JP2018006738A - Piezoelectric material, piezoelectric element, liquid discharge head, liquid discharge device, vibration-wave motor, optical equipment, vibratory device, dust removal device, imaging device and electronic equipment - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は圧電材料に関し、特に鉛を含有しない圧電材料に関する。また、本発明は前記圧電材料を用いた圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、振動波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器に関する。 The present invention relates to a piezoelectric material, and more particularly to a piezoelectric material containing no lead. The present invention also relates to a piezoelectric element, a liquid discharge head, a liquid discharge device, a vibration wave motor, an optical device, a vibration device, a dust removing device, an imaging device, and an electronic device using the piezoelectric material.
鉛を含有するチタン酸ジルコン酸鉛（以下「ＰＺＴ」と呼称）のようなＡＢＯ３型のペロブスカイト型金属酸化物は代表的な圧電材料であり、アクチュエータ、発振子、センサやフィルターなど多様な圧電デバイスで使用されている。しかしながら、ＰＺＴはＡサイト元素として鉛を含有するため、廃棄された圧電材料中の鉛成分が土壌に溶け出し、生態系に害を及ぼす可能性があるなど環境に対する影響が問題視されている。 ABO 3 type perovskite-type metal oxides such as lead zirconate titanate containing lead (hereinafter referred to as “PZT”) are typical piezoelectric materials and include various piezoelectric materials such as actuators, oscillators, sensors and filters. Used on the device. However, since PZT contains lead as an A-site element, the lead component in the discarded piezoelectric material is dissolved in the soil, and there is a possibility that the influence on the environment may be harmful.
このため、鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物を用いた圧電材料が種々検討されている。 For this reason, various piezoelectric materials using perovskite-type metal oxides that do not contain lead have been studied.
例えば、鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物の圧電材料として、チタン酸バリウムが知られている。しかしながら、チタン酸バリウムを用いた圧電材料の圧電特性、特に圧電定数および機械的品質係数はＰＺＴと比較して充分ではなく、課題であった。 For example, barium titanate is known as a piezoelectric material of a perovskite metal oxide that does not contain lead. However, the piezoelectric characteristics of the piezoelectric material using barium titanate, in particular the piezoelectric constant and the mechanical quality factor, were not sufficient as compared with PZT, which was a problem.
特許文献１には、チタン酸バリウムのＡサイトの一部をＣａに置換した材料に、Ｍｎ、Ｆｅ、またはＣｕを添加することで、酸素空孔を形成させ、強誘電体ドメインをピニングすることで機械的品質係数を向上させた圧電材料が開示されている。 Patent Document 1 discloses that oxygen vacancies are formed by adding Mn, Fe, or Cu to a material in which a part of the A site of barium titanate is replaced with Ca, thereby pinning a ferroelectric domain. Discloses a piezoelectric material with an improved mechanical quality factor.
しかしながら、Ｍｎ等の添加物の添加量を多くすると、圧電定数が低下したり、誘電損失が増大するために、この手法による圧電特性の向上、特に高い圧電定数と高い機械的品質係数の両立には限度があった。例えば、室温環境で圧電定数ｄ３１≧１００ｐｍ／Ｖと機械的品質係数Ｑｍ≧２０００を両立することは困難であった。 However, increasing the amount of additive such as Mn decreases the piezoelectric constant and increases the dielectric loss. Therefore, this method improves the piezoelectric characteristics, particularly to achieve both a high piezoelectric constant and a high mechanical quality factor. There was a limit. For example, it has been difficult to achieve both a piezoelectric constant d 31 ≧ 100 pm / V and a mechanical quality factor Q m ≧ 2000 in a room temperature environment.
本発明は、この様な課題を解決するためになされたものであり、環境負荷が小さく、且つ、高い圧電定数と高い機械的品質係数とを両立した圧電材料を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve such problems, and an object of the present invention is to provide a piezoelectric material having a low environmental load and having both a high piezoelectric constant and a high mechanical quality factor.
また、本発明は前記圧電材料を用いた圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、振動波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器を提供することを目的とする。 It is another object of the present invention to provide a piezoelectric element, a liquid discharge head, a liquid discharge device, a vibration wave motor, an optical device, a vibration device, a dust removing device, an imaging device, and an electronic device using the piezoelectric material.
上記課題を解決するための本発明の圧電材料は、下記一般式（１）で表わされる金属酸化物と、Ｂｉと、Ｍｎを含有するペロブスカイト型構造の圧電材料であって、前記Ｂｉの含有量が前記金属酸化物１モルに対して０．１モル％以上０．５モル％以下であり、前記Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１モルに対して０．３モル％以上１．５モル％以下であり、ペロブスカイト単位格子中のＯに対して１２配位の位置にあるＢｉを起点とした１２種類のＢｉ−Ｏ結合の距離を長さの順にＬ１〜Ｌ１２としたときに、（Ｌ４−Ｌ５）／Ｌ５≧０．０５かつ（Ｌ８−Ｌ９）／Ｌ９≧０．０５であることを特徴とする。
一般式（１）
（Ｂａ１−ｘＭ１ｘ）（Ｔｉ１−ｙＭ２ｙ）Ｏ３
（ただし、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１、Ｍ１とＭ２は足して＋６価となる互いに異なる金属元素であってＢａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｍｎ以外の元素より選ばれる。）
A piezoelectric material of the present invention for solving the above-mentioned problem is a piezoelectric material having a perovskite structure that contains a metal oxide represented by the following general formula (1), Bi, and Mn, and the content of Bi Is 0.1 mol% or more and 0.5 mol% or less with respect to 1 mol of the metal oxide, and the Mn content is 0.3 mol% or more and 1.5 mol with respect to 1 mol of the metal oxide. %, And the distances of 12 types of Bi—O bonds starting from Bi in the 12-coordinate position with respect to O in the perovskite unit cell are represented by L 1 to L 12 in the order of length, (L 4 −L 5 ) / L 5 ≧ 0.05 and (L 8 −L 9 ) / L 9 ≧ 0.05.
General formula (1)
(Ba 1-x M1 x ) (Ti 1-y M2 y ) O 3
(However, 0.ltoreq.x.ltoreq.0.2, 0.ltoreq.y.ltoreq.0.1, M1 and M2 are mutually different metal elements that are +6 valent, and are selected from elements other than Ba, Ti, Bi, and Mn. )
本発明によれば、鉛を使用していないため環境負荷が小さく、且つ、高い圧電定数と高い機械的品質係数とを両立した圧電材料を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a piezoelectric material that has a low environmental load because lead is not used, and that has both a high piezoelectric constant and a high mechanical quality factor.
また本発明によれば、前記圧電材料を用いた圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、振動波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、および電子機器を提供することができる。 Further, according to the present invention, it is possible to provide a piezoelectric element, a liquid discharge head, a liquid discharge device, a vibration wave motor, an optical device, a vibration device, a dust removing device, an imaging device, and an electronic device using the piezoelectric material. .
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明の圧電材料は、下記一般式（１）で表わされる金属酸化物を含む主成分と、Ｂｉよりなる第１副成分と、Ｍｎよりなる第２副成分とを有するペロブスカイト型構造の圧電材料であって、前記Ｂｉの含有量が前記金属酸化物１モルに対して０．１モル％以上０．５モル％以下であり、前記Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１モルに対して０．３モル％以上１．５モル％以下であり、ペロブスカイト単位格子中のＯに対して１２配位の位置にあるＢｉを起点とした１２種類のＢｉ−Ｏ結合の距離を長さの順にＬ１〜Ｌ１２としたときに、（Ｌ４−Ｌ５）／Ｌ５≧０．０５かつ（Ｌ８−Ｌ９）／Ｌ９≧０．０５であることを特徴とする。
一般式（１）
（Ｂａ１−ｘＭ１ｘ）（Ｔｉ１−ｙＭ２ｙ）Ｏ３
（ただし、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１、Ｍ１とＭ２は足して＋６価となる互いに異なる金属元素であってＢａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｍｎ以外の元素より選ばれる。）
Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.
The piezoelectric material of the present invention is a perovskite type piezoelectric material having a main component containing a metal oxide represented by the following general formula (1), a first subcomponent made of Bi, and a second subcomponent made of Mn. The Bi content is 0.1 mol% or more and 0.5 mol% or less with respect to 1 mol of the metal oxide, and the Mn content is 0 with respect to 1 mol of the metal oxide. The distances of 12 types of Bi—O bonds starting from Bi in the 12-coordinate position with respect to O in the perovskite unit cell are 3 mol% or more and 1.5 mol% or less in order of length. 1 to L 12 , (L 4 −L 5 ) / L 5 ≧ 0.05 and (L 8 −L 9 ) / L 9 ≧ 0.05.
General formula (1)
(Ba 1-x M1 x ) (Ti 1-y M2 y ) O 3
(However, 0.ltoreq.x.ltoreq.0.2, 0.ltoreq.y.ltoreq.0.1, M1 and M2 are mutually different metal elements that are +6 valent, and are selected from elements other than Ba, Ti, Bi, and Mn. )
（ペロブスカイト型構造）
ペロブスカイト型構造（ペロフスカイト型構造とも言う）を有する金属酸化物は一般にＡＢＯ３の化学式で表現される。ペロブスカイト型構造の金属酸化物において、元素Ａ、Ｂ（それぞれＡ元素、Ｂ元素と呼ぶことにする）は各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、Ａ元素を立方体の頂点としたときに、Ｂ元素は体心に位置し、Ｏ元素は酸素の陰イオンとして立方体の面心位置を占める。単位格子が立方晶単位格子の［００１］、［０１１］、または［１１１］方向に歪むことにより、それぞれ、正方晶、斜方晶、菱面体晶のペロブスカイト型構造の結晶格子となる。これらＡＢＯ３の化学式で表現されるペロブスカイト型構造の結晶格子において、Ａ元素の第一近接の元素はＯ元素であり、Ａ元素の周りに１２個のＯ元素が配位している。また、Ａ元素の第二近接の元素はＢ元素であり、Ａ元素の周りに８個のＢ元素が配位している。他方、Ｂ元素の第一近接の元素は同様にＯ元素であり、Ｂ元素の周りに６個のＯ元素が配位し、Ｂ元素の第二近接の元素はＡ元素であり、Ｂ元素の周りに８個のＡ元素が配位している。
(Perovskite structure)
A metal oxide having a perovskite structure (also referred to as a perovskite structure) is generally expressed by a chemical formula of ABO 3 . In a metal oxide having a perovskite structure, elements A and B (referred to as elements A and B, respectively) occupy specific positions of unit cells called A sites and B sites in the form of ions. For example, in the case of a cubic unit cell, when the A element is the apex of the cube, the B element is located at the body center, and the O element occupies the face position of the cube as an anion of oxygen. When the unit cell is distorted in the [001], [011], or [111] direction of the cubic unit cell, it becomes a crystal lattice of a perovskite structure of tetragonal, orthorhombic, or rhombohedral respectively. In the crystal lattice of the perovskite structure expressed by the chemical formula of ABO 3 , the first adjacent element of the A element is the O element, and 12 O elements are coordinated around the A element. The second adjacent element of the A element is the B element, and eight B elements are coordinated around the A element. On the other hand, the first adjacent element of the B element is similarly an O element, six O elements are coordinated around the B element, the second adjacent element of the B element is the A element, and the B element Eight A elements are coordinated around.
上記一般式（１）はペロブスカイト構造を有する金属酸化物の化学式であり、（Ｂａ１−ｘＭ１ｘ）がＡ元素、（Ｔｉ１−ｙＭ２ｙ）がＢ元素に対応する。ｘ＝０かつｙ＝０の時、一般式（１）はＢａＴｉＯ３となり、チタン酸バリウムを指すことになる。チタン酸バリウムＢａＴｉＯ３は正方晶ペロブスカイト型構造であり、Ｂａは酸素１２配位の位置であるＡサイトを占有し、Ｔｉは酸素６配位の位置であるＢサイトを占有することが知られている。つまりＢａ原子はその周囲にある１２個のＯ原子とＢａ−Ｏ結合を形成し、Ｔｉ原子はその周囲にある６個のＯ原子とＴｉ−Ｏ結合を形成する。金属元素Ｍ１はＢａの一部を置換してＡサイトに位置することができる。ただし、その許容される置換割合はＡサイト元素全体の２０％以下であり、言いかえればＡ元素（Ｂａ１−ｘＭ１ｘ）に対し、ｘの範囲が０以上０．２以下である。同様にＭ２はＴｉの一部を置換してＢサイトに位置することができ、その置換割合はＢサイト元素全体の１０％以下であり、言いかえればＡ元素（Ｔｉ１−ｙＭ２ｙ）に対し、ｙの範囲が０以上０．１以下である。Ｍ１およびＭ２はそれぞれＡサイト元素の２０％およびＢサイト元素の１０％を超えて置換をしてしまうと、ＢａＴｉＯ３の性質から大きく逸脱してしまい、所望の圧電特性が得られなくなってしまう。例えば、多量の置換により圧電定数が低下する、またはキュリー温度が低下する、などに起因した特性劣化が生じ得る。 The general formula (1) is a chemical formula of a metal oxide having a perovskite structure, where (Ba 1-x M1 x ) corresponds to the A element and (Ti 1-y M2 y ) corresponds to the B element. When x = 0 and y = 0, the general formula (1) becomes BaTiO 3 and indicates barium titanate. It is known that barium titanate BaTiO 3 has a tetragonal perovskite structure, Ba occupies the A site which is the oxygen 12 coordinate position, and Ti occupies the B site which is the oxygen 6 coordinate position. Yes. That is, a Ba atom forms a Ba—O bond with 12 O atoms around it, and a Ti atom forms a Ti—O bond with 6 O atoms around it. The metal element M1 can be located at the A site by substituting a part of Ba. However, the permissible substitution ratio is 20% or less of the entire A-site element. In other words, the range of x is 0 or more and 0.2 or less with respect to the A element (Ba 1-x M1 x ). Similarly, M2 can be located at the B site by substituting a part of Ti, and the substitution ratio is 10% or less of the entire B site element, in other words, the A element (Ti 1-y M2 y ). On the other hand, the range of y is 0 or more and 0.1 or less. If M1 and M2 are substituted to exceed 20% of the A-site element and 10% of the B-site element, respectively, the characteristics deviate greatly from the properties of BaTiO 3 and the desired piezoelectric characteristics cannot be obtained. For example, a large amount of substitution may cause deterioration in characteristics due to a decrease in piezoelectric constant or a decrease in Curie temperature.
金属元素Ｍ１とＭ２はＢａとＴｉ以外の元素から選択される。また、後述の第１および第２の副成分であるＢｉとＭｎもＭ１とＭ２の選択肢には含まれない。Ｍ１とＭ２はＢａとＴｉの組み合わせと同じく、Ｍ１の価数とＭ２の価数の和が＋６価となる組み合わせから選ばれる。その組み合わせはＭ１が＋１価でＭ２が＋５価でもよく、Ｍ１が＋３価でＭ２が＋３価でもよいが、特にＢａとＴｉの組み合わせと同じく、Ｍ１が＋２価でＭ２が＋４価の組み合わせが望ましい。中でも、Ｍ１が＋２価のＳｒおよびＣａの少なくとも一方、Ｍ２が＋４価のＨｆ、ＳｎおよびＺｒの少なくとも一方である組み合わせが特に望ましい。 The metal elements M1 and M2 are selected from elements other than Ba and Ti. Also, Bi and Mn, which are first and second subcomponents described later, are not included in the options of M1 and M2. M1 and M2 are selected from combinations in which the sum of the valence of M1 and the valence of M2 is +6, as in the combination of Ba and Ti. The combination of M1 may be +1 and M2 may be +5, or M1 may be +3 and M2 may be +3. However, like the combination of Ba and Ti, a combination of M1 is +2 and M2 is +4 is desirable. . Among them, a combination in which M1 is at least one of +2 valent Sr and Ca and M2 is at least one of +4 valent Hf, Sn, and Zr is particularly desirable.
ただし、一部のＢａ、Ｍ１がＢサイトに位置してもよい。同様に、一部のＴｉ、Ｍ２がＡサイトに位置してもよい。 However, a part of Ba and M1 may be located at the B site. Similarly, a part of Ti and M2 may be located at the A site.
前記一般式（１）における、Ｂサイトの元素とＯ元素のモル比は１対３であるが、元素量の比が若干ずれた場合でも、前記金属酸化物がペロブスカイト型構造を主相としていれば、本発明の範囲に含まれる。 In the general formula (1), the molar ratio of the B site element to the O element is 1: 3, but the metal oxide may have a perovskite structure as the main phase even when the ratio of the element amounts is slightly deviated. In this case, it is included in the scope of the present invention.
上記一般式（１）で表わされるペロブスカイト構造を有する金属酸化物の圧電材料は一般的に高い圧電定数（例えばｄ３１圧電定数）を示す。しかしながら、機械的品質係数Ｑｍが所望の値に達せずに、圧電性能としては不十分であった。そこで、上記一般式（１）で表わされる圧電材料に、Ｂｉよりなる第１副成分とＭｎよりなる第２副成分を加えた、高い圧電定数と高い機械的品質係数Ｑｍを兼ね備えた新たな圧電材料を考案するに至った。 A metal oxide piezoelectric material having a perovskite structure represented by the general formula (1) generally exhibits a high piezoelectric constant (for example, a d 31 piezoelectric constant). However, the mechanical quality factor Q m is the not reach the desired value, was insufficient as a piezoelectric performance. Therefore, the piezoelectric material represented by the above general formula (1), was added a second subcomponent consisting of a first subcomponent and a Mn consisting Bi, new to both high piezoelectric constant and high mechanical quality factor Q m I came up with a piezoelectric material.
（圧電定数および機械的品質係数）
ここで言う圧電定数とは、圧電材料に電圧を印加した時の圧電材料の変位（伸張、収縮、ずり）の度合いを示す量である。例えばｄ３１圧電定数とは、圧電材料のマクロな分極方向（通常は分極処理の際に電圧を印加した方向）に電圧を印加した際の分極方向と直交方向の収縮（伸張）変位に対する電圧の比例係数、つまり単位電圧あたりの変位量である。また逆に、材料に応力を印加した際に誘起される電荷量としても定義できる。また、ここで言う機械的品質係数とは、圧電材料を振動子として評価した際の振動による弾性損失を表す係数である。機械的品質係数が高いほど、振動の際に損失するエネルギーは小さい。前記圧電材料の圧電定数および機械的品質係数は、市販のインピーダンスアナライザを用いて得られる共振周波数および***振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会規格（ＪＥＩＴＡ ＥＭ−４５０１）に基づいて、計算により求めることができる。以下、この方法を共振−***振法と呼ぶ。圧電定数に関しては、電圧印加時の変位量、または応力印加時の誘起される電荷量を直接計測することによっても求めることができる。
(Piezoelectric constant and mechanical quality factor)
The piezoelectric constant mentioned here is an amount indicating the degree of displacement (extension, contraction, shear) of the piezoelectric material when a voltage is applied to the piezoelectric material. For example, the d 31 piezoelectric constant is the voltage against the contraction (extension) displacement in the direction orthogonal to the polarization direction when a voltage is applied in the macro polarization direction of the piezoelectric material (usually the direction in which the voltage is applied during the polarization process). Proportional coefficient, that is, the amount of displacement per unit voltage. Conversely, it can also be defined as the amount of charge induced when stress is applied to the material. The mechanical quality factor referred to here is a coefficient representing an elastic loss due to vibration when the piezoelectric material is evaluated as a vibrator. The higher the mechanical quality factor, the less energy is lost during vibration. The piezoelectric constant and the mechanical quality factor of the piezoelectric material are calculated from the measurement results of the resonance frequency and the antiresonance frequency obtained using a commercially available impedance analyzer, based on the Japan Electronics and Information Technology Industries Association standard (JEITA EM-4501). It can ask for. Hereinafter, this method is called a resonance-antiresonance method. The piezoelectric constant can also be obtained by directly measuring the amount of displacement when applying a voltage or the amount of charge induced when applying stress.
（Ｂｉの孤立電子対の効果）
Ｂｉの価数は酸化物中では＋３価と＋５価を取りうるが、＋３価のＢｉには６ｓ孤立電子対が存在するという特徴を有する。この孤立電子対の存在はＢｉとその周りに存在する原子との配位環境に立体障害を生じさせ得ることが知られている。つまり、Ｂｉが同種の元素に囲まれている状況において、Ｂｉは中心対称位置に存在せず、偏った位置に存在することが多い。そのため、＋３価のＢｉが主成分の化合物（特に金属酸化物）では立方晶などの対称性の高い結晶構造は取らずに、歪んだ結晶構造を取ることが多い。その代表例はＢｉＦｅＯ３であり、本来は立方晶かそれに近い結晶構造を取りやすいペロブスカイト型構造でありながら、立方晶表記での［１１１］方向に大きく歪んだ菱面体晶ペロブスカイト型構造を広い温度範囲で取ることが知られている。このＢｉ孤立電子対の性質より、Ｂｉを主成分としない化合物（特に金属酸化物）にＢｉを僅かに添加し、主成分元素の一部を置換した場合、Ｂｉは本来の主成分元素を置換しながらも本来の原子位置からシフトした位置に存在しうる。これがＢｉ周囲の原子との配位環境に偏りを生じさせ、Ｂｉ周りに局所的な電気分極が発生する。主成分の化合物が自発分極を有する強誘電体である場合、このＢｉ周りの局所的な電気分極と強誘電体の自発分極は相互作用し、特に局所的な電気分極がマクロな自発分極を増強するよう作用することで、強誘電体の分極状態は安定したものとなる。
(Effect of Bi lone pair)
Bi has a valence of +3 and +5 in the oxide, but +3 valence Bi has a characteristic that 6s lone pair exists. It is known that the presence of this lone pair of electrons can cause steric hindrance in the coordination environment between Bi and atoms around it. That is, in a situation where Bi is surrounded by the same kind of elements, Bi often does not exist at the centrally symmetric position but exists at a biased position. For this reason, compounds having + 3-valent Bi as the main component (particularly metal oxides) often take a distorted crystal structure without taking a crystal structure with high symmetry such as a cubic crystal. A representative example is BiFeO 3, which is a perovskite type structure that tends to have a cubic structure or a crystal structure close to it originally, but a rhombohedral perovskite type structure greatly distorted in the [111] direction in cubic notation. It is known to take in a range. Due to the properties of this Bi lone pair, when Bi is slightly added to a compound that does not contain Bi as a main component (especially metal oxide) and a part of the main component element is replaced, Bi replaces the original main component element. However, it may exist at a position shifted from the original atomic position. This causes a bias in the coordination environment with atoms around Bi, and local electrical polarization occurs around Bi. When the main component compound is a ferroelectric having spontaneous polarization, the local electrical polarization around Bi interacts with the spontaneous polarization of the ferroelectric, and the local electrical polarization enhances macroscopic spontaneous polarization. By acting so, the polarization state of the ferroelectric becomes stable.
チタン酸バリウムＢａＴｉＯ３はｃ軸方向に僅かに歪んだ正方晶ペロブスカイト型構造を有する強誘電体であり、その自発分極に起因する圧電性を示す圧電材料である。このような強誘電体である圧電材料は高電圧印加により分極方向を揃える処理（分極処理）を施すことにより、その圧電性を発現させ、圧電定数を向上させた上で、圧電材料として利用される。分極処理を施した圧電材料を圧電素子として使用する場合、圧電素子を駆動する電圧は分極処理の際に印加した電圧に比べて十分低いため、圧電素子の駆動により圧電材料のマクロな分極の大きさが変化することはほとんどない。圧電素子の分極状態をミクロにみると、圧電材料の内部は分極方向の異なるドメイン（分域）から成っており、それぞれドメイン壁（分域壁）を隔てて隣り合って存在している。正方晶のＢａＴｉＯ３の場合は分極方向が直交しているドメイン（９０°ドメイン）もしくは分極方向が反平行のドメイン（１８０°ドメイン）が隣り合って存在している。マクロな分極の大きさはそれぞれのドメインが有する分極の空間平均であり、圧電素子の駆動によりマクロな分極が変化しないということは、ドメインの分布およびそれぞれのドメイン内の分極の大きさが変化していないことを意味する。しかしながら、駆動電圧印加によりドメイン壁は僅かに移動することができ、駆動電圧が交流電圧である場合にはドメイン壁は振動することになる。このドメイン壁の振動は弾性損失を生じさせ、圧電材料の機械的品質係数の低下を招く。高い機械的品質係数を得る一つの方法としては、ドメイン壁を動きにくくすることで電圧印加によるドメイン壁の移動（振動）を抑制する機構を付与することが挙げられる。ドメイン壁の移動はドメイン壁近傍にある格子のミクロな自発分極の反転（または回転）に基づくものであるため、ドメイン壁の移動を抑制する手段の一つは、ミクロな自発分極の反転を妨げることのできる安定した分極をドメイン壁近傍に設置することである。上述のＢｉ周りの局所的な電気分極は、孤立電子対によるＢｉ原子位置の中心対称位置からの偏りに起因するものであるので、電圧印加によって容易に反転または回転できるものではない。よって、これをＢａＴｉＯ３を主成分とする圧電材料のドメイン壁近傍に導入することができれば、駆動電圧印加によるドメイン壁の移動を抑制することができる。また、この局所的な電気分極は近隣の格子に存在するＢａＴｉＯ３を主成分とする圧電材料本来の自発分極と相互作用し、周囲の分極状態を安定化、すなわち動きにくくするので、さらなるドメイン壁移動の抑制が見込まれる。それらの結果として、機械的品質係数の向上が実現できるというものである。この機構に基づいて本発明の圧電材料を得るに至った。 Barium titanate BaTiO 3 is a ferroelectric material having a tetragonal perovskite structure slightly distorted in the c-axis direction, and is a piezoelectric material exhibiting piezoelectricity due to its spontaneous polarization. Such a ferroelectric material, which is a ferroelectric material, is used as a piezoelectric material after applying a process (polarization process) that aligns the polarization direction by applying a high voltage to develop its piezoelectricity and improve the piezoelectric constant. The When a piezoelectric material that has undergone polarization treatment is used as a piezoelectric element, the voltage that drives the piezoelectric element is sufficiently lower than the voltage that was applied during the polarization treatment. There is almost no change. When the polarization state of the piezoelectric element is viewed microscopically, the inside of the piezoelectric material is composed of domains (domains) having different polarization directions, and they are adjacent to each other with a domain wall (domain wall) therebetween. In the case of tetragonal BaTiO 3 , there are adjacent domains in which the polarization directions are orthogonal (90 ° domains) or domains in which the polarization directions are antiparallel (180 ° domains). The magnitude of the macro polarization is the spatial average of the polarization of each domain, and the fact that the macro polarization does not change when the piezoelectric element is driven means that the distribution of domains and the magnitude of polarization within each domain change. Means not. However, the domain wall can be moved slightly by applying the drive voltage. When the drive voltage is an alternating voltage, the domain wall vibrates. This vibration of the domain wall causes an elastic loss and causes a decrease in the mechanical quality factor of the piezoelectric material. One method for obtaining a high mechanical quality factor is to provide a mechanism for suppressing movement (vibration) of the domain wall due to voltage application by making the domain wall difficult to move. Since domain wall movement is based on the reversal (or rotation) of the microscopic spontaneous polarization of the lattice in the vicinity of the domain wall, one of the means for suppressing the movement of the domain wall prevents the reversal of microscopic spontaneous polarization. The stable polarization that can be done is placed near the domain wall. The local electric polarization around Bi described above is caused by the deviation of the Bi atom position from the centrally symmetric position by the lone electron pair, and thus cannot be easily reversed or rotated by voltage application. Therefore, if this can be introduced in the vicinity of the domain wall of the piezoelectric material mainly composed of BaTiO 3 , the movement of the domain wall due to the application of the drive voltage can be suppressed. In addition, this local electric polarization interacts with the spontaneous polarization inherent in the piezoelectric material mainly composed of BaTiO 3 existing in the neighboring lattice, and stabilizes the surrounding polarization state, that is, makes it difficult to move. Suppression of movement is expected. As a result, an improvement in the mechanical quality factor can be realized. Based on this mechanism, the piezoelectric material of the present invention has been obtained.
ＢａＴｉＯ３を主成分とする金属酸化物にＢｉを僅かに添加する場合、各元素のイオン半径の比較から、Ｂｉの大半は＋３価でＢａサイト（Ａサイト）を置換する。Ｂｉの価数とサイトはＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：Ｘ−ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の測定より特定することができる。特にＸＡＦＳスペクトルの中でも吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ： Ｘ−ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｎｅａｒ ｅｄｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルを価数および構造既知の参照物質の測定データと比較することで価数を評価することができる。参照物質とのＸＡＮＥＳスペクトルの比較解析より、Ｂｉの存在するサイトの推定も可能であるが、ＸＡＦＳスペクトルのＸＡＮＥＳ領域より高エネルギー側にある拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ：ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ−ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を解析することで、Ｂｉの存在するサイトを特定することができ、さらにはＢｉ周りの配位環境、特に配位原子との結合距離とその数（配位数）の情報を得ることができる。ＸＡＦＳ測定は高輝度のＸ線を用いて測定することが望ましく、ＳＰｒｉｎｇ−８などの放射光施設で測定することが望ましい。また、添加による結晶格子の平均構造（例えば格子定数など）の変化を確認し、ＸＡＦＳで得られる局所構造の変化と比較を行うためにも、粉末Ｘ線回折測定も並行して実施することが望ましい。この時、短波長のＸ線を用いて測定することが望ましく、同様にＳＰｒｉｎｇ−８などの放射光施設で測定することが望ましい。 When a slight amount of Bi is added to a metal oxide containing BaTiO 3 as a main component, most of Bi is +3 and substitutes for the Ba site (A site) from the comparison of the ionic radii of each element. The valence and site of Bi can be specified by measuring the X-ray absorption fine structure (XAFS). In particular, among XAFS spectra, the valence can be evaluated by comparing an X-ray absorption near edge structure (XANES) spectrum with measurement data of a valence and a reference substance having a known structure. From the comparative analysis of the XANES spectrum with the reference substance, it is possible to estimate the site where Bi is present, but an extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) located on the higher energy side than the XANES region of the XAFS spectrum. By analyzing (structure), the site where Bi is present can be specified, and further, information on the coordination environment around Bi, especially the bond distance to the coordination atom and the number (coordination number) can be obtained. Can do. The XAFS measurement is preferably performed using high-intensity X-rays, and is preferably performed at a synchrotron radiation facility such as SPring-8. In addition, in order to confirm the change of the average structure of the crystal lattice (for example, the lattice constant) due to the addition and compare with the change of the local structure obtained by XAFS, the powder X-ray diffraction measurement may be performed in parallel. desirable. At this time, it is desirable to measure using X-rays with a short wavelength, and it is also desirable to measure at a synchrotron radiation facility such as SPring-8.
ＢａＴｉＯ３のＢａはペロブスカイト型構造のＡサイトに位置するため、第一近接原子であるＯ原子１２個がＢａ原子の周囲に配位している。１２個のＯ原子に囲まれたＢａ原子はそのほぼ中心に位置している。ただし、ＢａＴｉＯ３は僅かにｃ軸方向に歪んだ、中心対称性が破れた正方晶の強誘電体であるため、Ｂａ原子位置は１２個のＯ原子の中心より僅かにずれている。しかし、その中心からのずれは、例えばＢａ−Ｏ結合距離で表現すると、最長のＢａ−Ｏ結合距離と最短のＢａ−Ｏ結合距離の差が最短のＢａ−Ｏ結合距離の５％に満たないほど僅かなものである。 Since Ba of BaTiO 3 is located at the A site of the perovskite structure, 12 O atoms as the first adjacent atoms are coordinated around the Ba atom. The Ba atom surrounded by 12 O atoms is located at the approximate center. However, since BaTiO 3 is a tetragonal ferroelectric material that is slightly distorted in the c-axis direction and whose central symmetry is broken, the Ba atom position is slightly shifted from the center of 12 O atoms. However, when the deviation from the center is expressed by, for example, the Ba—O bond distance, the difference between the longest Ba—O bond distance and the shortest Ba—O bond distance is less than 5% of the shortest Ba—O bond distance. There are so few things.
（Ｂｉのシフト）
ＢｉによりＢａＴｉＯ３のＢａサイト（Ａサイト）を置換した場合、上述の孤立電子対による立体障害のため、図１に示すようにＢｉは周囲の１２個のＯ原子に囲まれた中心対称位置から大きくずれた位置に存在することになる。このＢｉ位置の中心対称位置からの偏りにより、Ｂｉ周囲に局所的な電気分極が発生する。この局所的な電気分極がマクロな自発分極と相互作用し、圧電材料全体の分極状態をより安定化させるためには、Ｂｉ周囲の局所的な電気分極がほぼｃ軸方向で、ある程度以上の大きさを有する必要がある。そのためには、Ｂｉが１２個のＯ原子に囲まれた中心対称の位置、すなわち単位格子の対称位置から、ほぼｃ軸方向に比較的大きく偏った位置に存在している必要がある。ＢａＴｉＯ３はｃ軸方向に僅かに歪んだ正方晶であり、自発分極の向きもｃ軸方向であることから、Ｂｉ位置の中心対称位置からの偏りはｃ軸方向またはそれに近い方向であると推測できる。
(Bi shift)
When the Ba site (A site) of BaTiO 3 is replaced by Bi, because of the steric hindrance due to the above-mentioned lone electron pair, as shown in FIG. It exists in the position which shifted | deviated greatly. Due to the deviation of the Bi position from the centrally symmetric position, local electrical polarization occurs around Bi. In order for this local electric polarization to interact with macro spontaneous polarization and to stabilize the polarization state of the entire piezoelectric material, the local electric polarization around Bi is larger than a certain level in the c-axis direction. It is necessary to have For this purpose, Bi needs to be present at a position that is relatively deviated in the c-axis direction from the centrally symmetric position surrounded by 12 O atoms, that is, from the symmetrical position of the unit cell. Since BaTiO 3 is a tetragonal crystal slightly distorted in the c-axis direction and the direction of spontaneous polarization is also in the c-axis direction, it is assumed that the deviation of the Bi position from the centrally symmetric position is in the c-axis direction or a direction close thereto. it can.
（Ｂｉ−Ｏ結合距離）
これを１２種類のＢｉ−Ｏ結合距離を長いものから順にＬ１〜Ｌ１２として表現すると、図１に示したように結合距離の長いＬ１〜Ｌ４、結合距離の短いＬ９〜Ｌ１２、および中間の結合距離のＬ５〜Ｌ８の３つのグループに分類でき、Ｌ４とＬ５、Ｌ８とＬ９の間に比較的大きな差が生じることになる。このとき、Ｌ１〜Ｌ４のグループはＬ５〜Ｌ８より５％以上距離が長く、同様にＬ５〜Ｌ８のグループはＬ９〜Ｌ１２のグループより５％以上距離が長いという条件であれば、マクロな電気分極を安定化させるだけの局所的な電気分極がＢｉ周囲に発生することになる。好ましくは、Ｌ１〜Ｌ４のグループはＬ５〜Ｌ８より１０％以上距離が長く、同様にＬ５〜Ｌ８のグループはＬ９〜Ｌ１２のグループより１０％以上距離が長いという条件である。さらに好ましくは、Ｌ５〜Ｌ８のグループはＬ９〜Ｌ１２のグループより２０％以上距離が長いという条件である。逆にＬ１〜Ｌ４のグループとＬ５〜Ｌ８のグループの距離の差が５％未満であり、Ｌ５〜Ｌ８のグループとＬ９〜Ｌ１２のグループの距離の差が５％未満であると、Ｂｉ周囲にマクロな電気分極を安定化させるだけの局所的な電気分極を発生させることにならず、ドメイン壁の移動抑制効果が得られず、結果として室温において十分な機械的品質係数が得られなくなる。これらの条件を式で表すと、
（Ｌ４−Ｌ５）／Ｌ５≧０．０５、かつ（Ｌ８−Ｌ９）／Ｌ９≧０．０５ （２）
であり、好ましくは
（Ｌ４−Ｌ５）／Ｌ５≧０．１０、かつ（Ｌ８−Ｌ９）／Ｌ９≧０．１０ （２´）
であり、さらに好ましくは
（Ｌ４−Ｌ５）／Ｌ５≧０．１０、かつ（Ｌ８−Ｌ９）／Ｌ９≧０．２０ （２´´）
である。ただし、Ｌ１〜Ｌ４のグループの距離がＬ５〜Ｌ８のグループの距離より５０％を超えて長くなると、またはＬ５〜Ｌ８のグループの距離がＬ９〜Ｌ１２のグループの距離より１００％を超えて長くなると、もはやペロブスカイト型構造を維持できなくなると考えられる。この条件を式で表すと、
（Ｌ４−Ｌ５）／Ｌ５≦０．５０、かつ（Ｌ８−Ｌ９）／Ｌ９≦１．００ （２´´´）
となる。
また、最も長いＢｉ−Ｏ結合距離Ｌ１は最も短い結合距離Ｌ１２に比べて２５％以上長いという条件も、マクロな自発分極を安定化させるだけの局所的な電気分極がＢｉ周囲に発生することの条件となる。好ましくは、Ｌ１はＬ１２に比べて３５％以上長いという条件である。逆に、Ｌ１とＬ１２の距離の差が２５％未満であると、Ｂｉ周囲にマクロな電気分極を安定化させるだけの局所的な電気分極を発生させることにならず、ドメイン壁の移動抑制効果が得られず、結果として室温において十分な機械的品質係数が得られなくなる。
この条件を式で表すと、
（Ｌ１−Ｌ１２）／Ｌ１２≧０．２５ （３）
であり、好ましくは
（Ｌ１−Ｌ１２）／Ｌ１２≧０．３５ （３´）
となる。ただし、Ｌ１とＬ１２の差が２００％を超えると、もはやペロブスカイト型構造を維持できなくなると考えられる。この条件を式で表すと、
（Ｌ１−Ｌ１２）／Ｌ１２≦２．００ （３´´）
となる。
１２種類のＢｉ−Ｏ結合距離Ｌ１〜Ｌ１２はＢｉのＸＡＦＳスペクトルを取得し、ＥＸＡＦＳ解析から得られた動径構造関数をフィッティング処理することで得ることができる。フィッティング処理はＬ１〜Ｌ１２の１２個を未知パラメータとして行ってもよいが、Ｂｉがｃ軸方向に偏って存在している場合には結合距離の長いＬ１〜Ｌ４、結合距離の短いＬ９〜Ｌ１２、および中間の結合距離のＬ５〜Ｌ８の３つの結合距離を仮定してフィッティングを行うことで、十分に信頼性の高い結果が得られる。
(Bi-O bond distance)
When this is expressed as L 1 to L 12 in order of the 12 types of Bi-O bond distances, the longer bond distances L 1 to L 4 and the shorter bond distances L 9 to L 12 are shown in FIG. , And three groups of intermediate bond distances L 5 to L 8 , and a relatively large difference is generated between L 4 and L 5 , and L 8 and L 9 . Condition at this time, L 1 group of ~L 4 is L 5 ~L 8 than 5% or more distance is long, similarly groups L 5 ~L 8 is that more than 5% or more long distance Group L 9 ~L 12 If so, local electric polarization sufficient to stabilize macro electric polarization occurs around Bi. Preferably, L 1 group of ~L 4 is L 5 ~L 8 than 10% or more distance is long, similarly L 5 groups ~L 8 is provided that more than 10% or more long distance Group L 9 ~L 12 It is. More preferably, the group of L 5 ~L 8 is a condition that more than 20% the distance is long Group L 9 ~L 12. Conversely, the difference in distance between the groups L 1 to L 4 and the group L 5 to L 8 is less than 5%, and the difference in distance between the groups L 5 to L 8 and the groups L 9 to L 12 is 5%. If it is less than that, local electrical polarization sufficient to stabilize the macro electrical polarization around Bi will not be generated, and the domain wall movement suppression effect will not be obtained, resulting in sufficient mechanical properties at room temperature. Quality factor cannot be obtained. When these conditions are expressed by an expression,
(L 4 −L 5 ) / L 5 ≧ 0.05 and (L 8 −L 9 ) / L 9 ≧ 0.05 (2)
Preferably, (L 4 −L 5 ) / L 5 ≧ 0.10 and (L 8 −L 9 ) / L 9 ≧ 0.10 (2 ′)
More preferably, (L 4 −L 5 ) / L 5 ≧ 0.10 and (L 8 −L 9 ) / L 9 ≧ 0.20 (2 ″)
It is. However, the distance of the group of L 1 the distance of a group of ~L 4 is longer than 50% than the distance of the group of L 5 ~L 8, or L distance Group 5 ~L 8 is L 9 ~L 12 If the length exceeds 100%, it is considered that the perovskite structure can no longer be maintained. When this condition is expressed by an expression,
(L 4 −L 5 ) / L 5 ≦ 0.50 and (L 8 −L 9 ) / L 9 ≦ 1.00 (2 ′ ″)
It becomes.
Further, even when the longest Bi—O bond distance L 1 is longer than the shortest bond distance L 12 by 25% or more, local electric polarization that stabilizes macro spontaneous polarization occurs around Bi. This is a condition. Preferably, L 1 is 35% or more longer than L 12 . Conversely, if the difference between the distances of L 1 and L 12 is less than 25%, local electric polarization that stabilizes macro electric polarization around Bi is not generated, and domain wall movement occurs. The suppression effect cannot be obtained, and as a result, a sufficient mechanical quality factor cannot be obtained at room temperature.
When this condition is expressed by an expression,
(L 1 −L 12 ) / L 12 ≧ 0.25 (3)
Preferably, (L 1 −L 12 ) / L 12 ≧ 0.35 (3 ′)
It becomes. However, when the difference between L 1 and L 12 exceeds 200%, it is considered that the perovskite structure can no longer be maintained. When this condition is expressed by an expression,
(L 1 −L 12 ) / L 12 ≦ 2.00 (3 ″)
It becomes.
The 12 types of Bi-O bond distances L 1 to L 12 can be obtained by obtaining Bi XAFS spectra and fitting the radial structure function obtained from the EXAFS analysis. The fitting process may be performed using 12 parameters L 1 to L 12 as unknown parameters, but when Bi is biased in the c-axis direction, L 1 to L 4 having a long coupling distance, and a coupling distance being short. A sufficiently reliable result can be obtained by performing fitting assuming three bond distances L 9 to L 12 and intermediate bond distances L 5 to L 8 .
（Ｂｉ−Ｔｉ結合距離）
同様に図１に示すように、Ｂｉ原子位置の偏りにより、第二近接である８個のＴｉ原子に囲まれた中心位置からも比較的大きくずれていることがわかる。すなわちＢｉ周囲の局所的な電気分極の発生を規定するための条件をＢｉ−Ｔｉ結合距離で定義することもできる。Ｔｉに対して８配位の位置にあるＢｉを起点とした８種類のＢｉ−Ｔｉ結合距離を長いものから順にＤ１〜Ｄ８として表現すると、結合距離の長いＤ１〜Ｄ４と結合距離の短いＤ５〜Ｄ８の２つのグループに分類でき、Ｄ４とＤ５の間に比較的大きな差が生じることになる。このとき、Ｄ１〜Ｄ４のグループはＤ５〜Ｄ８より５％以上距離が長いという条件であれば、マクロな電気分極を安定化させるだけの局所的な電気分極がＢｉ周囲に発生することになる。好ましくは、Ｄ１〜Ｄ４のグループはＤ５〜Ｄ８より１０％以上距離が長いという条件である。逆にＤ１〜Ｄ４のグループとＤ５〜Ｄ８のグループの距離の差が５％未満であると、Ｂｉ周囲にマクロな電気分極を安定化させるだけの局所的な電気分極を発生させることにならず、ドメイン壁の移動抑制効果が得られず、結果として室温において十分な機械的品質係数が得られなくなる。これらの条件を式で表すと、
（Ｄ４−Ｄ５）／Ｄ５≧０．０５ （４）
であり、好ましくは
（Ｄ４−Ｄ５）／Ｄ５≧０．１０ （４´）
となる。ただし、Ｄ１〜Ｄ４のグループの距離がＤ５〜Ｄ８のグループの距離より４０％を超えて長くなると、もはやペロブスカイト型構造を維持できなくなると考えられる。この条件を式で表すと、
（Ｄ４−Ｄ５）／Ｄ５≦０．４０ （４´´）
となる。
(Bi-Ti bond distance)
Similarly, as shown in FIG. 1, it can be seen that due to the bias of the Bi atom position, the center position surrounded by the eight Ti atoms that are in the second proximity is also relatively large. That is, a condition for defining the occurrence of local electric polarization around Bi can be defined by the Bi-Ti bond distance. When eight types of Bi-Ti bond distances starting from Bi at the 8-coordinate position with respect to Ti are expressed as D 1 to D 8 in order from the longest, D 1 to D 4 and bond distances having long bond distances are expressed. short D 5 can be divided into two groups to D 8, so that a relatively large difference occurs between the D 4 and D 5 of. At this time, if the distance between the groups D 1 to D 4 is 5% or more longer than D 5 to D 8 , local electrical polarization sufficient to stabilize the macro electrical polarization is generated around Bi. It will be. Preferably, the group of D 1 to D 4 has a condition that the distance is 10% or more longer than that of D 5 to D 8 . On the other hand, if the difference between the distances of the groups D 1 to D 4 and the groups D 5 to D 8 is less than 5%, local electrical polarization is generated around Bi to stabilize the macro electrical polarization. In other words, the effect of suppressing the movement of the domain wall cannot be obtained, and as a result, a sufficient mechanical quality factor cannot be obtained at room temperature. When these conditions are expressed by an expression,
(D 4 -D 5 ) / D 5 ≧ 0.05 (4)
Preferably, (D 4 -D 5 ) / D 5 ≧ 0.10 ( 4 ′ )
It becomes. However, it is considered that the perovskite structure can no longer be maintained when the distance of the groups D 1 to D 4 exceeds 40% longer than the distance of the groups D 5 to D 8 . When this condition is expressed by an expression,
(D 4 -D 5 ) / D 5 ≦ 0.40 (4 ″)
It becomes.
（Ｂａ−Ｏ結合距離）
このように、僅かに添加してＢａ原子位置に置換されたＢｉ原子の周囲では局所的に歪んだ構造が実現するが、もともと存在している主成分元素であるＢａの周囲は、Ｂｉ添加によりほとんど影響はなく、Ｂａ周囲に局所歪はほとんど発生しない。すなわち、Ｂａ周囲の歪をＢａ−Ｏ結合距離で表現すると、上述のＢｉ添加のない場合と同様に、最長のＢａ−Ｏ結合距離と最短のＢａ−Ｏ結合距離の差が最短のＢａ−Ｏ結合距離の５％に満たないほど僅かなままである。すなわち、Ｂａ−Ｏ結合距離の分布は±５％未満の範囲内である。ＢａＴｉＯ３の場合には最長のＢａ−Ｏ結合距離と最短のＢａ−Ｏ結合距離の差が最短のＢａ−Ｏ結合距離の３％に満たないほど僅かなままであるため、より好ましくは、Ｂａ−Ｏ結合距離の分布は±３％未満の範囲内である。
(Ba-O bond distance)
As described above, a locally distorted structure is realized around the Bi atom which is slightly added and substituted at the Ba atom position. However, around the Ba which is the main component element which is originally present, the Bi is added. There is almost no effect, and local distortion hardly occurs around Ba. That is, when the strain around Ba is expressed by the Ba—O bond distance, the difference between the longest Ba—O bond distance and the shortest Ba—O bond distance is the shortest Ba—O bond as in the case where Bi is not added. It remains so small that less than 5% of the bond distance. That is, the distribution of the Ba—O bond distance is in the range of less than ± 5%. In the case of BaTiO 3 , the difference between the longest Ba—O bond distance and the shortest Ba—O bond distance remains so small that it is less than 3% of the shortest Ba—O bond distance. The distribution of -O bond distance is in the range of less than ± 3%.
（Ｂｉの含有量）
ＢａＴｉＯ３を主成分とする圧電材料は、焼結体（セラミックス）の形態で使用されることが多い。このときの圧電セラミックスの粒径は５００ｎｍから１０μｍの範囲にあるのが、圧電特性および機械的強度の観点から望ましいとされている。このような圧電セラミックスを光学顕微鏡または電子顕微鏡によりドメイン構造を観察すると、粒径が１μｍに満たない粒のドメイン壁は粒の端から端に渡って粒内を横断しており、粒径１μｍ超の粒においてはドメイン壁は粒の端から端を横断する物もあれば、粒内で２個または数個に分断されているものも存在しており、概してドメイン壁の長さは５００ｎｍ程度かそれ以上であることが知られている。ＢａＴｉＯ３を主成分とする一般式（１）で表わされる金属酸化物圧電材料に僅かにＢｉを添加し、Ｂｉ周りの局所的な電気分極を導入するにあたり、ＢａＴｉＯ３を主成分とする一般式（１）の金属酸化物の格子定数がおよそ０．４ｎｍであることから、一般式（１）の金属酸化物結晶１０００格子のうち１格子にＢｉを導入することができれば、粒内のドメイン壁に沿った格子列１列に最低１個の局所的な電気分極を配置することができる。すなわち、一般式（１）の金属酸化物に含有される第１副成分であるＢｉの含有量が、一般式（１）の金属酸化物１モルに対して０．１モル％以上であれば、ドメイン壁に沿った結晶格子列各列に最低１個のＢｉを導入でき、同時にＢｉ周りの局所的な電気分極を導入できる。これにより、ドメイン壁近傍の分極状態が安定化、すなわちドメイン壁が移動（振動）でき難い状態となり、機械的品質係数が向上する。しかし、ＢｉをＢａＴｉＯ３を主成分とする金属酸化物に導入する場合、Ｂｉを均一に金属酸化物内に分布させることが難しい。一定量以上のＢｉ添加、あるいはＢｉ添加した原料粉末の混合不足により、Ｂｉが金属酸化物中に不均一に分布してしまい、リラクサーと呼ばれる不規則系誘電体の様な特性を示したり、Ｂｉ原子位置が特定の方向への偏りを示さずに不特定の方向にばらばらに偏ることでＢｉ周囲の局所的な電気分極の生成が不十分となったり、Ｂｉの粒界析出により絶縁性の劣化などが生じ、材料本来の特性を示さなくなるという問題が生じる。一般式（１）で示される金属酸化物の場合、Ｂｉが均一分布するためのＢｉの含有量の上限は、一般式（１）の金属酸化物１モルに対して０．５モル％である。注意すべきことは、たとえＢｉの含有量が一般式（１）の金属酸化物１モルに対して０．５モル％以下であっても、Ｂｉ原料粉末および一般式（１）の金属酸化物の原料粉末同士を十分に混合した上で焼成する必要がある。さもなければ、Ｂｉが不均一分布または粒界析出した金属酸化物となり、所望の材料特性が得られないことになる。
(Bi content)
A piezoelectric material mainly composed of BaTiO 3 is often used in the form of a sintered body (ceramics). At this time, the particle diameter of the piezoelectric ceramic is preferably in the range of 500 nm to 10 μm from the viewpoint of piezoelectric characteristics and mechanical strength. When the domain structure of such a piezoelectric ceramic is observed with an optical microscope or an electron microscope, the domain wall of a grain having a grain size of less than 1 μm crosses the grain from end to end, and the grain size exceeds 1 μm. In some grains, the domain wall crosses from one end of the grain to the other, and the domain wall is divided into two or several parts within the grain. In general, the length of the domain wall is about 500 nm. It is known to be more than that. BaTiO 3 was added to slightly Bi metal oxide piezoelectric material represented by the general formula (1) as a main component, when introducing local electrical polarization around Bi, general formula as a main component BaTiO 3 Since the lattice constant of the metal oxide of (1) is about 0.4 nm, if Bi can be introduced into one of the 1000 lattices of the metal oxide crystal of the general formula (1), the domain wall in the grain It is possible to arrange at least one local electric polarization in one grid row along the line. That is, if the content of Bi as the first subcomponent contained in the metal oxide of the general formula (1) is 0.1 mol% or more with respect to 1 mol of the metal oxide of the general formula (1) At least one Bi can be introduced into each crystal lattice array along the domain wall, and at the same time local electric polarization around Bi can be introduced. This stabilizes the polarization state in the vicinity of the domain wall, that is, makes it difficult for the domain wall to move (vibrate), and improves the mechanical quality factor. However, when Bi is introduced into a metal oxide mainly composed of BaTiO 3 , it is difficult to uniformly distribute Bi in the metal oxide. Due to Bi addition of a certain amount or more, or insufficient mixing of Bi-added raw material powder, Bi is unevenly distributed in the metal oxide, exhibiting characteristics like a disordered dielectric called relaxor, or Bi Generation of local electric polarization around Bi becomes insufficient because the atomic positions are unevenly distributed in an unspecified direction without showing a bias in a specific direction, or deterioration of insulation due to grain boundary precipitation of Bi. Etc. arise, and the problem that the original characteristics of the material cannot be exhibited arises. In the case of the metal oxide represented by the general formula (1), the upper limit of the Bi content for uniformly distributing Bi is 0.5 mol% with respect to 1 mol of the metal oxide of the general formula (1). . It should be noted that even if the Bi content is 0.5 mol% or less with respect to 1 mol of the metal oxide of the general formula (1), the Bi raw material powder and the metal oxide of the general formula (1) It is necessary to calcinate after sufficiently mixing the raw material powders. Otherwise, Bi becomes a metal oxide with non-uniform distribution or grain boundary precipitation, and desired material characteristics cannot be obtained.
（Ｂｉの均一分布の確認）
添加したＢｉが均一に分布していることを確認する手段として、以下に挙げる手法を用いることができる。
第一の手法は、分析機能を備えた電子顕微鏡により、Ｂｉ含有量の異なる異相あるいは析出物が存在しないことを確認することである。
第二の手法は、Ｘ線回折によりＢｉ添加の有無または添加量に依存した特定の回折ピークが存在しないことを確認することである。
第三の手法は、ＥＸＡＦＳ解析の際にＢｉが均一に存在することを前提にした構造モデル、例えば単一の配位構造モデルにより、ＥＸＡＦＳ解析から得られた動径構造関数をフィッティング処理できることを確認することである。
第四の手法は、誘電率の温度依存性測定より、Ｂｉの添加量に依存して、キュリー温度Ｔｃや相転移温度Ｔｏｔが系統的に変化し、かつ相転移の際の誘電率の変化の急峻さはＢｉ添加に影響されないことを確認することである。
第五の手法は、インピーダンスの周波数依存性スペクトルを取得し、容量成分と抵抗成分の直列および並列接続を仮定したモデルを用いてスペクトルを解析することで、均一性を確認することである。その際に、均一粒子の集合体であっても粒内部と粒界とで異なる抵抗成分を示す場合があることである。これは粒界のポテンシャル障壁が粒同士の接合条件次第で変化することに起因するものであり、粒界へのＢｉ析出に起因するものと区別される。粒界へのＢｉ析出に起因しないものであれば、容量成分は粒内部と粒界とで大きく異なることはない。
これらの手法を用いて、Ｂｉの均一分布を確認することができる。また、これ以外の妥当な方法を用いてもよい。
(Confirmation of uniform distribution of Bi)
The following methods can be used as means for confirming that the added Bi is uniformly distributed.
The first method is to confirm that there are no heterogeneous phases or precipitates having different Bi contents by an electron microscope having an analysis function.
The second method is to confirm by X-ray diffraction that there is no specific diffraction peak depending on the presence or absence or addition amount of Bi.
The third method is that the radial structure function obtained from the EXAFS analysis can be fitted using a structural model that assumes that Bi exists uniformly in the EXAFS analysis, for example, a single coordination structure model. It is to confirm.
The fourth method is based on the measurement of the temperature dependence of the dielectric constant, and the Curie temperature T c and the phase transition temperature T ot systematically change depending on the amount of Bi added, and the dielectric constant at the time of phase transition It is to confirm that the steepness of the change is not affected by Bi addition.
The fifth method is to obtain the frequency dependence spectrum of the impedance and confirm the uniformity by analyzing the spectrum using a model assuming a series connection and a parallel connection of a capacitance component and a resistance component. In that case, even if it is an aggregate | assembly of uniform particle | grains, it is that the resistance component which is different in a grain inside and a grain boundary may be shown. This is caused by the fact that the potential barrier at the grain boundary changes depending on the bonding condition between the grains, and is distinguished from that caused by Bi precipitation at the grain boundary. As long as it does not result from Bi precipitation at the grain boundary, the capacity component does not differ greatly between the grain interior and the grain boundary.
Using these techniques, a uniform distribution of Bi can be confirmed. Other appropriate methods may be used.
（Ｍｎの含有量）
上述の通り、一般式（１）の金属酸化物１モルに対して０．１モル％以上０．５モル％のＢｉを含有させることにより、ドメイン壁が移動しにくい材料が実現できるが、このままでは圧電材料としては機能しない。なぜなら、Ｂｉを一般式（１）の金属酸化物のＡサイトに導入したとすると、通常＋２価であるＡサイトに＋３価のＢｉが入ることとなり、ドナーをドープしたことに等しい、すなわち、Ｂｉを導入することにより伝導電子が生成し、絶縁性が劣化してしまう。絶縁性の劣る圧電材料では、分極処理において高電圧印加が困難となり、マクロな分極を十分に揃えることができず、所望の圧電特性が得られないといった問題が生じる。また、絶縁性の劣化により誘電正接が増大するため、駆動電圧印加時の電気的損失、すなわちジュール熱の発生が大きくなるといった問題も生じる。その問題を解決するためには、Ｂｉドナーを補償するアクセプターを導入する必要があるが、その目的のためのアクセプターとしてはＭｎが望ましい。ＢａＴｉＯ３に微量のＭｎを添加して焼成した場合、Ｍｎは通常Ｔｉの一部を置換しＢサイトに存在する。その時のＭｎの価数は通常＋４価であり、＋４価であるＴｉを置換しても電気的中性は保たれる。このＭｎ添加ＢａＴｉＯ３にドナーを導入した場合、例えばＡサイトに＋３価のＢｉを導入した時、Ｍｎは＋４価の他に＋３価、＋２価の状態を安定的に取ることはできるため、導入されたドナー量に応じて、電気的中性条件を満たすようにＭｎの一部が＋３価または＋２価のアクセプターとなる。そのため、Ｂｉを単独で導入した時のような伝導電子の生成がなく、絶縁性が良好のまま保たれる。そのため、Ｂｉを添加しても絶縁性が劣化することなく、期待される圧電特性を得ることができ、動作時の電気的損失も小さいまま保つことが可能となる。Ｍｎの添加量はＢｉドナーを補償するためにはＢｉと同量であればよいが、Ｍｎを単独添加した場合でも少量であれば特性の劣化は無く、むしろ絶縁性の向上や圧電性能（特に機械的品質係数）の向上効果が認められるため、Ｂｉ添加量より多く導入することが望ましい。ただし、Ｍｎを多量に導入するとＭｎアクセプターによる伝導ホールの生成、あるいはＭｎを主成分とする導電性の副生成物の析出により絶縁特性が劣化する。そのため、Ｂｉを一般式（１）に対して０．１モル％から０．５モル％の範囲で添加する場合には、Ｍｎは一般式（１）に対して０．３モル％以上１．５モル％の範囲で添加することが望ましい。
(Mn content)
As described above, by containing 0.1 mol% or more and 0.5 mol% Bi with respect to 1 mol of the metal oxide of the general formula (1), a material in which the domain wall is difficult to move can be realized. Then, it does not function as a piezoelectric material. This is because if Bi is introduced into the A site of the metal oxide of the general formula (1), +3 valent Bi enters the A site which is usually +2 valent, which is equivalent to doping the donor. By introducing, conduction electrons are generated, and the insulating properties deteriorate. In a piezoelectric material with poor insulation, it is difficult to apply a high voltage in the polarization treatment, and macro polarization cannot be sufficiently aligned, and desired piezoelectric characteristics cannot be obtained. In addition, since the dielectric loss tangent increases due to the deterioration of insulation, there is a problem that electrical loss at the time of driving voltage application, that is, generation of Joule heat increases. In order to solve the problem, it is necessary to introduce an acceptor that compensates for the Bi donor, but Mn is desirable as the acceptor for that purpose. When a small amount of Mn is added to BaTiO 3 and baked, Mn usually replaces part of Ti and exists at the B site. At that time, the valence of Mn is usually +4, and even if Ti which is +4 is substituted, the electrical neutrality is maintained. When a donor is introduced into this Mn-added BaTiO 3 , for example, when + trivalent Bi is introduced into the A site, Mn can stably take +3 and +2 states in addition to +4. Depending on the amount of donor formed, a part of Mn becomes a + 3-valent or + 2-valent acceptor so as to satisfy the electrical neutral condition. Therefore, there is no generation of conduction electrons as in the case of introducing Bi alone, and the insulation is kept good. Therefore, even if Bi is added, the expected piezoelectric characteristics can be obtained without deteriorating the insulating properties, and the electrical loss during operation can be kept small. The amount of Mn added may be the same as Bi in order to compensate for Bi donors. However, even when Mn is added alone, there is no deterioration in characteristics if it is a small amount. Since an improvement effect of the mechanical quality factor is recognized, it is desirable to introduce more than the Bi addition amount. However, when a large amount of Mn is introduced, the insulating properties deteriorate due to generation of conductive holes by the Mn acceptor or precipitation of conductive by-products mainly composed of Mn. Therefore, when Bi is added in the range of 0.1 mol% to 0.5 mol% with respect to the general formula (1), Mn is 0.3 mol% or more and 1. It is desirable to add in the range of 5 mol%.
Ｍｎの価数とサイトはＢｉと同様にＸＡＦＳ測定より特定することができる。特にＸＡＮＥＳスペクトルを価数および構造既知の参照物質の測定データと比較することで価数を評価することができる。また、ＥＸＡＦＳを解析することで、Ｍｎの存在するサイトを特定することができ、さらにはＭｎ周りの配位環境、特に配位原子との結合距離とその数（配位数）の情報を得ることができる。また、ＢａＴｉＯ３などの非磁性（反磁性）物質中に均一に存在する微量のＭｎ原子の価数は磁化率の温度依存性の測定によって、さらに精度よく評価することができる。 The valence and site of Mn can be specified by XAFS measurement in the same way as Bi. In particular, the valence can be evaluated by comparing the XANES spectrum with measured data of a reference substance having a known valence and structure. Further, by analyzing EXAFS, a site where Mn exists can be identified, and further, information on the coordination environment around Mn, particularly the bond distance to the coordination atom and the number (coordination number) is obtained. be able to. Further, the valence of a small amount of Mn atoms uniformly present in a nonmagnetic (diamagnetic) material such as BaTiO 3 can be evaluated with higher accuracy by measuring the temperature dependence of the magnetic susceptibility.
（Ｍｎの均一分布の確認）
添加したＭｎが均一に分布していることを確認する手段としては、上述のＢｉの均一分布の確認手法を同様に用いることができる。それに加えてＭｎの場合は、磁化率の温度依存性がキュリー・ワイス則に従うことを確認するという手法も用いることができる。析出などによりＭｎが部分的に高濃度に存在する場合は、磁化率は低温でＭｎの磁気秩序相転移に起因した異常が見られることがある。また、明らかな異常がなくとも、磁化率の温度依存性がキュリー・ワイス則からずれてしまう。Ｍｎが均一かつ希薄に存在する場合にのみ磁化率の温度依存性はキュリー・ワイス則に従った振る舞いをするので、Ｍｎ添加量による磁化率の温度依存性の振る舞いの変化を調べることにより、Ｍｎの均一分布を確認することができる。
(Confirmation of uniform distribution of Mn)
As a means for confirming that the added Mn is uniformly distributed, the above-described method for confirming the uniform distribution of Bi can be similarly used. In addition, in the case of Mn, a method of confirming that the temperature dependence of the magnetic susceptibility follows the Curie-Weiss law can also be used. When Mn is partially present at a high concentration due to precipitation or the like, the magnetic susceptibility may be abnormal due to the Mn magnetic order phase transition at a low temperature. Even if there is no obvious abnormality, the temperature dependence of the magnetic susceptibility deviates from the Curie-Weiss law. The temperature dependence of the magnetic susceptibility behaves according to the Curie-Weiss law only when Mn is present uniformly and in a dilute state. Can be confirmed.
第１副成分であるＢｉと第２副成分であるＭｎの含有量の測定には、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析、ＩＣＰ質量分析、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ：Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）、原子吸光分析などを用いることができる。なお、本発明において「副成分」とは圧電材料に含有され、機械的品質係数などの圧電材料のさまざまな特性に関する調整成分に相当する。圧電材料の特性に実質的に影響を与えない、ごく微量の元素成分などは不純物に相当し、副成分にはあたらない。 For the measurement of the contents of Bi as the first subcomponent and Mn as the second subcomponent, ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopic analysis, ICP mass spectrometry, X-ray fluorescence analysis (XRF: X-ray Fluorescence), Atomic absorption analysis or the like can be used. In the present invention, the “subcomponent” is contained in the piezoelectric material and corresponds to an adjustment component relating to various characteristics of the piezoelectric material such as a mechanical quality factor. A very small amount of elemental component that does not substantially affect the characteristics of the piezoelectric material corresponds to an impurity and does not correspond to a subcomponent.
本発明においては第１副成分であるＢｉと第２副成分であるＭｎがペロブスカイト型構造のＡサイトおよびＢサイトにそれぞれ位置することを想定しているが、一部のＢｉがＢサイト、および一部のＭｎがＡサイトに位置することも許容される。 In the present invention, it is assumed that Bi as the first subcomponent and Mn as the second subcomponent are located at the A site and the B site of the perovskite structure, respectively, but a part of Bi is the B site, and Some Mn is allowed to be located at the A site.
本発明の圧電材料は、絶縁性の観点からペロブスカイト型金属酸化物を主相とする。「主相」とは、圧電材料の粉末Ｘ線回折を行った場合に、最も回折強度の強いピークがペロブスカイト型金属酸化物構造に起因したものである場合である。ペロブスカイト型金属酸化物が主相であるかどうかは、例えば、Ｘ線回折において、ペロブスカイト型金属酸化物に由来する最大の回折強度が、不純物相に由来する最大の回折強度の１００倍以上であるか否かで判断できる。ペロブスカイト型金属酸化物のみから構成されていると、絶縁性が最も高くなるため好ましい。より好ましくは、ペロブスカイト型金属酸化物構造の結晶がほぼ全てを占める「単相」である。 The piezoelectric material of the present invention has a perovskite metal oxide as the main phase from the viewpoint of insulation. “Main phase” refers to the case where the peak having the strongest diffraction intensity is attributed to the perovskite metal oxide structure when powder X-ray diffraction of a piezoelectric material is performed. Whether the perovskite-type metal oxide is the main phase is, for example, in X-ray diffraction, the maximum diffraction intensity derived from the perovskite-type metal oxide is 100 times or more than the maximum diffraction intensity derived from the impurity phase. It can be judged by whether or not. It is preferable that the material is composed only of a perovskite metal oxide because the insulation is the highest. More preferably, it is “single phase” in which crystals of a perovskite type metal oxide structure occupy almost all.
本発明に係る圧電材料の形態は限定されず、セラミックス、粉末、単結晶、膜、スラリーなどのいずれの形態でも構わないが、セラミックスまたは膜であることが好ましい。
本明細書中において「セラミックス」とは、基本成分が金属酸化物であり、熱処理によって焼き固められた結晶粒子の凝集体（バルク体とも言う）、いわゆる多結晶を表す。また、「セラミックス」には焼結後に加工されたものも含まれる。
本明細書において「膜」とは、平板上の基材（基板）のある面を覆うように密着して設けられた集合組織を表す。膜をその設置面に対して垂直方向に計測した厚さは１０μｍ以下であり、該垂直方向における結晶粒の積み上げ数が２０個以内であるものを本発明では膜とする。
The form of the piezoelectric material according to the present invention is not limited, and any form such as ceramic, powder, single crystal, film, and slurry may be used, but ceramic or film is preferable.
In this specification, “ceramics” represents a so-called polycrystal, which is an aggregate (also referred to as a bulk body) of crystal particles whose basic component is a metal oxide and is baked and hardened by heat treatment. “Ceramics” includes those processed after sintering.
In this specification, “film” represents a texture provided in close contact so as to cover a certain surface of a base material (substrate) on a flat plate. The thickness measured in the direction perpendicular to the installation surface of the film is 10 μm or less, and the number of stacked crystal grains in the vertical direction is 20 or less.
本発明に係る圧電材料の組成を測定する手段は特に限定されない。かかる手段としては、Ｘ線蛍光分析、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析等があげられる。いずれの手段においても、前記圧電材料に含まれる各元素の重量比および組成比を算出できる。 The means for measuring the composition of the piezoelectric material according to the present invention is not particularly limited. Examples of such means include X-ray fluorescence analysis, ICP emission spectroscopic analysis, and atomic absorption analysis. In any means, the weight ratio and composition ratio of each element contained in the piezoelectric material can be calculated.
（相転移温度Ｔｏｔ、キュリー温度Ｔｃの測定）
ＴｏｔおよびＴｃは試料（圧電材料）の温度を変化させながらインピーダンスアナライザ（例えば、Ｋｅｙｓｉｇｈｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社（旧Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）製 ４１９４Ａ）で静電容量を測定して求めることができる。測定により得られた静電容量は誘電率に変換できる。同時に誘電正接の温度依存性もインピーダンスアナライザで測定し求めることができる。Ｔｏｔとは結晶系が正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）から斜方晶（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）に変化する温度である。
(Measurement of phase transition temperature Tot and Curie temperature Tc )
T ot and T c is the impedance analyzer (e.g., Keysight Technologies Inc. (formerly Agilent Technologies, Inc.) manufactured 4194A) while changing the temperature of the sample (piezoelectric material) can be determined by measuring the electrostatic capacity. The capacitance obtained by measurement can be converted into a dielectric constant. At the same time, the temperature dependence of the dielectric loss tangent can be determined by measuring with an impedance analyzer. Tot is a temperature at which the crystal system changes from tetragonal to orthorhombic.
試料を２５℃から−６０℃まで冷却しながら誘電率を測定し、誘電率を試料温度で微分した値が最大となる温度を求めることでＴｏｔを決定することができる。 Samples were measured permittivity while cooling to -60 ° C. from 25 ° C., the value obtained by differentiating the dielectric constant sample temperature can be determined T ot by determining the temperature at which the maximum.
Ｔｃはキュリー温度であり、強誘電相（正方晶相）から常誘電相（立方体晶相）への相転移温度近傍で誘電率が極大となる温度である。試料を加熱しながら誘電率を測定し、誘電率の値が極大となる温度を求めることで決定することができる。 Tc is the Curie temperature, and is a temperature at which the dielectric constant becomes maximum near the phase transition temperature from the ferroelectric phase (tetragonal phase) to the paraelectric phase (cubic crystal phase). This can be determined by measuring the dielectric constant while heating the sample and determining the temperature at which the value of the dielectric constant is maximized.
また結晶系はＸ線回折、電子線回折、またはラマン散乱などで評価することができる。 The crystal system can be evaluated by X-ray diffraction, electron beam diffraction, Raman scattering, or the like.
（圧電材料の製造方法）
本発明に係る圧電材料の製造方法は特に限定されないが、以下に代表的な製造方法を説明する。
(Piezoelectric material manufacturing method)
Although the manufacturing method of the piezoelectric material according to the present invention is not particularly limited, a typical manufacturing method will be described below.
（圧電材料の原料）
セラミックス状の圧電材料（圧電セラミックス）を製造する場合は、構成元素を含んだ酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩などの固体粉末を常圧下で焼結する一般的な手法を採用することができる。
(Piezoelectric material)
When manufacturing ceramic-like piezoelectric materials (piezoelectric ceramics), it is possible to adopt a general method of sintering solid powders such as oxides, carbonates, nitrates and oxalates containing constituent elements under normal pressure. it can.
原料としては、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｍｎ化合物、Ｂｉ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物、Ｚｒ化合物、Ｈｆ化合物、Ｓｎ化合物といった金属化合物から構成される。これらの中でも、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物、Ｚｒ化合物、Ｈｆ化合物、Ｓｎ化合物のすべてについてペロブスカイト型金属酸化物を用い、混合すると、焼結後の結晶粒の微細化効果が得られ、圧電材料や圧電素子の加工時のクラック、チッピングの発生をさらに抑制できるため好ましい。 As a raw material, it is comprised from metal compounds, such as Ba compound, Ti compound, Mn compound, Bi compound, Ca compound, Sr compound, Zr compound, Hf compound, and Sn compound. Among these, if a perovskite type metal oxide is used for all of the Ba compound, Ti compound, Ca compound, Sr compound, Zr compound, Hf compound, and Sn compound and mixed, the effect of refining crystal grains after sintering can be obtained. Therefore, it is preferable because generation of cracks and chipping during processing of the piezoelectric material and the piezoelectric element can be further suppressed.
使用可能なＢａ化合物としては、酸化バリウム、炭酸バリウム、蓚酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、ペロブスカイト型のチタン酸バリウム、ペロブスカイト型のジルコン酸バリウム、ペロブスカイト型のチタン酸ジルコン酸バリウムなどが挙げられる。 Examples of usable Ba compounds include barium oxide, barium carbonate, barium oxalate, barium acetate, barium nitrate, perovskite-type barium titanate, perovskite-type barium zirconate, and perovskite-type barium zirconate titanate.
使用可能なＴｉ化合物としては、酸化チタン、ペロブスカイト型のチタン酸バリウム、ペロブスカイト型のチタン酸ジルコン酸バリウム、ペロブスカイト型のチタン酸カルシウムなどが挙げられる。 Examples of usable Ti compounds include titanium oxide, perovskite-type barium titanate, perovskite-type barium zirconate titanate, and perovskite-type calcium titanate.
使用可能なＭｎ化合物としては、炭酸マンガン、一酸化マンガン、二酸化マンガン、四酸化三マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。 Examples of Mn compounds that can be used include manganese carbonate, manganese monoxide, manganese dioxide, trimanganese tetroxide, and manganese acetate.
使用可能なＢｉ化合物としては、酸化ビスマス、ペロブスカイト型の鉄酸ビスマスなどが挙げられる。 Examples of Bi compounds that can be used include bismuth oxide and perovskite-type bismuth ferrate.
使用可能なＣａ化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、蓚酸カルシウム、酢酸カルシウム、ペロブスカイト型のチタン酸カルシウム、ペロブスカイト型のジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。 Examples of usable Ca compounds include calcium oxide, calcium carbonate, calcium oxalate, calcium acetate, perovskite-type calcium titanate, and perovskite-type calcium zirconate.
使用可能なＳｒ化合物としては、酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、蓚酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、ペロブスカイト型のチタン酸ストロンチウム、ペロブスカイト型のジルコン酸ストロンチウムなどが挙げられる。 Usable Sr compounds include strontium oxide, strontium carbonate, strontium oxalate, strontium acetate, perovskite-type strontium titanate, and perovskite-type strontium zirconate.
使用可能なＺｒ化合物としては、酸化ジルコニウム、ペロブスカイト型のジルコン酸バリウム、ペロブスカイト型のチタン酸ジルコン酸バリウム、ペロブスカイト型のジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。 Zr compounds that can be used include zirconium oxide, perovskite-type barium zirconate, perovskite-type barium zirconate titanate, perovskite-type calcium zirconate, and the like.
使用可能なＨｆ化合物としては、酸化ハフニウム、ペロブスカイト型のハフニウム酸バリウム、ペロブスカイト型のハフニウム酸カルシウムなどが挙げられる。 Examples of usable Hf compounds include hafnium oxide, perovskite barium hafnate, and perovskite calcium hafnate.
使用可能なＳｎ化合物としては、酸化スズ、ペロブスカイト型のスズ酸バリウム、ペロブスカイト型のチタン酸スズ酸バリウム、ペロブスカイト型のスズ酸カルシウム等が挙げられる。 Examples of Sn compounds that can be used include tin oxide, perovskite barium stannate, perovskite barium titanate, and perovskite calcium stannate.
（原料粉の混合）
本発明に係る圧電セラミックスの原料粉を混合する方法は特に限定されないが、通常のＢａＴｉＯ３系圧電セラミックスの製造時に使用される混合方法より大きな力、特にせん断応力を加えた方法により十分に混合することが望ましい。最も望ましい方法は遊星ボールミルを用いた混合方法である。ジルコニア製、あるいはアルミナ製や金属製のポット中に所望の組成になるように秤量した原料粉末と、ジルコニア製やアルミナ製の直径０．５ｍｍから１０ｍｍのボールと共に入れ、１００から９００回転毎分程度の速度で自転と公転をさせることで混合を行うものである。このとき、原料粉末とボールのみをポットに入れて混合を行う乾式混合でもよく、エタノールや水などの液体を同時に入れて混合を行う湿式混合でもよい。このような方法で原料粉末の混合を行うことにより、Ｂｉ原料が他の原料とよく混合され、その後の焼成により、Ｂｉが均一に分布した金属酸化物を得ることができる。Ｂｉを添加した原料粉末の混合不足が生じると、Ｂｉが金属酸化物中に不均一に分布してしまい、リラクサーと呼ばれる不規則系誘電体の様な特性を示したり、Ｂｉ原子位置が特定の方向への偏りを示さずに不特定の方向にばらばらに偏ることでＢｉ周囲の局所的な電気分極の生成が不十分となるなどの不具合が生じる可能性がある。
(Mixing raw material powder)
A method of mixing a raw material powder of piezoelectric ceramics according to the present invention is not particularly limited, greater force than mixing method used in the production of conventional BaTiO 3 based piezoelectric ceramics, mixed well by particular methods plus shear stress It is desirable. The most desirable method is a mixing method using a planetary ball mill. Put together with raw material powder weighed in a zirconia or alumina or metal pot with a desired composition and balls of 0.5 to 10 mm in diameter from zirconia or alumina and about 100 to 900 revolutions per minute Mixing is performed by rotating and revolving at a speed of. At this time, dry mixing in which only the raw material powder and balls are mixed in a pot may be used, or wet mixing in which liquids such as ethanol and water are simultaneously added may be used. By mixing the raw material powder by such a method, the Bi raw material is well mixed with other raw materials, and a metal oxide in which Bi is uniformly distributed can be obtained by subsequent firing. If mixing of the raw material powder to which Bi is added is insufficient, Bi will be unevenly distributed in the metal oxide, exhibiting characteristics like a disordered dielectric called relaxor, There is a possibility that inconveniences such as generation of local electric polarization around Bi become insufficient due to uneven bias in an unspecified direction without showing a bias in the direction.
（造粒粉と成形体）
本発明に係る圧電セラミックスの原料粉を造粒する方法は特に限定されない。造粒する際に使用可能なバインダーの例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂などが挙げられる。添加するバインダーの量は、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｍｎ化合物、Ｂｉ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物、Ｚｒ化合物、Ｈｆ化合物およびＳｎ化合物などの原料粉末の総和１００重量部に対して、１重量部から１０重量部が好ましく、成形体の密度が上がるという観点において２重量部から５重量部がより好ましい。
(Granulated powder and compact)
The method for granulating the raw material powder of the piezoelectric ceramic according to the present invention is not particularly limited. Examples of binders that can be used for granulation include PVA (polyvinyl alcohol), PVB (polyvinyl butyral), and acrylic resins. The amount of the binder to be added is from 1 part by weight to 100 parts by weight of the total of the raw material powders such as Ba compound, Ti compound, Mn compound, Bi compound, Ca compound, Sr compound, Zr compound, Hf compound and Sn compound. 10 parts by weight is preferable, and 2 to 5 parts by weight is more preferable from the viewpoint of increasing the density of the molded body.
造粒の方法としては、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｍｎ化合物、Ｂｉ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物、Ｚｒ化合物、Ｈｆ化合物、Ｓｎ化合物等の原料を機械的に混合した混合粉を造粒してもよいし、これらの化合物を８００〜１３００℃程度で仮焼した後に造粒してもよい。造粒粉の粒径をより均一にできるという観点において、最も好ましい造粒方法はスプレードライ法である。 As a granulation method, a mixed powder in which raw materials such as Ba compound, Ti compound, Mn compound, Bi compound, Ca compound, Sr compound, Zr compound, Hf compound, and Sn compound are mechanically mixed is granulated. Alternatively, these compounds may be granulated after calcining at about 800 to 1300 ° C. From the viewpoint of making the particle size of the granulated powder more uniform, the most preferable granulation method is the spray drying method.
本発明に係る圧電セラミックスの成形体の作製方法は特に限定されない。成形体とは原料粉末、造粒粉、もしくはスラリーから作製される固形物である。成形体作製の手段としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工、温間静水圧加工、鋳込成形と押し出し成形などを用いることができる。 The method for producing the formed body of the piezoelectric ceramic according to the present invention is not particularly limited. A compact is a solid material produced from raw material powder, granulated powder, or slurry. As means for producing the molded body, uniaxial pressing, cold isostatic pressing, warm isostatic pressing, cast molding, extrusion molding, and the like can be used.
（焼結体）
本発明に係る圧電セラミックスの焼結方法は特に限定されない。焼結方法の例としては、電気炉による焼結、ガス炉による焼結、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス；ｈｏｔ ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）などが挙げられる。電気炉およびガス炉による焼結は、連続炉であってもバッチ炉であっても構わない。
(Sintered body)
The method for sintering the piezoelectric ceramic according to the present invention is not particularly limited. Examples of sintering methods include sintering in an electric furnace, sintering in a gas furnace, current heating method, microwave sintering method, millimeter wave sintering method, HIP (hot isostatic pressing), etc. Is mentioned. Sintering by an electric furnace and a gas furnace may be a continuous furnace or a batch furnace.
前記焼結方法における圧電セラミックスの焼結温度は特に限定されない。焼結温度は、各化合物が反応し、充分に結晶成長する温度であることが好ましい。好ましい焼結温度としては、圧電セラミックスの粒径を５００ｎｍから１０μｍの範囲にするという観点で、１１００℃以上１４００℃以下であり、より好ましくは１１００℃以上１３８０℃以下である。上記温度範囲において焼結した圧電セラミックスは良好な圧電性能を示す。 The sintering temperature of the piezoelectric ceramic in the sintering method is not particularly limited. The sintering temperature is preferably a temperature at which each compound reacts and sufficiently grows crystals. A preferable sintering temperature is 1100 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower, more preferably 1100 ° C. or higher and 1380 ° C. or lower, from the viewpoint that the particle size of the piezoelectric ceramic is in the range of 500 nm to 10 μm. Piezoelectric ceramics sintered in the above temperature range exhibit good piezoelectric performance.
焼結処理により得られる圧電セラミックスの特性を再現よく安定させるためには、焼結温度を上記範囲内で一定にして２時間以上２４時間以下の焼結処理を行うとよい。 In order to stabilize the characteristics of the piezoelectric ceramic obtained by the sintering process with good reproducibility, it is preferable to perform the sintering process for 2 hours to 24 hours with the sintering temperature kept constant within the above range.
二段階焼結法などの焼結方法を用いてもよいが、生産性を考慮すると急激な温度変化のない方法が好ましい。 A sintering method such as a two-stage sintering method may be used, but a method with no rapid temperature change is preferable in consideration of productivity.
前記圧電セラミックスを研磨加工した後に、１０００℃以上の温度で熱処理することが好ましい。機械的に研磨加工されると、圧電セラミックスの内部には残留応力が発生するが、１０００℃以上で熱処理することにより、残留応力が緩和し、圧電セラミックスの圧電特性がさらに良好になる。また、１０００℃以上の温度で熱処理することにより、粒界部分に析出した炭酸バリウムなどの原料粉を排除する効果もある。１０００℃以上の温度での熱処理の時間は特に限定されないが、１時間以上が好ましい。 After the piezoelectric ceramic is polished, it is preferably heat-treated at a temperature of 1000 ° C. or higher. When mechanically polished, residual stress is generated inside the piezoelectric ceramic. However, when the heat treatment is performed at 1000 ° C. or higher, the residual stress is relaxed and the piezoelectric characteristics of the piezoelectric ceramic are further improved. Moreover, by heat-processing at the temperature of 1000 degreeC or more, there also exists an effect which excludes raw material powders, such as barium carbonate which precipitated in the grain-boundary part. The time for heat treatment at a temperature of 1000 ° C. or higher is not particularly limited, but is preferably 1 hour or longer.
本発明の圧電材料を基板上に作成された膜として得る際、前記圧電材料の厚みは２００ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以上３μｍ以下であることが望ましい。圧電材料の膜厚を２００ｎｍ以上１０μｍ以下とすることで圧電素子として十分な電気機械変換機能が得られるからである。 When the piezoelectric material of the present invention is obtained as a film formed on a substrate, the thickness of the piezoelectric material is preferably 200 nm to 10 μm, more preferably 300 nm to 3 μm. This is because a sufficient electromechanical conversion function as a piezoelectric element can be obtained by setting the film thickness of the piezoelectric material to 200 nm to 10 μm.
前記膜の成膜方法は特に制限されない。例えば、化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）、ゾルゲル法、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）、水熱合成法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）などが挙げられる。これらのうち、最も好ましい積層方法は化学溶液堆積法またはスパッタリング法である。化学溶液堆積法またはスパッタリング法は、容易に成膜面積を大面積化できる。 The method for forming the film is not particularly limited. For example, chemical solution deposition method (CSD method), sol-gel method, metal organic chemical vapor deposition method (MOCVD method), sputtering method, pulse laser deposition method (PLD method), hydrothermal synthesis method, aerosol deposition method (AD Law). Of these, the most preferable lamination method is a chemical solution deposition method or a sputtering method. The chemical solution deposition method or sputtering method can easily increase the film formation area.
本発明の圧電材料に用いる基板は（００１）面または（１１０）面で切断・研磨された単結晶基板であることが好ましい。特定の結晶面で切断・研磨された単結晶基板を用いることで、その基板表面に設けられた圧電材料膜も同一方位に強く配向させることができる。 The substrate used for the piezoelectric material of the present invention is preferably a single crystal substrate cut and polished on the (001) plane or the (110) plane. By using a single crystal substrate cut and polished at a specific crystal plane, the piezoelectric material film provided on the substrate surface can be strongly oriented in the same direction.
（圧電素子）
以下に本発明の圧電材料を用いた圧電素子について説明する。
図２は本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。本発明に係る圧電素子は、第一の電極１、前記第一の電極上に設けられ、圧電材料を含む圧電材料部２および前記圧電材料部上に設けられた第二の電極３を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料部２が本発明の圧電材料であることを特徴とする。
(Piezoelectric element)
Hereinafter, a piezoelectric element using the piezoelectric material of the present invention will be described.
FIG. 2 is a schematic view showing an embodiment of the configuration of the piezoelectric element of the present invention. The piezoelectric element according to the present invention includes at least a first electrode 1, a piezoelectric material part 2 including a piezoelectric material provided on the first electrode, and a second electrode 3 provided on the piezoelectric material part. A piezoelectric element, wherein the piezoelectric material portion 2 is the piezoelectric material of the present invention.
本発明に係る圧電材料は、少なくとも第一の電極と第二の電極を有する圧電素子にすることにより、その圧電特性を評価できる。 The piezoelectric material according to the present invention can be evaluated for its piezoelectric characteristics by forming a piezoelectric element having at least a first electrode and a second electrode.
前記第一の電極および第二の電極は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。前記第一の電極および第二の電極は、これらのうちの１種からなるものであっても２種以上の混合物あるいは合金であってもよく、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また、第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。 The first electrode and the second electrode are made of a conductive layer having a thickness of about 5 nm to 10 μm. The material is not particularly limited as long as it is usually used for piezoelectric elements. Examples thereof include metals such as Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr, Ni, Pd, Ag, and Cu, and compounds thereof. The first electrode and the second electrode may be composed of one of these, or may be a mixture or alloy of two or more, or a laminate of these two or more. It may be. Further, the first electrode and the second electrode may be made of different materials.
前記第一の電極と第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極と第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いてもよい。 The manufacturing method of the first electrode and the second electrode is not limited, and may be formed by baking a metal paste, or may be formed by sputtering, vapor deposition, or the like. Further, both the first electrode and the second electrode may be patterned into a desired shape and used.
（分極処理）
前記圧電素子は一定方向に分極軸が揃っているものであると、より好ましい。分極軸が一定方向に揃っていることで前記圧電素子の圧電定数は大きくなる。
(Polarization treatment)
The piezoelectric element is more preferably one having polarization axes aligned in a certain direction. When the polarization axes are aligned in a certain direction, the piezoelectric constant of the piezoelectric element increases.
前記圧電素子の分極方法は特に限定されない。分極処理は大気中で行ってもよいし、シリコーンオイル中で行ってもよい。 The polarization method of the piezoelectric element is not particularly limited. The polarization treatment may be performed in the air or in silicone oil.
分極をする際の温度は６０℃から１５０℃の温度が好ましいが、圧電素子を構成する圧電材料の組成によって最適な条件は多少異なる。 The temperature at which the polarization is performed is preferably 60 ° C. to 150 ° C., but the optimum conditions are slightly different depending on the composition of the piezoelectric material constituting the piezoelectric element.
分極処理をするために印加する電界は、６００Ｖ／ｍｍから２．０ｋＶ／ｍｍが好ましい。 The electric field applied for the polarization treatment is preferably 600 V / mm to 2.0 kV / mm.
（圧電定数および機械的品質係数の測定）
前記圧電素子の圧電定数および機械的品質係数は、市販のインピーダンスアナライザを用いて得られる共振周波数および***振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会規格（ＪＥＩＴＡ ＥＭ−４５０１）に基づいて、計算により求めることができる。以下、この方法を共振−***振法と呼ぶ。
(Measurement of piezoelectric constant and mechanical quality factor)
The piezoelectric constant and the mechanical quality factor of the piezoelectric element are calculated from the measurement results of the resonance frequency and antiresonance frequency obtained using a commercially available impedance analyzer, based on the Japan Electronics and Information Technology Industries Association standard (JEITA EM-4501). It can ask for. Hereinafter, this method is called a resonance-antiresonance method.
（積層圧電素子）
次に、本発明の圧電材料を用いた積層圧電素子について説明する。
本発明に係る積層圧電素子は、圧電材料部内に少なくとも１つの内部電極を備えた構成を有し、前記圧電材料部を構成する圧電材料からなる圧電材料層と、層状の少なくとも１つの内部電極とが交互に積層された積層構造を有する圧電素子であって、前記圧電材料層が本発明の圧電材料よりなることを特徴とする。
(Laminated piezoelectric element)
Next, a laminated piezoelectric element using the piezoelectric material of the present invention will be described.
The laminated piezoelectric element according to the present invention has a configuration including at least one internal electrode in a piezoelectric material portion, and includes a piezoelectric material layer made of a piezoelectric material constituting the piezoelectric material portion, and at least one layered internal electrode. In which the piezoelectric material layers are made of the piezoelectric material of the present invention.
図３（ａ）および図３（ｂ）は本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。図３（ａ）に示す積層圧電素子は、圧電材料層５４と、内部電極５５を含む電極とで構成されており、圧電材料層と層状の電極とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層５４が上記の本発明の圧電材料よりなることを特徴とする。電極は、内部電極５５以外に第一の電極５１や第二の電極５３といった外部電極を含んでいてもよい。 FIG. 3A and FIG. 3B are schematic cross-sectional views showing an embodiment of the configuration of the multilayer piezoelectric element of the present invention. The laminated piezoelectric element shown in FIG. 3A includes a piezoelectric material layer 54 and electrodes including internal electrodes 55, and is a laminated piezoelectric element in which piezoelectric material layers and layered electrodes are alternately laminated. The piezoelectric material layer 54 is made of the above-described piezoelectric material of the present invention. The electrodes may include external electrodes such as the first electrode 51 and the second electrode 53 in addition to the internal electrode 55.
図３（ａ）は２層の圧電材料層５４と１層の内部電極５５が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５１と第二の電極５３とで狭持した本発明の積層圧電素子の構成を示している。なお、本発明の積層圧電素子は図３（ａ）に示す構成に限定されるものではなく、以下に説明する図３（ｂ）のように圧電材料層と内部電極の数を増やしてもよく、その層数に限定はない。 FIG. 3 (a) shows the present invention in which two piezoelectric material layers 54 and one internal electrode 55 are alternately stacked, and the stacked structure is sandwiched between the first electrode 51 and the second electrode 53. The structure of the laminated piezoelectric element is shown. The laminated piezoelectric element of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 3A, and the number of piezoelectric material layers and internal electrodes may be increased as shown in FIG. 3B described below. The number of layers is not limited.
図３（ｂ）の積層圧電素子は９層の圧電材料層５０４と８層の内部電極５０５（図示の例では、４層の内部電極５０５ａと４層の内部電極５０５ｂとからなる）が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５０１と第二の電極５０３で狭持した構成である。また、図３（ｂ）の積層圧電素子は交互に形成された内部電極を短絡するための外部電極５０６ａおよび外部電極５０６ｂを有する。具体的に図３（ｂ）に示す実施形態においては、４層の内部電極５０５ａが外部電極５０６ａで短絡されてなり、４層の内部電極５０５ｂが外部電極５０６ｂで短絡されてなる。 The laminated piezoelectric element in FIG. 3B has nine piezoelectric material layers 504 and eight internal electrodes 505 (in the example shown, consisting of four internal electrodes 505a and four internal electrodes 505b) alternately. The stacked structure is sandwiched between the first electrode 501 and the second electrode 503. The multilayer piezoelectric element in FIG. 3B has an external electrode 506a and an external electrode 506b for short-circuiting alternately formed internal electrodes. Specifically, in the embodiment shown in FIG. 3B, the four layers of internal electrodes 505a are short-circuited by the external electrodes 506a, and the four layers of internal electrodes 505b are short-circuited by the external electrodes 506b.
内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂの大きさや形状は必ずしも圧電材料層５４、５０４と同一である必要はなく、また複数に分割されていてもよい。 The sizes and shapes of the internal electrodes 55 and 505 and the external electrodes 506a and 506b are not necessarily the same as those of the piezoelectric material layers 54 and 504, and may be divided into a plurality of parts.
内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂ、並びに、第一の電極５１、５０１および第二の電極５３、５０３は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。 The internal electrodes 55 and 505, the external electrodes 506a and 506b, the first electrodes 51 and 501, and the second electrodes 53 and 503 are each made of a conductive layer having a thickness of about 5 nm to 10 μm.
これらの電極に用いられる材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂは、これらのうちの１種からなるものであっても２種以上の混合物あるいは合金であってもよく、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また複数の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。 The material used for these electrodes is not particularly limited, and any material that is usually used for piezoelectric elements may be used. Examples thereof include metals such as Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr, Ni, Pd, Ag, and Cu, and compounds thereof. The internal electrodes 55 and 505 and the external electrodes 506a and 506b may be made of one of them, a mixture of two or more kinds or an alloy, or a laminate of two or more of them. It may be a thing. The plurality of electrodes may be made of different materials.
電極材料が安価であるという観点において、内部電極５５、５０５はＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。内部電極５５、５０５にＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を用いる場合、本発明の積層圧電素子は還元雰囲気で焼成することが好ましい。 From the viewpoint that the electrode material is inexpensive, the internal electrodes 55 and 505 preferably contain at least one of Ni and Cu. When at least one of Ni and Cu is used for the internal electrodes 55 and 505, the multilayer piezoelectric element of the present invention is preferably fired in a reducing atmosphere.
また、本発明の積層圧電素子は、内部電極がＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量ｍ１と前記Ｐｄの含有重量ｍ２との重量比ｍ１／ｍ２が０．２５≦ｍ１／ｍ２≦４．０であることが好ましい。前記重量比ｍ１／ｍ２が０．２５未満であると内部電極の焼結温度が高くなるおそれがあるので望ましくない。一方で、前記重量比ｍ１／ｍ２が４．０よりも大きくなると、内部電極が島状になるために面内で不均一になるおそれがあるので望ましくない。重量比ｍ１／ｍ２は、より好ましくは０．３≦ｍ１／ｍ２≦３．０である。 In the multilayer piezoelectric element of the present invention, the internal electrode contains Ag and Pd, and the weight ratio m1 / m2 between the Ag content weight m1 and the Pd content weight m2 is 0.25 ≦ m1 / m2 ≦ 4. 0 is preferred. If the weight ratio m1 / m2 is less than 0.25, the sintering temperature of the internal electrode may be increased, which is not desirable. On the other hand, when the weight ratio m1 / m2 is larger than 4.0, the internal electrode is in an island shape, which may cause unevenness in the surface, which is not desirable. The weight ratio m1 / m2 is more preferably 0.3 ≦ m1 / m2 ≦ 3.0.
図３（ｂ）に示すように、内部電極５０５を含む複数の電極は、駆動電圧の位相をそろえる目的で互いに短絡させても良い。例えば、内部電極５０５ａと第一の電極５０１を外部電極５０６ａで短絡させても良い。内部電極５０５ｂと第二の電極５０３を外部電極５０６ｂで短絡させても良い。また、内部電極５０５ａと内部電極５０５ｂは交互に配置されていても良い。さらに、電極同士の短絡の形態は限定されない。積層圧電素子の側面に短絡のための電極や配線を設けてもよいし、圧電材料層５０４を貫通するスルーホールを設け、その内側に導電材料を設けて電極同士を短絡させてもよい。 As shown in FIG. 3B, a plurality of electrodes including the internal electrode 505 may be short-circuited with each other for the purpose of aligning the phases of the drive voltages. For example, the internal electrode 505a and the first electrode 501 may be short-circuited by the external electrode 506a. The internal electrode 505b and the second electrode 503 may be short-circuited by the external electrode 506b. Further, the internal electrodes 505a and the internal electrodes 505b may be alternately arranged. Furthermore, the form of the short circuit between electrodes is not limited. An electrode or wiring for short-circuiting may be provided on the side surface of the laminated piezoelectric element, or a through-hole penetrating the piezoelectric material layer 504 may be provided, and a conductive material may be provided inside thereof to short-circuit the electrodes.
（液体吐出ヘッド）
本発明に係る液体吐出ヘッドは、前記本発明の圧電素子を配した振動部を備えた液室と前記液室と連通する吐出口とを有することを特徴とする。本発明の液体吐出ヘッドによって吐出する液体は流動体であれば特に限定されず、水、インク、燃料などの水系液体や非水系液体を吐出することができる。
(Liquid discharge head)
The liquid discharge head according to the present invention is characterized by having a liquid chamber provided with a vibrating part in which the piezoelectric element of the present invention is arranged, and a discharge port communicating with the liquid chamber. The liquid ejected by the liquid ejection head of the present invention is not particularly limited as long as it is a fluid, and an aqueous liquid such as water, ink, or fuel, or a non-aqueous liquid can be ejected.
図４は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。本発明の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子１０１を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電材料１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する圧電素子である。圧電材料１０１２は、図４の如く、必要に応じてパターニングされている。 FIG. 4 is a schematic view showing an embodiment of the configuration of the liquid discharge head of the present invention. The liquid discharge head of the present invention is a liquid discharge head having the piezoelectric element 101 of the present invention. The piezoelectric element 101 is a piezoelectric element having at least a first electrode 1011, a piezoelectric material 1012, and a second electrode 1013. The piezoelectric material 1012 is patterned as necessary as shown in FIG.
図４に示される液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０２、個別液室１０２と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０３、圧電素子１０１を有する。図４において圧電素子１０１は矩形状だが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外でも良い。一般に、圧電材料１０１２は個別液室１０２の形状に沿った形状となる。 4 includes an ejection port 105, an individual liquid chamber 102, a communication hole 106 that connects the individual liquid chamber 102 and the ejection port 105, a liquid chamber partition wall 104, a common liquid chamber 107, a vibration plate 103, and a piezoelectric element 101. Have In FIG. 4, the piezoelectric element 101 has a rectangular shape, but the shape may be other than a rectangle such as an ellipse, a circle, or a parallelogram. In general, the piezoelectric material 1012 has a shape along the shape of the individual liquid chamber 102.
なお、本実施形態における液室は、圧電素子１０１を配してなる振動部である振動板１０３と、液室隔壁１０４と、連通孔１０６が形成されてなる底面と、で構成され、個別液室１０２に液体であるインクを貯留し得るものである。但し、本発明はかかる構成に限定されるものではない。 Note that the liquid chamber in the present embodiment is configured by a vibration plate 103 that is a vibrating portion including the piezoelectric element 101, a liquid chamber partition wall 104, and a bottom surface on which a communication hole 106 is formed. The chamber 102 can store ink that is liquid. However, the present invention is not limited to such a configuration.
図４では、第一の電極１０１１が下部電極、第二の電極１０１３が上部電極として使用されている。しかし、第一の電極１０１１と、第二の電極１０１３の配置はこの限りではない。例えば、第一の電極１０１１を下部電極として使用してもよいし、上部電極として使用してもよい。同じく、第二の電極１０１３を上部電極として使用しても良いし、下部電極として使用しても良い。また、振動板１０３と下部電極との間にバッファ層が存在しても良い。 In FIG. 4, the first electrode 1011 is used as a lower electrode, and the second electrode 1013 is used as an upper electrode. However, the arrangement of the first electrode 1011 and the second electrode 1013 is not limited to this. For example, the first electrode 1011 may be used as the lower electrode or may be used as the upper electrode. Similarly, the second electrode 1013 may be used as the upper electrode or the lower electrode. Further, a buffer layer may exist between the diaphragm 103 and the lower electrode.
前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板１０３が圧電材料１０１２の伸縮によって上下に変動し、個別液室１０２の液体に圧力を加える。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いることができる。 In the liquid discharge head, the vibration plate 103 fluctuates up and down due to expansion and contraction of the piezoelectric material 1012 and applies pressure to the liquid in the individual liquid chamber 102. As a result, liquid is discharged from the discharge port 105. The liquid discharge head of the present invention can be used for printer applications and electronic device manufacturing.
吐出口１０５の大きさは、円相当径で５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。吐出口１０５の形状は、円形であってもよいし、星型や角型状、三角形状でもよい。 The size of the discharge port 105 is preferably not less than 5 μm and not more than 40 μm in terms of equivalent circle diameter. The shape of the discharge port 105 may be circular, or may be a star shape, a square shape, or a triangular shape.
（液体吐出装置）
次に、本発明の液体吐出装置について説明する。本発明の液体吐出装置は、被転写体を載置する載置部と、前記被転写体に液体を吐出する前記液体吐出ヘッドと、を備えたものである。
(Liquid discharge device)
Next, the liquid ejection apparatus of the present invention will be described. The liquid ejection apparatus according to the present invention includes a mounting portion on which a transfer target is mounted and the liquid discharge head that discharges the liquid onto the transfer target.
本発明の液体吐出装置の一例として、図５および図６に示すインクジェット記録装置を挙げることができる。図５に示す液体吐出装置（インクジェット記録装置）８８１の外装８８２〜８８５および８８７を外した状態を図６に示す。インクジェット記録装置８８１は、被転写体としての記録紙を装置本体８９６内へ自動給送する自動給送部８９７を有する。さらに、自動給送部８９７から送られる記録紙を所定の記録位置へ導き、記録位置から排出口８９８へ導く搬送部８９９と、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部８９１と、記録部８９１に対する回復処理を行う回復部８９０とを有する。記録部８９１には、本発明の液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送されるキャリッジ８９２が備えられる。ここで、載置部としての搬送部８９９は、被転写体としての記録紙を搬送しながら所定の記録位置で載置する箇所であり、その載置箇所において記録部８９１によって記録紙への記録が行われる。 As an example of the liquid ejection apparatus of the present invention, the ink jet recording apparatus shown in FIGS. 5 and 6 can be cited. FIG. 6 shows a state where the exteriors 882 to 885 and 887 of the liquid ejection apparatus (inkjet recording apparatus) 881 shown in FIG. 5 are removed. The ink jet recording apparatus 881 includes an automatic feeding unit 897 that automatically feeds recording paper as a transfer target into the apparatus main body 896. Furthermore, a recording unit 891 that guides the recording sheet sent from the automatic feeding unit 897 to a predetermined recording position and guides the recording sheet from the recording position to the discharge port 898, a recording unit 891 that performs recording on the recording sheet conveyed to the recording position, And a recovery unit 890 that performs recovery processing on the recording unit 891. The recording unit 891 includes a carriage 892 that houses the liquid ejection head of the present invention and is reciprocated on the rail. Here, the transport unit 899 serving as a placement unit is a place where a recording sheet serving as a transfer target is transported and placed at a predetermined recording position, and recording is performed on the recording paper by the recording unit 891 at the placement position. Is done.
このようなインクジェット記録装置において、コンピューターから送出される電気信号によりキャリッジ８９２がレール上を移送され、圧電材料を挟持する電極に駆動電圧が印加されると圧電材料が変位する。この圧電材料の変位により、図４に示すような振動板１０３を介して個別液室１０２を加圧し、インクを吐出口１０５から吐出させて、印字を行う。本発明の液体吐出装置においては、均一に高速度で液体を吐出させることができ、装置の小型化を図ることができる。 In such an ink jet recording apparatus, when the carriage 892 is moved on the rail by an electric signal sent from a computer and a driving voltage is applied to the electrodes sandwiching the piezoelectric material, the piezoelectric material is displaced. Due to the displacement of the piezoelectric material, the individual liquid chamber 102 is pressurized via the vibration plate 103 as shown in FIG. 4 and ink is ejected from the ejection port 105 to perform printing. In the liquid ejecting apparatus of the present invention, the liquid can be ejected uniformly at a high speed, and the apparatus can be miniaturized.
上記例は、プリンタとして例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置等のプリンティング装置の他、産業用液体吐出装置、対象物に対する描画装置として使用することができる。加えて、ユーザーは用途に応じて所望の被転写体を選択することができる。なお載置部としてのステージに載置された被転写体に対して液体吐出ヘッドが相対的に移動する構成をとっても良い。 Although the above example is illustrated as a printer, the liquid discharge apparatus of the present invention is used as a printing apparatus such as an inkjet recording apparatus such as a facsimile, a multi-function machine, and a copying machine, as well as an industrial liquid discharge apparatus and a drawing apparatus for an object. can do. In addition, the user can select a desired transfer object according to the application. Note that the liquid discharge head may be relatively moved with respect to the transfer target placed on the stage as the placement portion.
（振動波モータ）
本発明に係る振動波モータは、前記圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを有することを特徴とする。
(Vibration wave motor)
The vibration wave motor according to the present invention includes a vibrating body provided with the piezoelectric element, and a moving body in contact with the vibrating body.
図７（ａ）および図７（ｂ）は、本発明の振動波モータの一実施態様である超音波モータの構成を示す概略図である。 FIG. 7A and FIG. 7B are schematic views showing the configuration of an ultrasonic motor which is an embodiment of the vibration wave motor of the present invention.
本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図７（ａ）に示す。かかる超音波モータは、振動子２０１（振動体）、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ２０２（移動体）、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。本発明の圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電材料で構成される。 An ultrasonic motor in which the piezoelectric element of the present invention is a single plate is shown in FIG. Such an ultrasonic motor is provided integrally with the vibrator 201 (vibrating body), the rotor 202 (moving body) that is in contact with the sliding surface of the vibrator 201 by a pressure spring (not shown), and the rotor 202. The output shaft 203 is provided. The vibrator 201 is composed of a metal elastic ring 2011, a piezoelectric element 2012 of the present invention, and an organic adhesive 2013 (epoxy, cyanoacrylate, etc.) that bonds the piezoelectric element 2012 to the elastic ring 2011. The piezoelectric element 2012 of the present invention is composed of a piezoelectric material sandwiched between a first electrode and a second electrode (not shown).
本発明の圧電素子に位相がπ／２の奇数倍異なる二相の交番電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。 When a two-phase alternating voltage whose phase is an odd multiple of π / 2 is applied to the piezoelectric element of the present invention, a bending traveling wave is generated in the vibrator 201, and each point on the sliding surface of the vibrator 201 exhibits an elliptical motion. To do. When the rotor 202 is pressed against the sliding surface of the vibrator 201, the rotor 202 receives a frictional force from the vibrator 201 and rotates in a direction opposite to the bending traveling wave. A driven body (not shown) is joined to the output shaft 203 and is driven by the rotational force of the rotor 202.
圧電材料に電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電材料は伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電材料の伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。 When a voltage is applied to the piezoelectric material, the piezoelectric material expands and contracts due to the piezoelectric lateral effect. When an elastic body such as metal is bonded to the piezoelectric element, the elastic body is bent by expansion and contraction of the piezoelectric material. The type of ultrasonic motor described here utilizes this principle.
次に、積層構造を有した圧電素子を含む超音波モータを図７（ｂ）に例示する。振動子２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、不図示の複数の積層された圧電材料により構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって締結され、積層圧電素子２０４２を挟持固定し、この積層圧電素子２０４２と共に振動子２０４となる。もちろん積層圧電素子２０４２は積層圧電素子に限らず、単層型の圧電素子をもちいてもよい。 Next, an ultrasonic motor including a piezoelectric element having a laminated structure is illustrated in FIG. The vibrator 204 includes a laminated piezoelectric element 2042 sandwiched between cylindrical metal elastic bodies 2041. The laminated piezoelectric element 2042 is an element composed of a plurality of laminated piezoelectric materials (not shown), and has a first electrode and a second electrode on the laminated outer surface, and an internal electrode on the laminated inner surface. The metal elastic body 2041 is fastened by a bolt, sandwiches and fixes the laminated piezoelectric element 2042, and becomes the vibrator 204 together with the laminated piezoelectric element 2042. Of course, the laminated piezoelectric element 2042 is not limited to the laminated piezoelectric element, and a single-layer piezoelectric element may be used.
積層圧電素子２０４２に位相の異なる交番電圧を印加することにより、振動子２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。ロータ２０５は、加圧用のバネ２０６により振動子２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。 By applying alternating voltages having different phases to the laminated piezoelectric element 2042, the vibrator 204 excites two vibrations orthogonal to each other. These two vibrations are combined to form a circular vibration for driving the tip of the vibrator 204. A constricted circumferential groove is formed on the top of the vibrator 204 to increase the displacement of vibration for driving. The rotor 205 is brought into pressure contact with the vibrator 204 by a pressure spring 206 to obtain a frictional force for driving. The rotor 205 is rotatably supported by a bearing.
（光学機器）
次に、本発明の光学機器について説明する。本発明の光学機器は、駆動部を有する光学機器であって、駆動部が前記振動波モータを備えることを特徴とする。
(Optical equipment)
Next, the optical apparatus of the present invention will be described. The optical apparatus of the present invention is an optical apparatus having a drive unit, and the drive unit includes the vibration wave motor.
図８は本発明の光学機器の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の分解斜視図である。図８の交換レンズ鏡筒において、不図示の制御部により超音波モータ７２５が固定筒７１２に対して回転駆動されると、接合部材７２９がコロ７２２と摩擦接触しているため、コロ７２２が、回転伝達環７２０から放射状に延びた軸７２０ｆ中心周りに回転する。コロ７２２が軸７２０ｆ回りに回転すると、結果として回転伝達環７２０が光軸周りに回転する（オートフォーカス動作）。
その回転力が、フォーカスキー（不図示）を介して、直進案内筒７１３の内周に回動自在に嵌まっているカム環７１５に伝達される。カム環７１５が光軸周りに回転させられると、カム環７１５のカム溝に嵌って設けられた後群鏡筒７１６のカムローラによって、回転規制された後群鏡筒７１６が、カム環７１５のカム溝に沿って進退する。これにより、後群鏡筒７１６に保持されたフォーカスレンズ７０２が駆動され、フォーカス動作が行われる。
なお、図８に示される交換レンズ鏡筒には、マニュアルフォーカス動作を行うために、低摩擦シート（ワッシャ部材）７３３を介して固定筒７１２と嵌合しているマニュアルフォーカス環７２４が設けられている。
FIG. 8 is an exploded perspective view of an interchangeable lens barrel of a single-lens reflex camera as an example of a preferred embodiment of the optical apparatus of the present invention. In the interchangeable lens barrel of FIG. 8, when the ultrasonic motor 725 is rotationally driven with respect to the fixed barrel 712 by a control unit (not shown), the joining member 729 is in frictional contact with the roller 722. It rotates around the center of a shaft 720f extending radially from the rotation transmission ring 720. When the roller 722 rotates around the axis 720f, as a result, the rotation transmission ring 720 rotates around the optical axis (autofocus operation).
The rotational force is transmitted to a cam ring 715 that is rotatably fitted to the inner periphery of the rectilinear guide tube 713 via a focus key (not shown). When the cam ring 715 is rotated around the optical axis, the rear group barrel 716 whose rotation is restricted by the cam roller of the rear group barrel 716 provided in the cam groove of the cam ring 715 is Advance and retreat along the groove. As a result, the focus lens 702 held by the rear group barrel 716 is driven, and a focusing operation is performed.
Note that the interchangeable lens barrel shown in FIG. 8 is provided with a manual focus ring 724 fitted to the fixed cylinder 712 via a low friction sheet (washer member) 733 in order to perform a manual focus operation. Yes.
ここで本発明の光学機器として、一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒について説明したが、コンパクトカメラ、電子スチルカメラ、カメラ付き携帯情報端末等、カメラの種類を問わず、駆動部に超音波モータを有する光学機器に適用することができる。 Here, the interchangeable lens barrel of the single-lens reflex camera has been described as the optical apparatus of the present invention. The present invention can be applied to an optical instrument having the
（振動装置および塵埃除去装置）
粒子、粉体、液滴の搬送、除去等で利用される振動装置は、電子機器等で広く使用されている。以下、本発明の圧電素子を用いた振動装置について説明する。
(Vibration device and dust removal device)
Vibration devices used for conveying, removing, etc. of particles, powders, and droplets are widely used in electronic devices and the like. Hereinafter, a vibration device using the piezoelectric element of the present invention will be described.
本発明に係る振動装置は、前記本発明の圧電素子を配した振動板を備えた振動体を有することを特徴とする。本発明の振動装置は、例えば、塵埃除去装置の振動部として好適に用いることができ、振動板の表面に付着した塵埃を効果的に除去することが可能である。 The vibration device according to the present invention includes a vibrating body including a vibration plate provided with the piezoelectric element of the present invention. The vibration device of the present invention can be suitably used, for example, as a vibration part of a dust removing device, and can effectively remove dust adhering to the surface of the vibration plate.
図９は本発明の振動装置の振動体３１０を示す概略図である。振動体３１０は、板状の圧電素子３３０と振動板３２０とから構成される。圧電素子３３０は、上記本発明の圧電素子であってもよい。 FIG. 9 is a schematic view showing a vibrating body 310 of the vibration device of the present invention. The vibrating body 310 includes a plate-like piezoelectric element 330 and a vibrating plate 320. The piezoelectric element 330 may be the piezoelectric element of the present invention.
振動板３２０の材質は限定されないが、振動体３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができる。透光性材料や光反射性材料を振動板として用いる場合、振動板の透光部や光反射部が塵埃除去の対象となる。 Although the material of the diaphragm 320 is not limited, a translucent material or a light reflective material can be used as the diaphragm 320 when the vibrating body 310 is used for an optical device. When a light transmissive material or a light reflective material is used as the diaphragm, the light transmissive part or the light reflective part of the diaphragm is a target for dust removal.
圧電素子３３０は図９に示すように圧電材料３３１と第一の電極３３２と第二の電極３３３より構成され、第一の電極３３２と第二の電極３３３は圧電材料３３１の板面に対向して配置されている。圧電素子３３０は、前記本発明の積層圧電素子であっても良い。その場合、圧電材料３３１は圧電材料層と内部電極の交互構造をとり、内部電極を交互に第一の電極３３２または第二の電極３３３と短絡させることにより、圧電材料の層ごとに位相の異なる駆動波形を与えることができる。 As shown in FIG. 9, the piezoelectric element 330 includes a piezoelectric material 331, a first electrode 332, and a second electrode 333, and the first electrode 332 and the second electrode 333 are opposed to the plate surface of the piezoelectric material 331. Are arranged. The piezoelectric element 330 may be the laminated piezoelectric element of the present invention. In that case, the piezoelectric material 331 has an alternating structure of piezoelectric material layers and internal electrodes, and the internal electrodes are alternately short-circuited with the first electrode 332 or the second electrode 333, whereby the phases of the piezoelectric material layers are different. A driving waveform can be provided.
圧電素子３３０と振動板３２０は、図９に示すように圧電素子３３０の第一の電極３３２の面で振動板３２０の板面に固着される。そして圧電素子３３０の駆動により圧電素子３３０と振動板３２０との間に応力が発生し、振動板３２０に面外振動を発生させる。 As shown in FIG. 9, the piezoelectric element 330 and the diaphragm 320 are fixed to the surface of the diaphragm 320 on the surface of the first electrode 332 of the piezoelectric element 330. When the piezoelectric element 330 is driven, a stress is generated between the piezoelectric element 330 and the vibration plate 320, and the vibration plate 320 generates out-of-plane vibration.
振動体３１０を有する本発明の振動装置を塵埃除去装置の振動部として用いることによって、この振動板３２０の面外振動により振動板３２０の表面に付着した塵埃等の異物を効果的に除去することができる。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動を意味する。 By using the vibration device of the present invention having the vibration body 310 as a vibration portion of the dust removing device, foreign matters such as dust attached to the surface of the vibration plate 320 due to out-of-plane vibration of the vibration plate 320 can be effectively removed. Can do. The out-of-plane vibration means elastic vibration that displaces the diaphragm in the optical axis direction, that is, in the thickness direction of the diaphragm.
図１０（ａ）および図１０（ｂ）は、振動体３１０の振動原理を示す模式図である。図１０（ａ）は左右一対の圧電素子３３０に同位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。左右一対の圧電素子３３０を構成する圧電材料の分極方向は圧電素子３３０の厚さ方向と同一である。図１０（ａ）に示す振動体３１０は７次の振動モードで駆動している。図１０（ｂ）は左右一対の圧電素子３３０に位相が１８０°反対である逆位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。図１０（ｂ）に示す振動体３１０は６次の振動モードで駆動している。このような振動体３１０を有する本発明の振動装置を振動部に用いた塵埃除去装置では、少なくとも２つの振動モードを使い分けることで振動板の表面に付着した塵埃を効果的に除去できる。 FIG. 10A and FIG. 10B are schematic diagrams illustrating the vibration principle of the vibrating body 310. FIG. 10A shows a state where an alternating voltage having the same phase is applied to the pair of left and right piezoelectric elements 330 to generate out-of-plane vibration on the diaphragm 320. The polarization direction of the piezoelectric material constituting the pair of left and right piezoelectric elements 330 is the same as the thickness direction of the piezoelectric elements 330. The vibrating body 310 shown in FIG. 10A is driven in the seventh-order vibration mode. FIG. 10B illustrates a state in which an out-of-plane vibration is generated in the vibration plate 320 by applying an alternating voltage having an opposite phase of 180 ° to the pair of left and right piezoelectric elements 330. The vibrating body 310 shown in FIG. 10B is driven in the sixth-order vibration mode. In the dust removing device using the vibrating device of the present invention having such a vibrating body 310 as a vibrating portion, it is possible to effectively remove dust attached to the surface of the diaphragm by using at least two vibration modes.
（撮像装置）
次に、本発明の撮像装置について説明する。本発明の撮像装置は、前記塵埃除去装置と光を受光する撮像素子ユニットとからなる撮像ユニットを有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置が備える振動板が、前記撮像素子ユニットの受光面側に配置されていることを特徴とする。
(Imaging device)
Next, the imaging device of the present invention will be described. The imaging device of the present invention is an imaging device having an imaging unit including the dust removing device and an imaging device unit that receives light, and the diaphragm included in the dust removing device is a light receiving surface side of the imaging device unit. It is characterized by being arranged in.
図１１および図１２は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例であるデジタル一眼レフカメラを示す図である。図１１は、カメラ本体６０１を被写体側より見た正面側斜視図であって、撮影レンズユニットを外した状態を示す。図１２は、本発明の塵埃除去装置を備えた撮像ユニット４００の周辺構造について説明するためのカメラ内部の概略構成を示す分解斜視図である。 11 and 12 are diagrams showing a digital single-lens reflex camera as an example of a preferred embodiment of the imaging apparatus of the present invention. FIG. 11 is a front perspective view of the camera body 601 as seen from the subject side, and shows a state in which the photographing lens unit is removed. FIG. 12 is an exploded perspective view showing a schematic configuration of the inside of the camera for explaining the peripheral structure of the imaging unit 400 provided with the dust removing device of the present invention.
図１１に示すカメラ本体６０１内には、撮影レンズを通過した撮影光束が導かれるミラーボックス６０５が設けられており、ミラーボックス６０５内にメインミラー（クイックリターンミラー）６０６が配設されている。メインミラー６０６は、撮影光束をペンタダハミラー（不図示）の方向へ導くために撮影光軸に対して４５°の角度に保持される状態と、撮像素子（不図示）の方向へ導くために撮影光束から退避した位置に保持される状態とを取り得る。 A camera body 601 shown in FIG. 11 is provided with a mirror box 605 that guides a photographing light beam that has passed through the photographing lens, and a main mirror (quick return mirror) 606 is disposed in the mirror box 605. The main mirror 606 is in a state of being held at an angle of 45 ° with respect to the photographing optical axis in order to guide the photographing light beam in the direction of the penta roof mirror (not shown) and in order to guide the imaging light beam in the direction of the imaging element (not shown). It can be in a state of being held at a position retracted from the photographing light flux.
図１２において、カメラ本体の骨格となる本体シャーシ３００の被写体側には、被写体側から順にミラーボックス６０５、シャッタユニット２００が配設される。また、本体シャーシ３００の撮影者側には、撮像ユニット４００が配設される。前記撮像ユニット４００は、本発明の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとで構成される。塵埃除去装置の振動板は、前記撮像素子ユニットの受光面と同一軸上の受光面側に配置されている。撮像ユニット４００は、撮影レンズユニットが取り付けられる基準となるマウント部６０２（図１１）の取り付け面に設置され、撮像素子ユニットの撮像面が撮像レンズユニットと所定の距離を空けて、且つ平行になるように調整されている。 In FIG. 12, a mirror box 605 and a shutter unit 200 are arranged in this order from the subject side on the subject side of the main body chassis 300 that is the skeleton of the camera body. An imaging unit 400 is disposed on the photographer side of the main body chassis 300. The imaging unit 400 includes the dust removing device of the present invention and an imaging element unit. The vibration plate of the dust removing device is disposed on the light receiving surface side on the same axis as the light receiving surface of the image sensor unit. The imaging unit 400 is installed on the mounting surface of the mount portion 602 (FIG. 11) that serves as a reference for mounting the photographic lens unit, and the imaging surface of the imaging device unit is parallel to the imaging lens unit at a predetermined distance. Have been adjusted so that.
ここで、本発明の撮像装置として、デジタル一眼レフカメラについて説明したが、例えばミラーボックス６０５を備えていないミラーレス型のデジタル一眼カメラのような撮影レンズユニット交換式カメラであってもよい。また、撮影レンズユニット交換式のビデオカメラや、複写機、ファクシミリ、スキャナ等の各種の撮像装置もしくは撮像装置を備える電子電気機器のうち、特に光学部品の表面に付着する塵埃の除去が必要な機器にも適用することができる。 Here, a digital single-lens reflex camera has been described as the imaging apparatus of the present invention, but a photographing lens unit exchangeable camera such as a mirrorless digital single-lens camera that does not include the mirror box 605 may be used. In addition, various types of imaging devices such as a video camera with interchangeable photographic lens unit, copying machines, facsimiles, scanners, etc. or electronic / electronic devices equipped with imaging devices that require removal of dust adhering to the surface of optical components. It can also be applied to.
（圧電音響部品・電子機器）
次に、本発明の圧電音響部品、電子機器について説明する。本発明の圧電音響部品は、前記本発明の圧電素子を備えたものである。
また、本発明の電子機器は、前記本発明の圧電素子を備えたことを特徴とする。圧電音響部品にはスピーカ、ブザー、マイク、表面弾性波（ＳＡＷ：ｓｕｒｆａｃｅ ａｃｏｕｓｔｉｃ ｗａｖｅｆｉｌｔｅｒ）素子が含まれる。
(Piezoelectric acoustic parts / electronic equipment)
Next, the piezoelectric acoustic component and electronic device of the present invention will be described. The piezoelectric acoustic component of the present invention includes the piezoelectric element of the present invention.
An electronic apparatus according to the present invention includes the piezoelectric element according to the present invention. The piezoelectric acoustic component includes a speaker, a buzzer, a microphone, and a surface acoustic wave (SAW) element.
図１３は本発明の電子機器の実施形態の一例であるデジタルカメラの本体９３１を前方から見た全体斜視図である。 FIG. 13 is an overall perspective view of a main body 931 of a digital camera which is an example of an embodiment of an electronic apparatus according to the invention, as viewed from the front.
本体９３１の前面には光学装置９０１、マイク９１４、ストロボ発光部９０９、補助光部９１６が配置されている。マイク９１４は本体内部に組み込まれているため、破線で示している。マイク９１４の前方（本体９３１の前面側）には外部からの音を拾うための穴が設けられている。 An optical device 901, a microphone 914, a strobe light emitting unit 909, and an auxiliary light unit 916 are disposed on the front surface of the main body 931. Since the microphone 914 is incorporated in the main body, it is indicated by a broken line. A hole for picking up sound from the outside is provided in front of the microphone 914 (the front side of the main body 931).
本体９３１上面には電源ボタン９３３、スピーカ９１２、ズームレバー９３２、合焦動作を実行するためのレリーズボタン９０８が配置される。スピーカ９１２は本体９３１内部に組み込まれており、破線で示してある。スピーカ９１２の前方（本体９３１の上面側）には音声を外部へ伝えるための穴が設けられている。 On the upper surface of the main body 931, a power button 933, a speaker 912, a zoom lever 932, and a release button 908 for performing a focusing operation are arranged. The speaker 912 is incorporated in the main body 931 and is indicated by a broken line. A hole for transmitting sound to the outside is provided in front of the speaker 912 (on the upper surface side of the main body 931).
本発明の圧電素子を備えた圧電音響部品は、マイク９１４およびスピーカ９１２の少なくとも一つに用いられる。 The piezoelectric acoustic component including the piezoelectric element of the present invention is used for at least one of the microphone 914 and the speaker 912.
ここで、本発明の電子機器としてデジタルカメラについて説明したが、本発明の電子機器は、音声再生機器、音声録音機器、携帯電話、情報端末等各種の圧電音響部品を有する電子機器にも適用することができる。 Here, the digital camera has been described as the electronic apparatus of the present invention. However, the electronic apparatus of the present invention is also applied to an electronic apparatus having various piezoelectric acoustic components such as an audio reproduction apparatus, an audio recording apparatus, a mobile phone, and an information terminal. be able to.
前述したように本発明の圧電素子は、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、振動波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器に好適に用いられる。 As described above, the piezoelectric element of the present invention is suitably used for a liquid discharge head, a liquid discharge device, a vibration wave motor, an optical device, a vibration device, a dust removing device, an imaging device, and an electronic device.
本発明の圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出速度を有する液体吐出ヘッドを提供できる。 By using the piezoelectric element of the present invention, it is possible to provide a liquid discharge head having a nozzle density and discharge speed equal to or higher than those when a lead-containing piezoelectric element is used.
本発明の液体吐出ヘッドを用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の吐出速度および吐出精度を有する液体吐出装置を歩留まり良く提供できる。 By using the liquid discharge head of the present invention, a liquid discharge apparatus having a discharge speed and discharge accuracy equal to or higher than that when using a piezoelectric element containing lead can be provided with high yield.
本発明の圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する振動波モータを提供できる。 By using the piezoelectric element of the present invention, it is possible to provide a vibration wave motor having a driving force and durability equal to or higher than those when a piezoelectric element containing lead is used.
本発明の振動波モータを用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の耐久性および動作精度を有する光学機器を提供できる。 By using the vibration wave motor of the present invention, it is possible to provide an optical apparatus having durability and operation accuracy equivalent to or higher than that when a piezoelectric element containing lead is used.
本発明の圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の振動能力、および耐久性を有する振動装置を提供できる。 By using the piezoelectric element of the present invention, it is possible to provide a vibration device having vibration capability and durability equal to or higher than those when a lead-containing piezoelectric element is used.
本発明の振動装置を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去効率、および耐久性を有する塵埃除去装置を提供できる。 By using the vibration device of the present invention, it is possible to provide a dust removal device having dust removal efficiency and durability equal to or higher than those when a piezoelectric element containing lead is used.
本発明の塵埃除去装置を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去機能を有する撮像装置を提供できる。 By using the dust removing device of the present invention, it is possible to provide an imaging device having a dust removing function equivalent to or better than that when a piezoelectric element containing lead is used.
本発明の圧電素子を備えた圧電音響部品を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の発音性を有する電子機器を提供できる。 By using a piezoelectric acoustic component provided with the piezoelectric element of the present invention, an electronic device having a sound output equivalent to or higher than that when using a piezoelectric element containing lead can be provided.
本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、モータなどに加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電メモリ、発電装置等の圧電装置に用いることができる。 The piezoelectric material of the present invention can be used for piezoelectric devices such as an ultrasonic vibrator, a piezoelectric actuator, a piezoelectric sensor, a ferroelectric memory, and a power generation device, in addition to a liquid discharge head and a motor.
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１から６および比較例１から５）
（作製工程）
一般式（１）（Ｂａ１−ｘＭ１ｘ）（Ｔｉ１−ｙＭ２ｙ）Ｏ３で表わされる金属酸化物において、金属元素Ｍ１、Ｍ２を加えないｘ＝０かつｙ＝０の組成、すなわちＢａＴｉＯ３に対して第１副成分であるＢｉと第２副成分であるＭｎを添加した圧電材料を作成した。まず実施例１から５として、ＢａＴｉＯ３に対してＭｎ含有量を０．５モル％、Ｂｉ含有量をそれぞれ０．１モル％、０．２モル％、０．３モル％、０．４モル％、０．５モル％となる金属酸化物圧電材料を作製した。添加物の量がわかりやすいように、この実施例１から５までの材料名を「ＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ（ｘ％）」と呼ぶことにする。ここで「ｘ％」は上記のＢｉ含有量（モル％）を示す。同様に比較例１としてＢｉもＭｎも添加しないＢａＴｉＯ３材料、比較例２としてＢａＴｉＯ３に対してＭｎを添加せず、Ｂｉのみ０．４モル％添加した材料（材料名「ＢａＴｉＯ３：Ｂｉ（０．４％）」）、比較例３および４として、ＢａＴｉＯ３に対してＢｉを添加せず、Ｍｎのみ、それぞれ０．３モル％および０．５モル％添加した材料（材料名「ＢａＴｉＯ３：Ｍｎ（０．３％）」、および「ＢａＴｉＯ３：Ｍｎ（０．５％）」）を作製した。また、Ｂｉの効果を確認する目的で、ＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ（０．５％）のＢｉの半量および全量を、同じく＋３価で同程度のイオン半径を有するＬａで置き換えた材料をそれぞれ実施例６（材料名「ＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：（Ｂｉ，Ｌａ）」）および比較例５（材料名「ＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｌａ」）として作製した。以下に作製手順を示す。
(Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5)
(Production process)
In the metal oxide represented by the general formula (1) (Ba 1−x M1 x ) (Ti 1−y M2 y ) O 3 , the composition of x = 0 and y = 0 without adding the metal elements M1 and M2, that is, A piezoelectric material was prepared by adding Bi as the first subcomponent and Mn as the second subcomponent to BaTiO 3 . First, as Examples 1 to 5, with respect to BaTiO 3 , the Mn content is 0.5 mol%, and the Bi content is 0.1 mol%, 0.2 mol%, 0.3 mol%, 0.4 mol, respectively. %, 0.5 mol% metal oxide piezoelectric material was produced. In order to make the amount of the additive easy to understand, the material name of Examples 1 to 5 will be referred to as “BaTiO 3 : Mn: Bi (x%)”. Here, “x%” indicates the Bi content (mol%). BaTiO 3 materials as a comparative example 1 Bi also Mn not be added as well, without the addition of Mn relative to BaTiO 3 as Comparative Example 2, Bi only 0.4 mol% added material (material name "BaTiO 3: Bi ( 0.4%) "), as Comparative Examples 3 and 4, Bi was not added to BaTiO 3 but only Mn was added at 0.3 mol% and 0.5 mol%, respectively (material name“ BaTiO 3 : Mn (0.3%) "and" BaTiO 3 : Mn (0.5%) "). In addition, for the purpose of confirming the effect of Bi, a material in which half and all of Bi in BaTiO 3 : Mn: Bi (0.5%) were replaced with La having the same ionic radius with a valence of +3 was also implemented. example 6 (material name "BaTiO 3: Mn: (Bi, La) ") and Comparative example 5 (material name "BaTiO 3: Mn: La") was prepared as a. The production procedure is shown below.
チタン酸バリウム粉末（平均粒径１００ｎｍ、純度９９．９９％以上）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）粉末（平均粒径１μｍ、純度９９．９９９％以上）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）粉末（平均粒径１μｍ、純度９９．９９％以上）をＢａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂｉが所望の比率になるように秤量した。これらの粉末をジルコニア製の遊星ボールミル用ポットに入れ、秤量した原料粉末と同程度のかさ（体積）のジルコニア製ボール（直径１ｍｍと３ｍｍをほぼ同量混ぜたもの）と、原料粉末とボールがすべて浸る程度のエタノールをさらにポット内に加え、樹脂製のパッキンをポットとふたの間に挟み、ふたを閉じた。遊星ボールミル装置にポットを設置し、動作中にポットとふたの隙間から粉末およびエタノールがあふれ出ないように装置に付随した押さえつけ冶具によりポットおよびふたをしっかり抑えつけた上で、５００回転毎分の自公転を１２時間行い、原料粉末に強いせん断応力を加えながらよく混合した。 Barium titanate powder (average particle size 100 nm, purity 99.99% or more), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) powder (average particle size 1 μm, purity 99.999% or more), manganese dioxide (MnO 2 ) powder (average (Particle diameter 1 μm, purity 99.99% or more) was weighed so that Ba, Ti, Mn, Bi had a desired ratio. These powders are put into a pot for a zirconia planetary ball mill, and zirconia balls having the same volume (volume) as the weighed raw material powders (mixed with approximately the same amount of 1 mm and 3 mm in diameter), raw material powders and balls Ethanol that was soaked in all was further added to the pot, a resin packing was sandwiched between the pot and the lid, and the lid was closed. Install the pot on the planetary ball mill device, and hold the pot and lid firmly with the pressing jig attached to the device so that powder and ethanol do not overflow from the gap between the pot and the lid during operation, and 500 rpm The revolution was carried out for 12 hours, and the raw material powder was mixed well while applying a strong shear stress.
遊星ボールミルによる混合が終了した後、ポット内の内容物を取り出し、そこからジルコニア製ボールを除去することで、エタノールに分散した混合原料粉末を得た。そこにバインダーとして原料粉末の総重量１００重量部に対して３重量部となるＰＶＢ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｂｕｔｙｒａｌ）をエタノールに溶解した上で添加し、攪拌混合しながらエタノールを揮発させることで混合原料粉末にバインダーを付着させ、造粒粉を作製した。この造粒工程は、バインダーとして原料粉末の総重量１００重量部に対して３重量部となるＰＶＡ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）をスプレードライヤー装置を用いて混合粉表面に付着させ造粒しても、得られる結果は一緒であった。 After the mixing by the planetary ball mill was completed, the contents in the pot were taken out, and zirconia balls were removed therefrom to obtain a mixed raw material powder dispersed in ethanol. 3 parts by weight of PVB (Polyvinyl butyral), which is 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw material powder, is added as a binder to the mixed raw material powder by adding ethanol after being dissolved in ethanol and volatilizing the ethanol while stirring and mixing. To make granulated powder. This granulation step can also be obtained by granulating by attaching PVA (Polyvinyl alcohol), which is 3 parts by weight to 100 parts by weight of the total weight of the raw material powder as a binder, using a spray dryer device and granulating it. The results were the same.
次に、得られた造粒粉を金型に充填し、プレス成型機を用いて２００ＭＰａの成形圧をかけて円盤状の成形体を作製した。得られた成形体を雰囲気可変型の電気炉に入れ、まず大気雰囲気で６００℃の加熱を行い保持した後、さらに１３５０℃まで昇温し、４時間保持した。降温は放冷により行った。以上の工程により、円盤状の焼結体（多結晶のセラミックス）を得た。この焼結体を本発明の圧電材料として使用した。 Next, the obtained granulated powder was filled into a metal mold, and a molding pressure of 200 MPa was applied using a press molding machine to produce a disk-shaped molded body. The obtained molded body was put in an electric furnace of variable atmosphere type, and heated and maintained at 600 ° C. in an air atmosphere, then further heated to 1350 ° C. and held for 4 hours. The temperature was lowered by cooling. A disk-shaped sintered body (polycrystalline ceramic) was obtained by the above-described steps. This sintered body was used as the piezoelectric material of the present invention.
得られた材料中のＢｉ含有量およびＭｎ含有量をＩＣＰ発光分光分析およびＩＣＰ質量分析により評価した。その結果は表１に示したとおりであり、ほぼ予定通りのＢｉおよびＭｎ含有量の材料が得られた。 The Bi content and Mn content in the obtained material were evaluated by ICP emission spectroscopic analysis and ICP mass spectrometry. The results are as shown in Table 1, and materials with Bi and Mn contents almost as planned were obtained.
（Ｘ線回折）
得られた材料の一部は粉砕し、微細な粉末にした上でＸ線回折測定を行った。ベンディングマグネット放射光Ｘ線光源を用いて波長０．３９９８４Åまたは０．３９９８７Åに単色化したＸ線を用い、デバイシェラー法により２θ角度ステップ０．０１°で室温において測定した。得られたＸ線回折チャートを解析したところ、すべての材料について、単一の正方晶ペロブスカイト型結晶構造を仮定することで信頼性の高い解析結果が得られたことから、主相は単一の正方晶ペロブスカイト結晶構造を有することがわかった。また、主相以外の相は極微量しか存在しないことが確認できた。代表として図１４にＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ（０．２％）（実施例２）のＸ線回折チャートを示す。図１４（ａ）は格子定数を精密に決定する目的で、結晶構造および格子定数が既知であるＣｅＯ２標準試料を混ぜ込んだ粉末試料の粉末Ｘ線回折チャートである。ＣｅＯ２標準試料を混ぜ込んだ測定データをリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）解析することにより得られた格子定数ａおよびｃ、原子変位パラメータＢおよび座標ｚ、信頼性パラメータ（Ｒｗｐ、Ｓ、ＲＢ、ＲＦ）、および混合比率（Ｆｒａｃｔｉｏｎ）の結果を表２に示す。この解析からそれぞれの材料の格子定数ａおよびｃを決定した。図１４（ｂ）はＣｅＯ２標準試料を混ぜないで測定した粉末Ｘ線回折チャートである。この測定データと、先の解析により精密に決定した格子定数ａおよびｃの値を固定値として用い、再びリートベルト解析を行うことで、Ｂａサイト、Ｔｉサイト、２種類の酸素サイト（Ｏ１およびＯ２）の原子変位パラメータＢおよび座標ｚを決定した。その結果を表３に示す。
(X-ray diffraction)
A part of the obtained material was pulverized to form a fine powder, and X-ray diffraction measurement was performed. Using a bending magnet synchrotron radiation X-ray light source, X-rays monochromatic to a wavelength of 0.39984 mm or 0.39987 mm were used and measured at room temperature at a 2θ angle step of 0.01 ° by the Debye-Scherrer method. When the obtained X-ray diffraction chart was analyzed, it was found that a single tetragonal perovskite-type crystal structure was assumed for all materials. It was found to have a tetragonal perovskite crystal structure. Moreover, it has confirmed that there existed only trace amount of phases other than the main phase. As a representative, FIG. 14 shows an X-ray diffraction chart of BaTiO 3 : Mn: Bi (0.2%) (Example 2). FIG. 14A is a powder X-ray diffraction chart of a powder sample mixed with a CeO 2 standard sample whose crystal structure and lattice constant are known for the purpose of precisely determining the lattice constant. Lattice constants a and c, atomic displacement parameters B and coordinates z, reliability parameters (R wp , S, R B , R) obtained by Rietveld analysis of measurement data mixed with a CeO 2 standard sample F 2 ) and mixing ratio (Fraction) results are shown in Table 2. From this analysis, the lattice constants a and c of the respective materials were determined. FIG. 14B is a powder X-ray diffraction chart measured without mixing a CeO 2 standard sample. Using this measurement data and the values of the lattice constants a and c determined precisely by the previous analysis as fixed values, the Rietveld analysis is performed again, so that the Ba site, Ti site, two types of oxygen sites (O1 and O2) ) Atomic displacement parameter B and coordinate z. The results are shown in Table 3.
図１５（ａ）（ｃ）に表２に示した格子定数ａおよびｃの評価結果、図１５（ｂ）（ｄ）にそこから得られた格子定数比ｃ／ａおよび格子体積のＢｉ含有量依存性を示す。図１５（ａ）（ｂ）より、ＢａＴｉＯ３にＢｉとＭｎの両方を含有する材料では、Ｂｉ添加量を増加させるのに伴い格子定数ａは減少傾向である一方で格子定数ｃは増加し、格子定数比ｃ／ａが上昇することがわかった。これはＢｉ原子が偏った位置に存在し、強誘電体であるＢａＴｉＯ３の分極軸であるｃ軸方向に局所的な電気分極を生じさせ、ＢａＴｉＯ３の自発分極を増強することにより正方晶異方性が増強されたことに起因すると推察することができる。一方、図１５（ｃ）（ｄ）にはＢｉの一部または全部をＬａで置換した材料の結果を示したが、格子定数ａおよびｃ、格子定数比ｃ／ａの変化は＋３価の（Ｌａ＋Ｂｉ）含有量が一定であるにも関わらずＢｉ含有量に依存していることが見て取れる。すなわち正方晶異方性の増大は＋３価のドナードーピングによる何らかの効果（例えばＭｎが＋３価に変化することによるヤーンテラー効果）によるものではなく、Ｂｉがその効果を発揮する役割を担っていることが確認された。すなわち、これはＢｉの孤立電子対による局所的な電気分極の発生の効果であると考えられる。 15A and 15C show the evaluation results of the lattice constants a and c shown in Table 2. FIGS. 15B and 15D show the lattice constant ratio c / a and the Bi content of the lattice volume obtained therefrom. Indicates dependency. 15 (a) and 15 (b), in the material containing both Bi and Mn in BaTiO 3 , the lattice constant a tends to decrease as the Bi addition amount increases, while the lattice constant c increases. It was found that the lattice constant ratio c / a increased. This is because Bi atoms exist at a biased position, and local electric polarization is generated in the c-axis direction, which is the polarization axis of BaTiO 3 that is a ferroelectric, and the spontaneous polarization of BaTiO 3 is enhanced, thereby increasing the tetragonal crystal anomaly. It can be inferred that this is due to the increased directionality. On the other hand, FIGS. 15 (c) and 15 (d) show the results of materials in which part or all of Bi is replaced with La. The changes in the lattice constants a and c and the lattice constant ratio c / a are +3 ( It can be seen that the La + Bi) content is constant but depends on the Bi content. That is, the increase in tetragonal anisotropy is not due to any effect (for example, the Yarn-Teller effect due to the change of Mn to +3) due to +3 valent donor doping, but Bi plays a role of exerting that effect. confirmed. That is, this is considered to be an effect of the occurrence of local electrical polarization by Bi lone pair.
図１６（ａ）は表２および表３に示す原子座標ｚを説明する概略図である。表２および表３のリートベルト解析はＢａサイトを固定し、Ｔｉサイトおよび２種類のＯサイト（Ｏ１およびＯ２）の相対的な位置のずれをそれぞれの座標ｚとして表した。Ｂａサイト、Ｔｉサイト、Ｏ１およびＯ２サイトにある電荷が点電荷であると仮定したとき、座標ｚの値から自発分極の大きさを評価することができる。図１６（ｂ）に表３のｚ値を用いて評価した各材料の自発分極Ｐｓの大きさのＢｉ含有量依存性を示す。図１５に示したように、正方晶異方性はＢｉの増加により顕著に増強されているが、自発分極の大きさはＢｉ量の増加によりあまり変化せず、Ｂｉによる自発分極の顕著な増強効果は数値としては認識できなかった。図１６（ｃ）には表３に示した原子変位パラメータＢのＢｉ含有量依存性を示した。Ｂａサイトの原子変位パラメータＢの値は、偏った位置に存在するＢｉの増加により上昇する、すなわち原子位置の分布が大きくなるということは容易に理解できる。一方、Ｔｉサイトの原子変位パラメータＢの値もＢｉ含有量の増加とともに上昇することは興味深い。すなわち、ＢｉによりＴｉサイトの原子位置にも乱れが生じるようである。これはＢｉ周りの局所的な電気分極が、本来ＢａＴｉＯ３の自発分極発生の主たる担い手であるＴｉに対し何らかの影響を及ぼしている可能性があり、これがマクロな分極の安定化に寄与しているとも考えられる。 FIG. 16A is a schematic diagram for explaining the atomic coordinates z shown in Tables 2 and 3. FIG. In the Rietveld analysis in Tables 2 and 3, the Ba site was fixed, and the relative position shift between the Ti site and the two types of O sites (O1 and O2) was expressed as the respective coordinates z. Assuming that the charges at the Ba site, Ti site, O1 and O2 sites are point charges, the magnitude of the spontaneous polarization can be evaluated from the value of the coordinate z. FIG. 16B shows the Bi content dependency of the magnitude of the spontaneous polarization Ps of each material evaluated using the z values in Table 3. As shown in FIG. 15, the tetragonal anisotropy is remarkably enhanced by the increase of Bi, but the magnitude of the spontaneous polarization does not change much with the increase of Bi content, and the significant enhancement of the spontaneous polarization by Bi. The effect could not be recognized as a numerical value. FIG. 16C shows the Bi content dependency of the atomic displacement parameter B shown in Table 3. It can be easily understood that the value of the atomic displacement parameter B at the Ba site rises due to an increase in Bi existing at a biased position, that is, the distribution of atomic positions becomes large. On the other hand, it is interesting that the value of the atomic displacement parameter B at the Ti site also increases as the Bi content increases. That is, it seems that the atomic position of the Ti site is disturbed by Bi. This is because local electrical polarization around Bi may have some influence on Ti, which is essentially the main driver of spontaneous polarization of BaTiO 3 , which contributes to macro polarization stabilization. You might also say that.
（ＸＡＦＳ）
得られた圧電材料の焼結体の一部は表面を研磨して蛍光ＸＡＦＳ測定に用いた。本発明の圧電材料中に含まれるＢｉのＬ３吸収ＸＡＦＳやＭｎのＫ吸収ＸＡＦＳは、高感度測定である蛍光法（蛍光ＸＡＦＳ）により、高輝度の放射光Ｘ線を用いて測定するのが望ましい。実施例１から４であるＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ（０．１〜０．４％）材料および比較例２であるＢａＴｉＯ３：Ｂｉ（０．４％）材料のＢｉ−Ｌ３ ＸＡＦＳを蛍光法により測定した。ベンディングマグネット放射光Ｘ線を光源に用い、Ｓｉ（３１１）面により１３．１ｋｅＶから１４．３ｋｅＶに単色化したＸ線を試料表面から４５°の角度でＸ線エネルギーを掃引しながら照射し、試料表面から逆方向に４５°の角度で、すなわち試料表面を介して入射Ｘ線と９０°の角度に配置した１９素子Ｇｅ半導体検出器を用いて、試料から放出されるＢｉ−Ｌ３蛍光を検出することで蛍光ＸＡＦＳ測定を行った。半導体検出器によって計測された蛍光Ｘ線強度は同時にモニターしている入射Ｘ線強度で規格化処理を行い、測定スペクトルとした。また標準試料として、Ｂｉが平均して＋４価でペロブスカイト型構造のＢサイトに位置するＢａＢｉＯ３、Ｂｉが＋３価でペロブスカイト構造のＡサイトに位置するＢｉＦｅＯ３、および同じくＢｉが＋３価でペロブスカイト構造のＡサイトに位置する０．６７ＢｉＦｅＯ３−０．３３ＢａＴｉＯ３固溶体のＢｉ−Ｌ３ ＸＡＦＳ測定も実施した。図１７（ａ）に上記材料および標準試料のＢｉ−Ｌ３ ＸＡＦＳスペクトルの吸収端近傍の拡大図（ＸＡＮＥＳスペクトル）を示す。ＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ（０．１〜０．４％）材料のＢｉ−Ｌ３ ＸＡＮＥＳスペクトルはＢａＢｉＯ３のＢｉ−Ｌ３ ＸＡＮＥＳスペクトルと比較すると吸収端エネルギーもスペクトル形状も異なっていることが見て取れる。一方、ＢｉＦｅＯ３および０．６７ＢｉＦｅＯ３−０．３３ＢａＴｉＯ３固溶体のＢｉ−Ｌ３ ＸＡＮＥＳスペクトルと比較すると、吸収端エネルギーもスペクトル構造も良く似ている。このことより、ＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ（０．１〜０．４％）材料中のＢｉは＋３価でＡサイトに位置することがわかる。
(XAFS)
A part of the obtained sintered body of the piezoelectric material was polished for use in fluorescent XAFS measurement. The L 3 absorption XAFS of Bi and the K absorption XAFS of Mn contained in the piezoelectric material of the present invention are measured using a high-luminance synchrotron radiation X-ray by a fluorescence method (fluorescence XAFS) which is a high sensitivity measurement. desirable. Example 1 to 4 BaTiO 3 : Mn: Bi (0.1 to 0.4%) material and Comparative Example 2 BaTiO 3 : Bi (0.4%) material Bi-L 3 XAFS were fluorescent. It was measured by. Using a bending magnet synchrotron X-ray as a light source, X-rays monochromatic from 13.1 keV to 14.3 keV by the Si (311) surface are irradiated while sweeping the X-ray energy at an angle of 45 ° from the sample surface. Bi-L 3 fluorescence emitted from the sample is detected using a 19-element Ge semiconductor detector disposed at an angle of 45 ° in the opposite direction from the surface, that is, at an angle of 90 ° with the incident X-ray through the sample surface. As a result, fluorescence XAFS measurement was performed. The fluorescence X-ray intensity measured by the semiconductor detector was normalized with the incident X-ray intensity monitored simultaneously to obtain a measurement spectrum. Moreover, as a standard sample, Bi is an average of +4 and BaBiO 3 located at the B site of the perovskite structure, Bi is +3 and BiFeO 3 located at the A site of the perovskite structure, and Bi is +3 and the perovskite structure. Bi-L 3 XAFS measurement of a 0.67 BiFeO 3 -0.33BaTiO 3 solid solution located at the A site of was also performed. FIG. 17A shows an enlarged view (XANES spectrum) in the vicinity of the absorption edge of the Bi-L 3 XAFS spectrum of the material and the standard sample. BaTiO 3: Mn: Bi-L 3 XANES spectra of Bi (0.1 to 0.4%) material it can be seen that is also different from the spectral shape absorption edge energy as compared with Bi-L 3 XANES spectrum of BaBiO 3 . On the other hand, when compared with Bi-L 3 XANES spectra of BiFeO 3 and 0.67BiFeO 3 -0.33BaTiO 3 solid solution, even spectral structure absorption edge energy is also similar. This indicates that Bi in the BaTiO 3 : Mn: Bi (0.1 to 0.4%) material is +3 and is located at the A site.
ＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ（０．１〜０．４％）材料およびＢａＴｉＯ３：Ｂｉ（０．４％）材料のＢｉ−Ｌ３吸収端エネルギー以上のＸＡＦＳスペクトルの振動構造を抽出したＥＸＡＦＳスペクトルを図１７（ｂ）に示す。これをフーリエ変換したものが図１７（ｃ）の動径構造関数である。ここでｒ＝１．８ÅにあるピークがＢｉ−Ｏ結合に起因したピークであり、ｒ＝３．０Å近傍にあるピークがＢｉ−Ｔｉ結合に起因したピークである。これらのピーク構造をフィッティングにより解析することでＢｉ−Ｏ結合およびＢｉ−Ｔｉ結合の結合距離および配位数の情報を得ることができる。図１７（ｃ）図中下部に代表してＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ（０．４％）材料のＢｉ動径構造関数とそのフィッティングにより再現した曲線を示す。両者は非常に良く合致していることが見て取れる。 The EXAFS spectrum obtained by extracting the vibration structure of the XAFS spectrum of the BaTiO 3 : Mn: Bi (0.1 to 0.4%) material and the BaTiO 3 : Bi (0.4%) material at the Bi-L 3 absorption edge energy or higher. As shown in FIG. The result of Fourier transform is the radial structure function of FIG. Here, the peak at r = 1.8Å is a peak due to Bi—O bond, and the peak near r = 3.0 ＝ is a peak due to Bi—Ti bond. By analyzing these peak structures by fitting, it is possible to obtain information on bond distances and coordination numbers of Bi—O bonds and Bi—Ti bonds. FIG. 17 (c) shows a Bi radial structure function of a BaTiO 3 : Mn: Bi (0.4%) material and a curve reproduced by the fitting, representatively in the lower part of FIG. It can be seen that the two match very well.
図１７（ｃ）図中下部のフィッティング曲線から得られたＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ（０．４％）材料のＢｉ周りの配位環境（Ｂｉ−Ｏ結合距離、Ｂｉ−Ｔｉ結合距離、Ｂｉ−Ｂａ結合距離とそれぞれの配位数）を表４に示した。１２配位であるＢｉ−Ｏ結合は３種類の結合距離でそれぞれ４つずつの結合を有するモデルで良くフィッティングすることができた。例えば２種類の結合距離を仮定してフィッティングを行うとどのような結合距離とそれぞれの配位数を仮定しても、表４の結果のような信頼性パラメータＲが低いフィッティング結果は得られなかった（信頼性パラメータＲは値が小さいほどフィッティング信頼性が高い）。また、Ｂｉ−Ｔｉ結合に関しても２種類の結合距離でそれぞれ４つずつの結合を有するモデルで良好なフィッティング結果を得ることができた。Ｂｉ−Ｏ、Ｂｉ−Ｔｉ共に４つずつの結合グループをさらに分割してフィッティングすることも可能であるが、フィッティング結果は表４の結果と比較して特段に改善されるわけではなく、またそれぞれ４つずつのグループの中での結合距離にはあまり変化がなかった。３種類の結合距離のＢｉ−Ｏ結合が４つずつ、および２種類の結合距離のＢｉ−Ｔｉ結合が４つずつのＢｉ配位環境は正方晶ペロブスカイト型構造のＡサイトにおいて、Ｂｉ原子がｃ軸方向に偏った位置に存在していることを示唆する。ＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ（０．４％）材料のＢｉ−Ｏ結合の距離を長い順にＬ１からＬ１２としたとき、Ｌ１＝Ｌ２＝Ｌ３＝Ｌ４＝３．０４５Å、Ｌ５＝Ｌ６＝Ｌ７＝Ｌ８＝２．７３８Å、Ｌ９＝Ｌ１０＝Ｌ１１＝Ｌ１２＝２．２５４Åとなり、（Ｌ４−Ｌ５）／Ｌ５＝０．１１、（Ｌ８−Ｌ９）／Ｌ９＝０．２１、（Ｌ１−Ｌ１２）／Ｌ１２＝０．３５となる。またＢｉ−Ｔｉ結合の距離を長い順にＤ１からＤ８としたとき、Ｄ１＝Ｄ２＝Ｄ３＝Ｄ４＝３．６９８Å、Ｄ５＝Ｄ６＝Ｄ７＝Ｄ８＝３．２９５Åとなり、（Ｄ４−Ｄ５）／Ｄ５＝０．１２となる。これはＢｉがペロブスカイト型構造のＡサイト位置からｃ軸方向に比較的大きくシフトしていることを意味している。この条件に合うようにペロブスカイト型構造のＢｉ位置を図示したものが図１である。ここではＢサイトのＴｉを各格子点に置き、Ｂｉを格子の中心近傍に置いたものであるが、表４の結合距離（配位環境）を満たすようにＢｉ配置を調整したところ、図１に示したように格子の中心位置から比較的大きくｃ軸方向に偏っていることが見て取れる。表４には同じくＢａＴｉＯ３：Ｂｉ（０．４％）材料のＢｉ動径構造関数のフィッティングにより得られたＢｉ周りの配位環境を示すが、ＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ（０．４％）の配位環境とほぼ同じ環境となっていることがわかる。また、ＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ（０．１〜０．３％）材料においてもほぼ同様の結果が得られた。 FIG. 17C shows the coordination environment around the BiTiO 3 : Mn: Bi (0.4%) material obtained from the lower fitting curve in the figure (Bi-O bond distance, Bi-Ti bond distance, Bi--). Table 4 shows the Ba bond distance and the number of coordinations thereof. The 12-coordinate Bi-O bond could be fitted well with a model having four bonds each at three bond distances. For example, if fitting is performed assuming two types of bond distances, a fitting result with a low reliability parameter R as shown in Table 4 cannot be obtained no matter what bond distances and respective coordination numbers are assumed. (As the reliability parameter R is smaller, the fitting reliability is higher). In addition, regarding the Bi-Ti bond, a good fitting result could be obtained with a model having four bonds each at two types of bond distances. Although it is possible to further divide and combine four binding groups for both Bi-O and Bi-Ti, the fitting results are not particularly improved compared to the results of Table 4, and each There was not much change in bond distances in groups of four. The Bi coordination environment has four Bi-O bonds of three types of bond distances and four Bi-Ti bonds of two types of bond distances in the A site of a tetragonal perovskite structure, where Bi atoms are c It suggests that it exists in a position biased in the axial direction. When the distance of the Bi—O bond of the BaTiO 3 : Mn: Bi (0.4%) material is changed from L 1 to L 12 in the descending order, L 1 = L 2 = L 3 = L 4 = 3.045Å, L 5 = L 6 = L 7 = L 8 = 2.738Å, L 9 = L 10 = L 11 = L 12 = 2.254Å next, (L 4 -L 5) / L 5 = 0.11, (L 8 - L 9) / L 9 = 0.21 , a (L 1 -L 12) / L 12 = 0.35. Further, when the Bi-Ti bond distance is set to D 1 to D 8 in the longest order, D 1 = D 2 = D 3 = D 4 = 3.698Å, D 5 = D 6 = D 7 = D 8 = 3.295Å Thus, (D 4 −D 5 ) / D 5 = 0.12. This means that Bi has a relatively large shift in the c-axis direction from the A site position of the perovskite structure. FIG. 1 shows the Bi position of the perovskite structure so as to meet this condition. Here, Ti of the B site is placed at each lattice point and Bi is placed near the center of the lattice. When the Bi arrangement is adjusted so as to satisfy the coupling distance (coordination environment) shown in Table 4, FIG. As shown in FIG. 4, it can be seen that the center position of the grating is relatively large and deviates in the c-axis direction. Table 4 also shows the coordination environment around Bi obtained by fitting the Bi radial structure function of the BaTiO 3 : Bi (0.4%) material. BaTiO 3 : Mn: Bi (0.4%) It can be seen that the environment is almost the same as the coordination environment. In addition, almost the same results were obtained with the BaTiO 3 : Mn: Bi (0.1 to 0.3%) material.
得られた圧電材料の主成分元素であるＢａ周りの配位環境を調べるため、Ｂａ−Ｋ ＸＡＦＳ測定も実施した。Ｂａは主成分元素であり、材料中に高濃度に存在するため、蛍光法では自己吸収の影響が大きくスペクトルが歪んでしまう。そのため、材料の一部を粉砕し粉末にした後、測定に適した濃度になるように窒化ホウ素粉末と混合希釈し、錠剤状に成型した試料を作製し、透過法によりＸＡＦＳ測定を行った。得られたスペクトルからＥＸＡＦＳ振動を抽出し、そのフーリエ変換により得られたＢａ動径構造関数を図１８に示した。ＢａＴｉＯ３に添加したＢｉおよびＭｎの含有量に関わらず、皆ほぼ同様のピーク形状をしていることが見て取れる。ＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ（０．４％）材料のＢａ動径構造関数をフィッティングにより解析したところ、Ｂａ−Ｏ結合距離は最も長い物で２．８６７Å、最も短い物で２．８１０Åであった。すなわち１２個あるＢａ−Ｏ結合距離の分布はせいぜい２％の範囲内に含まれてしまう。他の材料においてもほぼ同様の結果が得られ、Ｂａ−Ｏ結合距離の分布は最大でも５％未満の範囲内に含まれる。このことからも、上述のＢｉ−Ｏ配位環境は大きく偏ったものであることがわかる。 In order to investigate the coordination environment around Ba, which is a main component element of the obtained piezoelectric material, Ba-K XAFS measurement was also performed. Ba is a main component element and is present in a high concentration in the material. Therefore, in the fluorescence method, the influence of self absorption is large and the spectrum is distorted. Therefore, a part of the material was pulverized into powder, mixed and diluted with boron nitride powder so as to have a concentration suitable for measurement, a sample molded into a tablet was prepared, and XAFS measurement was performed by a permeation method. An EXAFS vibration is extracted from the obtained spectrum, and the Ba radial structure function obtained by Fourier transform thereof is shown in FIG. It can be seen that all have almost the same peak shape regardless of the contents of Bi and Mn added to BaTiO 3 . When the Ba radial structure function of the BaTiO 3 : Mn: Bi (0.4%) material was analyzed by fitting, the Ba—O bond distance was 2.867 mm at the longest and 2.810 mm at the shortest. . That is, the distribution of the 12 Ba—O bond distances is included in the range of 2% at most. Similar results are obtained with other materials, and the distribution of the Ba—O bond distance is within a range of less than 5% at the maximum. This also shows that the above-mentioned Bi-O coordination environment is greatly biased.
Ｂｉと同様に、圧電材料中の添加元素であるＭｎ−Ｋ ＸＡＦＳ測定を蛍光法により実施した。同時にペロブスカイト型構造のＢサイトに位置する＋４価および＋３価のＭｎの価数標準として、ＳｒＭｎＯ３およびＬａＭｎＯ３のＸＡＦＳ測定も実施した。図１９（ａ）にＭｎのみ添加した、およびＭｎとＢｉを同時に添加したＢａＴｉＯ３のＭｎ−Ｋ ＸＡＮＥＳスペクトルを、Ｍｎ価数標準であるＳｒＭｎＯ３およびＬａＭｎＯ３のＸＡＮＥＳスペクトルと共に示した。ＳｒＭｎＯ３およびＬａＭｎＯ３のＸＡＮＥＳスペクトルを比較すると、Ｍｎが＋４価から＋３価になることにより、Ｍｎ−Ｋ吸収端は低エネルギー側にシフトすることがわかる。同様にＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ材料においてＢｉが０％から０．４％に増加するに従い、Ｍｎ吸収端は僅かに低エネルギー側にシフトしていることがわかる。すなわち、Ｂｉ含有量の増加により、ＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ材料中のＭｎの価数は＋４価寄りから＋３価寄りに変化していると理解できる。ただし、ＳｒＭｎＯ３およびＬａＭｎＯ３のＸＡＮＥＳスペクトルとは形状が異なるため、これらとの比較による定量的な価数評価は困難である。 Similarly to Bi, Mn—K XAFS measurement, which is an additive element in the piezoelectric material, was performed by a fluorescence method. At the same time, XAFS measurements of SrMnO 3 and LaMnO 3 were also carried out as valence standards of +4 and +3 Mn located at the B site of the perovskite structure. FIG. 19A shows the Mn-K XANES spectrum of BaTiO 3 to which only Mn was added and Mn and Bi were added together with the XANES spectra of SrMnO 3 and LaMnO 3 which are Mn valence standards. Comparing the XANES spectra of SrMnO 3 and LaMnO 3 , it can be seen that the Mn—K absorption edge is shifted to the lower energy side when Mn is changed from +4 to +3. Similarly, it can be seen that in the BaTiO 3 : Mn: Bi material, the Mn absorption edge is slightly shifted to the lower energy side as Bi increases from 0% to 0.4%. That is, it can be understood that the valence of Mn in the BaTiO 3 : Mn: Bi material is changed from +4 to +3 as the Bi content increases. However, since the shapes are different from the XANES spectra of SrMnO 3 and LaMnO 3 , quantitative valence evaluation by comparison with these is difficult.
ＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ（０．１〜０．４％）材料およびＢａＴｉＯ３：Ｍｎ（０．５％）材料のＭｎ−Ｋ吸収端エネルギー以上のＸＡＦＳスペクトルの振動構造を抽出したＥＸＡＦＳスペクトルを図１９（ｂ）に示す。これをフーリエ変換して得られた動径構造関数を図１９（ｃ）に示した。Ｍｎ動径構造関数をフィッティングにより解析したところ、図１９（ｃ）図中下部にＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ（０．２％）の例で示したように、Ｍｎ−Ｏは６配位を仮定することで良好なフィッティング結果が得られた。また、１２配位ではうまくフィッティングできなかったことより、Ｍｎはペロブスカイト型構造のＢサイトに位置することが確認された。 Fig. 5 shows EXAFS spectra obtained by extracting vibration structures of XAFS spectra of BaTiO 3 : Mn: Bi (0.1 to 0.4%) material and BaTiO 3 : Mn (0.5%) material that are equal to or higher than the Mn-K absorption edge energy. It is shown in 19 (b). The radial structure function obtained by Fourier transforming this is shown in FIG. When the Mn radial structure function was analyzed by fitting, as shown in the example of BaTiO 3 : Mn: Bi (0.2%) in the lower part of FIG. As a result, good fitting results were obtained. In addition, it was confirmed that Mn was located at the B site of the perovskite type structure because it was not possible to fit well by 12 coordination.
（磁化率の温度依存性によるＭｎ価数評価）
ＢａＴｉＯ３：Ｍｎ材料およびＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ材料中のＭｎの価数を評価する目的で、それらの材料の磁化率の温度依存性測定を実施した。ＢａＴｉＯ３およびＢａＴｉＯ３：Ｂｉは非磁性（反磁性）であり、ＢａＴｉＯ３：ＭｎおよびＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ材料の中ではＭｎのみが磁性を示す元素である。しかも、Ｍｎは低濃度で、かつ伝導電子がほぼ存在しない絶縁材料中に含有されているため、Ｍｎ原子間の磁気的相互作用は弱く、Ｍｎに起因する磁化率の温度依存性は低温までキュリー・ワイス則に従う常磁性を示すと期待される。その磁化率の温度依存性の振舞いを解析することで、Ｍｎの価数を評価できる。温度に依存しない反磁性とキュリー・ワイス則に従う常磁性が共存する材料の磁化率χは定数項を含むキュリー・ワイス則として、χ＝Ｃ／（Ｔ−θｐ）＋χｃ（ここでＣはキュリー定数、Ｔは温度、θｐは常磁性キュリー温度、χｃは温度依存性のない反磁性磁化率すなわち定数項）で表すことができる。磁化率の温度依存性は超伝導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ）磁束計を用いて２Ｋから３００Ｋまでの温度範囲で、１００Ｏｅの磁場を印加して測定した。測定する材料は粉末にし、ゼラチンカプセルに約２００ｇ充填してＳＱＵＩＤ磁束計にセットし測定した。図２０（ａ）に測定結果の一例としてＢａＴｉＯ３：Ｍｎ（０．３％）材料の磁化率の温度依存性の測定値とそのフィッティング曲線（左軸：２Ｋから７０Ｋ）を示す。測定値はフィッティング曲線により良くフィットしており、また、図中右軸に示した定数項を差し引いた逆磁化率（χ−χｃ）−１が直線になることから、磁化率の温度依存性が上記のキュリー・ワイス則に従っていることが理解できる。また、図中の挿入図には２Ｋから３００Ｋ（室温）までの磁化率の温度依存性の測定値とそのフィッティング曲線を示しており、室温から２ＫまでＭｎ価数は変化していないことが確認できる。それぞれの材料の磁化率の温度依存性から求めた各パラメータ（キュリー定数Ｃとそれから換算したＭｎ価数、反磁性磁化率χｃ、常磁性キュリー温度θｐおよび信頼性パラメータＲ２）を表５に示した。Ｍｎ価数はＢｉを含有していない材料では＋４価に近く、Ｂｉ含有量が増加するに従って＋３価に近づいていくことがわかる。このＭｎ価数の変化を材料中のＢｉ／Ｍｎ比で整理したものが図２０（ｂ）である。図中の直線は、Ａサイトに置換された＋３価のＢｉドナーを補償するために、Ｂサイトに位置する＋４価Ｍｎのうちの相応量がアクセプターである＋３価Ｍｎに変化するというモデルにおけるＭｎ価数のＢｉ／Ｍｎ比依存性を示す。磁化率の温度依存性より評価されたＭｎ価数は上記モデルの直線とおおよそ一致した振舞いをすることから、ＭｎはＢｉ添加された場合に材料の電気的中性条件を満たすように価数を変化させていることが確認できた。
(Mn valence evaluation by temperature dependence of magnetic susceptibility)
In order to evaluate the valence of Mn in the BaTiO 3 : Mn material and the BaTiO 3 : Mn: Bi material, the temperature dependence of the magnetic susceptibility of these materials was measured. BaTiO 3 and BaTiO 3 : Bi are non-magnetic (diamagnetic), and in the BaTiO 3 : Mn and BaTiO 3 : Mn: Bi materials, only Mn is an element exhibiting magnetism. Moreover, since Mn is contained in an insulating material having a low concentration and almost no conduction electrons, the magnetic interaction between Mn atoms is weak, and the temperature dependence of the magnetic susceptibility caused by Mn is curie up to low temperatures. -Expected to exhibit paramagnetism according to the Weiss law. By analyzing the temperature-dependent behavior of the magnetic susceptibility, the valence of Mn can be evaluated. The magnetic susceptibility χ of a material in which diamagnetism independent of temperature and paramagnet according to the Curie-Weiss law coexists is expressed as χ = C / (T−θ p ) + χ c (where C is a constant). Curie constant, T is temperature, θ p is paramagnetic Curie temperature, and χ c is diamagnetic susceptibility (ie, constant term) having no temperature dependence. The temperature dependence of the magnetic susceptibility was measured by applying a 100 Oe magnetic field in a temperature range from 2 K to 300 K using a superconducting quantum interference device (SQUID) magnetometer. The material to be measured was powdered, filled with about 200 g of gelatin capsules, set on a SQUID magnetometer, and measured. As an example of the measurement result, FIG. 20A shows a measured value of the temperature dependence of the magnetic susceptibility of a BaTiO 3 : Mn (0.3%) material and its fitting curve (left axis: 2K to 70K). The measured value is better fitted to the fitting curve, and the inverse magnetic susceptibility (χ−χ c ) −1 minus the constant term shown on the right axis in the figure is a straight line, so the temperature dependence of the magnetic susceptibility Can follow the Curie-Weiss law. Also, the inset in the figure shows the measured value of temperature dependence of magnetic susceptibility from 2K to 300K (room temperature) and its fitting curve, confirming that the Mn valence has not changed from room temperature to 2K. it can. Table 5 shows parameters obtained from the temperature dependence of the magnetic susceptibility of each material (Curie constant C and the converted Mn valence, diamagnetic susceptibility χ c , paramagnetic Curie temperature θ p, and reliability parameter R 2 ). It was shown to. It can be seen that the Mn valence is close to +4 valence in the material not containing Bi, and approaches +3 valence as the Bi content increases. FIG. 20B shows the change in the Mn valence organized by the Bi / Mn ratio in the material. The straight line in the figure shows the Mn in the model in which the corresponding amount of the + 4-valent Mn located at the B site is changed to the acceptor + 3-valent Mn to compensate for the + 3-valent Bi donor substituted at the A site. The dependence of the valence on the Bi / Mn ratio is shown. Since the Mn valence evaluated from the temperature dependence of the magnetic susceptibility behaves approximately in line with the straight line of the above model, Mn has a valence that satisfies the electrical neutrality condition of the material when Bi is added. It was confirmed that it was changed.
（誘電特性）
これらの圧電材料の焼結体の一部を表裏両面にわたり研磨した後、表裏両面にＤＣスパッタリング法により厚さ４００ｎｍの金電極を形成した。なお、電極と圧電材料の間には、密着層として厚さ３０ｎｍのチタンからなる層を成膜した。この電極付きの圧電材料を切断加工し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状の素子を作製した。この素子を用いて誘電率および誘電損失の温度依存性、ならびに室温における分極−電界（Ｐ−Ｅ）特性測定を実施した。
(Dielectric properties)
After a part of the sintered body of the piezoelectric material was polished on both the front and back surfaces, gold electrodes having a thickness of 400 nm were formed on both the front and back surfaces by DC sputtering. In addition, a layer made of titanium having a thickness of 30 nm was formed as an adhesion layer between the electrode and the piezoelectric material. This electrode-attached piezoelectric material was cut to produce a strip-shaped element of 10 mm × 2.5 mm × 0.5 mm. Using this device, the temperature dependence of dielectric constant and dielectric loss, and polarization-electric field (PE) characteristics at room temperature were measured.
測定した誘電率の−７０℃から＋１６０℃の範囲での温度依存性を図２１（ａ）に示した。すべての材料において、＋１２０℃から＋１３０℃の近傍で、キュリー温度Ｔｃに対応した、誘電率の大きな異常が見られた。また、−４０℃から＋２０℃近傍で、Ｔｏｔに対応した誘電異常が見られた。誘電率の温度依存性のＴｃ近傍の拡大図を図２１（ｂ）に、Ｔｏｔ近傍の拡大図を図２１（ｃ）に示す。これらの結果から降温過程でのＴｃおよびＴｏｔを読み取り、材料中のＢｉ添加量でプロットしたものが図２２（ａ）（ｂ）である。ＢａＴｉＯ３：Ｂｉ材料を除くと、Ｂｉ含有量が増加するとＴｃが上昇し、Ｔｏｔが低下する、すなわち正方晶の温度領域が広がることがわかる。これは図１５で示したＢｉ含有量の増加による正方晶異方性の増大、および図１７で示したＢｉ位置のｃ軸方向への偏りとそれに起因したＢｉ周りの局所的な電気分極の発生と密接に関係したものであると捉えることができる。 The temperature dependence of the measured dielectric constant in the range of −70 ° C. to + 160 ° C. is shown in FIG. In all materials, anomalies with a large dielectric constant corresponding to the Curie temperature T c were observed in the vicinity of + 120 ° C. to + 130 ° C. In addition, a dielectric anomaly corresponding to Tot was observed in the vicinity of −40 ° C. to + 20 ° C. FIG. 21B shows an enlarged view in the vicinity of T c of the temperature dependence of the dielectric constant, and FIG. 21C shows an enlarged view in the vicinity of Tot . From these results, Tc and Tot in the temperature lowering process are read and plotted with the amount of Bi added in the material as shown in FIGS. When the BaTiO 3 : Bi material is excluded, it can be seen that when the Bi content is increased, Tc is increased and Tot is decreased, that is, the temperature range of the tetragonal crystal is expanded. This is because the increase in tetragonal anisotropy due to the increase in Bi content shown in FIG. 15 and the deviation of the Bi position in the c-axis direction shown in FIG. It can be seen that it is closely related.
図２１（ｄ）には誘電損失の温度依存性を示した。ＢｉおよびＭｎ添加のないＢａＴｉＯ３では誘電損失の値がおおむね０．０２以上であり、比較的高い誘電損失を示している。ＢａＴｉＯ３にＢｉのみ添加したＢａＴｉＯ３：Ｂｉ（０．４％）ではＴｃ以下の温度で誘電損失が１を超えており、Ｂｉ添加により絶縁性が大幅に劣化したものと思われる。これは先に述べた、＋３価のＢｉが＋２価のバリウムの一部を置換し、ドナーとして伝導電子を生じさせる、という振舞いとつじつまが合う。ＢａＴｉＯ３にＢｉとＭｎの両者を添加したＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ材料では誘電損失の上昇が見られず、むしろ無添加のＢａＴｉＯ３よりも低下していることが見て取れる。これは図２０（ｂ）で説明したように、Ｍｎの一部が＋４価から＋３価に変化することにより＋３価のＢｉドナーを補償し、伝導電子の生成を抑制しているためだと理解できる。 FIG. 21 (d) shows the temperature dependence of dielectric loss. BaTiO 3 without addition of Bi or Mn has a dielectric loss value of approximately 0.02 or more, indicating a relatively high dielectric loss. In BaTiO 3 : Bi (0.4%) in which only Bi is added to BaTiO 3 , the dielectric loss exceeds 1 at a temperature equal to or lower than T c , and it is considered that the insulating property is greatly deteriorated by addition of Bi. This is consistent with the behavior described above in which + 3-valent Bi substitutes a part of + 2-valent barium and generates conduction electrons as a donor. BaTiO 3 BaTiO addition of both Bi and Mn in 3: Mn: In Bi material showed no increase in the dielectric loss, it can be seen that lower than BaTiO 3 additive-free rather. It is understood that this is because, as explained in FIG. 20B, a part of Mn is changed from +4 valence to +3 valence to compensate for +3 valent Bi donors and suppress the generation of conduction electrons. it can.
図２３にＢａＴｉＯ３材料、ＢａＴｉＯ３：Ｍｎ（０．３％）材料、およびＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ（０．２％，０．４％，０．５％）材料の分極−電界（Ｐ−Ｅ）ヒステリシス曲線を示す。ＢｉとＭｎの両者が添加されたＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ材料においてはＢｉ添加のない材料と比較してヒステリシスの幅が広い、すなわち抗電界（分極反転電界）が大きい。また、それらの中でもＢｉ含有量の増加と共に抗電界が増加していることが見て取れる。これはすなわち、Ｂｉ添加によりマクロな分極が反転しにくくなっていることを示唆している。なお、Ｍｎ添加のないＢａＴｉＯ３：Ｂｉ（０．４％）材料についてもＰ−Ｅ特性測定を試みたが、測定中の電圧印加により絶縁破壊してしまい、測定できなかった。これは図２１（ｄ）に示したＢｉのみの添加による絶縁性の劣化とつじつまがあう結果である。 FIG. 23 shows the polarization-electric field (P-) of BaTiO 3 material, BaTiO 3 : Mn (0.3%) material, and BaTiO 3 : Mn: Bi (0.2%, 0.4%, 0.5%) material. E) A hysteresis curve is shown. In the BaTiO 3 : Mn: Bi material to which both Bi and Mn are added, the hysteresis width is wider, that is, the coercive electric field (polarization inversion electric field) is larger than the material without Bi addition. Moreover, it can be seen that the coercive electric field increases with increasing Bi content. This suggests that the addition of Bi makes it difficult to reverse the macro polarization. Note that no Mn is added BaTiO 3: Bi (0.4%) but the materials also tried P-E characteristic measurement, would be breakdown by the voltage applied during the measurement could not be measured. This is a result consistent with the deterioration of the insulating property due to the addition of only Bi shown in FIG.
（圧電素子の作製）
誘電特性測定用試料と同様に、圧電材料焼結体の一部を表裏両面にわたり研磨した後、表裏両面にＤＣスパッタリング法により厚さ４００ｎｍの金電極を形成した。なお、電極と圧電材料の間には、密着層として厚さ３０ｎｍのチタンからなる層を成膜した。この電極付きの圧電材料を切断加工し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状の素子を作製した。この素子を、表面温度が１００℃から１４０℃のホットプレート上に設置し、両電極間に１．０ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加して、分極処理した。こうして、電極に狭持された部分の圧電材料が電極面と垂直に残留分極を有する圧電素子を得た。なお、Ｂｉのみ添加したＢａＴｉＯ３：Ｂｉ（０．４％）材料（比較例２）は分極処理の際の電圧印加により絶縁破壊を起こしてしまい、分極処理ができずに圧電素子の作製が成らなかった。
(Production of piezoelectric element)
Similar to the dielectric property measurement sample, a part of the piezoelectric material sintered body was polished on both the front and back surfaces, and then a gold electrode having a thickness of 400 nm was formed on both the front and back surfaces by DC sputtering. In addition, a layer made of titanium having a thickness of 30 nm was formed as an adhesion layer between the electrode and the piezoelectric material. This electrode-attached piezoelectric material was cut to produce a strip-shaped element of 10 mm × 2.5 mm × 0.5 mm. This device was placed on a hot plate having a surface temperature of 100 ° C. to 140 ° C., and an electric field of 1.0 kV / mm was applied between the electrodes for 30 minutes to perform polarization treatment. Thus, a piezoelectric element in which the piezoelectric material in the portion sandwiched between the electrodes has remanent polarization perpendicular to the electrode surface was obtained. Note that the BaTiO 3 : Bi (0.4%) material (Comparative Example 2) to which only Bi is added causes dielectric breakdown due to voltage application during the polarization process, and the polarization process cannot be performed, so that the piezoelectric element is manufactured. There wasn't.
（圧電定数および機械的品質係数の測定）
得られた圧電素子の室温（２５℃）における圧電定数ｄ３１、室温における機械的品質係数Ｑｍを評価した。これらのうち実施例４および比較例２（分極処理ができず測定不能）と比較例３から４の結果を表６に示す。圧電定数ｄ３１は室温（２５℃）での共振−***振法によって求めた。機械的品質係数Ｑｍは共振−***振法によって圧電定数と同時に求めた値を記載した。
(Measurement of piezoelectric constant and mechanical quality factor)
The piezoelectric constant d 31 of the obtained piezoelectric element at room temperature (25 ° C.) and the mechanical quality factor Qm at room temperature were evaluated. Of these, Table 6 shows the results of Example 4 and Comparative Example 2 (the polarization treatment cannot be performed and measurement is impossible) and Comparative Examples 3 to 4. The piezoelectric constant d 31 was determined by a resonance-antiresonance method at room temperature (25 ° C.). The mechanical quality factor Qm is a value obtained simultaneously with the piezoelectric constant by the resonance-antiresonance method.
実施例４、および実施例１から３および実施例５の圧電定数ｄ３１はいずれも１００ｐｍ／Ｖ以上と大きく、また、機械的品質係数Ｑｍはいずれも２０００以上であり、共振型の圧電デバイスの実用性に適する値を示した。これはＢｉ量とＭｎ量がいずれも適量であり、かつ原料粉末を十分に混合したことによりＢｉが均一に分布し、結果としてＢｉがＡサイト中心対称位置よりｃ軸方向に偏った位置に存在したためと考えられる。 The piezoelectric constant d 31 of Example 4, and Examples 1 to 3 and Example 5 are all as large as 100 pm / V or more, and the mechanical quality factor Qm is all 2000 or more. The value suitable for practical use was shown. The amount of Bi and the amount of Mn are both appropriate, and Bi is evenly distributed by mixing the raw material powder sufficiently. As a result, Bi exists in a position deviated in the c-axis direction from the A-site center symmetrical position. It is thought that it was because.
（実施例７から８および比較例６から７）
（作製工程）
一般式（１）（Ｂａ１−ｘＭ１ｘ）（Ｔｉ１−ｙＭ２ｙ）Ｏ３で表わされる金属酸化物において、金属元素Ｍ１、Ｍ２を加えないｘ＝０かつｙ＝０の組成、すなわちＢａＴｉＯ３に対して第１副成分であるＢｉと第２副成分であるＭｎを添加した圧電材料を作製した。実施例７としてＢａＴｉＯ３に対してＢｉ含有量を０．１モル％とＭｎ含有量を０．３モル％、実施例８としてＢａＴｉＯ３に対してＢｉ含有量を０．５モル％とＭｎ含有量を１．５モル％、比較例６および比較例７としてＢａＴｉＯ３に対してＢｉ含有量を１．０モル％と、Ｍｎ含有量をそれぞれ０．５モル％と２．０モル％となる金属酸化物圧電材料を作製した。
(Examples 7 to 8 and Comparative Examples 6 to 7)
(Production process)
In the metal oxide represented by the general formula (1) (Ba 1−x M1 x ) (Ti 1−y M2 y ) O 3 , the composition of x = 0 and y = 0 without adding the metal elements M1 and M2, that is, A piezoelectric material was prepared by adding Bi as the first subcomponent and Mn as the second subcomponent to BaTiO 3 . 0.1 mol% and the Mn content of 0.3 mol% of Bi content against the BaTiO 3 as Example 7, 0.5 mol% and Mn containing Bi content against the BaTiO 3 as Example 8 The amount is 1.5 mol%, and Comparative Example 6 and Comparative Example 7 have a Bi content of 1.0 mol% and a Mn content of 0.5 mol% and 2.0 mol%, respectively, with respect to BaTiO 3 . A metal oxide piezoelectric material was produced.
チタン酸バリウム粉末（平均粒径１００ｎｍ、純度９９．９９％以上）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）粉末（平均粒径１μｍ、純度９９．９９９％以上）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）粉末（平均粒径１μｍ、純度９９．９９％以上）をＢａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂｉが所望の比率になるように秤量した。これらの粉末をジルコニア製の遊星ボールミル用ポットに入れ、秤量した原料粉末と同程度のかさ（体積）のジルコニア製ボール（直径１ｍｍと３ｍｍをほぼ同量混ぜたもの）と、原料粉末とボールがすべて浸る程度のエタノールをさらにポット内に加え、樹脂製のパッキンをポットとふたの間に挟み、ふたを閉じた。遊星ボールミル装置にポットを設置し、動作中にポットとふたの隙間から粉末およびエタノールがあふれ出ないように装置に付随した押さえつけ冶具によりポットおよびふたをしっかり抑えつけた上で、５００回転毎分の自公転を１２時間行い、原料粉末に強いせん断応力を加えながらよく混合した。 Barium titanate powder (average particle size 100 nm, purity 99.99% or more), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) powder (average particle size 1 μm, purity 99.999% or more), manganese dioxide (MnO 2 ) powder (average (Particle diameter 1 μm, purity 99.99% or more) was weighed so that Ba, Ti, Mn, Bi had a desired ratio. These powders are put into a pot for a zirconia planetary ball mill, and zirconia balls having the same volume (volume) as the weighed raw material powders (mixed with approximately the same amount of 1 mm and 3 mm in diameter), raw material powders and balls Ethanol that was soaked in all was further added to the pot, a resin packing was sandwiched between the pot and the lid, and the lid was closed. Install the pot on the planetary ball mill device, and hold the pot and lid firmly with the pressing jig attached to the device so that powder and ethanol do not overflow from the gap between the pot and the lid during operation, and 500 rpm The revolution was carried out for 12 hours, and the raw material powder was mixed well while applying a strong shear stress.
遊星ボールミルによる混合が終了した後、ポット内の内容物を取り出し、そこからジルコニア製ボールを除去することで、エタノールに分散した混合原料粉末を得た。そこにバインダーとして原料粉末の総重量１００重量部に対して３重量部となるＰＶＢ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｂｕｔｙｒａｌ）をエタノールに溶解した上で添加し、攪拌混合しながらエタノールを揮発させることで混合原料粉末にバインダーを付着させ、造粒粉を作製した。この造粒工程は、バインダーとして原料粉末の総重量１００重量部に対して３重量部となるＰＶＡ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）をスプレードライヤー装置を用いて混合粉表面に付着させ造粒しても、得られる結果は一緒であった。 After the mixing by the planetary ball mill was completed, the contents in the pot were taken out, and zirconia balls were removed therefrom to obtain a mixed raw material powder dispersed in ethanol. 3 parts by weight of PVB (Polyvinyl butyral), which is 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw material powder, is added as a binder to the mixed raw material powder by adding ethanol after being dissolved in ethanol and volatilizing the ethanol while stirring and mixing. To make granulated powder. This granulation step can also be obtained by granulating by attaching PVA (Polyvinyl alcohol), which is 3 parts by weight to 100 parts by weight of the total weight of the raw material powder as a binder, using a spray dryer device and granulating it. The results were the same.
次に、得られた造粒粉を金型に充填し、プレス成型機を用いて２００ＭＰａの成形圧をかけて円盤状の成形体を作製した。得られた成形体を雰囲気可変型の電気炉に入れ、まず大気雰囲気で６００℃の加熱を行い保持した後、さらに１３５０℃まで昇温し、４時間保持した。降温は放冷により行った。以上の工程により、円盤状の焼結体（多結晶のセラミックス）を得た。この焼結体を圧電材料として使用した。 Next, the obtained granulated powder was filled into a metal mold, and a molding pressure of 200 MPa was applied using a press molding machine to produce a disk-shaped molded body. The obtained molded body was put in an electric furnace of variable atmosphere type, and heated and maintained at 600 ° C. in an air atmosphere, then further heated to 1350 ° C. and held for 4 hours. The temperature was lowered by cooling. A disk-shaped sintered body (polycrystalline ceramic) was obtained by the above-described steps. This sintered body was used as a piezoelectric material.
得られた材料中のＢｉ含有量およびＭｎ含有量をＩＣＰ発光分光分析およびＩＣＰ質量分析により評価した。その結果は表６に示したとおりであり、ほぼ予定通りのＢｉおよびＭｎ含有量の材料が得られた。 The Bi content and Mn content in the obtained material were evaluated by ICP emission spectroscopic analysis and ICP mass spectrometry. The results are as shown in Table 6, and materials with Bi and Mn contents almost as planned were obtained.
（Ｘ線回折）
得られた材料の一部は粉砕し、微細な粉末にした上でＸ線回折測定を行った。ベンディングマグネット放射光Ｘ線光源を用いて波長０．３９９８４Åまたは０．３９９８７Åに単色化したＸ線を用い、デバイシェラー法により２θ角度ステップ０．０１°で室温において測定した。得られたＸ線回折チャートを解析したところ、すべての材料について、単一の正方晶ペロブスカイト型結晶構造を仮定することで信頼性の高い解析結果が得られたことから、主相は単一の正方晶ペロブスカイト結晶構造を有することがわかった。また、主相以外の相は極微量しか存在しないことが確認できた。
(X-ray diffraction)
A part of the obtained material was pulverized to form a fine powder, and X-ray diffraction measurement was performed. Using a bending magnet synchrotron radiation X-ray light source, X-rays monochromatic to a wavelength of 0.39984 mm or 0.39987 mm were used and measured at room temperature at a 2θ angle step of 0.01 ° by the Debye-Scherrer method. When the obtained X-ray diffraction chart was analyzed, it was found that a single tetragonal perovskite-type crystal structure was assumed for all materials. It was found to have a tetragonal perovskite crystal structure. Moreover, it has confirmed that there existed only trace amount of phases other than the main phase.
（ＸＡＦＳ）
得られた圧電材料の焼結体の一部は表面を研磨してＢｉ−Ｌ３蛍光ＸＡＦＳ測定に用いた。測定は実施例１から４と同じ方法を用いて実施した。得られたＢｉ−Ｌ３ ＸＡＦＳスペクトルからＥＸＡＦＳ振動スペクトルを抽出し、これをフーリエ変換してＢｉ動径構造関数を得た。このピーク構造をフィッティングにより解析し、Ｂｉ周りの配位環境の情報を得た。Ｂｉ−Ｏ結合の距離を長い順にＬ１からＬ１２としたときの（Ｌ４−Ｌ５）／Ｌ５、（Ｌ８−Ｌ９）／Ｌ９、（Ｌ１−Ｌ１２）／Ｌ１２、およびＢｉ−Ｔｉ結合の距離を長い順にＤ１からＤ８としたときの（Ｄ４−Ｄ５）／Ｄ５の値は表６に示した。
(XAFS)
Some of the sintered body of the obtained piezoelectric material was used in the Bi-L 3 fluorescence XAFS measurement by polishing the surface. The measurement was performed using the same method as in Examples 1 to 4. An EXAFS vibration spectrum was extracted from the obtained Bi-L 3 XAFS spectrum, and this was Fourier transformed to obtain a Bi radial structure function. This peak structure was analyzed by fitting to obtain information on the coordination environment around Bi. (L 4 -L 5 ) / L 5 , (L 8 -L 9 ) / L 9 , (L 1 -L 12 ) / L 12 when the Bi-O bond distance is changed from L 1 to L 12 in the long order. Table 6 shows the values of (D 4 -D 5 ) / D 5 when the distances of Bi and Ti bonds are D 1 to D 8 in order of increasing distance.
得られた圧電材料の主成分元素であるＢａ周りの配位環境を調べるため、Ｂａ−Ｋ ＸＡＦＳ測定も実施した。圧電材料焼結体の一部を粉末にした後、測定に適した濃度になるように窒化ホウ素粉末と混合希釈し、錠剤状に成型した試料を作製し、透過法によりＸＡＦＳ測定を行った。得られたスペクトルからＥＸＡＦＳ振動を抽出し、そのフーリエ変換により得られたＢａ動径構造関数をフィッティングにより解析した。得られたＢａ−Ｏ結合距離の分布は表６に示した。 In order to investigate the coordination environment around Ba, which is a main component element of the obtained piezoelectric material, Ba-K XAFS measurement was also performed. A part of the piezoelectric material sintered body was made into powder, mixed and diluted with boron nitride powder so as to have a concentration suitable for measurement, a sample molded into a tablet was produced, and XAFS measurement was performed by a transmission method. The EXAFS vibration was extracted from the obtained spectrum, and the Ba radial structure function obtained by the Fourier transform was analyzed by fitting. The distribution of the obtained Ba—O bond distance is shown in Table 6.
（圧電素子の作製）
焼結体の一部を表裏両面にわたり研磨した後、表裏両面にＤＣスパッタリング法により厚さ４００ｎｍの金電極を形成した。なお、電極と圧電材料の間には、密着層として厚さ３０ｎｍのチタンからなる層を成膜した。この電極付きの圧電材料を切断加工し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状の素子を作製した。この素子を、表面温度が１００℃から１４０℃のホットプレート上に設置し、両電極間に１．０ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加して、分極処理した。こうして、電極に狭持された部分の圧電材料が電極面と垂直に残留分極を有する圧電素子を得た。
(Production of piezoelectric element)
After a part of the sintered body was polished on both the front and back surfaces, gold electrodes having a thickness of 400 nm were formed on both the front and back surfaces by DC sputtering. In addition, a layer made of titanium having a thickness of 30 nm was formed as an adhesion layer between the electrode and the piezoelectric material. This electrode-attached piezoelectric material was cut to produce a strip-shaped element of 10 mm × 2.5 mm × 0.5 mm. This device was placed on a hot plate having a surface temperature of 100 ° C. to 140 ° C., and an electric field of 1.0 kV / mm was applied between the electrodes for 30 minutes to perform polarization treatment. Thus, a piezoelectric element in which the piezoelectric material in the portion sandwiched between the electrodes has remanent polarization perpendicular to the electrode surface was obtained.
（圧電定数および機械的品質係数の測定）
得られた圧電素子の室温（２５℃）における圧電定数ｄ３１、室温における機械的品質係数Ｑｍを評価した。これらの結果を表６に示す。圧電定数ｄ３１は室温（２５℃）での共振−***振法によって求めた。機械的品質係数Ｑｍは共振−***振法によって圧電定数と同時に求めた値を記載した。
(Measurement of piezoelectric constant and mechanical quality factor)
The piezoelectric constant d 31 of the obtained piezoelectric element at room temperature (25 ° C.) and the mechanical quality factor Qm at room temperature were evaluated. These results are shown in Table 6. The piezoelectric constant d 31 was determined by a resonance-antiresonance method at room temperature (25 ° C.). The mechanical quality factor Qm is a value obtained simultaneously with the piezoelectric constant by the resonance-antiresonance method.
実施例７および８の圧電定数ｄ３１はいずれも１００ｐｍ／Ｖ以上と大きく、また、機械的品質係数Ｑｍはいずれも２０００以上であり、共振型の圧電デバイスの実用性に適する値を示した。これはＢｉ量とＭｎ量がいずれも適量であり、かつ原料粉末を十分に混合したことによりＢｉが均一に分布し、結果としてＢｉがＡサイト中心対称位置よりｃ軸方向に偏った位置に存在したためと考えられる。 In each of Examples 7 and 8, the piezoelectric constant d 31 was as large as 100 pm / V or more, and the mechanical quality factor Qm was 2000 or more, indicating a value suitable for practical use of a resonance type piezoelectric device. The amount of Bi and the amount of Mn are both appropriate, and Bi is evenly distributed by mixing the raw material powder sufficiently. As a result, Bi exists in a position deviated in the c-axis direction from the A-site center symmetrical position. It is thought that it was because.
（比較例８）
（作製工程）
一般式（１）（Ｂａ１−ｘＭ１ｘ）（Ｔｉ１−ｙＭ２ｙ）Ｏ３で表わされる金属酸化物において、金属元素Ｍ１、Ｍ２を加えないｘ＝０かつｙ＝０の組成、すなわちＢａＴｉＯ３に対して第１副成分であるＢｉを０．４モル％と第２副成分であるＭｎを０．５モル％添加した圧電材料を、実施例４と異なる方法を用いて作製した。
(Comparative Example 8)
(Production process)
In the metal oxide represented by the general formula (1) (Ba 1−x M1 x ) (Ti 1−y M2 y ) O 3 , the composition of x = 0 and y = 0 without adding the metal elements M1 and M2, that is, A piezoelectric material in which 0.4 mol% of Bi as the first subcomponent and 0.5 mol% of Mn as the second subcomponent were added to BaTiO 3 was manufactured using a method different from that in Example 4.
チタン酸バリウム粉末（平均粒径１００ｎｍ、純度９９．９９％以上）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）粉末（平均粒径１μｍ、純度９９．９９９％以上）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）粉末（平均粒径１μｍ、純度９９．９９％以上）をＢａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂｉが所望の比率になるように秤量した。これらの粉末を直径１５ｃｍの瑪瑙鉢（乳鉢）に入れ、瑪瑙製の乳棒を用いて約１０分の攪拌混合を行った。 Barium titanate powder (average particle size 100 nm, purity 99.99% or more), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) powder (average particle size 1 μm, purity 99.999% or more), manganese dioxide (MnO 2 ) powder (average (Particle diameter 1 μm, purity 99.99% or more) was weighed so that Ba, Ti, Mn, Bi had a desired ratio. These powders were put into a mortar (mortar) having a diameter of 15 cm, and stirred and mixed for about 10 minutes using a smoked pestle.
攪拌混合が終了した後、瑪瑙鉢中の原料粉末に、バインダーとして原料粉末の総重量１００重量部に対して３重量部となるＰＶＢ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｂｕｔｙｒａｌ）をエタノールに溶解した上で添加し、さらに乳棒で攪拌混合しながらエタノールを揮発させ、造粒粉を作製した。 After stirring and mixing, PVB (Polyvinyl butyral) that is 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight of the raw material powder as a binder is added to the raw material powder in the mortar after being dissolved in ethanol, and further added to the pestle The ethanol was volatilized while stirring and mixing to prepare granulated powder.
次に、得られた造粒粉を金型に充填し、プレス成型機を用いて２００ＭＰａの成形圧をかけて円盤状の成形体を作製した。得られた成形体を雰囲気可変型の電気炉に入れ、まず大気雰囲気で６００℃の加熱を行い保持した後、さらに１２５０℃まで昇温し、８時間保持した。降温は放冷により行った。以上の工程により、円盤状の焼結体（多結晶のセラミックス）を得た。この焼結体を圧電材料として使用した。 Next, the obtained granulated powder was filled into a metal mold, and a molding pressure of 200 MPa was applied using a press molding machine to produce a disk-shaped molded body. The obtained molded body was put in an electric furnace of variable atmosphere type, heated at 600 ° C. and held in an air atmosphere, then heated to 1250 ° C. and held for 8 hours. The temperature was lowered by cooling. A disk-shaped sintered body (polycrystalline ceramic) was obtained by the above-described steps. This sintered body was used as a piezoelectric material.
得られた材料中のＢｉ含有量およびＭｎ含有量をＩＣＰ発光分光分析およびＩＣＰ質量分析により評価した。その結果は表６に示したとおりであり、ほぼ予定通りのＢｉおよびＭｎ含有量の材料が得られた。 The Bi content and Mn content in the obtained material were evaluated by ICP emission spectroscopic analysis and ICP mass spectrometry. The results are as shown in Table 6, and materials with Bi and Mn contents almost as planned were obtained.
（ＸＡＦＳ）
得られた圧電材料の焼結体の一部は表面を研磨してＢｉ−Ｌ３蛍光ＸＡＦＳ測定に用いた。測定は実施例１から４と同じ方法を用いて実施した。得られたＢｉ−Ｌ３ ＸＡＦＳスペクトルからＥＸＡＦＳ振動スペクトルを抽出し、これをフーリエ変換してＢｉ動径構造関数を得た。このピーク構造をフィッティングにより解析し、Ｂｉ周りの配位環境の情報を得た。Ｂｉ−Ｏ結合の距離を長い順にＬ１からＬ１２としたときの（Ｌ４−Ｌ５）／Ｌ５、（Ｌ８−Ｌ９）／Ｌ９、（Ｌ１−Ｌ１２）／Ｌ１２、およびＢｉ−Ｔｉ結合の距離を長い順にＤ１からＤ８としたときの（Ｄ４−Ｄ５）／Ｄ５の値は表６に示した。この結果はＢｉ位置に偏りがほとんどないことを示唆している。これは作製工程においてＢｉ原料が十分混合されていないことに起因していると推察される。
(XAFS)
Some of the sintered body of the obtained piezoelectric material was used in the Bi-L 3 fluorescence XAFS measurement by polishing the surface. The measurement was performed using the same method as in Examples 1 to 4. An EXAFS vibration spectrum was extracted from the obtained Bi-L 3 XAFS spectrum, and this was Fourier transformed to obtain a Bi radial structure function. This peak structure was analyzed by fitting to obtain information on the coordination environment around Bi. (L 4 -L 5 ) / L 5 , (L 8 -L 9 ) / L 9 , (L 1 -L 12 ) / L 12 when the Bi-O bond distance is changed from L 1 to L 12 in the long order. Table 6 shows the values of (D 4 -D 5 ) / D 5 when the distances of Bi and Ti bonds are D 1 to D 8 in order of increasing distance. This result suggests that there is almost no bias in the Bi position. This is presumably due to the fact that Bi raw materials are not sufficiently mixed in the production process.
得られた圧電材料の主成分元素であるＢａ周りの配位環境を調べるため、Ｂａ−Ｋ ＸＡＦＳ測定も実施した。圧電材料焼結体の一部を粉末にした後、測定に適した濃度になるように窒化ホウ素粉末と混合希釈し、錠剤状に成型した試料を作製し、透過法によりＸＡＦＳ測定を行った。得られたスペクトルからＥＸＡＦＳ振動を抽出し、そのフーリエ変換により得られたＢａ動径構造関数をフィッティングにより解析した。得られたＢａ−Ｏ結合距離の分布は表６に示した。 In order to investigate the coordination environment around Ba, which is a main component element of the obtained piezoelectric material, Ba-K XAFS measurement was also performed. A part of the piezoelectric material sintered body was made into powder, mixed and diluted with boron nitride powder so as to have a concentration suitable for measurement, a sample molded into a tablet was produced, and XAFS measurement was performed by a transmission method. The EXAFS vibration was extracted from the obtained spectrum, and the Ba radial structure function obtained by the Fourier transform was analyzed by fitting. The distribution of the obtained Ba—O bond distance is shown in Table 6.
（圧電素子の作製）
焼結体の一部を表裏両面にわたり研磨した後、表裏両面にＤＣスパッタリング法により厚さ４００ｎｍの金電極を形成した。なお、電極と圧電材料の間には、密着層として厚さ３０ｎｍのチタンからなる層を成膜した。この電極付きの圧電材料を切断加工し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状の素子を作製した。この素子を、表面温度が１００℃から１４０℃のホットプレート上に設置し、両電極間に１．０ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加して、分極処理した。こうして、電極に狭持された部分の圧電材料が電極面と垂直に残留分極を有する圧電素子を得た。
(Production of piezoelectric element)
After a part of the sintered body was polished on both the front and back surfaces, gold electrodes having a thickness of 400 nm were formed on both the front and back surfaces by DC sputtering. In addition, a layer made of titanium having a thickness of 30 nm was formed as an adhesion layer between the electrode and the piezoelectric material. This electrode-attached piezoelectric material was cut to produce a strip-shaped element of 10 mm × 2.5 mm × 0.5 mm. This device was placed on a hot plate having a surface temperature of 100 ° C. to 140 ° C., and an electric field of 1.0 kV / mm was applied between the electrodes for 30 minutes to perform polarization treatment. Thus, a piezoelectric element in which the piezoelectric material in the portion sandwiched between the electrodes has remanent polarization perpendicular to the electrode surface was obtained.
（圧電定数および機械的品質係数の測定）
得られた圧電素子の室温（２５℃）における圧電定数ｄ３１、室温における機械的品質係数Ｑｍを評価した。これらの結果を表６に示す。圧電定数ｄ３１は室温（２５℃）での共振−***振法によって求めた。機械的品質係数Ｑｍは共振−***振法によって圧電定数と同時に求めた値を記載した。
(Measurement of piezoelectric constant and mechanical quality factor)
The piezoelectric constant d 31 of the obtained piezoelectric element at room temperature (25 ° C.) and the mechanical quality factor Qm at room temperature were evaluated. These results are shown in Table 6. The piezoelectric constant d 31 was determined by a resonance-antiresonance method at room temperature (25 ° C.). The mechanical quality factor Qm is a value obtained simultaneously with the piezoelectric constant by the resonance-antiresonance method.
比較例８の圧電定数ｄ３１は２０ｐｍ／Ｖ程度と小さく、また、機械的品質係数Ｑｍは１２０程度しか得られなかった。これはＢｉ量とＭｎ量が適量であるにも関わらず、Ｂｉ原料の混合が不十分であるがために、結晶中にＢｉが良く溶け込まず、ペロブスカイト型構造のＡサイトで偏った位置に存在しなかったことが原因であると考えられる。 The piezoelectric constant d 31 of Comparative Example 8 was as small as about 20 pm / V, and the mechanical quality factor Qm was only about 120. This is because the Bi raw material is insufficiently mixed even though the amount of Bi and the amount of Mn are appropriate, so Bi does not dissolve well in the crystal and exists at a position biased at the A site of the perovskite structure. It is thought that the cause was not.
（実施例９から１２および比較例９）
（作製工程）
一般式（１）（Ｂａ１−ｘＭ１ｘ）（Ｔｉ１−ｙＭ２ｙ）Ｏ３で表わされる金属酸化物において、金属元素Ｍ１にＣａまたはＳｒ、Ｍ２にＺｒまたはＨｆまたはＳｎを加えたｘ＝０．２かつｙ＝０．１の組成の金属酸化物に対して第１副成分であるＢｉと第２副成分であるＭｎを添加した圧電材料を作製した。実施例９ではＭ１をＣａ、Ｍ２をＺｒとして、一般式（１）の金属酸化物に対してＢｉ含有量を０．５モル％とＭｎ含有量を０．３モル％とした組成とした。実施例１０ではＭ１をＣａ、Ｍ２をＨｆとして、一般式（１）の金属酸化物に対してＢｉ含有量を０．４モル％とＭｎ含有量を０．５モル％添加した組成とした。実施例１１ではＭ１をＳｒ、Ｍ２をＺｒとして、一般式（１）の金属酸化物に対してＢｉ含有量を０．４モル％とＭｎ含有量を０．５モル％添加した組成とした。実施例１２ではＭ１をＳｒ、Ｍ２をＳｎとして、一般式（１）の金属酸化物に対してＢｉ含有量を０．１モル％とＭｎ含有量を１．５モル％添加した組成とした。また比較例９では、一般式（１）で表わされる金属酸化物においてＭ１をＣａとしてｘ＝０．１の組成とし、Ｍ２は加えない（すなわちｙ＝０）組成とし、Ｂｉを添加せず、Ｍｎのみ０．６モル％の含有量となるよう添加した組成とした。これらの金属酸化物圧電材料を作製した。
(Examples 9 to 12 and Comparative Example 9)
(Production process)
In the metal oxide represented by the general formula (1) (Ba 1-x M1 x ) (Ti 1-y M2 y ) O 3 , Ca or Sr is added to the metal element M1, and Zr, Hf or Sn is added to M2 A piezoelectric material was prepared by adding Bi as the first subcomponent and Mn as the second subcomponent to the metal oxide having the composition of = 0.2 and y = 0.1. In Example 9, M1 was Ca, M2 was Zr, and the Bi content was 0.5 mol% and the Mn content was 0.3 mol% with respect to the metal oxide of the general formula (1). In Example 10, M1 was Ca and M2 was Hf, and the Bi content was 0.4 mol% and the Mn content was 0.5 mol% with respect to the metal oxide of the general formula (1). In Example 11, M1 was Sr and M2 was Zr, and the Bi content was 0.4 mol% and the Mn content was 0.5 mol% with respect to the metal oxide of the general formula (1). In Example 12, M1 was Sr and M2 was Sn, and the Bi content was 0.1 mol% and the Mn content was 1.5 mol% with respect to the metal oxide of the general formula (1). In Comparative Example 9, in the metal oxide represented by the general formula (1), M1 is Ca and the composition is x = 0.1, M2 is not added (that is, y = 0), Bi is not added, It was set as the composition added so that it might become content of 0.6 mol% only of Mn. These metal oxide piezoelectric materials were produced.
チタン酸バリウム粉末（平均粒径１００ｎｍ、純度９９．９９％以上）、チタン酸カルシウム粉末（平均粒径３００ｎｍ、純度９９．９９％以上）、ジルコン酸バリウム粉末（平均粒径３００ｎｍ、純度９９．９９％以上）、ハフニウム酸バリウム粉末（平均粒径３００ｎｍ、純度９９．９９％以上）、チタン酸ストロンチウム粉末（平均粒径３００ｎｍ、純度９９．９９％以上）、スズ酸バリウム粉末（平均粒径３００ｎｍ、純度９９．９９％以上）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）粉末（平均粒径１μｍ、純度９９．９９９％以上）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）粉末（平均粒径１μｍ、純度９９．９９％以上）をＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｂｉが所望の比率になるように秤量した。これらの粉末をジルコニア製の遊星ボールミル用ポットに入れ、秤量した原料粉末と同程度のかさ（体積）のジルコニア製ボール（直径１ｍｍと３ｍｍをほぼ同量混ぜたもの）と、原料粉末とボールがすべて浸る程度のエタノールをさらにポット内に加え、樹脂製のパッキンをポットとふたの間に挟み、ふたを閉じた。遊星ボールミル装置にポットを設置し、動作中にポットとふたの隙間から粉末およびエタノールがあふれ出ないように装置に付随した押さえつけ冶具によりポットおよびふたをしっかり抑えつけた上で、５００回転毎分の自公転を１２時間行い、原料粉末に強いせん断応力を加えながらよく混合した。 Barium titanate powder (average particle size 100 nm, purity 99.99% or higher), calcium titanate powder (average particle size 300 nm, purity 99.99% or higher), barium zirconate powder (average particle size 300 nm, purity 99.99%) %), Barium hafnate powder (average particle diameter 300 nm, purity 99.99% or more), strontium titanate powder (average particle diameter 300 nm, purity 99.99% or more), barium stannate powder (average particle diameter 300 nm, Purity 99.99% or more), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) powder (average particle size 1 μm, purity 99.999% or more), manganese dioxide (MnO 2 ) powder (average particle size 1 μm, purity 99.99% or more) ) Was weighed so that Ba, Ca, Sr, Ti, Zr, Hf, Sn, Mn, and Bi had a desired ratio. These powders are put into a pot for a zirconia planetary ball mill, and zirconia balls having the same volume (volume) as the weighed raw material powders (mixed with approximately the same amount of 1 mm and 3 mm in diameter), raw material powders and balls Ethanol that was soaked in all was further added to the pot, a resin packing was sandwiched between the pot and the lid, and the lid was closed. Install the pot on the planetary ball mill device, and hold the pot and lid firmly with the pressing jig attached to the device so that powder and ethanol do not overflow from the gap between the pot and the lid during operation, and 500 rpm The revolution was carried out for 12 hours, and the raw material powder was mixed well while applying a strong shear stress.
遊星ボールミルによる混合が終了した後、ポット内の内容物を取り出し、そこからジルコニア製ボールを除去することで、エタノールに分散した混合原料粉末を得た。そこにバインダーとして原料粉末の総重量１００重量部に対して３重量部となるＰＶＢ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｂｕｔｙｒａｌ）をエタノールに溶解した上で添加し、攪拌混合しながらエタノールを揮発させることで混合原料粉末にバインダーを付着させ、造粒粉を作製した。この造粒工程は、バインダーとして原料粉末の総重量１００重量部に対して３重量部となるＰＶＡ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）をスプレードライヤー装置を用いて混合粉表面に付着させ造粒しても、得られる結果は一緒であった。 After the mixing by the planetary ball mill was completed, the contents in the pot were taken out, and zirconia balls were removed therefrom to obtain a mixed raw material powder dispersed in ethanol. 3 parts by weight of PVB (Polyvinyl butyral), which is 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw material powder, is added as a binder to the mixed raw material powder by adding ethanol after being dissolved in ethanol and volatilizing the ethanol while stirring and mixing. To make granulated powder. This granulation step can also be obtained by granulating by attaching PVA (Polyvinyl alcohol), which is 3 parts by weight to 100 parts by weight of the total weight of the raw material powder as a binder, using a spray dryer device and granulating it. The results were the same.
次に、得られた造粒粉を金型に充填し、プレス成型機を用いて２００ＭＰａの成形圧をかけて円盤状の成形体を作製した。得られた成形体を雰囲気可変型の電気炉に入れ、まず大気雰囲気で６００℃の加熱を行い保持した後、さらに１３５０℃まで昇温し、４時間保持した。降温は放冷により行った。以上の工程により、円盤状の焼結体（多結晶のセラミックス）を得た。この焼結体を圧電材料として使用した。 Next, the obtained granulated powder was filled into a metal mold, and a molding pressure of 200 MPa was applied using a press molding machine to produce a disk-shaped molded body. The obtained molded body was put in an electric furnace of variable atmosphere type, and heated and maintained at 600 ° C. in an air atmosphere, then further heated to 1350 ° C. and held for 4 hours. The temperature was lowered by cooling. A disk-shaped sintered body (polycrystalline ceramic) was obtained by the above-described steps. This sintered body was used as a piezoelectric material.
得られた材料中のＢｉ含有量およびＭｎ含有量をＩＣＰ発光分光分析およびＩＣＰ質量分析により評価した。その結果は表６に示したとおりであり、ほぼ予定通りのＢｉおよびＭｎ含有量の材料が得られた。 The Bi content and Mn content in the obtained material were evaluated by ICP emission spectroscopic analysis and ICP mass spectrometry. The results are as shown in Table 6, and materials with Bi and Mn contents almost as planned were obtained.
（Ｘ線回折）
得られた材料の一部は粉砕し、微細な粉末にした上でＸ線回折測定を行った。ベンディングマグネット放射光Ｘ線光源を用いて波長０．３９９８４Åまたは０．３９９８７Åに単色化したＸ線を用い、デバイシェラー法により２θ角度ステップ０．０１°で室温において測定した。得られたＸ線回折チャートを解析したところ、すべての材料について、単一の正方晶ペロブスカイト型結晶構造を仮定することで信頼性の高い解析結果が得られたことから、主相は単一の正方晶ペロブスカイト結晶構造を有することがわかった。また、主相以外の相は極微量しか存在しないことが確認できた。
(X-ray diffraction)
A part of the obtained material was pulverized to form a fine powder, and X-ray diffraction measurement was performed. Using a bending magnet synchrotron radiation X-ray light source, X-rays monochromatic to a wavelength of 0.39984 mm or 0.39987 mm were used and measured at room temperature at a 2θ angle step of 0.01 ° by the Debye-Scherrer method. When the obtained X-ray diffraction chart was analyzed, it was found that a single tetragonal perovskite-type crystal structure was assumed for all materials. It was found to have a tetragonal perovskite crystal structure. Moreover, it has confirmed that there existed only trace amount of phases other than the main phase.
（ＸＡＦＳ）
得られた圧電材料の焼結体の一部は表面を研磨してＢｉ−Ｌ３蛍光ＸＡＦＳ測定に用いた。測定は実施例１から４と同じ方法を用いて実施した。得られたＢｉ−Ｌ３ ＸＡＦＳスペクトルからＥＸＡＦＳ振動スペクトルを抽出し、これをフーリエ変換してＢｉ動径構造関数を得た。このピーク構造をフィッティングにより解析し、Ｂｉ周りの配位環境の情報を得た。Ｂｉ−Ｏ結合の距離を長い順にＬ１からＬ１２としたときの（Ｌ４−Ｌ５）／Ｌ５、（Ｌ８−Ｌ９）／Ｌ９、（Ｌ１−Ｌ１２）／Ｌ１２、およびＢｉ−Ｔｉ結合の距離を長い順にＤ１からＤ８としたときの（Ｄ４−Ｄ５）／Ｄ５の値は表６に示した。
(XAFS)
Some of the sintered body of the obtained piezoelectric material was used in the Bi-L 3 fluorescence XAFS measurement by polishing the surface. The measurement was performed using the same method as in Examples 1 to 4. An EXAFS vibration spectrum was extracted from the obtained Bi-L 3 XAFS spectrum, and this was Fourier transformed to obtain a Bi radial structure function. This peak structure was analyzed by fitting to obtain information on the coordination environment around Bi. (L 4 -L 5 ) / L 5 , (L 8 -L 9 ) / L 9 , (L 1 -L 12 ) / L 12 when the Bi-O bond distance is changed from L 1 to L 12 in the long order. Table 6 shows the values of (D 4 -D 5 ) / D 5 when the distances of Bi and Ti bonds are D 1 to D 8 in order of increasing distance.
得られた圧電材料の主成分元素であるＢａ周りの配位環境を調べるため、Ｂａ−Ｋ ＸＡＦＳ測定も実施した。圧電材料焼結体の一部を粉末にした後、測定に適した濃度になるように窒化ホウ素粉末と混合希釈し、錠剤状に成型した試料を作製し、透過法によりＸＡＦＳ測定を行った。得られたスペクトルからＥＸＡＦＳ振動を抽出し、そのフーリエ変換により得られたＢａ動径構造関数をフィッティングにより解析した。得られたＢａ−Ｏ結合距離の分布は表６に示した。 In order to investigate the coordination environment around Ba, which is a main component element of the obtained piezoelectric material, Ba-K XAFS measurement was also performed. A part of the piezoelectric material sintered body was made into powder, mixed and diluted with boron nitride powder so as to have a concentration suitable for measurement, a sample molded into a tablet was produced, and XAFS measurement was performed by a transmission method. The EXAFS vibration was extracted from the obtained spectrum, and the Ba radial structure function obtained by the Fourier transform was analyzed by fitting. The distribution of the obtained Ba—O bond distance is shown in Table 6.
（圧電素子の作製）
焼結体の一部を表裏両面にわたり研磨した後、表裏両面にＤＣスパッタリング法により厚さ４００ｎｍの金電極を形成した。なお、電極と圧電材料の間には、密着層として厚さ３０ｎｍのチタンからなる層を成膜した。この電極付きの圧電材料を切断加工し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状の素子を作製した。この素子を、表面温度が１００℃から１４０℃のホットプレート上に設置し、両電極間に１．０ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加して、分極処理した。こうして、電極に狭持された部分の圧電材料が電極面と垂直に残留分極を有する圧電素子を得た。
(Production of piezoelectric element)
After a part of the sintered body was polished on both the front and back surfaces, gold electrodes having a thickness of 400 nm were formed on both the front and back surfaces by DC sputtering. In addition, a layer made of titanium having a thickness of 30 nm was formed as an adhesion layer between the electrode and the piezoelectric material. This electrode-attached piezoelectric material was cut to produce a strip-shaped element of 10 mm × 2.5 mm × 0.5 mm. This device was placed on a hot plate having a surface temperature of 100 ° C. to 140 ° C., and an electric field of 1.0 kV / mm was applied between the electrodes for 30 minutes to perform polarization treatment. Thus, a piezoelectric element in which the piezoelectric material in the portion sandwiched between the electrodes has remanent polarization perpendicular to the electrode surface was obtained.
（圧電定数および機械的品質係数の測定）
得られた圧電素子の室温（２５℃）における圧電定数ｄ３１、室温における機械的品質係数Ｑｍを評価した。これらの結果を表６に示す。圧電定数ｄ３１は室温（２５℃）での共振−***振法によって求めた。機械的品質係数Ｑｍは共振−***振法によって圧電定数と同時に求めた値を記載した。
(Measurement of piezoelectric constant and mechanical quality factor)
The piezoelectric constant d 31 of the obtained piezoelectric element at room temperature (25 ° C.) and the mechanical quality factor Qm at room temperature were evaluated. These results are shown in Table 6. The piezoelectric constant d 31 was determined by a resonance-antiresonance method at room temperature (25 ° C.). The mechanical quality factor Qm is a value obtained simultaneously with the piezoelectric constant by the resonance-antiresonance method.
実施例９から１２の圧電定数ｄ３１はいずれも１００ｐｍ／Ｖ以上と大きく、また、機械的品質係数Ｑｍはいずれも２０００以上であり、共振型の圧電デバイスの実用性に適する値を示した。これはＡサイト置換元素であるＭ１とＢサイト置換元素であるＭ２に対して的確な選択を行い、またそれぞれ適量の置換を行ったこと、ならびにＢｉ量とＭｎ量がいずれも適量であり、かつ原料粉末を十分に混合したことによりＢｉが均一に分布し、結果としてＢｉがＡサイト中心対称位置よりｃ軸方向に偏った位置に存在したためと考えられる。 The piezoelectric constants d 31 of Examples 9 to 12 were all as large as 100 pm / V or more, and the mechanical quality factor Qm was all 2000 or more, indicating values suitable for practical use of the resonance type piezoelectric device. This is an accurate selection for M1 which is an A site substitution element and M2 which is a B site substitution element, and each of them has been subjected to an appropriate amount of substitution, and both Bi amount and Mn amount are appropriate amounts, and It is considered that Bi was uniformly distributed by sufficiently mixing the raw material powder, and as a result, Bi was present at a position deviated in the c-axis direction from the A-site center symmetrical position.
（比較例１０）
（作製工程）
一般式（１）（Ｂａ１−ｘＭ１ｘ）（Ｔｉ１−ｙＭ２ｙ）Ｏ３で表わされる金属酸化物において、金属元素Ｍ１、Ｍ２を加えないｘ＝０かつｙ＝０の組成、すなわちＢａＴｉＯ３に対して第１副成分であるＢｉを１５モル％と第２副成分であるＭｎの代わりにＦｅを１５モル％添加した圧電材料を、実施例４と異なる方法を用いて作製した。
(Comparative Example 10)
(Production process)
In the metal oxide represented by the general formula (1) (Ba 1−x M1 x ) (Ti 1−y M2 y ) O 3 , the composition of x = 0 and y = 0 without adding the metal elements M1 and M2, that is, A piezoelectric material in which 15 mol% of Bi as the first subcomponent and 15 mol% of Fe instead of Mn as the second subcomponent were added to BaTiO 3 using a method different from that of Example 4.
チタン酸バリウム粉末（平均粒径１００ｎｍ、純度９９．９９％以上）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）粉末（平均粒径１μｍ、純度９９．９９９％以上）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉末（平均粒径１μｍ、純度９９．９９％以上）をＢａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｂｉが所望の比率になるように秤量した。これらの粉末をジルコニア製の遊星ボールミル用ポットに入れ、秤量した原料粉末と同程度のかさ（体積）のジルコニア製ボール（直径１ｍｍと３ｍｍをほぼ同量混ぜたもの）と、原料粉末とボールがすべて浸る程度のエタノールをさらにポット内に加え、樹脂製のパッキンをポットとふたの間に挟み、ふたを閉じた。遊星ボールミル装置にポットを設置し、動作中にポットとふたの隙間から粉末およびエタノールがあふれ出ないように装置に付随した押さえつけ冶具によりポットおよびふたをしっかり抑えつけた上で、５００回転毎分の自公転を１２時間行い、原料粉末に強いせん断応力を加えながらよく混合した。 Barium titanate powder (average particle size 100 nm, purity 99.99% or more), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) powder (average particle size 1 μm, purity 99.999% or more), iron oxide (Fe 2 O 3 ) powder (Average particle diameter of 1 μm, purity of 99.99% or more) was weighed so that Ba, Ti, Fe, and Bi had a desired ratio. These powders are put into a pot for a zirconia planetary ball mill, and zirconia balls having the same volume (volume) as the weighed raw material powders (mixed with approximately the same amount of 1 mm and 3 mm in diameter), raw material powders and balls Ethanol that was soaked in all was further added to the pot, a resin packing was sandwiched between the pot and the lid, and the lid was closed. Install the pot on the planetary ball mill device, and hold the pot and lid firmly with the pressing jig attached to the device so that powder and ethanol do not overflow from the gap between the pot and the lid during operation, and 500 rpm The revolution was carried out for 12 hours, and the raw material powder was mixed well while applying a strong shear stress.
遊星ボールミルによる混合が終了した後、ポット内の内容物を取り出し、そこからジルコニア製ボールを除去することで、エタノールに分散した混合原料粉末を得た。そこにバインダーとして原料粉末の総重量１００重量部に対して３重量部となるＰＶＢ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｂｕｔｙｒａｌ）をエタノールに溶解した上で添加し、攪拌混合しながらエタノールを揮発させることで混合原料粉末にバインダーを付着させ、造粒粉を作製した。 After the mixing by the planetary ball mill was completed, the contents in the pot were taken out, and zirconia balls were removed therefrom to obtain a mixed raw material powder dispersed in ethanol. 3 parts by weight of PVB (Polyvinyl butyral), which is 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw material powder, is added as a binder to the mixed raw material powder by adding ethanol after being dissolved in ethanol and volatilizing the ethanol while stirring and mixing. To make granulated powder.
次に、得られた造粒粉を金型に充填し、プレス成型機を用いて２００ＭＰａの成形圧をかけて円盤状の成形体を作製した。得られた成形体を雰囲気可変型の電気炉に入れ、まず大気雰囲気で６００℃の加熱を行い保持した後、さらに１２５０℃まで昇温し、８時間保持した。降温は放冷により行った。以上の工程により、円盤状の焼結体（多結晶のセラミックス）を得た。この焼結体を圧電材料として使用した。得られた材料中のＢｉ含有量およびＦｅ含有量を蛍光Ｘ線分析により評価した。その結果は表６に示したとおりであり、ほぼ予定通りのＢｉおよびＦｅ含有量の材料が得られた。 Next, the obtained granulated powder was filled into a metal mold, and a molding pressure of 200 MPa was applied using a press molding machine to produce a disk-shaped molded body. The obtained molded body was put in an electric furnace of variable atmosphere type, heated at 600 ° C. and held in an air atmosphere, then heated to 1250 ° C. and held for 8 hours. The temperature was lowered by cooling. A disk-shaped sintered body (polycrystalline ceramic) was obtained by the above-described steps. This sintered body was used as a piezoelectric material. The Bi content and Fe content in the obtained material were evaluated by fluorescent X-ray analysis. The results are as shown in Table 6, and materials with Bi and Fe contents as expected were obtained.
（ＸＡＦＳ）
得られた圧電材料の焼結体の一部は表面を研磨してＢｉ−Ｌ３蛍光ＸＡＦＳ測定に用いた。測定は実施例１から４と同じ方法を用いて実施した。得られたＢｉ−Ｌ３ ＸＡＦＳスペクトルからＥＸＡＦＳ振動スペクトルを抽出し、これをフーリエ変換してＢｉ動径構造関数を得た。このピーク構造をフィッティングにより解析し、Ｂｉ周りの配位環境の情報を得た。Ｂｉ−Ｏ結合の距離を長い順にＬ１からＬ１２としたときの（Ｌ４−Ｌ５）／Ｌ５、（Ｌ８−Ｌ９）／Ｌ９、（Ｌ１−Ｌ１２）／Ｌ１２、およびＢｉ−Ｔｉ結合の距離を長い順にＤ１からＤ８としたときの（Ｄ４−Ｄ５）／Ｄ５の値は表６に示した。
(XAFS)
Some of the sintered body of the obtained piezoelectric material was used in the Bi-L 3 fluorescence XAFS measurement by polishing the surface. The measurement was performed using the same method as in Examples 1 to 4. An EXAFS vibration spectrum was extracted from the obtained Bi-L 3 XAFS spectrum, and this was Fourier transformed to obtain a Bi radial structure function. This peak structure was analyzed by fitting to obtain information on the coordination environment around Bi. (L 4 -L 5 ) / L 5 , (L 8 -L 9 ) / L 9 , (L 1 -L 12 ) / L 12 when the Bi-O bond distance is changed from L 1 to L 12 in the long order. Table 6 shows the values of (D 4 -D 5 ) / D 5 when the distances of Bi and Ti bonds are D 1 to D 8 in order of increasing distance.
得られた圧電材料の主成分元素であるＢａ周りの配位環境を調べるため、Ｂａ−Ｋ ＸＡＦＳ測定も実施した。圧電材料焼結体の一部を粉末にした後、測定に適した濃度になるように窒化ホウ素粉末と混合希釈し、錠剤状に成型した試料を作製し、透過法によりＸＡＦＳ測定を行った。得られたスペクトルからＥＸＡＦＳ振動を抽出し、そのフーリエ変換により得られたＢａ動径構造関数をフィッティングにより解析した。得られたＢａ−Ｏ結合距離の分布は表６に示した。 In order to investigate the coordination environment around Ba, which is a main component element of the obtained piezoelectric material, Ba-K XAFS measurement was also performed. A part of the piezoelectric material sintered body was made into powder, mixed and diluted with boron nitride powder so as to have a concentration suitable for measurement, a sample molded into a tablet was produced, and XAFS measurement was performed by a transmission method. The EXAFS vibration was extracted from the obtained spectrum, and the Ba radial structure function obtained by the Fourier transform was analyzed by fitting. The distribution of the obtained Ba—O bond distance is shown in Table 6.
（圧電素子の作製）
焼結体の一部を表裏両面にわたり研磨した後、表裏両面にＤＣスパッタリング法により厚さ４００ｎｍの金電極を形成した。なお、電極と圧電材料の間には、密着層として厚さ３０ｎｍのチタンからなる層を成膜した。この電極付きの圧電材料を切断加工し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状の素子を作製した。この素子を、表面温度が１００℃から１４０℃のホットプレート上に設置し、両電極間に１．０ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加して、分極処理した。こうして、電極に狭持された部分の圧電材料が電極面と垂直に残留分極を有する圧電素子を得た。
(Production of piezoelectric element)
After a part of the sintered body was polished on both the front and back surfaces, gold electrodes having a thickness of 400 nm were formed on both the front and back surfaces by DC sputtering. In addition, a layer made of titanium having a thickness of 30 nm was formed as an adhesion layer between the electrode and the piezoelectric material. This electrode-attached piezoelectric material was cut to produce a strip-shaped element of 10 mm × 2.5 mm × 0.5 mm. This device was placed on a hot plate having a surface temperature of 100 ° C. to 140 ° C., and an electric field of 1.0 kV / mm was applied between the electrodes for 30 minutes to perform polarization treatment. Thus, a piezoelectric element in which the piezoelectric material in the portion sandwiched between the electrodes has remanent polarization perpendicular to the electrode surface was obtained.
（圧電定数および機械的品質係数の測定）
得られた圧電素子の室温（２５℃）における圧電定数ｄ３１、室温における機械的品質係数Ｑｍを評価した。これらの結果を表６に示す。圧電定数ｄ３１は室温（２５℃）での共振−***振法によって求めた。機械的品質係数Ｑｍは共振−***振法によって圧電定数と同時に求めた値を記載した。
(Measurement of piezoelectric constant and mechanical quality factor)
The piezoelectric constant d 31 of the obtained piezoelectric element at room temperature (25 ° C.) and the mechanical quality factor Qm at room temperature were evaluated. These results are shown in Table 6. The piezoelectric constant d 31 was determined by a resonance-antiresonance method at room temperature (25 ° C.). The mechanical quality factor Qm is a value obtained simultaneously with the piezoelectric constant by the resonance-antiresonance method.
比較例１０の圧電定数ｄ３１は１００ｐｍ／Ｖ程度と比較的大きいが、機械的品質係数Ｑｍは３０程度しか得られなかった。Ｂｉ−Ｌ３ ＥＸＡＦＳ解析の結果から、Ｂｉ原子はペロブスカイト型構造のＡサイトで偏った位置に存在しているにも関わらず、Ｂｉ量とＦｅ量が多量であるために不均一構造を形成し、不均一系の強誘電体であるリラクサーのような性質を示していることが原因と考えられる。 The piezoelectric constant d 31 of Comparative Example 10 was relatively large at about 100 pm / V, but the mechanical quality factor Qm was only about 30. From the results of Bi-L 3 EXAFS analysis, although Bi atoms exist at a position biased at the A site of the perovskite structure, a heterogeneous structure is formed due to a large amount of Bi and Fe. The cause is considered to be a property like a relaxor which is a heterogeneous ferroelectric.
（添加したＢｉおよびＭｎの均一分布の確認）
添加したＢｉおよびＭｎの均一分布を確認する目的で、実施例１から６および比較例１から５に関して、電子顕微鏡観察、Ｘ線回折、ＥＸＡＦＳ解析、誘電率の温度依存性、インピーダンスの周波数依存性の測定を実施した。電子顕微鏡観察からはＢｉおよびＭｎの析出に起因する異相は確認されなかった。Ｘ線回折からＢｉおよびＭｎの添加による特定の回折ピークの出現は見られなかった。ＥＸＡＦＳ解析では動径分布関数を単一の配位構造モデルによりフィッティング処理することができた。誘電率の温度依存性では、キュリー温度Ｔｃや相転移温度Ｔｏｔが系統的に変化し、かつ相転移の際の誘電率の変化の急峻さは添加物により変化しないことを確認した。インピーダンスの周波数依存性スペクトルは比較例２を除けばインピーダンスの虚部と実部は測定周波数の範囲（１００Ｈｚから１０ＭＨｚ）で単調な正の相関を示すのみで、粒内部および粒界とも均一な容量・抵抗成分を示すものと確認できた。比較例２に関してはインピーダンスの実部に対して虚部が２つの極大を持つ曲線を描き、粒内部と粒界での成分の違いを示唆する結果が得られたが、抵抗成分が異なるのみで容量成分は粒内部と粒界で同程度であることより、添加物の析出によるものでないことが確認できた。
また、実施例１から６および比較例３および４に関して磁化率の温度依存性の測定を実施した。いずれの測定結果とも高い信頼性でキュリー・ワイス則に従っていることが確認できた。
これらのことより、添加したＢｉおよびＭｎは析出や異相形成することなく、物質中に均一に分布していることが確認できた。
(Confirmation of uniform distribution of added Bi and Mn)
For the purpose of confirming the uniform distribution of added Bi and Mn, with respect to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, observation with an electron microscope, X-ray diffraction, EXAFS analysis, temperature dependence of dielectric constant, frequency dependence of impedance The measurement of was carried out. From the electron microscope observation, no heterogeneous phase due to precipitation of Bi and Mn was confirmed. From the X-ray diffraction, no specific diffraction peak was observed due to the addition of Bi and Mn. In the EXAFS analysis, the radial distribution function could be fitted using a single coordination structure model. Regarding the temperature dependence of the dielectric constant, it was confirmed that the Curie temperature Tc and the phase transition temperature Tot systematically change, and that the steepness of the change in the dielectric constant at the time of the phase transition is not changed by the additive. In the frequency dependence spectrum of impedance, except for Comparative Example 2, the imaginary part and the real part of the impedance only show a monotonous positive correlation in the measurement frequency range (100 Hz to 10 MHz), and the capacitance is uniform in the grain interior and grain boundary. -It was confirmed that it showed a resistance component. As for Comparative Example 2, a curve with two maximal imaginary parts was drawn with respect to the real part of the impedance, and a result suggesting a difference in the composition between the grain interior and the grain boundary was obtained, but only the resistance component was different. It was confirmed that the capacity component was not due to the precipitation of the additive because it was the same level inside the grain and at the grain boundary.
Further, the temperature dependence of the magnetic susceptibility was measured for Examples 1 to 6 and Comparative Examples 3 and 4. It was confirmed that both measurement results were highly reliable and followed the Curie-Weiss law.
From these facts, it was confirmed that the added Bi and Mn were uniformly distributed in the material without precipitation or heterogeneous formation.
（積層圧電素子の作製と評価）
次に、本発明の積層圧電素子を作製した。
(Production and evaluation of laminated piezoelectric elements)
Next, the laminated piezoelectric element of the present invention was produced.
（実施例１３）
チタン酸バリウム粉末（平均粒径１００ｎｍ、純度９９．９９％以上）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）粉末（平均粒径１μｍ、純度９９．９９９％以上）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）粉末（平均粒径１μｍ、純度９９．９９％以上）を、表６の実施例４に記載の組成になるように秤量した。
(Example 13)
Barium titanate powder (average particle size 100 nm, purity 99.99% or more), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) powder (average particle size 1 μm, purity 99.999% or more), manganese dioxide (MnO 2 ) powder (average The particle size was 1 μm and the purity was 99.99% or higher) so that the composition described in Example 4 in Table 6 was obtained.
これらの粉末をジルコニア製の遊星ボールミル用ポットに入れ、秤量した原料粉末と同程度のかさ（体積）のジルコニア製ボール（直径１ｍｍと３ｍｍをほぼ同量混ぜたもの）と、原料粉末とボールがすべて浸る程度のエタノールをさらにポット内に加え、樹脂製のパッキンをポットとふたの間に挟み、ふたを閉じた。遊星ボールミル装置にポットを設置し、動作中にポットとふたの隙間から粉末およびエタノールがあふれ出ないように装置に付随した押さえつけ冶具によりポットおよびふたをしっかり抑えつけた上で、５００回転毎分の自公転を１２時間行い、原料粉末に強いせん断応力を加えながらよく混合した。 These powders are put into a pot for a zirconia planetary ball mill, and zirconia balls having the same volume (volume) as the weighed raw material powders (mixed with approximately the same amount of 1 mm and 3 mm in diameter), raw material powders and balls Ethanol that was soaked in all was further added to the pot, a resin packing was sandwiched between the pot and the lid, and the lid was closed. Install the pot on the planetary ball mill device, and hold the pot and lid firmly with the pressing jig attached to the device so that powder and ethanol do not overflow from the gap between the pot and the lid during operation, and 500 rpm Self-revolution was performed for 12 hours, and the raw material powder was mixed well while applying a strong shear stress.
得られた混合粉にＰＶＢ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｂｕｔｙｒａｌ）を加えて混合した後、ドクターブレード法によりシート形成して、厚み５０μｍのグリーンシートを得た。得られたグリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ａｇ６０％−Ｐｄ４０％合金ペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を１２００℃の条件で５時間焼成して焼結体を得た。 After adding and mixing PVB (polyvinyl butyral) to the obtained mixed powder, a sheet was formed by a doctor blade method to obtain a green sheet having a thickness of 50 μm. The conductive paste for internal electrodes was printed on the obtained green sheet. As the conductive paste, an Ag 60% -Pd 40% alloy paste was used. Nine green sheets coated with the conductive paste were laminated, and the laminated body was fired at 1200 ° C. for 5 hours to obtain a sintered body.
次いで、前記焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後にその側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図３（ｂ）のような積層圧電素子を作製した。得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材であるＡｇ−Ｐｄが圧電材料と交互に形成されていた。 Next, after cutting the sintered body into a size of 10 mm × 2.5 mm, the side surfaces thereof are polished, and a pair of external electrodes (first electrode and second electrode) that alternately short-circuit the internal electrodes are Au sputtered. Thus, a laminated piezoelectric element as shown in FIG. When the internal electrode of the obtained multilayer piezoelectric element was observed, Ag—Pd as an electrode material was alternately formed with the piezoelectric material.
さらに、圧電性能の評価に先立って試料に分極処理を施した。具体的には、試料をオイルバス中で１００℃に加熱し、第一の電極と第二の電極間に１ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し、電界を印加したままで室温まで冷却した。 Furthermore, prior to the evaluation of piezoelectric performance, the sample was subjected to polarization treatment. Specifically, the sample was heated to 100 ° C. in an oil bath, an electric field of 1 kV / mm was applied between the first electrode and the second electrode for 30 minutes, and the sample was cooled to room temperature while the electric field was applied.
得られた積層圧電素子の圧電性能を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例４の圧電材料と同等の良好な圧電特性を有していることが分かった。また内部電極にＮｉやＣｕを用いて低酸素雰囲気中で焼結した他は同様な工程で作製した積層圧電素子についても同等の圧電特性を得ることができた。 When the piezoelectric performance of the obtained multilayer piezoelectric element was evaluated, it was found that it had sufficient insulation and good piezoelectric characteristics equivalent to the piezoelectric material of Example 4. In addition, the same piezoelectric characteristics could be obtained for the laminated piezoelectric element produced by the same process except that the internal electrode was sintered in a low oxygen atmosphere using Ni or Cu.
（実施例１４）
実施例１３と同様の手法で厚み５０μｍのグリーンシートを得た。上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ｎｉペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を熱圧着した。
(Example 14)
A green sheet having a thickness of 50 μm was obtained in the same manner as in Example 13. A conductive paste for internal electrodes was printed on the green sheet. Ni paste was used as the conductive paste. Nine green sheets coated with the conductive paste were laminated, and the laminate was thermocompression bonded.
熱圧着した積層体を管状炉中で焼成した。焼成は３００℃まで大気中で行い、脱バインダーを行った後、雰囲気を還元性雰囲気（Ｈ２：Ｎ２＝２：９８、酸素濃度２×１０−６Ｐａ）に切り替え、１２００℃で５時間保持した。降温過程においては、１０００℃以下から酸素濃度を３０Ｐａに切り替えて室温まで冷却した。 The thermocompression-bonded laminate was fired in a tubular furnace. Firing is performed in the air up to 300 ° C., and after debinding, the atmosphere is switched to a reducing atmosphere (H 2 : N 2 = 2: 98, oxygen concentration 2 × 10 −6 Pa) at 1200 ° C. for 5 hours. Retained. In the temperature lowering process, the oxygen concentration was switched from 1000 ° C. or lower to 30 Pa and cooled to room temperature.
このようにして得られた焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後にその側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図３（ｂ）のような積層圧電素子を作製した。得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材であるＮｉが圧電材料層と交互に形成されていた。 The sintered body thus obtained was cut into a size of 10 mm × 2.5 mm and then the side surfaces were polished, and a pair of external electrodes (first electrode and second electrode) that alternately short-circuit the internal electrodes ) Was formed by Au sputtering to produce a laminated piezoelectric element as shown in FIG. When the internal electrode of the obtained laminated piezoelectric element was observed, Ni as an electrode material was alternately formed with the piezoelectric material layer.
次いで、得られた積層圧電素子を、１００℃に保持したオイルバス中で１ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し、分極処理した。得られた積層圧電素子の圧電特性を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例４の圧電素子と同等の良好な圧電特性を得ることができた。 Next, the obtained laminated piezoelectric element was polarized by applying an electric field of 1 kV / mm for 30 minutes in an oil bath maintained at 100 ° C. When the piezoelectric characteristics of the obtained multilayer piezoelectric element were evaluated, it was possible to obtain good piezoelectric characteristics equivalent to those of the piezoelectric element of Example 4 having sufficient insulation.
（実施例１５）
実施例４の圧電素子を用いて、図４に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
(Example 15)
Using the piezoelectric element of Example 4, the liquid discharge head shown in FIG. 4 was produced. Ink ejection following the input electrical signal was confirmed.
（実施例１６）
実施例１５の液体吐出ヘッドを用いて、図５に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体（記録紙）上に確認された。
(Example 16)
Using the liquid discharge head of Example 15, the liquid discharge apparatus shown in FIG. Ink ejection following the input electrical signal was confirmed on the recording medium (recording paper).
（実施例１７）
実施例４の圧電素子を用いて、図７（ａ）に示される超音波モータを作製した。加工時の外周部のチッピングが抑制され、交番電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
(Example 17)
Using the piezoelectric element of Example 4, an ultrasonic motor shown in FIG. Chipping of the outer peripheral part during processing was suppressed, and rotation of the motor according to application of the alternating voltage was confirmed.
（実施例１８）
実施例１７の超音波モータを用いて、図８に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
(Example 18)
Using the ultrasonic motor of Example 17, the optical apparatus shown in FIG. 8 was produced. The autofocus operation according to the application of the alternating voltage was confirmed.
（実施例１９）
実施例４の圧電素子を用いて、図９に示される振動体を備えた塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。
(Example 19)
Using the piezoelectric element of Example 4, a dust removing device including the vibrating body shown in FIG. 9 was produced. When plastic beads were sprayed and an alternating voltage was applied, a good dust removal rate was confirmed.
（実施例２０）
実施例１９の塵埃除去装置を用いて、図１１に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
(Example 20)
Using the dust removing device of Example 19, the imaging device shown in FIG. 11 was produced. When operated, dust on the surface of the imaging unit was removed well, and an image free from dust defects was obtained.
（実施例２１）
実施例１３の積層圧電素子を用いて、図４に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
(Example 21)
Using the laminated piezoelectric element of Example 13, the liquid discharge head shown in FIG. 4 was produced. Ink ejection following the input electrical signal was confirmed.
（実施例２２）
実施例２１の液体吐出ヘッドを用いて、図５に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体（記録紙）上に確認された。
(Example 22)
Using the liquid discharge head of Example 21, the liquid discharge apparatus shown in FIG. Ink ejection following the input electrical signal was confirmed on the recording medium (recording paper).
（実施例２３）
実施例１３の積層圧電素子を用いて、図７（ｂ）に示される超音波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
(Example 23)
Using the laminated piezoelectric element of Example 13, an ultrasonic motor shown in FIG. The rotation of the motor according to the application of the alternating voltage was confirmed.
（実施例２４）
実施例２３の超音波モータを用いて、図８に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
(Example 24)
Using the ultrasonic motor of Example 23, the optical apparatus shown in FIG. 8 was produced. The autofocus operation according to the application of the alternating voltage was confirmed.
（実施例２５）
実施例１３の積層圧電素子を用いて、図９に示される振動体を備えた塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。
(Example 25)
Using the laminated piezoelectric element of Example 13, a dust removing device provided with the vibrating body shown in FIG. 9 was produced. When plastic beads were sprayed and an alternating voltage was applied, a good dust removal rate was confirmed.
（実施例２６）
実施例２５の塵埃除去装置を用いて、図１１に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
(Example 26)
Using the dust removing device of Example 25, the imaging device shown in FIG. 11 was produced. When operated, dust on the surface of the imaging unit was removed well, and an image free from dust defects was obtained.
（実施例２７）
実施例１３の積層圧電素子を用いて、図１３に示される電子機器を作製した。交番電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。
(Example 27)
Using the laminated piezoelectric element of Example 13, an electronic apparatus shown in FIG. 13 was produced. The speaker operation according to the application of the alternating voltage was confirmed.
本発明の圧電材料は、高い環境温度においても良好な圧電性能を発現する。また、本発明の圧電材料は鉛を含まないために、環境に対する負荷が少ない。よって、本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、振動波モータ、塵埃除去装置などの圧電材料を多く用いる機器にも問題なく利用することができる。 The piezoelectric material of the present invention exhibits good piezoelectric performance even at a high ambient temperature. In addition, since the piezoelectric material of the present invention does not contain lead, the load on the environment is small. Therefore, the piezoelectric material of the present invention can be used without problems for devices that use a large amount of piezoelectric material, such as a liquid discharge head, a vibration wave motor, and a dust removing device.
本発明は、鉛を含まないため環境負荷が小さく、かつ良好な圧電性能と加工性（加工時のクラック、チッピング等の発生が抑制された）を両立した圧電材料を提供する。よって本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、振動波モータ、塵埃除去装置などの圧電材料を多く用いる機器にも問題なく利用することができる。 The present invention provides a piezoelectric material that does not contain lead, has a low environmental load, and has both good piezoelectric performance and workability (the occurrence of cracks and chipping during processing is suppressed). Therefore, the piezoelectric material of the present invention can be used without problems in devices that use a large amount of piezoelectric material, such as a liquid discharge head, a liquid discharge device, a vibration wave motor, and a dust removal device.
１ 第一の電極
２ 圧電材料部
３ 第二の電極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 1st electrode 2 Piezoelectric material part 3 2nd electrode
Claims (18)
前記Ｂｉの含有量が前記金属酸化物１モルに対して０．１モル％以上０．５モル％以下であり、
前記Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１モルに対して０．３モル％以上１．５モル％以下であり、
ペロブスカイト単位格子中のＯに対して１２配位の位置にあるＢｉを起点とした１２種類のＢｉ−Ｏ結合の距離を長さの順にＬ１〜Ｌ１２としたときに、（Ｌ４−Ｌ５）／Ｌ５≧０．０５かつ（Ｌ８−Ｌ９）／Ｌ９≧０．０５であることを特徴とする圧電材料。
一般式（１）
（Ｂａ１−ｘＭ１ｘ）（Ｔｉ１−ｙＭ２ｙ）Ｏ３
（ただし、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１、Ｍ１とＭ２は足して＋６価となる互いに異なる金属元素であってＢａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｍｎ以外の元素より選ばれる。） A perovskite-type piezoelectric material containing a metal oxide represented by the following general formula (1), Bi, and Mn,
The Bi content is 0.1 mol% or more and 0.5 mol% or less with respect to 1 mol of the metal oxide,
The Mn content is 0.3 mol% or more and 1.5 mol% or less with respect to 1 mol of the metal oxide,
When the distances of 12 types of Bi-O bonds starting from Bi at the 12-coordinate position with respect to O in the perovskite unit cell are L 1 to L 12 in order of length, (L 4 -L 5 ) / L 5 ≧ 0.05 and (L 8 -L 9 ) / L 9 ≧ 0.05.
General formula (1)
(Ba 1-x M1 x ) (Ti 1-y M2 y ) O 3
(However, 0.ltoreq.x.ltoreq.0.2, 0.ltoreq.y.ltoreq.0.1, M1 and M2 are mutually different metal elements that are +6 valent, and are selected from elements other than Ba, Ti, Bi, and Mn. )
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