JP2018003048A - Anode oxidized porous alumina and manufacturing method therefor, anode oxidized porous alumina through-hole membrane and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、細孔が微細かつ高い規則性をもって配列した陽極酸化ポーラスアルミナおよびその製造方法に関し、様々な機能デバイスへの応用が可能な陽極酸化ポーラスアルミナ、その製造方法、陽極酸化ポーラスアルミナスルーホールメンブレン、その製造方法に関する。 The present invention relates to an anodized porous alumina having fine pores arranged with high regularity and a method for producing the same, and anodized porous alumina that can be applied to various functional devices, a method for producing the same, and an anodized porous alumina through hole. It is related with a membrane and its manufacturing method.
アルミニウムを酸性浴中で陽極酸化することにより得られる陽極酸化ポーラスアルミナは、サイズの均一な細孔が配列したホールアレー構造を有するために、フィルターや触媒担体、鋳型材料等、様々な応用が期待できる機能性材料である。
陽極酸化ポーラスアルミナの特徴の一つに、適切な条件下で陽極酸化を行うと細孔が自己組織化的に規則配列を形成することがあげられる（非特許文献１）。
陽極酸化ポーラスアルミナの細孔周期は、陽極酸化電圧に依存にして変化するため、各電圧条件下で電解液の種類、濃度、浴温、陽極酸化時間等の各種条件を最適化することで35nmから500nmの範囲で細孔が規則的に配列した陽極酸化ポーラスアルミナの作製が可能であることが明らかとなっている（非特許文献２）。
また、陽極酸化によって形成されたポーラスアルミナの細孔径は細孔周期の1/4〜1/3のサイズを有しており、酸性水溶液を用いたエッチング処理により細孔壁の溶解を行えば、細孔径を拡大することも可能であるため、用途に応じて細孔周期、細孔径が制御された高規則性ポーラスアルミナの作製を行うことができる。自己組織化的な細孔の規則配列はアルミナ皮膜の成長とともに進行することから、高い細孔配列規則性を有するポーラスアルミナの作製を行うためには、最低でもアスペクト比（細孔深さ/細孔周期の値）20以上のポーラス層を形成する必要がある。500nm以上の細孔周期を有するポーラスアルミナの作製については、これまでにも、クエン酸やリンゴ酸、酒石酸等の水溶液を用いて高電圧条件下で陽極酸化を行うことで作製が可能であることが報告されている（非特許文献３〜８）。
Anodized porous alumina obtained by anodizing aluminum in an acidic bath has a hole array structure in which pores of uniform size are arranged, so it is expected to be used in various applications such as filters, catalyst carriers, and template materials. It is a functional material that can be used.
One of the characteristics of anodized porous alumina is that pores form a self-organized regular array when anodized under appropriate conditions (Non-patent Document 1).
Since the pore period of anodized porous alumina varies depending on the anodizing voltage, 35 nm can be obtained by optimizing various conditions such as the type of electrolyte, concentration, bath temperature, and anodizing time under each voltage condition. It is clear that it is possible to produce anodized porous alumina in which pores are regularly arranged in the range of 1 to 500 nm (Non-patent Document 2).
In addition, the pore diameter of the porous alumina formed by anodization has a size of 1/4 to 1/3 of the pore period, and if the pore wall is dissolved by etching treatment using an acidic aqueous solution, Since it is possible to enlarge the pore diameter, it is possible to produce a highly ordered porous alumina whose pore period and pore diameter are controlled according to the application. Since the self-organized pore ordering progresses with the growth of the alumina film, at least the aspect ratio (pore depth / fineness) is necessary to produce porous alumina with high pore ordering regularity. It is necessary to form a porous layer having a pore period value of 20 or more. Production of porous alumina having a pore period of 500 nm or more can be made by anodizing under high voltage conditions using an aqueous solution of citric acid, malic acid, tartaric acid, etc. Have been reported (Non-Patent Documents 3 to 8).
しかしながら、これまでの検討では、アスペクト比が20を超えるポーラスアルミナの層の形成は報告されておらず、その結果として細孔が自己組織化的に規則配列したポーラスアルミナ層の形成も実現されていない。最近の報告において、菊地らがエチドロン酸を用いた陽極酸化において、細孔周期710nmのポーラスアルミナにおいてアスペクト比が20を超える皮膜形成が可能であり、その結果として自己組織化的に細孔が規則配列したポーラスアルミナが得られることが報告されている（非特許文献９）。
しかしながら、エチドロン酸を用いた陽極酸化では、細孔周期が710nmより大きなポーラスアルミナの形成は難しく、細孔周期が720nmを超える高規則性ポーラスアルミナの作製は実現されていない。
他方、陽極酸化に用いるＡｌ材の表面にあらかじめテクスチャリング処理を施し、細孔発生の開始点として機能する窪みを形成することで、細孔が規則的に配列したポーラスアルミナを作製することもできる（非特許文献１０）。
このようなテクスチャリングプロセスに基づき、細孔周期が1μmから3μｍの範囲で規則的に配列したポーラスアルミナの作製が可能であることが報告されている（非特許文献１１）。
テクスチャリングプロセスによれば、窪み部分から細孔発生を誘導するため、比較的容易に高規則性ポーラスアルミナの作製を行うことができるが、得られる試料のサイズが用いるモールドサイズに制限されるため大面積の試料を作製することが困難であるといった問題点がある。加えて、テクスチャリングプロセスは曲面に対して適用することが難しく、例えばロール状Alの表面にテクスチャリング処理にもとづき高規則性ポーラスアルミナを形成することは困難である等、製造上の制約も大きいという問題がある。
However, previous studies have not reported the formation of a porous alumina layer with an aspect ratio exceeding 20, and as a result, the formation of a porous alumina layer in which pores are regularly arranged in a self-organized manner has also been realized. Absent. In a recent report, Kikuchi et al. Made it possible to form a film with an aspect ratio exceeding 20 in porous alumina with a pore period of 710 nm in anodic oxidation using etidronic acid. As a result, pores were ordered in a self-organized manner. It has been reported that aligned porous alumina can be obtained (Non-patent Document 9).
However, in anodic oxidation using etidronic acid, it is difficult to form porous alumina having a pore period larger than 710 nm, and production of highly ordered porous alumina having a pore period exceeding 720 nm has not been realized.
On the other hand, the surface of the Al material used for anodization is textured in advance to form a depression that functions as a starting point of pore generation, thereby making it possible to produce porous alumina in which pores are regularly arranged. (Non-Patent Document 10).
Based on such a texturing process, it has been reported that it is possible to produce a porous alumina regularly arranged with a pore period ranging from 1 μm to 3 μm (Non-patent Document 11).
According to the texturing process, it is possible to produce highly regular porous alumina relatively easily because the generation of pores is induced from the depression, but the size of the obtained sample is limited to the mold size used. There is a problem that it is difficult to prepare a sample having a large area. In addition, it is difficult to apply the texturing process to a curved surface. For example, it is difficult to form a highly ordered porous alumina on the surface of rolled Al based on texturing. There is a problem.
要するに、従来提案されているポーラスアルミナは、細孔周期が、７００ｎｍを超えるほどに大きく、大面積に対して適用可能であり、ロール状の地金に対しても適用可能なポーラスアルミナの製法方法は提案されておらず、したがって、このような大きな細孔周期のポーラスアルミナも提案されていないのが現状である。
したがって、本発明の目的は、細孔周期が、７００ｎｍを超えるほどに大きく、しかも大面積や曲面でも製造可能な陽極酸化ポーラスアルミナ、および、このような細孔周期を有し、大面積に対して適用可能であり、ロール状の地金に対しても適用可能なポーラスアルミナの製法方法、並びに該ポーラスアルミナを用いたポーラスアルミナスルーホールメンブレンおよびその製造方法を提供することにある。
In short, the conventionally proposed porous alumina has a pore period as large as exceeding 700 nm, can be applied to a large area, and can be applied to a rolled metal. Therefore, at present, no porous alumina having such a large pore period has been proposed.
Accordingly, an object of the present invention is to provide an anodized porous alumina that has a pore period exceeding 700 nm and can be manufactured even in a large area or a curved surface, and has such a pore period, It is an object of the present invention to provide a method for producing porous alumina that can be applied to a rolled metal, a porous alumina through-hole membrane using the porous alumina, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、自己組織化プロセスによれば、陽極酸化に用いる装置をスケールアップするだけで大面積化にも対応可能であり、平板だけではなく曲率を有する表面に対しても適用可能であるといった利点があることに着目し、かかる自己組織化プロセスによる陽極酸化ポーラスアルミナについて検討した結果、酸性電解液に特定の酸を添加することで上記目的を達成しうること（上記目的にある細孔周期を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得られること）を知見し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の各発明を提供するものである。
１．細孔の周期が７２０ｎｍ以上であり、規則配列した細孔が縦、横4個×4個以上の範囲で理想三角格子状に配列されている陽極酸化ポーラスアルミナ。
２．上記細孔が縦、横5個×5個以上の範囲で理想三角格子状に配列されている１記載の陽極酸化ポーラスアルミナ。
３．上記細孔が縦、横6個×6個以上の範囲で理想三角格子状に配列されている１記載の陽極酸化ポーラスアルミナ。
４．上記細孔が縦、横7個×7個以上の範囲で理想三角格子状に配列されている１記載の陽極酸化ポーラスアルミナ。
５．膜厚が15μm以上であることを特徴とする、１〜４のいずれかに記載の陽極酸化ポーラスアルミナ
６．膜厚のもっとも厚い部分と薄い部分との差が、最も厚い部分の厚みの２０％以内であることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の陽極酸化ポーラスアルミナ
７．上記の各細孔の細孔壁面に形成される横穴の個数が一つの細孔に対して５個以下であることを特徴とする１〜６のいずれかに記載の陽極酸化ポーラスアルミナ。
８．銅濃度が30ppm以下であることを特徴とする１〜７のいずれかに記載の陽極酸化ポーラスアルミナ。
９．上記銅濃度が20ppm以下であることを特徴とする８記載の陽極酸化ポーラスアルミナ。
１０．上記銅濃度が10ppm以下であることを特徴とする９記載の陽極酸化ポーラスアルミナ。
１１．細孔の周期が、７５０ｎｍ以上であることを特徴とする１〜１０のいずれかに記載の陽極酸化ポーラスアルミナ。
１２．細孔の周期が、１μｍ以上であることを特徴とする１１に記載の陽極酸化ポーラスアルミナ。
１３．アルミニウム材を陽極酸化する陽極酸化工程を具備し、該陽極酸化工程において、陽極酸化に用いる酸性電解液が、基本となる酸と、電解液全体中１重量％以下のリン酸、またはリン酸塩とを含むことを特徴とする１〜１２のいずれかに記載の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
１４．上記の基本となる酸としてクエン酸、リンゴ酸および酒石酸のうち少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする１３記載の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
１５．上記酸性電解液が、水と混和可能な有機溶媒を含む溶液を含有することを特徴とする１２〜１４のいずれかに記載の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
１６．上記有機溶媒が、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミンおよびジメチルスルホキシドからなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする１５記載の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
１７．１記載の陽極酸化ポーラスアルミナを選択的に溶解除去し、当該陽極酸化ポーラスアルミナの製造時と同一の電圧条件下で再度陽極酸化してなる、表面から細孔が規則的に配列した陽極酸化ポーラスアルミナ。
１８．１〜１２のいずれかに記載の陽極酸化ポーラスアルミナにおける各細孔が貫通した陽極酸化ポーラスアルミナスルーホールメンブレン。
１９．１８記載の陽極酸化ポーラスアルミナスルーホールメンブレンの製造方法であって、
陽極酸化によってアルミニウム地金表面にポーラスアルミナを形成した後、電解液を濃硫酸として、所定電圧条件下で陽極酸化をおこない、皮膜底部に溶解性の高いアルミナ層を形成し、当該アルミナ層を優先的に溶解除去する除去工程
を具備することを特徴とする陽極酸化ポーラスアルミナスルーホールメンブレンの製造方法。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors are able to cope with a large area simply by scaling up the apparatus used for anodization according to the self-organization process. Focusing on the advantage that it can be applied to a surface having a curvature, and as a result of studying anodized porous alumina by such a self-organization process, the above-mentioned purpose is achieved by adding a specific acid to an acidic electrolyte. (The ability to obtain an anodic porous alumina having a pore period as described above) is achieved, and the present invention has been completed.
That is, the present invention provides the following inventions.
1. Anodized porous alumina having a pore period of 720 nm or more, and regularly arranged pores arranged in an ideal triangular lattice shape in a range of 4 × 4 in the vertical and horizontal directions.
2. 2. The anodized porous alumina according to 1, wherein the pores are arranged in an ideal triangular lattice pattern in a range of 5 × 5 or more in the vertical and horizontal directions.
3. 2. The anodized porous alumina according to 1, wherein the pores are arranged in an ideal triangular lattice shape in a range of 6 × 6 or more in the vertical and horizontal directions.
4). 2. The anodized porous alumina according to 1, wherein the pores are arranged in an ideal triangular lattice shape in a range of 7 × 7 or more in the vertical and horizontal directions.
5. 5. Anodized porous alumina according to any one of 1 to 4, wherein the film thickness is 15 μm or more. 6. Anodized porous alumina according to any one of 1 to 5, wherein the difference between the thickest part and the thinnest part is within 20% of the thickness of the thickest part. The anodized porous alumina according to any one of 1 to 6, wherein the number of lateral holes formed on the pore wall surface of each pore is 5 or less with respect to one pore.
8). The anodized porous alumina according to any one of 1 to 7, wherein the copper concentration is 30 ppm or less.
9. 9. The anodized porous alumina according to 8, wherein the copper concentration is 20 ppm or less.
10. 10. The anodized porous alumina according to 9, wherein the copper concentration is 10 ppm or less.
11. The anodized porous alumina according to any one of 1 to 10, wherein the period of the pores is 750 nm or more.
12 12. The anodized porous alumina according to 11, wherein the pore period is 1 μm or more.
13. An anodizing step for anodizing an aluminum material, wherein the acid electrolyte used for anodization is a basic acid and phosphoric acid or phosphate of 1% by weight or less in the whole electrolyte The manufacturing method of the anodized porous alumina in any one of 1-12 characterized by including these.
14 14. The method for producing anodized porous alumina according to 13, wherein the basic acid includes at least one of citric acid, malic acid and tartaric acid.
15. The method for producing anodized porous alumina according to any one of 12 to 14, wherein the acidic electrolyte contains a solution containing an organic solvent miscible with water.
16. 16. The anodization according to 15, wherein the organic solvent is at least one selected from the group consisting of ethanol, methanol, propanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, tetrahydrofuran, acetone, dimethylformamide, triethylamine, and dimethyl sulfoxide. A method for producing porous alumina.
17. An anode in which pores are regularly arranged from the surface, wherein the anodized porous alumina described in 17.1 is selectively dissolved and removed, and anodized again under the same voltage conditions as in the production of the anodized porous alumina. Oxidized porous alumina.
18. An anodized porous alumina through-hole membrane in which each pore of the anodized porous alumina according to any one of 1 to 12 passes.
19. A method for producing an anodized porous alumina through-hole membrane according to 19.18,
After porous alumina is formed on the surface of the aluminum ingot by anodization, the electrolyte is concentrated sulfuric acid, and anodization is performed under a specified voltage condition to form a highly soluble alumina layer at the bottom of the coating, giving priority to the alumina layer. The manufacturing method of the anodized porous alumina through-hole membrane characterized by comprising the removal process which dissolves and removes automatically.
本発明の陽極酸化ポーラスアルミナは、細孔周期が７００ｎｍを超えるほどに大きく、しかも大面積や曲面でも製造可能なものである。
また、本発明の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法によれば、本発明の陽極酸化ポーラスアルミナを、大面積に対して、また、ロール状の地金等曲面に対しても適用可能である。
また、本発明の陽極酸化ポーラスアルミナスルーホールメンブレンは、本発明の陽極酸化ポーラスアルミナを用いてなるので細孔周期が７００ｎｍを超えるほどに大きく、しかも大面積や曲面でも製造可能なものである。
また、本発明の陽極酸化ポーラスアルミナスルーホールメンブレンの製造方法によれば、本発明の陽極酸化ポーラスアルミナスルーホールメンブレンを簡便に得ることができる。
The anodized porous alumina of the present invention is so large that the pore period exceeds 700 nm, and can be produced even in a large area or curved surface.
Moreover, according to the manufacturing method of the anodized porous alumina of the present invention, the anodized porous alumina of the present invention can be applied to a large area and a curved surface such as a roll-shaped metal.
Further, the anodized porous alumina through-hole membrane of the present invention is made of the anodized porous alumina of the present invention, so that the pore period is so large that it exceeds 700 nm, and it can be manufactured with a large area or curved surface.
Moreover, according to the manufacturing method of the anodic oxidation porous alumina through-hole membrane of this invention, the anodic oxidation porous alumina through-hole membrane of this invention can be obtained simply.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
＜陽極酸化ポーラスアルミナ＞
本発明の陽極酸化ポーラスアルミナは、細孔の周期が７２０ｎｍ以上であり、テクスチャリング処理を用いることなく規則配列した細孔が縦、横４個×４個以上の範囲で理想三角格子状に配列されている。
ここで、細孔の周期は、図１においてＰで示すように、各細孔の中心位置同士の間隔に等しい。また、縦、横の細孔の個数は、それぞれ、図１に示す縦方向（矢印Ｌ方向）における細孔の数と横方向（矢印Ｓ方向）における細孔の数である。
また、理想三角格子状とは、図１に示すように、細孔が欠陥や配列の乱れなく、三角格子状に配列した構造であり、隣接する三角格子が実質的に等しい形状（たとえば、正三角形）を有する配列をいう。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
<Anodized porous alumina>
The anodized porous alumina of the present invention has a pore period of 720 nm or more, and the regularly arranged pores without using a texturing process are arranged in an ideal triangular lattice shape in a range of 4 × 4 or more in the horizontal direction. Has been.
Here, the period of the pores is equal to the interval between the center positions of each pore, as indicated by P in FIG. The numbers of vertical and horizontal pores are the number of pores in the vertical direction (arrow L direction) and the number of pores in the horizontal direction (arrow S direction) shown in FIG. 1, respectively.
As shown in FIG. 1, the ideal triangular lattice shape is a structure in which the pores are arranged in a triangular lattice shape without any defects or disorder of the arrangement, and adjacent triangular lattices have substantially the same shape (for example, the regular triangular lattice shape). (Triangle).
（細孔）
本発明における上記細孔は、細孔発生の開始点として機能するくぼみを人工的に付与することなく自己組織化的に規則配列されたものである。
細孔の周期は、上述のように７２０ｎｍ以上であり、好ましくは７５０ｎｍ以上であり、更に好ましくは８００ｎｍ以上であり、より好ましくは９００ｎｍ以上であり、最も好ましくは１μｍ以上である。また、細孔の周期の上限は特に限定されるものではないが、好ましくは２μｍ以下である。細孔の周期が７２０ｎｍ未満であると、所望の用途における有用性が低下する。
また上記細孔のアスペクト比（細孔深さ／細孔周期の値）は、２０以上であるのが好ましい。すなわち、図１に示すように、細孔３は、表面に円形の開口を有し、且つこの開口から鉛直方向下方に向けて穿孔して、棒状の空隙として形成されており、この空隙の深さと細孔周期との比（アスペクト比）が上述の範囲であるのが好ましい。
また、上述のように、上記細孔は、縦、横４個×４個以上の範囲で、好ましくは横５個×５個以上の範囲で、より好ましくは横６個×６個以上の範囲で、更に好ましくは横７個×７個以上の範囲で理想三角格子状に配列されている。
(pore)
The pores in the present invention are regularly arranged in a self-organized manner without artificially providing a depression that functions as a starting point of pore generation.
As described above, the period of the pores is 720 nm or more, preferably 750 nm or more, more preferably 800 nm or more, more preferably 900 nm or more, and most preferably 1 μm or more. The upper limit of the pore period is not particularly limited, but is preferably 2 μm or less. When the period of the pores is less than 720 nm, usefulness in a desired application is lowered.
The aspect ratio of the pores (pore depth / pore cycle value) is preferably 20 or more. That is, as shown in FIG. 1, the pore 3 has a circular opening on the surface, and is drilled downward from the opening in the vertical direction to form a rod-like gap. And the ratio of the pore period (aspect ratio) are preferably in the above-mentioned range.
In addition, as described above, the pores are vertically and horizontally 4 × 4 or more, preferably 5 × 5 or more, and more preferably 6 × 6 or more in width. More preferably, they are arranged in an ideal triangular lattice pattern in the range of 7 × 7 or more in the horizontal direction.
また、本発明の陽極酸化ポーラスアルミナは、その膜厚（図１のＤ）が１５μｍ以上であるのが好ましく、２０μｍ以上であるのがさらに好ましく、５０μｍ以上であるのがより好ましい。また、厚みの上限は特に制限されるものではないが、２００μｍ以下とするのが好ましい。膜厚を１５μm以上とすることにより、結果として自己組織化的に細孔が規則配列したポーラスアルミナを得ることができる。
本発明の陽極酸化ポーラスアルミナにおいては、膜厚Ｄにある程度の厚みの差は生じるが、そのもっとも厚い部分と薄い部分との差は、最も厚い部分の厚みの２０％以内であるのが好ましく、１５％以内であるのがさらに好ましい。
ポーラスアルミナの各細孔は膜厚方向に対して垂直に成長することから、膜厚むらが大きい場合には、細孔の成長方向も不均一となり規則的な細孔配列を得ることができない。そのため、上記の厚みの差を２０％以内とするのが好ましく、これにより自己組織化的に細孔が規則配列したポーラスアルミナとすることができる。
The anodized porous alumina of the present invention preferably has a film thickness (D in FIG. 1) of 15 μm or more, more preferably 20 μm or more, and more preferably 50 μm or more. The upper limit of the thickness is not particularly limited, but is preferably 200 μm or less. By setting the film thickness to 15 μm or more, porous alumina in which pores are regularly arranged in a self-organized manner can be obtained as a result.
In the anodized porous alumina of the present invention, a certain thickness difference occurs in the film thickness D, but the difference between the thickest part and the thin part is preferably within 20% of the thickness of the thickest part, More preferably, it is within 15%.
Since each pore of porous alumina grows perpendicular to the film thickness direction, if the film thickness unevenness is large, the growth direction of the pores becomes non-uniform and a regular pore arrangement cannot be obtained. For this reason, it is preferable that the difference in thickness is within 20%, whereby porous alumina in which pores are regularly arranged in a self-organized manner can be obtained.
本発明の陽極酸化ポーラスアルミナは、好ましくは後述する製造方法により製造されるものであるが、形成される細孔にはその内壁面に横穴が形成されることがある。本発明においては、上記の各細孔の細孔壁面に形成される横穴の個数が一つの細孔に対して５個以下であるのが好ましく、４個以下であるのがさらに好ましい。横穴の数が上記範囲内となることで細孔配列規則性の低下がない、陽極酸化ポーラスアルミナとなる。
また、本発明の陽極酸化ポーラスアルミナは、その銅濃度が30ppm以下であるのが好ましく、20ppm以下であるのがさらに好ましく、10ppm以下であるのがより好ましい。この銅濃度の範囲とするには、アルミニウム材として上記の銅濃度の範囲内の銅濃度を有するものを用いればよい。また、銅濃度が上記の範囲内であることにより、上述のように細孔周期７００ｎｍ以上のポーラスアルミナとすることができる。
The anodized porous alumina of the present invention is preferably produced by the production method described later, but a lateral hole may be formed on the inner wall surface of the formed pore. In the present invention, the number of lateral holes formed on the pore wall surface of each pore is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, per pore. When the number of the lateral holes is within the above range, anodized porous alumina is obtained in which the pore arrangement regularity is not lowered.
The anodized porous alumina of the present invention preferably has a copper concentration of 30 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less. In order to make the copper concentration range, an aluminum material having a copper concentration within the above copper concentration range may be used. Moreover, when the copper concentration is within the above range, porous alumina having a pore period of 700 nm or more can be obtained as described above.
（他の構成）
また、本発明においては、陽極酸化ポーラスアルミナの表面（開口の形成された面）や裏面（その反対側の面）に他の金属層やアルミナ層を設ける、細孔の一部に金属、半導体、有機物、高分子などを充填する等してもよい。
(Other configurations)
Further, in the present invention, another metal layer or an alumina layer is provided on the surface (the surface where the opening is formed) or the back surface (the surface on the opposite side) of the anodized porous alumina. It may be filled with an organic substance, a polymer, or the like.
＜陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法＞
ついで、本発明の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法について説明する。
本発明の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法は、アルミニウム材を陽極酸化する陽極酸化工程を行うことにより実施でき、該陽極酸化工程においては、陽極酸化に用いる酸性電解液が、基本となる酸と、酸性電解液全体中１重量％以下のリン酸、またはリン酸塩とを含むことを特徴とする。
以下さらに詳述する。
<Method for producing anodized porous alumina>
Subsequently, the manufacturing method of the anodic oxidation porous alumina of this invention is demonstrated.
The method for producing an anodized porous alumina of the present invention can be carried out by performing an anodizing step of anodizing an aluminum material, and in the anodizing step, the acidic electrolyte used for anodizing is a basic acid, It contains 1% by weight or less of phosphoric acid or phosphate in the entire acidic electrolyte.
Further details will be described below.
（前工程）
まず、上記陽極酸化工程の前処理として、原料であるアルミニウム材の鏡面化処理を行う。
用いるアルミニウム材としては、通常このようなポーラスアルミナの材料として用いられるアルミニウム材であれば、大判のものやロール状に巻き取られたもの等種々のものを特に制限なく用いることができる。
また、上記アルミニウム材は、その銅濃度が３０ｐｐｍ以下のアルミニウム材であるのが好ましく、２０ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。
100Ｖ以上の電圧条件下で陽極酸化を行う場合、アルミニウム材表面に形成されるポーラスアルミナは、地金に含まれる微量の不純物元素の影響を大きく受ける。特に銅を微量含むアルミニウム材を用いると、細孔壁面に多数の横穴があいたポーラスアルミナが形成されてしまい、規則的な細孔配列形成の妨げになるので銅濃度を上述の範囲内とするのが好ましい。すなわち、本発明においては、150Vを超える高電圧条件下において陽極酸化を行っても、垂直に配向した細孔に加えて膜面と並行方向に配向した横穴が発生することを効果的に防止するために上記の銅濃度とするのが好ましい。
鏡面化処理は、常法に従って電解研磨により行うことができる。
(pre-process)
First, as a pretreatment for the anodic oxidation step, a mirror surface treatment of an aluminum material as a raw material is performed.
As the aluminum material to be used, various materials such as large ones and those wound in a roll shape can be used without particular limitation as long as they are usually used as a material for such porous alumina.
The aluminum material is preferably an aluminum material having a copper concentration of 30 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less.
When anodizing is performed under a voltage condition of 100 V or higher, porous alumina formed on the surface of the aluminum material is greatly affected by a small amount of impurity elements contained in the metal. In particular, when an aluminum material containing a small amount of copper is used, porous alumina having a large number of horizontal holes on the pore wall surface is formed, which obstructs the formation of a regular pore array, so the copper concentration is within the above range. Is preferred. That is, in the present invention, even when anodization is performed under a high voltage condition exceeding 150 V, it is possible to effectively prevent the occurrence of lateral holes oriented in the direction parallel to the film surface in addition to the vertically oriented pores. Therefore, the above copper concentration is preferable.
The mirror finishing treatment can be performed by electropolishing according to a conventional method.
（陽極酸化工程）
上記陽極酸化工程は、基本となる酸とリン酸又はリン酸塩とを含む酸性電解液を用いて行うことができる。
上記の基本となる酸としては、クエン酸、リンゴ酸および酒石酸のうち少なくともいずれか一つを用いるのが好ましい。
また、上記リン酸又はリン酸塩の含有量は酸性電解液全体中１重量％以下であるが、好ましくは０．１重量％以下である。下限は特に制限されるものではないが、重量０．０１％であるのが好ましい。
また、上記酸性電解液は、上記の基本となる酸とリン酸又はリン酸塩とを含む水溶液である（すなわち電解液の主溶媒は水）のが好ましく、上記の基本となる酸の含有量は酸性電解液全体中１〜１０重量％であるのが好ましく、２〜５重量％であるのがさらに好ましい。
(Anodizing process)
The anodizing step can be performed using an acidic electrolytic solution containing a basic acid and phosphoric acid or phosphate.
As the basic acid, at least one of citric acid, malic acid and tartaric acid is preferably used.
The content of the phosphoric acid or phosphate is 1% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less in the entire acidic electrolyte. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.01% by weight.
The acidic electrolytic solution is preferably an aqueous solution containing the basic acid and phosphoric acid or phosphate (that is, the main solvent of the electrolytic solution is water), and the basic acid content is as follows. Is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 5% by weight, based on the total amount of the acidic electrolyte.
また、上記酸性電解液は、その溶媒として、水と混和可能な有機溶媒を含む溶液を含有するのが好ましい。上記有機溶媒としては、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミンおよびジメチルスルホキシドからなる群より選択される少なくとも一つであるのが好ましい。上記有機溶媒を用いる場合、その使用量は、水との体積比で水：有機溶媒＝５〜１０：１とするのが好ましい。
高電圧条件下でのアルミニウムの陽極酸化では、絶縁破壊が起こりやすく、一旦、絶縁破壊が起こってしまうと安定な陽極酸化を継続することが難しくなるが、上記有機溶媒を用いることにより、高い電圧条件下においても安定な陽極酸化を実現することができるので、このような有機溶媒を用いるのが好ましい。
Moreover, it is preferable that the said acidic electrolyte solution contains the solution containing the organic solvent miscible with water as the solvent. The organic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of ethanol, methanol, propanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, tetrahydrofuran, acetone, dimethylformamide, triethylamine, and dimethyl sulfoxide. When using the said organic solvent, it is preferable that the usage-amount is set to water: organic solvent = 5-10: 1 by the volume ratio with water.
In the anodic oxidation of aluminum under high voltage conditions, dielectric breakdown is likely to occur, and once dielectric breakdown occurs, it becomes difficult to continue stable anodic oxidation. Since stable anodic oxidation can be realized even under conditions, it is preferable to use such an organic solvent.
陽極酸化条件は以下の通りとするのが好ましい。
すなわち、陽極酸化温度は、−１０℃〜７０℃とするのが好ましく、０〜５０℃とするのがさらに好ましく、１５〜５０℃とするのがより好ましい。電圧は２００〜５００Ｖとするのが好ましく、３００〜４５０Ｖとするのがさらに好ましい。また、時間は電圧や温度に応じて変更する必要があるので特に制限されるものではないが、５〜２００時間とするのが好ましく、より好ましくは６〜３０時間である。
The anodizing conditions are preferably as follows.
That is, the anodic oxidation temperature is preferably −10 ° C. to 70 ° C., more preferably 0 to 50 ° C., and even more preferably 15 to 50 ° C. The voltage is preferably 200 to 500V, and more preferably 300 to 450V. Moreover, since it is necessary to change time according to a voltage or temperature, it is not restrict | limited especially, It is preferable to set it as 5 to 200 hours, More preferably, it is 6 to 30 hours.
（後工程）
また、本発明においては陽極酸化工程の後、クロム酸リン酸等の溶液に浸漬して後処理を行うこともできる。
(Post-process)
In the present invention, after the anodic oxidation step, post-treatment can be performed by dipping in a solution of chromic phosphoric acid or the like.
＜陽極酸化ポーラスアルミナスルーホールメンブレン＞
本発明の陽極酸化ポーラスアルミナスルーホールメンブレンは、上述の本発明の陽極酸化ポーラスアルミナにおける各細孔が貫通して、貫通孔とされたものである。従って、その材質や細孔周期などは上述の陽極酸化ポーラスアルミナと同じであるが、貫通孔の形成手法によっては膜厚が本発明の陽極酸化ポーラスアルミナと相違する。すなわち単に細孔の底部を溶解させて貫通孔を形成した場合には膜厚自体は上述の陽極酸化ポーラスアルミナと同じであるが、後述する製造方法により製造した陽極酸化ポーラスアルミナスルーホールメンブレンは、底部を溶解除去することにより貫通孔を形成するものであるため、膜厚が上述の陽極酸化ポーラスアルミナの膜厚よりも少し薄い膜厚となる。
<Anodized porous alumina through-hole membrane>
The anodized porous alumina through-hole membrane of the present invention is a through-hole formed by passing through each pore in the above-described anodized porous alumina of the present invention. Accordingly, the material, pore period, and the like are the same as those of the above-described anodized porous alumina, but the film thickness differs from the anodized porous alumina of the present invention depending on the method of forming the through holes. That is, when the through hole is formed simply by dissolving the bottom of the pore, the film thickness itself is the same as the above-described anodized porous alumina, but the anodized porous alumina through-hole membrane manufactured by the manufacturing method described later is Since the through hole is formed by dissolving and removing the bottom portion, the film thickness is slightly smaller than the film thickness of the above-described anodized porous alumina.
＜陽極酸化ポーラスアルミナスルーホールメンブレンの製造方法＞
本発明の陽極酸化ポーラスアルミナスルーホールメンブレンは、残存地金をヨードメタノール溶液をはじめとするエッチャント中で選択的に溶解除去した後、ポーラスアルミナ皮膜底部に形成されたバリヤ層と呼ばれるアルミナ層を化学的あるいは物理的な手法によって除去することによって得ることができる。バリヤ層の化学溶解にはリン酸水溶液をはじめとする、各種酸性溶液を用いることができ、物理的な除去方法には、Arイオンミリングをはじめとする各種ドライエッチングが有効である。
また、陽極酸化を行った後、電解液を高濃度の硫酸水溶液に替えて、引き続き陽極酸化を行うと、皮膜底部に溶解性の高いアルミナ層が形成され、この後の処理により皮膜底部を選択的に溶解除去することが可能となるため、大周期の高規則性スルーホールメンブレンを簡便に得ることもできる。この時用いる硫酸水溶液の濃度は、１０M以上であることが望ましく、濃硫酸を用いてもよい。
すなわち、特に好ましい本発明の陽極酸化スルーホールメンブレンの製造方法は、陽極酸化によってアルミニウム地金表面にポーラスアルミナを形成した（すなわち上述の陽極酸化ポーラスアルミナの製造）後、電解液を濃硫酸として、所定電圧条件下で陽極酸化を行い、皮膜底部に溶解性の高いアルミナ層を形成し、当該アルミナ層を優先的に溶解除去する除去工程を行うことにより実施することができる。
ここで、所定電圧条件は、上述の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法における電圧と同様の条件において種々選択することができる。また、温度条件や時間も同様に種々選択することができる。
また、上述の後の処理と上記の溶解除去とは同じ処理により行うことができ、例えば、クロム酸リン酸混合溶液（水溶液）中に１０〜６０分間浸漬することにより行うことが出きる。
<Method for producing anodized porous alumina through-hole membrane>
The anodized porous alumina through-hole membrane of the present invention is obtained by selectively dissolving and removing residual metal in an etchant such as an iodomethanol solution, and then chemically treating an alumina layer called a barrier layer formed at the bottom of the porous alumina film. It can be obtained by removing by a physical or physical method. Various acidic solutions including an aqueous phosphoric acid solution can be used for chemical dissolution of the barrier layer, and various dry etching methods including Ar ion milling are effective for the physical removal method.
In addition, after anodizing, if the electrolyte is changed to a high-concentration sulfuric acid aqueous solution and subsequently anodizing is performed, a highly soluble alumina layer is formed at the bottom of the film, and the film bottom is selected by subsequent processing. Therefore, it is possible to easily obtain a long-period highly regular through-hole membrane. The concentration of the sulfuric acid aqueous solution used at this time is desirably 10 M or more, and concentrated sulfuric acid may be used.
That is, in a particularly preferable method for producing an anodized through-hole membrane of the present invention, porous alumina is formed on the surface of an aluminum base metal by anodization (that is, production of the above-mentioned anodized porous alumina), and the electrolytic solution is concentrated sulfuric acid. Anodization is performed under a predetermined voltage condition, an alumina layer having high solubility is formed at the bottom of the film, and a removal step of preferentially dissolving and removing the alumina layer can be performed.
Here, the predetermined voltage condition can be variously selected under the same condition as the voltage in the above-described method for producing anodized porous alumina. Similarly, various temperature conditions and time can be selected.
Moreover, the above-mentioned subsequent process and said dissolution removal can be performed by the same process, for example, it can be performed by immersing in a chromic acid phosphoric acid mixed solution (aqueous solution) for 10 to 60 minutes.
（再生）
また、硫酸水溶液中で形成されるアルミナ層を１ミクロン以下まで薄くすれば、細孔配列規則性を保持した高濃度硫酸化成層を形成することができる。そのため、リン酸水溶液やクロム酸リン酸水溶液を用いたエッチングによりメンブレンの剥離を行った後、地金表面にポーラスアルミナ裏面の構造に対応した規則的なくぼみ配列の保持が可能となるため、同一の電圧条件下で再度陽極酸化を行うことで、表面から細孔が規則配列したポーラスアルミナを繰り返し作製することが可能となる。
すなわち、本発明の陽極酸化ポーラスアルミナは、上述した本発明の陽極酸化ポーラスアルミナを選択的に溶解除去し、当該陽極酸化ポーラスアルミナの製造時と同一の電圧条件下で再度陽極酸化して、再生させることにより得られたものとしてもよい。
(Regeneration)
Further, if the alumina layer formed in the sulfuric acid aqueous solution is thinned to 1 micron or less, a high-concentration sulfate conversion layer that maintains the pore arrangement regularity can be formed. Therefore, it is possible to maintain a regular dent arrangement corresponding to the structure of the porous alumina back surface on the bare metal surface after peeling the membrane by etching using phosphoric acid aqueous solution or chromic phosphoric acid aqueous solution. By performing anodic oxidation again under the above voltage conditions, it becomes possible to repeatedly produce porous alumina with pores regularly arranged from the surface.
That is, the anodized porous alumina of the present invention is obtained by selectively dissolving and removing the above-mentioned anodized porous alumina of the present invention, and anodizing again under the same voltage conditions as in the production of the anodized porous alumina. It is good also as what was obtained by making it.
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが本発明はこれらに制限されるものではない。
〔実施例１〕 細孔周期750nmの高規則性ポーラスアルミナの作製
純度99.99％、Cu濃度20ppm以下のアルミニウム板に過塩素酸、エタノール混合溶液中で電解研磨を行い、鏡面化を行った。
得られた試料を、0.2Mクエン酸と0.004Mリン酸を含む水溶液中で、浴温50度、300Vにおいて6時間陽極酸化を行った。得られた試料の膜厚は80μm（もっとも厚い部分と最も薄い部分との差、厚い部分の膜厚の１５％）であり、縦、横7個×7個以上の範囲で理想三角格子状に配列されている、細孔周期750nmの規則的なポーラスアルミナを得た。得られたポーラスアルミナについて電子顕微鏡により確認した。その結果を図２に示す。
また、上記の各細孔の細孔壁面に形成される横穴の個数についても電子顕微鏡により確認したところ一つの細孔に対して５個以下であることを確認した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not restrict | limited to these.
[Example 1] Fabrication of a highly ordered porous alumina having a pore cycle of 750 nm. An aluminum plate having a purity of 99.99% and a Cu concentration of 20 ppm or less was electropolished in a mixed solution of perchloric acid and ethanol to obtain a mirror surface.
The obtained sample was anodized in an aqueous solution containing 0.2 M citric acid and 0.004 M phosphoric acid at a bath temperature of 50 ° C. and 300 V for 6 hours. The film thickness of the obtained sample is 80μm (difference between the thickest part and the thinnest part, 15% of the film thickness of the thick part), and in the form of an ideal triangular lattice in the range of vertical × 7 x 7 An ordered porous alumina having a pore period of 750 nm was obtained. The obtained porous alumina was confirmed by an electron microscope. The result is shown in FIG.
Further, the number of lateral holes formed on the pore wall surface of each pore was also confirmed by an electron microscope, and it was confirmed that it was 5 or less for one pore.
〔実施例２〕 細孔周期800nmの高規則性ポーラスアルミナの作製
純度99.99％、Cu濃度20ppm以下のアルミニウム板に過塩素酸、エタノール混合溶液中で電解研磨を行い鏡面化を行った。
得られた試料を、0.2Mクエン酸と0.003Mリン酸を含む水溶液中で、浴温30度、320Vにおいて17.5時間陽極酸化を行った。得られた試料の膜厚は67μm（もっとも厚い部分と最も薄い部分との差、厚い部分の膜厚の１５％）であり、縦、横7個×7個以上の範囲で理想三角格子状に配列されている、細孔周期800nmの規則的なポーラスアルミナの作製が可能であった。
また、上記の各細孔の細孔壁面に形成される横穴の個数についても電子顕微鏡により確認したところ一つの細孔に対して５個以下であることを確認した。
[Example 2] Fabrication of a highly ordered porous alumina having a pore period of 800 nm The aluminum plate having a purity of 99.99% and a Cu concentration of 20 ppm or less was subjected to electropolishing in a mixed solution of perchloric acid and ethanol to make a mirror surface.
The obtained sample was anodized in an aqueous solution containing 0.2 M citric acid and 0.003 M phosphoric acid at a bath temperature of 30 ° C. and 320 V for 17.5 hours. The film thickness of the obtained sample is 67μm (difference between the thickest part and the thinnest part, 15% of the film thickness of the thick part). It was possible to produce ordered porous alumina having a pore period of 800 nm.
Further, the number of lateral holes formed on the pore wall surface of each pore was also confirmed by an electron microscope, and it was confirmed that it was 5 or less for one pore.
〔実施例３〕 細孔周期850nmの高規則性ポーラスアルミナの作製
純度99.99％、Cu濃度20ppm以下のアルミニウム板に過塩素酸、エタノール混合溶液中で電解研磨を行い鏡面化を行った。
得られた試料を、0.2Mクエン酸と0.003Mリン酸を含む水溶液中で、浴温16度、340Vにおいて14時間陽極酸化を行った。得られた試料の膜厚は105μm（もっとも厚い部分と最も薄い部分との差、厚い部分の膜厚の１５％）であり、縦、横7個×7個以上の範囲で理想三角格子状に配列されている、細孔周期850nmの規則的なポーラスアルミナの作製が可能であった。
また、上記の各細孔の細孔壁面に形成される横穴の個数についても電子顕微鏡により確認したところ一つの細孔に対して５個以下であることを確認した。
[Example 3] Fabrication of a highly ordered porous alumina having a pore period of 850 nm. An aluminum plate having a purity of 99.99% and a Cu concentration of 20 ppm or less was subjected to electrolytic polishing in a mixed solution of perchloric acid and ethanol to make a mirror surface.
The obtained sample was anodized in an aqueous solution containing 0.2 M citric acid and 0.003 M phosphoric acid for 14 hours at a bath temperature of 16 degrees and 340 V. The film thickness of the obtained sample is 105μm (difference between the thickest part and the thinnest part, 15% of the film thickness of the thick part). It was possible to fabricate ordered porous alumina having a pore period of 850 nm.
Further, the number of lateral holes formed on the pore wall surface of each pore was also confirmed by an electron microscope, and it was confirmed that it was 5 or less for one pore.
〔実施例４〕 細孔周期900nmの高規則性ポーラスアルミナの作製
純度99.99％、Cu濃度20ppm以下のアルミニウム板に過塩素酸、エタノール混合溶液中で電解研磨を行い鏡面化を行った。
得られた試料を、0.2Mクエン酸と0.003Mリン酸を含む水溶液中で、浴温16度、360Vにおいて26時間陽極酸化を行った。得られた試料の膜厚は９３μm（もっとも厚い部分と最も薄い部分との差、厚い部分の膜厚の１５％）であり、縦、横7個×7個以上の範囲で理想三角格子状に配列されている、細孔周期900nmの規則的なポーラスアルミナの作製が可能であった。
また、上記の各細孔の細孔壁面に形成される横穴の個数についても電子顕微鏡により確認したところ一つの細孔に対して５個以下であることを確認した。
[Example 4] Fabrication of a highly ordered porous alumina having a pore period of 900 nm. An aluminum plate having a purity of 99.99% and a Cu concentration of 20 ppm or less was subjected to electrolytic polishing in a mixed solution of perchloric acid and ethanol to make a mirror surface.
The obtained sample was anodized in an aqueous solution containing 0.2 M citric acid and 0.003 M phosphoric acid at a bath temperature of 16 degrees and 360 V for 26 hours. The film thickness of the obtained sample is 93 μm (difference between the thickest part and the thinnest part, 15% of the film thickness of the thick part). It was possible to fabricate ordered porous alumina having a pore period of 900 nm.
Further, the number of lateral holes formed on the pore wall surface of each pore was also confirmed by an electron microscope, and it was confirmed that it was 5 or less for one pore.
〔実施例５〕 細孔周期950nmの高規則性ポーラスアルミナの作製
純度99.99％、Cu濃度20ppm以下のアルミニウム板に過塩素酸、エタノール混合溶液中で電解研磨を行い鏡面化を行った。
得られた試料を、0.2Mクエン酸と0.002Mリン酸を含む水溶液中で、浴温16度、380Vにおいて23時間陽極酸化を行った。得られた試料の膜厚は56μm（もっとも厚い部分と最も薄い部分との差、厚い部分の膜厚の１５％）であり、縦、横7個×7個以上の範囲で理想三角格子状に配列されている、細孔周期950nmの規則的なポーラスアルミナの作製が可能であった。
また、上記の各細孔の細孔壁面に形成される横穴の個数についても電子顕微鏡により確認したところ一つの細孔に対して５個以下であることを確認した。
[Example 5] Fabrication of a highly ordered porous alumina having a pore period of 950 nm The aluminum plate having a purity of 99.99% and a Cu concentration of 20 ppm or less was electropolished in a mixed solution of perchloric acid and ethanol to make a mirror surface.
The obtained sample was anodized in an aqueous solution containing 0.2 M citric acid and 0.002 M phosphoric acid at a bath temperature of 16 degrees and 380 V for 23 hours. The film thickness of the obtained sample is 56 μm (difference between the thickest part and the thinnest part, 15% of the film thickness of the thick part), and in the form of an ideal triangular lattice in the range of vertical and horizontal 7 × 7 or more. It was possible to produce an ordered porous alumina having a pore period of 950 nm.
Further, the number of lateral holes formed on the pore wall surface of each pore was also confirmed by an electron microscope, and it was confirmed that it was 5 or less for one pore.
〔実施例６〕 細孔周期1μmの高規則性ポーラスアルミナの作製
純度99.99％、Cu濃度20ppm以下のアルミニウム板に過塩素酸、エタノール混合溶液中で電解研磨を行い鏡面化を行った。
得られた試料を、0.2Mクエン酸と0.002Mリン酸を含む水溶液中で、浴温16度、380Vにおいて23時間陽極酸化を行った。
得られた試料の膜厚は56μm（もっとも厚い部分と最も薄い部分との差、厚い部分の膜厚の１５％）であり、縦、横7個×7個以上の範囲で理想三角格子状に配列されている、細孔周期950nmの規則的なポーラスアルミナの作製が可能であった。
また、上記の各細孔の細孔壁面に形成される横穴の個数についても電子顕微鏡により確認したところ一つの細孔に対して５個以下であることを確認した。
[Example 6] Fabrication of a highly ordered porous alumina having a pore period of 1 µm A 99.99% purity aluminum plate with a Cu concentration of 20 ppm or less was subjected to electropolishing in a mixed solution of perchloric acid and ethanol for mirror polishing.
The obtained sample was anodized in an aqueous solution containing 0.2 M citric acid and 0.002 M phosphoric acid at a bath temperature of 16 degrees and 380 V for 23 hours.
The film thickness of the obtained sample is 56 μm (difference between the thickest part and the thinnest part, 15% of the film thickness of the thick part), and in the form of an ideal triangular lattice in the range of vertical and horizontal 7 × 7 or more. It was possible to produce an ordered porous alumina having a pore period of 950 nm.
Further, the number of lateral holes formed on the pore wall surface of each pore was also confirmed by an electron microscope, and it was confirmed that it was 5 or less for one pore.
〔実施例７〕 細孔周期750nmの高規則性ポーラスアルミナスルーホールメンブレンの作製
純度99.99％、Cu濃度20ppm以下のアルミニウム板に過塩素酸、エタノール混合溶液中で電解研磨を行い鏡面化を行った。
得られた試料を、0.2Mクエン酸と0.004Mリン酸を含む水溶液中で、浴温50度、300Vにおいて6時間陽極酸化を行った。
その後、電解液を濃硫酸に替え、引き続き300Vにおいて1時間陽極酸化を行った。
得られた試料をクロム酸リン酸混合溶液中に20分間浸漬することで、皮膜底部に形成した高濃度硫酸化成層を選択的に溶解除去し、縦、横7個×7個以上の範囲で理想三角格子状に配列されている、細孔が自己組織化的に規則配列した750nm周期ポーラスアルミナスルーホールメンブレンの剥離を行った。膜厚は１００μｍであった（もっとも厚い部分と最も薄い部分との差、厚い部分の膜厚の１５％）。
また、上記の各細孔の細孔壁面に形成される横穴の個数についても電子顕微鏡により確認したところ一つの細孔に対して５個以下であることを確認した。
[Example 7] Fabrication of a highly ordered porous alumina through-hole membrane with a pore period of 750 nm Purified by polishing the aluminum plate with a purity of 99.99% and Cu concentration of 20 ppm or less in perchloric acid and ethanol mixed solution. .
The obtained sample was anodized in an aqueous solution containing 0.2 M citric acid and 0.004 M phosphoric acid at a bath temperature of 50 ° C. and 300 V for 6 hours.
Thereafter, the electrolytic solution was changed to concentrated sulfuric acid, followed by anodic oxidation at 300 V for 1 hour.
By immersing the obtained sample in chromic acid phosphoric acid mixed solution for 20 minutes, the high concentration sulfate conversion layer formed on the bottom of the film is selectively dissolved and removed, and in the range of vertical, horizontal 7 x 7 or more Peeling of a 750 nm periodic porous alumina through-hole membrane arranged in an ideal triangular lattice and having regularly arranged pores in a self-organized manner was performed. The film thickness was 100 μm (the difference between the thickest part and the thinnest part, 15% of the film thickness of the thick part).
Further, the number of lateral holes formed on the pore wall surface of each pore was also confirmed by an electron microscope, and it was confirmed that it was 5 or less for one pore.
〔実施例８〕 エタノールを添加した電解液を用いた陽極酸化による細孔周期１．１μmの高規則性ポーラスアルミナの作製
純度99.99％、Cu濃度20ppm以下のアルミニウム板に過塩素酸、エタノール混合溶液中で電解研磨を、行い鏡面化を行った。
得られた試料を、0.2Mクエン酸と0.0025Mリン酸を含む水エタノール混合溶液（水とエタノールの体積比は９：１）中で、浴温0度、440Vにおいて192時間陽極酸化を行った。
その後、電解液を濃硫酸に替え、引き続き300Vにおいて1時間陽極酸化を行った。得られた試料の膜厚は100μm（もっとも厚い部分と最も薄い部分との差、厚い部分の膜厚の１５％）であり、縦、横7個×7個以上の範囲で理想三角格子状に配列されている、細孔周期1.1μmの規則的なポーラスアルミナの作製が可能であった。
また、上記の各細孔の細孔壁面に形成される横穴の個数についても電子顕微鏡により確認したところ一つの細孔に対して５個以下であることを確認した。
[Example 8] Production of highly ordered porous alumina having a pore period of 1.1 µm by anodic oxidation using an electrolytic solution to which ethanol was added Purity of 99.99%, Cu concentration 20ppm or less on perchloric acid and ethanol mixed solution Electropolishing was performed to make a mirror surface.
The obtained sample was anodized in a water ethanol mixed solution containing 0.2 M citric acid and 0.0025 M phosphoric acid (volume ratio of water to ethanol was 9: 1) at a bath temperature of 0 ° C. and 440 V for 192 hours. .
Thereafter, the electrolytic solution was changed to concentrated sulfuric acid, followed by anodic oxidation at 300 V for 1 hour. The film thickness of the obtained sample is 100μm (difference between the thickest part and the thinnest part, 15% of the film thickness of the thick part), and in the form of an ideal triangular lattice in the range of vertical 7 × horizontal 7 × It was possible to fabricate ordered porous alumina having a pore period of 1.1 μm.
Further, the number of lateral holes formed on the pore wall surface of each pore was also confirmed by an electron microscope, and it was confirmed that it was 5 or less for one pore.
〔実施例９〕 リンゴ酸を用いた陽極酸化による細孔周期750nmの高規則性ポーラスアルミナの作製
純度99.99％、Cu濃度20ppm以下のアルミニウム板に過塩素酸、エタノール混合溶液中で電解研磨を行い鏡面化を行った。
得られた試料を、0.3Mリンゴ酸と0.004Mリン酸を含む水溶液中で、浴温16度、350Vにおいて30時間陽極酸化を行った。得られた試料の地金を溶解除去した後、試料裏面から配列の確認を行ったところ、縦、横7個×7個以上の範囲で理想三角格子状に配列されている、細孔周期750nmで規則的に配列している様子が確認できた。また、膜厚は５０μｍであった（もっとも厚い部分と最も薄い部分との差、厚い部分の膜厚の１５％）。
また、上記の各細孔の細孔壁面に形成される横穴の個数についても電子顕微鏡により確認したところ一つの細孔に対して５個以下であることを確認した。
[Example 9] Production of high-order porous alumina with a pore period of 750 nm by anodization using malic acid. Electropolishing was performed on a 99.99% purity aluminum plate with a Cu concentration of 20 ppm or less in a mixed solution of perchloric acid and ethanol. Mirroring was performed.
The obtained sample was anodized in an aqueous solution containing 0.3 M malic acid and 0.004 M phosphoric acid at a bath temperature of 16 degrees and 350 V for 30 hours. After dissolution and removal of the sample ingot, after confirming the arrangement from the back of the sample, the pore period is 750 nm, arranged in an ideal triangular lattice shape in the range of vertical × 7 × horizontal It was confirmed that they were regularly arranged. The film thickness was 50 μm (the difference between the thickest part and the thinnest part, 15% of the film thickness of the thick part).
Further, the number of lateral holes formed on the pore wall surface of each pore was also confirmed by an electron microscope, and it was confirmed that it was 5 or less for one pore.
Claims (19)
陽極酸化によってアルミニウム地金表面にポーラスアルミナを形成した後、電解液を濃硫酸として、所定電圧条件下で陽極酸化をおこない、皮膜底部に溶解性の高いアルミナ層を形成し、当該アルミナ層を優先的に溶解除去する除去工程
を具備することを特徴とする陽極酸化ポーラスアルミナスルーホールメンブレンの製造方法。 A method for producing an anodized porous alumina through-hole membrane according to claim 18,
After porous alumina is formed on the surface of the aluminum ingot by anodization, the electrolyte is concentrated sulfuric acid, and anodization is performed under a specified voltage condition to form a highly soluble alumina layer at the bottom of the coating, giving priority to the alumina layer. The manufacturing method of the anodized porous alumina through-hole membrane characterized by comprising the removal process which dissolves and removes automatically.
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