JP2018002865A - Composition for forming antifogging layer, laminate and method for producing laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、防曇層形成用組成物、積層体、及び積層体の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a composition for forming an antifogging layer, a laminate, and a method for producing the laminate.
屋内又は屋外に設置されて長期間にわたって使用される装置、建材などは、様々な環境に曝されて使用されるため、徐々に埃、塵、砂利などが堆積したり、風雨時の雨水に濡れたりして、予定されている機能、及び性能が損なわれる場合がある。 Equipment, building materials, etc. that are installed indoors or outdoors and used for a long period of time are used by being exposed to various environments, so they gradually accumulate dust, dust, gravel, etc., and get wet in rainwater during wind and rain. As a result, planned functions and performance may be impaired.
このため、装置、建材等の表面を種々の保護手段で保護し、装置等の耐久性をより向上させる対応がなされている。保護手段としては、例えば、カバーなどの保護部材又は保護シートを装置等の表面に配置すること、装置等の表面を保護膜で被覆することなどが挙げられる。
表面に、保護膜などの保護手段を表面に備えていても、長期間の経時により、徐々に埃、塵又は泥汚れなどが表面に堆積したり、風雨時の雨水に濡れたり等の要因により、保護手段の所望の機能又は性能が発揮されなくなる場合がある。
For this reason, measures are taken to protect the surfaces of the devices, building materials and the like with various protection means and to further improve the durability of the devices and the like. Examples of the protective means include disposing a protective member such as a cover or a protective sheet on the surface of the device or the like, and covering the surface of the device or the like with a protective film.
Even if protective means such as a protective film is provided on the surface, dust, dust or mud stains gradually accumulate on the surface over a long period of time, or it may become wet with rainwater during wind and rain. The desired function or performance of the protection means may not be exhibited.
監視カメラの保護カバー、ヘッドライトの保護カバー、反射ミラー、交通標識等の表面を保護する保護手段は、保護対象の部材又は装置が一旦設置されると、長期間に亘り使用されることが通例である。よって、保護手段は光透過性を維持しつつ、長期間にわたって必要な部材、装置等に対する保護性能と、清掃が不要なセルフクリーニング性とが要求される。また、保護カバーに水滴が付着すると表面に曇りが生じ、光透過性が低下するため、特に監視カメラの保護カバー、ヘッドライトの保護カバー、反射ミラー、交通標識等の表面を保護する保護手段では、防汚性に加え、防曇性の維持が重要である。
通常は、保護部材の表面を親水性とすることで、表面の曇りによる光透過性の低下を抑え、かつ、水性の汚れを付着し難くしている。
Protective means for protecting the surface of surveillance camera protective covers, headlight protective covers, reflecting mirrors, traffic signs, etc. are usually used for a long time once a protected member or device is installed. It is. Therefore, the protection means is required to have protection performance for members, devices, and the like necessary for a long period of time and self-cleaning properties that do not require cleaning while maintaining light transmittance. Also, if water droplets adhere to the protective cover, the surface will become cloudy and the light transmission will be reduced, so in particular with protective means that protects the surface of surveillance camera protective covers, headlight protective covers, reflective mirrors, traffic signs, etc. In addition to antifouling properties, it is important to maintain antifogging properties.
Usually, by making the surface of the protective member hydrophilic, a decrease in light transmittance due to clouding of the surface is suppressed, and aqueous stains are difficult to adhere.
部材の表面に親水性膜を形成する手段として、例えば、金属酸化物粒子と、Ｎ−メチロール基又はＮ−アルコキシメチロール基を有するビニル単量体、親水性基（スルホン酸、カルボン酸、リン酸）を有するビニル単量体、（メタ）アクリレート単量体を含む親水性共重合体を含有する防曇剤組成物及びそれを用いた防曇層が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 As means for forming a hydrophilic film on the surface of a member, for example, metal oxide particles, a vinyl monomer having an N-methylol group or an N-alkoxymethylol group, a hydrophilic group (sulfonic acid, carboxylic acid, phosphoric acid) And an antifogging agent composition containing a hydrophilic copolymer containing a (meth) acrylate monomer and an antifogging layer using the same (for example, see Patent Document 1). ).
また、シリカ微粒子と、シラン化合物を水溶媒中で加水分解縮合して得られた水溶性重合体と、耐電防止剤と、水とを含む水性防汚コート剤及びそれを用いた親水性膜、防曇膜が提案されている（例えば、特許文献２参照）。 An aqueous antifouling coating agent comprising silica fine particles, a water-soluble polymer obtained by hydrolytic condensation of a silane compound in an aqueous solvent, an antistatic agent, and water, and a hydrophilic film using the same, An antifogging film has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
特許文献１記載の親水性共重合体を含む防曇剤組成物を用いて形成された吸水型の防曇層では、金属酸化物粒子をシランカップリング剤で処理することにより親水性向上を試みてはいるが、吸水により防曇層自体が膨潤して溶解が生じるため、溶解した箇所に水垂れの痕跡が残り、防曇層の均一性、外観等が悪化することがあり、防曇層の耐久性、及び防曇機能の持続性に問題があった。
特許文献２に記載の水性防汚コート剤は、シリカ粒子の表面親水性により防曇性を発現することができ、得られた防曇層は水による溶出が生じにくいため、水垂れが生じた場合でも、水垂れの痕跡が残り難く、防曇層の持続性はより良好となった。
しかし、近年、ヘッドライトの光源として従来のランプに代えて、発光ダイオード（以下、ＬＥＤと称することがある）が使用された場合には、発熱が生じないため、ヘッドライトカバーに結露がより生じやすくなり、特に、寒冷地ではヘッドライトカバー自体の冷え込みにより結露水の吸着量が多くなる場合がある。このため、従来よりもさらに吸水量が増え、かつ、水垂れの痕跡が残り難い防曇層の形成が望まれている。
In the water-absorbing antifogging layer formed using the antifogging agent composition containing the hydrophilic copolymer described in Patent Document 1, it is attempted to improve hydrophilicity by treating metal oxide particles with a silane coupling agent. However, since the anti-fogging layer itself swells and dissolves due to water absorption, traces of water dripping remain in the dissolved portion, and the uniformity and appearance of the anti-fogging layer may be deteriorated. There was a problem with the durability of the anti-fogging function and the durability of the antifogging function.
The water-based antifouling coating agent described in Patent Document 2 can exhibit antifogging properties due to the surface hydrophilicity of silica particles, and the resulting antifogging layer is unlikely to elute with water, resulting in water dripping. Even in this case, traces of water dripping hardly remained, and the durability of the antifogging layer became better.
However, in recent years, when a light emitting diode (hereinafter sometimes referred to as LED) is used as a light source of a headlight instead of a conventional lamp, heat generation does not occur, and thus condensation occurs in the headlight cover. In particular, in a cold region, the amount of condensed water adsorbed may increase due to the cooling of the headlight cover itself. For this reason, formation of an anti-fogging layer is desired in which the amount of water absorption is further increased than in the prior art and traces of dripping are less likely to remain.
本発明の一実施形態の課題は、防曇性及び防曇効果の持続性が良好であり、吸水しても水垂れの痕跡が残り難い防曇層を有する積層体を提供することである。
本発明の別の実施形態の課題は、既述の積層体を、不良品発生率が低く、生産性よく製造することができる防曇層形成用組成物、及びそれを用いた積層体の製造方法を提供することである。
An object of one embodiment of the present invention is to provide a laminate having an anti-fogging layer that has good anti-fogging properties and durability of the anti-fogging effect, and is unlikely to retain water dripping traces even when water is absorbed.
Another object of the present invention is to provide a composition for forming an antifogging layer capable of producing the above-mentioned laminate with a low defective product incidence and high productivity, and production of a laminate using the composition. Is to provide a method.
課題を解決するための具体的手段は、以下の態様を含む。
＜１＞ １次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるシリカ粒子、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチロール基、Ｎ−メチロールエーテル基及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋官能基を有するビニル系単量体に由来の構造単位と、スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を有するビニル系単量体に由来の構造単位と、アルキル（メタ）アクリレート系単量体に由来の構造単位と、を少なくとも含む共重合体、並びに、下記一般式（１）で表される化合物の加水分解物を含む防曇層形成用組成物。
Specific means for solving the problems include the following aspects.
<1> At least one crosslinking selected from the group consisting of silica particles having an average primary particle diameter of 2 nm to 100 nm, an N-methylol group, an N-alkoxymethylol group, an N-methylol ether group, and a hydroxyl group. A structural unit derived from a vinyl monomer having a functional group, a structural unit derived from a vinyl monomer having a sulfonic acid group, a carboxyl group or a phosphoric acid group, and an alkyl (meth) acrylate monomer A composition for forming an antifogging layer, comprising a copolymer containing at least a structural unit derived from, and a hydrolyzate of a compound represented by the following general formula (1).
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の１価の有機基を表す。ｎは、１〜２０の整数を表す。 In General Formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms. n represents an integer of 1 to 20.
＜２＞ 上記共重合体が、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチロール基、Ｎ−メチロールエーテル基及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋官能基を有するビニル単量体に由来の構造単位と、親水性ビニル単量体に由来の構造単位と、を含む親水性重合体部、及び、スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を有するビニル単量体に由来の構造単位と、アルキル（メタ）アクリレートに由来の構造単位と、を含む疎水性重合体部よりなる共重合体である＜１＞に記載の防曇層形成用組成物。
＜３＞ 基材と、基材上に設けられ、１次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるシリカ粒子、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチロール基、Ｎ−メチロールエーテル基及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋官能基を有するビニル単量体に由来の構造単位と、スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を有するビニル系単量体に由来の構造単位と、アルキル（メタ）アクリレート系単量体に由来の構造単位と、を少なくとも含む共重合体、並びに、下記一般式（１）で表される化合物の加水分解縮合物を含む防曇層と、を有する積層体。
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の１価の有機基を表す。ｎは、１〜２０の整数を表す。
＜４＞ 防曇層の厚みが１μｍ以上１０μｍ以下である＜３＞に記載の積層体。
＜５＞ 防曇層の表面の平均表面粗さＲａが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である＜３＞又は＜４＞に記載の積層体。
<2> The copolymer is derived from a vinyl monomer having at least one crosslinking functional group selected from the group consisting of an N-methylol group, an N-alkoxymethylol group, an N-methylol ether group, and a hydroxyl group. A structural unit, a hydrophilic polymer part containing a structural unit derived from a hydrophilic vinyl monomer, and a structural unit derived from a vinyl monomer having a sulfonic acid group, a carboxyl group or a phosphoric acid group, The composition for forming an antifogging layer according to <1>, which is a copolymer comprising a hydrophobic polymer portion containing a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate.
<3> A silica particle, an N-methylol group, an N-alkoxymethylol group, an N-methylol ether group, and a hydroxyl group that are provided on the substrate and have an average primary particle diameter of 2 nm to 100 nm. A structural unit derived from a vinyl monomer having at least one crosslinking functional group selected from the group consisting of: a structural unit derived from a vinyl monomer having a sulfonic acid group, a carboxyl group or a phosphoric acid group; A copolymer containing at least a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate monomer, and an antifogging layer containing a hydrolysis-condensation product of a compound represented by the following general formula (1) Laminated body.
In General Formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms. n represents an integer of 1 to 20.
<4> The laminate according to <3>, wherein the antifogging layer has a thickness of 1 μm or more and 10 μm or less.
The laminated body as described in <3> or <4> whose average surface roughness Ra of the surface of <5> anti-fogging layer is 10 nm or more and 100 nm or less.
＜６＞ 防曇層の表面を平面視した場合の、防曇層の全面積に対するシリカ粒子の占める面積の割合が、面積比で６０％以上である＜３＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の積層体。 <6> Any one of <3> to <5>, in which the ratio of the area occupied by the silica particles to the total area of the antifogging layer when the surface of the antifogging layer is viewed in plan is 60% or more by area ratio. The laminated body as described in one.
＜７＞ 防曇層の表面を平面視した場合の、防曇層の全面積に対するシリカ粒子の占める面積の割合が、面積比で８０％以上である＜３＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜８＞ 防曇層の全質量に対するシリカ粒子の含有量が５０質量％以上９９質量％以下であり、防曇層の全質量に対する共重合体の含有量が０．５質量％以上４９．５質量％以下であり、防曇層の全質量に対する一般式（１）で表される化合物の加水分解縮合物の含有量が０．５質量％以上４９．５質量％以下である＜３＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の積層体。
<7> Any one of <3> to <6>, wherein the ratio of the area occupied by the silica particles to the total area of the antifogging layer when the surface of the antifogging layer is viewed in plan is 80% or more by area ratio. The laminated body as described in one.
<8> The content of the silica particles with respect to the total mass of the antifogging layer is 50% by mass or more and 99% by mass or less, and the content of the copolymer with respect to the total mass of the antifogging layer is 0.5% by mass or more and 49.5%. The content of the hydrolysis-condensation product of the compound represented by the general formula (1) with respect to the total mass of the antifogging layer is 0.5% by mass or more and 49.5% by mass or less <3> to <7> The laminate according to any one of the above.
＜９＞ 防曇層が、少なくとも第１の防曇層と第２の防曇層とを有する２層以上の重層構造の防曇層であり、第１の防曇層は、一般式（１）で表される化合物の加水分解縮合物とシリカ粒子との含有量の合計が、第１の防曇層の全量に対し５０質量％以上であり、第２の防曇層は、共重合体の含有量が、第２の防曇層の全量に対し５０質量％以上である＜３＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の積層体。 <9> The antifogging layer is an antifogging layer having a multilayer structure of two or more layers having at least a first antifogging layer and a second antifogging layer, and the first antifogging layer has the general formula (1 The total content of the hydrolyzed condensate of the compound represented by) and silica particles is 50% by mass or more based on the total amount of the first antifogging layer, and the second antifogging layer is a copolymer. The laminate according to any one of <3> to <8>, in which the content of is 50% by mass or more with respect to the total amount of the second antifogging layer.
＜１０＞ 基材上に、＜１＞又は＜２＞に記載の防曇層形成用組成物を付与して防曇層を形成する工程を含む積層体の製造方法。 <10> A method for producing a laminate including a step of forming an antifogging layer by applying the antifogging layer forming composition according to <1> or <2> on a base material.
＜１１＞ 防曇層を形成する工程は、基材上に防曇層形成用組成物をスプレー塗布する工程を含む＜１０＞に記載の積層体の製造方法。
＜１２＞ 防曇層を形成する工程は、少なくとも第１の防曇層と第２の防曇層とを有する２層以上の重層構造の防曇層を形成する工程であり、基材上に、シリカ粒子、共重合体、及び一般式（１）で表される化合物の加水分解物を含み、共重合体の含有量が、組成物の全量に対し５０質量％以上である第２の防曇層形成用組成物を付与して、第２の防曇層を形成する工程、及び、形成された第２の防曇層上に、シリカ粒子、共重合体、及び一般式（１）で表される化合物の加水分解物を含み、一般式（１）で表される化合物の加水分解物とシリカ粒子との総含有量が、組成物の全量に対し５０質量％以上である第１の防曇層形成用組成物を付与して、第１の防曇層を形成する工程、を含む＜１０＞又は＜１１＞に記載の積層体の製造方法。
<11> The process for forming an antifogging layer is a method for producing a laminate according to <10>, which includes a step of spray-coating a composition for forming an antifogging layer on a substrate.
<12> The step of forming the anti-fogging layer is a step of forming an anti-fogging layer having a multilayer structure of two or more layers having at least a first anti-fogging layer and a second anti-fogging layer. A silica particle, a copolymer, and a hydrolyzate of the compound represented by the general formula (1), wherein the content of the copolymer is 50% by mass or more based on the total amount of the composition. The step of forming the second antifogging layer by applying the cloudy layer forming composition, and the silica particles, the copolymer, and the general formula (1) on the formed second antifogging layer A first content of the hydrolyzate of the compound represented by the general formula (1) and the silica particles is 50% by mass or more based on the total amount of the composition. The manufacturing method of the laminated body as described in <10> or <11> including the process of providing the composition for anti-fogging layer formation, and forming a 1st anti-fogging layer.
本発明の一実施形態によれば、防曇性及び防曇効果の持続性が良好であり、防曇層が吸水しても水垂れの痕跡が残り難い防曇層を有する積層体が提供される。
本発明の別の実施形態によれば、既述の積層体を、不良品発生率が低く、生産性よく製造することができる防曇層形成用組成物、及びそれを用いた積層体の製造方法が提供される。
According to an embodiment of the present invention, there is provided a laminate having an antifogging layer that has good antifogging properties and durability of the antifogging effect, and even if the antifogging layer absorbs water, traces of water dripping hardly remain. The
According to another embodiment of the present invention, a composition for forming an antifogging layer capable of producing the above-mentioned laminate with a low defective product incidence and high productivity, and production of a laminate using the composition. A method is provided.
以下、本実施形態の防曇層形成用組成物、積層体及び積層体の製造方法について詳細に説明する。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の成分の合計量を意味する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書における「固形分」の語は、溶剤を除く成分を意味し、溶剤以外の低分子量成分などの液状の成分も本明細書における「固形分」に含まれる。
本明細書において「溶媒」とは、水、有機溶剤、及び水と有機溶剤との混合溶媒を意味する。
また、本明細書では、アクリル及びメタクリルの双方或いはいずれかを「（メタ）アクリル」と表記する場合がある。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
Hereinafter, the composition for forming an antifogging layer, a laminate, and a method for producing the laminate of the present embodiment will be described in detail.
In the present specification, a numerical range indicated using “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as a minimum value and a maximum value, respectively.
In this specification, when referring to the amount of each component in the composition, when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition, a plurality of components present in the composition unless otherwise specified. Means the total amount.
In the numerical ranges described stepwise in this specification, the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range. Good. Further, in the numerical ranges described in this specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
The term “solid content” in the present specification means a component excluding a solvent, and liquid components such as low molecular weight components other than the solvent are also included in the “solid content” in the present specification.
In the present specification, the “solvent” means water, an organic solvent, and a mixed solvent of water and an organic solvent.
Moreover, in this specification, both or one of acrylic and methacryl may be described as “(meth) acryl”.
In this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. It is.
＜防曇層形成用組成物＞
本実施形態の防曇層形成用組成物は、１次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるシリカ粒子、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチロール基、Ｎ−メチロールエーテル基及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋官能基を有するビニル系単量体に由来の構造単位と、スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を有するビニル系単量体に由来の構造単位と、アルキル（メタ）アクリレート系単量体に由来の構造単位と、を少なくとも含む共重合体、並びに、下記一般式（１）で表される化合物の加水分解物を含む。
<Anti-fogging layer forming composition>
The composition for forming an antifogging layer according to this embodiment is composed of silica particles having an average primary particle diameter of 2 nm to 100 nm, an N-methylol group, an N-alkoxymethylol group, an N-methylol ether group, and a hydroxyl group. A structural unit derived from a vinyl monomer having at least one crosslinking functional group selected from the group consisting of: a structural unit derived from a vinyl monomer having a sulfonic acid group, a carboxyl group or a phosphoric acid group; A copolymer containing at least a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate monomer, and a hydrolyzate of a compound represented by the following general formula (1).
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の１価の有機基を表す。ｎは、１〜２０の整数を表す。
本実施形態の防曇層形成用組成物は、以下に詳述する積層体の防曇層の形成に好適に用いられる。
In General Formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms. n represents an integer of 1 to 20.
The composition for forming an antifogging layer according to this embodiment is suitably used for forming an antifogging layer of a laminate described in detail below.
なお、以下、本明細書では、「１次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるシリカ粒子」を「特定シリカ粒子」と、「Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチロール基、Ｎ−メチロールエーテル基及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋官能基を有するビニル系単量体に由来の構造単位と、スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を有するビニル系単量体に由来の構造単位と、アルキル（メタ）アクリレート系単量体に由来の構造単位と、を少なくとも含む共重合体」を「特定共重合体」と、「一般式（１）で表される化合物」を、「特定シロキサン化合物」と、「特定シロキサン化合物の加水分解物」を、「特定シロキサン加水分解物」と、「特定シロキサン化合物の加水分解物の縮合物」を、「特定シロキサン加水分解縮合物」と、それぞれ称することがある。 Hereinafter, in the present specification, “silica particles having an average primary particle diameter of 2 nm to 100 nm” are referred to as “specific silica particles”, “N-methylol group, N-alkoxymethylol group, N-methylol”. A structural unit derived from a vinyl monomer having at least one crosslinking functional group selected from the group consisting of an ether group and a hydroxyl group, and a vinyl monomer having a sulfonic acid group, a carboxyl group or a phosphoric acid group; A “copolymer containing at least a structural unit derived from a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate monomer” as “a specific copolymer” and “a compound represented by the general formula (1)” , "Specific siloxane compound", "hydrolyzate of specific siloxane compound", "specific siloxane hydrolyzate", and "condensate of hydrolyzate of specific siloxane compound" A constant siloxane hydrolytic condensate ", sometimes referred to, respectively.
本実施形態の防曇層形成用組成物は、既述の特定シロキサン化合物の加水分解物を含む。
特定シロキサン化合物は、水と共存することで、少なくとも一部が加水分解される。したがって、本実施形態に係る防曇層形成用組成物には、特定シロキサン化合物の加水分解物が含まれる。
特定シロキサン化合物の加水分解物は、特定シロキサン化合物と水とが反応することで、特定シロキサン化合物のケイ素原子に結合したＯＲ１、ＯＲ２、ＯＲ３、及びＯＲ４の少なくとも一部がヒドロキシ基に置換された化合物であり、親水性基であるヒドロキシ基に起因して、例えば塗布及び乾燥を経て形成される防曇層は表面親水性が良好となると推定される。
The composition for forming an antifogging layer according to this embodiment contains a hydrolyzate of the specific siloxane compound described above.
The specific siloxane compound is at least partially hydrolyzed by coexisting with water. Therefore, the antifogging layer forming composition according to this embodiment includes a hydrolyzate of a specific siloxane compound.
The hydrolyzate of the specific siloxane compound reacts with the specific siloxane compound and water so that at least a part of OR 1 , OR 2 , OR 3 , and OR 4 bonded to the silicon atom of the specific siloxane compound is converted into a hydroxy group. It is presumed that the antifogging layer, which is a substituted compound and is formed through, for example, coating and drying, has good surface hydrophilicity due to the hydroxy group which is a hydrophilic group.
特定共重合体は、Ｎ−メチロ−ル基、Ｎ−アルコキシメチロール基、Ｎ−メチロールエーテル基及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋官能基を有するビニル単量体に由来の構造単位と、親水性ビニル単量体に由来の構造単位と、を含む親水性重合体部、及び、スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を有するビニル単量体に由来の構造単位と、アルキル（メタ）アクリレ−トに由来の構造単位と、を含む疎水性重合体部よりなる共重合体であることが好ましい。
ここで、アルキル（メタ）アクリレート由来の構造単位としては、例えば、炭素数１〜４の低級アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来の構造単位が挙げられる。
The specific copolymer has a structure derived from a vinyl monomer having at least one crosslinking functional group selected from the group consisting of N-methylol group, N-alkoxymethylol group, N-methylol ether group and hydroxyl group. A hydrophilic polymer part containing a unit and a structural unit derived from a hydrophilic vinyl monomer, a structural unit derived from a vinyl monomer having a sulfonic acid group, a carboxyl group or a phosphoric acid group, and an alkyl A copolymer comprising a hydrophobic polymer portion containing a structural unit derived from (meth) acrylate is preferable.
Here, examples of the structural unit derived from alkyl (meth) acrylate include a structural unit derived from alkyl (meth) acrylate having a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
防曇層形成用組成物に含まれる各成分の詳細、及び、防曇層形成用組成物を用いた積層体の製造方法については、後述するため、ここでは説明を省略する。 The details of each component contained in the antifogging layer forming composition and the method for producing a laminate using the antifogging layer forming composition will be described later, and the description thereof will be omitted here.
＜積層体＞
本実施形態の積層体は、基材と、基材上に設けられ、１次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるシリカ粒子、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチロール基、Ｎ−メチロールエーテル基及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋官能基を有するビニル系単量体に由来の構造単位と、スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を有するビニル系単量体に由来の構造単位と、アルキル（メタ）アクリレート系単量体に由来の構造単位とを少なくとも含む共重合体、並びに、下記一般式（１）で表される化合物の加水分解縮合物を含む防曇層と、を有する積層体である。
<Laminated body>
The laminated body of this embodiment is provided with a base material, silica particles having an average primary particle diameter of 2 nm to 100 nm, an N-methylol group, an N-alkoxymethylol group, and an N-methylol provided on the base material. A structural unit derived from a vinyl monomer having at least one crosslinking functional group selected from the group consisting of an ether group and a hydroxyl group, and a vinyl monomer having a sulfonic acid group, a carboxyl group or a phosphoric acid group; Anti-fog containing a copolymer comprising at least a structural unit derived from and a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate monomer, and a hydrolysis condensate of a compound represented by the following general formula (1) A laminated body having a layer.
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の１価の有機基を表す。ｎは、１〜２０の整数を表す。 In General Formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms. n represents an integer of 1 to 20.
〔基材〕
本実施形態の積層体に用いられる基材としては、特に制限はない。例えば、ガラス、樹脂材料（プラスチックス材料）、金属、セラミックス等の各種材料から選ばれる１種以上を含む基材より、積層体の使用目的等に応じて、適宜選択して用いることができる。
〔Base material〕
There is no restriction | limiting in particular as a base material used for the laminated body of this embodiment. For example, it can be appropriately selected from a base material containing one or more selected from various materials such as glass, resin material (plastics material), metal, ceramics and the like according to the purpose of use of the laminate.
基材として、ガラスは広く用いられており、本発明の積層体を形成する基材として好適である。基材としてガラスを用いる場合、特定シロキサン化合物におけるケイ素上のヒドロキシ基の縮合が、ガラス表面のヒドロキシ基との間でも生じることにより、基材との密着性により優れた防曇層が形成される。
また、基材として、樹脂材料も好適であり、例えば監視カメラの保護カバー、ヘッドライトの保護カバーなどの基材には樹脂材料が用いられることが多い。樹脂材料の中では、光、熱に対する耐久性に優れる点で、ポリカーボネート及びポリメチルメタクリレートが好ましい。
基材は、複合材料であってもよい。複合材料である基材としては、例えば、ガラス及び樹脂材料を含み、ガラスと樹脂材料とが混在して複合化した複合材、又は複数種の樹脂材料が混練又は貼合された樹脂複合材等のいずれでもよい。
Glass is widely used as a substrate, and is suitable as a substrate for forming the laminate of the present invention. When glass is used as the base material, condensation of hydroxy groups on silicon in the specific siloxane compound also occurs with the hydroxy groups on the glass surface, thereby forming an anti-fogging layer with better adhesion to the base material. .
A resin material is also suitable as the base material. For example, a resin material is often used for a base material such as a protective cover for a surveillance camera or a protective cover for a headlight. Among the resin materials, polycarbonate and polymethyl methacrylate are preferable because they are excellent in durability against light and heat.
The substrate may be a composite material. As a base material that is a composite material, for example, a composite material including glass and a resin material, in which glass and a resin material are mixed and combined, or a resin composite material in which a plurality of types of resin materials are kneaded or bonded, etc. Either of these may be used.
基材の厚み、形状、サイズについては、特に制限はなく、積層体の用途、使用目的等に合わせて適宜選択すればよい。
基材の厚みとしては、例えば０．０５ｍｍ〜１０ｍｍとすることができる。
なお、防曇層は、基材上に設けられれば、特に制限はない。基材が板状などで、２つの面を有する場合は、２つの面の少なくとも一方に設けられればよい。例えば、既述の監視カメラの保護カバーでは、少なくとも外側、即ち、外気に接する側の面に設けることができる。また、ヘッドライトのカバーの場合は、少なくとも内側、即ち、光源を有する側の面に設けることができる。
There is no restriction | limiting in particular about the thickness of a base material, a shape, and a size, What is necessary is just to select suitably according to the use of a laminated body, a use purpose, etc.
As thickness of a base material, it can be set as 0.05 mm-10 mm, for example.
In addition, if an anti-fogging layer is provided on a base material, there will be no restriction | limiting in particular. When the substrate is plate-shaped or the like and has two surfaces, it may be provided on at least one of the two surfaces. For example, the protective cover of the above-described surveillance camera can be provided at least on the outer side, that is, on the surface in contact with the outside air. In the case of a headlight cover, it can be provided at least on the inner side, that is, on the surface having the light source.
〔防曇層〕
本実施形態の積層体における防曇層は、特定シリカ粒子、特定共重合体、及び特定シロキサン加水分解縮合物を含む。
[Anti-fogging layer]
The antifogging layer in the laminate of this embodiment contains specific silica particles, a specific copolymer, and a specific siloxane hydrolysis condensate.
本実施形態の積層体における防曇層の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
本実施形態における防曇層は、上記構成としたため、特定シリカ粒子の形状に起因して防曇層表面に凹凸構造が形成されることで、防曇層表面の帯電防止効果がより向上し、埃等の汚れ付着防止機能が向上するために、積層体を製造する際、防曇層の形成時に製造環境における微細な埃が付着するのが抑制され、埃の付着による不良品の発生率が極めて低く、生産性が良好な製造が可能となる。
本実施形態における特定共重合体は、以下に詳述するように、親水性重合体部と疎水性重合体部とを含む。
表面親水性に優れる特定シリカ粒子と、親水性重合体部と疎水性重合体部とを含む特定共重合体と、特定シロキサン化合物の加水分解縮合物との機能が相俟って、防曇層の吸水量がより向上し、水垂れが起こり難くなる。さらに、防曇層中において特定シリカ粒子同士の間に微細な空隙が形成され、特定シリカ粒子間の空隙が湿潤時に水を保持する効果があるため、特許文献１に記載される如き親水性共重合体を含む防曇剤組成物を用いて形成された防曇層に比較して水分保持効果が著しく高まる。
また、防曇層は、特定共重合体における架橋構造と、特定シロキサン化合物の加水分解縮合物における強固な膜性とにより、特定シリカ粒子の保持性が良好であり、水を吸収した場合でも、水膨潤に起因する剥がれが抑制され、たとえ水垂れが発生しても水垂れの痕跡が残り難くなると推定される。
本明細書では、水垂れが発生しても水垂れの痕跡が残り難くなる特性を、耐水垂れ性が良好であると称することがある。
The mechanism of action of the antifogging layer in the laminate of the present embodiment is not clear, but is estimated as follows.
Since the antifogging layer in the present embodiment has the above-described configuration, the antistatic effect on the antifogging layer surface is further improved by forming an uneven structure on the antifogging layer surface due to the shape of the specific silica particles. In order to improve the function of preventing the adhesion of dirt such as dust, when manufacturing a laminate, it is possible to suppress the adhesion of fine dust in the manufacturing environment when forming the anti-fogging layer, and the incidence of defective products due to the adhesion of dust is reduced. Production with extremely low productivity is possible.
The specific copolymer in the present embodiment includes a hydrophilic polymer portion and a hydrophobic polymer portion, as will be described in detail below.
The anti-fogging layer combines the functions of specific silica particles having excellent surface hydrophilicity, a specific copolymer containing a hydrophilic polymer part and a hydrophobic polymer part, and a hydrolysis condensate of a specific siloxane compound. The amount of water absorption is further improved, and dripping hardly occurs. Furthermore, in the anti-fogging layer, fine voids are formed between the specific silica particles, and the voids between the specific silica particles have an effect of retaining water when wet. Compared to an antifogging layer formed using an antifogging agent composition containing a polymer, the water retention effect is significantly increased.
In addition, the antifogging layer has good retention of specific silica particles due to the crosslinked structure in the specific copolymer and the strong film property in the hydrolysis condensate of the specific siloxane compound, and even when absorbing water, It is presumed that peeling due to water swelling is suppressed, and even if dripping occurs, traces of dripping become difficult to remain.
In this specification, even if water dripping occurs, the characteristic that the trace of water dripping hardly remains may be referred to as good water dripping resistance.
以下、本実施形態における防曇層が含みうる各成分について説明する。 Hereinafter, each component which the anti-fogging layer in this embodiment may contain is demonstrated.
＜特定シリカ粒子＞
本実施形態の防曇層は、特定シリカ粒子の少なくとも１種を含有する。
特定シリカ粒子は、防曇層の耐傷性を高め、さらに、親水性を発揮させる機能を有する。すなわち、特定シリカ粒子は硬いフィラーとしての役割を担い、かつ、粒子表面のヒドロキシ基が作用して防曇層の親水性向上に寄与する。
<Specific silica particles>
The antifogging layer of this embodiment contains at least one specific silica particle.
The specific silica particles have a function of enhancing the scratch resistance of the antifogging layer and further exhibiting hydrophilicity. That is, the specific silica particles play a role as a hard filler, and the hydroxy group on the surface of the particles acts to contribute to improving the hydrophilicity of the antifogging layer.
本実施形態における特定シリカ粒子は、１次粒子の平均粒径（以下、平均一次粒子径と称することがある）が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
特定シリカ粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることで、防曇層の膜性が良好となり、防曇層において、特定シリカ粒子間に好ましい空隙を形成しやすくなる。
特定シリカ粒子の平均一次粒子径は、９０ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
特定シリカ粒子の平均一次粒子径の下限は、上記と同様の観点から２ｎｍである。特定シリカ粒子の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
The specific silica particles in the present embodiment have an average primary particle size (hereinafter sometimes referred to as an average primary particle size) of 2 nm to 100 nm.
When the average primary particle diameter of the specific silica particles is 100 nm or less, the film properties of the antifogging layer are improved, and it is easy to form preferable voids between the specific silica particles in the antifogging layer.
The average primary particle diameter of the specific silica particles is preferably 90 nm or less, more preferably 80 nm or less, and further preferably 50 nm or less.
The lower limit of the average primary particle diameter of the specific silica particles is 2 nm from the same viewpoint as described above. The average primary particle diameter of the specific silica particles is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and further preferably 15 nm or more.
特定シリカ粒子の平均一次粒子径は、シリカ粒子の形状が球形又は断面楕円状の楕円形である場合、分散したシリカ粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から３００個以上の粒子について粒子の投影面積を測定し、投影面積から円相当径を求め、得られた円相当径を特定シリカ粒子の平均一次粒子径とする。特定シリカ粒子の形状が、球形又は楕円形ではない場合には、その他の方法、例えば、動的光散乱法を用いて、特定シリカ粒子の平均一次粒子径を求める。 The average primary particle diameter of the specific silica particles is such that when the shape of the silica particles is a sphere or an ellipse having an elliptical cross section, the dispersed silica particles are observed with a transmission electron microscope, and 300 or more particles are obtained from the obtained photograph. The projected area of the particles is measured, the equivalent circle diameter is determined from the projected area, and the obtained equivalent circle diameter is defined as the average primary particle diameter of the specific silica particles. When the shape of the specific silica particles is not spherical or elliptical, the average primary particle diameter of the specific silica particles is obtained using another method, for example, a dynamic light scattering method.
特定シリカ粒子としては、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等であって、平均一次粒子径が上記規定の範囲である粒子が挙げられる。
ヒュームドシリカは、ケイ素原子を含む化合物を気相中で酸素及び水素と反応させることによって得ることができる。原料となるケイ素化合物としては、例えば、ハロゲン化ケイ素（例えば、塩化ケイ素）等が挙げられる。
コロイダルシリカは、原料化合物を加水分解及び縮合するゾルゲル法により合成することができる。コロイダルシリカの原料化合物としては、例えば、アルコキシケイ素（例えば、テトラエトキシシラン）、ハロゲン化シラン化合物（例えば、ジフェニルジクロロシラン）等が挙げられる。
Examples of the specific silica particles include fumed silica, colloidal silica, and the like, in which the average primary particle diameter is in the range specified above.
Fumed silica can be obtained by reacting a compound containing a silicon atom with oxygen and hydrogen in the gas phase. Examples of the silicon compound used as a raw material include silicon halide (for example, silicon chloride).
Colloidal silica can be synthesized by a sol-gel method in which a raw material compound is hydrolyzed and condensed. Examples of the raw material compound for colloidal silica include alkoxy silicon (for example, tetraethoxysilane), halogenated silane compound (for example, diphenyldichlorosilane) and the like.
シリカ粒子の形状は、特に限定はなく、球状、板状、針状、数珠状、又はこれらの２種類以上が合体した形状が挙げられる。なお、ここでいう球状とは、真球状の他、回転楕円体、卵形等の形状である場合も含む。 The shape of the silica particles is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a plate shape, a needle shape, a bead shape, or a shape in which two or more of these are combined. The term “spherical” as used herein includes not only true spherical shapes but also spheroids, oval shapes, and the like.
シリカ粒子は市販品としても入手可能である。シリカ粒子の市販品としては、エボニック ジャパン社製のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）シリーズ、日産化学工業社製のスノーテックス（登録商標）シリーズ（例えばスノーテックスＯなど）、ナルコケミカル社製のナルコ（Ｎａｌｃｏ）（登録商標）シリーズ（例えばＮａｌｃｏ８６９９など）、扶桑化学者のクォートロンＰＬシリーズ〔例えばＰＬ−１〕などが挙げられ、これら市販品であって、上記平均一次粒子径の範囲である粒子を適宜選択して用いることができる。 Silica particles are also available as commercial products. Examples of commercially available silica particles include AEROSIL (registered trademark) series manufactured by Evonik Japan, Snowtex (registered trademark) series (such as Snowtex O) manufactured by Nissan Chemical Industries, and Nalco manufactured by Nalco Chemical. (Registered trademark) series (for example, Nalco 8699, etc.), Fuso chemist's Quartron PL series [for example, PL-1], and the like. These are commercially available products, and particles within the above average primary particle diameter range are appropriately selected. Can be used.
本実施形態における防曇層には、特定シリカ粒子を１種のみを含んでもよく、２種以上含んでもよい。特定シリカ粒子を２種以上含む場合は、上記平均一次粒子径の範囲内であれば、サイズ又は形状の少なくともいずれかが互いに異なる粒子を含んでいてもよい。 The anti-fogging layer in the present embodiment may contain only one type of specific silica particles or two or more types of specific silica particles. When two or more kinds of specific silica particles are included, at least one of size and shape may be different from each other as long as the average primary particle diameter is within the above range.
防曇層における特定シリカ粒子の含有量としては、防曇層の全固形分に対して、３０質量％〜９９．５質量％が好ましく、４０質量％〜９９質量％がより好ましく、５０質量％〜９９質量％がさらに好ましい。特定シリカ粒子の含有量が上記範囲内であると、防曇層の親水性が良好となり、硬度、耐傷性等に優れ、かつ、防曇層において特定シリカ粒子間に水分を保持することができる好適な空隙をより形成しやすくなる。 As content of the specific silica particle in an anti-fogging layer, 30 mass%-99.5 mass% are preferable with respect to the total solid of an anti-fogging layer, 40 mass%-99 mass% are more preferable, 50 mass% -99 mass% is further more preferable. When the content of the specific silica particles is within the above range, the hydrophilicity of the antifogging layer becomes good, the hardness and scratch resistance are excellent, and moisture can be retained between the specific silica particles in the antifogging layer. It becomes easier to form a suitable void.
〔特定共重合体〕
本実施形態における防曇層に含まれる特定共重合体は、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチロール基、Ｎ−メチロールエーテル基及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋官能基を有するビニル系単量体に由来の構造単位（Ａ）と、スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を有するビニル系単量体に由来の構造単位（Ｃ））と、アルキル（メタ）アクリレート系単量体に由来の構造単位（Ｄ）と、を少なくとも含む共重合体である。
Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチロール基、Ｎ−メチロールエーテル基及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基は、架橋性を有する官能基（即ち、架橋性官能基）であり、特定共重合体がこれら官能基を有するビニル単量体に由来の構造単位を含むことで、防曇層の膜性がより良好となる。
構造単位（Ａ）の特定共重合体における含有量は、前述の構造単位（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部中に、好ましくは３〜２０質量部、より好ましくは５〜１６質量部である。
構造単位（Ｃ）の特定共重合体における含有量は、前述の構造単位（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部中に、好ましくは３〜２０質量部、より好ましくは４〜１６質量部である。
構造単位（Ｄ）の特定共重合体における含有量は、前述の構造単位（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部中に、好ましくは６０〜９４質量部、より好ましくは７０〜９１質量部である。
[Specific copolymer]
The specific copolymer contained in the antifogging layer in this embodiment has at least one cross-linking functional group selected from the group consisting of an N-methylol group, an N-alkoxymethylol group, an N-methylol ether group, and a hydroxyl group. A structural unit (A) derived from a vinyl monomer, a structural unit (C) derived from a vinyl monomer having a sulfonic acid group, a carboxyl group or a phosphoric acid group, and an alkyl (meth) acrylate single unit It is a copolymer containing at least a structural unit (D) derived from a monomer.
At least one functional group selected from the group consisting of an N-methylol group, an N-alkoxymethylol group, an N-methylol ether group, and a hydroxyl group is a functional group having crosslinkability (that is, a crosslinkable functional group) The film property of an anti-fogging layer becomes more favorable because a copolymer contains the structural unit derived from the vinyl monomer which has these functional groups.
The content of the structural unit (A) in the specific copolymer is preferably 3 to 20 parts by mass, more preferably 5 in the total of 100 parts by mass of the structural units (A), (C) and (D). ˜16 parts by mass.
The content of the structural unit (C) in the specific copolymer is preferably 3 to 20 parts by mass, more preferably 4 in the total 100 parts by mass of the structural units (A), (C) and (D). ˜16 parts by mass.
The content of the structural unit (D) in the specific copolymer is preferably 60 to 94 parts by mass, more preferably 70 in the total 100 parts by mass of the structural units (A), (C) and (D). ~ 91 parts by mass.
特定共重合体は、親水性部分と疎水性部分を有している重合体であることが好ましく、より好ましくは、Ｎ−メチロ−ル基、Ｎ−アルコキシメチロール基、Ｎ−メチロールエーテル基及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋官能基を有するビニル単量体に由来の構造単位と、親水性ビニル単量体に由来の構造単位と、を含む親水性重合体部、及びスルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を有するビニル単量体に由来の構造単位と、アルキル（メタ）アクリレ−トに由来の構造単位と、を含む疎水性重合体部よりなる共重合体である。 The specific copolymer is preferably a polymer having a hydrophilic part and a hydrophobic part, more preferably an N-methylol group, an N-alkoxymethylol group, an N-methylol ether group and a hydroxyl group. A hydrophilic polymer part comprising a structural unit derived from a vinyl monomer having at least one crosslinking functional group selected from the group consisting of a group, and a structural unit derived from a hydrophilic vinyl monomer, and sulfone A copolymer comprising a hydrophobic polymer portion containing a structural unit derived from a vinyl monomer having an acid group, a carboxyl group or a phosphoric acid group, and a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate. .
まず、親水性重合体部について述べる。親水性重合体部は、Ｎ−メチロ−ル基、Ｎ−アルコキシメチロール基、Ｎ−メチロ−ルエ−テル基及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋官能基を有するビニル単量体に由来の構造単位（Ａ）と、親水性ビニル単量体に由来の構造単位（Ｂ）とを含み、（Ａ）及び（Ｂ）がブロック型構造をとっている共重合体部分である。 First, the hydrophilic polymer part will be described. The hydrophilic polymer part is a vinyl monomer having at least one cross-linking functional group selected from the group consisting of an N-methylol group, an N-alkoxymethylol group, an N-methylol ether group, and a hydroxyl group. (A) and the structural unit (B) derived from the hydrophilic vinyl monomer, and (A) and (B) are copolymer parts having a block type structure.
Ｎ−メチロ−ル基、Ｎ−アルコキシメチロール基、Ｎ−メチロールエーテル基を有するビニル単量体としては、例えばＮ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチロ−ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチロ−ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロ−ル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、特にＮ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドが架橋反応性が高いことから好ましく使用される。また、ヒドロキシル基を有するビニル単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト１モルにε−カプロラクトンを１〜４モル付加させたプラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＭ−１、プラクセルＦＭ−４〔以上、ダイセル化学工業（株）製、商品名〕等が挙げられ、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トが架橋反応性が高いことから好ましく使用される。 Examples of vinyl monomers having an N-methylol group, an N-alkoxymethylol group, and an N-methylol ether group include N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethylol (meth) acrylamide, N- Examples thereof include ethoxymethylol (meth) acrylamide, N-butoxymethylol (meth) acrylamide and the like, and particularly N-methylol (meth) acrylamide is preferably used because of its high crosslinking reactivity. Examples of the vinyl monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy. Plaxel FA-1, Plaxel FM-1, Plaxel FM-4 (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) obtained by adding 1 to 4 moles of ε-caprolactone to 1 mole of ethyl (meth) acrylate In particular, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferably used because of its high crosslinking reactivity.
親水性ビニル単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、メトキシエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト（ここでエチレンオキサイド数は１〜１０の整数が好適である）、メトキシプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト（ここでプロピレンオキサイド数は１〜１０の整数が好適である）、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられ、これらの少なくとも１種が使用される。特に、共重合反応性と、得られる共重合体の溶解性の面から、これらの中でアクリルアミド構造を有するものが好ましく、炭素数２以上２０以下の炭化水素基を有するアクリルアミド構造を有するものが、より好ましく使用される。 Examples of hydrophilic vinyl monomers include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, and N, N-diethyl (meth) acrylamide. , Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N′-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N′-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide N- (meth) acryloylpiperidine, N- (meth) acryloylmorpholine, methoxyethylene glycol (meth) acrylate (wherein the number of ethylene oxide is preferably an integer of 1 to 10), methoxypropyleneglyco- (Meth) acrylate (here Pyrene oxide number is an integer of from 1 to 10 is preferred), (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, and maleic acid. At least one of these is used. In particular, from the viewpoint of copolymerization reactivity and solubility of the resulting copolymer, those having an acrylamide structure are preferable, and those having an acrylamide structure having a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. More preferably used.
特定共重合体は、下記一般式（２）で表される構造単位を有していることが好ましい。 The specific copolymer preferably has a structural unit represented by the following general formula (2).
一般式（２）中、Ｒ２１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は下記一般式（３）で表される置換基を表す。 In General Formula (2), R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 22 and R 23 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or the following General Formula (3). Represents the substituent represented.
一般式（３）中、Ｌは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ３１は、水素原子、メチル基、炭素数４〜２０の無置換アルキル基又は芳香族置換基を有する炭素数６〜２０のアルキル基を表す。ｎはポリエーテルの平均付加モル数を表し、１以上４以下である。 In General Formula (3), L represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 31 has 6 hydrogen atoms, a methyl group, an unsubstituted alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or an aromatic substituent. Represents an alkyl group of ˜20. n represents the average added mole number of the polyether, and is 1 or more and 4 or less.
Ｒ２１は、水素原子又はメチル基である。
Ｒ２２及びＲ２３における炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。Ｒ２２及びＲ２３におけるアルキル基は、同じであっても、互いに異なっていてもよい。
R 21 is a hydrogen atom or a methyl group.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 22 and R 23 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. The alkyl groups in R 22 and R 23 may be the same or different from each other.
Ｒ３１における炭素数４〜２０の無置換アルキル基としては、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、なかでも、ｎ−ブチル基が好ましい。
Ｒ３１における芳香族置換基を有する炭素数６〜２０のアルキル基としては、芳香族置換基としてフェニル基、ナフチル基、ベンジル基等を有するアルキル基が好ましく、アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。アルキル基は、置換基として、芳香族置換基を１つのみ有していてもよく、２以上有してもよい。芳香族置換基を２以上有する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。
一般式（３）のＬにおけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、防曇性における親水性、防曇性等がより良好となるという観点から、エチレン基が好ましく、ｎは２以上４以下であることが好ましい。
Examples of the unsubstituted alkyl group having 4 to 20 carbon atoms in R 31 include an n-butyl group, an i-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and an octyl group. Groups are preferred.
As the alkyl group having 6 to 20 carbon atoms having an aromatic substituent in R 31 , an alkyl group having a phenyl group, a naphthyl group, a benzyl group or the like as an aromatic substituent is preferable. Groups and the like. The alkyl group may have only one aromatic substituent as a substituent, or may have two or more. When it has two or more aromatic substituents, they may be the same as or different from each other.
Examples of the alkylene group in L of the general formula (3) include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group, and an ethylene group is preferable from the viewpoint of improving hydrophilicity and antifogging properties in antifogging properties. , N is preferably 2 or more and 4 or less.
親水性重合体部には、さらに、アルキル（メタ）アクリレートに由来の構造単位を含むことができる。
特定共重合体が、アルキル（メタ）アクリレートを含むことにより、高温環境下における膜強度、基材との密着性及び耐熱性がより向上する。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜４の低級アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、なかでも、メチルメタクリレートに由来の構造単位を含むことが、膜性改良の観点から好ましい。
The hydrophilic polymer part can further contain a structural unit derived from alkyl (meth) acrylate.
When the specific copolymer contains an alkyl (meth) acrylate, the film strength, the adhesion to the base material, and the heat resistance in a high temperature environment are further improved.
Examples of the alkyl (meth) acrylate include alkyl (meth) acrylates having a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. As the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl (meth) acrylate having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and specifically, for example, methyl Examples include (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, and the like. It is preferable from the viewpoint of improving film properties.
特定共重合体における親水性重合体部の構成としては、架橋性官能基を有するビニル単量体に由来の構造単位が、親水性重合体部に含まれる全構造単位に対し、１質量％〜３０質量％、親水性ビニル単量体に由来の構造単位が７０質量％〜９９質量％の範囲であることが好ましい。
架橋性官能基を有するビニル単量体に由来の構造単位が１質量％以上であり、親水性ビニル単量体に由来の構造単位が９９質量％以下であることで、防曇層の架橋密度が高く、形成された防曇層への水の浸透性が抑制され、膜強度が良好となる。また、架橋性官能基を含むビニル単量体に由来の構造単位が３０質量％以下であること、及び親水性ビニル単量体に由来の構造単位が７０質量％以上であることで、防曇層中の架橋密度が高くなり過ぎず、良好な防曇性と基材との密着性が良好となる。
防曇性、密着性、膜強度等のバランスの観点からは、特定共重合体の親水性重合体部における架橋性官能基を有するＮ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチロール基、Ｎ−メチロールエーテル基及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋官能基を有するビニル単量体に由来の構造単位が親水性重合体部に含まれる全構造単位に対して５質量％〜２０質量％、親水性ビニル単量体に由来の構造単位が、親水性重合体部に含まれる全構造単位に対して８０質量％〜９５質量％の範囲が特に好ましい。
As a structure of the hydrophilic polymer part in a specific copolymer, the structural unit derived from the vinyl monomer which has a crosslinkable functional group is 1 mass%-with respect to all the structural units contained in a hydrophilic polymer part. The structural unit derived from 30% by mass and the hydrophilic vinyl monomer is preferably in the range of 70% by mass to 99% by mass.
The structural unit derived from the vinyl monomer having a crosslinkable functional group is 1% by mass or more, and the structural unit derived from the hydrophilic vinyl monomer is 99% by mass or less. The water permeability to the formed anti-fogging layer is suppressed, and the film strength is improved. Moreover, the structural unit derived from the vinyl monomer containing a crosslinkable functional group is 30% by mass or less, and the structural unit derived from the hydrophilic vinyl monomer is 70% by mass or more, so that it is anti-fogging. The crosslink density in the layer does not become too high, and good antifogging properties and adhesion to the substrate are good.
From the viewpoint of balance such as antifogging property, adhesion, and film strength, N-methylol group, N-alkoxymethylol group, N-methylol ether group having a crosslinkable functional group in the hydrophilic polymer portion of the specific copolymer. And a structural unit derived from a vinyl monomer having at least one cross-linking functional group selected from the group consisting of hydroxyl groups is 5% by mass to 20% by mass with respect to all structural units contained in the hydrophilic polymer part, The structural unit derived from the hydrophilic vinyl monomer is particularly preferably in the range of 80% by mass to 95% by mass with respect to all the structural units contained in the hydrophilic polymer part.
次に、疎水性重合体部について述べる。
疎水性重合体部は、スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を有するビニル単量体に由来の構造単位（Ｃ）と、アルキル（メタ）アクリレ−トに由来の構造単位（Ｄ）とを含み、（Ｃ）及び（Ｄ）がブロック型構造をとっている共重合体部分である。アルキル（メタ）アクリレートに由来の構造単位は、既述の親水性重合体部に含まれうるアルキル（メタ）アクリレートと同じ単量体に由来の構造単位である。
Next, the hydrophobic polymer part will be described.
The hydrophobic polymer part comprises a structural unit (C) derived from a vinyl monomer having a sulfonic acid group, a carboxyl group or a phosphoric acid group, and a structural unit (D) derived from an alkyl (meth) acrylate. In addition, (C) and (D) are copolymer portions having a block type structure. The structural unit derived from the alkyl (meth) acrylate is a structural unit derived from the same monomer as the alkyl (meth) acrylate that can be contained in the hydrophilic polymer portion described above.
スルホン酸基を有するビニル単量体としては、例えば、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
カルボキシル基を有するビニル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。
リン酸基を有するビニル単量体としては、例えばモノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等が挙げられる。
これらの中で特に、アクリル酸が共重合性の面で好ましく使用される。
また、スルホン酸基、カルボン酸基及びリン酸基の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩等が挙げられる。
Examples of the vinyl monomer having a sulfonic acid group include 2-sulfoethyl (meth) acrylate, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and the like.
Examples of the vinyl monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and the like.
Examples of the vinyl monomer having a phosphoric acid group include mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) acid phosphate.
Among these, acrylic acid is preferably used in terms of copolymerization.
Examples of salts of sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, and phosphoric acid groups include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, magnesium salts, and aluminum salts.
特定共重合体における疎水性重合体部としては、アルキル（メタ）アクリレートに由来の構造単位を疎水性重合体部に含まれる全構造単位に対して７０質量％〜９９質量％と、スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基、又はこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するビニル単量体に由来の構造単位を疎水性重合体部に含まれる全構造単位に対して１質量％〜３０質量％と、を含むことが好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートに由来の構造単位の含有量が疎水性重合体部に含まれる全構造単位に対して７０質量％以上、あるいはスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するビニル単量体に由来の構造単位の含有量が疎水性重合体部に含まれる全構造単位に対して３０質量％以下である場合、防曇層と基材との密着性がより良好となる。また、アルキル（メタ）アクリレートに由来の構造単位の含有量が疎水性重合体部に含まれる全構造単位に対して９９質量％以下であるか、あるいはスルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基、又はこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するビニル単量体に由来の構造単位の含有量が疎水性重合体部に含まれる全構造単位に対して１質量％以上であることで、防曇層の透明性がより良好となる。さらに、防曇層と基材との密着性、透明性等のバランスがより良好となるという観点からは、アルキル（メタ）アクリレートに由来の構造単位を疎水性重合体部に含まれる全構造単位に対して８０質量％〜９５質量％と、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するビニル単量体に由来の構造単位を疎水性重合体部に含まれる全構造単位に対して５質量％〜２０質量％と、を含むことがより好ましい。
As the hydrophobic polymer part in the specific copolymer, 70% by mass to 99% by mass of the structural unit derived from alkyl (meth) acrylate with respect to all the structural units contained in the hydrophobic polymer part, and a sulfonic acid group , A structural unit derived from a vinyl monomer having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a phosphate group, or a salt thereof, with respect to all structural units contained in the hydrophobic polymer portion It is preferable that it contains 30 mass% to 30 mass%.
The content of structural units derived from alkyl (meth) acrylate is 70% by mass or more based on the total structural units contained in the hydrophobic polymer part, or from sulfonic acid groups, carboxyl groups, phosphoric acid groups, and salts thereof. When the content of the structural unit derived from the vinyl monomer having at least one functional group selected from the group consisting of 30% by mass or less with respect to all the structural units contained in the hydrophobic polymer part, Adhesiveness between the substrate and the substrate becomes better. Further, the content of the structural unit derived from the alkyl (meth) acrylate is 99% by mass or less with respect to all the structural units contained in the hydrophobic polymer part, or a sulfonic acid group, a carboxyl group or a phosphoric acid group, Alternatively, the content of the structural unit derived from the vinyl monomer having at least one functional group selected from the group consisting of these salts is 1% by mass or more with respect to all the structural units contained in the hydrophobic polymer part. Thus, the transparency of the antifogging layer becomes better. Furthermore, from the viewpoint that the balance between adhesion, transparency, etc. between the antifogging layer and the substrate becomes better, all structural units contained in the hydrophobic polymer part are structural units derived from alkyl (meth) acrylate. And a structural unit derived from a vinyl monomer having 80% by mass to 95% by mass and at least one functional group selected from the group consisting of sulfonic acid groups, carboxyl groups, phosphoric acid groups, and salts thereof. It is more preferable that 5 mass%-20 mass% are included with respect to all the structural units contained in a hydrophobic polymer part.
特定共重合体が、親水性重合体部と疎水性重合体部とを有し、親水性重合体部が架橋性基を有する構造単位を含むことで、形成される防曇層の防曇性がより良好となり、さらに、防曇層の加熱硬化を行うことにより、防曇層の耐水性、防曇性の持続性をより高めることができる。また、親水性重合体部がアルキル（メタ）アクリレートに由来の構造単位を含むことで、高温環境下における防曇層の膜強度等をより高めることができる。 The anti-fogging property of the anti-fogging layer formed by the specific copolymer having a hydrophilic polymer part and a hydrophobic polymer part, and the hydrophilic polymer part containing a structural unit having a crosslinkable group Further, the water resistance and anti-fogging durability of the anti-fogging layer can be further improved by heat-curing the anti-fogging layer. Moreover, the film | membrane intensity | strength of an anti-fogging layer in high temperature environment, etc. can be improved more because a hydrophilic polymer part contains the structural unit derived from alkyl (meth) acrylate.
特定共重合体が疎水性重合体部を有することで、防曇層と基材との密着性がより良好となり、疎水性重合体部がスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するビニル単量体に由来の構造単位を含むことで、防曇層の透明性をより高めることができる。 When the specific copolymer has a hydrophobic polymer part, the adhesion between the antifogging layer and the base material becomes better, and the hydrophobic polymer part has a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, and these By including a structural unit derived from a vinyl monomer having at least one functional group selected from the group consisting of salts, the transparency of the antifogging layer can be further increased.
特定共重合体における親水性重合体部と疎水性体重合体部の含有割合は、特定共重合体全量に対し、親水性重合体部が５質量％〜９５質量％であり、且つ、疎水性重合体部が５質量％〜９５質量％であることが好ましい。
親水性重合体部が５質量％以上、あるいは疎水性重合体部が９５質量％以下であることで、防曇層の親水性がより良好となり、防曇性及び防曇性の持続性がより向上する。
また、親水性重合体部が９５質量％以下であるか、あるいは疎水性重合体部が５質量％以上であることで、防曇層と基材との密着性がより良好となる。防曇性、防曇性の持続性、防曇層の基材との密着性等のバランスから、親水性重合体部と疎水性重合体部の構成は、共重合体全量に対し、親水性重合体部が５０質量％〜９５質量％、疎水性重合体部が５質量％〜５０質量％の範囲がさらに好ましい。
The content ratio of the hydrophilic polymer part and the hydrophobic polymer part in the specific copolymer is such that the hydrophilic polymer part is 5% by mass to 95% by mass with respect to the total amount of the specific copolymer, and the hydrophobic weight It is preferable that the coalescence part is 5 mass% to 95 mass%.
When the hydrophilic polymer part is 5% by mass or more, or the hydrophobic polymer part is 95% by mass or less, the hydrophilicity of the antifogging layer becomes better, and the antifogging property and durability of the antifogging property are further improved. improves.
Further, when the hydrophilic polymer part is 95% by mass or less, or the hydrophobic polymer part is 5% by mass or more, the adhesion between the antifogging layer and the substrate becomes better. From the balance of anti-fogging properties, anti-fogging durability, and adhesion of the anti-fogging layer to the base material, the hydrophilic polymer part and the hydrophobic polymer part are composed of a hydrophilic material with respect to the total amount of the copolymer. More preferably, the polymer part is 50% by mass to 95% by mass, and the hydrophobic polymer part is 5% by mass to 50% by mass.
特定共重合体は、既述のように、親水性重合体部と疎水性重合体部とを有する共重合体であることが好ましいが、親水性重合体部と疎水性重合体部のそれぞれの特徴が発現しやすいという観点からは、親水性重合体部と、疎水性重合体部とのブロック共重合体、又はグラフト共重合体であることがより好ましい。
本実施形態に使用しうる特定共重合体は、例えば、特開平９-１９４２８２号公報に記載の方法で合成することができる。
As described above, the specific copolymer is preferably a copolymer having a hydrophilic polymer part and a hydrophobic polymer part, but each of the hydrophilic polymer part and the hydrophobic polymer part. From the viewpoint that the characteristics are easily developed, a block copolymer or a graft copolymer of a hydrophilic polymer portion and a hydrophobic polymer portion is more preferable.
The specific copolymer that can be used in this embodiment can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-9-194282.
本実施形態における防曇層は、特定共重合体を１種のみ含んでもよく、２種以上を含んでもよい。
防曇層の全固形分に対する特定共重合体の含有量は、０．５質量％以上４９．５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上４５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましい。
The antifogging layer in this embodiment may contain only 1 type of specific copolymers, and may contain 2 or more types.
The content of the specific copolymer with respect to the total solid content of the antifogging layer is preferably 0.5% by mass or more and 49.5% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 45% by mass or less, More preferably, it is 5 mass% or more and 40 mass% or less.
〔特定シロキサン化合物の加水分解縮合物〕
本実施形態における防曇層は、下記特定シロキサン化合物の加水分解縮合物の少なくとも１種を含有する。
防曇層が特定シロキサン化合物の加水分解縮合物を含むことで、防曇層における特定シリカ粒子の保持性が良好となり、防曇層の耐傷性と親水性が良好となる。
[Hydrolysis condensate of specific siloxane compound]
The antifogging layer in this embodiment contains at least one of the following hydrolytic condensates of the specific siloxane compound.
When the anti-fogging layer contains the hydrolysis condensate of the specific siloxane compound, the retention of the specific silica particles in the anti-fogging layer becomes good, and the scratch resistance and hydrophilicity of the anti-fogging layer become good.
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の１価の有機基を表す。ｎは、１〜２０の整数を表す。 In General Formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms. n represents an integer of 1 to 20.
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４における炭素数１〜６の１価の有機基は、直鎖状であってもよく、分岐を有していてもよく、環状であってもよい。１価の有機基としては、アルキル基、及びアルケニル基等が挙げられ、アルキル基であることが好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４がアルケニル基を表す場合のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−メチル−ビニル基、２−メチル−ビニル基、ｎ−２−プロペニル基、１，２−ジメチル−ビニル基、１−メチル−プロペニル基、２−メチル−プロペニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基等が挙げられる。
特定シロキサン化合物においてＲ１〜Ｒ４における１価の有機基、好ましくはアルキル基の炭素数を１〜６とすることにより、特定シロキサン化合物は加水分解性が良好となる。なお、加水分解性がより良好であるという観点からは、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１又は２のアルキル基であることがさらに好ましい。
The monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms in R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be linear, branched, or cyclic. . Examples of the monovalent organic group include an alkyl group and an alkenyl group, and an alkyl group is preferable.
Examples of the alkyl group when R 1 , R 2 , R 3 , or R 4 represents an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, an n- A pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group and the like can be mentioned.
Examples of the alkenyl group in the case where R 1 , R 2 , R 3 or R 4 represents an alkenyl group include a vinyl group, a 1-methyl-vinyl group, a 2-methyl-vinyl group, an n-2-propenyl group, Examples include 1,2-dimethyl-vinyl group, 1-methyl-propenyl group, 2-methyl-propenyl group, n-1-butenyl group, n-2-butenyl group, n-3-butenyl group and the like.
In the specific siloxane compound, when the monovalent organic group in R 1 to R 4 , preferably the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms, the specific siloxane compound has good hydrolyzability. From the viewpoint of hydrolysis resistance is better, R 1 to R 4 is more preferably each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, is an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms More preferably.
一般式（１）におけるｎは、１〜２０の整数を表す。ｎが１以上であると、シロキサン化合物の反応性を制御しやすく、例えば、表面親水性に優れた膜を形成することができる。ｎが２０以下であると、防曇層形成用組成物の粘度が高くなりすぎず、ハンドリング性及び均一塗布性が良好となる。ｎは、３〜１２であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましい。
下記表１に、特定シロキサン化合物の例を、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４、並びにｎにより記載する。但し、本実施形態における特定シロキサン化合物は、表１に記載の例示化合物に限定されるものではない。
N in General formula (1) represents the integer of 1-20. When n is 1 or more, the reactivity of the siloxane compound can be easily controlled, and for example, a film having excellent surface hydrophilicity can be formed. When n is 20 or less, the viscosity of the antifogging layer-forming composition does not become too high, and handling properties and uniform coating properties are improved. n is preferably from 3 to 12, and more preferably from 5 to 10.
In Table 1 below, examples of the specific siloxane compound are described by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and n in the general formula (1). However, the specific siloxane compound in the present embodiment is not limited to the exemplified compounds described in Table 1.
本実施形態の防曇層は、既述の特定シロキサン化合物の加水分解縮合物を含む。
特定シロキサン化合物は、水と共存することで、少なくとも一部が加水分解される。特定シロキサン化合物の加水分解物は、特定シロキサン化合物と水とが反応することで、特定シロキサン化合物のケイ素原子に結合したＯＲ１、ＯＲ２、ＯＲ３、及びＯＲ４の少なくとも一部がヒドロキシ基に置換された化合物であり、親水性基であるヒドロキシ基に起因して、例えば塗布及び乾燥を経て形成される防曇層は表面親水性が良好となると推定される。
加水分解反応に際して、必ずしも特定シロキサン化合物の末端基（即ち、−ＯＲ１、−ＯＲ２、−ＯＲ３、又は−ＯＲ４）が全て反応する必要はないが、例えば防曇層形成用塗布液の塗布、及び乾燥により得られる塗膜の親水性がより良好になるという観点からは、より多くの末端基が加水分解されていることが好ましい。
The antifogging layer of this embodiment contains the hydrolysis condensate of the specific siloxane compound described above.
The specific siloxane compound is at least partially hydrolyzed by coexisting with water. The hydrolyzate of the specific siloxane compound reacts with the specific siloxane compound and water so that at least a part of OR 1 , OR 2 , OR 3 , and OR 4 bonded to the silicon atom of the specific siloxane compound is converted into a hydroxy group. It is presumed that the antifogging layer, which is a substituted compound and is formed through, for example, coating and drying, has good surface hydrophilicity due to the hydroxy group which is a hydrophilic group.
In the hydrolysis reaction, it is not always necessary to react all the terminal groups of the specific siloxane compound (that is, -OR 1 , -OR 2 , -OR 3 , or -OR 4 ). From the viewpoint of improving the hydrophilicity of the coating film obtained by coating and drying, it is preferable that more terminal groups are hydrolyzed.
本実施形態の防曇層の形成に際しては、特定シロキサン化合物が持つヒドロキシ基の少なくとも一部が互いに結合し、特定シロキサン化合物が縮合する。従って、防曇層は、特定シロキサン化合物の加水分解縮合物の少なくとも１種を含む。
防曇層を形成するために用いられる防曇層形成用組成物には、特定シロキサン化合物の加水分解物が１種のみ含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
When forming the anti-fogging layer of this embodiment, at least some of the hydroxy groups of the specific siloxane compound are bonded to each other and the specific siloxane compound is condensed. Therefore, the antifogging layer contains at least one kind of hydrolysis condensate of the specific siloxane compound.
The composition for forming an antifogging layer used for forming the antifogging layer may contain only one type of hydrolyzate of a specific siloxane compound, or may contain two or more types.
特定シロキサン化合物の重量平均分子量は、３００〜１５００の範囲が好ましく、５００〜１２００の範囲がより好ましい。 The weight average molecular weight of the specific siloxane compound is preferably in the range of 300 to 1500, and more preferably in the range of 500 to 1200.
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される。具体的には、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー株式会社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー株式会社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を２本用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて測定できる。また、条件としては、試料濃度を０．５質量％、流速を０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ（マイクロリットル）、測定温度を４０℃とし、示差屈折計（ＲＩ）検出器を用いて行なうことができる。検量線は、東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製されたものを用いることができる。 In the present specification, the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, HLC-8120GPC, SC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation) is used, TSKgel, SuperHM-H (manufactured by Tosoh Corporation, 6.0 mm ID × 15 cm) are used as columns, and tetrahydrofuran is used as an eluent. It can be measured using (THF). Further, the conditions are as follows: sample concentration is 0.5 mass%, flow rate is 0.6 ml / min, sample injection amount is 10 μl (microliter), measurement temperature is 40 ° C., and a differential refractometer (RI) detector is used. Can be done. The calibration curve is “polystyrene standard sample TSK standard” manufactured by Tosoh Corporation: “A-500”, “F-1”, “F-10”, “F-80”, “F-380”, “A-2500”. , “F-4”, “F-40”, “F-128”, and “F-700” prepared from 10 samples can be used.
本実施形態の防曇層は、さらに、２種以上のシラン化合物を用いて得られた部分共加水分解物の縮合物を含むことができる。２種以上のシラン化合物としては、互いに構造の異なる特定シロキサン化合物を２種以上でもよく、特定シロキサン化合物と、特定シロキサン化合物とは構造の異なる他のシロキサン化合物との組み合わせでもよい。２種以上のシロキサン化合物から得られる加水分解物を「（共）加水分解物」と称し、これらが縮合して得られた化合物を「（共）加水分解縮合物」と称することがある。
なお、本明細書におけるシラン化合物とは、加水分解性シリル基及びシラノール基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を指し、シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。
The anti-fogging layer of this embodiment can further contain a condensate of a partial cohydrolyzate obtained by using two or more silane compounds. As the two or more types of silane compounds, two or more types of specific siloxane compounds having different structures may be used, and the specific siloxane compound and the specific siloxane compound may be combined with another siloxane compound having a different structure. A hydrolyzate obtained from two or more kinds of siloxane compounds is sometimes referred to as “(co) hydrolyzate”, and a compound obtained by condensation of these is sometimes referred to as “(co) hydrolysis condensate”.
In this specification, the silane compound refers to a compound having at least one selected from a hydrolyzable silyl group and a silanol group. The silyl group is hydrolyzed to become a silanol group, and the silanol group is dehydrated and condensed to form a siloxane. A bond is generated.
本実施形態の防曇層は、特定シロキサン化合物の少なくとも一部が加水分解し、縮合した加水分解縮合物を含むことで、表面の親水性が良好であり、実用上問題のない膜強度が得られる。
なお、一般式（１）で表されるシロキサン化合物は市販品としても入手可能であり、例えば、ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１（三菱化学（株））〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４：メチル基、ｎの平均：５〕、シリケートＭＳ５６〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４：メチル基、ｎの平均：１１〕、シリケートＭＳ５７〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４：メチル基、ｎの平均：１３〕、シリケートＭＳ５６Ｓ〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４：メチル基、ｎの平均：１６〕、メチルシリケート５３Ａ〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４：メチル基、ｎの平均：７〕、エチルシリケート４０〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４：エチル基、ｎの平均：５〕、エチルシリケート４８〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４：エチル基、ｎの平均：１０〕等が挙げられる。
The anti-fogging layer of the present embodiment contains a hydrolyzed condensate obtained by hydrolyzing and condensing at least a part of the specific siloxane compound, so that the hydrophilicity of the surface is good and a film strength with no practical problems can be obtained. It is done.
The siloxane compound represented by the general formula (1) is also available as a commercial product. For example, MKC (registered trademark) silicate MS51 (Mitsubishi Chemical Corporation) [R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 : methyl group, n average: 5], silicate MS56 [R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 : methyl group, n average: 11], silicate MS57 [R 1 , R 2 , R 3 , And R 4 : methyl group, n average: 13], silicate MS56S [R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 : methyl group, n average: 16], methyl silicate 53A [R 1 , R 2 , R 3 and R 4 : methyl group, average of n: 7], ethyl silicate 40 [R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 : ethyl group, average of n: 5], ethyl silicate 48 [R 1, R 2, R 3, and R 4: Butyl group, the average of n: 10], and the like.
特定シロキサン化合物の加水分解縮合物の防曇層における含有量は、防曇層全固形分に対して、０．５質量％〜４９．５質量％が好ましく、１質量％〜４５質量％がより好ましく、５質量％〜４０質量％がさらに好ましい。特定シロキサン化合物の加水分解縮合物の含有量が上記範囲であると、防曇層の表面親水性が良好となり、防曇性に優れた防曇層となる。 The content of the hydrolysis condensate of the specific siloxane compound in the antifogging layer is preferably 0.5% by mass to 49.5% by mass and more preferably 1% by mass to 45% by mass with respect to the total solid content of the antifogging layer. Preferably, 5% by mass to 40% by mass is more preferable. When the content of the hydrolyzed condensate of the specific siloxane compound is within the above range, the surface hydrophilicity of the antifogging layer is good, and the antifogging layer is excellent in antifogging properties.
即ち、本実施形態における防曇層は、防曇層における特定シリカ粒子の含有量が５０質量％以上９９質量％以下であり、防曇層における特定共重合体の含有量が０．５質量％以上７０質量％以下であり、特定シロキサン化合物の加水分解縮合物の含有量が０．５質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。 That is, in the antifogging layer in this embodiment, the content of the specific silica particles in the antifogging layer is 50% by mass or more and 99% by mass or less, and the content of the specific copolymer in the antifogging layer is 0.5% by mass. The content of the hydrolysis condensate of the specific siloxane compound is preferably 0.5% by mass or more and 60% by mass or less.
本実施形態の防曇層は、上記成分以外に、本実施形態の効果を損なわない範囲で任意の添加剤を含むことができる。任意の添加剤については、製造方法において述べる。 The anti-fogging layer of this embodiment can contain arbitrary additives in the range which does not impair the effect of this embodiment other than the said component. Optional additives are described in the manufacturing method.
（膜厚）
防曇層の厚みは１μｍ以上であることが好ましい。膜厚が１μｍ以上であることで、防曇層は耐傷性により優れる。防曇層の膜厚の上限値には特に制限はないが、透明性、耐水垂れ性の観点からは、１０μｍ以下であることが好ましい。
防曇層の膜厚は、２μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、３．５μｍ以上８μｍ以下であることがさらに好ましい。
防曇層の膜厚は、形成された積層体を、積層体における基材面と垂直方向、即ち、積層体の厚み方向にミクロトームで切削し、積層体の断面を得て、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて、切削断面を倍率５０，０００倍で観察し、膜厚を測定することができる。
(Film thickness)
The thickness of the antifogging layer is preferably 1 μm or more. When the film thickness is 1 μm or more, the antifogging layer is more excellent in scratch resistance. Although there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of the film thickness of an anti-fogging layer, It is preferable that it is 10 micrometers or less from a viewpoint of transparency and water dripping resistance.
The film thickness of the antifogging layer is more preferably 2 μm or more and 8 μm or less, and further preferably 3.5 μm or more and 8 μm or less.
The film thickness of the anti-fogging layer is determined by cutting the formed laminate with a microtome in a direction perpendicular to the substrate surface in the laminate, that is, in the thickness direction of the laminate, obtaining a cross section of the laminate, and field emission scanning. With a scanning electron microscope (FE-SEM), the cut cross section can be observed at a magnification of 50,000 times to measure the film thickness.
（防曇層の構成）
防曇層は単層構造であってもよく、２層以上の重層構造であってもよい。
防曇層が重層構造である場合、重層構造の各防曇層は、いずれも特定シリカ粒子、特定共重合体、及び特定シロキサン化合物の加水分解縮合物を含有する。
防曇層は、少なくとも第１の防曇層と第２の防曇層とを有する２層以上の重層構造の防曇層であり、第１の防曇層は、特定シロキサン化合物の加水分解縮合物と特定シリカ粒子との含有量の合計が、第１の防曇層の全量に対し５０質量％以上であり、第２の防曇層は、特定共重合体の含有量が、第２の防曇層の全量に対し５０質量％以上である重層構造の防曇層とすることも好ましい態様の一つである。
第１の防曇層、即ち、最表面に位置する防曇層において、特定シロキサン化合物の加水分解縮合物と特定シリカ粒子とを、総量で、第１の防曇層の全量の５０質量％以上含むことで、表面親水性、耐水垂れ性、及び埃の付着防止性がより向上する。また、積層体の基材側に位置する第２の防曇層が、特定共重合体を、第２の防曇層全量の５０質量％以上含む層であることで、防曇層と基材との密着性がより向上し、かつ、第１の防曇層における親水性を有する共重合体の含有量がより低いことにより、耐水垂れ性もより良好となる。
第１の防曇層及び第２の防曇層に含まれる特定シリカ粒子、特定共重合体及び特定シロキサン化合物の加水分解縮合物の含有量の総量は、既述の単層の防曇層における好ましい範囲と同様である。
(Configuration of anti-fogging layer)
The antifogging layer may have a single layer structure or a multilayer structure of two or more layers.
When the antifogging layer has a multi-layer structure, each anti-fogging layer having a multi-layer structure contains a specific silica particle, a specific copolymer, and a hydrolysis condensate of a specific siloxane compound.
The anti-fogging layer is an anti-fogging layer having a multilayer structure of at least two layers having at least a first anti-fogging layer and a second anti-fogging layer. The first anti-fogging layer is a hydrolytic condensation of a specific siloxane compound. The total content of the product and the specific silica particles is 50% by mass or more based on the total amount of the first antifogging layer, and the second antifogging layer has a content of the specific copolymer of the second antifogging layer. It is also a preferred embodiment to form a multi-layered antifogging layer that is 50% by mass or more based on the total amount of the antifogging layer.
In the first antifogging layer, that is, the antifogging layer located on the outermost surface, the hydrolyzed condensate of the specific siloxane compound and the specific silica particles are 50% by mass or more of the total amount of the first antifogging layer. By including, surface hydrophilicity, water dripping resistance, and adhesion prevention property of dust improve more. Further, the second antifogging layer located on the base material side of the laminate is a layer containing the specific copolymer in an amount of 50% by mass or more of the total amount of the second antifogging layer. And the dripping resistance is further improved because the content of the hydrophilic copolymer in the first antifogging layer is lower.
The total content of the specific silica particles, the specific copolymer and the hydrolysis condensate of the specific siloxane compound contained in the first antifogging layer and the second antifogging layer is the same as that in the single-layer antifogging layer described above. This is the same as the preferred range.
第１の防曇層の膜厚は、０．０２μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２．５μｍ以下であることがより好ましい。
第２の防曇層の膜厚は、０．１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。
また、第１の防曇層と第２の防曇層との合計の厚みは、既述の如く、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
重層構造の防曇層の膜厚も、既述と同様の方法で測定することができる。
The film thickness of the first antifogging layer is preferably from 0.02 μm to 3 μm, and more preferably from 0.1 μm to 2.5 μm.
The film thickness of the second antifogging layer is preferably from 0.1 μm to 7 μm, and more preferably from 1 μm to 5 μm.
The total thickness of the first antifogging layer and the second antifogging layer is preferably 1 μm or more and 10 μm or less as described above.
The film thickness of the antifogging layer having a multilayer structure can also be measured by the same method as described above.
＜防曇層の物性＞
以下、本実施形態における防曇層の好ましい態様について述べる。
<Physical properties of anti-fogging layer>
Hereinafter, the preferable aspect of the anti-fogging layer in this embodiment is described.
（平均表面粗さＲａ）
防曇層表面の平均表面粗さＲａが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、ここで防曇層の表面とは、基材を有する側とは反対側の最表面を指す。例えば、防曇層が重層構造を有する場合、最表面に位置する防曇層の平均表面粗さを指す。
防曇層表面の平均表面粗さＲａが既述の範囲にあることで、親水性が発揮されることに加え、静電気による埃の付着が効果的に抑制される。
防曇層の形成に用いるシリカ粒子の平均に一次粒子径及び含有量が既述の範囲であることで、本実施形態における防曇層の平均表面粗さＲａが上記範囲に調整されやすくなる。
防曇層の平均表面粗さＲａは以下のようにして測定することができる。
まず、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）にて、探針径１０ｎｍのカンチレバーを使用し、表面形状を測定し、３次元データを求める。ここで、積層体を１ｃｍ角の大きさに切り取って、ピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際、試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位でとらえ、計測の際は、表面の５μｍ×５μｍの範囲を５１２×５１２点測定する。
上記で求められた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、平均粗さＲａを求めることができる。
(Average surface roughness Ra)
The average surface roughness Ra of the antifogging layer surface is preferably 10 nm or more and 100 nm or less, more preferably 15 nm or more and 80 nm or less, and further preferably 20 nm or more and 50 nm or less.
Here, the surface of the antifogging layer refers to the outermost surface opposite to the side having the base material. For example, when an anti-fogging layer has a multilayer structure, the average surface roughness of the anti-fogging layer located in the outermost surface is pointed out.
When the average surface roughness Ra of the surface of the antifogging layer is in the above-described range, hydrophilicity is exhibited and adhesion of dust due to static electricity is effectively suppressed.
The average surface roughness Ra of the antifogging layer in the present embodiment is easily adjusted to the above range because the average primary particle diameter and the content of the silica particles used for forming the antifogging layer are in the above-described ranges.
The average surface roughness Ra of the antifogging layer can be measured as follows.
First, using a cantilever having a probe diameter of 10 nm with an atomic force microscope (AFM), the surface shape is measured to obtain three-dimensional data. Here, the laminate is cut to a size of 1 cm square, set on a horizontal sample stage on a piezo scanner, the cantilever is approached to the sample surface, and when it reaches the region where the atomic force works, it scans in the XY direction. At that time, the unevenness of the sample is detected by the displacement of the piezo in the Z direction, and at the time of measurement, a range of 5 μm × 5 μm on the surface is measured at 512 × 512 points.
The average roughness Ra can be obtained using the three-dimensional data (f (x, y)) obtained above.
（防曇層表面におけるシリカ粒子面積の占める割合）
本実施形態における防曇層表面の平面視による全面積に対するシリカ粒子の面積の占める割合は、面積比で６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
防曇層表面における特定シリカ粒子の面積の占める割合が上記範囲であることで、積層体製造時における埃の付着抑制効果がより向上し、生産性が向上し、且つ、特定シリカ粒子の存在による耐水垂れ性がより良好となる。
(Ratio of silica particle area on the antifogging layer surface)
In the present embodiment, the ratio of the area of the silica particles to the total area of the antifogging layer surface in plan view is preferably 60% or more and more preferably 80% or more in terms of area ratio.
When the proportion of the area of the specific silica particles on the surface of the anti-fogging layer is in the above range, the effect of suppressing the adhesion of dust during the production of the laminate is further improved, the productivity is improved, and the presence of the specific silica particles Water dripping resistance becomes better.
防曇層表面の全面積に対するシリカ粒子の面積の占める割合は、以下の方法で測定することができる。
積層体における防曇層の最表面をミクロトームにより、基材の面と平行な方向に切削して、表面におけるシリカ粒子に起因する凹凸がない領域まで切削して平滑な表面を作製する。次いで、得られた表面をＦＥ−ＳＥＭにて倍率１００，０００倍で観察する。
表面を平面視にて観察することにより、特定シリカ粒子の存在する領域と、特定シリカ粒子が存在しない所謂バインダーのみの領域とが見分けられるため、観察領域の全面積を測定し、特定シリカ粒子の存在する領域の面積を測定し、防曇層表面の観察領域の全面積に対する特定シリカ粒子の面積が占める割合（面積比）を算出する。
特定シリカ粒子は防曇層内に均一に分散されているので、測定した面積比は、防曇層内における特定シリカ粒子の構成比率に近似する。
The ratio of the area of the silica particles to the total area of the antifogging layer surface can be measured by the following method.
The outermost surface of the anti-fogging layer in the laminate is cut by a microtome in a direction parallel to the surface of the substrate, and cut to a region where there are no irregularities due to silica particles on the surface to produce a smooth surface. Next, the obtained surface is observed with a FE-SEM at a magnification of 100,000.
By observing the surface in plan view, the area where the specific silica particles are present can be distinguished from the so-called binder-only area where the specific silica particles are not present. The area of the existing area is measured, and the ratio (area ratio) of the area of the specific silica particles to the total area of the observation area on the surface of the antifogging layer is calculated.
Since the specific silica particles are uniformly dispersed in the antifogging layer, the measured area ratio approximates the constituent ratio of the specific silica particles in the antifogging layer.
（積層体の用途）
本実施形態の積層体は、監視カメラ、照明、及びセンサー灯具等を保護するための保護材（いわゆる保護カバー）、自動車、バイク等の二輪車、自転車などの車両用のミラー、及びヘッドライトの透明保護材の用途に好適に用いられる。
中でも、使用環境の温度差が大きい自動車、バイク等の二輪車、自転車などの車両用のヘッドライト、特に発熱を伴わないＬＥＤ光源を用いたヘッドライトの用途に好適に適用することができる。
(Use of laminates)
The laminated body of this embodiment includes a protective material (so-called protective cover) for protecting a surveillance camera, illumination, sensor lamps, etc., a motorcycle, a motorcycle, a motorcycle mirror, a mirror for a vehicle, and a transparent headlight. It is suitably used for protective material applications.
Especially, it can apply suitably for the use of the headlight for vehicles, such as vehicles, two-wheeled vehicles, such as a motorcycle with a large temperature difference of use environment, and a bicycle, especially the LED light source which does not generate heat.
＜積層体の製造方法＞
本実施形態の積層体の製造方法は、基材上に、１次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるシリカ粒子、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチロール基、Ｎ−メチロールエーテル基及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋官能基を有するビニル系単量体に由来の構造単位と、スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を有するビニル系単量体に由来の構造単位と、アルキル（メタ）アクリレート系単量体に由来の構造単位とを少なくとも含む共重合体（特定共重合体）、並びに下記一般式（１）で表される化合物（特定シロキサン化合物）の加水分解物を含む防曇層形成用組成物を付与して防曇層を形成する工程を含む。
<Method for producing laminate>
In the method for producing a laminate according to this embodiment, silica particles, an N-methylol group, an N-alkoxymethylol group, an N-methylol ether group, and an average primary particle diameter of 2 nm to 100 nm are formed on a substrate. A structural unit derived from a vinyl monomer having at least one cross-linking functional group selected from the group consisting of hydroxyl groups, and a structure derived from a vinyl monomer having a sulfonic acid group, a carboxyl group or a phosphoric acid group A copolymer (specific copolymer) containing at least a unit and a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate monomer, and a compound (specific siloxane compound) represented by the following general formula (1) A step of forming an antifogging layer by applying a composition for forming an antifogging layer containing a decomposed product;
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の１価の有機基を表す。ｎは、１〜２０の整数を表す。 In General Formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms. n represents an integer of 1 to 20.
(防曇層形成用組成物）
本実施形態の製造方法に用いられる防曇層形成用組成物は、既述の本実施形態の防曇層形成用組成物である。本実施形態の防曇層形成用組成物における、特定シリカ粒子と、特定共重合体は、積層体の説明において述べたものと同じである。
特定シロキサン化合物の加水分解物は、既述の特定シロキサン化合物と水との反応生成物である。
(Anti-fogging layer forming composition)
The antifogging layer forming composition used in the production method of the present embodiment is the antifogging layer forming composition of the present embodiment described above. The specific silica particles and the specific copolymer in the antifogging layer forming composition of the present embodiment are the same as those described in the description of the laminate.
The hydrolyzate of the specific siloxane compound is a reaction product of the specific siloxane compound described above and water.
ここで、防曇層形成用組成物は、特定シリカ粒子、特定共重合体、特定シロキサン化合物及び溶媒を含み、溶媒は特定シロキサン化合物の加水分解に必要な水を含む。 Here, the composition for forming an antifogging layer includes specific silica particles, a specific copolymer, a specific siloxane compound, and a solvent, and the solvent includes water necessary for hydrolysis of the specific siloxane compound.
(水）
防曇層形成用組成物は、水を含有する。
水は、既述の如く、特定シロキサン化合物の加水分解縮合反応に寄与する。
本実施形態の防曇層形成用組成物に用い得る水は、不純物がより少ないという観点から、イオン交換水、純水、蒸留水等が好ましい。
水の含有量は、必要に応じて適宜定められる。水は、例えば、防曇層形成用組成物に含まれる全溶媒量に対して、１質量％〜２０質量％含むことができ、５質量％〜１５質量％含むことが好ましく、６質量％〜１２質量％含むことがより好ましい。
(water)
The composition for forming an antifogging layer contains water.
As described above, water contributes to the hydrolytic condensation reaction of the specific siloxane compound.
The water that can be used for the antifogging layer forming composition of the present embodiment is preferably ion-exchanged water, pure water, distilled water, or the like from the viewpoint that there are fewer impurities.
The water content is appropriately determined as necessary. For example, the water can be contained in an amount of 1% by mass to 20% by mass, preferably 5% by mass to 15% by mass, and preferably 6% by mass to the total amount of the solvent contained in the composition for forming an antifogging layer. It is more preferable to contain 12% by mass.
〔他の成分〕
防曇層形成用組成物は、特定シリカ粒子、特定共重合体、及び特定シロキサン加水分解物に加え、本実施形態の効果を損なわない範囲において、公知の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、水以外の溶剤、帯電防止剤、界面活性剤、特定シロキサン化合物の縮合反応を促進する触媒等が挙げられるが、既述の成分に限定されない。
[Other ingredients]
The composition for forming an antifogging layer may contain other known components in addition to the specific silica particles, the specific copolymer, and the specific siloxane hydrolyzate as long as the effects of the present embodiment are not impaired. Examples of other components include solvents other than water, antistatic agents, surfactants, catalysts that promote the condensation reaction of specific siloxane compounds, and the like, but are not limited to the components described above.
（水以外の溶剤）
本実施形態の防曇層形成用組成物は、溶媒として、水以外の溶剤を含むことができる。
水以外の溶剤としては、例えば、ケトン系溶剤、グリコール系溶剤、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エーテル系溶剤等が挙げられる。
(Solvents other than water)
The antifogging layer forming composition of the present embodiment can contain a solvent other than water as a solvent.
Examples of solvents other than water include ketone solvents, glycol solvents, alcohol solvents, glycol ether solvents, ether solvents, and the like.
−ケトン系溶剤−
本実施形態の防曇層形成用組成物におけるケトン系溶剤は、組成物により形成される防曇層と基材との密着性に寄与する。
ケトン系溶剤としては、特に限定されず、アセトン、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が挙げられる。
-Ketone solvents-
The ketone solvent in the antifogging layer forming composition of the present embodiment contributes to the adhesion between the antifogging layer formed by the composition and the substrate.
The ketone solvent is not particularly limited, and examples thereof include acetone, diacetone alcohol, acetylacetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, and cyclopentanone.
ケトン系溶剤は、より透明性に優れる膜を形成することができるという観点から、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が１０．０ＭＰａ１／２以上のケトン系溶剤であることが好ましい。なお、ケトン系溶剤のＳＰ値の上限は、特に限定されず、例えば、基材への塗布性、例えば、ハジキ等の面状故障が生じ難いという観点から、１３．０ＭＰａ１／２以下であることが好ましい。 The ketone solvent is preferably a ketone solvent having an SP value (solubility parameter) of 10.0 MPa 1/2 or more from the viewpoint that a film having more excellent transparency can be formed. In addition, the upper limit of the SP value of the ketone solvent is not particularly limited, and is, for example, 13.0 MPa 1/2 or less from the viewpoint that application to the base material, for example, surface failure such as repelling hardly occurs. It is preferable.
ＳＰ値が１０．０ＭＰａ１／２以上のケトン系溶剤の具体例を以下に示す。但し、本実施形態は、以下の具体例に限定されない。下記の具体例の後ろのカッコ内の数値は、ＳＰ値（単位：ＭＰａ１／２）を示す。
アセトン（１０．０）、ジアセトンアルコール（１０．２）、アセチルアセトン（１０．３）、シクロペンタノン（１０．４）。
Specific examples of ketone solvents having an SP value of 10.0 MPa 1/2 or more are shown below. However, this embodiment is not limited to the following specific examples. The numerical value in parentheses after the following specific example indicates the SP value (unit: MPa 1/2 ).
Acetone (10.0), diacetone alcohol (10.2), acetylacetone (10.3), cyclopentanone (10.4).
上記のＳＰ値は、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７〜ｐ１５４（１９７４）に記載の方法で計算される値である。 The SP value is a value represented by the square root of the molecular cohesive energy. F. It is a value calculated by the method described in Fedors, Polymer Engineering Science, 14, p147 to p154 (1974).
−グリコール系溶剤−
本実施形態の防曇層形成用組成物は、グリコール系溶剤を含むことができる。
本実施形態の防曇層形成用組成物がグリコール系溶剤を含むことで、塗装適性がより良好となる。詳細には、本実施形態の防曇層形成用組成物が、グリコール系溶剤を更に含むことで、組成物の粘度が高まり、塗装の際に防曇層形成用組成物の液垂れが生じ難くなる。
-Glycol solvent-
The composition for forming an antifogging layer according to this embodiment may contain a glycol solvent.
When the composition for forming an antifogging layer according to this embodiment contains a glycol solvent, the coating suitability is further improved. Specifically, the composition for forming an antifogging layer according to the present embodiment further includes a glycol-based solvent, so that the viscosity of the composition is increased, and the dripping of the composition for forming the antifogging layer is unlikely to occur during coating. Become.
グリルコール系溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
これらの中でも、グリコール系溶剤としては、基材への塗布性、例えば、レベリング等の面状を良化し得るという観点から、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
Examples of the grill coal solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol.
Among these, as the glycol-based solvent, at least one selected from propylene glycol and dipropylene glycol is preferable from the viewpoint that the coating property to the substrate, for example, the surface state such as leveling can be improved.
−アルコール系溶剤−
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、tert−ブタノール、２−ブタノール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ベンジルアルコール、２−メチル−２−ブタノール等が挙げられる。
-Alcohol solvent-
Examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, butanol, 2-methyl-1-butanol, n-propanol, 2-propanol, tert-butanol, 2-butanol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, Examples include benzyl alcohol and 2-methyl-2-butanol.
−グリコールエーテル系溶剤−
グリコールエーテル系溶剤としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ジエチレングリコールモノへキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。
-Glycol ether solvent-
Examples of glycol ether solvents include diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, diethylene glycol mono Examples include hexyl ether, propylene glycol monomethyl ether propionate, dipropylene glycol methyl ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve.
−エーテル系溶剤−
エーテル系溶剤としては、イソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、tert−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等が挙げられる。
-Ether solvent-
Examples of ether solvents include isopropyl ether, 1,4-dioxane, tert-butylmethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,2 dimethoxyethane, diethyl ether and the like.
本実施形態の防曇層形成用組成物が含みうる溶剤としては上記の例示溶剤に限定されない。
防曇層形成用組成物は、水以外の溶剤を１種のみ含んでもよく、２種以上を含んでもよい。
水以外の溶媒の含有量としては、防曇層形成用組成物の全量に対し、５質量％〜８０質量％の範囲が好ましく、１０質量％〜７０質量％の範囲がより好ましい。
The solvent that can be contained in the composition for forming an antifogging layer according to the present embodiment is not limited to the above exemplified solvents.
The composition for forming an antifogging layer may contain only one type of solvent other than water, or may contain two or more types.
As content of solvent other than water, the range of 5 mass%-80 mass% is preferable with respect to the whole quantity of the composition for anti-fogging layer formation, and the range of 10 mass%-70 mass% is more preferable.
（帯電防止剤）
本実施形態の防曇層形成用組成物は、帯電防止剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。
帯電防止剤を含むことで、得られる防曇層に帯電防止性が付与され汚染物質の付着防止効果が向上し、防汚性がより良好となる。
(Antistatic agent)
The antifogging layer forming composition of the present embodiment preferably contains at least one antistatic agent.
By containing an antistatic agent, antistatic properties are imparted to the resulting antifogging layer, the effect of preventing the adhesion of contaminants is improved, and antifouling properties are improved.
帯電防止剤は、帯電防止機能を有する化合物から適宜選択することができ、界面活性を示す化合物又は界面活性を示さない化合物のいずれでもよい。帯電防止剤としては、例えば、イオン性の界面活性剤、金属酸化物粒子などが挙げられる。なお、帯電防止剤としての金属酸化物粒子には、既述のシリカ粒子は含まれない。
帯電防止剤としてのイオン性の界面活性剤は、例えば、防曇層形成用組成物を基材に塗布して防曇層を形成する場合に、塗膜の膜面付近に偏析しやすい性質があり、少量の添加で効果が期待できる。
また、帯電防止剤としての金属酸化物粒子は、防曇層に帯電防止性を与えるために比較的多量の添加が必要とされる場合があるが、無機物であるため、防曇層の耐傷性を高める点で適している。
The antistatic agent can be appropriately selected from compounds having an antistatic function, and may be either a compound showing surface activity or a compound not showing surface activity. Examples of the antistatic agent include ionic surfactants and metal oxide particles. In addition, the above-mentioned silica particle is not contained in the metal oxide particle as an antistatic agent.
An ionic surfactant as an antistatic agent has a property of being easily segregated in the vicinity of the film surface of a coating film when, for example, an antifogging layer forming composition is applied to a substrate to form an antifogging layer. Yes, the effect can be expected with a small amount of addition.
In addition, metal oxide particles as an antistatic agent may need to be added in a relatively large amount in order to impart antistatic properties to the antifogging layer, but since they are inorganic, they are scratch resistant to the antifogging layer. Suitable for enhancing
他のイオン性の界面活性剤の例としては、アルキル硫酸塩（例：ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、アルキルスルホコハク酸塩（例：ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム等）、アルキルリン酸塩（例：ドデシルリン酸ナトリウム等）などのアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；及びアルキルカルボキシベタインなどの両性型界面活性剤を挙げることができる。 Examples of other ionic surfactants include alkyl sulfates (eg, sodium dodecyl sulfate, sodium lauryl sulfate, etc.), alkyl benzene sulfonates (eg, sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium lauryl benzene sulfonate, etc.), Anionic surfactants such as alkylsulfosuccinate (eg, sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate), alkylphosphates (eg, sodium dodecyl phosphate); alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, etc. Mention may be made of cationic surfactants; and amphoteric surfactants such as alkylcarboxybetaines.
帯電防止剤として他のイオン性の界面活性剤を用いる場合、他のイオン性の界面活性剤の含有量としては、防曇層形成用組成物の全固形分に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。他のイオン性の界面活性剤の含有量が上記範囲内であると、シリカ粒子の凝集を抑えつつ、防曇層の防汚性を高めることができる。また、他のイオン性の界面活性剤の含有量は、イオン性の界面活性剤を含めることによる防曇層の防汚性の向上効果の観点から、０．０５質量％以上であることが好ましい。 When other ionic surfactant is used as the antistatic agent, the content of the other ionic surfactant is 10% by mass or less with respect to the total solid content of the antifogging layer forming composition. Preferably, 5 mass% is more preferable, and 1 mass% or less is further more preferable. When the content of the other ionic surfactant is within the above range, the antifouling property of the antifogging layer can be enhanced while suppressing aggregation of the silica particles. The content of the other ionic surfactant is preferably 0.05% by mass or more from the viewpoint of the effect of improving the antifouling property of the antifogging layer by including the ionic surfactant. .
帯電防止剤として用いられる金属酸化物粒子には、特に限定はない。例えば、酸化スズ粒子、アンチモンドープ酸化スズ粒子、スズドープ酸化インジウム粒子、酸化亜鉛粒子などが挙げられる。
金属酸化物粒子は、サイズ、形状、又は素材が異なる粒子を２種以上使用してもよい。金属酸化物粒子の粒子形状には、特に制限はなく、球状であっても、板状であっても、針状であってもよい。
金属酸化物粒子は、屈折率が大きく、粒径が大きい場合には、透過光の過度の散乱による損失が発生しやすいため、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、粒子形状が球形又は断面楕円等の楕円形である場合は、分散した粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から３００個以上の粒子について粒子の投影面積を測定し、投影面積から円相当径を求めることにより求められる。なお、金属酸化物粒子の形状が球状ではない場合、その他の方法、例えば動的光散乱法を用いて求められる。
There is no limitation in particular in the metal oxide particle used as an antistatic agent. Examples thereof include tin oxide particles, antimony-doped tin oxide particles, tin-doped indium oxide particles, and zinc oxide particles.
Two or more kinds of metal oxide particles having different sizes, shapes, or materials may be used. The particle shape of the metal oxide particles is not particularly limited, and may be spherical, plate-shaped, or needle-shaped.
When the metal oxide particles have a large refractive index and a large particle size, loss due to excessive scattering of transmitted light is likely to occur. Therefore, the average primary particle size is preferably 100 nm or less, and preferably 50 nm or less. More preferably, it is more preferably 30 nm or less.
Regarding the average primary particle diameter of the metal oxide particles, when the particle shape is a spherical shape or an elliptical shape such as a cross-sectional ellipse, the dispersed particles are observed with a transmission electron microscope, and about 300 or more particles are obtained from the obtained photograph. It is obtained by measuring the projected area of the particles and determining the equivalent circle diameter from the projected area. In addition, when the shape of a metal oxide particle is not spherical, it calculates | requires using another method, for example, a dynamic light scattering method.
帯電防止剤として金属酸化物粒子を用いる場合、金属酸化物粒子の含有量としては、防曇層形成用組成物の全固形分に対して、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。金属酸化物粒子の含有量が上記範囲内であると、防曇層を塗布により形成する場合の成膜性を損なうことなく、効果的に帯電防止性を付与することができる。また、金属酸化物粒子の含有量は、金属酸化物粒子を含めることによる防曇層の防汚性の向上効果の観点から、１質量％以上であることが望ましい。 When metal oxide particles are used as the antistatic agent, the content of the metal oxide particles is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total solid content of the antifogging layer forming composition. Preferably, 5 mass% or less is more preferable. When the content of the metal oxide particles is within the above range, the antistatic property can be effectively imparted without impairing the film formability when the antifogging layer is formed by coating. Further, the content of the metal oxide particles is desirably 1% by mass or more from the viewpoint of the effect of improving the antifouling property of the antifogging layer by including the metal oxide particles.
［界面活性剤］
本実施形態における防曇層形成用組成物は、さらに界面活性剤を含有することができる。
防曇層に界面活性剤が含有されることで、汚染物質の付着防止能がより向上する。
なお、ここでいう界面活性剤には、前述の帯電防止剤として挙げた帯電防止機能を有する化合物（例えば、イオン性の界面活性剤など）は含まない。
[Surfactant]
The composition for forming an antifogging layer in the present embodiment can further contain a surfactant.
By containing the surfactant in the antifogging layer, the ability to prevent the adhesion of contaminants is further improved.
In addition, the surfactant here does not include the compound having an antistatic function (for example, an ionic surfactant) mentioned as the above-mentioned antistatic agent.
界面活性剤は、帯電防止剤が界面活性を有する有しないに関わらず、帯電防止剤と界面活性剤とを併用してもよい。帯電防止剤が界面活性を示さない化合物である場合は、水洗浄性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。帯電防止剤が界面活性を示す化合物である場合は、防汚性をより向上させる観点から帯電防止剤とは別に界面活性剤を含有することが好ましい。 The surfactant may be a combination of an antistatic agent and a surfactant, regardless of whether the antistatic agent has surface activity. When the antistatic agent is a compound that does not exhibit surface activity, it is preferable to contain a surfactant from the viewpoint of water detergency. When the antistatic agent is a compound showing surface activity, it is preferable to contain a surfactant separately from the antistatic agent from the viewpoint of further improving the antifouling property.
防曇層が界面活性剤を含有することにより、防曇層の防汚性が高まるのみならず、防曇層を例えば塗布により形成する場合の塗布性を高めることができ、塗布に用いる塗布液の表面張力も低下して塗布膜の均一性がより高められる。 When the anti-fogging layer contains a surfactant, not only the anti-fouling property of the anti-fogging layer is increased, but also the coating property when the anti-fogging layer is formed by coating, for example, can be improved. The surface tension of the coating film also decreases, and the uniformity of the coating film is further improved.
界面活性剤としては、例えば、ノニオン性の界面活性剤などが挙げられる。
前述の帯電防止剤としてイオン性の界面活性剤を用いる場合、イオン性の界面活性剤は、前述のように膜中に過剰に加えられると、系内の電解質量が増えてシリカ粒子の凝集を招きやすいことから、ノニオン性の界面活性剤を併用することが好ましい。但し、ノニオン性の界面活性剤は、必ずしもイオン性の界面活性剤と併用する必要はなく、界面活性剤としてノニオン性の界面活性剤を単独で含有してもよい。
Examples of the surfactant include nonionic surfactants.
When an ionic surfactant is used as the aforementioned antistatic agent, if the ionic surfactant is excessively added to the film as described above, the electrolytic mass in the system increases and silica particles are aggregated. Since it is easy to invite, it is preferable to use a nonionic surfactant together. However, the nonionic surfactant does not necessarily need to be used in combination with the ionic surfactant, and may contain a nonionic surfactant alone as the surfactant.
ノニオン性の界面活性剤としては、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステル・モノアルキルエーテルなどが挙げられる。ノニオン性の界面活性剤の具体的な例としては、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノセチルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエステル、ポリエチレングリコールモノステアリルエステルなどが挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant include polyalkylene glycol monoalkyl ether, polyalkylene glycol monoalkyl ester, polyalkylene glycol monoalkyl ester / monoalkyl ether, and the like. Specific examples of the nonionic surfactant include polyethylene glycol monolauryl ether, polyethylene glycol monostearyl ether, polyethylene glycol monocetyl ether, polyethylene glycol monolauryl ester, polyethylene glycol monostearyl ester, and the like.
界面活性剤を防曇層形成用組成物に含有する場合の含有量は、防曇層形成用組成物の全固形分に対して、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。
また、界面活性剤の含有量は、防曇層形成用組成物の全固形分に対して、５０．０質量％以下が好ましく、４０．０質量％以下がより好ましく、３０．０質量％以下がさらに好ましい。
The content when the surfactant is contained in the antifogging layer forming composition is preferably 0.5% by mass or more, and 1.0% by mass or more, based on the total solid content of the antifogging layer forming composition. Is more preferable.
Further, the content of the surfactant is preferably 50.0% by mass or less, more preferably 40.0% by mass or less, and more preferably 30.0% by mass or less, based on the total solid content of the antifogging layer forming composition. Is more preferable.
（特定シロキサン化合物の縮合反応を促進する触媒）
本実施形態における防曇層形成用組成物は、特定シロキサン化合物の縮合反応を促進する触媒（縮合促進触媒）の少なくとも１種を含有していてもよい。なお、縮合促進触媒の奏する効果については後述する。
(Catalyst promoting the condensation reaction of specific siloxane compounds)
The antifogging layer-forming composition in the present embodiment may contain at least one catalyst that promotes the condensation reaction of the specific siloxane compound (condensation promoting catalyst). The effect of the condensation accelerating catalyst will be described later.
縮合促進触媒としては、特に制限はなく、例えば、酸触媒、アルカリ触媒、有機金属触媒などが挙げられる。
酸触媒の例としては、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、クロロ酢酸、蟻酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸などが挙げられる。
アルカリ触媒の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどが挙げられる。
有機金属触媒の例としては、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートなどのアルミキレート化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）などのジルコニウムキレート化合物；チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）などのチタンキレート化合物；及びジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエートなどの有機スズ化合物；等が挙げられる。
これらの触媒の中でも、酸触媒としては硝酸が好ましく、アルカリ触媒としては水酸化ナトリウムが好ましく、有機金属触媒としてはアルミキレート化合物又はジルコニウムキレート化合物が好ましい。これらの触媒の中でも、さらに好ましくは、有機金属触媒であり、特に好ましくはアルミキレート化合物である。
There is no restriction | limiting in particular as a condensation promotion catalyst, For example, an acid catalyst, an alkali catalyst, an organometallic catalyst etc. are mentioned.
Examples of the acid catalyst include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, chloroacetic acid, formic acid, oxalic acid, toluenesulfonic acid and the like.
Examples of the alkali catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide and the like.
Examples of organometallic catalysts include aluminum bis (ethylacetoacetate) mono (acetylacetonate), aluminum tris (acetylacetonate), aluminum chelate compounds such as aluminum ethylacetoacetate diisopropylate; zirconium tetrakis (acetylacetonate) Zirconium chelate compounds such as zirconium bis (butoxy) bis (acetylacetonate); titanium chelate compounds such as titanium tetrakis (acetylacetonate), titanium bis (butoxy) bis (acetylacetonate); and dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate And organotin compounds such as dibutyltin dioctiate;
Among these catalysts, nitric acid is preferable as the acid catalyst, sodium hydroxide is preferable as the alkali catalyst, and an aluminum chelate compound or a zirconium chelate compound is preferable as the organometallic catalyst. Among these catalysts, an organometallic catalyst is more preferable, and an aluminum chelate compound is particularly preferable.
縮合促進触媒の防曇層形成用組成物の全固形分中における含有量は、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．２質量％〜１５質量％がより好ましく、０．３質量％〜１０質量％がさらに好ましい。縮合促進触媒の含有量が上記範囲内であると、耐傷性を有する防曇層を形成しやすい。また、防曇層の形成性にも優れる。 The content of the condensation promoting catalyst in the total solid content of the antifogging layer forming composition is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, more preferably 0.2% by mass to 15% by mass, and 0.3% by mass. % To 10% by mass is more preferable. When the content of the condensation accelerating catalyst is within the above range, it is easy to form an antifogging layer having scratch resistance. Moreover, it is excellent also in the formation property of an anti-fogging layer.
（その他の添加剤）
本実施形態の防曇層形成用組成物は、既述の各成分に加えて、必要に応じて、さらにその他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、防曇層形成用組成物により形成される防曇層の膜性向上、基材との密着性向上等を目的として用いられる、既述の特定シロキサン加水分解物以外の膜形成性成分である密着助剤などが挙げられる。
(Other additives)
The antifogging layer forming composition of the present embodiment may further contain other additives as necessary in addition to the components described above. As other additives, for example, the specific siloxane hydrolyzate as described above, which is used for the purpose of improving the film properties of the antifogging layer formed by the composition for forming an antifogging layer, improving the adhesion to the base material, etc. Examples thereof include adhesion assistants that are film-forming components other than the above.
密着助剤としては、分子内にシロキサン構造を有しない膜形成性成分、例えば、膜形成性の高分子化合物が挙げられ、より具体的には、例えば、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリリン酸塩、メタリン酸塩等の、末端に極性基（例えば、水酸基、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基など）を有する化合物が挙げられる。
防曇層形成用組成物が密着助剤を含むことで、防曇層形成用組成物により得られる防曇層と基材、なかでも、ポリカーボネート基材との密着性がより向上する。
密着助剤の中でも、防曇層と基材との密着性がより良好であるという観点から、末端に水酸基、カルボキシ基、又はリン酸基を有する化合物が好ましく、ポリウレタン、アクリル樹脂、及びポリリン酸塩がより好ましい。
Examples of the adhesion assistant include a film-forming component having no siloxane structure in the molecule, for example, a film-forming polymer compound. More specifically, for example, polyurethane, acrylic resin, polyphosphate, metalin Examples thereof include compounds having a polar group (for example, a hydroxyl group, a carboxy group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and an amino group) at the terminal, such as acid salts.
When the composition for forming an antifogging layer contains an adhesion assistant, the adhesion between the antifogging layer and the substrate obtained from the composition for forming an antifogging layer, in particular, the polycarbonate substrate is further improved.
Among the adhesion assistants, from the viewpoint of better adhesion between the antifogging layer and the base material, a compound having a hydroxyl group, a carboxy group, or a phosphate group at the terminal is preferable, polyurethane, acrylic resin, and polyphosphoric acid A salt is more preferred.
ポリウレタンとしては、特に限定されないが、例えば、ポリオール骨格とポリイソシアネート骨格とで構成されるソフトセグメント／ハードセグメント構造を有するポリウレタンなどが挙げられる。
ポリウレタンは、市販品を使用してもよく、例えば、三井化学株式会社製のタケラック（登録商標）Ｗシリーズ、ＷＳシリーズ、ＷＤシリーズ、三洋化成工業株式会社製のパーマリン（登録商標）シリーズ、ユーコート（登録商標）シリーズ、ユープレン（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
アクリル樹脂としては、例えば、アクリル酸の単独重合体（ポリアクリル酸）、アクリル酸及びそのエステルなどのアクリル酸誘導体、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸誘導体などが挙げられる。
アクリル樹脂の中でもポリアクリル酸が好ましく、重量平均分子量が、２０００〜５００万のポリアクリル酸が好ましく、１万〜２００万のポリアクリル酸がより好ましく、２５万〜１００万のポリアクリル酸がさらに好ましい。
ポリリン酸塩としては、例えば、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム等が挙げられる。ポリリン酸塩の重量平均分子量は５００〜１０万が好ましく、１０００〜５万がより好ましい。
なお、重量平均分子量は、前述の方法により測定することができる。
The polyurethane is not particularly limited, and examples thereof include polyurethane having a soft segment / hard segment structure composed of a polyol skeleton and a polyisocyanate skeleton.
A commercially available polyurethane may be used. For example, Takerak (registered trademark) W series, WS series, WD series manufactured by Mitsui Chemicals, Ltd., Permarin (registered trademark) series manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Registered trademark) series, uprene (registered trademark) series, and the like.
Examples of the acrylic resin include acrylic acid homopolymer (polyacrylic acid), acrylic acid derivatives such as acrylic acid and esters thereof, and methacrylic acid derivatives such as methyl methacrylate.
Among acrylic resins, polyacrylic acid is preferable, polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 2000 to 5 million is preferable, 10,000 to 2 million polyacrylic acid is more preferable, and 250,000 to 1,000,000 polyacrylic acid is further included. preferable.
Examples of the polyphosphate include sodium polyphosphate and potassium polyphosphate. The weight average molecular weight of the polyphosphate is preferably 500 to 100,000, more preferably 1000 to 50,000.
The weight average molecular weight can be measured by the method described above.
防曇層形成用組成物が密着助剤を含む場合の、密着助剤の含有量は、防曇層形成用組成物の全固形分に対して、０．００１質量％〜０．１質量％が好ましく、０．００１質量％〜０．０１質量％がより好ましく、０．００２質量％〜０．００８質量％がさらに好ましい。密着助剤の含有量が上記範囲内であると、基材との密着性に優れた防曇層を形成しやすい。 When the composition for forming an antifogging layer contains an adhesion assistant, the content of the adhesion assistant is 0.001% by mass to 0.1% by mass with respect to the total solid content of the composition for forming an antifogging layer. Is preferable, 0.001 mass%-0.01 mass% is more preferable, 0.002 mass%-0.008 mass% is still more preferable. When the content of the adhesion assistant is within the above range, it is easy to form an antifogging layer having excellent adhesion to the substrate.
（基材上に防曇層形成用組成物を付与すること）
基材上に、特定シリカ粒子、特定共重合体、及び特定シロキサン化合物の加水分解物を含む防曇層形成用組成物を付与して防曇層を得ることを含む。
さらに、本実施形態の防曇層形成用組成物を調製すること、基材に付与された防曇層形成用組成物を２０℃以上１５０℃以下の温度で乾燥すること、を有することが好ましい。
(Give composition for forming anti-fogging layer on substrate)
It includes providing an antifogging layer by applying a composition for forming an antifogging layer containing a hydrolyzate of specific silica particles, a specific copolymer, and a specific siloxane compound on a substrate.
Furthermore, it is preferable to prepare the antifogging layer forming composition of the present embodiment and to dry the antifogging layer forming composition applied to the substrate at a temperature of 20 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. .
本実施形態の製造方法における防曇層形成用組成物を調製することについて説明する。
本実施形態における防曇層形成用組成物は、シリカ粒子と、特定共重合体と、特定シロキサン加水分解物と、所望により含有させる他の成分と、を混合することで調製することができる。
また、防曇層形成用組成物の調製に際しては、さらに特定シロキサン化合物の縮合反応を促進する触媒（縮合促進触媒）を混合することが好ましい。
Preparation of the antifogging layer forming composition in the production method of the present embodiment will be described.
The composition for forming an antifogging layer in the present embodiment can be prepared by mixing silica particles, a specific copolymer, a specific siloxane hydrolyzate, and other components that are optionally contained.
In preparing the antifogging layer forming composition, it is preferable to further mix a catalyst (condensation promoting catalyst) that promotes the condensation reaction of the specific siloxane compound.
防曇層形成用組成物の調製は、例えば、特定シロキサン化合物と水とを接触させて特定シロキサン化合物の加水分解物を含む混合液を調製した後、調製した混合液に平均一次粒子径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子を添加する方法が挙げられる。特定共重合体は、得られた混合液に含有させることが好ましい。
特定シロキサン化合物の加水分解反応は、室温（２５℃）でも進行するが、反応促進のために、特定シロキサン化合物と水とを接触させて混合液を調製した後、得られた混合液を３０℃〜５０℃程度に加温してもよい。加水分解反応の反応時間は長い方がより反応が進むため好ましい。このため、十分に加水分解反応を進行させるという観点からは、加温状態で１時間〜３６時間、反応させることも好ましい。
また、特定シロキサン化合物の加水分解反応を促進する触媒を、混合液中に共存させることで、半日程度でも親水性に必要な特定シロキサン化合物の加水分解物を得ることが可能である。
The antifogging layer forming composition is prepared, for example, by bringing a specific siloxane compound and water into contact with each other to prepare a mixed solution containing a hydrolyzate of the specific siloxane compound, and then having an average primary particle diameter of 2 nm in the prepared mixed solution. A method of adding silica particles of 100 nm or less is mentioned. The specific copolymer is preferably contained in the obtained mixed solution.
Although the hydrolysis reaction of the specific siloxane compound proceeds even at room temperature (25 ° C.), in order to promote the reaction, after preparing the mixed solution by bringing the specific siloxane compound and water into contact with each other, the obtained mixed solution is heated to 30 ° C. You may heat to about -50 degreeC. A longer reaction time for the hydrolysis reaction is preferred because the reaction proceeds more. For this reason, it is also preferable to make it react for 1 to 36 hours in a heated state from a viewpoint of making a hydrolysis reaction fully advance.
Further, by allowing a catalyst for promoting the hydrolysis reaction of the specific siloxane compound to coexist in the mixed solution, it is possible to obtain a hydrolyzate of the specific siloxane compound necessary for hydrophilicity even for about half a day.
特定シロキサン化合物の加水分解反応は可逆反応である。したがって、混合液から水が除かれると、特定シロキサン化合物の加水分解物は、ヒドロキシ基間における縮合反応が開始、進行する。したがって、特定シロキサン化合物と、好ましくは大過剰の水と、を含有する混合液中において、加水分解反応させて特定シロキサン化合物の加水分解物を得た場合、加水分解物を単離せずに混合液のまま、シリカ粒子を添加して防曇層形成用組成物を調製することが好ましい。
防曇層形成用組成物を基材に付与すると、防曇層形成用組成物中において、特定シロキサン化合物の加水分解物の縮合反応が進行するため、防曇層形成用組成物により形成される防曇層は特定シロキサン化合物の加水分解縮合物が含まれる。
The hydrolysis reaction of the specific siloxane compound is a reversible reaction. Therefore, when water is removed from the mixed solution, the condensation reaction between the hydroxy groups of the hydrolyzate of the specific siloxane compound starts and proceeds. Therefore, when a hydrolyzate of a specific siloxane compound is obtained by a hydrolysis reaction in a mixed liquid containing a specific siloxane compound and preferably a large excess of water, the liquid mixture is not isolated without isolating the hydrolyzate. It is preferable to prepare a composition for forming an antifogging layer by adding silica particles as it is.
When the antifogging layer forming composition is applied to the substrate, the condensation reaction of the hydrolyzate of the specific siloxane compound proceeds in the antifogging layer forming composition. The antifogging layer contains a hydrolysis condensate of a specific siloxane compound.
シリカ粒子の凝集を抑制する観点から、特定シリカ粒子は、予め分散剤により分散された分散液として、防曇層形成用組成物に含有させることが好ましい。
分散剤としては、公知の界面活性剤等を用いればよく、分散剤は、１種単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
From the viewpoint of suppressing the aggregation of the silica particles, the specific silica particles are preferably contained in the antifogging layer forming composition as a dispersion previously dispersed with a dispersant.
As the dispersant, a known surfactant or the like may be used, and the dispersant may be used alone or in combination of two or more.
防曇層形成用組成物は、粘度調整剤を含んでいてもよい。
粘度調整剤として、増粘剤を用いてもよい。粘度調整剤として増粘剤を用いることで、防曇層形成用組成物の粘度を、塗布方法に応じて増大させることができる。
増粘剤としては特に限定されず、公知の増粘剤を用いることができる。増粘剤としては、防曇層形成用組成物の溶媒に応じて適宜使用することが好ましく、少量の添加で増粘させる効果が得られる点から、重量平均分子量が３，０００以上１０，０００，０００以下の増粘剤であることが好ましい。
The composition for forming an antifogging layer may contain a viscosity modifier.
A thickener may be used as the viscosity modifier. By using a thickener as a viscosity modifier, the viscosity of the antifogging layer forming composition can be increased according to the coating method.
It does not specifically limit as a thickener, A well-known thickener can be used. As a thickener, it is preferable to use suitably according to the solvent of the composition for anti-fogging layer formation, and the weight average molecular weight is 3,000 or more and 10,000 from the point that the effect of thickening is obtained by adding a small amount. It is preferable that the thickener is 1,000 or less.
増粘剤としては、例えば、ＳＥＰＩＧＥＬ ３０５、ＮＳ、ＥＧ、ＦＬ、ＳＥＰＩＰＬＵＳ２６５、Ｓ、４００、ＳＥＰＩＮＯＶ ＥＭＴ１０、Ｐ８８、ＳＥＰＩＭＡＸ ＺＥＮ（成和化成社製）、アロンＡ−１０Ｈ、Ａ−２０Ｐ−Ｘ、Ａ−２０Ｌ、Ａ−３０、Ａ−７０７５、Ａ−７１００、Ａ−７１８５、Ａ−７１９５、Ａ−７２５５、Ｂ−３００Ｋ、Ｂ−５００Ｋ、ジュリマー（登録商標）ＡＣ−１０ＬＨＰＫ、ＡＣ−１０ＳＨＰ、レオジック２６０Ｈ、８４５Ｈ、ジュンロンＰＷ−１２０（東亞合成社製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ ４１０、４１１、４１５、４２０、４２５、４２８、４３０、４３１、７４１０ＥＴ、７４１１ＥＳ、７４２０ＥＳ、ＯＰＴＩＦＬＯ−Ｌ１４００（ビックケミー社製）、コスカットＧＡ４６８（大阪有機化学工業社製）、無機系材料（ケイ酸塩（水溶性ケイ酸アルカリ）、モンモリロナイト、有機モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等）、繊維素誘導体系材料（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース等）、タンパク質系材料（カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等）、アルギン酸系材料（アルギン酸ソーダ等）ポリビニル系材料（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合物等）、ポリアクリル酸系材料（ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸−（メタ）アクリル酸共重合物等）、ポリエーテル系材料（プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルウレタン変性物、ポリエーテルエポキシ変性物等）、無水マレイン酸共重合体系材料（ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合物の部分エステル、乾性油脂肪酸アリルアルコールエステル−無水マレイン酸のハーフエステル等）が挙げられる。増粘剤としては、上記以外にも、ポリアマイドワックス塩、アセチレングリコール、ゼンタンガム、分子末端若しくは側鎖に極性基を有するオリゴマー又はポリマーが挙げられる。
増粘剤は、１種単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
As a thickener, for example, SEPIGEL 305, NS, EG, FL, SEPPLUS 265, S, 400, SEPINOV EMT10, P88, SEPMAX ZEN (manufactured by Seiwa Kasei Co., Ltd.), Aron A-10H, A-20P-X, A -20L, A-30, A-7075, A-7100, A-7185, A-7195, A-7255, B-300K, B-500K, Jurimer (registered trademark) AC-10LHPK, AC-10SHP, Rheological 260H 845H, Junron PW-120 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), DISPERBYK 410, 411, 415, 420, 425, 428, 430, 431, 7410ET, 7411ES, 7420ES, OPTIFLO-L1400 (manufactured by Big Chemie), Koscut GA468 (Osaka) Organic chemistry Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), inorganic materials (silicate (water-soluble alkali silicate), montmorillonite, organic montmorillonite, colloidal alumina, etc.), fibrin derivative materials (carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxycellulose, etc.), protein materials (Casein, sodium caseinate, ammonium caseinate, etc.), alginic acid materials (sodium alginate, etc.), polyvinyl materials (polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinylbenzyl ether copolymers, etc.), polyacrylic acid materials (polyacrylic acid soda) , Polyacrylic acid- (meth) acrylic acid copolymers, etc.), polyether materials (pluronic polyethers, polyether dialkyl esters, polyether dialkyl ethers, modified polyether urethanes, polyethers) Partial ester of maleic anhydride copolymers, drying oil fatty acid allyl alcohol ester - - Epoxy-modified, etc.), maleic acid copolymer material anhydride (vinyl ether half ester of maleic anhydride and the like). In addition to the above, examples of the thickener include polyamide wax salt, acetylene glycol, zentane gum, oligomer or polymer having a polar group at the molecular end or side chain.
A thickener may be used individually by 1 type, or may be used together 2 or more types.
また、粘度調整剤として、粘度の高い溶剤、例えば、２５℃における粘度が３０ｍＰａ／ｓ以上の溶剤を用いてもよい。粘度調整剤として、粘度の高い溶剤を用いることで、溶剤としての機能と、粘度調整剤としての機能とを併せ持ち、且つ、形成される膜中に粘度調整剤成分が残存しない点において好ましい。
粘度調整剤として用いうる粘度の高い溶剤としては、例えばグリコール系溶剤が挙げられる。
本明細書において「グリコール系溶剤」とは、炭化水素の二つ以上の炭素原子にそれぞれ一つずつヒドロキシ基が置換した構造のものをいう。
グリコール系溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、グリコール系溶剤としては、特定シリカ粒子の分散性及び塗布した際の乾燥性がより良好となるという観点から、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
Moreover, as a viscosity modifier, you may use a solvent with a high viscosity, for example, a solvent whose viscosity in 25 degreeC is 30 mPa / s or more. The use of a solvent having a high viscosity as the viscosity modifier is preferable in that it has both a function as a solvent and a function as a viscosity modifier, and the viscosity modifier component does not remain in the formed film.
Examples of the solvent having a high viscosity that can be used as the viscosity modifier include glycol solvents.
In the present specification, the “glycol-based solvent” refers to one having a structure in which two or more carbon atoms of a hydrocarbon are each substituted with a hydroxy group.
Examples of glycol solvents include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, , 4-butanediol, diethanolamine, triethanolamine and the like.
Among these, the glycol solvent is preferably at least one selected from propylene glycol and dipropylene glycol from the viewpoint of better dispersibility of the specific silica particles and drying properties when applied.
防曇層形成用組成物の粘度は、塗布方式に応じて適宜選択できる。 The viscosity of the antifogging layer forming composition can be appropriately selected depending on the coating method.
粘度調整剤、増粘剤等の防曇層形成用組成物中における含有量は、防曇層形成用組成物の全質量に対して、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜５質量％がより好ましく、０．５質量％〜２質量％がさらに好ましい。 The content of the viscosity modifier, the thickener and the like in the antifogging layer forming composition is preferably 0.01% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the antifogging layer forming composition. 1 mass%-5 mass% are more preferable, and 0.5 mass%-2 mass% are still more preferable.
防曇層形成用組成物の調製に際しては、既述の如く、必要に応じて、防曇層形成用組成物に、縮合促進触媒、帯電防止剤、密着向上剤等の他の成分を添加することができる。 In preparing the antifogging layer forming composition, as described above, other components such as a condensation accelerating catalyst, an antistatic agent and an adhesion improver are added to the antifogging layer forming composition as necessary. be able to.
防曇層形成用組成物が、特定シロキサン化合物と縮合促進触媒とを含むことで、特定シロキサン化合物の縮合反応が促進し、特定シロキサン化合物の加水分解縮合物の形成が促進される。これにより、防曇層が耐傷性により優れた膜となる。 When the composition for forming an antifogging layer contains the specific siloxane compound and the condensation accelerating catalyst, the condensation reaction of the specific siloxane compound is promoted, and the formation of the hydrolysis condensate of the specific siloxane compound is promoted. Thereby, an anti-fogging layer becomes a film | membrane excellent in scratch resistance.
縮合促進触媒は、前述の防曇層における縮合促進触媒と同じであり、好ましい態様も同じである。 The condensation accelerating catalyst is the same as the condensation accelerating catalyst in the antifogging layer, and the preferred embodiment is also the same.
防曇層形成用組成物への縮合促進触媒の添加量は、防曇層形成用組成物の全固形分に対して、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．２質量％〜１５質量％がより好ましく、０．３質量％〜１０質量％がさらに好ましい。縮合促進触媒の含有量が上記範囲内であると、耐傷性を有する防曇層を形成しやすい。また、防曇層の形成性にも優れる。 The addition amount of the condensation accelerating catalyst to the antifogging layer forming composition is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, and preferably 0.2% by mass to the total solid content of the antifogging layer forming composition. 15 mass% is more preferable, 0.3 mass%-10 mass% is further more preferable. When the content of the condensation accelerating catalyst is within the above range, it is easy to form an antifogging layer having scratch resistance. Moreover, it is excellent also in the formation property of an anti-fogging layer.
なお、縮合促進触媒は、特定シロキサン化合物の加水分解に対しても有用である。ここで、特定シロキサン化合物のケイ素原子に結合したアルコキシ基等の反応世紀における加水分解反応と縮合反応とは平衡関係にあり、系内の水分が多いと反応が加水分解の方向に進み、系内の水分が少ないと反応が縮合の方向に進む。アルコキシ基等の反応性基における縮合反応を促進する触媒は、両方向の反応を促進するため、系内に水分の多い状態では加水分解反応を促進することができる。触媒の存在により、特定シロキサン化合物の加水分解をより穏やかな条件でより確実に進めることが可能となる。
この際、特定シロキサン化合物の加水分解反応に用いた触媒をそのまま系内に留めて防曇層形成用組成物の含有成分とし、そのまま特定シロキサン化合物の縮合用触媒として使用すると効率がよい。
The condensation accelerating catalyst is also useful for hydrolysis of a specific siloxane compound. Here, the hydrolysis reaction and condensation reaction in the reaction century such as an alkoxy group bonded to the silicon atom of a specific siloxane compound are in an equilibrium relationship. If there is a lot of moisture in the system, the reaction proceeds in the direction of hydrolysis, If the water content is low, the reaction proceeds in the direction of condensation. Since a catalyst that promotes a condensation reaction in a reactive group such as an alkoxy group promotes a reaction in both directions, the hydrolysis reaction can be promoted in a state where there is a lot of moisture in the system. The presence of the catalyst makes it possible to proceed the hydrolysis of the specific siloxane compound more reliably under milder conditions.
At this time, it is efficient if the catalyst used for the hydrolysis reaction of the specific siloxane compound is kept in the system as it is to be used as a component of the composition for forming an antifogging layer and used as it is as a catalyst for condensation of the specific siloxane compound.
上記において、帯電防止剤、密着向上剤等の他の成分を加える場合、これらの一部又は全部を、特定シロキサン化合物の加水分解物を得る際に加えるようにしてもよい。 In the above, when other components such as an antistatic agent and an adhesion improver are added, some or all of them may be added when obtaining a hydrolyzate of the specific siloxane compound.
調製される防曇層形成用組成物は、光重合開始剤及び熱重合開始剤を含有しないことが好ましい。光重合開始剤及び熱重合開始剤をしないことで、防曇層の形成時に光照射又は熱処理を省くことができる。また、防曇層形成用組成物の貯蔵安定性の観点からは、光重合開始剤及び熱重合開始剤を含有しないことが好ましい。 It is preferable that the prepared antifogging layer-forming composition does not contain a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator. By not using a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator, light irradiation or heat treatment can be omitted when forming the antifogging layer. Moreover, it is preferable not to contain a photoinitiator and a thermal-polymerization initiator from a viewpoint of the storage stability of the composition for anti-fogging layer formation.
防曇層形成用組成物の調製条件については、特に制限はないが、ｐＨ及び共存成分の濃度に起因したシリカ粒子の凝集を抑える観点から、シリカ粒子は、塗布液を調製する過程の後半に加えられることが好ましく、最後に加えられることがより好ましい。ここで、シリカ粒子を分散液（具体的には、シリカ粒子を予め水性溶媒に分散した分散液、又は市販のシリカ粒子分散液）として用いる場合は、分散液のｐＨと塗布液に用いる溶媒のｐＨとを、共に酸性とするか、又は共に塩基性として、シリカ粒子の分散液と塗布液の溶媒とのｐＨを同じか若しくは近い値に調整することが好ましい。 The conditions for preparing the antifogging layer forming composition are not particularly limited. From the viewpoint of suppressing the aggregation of silica particles due to the pH and the concentration of coexisting components, the silica particles are added in the latter half of the process of preparing the coating liquid. Preferably it is added and more preferably added last. Here, when the silica particles are used as a dispersion (specifically, a dispersion in which silica particles are previously dispersed in an aqueous solvent, or a commercially available silica particle dispersion), the pH of the dispersion and the solvent used in the coating solution It is preferable to adjust the pH of the dispersion of silica particles and the solvent of the coating solution to the same or close values by making the pH both acidic or basic.
本実施形態の積層体の製造方法において、防曇層形成用組成物を基材に付与する方法には特に制限はなく、塗布法、転写法、浸漬法などのいずれであってもよい。
形成される膜の均一性と生産性が良好であるという観点から、防曇層形成用組成物を記載付与する方法としては、基材に塗布する方法が好ましい。
防曇層形成用組成物を基材に塗布する塗布法には特に制限はなく、例えば、スプレー塗布、刷毛塗布、ローラー塗布、バー塗布、ディップ塗布（浸漬塗布）等の公知の方法を適用することができる。
なかでも、基材上に防曇層形成用組成物を付与することが、スプレー塗布することを含むことが好ましい。
本実施形態の積層体の製造が用いられる分野における立体構造体のような、曲線や凹凸等、さまざまな形状の立体構造体へ塗布する場合には、スプレー塗布が好適であり、生産性高く積層体を製造することができる。本実施形態における防曇層形成用組成物は、液だれし難いため、スプレー塗布方法に好適に適用することができる。
なお、スプレー塗布する場合には、防曇層形成用組成物の粘度は、２ｍＰａ／ｓ以上２００ｍＰａ／ｓ以下とすることが好ましく、３ｍＰａ／ｓ以上１００ｍＰａ／ｓ以下がより好ましく、４ｍＰａ／ｓ以上５０ｍＰａ／ｓ以下が更に好ましい。組成物の粘度は、例えば、既述の粘度調整剤などを用いて調整することができる。
In the method for producing a laminate according to this embodiment, the method for applying the antifogging layer forming composition to the substrate is not particularly limited, and any of a coating method, a transfer method, a dipping method, and the like may be used.
From the viewpoint that the uniformity and productivity of the film to be formed are good, the method of applying and describing the composition for forming an antifogging layer is preferably a method of applying to a substrate.
There is no restriction | limiting in particular in the coating method which apply | coats the composition for antifogging layer formation to a base material, For example, well-known methods, such as spray coating, brush coating, roller coating, bar coating, dip coating (dip coating), are applied. be able to.
Especially, it is preferable to provide spray coating to provide the composition for anti-fogging layer formation on a base material.
When applying to three-dimensional structures of various shapes such as curves and irregularities, such as a three-dimensional structure in the field where the production of the laminate of the present embodiment is used, spray coating is suitable, and the lamination is highly productive. The body can be manufactured. Since the composition for forming an antifogging layer in this embodiment is difficult to drip, it can be suitably applied to a spray coating method.
In the case of spray coating, the viscosity of the antifogging layer forming composition is preferably 2 mPa / s or more and 200 mPa / s or less, more preferably 3 mPa / s or more and 100 mPa / s or less, and 4 mPa / s or more. More preferably, it is 50 mPa / s or less. The viscosity of the composition can be adjusted using, for example, the viscosity adjusting agent described above.
本実施形態の防曇層形成用組成物をスプレー塗布により基材に塗布する場合、基材のセット方法は、特に限定されない。基材の形状に応じて、基材の向きを、塗布方向に対して、水平方向、垂直方向等、適宜変更しながら塗布することができる。塗布膜厚をより均一にするためには、スプレーノズルと基材との距離が等間隔となる位置にスプレーノズルを配置して基材に塗布することが好ましく、スプレーノズルと基材との距離を１０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下とすることが好ましい。 When the antifogging layer forming composition of the present embodiment is applied to a substrate by spray coating, the method for setting the substrate is not particularly limited. Depending on the shape of the base material, the direction of the base material can be applied while appropriately changing, for example, the horizontal direction and the vertical direction with respect to the application direction. In order to make the coating film thickness more uniform, it is preferable to apply the spray nozzle to the substrate by arranging the spray nozzle at a position where the distance between the spray nozzle and the substrate is equal, and the distance between the spray nozzle and the substrate. Is preferably 10 mm or more and 1000 mm or less.
本実施形態の防曇層形成用組成物の塗布装置への供給方式は、圧送型、吸上型、及び重力型のいずれの方式を用いることもできる。
スプレーノズルのノズル口径は、０．１ｍｍφ以上１．８ｍｍφ以下であることが好ましく、エア圧は、０．０２ＭＰａ以上０．６０ＭＰａ以下であることが好ましい。このような条件で塗布することで、塗布膜厚をより均一にすることができる。なお、スプレー塗布によって、更に好適な塗布膜を形成するためには、エア量、塗料噴出量、膜形成用組成物の噴出量、パターン開き等の調整が必要である。
As a method for supplying the antifogging layer forming composition of the present embodiment to the coating apparatus, any of a pressure feeding type, a suction type, and a gravity type can be used.
The nozzle diameter of the spray nozzle is preferably 0.1 mmφ to 1.8 mmφ, and the air pressure is preferably 0.02 MPa to 0.60 MPa. By coating under such conditions, the coating film thickness can be made more uniform. In order to form a more suitable coating film by spray coating, it is necessary to adjust the amount of air, the amount of paint sprayed, the amount of sprayed composition for film formation, the pattern opening, and the like.
本実施形態の防曇層形成用組成物をスプレー塗布により基材に塗布する場合、空気使用量（エア量）は５Ｌ／分以上６００Ｌ／分以下であることが好ましく、塗料噴出量は５Ｌ／分以上６００Ｌ／分以下であることが好ましく、パターン開きは４０ｍｍ以上４５０ｍｍ以下であることが好ましい。 When the composition for forming an antifogging layer according to this embodiment is applied to a substrate by spray coating, the amount of air used (the amount of air) is preferably 5 L / min to 600 L / min, and the paint ejection amount is 5 L / min. The pattern opening is preferably 40 mm or more and 450 mm or less.
スプレー塗布においては、塗布時の環境も塗布膜の形成に影響する。温度条件としては１５℃以上３５℃以下であることが好ましく、湿度条件としては８０％ＲＨ以下であることが好ましい。
清浄度は、特に限定されないが、例えば、塗布環境中の微粒子（即ち、パーティクル）による面状故障を抑制する観点から、クラス１０，０００以上の清浄度が好ましく、クラス１，０００以上の清浄度であることがより好ましい。
In spray coating, the environment during coating also affects the formation of the coating film. The temperature condition is preferably 15 ° C. or more and 35 ° C. or less, and the humidity condition is preferably 80% RH or less.
The cleanliness is not particularly limited, but for example, from the viewpoint of suppressing planar failure due to fine particles (that is, particles) in the coating environment, cleanliness of class 10,000 or higher is preferable, and cleanliness of class 1,000 or higher is preferred. It is more preferable that
防曇層形成用組成物の塗布量は、特に限定されるものではなく、防曇層形成用組成物中の固形分の濃度、所望の膜厚等に応じて、操作性等を考慮し、適宜設定することができる。防曇層形成用組成物の塗布量は、０．１ｍＬ／ｍ２〜１０００ｍＬ／ｍ２であることが好ましく、０．５ｍＬ／ｍ２〜５００ｍＬ／ｍ２であることがより好ましく、１ｍＬ／ｍ２〜２００ｍＬ／ｍ２であることがさらに好ましい。防曇層形成用組成物の塗布量が、上記の範囲内であると、塗布精度が良好となりやすい。 The coating amount of the antifogging layer forming composition is not particularly limited, considering the operability and the like according to the solid content concentration, desired film thickness, etc. in the antifogging layer forming composition, It can be set appropriately. The coating amount of the anti-fog layer forming composition is preferably 0.1mL / m 2 ~1000mL / m 2 , more preferably 0.5mL / m 2 ~500mL / m 2 , 1mL / m More preferably, it is 2 to 200 mL / m 2 . When the coating amount of the composition for forming an antifogging layer is within the above range, the coating accuracy tends to be good.
本実施形態の積層体の製造方法は、塗布等により基材上に付与された防曇層形成用組成物の塗膜を２０℃以上１５０℃以下の温度で乾燥することを含むことができる。 The manufacturing method of the laminated body of this embodiment can include drying the coating film of the composition for anti-fogging layer formation provided on the base material by application | coating etc. at the temperature of 20 to 150 degreeC.
防曇層形成用組成物を付与して形成された塗膜は、好ましくは２０℃以上１５０℃の温度に加熱して乾燥することにより、基材上に、防曇層が形成される。 The coating film formed by applying the composition for forming an antifogging layer is preferably heated to a temperature of 20 ° C. or higher and 150 ° C. and dried to form an antifogging layer on the substrate.
防曇層形成用組成物塗膜の乾燥は、加熱装置を用いて行なってもよい。加熱装置としては、目的の温度に加熱することができれば、特に限定されることなく、公知の加熱装置をいずれも用いることができる。加熱装置としては、オーブン、電気炉等の他、製造ラインに合わせて独自に作製した加熱装置を用いることができる。 You may dry the anti-fogging layer forming composition coating film using a heating apparatus. The heating device is not particularly limited as long as it can be heated to a target temperature, and any known heating device can be used. As the heating device, an oven, an electric furnace, or the like, or a heating device uniquely manufactured according to the production line can be used.
防曇層形成用組成物塗膜の乾燥は、例えば、上記の加熱装置を用いて、膜の表面温度が２０℃以上１５０℃以下の温度となる条件で行うことができる。乾燥時間は、例えば、加熱時間を１分間〜６０分間程度とすることができる。
防曇層形成用組成物膜の乾燥条件としては、膜を、表面温度２０℃以上１５０℃以下にして１分間〜６０分間加熱する乾燥条件が好ましく、表面温度４０℃以上１５０℃以下にして１分間〜６０分間加熱する乾燥条件がより好ましく、表面温度６０℃以上１５０℃以下にして１分間〜３０分間加熱する乾燥条件がさらに好ましく、表面温度９０℃以上１５０℃以下にして１分間〜１０分間加熱する乾燥条件がとくに好ましい。
塗膜の乾燥は、塗膜の表面形状を維持する観点から、高温短時間で行われることが好ましい。
なお、膜の表面温度は赤外線温度計等の測定手段により測定することができる。
Drying of the antifogging layer-forming composition coating film can be performed, for example, using the above-described heating device under conditions where the surface temperature of the film is 20 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. For example, the drying time may be about 1 minute to 60 minutes.
The drying conditions for the antifogging layer forming composition film are preferably drying conditions in which the film is heated at a surface temperature of 20 ° C. or higher and 150 ° C. or lower for 1 minute to 60 minutes, and the surface temperature is 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. Drying conditions for heating for 60 minutes to 60 minutes are more preferable, drying conditions for heating for 1 minute to 30 minutes with a surface temperature of 60 ° C. to 150 ° C. are more preferable, and for 1 minute to 10 minutes with a surface temperature of 90 ° C. to 150 ° C. Heating drying conditions are particularly preferred.
The coating film is preferably dried at a high temperature in a short time from the viewpoint of maintaining the surface shape of the coating film.
The surface temperature of the film can be measured by a measuring means such as an infrared thermometer.
乾燥後の塗膜、即ち、形成された防曇層は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。膜厚が１μｍ以上であると、防曇層は耐傷性により優れる。
防曇層の膜厚は、１．５μｍ以上９μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以上８μｍ以下であることがさらに好ましい。
The coating film after drying, that is, the formed antifogging layer is preferably 1 μm or more and 10 μm or less. When the film thickness is 1 μm or more, the antifogging layer is more excellent in scratch resistance.
The film thickness of the antifogging layer is more preferably from 1.5 μm to 9 μm, and further preferably from 2 μm to 8 μm.
既述の如く、本実施形態に係る防曇層は、重層構造であってもよい。
重層構造の各防曇層を形成するための各防曇層形成用組成物は、いずれも特定シリカ粒子、特定共重合体、及び特定シロキサン化合物の加水分解物を含有する。
重層構造の防曇層を形成する場合、防曇層を形成する工程は、基材上に、少なくとも第１の防曇層と第２の防曇層とを有する２層以上の重層構造の防曇層を形成する工程であり、基材上に、特定シリカ粒子、特定共重合体、及び特定シロキサン化合物の加水分解物を含み、共重合体の含有量が、組成物の全量に対し５０質量％以上である第２の防曇層形成用組成物を付与して、第２の防曇層を形成する工程、及び、形成された第２の防曇層上に、特定シリカ粒子、特定共重合体、及び特定シロキサン化合物の加水分解物を含み、特定シロキサン化合物の加水分解物と特定シリカ粒子との総含有量が、組成物の全固形分に対し５０質量％以上である第１の防曇層形成用組成物を付与して、第１の防曇層を形成する工程、を含むこと好ましい。
As described above, the antifogging layer according to this embodiment may have a multilayer structure.
Each antifogging layer forming composition for forming each antifogging layer having a multilayer structure contains a specific silica particle, a specific copolymer, and a hydrolyzate of a specific siloxane compound.
When forming an anti-fogging layer having a multilayer structure, the step of forming the anti-fogging layer includes the step of forming an anti-fogging layer having at least two layers having at least a first anti-fogging layer and a second anti-fogging layer on the substrate. It is a step of forming a cloudy layer, and contains a specific silica particle, a specific copolymer, and a hydrolyzate of a specific siloxane compound on a substrate, and the content of the copolymer is 50 mass with respect to the total amount of the composition. % Of the second antifogging layer forming composition to form the second antifogging layer, and the specific silica particles and the specific coexisting on the formed second antifogging layer. 1st prevention containing the polymer and the hydrolyzate of the specific siloxane compound, and the total content of the hydrolyzate of the specific siloxane compound and the specific silica particles is 50% by mass or more based on the total solid content of the composition. It is preferable to include the step of forming the first antifogging layer by applying the cloudy layer forming composition.
重層構造の防曇層を形成する場合には、基材上に、まず、第２の防曇層を既述の如くして形成し、乾燥して第２の防曇層を形成した後、積層される別の防曇層、例えば、第１の防曇層を既述の方法で形成することが好ましい。３層以上の場合は、これらの工程を繰り返せばよい。
重層構造の防曇層のそれぞれの組成は、目的に応じて適宜選択される。
なお、重層構造の防曇層の形成方法は、既述の逐次塗布方法に限定されず、例えば、２層以上を重層塗布してもよい。
In the case of forming a multi-layered antifogging layer, on the substrate, first, the second antifogging layer is formed as described above, and after drying to form the second antifogging layer, Another anti-fogging layer to be laminated, for example, the first anti-fogging layer is preferably formed by the method described above. In the case of three or more layers, these steps may be repeated.
Each composition of the anti-fogging layer of a multilayer structure is suitably selected according to the objective.
In addition, the formation method of the anti-fogging layer of a multilayer structure is not limited to the above-mentioned sequential application method, For example, you may carry out multilayer application of two or more layers.
本実施形態の積層体の製造方法によれば、既述の防曇性及び防曇効果の持続性が良好であり、防曇層が吸水しても水垂れの痕跡が残り難い防曇層を有する積層体を、不良品発生率が低く、生産性よく製造することができる。 According to the method for producing a laminate of the present embodiment, the antifogging layer has good antifogging properties and durability of the antifogging effect described above, and even if the antifogging layer absorbs water, traces of dripping hardly remain. It is possible to manufacture the laminated body having a low defective product generation rate and high productivity.
以下、本発明の実施形態を、実施例により具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。 Embodiments of the present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless the gist of the present invention is exceeded.
（合成例１）
−特定共重合体１の調製−
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロ−トを取り付けたフラスコ中に、エチレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで加熱撹拌した。
さらに、下記式（４）で示されるポリメリックペルオキシドを４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを５０ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミドを８ｇ、メチルメタクリレートを１２ｇ、エチレングリコールモノエチルエーテルを４０ｇ含む単量体の混合物を調製し、既述のエチレングリコールモノエチルエーテル２００ｇ中に、２時間をかけて滴下を行い、更に２時間反応を行った。
その後、さらに、メチルメタクリレートを２８ｇと、アクリル酸を２ｇ含む単量体混合物を、３０分をかけて滴下し、８０℃で５時間反応を行った。反応後は２５℃まで冷却し、固形分３０％の特定共重合体１の溶液を得た。
(Synthesis Example 1)
-Preparation of specific copolymer 1-
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel, 200 g of ethylene glycol monoethyl ether was charged, and heated and stirred to 70 ° C. while blowing nitrogen gas.
Furthermore, a monomer mixture containing 4 g of polymeric peroxide represented by the following formula (4), 50 g of N, N-dimethylacrylamide, 8 g of N-methylolacrylamide, 12 g of methyl methacrylate, and 40 g of ethylene glycol monoethyl ether. The mixture was prepared, dropped into 200 g of the above-described ethylene glycol monoethyl ether over 2 hours, and further reacted for 2 hours.
Thereafter, a monomer mixture containing 28 g of methyl methacrylate and 2 g of acrylic acid was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours. After the reaction, it was cooled to 25 ° C. to obtain a solution of the specific copolymer 1 having a solid content of 30%.
（合成例２）
−特定共重合体２の調製−
合成例１で用いた反応器に、プロピレングリコールモノメチルエ−テル２００ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８５℃まで加熱撹拌し、ｔ−ブチルペルオキシオクタノエートを６ｇ、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロキシエチルカーボネ−トを６ｇ、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミドを１０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−トを１０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを６６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを４０ｇ含む単量体混合物を、プロピレングリコールモノメチルエ−テル２００ｇを仕込んだ反応器に３０分をかけて滴下し、更に２時間反応を行った。
その後、更に１１０℃まで加熱して、メチルメタクリレートを２０ｇ、アクリル酸を２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを４０ｇ含む単量体混合物を、３０分かけて滴下し、更に４時間反応を行った。
反応後は、２５℃まで冷却して固形分３０質量％の特定共重合体２の溶液を得た。
(Synthesis Example 2)
-Preparation of specific copolymer 2-
The reactor used in Synthesis Example 1 was charged with 200 g of propylene glycol monomethyl ether, heated and stirred to 85 ° C. while blowing nitrogen gas, 6 g of t-butylperoxyoctanoate, and t-butylperoxymethacryloxyethyl carbonate. A monomer mixture containing 6 g of neat, 10 g of N-methylolacrylamide, 10 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 66 g of N, N-dimethylacrylamide, and 40 g of propylene glycol monomethyl ether The reactor was added dropwise to a reactor charged with 200 g of monomethyl ether over 30 minutes, and further reacted for 2 hours.
Thereafter, the mixture was further heated to 110 ° C., and a monomer mixture containing 20 g of methyl methacrylate, 2 g of acrylic acid, and 40 g of propylene glycol monomethyl ether was dropped over 30 minutes, and the reaction was further performed for 4 hours.
After the reaction, the solution was cooled to 25 ° C. to obtain a solution of the specific copolymer 2 having a solid content of 30% by mass.
〔実施例１〕
以下の方法で、実施例１の積層体を作製した。
エタノール８１．０７ｇに対して、特定シロキサン化合物（一般式（１）で表される化合物Ｒ１〜Ｒ４：いずれもメチル基（ｎ＝５））３．０６ｇ及びアルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）の１質量％イソプロパノール溶液（化合物の縮合促進触媒）０．９４ｇを添加して混合し、混合液を得た。
得られた混合液に対して、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（エチレンオキサイド部の繰り返し数１５；界面活性を示す成分であるノニオン性界面活性剤）０．０５７ｇを溶解させた水溶液１１４．８０ｇを徐々に加え、室温で１２時間以上攪拌した。これにより、特定シロキサン化合物を加水分解させることで、コート剤母液１を調製した。
[Example 1]
The laminated body of Example 1 was produced by the following method.
To 81.07 g of ethanol, 3.06 g of a specific siloxane compound (compounds R 1 to R 4 represented by the general formula (1): all methyl groups (n = 5)) and aluminum bis (ethyl acetoacetate) mono 0.94 g of a 1 mass% isopropanol solution (condensation promoting catalyst for compound) of (acetylacetonate) was added and mixed to obtain a mixed solution.
To the obtained mixed solution, 114.80 g of an aqueous solution in which 0.057 g of polyethylene glycol monolauryl ether (the number of repetitions of ethylene oxide part 15; a nonionic surfactant which is a component showing surface activity) was dissolved was gradually added. In addition, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours or more. Thereby, the coating agent mother liquor 1 was prepared by hydrolyzing the specific siloxane compound.
上記で得たコート剤母液１ １３．００ｇと、エタノール１０．００ｇと水２．００ｇの混合溶媒に対して、アニオン性界面活性剤であるジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（（キシダ化学（株）製を固形分濃度０．２質量％に希釈した水溶液））２．３０ｇ、シリカ粒子（日産化学工業（株）製「スノーテックスＯＹＬ」（固形分濃度２０質量％、一次粒径５０〜８０ｎｍ）：特定シリカ粒子）１．９０ｇを添加し３０分撹拌した。更に上述した合成例１で得た特定共重合体１の溶液を１．５０ｇ添加し、防曇層形成用組成物１を得た。
次に、得られた防曇層形成用組成物Ａを、アネスト岩田社製、エアースプレーガンＷ−１０１−１０１Ｇを用いて、透明アクリル基材上に塗装した。塗布量は６０ｍＬ／ｍ２であった。
防曇層形成用組成物Ａを塗装した後、８０℃４０分間乾燥硬化を行った。その後、２５℃の条件で１日間放置し、透明アクリル基材上に防曇層を有する実施例１の積層体を得た。
用いた透明アクリル基材は、厚さ：５ｍｍ、基材単独でのヘイズは０．４％であった。
The anionic surfactant sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate ((Kishida Chemical Co., Ltd.) was used for the mixed solvent of coating agent mother liquor 1 obtained above (13.00 g), ethanol (10.00 g) and water (2.00 g). Co., Ltd., an aqueous solution diluted to a solid content concentration of 0.2% by mass))) 2.30 g, silica particles (“Snowtex OYL” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (solid content concentration 20% by mass, primary particle size 50 to 50%) 80 nm): 1.90 g of specific silica particles) was added and stirred for 30 minutes. Furthermore, 1.50 g of the solution of the specific copolymer 1 obtained in Synthesis Example 1 described above was added to obtain a composition 1 for forming an antifogging layer.
Next, the obtained composition A for forming an antifogging layer was coated on a transparent acrylic substrate using an air spray gun W-101-101G manufactured by Anest Iwata. The coating amount was 60 mL / m 2 .
After the antifogging layer forming composition A was applied, it was dried and cured at 80 ° C. for 40 minutes. Thereafter, the laminate of Example 1 having an anti-fogging layer on a transparent acrylic substrate was obtained by leaving it at 25 ° C. for 1 day.
The transparent acrylic base material used had a thickness of 5 mm, and the haze of the base material alone was 0.4%.
〔実施例２〕
上記実施例１における特定シリカ粒子の添加量を、１．９０ｇから３．１５ｇに変えた以外は、実施例１と同様の方法で実施例２の積層体を得た。
[Example 2]
A laminate of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of specific silica particles added in Example 1 was changed from 1.90 g to 3.15 g.
〔実施例３〕
上記実施例１における特定シリカ粒子の添加量を、１．９０ｇから４．２０ｇに変えた以外は、実施例１と同様の方法で実施例３の積層体を得た。
Example 3
A laminate of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the specific silica particles added in Example 1 was changed from 1.90 g to 4.20 g.
〔実施例４〕
上記実施例１における合成例１で得た特定共重合体１溶液の添加量を１．５０ｇから３．２０ｇに変えた以外は、実施例１と同様の方法で実施例４の積層体を得た。
Example 4
The laminate of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the specific copolymer 1 solution obtained in Synthesis Example 1 in Example 1 was changed from 1.50 g to 3.20 g. It was.
〔実施例５〕
実施例１で用いたコート剤母液１：１３．００ｇと、エタノールを８．５０ｇ、水を３．５０ｇ含む混合溶媒に対して、アニオン性界面活性剤であるジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（（キシダ化学（株）製を固形分濃度０．２質量％に希釈した水溶液））２．３０ｇ、シリカ粒子（日産化学工業（株）製「スノーテックスＯＵＰ」（固形分濃度１５質量％、一次粒径４０ｎｍ〜１００ｎｍ）：特定シリカ粒子））３．４０ｇを添加し３０分撹拌して混合液を得た。
得られた混合液に、さらに、合成例２で得た特定共重合体２溶液を１．５０ｇ添加し、防曇層形成用組成物Ｂを得た。
得られた防曇層形成用組成物Ｂを、アネスト岩田社製、エアースプレーガンＷ−１０１−１０１Ｇを用いて、透明ポリカーボネート基材上に塗装した。塗布量は９０ｍＬ／ｍ２であった。
防曇層形成用組成物Ｂを塗装した後、４０℃５分間予備乾燥を行った後、１２０℃２０分間乾燥硬化を行った。その後、２５℃の条件で１日間放置して、透明ポリカーボネート基材上に防曇層を有する実施例５の積層体を得た。
用いた透明ポリカーボネート基材は、厚さ：５ｍｍ、基材単独でのヘイズは０．４％であった。
Example 5
Sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate as an anionic surfactant with respect to a mixed solvent containing 13.00 g of the coating agent mother liquor used in Example 1 and 8.50 g of ethanol and 3.50 g of water (Aqueous solution diluted with a solid content concentration of 0.2% by mass manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) 2.30 g, silica particles (“Snowtex OUP” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (solid content concentration 15% by mass, Primary particle size 40 nm to 100 nm): specific silica particles)) 3.40 g was added and stirred for 30 minutes to obtain a mixture.
Further, 1.50 g of the specific copolymer 2 solution obtained in Synthesis Example 2 was added to the obtained mixed liquid to obtain an anti-fogging layer forming composition B.
The obtained antifogging layer forming composition B was coated on a transparent polycarbonate substrate using an air spray gun W-101-101G manufactured by Anest Iwata. The application amount was 90 mL / m 2 .
After coating the anti-fogging layer forming composition B, preliminary drying was performed at 40 ° C. for 5 minutes, followed by drying and curing at 120 ° C. for 20 minutes. Thereafter, the laminate of Example 5 having an anti-fogging layer on a transparent polycarbonate substrate was obtained by leaving it at 25 ° C. for 1 day.
The transparent polycarbonate substrate used had a thickness of 5 mm, and the haze of the substrate alone was 0.4%.
〔実施例６〕
上記実施例５において防曇層形成用組成物Ｂのスプレー塗装時の液吐出量を０．２５倍（２２．５ｍＬ／ｍ２）とした以外は、実施例５と同様の方法で実施例６の積層体を得た。
Example 6
Example 6 was carried out in the same manner as in Example 5 except that the amount of liquid discharged during spray coating of the antifogging layer forming composition B in Example 5 was 0.25 times (22.5 mL / m 2 ). A laminate was obtained.
〔実施例７〕
上記実施例５において、防曇層形成用組成物Ｂのスプレー塗装時の液吐出量を２倍（１８０ｍＬ／ｍ２）とした以外は、実施例５と同様の方法で実施例７の積層体を得た。
Example 7
In Example 5 above, the laminate of Example 7 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the amount of liquid discharged during spray coating of the antifogging layer forming composition B was doubled (180 mL / m 2 ). Got.
〔実施例８〕
上記合成例１で得た特定共重合体１溶液１．５０ｇを、１−メトキシ−２−プロパノールで希釈し、仕上がり膜厚が１μｍとなる量で、アネスト岩田社製エアースプレーガンＷ−１０１−１０１Ｇを用いて、実施例１で用いたのと同じ透明アクリル基材上に塗装し、８０℃４０分間乾燥硬化を行って第２の防曇層を形成した。
形成した第２の防曇層上に、実施例１で得たコート剤母液１を１３．００ｇと、エタノール１０．００ｇ、水２．００ｇ、及びアニオン性界面活性剤であるジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（（キシダ化学（株）製を固形分濃度０．２質量％に希釈した水溶液））２．３０ｇ、及び特定シリカ粒子（日産化学工業（株）製「スノーテックスＯ−３０」（固形分濃度３０質量％、一次粒径１０ｎｍ〜１５ｎｍ）：特定シリカ粒子）１．９０ｇを添加し、３０分撹拌した液を、アネスト岩田社製、エアースプレーガンＷ−１０１−１０１Ｇを用いて仕上がり厚みが２００ｎｍとなるよう塗装し、１２０℃２０分間乾燥硬化を行って、第１の防曇層を形成した。その後、２５℃の条件で１日間放置して、透明アクリル基材上に、第２の防曇層と第１の防曇層とをこの順に有する実施例８の積層体を得た。
Example 8
Air spray gun W-101- manufactured by Anest Iwata Co., Ltd. is used in an amount such that 1.50 g of the specific copolymer 1 solution obtained in Synthesis Example 1 is diluted with 1-methoxy-2-propanol and the finished film thickness is 1 μm. Using 101G, the same transparent acrylic substrate as used in Example 1 was applied and dried and cured at 80 ° C. for 40 minutes to form a second antifogging layer.
On the formed anti-fogging layer, 13.00 g of the coating agent mother liquor 1 obtained in Example 1, 10.00 g of ethanol, 2.00 g of water, and di (2-ethylhexyl) which is an anionic surfactant ) 2.30 g of sodium sulfosuccinate ((Aqueous solution diluted to 0.2 mass% solid content manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.)) and specific silica particles ("Snowtex O-30" manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) (Solid content concentration 30% by mass, primary particle size 10 nm to 15 nm): specific silica particles) 1.90 g was added and stirred for 30 minutes using an air spray gun W-101-101G manufactured by Anest Iwata. The coating was applied so that the finished thickness was 200 nm, followed by drying and curing at 120 ° C. for 20 minutes to form a first antifogging layer. Thereafter, the laminate of Example 8 having a second antifogging layer and a first antifogging layer in this order on a transparent acrylic base material was left for 1 day at 25 ° C.
〔実施例９〕
上記実施例１におけるコート剤母液１において、特定シロキサン化合物（一般式（１）で表される化合物Ｒ１〜Ｒ４：いずれもメチル基（ｎ＝５））をテトラメトキシシラン(東京化成工業（株）製（ｎ＝１）)に変え、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）の１質量％イソプロパノール溶液（化合物の縮合促進触媒）を添加せず、撹拌時間を１２時間から1分間に変えた以外は、実施例１と同様の方法で実施例９の積層体を得た。
Example 9
In the coating agent mother liquor 1 in Example 1 above, a specific siloxane compound (compounds R 1 to R 4 represented by the general formula (1): all methyl groups (n = 5)) was changed to tetramethoxysilane (Tokyo Chemical Industry ( (N = 1)), and a 1% by mass isopropanol solution of aluminum bis (ethylacetoacetate) mono (acetylacetonate) (condensation promoting catalyst for the compound) was not added, and the stirring time was changed from 12 hours to 1 A laminate of Example 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the time was changed to minutes.
〔比較例１〕
上記実施例１で用いたコート剤母液１の代わりに、エタノールを１３．００ｇ添加した以外は、実施例１と同様の方法で比較例１の積層体を得た。
[Comparative Example 1]
A laminate of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 13.00 g of ethanol was added instead of the coating agent mother liquor 1 used in Example 1 above.
〔比較例２〕
上記実施例１における防曇層形成用組成物１に特定シリカ粒子を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で比較例２の積層体を得た。
[Comparative Example 2]
A laminate of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the specific silica particles were not added to the antifogging layer-forming composition 1 in Example 1 above.
〔比較例３〕
上記実施例１における防曇層形成用組成物１に合成例１で得た特定共重合体１溶液を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で比較例３の積層体を得た。
[Comparative Example 3]
A laminate of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the specific copolymer 1 solution obtained in Synthesis Example 1 was not added to the antifogging layer forming composition 1 in Example 1 above. It was.
＜評価＞
得られた各実施例及び比較例の積層体における防曇層の物性及び性能評価を以下のようにして実施した。
結果を表２に示す。
<Evaluation>
The physical property and performance evaluation of the anti-fogging layer in the obtained laminates of Examples and Comparative Examples were performed as follows.
The results are shown in Table 2.
〔平均表面粗さＲａの測定〕
まず、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）：ＮＡＮＯＮＡＶＩ ＳＴＡＴＩＯＮ／ＳＰＡ５００（日立ハイテク社製）、カンチレバー：ＳＩ−ＤＦ２０（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて表面形状を測定し、３次元データを求めた。ここで、積層体を１ｃｍ角の大きさに切り取って、ピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際、試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位でとらえ、計測の際は、表面の５μｍ×５μｍの範囲を５１２×５１２点測定した。
上記で求められた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、平均粗さＲａを求めた。
[Measurement of average surface roughness Ra]
First, the surface shape is measured using an atomic force microscope (AFM): NANONAVI STATION / SPA500 (manufactured by Hitachi High-Tech), cantilever: SI-DF20 (manufactured by Seiko Instruments Inc.), and three-dimensional data is obtained. It was. Here, the laminate is cut to a size of 1 cm square, set on a horizontal sample stage on a piezo scanner, the cantilever is approached to the sample surface, and when it reaches the region where the atomic force works, it scans in the XY direction. At that time, the unevenness of the sample was detected by the displacement of the piezo in the Z direction, and at the time of measurement, a 5 μm × 5 μm range of the surface was measured at 512 × 512 points.
The average roughness Ra was determined using the three-dimensional data (f (x, y)) determined above.
〔防曇層の膜厚測定〕
防曇層の膜厚は、形成された積層体を、積層体における基材面と垂直方向、即ち、積層体の厚み方向にミクロトームで切削し、積層体の断面を得て、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて、切削断面を倍率５０，０００倍で観察し、測定した。
[Measurement of film thickness of anti-fogging layer]
The film thickness of the anti-fogging layer is determined by cutting the formed laminate with a microtome in a direction perpendicular to the substrate surface in the laminate, that is, in the thickness direction of the laminate, obtaining a cross section of the laminate, and field emission scanning. The cutting section was observed and measured at a magnification of 50,000 times with a scanning electron microscope (FE-SEM).
〔吸水量の測定〕
６０℃の湯浴を用意し、得られた積層体の防曇層の予め定めた５ｃｍ×５ｃｍの領域のみに温浴からの蒸気を当て、蒸気を当てた後、２５℃５０％ＲＨの環境下で積層体を垂直に立てて、水垂れが生じない上限条件での質量増加量を測定し、蒸気を当てた単位面積当たりの質量増加量を吸水量（ｍｇ／ｃｍ２）とした。
[Measurement of water absorption]
Prepare a 60 ° C. hot water bath, apply steam from the warm bath only to a predetermined 5 cm × 5 cm region of the anti-fogging layer of the resulting laminate, apply the steam, and then in an environment of 25 ° C. and 50% RH The laminate was set up vertically to measure the amount of increase in mass under the upper limit conditions where no dripping occurred, and the amount of increase in mass per unit area exposed to steam was taken as the amount of water absorption (mg / cm 2 ).
〔ヘイズの測定〕
得られた積層体に対し、日本電色工業社製ヘイズメーターＳＨ７０００を用いて３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲でヘイズを測定した。
[Measurement of haze]
The haze was measured in the wavelength range of 380 nm to 780 nm using a Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. haze meter SH7000.
〔防曇層表面におけるシリカ粒子の面積の占める割合〕
積層体における防曇層の最表面をミクロトームにより、基材の面と平行な方向に切削して、表面におけるシリカ粒子に起因する凹凸がない領域まで切削して平滑な表面を作製する。次いで、得られた表面をＦＥ−ＳＥＭにて倍率１００，０００倍で観察した。
表面を平面視にて観察することにより、特定シリカ粒子の存在する領域と、特定シリカ粒子が存在しない所謂バインダーのみの領域とが見分けられるため、観察領域の全面積を測定し、特定シリカ粒子の存在する領域の面積を測定し、防曇層表面の観察領域の全面積に対する特定シリカ粒子の面積が占める割合（面積比）を算出した。
なお、表２においては、評価項目を「シリカ粒子占有比率」と記載している。
[Ratio of the area of silica particles on the antifogging layer surface]
The outermost surface of the anti-fogging layer in the laminate is cut by a microtome in a direction parallel to the surface of the substrate, and cut to a region where there are no irregularities due to silica particles on the surface to produce a smooth surface. Next, the obtained surface was observed with a FE-SEM at a magnification of 100,000.
By observing the surface in plan view, the area where the specific silica particles are present can be distinguished from the so-called binder-only area where the specific silica particles are not present. The area of the existing area was measured, and the ratio (area ratio) of the area of the specific silica particles to the total area of the observation area on the surface of the antifogging layer was calculated.
In Table 2, the evaluation item is described as “silica particle occupation ratio”.
。
〔初期防曇性の評価〕
６０℃の湯浴を用意し、得られた積層体の防曇層の予め定めた５ｃｍ×５ｃｍの領域に蒸気を１分間当て続け、その後、２５℃５０％ＲＨの環境下で防曇層表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：目視にて防曇層に曇りが認められなかった。
Ｂ：目視にて確認できる曇りが防曇層の一部に認められた。
Ｃ：防曇層の蒸気を当てた領域の全域に曇りが認められた。
.
[Evaluation of initial antifogging property]
Prepare a 60 ° C. hot water bath and continue to apply steam to the predetermined 5 cm × 5 cm region of the anti-fogging layer of the resulting laminate for 1 minute, and then the surface of the anti-fogging layer in an environment of 25 ° C. and 50% RH. Were visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: No fogging was observed in the antifogging layer by visual observation.
B: Clouding that can be visually confirmed was observed in a part of the anti-fogging layer.
C: Cloudiness was recognized in the whole area of the antifogging layer where the steam was applied.
〔防曇性の持続性評価〕
６０℃の湯浴を用意し、得られた積層体の防曇層の予め定めた５ｃｍ×５ｃｍの領域に蒸気を５時間当て続け、その後、２５℃５０％ＲＨの環境下で防曇層表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：目視にて防曇層に曇りが認められなかった。
Ｂ：目視にて確認できる曇りが防曇層の一部に認められた。
Ｃ：防曇層の蒸気を当てた領域の全域に曇りが認められた。
[Evaluation of anti-fogging durability]
Prepare a 60 ° C. hot water bath and continue to apply steam to the predetermined 5 cm × 5 cm region of the anti-fogging layer of the resulting laminate for 5 hours, and then the surface of the anti-fogging layer in an environment of 25 ° C. and 50% RH. Were visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: No fogging was observed in the antifogging layer by visual observation.
B: Clouding that can be visually confirmed was observed in a part of the anti-fogging layer.
C: Cloudiness was recognized in the whole area of the antifogging layer where the steam was applied.
〔耐水垂れ性の評価〕
６０℃の湯浴を用意し、得られた積層体の防曇層の予め定めた５ｃｍ×５ｃｍの領域に蒸気を１分間当て続けた後、積層体を垂直に傾けて水垂れを起こさせた。
この処理を５０回繰返し、防曇層の溶出剥離による水垂れの跡が認められるまでの繰り返し回数を計測した。表２には「水垂れ発生回数」として記載した。回数が多いほど耐水垂れ性に優れると評価する。
即ち、繰り返し回数が少ない場合、少ない回数で溶出剥離が生じたことを意味し、５０回以上とは、５０回繰り返しても溶出剥離が生じなかったことを示す。
[Evaluation of dripping resistance]
A hot water bath at 60 ° C. was prepared, and steam was continuously applied for 1 minute to a predetermined 5 cm × 5 cm region of the anti-fogging layer of the obtained laminate, and then the laminate was tilted vertically to cause dripping. .
This treatment was repeated 50 times, and the number of repetitions until a trace of water dripping due to elution peeling of the antifogging layer was observed was measured. In Table 2, it described as "the number of times of dripping". It is evaluated that the greater the number of times, the better the dripping resistance.
That is, when the number of repetitions is small, it means that elution peeling occurred in a small number of times, and 50 times or more indicates that elution peeling did not occur even after 50 repetitions.
〔不良品発生率の評価〕
実施例１〜実施例９、及び比較例１〜比較例３の積層体を、クラス１０,０００のクリーン環境下、及びクラス１,０００のクリーン環境下で、それぞれ１００枚作製した。即ち、クリーン環境下で基材表面に対して防曇層の塗装を実施し、得られた積層体を確認し、ゴミ付が発生した積層体を不良品とし、ゴミ付きが発生しなかった積層体を良品とし、不良品発生率を評価した。
[Evaluation of defective product incidence]
100 laminates of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 were produced in a clean environment of class 10,000 and a clean environment of class 1,000, respectively. In other words, the anti-fogging layer was applied to the surface of the substrate in a clean environment, the obtained laminate was confirmed, the laminate with dust was regarded as a defective product, and the laminate without dust was found. The body was regarded as a good product and the occurrence rate of defective products was evaluated.
表２に示されるように、実施例で得た防曇層を有する積層体は、防曇層の吸水率が高く、防曇性及び防曇性の持続性に優れていた。また、防曇層の塗装寺における不良品の発生率が低く、生産性良く製造されることがわかる。
一方、特定シロキサン化合物の加水分解物を含まない防曇層形成用組成物を用いた比較例１及び特定シリカ粒子を含まない防曇層形成用組成物を用いた比較例２の積層体における防曇層は、防曇性の持続性、耐水垂れ性が劣っていた。さらに、比較例２では、さらに、不良品率が高く、生産性にも劣っていた。
特定共重合体を含まない防曇層形成用組成物を用いた比較例３の積層体における防曇層は、防曇性及び防曇性の持続性は良好であるが、耐水垂れ性において、なお改良の余地があることがわかる。
As shown in Table 2, the laminate having the antifogging layer obtained in the examples had a high water absorption rate of the antifogging layer and was excellent in antifogging properties and durability of the antifogging properties. Moreover, it turns out that the incidence rate of the inferior goods in the painting temple of an anti-fogging layer is low, and it manufactures with sufficient productivity.
On the other hand, in the laminated body of the comparative example 1 using the composition for anti-fogging layer formation which does not contain the hydrolyzate of a specific siloxane compound, and the comparative example 2 using the composition for anti-fogging layer formation which does not contain a specific silica particle. The cloud layer was inferior in anti-fogging durability and water dripping resistance. Furthermore, in Comparative Example 2, the defective product rate was high and the productivity was inferior.
The anti-fogging layer in the laminate of Comparative Example 3 using the anti-fogging layer forming composition not containing the specific copolymer has good anti-fogging properties and anti-fogging durability. It can be seen that there is room for improvement.
Claims (12)
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の１価の有機基を表す。ｎは、１〜２０の整数を表す。 At least one cross-linked functional group selected from the group consisting of silica particles having an average primary particle diameter of 2 nm to 100 nm, an N-methylol group, an N-alkoxymethylol group, an N-methylol ether group and a hydroxyl group. A structural unit derived from a vinyl monomer, a structural unit derived from a vinyl monomer having a sulfonic acid group, a carboxyl group or a phosphoric acid group, and a structure derived from an alkyl (meth) acrylate monomer A composition for forming an antifogging layer comprising a copolymer containing at least a unit and a hydrolyzate of a compound represented by the following general formula (1).
In General Formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms. n represents an integer of 1 to 20.
基材上に設けられ、１次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるシリカ粒子、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチロール基、Ｎ−メチロールエーテル基及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋官能基を有するビニル系単量体に由来の構造単位、スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を有するビニル系単量体に由来の構造単位、及び、アルキル（メタ）アクリレート系単量体に由来の構造単位とを少なくとも有する共重合体、並びに、下記一般式（１）で表される化合物の加水分解縮合物を含む防曇層と、を有する積層体。
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の１価の有機基を表す。ｎは、１〜２０の整数を表す。 A substrate;
At least selected from the group consisting of silica particles, an N-methylol group, an N-alkoxymethylol group, an N-methylol ether group, and a hydroxyl group, which are provided on the substrate and have an average primary particle diameter of 2 nm to 100 nm. Structural unit derived from vinyl monomer having one kind of cross-linking functional group, structural unit derived from vinyl monomer having sulfonic acid group, carboxyl group or phosphoric acid group, and alkyl (meth) acrylate system A laminate having a copolymer having at least a structural unit derived from a monomer, and an antifogging layer containing a hydrolysis condensate of a compound represented by the following general formula (1).
In General Formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms. n represents an integer of 1 to 20.
前記第１の防曇層は、前記一般式（１）で表される化合物の加水分解縮合物と前記シリカ粒子との含有量の合計が、前記第１の防曇層の全量に対し５０質量％以上であり、
前記第２の防曇層は、前記共重合体の含有量が、前記第２の防曇層の全量に対し５０質量％以上である請求項３〜請求項８のいずれか１項に記載の積層体。 The antifogging layer is an antifogging layer having a multilayer structure of two or more layers having at least a first antifogging layer and a second antifogging layer,
In the first antifogging layer, the total content of the hydrolysis condensate of the compound represented by the general formula (1) and the silica particles is 50 mass with respect to the total amount of the first antifogging layer. % Or more,
The content of the copolymer in the second antifogging layer is 50% by mass or more based on the total amount of the second antifogging layer. Laminated body.
前記基材上に、前記シリカ粒子、前記共重合体、及び前記一般式（１）で表される化合物の加水分解物を含み、前記共重合体の含有量が、組成物の全量に対し５０質量％以上である第２の防曇層形成用組成物を付与して、第２の防曇層を形成する工程、及び、
形成された前記第２の防曇層上に、前記シリカ粒子、前記共重合体、及び前記一般式（１）で表される化合物の加水分解物を含み、前記一般式（１）で表される化合物の加水分解物と前記シリカ粒子との総含有量が、組成物の全固形分に対し５０質量％以上である第１の防曇層形成用組成物を付与して、第１の防曇層を形成する工程、
を含む請求項１０又は請求項１１に記載の積層体の製造方法。 The step of forming the antifogging layer is a step of forming an antifogging layer having a multilayer structure of at least two layers having at least a first antifogging layer and a second antifogging layer,
A hydrolyzate of the compound represented by the silica particles, the copolymer, and the general formula (1) is included on the base material, and the content of the copolymer is 50 with respect to the total amount of the composition. Providing a second antifogging layer-forming composition that is at least% by mass to form a second antifogging layer; and
On the formed second antifogging layer, the silica particles, the copolymer, and a hydrolyzate of the compound represented by the general formula (1) are included, and are represented by the general formula (1). The first antifogging layer-forming composition is provided in which the total content of the hydrolyzate of the compound and the silica particles is 50% by mass or more based on the total solid content of the composition. Forming a cloud layer,
The manufacturing method of the laminated body of Claim 10 or Claim 11 containing these.
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019159974A1 (en) * | 2018-02-14 | 2019-08-22 | 富士フイルム株式会社 | Antifogging laminate and method for producing antifogging laminate |
| WO2019225263A1 (en) * | 2018-05-23 | 2019-11-28 | 富士フイルム株式会社 | Antifogging laminate and composition for forming antifogging laminate |
| WO2020044821A1 (en) * | 2018-08-31 | 2020-03-05 | 富士フイルム株式会社 | Laminate |
| JP2020164842A (en) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 日油株式会社 | Antifogging agent composition and antifogging article having antifogging film formed from the same composition |
| JPWO2019163918A1 (en) * | 2018-02-23 | 2020-12-17 | 旭化成株式会社 | Highly durable anti-fog coating and coating composition |
| CN112646166A (en) * | 2020-12-22 | 2021-04-13 | 赞宇科技集团股份有限公司 | Method for rapidly improving solubility of sodium fatty alcohol-polyoxyethylene ether sulfate |
| JPWO2020021882A1 (en) * | 2018-07-24 | 2021-06-24 | 富士フイルム株式会社 | Method for manufacturing anti-fog laminate and anti-fog laminate |
| WO2023054457A1 (en) | 2021-09-30 | 2023-04-06 | 日油株式会社 | Antifogging agent composition, and antifogging article |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0218048A (en) * | 1988-07-07 | 1990-01-22 | Toray Ind Inc | Anti-fogging film |
| JPH09194828A (en) * | 1996-01-23 | 1997-07-29 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Antifogging agent composition |
| JP2003049003A (en) * | 2001-02-05 | 2003-02-21 | Sekisui Chem Co Ltd | Thermoplastic resin film, coating antifogging agent and agricultural film |
| US20030203991A1 (en) * | 2002-04-30 | 2003-10-30 | Hydromer, Inc. | Coating composition for multiple hydrophilic applications |
| JP2011101863A (en) * | 2009-11-11 | 2011-05-26 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Multilayer coating film and manufacturing method of multilayer coating film |
| JP2013108071A (en) * | 2011-10-28 | 2013-06-06 | Kuraray Co Ltd | Method for producing polymer of compound having olefinically unsaturated bond |
| JP2014205736A (en) * | 2013-04-10 | 2014-10-30 | 旭化成株式会社 | Coating composition and laminate |
| WO2016021458A1 (en) * | 2014-08-07 | 2016-02-11 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | Coating composition |
| JP2016108497A (en) * | 2014-12-09 | 2016-06-20 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Functional film |
-
2016
- 2016-06-30 JP JP2016131065A patent/JP6702814B2/en active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0218048A (en) * | 1988-07-07 | 1990-01-22 | Toray Ind Inc | Anti-fogging film |
| JPH09194828A (en) * | 1996-01-23 | 1997-07-29 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Antifogging agent composition |
| JP2003049003A (en) * | 2001-02-05 | 2003-02-21 | Sekisui Chem Co Ltd | Thermoplastic resin film, coating antifogging agent and agricultural film |
| US20030203991A1 (en) * | 2002-04-30 | 2003-10-30 | Hydromer, Inc. | Coating composition for multiple hydrophilic applications |
| JP2011101863A (en) * | 2009-11-11 | 2011-05-26 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Multilayer coating film and manufacturing method of multilayer coating film |
| JP2013108071A (en) * | 2011-10-28 | 2013-06-06 | Kuraray Co Ltd | Method for producing polymer of compound having olefinically unsaturated bond |
| JP2014205736A (en) * | 2013-04-10 | 2014-10-30 | 旭化成株式会社 | Coating composition and laminate |
| WO2016021458A1 (en) * | 2014-08-07 | 2016-02-11 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | Coating composition |
| JP2016108497A (en) * | 2014-12-09 | 2016-06-20 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Functional film |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019159974A1 (en) * | 2018-02-14 | 2019-08-22 | 富士フイルム株式会社 | Antifogging laminate and method for producing antifogging laminate |
| JP7087059B2 (en) | 2018-02-23 | 2022-06-20 | 旭化成株式会社 | Highly durable anti-fog coating and coating composition |
| JPWO2019163918A1 (en) * | 2018-02-23 | 2020-12-17 | 旭化成株式会社 | Highly durable anti-fog coating and coating composition |
| WO2019225263A1 (en) * | 2018-05-23 | 2019-11-28 | 富士フイルム株式会社 | Antifogging laminate and composition for forming antifogging laminate |
| JPWO2020021882A1 (en) * | 2018-07-24 | 2021-06-24 | 富士フイルム株式会社 | Method for manufacturing anti-fog laminate and anti-fog laminate |
| US11654666B2 (en) | 2018-07-24 | 2023-05-23 | Fujifilm Corporation | Antifogging laminate and method for manufacturing antifogging laminate |
| JP7065968B2 (en) | 2018-07-24 | 2022-05-12 | 富士フイルム株式会社 | Method for manufacturing anti-fog laminate and anti-fog laminate |
| JP7065980B2 (en) | 2018-08-31 | 2022-05-12 | 富士フイルム株式会社 | Laminate |
| JPWO2020044821A1 (en) * | 2018-08-31 | 2021-05-13 | 富士フイルム株式会社 | Laminate |
| WO2020044821A1 (en) * | 2018-08-31 | 2020-03-05 | 富士フイルム株式会社 | Laminate |
| JP2020164842A (en) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 日油株式会社 | Antifogging agent composition and antifogging article having antifogging film formed from the same composition |
| JP7425407B2 (en) | 2019-03-29 | 2024-01-31 | 日油株式会社 | Antifogging agent composition, antifogging article having an antifogging film formed from the composition |
| CN112646166A (en) * | 2020-12-22 | 2021-04-13 | 赞宇科技集团股份有限公司 | Method for rapidly improving solubility of sodium fatty alcohol-polyoxyethylene ether sulfate |
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