JP2018002814A - Water-soluble composition, semiconductor produced therewith, and method for producing device - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water-soluble composition having high water solubility and excellent plasma etching resistance.SOLUTION: A composition contains a first compound, and a photoacid generator. The first compound has a plurality of first units. The plurality of first units each comprise a carbon atom that is bound to either an amino group that may have at least one substituent other than a hydrogen atom on a nitrogen atom or an oxygen atom bound to a substituent, and a nitrogen atom or an oxygen atom bound to the carbon atom.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明の一つの態様は、水溶性組成物に関する。さらに詳しくは、本発明の一つの態様は、半導体ウェハを個片化するためのプラズマダイシング方法等に好適に用いられる水溶性の高い組成物に関する。   One embodiment of the present invention relates to a water-soluble composition. More specifically, one embodiment of the present invention relates to a highly water-soluble composition that is suitably used in a plasma dicing method or the like for separating a semiconductor wafer.

デバイスの小型化及び薄型化等に伴い、薄型パッケージ作製工程におけるウェハ薄型加工技術が注目を浴びている。最近のデバイスの小型化に伴って、半導体装置の小型化も進み、半導体チップを薄くする取り組みが行われている。
半導体チップは、半導体ウェハを所定厚みに薄膜化した後、ダイシング工程にて個片化することにより製造されている。このダイシング工程においては、ダイシングブレードにより個片化する機械的な方法やレーザアブレーションによりウェハを表面層から溶融、蒸散させて個片化する方法が一般に行われている。しかしながら、薄膜化された半導体チップは外力に対する強度が弱いため、ダイシングブレードやレーザアブレーションによる方法では、チッピング（微小な欠け）やチップ割れ、ウェハ割れ等が発生し、歩留まりの低下及び生産性の低下等の問題がある。 With the miniaturization and thinning of devices, the wafer thinning technology in the thin package manufacturing process is attracting attention. Along with recent miniaturization of devices, miniaturization of semiconductor devices has also progressed, and efforts have been made to make semiconductor chips thinner.
A semiconductor chip is manufactured by thinning a semiconductor wafer into a predetermined thickness and then dividing the wafer into individual pieces in a dicing process. In this dicing process, a mechanical method of dividing into pieces by a dicing blade and a method of dividing a wafer by melting and evaporating from a surface layer by laser ablation are generally performed. However, the thinned semiconductor chip has low strength against external forces, so the dicing blade and laser ablation methods cause chipping (chips), chip cracking, wafer cracking, etc., resulting in lower yield and lower productivity. There are problems such as.

これに替わるダイシング方法として、レーザ光を半導体ウェハの内部に照射して選択的に改質部を形成させながらダイシングラインを形成し改質部を起点としてウェハを個片化する、いわゆるステルスダイシング法が提案されている（特許文献１）。該方法では表面上のチッピング等は抑制できるものの、深さ方向における高い位置精度が要求されるため煩雑な光学系が必要であり、また、スキャン露光であることから大量生産が困難な場合がある。   As an alternative dicing method, a so-called stealth dicing method in which a dicing line is formed while a modified portion is selectively formed by irradiating the inside of a semiconductor wafer with a laser beam, and the wafer is singulated starting from the modified portion. Has been proposed (Patent Document 1). Although this method can suppress chipping on the surface, it requires a high positional accuracy in the depth direction, so that a complicated optical system is necessary, and mass production may be difficult due to scan exposure. .

そこで、ウェハのクラックを低減して効率的に個片化できる方法として、プラズマのエッチング作用によって切断溝を形成することにより半導体ウェハを切断する方法（プラズマダイシング）が提案されている（特許文献２）。   Therefore, as a method for efficiently dividing the wafer by reducing cracks in the wafer, a method (plasma dicing) for cutting a semiconductor wafer by forming a cutting groove by plasma etching is proposed (Patent Document 2). ).

国際特許２００３／０７７２９５号公報International Patent Publication No. 2003/077295 特開２００２−９３７５２号公報JP 2002-93752 A

プラズマダイシング方法においては、半導体ウェハにレジスト組成物からなるエッチングマスク層を形成して、レーザ光によりダイシング用マスクパターンを形成し、プラズマエッチングによりウェハを個片化する。そのため、プラズマエッチングのマスク層に用いるレジスト組成物は、プラズマエッチングに高い耐性が求められる。また、マスクパターンを形成するための現像工程では、環境負荷の観点から水系現像液、特に中性水系現像液で現像できるレジスト組成物が好ましい。しかしながら、プラズマエッチング耐性と水溶性とは一般にトレードオフの関係にあるため、両方の特性を満たす組成物が求められている。特許文献２に開示される方法においては、該特性について何らの示唆もない。
本発明のいくつかの態様において、上記課題に鑑みなされたものであり、高いプラズマエッチング耐性及び高い水溶性を有する組成物を提供することが課題の一つである。 In the plasma dicing method, an etching mask layer made of a resist composition is formed on a semiconductor wafer, a dicing mask pattern is formed by laser light, and the wafer is separated into pieces by plasma etching. Therefore, the resist composition used for the plasma etching mask layer is required to have high resistance to plasma etching. In the development process for forming a mask pattern, a resist composition that can be developed with an aqueous developer, particularly a neutral aqueous developer, is preferable from the viewpoint of environmental load. However, since plasma etching resistance and water solubility are generally in a trade-off relationship, a composition satisfying both characteristics is required. In the method disclosed in Patent Document 2, there is no suggestion about the characteristics.
Some aspects of the present invention have been made in view of the above problems, and one of the problems is to provide a composition having high plasma etching resistance and high water solubility.

本発明のいくつかの態様にかかる組成物は、第１の化合物と、光酸発生剤と、を含み、前記第１の化合物は、複数の第１のユニットを有し、前記複数の第１のユニットの各々は、窒素原子上に水素原子以外の少なくとも一つの置換基を有していてもよいアミノ基及び置換基に結合した酸素原子のいずれかに結合した炭素原子と、前記炭素原子に結合した窒素原子又は酸素原子からなることを特徴とする。   The composition according to some embodiments of the present invention includes a first compound and a photoacid generator, and the first compound includes a plurality of first units, and the plurality of first units. Each of the units is a carbon atom bonded to any one of an amino group which may have at least one substituent other than a hydrogen atom on the nitrogen atom and an oxygen atom bonded to the substituent; and It consists of a bonded nitrogen atom or oxygen atom.

上記の組成物において、前記第１の化合物は水溶性を示すことが好ましい。   In the above composition, the first compound preferably exhibits water solubility.

上記のいずれかの組成物において、前記光酸発生剤は水溶性を示すことが好ましい。これにより、組成物を用いれば、中性の水を現像液として用いても所望のパターンを形成することが可能となる。   In any of the above compositions, the photoacid generator preferably exhibits water solubility. Thereby, if a composition is used, even if it uses neutral water as a developing solution, it will become possible to form a desired pattern.

上記のいずれかの組成物において、さらに、ヒドロキシ基を有する第２の化合物を含むことが好ましい。   In any of the above compositions, it is preferable that the composition further comprises a second compound having a hydroxy group.

上記のいずれかの組成物において、さらに、第３の化合物を含み、前記第３の化合物は、複数の第２のユニットを有し、前記複数の第２のユニットの各々は、窒素原子上に水素原子以外の少なくとも一つの置換基を有していてもよいアミノ基及び置換基に結合した酸素原子のいずれかに結合した炭素原子と、前記炭素原子に結合した窒素原子又は酸素原子からなることが好ましい。第１の化合物〜第３の化合物との混合比は、それぞれ、１０重量％〜３０重量％であることが好ましい。   In any one of the above compositions, the composition further comprises a third compound, the third compound having a plurality of second units, and each of the plurality of second units is on a nitrogen atom. A carbon atom bonded to either an amino group which may have at least one substituent other than a hydrogen atom and an oxygen atom bonded to the substituent, and a nitrogen atom or an oxygen atom bonded to the carbon atom Is preferred. The mixing ratio of the first compound to the third compound is preferably 10% by weight to 30% by weight, respectively.

上記のいずれかの組成物において、前記第２の化合物は、複数のヒドロキシ基を有することが好ましい。   In any of the above compositions, the second compound preferably has a plurality of hydroxy groups.

上記のいずれかの組成物において、前記第３の化合物は水溶性を示すことが好ましい。   In any one of the above compositions, the third compound preferably exhibits water solubility.

上記のいずれかの組成物において、３つ原子以上で構成される環状構造を有していることが好ましい。これにより、当該組成物から形成された硬化膜にエッチング耐性を付与することが可能となる。   Any of the above compositions preferably has a cyclic structure composed of three or more atoms. Thereby, it becomes possible to provide etching resistance to the cured film formed from the composition.

上記のいずれかの組成物において、前記環状構造を構成する原子の半分以上が炭素原子であることが好ましい。これにより当該組成物から形成された硬化膜にさらなるエッチング耐性を付与することが可能となる。   In any of the above compositions, it is preferable that half or more of the atoms constituting the cyclic structure are carbon atoms. This makes it possible to impart further etching resistance to the cured film formed from the composition.

本発明のいくつかの態様にかかる組成物は、上記のいずれかの組成物であって、半導体ウェハを個片化するためのプラズマダイシング方法のエッチングマスク層の形成に用いられる。   The composition according to some embodiments of the present invention is any of the compositions described above, and is used for forming an etching mask layer in a plasma dicing method for separating a semiconductor wafer.

本発明のいくつかの態様にかかるデバイスの製造方法は、上記のいずれかの組成物を塗布し、塗膜を形成する第１の工程と、前記塗膜に対して光を照射する第２の工程と、前記第２の工程の後に現像液に浸して現像する第３の工程と、を含むことを特徴とする。   A device manufacturing method according to some embodiments of the present invention includes a first step of applying any one of the above compositions to form a coating film, and a second step of irradiating the coating film with light. And a third step of developing in a developing solution after the second step.

上記のデバイスの製造方法において、前記現像液は、純水であることが好ましい。   In the device manufacturing method, the developer is preferably pure water.

本発明のいくつかの態様にかかる半導体は、上記のいずれかの組成物を用いて製造されることを特徴とする。   A semiconductor according to some embodiments of the present invention is manufactured using any of the above-described compositions.

本発明のいくつかの態様にかかる組成物は、３員環以上の単環構造と２つ以上の重合性基と水溶性基とを有する化合物と、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤及びアニオン重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、を含むことを特徴とする。   A composition according to some embodiments of the present invention includes a compound having a monocyclic structure of three or more members, two or more polymerizable groups, and a water-soluble group, a radical polymerization initiator, a cationic polymerization initiator, and an anion. And at least one selected from the group consisting of polymerization initiators.

上記の組成物において、前記化合物が、前記重合性基として、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、エーテル基、アセタール基、アミンを有する基、環状シロキサンを有する基及びリン原子を有する環状構造を有する基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有することが好ましい。   In the above composition, the compound has, as the polymerizable group, a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, an ether group, an acetal group, a group having an amine, a group having a cyclic siloxane, and a cyclic group having a phosphorus atom. It preferably has at least one group selected from the group consisting of groups having a structure.

上記の組成物において、前記化合物が、前記重合性基として、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアリル基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有することが好ましい。   In the above composition, the compound preferably has, as the polymerizable group, at least one group selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and an allyl group.

上記の組成物において、前記単環構造の環員を構成する原子の半分以上が炭素原子であることが好ましい。   In the above composition, it is preferable that at least half of the atoms constituting the ring members of the monocyclic structure are carbon atoms.

上記の組成物において、前記単環構造は３〜１２員環であることが好ましい。   In the above composition, the monocyclic structure is preferably a 3- to 12-membered ring.

上記の組成物において、前記水溶性基が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、カルボニル基を有する基、アミノ基、スルホン酸基、カルボン酸基、チオール基、カルボン酸の塩及びスルホン酸の塩からなる群より選択される少なくとも１つの基を有することが好ましい。   In the above composition, the water-soluble group is a hydroxy group, a carboxy group, a formyl group, a group having a carbonyl group, an amino group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a thiol group, a carboxylic acid salt, and a sulfonic acid salt. It preferably has at least one group selected from the group consisting of

上記の組成物において、前記化合物が、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基と結合する窒素原子を有することが好ましい。   In the above composition, the compound preferably has a nitrogen atom bonded to a methylol group and / or an alkoxymethyl group.

上記の組成物において、前記重合性基及び前記水溶性基として、メチロール基と結合する窒素原子を含む基を有することが好ましい。   In the above composition, it is preferable that the polymerizable group and the water-soluble group have a group containing a nitrogen atom bonded to a methylol group.

上記の組成物において、前記３員環以上の単環構造が、脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、並びに、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ₂−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を骨格に含む脂肪族複素環又は芳香族複素環；から選ばれる構造を１つ有することが好ましい。 In the above composition, the three or more-membered monocyclic structure includes an aliphatic hydrocarbon ring, an aromatic hydrocarbon ring, and —NHCO—, —CONH—, —NH—CO—O—, —O—. CO-NH -, - NH - , - S -, - SO- and -SO ₂ - aliphatic containing at least one group chosen from the group to the backbone consisting of heterocyclic or heteroaromatic ring; selected from structure It is preferable to have one.

上記の組成物において、前記３員環以上の単環構造が、メラミン骨格又は尿素骨格を有することが好ましい。   In the above composition, it is preferable that the three-membered or higher monocyclic structure has a melamine skeleton or a urea skeleton.

上記の組成物において、さらに少なくとも２つのヒドロキシ基を有するアルコールを含むことが好ましい。   In the above composition, it is preferable that the composition further contains an alcohol having at least two hydroxy groups.

上記の組成物において、前記アルコールが、前記３員環以上の単環構造を有することが好ましい。   In the above composition, the alcohol preferably has a monocyclic structure having three or more members.

本発明のいくつかの態様にかかる組成物は、上記組成物は、水溶性が高く、且つ、プラズマエッチング耐性に優れるため、プラズマエッチングのマスク層用レジスト組成物として好適に用いることができる。   The composition according to some embodiments of the present invention can be suitably used as a resist composition for a mask layer for plasma etching because the composition has high water solubility and excellent plasma etching resistance.

＜１＞水溶性組成物１
本発明の一つの態様は、３員環以上の単環構造と少なくとも２つの重合性基と水溶性基とを有する化合物（以下、「環構造含有化合物」ともいう）と、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤及びアニオン重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、を含む水溶性組成物である。 <1> Water-soluble composition 1
One embodiment of the present invention includes a compound having a monocyclic structure of three or more members, at least two polymerizable groups, and a water-soluble group (hereinafter also referred to as “ring structure-containing compound”), a radical polymerization initiator, At least one selected from the group consisting of a cationic polymerization initiator and an anionic polymerization initiator.

（環構造含有化合物）
上記環構造含有化合物の重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、環状エーテル基、環状アセタール基、環状アミンを有する基、環状シロキサンを有する基及びリン原子を有する環状構造を有する基からなる群より選択される少なくとも１つの基が挙げられる。 (Ring structure-containing compound)
The polymerizable group of the ring structure-containing compound includes a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a cyclic ether group, a cyclic acetal group, a group having a cyclic amine, a group having a cyclic siloxane, and a cyclic structure having a phosphorus atom. And at least one group selected from the group consisting of:

上記環状エーテル基としては、エポキシ基及びオキセタニル基等の３員環以上の環状エーテルが挙げられる。上記環状アセタール基としては、１，３−ジオキソラン基等が挙げられる。上記環状アミンを有する基としては、アジリジン基及びアゼチジン基等が挙げられる。上記環状シロキサンを有する基としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン基、オクタメチルシクロテトラシロキサン基、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリス（３’，３’，３’−トリフルオロプロピル）シクロトリシロキサン基及び１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラキス（３’，３’３’−トリフルオロプロピル）シクロテトラシロキサン基等が挙げられる。   Examples of the cyclic ether group include cyclic ethers having 3 or more members such as an epoxy group and an oxetanyl group. Examples of the cyclic acetal group include a 1,3-dioxolane group. Examples of the group having a cyclic amine include an aziridine group and an azetidine group. Examples of the group having a cyclic siloxane include hexamethylcyclotrisiloxane group, octamethylcyclotetrasiloxane group, 1,3,5-trimethyl-1,3,5-tris (3 ′, 3 ′, 3′-trifluoro). Propyl) cyclotrisiloxane group and 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrakis (3 ′, 3′3′-trifluoropropyl) cyclotetrasiloxane group.

上記リン原子を有する環状構造を有する基としては、環状ホスフィナート基、環状ホスホナイト基、環状ホスファイト基及び環状ホスファート基等が挙げられる。上記水溶性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、カルボニル基を有する基、アミノ基、スルホン酸基、カルボン酸基、チオール基、カルボン酸の塩及びスルホン酸の塩からなる群より選択される少なくとも１つの基が挙げられる。塩としては、ナトリウム及びカリウム等の金属塩；アンモニウム塩等が挙げられる。   Examples of the group having a cyclic structure having a phosphorus atom include a cyclic phosphinate group, a cyclic phosphonite group, a cyclic phosphite group, and a cyclic phosphate group. The water-soluble group is selected from the group consisting of hydroxy group, carboxy group, formyl group, carbonyl group, amino group, sulfonic acid group, carboxylic acid group, thiol group, carboxylic acid salt and sulfonic acid salt At least one group of Examples of the salt include metal salts such as sodium and potassium; ammonium salts and the like.

なお、上記アミノ基は−ＮＨ_{（２−ｎ）}Ｒ_ｎで表される基であり、ｎは２以下の整数であることが好ましい。Ｒは、各々独立して炭素数１以上の有機基であることが好ましく、水溶性の観点から炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。 Incidentally, the amino group is a group represented by _{-NH (2-n) R n} , n is preferably 2 or less integer. Each R is preferably independently an organic group having 1 or more carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of water solubility.

上記スルホン酸アミド基は−ＳＯ_３ＮＲ_２で表される基であることが好ましい。Ｒは、各々独立して炭素数１以上の有機基であることが好ましく、水溶性の観点から炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。 The sulfonic acid amide group is preferably a group represented by —SO ₃ NR ₂ . Each R is preferably independently an organic group having 1 or more carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of water solubility.

カルボン酸基、スルホン酸基等と塩を形成する対イオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオン等のアルカリ金属イオン；４級アンモニウム等が挙げられる。   Examples of counter ions that form salts with carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, and the like include alkali metal ions such as lithium ions, sodium ions, and potassium ions; quaternary ammoniums and the like.

上記３員環以上の単環構造は、水溶性の点から１２員環以下であることが好ましく、８員環以下であることがより好ましく、６員環以下であることがさらに好ましい。また、プラズマエッチング耐性の点から４員環以上であることが好ましく、５員環以上であることがより好ましい。   From the viewpoint of water solubility, the monocyclic structure having 3 or more members is preferably 12 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 6 or less. Moreover, it is preferable that it is a 4-membered ring or more from the point of plasma etching tolerance, and it is more preferable that it is a 5-membered ring or more.

上記３員環以上の単環構造は、脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、並びに、炭素原子に代えて窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を骨格に含む脂肪族複素環又は芳香族複素環；から選ばれる構造を１つ有することが好ましい。   The three or more-membered monocyclic structure is an aliphatic hydrocarbon ring, an aromatic hydrocarbon ring, and at least one heteroatom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom instead of a carbon atom It is preferable to have one structure selected from an aliphatic heterocyclic ring or an aromatic heterocyclic ring containing in the skeleton.

上記脂肪族炭化水素環としては、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等が挙げられる。該脂肪族炭化水素環は、炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合に置換されていてもよい。
上記芳香族炭化水素環としては、シクロペンテン及びベンゼン等の骨格を有する構造が挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon ring include cyclopropyl, cyclopentyl, and cyclohexyl. In the aliphatic hydrocarbon ring, at least one carbon-carbon single bond may be substituted with a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond.
Examples of the aromatic hydrocarbon ring include structures having a skeleton such as cyclopentene and benzene.

上記脂肪族複素環としては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン及びキヌクリジン等の骨格を有する構造が挙げられる。また、上記脂肪族複素環は、炭素−炭素一重結合、又は、炭素と炭素以外の原子（ヘテロ原子）との一重結合の少なくとも１つが、二重結合又は三重結合に置換されていてもよい。   Examples of the aliphatic heterocyclic ring include structures having a skeleton such as pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, and quinuclidine. In the aliphatic heterocyclic ring, at least one of a carbon-carbon single bond or a single bond of carbon and an atom other than carbon (heteroatom) may be substituted with a double bond or a triple bond.

上記芳香族複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン及びピラジン等の骨格を有する構造が挙げられる。
脂肪族炭化水素環及び脂肪族複素環として、例えば下記に示す構造が挙げられる。 Examples of the aromatic heterocycle include structures having a skeleton such as furan, thiophene, pyrrole, imidazole, pyran, pyridine, pyrimidine, and pyrazine.
Examples of the aliphatic hydrocarbon ring and the aliphatic heterocyclic ring include the structures shown below.

また、上記構造のうち、炭素−炭素一重結合、又は、炭素と炭素以外の原子（ヘテロ原子）との一重結合の少なくとも１つが、二重結合又は三重結合に置換された構造であってもよい。該構造として、例えば、下記に示す構造が挙げられる。   In addition, among the above structures, a structure in which at least one of a carbon-carbon single bond or a single bond between carbon and an atom (heteroatom) other than carbon is substituted with a double bond or a triple bond may be used. . As this structure, the structure shown below is mentioned, for example.

芳香族炭化水素環及び芳香族複素環として、例えば下記に示す構造が挙げられる。   Examples of the aromatic hydrocarbon ring and the aromatic heterocycle include the structures shown below.

本発明において、上記３員環以上の単環構造が複素環である場合、環員を構成する原子の半分以上が炭素原子であることがプラズマエッチング耐性の点から好ましい。より好ましくは、４個以上である。   In the present invention, when the monocyclic structure having three or more members is a heterocyclic ring, it is preferable from the viewpoint of plasma etching resistance that half or more of the atoms constituting the ring members are carbon atoms. More preferably, it is 4 or more.

上記環構造における水溶性基の結合位置としては、窒素原子に隣接する炭素原子上が好ましい。上記環構造における重合性基の結合位置としては、窒素原子に隣接する炭素原子上が好ましい。   The bonding position of the water-soluble group in the ring structure is preferably on the carbon atom adjacent to the nitrogen atom. The bonding position of the polymerizable group in the ring structure is preferably on the carbon atom adjacent to the nitrogen atom.

上記単環構造は、上記重合性基及び水溶性基以外の置換基を有していてもよい。該置換基としては、本発明のいくつかの態様においてその効果を損なわないものであれば制限はないが、高い水溶性又は高いプラズマエッチング耐性の点から、カルボニル基、ニトロ基、窒素原子上に置換基を有していても良いアミノ基、エステル基、オキシカルボニル基、シアノ基等が挙げられる。置換基としてカルボニル基又はエステル基を有する場合、カルボニル基やエステル基の炭素原子が環構造の環員を構成していることが好ましい。   The monocyclic structure may have a substituent other than the polymerizable group and the water-soluble group. The substituent is not limited as long as it does not impair the effect in some embodiments of the present invention. However, from the viewpoint of high water solubility or high plasma etching resistance, the substituent may be on a carbonyl group, a nitro group, or a nitrogen atom. Examples thereof include an amino group, an ester group, an oxycarbonyl group, and a cyano group, which may have a substituent. When it has a carbonyl group or an ester group as a substituent, it is preferable that the carbon atom of a carbonyl group or an ester group comprises the ring member of a ring structure.

本発明のいくつかの態様において、上記単環構造はメラミン骨格又は下記で示される骨
格を有することが好ましい。

In some embodiments of the present invention, the monocyclic structure preferably has a melamine skeleton or a skeleton shown below.

具体的な環構造含有化合物としては、例えば、下記の(i)〜（ix）が挙げられる。このうち(i)〜（vii）は置換基を有する酸素原子等のヘテロ原子に結合した炭素原子を有し、当該炭素原子が窒素原子等のヘテロ原子に結合したユニットを複数有している。（viii）は置換基を有していても良いアリール基上にヒドロキシメチル基を有する化合物である。これらは単独で、又は組み合わせて２種以上で用いることができる。さらに(ix)に示したシクロヘキサンジメタノール等のように複数のヒドロキシ基を有する炭化水素化合物を添加することが好ましい。

Specific examples of the ring structure-containing compound include the following (i) to (ix). Among these, (i) to (vii) have a carbon atom bonded to a hetero atom such as an oxygen atom having a substituent, and have a plurality of units in which the carbon atom is bonded to a hetero atom such as a nitrogen atom. (Viii) is a compound having a hydroxymethyl group on an aryl group which may have a substituent. These can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, it is preferable to add a hydrocarbon compound having a plurality of hydroxy groups such as cyclohexanedimethanol shown in (ix).

本発明のいくつかの態様における環構造含有化合物は、下記のようにして合成できる。   The ring structure-containing compound in some embodiments of the present invention can be synthesized as follows.

（重合開始剤）
本発明の一つの態様の水溶性組成物は、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤及びアニオン重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。これらの開始剤は、重合性基の種類に応じて適宜選択して用いることができ、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく通常の開始剤を用いることができる。 (Polymerization initiator)
The water-soluble composition of one embodiment of the present invention contains at least one selected from the group consisting of a radical polymerization initiator, a cationic polymerization initiator, and an anionic polymerization initiator. These initiators can be appropriately selected and used according to the kind of the polymerizable group, and are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and ordinary initiators can be used.

ラジカル重合開始剤としては、活性エネルギー線によりラジカル種を発生する活性エネルギー線ラジカル重合開始剤、又は熱によりラジカル種を発生する熱ラジカル重合開始剤であれば、特に限定されず使用できる。
活性エネルギー線ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾイン系化合物、ビイミダゾール系化合物、α−ジケトン系化合物、チタノセン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、ケタール系化合物、アゾ系化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン系化合物、ジスルフィド系化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン系化合物等が挙げられる。 The radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is an active energy ray radical polymerization initiator that generates radical species by active energy rays, or a thermal radical polymerization initiator that generates radical species by heat.
Examples of the active energy ray radical polymerization initiator include acetophenone compounds, benzophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, oxime ester compounds, benzoin compounds, biimidazole compounds, α-diketone compounds, and titanocene compounds. , Polynuclear quinone compounds, xanthone compounds, thioxanthone compounds, triazine compounds, ketal compounds, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds, thiuram compounds, fluoroamines Compounds and the like.

熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物類、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。ラジカル重合開始剤の配合量は、上記環構造含有化合物１００質量部に対し、０．５質量部〜２０質量部であることが好ましく、１質量部〜５質量部であることがより好ましい。   Examples of the thermal radical polymerization initiator include diacyl peroxides such as acetyl peroxide and benzoyl peroxide, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide, hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene. Hydroperoxides such as hydroperoxides, dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, dilauroyl peroxide, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxypivalate, etc. Peroxyesters, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, etc. Sulfate salts, and the like. These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.5 part by mass to 20 parts by mass, and more preferably 1 part by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ring structure-containing compound.

カチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線によりカチオン種、ブレンステッド酸又はルイス酸を発生する、活性エネルギー線カチオン重合開始剤、又は熱によりカチオン種、ブレンステッド酸又はルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤であれば、特に限定されず使用できる。
本発明のいくつかの態様においては、カチオン重合開始剤として活性エネルギー線照射により酸を発生する光酸発生剤を使用することができる。光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン等の公知の光酸発生剤が挙げられる。 As a cationic polymerization initiator, an active energy ray generates a cationic species, Bronsted acid or Lewis acid, an active energy ray cationic polymerization initiator, or a thermal cationic polymerization which generates a cationic species, Bronsted acid or Lewis acid by heat. Any initiator can be used without particular limitation.
In some embodiments of the present invention, a photoacid generator that generates an acid upon irradiation with active energy rays can be used as a cationic polymerization initiator. Examples of the photoacid generator include known photoacid generators such as a sulfonium salt, an iodonium salt, and a sulfonyldiazomethane.

本発明のいくつかの態様における光酸発生剤としては、例えば、下記に示す光酸発生剤を好ましく用いることができる。該光酸発生剤が含有された水溶性組成物を用いることで、例えば、２０μｍ以上の厚膜を形成することができる。   As the photoacid generator in some embodiments of the present invention, for example, the photoacid generator shown below can be preferably used. By using the water-soluble composition containing the photoacid generator, for example, a thick film of 20 μm or more can be formed.

また、カチオン重合開始剤として公知の光酸発生剤を用いることもできる。   Moreover, a well-known photo-acid generator can also be used as a cationic polymerization initiator.

熱カチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、トリフルオロ酸塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、三弗化硼素等のようなカチオン系又はプロトン酸触媒が用いることができる。
カチオン重合開始剤の配合量は、上記環構造含有化合物１００質量部に対し０．５質量部〜２０質量部であることが好ましく、１質量部〜５質量部であることがより好ましい。 Cationic or protonic acid catalysts such as sulfonium salts, ammonium salts, pyridinium salts, phosphonium salts, iodonium salts, trifluoro acid salts, boron trifluoride etherate compounds, boron trifluoride, etc. Can be used.
The amount of the cationic polymerization initiator is preferably 0.5 parts by mass to 20 parts by mass, and more preferably 1 part by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ring structure-containing compound.

（アルコール）
本発明の一つの態様の水溶性組成物は、少なくとも２つのヒドロキシ基を有するアルコールをさらに含むことが好ましい。上記アルコールとしては特に制限はないが、エッチング耐性を向上させる場合には環状構造を有していることが好ましい。環状構造としては、４員環以上であることが好ましい。上記の環状構造を有するアルコールとしては、例えば下記に示すもの等が挙げられる。 (alcohol)
It is preferable that the water-soluble composition of one embodiment of the present invention further includes an alcohol having at least two hydroxy groups. Although there is no restriction | limiting in particular as said alcohol, When improving etching tolerance, it is preferable to have a cyclic structure. The cyclic structure is preferably a 4-membered ring or more. Examples of the alcohol having the above cyclic structure include those shown below.

本発明におけるアルコールは、市販されているものを適宜選択して用いればよい。水溶性組成物中のアルコールの配合量は、上記環構造含有化合物１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部であることが好ましく、０．５質量部〜２質量部であることがより好ましい。   What is necessary is just to select and use what is marketed suitably for the alcohol in this invention. The blending amount of the alcohol in the water-soluble composition is preferably 0.1 parts by mass to 20 parts by mass, and 0.5 parts by mass to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ring structure-containing compound. Is more preferable.

＜２＞水溶性組成物２
本発明の一つの態様は、少なくとも２つの重合性基と水溶性基とを有する化合物（以下、「水溶性基含有化合物」ともいう）と、少なくとも２つのヒドロキシ基を有するアルコールと、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤及びアニオン重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、を含み、上記水溶性基含有化合物及び前記アルコールの少なくともいずれかが、３員環以上の単環構造を有する水溶性組成物である。 <2> Water-soluble composition 2
One embodiment of the present invention includes a compound having at least two polymerizable groups and a water-soluble group (hereinafter also referred to as “water-soluble group-containing compound”), an alcohol having at least two hydroxy groups, and radical polymerization initiation. And at least one selected from the group consisting of an agent, a cationic polymerization initiator, and an anionic polymerization initiator, and at least one of the water-soluble group-containing compound and the alcohol has a three-membered or higher monocyclic structure. Composition.

ここで、「重合性基」及び「水溶性基」は上記＜１＞で例示したものと同様のものが用いられる。また、各種重合開始剤についても記述のものが使用可能である。
上記水溶性基含有化合物が、上記３員環以上の単環構造を有する場合、上記＜１＞で例示した環構造含有化合物と同様のものが用いられる。上記アルコールが、上記４員環以上の単環構造を有する場合、上記＜１＞で例示した環構造含有アルコールと同様のものが用いられる。 Here, the “polymerizable group” and the “water-soluble group” are the same as those exemplified in the above <1>. Moreover, the description thing can be used also about various polymerization initiators.
When the water-soluble group-containing compound has a monocyclic structure having three or more members, the same ring structure-containing compound as exemplified in the above <1> is used. When the alcohol has a monocyclic structure having four or more members, the same ring structure-containing alcohol as exemplified in <1> above is used.

エッチング耐性をあまり必要としない場合は、上記単環構造を有さない、１，６−ヘキサンジオール等のアルカンジオール等を用いることができる。   When etching resistance is not so required, alkanediols such as 1,6-hexanediol which do not have the above monocyclic structure can be used.

＜３＞水溶性組成物の調製方法
本発明の一つの態様の水溶性組成物は、上記環構造含有化合物と、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤及びアニオン重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、を上述した配合量で適宜混合、溶解又は混練する等の公知の方法により調製できる。必要により、上記アルコールを追加してもよい。また、本発明の一つの態様の水溶性組成物は、上記水溶性基含有化合物と、上記アルコールと、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤及びアニオン重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとを、上述した配合量で適宜混合、溶解又は混練する等の公知の方法によりして調製できる。このとき、該水溶性基含有化合物及びアルコールの少なくともいずれかが、３員環以上の単環構造を有する。溶解する場合は、水又はアルコール、アセトニトリル等の水に対する溶解性の高い有機溶媒を用いることが好ましい。 <3> Method for Preparing Water-Soluble Composition The water-soluble composition of one embodiment of the present invention is selected from the group consisting of the ring structure-containing compound, a radical polymerization initiator, a cationic polymerization initiator, and an anionic polymerization initiator. At least one can be prepared by a known method such as mixing, dissolving, or kneading as appropriate in the above-described blending amount. If necessary, the alcohol may be added. Further, the water-soluble composition of one embodiment of the present invention includes at least one selected from the group consisting of the water-soluble group-containing compound, the alcohol, a radical polymerization initiator, a cationic polymerization initiator, and an anionic polymerization initiator. Can be prepared by a known method such as mixing, dissolving or kneading as appropriate in the above-mentioned blending amount. At this time, at least one of the water-soluble group-containing compound and the alcohol has a monocyclic structure having three or more members. In the case of dissolution, it is preferable to use an organic solvent having high solubility in water, such as water or alcohol or acetonitrile.

本発明の水溶性組成物は、いずれの態様においても、本発明のいくつかの態様においてその効果を損なわない範囲で他の成分を配合してもよい。配合可能な成分としては、公知の添加剤、例えば、上記光酸発生剤以外の公知の光酸発生剤、増感剤、クエンチャー、増粘剤、界面活性剤、充填剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、光安定剤、酸化防止剤、イオン補足剤及び溶剤等から選ばれる少なくとも１つを添加してもよい。   In any embodiment, the water-soluble composition of the present invention may be blended with other components within a range that does not impair the effect in some embodiments of the present invention. Components that can be blended include known additives such as known photoacid generators other than the above photoacid generators, sensitizers, quenchers, thickeners, surfactants, fillers, pigments, antistatic agents. At least one selected from an agent, a flame retardant, a light stabilizer, an antioxidant, an ion scavenger and a solvent may be added.

＜４＞水溶性組成物を用いたプラズマダイシング
本発明の一つの態様の水溶性組成物は、半導体ウェハを個片化するためのプラズマダイシング方法のエッチングマスク層を形成するための材料として好適に用いられる。
本発明の一つの態様の水溶性組成物を用いて半導体ウェハにエッチングマスク層を形成し、活性エネルギー線を照射して、現像液で現像することにより集積回路間の半導体ウェハ領域を露出させ、その後、該露出部をプラズマエッチングすることにより個片化して、半導体チップを得る。この工程には、例えば、Plasma Therm社のSingulator MDS-100等のプラズマダイシング装置を用いることができる。 <4> Plasma Dicing Using Water-Soluble Composition The water-soluble composition according to one aspect of the present invention is suitable as a material for forming an etching mask layer in a plasma dicing method for separating a semiconductor wafer. Used.
Using the water-soluble composition of one embodiment of the present invention, an etching mask layer is formed on a semiconductor wafer, irradiated with active energy rays, and developed with a developer to expose a semiconductor wafer region between integrated circuits, Thereafter, the exposed portion is separated into pieces by plasma etching to obtain a semiconductor chip. In this step, for example, a plasma dicing apparatus such as Singulator MDS-100 manufactured by Plasma Therm can be used.

本発明のいくつかの態様においては、上記水溶性組成物が水溶性を有することから、現像液として水系現像液、特に水等の中性水系現像液を用いることができる。本発明のいくつかの態様は、上記水溶性組成物を用いて製造された半導体も範囲内とする。   In some embodiments of the present invention, since the water-soluble composition is water-soluble, an aqueous developer, particularly a neutral aqueous developer such as water, can be used as the developer. Some embodiments of the present invention also include semiconductors manufactured using the above water-soluble compositions.

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
［環構造含有化合物１の合成：１，３−ビス（メトキシメチル）−２−イミダゾリジノンの合成］
架橋剤の合成は特許記載の手法に基づいて行った。エチレン尿素EU(5.00g, 0.0581mol)をメタノール１０ｍｌに添加し、５０℃で加熱する。ここにパラホルムアルデヒド（４．ｇ）及び水酸化ナトリウム（０．３ｇ）を添加したメタノール２０ｍｌを滴下する。この混合物を１時間反応後、０℃に冷却し、ここへ希塩酸をメタノール０．８ｍｌで希釈したものを徐々に添加する。これに水酸化ナトリウムを溶液が塩基性になる程度まで添加する。この混合物の体積がおよそ１／３になるまで溶媒を留去した後、減圧蒸留で精製することで１,３−ビス（メトキシメチル）−２−イミダゾリジノンが得られる。 Example 1
[Synthesis of ring structure-containing compound 1: Synthesis of 1,3-bis (methoxymethyl) -2-imidazolidinone]
The synthesis of the crosslinking agent was performed based on the method described in the patent. Ethyleneurea EU (5.00 g, 0.0581 mol) is added to 10 ml of methanol and heated at 50 ° C. 20 ml of methanol added with paraformaldehyde (4. g) and sodium hydroxide (0.3 g) is added dropwise thereto. After reacting this mixture for 1 hour, it is cooled to 0 ° C., and diluted with diluted hydrochloric acid in 0.8 ml of methanol is gradually added thereto. To this is added sodium hydroxide to the extent that the solution is basic. 1,3-bis (methoxymethyl) -2-imidazolidinone is obtained by distilling off the solvent until the volume of the mixture becomes approximately 1/3, followed by purification by distillation under reduced pressure.

［光酸発生剤１の合成］
メタンスルホン酸（２５ｇ）に五酸化二リン（２．０ｇ）を添加し、これにジフェニルスルホキシドＤＰＳО（５．２ｇ）、フェノール（２．４ｇ）を順次添加して５０℃で３時間攪拌する。その後０℃に冷却し、純粋を添加して反応を修了させる。塩化メチレンを加えて分液後、水層を取り出した。これにトリオクチルアミンを添加し１時間攪拌して中和する。塩化メチレンを添加して分液し、水層を取り出す。溶媒留去後、メタノールに再溶解させた後、イソプロピルエーテルで晶析を行うことで４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホネートが得られる。 [Synthesis of Photoacid Generator 1]
Diphosphorus pentoxide (2.0 g) is added to methanesulfonic acid (25 g), diphenyl sulfoxide DPSO (5.2 g) and phenol (2.4 g) are sequentially added thereto, and the mixture is stirred at 50 ° C. for 3 hours. It is then cooled to 0 ° C. and pure is added to complete the reaction. After adding methylene chloride and separating the solution, the aqueous layer was taken out. Trioctylamine is added thereto, and the mixture is neutralized by stirring for 1 hour. Methylene chloride is added for liquid separation, and the aqueous layer is taken out. After distilling off the solvent, 4-hydroxyphenyldiphenylsulfonium methanesulfonate is obtained by re-dissolving in methanol and crystallization with isopropyl ether.

２０ｇのジフェニルスルホキシド（ＤＰＳＯ）、２２ｇの４−メトキシビフェニル（４−ＭＢ）を、１６２ｇの無水酢酸に溶解させ、ジフェニルスルホキシド及び４−メトキシビフェニルの溶液を調製する。この溶液に１１４ｇのメタンスルホン酸を温度が上昇しないように滴下する。滴下後６時間室温で攪拌後、１００ｇの水を温度が上昇しないようにゆっくり滴下する。次に６０ｇをこの水を含む混合物にジイソプロピルエーテルを加え、分液ロートを用いて抽出し、有機層を廃棄し、さらに６０ｇのジイソプロピルエーテルを使用して水層を洗浄する。有機層を廃棄後、残った水層に６０ｇの塩化メチレンを加えた後、分液抽出を行い、水層を廃棄する。塩化メチレン層を数回水で洗浄した後塩化メチレンを留去すると４０ｇの固体としてＰＡＧ−Ｂが得られる。ＰＡＧ−Ｂは、３６５ｎｍの光を吸収して酸を発生するｉ線光酸発生剤として機能する。   20 g of diphenyl sulfoxide (DPSO) and 22 g of 4-methoxybiphenyl (4-MB) are dissolved in 162 g of acetic anhydride to prepare a solution of diphenyl sulfoxide and 4-methoxybiphenyl. To this solution, 114 g of methanesulfonic acid is added dropwise so that the temperature does not rise. After stirring for 6 hours at room temperature, 100 g of water is slowly added dropwise so that the temperature does not rise. Next, 60 g of diisopropyl ether is added to the mixture containing water and extracted using a separatory funnel, the organic layer is discarded, and the aqueous layer is washed with 60 g of diisopropyl ether. After discarding the organic layer, 60 g of methylene chloride is added to the remaining aqueous layer, liquid separation extraction is performed, and the aqueous layer is discarded. The methylene chloride layer is washed several times with water and then methylene chloride is distilled off to obtain PAG-B as 40 g of a solid. PAG-B functions as an i-line photoacid generator that absorbs 365 nm light to generate an acid.

ヘキサメトキシメチロールメラミンの合成
メラミン（１．０ｇ）に３５％ホルマリン溶液（１６．０ｇ）及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（０．４ｍｌ）を添加して３５℃で２０分攪拌する。その後、室温に戻して一晩放置した。析出したヘキサメチロールメラミンをろ取し、メタノールで洗浄する。これを総重量が２０ｇになるようにメタノールへ添加し、６０℃で加熱しながら０．５Ｍ塩酸を０．０５ｍｌ添加する。この混合物を１０分間攪拌後、室温へ冷却し、水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応をクエンチする。５０℃以下で溶媒を留去し、残渣をメタノールから再結晶することでヘキサメトキシメチロールメラミンが得られる。 Synthesis of Hexamethoxymethylol Melamine A 35% formalin solution (16.0 g) and a 1M aqueous sodium hydroxide solution (0.4 ml) are added to melamine (1.0 g) and stirred at 35 ° C. for 20 minutes. Then, it returned to room temperature and left overnight. The precipitated hexamethylol melamine is collected by filtration and washed with methanol. This is added to methanol so that the total weight is 20 g, and 0.05 ml of 0.5 M hydrochloric acid is added while heating at 60 ° C. The mixture is stirred for 10 minutes, then cooled to room temperature and the reaction is quenched by the addition of aqueous sodium hydroxide. The solvent is distilled off at 50 ° C. or lower, and the residue is recrystallized from methanol to obtain hexamethoxymethylolmelamine.

［水溶性組成物の調製］
ヘキサメトキシメチロールメラミン、１，３−ビス（メトキシメチル）−２−イミダゾリジノン、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びＰＡＧ−Ｂを、それぞれ２３．３重量％、２３．３重量％、５０．５重量％及び２．９重量％の割合で混合した組成物を得る。 [Preparation of water-soluble composition]
Hexamethoxymethylol melamine, 1,3-bis (methoxymethyl) -2-imidazolidinone, 1,4-cyclohexanedimethanol and PAG-B were respectively 23.3 wt%, 23.3 wt%, 50.5 A composition mixed at a ratio of wt% and 2.9 wt% is obtained.

［現像］
親水化処理をしたガラス表面に２０秒間でスピンコートし、数十μｍの塗膜を形成する。その塗膜に対してマスクを介してｉ線の光で露光する。ｉ線光露光後、ポストベーク（ＰＥＢ）を１００℃で６０秒間行った後、純水で２０秒間現像したところ、当該マスクを通して光が照射された部分についてのみ硬化膜が残存する。 [developing]
A glass surface that has been subjected to a hydrophilic treatment is spin-coated in 20 seconds to form a coating film of several tens of μm. The coating film is exposed to i-line light through a mask. After i-line light exposure, post-baking (PEB) is performed at 100 ° C. for 60 seconds, followed by development with pure water for 20 seconds. As a result, only a portion irradiated with light through the mask remains a cured film.

上記の組成物中の環状構造を有するモノマーであるヘキサメトキシメチロールメラミン及び１，３−ビス（メトキシメチル）−２−イミダゾリジノンに代えて下に示すような複数のアルコキシメチル基を有し、環状構造を有しないモノマーを用いても組成物を構成できる。このような環状構造を有さないモノマーは、一般に環状構造を有するモノマーに比べてアルコールや光酸発生剤等の他の構成材料との相溶性が高いという利点を有するため組成物を容易に構成できるという利点がある。
この組成物を用いてパターン化された硬化膜が形成できることは、上述と同様な方法により確認される。この硬化膜と上記の環状構造を有するモノマーを含む組成物により形成された硬化膜との酸素及びフッ素に対するドライエッチングレートを比較したところ、上記の環状構造を有するモノマーを含む組成物により形成された硬化膜のほうが数倍程度エッチングレートが低いことから、モノマーの環状構造はエッチング耐性の向上に寄与していると判断される。 In place of hexamethoxymethylolmelamine and 1,3-bis (methoxymethyl) -2-imidazolidinone, which are monomers having a cyclic structure in the above composition, have a plurality of alkoxymethyl groups as shown below, The composition can also be formed using a monomer having no cyclic structure. Such a monomer having no cyclic structure generally has an advantage of higher compatibility with other constituent materials such as alcohols and photoacid generators compared to a monomer having a cyclic structure, so that the composition can be easily configured. There is an advantage that you can.
The ability to form a patterned cured film using this composition is confirmed by the same method as described above. When the dry etching rate with respect to oxygen and fluorine of this cured film and the cured film formed by the composition containing the monomer having the cyclic structure was compared, it was formed by the composition containing the monomer having the cyclic structure. Since the etching rate of the cured film is several times lower, it is determined that the monomer cyclic structure contributes to the improvement of etching resistance.

Claims (13)

第１の化合物と、光酸発生剤と、を含み、
前記第１の化合物は、複数の第１のユニットを有し、
前記複数の第１のユニットの各々は、窒素原子上に水素原子以外の少なくとも一つの置換基を有していてもよいアミノ基及び置換基に結合した酸素原子のいずれかに結合した炭素原子と、前記炭素原子に結合した窒素原子又は酸素原子からなること、
を特徴とする組成物。 A first compound and a photoacid generator,
The first compound has a plurality of first units;
Each of the plurality of first units includes a carbon atom bonded to any one of an amino group optionally having at least one substituent other than a hydrogen atom on a nitrogen atom and an oxygen atom bonded to the substituent; Consisting of a nitrogen atom or an oxygen atom bonded to the carbon atom,
A composition characterized by the above. 請求項１に記載の組成物において、
前記第１の化合物は水溶性を示すこと、
を特徴とする組成物。 The composition of claim 1, wherein
The first compound is water soluble;
A composition characterized by the above. 請求項１又は２に記載の組成物において、
前記光酸発生剤は水溶性を示すこと、
を特徴とする組成物。 The composition according to claim 1 or 2,
The photoacid generator is water soluble;
A composition characterized by the above. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物において、
さらに、ヒドロキシ基を有する第２の化合物を含むこと、
を特徴とする組成物。 In the composition as described in any one of Claims 1-3,
Further comprising a second compound having a hydroxy group,
A composition characterized by the above. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物において、
さらに、第３の化合物を含み、
前記第３の化合物は、複数の第２のユニットを有し、
前記複数の第２のユニットの各々は、窒素原子上に水素原子以外の少なくとも一つの置換基を有していてもよいアミノ基及び置換基に結合した酸素原子のいずれかに結合した炭素原子と、前記炭素原子に結合した窒素原子又は酸素原子からなること、
を特徴とする組成物。 In the composition as described in any one of Claims 1-4,
And further comprising a third compound,
The third compound has a plurality of second units,
Each of the plurality of second units includes a carbon atom bonded to any one of an amino group optionally having at least one substituent other than a hydrogen atom on a nitrogen atom and an oxygen atom bonded to the substituent; Consisting of a nitrogen atom or an oxygen atom bonded to the carbon atom,
A composition characterized by the above. 請求項４に記載の組成物において、
前記第２の化合物は、複数のヒドロキシ基を有すること、
を特徴とする組成物。 The composition of claim 4, wherein
The second compound has a plurality of hydroxy groups;
A composition characterized by the above. 請求項５に記載の組成物において、
前記第３の化合物は水溶性を示すこと、
を特徴とする組成物。 6. The composition of claim 5, wherein
The third compound is water soluble;
A composition characterized by the above. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物において、３つ原子以上で構成される環状構造を有していること、
を特徴とする組成物。 In the composition according to any one of claims 1 to 7, having a cyclic structure composed of three or more atoms,
A composition characterized by the above. 請求項８に記載の組成物において、
前記環状構造を構成する原子の半分以上が炭素原子であること、
を特徴とする組成物。 The composition of claim 8, wherein
More than half of the atoms constituting the cyclic structure are carbon atoms,
A composition characterized by the above. 半導体ウェハを個片化するためのプラズマダイシング方法のエッチングマスク層の形成に用いられる請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。   The composition as described in any one of Claims 1-9 used for formation of the etching mask layer of the plasma dicing method for individualizing a semiconductor wafer. デバイスの製造方法であって、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物を塗布し、塗膜を形成する第１の工程と、
前記塗膜に対して光を照射する第２の工程と、
前記第２の工程の後に現像液に浸して現像する第３の工程と、を含むこと、
を特徴とするデバイスの製造方法。 A device manufacturing method comprising:
Applying the composition according to any one of claims 1 to 10 to form a coating film;
A second step of irradiating the coating film with light;
And a third step of developing in a developer after the second step,
A device manufacturing method characterized by the above. 請求項１１に記載のデバイスの製造方法において、
前記現像液は、純水であること、
を特徴とするデバイスの製造方法。 In the manufacturing method of the device according to claim 11,
The developer is pure water;
A device manufacturing method characterized by the above. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物を用いて製造された半導体。
The semiconductor manufactured using the composition as described in any one of Claims 1-10.