JP2017538022A - アルコキシアミンの低温ラジカル重合 - Google Patents
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Abstract
Description
で想起され、より詳細には欧州特許第0760824号に記載される。
本発明は、以下の工程:
− 少なくとも1種の光開始剤及び少なくとも1種のアルコキシアミンの存在下で、少なくとも1種のモノマーを含む混合物を調製する工程と、
− モノマーが完全に転化されるまで−50℃〜80℃の温度で混合物を重合させる工程と
を含むラジカル重合方法に関する。
nはアルコキシアミンの官能価、すなわち、メカニズム:
にしたがってアルコキシアミンにより放出され得るニトロキシドラジカルTの数を表す。
(式中、R3及びR4は、同一又は異なっていてもよく、1〜10個の範囲のいくつかの炭素原子を含有する直鎖又は分岐アルキル基、F、Cl、若しくはBrなどのハロゲン原子によって、或いは1〜4個の範囲のいくつかの炭素原子を含有する直鎖若しくは分岐アルキル基によって、或いはニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボニル、若しくはカルボキシル基によって置換されていてもよいフェニル又はチエニル基;ベンジル基、3〜12個の範囲のいくつかの炭素原子を含有するシクロアルキル基、1つ又は複数の不飽和部分を含む基を表し;Bは1〜20個の範囲のいくつかの炭素原子を含有する直鎖又は分岐アルキレン基を表し;mは1〜10の範囲の整数である);
(式中、R5及びR6は、同一又は異なっていてもよく、F、Cl、若しくはBrなどのハロゲン原子によって、或いは1〜4個の範囲のいくつかの炭素原子を含有する直鎖若しくは分岐アルキル基によって、或いはニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボニル、若しくはカルボキシル基によって置換されていてもよい、アリール、ピリジル、フリル、又はチエニル基を表し;Dは1〜6個の範囲のいくつかの炭素原子を含有する直鎖若しくは分岐アルキレン基、フェニレン基、又はシクロアルキレン基を表し;pは1〜10の範囲の整数である);
(式中、R7、R8、及びR9は、同一又は異なっていてもよく、式(I)のR3及びR4と同じ意味を有し、q、r、及びsは1〜10の範囲の整数である);
(式中、R10は式(II)のR5及びR6と同じ意味を有し、tは1〜4の範囲の整数であり、uは2〜6の整数である(芳香族基は置換されている));
(式中、R11は式(IV)の基R10と同じ意味を有し、vは2〜6の整数である);
式中、R12、R13、及びR14は、同一又は異なっていてもよく、Cl又はBrなどのハロゲン原子によって、或いは1〜10個の範囲のいくつかの炭素原子を含有する直鎖若しくは分岐アルキル基によって置換されていてもよいフェニル基を表し;Wは酸素、硫黄、又はセレン原子を表し、wは0又は1に等しい。
(式中、R15は式(I)のR3と同じ意味を有し、R16は式(II)のR5又はR6と同じ意味を有する);
(式中、R17及びR18は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、又は1〜10個の範囲のいくつかの炭素原子を含有する直鎖若しくは分岐アルキル基、ハロゲン原子又はヘテロ原子で置換されていてもよいアリール基を表す)。
[式中、
R19、R20、R21、R22、R23、及びR24は
− 直鎖又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C10アルキル、例えば置換又は非置換のメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、tert−ブチル、又はネオペンチルなど、
− 置換又は非置換のC6−C30アリール、例えばベンジル又はアリール(フェニル)など、
− 飽和C1−C30環状基
の中からの基を表し、
基R19及びR22は、
(式中、xは1〜12の整数を表す)
から選択してもよい、置換されていてもよい環状構造R19−CNC−R22の一部を形成していてもよい]
により表される。
のニトロキシドが使用され、
Ra及びRbは1〜40個の炭素原子を有する同一又は異なるアルキル基を表し、任意選択的に環を形成するように互いに結合しており、ヒドロキシル、アルコキシ、又はアミノ基で置換されていてもよく、
RLはモル質量が15.42g/molを超え、好ましくは30g/molを超える一価基を表す。基RLは、例えば40〜450g/molのモル質量を有していてもよい。これは好ましくは一般式(XI):
(式中、X及びYは、同一又は異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アルコキシル、アリールオキシル、アリール、アラルキルオキシル、ペルフルオロアルキル、及びアラルキル基から選択されてもよく、1〜20個の炭素原子を含んでいてもよい。X及び/又はYはまた、塩素、臭素、又はフッ素原子などのハロゲン原子であってもよい)
のリン含有基である。
(式中、Rc及びRdは2つの同一又は異なるアルキル基であり、任意選択的に環を形成するように結合しており、1〜40個の置換されていてもよい又は非置換の炭素原子を含む)
のホスホナート基である。
(式中、
Zは多価基を表し;
Ra及びRbは、1〜40個の炭素原子を有する同一又は異なるアルキル基を表し、任意選択的に環を形成するように互いに結合しており、ヒドロキシル、アルコキシ、又はアミノ基で置換されていてもよく;
RLはモル質量が15.042g/molを超え、好ましくは30g/molを超える一価基を表す)
のアルコキシアミンが好ましい。基RLは、例えば40〜450g/molのモル質量を有していてもよい。これは好ましくは一般式(XI):
(式中、X及びYは、同一又は異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アルコキシル、アリールオキシル、アリール、アラルキルオキシル、ペルフルオロアルキル、及びアラルキル基から選択されてもよく、1〜20個の炭素原子を含んでいてもよい;X及び/又はYはまた、塩素、臭素、又はフッ素原子などのハロゲン原子であってもよい)
のリン含有基である。
(式中、Rc及びRdは2つの同一又は異なるアルキル基であり、任意選択的に環を形成するように結合しており、1〜40個の置換されていてもよい又は非置換の炭素原子を含む)
のホスホナート基である。
− N−tert−ブチル−1−フェニル−2−メチルプロピルニトロキシド、
− N−(2−ヒドロキシメチルプロピル)−1−フェニル−2−メチルプロピルニトロキシド、
− N−tert−ブチル−1−ジベンジルホスホノ−2,2−ジメチルプロピルニトロキシド、
− N−tert−ブチル−1−ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホノ−2,2−ジメチルプロピルニトロキシド、
− N−tert−ブチル[(1−ジエチルホスホノ)−2−メチルプロピル]ニトロキシド、
− N−(1−メチルエチル)−1−シクロヘキシル−1−(ジエチルホスホノ)ニトロキシド、
− N−(1−フェニルベンジル)−[(1−ジエチルホスホノ)−1−メチルエチル]ニトロキシド、
− N−フェニル−1−ジエチルホスホノ−2,2−ジメチルプロピルニトロキシド、
− N−フェニル−1−ジエチルホスホノ−1−メチルエチルニトロキシド、
− N−(1−フェニル−2−メチルプロピル)−1−ジエチルホスホノメチルエチルニトロキシド、
− 或いは式
のニトロキシド
を挙げることができる。
アルコキシアミンDIAMINSの合成:
1.25リットルのエタノール、300gのBlocbuilder(登録商標)(Arkema)、及び100gのジアクリル酸ブタンジオールを2.5リットルの反応器中に入れる。混合物を撹拌しながら80℃で4時間加熱する。次いで反応混合物を取り出し、ロータリーエバポレーターを使用してエタノールを蒸発させて除く。480gのDIAMINSが定量的に得られる。
ポリアルコキシアミンの合成
羽根車撹拌機、油の循環によって加熱するためのジャケット、及び真空/窒素入口を備えた2リットルの金属反応器中に、以下を入れる:
・ 301gのアクリル酸ブチル
・ 49gのスチレン
・ 7.7gのDIAMINS。
アルコキシアミンTRIAMINSの合成
206gのエタノール、100gのBlocBuilder(登録商標)(Arkema)、及び26.5gのトリアクリル酸ペンタエリトリトール(Sartomer SR 444D)を500mLの反応器中に入れる。混合物を撹拌しながら80℃で4時間加熱する。次いで反応混合物を取り出し、ロータリーエバポレーターを使用してエタノールを蒸発させて除く。126gのTRIAMINSが定量的に得られる。
マクロ開始剤CS1の合成
マクロ開始剤ポリアルコキシアミンDS1の合成
羽根車撹拌機、油の循環によって加熱するためのジャケット、及び真空/窒素入口を備えた2リットルの金属反応器中に、以下を入れる:
・ 643gのアクリル酸ブチル
・ 96gのスチレン
・ 6gのTRIAMINS。
非開始剤コポリマー(ポリアルコキシアミン)の合成
500gのアクリル酸ブチル、70gのスチレン、966gのトルエン、0.1854gのAIBN(Vazo64、DuPont社)、及び0.6gのn−ドデシルメルカプタンで構成される混合物を、当業者が一般的に使用する撹拌されたステンレス鋼反応器中に入れる。2barの窒素の圧力下に反応器を置き、85℃の温度で3時間加熱する。次いで混合物を室温(20℃)まで冷却し、次いで125℃及び100mbarの絶対圧力においてオーブンで16時間真空乾燥させる。ポリアクリル酸ブチル−co−スチレンの乾燥非開始剤コポリマーが得られる。
UV下、25℃でのメタクリル酸メチルの重合。
マクロ開始剤又は非開始剤コポリマー、Lamberti社のUV開始剤Esacure TPO、及びメタクリル酸メチルモノマーを含有する混合物をガラスフラスコ中で調製する。照射時間は90分である。照射源はDr.Honle AG UV Technology社(Lochhamer Schlag1、82166 Grafelfing/Munich、ドイツ)のUVAHAND250ランプである。混合物の初期温度は室温(20℃)である。
UV下、0℃でのメタクリル酸メチルの重合
実施例6eが再現されるが、今度はガラスフラスコが−15℃のグリコール−水の床上に置かれる。実施例6eと同じ結果が見られ、混合物の重合及び透明ポリマーが得られる。
マクロ開始剤の存在下、UV下でのアクリル酸イソボルニルの重合
使用されるマクロ開始剤は実施例2により得られるものである。iBoAはアクリル酸イソボルニルである(ホモポリマーPiBoAのTgは100℃の領域内にある)。Speedcure TPO−Lは、Lambson社により流通している液体光開始剤のフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィン酸エチルである。
マクロ開始剤の存在下、UV下でのアクリル酸2−(2−エトキシエトキシ)エチルの重合。
使用されるマクロ開始剤は実施例2により得られるものである。SR256はSartomer社により流通しているアクリル酸2−(2−エトキシエトキシ)エチルである(ホモポリマーのTgは−55℃の領域内にある)。Speedcure TPO−Lは、Lambson社により流通している液体光開始剤のフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィン酸エチルである。
Claims (10)
- 以下の工程:
− 少なくとも1種の光開始剤及び少なくとも1種のアルコキシアミンの存在下で、少なくとも1種のモノマーを含む混合物を調製する工程と、
− モノマーが完全に転化されるまで−50℃〜80℃の温度で混合物を重合させる工程と
を含む、ラジカル重合方法。 - 少なくとも1種のアルコキシアミンが一官能性である、請求項1に記載の方法。
- 少なくとも1種のアルコキシアミンが多官能性である、請求項1に記載の方法。
- 少なくとも1種のアルコキシアミンが高分子アルコキシアミンである、請求項1に記載の方法。
- 少なくとも1種の光開始剤が、熱によりフリーラジカルを生成する少なくとも1種の開始剤と組み合わせられる、請求項1に記載の方法。
- 少なくとも1種の光開始剤が、酸化還元反応によりフリーラジカルを生成する少なくとも1種の開始剤と組み合わせられる、請求項1に記載の方法。
- 重合がホスト材料の存在下で行われる、請求項1に記載の方法。
- ホスト材料が織物繊維又は不織繊維、ポリエステル、ポリウレタン、及びエポキシ樹脂から選択される、請求項7に記載の方法。
- 結合剤、複合材料部品、ニスの製造のため、コーティングのため、及び3D印刷技術を使用して製造される物品のための、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法の使用
- 請求項9に記載の使用によって得られる物体。
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