content)
A sample of only a cured product of 0.2 mm thickness is obtained by peeling off the cured product of the prepreg located on the surface together with the first copper foil adhered to both surfaces of the 0.4 mm thick first metal-clad laminate. Got. The butanol content of the obtained sample was measured using a gas chromatography mass spectrometer (“TurboMatrix650ATD / Clarus600 / Clarus600T manufactured by PerkinElmer, Inc., column: SPB-1, adsorption heating condition: 130 ° C./60 minutes heating, column heating Conditions: 35 ° C., 5 minutes to (10 ° C./minute) to 100 ° C. to (20 ° C./minute) to 290 ° C., 24 minutes ”, carrier gas: helium (1 mL / minute), injection amount: 14.3%) , Measurement mode: quantified using scan (m / z = 24-400) SIR (m / z = 31, 41, 56)).
（塩素含有量、臭素含有量）
０．４ｍｍ厚さの第一金属張積層板の両面に接着された第一銅箔ごと表面に位置するプリプレグの硬化物を表裏各１枚はがして、０．２ｍｍ厚さの硬化物のみの試料を得た。得られた試料の塩素含有量を、ＪＩＳＫ ７２２９に規定のフラスコ燃焼法に準拠して、硝酸銀滴定法によって定量した。得られた試料の臭素含有量を、ＪＩＳ Ｋ ７２２９に規定のフラスコ燃焼法に準拠して、硝酸銀滴定法によって定量した。
(Chlorine content, bromine content)
A sample of only a cured product of 0.2 mm thickness is obtained by peeling off the cured product of the prepreg located on the surface together with the first copper foil adhered to both surfaces of the 0.4 mm thick first metal-clad laminate. Got. The chlorine content of the obtained sample was quantified by a silver nitrate titration method according to the flask combustion method defined in JISK 7229. The bromine content of the obtained sample was quantified by a silver nitrate titration method according to the flask combustion method defined in JIS K 7229.
（ガラス転移温度 Ｔｇ）
０．４ｍｍ厚さの第一金属張積層板の両面に接着された第一銅箔をエッチングにより除去して、積層物の硬化物を得た。上記ガラスクロスは縦糸及び横糸がほぼ直交するように織られた織布からなる。この縦糸又は横糸に対して斜め４５°方向に、この積層物の硬化物を切断して、サイズが５０ｍｍ×５ｍｍの試料を作製した。この試料のガラス転移温度Ｔｇを、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に規定のＤＭＡ法（Dynamin-mechanical analysis）に準拠し、動的粘弾性測定装置（Seiko Instruments Inc.社製「DMA/DMS6100」）を用いて測定した。
(Glass transition temperature Tg)
The first copper foil adhered to both sides of the 0.4 mm thick first metal-clad laminate was removed by etching to obtain a cured product of the laminate. The glass cloth is made of a woven fabric woven so that warp and weft are almost orthogonal. The cured product of the laminate was cut in a 45 ° oblique direction with respect to the warp or weft to prepare a sample having a size of 50 mm × 5 mm. The glass transition temperature Tg of this sample is measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (“DMA / DMS6100” manufactured by Seiko Instruments Inc.) in accordance with the DMA method (Dynamin-mechanical analysis) specified in JIS C 6481. did.
（熱衝撃試験）
図２Ａは、評価用基板の４層階段デイジーチェーンパターンの形成部位の概略断面図である。図２Ｂは、評価用基板の外層デイジーチェーンパターンを形成部位の概略断面図である。図２Ａ及び図２Ｂ中、６０は評価用基板、６０Ａは４層階段デイジーチェーンパターンが形成された第一部位、６０Ｂは外層デイジーチェーンパターンが形成された第二部位、７０はコア基板、７１は積層体の硬化物、７２Ａ，７２Ｂは内層配線、７３は第二プリプレグの硬化物、７４Ａ，７４Ｂは貫通穴、７５Ａ，７５Ｂは外層配線、７６Ａ，７６Ｂはスルーホールめっきを指す。
(Thermal shock test)
FIG. 2A is a schematic cross-sectional view of a portion where a four-layer staircase daisy chain pattern is formed on the evaluation substrate. FIG. 2B is a schematic cross-sectional view of a portion where the outer layer daisy chain pattern of the evaluation substrate is formed. 2A and 2B, 60 is an evaluation substrate, 60A is a first portion where a four-layer staircase daisy chain pattern is formed, 60B is a second portion where an outer layer daisy chain pattern is formed, 70 is a core substrate, and 71 is The cured product of the laminate, 72A and 72B are inner layer wirings, 73 is the cured product of the second prepreg, 74A and 74B are through holes, 75A and 75B are outer layer wirings, and 76A and 76B are through hole plating.
下記方法により、４層階段デイジーチェーンパターンが形成された第一部位６０Ａと、外層デイジーチェーンパターンが形成された第二部位６０Ｂとを有し、４層階段デイジーチェーンパターンの始点と、外層デイジーチェーンパターンの終点とがリード線で接続された評価用基板６０を得た。４層階段デイジーチェーンパターンにおける電流Ｅは、図２Ａに示すように階段状の経路で流れる。外層デイジーチェーンパターンにおける電流Ｅは、図２Ｂに示すように、矩形状の経路で流れる。
The following method has a
まず、０．８ｍｍ厚さの第二金属張積層板の両面に接着された第一銅箔の一部をエッチング除去し、第一内層配線７２Ａ及び第二内層配線７２Ｂを形成して、コア基板７０を得た。
First, a part of the first copper foil adhered to both surfaces of the second metal-clad laminate having a thickness of 0.8 mm is removed by etching to form the first
次いで、このコア基板７０の両面に０．０６ｍｍ厚さの第二プリプレグ及び第二銅箔（厚み：１２μｍ）をこの順で積層し、加熱加圧成形することによって、多層積層板を得た。加熱加圧成形の条件は、２１０℃、３ＭＰａ、９０分間であった。 Next, a 0.06 mm-thick second prepreg and a second copper foil (thickness: 12 μm) were laminated in this order on both surfaces of the core substrate 70, and a multilayer laminate was obtained by heating and pressing. The conditions for the heat and pressure molding were 210 ° C., 3 MPa, and 90 minutes.
多層積層板にドリル加工を施し、デスミア処理を行った。これにより、第一部位６０Ａには、直径０．３０ｍｍの第一貫通穴７４Ａを２．０ｍｍピッチで４８０穴を形成した。さらに、第二部位６０Ｂには、直径０．３０ｍｍの第二貫通穴７４Ｂを２．０ｍｍピッチで５００穴を形成した。
The multi-layer laminate was drilled and desmeared. Thereby, 480 holes were formed in the
次いで、多層積層板の両面に接着された第二銅箔の一部をエッチング除去し、第一外層配線７５Ａ及び第二外層配線７５Ｂを形成した。
Next, a part of the second copper foil adhered to both surfaces of the multilayer laminate was removed by etching to form the first
次いで、第一貫通穴７４Ａ及び第二貫通穴７４Ｂの内壁にめっき処理を施し、２０〜３０ｍｍ厚さの第一スルーホールめっき７６Ａ及び第二スルーホールめっき７６Ｂを形成した。これにより第一部位６０Ａには４層階段デイジーチェーンパターンを形成し、第二部位６０Ｂには外層デイジーチェーンパターンを形成した。
Next, the inner walls of the first through
次いで、４層階段デイジーチェーンパターンの始点と、外層デイジーチェーンパターンの終点とをはんだによりリード線で接続し、９８０穴のデイジーチェーンパターンを有する評価用基板６０を得た。
Next, the starting point of the four-layer staircase daisy chain pattern and the end point of the outer layer daisy chain pattern were connected by a lead wire with solder to obtain an
この評価用基板６０のデイジーチェーンパターンの初期の電気抵抗値を二端子法により測定した。次いで、この評価用基板を温度サイクル試験機内に投入し、−４０℃を１５分間保持し、−４０℃から１８５℃まで１．５分間で昇温し、１８５℃を１５分間保持し、１８５℃から−４０℃まで１．５分間で降温するサイクルを１サイクルとする処理を２０００サイクル行った。熱衝撃試験後の電気抵抗値を測定し、下記式より抵抗変化率を求めた。
The initial electrical resistance value of the daisy chain pattern of this
抵抗変化率（％）＝１００×（熱衝撃試験後の電気抵抗値−初期の電気抵抗値）／初期の電気抵抗値 Resistance change rate (%) = 100 × (electric resistance value after thermal shock test−initial electric resistance value) / initial electric resistance value
（吸水率）
０．８ｍｍ厚さの第二金属張積層板の両面に接着された第一銅箔をエッチングにより除去して、積層物の硬化物を得た。得られた積層物の硬化物を用いて、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して試料を作製した。この試料の、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度未満の温度における吸水率を、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。
(Water absorption)
The first copper foil adhered to both surfaces of the 0.8 mm thick second metal-clad laminate was removed by etching to obtain a cured product of the laminate. A sample was prepared according to JIS C6481 using the cured product of the obtained laminate. The water absorption rate of this sample at a temperature lower than the glass transition temperature of the cured product of the epoxy resin composition was measured in accordance with JIS C 6481.
（熱膨張係数（ＣＴＥ（α１））
０．４ｍｍ厚さの第一金属張積層板の両面に接着された第一銅箔をエッチングにより除去して、積層物の硬化物を得た。得られた積層物の硬化物の、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度未満の温度におけるタテ方向の熱膨張係数を測定した。測定はＪＩＳ Ｃ６４８１に規定のＴＭＡ法（Termo-mechanical analysis）に準拠し、熱分析装置（Seiko Instruments Inc.社製「TMA/SS6000」）を用いた。ここで、タテ方向とは、積層物の硬化物の面において、プリプレグを連続式製法により製造する際のガラスクロスの走行方向に平行な方向をいう。
(Coefficient of thermal expansion (CTE (α1))
The first copper foil adhered to both sides of the 0.4 mm thick first metal-clad laminate was removed by etching to obtain a cured product of the laminate. The thermal expansion coefficient in the vertical direction of the cured product of the obtained laminate was measured at a temperature lower than the glass transition temperature of the cured product of the epoxy resin composition. The measurement was based on the TMA method (Termo-mechanical analysis) defined in JIS C6481, and a thermal analyzer (“TMA / SS6000” manufactured by Seiko Instruments Inc.) was used. Here, the vertical direction means a direction parallel to the traveling direction of the glass cloth when the prepreg is manufactured by a continuous manufacturing method on the surface of the cured product of the laminate.
（４層板成型性）
図３Ａは格子パターン８１の一部に形成された中抜け部８１Ａを示す、４層板成型性の評価試験で用いるコア基板８０の概略正面図である。図３Ｂは図３Ａ中のＰ部の拡大正面図である。図３Ａでは、金属細線８２を略している。
(4-layer plate formability)
FIG. 3A is a schematic front view of the
０．４ｍｍ厚さの第一金属張積層板の両面に接着された第一銅箔の一部をエッチングにより除去して、コア基板８０（サイズ：３４０ｍｍ×５１０ｍｍ）を得た。コア基板８０は、その両面に格子パターン８１が形成されている。この格子パターン８１は、図３Ａに示すように、中抜け部８１Ａと、格子部８１Ｂとを有する。中抜け部８１Ａは、図３Ａに示すように、金属細線８２が形成されていない正方形状（一辺の長さ：１５ｍｍ）の部位であり、各中抜け部８１Ａは１００ｍｍおきに規則的に形成されている。格子部８１Ｂは、図３Ｂに示すように、金属細線８２（線幅：１．５ｍｍ）からなる正方形状の格子８３（一辺の長さ：３．０ｍｍ）が連続的に形成されている部位である。
A part of the first copper foil adhered to both surfaces of the 0.4 mm-thick first metal-clad laminate was removed by etching to obtain a core substrate 80 (size: 340 mm × 510 mm). The
次いで、このコア基板８０の両面に０．０６ｍｍ厚さの第二プリプレグ及び銅箔（厚み：１２μｍ）をこの順で積層し、加熱加圧成形することによって、４層板を得た。
Next, a 0.06 mm-thick second prepreg and copper foil (thickness: 12 μm) were laminated in this order on both surfaces of the
この加熱加圧成形は下記の条件で行った。４層板に掛ける単位圧力は、加熱加圧成形の開始から２０〜３０分間は０．４９〜０．９８ＭＰａ（５〜１０ｋｇ／ｃｍ２）（一次圧力）とし、次いで、４層板に掛ける温度（以下、製品温度）が３℃／分の昇温速度で１２０℃となるまでに昇圧して２．９４ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ２）（二次圧力）とした。その後、加熱加圧成形の処理が終わるまで、二次圧力を維持した。製品温度は、加熱加圧成形の開始から製品温度が１６０℃になるまで３℃／分の昇温速度で加熱し、その後、製品温度が１６０℃以上の状態を５０分維持した。このときの製品温度の最高温度は１７０〜１８０℃であった。その後、２〜６℃／分の冷却速度で、４層板の温度が室温となるまで冷却した。雰囲気は、製品温度が１３０〜１４０℃になるまで１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）以下の雰囲気を維持し、その後、大気開放した。 This hot pressing was performed under the following conditions. The unit pressure to be applied to the four-layer plate is 0.49 to 0.98 MPa (5 to 10 kg / cm 2 ) (primary pressure) for 20 to 30 minutes from the start of heating and pressing, and then the temperature to be applied to the four-layer plate. The pressure was increased to 120 ° C. at a rate of temperature increase of 3 ° C./min (hereinafter referred to as product temperature) to 2.94 MPa (30 kg / cm 2 ) (secondary pressure). Thereafter, the secondary pressure was maintained until the heat pressing process was completed. The product temperature was heated at a rate of temperature increase of 3 ° C./min until the product temperature reached 160 ° C. from the start of heat and pressure molding, and then the product temperature was maintained at 160 ° C. or higher for 50 minutes. The maximum product temperature at this time was 170 to 180 ° C. Then, it cooled until the temperature of a 4-layer board became room temperature with the cooling rate of 2-6 degreeC / min. The atmosphere was maintained at 13.3 kPa (100 Torr) or lower until the product temperature reached 130 to 140 ° C., and then released to the atmosphere.
この４層板の両面に接着された第二銅箔の全てをエッチングにより除去して、両面を目視にてカスレの有無を確認し、下記判断基準により、４層板成型性を評価した。
○：両面にカスレが確認できなかった。
△：中抜け部８１Ａのみにカスレが確認できた。
×：両面の格子部８１Ｂ、中抜け部８１Ａの両方にカスレが確認できた。
All of the second copper foil adhered to both surfaces of the four-layer plate was removed by etching, and both surfaces were visually checked for the presence or absence of blurring, and the four-layer plate moldability was evaluated according to the following criteria.
○: Scratch could not be confirmed on both sides.
Δ: Scratch was confirmed only in the
X: Scratch was confirmed in both the
ここで、カスレとは、加熱加圧成形を行った際、第二プリプレグを構成するエポキシ樹脂組成物が格子パターン８１全体を埋め尽くすように十分に行き渡らず、第二プリプレグの硬化物中や、第二プリプレグの硬化物と格子パターン８１との間に気泡残りが発生していることをいう。このような気泡残りが発生している部位は、白色に見える。
Here, the scrap is not sufficiently spread so that the epoxy resin composition constituting the second prepreg fills the
（ワイヤーボンディングの接合信頼性）
０．８ｍｍ厚さの第二金属張積層板の片面に接着された第一銅箔の一部をエッチングにより除去して、導体配線を形成した。さらに、この導体配線上にスパッタリング法によりアルミニウム薄膜（組成：Ａｌ９８．５質量％、Ｓｉ １．０質量％、Ｃｕ ０．５質量％）を形成し、アルミパッド部を有するプリント配線板を得た。
(Joint reliability of wire bonding)
A part of the first copper foil adhered to one surface of the second metal-clad laminate having a thickness of 0.8 mm was removed by etching to form a conductor wiring. Further, an aluminum thin film (composition: Al 98.5% by mass, Si 1.0% by mass, Cu 0.5% by mass) was formed on the conductor wiring by a sputtering method to obtain a printed wiring board having an aluminum pad portion. .
半導体ウェハ裏面に、ＦＨ−９００−２５（日立化成工業製）を貼付け、ダイサー（ＤＩＳＣＯ製 ＤＦＤ−６３６１）を用いて７．５ｍｍ×７．５ｍｍにダイシングし、プリント配線板上にフレキシブルダイボンダ（（株）ルネサス東日本セミコンダクタ製ＤＢ７３０ＳＰ）にて１５０℃／０．０４ＭＰａ／１秒にて熱圧着した。 FH-900-25 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) is pasted on the backside of the semiconductor wafer, dicing into 7.5 mm × 7.5 mm using a dicer (DFD-6361 made by DISCO), and a flexible die bonder (( Thermocompression bonding was performed at 150 ° C./0.04 MPa / 1 second using DB730SP manufactured by Renesas East Japan Semiconductor.
次いで、超音波熱圧着（サーモソニック）方式ワイヤボンダ（カイジョー製の「ＦＢ−９８８」）を用いて、金ワイヤー（田中電子工業製の「ＧＳＢ」、線径：２０μｍ）を用いて、半導体と、プリント配線板のアルミパッド部とを電気的に接続し、半導体装置を得た。 Next, using an ultrasonic thermocompression (thermosonic) system wire bonder (“FB-988” manufactured by Kaijo), using a gold wire (“GSB” manufactured by Tanaka Denshi Kogyo, wire diameter: 20 μm), a semiconductor, The semiconductor device was obtained by electrically connecting the aluminum pad portion of the printed wiring board.
この半導体装置を乾燥機内に導入し、１６０℃の環境下で２０００時間放置した。次いで、乾燥機内から半導体装置を取り出し、その後、パット部とワイヤーとの接続部分を１０００ポイント断面観察した。下記判断基準により、ワイヤーボンディングの接合信頼性を評価した。
ＯＫ：４μｍ以上のクラックが観察されなかった。
ＮＧ：４μｍ以上のクラックが観察された。
This semiconductor device was introduced into a dryer and left in an environment of 160 ° C. for 2000 hours. Next, the semiconductor device was taken out from the dryer, and then, a 1000-point cross-sectional observation was performed on the connection portion between the pad portion and the wire. The bonding reliability of wire bonding was evaluated according to the following criteria.
OK: Cracks of 4 μm or more were not observed.
NG: Cracks of 4 μm or more were observed.
１ 半導体装置
１０ プリント配線板
１１ ボンドパッド部
２０ 半導体
３０ 金属ワイヤー
４０ 接合体
５０ 封止樹脂体
６０ 評価用基板
６０Ａ ４層階段デイジーチェーンパターンが形成された第一部位
６０Ｂ 外層デイジーチェーンパターンが形成された第二部位
７０ コア基板
７１ 積層体の硬化物
７２Ａ，７２Ｂ 内層配線
７３ 第二プリプレグの硬化物
７４Ａ，７４Ｂ 貫通穴
７５Ａ，７５Ｂ 外層配線
７６Ａ，７６Ｂ スルーホールめっき
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (8)
硬化後のブタノール含有量が、ガスクロマトグラフィー質量（ＧＣ−ＭＳ）分析法にて測定検出限界未満であり、硬化後の塩素含有量が９００ｐｐｍ以下、且つ、硬化後の臭素含有量が９００ｐｐｍ以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 Contains organic components including epoxy resins, curing agents and curing accelerators,
The butanol content after curing is less than the detection limit by gas chromatography mass (GC-MS) analysis, the chlorine content after curing is 900 ppm or less, and the bromine content after curing is 900 ppm or less. An epoxy resin composition characterized by being.
前記球状シリカ粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。 The inorganic component includes spherical silica particles;
The epoxy resin composition according to claim 4, wherein the spherical silica particles have an average particle size of 0.1 μm or more and 3 μm or less.
前記繊維基材に含浸された、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の半硬化物と、を備えることを特徴とするプリプレグ。 A fiber substrate;
A prepreg comprising the epoxy resin composition semi-cured product according to any one of claims 1 to 5, which is impregnated in the fiber base material.
前記硬化物の片面または両面に接着された金属箔と、
を備えることを特徴とする金属張積層板。 One cured product of the prepreg according to claim 6 or a cured product of a plurality of laminates;
A metal foil bonded to one or both sides of the cured product;
A metal-clad laminate, comprising:
前記硬化物の片面または両面に接着された導体配線と、
を備えることを特徴とするプリント配線板。 One cured product of the prepreg according to claim 6 or a cured product of a plurality of laminates;
Conductor wiring bonded to one or both sides of the cured product,
A printed wiring board comprising:
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